‘CAPITULO IT REACCIONES DE LAS GRASAS ¥ LOS ACIDOS GRASOS Algunas de las reacciones quimicas de las grasas y de los dcidos grasos tienen especial importancia, porque se emplean en los procesos para la manufactura de productos grasos: estas reacciones las discutiremos ampliamente en los capftulos dedicados a cada uno de dichos procesos. El presente se referird principalmente a las reacciones no consideradas en otra parte, incluyendo las que constituyen Ja base de los métodos analfticos comunes: sin embargo, por razones de integridad, se mencionardn brevemente todas las reacclones més importantes. A diferencia de otros muchos productos comestibles, los aceites no se deterioran notablemente, por la accién de las bacterias. La mayor parte de los dafios sufridos por Yas grasas en el almacenamiento son debidos a la oxidacién por el ox{geno atmosférico; por esta razén, prestaremos particular atencién a las reacciones que se producen entre él ‘oxfgeno y las grasas. A. Hidrélisis, esterificacién y reacciones afines 1, Hipréuisis En condiciones apropiadas, los triglicéridos de las grasas se pueden hidrolizar, para deidos grasos y gliceriol: C,H(OOC . R), + 3 HOH = C,H(OH), + 3 HOOC.R La reaccién es reversible, de manera que, si no se separan los cuerpos reaccionantes y los Productos de Ja reaccin del medio en que ésta se realiza, se llega a un equilibrio, que depende de la concentracién de los primeros. En la prdctica de la escisién de las grasas, se asegura un alto grado de hidrolisis, por la adicién de un gran exceso de agua y por las ‘Sucesivas extracciones de la fase acuosa, rica en glicerina, que se reemplaza con agua fresca. La reacci6n hidrolftica es catalizada por los dcidos, por los compuestos que forman sabones con los dcidos grasos y por otras substancias, tales como los enzimas lipolfticos, que permiten efectuar una répida hidrdlisis, en las condiciones normales de temperatura y presidn, La escisién de las grasas comerciales se estudia ampliamente en el capitulo XIX. 2, ESTERIFICACION Si Ja reacciém que se desea producir es Ia inversa de la indicada mas arriba, puede al- canzarse completamente por una continua separacién del agua de la zona de la reaccién. Si a continuacién de la reaccidén hidroitica se sustituye el glicerol por otro alcohol y se pravoca la esterificacién, se pueden obtener facilmente esteres de los dcidos grasos con alcoholes mono y polivalentes. En el caso de que, al efectuar la reacci6n de esterificacién, el alcohol polivalente esté en exceso, se formardn esteres parciales; por ejemplo, los mono y diglicéridos. La esteri- ficacién es catalizada por un gran mimero de substancias, incluyendo muchas de las que son éficaces pata promover la hidrélisis. Mds adelante, en e! capitulo XIX, estudiare- mos extensamente esta reaccién. Bausr.—3u ACEITES ¥ CRASAS INDUSTRIALES 3, INTERESTERIFICACION Los esteres de los alcoholes mas sencillos (etilico y metilico), se pueden preparar por reaccién directa entre el alcohol y la grasa, de la que desplazan al glicerol: C,H, (OOC .R), + 3CH,OH = 3CH,.00C.R + CH,(OH), Una reaccién semejante es la que tiene lugar entre los glicéridos y los dcidos grasos de bajo peso molecular, en la que éstos desplazan a los de peso molecular e’evado. La reaccidn inversa de la esquematizada més . puede también producirse a tem- peraturas relativamente elevadas, de forma que los alcoholes de bajo peso molecular. bas- tante voldtiles, son separados continuamente, por evaporacién, del sistema en reac Haciendo reaccionar los triglicéridos en el glicerol, usando un catalizador apropiado, se produce la migracién de los radicales dcidos, para formar mono y diglicéridos. Si sdlo- Teacciona una pequefia cantidad de glicerol con la grasa, la migracién e intercambio de los radicales de dcido graso conduce a la formaciéa det de ‘sigheandos, de nueva composi- cién y estructura, sin que se forme una cantidad apreciable de esteres parciales. Un re- ajuste similar en la estructura de los glicéridos, puede alcanzarse, sin que esté presente glicerol en exceso, por medio de ciertos catalizadores, ‘La mayoria de las reacciones de interesterificacién de glicéridos mencionados, tienen , su contrapartida en las reacciones de los esteres de los dcidos grasos con alcoholes poli- valentes diferentes de la glicerina. Todas ellas tratadas con extensién en el cap{tulo XIX. 4. SAPONIFICACION CON ALCALIS Si se escinde una grasa con un dlcali, en lugar de con agua, se obtienen glicerina y una sal o jab6n del metal alcalino con el dcido graso; esta reacci6n se llama saponi- ficacion: CH, (00C.R), + 3 NaOH = CH, (OH), + 3NaOOC.R y es la base de la industria del jabén. Se discute ampliamente en e] capitu'o XX. Como es natural, también es posible obtener jabones por reacci6n directa entre los fcidos libres y los dicalis, con liberacién de agua. La reaccién de uo d:cali con una grasa o dcido graso, es la base de dos importantes: determinaciones analfticas: El indice de dcido 0 mimero de dcido, que mide el grado de hidrélisis de una grasa y se define como el nuimero de miligramos de KOH requeridos para neutralizar los dcidos grasos libres en un gramo de grasa. También puede expresarse la acidez de una grasa en forma de porcentaje de dcidos grasos libres, suponiendo en el ‘célculo que los dcidos tienen un peso molecular igual al del dcido oleico. La relacién entre el niimero de dcido y e] porcentaje de dcidos grasos libres, calculados como dcido oleico, es la siguiente: 1 unidad de numero de dcido = 0,503 % de dcidos grasos libres. El indice de saponificacién y otros {ndices relacionados, miden ¢l peso molecular me- dio de la substancia grasa. El indice de saponificacién se define como el nimero de mill- gramos de KOH requeridos para saponificar un gramo de grasa; el indice de neutraliza- cién es ¢] nimero de miligramos de KOH necesarios para neutralizar un gramo de dcidos grasos; ¢l equivalente de saponificacidn (a veces denominado equivalente de neutraliza- cidn, cua se aplica a dcidos grasos) es el numero de gramos de materia grasa saponifi- cados por un mol (56,104 g), de KOH. Es numéricamente igual al peso molecular medio de los dcidos, si el producto consta de dcidos grasos puros, o @ una tercera parte del peso molecular medio de los glicéridos, si se supone que el producto consta entera- mente de aceites neutros libres de materia insaponificable; y el indice de esterificacién es el ntimero de miligramos de KOH requeridos para saponificar el aceite neutro conte- nido en un gramo de muestra y, por tanto, es igual al {ndice de saponificacién, menos el miimero de dcido, Entre el indice de saponificacién y el equivalente de saponificacién ‘existe la siguiente relacién: {Indice de saponificacién) x (Equivalente de saponificacién) = 56,104 La relacién entre el indice de neutra'izacién y e] equivalente de neutralizacién es se- mejante.REACCIONES 3s Los pesos moleculares y los indices de neutralizacidn y saponificacién de los dcidos grasos mis corrientes y de los correspondientes triglicéridos vienen dados en las ta- bias By 9. Tapia 8 PESOS MOLECULARES © {NDICES DE SAPONIFICACION DE LOS ACIDOS GRASOS SATURADOS ¥ SUS TRIGLICKRIDOS Indica de Indice de se Nimero mo- Peso mo- Nombre Nombre de'diomos lecular dat itulardat “tom det "dal erent comiln sisterndtico ae deido trialicdrido —_deido cfrido Butirico Butanoico 4 88,10 302,4 636,8 556.6 Caprénico Hexanoico 6 116,16 386,5 433,0 435,5 Caprilico ico 8 144,21 470,7 389, 357.6 Caprinico Decanoico 10 172,26 554,8 325,7 303,4 Léurico’ Dor ico 12 200,31 639,0 280,1 354 Mir(stico Tetradecanoico 14 228,36 723,1 245,7 232,8 Palmitico lexadecanoico =I 256,42 ie ‘ Estedrico Octadecanoico 18 284,47 891,5 197,2 188,86 Sigic Eicosancico 20 312,52 975.6 179,5 1725 Bebi Docosanoico 22 340,57 1059,8 164,7 158.8. Lignocerinico Tetracosancico 24 368,62 11439 152,2 47,1 Isovaleridnico _ 5 102,13 344.4 549,3 488,77 Tapia 9 PESOS MOLECULARES B {NDICES DE SAPONIFICACION DB ACIDOS GRASOS INSATURADOS ¥ SUS TRIGLICERIDOS Indice de Indice de se Mitt. de Nil. de Peso mo- Peso mo- neutraliza- ponificacién dtormos enlaces lecular lecular dai cion [+ Acido greso deC dobles dal dcido triglicérido tao” iowie 1 170,24 348,8 329,6 306,7 Dodecenoico (lauroleico) 1 198,29 632.9 282,9 oes Tetradecenoico (miristoleico| 1 771 2479 2347 Hexadecenoico (palmitoleico) 1 801,2 "2101 Octadecenoico (oleico, etc.) . 1 8854 190,1 Eicosenoico (gradoleico) .. 1 969,5 173.6 1 1053,7 159,7 1 1137.9 147.9 2 879,3 191,4 3 789,2 2133 3 873,3 192,7 4 967,3 194,1 4 9514 176,9 5 945,3 178,1 Docosapentaenoico 5 1029.5, 1635 Docosahexaenoico . 22 «6 10235 1644 Tetracosapentaenoico 4 5 1113,7 1511 Tetracosahexaenoico . 24 6 1107.6 1520 Hexacosapentaencico 26 3 386, 1197,8 140,5 26 6 «= 384,57 -1191,8 1412 18 1 (298,44 933,4 180,3 1% 3 292,39 915,2 183,936 ACEITES Y GRASAS INDUSTRIALES B. Otras reacciones con el grupo catboxilo 1, FORMACION DB JABONES METALICOS Como ya hemos dicho, los ficidos grasos reaccionan fdcilmente con los éxidos, hidré- xidos, carbonatos, etc. de sodio o potasio para producir jabones: NaOH + R. COOH -> R. COONa + H,0 K,CO, + 2R.COOH > 2R. COOK + H,0 + CO, Los correspondientes compuestos de los metales alcalinotérreos reaccionan de la misma forma, aunque algo mds lentamente: Ca(OH), + 2R . COOH -> (R.COO),Ca + 2H,0 Las reacclones de lor dcidos grasct con compueston antlogos de metalos tales como el cinc, plomo, manganeso, cobalto y estafio son todavia més pero se efectian fentamoate, a temperatures clevadas Es mas fectible a preparacion de Jebones pesados pot doble descomposicién de un jabén sdédico o potdsico con una sal del metal; la guiente reaccién es tipica de este método: 2NaO0C.R + Pb(OOC.CH,), = Pb(OOC . R), + 2NaOOC .CH, Comercialmente esta reaccién se efectiia en gran escala en la manufactura de grasas Tubrificantes y secativos metdlicos para pinturas y otros recubrimientos protectores. 2, HIDROGENACION DEL GRUPO CARBOXILO Por reaccién, en presencia de un catalizador y en condiciones apropiadas, pueden adi- clonarse los dcidos grasos y el hidrégeno, para dar alooholes grasos: R.COOH+2H,->R.CH,OH +H,0 Una reaccién semejante permite preparar alcoholes grasos, por hidrogenacién de glicé- ridos w otros esteres. R.COOR’ + 2H, R.CH,OH + ROH Tambien se pueden preparar por reaccién de los dcidos grasos con sodio y alcohol R.COOH + 4.Na + 4C,H,OH-> R.CH,OH + 4CH,ONa + H,0 Cualquiera de estas reacciones se puede utilizar en la preparacién comercial de alcoholes grasos (véase cap. XVII). 3. FORMACION DE DERIVADOS NITROGENADOS: En presencia de cloruro am6nico y clertos catalizadores, los fcidos grasos reaccionan con el amoniaco I{quido para formar amidas*: R.COOH + NH,-> R. CONH, + 1,0 Las amidas se deshidratan a temperaturas elevadas, para dar el correspondiente nitrilo: R.CONH, > R.CN + H,0 2 B. Ona y 5. Wins J. See, Chom, Ind. Japon, 37, 295-296 (900, V. F. Batare, 1, 1, Pmioecas y LF. Avpamrm, Ind. Eng. Chem., 31, 280-22 (1939).REACCIONES x» TaBLa 10 INDICES DB 10D0 DE LOS ACIDOS GRASOS INSATURADOS Y SUS TRIGLICERIDOS s Indice de Num, de Nim, de Indice de todo det dtomos de entaces iodo det trigltod Acido groso c dobles dcido rida Decenoico .. - 10 1 149,1 138,77 Dodecenoico (lauroleico) ow 12 4 128,0 120,32 Tetradecenoico (miristoleico) . 14 1 112,1 106,20 Hexadecenaico (palmitoleico) . 16 1 99,78 95, Octadecenoico (aleico, etc.) . 48 1 39,87 86,( Eicosenoico (gadoieico, etc.) . 20 1 81,75 78,54 Docosenoico (erticico, etc.) . 22 1 74,98 72s Tetracosenoico (selacoleico, etc.) 24 1 69,24 66,93 Octadecadienoico (lindlico, etc.) 18 2 181,04 173,21 Hexadecatrienoico 16 3 304,17 289,48 Octadecatrienoico (linolénico, etc.) . 18 3 273,52 261,61 Octadecatetraencico .. . Bb 4 367,35 351, Eicosatetraenoico (araquidénico, etc.) .. 20 4 333,51 320,17 Eicosapentaencico. ... - 20 5 419,67 402,79 Docosapentaenoico .. 22 3 384,04 369,85 Docosahexaencico. 22 6 68. 446,42, Tetracosapentaenoico . 24 5 353,99 341,89 Tetracosahexacnoico 2 6 427,20 412,52 Hexacosapentaenoico 26 5 328,31 317,88 Hexacosahexaencico 26 6 396,04 383,; Ricinoleico i8 1 85,06 fe 4. ADICION DE TIOCIANSGENO La reaccién de los dcidos grasos no saturados o sus esteres con el tiociandgeno (SCN) es importante, pues constituye la base de un método analitico que da mds informacion que Ja proporcionada por séio el {ndice de iodo. En principio se crey6 que e. tiociané- geno se adicionaba cuantitativamente a uno de los dos enlaces dobles de un dcido dic- tenoideo no conjugado o a dos de los tres enlaces dobles de un Acido. trietenoideo. Hoy se sabe que el grado de adicién varia con las condiciones de la reaccién (véase pag. 102); pero sc puede hacer reproducible por una apropiada normalizacién de las ultimas. El método oficial de la «American Oil Chemists’ Society» ™ especifica un tiempo de reaccién de 24 horas con una solucién 0,2 normal de tiocianato de plomo, En estas condiciones el indice de tiociandgeno del acido oleico es 89,3; ¢] del lindlico 96,7 y el del linolénico 16/,1; los valores correspondientes a estos dcidos combinados en forma de glicéridos son 85,5; 92.5 y 159.8 respectivamente. Ej indice de tiociandgeno es andlogo al de iodo, calculados ambos en Jas mismas con- diciones y expresindolos en iodo. 5. ADICION DE ANH{DRIDO MALEICO La reaccién de Diels-Alder (pdg. 325), por la que el anh{drido maleico reacciona con Jos dcidos grasos conjugados, es la base del indice de dieno, que como el de tiociandgeno se calcula en términos de equivalentes de iodo. El {ndice de dieno tedrico del Acido eleoes- tedrico, combinado en forma de glicérido es 87,2; ‘sin embargo, se ha demostrado® que 8* American Oll Chemists! Society, Official and Tentative Methods, 2.0 ed., V. C. Mehlenbacher, ‘editor, Chicago, 1946, Method Cd. 2-38. OR. S. McKinney, N. J. Hatanoox y W. G. Rose, Of! & Soop, 19, 141-143 (1942),REACCIONES 39 TaBLa 10 INDICES DE I0DO DE LOS ACIDOS GRASOS INSATURADOS ¥ SUS TRIGLICARIDOS Indice de Nim. de = Nim, de Indice de todo det diomos de = entaces iodo del trighice Acido graso c dobles ‘dcido vido Decenoico .. 10 1 149,1 138,77 Dodecenoico (lauroleico) 12 1 128,0 120,32 Tetradecenoico (miristoleico) . 14 i: 1121 106,20 Hexadecenoico (palmitoleico) . 16 1 99,78 95,04 Octadecenoico (oleico, etc.) . 18 1 9,87 86,01 Eicosenoico (gadoieico, etc.) . 20 1 81,75 78,54 Docosenoico (erticico, etc.) 2 1 74,98 72,27 Tetracosenoico (selacoleico, etc.) 24 1 12 66, Octadecadienaico (lindlico, etc.) 18 2 181,04 173,21 Hexadecatrienoico 16 3 304,17 289,48 Octadecatrienoico (linolénico, etc.) 18 3 273,52 261,61 Octadecatetraencico .. 18 4 367,35 351,21 Ejcosatetraenoico (araquidénico, etc)... 20 4 333,51 320,17 Eicosapentaenoico 20 5 419,67 402, Docasapentaenoico 22 5 384,04 369,85 Docosahexaenoico 22 6 463,68 446,42 Tetracosapentaenoico ...... 24 5 3,99 341,89 Tetracosahexaenoico wu... a4 6 427,20 412,52 Hexacosapentaenoico 26 5 328,31 317,88 Hexacosahexaenoico ..... 26 6 396,04 383,38 Ricinoleico . i8 1 85,06 81,58 4. ADICIGN DE TIOCIANOGENO La reaccién de los dcidos grasos no saturados © sus esteres con ¢l tiociandgeno (SCN) vs importante, pues constituye la base de un método analitico que da mas informacién que la proporcionada por s6io el {ndice de iodo. En principio se creyé que e. tiocland- geno se adicionaba cuantitativamente a uno de los dos enlaces dobles de un Acido die- tenoideo no conjugado o a dos de tos tres enlaces dobles de un dcido. trietencideo. Hoy se sabe que el grado de adicién varia con las condiciones de la reaccién (véase pag. 102); pero se puede hacer reproducible por una apropiada normalizacién de las uitimas. El método oficial de la «American Oil Chemists’ Society» ™ especifica un tiempo de reaccién de 24 horas con una solucién 0,2 normal de tiocianato de plomo, En estas condiciones el indice de tiociandgeno del dcido oleico es 89,3; el del lindlico 96,7 y el del linolénico 67,13 los valores correspondientes a estos dcidos combinados en forma de glicéridos son 85,5; 92,5 y 159.8 respectivamente. _ Ei indice de tiociandégeno es andlogo al de iodo, calculados ambos en Jas mismas con- diciones y expresindolos en iodo, 5. ADICION DE ANHIDRIDO MALEICO La reaccién de Diels-Alder (pag. 325), por la que cl anhfdrido maleico reacciona con los dcidos grasos conjugados, es la base del {indice de dieno, que como el de tiocianégeno se calcula en términos de equivalentes de iodo. El indice de dieno teérico del Acido eleoes- tedrico, combinado en forma de glicérido es 87,2; ‘sin embargo, se ha demostrado® que &* American Oll Chemists’ Societ 8 ed. V, C, Meblenbacher, editor, Chicago, 1946. Method Cd. 2-38. OR. S. McKinney, N. J. Hatsnoox y W. G. Rose, Oil & Soop, 19, 141-143 1942), Official and Tentative Methods,40 ACEITES ¥ GRASAS INDUSTRIALES ‘el valor del {ndice de dieno de los dcidos conjugados varfa de acuerdo con las condicio- nes bajo las que se realiza la reaccién. A temperaturas de 200°C y superiores, los dcidos no conjugados también adicionan anh{drido "maleiss. De acuerdo con Bicxrorp y sus col.™, la cantidad combinada varia desde cerca de un mol de dcido para los oleatos, a 2,3 moles para los linolenatos. Puesto que Ja insaturacién de los dcidos grasos polieténicos y sus esteres no disminuye en proporcién a la cantidad adicionada, parece que dicha adicién no se produce entera- mente por traslacién de los enlaces dobles a posiciones conjugadas, seguidas de una re- accién de Diels-Alder, sino por un mecanismo totalmente diferente, que no modifica los enlaces dobles (véase pag. 345). Los aceites secantes se adicionan con anhfdrido maleico, tm escala comercial, para aumentar su reactividad. 6. SULFATACION, SULFONACION Les ficidos no saturados reaccionan facilmente con el sulfdrico concentrado, producién- dose la introduccién del grupo sulfato —OSO,OH, 0 sulfonato —SO,OH en el enlace doble (véase pag. 309), Esta reaccién, seguida de la neutralizacién del ester sulfurico resultante, con carbonato sédico, se efectia comercialmente en gran escala, en la preparacién de los «aceites sulfonados» para Ja industria textil, etc. 7. OXIDACION QU{MICA. HIDROXILACION Los dcidos grasos no saturados y sus esteres se oxidan fdcilmente, por la accién de los agentes oxidantes corrientes, incluyendo el Acido nitrico y el crémico, el ozono, el Permanganato potésico, el peréxido de hidrégeno y los diferentes perdcidos, tales como Sf perbenzoico, peraulfdrica, perférmico y peracttico, Los fcidos saturados ‘pusden oxi- darse también por los mismos oxidantes, aunque mds lentamente. Tales reacciones son importantes desde el punto de vista industrial y constituyen lz base de ciertos méto- dos analiticos bastante usados. Bajo condiciones moderadas de oxidacin y particularmente en medio acuoso. los acidos saturados y sus esteres tienden a formar dcidos polihidroxicarboxflicos. Es tipica Ia siguiente reaccién del dcido oleica: CH,(CH,),CH = CH(CH,),COOH + 0 + H,O > CH,(CH,),CH(OH)JCH(OH) (CH,),COOH Acido oleico Oxlgeno Agua 9:10 dcido dihidroxiestedrico ‘De forma semejante, el dcido lindlico y otros dietenoideos, producen tetrahidroxidcidos, los trietenoideos producen hexahidroxidcidos, ete. Bajo condiciones apropiadas, se pue- den obtener rendimientos casi cuantitativos de, écldo 9:20 dihidroniesteézico, a partir det Acido oleico, por oxidacién con permangana| Para la obtencién comercial de ildredeldas, Swaan y col.” han recomendado la oxi- dacién con Acido perférmico o peracético, con formacién in situ de estos dcidos, haciendo reaccionar Acido férmico o acético con perdxido de hidrégeno. En experimentos de labo- ratorio, el 60 % del dcido oleico de un aceite rojo, se convirtié en dcido 9:10 dihidroxies- tedrico por este. método™, En condiciones mds enérgicas de oxidacién, el enlace dob!e tiende a romperse: (CH{CH,),CH = CH(CH,),COOH + 2.0, ->CH,(CH,),COOH + HOOC(CH),COOH Esta reaccién se produce ordinariamente con ozono 0 permanganato potdsico, y se utiliza analfticamente, para localizar la posicién de enlace doble en los dcidos grasos de estruc- tura desconacida, 1 W, G. Bicxromp, P, Keaucrumas y D. H. Woexizs, Oil & Soap, 19, 23-27 (1942). a Véase, por ejemplo, A. LarwoaTH y E. N. Morrnas, J. Chem. Soc. m D. Swan, G. N. Butex, T. W. Fucumy y J. cass), 1925)- + 67, 1786-1789 Debe observarse que 1a axidacién con perdcido produce el Isémero de bajo Punto de Fusior (96°C) del decide 9:10 dibidroxiestedrico; mlextras que la oxidaclén con permanganato da el de Punto de Fusiéa alto (132°C).REACCIONES AL Otros dos métodos analfticos muy empleados son: el de oxi B para la determinacién del total de los 4cidos caturados y el de Hivpircu-Lea™, para gli- céridos completamente saturados, Ambos se basan en la oxidacién con permanganaio. Es preciso hacer constar que los procesos de oxidacién no se producen tan sencilla- mente como sugieren las ecuaciones dadas; en cada caso, sélo se ha indicado la reaccién global, ya que las intermedias son complejas y no estén perfectamente aclaradas. Son po- sibles ‘una gran variedad de reacciones secundarias y cua’quier oxidacién debe contro- larse cuidadosamente, para asegurar la preponderancia del producto deseado; entre otros productos que pueden obtenerse, se encuentran dcidos monobésicos, bibdsicos, hidroxi- dcidos, con cadena més corta qu: la que era de esperar en condiciones ideales, y también epoxidcides, cetodcidos, hidroxicetodcidos, aldehidos grasos, dcidos aldehidos y otros productos de degradacién, ademds de agua y diéxido de carbono. 8. OXIDACION ATMOSFERICA, ENRANCIAMIENTO Desde el punto de vista prdctico, en la oxidacién espontdnea de las grasas podemos distinguir entre la que ocurre con las altamente insaturadas —en las que va acompafiada de polimerizacién, generalmente util— y la que ocurre con otras menos insaturadas en las que conduce al enranciamiento #, que es frecuente de grandes perjuicias en grasas y acei- tes comestibles, El primer tipo de oxidacién serd estudiado en una seccidn posterior, limi- tdndonos en la presente discusién a considerar la oxidacin conducente al enranciamiento y atras clases de maleamientos en el olor y sabor de las grasas. (a) Mecanismo del enranciamiento El primer paso en la oxidacién de una grasa, es la adicién de oxigeno al enlace doble de la cadena de un dcido graso para formar compuestos inestables que se designan, gene- ralmente, con el nombre de peréxidos, La reaccién, de acuerdo con las ideas clasicas, es la siguiente: HH HH —bb— 40, —- $4 64 Sin embargo, Farmer y col.” han demostrado, que en el caso de los dcidos grasos no conjugados oxidados a la temperatura atmosférica, el producto inicial de la oxidacién es un hidroperdxido en el que el oxfgeno esta combinado con un grupo —CH,—, adyacente a un enlace doble intacto, En principio, FARMER postulé que la peroxidacién envuelve la simple adicién de oxigeno a los grupos metileno; sin embargo, hoy parece mas probable, como han sugerido GuNstone y HILDITcH”*, que el compuesto inicial con oxfgeno se forma en el enlace doble, més 0 menos como se indica arriba, y que los hidroperdxidos se forman por un reajuste del complejo inestable producido originalmente. En el caso del dcido oleico 'a reaccién se puede esquematizar como sigue: HH HH HH HH HH HH itt +0— ttt, bth | H H H bb H H bon 4S, H. BERTRAM, Z, deus, Oel Fett-Ind.. 45. 733-736 (1925); Chem. Weekblad, 24, 226-229, 320 927. Para un estudio detallado del método de Bertram, véase T. P. Hupmcn y J. Pausruan, Analyst, 56, 354-367 (1931); y para una més reciente modificaciOn, véase K. A. PEuKan y J. D. Von Muusci, Oil & Soap, 15, 149-150 (1938). wT, P. Hipirc y C. He Lea, J. Chem, Soc., 1927, 3106-3117. Ws Para una revisién general del enranciamiento, véase la monografla de C. H. Lea, Rancidity im Edible Fats, Department of Scientific and Industrial Research, Food Investigation Report No. 46, H. M. ‘Stationery Office. También publicado por Chem. Pub. Co., Nueva York, 1939. it Véase por ejemplo, E. H. Fane, G, F, BLOOMFIELD, A, SuNDRALINGAM y D. A. SUTTON, Rubber ‘Chem. Tech., 15, 756-764 (1942) y Trans. Faraday Soc., 38, 348-356 (1942), B. H. FARMER y D. A. SUTTON, Jo Chem, Soc., 1943, 119-122, WF, D. Guwsrows y T. P. Hitprrcn, J. Chem. Soc., 1945, 835-841.REACCIONES 4. Otros dos métodos analfticos muy empleados son: el de oxidacién de BERTRAM para la determinacién de! total de los 4cidos saturados y el de Hiwpitcu-Lea™, para 8 céridos completamente saturados, Ambos se basan en Ia oxidacién con permanganato. — Es preciso hacer constar que los procesos de oxidacién no se producen tan sencilla- mente como sugieren las ecuaciones dadas; en cada caso, s6lo se ha indicado la reaccién slobal, ya que las intermedias son complejas y no estdn perfectamente aclaradas. Son po- ibles ‘una gran variedad de reacciones secundarias y cua‘quier oxidacién debe contro- larse cuidadosamente, para asegurar la preponderancia del producto deseado; entre otros productos que pueden obtenerse, se encuentran dcidos monobdsicos, bibdsicos, hidroxi- Acidos, con cadena més corta qu? la que era de esperar en condiciones ideales, y también epoxidcides, cetodcidos, hidroxicetodcidos, aldehidos grasos, dcidos aldehidos y otros productos de degradacién, ademés de agua y diéxido de carbono, 8. OxIDACION aTMOSFERICA. ENRANCIAMIENTO: Desde el punto de vista prdctico, en la oxidacién espontdnea de las grasas podemos distinguir entre la que ocurre con las altamente insaturadas —en las que va acompaiada de polimerizacién, generalmente util— y la que ocurre con otras menos insaturadas en las que conduce al enranciamiento *, que es frecuente de grandes perjuicios en grasas y acei- tes comestibles, El primer tipo de oxidacién serd estudiado en una seccién posterior, limi- tdndonos en la presente discusién a considerar la oxidacién conducente al enranciamiento y otras clases de maleamientos en el olor y sabor de las grasas. (@) Mecanismo del enranciamiento El primer paso en la oxidacién de una grasa, es la adicién de oxigeno al enlace doble de la cadena de un dcido graso para formar compuestos inestables que se designan, gene- ralmente, con el nombre de perdxidos. La reaccién, de acuerdo con las ideas cldsicas, es la siguiente: HH HOH bt 40, —- bd b4 Sin embargo, FARMER y col.” han demostrado, que en el caso de los dcidos grasos no conjugados oxidados a la temperatura atmosférica, el producto inicial de la oxidacién es un hidroperéxido en el que el ox{geno estd combinado con un grupo —CH,—, adyacente a un enlace doble intacto. En principio, FARMER postulé que la peroxidacién envuelve la simple adicién de oxigeno a los grupos metileno; sin embargo, hoy parece mas probable, como han sugerido GuNstons y Hiprrce*, que el compuesto inicial con oxigeno se forma en el enlace doble, m4s 6 menos como se indica arriba, y que los hidroperéxidos se forman Por un reajuste del complejo inestable praducido originalmente. En el caso del acido oleico 'a reaccién se puede esquematizar como sigue: HH HH HHH H HH HH 4464 +o $b64 tb bt hook nod ot tt don WS. H. Bextmam, Z. deut, Qel Fett-Ind., 45, 733-716 (1925); Chem, Weekbiad, 24, 226-229, 320 927). Para un estudio detallado de] método de Bertram, véase T. P. HILDITCH y J. PRIESTMAN, Analyst, 56, 354-367 (1931); y para una mds reciente modificacién, véase K. A. Peuan y J, D. Yow Mixuscu, Gil & Soap, 15, 149150 (1938). Huprreat y C,H. Le, J. Chem. Soc., 1927, 3106-3117. una revisin general del enranciamiento, véase la momograffa de C. H. Lea, Rancidity im Edible Fats, Department of Scientific and Industrial Research, Food Investigation Report No. 46, H. M. También publicado por Chem. Pub, Co, Nueva York, 1939. ejemplo, E. H. Fammen, G. F. BLOOMPIELD, A. SUNDRALINGAM y D. A, SuTton, Rubber Chem, Tech., 15, 756-764 (1942) y Trens. Faraday Soc,, 38, 348-356 (1942), E, H. FARMER y D, A. SUTTON, J. Chem. Soe., 1943, 119-122. WF, D. Gunsrone y T. P. Huwprtcn, /. Chem, Soc., 1945, 835-841.REACCIONES “as estimacién de su intensidad, dependen del contenido en aldehidos de la grasa™, El ensayo de Kuzts, que es cualitativo o burdamente cuantitativo, depende de la presencia de una clase especifica de compuestos, denominados acetales de tas epihidrinas de aldehido @ sus homélogos; ¢] ensayo de Scuurr es una prueba cualitativa de aldehidos; y entre Jos ensayos cuantitativos, el método de Issocio y Kerr depende de la presencia de aldehidos de bajo peso molecular, arrastrables en corriente de vapor; mientras que el de Scupstep es para aldchidos de clevado peso molecular; y el método del bisulfito de ‘Lad es especial para estimar la presencia de aldehidos de peso molecular medio. Aunque el dcido oleico se oxida tee aicelmente que los més Jnaainrados y is mn teca de cerdo, grasas pldsticas y productos semejantes, presentan un aumento en la esta- bilidad segiin aumenta la relacién de sus contenidos en dcido oleico y dcidos mds insatu- tados, es probable que el olor y sabor a rancio sea producido en gran parte por dicho cido. Los esteres metilico y etilico del Acido oleico, adquieren fdcilmente olor a rancio, con una ligera oxidacién; mientras que los esteres puros de los dcidos lindlico y lino- lénico desarrollan relativamente poco olor después de haber absorbido grandes cantidades -de oxfgeno, sin que ¢l mismo sea nunca semejante al de las grasas verdaderamente ran- cias™. Podemos suponer que los perdxidos del dcido lindlico y otros dcidos grasos polie- tenoideos, que se forman facilmente, catalizan la oxidacién del dcido oleico, contribu yendo asf a Ja pobre estabilidad de las grasas mds altamente insaturadas, {b) Caracteristicas generales de la oxidacién de grasas Cuando se sigue experimentalmente el curso de la oxidacién de una grasa, ya sea por la medida de la cantidad de oxigeno absorbido, o determinando su {ndice de perdxido, se encontrar que el desarrollo de Ja oxidacién tiene dos fases distintas (véase fig. 1)™4. Durante la inicial, Ja oxidacién se efectia a un ritmo lento y uniforme. Una vez alcan- zado un grado de oxidacién critico, la oxidacién entra en una segunda fase, caracterizada Por un ritmo r4pidamente acelerado, muchas. veces mds que el observado en la fase inicial. El punto en el que la grasa comienza a tener olor a rancio coincide con el comienzo de Ja primera parte de la segunda fase, El periodo inicial de la oxidacién, relativamente Iento, se llama periodo de induccidn. Hay considerable diferencias entre las grasas, con respecto a la forma en que se oxidan, con Ja correspondiente alteracién del sabor. Las grasas animales mds saturadas y los aceites hidrogenados, cuyos dcidos no saturados estan constituidos en su mayor parte Por dcido oleico, se alteran poco en la primera fase de la oxidacién; y el comienzo del enranciamiento és sibito y definido, Por otra parte, los aceites relativamente insaturados, tales como los de algodén o soja, muestran un deterioro mds gradual en su sabor y olor y Presentan una mayor tendencia a desarrollar sabores desagradables distintos del rancio: en tales aceites es, a menudo, dificil determinar organolépticamente cudndo comienza el enranciamiento, En condiciones de ensayo que aceleren el ritmo de oxidacién, los accites muy Insaturados también absorben més oxigeno y desarrollan més altos {ndices de per6- xido, antes del final del perfodo de induccién, que se distingue menos claramente de la segunda fase de Ja oxidacién. La cantidad de oxigeno que debe ser absorbido para producir ranciedad varfa conside- Tablemente con la composicién del aceite, presencia o ausencia de antioxidantes y con- diciones bajo las que se lleva a cabo la oxidacién; pero son del orden, en volumen, del 15-150 % del aceite 6 0,02-0,20 %, en peso. Las srasas con alto contenido en dcido oleico y bajo en dcidos lin6lico o poliinsaturados, se enrancian con menor absorcién de oxigeno ‘que aquellas en las que la relaci6n de estos dcidos es inversa, La mayor parte de los antioxidantes, incluyendo Jos tocoferoles, producen un aumen- to, no sélo en la resistencia a la oxidacién, sino también en Ja cantidad de oxigen re- querido para producir ranciedad. As{, por ejemplo, la manteca de cerdo, que tiene un ‘bajo contenido en dcidos polietenoideos y en antioxidantes, se enrancia a 100°C, después % Para detalles de los diferentes métodos y discusién de su significado véase la monogratia de C. H. Lea (note 16). % Véise G. B. Horm y G. R. Guemmanx, Ind. Eng. Chem., 16, 518 (1924). eR. Gumont, H. 5S, Levenson y L. W. Expem, Oil dé Soap, 23, 248-252 (1946).ACEITES Y GRASAS IND! “Uren ett Rl “ee “OOS “wD TO “MY “f “enw “D ‘0 & KWIOH “L TEI "6 se 10 og 3 Amin a Tome a te “CLPGT) 6O1-COT ‘dvog ‘2 24 Sd | MGS ate ‘Gren oN ee WoO % NO aOTAOONGT h UA CML *f wares [ve | _ sts = (52) Tr ? TTT Oonyerse09[o-9 mes 961 ca (: 7 aaa TIT ooprFaysa09a-0 | om mF o a re P Pe TTT ‘sofuppmbery _ 21 - (sunay) OPP PHP PF Oo[s¥eIs909]2-opnasy | ryt I | | 0OT oor 00T " 23) ip type ery o9Tuj[OUTT oer i = (supai) TPP TT Tr Oopupouy ope = = = (82) —J—9—-9—9=9—-9=3—9— = OMIT EL-ZT ‘TI-OT perry ay = 9 (2) —J-9= = ooouyy It | * - 9 Gp) TTT ‘031910 oS i ¥0 TT? o3isya1sz_ D0 © 20> Qe0oT P Buepeo B] ap pansmnsy oss opsy 2H®P aG PNW ON RE SOAVUALYSNI SOSYED SOaIDy SziNmuaata a Hoes WaIXO Ha OCALLYTEN OMLTY vaREACCIONES a7 eoncentracién en dcidos libres de una grasa, no afecta a su estabilidad en un grado muy marcado. Las grasas en un estado avanzado de oxidacién se acidifican, por acumulacién de productos de la fisién de los dcidos. El ritmo de absorcidén de oxigeno se acelera marcadamente por el calor y por la ex- posicién de la grasa a Ja accién de la luz, particularmente la ultravioleta ¥, El efecto de la temperatura en el ritmo de oxidacién ha sido observado por varios investigadores y se muestra gréficamente en la figura 2, GuNsTONE y Hitpircu*, trabajando con oleato de 1000, 3 & 6 TIEMPO DE CONSERVACIN, teras 0 das o 20: 40 60 80 100 120 42 TEMPERATURA, °C Fig. 2, Efecto del aumento de la temperatura sobre el ritmo de oxida cléa de varias grasas: /A) mezcla de grasas plisticas comerciales, tanto animales como vegetales, alreadas hasta entanclamiento; * (B) oleato de metilo puro, alreado hasta un indice de perdxido de 500 M. E.: 18 (C) esteres metilicos purificados, de Ia mezcla de fcido grasos del aceite de soja, alreados hasta un indice de perdxido de 500 M. E.: % (Dj y (E) srasas plésticas comerciales de origen vegetal, incubadas = 63°C, y alma- cenadas a 210 y 320C., respectivamente, hasta enranciamiento. 3 metilo purificado, observaron que el aumento de temperatura necesario para que se duplique el ritmo de la oxidacién, varfa mucho segiin que aquélla se realice por encima © por debajo de los 60°C: en el primer caso el aumento de temperatura necesario es de 11°C y, en el segundo, de 45°C, Para otras substancias grasas, incluyendo Jas comercia- les, los datos comparables son algo escasos; pero parece dudaso que estén sometides a tales efectos. Los datos de PaScHKa y WHEELER™ sobre los esteres metilicos purificados de la mezcla de aceites grasos del aceite de soja, indican un efecto uniforme de la tem- peratura desde. 15° a 75°C, con un interva’o de duplicacién de 12°C. De los ensayos sobre Ja oxidacién acelerada de muchas muestras de grasas pldsticas comerciales, tanto animales como vegetales, MEHLENBACHER™ ha establecido que el ritmo de oxidacién a 110°C es unas 2,5 veces mayor que a 97,8°C: lo que corresponde a un intervalo de duplicacién de SC. Los resultados de Tuomrson®™ sobre muestras tfpicas de mantecas vegeta‘es, alma- 5 Véanse, por ejemplo: M. R. Coz y J. A. LxCuenc, Oil & Soap, 15, 230-236 (1938); 16, 146-1 (1939) y 18, 241-247 (1941), G. R. GREENBANK y G. E. Houm, Ind. Eng. Chem., 25, 167 (1933): 26, 243 (1934) 'y 33, 1058-1060 C1541). MV. C. "Memenmscuzs, Of & Sosp, 19, 137-139 (1942). 3 S. W. THOMPSON, Proceedings of the Comittee on Food Research. Conference on Deterioration of Fats ond Oils, Quartermaster Corps Manual 17-7 (1945),48 ACEITES ¥ GRASAS INDUSTRIALES cenadas a 21° y 32°C e incubadas a 63°C, indican un intervalo de duplicacién de aproxi- medamente 16°C, De los trabajos de THOMPSON se deduce, sin embargo, que el efecto de aceleracién de la temperatura varia en las diferentes muestras; porque las grasas naturales difieren entre si con respecto al contenido en antioxidantes y prooxidantes y estas ultimas subs- tancias no son igualmente eficaces a todas las températuras. Muestras de grasas pldsticas preparadas de diferentes lotes de un aceite, variaron la relacién entre la estabilidad a 62,8° y a 97,9°C; sin embargo, aunque se prepararon una serie de muestras de un solo lote de aceite, aunque déndole una amplia variacién en la estabilidad, por diferentes grados de hidrogenacién, los diferentes miembros de una serie mostraron invariablemente uae pacts entre la estabilidad constante, a las dos temperaturas (véase fig. 4 en la see . Resulta obvio, sin embargo, que el curso de la oxidacién a Ja temperatura ordinaria es diferente al que se produce a temperaturas elevadas. Guystons y Hiwpitcn™ han lla- mado la atencién sobre el hecho de que, la oxidacién a altas temperaturas, causa un mayor ‘desarrollo de la acidez libre en el aceite, por rotura de los enlaces dobles para dar dcidos mono y dicarboxilicos de cadena corta. (d) Oxidacién de tos componentes no glicéricos Aunque los cambios quimicos de los glicéridos durante el enranciamiento son los mds interesantes, el efecto de la oxidacién en los componentes de menor importancia ofrece también interés. La actividad en vitamina E del aceite disminuye cuando se oxida el tocoferol; y el final del perfodo de induccién corresponde al comienzo de una répida des- truccién del caroteno y de la vitamina A, Ciertas interrelaciones entre las iciones: alimenticias de las dos vitaminas, se sabe hoy que pueden atribuirse a la accién protectora de los tocoferoles (vitamina E) sobre Ja vitamina A. Por lo que hoy sabemos, la oxida- cién no afecta a la mayor parte de los restantes componentes menores de los aceites; sin embargo, CATTANEO ™ ha demostrado que la oxidacién en el punto de enranciamiento, Produce una marcada disminucién en el porcentaje de materia insaponificable en ciertos aceites, lo que se atribuye a Ja ruptura oxidada del escualeno u otros hidrocarburos no saturados, pata formar productos dcidos. fe) Antioxidantes y prooxidantes La facllidad y rapidez con que se oxida un aceite, depende principalmente de su_con- tenido en enlaces dobles activos; pero también est4 influida por la presencia de ciertas substancias, que pueden encontrarse en el aceite, natural o accidentalmente. Las subs- tancias que favorecen la oxidacién de las grasas se.denominan proozidantes, mientras que las que Ja inhiben se Maman antioxidantes o inhibidores. Para una discusién sobre eb ‘uso préctico de Jos inhibidores en Ja preservacién de las grasas, véase el capftulo VIII. Todas Jas grasas y aceites que se encuentran la naturaleza contienen antioxidantes caracteristicos, En los aceites vegetales estas substancias parecen servir especificamente, para proteger los aceites durante la vida normal de las semillas o frutos que los contienen. Los aceites vegetales tienen, normalmente, un contenido’ mayor en antioxidantes que los animales y, por esta razén, para un grado equivalente de insaturacién, son mds estab:es. Una caracterfstica notable de los antioxidantes es su gran efectividad a bajas concen- traciones; téngase en cuenta que el contenido natural de un aceite en antioxidantes no alcanza ordinariamente a mds de unas pocas centésimas por ciento. El mecanismo por el que trazas de un cuerpo, pueden ejercer una poderosa inhibicién en la oxidacién de otro, fue sugerido primeramente por CHRISTIANSEN “7. De acuerdo con su teorfa, Iamada de reaccién en cadena, la grasa s6lo es capaz de unirse con el oxfgeno, para formar un peréxido, después de haber sido activada por la absorcién de energia; ‘una vez que la unién se ha producido y se ha formado un perdxido, la energia de activa- % P. CartaNno, Anales Asoc. Quim. Argentina, 33, 110-119 (1945). TY, A. Cumsmiansex, J. Phys. Chem., 28, 145-148 (1924),REACCIONES. 49 cién puede ser cedida y queda disponible para la activacién de una nueva molécula, que formard otro peréxido. Comienza asf una cadena de reacciones y la absorcién de una sola unidad'de energfa da lugar a la formaci6n de un gran ndmero de moléculas de pe- réxido; a menos que se rompa la cadena, por ser absorbida Ja energia de activacién por une reaccién extrafia. Precisamente, se supone que los antioxidantes son substancias capaces de efectuar di- cha rotura, absorbiendo la energia de activacién y evitando sea transmitida a otras molé- culas de glicéridos. Si la reaccién en cadena promedio es muy larga, ln presencla de muy pequefias cantidades de antioxidante puede ser suficiente para reducir su longitud, con la correspondiente reduccién en el ritmo de oxidacién. Se supone que los inhibidores se oxidan a s{ mismos en el proceso de rotura de la reaccién en cadena, Las grasas naturales, de las que se han separado sus antioxidantes, por una destilacién molecular, o por un tratamiento con adsorbentes adecuados, y también los glicéridos u otros esteres de los dcidos grasos, libres de antioxidantes, preparados artificialmente a partir de los dcidos grasos destilados a sus monoesteres, no tienen perfodo de induccién; y, cuando se controla su contenido en antioxidantes, en el curso de un proceso normal de oxidacién, la desaparicién de aquéllos coincide, generalmente, con el fin de dicho perfodo *. Ademds, los antioxidantes no tienen efecto, después de terminado el perfodo de inducci6n, una vez que la oxidaci6n rdépida ha comenzado; de manera que el ritmo de oxidaci6n es igualmente veloz en las grasas que contenfan originariamente antioxidantes, como en las que no los contenfan. De estas observaciones se deduce que, una grasa ex- puesta a la accién del oxigeno, resiste mds o menos al enranciamiento, de acuerdo con el ritmo de destruccidn de sus antioxidantes, en las condiciones del almacenamiento o del ensayo. Este es el caso general; sin embargo, se ha observado suficiente niimero de anomalfas, como para ocasionar dudas respecto a si la accién de los antioxidantes ex tan simple como hemos esbozado més arriba. Mientras que los esteres grasos purificados, de alto contenido en 4cido lindlico u otros poliinsaturados, no tienen un perfodo de induccidn apreciable, se requiere tiempo para que la oxidacién Megue a ser répida cuando predomina el dcido oleico ™. Un fenémeno que no concuerda facilmente con la teorfa convencional sobre la accién de los antioxidantes, es el fallo, en algunos casos, de la desaparicién del antioxidante al final del perfodo de induccién, Lea ™ menciona algunos ensayos en los que ba obser- vado esto y mds recientemente Lovern® ha indicado otros, que concluyen la oxidacién de la leche en polvo desecada, con galato de etilo como antioxidante, y la oxidacién de algunas soluciones de. caroteno, en las que la monoetanolamina servia como inhibidor. Las grasas naturales pueden llegar a enranciarse y contener todavia antioxidantes 0 subs- tancias fdcilmente transformables en antioxidantes; esto se evidencia por el hecho de que ‘Muchas grasas ligeramente rancias, tienen todavia un-considerable perfodo de induccién, después de que se han descompuesto sus peréxidos y separado sus componentes volitiles, por desodorizacién con vapor (véase fig. 127). Un ensayo Emmeric-Engel de la manteca de cerdo inhibida con grandes cantidades de tocoferoles, muestra un apreciable contenido en dicha substancia, después que ha co- menzado la oxidacién répida de la grasa‘l; sin embargo, es posible que, en este caso, el contenido indicado en tocoferol sea ficticio, ‘Una simple interpretaci6n de la teorfa de reaccién en cadena, parece indicar que la accién protectora de un antioxidante deberfa ser proporcional a su concentraciém en la §rasa; sin embargo, este no es el caso, excepto quizds en un numero muy limitado de antioxidantes. En general, la adicién de un antioxidante da como respuesta la disminu- cidén de la estabilidad del substrato, cuando se va aumentando la cantidad afiadida. Se supone, generalmente, que a altas concentraciones una cantidad apreciable de antioxidan- te se consume en reacciones secundarias y, por esto, no ejerce su funcién de romper la mC. E. Swirr, W. G. Rosz y G. 8. Jaureson, Oil & Soap, 19, 176-180 (1942); C. Goruamc, ibid,, 20, 105-107 (1943); L. J. Frum, Jr., K. F, Matta. y H. E. LONGENmCKER, tbid., 22, 196-201 (1945). ‘0 Véase J. EB. Meras, J. P. Kass y G. 0. Bunn, Oil & Soap, 18, 107-109 (4). J, A. Lovann, Oil & Soap, 27, 4045 (1946). 4G. "D. Ouves, W. S. Smanmrom y A. B. BAnay, Oil & Soap, 21, 188-193 (1944), Baner.—452 ACEITES Y GRASAS INDUSTRIALES (f) Ensayos de oxidacidn acelerada Para determinar la estabilidad de las grasas dentro de un tiempo razonable, en el Inboratorio, es necesario recurrir a algin método para acelerar su ritmo normal de oxida- cidn. Aunque se ha indicado que Ja oxidacién puede scr precipitada, sometiendo la mues- tra a la accién de una luz enérgica o por adicién de metales prooxidantes #, los dos mé- todos son de diffcil control y, em la practica, la reaccién es casi invariablemente acelerada por medio del calor. Para el ensayo rutinario de grasas comestibles, el método més empleado en !os EE, UU, es el sugerido primeramente por WHEELER” y modificado y normalizado por KING, Ros- HEN ¢ Inwin®, denominado cominmente como ensayo de aireacién, método de oxigeno active (A, 0. M.), 0 ensayo Swift de estabilidad. Implica una continua aireacién de la muestra a 97,8°C, determindndose por valoracién periddica, el tiempo requerido para con- seguir un indice de perdxido especificado, Originalmente el ritmo de aireamiento se con- sides eritico, pero, mds tarde, esto ha sido refutado®. Fl {ndice de per6xido elegido me. punto final debe representar un valor medio para el comienzo de una determinada rancl id, en la clase de grasa que se ensaya; ¢l método original de Kina y col. se planed para la manteca de cerdo, y se sugiri6 un {ndice de perdxido de 20 mmillequivalen- tes por gramo; sin embargo, no hay valores generales aceptados para las diferentes grasas y los métodos «standard» varfan de un laboratorio a otro, Para la manteca de cerdo, man- ‘teca de cerdo hidrogenada, olefna y grasas vegetales plastificadas por hidrogenaci6n (acel- tes de algodén y de soja), McKinney y Jacosson han recomendado valores de 20, 40, 60 y 80 respectivamente, Un valor adecuado para los aceites de oliva y de oneahuete no hidrogenados, es 50-60, mientras que los aceites de algodén, mafz, girasol y soja sdlo comienzan a enranciarse, ordinariamente, a valores de indice de peréxido de 125-150. En muchos laboratorios, para un répido método rutinario, es costumbre registrar el tiempo necesario para que el aire que efluye de la muestra dé olor a rancio, sin considerar el indice de perdxido de la grasa. En una modificacién del método esbozado, debida a MEHLENBACHER™, la muestra es sireada a 110°C; la estabilidad a esta temperatura alcanza promedios del 40 % de los walores encontrados a 97,8°C. En la estufa del ensayo Schaet™, la muestra es simplemente incubada a 60° 6 62,8°C, hasta que desarrolle un indice de peréxido especificado o ran- cidez organoléptica. Algo menos adecuados para los usos rutinarios, son los métodos acelerados. en los que la absorcién de oxigeno por Ja muestra se mide fisicamente y la estabilidad se deter- mina de acuerdo con el sibito incremento que se produce al final del perfodo de induc- cidn; a pesar de ello, tales métodos se prefieren en algunos laboratorios. Para detalles de los aparatos adecuados y su uso, el lector puede consultar las publicaciones de JonNsTON y Frey™, Ecxsy ® y Grrmont, Levenson y Evpza 4, De acuerdo con los datos dados por THOMPSON ™ en los aceites vegetales plastificados, la relacién entre el tiempo de conservacién en la estufa y el de conservacién del almace- namiento en condiciones atmosféricas, es la siguiente: 10 dias en la estufa a 62,8° C equivalen a (1) uno o dos meses en el almacenamiento a 32,2* C 6 (2) de dos a cuatro en el almacenamiento a 21,1°C. Twomrson ha dado también muchos datos, sobre la relacién entre la estabilidad A.O.M., a 97,8°C, y la estabilidad por el método de la estufa, a 62,8°C. En la figura 4 se dan datos caracteristicos de los aceites de soja y de algodén hidrogenados. Se observa, que en cada una de las muestras de aceite hay una relacién constante entre las estabilidades 4 Véase por clemplo, H. D. Raves, Oi! & Sogp, 10, 128-125 (1930. DH, Wamman, Off & Soap, 9, 09-97 (1930 B, Farven, Oll & Soap, 12, 139-144 (1935), L. B. Kucons y D. H. Woemmten, abid., 12, 178-180 H. MeKminmy y W. Jacosson, Baker's Digest, 19, No. 4,97-99, 112 (1945). SY. Memmascnmm, Of @ Soap, 19, 157-139 (94D. UN, T. Jovnen y J. B. Melwrvan, Oi! & Soap, 15, 184-186 (1938). iW, K. Jomusrow y C..N, Furry Ind, Eng, Chere, Anal. Ba, 13, 79-481 (94). E,W. Eceny, Oil & Soap, 23, 38-40 (1546). an Gusont, H. S. Lavmison y L. W. Expme, Oif & Soap, 23, 248-252 (1946).REACCIONES 53 determinadas por los dos métodos, independientemente del grado de estabilizacién del acelte, por hidrogenacién o por adiclén de antioxidantes fendlicos o dcidos. Asf, por ejemplo, pata el aceite de algodén, vale la siguiente ecuacién dentro de un amplio margent A.O. M., en horas = 2 (ensayo a ia estufa, en dias) — 5 Esto estd en sorprendente contradiccién, con Jas variaciones encontradas entre muestras obtenidas de diferentes lotes de aceite, para las que, un dfa por el método de Ja estufa puede corresponder aproximadamente a una hora, o a lo sumo dos, del método A. O. M. Evidentemente, es inherente a Jos aceites no tratados, una diferente respuesta a un aumen- 5 3 3 3 a ESTABLIDAD, METODO DE LA ESTUFA, das a 62,8°C & 8 oO 25 50 cr 100, 125 155 ESTABLIDAD A.0.M., horas a 97, 8% Fig. 4. Estabilidad a 62,8+ € (ensayo a la estufa) contra estabilidad a 97,8 C (A. 0. M.), de muestras de aceltes vegetales a diferentes grados de hidrogenactén: (A) aceite de algodén (los cuadros Indlcan €1 aceite solo, los triingulos abiertos indican el acelte con agentes sinérgicos o ‘antioridantes deidos, y los tridngulos Henos indican el acelte con antioxidantes fendlicos); (B) accite de soja, muestra No. 1, con varios antloxidantes; (C) aceite de soja, muestra No. 2, con varios antioxidentes. to en la temperatura de oxidaci6n: y como no hay ninguna diferencia fundamental en la composicidn de los glicéridos componentes de diferentes muestras de la misma clase de aceite, aquel comportamiento debe ser atribuido al efecto de sus antioxidantes y pro- oxidantes naturales. En la evaluacién de los antioxidantes o sinergistas diferentes a los que se encuentran naturalmente en los aceites y grasas, pueden resultar serios errores, por el uso de ensa- yos en los que la oxidacién se efecttia en condiciones muy distintas de las de un alma- Cenamiento ordinario, Los siguientes resultados, dados por NAGY, VIBRANS y KRAYBILL®, son ilustrativos: cuando se ensayé una muestraede manteca de cerdo, por el método del oxigeno activo, a 97,8°C, la adicién de 0,1 % de palmitato de D-isoascorbilo aumenté ei tiempo de conservacidn de 8 a 40 horas; sin embargo, cuando la comparacién se veri- ficé por el mismo métode a 70°C, la adicién del palmitato hizo disminuir el tiempo de conservacién de 35 a 6 horas. El ultimo ensayo, es el que esté de acuerdo con el ensayo de almacenamiento a temperatura ambiente. WJ. T Nagy, F.C. Vinmans y H.R. Kuaynnn, Oil & Soup, 21, 149-152 A940,34 ACEITES Y CRASAS INDUSTRIALES La inconstancla de los resultados, tales como los detallados mds arriba y el hecho de que haya obvias diferencias, en el curso de Ia oxidaci6n a elevadas temperaturas, ha sido la causa de que se hagan investigaciones, para conseguir un método de ensayo satis- istorio, no acelerado por el calor, particularmente centre los investigadores britdnicos. E! método de Bancs™, en e! que la oxidacién se efectiia a temperatura ordinaria, pero se acelera utilizando bematina, como catalizador, resulta wtil para la evaluacién de anti- oxidantes en materias puras; sin embargo, no es adecuado para los ensayos rutina: de las grasas comerciales, puesto que da resultados errdticos, con substancias que con- tengan trazas de perdéxidos. (g) Reversidn del sabor Ciertas grasas, después de sufrir un tratamiento de refinaci6n y de obtenerse sin olor ‘mi sabor, mediante una desodorizacién con vapor, tienen tendencia a desarrollar sabores inconvenientes, por una oxidacién més ligera que la requerida para producir ranciedad. cambio en el olor y el sabor que se opera en tales grasas, se denomina creversiGn del sabor» ", Los aceites que sufren una pronunciada reversién del sabor, son Jos que con- tlenen apreciables cantidades de Acido linolénico u otros con mas de dos enlaces dobles; comprende, pues, este grupo todos los aceites de animales marinos y los de linaza, soja y colza. El caso mds inconveniente de reversi6o del sabor es el del aceite de soja, que, a pesar de ser un aceite de dcido lino'énico, se utiliza como comestible. Una mediana reversién en ¢] aceite de soja no hidrogenado, produce: un ligero sabor que recuerda el fruto originario; y en fases mds avanzadas un sabor herb4ceo, a pintura y a pescado. Fl aceite de soja hidrogenado adquiere un olor distintivo, reminiscente del de la paja o hheno; tiene, ademds, una propiedad latente peculiar: la de dejar un resabio en la boca, mucho tiempo después de haber sido comido el alimento que lo contiene. El sabor y, particularmente e] olor del aceite revertido, son desagradablemente acentuados cuando aquél se calienta a altas temperaturas; por ejemplo, al freir. El sabor revertido del aceite de es semejante al de soja, pero mds fuerte. Los aceites marinos, después de la reversién, adquieren sabor y olor a pescado. No hay datos disponibles, sobre la cantidad exacta de oxfgeno requerido para produ- cir la reversién del sabor, en ninguna grasa sometida a esta deterioracién; sin embargo, es en general extremadamente pequefia y, en algunos casos, una fraccién del uno pot ciento de la cantidad necesaria para producir el enranciamiento. La causa de la reversién de] sabor es todavia desconocida; los esfuerzos de muchos investigadores para elucidar el mecanismo de este fenémeno, han conducido a resultados contradictorios y se puede afirmar que hoy dia ¢l mismo constituye uno de los princi- pales enigmas de la quimica de las grasas. ; : Como ya hemos dicho, la reversién parece estar asociada con la presencia del dcido Iinolénico u otros dcidos grasos altamente insaturados; sin embargo, la tendencia a la aeversién no queda eliminada por una hidrogenacién del aceite, hasta hacer desaparecer todos los dcidos de este tipo. De todas formas, el sabor revertido de los aceltes hidro- genados, presenta, ordinariamente, poca semejanza con el del mismo antes de la hidro- genacién, y es probable que la reversidén sea fundamentalmente diferente en ambos casos. La reversién del sabor del aceite de linaza hidrogenado (y por semejanza la del de soja), ha sido atribuida por LEMON a la presencia de Acido cisolinélicon (9 ; 10, 15 : 16 octadecadienoico), producido por hidrogenacién del enlace doble central del dcido lino- Minico, Los resultados obtenidos por Lemon han sido confirmados por TAYLOR y sus col. *; ‘MA, Banks, J. Soc. Chem. Ind., 63, 8-13 (1944). ® Para un estudio sobre Ia reversidn del sabor véase M. M. Duman, Ind. Eng. Chem., 28, 898-903 (0936); H. E. Rosmson y H. C. Back, Ind. Eng. Chem., 37, 217-219 (1 + A. EB. Bausy, Oil & Soap, ‘23, 55-58 (196); H. C. Buack y K. F, Marni, capitulo XIX en Soybeans and Soybean Products, K. S. ‘Mummiay, ed., Interscience, Nueva York, 1950. H.W. Lamon, Can. J. Research, F22, 191-198 (1944). Véase también H. Werme, ibid., F23, 295-303 (1945); H. W. Lemon, ibid, F25, 34-43 (1947 Gnuer, ibid, F25, 44-50 (1947). _ 7G A Phe ursou, W.' Gs Tarun ¥ A. Re Goon, Proc. ind Conference on Flavor Stability in Soybean Oil, Soybean Research Council, 29 Octubre 1946. W. G. Tavtor, J. Am. Oil Chem. Soc., 26, (413-418 49). W. Laon, A. Lars y W. H, J, Lis, H.W. LemonREACCIONES 55 ambos grupos de investigadores observaron una acusada reversién por calentamiento, de Blicéridos y otros esteres sintetizados, que han sido purgados de materia insaponificable, Por otro lado, no se observa tal reversién en el aceite de algodén que se ha afiadido Ia materia insaponificable del aceite de soja. Una ulterior prueba de que la capacidad de reversién es una propiedad de los glicéridos, es la dada por SaNDERS™, que encontré que ‘en el aceite de soja se producia Ja reversién, aun después de separar por extraccién la fracciGn insaponificable; mientras que esta fraccién afiadida al aceite de algod6n no pro- dujo reversién, Por otra parte, MATTIL® sostiene que la fraccién insaponificable no es extrafia al fenémeno de la reversién, ya que ha sido capaz de producirla en el aceite de cacahuete, por adicién de la materia insaponificable procedente del accite de soja, y disminuir la tendencia a la reversién del ultimo aceite, por extraccién de su parte insaponificable con adsorbentes. NEAL sostiene que, la estabilidad del sabor del aceite de soja se puede mejorar, reduciendo su contenido en insaponificable, por una drdstica desodorizacién con vapor. Las substancias nitrogenadas estén, sin duda relacionadas con el desarrollo, frecuen- temente observado, del sabor a pescado, en los aceites vegetales no hidrogenados. Davies y Git han demostrado que dicho sabor es debido al resultado de la combinacién qui- ‘mica de aquellos compuestos con el aceite, durante el curso de la oxidacién, y que en al- gunos casos, los dcidos grasos altamente insaturados deben estar presentes para que se desarrolle ¢l olor a pescado, Parece de todo esto, que tanto los no glicéridos como ciertos dcidos no saturados, tie- men que ver con la reversi6n del sabor. Probablemente ésta se desarrolla como el resul- tado de la interaccién entre unos y otros, junto con una oxidacién limitada, para produ- cir compuestos que se acocien entre s{ y con cada una de !as fracciones arriba mencio- nadas. Si es éste el caso, es de suponer que las impurezas o la variacién en las condicio- nes de tratamiento, influirdn sobre el grado de reversion. Parece ser que, la reversién observada por calentamiento de los aceites, estd asociada con la composicién de los glicéridos, mientras que la que tiene lugar a temperatura ordi- naria, proviene mas directamente de la fracci6n insaponificable de aquélios. TaYLon? sostiene que los dos tipos de reversidén son enteramente diferentes y que la confusién de los resultados que damos més arriba, procede principalmente de no distinguir entre ambos. El Autor no puede adherirse a esta forma de pensar, pues para él, e] desagrada- ble regusto del aceite de soja hidrogenado, ya sea calentado o no, es siempre el mismo. SANDERS ® ha publicado un extenso trabajo experimental, que aporta a la cuestién el hecho de que la estabilidad del sabor del aceite de soja, esté en razén directa con el color que tenga después de neutralizacién y blanqueo. Los aceites con tonalidades su- bidas, incluyendo los que proceden de bayas deterioradas, podemos suponer que tienen, Comparativamente, grandes cantidades de substancias procedentes de la descomposicién de las protefnas u otros compuestos contenidos en los frutos, ya que ‘os pigmentos caro- tenoides se separan con relativa facilidad. De acuerdo con Hutcuins ®, el contenido en humedad de las bayas durante la mo- lienda, €s un factor importante ‘en la determinacién de la tendencia de un aceite a des- arrollar reversién; puesto que las semillas con un alto contenido en humedad son faci mente dafiadas en el proceso. Debido a su extremadamente baja concentracién, se han conseguido pocos progresos en la separacién e identificacién de los compuestos causantes de la reversidn del olor y sabor, contenidos en los aceites; sin embargo, los trabajos preliminares de DausurT y sus col.™, seflalan como posibles causantes al acetaldehido y al 2:4 decadienal, en el J. HL Saxvens, Proc. Conference on Flavor Stebillty in Soybean Oil, Soybesn Research Council, ‘2z Abril 1946, 8K. F. Marti, Proc. 2nd Conference on Flavor Stability in Soybean Oil, Soybean Research Coun- ell, 29 ‘Octubre 1946, aR, H. Neat (@ Best Foods, Inc.), U. S. Pat. 2351832 (1944). © W. L. Daviss y EB, Giet, J, Soe, Chem, Ind., 55, 141-146 (1936). @a A. 1. Scumpanrz y BF, Davaeat, J. Am. Oil’ Chem. Soc., 27, 367-373 (1950). R. J. Starr y B. F. Dausenr, ibid., 27, 374-377 (1950). ©]. H. Saxpmns, Off & Soap, 21, 357-360 (1944). WR. P. Hurenms, Oi! & Soap, 22, 165-168 (1945).REACCIONES 8S ambos grupos de investigadores observaron una acusada reversién por calentamiento, de Blicéridos y otros esteres sintetizados, que han sido purgados de materia insaponificable. Por otro lado, no se observa tal reversién en el aceite de algodén, al que se ha afiadido la materia insaponificable del aceite de soja. Una ulterior prueba de que la capacidad de reversién es una propiedad de los glicéridos, es la dada por SANDERS®, que encontré que en el aceite de soja se producfa la reversién, aun después de separar por extraccida la fraccién insaponificable; mientras que esta fraccién afiadida al aceite de algodén no pro- dujo reversién. Por otra parte, MATTIL“ sostiene que la fraccién insaponificable no es extrafia al fendmeno de la reversién, ya que ha sido capaz de producirla en el aceite de cacahuete, por adicién de la materia insaponificable procedente del aceite de soja, y disminuir la tendencia a la reversién del ultimo aceite, por extraccién de su parte insaponificable con adsorbentes, Neal" sostiene que, la estabilidad del sabor del aceite de soja se pucde mejorar, reduciendo su contenido en insaponificable, por una drdstica desodorizacién con vapor. Las substancias nitrogenadas estén, sin duda relacionadas con el desarrollo, frecuen- temente observada, del sabor a pescado, en los aceites vegetales no hidrogenados, Davies y Git. han demostrado que dicho “abor es debido al resultado de la combinacién qui- ‘mica de aquellos compuestos con el aceite, durante el curso de la oxidacién, y que en al- gunos casos, los dcidos grasos altamente insaturados deben estar presentes para que se desarrolle el olor a pescado, Parece de todo esto, que tanto los no glicéridos como ciertos 4cidos no saturados, tie- nen que ver con la reversidn del sabor. Probablemente, ¢sta se desarrolla como el resul- tado de la interaccién entre unos y otros, junto con una oxidacidn limitada, para produ- cir compuestos que se asocien entre s{ y con cada una de ‘as fracciones arriba mencio- nadas. Si es éste el caso, es de suponer que Jas impurezas o la variacién en las condicio- nes de tratamiento, influiran sobre el grado de reversién. Parece ser que, la reversién observada por calentamiento de los aceites, estd asociada con la composicién de los glicéridos, mientras que la que tiene lugar a temperatura ordi- naria, proviene mds directamente de la fraccién insaponificable de aquéllos, TAYLOR sostiene que los dos tipos de reversién son enteramente diferentes y que la confusién de los resultados que damos mis arriba, procede principalmente de no distinguir entre ambos. El Autor no puede adherirse a esta forma de pensar, pues para él, el desagrada- ble regusto del aceite de’soja hidrogenado, ya sea calentado o no, es siempre el mismo. Sanpers ™ ha publicado un extenso trabajo experimental, que aporta a la cuestién el hecho de que la estabilidad del sabor del aceite de soja, esté en razén directa con el color que tenga después de neutralizacién y blanqueo. Los aceites con tonalidades su- bidas, incluyendo Jos que proceden de bayas deterioradas, podemos suponer que tienen, ccmparativamente, grandes cantidades de substancias procedentes de la descomposicién de las prote(nas u otros compuestos contenidos en los frutos, ya que 'os pigmentos caro- tenoides se separan con relativa facilidad. De acuerdo con Hurcuins™, el contenido en humedad de las bayas durante la mo- lienda, es un factor importante ‘en la determinacién de la tendencia de un aceite a d arrollar reversién; puesto que Jas semillas con un alto contenido en humedad son facil mente dafiadas en el proceso. Debido a su extremadamente baja concentracién, sé han conseguido pocos progresos en Ja separacion e identificacién de los compuestos causantes de la reversién del olor y sabor, contenidos en los aceites; sin embargo, los trabajos preliminares de Davsext y sus col., seflalan como posibles causantes al acetaldehido y al 2:4 decadienal, en el J. HL Sanpens, Proc. Conference on Flavor Stability in Soybean Oil, Soybean Research Council, 22 Abell 1946. © K. F. Mati, Proc. 2nd Conference on Flavor Stability in Soybean Gil, Soybean Research Coun> cll, 29 Octubre 1946, |B, H, Neat (a Best Foods, Inc.), U. §. Pat. 2351832 (1944). W. L. Davigs y BE. Gitt, J. Soc. Chem. Ind., 55, 141-146 (1936). =A, 1 Scumanrz'y B. F, Dauaexr, J. Am. Gil’ Chem. Soc., 27, 367-373 (1950). R. J. Starr y B. F. Daunenr, ibid., 27, 374-377 (1950). GJ. H. Sawomas, Off & Soap, 21, 357-360 (1944). A. P, Hurcums, Git & Soap, 22, 165-168 (1945),56 ACEITES Y GRASAS INDUSTRIALSS aceite de soja no hidrogenado, y compuestos carbonil a, §-no saturados, en el mismo aceite, pero hidrogenado. Entre los particulares de la refinacién del aceite, sefala SANDERS“, como de efecto adverso en la estabilidad del sabor del aceite de soja, los siguientes: un inadecuado con- tacto entre la lejia y el aceite, em Ja neutralizacién; el uso de lejfas muy fuertes o a muy altas temperaturas; la inadecuada separacién de los sedimentos (jabones), después de la neutralizacién; y una insuficiente decoloracién. SANDERS también establece que el. uso de una temperatura excesivamente alta, en la desodorizacién, va en detrimento de la estabilidad del sabor del aceite no hidrogenado no del hidrogenado); aunque la pro- pia experiencia del Autor le ha ensefiado, que si la desodorizacién a alta temperatura se realiza cuidadosamente, la misma contribuye a la estabilidad de! sabor. Podemos men- cionar aquf que, un severo tratamiento térmico, durante la desodorizacién, probable- mente por causar alguna polimerizacién entre los componentes insaturados de naturaleza desconocida contenidos en el aceite, se ha usado con éxito en Europa, para mejorar el sabor y la estabilidad, en los aceites de animales marinos no endurecidos, Se han patentado numerosas técnicas de hidrogenacién, para producir aceite de soja parcialmente endurecido, con m{nima tendencia a la reversin del sabor “*, La mayor parte de ellas puede considerarse de un valor limitado. Los técnicos americanos no han podido“, en general, confirmar la opinién expresada por los técnicos europeos, de que la estabilidad del sabor del aceite de soja se mejora, Por un lavado con agua, para separar los fosfdtides ¥, Las recientes investigaciones sobre. el problema del sabor de dicho aceite, cuando no estd endurecido, han recalcado el efecto pernicioso de las trazas de metales pesados en los acelites, y la necesidad de usar agentes Capaces de formar complejos con los metales, para separarios; por ejemplo, el Acido citrico o el sorbitol. Algunos técnicos americanos han usado durante muchos afios, dcido ci- trico 0 tartérico, como eliminadores de metales, en la desodorizacién de aceites, particu- larmente en instalaciones donde el hierro se introduce facilmente en forma de herrumbre con el vapor de borbotado; y esta prdctica es, probablemente, mds antigua en Europa. Una serie reciente de patentes dan como agentes antirreversivos a los esteres mono- alquilicas © de alquileno del dcido citrico; por ejemplo, el citrato de isopropilo. 9. POLIMERIZACION Al mismo tiempo que se produce la oxidacién a la temperatura ambiente, o atin si la presencia de} oxfgeno, solamente por elevaciGn de la temperatura se produce la poli merizacién de los esteres de los dcidos grasos altamente insaturados. El complejo y algo obscuro mecanismo de la polimerizacién, se estudia con detalle en el capitulo XII. A diferencia de la mayor parte de las reacciones de as pees y otros derivados de los dcidos grasos, la polimerizacién estd profundamente influida por Ja naturaleza del alcohol con el que est esterificado el dcido graso. Las moléculas de triglicéridos se combinan facilmente unas con otras, para formar sdlidos sin Punto de Fusidn, es decir, polimeros tridimensionales o geles, tales como los que se presentan en las pelfculas de pinturas o barnices. Correspondientemente, los esteres de los dioles no forman geles, ‘sino liquidos viscosos o polfmeros lineales; mientras que los de los monoles o los dcidos grasos libres, no se polimerizan fdcilmente. Por otra parte, los esteres de los deidos grasos, con alcoholes con mds de tres grupos hidroxilos libres, como por ejemplo el pentaeritrol, se polimerizan mds fdcilmente que Jos triglicéridos y, en consecuencia, mds facilmente que los aceites naturales. La polimerizacién se practica industrialmente en los aceites, para preparar pinturas y barnices, y en la manufactura del linoleo y otros productos derivados de los aceites se- tis Véase: J. W. Bobmay, E. M. Janes y S. J. Riv, cap. XVII en Seubeant and Soybean Froducts. K, S. Markley, ed. Interscience, Nueva York, 1950. © W. H. Goss, Oil & Soap, 23, 241-244 (1946). H. J. Dutton, H. A. Moser y J. C. Cowan, Proc. Con- ‘in Soybean Oil, Soybean Research Council, 22 abril. 1946. | J. DUTTON. A. W. Schwan, H. A. Mosem y J.C. Cowan, J. Am. Oil Chem. Soc., 25, 385-388 0940); 26, 441-444" 549), aR, H. NEAL, C. M, GOODING y H. W. VaHLTrich (a best Foods, Inc.), U.S. Pat, 2485631 (1949) ¥ patentes subsigulentes.CAPITULO TI PROPIEDADES FISICAS DE LAS GRASAS Y LOS ACIDOS GRASOS Las propiedades fisicas de las grasas tienen una gran importancia prictica, Muchas de las aplicaciones téenicas de éstas y, en algunos casos, sus usos como productos comes- tibles, dependen de 1a untuosidad, actividad de superficie y otras propicdades fisicas pe- culiares de los compuestos con largas cadenas carbonadas. Los tratamientos térmicos u otros puramente fisicos, con o sin transformacién de fase, son auxiliares de los procesos quimicos en la manufactura de los productos grasos comerciales. En los ultimos afics se ha visto cémo los método ffsicos de ensayo y de andlisis reemplazan a los qu{micos, ims laboriosos y menos adecuados, y en algunos casos sirven como poderosas herramien- tas para obtener informacién no alcanzable por métodos puramente quimicos, Quizés, las propiedades ffsicas més importantes sean las relacionadas con. los cambios de fase sdlido-Nquido y Mquido sélido, es decir, los procesos de fusién y solidificacién 1; estrecha relacién con estos cambios est4 la propia denominacién de grasas y aceites. El término grasa se refiere, ordinariamente, a los productos que son sdlidos a la tempe- Tatura ambiente, y el término aceite a los liquidos en Jas mismas condiciones. Realmente una grasa no es nunca completamente sélida e incluso rara vez solidifica totalmente: grasas tan corrientes como son la manteca de cerdo, el sebo, la mantequilla, las grasas plasticas para reposterfa y la margarina, son mezclas muy {ntimas de dos fases una Ifquida y otra sdlida, consistente ésta de cristales' microscépicos de grasa. La plasticidad de estos productos y otras caracterfsticas que los distingue de los aceites Ifquidos, dependen de las variaciones en la proporcién de las dos fases, asf como de los cambios de temperatura, A. Untuosidad y viscosidad ‘Una de Jas caracteristicas mds notables de los accites y grasas es su cuntuosidads o eapacidad para formar peliculas lubricantes; en este aspecto se asemejan tota‘mente a los ‘thidrocarburos de cadena larga. Aunque los aceites grasos han sido substituidos en la lubricacién de maquinaria por los derivados del petréleo, hay todavia numerosas aplica- clones de aquéllos, en las que Ja funcién primaria es la Iubricacién y atin en algunos pro- ductos comestibles es importante su accién lubricante. Los aceites deben su relativamente alta viscosidad a la estructura en latgas cadenas de sus moléculas de glicéridos; por esta razén la viscosidad de los aceites soplados, ca- ‘Jentados © polimerizados de alguna otra forma, es mucho mayor que la de los aceites sin tratar (véase cap. XXII, A). En general, la viscosidad de los aceites disminuye ligera- mente con un aumento de su grado de insaturaci6n; por otra parte, los que contienen ficidos grasos de bajo peso molecular son algo menos viscosos que aquellos cuyo grado de saturacién es equivalente, pero contienen solamente dcidos de elevado peso molecular. 4 Para um estudio completo de esta cuestin, véase A. B. Bansy, Meiting and Solidificucién of Fats, Tnterscience, Nueva York, 1950.o ACEITES Y GRASAS INDUSTRIALES El aceite de colza y otros de Acido erticico, son ligeramente mds viscosos que los igual- mente insaturados, compuestos de dcidos C,, y Cy, El aceite de ricino es tinico en lo gue respecta a la viscosidad, ya que es mucho mds viscoso que los restantes aceites. Puesto que la viscosidad de un aceite estd afectada, en cierto modo, por su grado de ‘no saturacién, la misma se puede aumentar ligeramente por hidrogenacién (véase fig. 5). TABLA LIA VISCOSIDAD DE GRASAS Y ACEITES Viscoridad cinemdtica kes ‘en centisto Viscosided Saybott, Nim, de © Densidad ||| ——————______ Actite de deido 2 200/400 37,800 98,06 7A (98,90 0,9188 43,20 8,74 201 54,0 0,9158 46,68 9,09 216 55,2 0,9114 50,64 10,32 2334 59,4 0,9237 45,13 946 209 56,9 0,9187 38,88 8,39 181 52,7 0,9228 28,49 7,60 134 50,1 0,9297 29,60 7,33 139 49,2 25,24 6,85 120. 47,6 33,31 7,68 156 50,3 293,4 20,08 1368 97,7 29,79 6,06 140 45.2 30,92 6,50 145 46,5 Manteca de cerdo . 44,41 8,81 206 HA Pata de buey .. + 13,35 43,15 8,50 200 53,1 ‘Sardinas .. 0,57 27,86 7,06 131 48,3 ‘Higado de bacalao ad 32,79 7,80 153 50,7 Ballena refinado 0,73 31,47 7,48 147 49,7 Esperma de ballena . 0,80 22,99 5,70 110 M41 = De acuerdo con A. R. Rescomta y F. L. Camwatia, Ind. Eng. Chem., 28, 1212-1213 (1936), Rescorta y CARNAHAN? han determinado Ia viscosidad de numerosos aceites en uni- dades Saybolt y absolutas a 37,8" y 98,9°C; algunos de sus datos vienen dados en la tabla 11A. La variaci6n de la viscosidad con la temperatura es menor en los aceites gra- sos que en los minerales. Los datos de MAGNE y WaxeHam! (fig. 5) para los aceites de algodén y cacahuete en bruto e hidrogenados, muestran el comportamiento tfpico de los aceites grasos, En las grasas y los dcidos grasos, como en muchos otros Mquidos, hay una relacién aproximadamente lineal, dentro de intervalos limitados, entre el logaritmo: de la viscosidad y el de Ja temperatura. Ordinariamente, los aceites grasos se comportan como verdaderos liquids newtonia- nos, en lo que respecta a su flujo; sin embargo, WELTMANN* ha demostrado que a altas TA. R. Rescomas y F. L. Camuauan, Ind. Eng. Chem., 28, 1212-1213 (1936). 3 F.C. Maowe y H. Waxenam; a) Ind. Eng. Chem., 36, 568-70 (1544); b) Oil & Soap, 21, 347-49 (1944), sigh: No Wario, tnd. Eng. Cham, Anat. d., 15, 424-429 (1943); Ind. Eng. Chem., 40, 272280PROPIEDADES FISICAS 61 velocidades de agitacién, se conducen como plasticos tixotrépicos, probablemente por la tendencia de las micelas y otros agregados, a orientatse por efecto de altas fuerzas de agitaci6n; en tales condiciones, los aceites polimerizados disminuyen marcadamente de viseosidad. En el aceite de linaza polimeriza- do, TOLLENAAR y BoLTHOF* han demostrado que dicha disminuci6én aumenta, cuando cre- ce la variacién del peso molecular de los componentes de] aceite; es decir, que es mé- xima cuando un aceite no polimerizado se mezcla con el mismo altamente polimeriza: do, Para conseguir un producto con una dis- minucién minima de su viscosidad, por efecto de la agitacién, se debe levar un aceite sin mezcla a la consistencia deseada, pero no mezclar dos: aceites, para obtener otro de viscosidad intermedia. El cardcter tixotrépico de un aceite poli- merizado disminuye con la temperatura ‘. ULLocx y BabceRr* han determinado la vis- cosidad de un aceite de linaza polimerizado, que tenfa una viscosidad de 35 poises, a la ‘dee te iodo temperatura «standards de 25°C, dentro de Fig. 5. Viseosidad dal aceite de cacahuete | un amplio margen de temperaturas. Los valo- bruto € idrogenado 3, res encontridos fueron los siguientes: Temp. en oC Viscosidad ¢n centipoises 3500 1500 150 39 15 0,7 0,4 Dentro del margen investigado, hay una relacién lineal entre el logaritmo de Ia tem- peratura y el de la viscosidad, La viscosidad de los aceites disminuye marcadamente por la adicién de un disolvente orgdnico, JounstoNe, Spook y Goss’, han publicado datos sobre la viscosidad del aceite de soja mezclado con nafta de petréleo comercial (constituida en su mayor parte por hexano (Skellysolve B), con diclorcetileno y con triclorcetileno. MAGNE y Skau* han determinado la viscosidad a diferentes temperaturas de un aceite de algodén invernizado, solo y mezclado con diferentes porciones de acetona, metil-etil-cetona y hexano comercial (Skellysolve B). + D, Toumuasn y H. Botmuor, Ind. Eng. Chem., 38, 851-853 (1946). 1H E foun, EH, Sroon'y We He Sosa Ind. Bae eae oe , T. H ¥ W. H. Goss, Ind. Eng. Chem., 32, 832-135 (1940). OFC. Macun y BE. L. Seau, Ind. Eng. Chem, 37, 1097-1101 (1945),62 ACEITES Y GRASAS INDUSTRIALES En la tabla 12 damos las viscosidades de algunos triglicéridos puros, segtin JocLERaR y WATSON. Los resultados de HUNTEN y Maass® y de KEFFLER y MCLEAN sobre los acidos grasos puros, aparecen en la tabla 13, Los dcidos grasos, a temperaturas no muy euperiores a las de sus puntos de ebullicién, tienen una viscosidad mitad de la de aus correspondientes triglicéridos. TaBLa 12 VISCOSIDAD EN CENTIPOISES DE LOS TRIGLICERIDOS PUROS * Temp. en *C ‘Tricaprinina ‘Trilaurina Trimiristina Tripalmitina ‘Triestearina 40 18,79 - - - - 45 10,06 21,98 - - - 60 277 13,59 17,71 = - 70 6,88 10,30 13,42 16,79 = 75 6,25 9,11 11,70 14,67 18,50 80 a 8,09 10,35 12,92 16,21 85 5,31 7,22 9,20 11,44 1 \R. B, Jocuncam y HE. Watson, J. Soc, Chem. Ind., 47, 365-1687 (1928); J. Indian Inst. Sci., AJ3, 119-127 (1930), Tasta 13 VISCOSIDAD EN CENTIPOISES DE LOS ACIDOS GRASOS FUROS Temp. en oC Oleico® Palmitico® Estedrico > 20 38,80 _ — 25 27,64 _ _ 30 23,01 = a 35 19,46 ‘aia aa 45 14,08 - - 9.41 = — By 717 - 485 — - _— 4,80 “ 100, _ — 456 ula — 3,28 — 1159 _ — 3,43 1275 _ 249 — 130,3 _ — 2,67 144,0 _ 1,94 _- aL, Kerruzs y J. H, McLean, J. Soc. Chem, ind., 54, 178-185T (1935). K. W. Herm y 0. Muss, J. Am. Chem, Soe., 51, 153-165 (1929). ®R. B. Jocuman y H. E, Warson, J. Soc. Chem, Ind., 47, 365-3681 (1928); J. indian Inst, Sci., Al3, 119-127 930). 1% K, W, Huwran y 0, Maass., f. Am, Chem, Soc., $2, 153-165 (1929). BE! Reman y ). He Melaan, f° Soc! Chem, indy 34, 1781657 C333).PROPIEDADES FISICAS 63 B. Tensién superficial ¢ interfacial Hunten y Maass™ han determinado las tensiones superficiales de los dcidos grasos- saturados, desde el but{rico al estedrico, dentro de un moderado margen de temperaturas. La tensidn superficial aumenta al crecer la longitud de la cadena del dcido; a 70°C los. valores interpolados, para los diferentes miembros son: C, = 22,3; 23,4; C, = 23, Cy = 25,25 Cy = 26,6; Cy = 27,6; Cy = 28,23 Cy, = 28,9 (en dinas por centimetro). Los valores precedentes no forman una serie uniforme y es probable que alguna de las muestras estudiadas fuera algo impura. La tensién superficial disminuye con el aumento de temperatura; los valores para el dcido but{rico muestran la pendiente tipica de las curvas de tensidn interfacial: a 8.6°C = 28,0; a 265°C = 26,2; a 503°C = 23,8, y @ 73,2°C = 21,7 dinas por centimetro. Los siguientes valores fueron determinados para los dcidos grasos puros por HARKINS, BROWN y Davis: para el deido caprilico a 18,1°C, tensiGn superficial = 28,82, tensi6n interfacial con el agua = 8,22; para el Acido ricinoleico a 16,0°C, tensién superficial = = 35,81, tensién interfacial, 14,25; para ¢l dcido oleico a 20,0°C, tensién superficial = 32,50, tensidn interfacial, 15,50 dinas por cm. Los valores dados por HaLPERN™, para la tensién superficial (dinas/cm) de algunos aceites vegetales son los siguientes: ‘Actite de Temp, en oC Algodén Ricina Coco 20 35,4 39,0 80 313 35,2 130 275 33,0 30 25 —. ° ¥ 7 8 2 3 4 5 6 MONOGUCERDOS EN LA FASE ACEITE , % Fig. 6. Tensién entre las fases agua y aceite refinado de al- foddn, que contiene varios porcentajes, en peso, de monoglicéri- doa de aceite parcialmente hidrogenado, 1% ‘Chem. Soc., 39, 354-364 (1917). 23 W. D. Hawans, FB. Brows y mA . Be Coll 195-897 (1945), H. Danis. Hava, J. Phys: a E.G. lloid Chem., ‘53,126 AGEITES Y GRASAS INDUSTRIALES TABLA 46 (CaracTeR{STICAS ¥ COMPOSICION DEL ACEITE DE CACAHUETE* * Indice de todo 93,3 Equivalente de sap 295,5 \dice de saponificacién .... 190 Titulo, °C... 318 Materia insaponificable, % 04 Acidos grasos (% en peso) Palmftico . 83 Estedrico 31 Aréquico 24 Behénico 3.1 Lignocérico 31 Oleico 56,0 Lindlico 26,0 Glicéridos (moles %) leo eon dos dcidos saturados 1 Un dcido saturado-dioleina cv Saturado-dleo-linolefna 45 Linleo-diotefna m4 Triolefna 19 eT. P. Hipircw, M. B. IcHapona y H. Jasenson, J. Soc. Chem. Ind., 57, 363-3687 (930). B- G. Guns y T. P, Huprre, ibid, 59, 47-53 (1940), 2 En un anilisis posterior de este aceite, hecho por T. P. Hiuorc y J. P. RuEy, ibid., 64, 204.207 (1945), segin una técnica mejo.ada, se revelé la presencia de 0,5 % de dcido mirtstico (n- Sluido arribaen el clio. palmitioo) 71,7 % de deida hexadecenoteo Gnelulde erribe en of dele oletes). tidades considerables de aceite de cacahuete en otros aceites; pero que no son ca- paces de detectar la presencia de pequefias proporciones de otros aceites en el de goose, @ estimar con exactitud la proporcidn de aceite de cacahucte en sus mez- De un modo andlogo al aceite de algod6n, el de cacahuete se solidifica si se pone en el refrigerador por largo tiempo. Los puntos de nube y de gota, determinados por el método A.S.T.M., son aproximadamente 4,4° y 1,1°C. 3. ACEITB DE OLIVA El aceite de oliva (Olea europea) tiene color amarillo verdoso, olor suave y sabor agradable. Como otros aceites vegetales, se puede utilizar como alimento sin refinar, desodotizarlo o someterlo a otros tratamientos; aunque algunos aceites de calidad in- ferior se refinan y mezclan con aceites de mejor calidad. Como el aceite de oliva es més caro que jos otros aceites vegetales, se adultera, en ocasiones, mezcldndolo con éstos; los métodos para la determinacién de la presencia de otros aceites en el de oliva, los mencionaremos en el estudio de cada uno de los aceites. Si se presenta en cantidad en otros aceites vegetales, se puede detectar por su alto contenido en escualeno #, El aceite que se extrae con disolventes de Ja torta de aceituna prensada, se con- sidera como un adulterante del aceite comestible. JAMfESON1> tha estudiado extensa- mente la determinacién analitica del aceite extrafdo y del aceite refinado. 8 Véase S, T. Voommes y S. T, BAUER, Qil & Soap, 20, 175-178 (1943), (9 J. Frrmison, J. Assoc. Official Agr. Chem., 26, 499-506 (1943),COMPOSICION Y GARACTHRISTICAS 127 En la tabla 47 damos las caracteristicas y composicién de algunas muestras de aceite de oliva de varias procedencias. Es evidente que las proporciones de los dis- tintos Acidos grasos, pueden variar considerablemente, aun en aceites con indice de iodo muy préximo; por otra parte, se han encontrado indices de iodo tan bajos como 75 y tan altos como 95. Como la mayoria de los restantes aceites vegetales, el de oliva se hace més insaturado cuando el clima es m4s frlo y a medida que aumenta la madurez del fruto. El contenido en dcidos grasos libres del aceite de oliva es muy variable. Los me- jores aceites no contienen mds que 0,5-1,5 %; pero no es raro encontrar aceite con un 5 % o mds. Existe una relacién entre la acidez y Ja calidad, a juzgar por el olor y el sabor, de manera que el aceite con un contenido en dcidos libres del 3 %, rara vez tiene buen sabor. El prensado de ja pulpa de aceitunas se acostumbra a efectuar en dos o més etapas. En la primera se obtiene un aceite de alta calidad Mlamado caceite virgens, yen las sucesivas etapas se van obteniendo aceites de calidades inferiores. Los aceites comerciales se obtienen mezclando partidas de diferentes procedencias y calidades. El residuo del ultimo prensado se extrae con un disolvente tal como el sulfuro de corbono, para obtener aceite de «orujos de oliva o «co'as del aceite de olivas, que se consideran con frecuencia como productos no comestibles y se desnaturalizan a veces y venden para la manufactura de jabones y para otros fines industriales; sin em- bargo, muchos de los aceites mejor extrafdos, incluyendo el obtenido de los huesos (de composicién semejante al de la pulpa) se pueden convertir en productos comes- tibles por un tratamiento adecuado. El aceite de oliva se distingue de los demds aceites vegetales en que tiene un {n- dice de iodo muy bajo y en que puede permanecer liquido a bajas temperaturas (por Tanta 47 CoMPosici6N EN PORCENTAJE EN PESO Y CARACTERISTICAS DEL ACEITE DE OLIVA ~ Andlisis Californiaa Italia Espada © ‘Tiineze Palestina Ttallae Indice de iodo .... vee 85,1 844 83,7 86,0 84,0 84,2 refraccién a 20°C 1,4690 1,4690 1,4689 1,4700 — 190, 1924 193,619 194 Os119 09120-09116 09131 = Md 8 08 Materia insaponificable, %. 1,0 af , F Al 13 Numero de dcido .... 15 18 1,8 19° - _ Acidos grasos (% en peso) Miristico . . Trazas = Trazas-—Trazas 01 05 1,2 Palmitico : 69 92 94 144 10,0 15,6 Estedrico .. 23 2,0 14 24 33 2,0 Araquico . 01 a2 0,2 03 1 xe Hexadecenoico .. = — — — = 16 Oleico 844 83,1 80,5 69,1 75 64,6 Lindlico .. 46 39 6,9 12,0 8,6 15,0 Glicéridos (comp. probable en moles %) Saturado-diolefna .. a _ - - 45,3 57,2 Saturado-dleo-linoleina .. — = te = = 42 Lindleo-diolefna .. = — _ _ 25,5 34.0 Triolefna wesc — _ - - 29,2 46 “GS. Jammson, Oi & Fat Industries, 4, 63, 426 (1927). DT. P. Hupircn y H. M. Tompson, J. Soc. Chem. Ind., 56, 434-438 (1937). eT. P. Huprtcn y L. Manpisox, J. Soc. Chem. Ind., 60, 258-262 (IMI).128 ACEITES Y GRASAS INDUSTRIALES debajo de O°C); aunque en este aspecto el aceite de té es muy semejante. Por su contenido en dcido lindlico ¢s més estable a la oxidacién que la mayor parte dete aceites Ifquidos y estd casi exento de propiedades secantes o de tendencla a formar sgomas, cuando se extiende en peliculas finas. Los puntos de nube y de gota de un aceite tipico, hechos por e] método A.S.T.M., son aproximadamente —5,6° y —10°C Tespectivamente #, Tas caractertsticas medias recomendadas por la A.O.CS. para los aceites comestibles Y no comestibles son las siguientes , Caractertstica Comersibie fe Olea Densidad a 25°/25°C . 0,909-0,915 = Indie= de iodo * 80-88 77-90 Indice de_saponificacién 188-196 186-196 Titulo, °C... 17-26 16-26 Ensayo de Crismer, °C 68,5-71,6 = Materia insaponificable, % No més 1,4 No més 2,3 Acidos grasos libres, No més 1,5 = * El indice de todo mfnimo para el acelte de California debe ser 79; el mdximo para los aceltes de Africa y Dalmacia debe ser 92. Las colas» de aceite de oliva no deben contener mds del 3 % de humedad e impurezas inso- lubles y no mds de 0,20 % de cenleas, 4. ACEITE DE PALMA Los frutos de la palmera africana, Elaeis guineensis, estan siempre sometidos a una fuerte accién enzimética durante su cosecha y manipulacién, antes del prensado del aceite: por esta razén, atin los aceites de mejor calidad tienen mayor contenido en fcidos libres que los de la mayor parte de semillas. El aceite bruto, obtenido por los métodos de los nativos, estd hidrolizado en un grado extremo; el valor de este aceite estd en re’acién inversa con su contenido en dcidos libres. Los aceites se clasifican y cotizan comercialmente sobre la ‘base de su origen geo- grafico y el contenido en dcidos libres, caracter(stico de los aceites de cada localidad. Los procedentes de las plantaciones de Sumatra o son dos de mejor calidad © se venden sobre la base de un 5 % de dcidos libres, calculados como dcido oleico aunque a veces sélo contienen un 3 %, Las plantaciones del Congo producen aceite que se vende sobre la base de uno 10 % de cidos libres. Los aceites de palmas afri- canas, obtenidos de drboles silvestres, se clasifican como cblandoss, «semiblandos» ¥ «duros», Los primeros tienen aproximadamente un 12 % de dcidos grasos libres, los segundos un 35 % y los terceros un 45 % o més. El aceite de palma tiene un fuerte color rojo anaranjado, por su gram contenido en caroteno (0.05-0,20 %); color que no es afectado por la neutralizacién; sin em- bargo, se puede blanquear hasta un color amarillo semejante al de otros aceites ve- getales por hidrogenacién. También se puede decolorar por tratamiento con tierras decolorantes, a altas temperaturas, o por oxidacién con aire o con agentes quimicos. Tiene un olor agradable, caracterfstico, es muy estable a la oxidacién y no posee pro- piedades secantes. A la temperatura ordinaria es semisélido, Su consistencia y puuto de fusi6n dependen en gran parte de su contenido en Acidos libres, puesto que éstos tienen puntos de fusién mds clevados que los glicéridos. Las caracteristicas medias del aceite de palma de las Indias orientales holandesas y Malaya son aproximadmente las siguientes: {ndice de iodo = 53; indice de sa nificacin = 198; {ndice de refraccién a 60°C = 1,4510; densidad a 60°C = 0,88 materia insaponificable = 0,4 %, y titulo = 43,5°C. Algunas de los aceites africanos, procedentes de drboles silvestres, tiene {ndices de iodo de 60 y, aunque sdélo ocasio- nalmente, se han encontrado valores inferiores a 50. % Véase Oil & Soap, 13, 264 (1936).COMPOSICION Y CARACTERISTICAS 131 tiene un contenido relativamente alto en substancias insaponificables, que son en gran parte esteroles, y otras substancias que no se pueden separar por refinacién; su conte- nido en estas otras materias no grasas es bajo. . La fraccién insaponificable del aceite de sésamo contiene sesamina, sesamolina, etc.#, substancias que dan reacciones coloreadas tipicas (como la muy conocida de Baupouin y VILLAvEccHIA?»*); por esto el aceite de sésamo, aun en pequefias can- tidades, se puede detectar fdcilmente en mezclas con otros aceites, incluso después de su hidrogenacién. La extraordinaria estabilidad de este aceite se debe, sin duda, a la accién antioxidante de algunas de estas substancias, El contenido en dcidos libres del aceite extra(do de semillas bien conservadas es de 0,5-1 %. Todas las muestras de aceite de sésamo examinadas por ¢] Autor han dado {ndices de iodo comprendidos entre 109 y 113; aunque en la literatura se encuentran valores tan bajos como 103 y tan altos como 116. El aceite de sésamo no se enturbia a tem- peraturas inferiores a los O°C. Los valores medios para otras caracteristicas son los siguientes: {ndice de saponificacién = 191; {ndice de refraccién a 60°C = 1,45B2; densidad a 60°C = 0,892: titulo = 23°C, y contenido en materia insaponificable = Las caracterfsticas recomendadas por la A.O.C.S., son: Densidad a 259/25°C . cen 0.914-919 Indice de refraccién a 25°C 1,470-1,474 Indice de iodo 103-116 Indice de saponificacién 188-195, Materia insaponificable, Titulo, °C Los anilisis de aceite de sésamo publicados por tres grupos diferentes de investi- gadores, vienen dados en la tabla 50. La muestra estudiada por JAMIESON y BAUGHMAN era originaria de China; la de Hrotzcn, Icraronia y Jasrerson, de la India, y la de Hinprrcu_y Riey es de procedencia no especificada. No mas de 1,8 20-24 Tapia 50 CARACTERESTICAS Y COMPOSICION CENTESIMAL EN PESO DEL ACEITE DE SESAMO Andlisis Tv Ba H. Lydd Hey Re Indice de iodo .... 1108 109,6 110,6 Indice de saponificacién 189,3 190 Densidad a 25°/25°C . 0,9187 —_ - Indice de refraccién a 2 1,4731 - + Acidos graso: Mirfstico . = = 0,1 Palmttico * 7.8 9.1 8.2 Estedrico . 47 43 3,6 Ardquico | 0,4 08 Ll Total saturados 12,9 14,2 13,0 Hexadecenoico = — 05 Oleico 494 45,4 453 Lindlico 37,7 40,4 41,2 Total no saturados . 870 85,8 87,0 ©G. S. Tauuson y W. F. Bavarwan, J. Am. Chem. Soc, 41, 775-778 (1928), dT. P. Hitperes, M, sy H JASVERSON, J, Soc. Chem. Ind., 57, 363- oT. P. Hupmon y J. P. Runy, iid., 67, 204-207 (1945). 5-368 (1938), S Véase Y. Vinzavscerts y G, Fasnis, J, Soc. Chem. Ind., 13, 69 (1894). W. ADRIAN, Z. Unter: eucle abana 36. 187 9D), J; Boesaxm, W. Cou y C.'Kur., Rec. trav. chim, 55," 816 (1536), ican Ista’ Soclety, Official and Tentative Methods, 28 ed, - men Atecicen OH ‘Chemiats! Soci fethods, Zs ed., 1946 (revisado anual:134 ACEITES ¥ GRASAS INDUSTRIALES con el accite de oliva o cualquier otro, aun en cantidades de 5-10 %, por medio del ensayo. Fitelson , El {ndice de iodo promedio de este aceite estd muy préximo al del de oliva, es decir, 85; otras caracterfsticas promedio son: {ndice de saponificacién, 192; indice de refraccién a 60°C, 1,4545; densidad a 60°C, 0,887 y, titulo, 22°C, Una muestra de aceite de té, con un {ndice de iodo de 86,3, examinada por Grir- FiTHs, HivpitcH y JONES", contenfa los siguientes Acidos grasos: miristico, 0,3 %+ palmitico, 7,6 %; estedrico, 0,8%; ardquico, 0,6 %% oleico, 83,3°% y, lindlico, 7,4 %, 11. ACEITE DE KAPOK El aceite de kapok, del arbol tropical Eriodendron anfractuosum, esta botdnicamente relacionado con el de algodén y da Ja reaccidn de Halphen atin més fuertemente que éste; sin embargo, se pueden distinguir entre s{ por el ensayo propuesto por BESSON ®, En apariencia es més ligero que el aceite de algodén y tiene un tinte verdoso. Contiene menos substancias no grasas que aquél. El indice de iodo del aceite de kapok varfa desde 94 9 100. Los valores medios para otras caracteristicas son los siguientes®-™: indice de saponificacién, 191; indice de refracciéa a 25°C, 1,4696; materia insaponificable, 0,8 % a 0,9 %, titulo, 30,4°C. La composicién de una muestra de aceite de kapok, con un indice de iodo de 96, Seguin un anilisis de JAMIESON y McKINNEY®, es la siguiente: palm{tico, 10,2 %; es- tedrico, 8.4%; ardquico. 1.2%} lignoctrico, 0,04 %; oleico, 45.2%; lindlico, 32,9 %, y materia insaponificable 0,8 %. 12, ACEITE DE SALVADO DE ARROZ El aceite de salvado de arroz (Oryza sativa) tiene siempre un alto contenido en fcidos grasos. Aunque en general, la acidez de los aceites brutos de origen vegetal depende-del cuidado que se ha tenido al manipular las materias productoras del aceite, antes de su extraccién, este aceite es esencialmente dcido, pues contiene una enzima muy activa, la lipasa™, Reppt y col.“ han encontrado un 4-6 % de dcidos libres en aceites extrafdos del Salvado fresco, recién separado del arroz; y en aceites extra(dos después de almacenar el grano a 25°C, la acidez aumenta al ritmo del 1 % por hora de almacenamiento, El aceite contiene también una considerable cantidad de cera, que se puede reducir por los especiales de extraccién”, y una considerable cantidad de materia insaponi- ficable. La intensidad del color de Jos aceites bruto y refinado varian considerable- mente; los de baja calidad de fuerte acidez son diffciles de refinar y blanquear, hasta un color aceptable para fines comestibles. La ext-aordinaria estabilidad de este accite, particularmente cuando ha sido hidrogenado, sugiere la presencia en el mismo de antioxidantes poco comunes. En una muestra tipica de aceite, procedente de arroz cultivado en Tejas, Murti y Dotrear® encontraron las siguientes caracteristicas y composicién: indice de iodo, 102,3; indice de saponificacién, 187,6; t{tulo, 25,2°C; indice de refraccién a 25°C, 1,4708; color Lovibond 35 amarillo, 6,5 rojo; densidad a 25°-25°C, 0,9166; indice de hidroxilo, 5,0; dcidos saturados, 17,1 %; dcido oleico, 46,3 %; Acido lindlico, 33,1 %; @ J, Firmisox, J. Assoc. Official Agr. Chem., 19, 493-497 (1936). HN. Garris, T. P., Hiprren y E. C. Jous, J. Soc, Cham. ind., 53, 13-21T (1934). @A. A. Besson, Chem.-Ztg., 38, 982 (1910; J. Soe. Chem. Ind., 34, 184 (1915). Eng. P. Gurring y C, L, Atsanc, Ind. i. S. Jammmsow y R. S. MCKinnay, Oil e it 44, A. | & Soap, ‘Baowne, J, Am. Chem. Soc. KS. Mt , nseCOMPOSICION Y CARACTERISTICAS 135 dcldo linolénico, 0,8 % ; materia insaponificable, 2,70%. El detallado andilisis que da- mos a continuacién fue hecho por JAMIESON en un aceite obtenido de arroz cosechado en Norteamérica: Indice de iodo 99.9 185,3 Numero de dcido .. 23,7 Materia insaponificab!e 464% Acido miristico 05 % Acido palmitic WL? % Acido estedrico 1? % Acido ardquico 05 % Acido lignocérico 04 % Acido oleico .. 39:2 % Acido lindlico . 35,1 % 13, ACEITE DE GRANOS DE SORGO El aceite de granos de sorgo (Sorghum vulgare) es muy semejante al de maiz; sin embargo, su indice de iodo es algo mds bajo (115) y, en estado bruto, contiene una mayor proporcién de cera, debido a que la membrana envolvente del grano posee una mayor superficie. Kummenow ha dado las siguientes caracteristicas y composicién para una mues- ta de aceite bruto, del que se ha separado Ja cera: {ndice de iodo, 119,0; {ndice de saponificaci6n, 181; indice de refraccién a 25°C, 1,4718; contenido en Acidos grasos bres, 1,6 % ; y materia insaponificable, 1,88 %. La composicién en dcidos grasos es: miris- tico 0,2 palmitico, 83%; estedrico, 5,8 %3 hexadecenoico, 0,1 %; oleica, 36,2 %, y lindlico 49, 14, OTROS ACEITES DEL GRUPO OLEICO-LINGLICO El aceite de almendras (Prunus amygdalus) ha sido estudiado por: Gunpr y HiL- pirex™, en lo que respecta a su composicién en dcidos grasos y glicéridos, que es la siguiente: dcido mir(stico, 1,2%; dcido palmitico, 4,5 %; dcido oleico, 77,0 %; Acido lindlico, 17,3 %; diolefnas monosaturadas, 17%; linolidioleinas, 52%; triolefna, 31%. Busi y LasHER® encontraron que los indices de iodo de aceites de cinco variedades de almendras variaban desde 102,0 a 105,7. Bicxronp, Mann y Marktey™ dan la siguiente composicién para una muestra de aceite de pecan (Hicoria pecan) con un indice de iodo dz 104,5: deidos saturados 4,0% ; Acido oleico, 70,9 %; Acido lindlico, 25.2%; y materia insaponificable, 0, . Un anilisis de aceites de semilla de albaricoque (Prunus armeniaca) hecho por Ja- MESON y MCKINNEY ™ es el siguiente: indice de iodo, 108,7; indice de saponificacién, 190,2; dcidos saturados, 3,6 %: dcido oleico, 60,6%: y dcido lindlico, 30,0 %. El aceite de semilla de melocotdn (Prunus persica) y el de semilla de ciruela (Prunus do- mestica) som muy semejantes al anterior. Segtin JamrESON’” el aceite de las semillas de uva tiene cominmente un {ndice de iodo de 130-140, un indice de saponificacién de 180-90 y contiene 8-12 % de dcidos saturados, 25-30 % de Acido oleico y 60-65 % de dcido lindlico. G. S. Taueson, Oi! & Fat Industries, 3, 256-261 (1926). Git & Soap, 23, 167-170, 273-275 (1946). Ind, 59, 47-53 (1940). 33, 1273 (1941), - y il & Soap, 20, 85-89 (1943). 1G. S Jourson 9 Re 5. Mckimeey, Oi! & Soop, 10, 147149 (1933),272 ACEITES Y GRASAS INDUSTRIALES siderable sobre la tensién superficial de las soluciones de jabén, como si fueran otro detergente (pag. 287). El fosfato trisédico es particularmente eficaz para promover la cen de ciertos agentes tenso-activos sintéticos; por ejemplo, los alquilsulfatos le sodio. La accién detersiva de los jabones y detergentes sintéticos puede ser mejorada, tam- bién, por la presencia de ciertos productos orgénicos, que actéan como coloides pi tectores (p4g. 262). Aunque se han dado numerosos ejemplos de sinergismo en los de- tergentes™, hasta cl presente los fabricantes de detergentes no los tienen en cuenta ¥ los productos que se encuentran hoy en el mercado constan de un solo agente tenso- activo. En particular las mezclas de jab6n con los alquil sulfatos de sodio u otros pro- ductos sintéticos comunes, no son muy prometedoras, a pesar de que tales productos se prepararon en cantidad considerable durante la Segunda Guerra Mundial, para usos mi- litares, como jabones para aguas saladas. Hay I{mites para cl margen de pH dentro del que funcionan ciertos detergentes. Bl jabén ordinaric se descompone a un pH inferior a 10. La mayor parte de los detergentes de catién activo, en los que la mayor parte de la molécula estd cargada positivamente, deben usarse en solucién dcida. Finalmente, debemos mencionar que la naturaleza en la superficie que deba ser lim- piada, tiene influencia sobre la eficacia relativa de los diferentes detergentes. Esto se deduce del hecho de que uno de los factores determinantes de la accidén detergente es la afinidad de la solucién para la superficie slida, lo que a su vez depende tanto de la naturaleza quimica de la superficie, como de la de la solucién. Asf, por ejemplo, los detergentes no jabonosos son comparables en eficacia a los jabones, en el lavado de tejidos de lana o seda; pero son menos eficaces para lavar algodén o rayén. C. Quimica fisica de los jabones y productos afines 1. COMPORTAMIENTO DE LAS FASES EN EL SISTEMA ACUOSO * Los jabones sédicos y potdsicos de los d4cidos grasos ordinarios pueden existir en siderable variedad de formas. Las fases agua-jabén, representadas por el «grason, ejabén flors y «jabén graneado» **, son conocidas desde los comienzos del arte de la 3 Vease F, D. SwELL, J. Am. Oil Chem. Soc., 26, 338-341 (1949). * Véase pig. 652. +* La versién al espafol (¥ a otros idiomas) de varios de los términos y expresiones utilizados por McBam al tratar de Ia fisico-quimica del jabén, es extraordinariamente diffcll, por tratarse de de- nominaciones creadas por dicho autor, a su gusto ¥ para su uso personal; nos movemos en un terreno particular de wn Investigador que ha dado unas denominaciones més © menos acertadas que no tenen cquivalencia en ningin otro lenguaje. Una traduccién Literal corre riesgo de indu- clr a confusiones, pues la eleccién del término original, en inglés, no ha sido slempre totalmente afortunada, Veamos cémo nos hemos arrlesgado a traducir dichas expresiones y términos: La expresin «neat soaps 1a tom6é MCBAIN del lenguaje técnico y es equivalente a Ia alemans «Kernseife>, que se emplea para designar el Jabén obtenido por ilquidaciéa sobre «grato» o «bajoss, tal como sale de Ia caldera, con 62-63 por clento de dcidos grasos. En espaflol no tenemos una de- nominaclén equivalente, ya que decimos «abén» simplemente, sin concretar. Algunos autores han tradueldo directamente del alemin por siabén de graso» («Kern» equivale a ndcleo, grano, crema, flor, esenela), expresin que parece Impropla y, ademds, fuera de uso entre lot jaboneros. En este Jos alemanes emplean 1a palabra «Kerns ‘en el sentido de ecremar, sflor y natar del jabdn caldera, en contraposicién con lo que queda en su paste inferior, el «Leimniederschlag» o «Leims, que nosotros Ilamamos «bajo: 0 cgrasor, es decir, Ia fase que contiene 1a mayor parte del exceso de dicall, sal, materias colorantes e impurezas. Otros 12 han traducido por sjabén claro», pero esta denominacién es también inexacta, ya que «neat» significa «claros en el sentida especial de «nftidos, «llmplos, «puros, no en el més corriente de «poco coloresdos que darfamos en espafiol a la deno- minacida «claro». Quizd, para «neat soap» podria usarse Ia denominaclén «abd Hquidedos 0 sjabon liquidado sobre grasov © «sobre bajos», aunque tampoco es usual. Nosotros, en aras de la brevedad y salvando las presentes advertenclas, Io hemos traducido por siabén puros o «flor». Con a expresién «middie scape distingue McBsm™ al jab6n espeso en grupos 0 conslomerados, que se forma cuando, per ejemplo, se aflade agua, a un jabén que contiene pocos electrolitos 0 cuan-JABON Y OTROS AGENTES TENSO-ACTIPOS 273 reparaci6n del jab6n. Sin embargo, el conocimiento de la verdadera naturaleza de éstas ¥ de otras fases aguavjabén, data de los trabajos de MACLENNAN™, desarrollados en 1923. MACLENNAN, examinando muestras al microscopio, con la ayuda de Juz polarizada, de- mostré que e) , por encima de 295°. El término «jabén puro» se refiere aqui a la forma que aparece primero, cuando se enfria el Ifquido isdtropo, y no es necesariamente idé al ejabén puro» do, por Mevar mal Ia saponificacién, toda la carga forma, de pronto, una pesaca masa sin movi+ lidad y diffell de trabajar. Esta expresién ha sido traducida al alemdn por y también por sZusammenfohren», En espaficl, podriamos decir «jabdn en grumoss, expresin que, sin embario, Ro es aconsejable, por dar lugar a confusién con otras formas de presentaciGn del jabén sélido, en las que los grumos aparecen mds manifiestos. Nosotros 1a hemos traducido por sjabén agtutinados. sCurds puede traducirse al alemin por egeronnener Kerns, de «Kerns, cuajado © cosguiado, Es el jabén que se obtiene en la caldera, cuando se produce Ix separacién, por Ia accién de una so- Iucién de electrolitos, demasiado concentrads. («Curd» equivale = cuajo o codguloy). Se trata de un jabén mucho mis deshidratado que el «neat» y que contlene mayor proporcién de electrolitos absorbidos. Su elevada viscosidad, aun en caliente, hace dificil e Incompleta la separacién de Ia Ielfa, Su presencia es indescable, ‘sobre todo en los jabones de tocador, que se hacen menos plis- tlcon y més expuestos a la aparici6n de manchas, En espafiol podriamos traducir «curds por sjebdn sepa. rado sobre lejtes», por ser la denominacién que le cuadra, Sin embargo, para ser més concisos, tra- ducimos por «jabén graneado: Wary s0ep> 0 sKettle waxy no tiene, que sepamos, equivalencia en ningia otro idioma. Se tra de una nueva fase que MCBAIN ecescubriés en 1944 (J. W. MCBAM, K. Gaapwzm y R. D, VLD, Ind. Eng. Chem., 36, 208-10, 1944) y que técnicamente se confunde ‘con el jabéa separado de lejias. Se trata de’ una fase «islas situada entre el eect soapy y el ecurd», de interés puramente teGrico. McBim, en el caso del estearato sédico, la describe asl: «Es una fase de color blanco desvaldo, blanda 'y ofres, que, al ser eniriada por debajo de 70°C, se transforma en «curds, blanco y sdido ¥ que vuelve de ouevo a «Kettle wars, al calentar. La traduecién. «fabdn eéreos, como algunos Io han Mamado, se presta a confusiones; Ja denominacién eabdn semejante @ ceras» seria la mds adecuada, si no fuese demasiado larga. Nosotros 1a hemos traducido por ejabdn ceroides. Las denominaciones «sub neate, super neat, scurd fibers, ssuper curd waxys, variantes de las anteriores, las hemos traducido respectivamente por «rub puroy acodgulos fibrososs, «super graneados, «sub ceroides y esuper ceroides, (N. del T.). MK. Mactennun, J. Soe. Chem. Ind., 42, 393-401T (1923), 3 J. W. McBAIN'y G. M, Lananon, J. Chem, Soc., 127, 852-870 (1925). T, M. DOSCHER y R. D. You, 1. Phys. Colloid Chem., 52, 97-109 (1949). = R, D. You, Soap, 16, No. 6, 27-30 (1940). mJ. W. McBam, R. C. Twomsuen y C. G. McGee, Oil & Soap, 21, 727-230 (1944) K. Ganpmen y R. DB. Voip, Ind. Eng. Chem., 36, 808-810 (1944), R. H, Fancuson, R. D. Vou y F. B. Roseveak, Oil & Soap, 16, 48-51 (1939). ™M. J. Voun, M. Macousen y R. D. Votp, J. Am. Chem. Soc., 62, 168-175 (1940, R. D. Votn yM. J. Yorn, J. Am. Chem. Soc., 61, 808-816 (1939). % Aparentemente, los jabones de potasio, Itio, rubidio y cesio sufren una serie similar de tran- siciones, aunque no Idéntica, Véase R. D. Voun y M. J. Voun, J. Phys. Chem., 49, 3242 (1945). y csuper ‘uuper puros,, W. McBam, Baner.— 18274 ACBITES Y GRASAS INDUSTRIALES (flor) de las calderas de jabén. Hay la evidencla de que pueden existir otras fases, todavia no identificadas, dentro de un margen mds bajo de temperaturas. Aunque resulta evidente del examen calorimétrico y dilatométrico, que las siete for- mas precedentes son fases distintas, conectadas por transiciones de primer orden, el examen con rayos X no distingue las tres formas céreas como un grupo y las dos formas «purass © aflors, como otro. El cambio entre dos fases contiguas es, en todos los casos, reversible. Ademds, en la regién a que pertenecen los jabones de calderas, no se produce un fraccionamiento de las diferentes especies quimicas de los jabones comerciales, cuando estos jabones sufren una transici6n, desde una fase a otra; en otras palabras, un jabén comercial se com- porta, respecto al cambio de fases, como si fuera un jabén de un solo Acido gra- so 44,8284. En consecuencia, como sugirié primeramente MERKLEN® y demostr6 luego McBarn™, los sistemas jab6n comercial-agua estén siempre sujetos a Ja regla de las fases de Gibbs. La aplicacién- del diagrama de fases ha influido principalmente en hacer cambiar la preparacién del jabén, desde un arte a una ciencia. 260 300) a0 220] 220 260| 200 a0 Seki marines 10 azo > 160 200 FH sade pro do oe }_} | i enor de S140 100 129] Fro 100 ff 40 | a 120] «} i | ao #0 1 4 ore sas 7 a co LL tiles fon pr lo win zal 100 90-9070 @@ $040 30 20 10 100 90 #0 fo @ 30 «0 20 2019 Yow oa in Tose ome Fig. 49. Diagrama de fases del sistema olea- Fig, 50. Diagrama' te fases de un fsbdn co- to sédlco-agua 3. mercial de tocsdor-agua ™, McBain y sus colaboradores han determinado los diagramas de fase para los siste- mas acuosos del Jaurato sédico, miristato sédico, palmitato sédico, estearato s6dico, oleato sédico y un jabén de tocador comercial. Y McBAIN y Les™ prepararon un juego revisado de diagramas, para todos estos sistemas, a partir de los mejores datos dispo- nibles. En las figuras 49 y 50 reproducimos sus diagramas para el oleato sédico y el jab6n comercial; hay que tener en cuenta que estos diagramas son incompletos, en al- MH. Noansmex, F. B. Rosevean y R. H. Fenquson, J. Chem. Phys. 16, 175-180 (1948). WR. H. FERGUSON y A. S. Rictaason, Ind. Eng. Chem., 24, 1329-1336 (1932). MR. H. Fescusow, Oil & Soap, 9, 5-8, 25 (1932. % J, W. McBAm, M, J. Vou y J. L, Porter, Ind, Eng. Chem., 33, 1049-1035 (1941). 3 F, Mraxisn, Etudes sur la Constitution des Savons du Commerce, Marsella, 1906. Edicién ale mana por F, Gowpscumpr, Halles, S, 1907. m7. W. McBam y W. W Lex, Oil & Soap, 20, 17-25 (1943).JABON ¥ OTROS AGENYES TENSO-ACTIVOS 277 Is6troj ue se extiende a la derecha y hacia abajo de 7, (fig. 51), Para informacién fobre le solubilidad del jabén (palmitato sddico), en diferentes disolventes orginicos, hay que hacer referencia a las publicaciones de LeGceTt y sus colaboradores“ y de Bonpr # ‘Los diagrama de fase, ta] como Jos hemos explicado, se aplican s6lo a los sistemas que estén en equilibrio. No puede tener lugar sobreenfriamiento, al pasar de una fase Uquida a otra, como por ejem- plo, en la transicién entre el If- quido isdtropo y el jabon aglutina- do 0 el jabén puro; sin embargo, el caso de transicién del jabén puro o aglutinado a los codgulos fibrosos, lo mismo que en la crista- lizacién de cualquier otro Ifquido viscoso, puede darse un marcado sobreenfriamiento. As( LaING y McBain “‘ obtuvieron el oleato s6- dico en forma de un Ifquido visco- so, un gel o un sélido, para una misma temperatura y concentra cién, Estos geles sobreenfriados no se consideran esencialmente dife- rentes de los jabones en forma if- quida; su tnica diferencia estriba en una obscura disimilitud en la estructura, 1a estructura cristalina de los jabones sdlidos ordinarios fue ob- servada primeramente por ZsIG- monpy y BacuMann al examinar muestras de ellos en el ultramicros- oO 10 20 30 40 copia. Las ultimas observaciones ul- ‘TEMPERATURA, en °C tramicroscépicas de Danre, McBamt y SALMON insisten en la natura- leza fibrosa de los cristales. La misma estructura fibrosa fue no- tada por MACLENNAN™, al examinar muestras bajo un poderoso aumen- JABON, % ca pero de Ia soluciém Fig. 51. Solubilided de los jabones sédicos en el agua: A, estearato sddico; B, palmitato sddico; C, miristato sédico; D, jabén comercial de sebo; §, jabdn de sebo y aceite de coco, para uso doméstico: F, laurato 95- dico, y G, olesto aédico m, to, usando luz polarizada; y VoLD y Fercuson © han obtenido haces de fibras coaguladas de tamafio microscépico. 2, COMPORTAMIENTO DE LAS FASES DE LOS JABONES SOLIDOS Se creyé que las barras de jabén comercial ordinario estaban constituidas por una es- iructura de fibras s6lidas entrelazadas, empapada de las aguas madres de la solucién de jabén. Sin embargo, las investigaciones recientes 8 parecen demostrar que muchos tipos WwW Its Re D, VOU y J. W. McBAmN, J. Phys. Chem., #5, 429-460 (1942); también , Lecasrr y McBAM, y i, sbid., 44, 1058-1071 (1940). ‘A. Bonor, J. Chem. Phys,, 16, 157-158 (1948), E. Lana y J. W. McBAm, J. Chem. Soc., 117, 1508-1528 (1920). Zsrauonny y W. Bacumann, Z. Chem. Ind. Kolloide, 1, 148-137 (1913). F, Danks, J, W. McBAM y C. S. SALMON, Proc. Roy. Soc. London, A98, 395-409 (1921). D. Vow y R. H. Fexcuson, J. Am. Chem. Soc., 60, 2066-2076 (1938). R. H, Feaguson y H, Nosxpstect, Ind. Eng. Chem., 36, 748-752 (1944). R. H. FERGUSON, Of! & Soap, 21, 69 (1944). var e ID, a “mM. wR “w. oR, o °278 ACEITES Y GRASAS INDUSTRIMLES de jabones constan solamente de materia sdlida. El agua asociada com los jabones de hale contenido en humedad, puede ser considerada como parte integrante del ial de jab6n; sin embargo, no esta aclarada su posicién en él. THIESSEN y ERDMANN™ han anti- cipado el punto de vista, muy verosimil, de que ¢l agua de los jabones sélidos estd ocluida intermicelarmente entre los grupos hidréfobos extremos de dos cadenas opuestas (fig. 55). Este punto de vista se apoya en observaciones por difraccién de rayos X, y con el microscopio electrénico, y en datos de tensién de vapor, habiéndose determinado la estructura cristalina del jabén (estearato sédico), por la naturaleza micelar del jabén en solucién (pag. 285). y sus col.", McBain y Leg™ y otros han publicado datos que indican la existencia de un gran niimero de hidratos de jabén, Por ejemplo, para el palmitato sé- dico, se han sefialado hidratos que contenfan menos de 1/8 y mas de 30 moléculas de agua, por molécula de jabén®. Sin embargo, Fercuson y sus col.", en una cuidadosa investigacién sobre el palmitato s6dico, no encontraron evidencias de la existencia de hidratos definidos; sus resultados indican que el agua, en un contenido del 2,5%, se en- cuentra en forma de una solucién sélida en ¢l jabdn. E! aumento del contenido en agua, dentro de este margen, va acompafiado por un uniforme aumento en los intervalos cortos (rayos X); cuando la humedad es superior al 2,5%, el agua se incorpora de tal forma que no afecta a los intervalos cortos. Los valores de ios intervalos largos son cons- tantes, para cualquier concentracién de agua. La absorei6n de agua por los jabones de bajo contenido en humedad va acompafiada por una tan considerable emisi6n de calor, que causa la combustién espontinea de pe- dacitos de materia orgdnica o polvos almacenados grandes moasas. El calentamiento puede producirse cuando se mezclan lotes con diferentes contenidos en humedad y se aimacenan. Las moléculas de diferente longitud de cadena componentes de un jabén se mezclan libremente en el enrejado cristalino; por esto los jabones comerciales cristalizan como soluciones s6lidas, sin que se produzca fraccionamiento de los dcidos grasos individua- les, formdndose productos cuya composicién varia continuamente“, Por otra parte, se ha indieade que, los Hamados jabones dcidos, estén constituidos por cristales de especies gos, formadas por la combinacién de jabones neutros y dcidos grasos libres, en ites relaciones fijas ®, ‘Teessen y SrycHatsxt examinaron filamentos alargados de palmitato sddico y ‘terminaron que la ultima unidad estructural estaba compuesta por fibras, conetituldas por hileras de moléculas dobles, unidas extremo con extremo y oricntadas perpendicular- mente al eje longitudinal de la fibra, Maton y sus colaboradores han aplicado el microscopio electrénico al examen de Jos codgulos de laurato sédico. Sus fotograffas, notablemente reveladoras, muestran que Jas fibras individuales no estén meramente entrelazadas, sino que realmente crecen sin interrupcién, formando dngulos menores de 90°; en la mayor parte de los canons fe 30°, 45° 6 60°. La estructura tridimensional, muy rfgida, de la fase sdlida explica de que las muestras sean sdlidas, con un contenido en fibras tan bajo como el 12; 3 pene fibras tienen la forma de tiras finas; el espesor de las mds estrechas (42 A) corresponde bastante bien con la longitud de dos moléculas de laurato sdédico, unidas extremo con extremo, y hay una sefialada tendencia de las fibras mds anchas y més largas a tener dimensiones miltiplos de la misma unidad. Como hemos dicho anteriorménte, las caracterfsticas de las fibras de jabén hidratado y sus propiedades, estén afectadas por las substancias disueltas en el l(quido con el que estén contacto: la sal endurece las fibras, mientras que la glicerina las reblan- dece. Las caracterfsticas fisicas de las barras de jabén terminado estén afectadas por presencia de tales substancias, as{ como por la forma de solidificacién del jabén y por » Tamusans 7 HH, Eapawuot, Z. phssik. Cham... ASS, 267-377 (16a), |. BUBRCER y oo. “Phys. Chem., 49, 417-428 (1943), Rosey y H. Nospimcx, J. Am. Chem, Soce, 6% 141-146 (1947), & Soop, ze 310713 1946), ¢ AIS6, 435-436 (1931). Am. Cham. Soc., 63, 1990-1993 (1941),JABON Y OTROS ACENTES TENSO-ACTIVOS 279 “ trxtantlanto mecdnico; por ejemplo, el molido que se da al mismo, una vez solidi- jeado. Una_cuestién de gran importancia practica es el polimorfismo de los cristales de jabén, Taressen y sus col.4! descubrieron que algunos jabones puros pueden existir en dos formas cristalinas diferentes; hoy se sabe que hay ademds otras formas, pero, en este terreno, no hay acuerdo entre fos dos grupos principales de investigadores, que dis- crepan al opinar, sobre su numero e identidad. En principio, FERGUSON y sus col, @4 sefialaron cuatro fases sdlidas de jabén bien definidas, que designaron como formas alfa, beta, delta y omega. Por otra parte, BUERGER y sus asociados *." sostienen que la forma beta de Fexcuson es en realidad una mezcla de por lo menos dos fases, denot epsilon y zeta y que Ja forma omega estd también formada por otras dos, que denomi- nan eta y kappa. Ademds de estas cuatro, las formas designadas como alfa, beta, gamma, delta, mu y sigma, clevan el total de las formas aceptadas por Buercer a 10. Mds re- cientemente FERGUSON y sus asociados™ han aportado datos adicionales sobre su fase beta del palmitato s6dico y han reafirmado su conviccién de que es una fase tnica y no una mezcla, y también que debe interpretarse el polimorfismo de los jabones a tra- vés de unas pocas estructuras bdsicas, en lugar de la gran variedad de formas propues- tas por BUERGER. Las pequefias diferencias en los espectros de difraccién de los rayos X en la fase beta, que inducian a Buerczr y sus col. a escindirla en dos nuevas fases epsilon y zeta, las atribuyen ellos al efecto, ya mencionado, del agua en los intervalos cortos. El presente estudio se basaté en las cuatro formas originales de FERGUSON y sus col, puesto que éstas, ya sean una sola fase o una mezcla, tienen ciertas caracteristicas fisicas tipicas, que son importantes en la practica de Ja fabricacién de jabén. La forma alfa de los jabones sédicos, es, en realidad, una fase ligeramente hidratada, que se convierte en Ja forma beta, por una completa hidratacién y no parece existir en Jas condiciones bajo las que se encuentran ordinariamente los jabones comerciales; pero, las formas beta, omega y delta, s{ se encuentran en ellos. Las tres formas se allan. frecuentemente algo mezcladas, aunque muchos jabones pueden prepararse con una sola de ellas, seguin scan Jas condiciones que acompafian a la transformacién del jabén a la forma sélida. Los margenes de temperaturas entre los que las tres formas son estables, no estén claramente definidos, pero, en general, puede decirse que aumentan siguiendo el orden delta, beta, omega. La transformacién esponténea de una forma en otra, en el orden dado anteriormente, tiene lugar con aumento de temperatura. Sin embargo, cuando el jabén se enfrfa la transformacién en el sentido opuesto, se produce mds lentamente. En algu- nos casos, la transformacién esponténea no se efecta totalmente, permaneciendo el jab6n en condiciones estdticas. Sin embargo, el molido, mezclado, embutido, trasiego u ctro tratamiento mecdnico, iniciard la transformacién de fase y, generalmente, el jabén tendr4 substancialmente la forma mds estable en las condiciones de trabajo. En los jabones moldeados, que se solidifican sin agitacién, se obtiene principalmente la fase omega. la forma predominante en los jabones molidos es la forma beta; la con- version de Ja forma omega en la beta se produce por el molido y trasiego. Sin embargo, pueden producirse jabones de Ja forma beta, sin molerlos, por un répido enfriamiento del jabén claro, por debajo de una temperatura critica, a Ja cual es estable dicha forma. La masa, parcialmente solidificada, se agita, para transformar la forma omega en la beta™. La temperatura critica para algunos jabones varia con su contenido en dcidos gtasos y en humedad. As{, pata un jabén de composicién 20% de aceite de coco y 80% de sebo, con un contenido en humedad del 26%, se ha determinado que dicha tempe- ratura es 71,1°C®, En los jabones cuyo contenido en humedad es mds bajo, esta tem- oPe Ar Tunssex, J von Kuncx, Hy Gocnowincn y J. Staury, 2, phytth, Chem., Al7#, 335-358 SP, A. Tonessen y J. Sraurr, Z. physik. Chem., Al76, 397-429 (1936); AI77, 398 (1936). HL, Farcuson, F. B. Roszvan y R. C, Stitiaan, Ind. Eng. Chem., 35,'1005-1012 (1943). @ M. J. Bomrcm, L. B. Sumt, F. V. Ryan y J. B. Srixs, Jr., Proc. Nall. ‘Acad. Sci. U. S., 21, 726-233 aM). @M. J. Buencen, Am. Minerol., 30, S51-571 (1945). OM, J. Buzacen, LB, Sur y F. V. Rrex, J. Am. Oil Chem, Soc., 24, 199-196 (1947). @V. Mus (de Procter and Gamble Co.), U.S. Pats. 2 295 594-96 (1942).280 ACEITES Y GRASAS INDUSTRIALES Peratura es mds elevada. Los jabones de bajo peso molecular, como el que se fabrica con aceite de caco, no se transforman en la fase beta, o se transforman muy lentamente, Por tanto, podemos opinar que la formacién de la fase omega ests favorecida por las altas temperaturas, bajo contenido en humedad y bajo peso molecular de los jabones. La transformacién de la fase omega en la beta se efectia por agitacién del feta dentro del margen de temperaturas y contenido en humedad, en los que la witima forma es estable. En e] caso del jabén puro, Ja conversi6n en la forma Beta ha de producirse de esta manera, a través de la forma omega; pero los sistemas con un contenido mds alto en humedad pueden, en algunos casos, transformarse en las fases beta o delta, enfridn- dolos, sin agitacién. La fase delta, a diferencia de la fase omega, se forma en Jas siguientes condiciones: baja temperatura, alto contenido en agua y alto peso molecular. Aparece en los jabones de alto contenido en agua, después del enfriamiento, y se produce por trabajo mecdnico de la fase beta a baja temperatura, por ejemplo, 6,6-12°C. Los jabones de aceite de coco Puro no se encuentran en la forma delta. Los jabones de fase beta se distinguen de los de fase omega, principalmente, por su propiedad de hincharse y ablandarse facilmente, con el agua. Por eso, cuando se estre- gan con una esponja o cepillo himedo, o se agitan con agua, estando en forma de esca- mas © bolitas, espuman mds facilmente que los jabones de forma omega y son también algo més sélidos que ellos. Los jabones delta son intermedios entre los beta y omega, en lo que respecta a su facilidad para formar espuma, pero son mucho més blandos que cualquiera de los dos. En Ja tabla 86 se dan las propiedades de dichas tres clases de jabones, tomadas de Jas publicaciones de Ferauson, RoszvEAR y STILLMAN™. Los tres jabones a que se hace mencién en esta tabla se prepararon con la misma composicién de grasa: 20% de aceite de coco y 80% de sebo, La muestra de la fase befa, se convirti6 en esta forma por mo- lido y trasiego; el jabén omega se preparé calentando una barra del jabén molido, a 87,8°C, en un recipicnte cerrado, y dejandolo enfriar, en reposo, hasta la temperatura ambiente La muestra delta se preparé por tratamiento mecdnico del jabén molido, a El trabajo mecdnico, ademds de modificar la estructura cristalina del jabén, tiende a endurecerlo y a hacerlo menos opaco, por su tendencia a producir una orientacién de las fibras. En este aspecto, el molido ¢s algo més eficaz que el embutido. Las barras de jabén sometidas a extrusidn, se dice que son un 10% més solubles en las caras late- rales que en las extremas, por la orientacién de las fibras del jabén®. Tanta 86 PROPIEDADES DE LAS TRES FASES DE UN JABGN COMERCIAL* T{PICO Propiedad Beta Omexa Delta Firmeza (unidades arbitrarias) 8,0 ! 72 30 Porcentaje de jabén separado barra, al usarlo en agua? 24 0,5 17 Reaccién, cuando se empapa r agua ... ... Se hincha y se Ni se hincha, Se rompe, con desintegra ni se desin- un pequefio tegra hinchamiento @R. H. Feacuson, F. B. Rosevean y R. C. Stmimax, Ind, Eng. Chern., 35, 1005-1012 (1943). > Bete ndmero mide la facilidad de formacién de espuma del jabén. 3. NATURALEZA DE LAS SOLUCIONES DILUIDAS Mas importantes que las propiedades ffsicas de los jabones en la forma concentrada, son las de las soluciones dilufdas, que se usan comunmente como detergentes en la in- dustria y en la economfa doméstica.J4BON ¥ OTROS AGENTES TENSO-ACTIVOS 281 Los trabajos mds recientes de McBAIN y otros, indican que, aparentemente, hay al- guna agregacién iénica en las soluciones de jabén. La conductividad eléctrica de las soluciones de jabén, moderadamente concentradas, es mucho mayor que la que cabria esperar de su contenido en materia cristalina; tal como indican los métodos de presién esmética o de determinacién del punto de congelacién. Esto sugiere-la presencia de fculas que transportan wna car- ga _eléctrica multiple. Los valores del niimero de transporte aportan ‘una ulterior evidencia de esta aso- ciacién idnica. Cuando se aumenta Ja concentracidn de las soluciones, Ja migracién de los radicales dci- dos crece anormalmente, in ando la formacién de agregados idnicos de alta movilidad. Hay otras particularidades de la forma en que varia la condi tividad equivalente de las soluci nes de jab6n y otros detergentes n funcién de la concentracién de Ja soluci6n, Las soluciones muy di- luidas se comportan de manera muy semejante a la de los electro- litos ordinarios, disminuyendo la conductividad y el punto de con- gelacién, con cl aumento de la concentracién; sin embargo, una concentracién critica, la con- ductividad comienza a disminuir muy répidamente con él aumento en ja concentracién de la disolu- cién, pasa por un mfnimo y enton- ces aumenta lentamente. Muy cerca del mismo punto critico, aparecen mfnimos en la tensién Superficial e interfacial de la so- lucién (fig. 52), la presién osméti- ca aumenta mds suavemente, al aumentar la concentracién, y apa- recen discontinuidades en las cur- vas que representan la concentra- one. Ga, SSI LLL YL 50) Ly BU UNDAZES DE MEDOA DE GADA PROPEDAD ly LEE Ld LLL 0 0; 02 03 04 O05 08 07 % LAURE SULFATO SOOKCO Fig. 52. Discoatinuldades de Jas curvas: (A) de coo- ductividad equivalente; (B) de Ja densidad; (G) de Ia ten- sign superficial, y (D) de la presién osmética del sulfato 08 0,9 de Iaurilo, a 1a concentracién critica para Ja formacién de cidn, en funcién de la densi- barry elaonrr bg EB "4, viscosidad %" ¢ (ndice de refraccién #7, ‘Se acepta hoy universalmente que Jos estrechos mdrgenes de concentracién, dentro de Jos que se presentan los puntos de inflexién, coinciden con el comienzo de la formacién en gran escala de las part{culas coloidales o micelares; por esto, a dicha concentracién, se Ja denomina, comtinmente, «concentracién critica para la formacién de micelas», Esta Soncentracién se determina ordinariamente por medidas de conductividad, aunque viene indicada también por la inflexidn de Ja curva de cualquiera de las propiedades mencio- nadas anteriormente. Ademds, como indicaremos con detalle mds adelante, las micelas tienen la propiedad de atrapar substancias oleo-solubles, entre Jas cadenas de hidrocar- XK. Hess, W. Pumurporr y H. Kuswxc, Kolloid-Z., 88, 40-51 (1939). 4K. A. Wricut y H. V. Tartan, J. Avi, Chem. 61, 544.549 (1939). ‘© W. Pmurrorr, Kolloi . HB. Kunvens, J. Chem. Phys., 14, 567-568 (1946). © H, B. Kusvens, J. Phys, Colloid Chem., 52, 130-148 (1948),JABON Y OTROS AGENTES TENSO-ACTIVOS 285 bilizacién de los dcidos grasos no disociados en las micelas de jabén, con el consiguiente desplazamiento de} equilibrio entre los dcidos libre y combinado. Sin embargo, reclentemente, la hidrdlisis de los jabones ha sido examinada nueva: mente por McBarm y sus col.™ quienes reafirman su opinién de que los dcidos libres no se separan nunca de Ja solucién, en ausencia de otro dcido. ‘Muy pocos de los agentes tenso-activos diferentes de los jabones se hidrolizan en grado apreciable, 4, ESTRUCTURA DE LAS MICELAS Y SOLUBILIZACION ‘Adin hoy existe controversia con respecto a la naturaleza y estructura de los agre- gados de materia, en una solucién de un electrolito coloidal. En el caso de las solu ciones més diluidas, toda cvidencia de la estructura ¢s puramente indirecta, pero, a concentraciones més elevadas, se consigue alguna indicacién directa por medio de rayos X. Fig. 55. Formas posibles de micelas: (A) micelas esféricas de Hasrier con iones unidos, (B) micela laminay «neutras de McBAIN, /C) micela cl- Mndrica de Hamxixs y (D) micela cilindrica con actite solubilizado, Algunas teorias sobte la estructuta micelar explican, no s6lo el cambio abrupto de la conductividad, etc., a la Hamada concentracién critica, sino también el hecho de que, @ concentraciones mds altas, haya una nivelacidn del primer efecto abrupto y, aun en mpuchos casos, una reversién en Ja tendencia de la curva en cuestién. La principal con- ‘troversia actual se refiere a los puntos de vista opuestos de HARTLEY y MCBAIN. HARTLEY * y otros™ sdlo consideran necesario admitir un solo tipo de micelas, constituidas por grandes cadenas de iones, orientadas hacia un centro comin, para formar particulas esféricas (fig. 55, A). Los diferentes cfcctos sobre la conductividad, etc., pueden explicarse suponiendo que las pequefias cargas opuestas unidas a la superficie de la particula varia ©. W. McBam, P, Laumert y L, M. Joun, J. Am, Chem, Soc., 25, 77-64 (1948),286 ACEITES Y GRASAS INDUSTRIALES con la temperatura y concentracién de la solucién. Por otra parte McBams™ concibe una micela de estructura laminar, formada por capas de moléculas neutras orientadas (figu- ra 55, B). Los diferentes efectos eléctricos se explican sobre la base de un equilibrio variable entre tres formas, constituidas por iones simples de cadena larga, micelas iGni- cas y micelas laminares. Recientemente HARkINS y sus col.™ han ideado un modelo laminar ligeramente modificado, el cilfndrico, para las micelas pequefias, pero han ne- gado el concepto de la capa de agua retenida entre los grupos hidrofilicos de las cadenas de hidrocarburos opuestas, atribuyendo a cada micela solamente, una doble capa de iones e moléculas (fig. 55, C). De acuerdo con los célculos hechos por Desye™, basados en la dispersién de la luz la solucién, las micelas (de compuestos cuyo catién esté formado por una cadena de 10-14 détomos de C) estén constituidas por la agregacién de una media de 40-140 iones, aumentando el niimero de éstos, al aumentar la longitud de Ja cadena o por la adicién de jones de un electrolito neutro. Para una concentracién muy alta en agente tenso-activo (por ejemp'o, 3-7 % en peso, en comparacién con 0,005-0,5 % en peso, que es la concentracién critica para la forma- ‘cién de micelas), las soluciones acuosas empiezan a mostrar unas bandas caracteristicas en Ja difraccién de los rayos X, que parecen constituir una buena evidencia de la estruc- tura laminar, Cuando un compuesto graso se solubiliza, en la solucién puede obser- varse un aumento de sus intervalos; lo que l6gicamente debe esperarse, si dicho cuerpo graso ha de incluirse en la micela laminar, en forma de capa entre los extremos lipofi- Tioos de las largas cadenas (fig. 55, D). Aunque para las micelas, se ha aceptado generalmente la estructura laminar, Corrin™, basdndose en la evidencia de Ja difraccién de los rayos X, ha demostrado recientemente, que en las soluciones concentradas esta evidencia no es decisiva; pues, todos los re- sultados que se obtienen con aquélla pueden explicarse, baséndose en el modelo esfé- rico para las micelas. ‘Se sabe que las soluciones de jabén son capaces de disolver apreciables cantidades de Mquidos organicos, que son casi insolubles en el agua pura ™, Se acepta, generalmente, que la solubilizacién de un aceite, para formar una solucién Spticamente transparente, se produce por inclusidn de aquél en el interior lipofflico de las micelas; en muchos casos, se disuelven cantidades considerables de aceite. La solu- bilizacién comienza, a concentraciones bajas, para el agente tenso-activo, antes de que aparezcan los intervalos anteriormente mencionados, en la difraccién de los rayos X, y alin antes de que se alcance la concentracién critica, para Ja formacién de micelas. Como era de esperar, la solubilizacién estd influida por Ja presencia de electrolitos ne: tros, de forma que la capacidad de solubiizacién de los diferentes agentes, para aceite determinado, presenta un cuadro muy complejo. Para una informacién detaltada de las relaciones cuantitativas y otros aspectos del fenémeno, es preciso referirnos a las publicaciones de SmtrH® McBAIN y JoHNSON™ y McBain y RicHARDs "7, ‘Un fenémeno aparentemente similar al de la solubilizacién, pero que realmente es diferente, es el de la mezcla de dos liquidos orgdnicos espontaneamente inmiscibles, con la ayuda de un jabén u otro agente tenso-activo, En este proceso, no es preciso la for- macién de micelas y las moléculas de jab6n sirven meramente para establecer un puente entre las de los dos lfquidos ™. M Vésse alauna de las numerosas ditlmas publicaciones de MCBAIN y sus col.. por elemplo, ep. 3 de Collofd Chemistry, Vol. V, J. ALEXANDER, ed., Reinhold, Nueva York, 1944, |W. D. Hanems, J. Chem. Phys., 16, 156-157 (1948). R. W. MATTOON, R. S. Steams y W. D.. Hanxms, ibid,, 16, 644-658 (1948), fa P. Denve, J. Phys. Colloid Chem., 53, 1-8 (1949). © M. L. Coamm, J. Chem, Fhys., 16, 844-045 (1948). Véuse también G, §, Hawriny, Nature, 163, 767-768 (1949). M Vlane §. U, Prommaava, J. Chem, Soe, 114, MELON (gI7, CB. Basu, tbid., 223, 25792990 CAE | BL surme, J. Phys. Chem.,"36, 1401-1418, 1672-1604, 2435-2473 (1932), We Le Suton f Physr Chem, 36, 1MK-14I8. (93D. 1. W. McBam y K. E. - Tornison J. Am, Cham, Soc.. 66, $13 (1944), y P. 612-659 (1846.J4BON Y OTROS AGENTES TENSO-ACTIVOS 287 5, TensiGN SUPERFICIAL B INTERFACIAL El efecto de un tfpico agente tenso-activo (laurilsulfato de sodio), sobre la tensién superficial del agua pura y sobre la tensidén interfacial del sistema agua-xileno, viene cla- yamente mostrado en la figura 56%, Cuando este compuesto es muy puro, el m{nimo, en Ja curva de tensién superficial, es mucho menos pronunciado™, de tal manera que se ha pretendido que ésta es una caracterfstica de los materiales mezclados™, La mayor parte, aunque no todos, presentan minimos, como el de la figura, que coincide con e] comienzo del desarrollo en gran escala de las micelas (compdrese con la fig. 52). Ordinariamente, Jos jabones reducen la tensidn interfacial entre el agua y los aceites grasos a 2-5 dinas, cuando estén presentes en la cantidad de 0,1%. 80, © 0002 0004 0006 0,008 O10 opi2 opl4 MOLES POR LITRO Fig. 56, Efecto del dodecil tulfato de sodio sobre: (A) la tenst #45 i perticlal ua pura, y (B) la tensién Intertaclal del sistema gua-xileno Hemos mencionado anteriormente (p4g. 283) el efecto de la adicién de sal comin u otro electrolito, sobre la disminucién en la concentracién critica para la formacién de micelas. Que la adicién de un electrolito a una solucién de agente tenso-activo, disminuye la tensién superficial, ha sido observado frecuentemente y parece que se produce un efecto similar en el caso de la tensién interfacial; por ejemplo, RosiNsoN™ encuentra que los electrolitos tienen un efecto marcado sobre la tensidn interfacial de las colucio- J. Powney y C. C. Apoison, Trans. Faraday Soc., 33, 1243-1253 (1937). - ™G. D. Migs y L. Suepiovsxy, J. Phys. Chem, #8, 57-62 (1944). L. SuEDLovsxy, J. Ross y C. W. Janos, J. Colloid Sci., #, 25-33 (1949), i ‘A cate respecto véase D, RSICHENBERG, Trans, Faradcy Soc., 44, 467-478 (1947).288 ACEITES Y GRASAS INDUSTRIALES nes de alquilsulfato de sodio e Igepon, frente al aceite para transformadores, El efecto es independiente de la naturaleza del anién; las soluciones equimolares de NaCl, NaOH. etcétera, disminuyen en igual grado la ensign interfacial. Sin embargo, la valencia dot eatién tiene una gran influencia; asf el LaCl, resulta ser mds eficaz que el CaCl, que a su vez lo es mds que el NaCl, en la disminucién de aquella tensién. La influencia de Jos electrolitos disucltos se atribuye al efecto probable en la disminucién de la mutua repulsién de las moléculas de detergente adsorbidas en la interfase. Esto permitirfa dis- minuir ¢l empaquetamiento de las iltimas, con la consiguiente disminucién de la ten- si6n interfacial. En completo acuerdo con esta explicacién esté el hecho de que en las soluciones de compuestos catiénicos (con la porcién larga de la cadena positivamente cargada) es el anién del electrolito afiadido el que determina el grado de aumento de la actividad superficial; mientras que las soluciones de los compuestos no idnicos quedan casi inafectadas por los electrolitos. Se ha publicado relativamente poca literatura respecto a la actividad superficial de los agentes tenso-activos corrientes en los disolventes no acuosos. Por lo menos, en al- gunos casos, se produce una normal disminucién de la tensién superficial™; sin em- bargo, debe tenerse en cuenta que los diferentes monoglicéridos Gleo-solubles, que son muy eficaces para disminuir la tensién interfacial entre el agua y un aceite graso, tienen poco efecto sobre la tensién superficial de las grasas. Debido a que en las interfases agua-aceite entran en juego, tanto las tendencias hidrofflicas, como las lipofflicas, y dada la importancia del equilibrio entre estas dos caracteristicas, no es de esperar que haya, generalmente, un paralelismo entre ies bfectos fe tn agente sobre Ja tensién superficial y la tensién interfacial. RaLsTON y sus demostrado que, en una solucién acuosa de etanol, Jas curvas de solubilidad del clothidrato de dodecilamina, indican una Cemeeite, de la formacién de micelas, cuando llega a ser elevada Ja concentracién en coho! Desde los tiempos de RavzzicH, se sabe que puede haber una gran diferencia entre Jas tensiones superficial ¢ interfacial dindmicas de una superficie recientemente formada y las tensiones estdticas de una superficie antigua, en equilibrio con un agente tenso- activo, La diferencia se debe, por supuesto, a la tendencia de tales agentes a concen- trarse en las superficies, teniendo en cuenta que la migracién, desde el interior del Mquido hasta la superficie nuevamente formada, y Ja orientacién de las moléculas, una vez en ella, requiere tiempo. Para encontrar datos sobre la velocidad a que se alcanza el equilibrio en los sistemas t{picos, es preciso afiadir a las publicaciones de NuTTING y sus col.", DREGER y sus col. *, ADAM y SHUTE™ y ALEXANDER ™, D. Jabones comerciales 1, MATERIAS PRIMAS (a) Grasas y otras materias saponificables Los aceites que sirven como materias primas para la fabricacién de jabones se con- sideran, principalmente, desde el punto de vista de su composicidn en dcidos grasos, La estructura de los glicéridos no tiene consecuencias en las grasas que se destinan a aquel uso. Los antioxidantes naturales, que son componentes de tanta importancia en las gra- sas y aceites comestibles, se pierden en grado elevado, en cl proceso de saponificaciGn; pero, en todo caso, hay disponible una gran vatiedad de antioxidantes artificlales para my. W. McBam y L. H. Panay, J. Am. Chem. Soc., 62, 989-991 (1940). 2 A. W, Ratstow y C. W. Horan, j. Am. Chem. Soc., 68, 851-854 (1946). 5G, C. Nurrina, F. A, Loxa y 'W. D. Hanns, J. Am.’ Chem. Soc., 62, 1496-1504 (1940). G. C. urna y F- A. LOG, ibid., 69, 8688 (SD. ™E, E, Dancer, G. I. Keim, G. D, Mmzs, L, Suep.ovser y J. Ross, Ind. Eng. Chem, 76, 610-617 ase. SN. K. Avan y H, Le Sime, Trans, Feradey Soc 3, 758-765 (938). ALE. Auwxuanpen, Trans. Faraday Soc., 37, 15-25 (1941).JA4BON Y OTROS ACENTES TENSO.ACTIVOS 289 ser afiadidos a los Jabones, pues no se requiere que sean comestibles, Las miseries 0 co- Jorantes presentes en las grasas, tlenen alguna importancia, pues legan parcialmente ba img teria saponificable usada clerta amplitud waa Meme de las grasas, la dinica ma con son Tesinas, Desde un principio, este material fue considerado como muy adecuado por los Hbaeastes do fabén ion Bites Unidos, peo mu ap be lamina 7, on lo dtimos SE ee a ee eee ae 5% del consumo total de grass. Bn el caso de los jabones tales, preparadca con un solo dcido gras, tanto as propledades teuro-cctivas, como au solubllldad, se ha compeobado que dependen on Medida de is longitud de la cadena del fcido graso y de su grado de insaturaciGn, jo ¢3 sorprendente, por tanto, que sea muy limitado el nimero de dcidos grasos que considerarse como materiales deseables para la fabricacién de jabones sddicos. ite, se usan los dcidos saturados con 12-18 dtomos de carbono; es decir, Jos dcidos ldurico, miristico, palmitico y estedrico y el oleico, Los dcidos con menos de ee ee ee Se molecular insuficiente, para que el jabén posea una buena actividad superficial y los dcidos con més de 18 son di insolubles en agua, PeryeccarrT ordinarla, para que sean verdaderamente titiles. Bl oleato sédico tiene bue- nas propiedades detergt comparables a las del estearato sddico, ofreciendo la ven- taja, sobre éste, de ser mucho mds soluble a la temperatura pedinaria Je deeveninis <0 ser no saturado y, por tanto, algo susceptible de oxidacién; sin embargo, los dcidos linélico, lnolénico 'y otros mds insaturados, producen jabones blandos, que no sélo son oridados ficilmente, sino que también tienen insuficientes propiedades detergentes, pro- pablemente, Porque, una multiplicidad de dobles enlaces en la cadena del dcido graso interfiere con Ja orientaclén ‘aproplada en la tuperficie de las molécalas de jab6n. Niel fcido ricinoleico, ni el iso-oleico producidos por hidrogenacién, se consideran adecuados para la fabricacién de jabones, Los dcidos no saturados producen jabones que tienen tendencia a ser algo viscosos y dan una espuma cgrasientas. Los jabones fabricados. con dcidos grasos de peso molecular muy elevado son ¢ficaces como detergentes; sin embargo, como son limitadamente solubles en el agua frfa o caliente, son de poco uso doméstico. Los de los deidos grasos inferiores, en cambio, son facilmente solubles y dan una espuma abundante pero algo inestable; sin embargo, son menos eficaces en su accién detergénte que Jos jabones de dcidos grasos mis ele- vados, y aunque, como hemos dicho, producen abundante espuma, a partir de una barra o de cualquier otra forma sélida, sus cualidades espumantes, en disolucién, son relativamente pobres. En la prdctica, un jabén tiene realmente dos funciones: parte de @ debe servir como un ablandador del agua, mientras que el resto actiia como deter- gente. Se requieren cantidades considerablemente grandes de jabones de bajo peso mo- Tecular para conseguir un grado adecuado de ablandamiento, en comparacién con bones de peso molecular mds elevado. El auilbrio 6ptimo, entre la alta solubilidad y facilidad para dar espuma de una y la formacién de espuma duradera, buenas cualidades espumantes en el agua, alta actividad detergente ns capacidad de ablandamiento del agua, de otra, se con- sigue probablemente con bones de dcido satiate, Desgraciadamente, ninguna grasa costivas cantidades inereeustes de este dcido, En la practica, se consigue aquel aul Saute rio usando una mezcla de grasas que dan una combinacién apropiada de ico, palmftica, estedrico Z. oleico, con otros dcidos presentes en menor proporcise, Mari palais. erases, para la producciéa de jabones domésticos do alia calidad, ha sido durante muchos afios la siguiente: sebo, aceite de palma, aceites de animales hidrogenados y otras grasas de alto peso molecular, mezcladas con un 15-30% de aceite de coco o de palmiste. En condiciones normales del mercado mundial, tanto el aceite de coco y otros que dan jabones que espuman ffcilmente, como el sebo y otras materias grasas que dan. fabones que forman espuma lentamente, se encuentran an disponibles en cantidad suficiente para que pueda mantenersz el equilibrio entre ambas clases de ingredientes. Cuando no sea fcil el suministro de aceite de coco, los eatricantes pueden compensarlo, incorporando @ sus productos cantidades considerables de jabones potdsicos, El uso de una cantidad moderada de jabén potisico, en los productos preparados con sebo u otra grasa similar, F } Bansr.—19wz ACEITES ¥ GRASAS INDUSTRIALES mi ducto de la refinacién de estos aceites, para usos comestibles, y se consumen en agian | de jabones, porque son inadecuados para otros fines. Se consumen en gran cumin en la preparacién de polvos para lavar de baja calidad, etc. En algunos productos, especialmente en los jabones potdsicos Ifquidos, usados para el lavado de esr, superficles pintadas y intlea, 6 conveniente usar un aceite secante © semisecante, tal como los de Las resinas, que se componen principalmente de ficido abiético, se consideran en general, como ‘do inferior calidad, para Ia preparacién de jabones, aunque éstos tienen clertas ropledades deseables, conte son son la alta solubilidad, superior accién germicida ™, oe caps para ios rellenos de ailicato™ y accidn antloxidante a pequefias concentra: nes Su principal desventaja es su baja resistencia a la oxidacién, asociada con su natural y la inestabilidad de su color. Son deficientes como resblande- eedores del agua™ y tienen tendencia a ser blandos y desmenurables. Las resinas se wsan principalmente en la preparacidn de los jabones amarillos para lavanderias, En la actualidad estén disponibles resinas modificadas por hidrogenacién, deshidro- sgenacién y polimerizacién, las cuales se dice que combinan las ventajas de las rednas ordinarias, con un gran aumento en la estabilidad a la oxidacién y a la decoloracién™. (b) tras materias primas Ademés de los productos saponificables mencionados anterlormente, Ja materia prima mds usada para la fabricacién del jabén es Ja sosa cdustica, El carbonate sédico no sapo- nifica los glicéridos, pero se usa en cierto grado para la saponificacién de los fcidos grasos y, también, en grandes cantidades, como ingrediente de los jabones para lavande- lag. La potasa fasten se emplea casi exclusivamente para preparar jabones blandos, y el carbonato potisico, como el sédico, sirve para saponificar los dcidos grasos. Es im- portante que fos flcatis usados estén Hbres de ia presencia de hierro o de otros metales pesados, 7 pues éstos causan una decoloracién del fabén y disminuyen su resistencla a la ‘Una importante clase de constituyentes de los jabones de lavanderia son ciertas sales s6dicas de dcidos inorgénicos débiles, que dan reaccién alcalina en solucién, Los mds Simenmente, uasdos sons el serbonsty’ sslieo, os dlstinioe silicates sSdlcos, of 1 fostats ito tetrasddico, el hexametafosfato sédico y, més recientemente, el tripolifoctato sSdico, Estos aditivos’ son, por regia general, menos costosos que el jabén Yor Por esto, se usan meramente para abaratar los productos. Sin embargo, ha quedado ien establecido, que algunos de ellos contribuyen significativamente a la accidn deter- sents del jabén y efetcen importantes funciones susilares. Hemos cién anteriormente del efecto de ios electrolitas sobre el arrecen tamiento de Ja ‘sctividad superficial de los jabones y otros compuestos similares, y en Ja acci6n tampén para mantener las soluciones a un pH adecuado (10-11), disminuyendo Ja hidrélisis, La literatura sobre la accién de los silicatos sédicos en ios jabones, que es mds extensa que la de Jos otros aditivos, ha sido revisada recientemente por MERRILL ™, Los silicatos son, por s{ mismos, eficaces agentes para promover la suspensién lacién *", y se sabe que ejercen una fuerte accién antioxidante sobre los jabones a we son afiadidos. E) silicato sédico corrientemente usado por Jos fabricantes de jabén, se presenta en forma de una solucién de densidad 41°Bé, con una relacién de sflice a flcali (SIO, a 2 Na0) de 3,2 a 1. Una funcién extraordinariamente importante de los aditivos para jabén, es la de re- blandecer las aguas duras. Se ha dicho que los silicatos y los fosfatos forman precipi- tacos bien dispersos con las aguas duras, que no se adhieren a los telidos: los ultimos i we L, S. Sruaxt y W. D, Poms, Oil & Soap, 18, 2-7 (1941). ia A, Camrmnun, Ind. Eng. Chem., 26, 718-719 ase. ima B. B. Rory, Oil & Soap, 22, 125-127 (1945). we B.S. Van Zum y J. Ne i, Oil & Soap, 22, 331-334 (1945). we RC. Mament. J. Am. Ol Chem. Soc., 25, B95 (1948). a A, 3. Ricuaxpson, 33, a4rae asz. ww F. D. Sumi, wm J. Pownar y ‘rentte Yast, 90, 237-1717 1939).4ABON Y OTROS AGENTES TENSO-ACTIVOS 293 son particularmente eficaces con el magnesio y el hierro™.!", pero lo son menos con el aida Bl girotostien tetrasédico es un reblandecedor del agua, particularmente eficaz ™; eliminar casi completamente e] magnesio, por formacién de un complejo soutien los fones de aquél y tiene también, en cierto grado, un efecto similar sobre ei calcio. Se ha convertido casi en un ingrediente estandards de las marcas mds populares de los grénulos de jab6én empaquetados. El hexametafosfato sédico es atin més cficaz qe el Pirofoafato, como reblandecedor del agua, especialmente cuando contiene sales pero es demasiado costoso para su uso ordinario. Los tejidos sucios tienen una ‘considerable acidez libre, que es m4s econdémico neutralizar con los aditivos, que con el La sal comin es un ingrediente esencial en la fabricacién de jabén, pero en el pro- ducto terminado no quedan grandes cantidades de ella. Ciertos compuestos que se pueden incorporar a los jabones son importantes desde el punto de vista de su efecto antioxidante, o por su capacidad para estabilizar el jabén contra Ja ranciedad. Un exceso de dilcali de cualquier clase puede ejercer en cierta me- dida una actividad antioxigeno; el silicato s6dico, por otra parte, es un antioxidante bien conocido, Bl sulfito sédico y cl tiosulfato sddico se afiaden a veces a los jabones en pequefias cantidades, solamente por su efecto antioxidante. El cloruro estannoso es un poderoso antioxidante y muy wtil en los jabones blancos, por ser un agente de blanqueo. Las resinas son tn cierto grado antioxidantes. La mayor parte’ de Jos anti- exidantes orgdnicos que son eficaces en las grasas, reaccionan con los dilcalis, ‘para for- Mar compuestos de color indeseable para los jabones; sin embargo, se han patentado muchos de ellos, para estabilizar los jabones. El diéxido de titanic se aiiade frecuentemente a los jabones blancos, para mejorar su blancura; lo mismo ocurre con el 6xido de cinc. Los materiales silfceos se usan como abrasivos en los jabones y polvos para fregar y en los jabones para las manos de los mecdnicos. Los perfumes son ingredientes de los jabones de tocador, que también se colorean artificialmente. Se usan gran variedad de otros productos para dar propiedades especiales a los jabones de tocador; entre éstos estén incluidos el alcohol, aztcar, aceite de brea de pino, cresol, sales de mercurio, azufre, etc. Los disolventes orgdnicos tales como la nafta de petréleo y el ciclohexanol, se afia- den a veces en pequefias cantidades a los jabones para lavanderfas y para industrias, por eu accién disolvente y dispersiva. ‘Un desarrollo reciente muy interesante ha sido el uso de los agentes llamados blan- queantes épticos 4, Estos son compuestos luminiscentes que tienen el poder de absorber Ja luz ultravioleta incidente y reemitirla como luz visible de mayor longitud de onda, es decir, como luz azulada, que tiende a enmascarar el tinte amarillento y dar una aparien- cia de blancura al jabén o a los tejidos de algodén lavados con aquél, si el agente usado se adhiere al algodén. Una marca popular de 24, Producto envasado, de répida disolu- ha contenido por algdn tiempo ‘un agente blanqucante dptico del witimo tipo; sc dice que las concentraciones usadas eran del orden de 0,005-0,05%. Un agente Para somecta: Ja blancura de las barras de jabén es la f-metilumbeliferona. Entre los agen caces, que se adbieren al algeddn, se encuentran clertos derivados del diamino- estilbeno y difenilimidazolona. 2. PRODUCCIGN Y CONSUMO regietran los datos sobre la produccién de diferentes tipos de jabén, EE, UU., en los afios 1939 y 1947, El perfodo entre estos dos afios in continuo cambio de preferencias, desde Ja barra de jabén, a otras G. P. Vuncawr, J. Phys. Chem, 31, 1281-1315 (1927), I. Jurors y H.-H. HULL, Oi! & Soop, 17, 96-100 (1540). 88 Pep E f BF gee gee it Para una revisiin sobre estos agentes véase A. + Dyestutf Reptroy 38, 333 (1949). ‘Lanpaout,, Vease tambien ‘Lever Bros. y) Unilever Lite, Brit. Pate, 38776 9" S68 410 (943)2 "573-408, 344 S96 y 584484 (1947),294 ACEITES Y GRASAS INDUSTRIALES formas de mds rdpida disolucién, en los usos domésticos distintos del de tocador. Desde 1947 ha habido un gran aumento en el consumo de detergentes sintéticos cmpanuetados, lo que blemente se ha reflejado en las ventas de los jabones de répida disolucién. 3. CARACTERISTICAS DE LOS JABONES SAPONIFICADOS FOR DIFERENTES M#TODOS El proceso de ebullicién total se usa comiinmente para la saponificacién de las grasas, permite recuperar Ia glicerina producida en la saponificacién y porque conduce a nes de mejor calidad. Este proceso, si se conduce adecuadamente, da un producto totalmente libre de grasas sin saponificar y con-un contenido en fleali libre, inferior af 0.1%. En la mayor parte de ios Jabones, el aicali Wbre, que iniclalmente esta presente como hidréxido sédico, se convierte luego en carbonate sédico, por absorcién del diéxido de carbono del aire, durante la operacién de secado. El jabén. Sedimentado en la opera- cidn de Spanien total, consta esencialmente de un 63-67% de jab6n, combinado con tun 33-37% de agua. Contendré una cantidad despreciable de sal comin y no més del 0.5% de glicerina. Puesto que hay una segregacién y separacién de iabones metdlicos y otras impurezas en la fase negra, durante la ebulliciGn, el jabén preparado por este Proceso es mis claro y mds puro que el que se prepara por cualquier otro. TaBLa 88 Propuccién pe JAB6N EN Los EE. UU. EN Los Aflos 1939 y 1947 Produccién an millones ke Tipo de fabdn io? 1939 Barras de jabén de tocador 256.8 185,7 blancas, para uso doméstico o en lavanderias . 1846 300 Barras amarillas, para uso doméstico o en lavanderfas .. 162,7 262,8 Otras barras . ee ave teste 12,8 = Paquetes de escamas y astillas 103,5 129.1 Escamas y astillas al por mayor 88,6 60,9 Paquetes de granulados, polvos y jabén pulverizado . 6417 los, polvos y jabén pulverizado, al por mayor . 60,8 405,3 Peguetes de polvos para lavar ... 38,5 59.8 Polvos para lavar, al por mayor .. 48,3 50,1 Paquetes de jabones, para Iimpieza con abrasivos . 121,3 15.8 Jabones para limpieza con abrasivos, al por mayor .. 35,1 8,6 (Cremas ean de eee afeltar (tipo con brocha) 42 36 a8 ceesenseses 2.9 as eee eae al por mayor 76 194 jabGn en pasta y jalea 20,8 i ©U, S. Bureau of Census, Census of Manufactures, 1947. bones potdsicos no se pueden salar y separar tan fAcilmente, de la glicerina ‘produ: en Ja saponificacién, como los jabones s6dicos, puesto que la adicién de clo- Furo sddico a un jabén potdsico, produce una doble descomposicién con formacién de ‘am jabén sédico y cloruro potdsico. En consecuencia, es costumbre preparar los jabones potdsicos biandos por un proceso de semiebullicién, en el que la grasa y la solucién alcalina s¢ pesan en proporciones equivalentes y se mezclan y calientan, hasta que se efectia ia saponificacién. También se producen jabones sédicos por este método, pero mo es Jo frecuente, pues se hace imposible la recuperacién de Ja glicerina y porque se produce un jabén de calidad inferior. Es dificil ajustar las proporciones de dilcali y deJABON Y OTROS AGENTES TENSO-ACTIVOS 295 grasa, de forma que no haya un exceso substancial de uno o de otra, para conseguir !a saponificacién total de la grasa. Mientras que el contenido en dlcali libre de un buen jabén totalmente hervido es invariablemente inferior a 0,1%, un jabén semihervido se considera satisfactorio si s6lo contiene un 0,3%. La posible presencia de grasa no sapo- nificada y la falta de una separacidn de impurezas en el jabén negro, hace que estos jabo- es sean relativamente susceptibles a la oxidacién, con desarrollo de un olor rancio acompafiado de decoloracidn. Para minimizar esta susceptibilidad, se afiade hiposulfito s6dico © cualquier otro antioxidante, Los jabones semihervidos retienen, por supuesto, toda la glicerina producida en el proceso de saponificacién. En la fabricacién de jabones por el procedimiento en frio, se mezclan la grasa y la solucién de dlcali, para formar una emulsién a una temperatura relativamente baja; la emulsidn se coloca en moldes, en Jos que s¢ completa Ja saponificacién. Las caracteris- ticas de los jabones preparados en frfo son semejantes a las de los semihervidos. Se produce alguna cantidad de jabén, a partir de los acidos grasos obtenidos al des- doblar las grasas y aceites, Muchos de estos jabones proceden de los sedimentos aci- dulados u otros materiales de baja calidad. La composicién quimica de los jabones de esta clase no es substancialmente diferente de la de los jabones ordinarios totalmente hervidos, obtenidos a partir de grasas semejantes; sdlo se diferencian en que no con- tienen glicerina. Sin embargo, sus propiedades fisicas son diferentes, ya que los jabones pre con cidos grasos son mds blandos que los preparados por saponificacién directa de las grasas, y tienen textura diferente, Parece posible que la saponificacién de los dcidos grasos y la de las grasas, producen diferentes microestructuras en los productos terminados. 4. EFECTO DE DISTINTOS FACTORES SOBRE LAS CARACTERISTICAS FISICAS DE LAS BARRAS DE JABON _EI factor que més influye sobre Jas caracteristicas fisicas de las barras de jabén ter- minado es la composici6n quimica de la materia prima grasa. En la tabla 89 se resumen las caracteristicas fisicas de jabones comparables, procedentes de diferentes grasas y acei- tes. Se veré que la dureza del jabén depende principalmente del grado de insaturacién TABLA 89 PROPIEDADES FISICAS DE LOS JABONES DE DIFERENTES GRASAS Y ACEITES, PRODUCIDOS POR EL PROCESO DE EBULLICIGN TOTAL“ 5 i aa Aceite Titulo eC Durera® 70 MIC 1S SIE aT eC 234 20 0 8 3 4 54 3460751832 Fund. 2 3B 9 9 16 20 7 m0 9 1 S$ 3 8 6 14 Fund, Fund. 5 190 60 4 6 10 15 1 09) 4 aT 57 125° 21 «1412s Fund, Fund, 125 "97-23 Fund. Fund. De sebo 3s TD © A. Rawner, Soap, Perfumery & Cosmetics, 12, 49, 152, 234 (1939). }Medida por resistencla al corte con alambre. Tiempo requerido para disolver un pequefio cubo en agua, en una caja rotatoria. 4 Pérdida relativa de peso, cuando se frota mecinicamente debajo del agua, en condiciones «standards (medida del gasto en uso).26 ACEITES Y GRASAS INDUSTRIALES (fndice de iodo) de la grasa, mientras que la solubilidad depende, no sdlo de la raclén, sino ién, en gran medida, del molecular medio de la grasa. Los jabo- nes de aceites de coco y palmiste son, no sélo los mds duros, sino también los mids solu- bles. Por encima de un minimo de un 0,7%, el cloruro sédico tiene un efecto endurece- dot sobre los jabones >, En general, los jabones son mds blandos cuando aumenta su contenido en humedad; Por esto, de los productos preparados por ebullicién total, los jabones moldeados, con un contenido en humedad del 30-35%, son mds blandos que los jabones molidos, cuyo contenido en agua es de] 12-15%, y se encuentran en posicién intermedia los jabones obt por el nuevo proceso de solidificacién continua, que contienen = te un 20% de humedad. Sin embargo, la relacién entre la dureza y el contenido en hu- medad se complica, como hemos dicho anteriormente (pdg. 279), por la capacidad de los jabones para cristalizar en diferentes formas polimérficas, por influencia que ejercen el trabajo mecdnico y la velocidad de enfriamiento, sobre el tamafio y orientacidn de las fibras cristalinas. Cuando el jabén claro se enfria répidamente, es mds duro que cuando se enfria lentamente ™#, tu- 5. ‘TIPOS DE JABONES COMERCIALES (a) jabén de tocador molido Los jabones de tocador de mejor calidad, se preparan siempre por un proceso de molido, sobre una base de jab6n preparado por ebullicidn total. Los jabones molidos, Preparados a partir de pedacitos de jabén seco, trabajados y prensados, hasta formar tna masa coherente, se diferencian en varios aspectos de los jabones moldeados, que sé preparan simplemente dejando fluir e] jabén derretido en la caldera, para que se solidi- fique en grandes masas, que luego se cortan en barras. Unos y otros tipos de jabén, difieren considerablemente en su contenido en humedad. Aunque las pastillas de jabén del tipo moldeado se secan en cierto grado, para hacerlas mds adecuadas para el prensado, este secado sdlo tiene lugar em la superficie de la masa y no reduce apreciablemente el contenido de humedad del jabén por debajo del 33%, que es como viene de la caldera. Dejando secar el jab6n en forma de cintas pe- quefias y delgadas puede reducirse ficilmente su contenido en humedad al 12-15%, que es el que presentan los jabones molidos. Otra diferencia importante entre los jabones mo- lidos y los moldeados consiste en la diferente estructura cristalina de ambos productos. Los jabones moldeados constan principalmente de jab6n en la fase llamada omega, mien- tras que en los jabones molidos predomina la fase beta (véase la discusidn precedente sobre la naturaleza fisico-quimica de los jabones, sec. C). Puesto que los jabones molidos estin menos hidratados que los solidificados en un molde, cabria esperar que, en correspondencia, fueran mis diffciles de disolver, en las oO] es de lavado; sin embargo, no es ese el caso, a causa de la facilidad con que apa penetra en el jabén en fase beta. La penetracion del agua produce una modifi- ca de la capa superficial de la barra, de manera que, si en ella el jabén no estd realmente disuelto, resulta suficientemente blando para que pueda ser separado y dis- persado por Ia accién mecdnica. La tendencia de la torta de jab6n a absorber agua en su superficie no conviene que sea ilimitada, pues el exceso de agua produce una barra que resulta de manipulacién desagradable y se desgasta fdcilmente; sin embargo, tiene, en apariencia, el efecto de mejorar la solubilidad y las propiedades espumantes del jab6n. Como el perfume y el co‘orante se afiaden a los jabones molidos, cuando ya estdn relativamente frfos, las barras de este tipo pueden perfumarse mds fdcilmente que las moldeadas. Las barras molidas tienen también una superficie fina, brillante y pulida, im- posible de conseguir por cualquier otro procedimiento. Los jabones molidos contienen alrededor del 20% de aceite de coco u otro del grupo del dcido Idurico. En los jabones blancos de la calidad superior, el resto de la ue J. L. Baowsn y R. Tomas, Trans, Fareday 5. 31, 164-184 (1935).