Chapitre 1 : Vitesses de reaction

Cinetique chimique Page 1 sur 9

I Systme - raction chimique
A) Systeme physique ou chimique

Systeme ( ) : ensemble des constituants situes a l`interieur d`une surIace Iermee.

+

S est une surIace Iermee reelle (materielle) ou Iictive.
Systeme isole : systeme n`echangeant ni matiere ni energie avec le milieu exterieur
Systeme Ierme : systeme qui peut echanger de l`energie (pas de matiere)
Systeme ouvert : systeme qui peut echanger matiere et energie


B) Parametres d`etat du systeme

Ils precisent l`etat macroscopique du systeme.
Exemples : volume, pression, temperature, masse, nombre de moles des diIIerents
corps purs, indice du milieu, densite volumique.
DeIinition : un parametre extensiI est un parametre proportionnel a la quantite de
matiere, contrairement a un parametre intensiI.
Pour savoir si un parametre est intensiI ou extensiI :

'

Un parametre intensiI a la mme valeur dans

et
'
.
Pour un parametre extensiI, la valeur dans
'
vaut Iois celle dans

.


C) Phase

Systeme dont l`aspect macroscopique est le mme en tout point.


Chapitre 1 : Vitesses de raction
Chapitre 1 : Vitesses de reaction
Cinetique chimique Page 2 sur 9


D) Parametre de composition d`une phase

On considere une phase contenant un ensemble de corps purs A
i
de masses m
i
,
avec n
i
moles.
DeIinitions :
- Fraction molaire du corps pur A
i
:

=
f
f
i
i
n
n
x . On a : 1 =

i
i
x
- Fraction massique de A
i
:

=
f
f
i
i
m
m
v
Exemple : dans l`air,
5 . 1 1
23 21
5 . 75 78
Ar Ar
O O
N N
2 2
2 2
= =
= =
= =
v x
v x
v x


Pour les phases homogenes ( dont les parametres intensiIs sont continus et
constants) gazeuse, liquide ou aqueuse :
- Concentration de A
i
: [ ]
J
n
A c
i
i
A
i A
= =
1
mol.L | |

=
i
A
c

Dans les phases gazeuses :
- On deIinit la pression partielle : c`est la pression exercee par le gaz s`il etait seul
dans l`enceinte de volume J.
Si A
i
est un gaz parIait :
J
RT
n P
i i
A A
=
Si la phase gazeuse contient plusieurs gaz,

=
i
A
i
P P
totale
. Si le melange est ideal,
on a
J
RT
n n
J
RT
P
i
A
i
total totale
= =

(Loi de Dalton)
Un melange ideal de gaz parIaits se comporte donc comme un gaz parIait de n
total

moles.
totale
total totale
P x P x
n
n
P
P
i A i
A A
i
i i
= = =









Chapitre 1 : Vitesses de reaction
Cinetique chimique Page 3 sur 9

E) Methode experimentale de mesure des quantites de matiere

Determination des quantites de matiere a un instant donne.

1) Methodes chimiques

On preleve un echantillon de la solution a un instant t. On Iait ensuite une
trempe qui bloque l`avancement de la reaction (la composition devient
stationnaire, independante du temps), puis on Iait un dosage approprie qui donne
les quantites de matiere d`un ou des diIIerents constituants de l`echantillon.


2) Methodes physiques

Elles sont moins perturbatrices que les methodes chimiques.
Mesure des pressions
Pour les reactions en phase gazeuse :
(mol)
(mol) 0
Ammoniac Ethene Ethylamine
NH H C NH - H C
2(g) 4(g) 2 2(g) 5 2
x c x b x a t
c b a t
+ +
=
+ =

[ ]
c b a
x
c b a
x c b a
P
t P
J
RT c b a
P
J
RT x c b a
J
RT x c x b x a
t P
+ +
+ =
+ +
+ + +
=
+ +
=
+ + +
=
+ + + +
=
1
) 0 (
) (
) (
) 0 (
) ( ) ( ) ( ) (
) (

La mesure de la pression donne x, puis les quantites de matiere des
diIIerentes especes.
Mesure d`absorbance

0 1
I I <
0 1 2
I I I < <

On deIinit l`absorbance
|
|
.
|

\
|
=
2
1
log
I
I
A
Loi de BeerLambert : c l A =

(

depend de l`espece absorbante et
de , unite mol
-1
.m
2
)
Chapitre 1 : Vitesses de reaction
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F) Equation bilan, coeIIicients stoechiometriques, avancement de la
reaction

... ' ' ...
2 2 1 1 2 2 1 1
+ + = + + P a P a R a R a
ou

= + + =
i
i i
A R a R a P a P a ... ... ' ' 0
2 2 1 1 2 2 1 1

(
i
est une grandeur algebrique entiere)
Exemple :
(l) 2 2(g) 2(g)
O 2H O 2H = +
2 1 2
2 2 2
H O O H
= = + =

Les coeIIicients stoechiometriques traduisent les proportions dans lesquelles les
reactiIs sont consommes et les produits Iormes, c'est-a-dire :
) (
'
) 0 ( ) (
'
) 0 ( ) (
...
) ( ) 0 ( ) ( ) 0 (
2 1 2 1
2 2 1 1 2 2 1 1
t
a
n t n
a
n t n
a
t n n
a
t n n
P P P P R R R R
=

= =

( : avancement de la reaction)
Pour tout i, on a : ) ( ) 0 ( ) (
) 0 ( ) (
) ( t n t n
n t n
t
i A A
i
A A
i i
i i

+ =

=
[ ] mol =
Si plusieurs reactions se deroulent simultanement :

= = =
i
i n i
i
i i
i
i i
A A A
, 2 , 1 ,
0 ;...; 0 ; 0
On deIinit encore un avancement de reaction :
k i
A k
k
i
n
t
,
) (

= . (
i
A k
n : nb de moles de A
i
Iormes entre 0 et t par la k
ieme
reaction)

= = =
k
k k i
k
A k A A A
t n n t n n
i i i i
) ( ) 0 ( ) (
,

ou

+ =
k
k k i A A
t n t n
i i
) ( ) 0 ( ) (
,



II Vitesses de formation, de disparition et de raction
A) Vitesses de Iormation et de disparition

Vitesse globale de Iormation de A
i
:
( ) ) ( ) 0 ( ) (
,
i i i
i
i
A A A
A
f
A g
n
dt
d
n t n
dt
d
dt
dn
v = = =
Vitesse globale de disparition de A
i
:
f
A g
d
A g
i i
v v
, ,
=
Vitesse volumique de Iormation de A
i
:
dt
dn
J
v
J
v
i
i i
A
f
A g
f
A
1 1
,
= =
Si J est constant :
[ ]
dt
A d
v
i f
A
i
=

Chapitre 1 : Vitesses de reaction
Cinetique chimique Page 5 sur 9

Vitesse volumique de disparition de A
i
:
f
A
d
A
i i
v v =
Unites :
[ ] [ ]
[ ] [ ]
1 1 -
1
, ,
.s mol.L
mol.s

= =
= =
f
A
d
A
f
A g
d
A g
i i
i i
v v
v v

Les vitesses sont deIinies independamment des reactions qui ont lieu.


B) Vitesse de reaction

On considere une reaction

=
i
i i
A 0
Vitesse globale de reaction :
dt
d
v
g

=
Vitesse volumique de reaction :
dt
d
J
v
1
=


C) Lien entre vitesses de Iormation et de reaction

On considere une reaction

=
i
i i
A 0
v
dt
d
J
t n
dt
d
J dt
dn
J
v
i i i A
A f
A
i
i
i
= = + = =

1
)) ( ) 0 ( (
1 1

De mme,
g i
f
A g
v v
i
=
,

Si on a plusieurs reactions simultanees,

= + = =
k
k k i
k
k k i A
A
f
A
v t n
dt
d
J dt
dn
J
v
i
i
i
, ,
) ) ( ) 0 ( (
1 1



D) Reactions avec ordre

On considere une reaction

=
i
i i
A 0
Si [ ]

=
i
i
i
A k v

on dit que la reaction possede un ordre ; k est la constante de
vitesse (depend de la temperature),
i
est l`ordre partiel par rapport a l`espece A
i
,

=
i
i
est l`ordre global de la reaction. [ ]
1 1 1
.s .L mol

= k
Exemples :
-
[ ][ ]
|Br|
|HBr|
' 1
Br H
2HBr Br H
2 / 1
2 2
(g) 2(g) 2(g)
k
k v
+
= = + ne possede pas d`ordre.
Chapitre 1 : Vitesses de reaction
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- [ ] [ ]
2
2
2(g) 2(g) (g)
O NO 2NO O 2NO k v = = + avec 2/NO, 1/O
2
, 0/NO
2

Si 0 =
i
pour les produits, la reaction est dite "simple"

Dependance avec la temperature :
v depend de T par l`intermediaire de k. Souvent,
RT E
a
A T k
/
e ) (

= (loi
d`Arrhenius)
A : Iacteur de Irequence [ ] [ ] k A =
E
a
: Energie d`activation experimentale, correspond a l`energie a Iournir a une
mole de reactiI pour atteindre les produits de la reaction [ ]
1
J.mol

=
a
E
R : constante des gaz parIaits
T : temperature en K
k(T) est croissante.

Determination experimentale de A et E
a
:
On mesure k(T) pour diIIerents T, et on utilise la relation
RT
E
A T k
a
= ln ) ( ln

III Etude des ractions avec ordre

On veut acceder aux ,... , , A E
a i

On utilise une methode diIIerentielle ou integrale.
On envisage ici les cas ou il n`y a qu`une seule reaction.


A) Technique de separation d`Ostwald. Degenerescence de l`ordre

Exemple :
A B P. On suppose que la reaction est simple :
[ ] [ ]

B A k v =
On introduit A en grand exces.
A B P
t 0 a b
t a-x b-x
(mol.L
-1
)
J
x

=
A est en exces. Donc b a >>
A tout instant, b x . donc [ ]
0
A = a b a x a
[ ] [ ] [ ]
[ ]


a k k' avec '
a
=
=
B k v
B k B A k v

Degenerescence de l`ordre ( + )
est le pseudo ordre de la reaction et k` la nouvelle constante de vitesse associee
a . La loi de vitesse devient plus simple a etudier.



Chapitre 1 : Vitesses de reaction
Cinetique chimique Page 7 sur 9

B) Methodes diIIerentielles

Raisonnement sur les vitesses (Iormation, disparition ou Iormation)
[ ]
dt
A d
v
i f
A
i
=
| |
i
A
) ( ) (
| |
0 0
t v t
dt
A d
f
A
i
i
=
f
A
i
i
v v

1
=

Exemple d`exploitation :
A B P, [ ] [ ]

B A k v =
A [ ] [ ]

0 0 0
, 0 B A k v t = =
Protocole : on realise plusieurs experiences avec [ ]
0
B Iixe, puis on mesure
0
v pour
plusieurs valeurs de [ ]
0
A
[ ] [ ]
0 0 0
log log log ) log( B A k v + + =
) log(
0
v

| log|
0
A

On Iait de mme ensuite pour trouver , puis la determination graphique de
l`ordonnee a l`origine permet de trouver k.


C) Methodes integrales

On raisonne sur la Ionction [ ]
t i
A t , caracteristique de la loi de vitesse.

1) Etude de la loi de vitesse

Ordre 0 : AP
k v = , constante independante du temps
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] kt A A
t k A A
k v
dt
A d
v
f
A
=
=
= = =
0
0
) 0 (
) 1 (




Chapitre 1 : Vitesses de reaction
Cinetique chimique Page 8 sur 9


Pour veriIier qu`une reaction est d`ordre 0 :
| | A
0
| | A

Ordre 1 : AP
[ ]
1
A k v =
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
t k -
0 0
'
0
'
0
e ln ln
) 1 (

= = =
= = =
} }
A A t k A A kdt
A
A d
A k v
dt
A d
v
t t
f
A

| ln|A
0
| ln|A

Ordre 2 :
1
er
cas : AP
[ ]
2
A k v =
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
t k
A A
t k
A
kdt
A
A d
A k v
dt
A d
v
t
t
t t
f
A
= =
(

+ =
= = =
} }
0
'
0
'
0
'
0
'
0
2
2
1 1 1
) 1 (

| |
1
A
0
| |
1
A


2
eme
cas :
A B P
t 0 a b
t a-x(t) b-x(t)
[ ][ ] B A k v =
Chapitre 1 : Vitesses de reaction
Cinetique chimique Page 9 sur 9

[ ]
[ ][ ]
} }
=

=
= = =
'
0
'
0
) )( (
) )( (
) 1 (
t t
f
A
dt k
x b x a
dx
x b x a k
dt
dx
B A k v
dt
A d
v

Si b a ,
) )( ( ) )( (
1
x b x a
a b
x a
a b
x b
x b x a

=


Donc
} } } }
=

=

'
0
'
0
'
0
'
0
) )( ( ) )( ( ) )( (
t t t t
dt k
x b a b
dx
x a a b
dx
x b x a
dx

[ ] [ ] ( )
kt
x a b
x b a
a b
t k x b x a
a b
t t
=

= +

) (
) (
ln
1
) ln( ) ln(
1
0 0



2) Temps de demi reaction

C`est le temps au bout duquel la moitie de la quantite initiale d`un reactiI a
ete consommee.

Ordre 0 : AP
k v = , [ ] [ ] kt A A =
0

[ ] [ ]
[ ]
k
A
t A t A
2
2 / ) (
0
2 / 1 0 2 / 1
= =

Ordre 1 : AP
[ ] A k v = , [ ] [ ]
kt
A A

= e
0

[ ] [ ]
k
t A t A
2 ln
2 / ) (
2 / 1 0 2 / 1
= = independant de la concentration initiale

Ordre 2 : AP
[ ]
2
A k v = ,
[ ] [ ]
t k
A A
=
0
1 1

[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
0
2 / 1 2 / 1
0 0
0 2 / 1
1 1 2
2 / ) (
A k
t t k
A A
A t A = = =