Pericyclic Reactions

Cc ph n ng peri ha
(The Young Vietnamese Chemistry Specialists)

Cc orbital phn t c a polyen:

Ch c b n lm quen v i cc ph n ng th , ph n ng tch v ph n ng c ng h p. Trong cc ph n
ng th m t nhm electron giu
n t thay th nhm khc. Trong cc ph n ng tch cc nguyn
b di chuy n t m t m ch cacbon cn trong khi cc ph n ng c ng h p cc nguyn t
c
thm vo m t lin k t b i. C m t lo i cc ph n ng ha h c khc n a x y ra trong m t h cc lin
t i lin h p, hnh thnh cc lin k t cacbon-cacbon m i theo nh h ng l p th . Lo i ph n ng
ny g i l nh ng ph n ng khng c ch b i v c s s p x p l i cc lin k t. Cc ph n ng ny
hi n nay
c xem nh b nh h ng v m t l p th v b chi ph i b i cc qui t c orbital i x ng.
Chng ta s xt 2 lo i ph n ng trong cc ph n ng peri ha l ph n ng c ng ng vng v
ph n ng
n vng (s chuy n ha l n nhau c a h ch a n
nt
v cc phn t vng
ch a n-2 n t p
c hnh thnh b ng vi c n i cc u c a cc phn t m ch th ng)
Hnh 1 cho th y 2 orbital nguyn t p(AO)
ring bi t c n ng l ng b ng nhau. Khi cc
hm sng c a 2 orbital ny
c c ng v tr
cho nhau th c 2 orbital phn t (MO)
c
hnh thnh. S MO hnh thnh b ng v i s
cc AO ban u. M t MO
c g i MO lin
t 1 c n ng l ng th p h n cc AO ban
u, m t MO l MO ph n lin k t 2* c n ng
ng cao h n cc orbital p ban u. Hai MO
ny bi u di n lin k t pi etylen. Hai c p
electron ghp i c a lin k t p-p
c x p
vo trong MO lin k t , MO lin k t l MO c
ng l ng cao nh t
n y cc electron
(Highest-Occupied-Molecular-Orbital,HOMO
). MO ph n lin k t l MO c n ng l ng
th p nh t c ch a cc orbital tr ng (LowestUnoccupied-Molecular-Orbital,LUMO).
HOMO v LUMO
c g i l cc Frontier
MO hay FMO

Ph n lin k t
LUMO

Lin k t
HOMO

Hnh 1

Ch r ng HOMO khng c nt v
i x ng(symmetrical)(S) gi ng nh l m t m t ph ng g ng
vung gc v i lin k t sigma trong khi LUMO c m t nt v ph n i x ng (antisymmetric (A))
trong m t ph ng g ng, cc b ng xanh v
c a cc orbital khng bi u th
n tch m l cc pha
a hm sng.

Ha c u t o

Trang 1

Pericyclic Reactions

Trong tr ng h p c a etylen m t trong

cc electron trong HOMO c th nh y ln
LUMO v c cng spin (Hnh 2). Qu
trnh ny x y ra v i n ng l ng n t
m trong vng c n ng l ng cao trong
mi n t ngo i ( ultraviolet,UV,~200 400 nm). Tr ng thi kch thch LUMO,
(m t eletron n ch a ghp i) lin
quan n s h p th n ng l ng(m t n
eletron nh y t HUMO ln LUMO qu
trnh ny nh n n ng l ng). Khi electron
ny tr v tr ng thi c b n(HOMO), qu
trnh ny gi i phng n ng l ng. Cc h
HOMO cao h n c a etylen nh 1,3butadien, 1,3,5-hexatrien, 1,3,5,7octatraen c ng x y ra qu trnh t ng
.

Ph n lin k t

lin k t

Hnh 2

Khi cc hm sng c a hai MO lin k t c a etylen

c k t h p, th hai MO m i
c hnh
thnh(hnh 3). M t trong hai MO m i ny s c n ng l ng th p h n cc MO c a etylen, v m t
MO m i khc l i c n ng l ng cao h n cc MO c a etylen. MO th p h n s c S i x ng trong
khi MO cao h n s c A, do c n t n, t ng t nh v y 2 MO khng lin k t c a
etylen(A), c th gp v i nhau
hnh thnh m t LUMO c c u trc xen ph gi a C2 v C3 v c
ng l ng th p h n cc LUMO c a etylen. C u trc khng xen ph s cho ra cc A MO khng
lin k t c a butadien v c 3 n t. N ng l ng HOMO-LUMO tr ng trong butadien do th p h n
ng l ng HUMO-LUMO trong etylen. Ph ng php xy d ng cc MO
c g i l l thuy t g n
ng(ph ng php gi i ph ng trnh l y nghi m g n ng cho m t h v t l ph c t p b ng cch
chuy n h ph c t p thnh m t h t ng t nh ng n gi n h n).
L thuy t ny c th dng xy d ng cc MO cho polyen cao h n.

Hnh 3

Ha c u t o

Trang 2

Pericyclic Reactions

Trong h 1,3 butadien c 4 MO, 2 MO lin k t

v 2 MO ph n lin k t(hnh 4). M i MO c n ng
ng cao h n th c thm m t n t. HOMO cao
n l 2 trong LUMO cao h n l 3 . N ng
ng tr ng gi a HOMO v LUMO l 131
kcal/mol(214nm), nh h n n ng l ng tr ng
trong etylen.
m t electron lin k t trong
HOMO nh y ln LUMO c n nh h ng c a nh
sng t ngo i. N
c g i l s chuy n ti p t
--> *. 16 orbital trong hnh 4
c minh h a
c cng size, nh ng th t ra th size c a chng
khc nhau. Cc orbital cu i cng trong HOMO
v LUMO th l n h n cc orbital lin quan n i
. H n th n a bi u di n cc orbital c cng
size s d dng h n cho chng ta thay v lm v n
ph c t p thm..

Hnh 4
t v d n a l 1,3,5-hexatrien(hnh 5) c 3 MO lin k t v 3 MO ph n lin k t.

Hnh 5
Kho ng tr ng HOMO-LUMO s chuy n ti p --> * trong hexatrien ch cn 109 kcal/mol
(258nm) v
di sng c a qu trnh h p th n ng l ng l i t ng ln.
r ng s
i x ng c a
cc FMO cho cc polyen di h n xen k nh sau S|A, SA|SA, v SAS|ASA. HOMO c a etylen
(hnh 1) v HOMO c a 1,3,5-hexadien u l S(nh ch thch trn S l i x ng) trong khi
LUMO c a chng u l A(ph n i x ng) i ngh ch v i 1,4-butadien, HOMO c a n l A cn
Ha c u t o

Trang 3

Pericyclic Reactions

LUMO l S. Cn 1,3,5,7-octatetraen th sao, c ng gi ng nh 1,3-butadien thi khng c g khc c ,

n gi n nh . Do m i polyen khc u c cng pha HOMO-LUMO. M t nhm c h n nhm
khc 2 pha(4n+2) nhm khc l 4n trong n l s t nhin.
n = 0, 1, 2,3,. HOMO LUMO
4n + 2
S
A
4n
A
S
V n c ng tun theo qui lu t l cc orbital gi i h n c a b t k S-MO ph i l nh g ng c a cc SMO i x ng v i n v c ng t ng t cho cc MO n m c nh cng pha v i n, t o thnh m t h
i x ng, cn cc A-MO c orbital gi i h n th khng .
Ph n ng peri ha c n c cc tiu chu n
t u v i ph n ng c ng vng.

i x ng HOMO-LUMO c a cc c u t ph n ng. Hy

Ph n ng c ng vng:
Ph n ng Diels-Alder(PDA),
c Otto Diels v Kurt Alder cng b vo n m 1928, l m t ph n
ng c ng vng [4+2], ph n ng nhi t v x y ra b m t tr i u. M hnh u tin cho PDA
c
minh h a (hnh 6). Trong khi 1,3-butadien l m t dien lin h p trong ph n ng, etylen l m t
tm ngho dienophil( p ch t i dien). Nhn chung m t dienophil khng ho t ha r t c n cho PDA.
ng cch phn ph i
n t c ngh a l c 2 lin k t sigma cng
c t o thnh. B m t tr i r ng
c ngh a l 2 lin k t sigma
c hnh thnh cng chi u v i m i tc nhn ph n ng, dien v
dienophil. H [4+2] c ngh a l h lin h p 4 electron ph n ng v i m t h 2 electron.

dien

dienophil

Hnh 6
Hnh 7 cho th y r ng MO c a 1,3-butadien v etylen cng v i n ng l ng t ng i c a chng, nh

c p trn, kho ng cch n ng l ng HOMO-LUMO trong etylen l n h n trong butadien.

cho 2 ch t ph n ng v i nhau, m t HOMO c a ch t ny ph i ph n ng v i LUMO c a ch t
khc v i
u ki n i x ng orbital
c b o ton .N ng l ng g n nh t ng
ng. Ph n ng
gi a cc c p SS v AA( minh h a b ng m i tn mu l chu i), c hai u ph n ng b m t v b o
ton tnh i x ng. C hai n ng l ng tr ng l b ng nhau v r t l n
cho ph n ng x y ra m t
cch nhanh chng.

Ha c u t o

Trang 4

Pericyclic Reactions
*2 ph n lin k t
LUMO

lin k t
HUMO
Etylen
*1

butadien

Hnh 7
t cch
gi m kho ng tr ng n ng l ng HOMO-LUMO l lm th p LUMO c a m t tc nhn
ph n ng.
u ny th c hi n b ng cch dng m t etylen c m t nhm rt
n t (electronwithdrawing group EWG) nh v i n(Hnh 8). Acrylat ester,X tn ,-khng bo ha v
Nitril(RC N) ,-khng bo ha l nh ng dienophil tiu bi u. Cc dienophil ny h p th nh sng
trong vng h ng ngo i(~210-240 nm) c ngh a l kho ng tr ng HOMO-LUMO
c gi m xu ng
ng kho ng cch HOMO-LUMO nh trong butadien
n bi t r ng t t c cc s
MO
c d ng
c t o thnh t cc cacbon AO. H n th
a n ng l ng c a cc MO lin k t v ph n lin k t
c phn b m t cch i x ng trn v
i c a cc p-AO c a cacbon(
ng g ch n i). B i v EWG ch a m t d nguyn t , m AO c a
n c n ng l ng th p h n cc AO c a cacbon nn s
i x ng qua
ng g ch n i b m t. Nn
khng c s b ng nhau c a 2 kho ng tr ng n ng l ng HOMO-LUMO
l dien HOMO v dienophil LUMO c kho ng tr ng n ng l ng th p h n. Etylen khng ho t
ha hnh 8 l trong m t h 4-electron n u b n tnh lun c nhm carbonyl. MO c n ng l ng
cao nh t v th p nh t
c b qua trong s
ny.

*2

ph n lin k t
LUMO

lin k t
HOMO

*1

Etylen khng ho t ha

Butadien

Hnh 8

C th pht bi u g v ph n ng c ng vng [2+2] trong hnh 9 th qui t c i x ng khng nh

ng g
n HOMO v LUMO c a etylen
cho ph n ng c ng vng c th x y ra theo ki u
ng tc b m t(S v A). S hnh thnh cyclobutan t 2 etylen khng th l ph n ng c ng h p v
Ha c u t o

Trang 5

Pericyclic Reactions

l ph n ng nhi t
c. C cch no
nhn ph n ng c cng tnh i x ng,
*2

lm cho ph n ng c ng h p x y ra? R rng l c 2 tc

l m u ch t gi i quy t v n .
ph n lin k t
LUMO

*1

lin k t
HOMO

Hnh 9

Kho ng tr ng HOMO-LUMO, tr ng thi chuy n ti p --> * c n nh sng v i b c sng 171 nm

chuy n n tr ng thi kch thch c a etylen( xem hnh 2). M t electron nh y t HOMO lin k t
ln LUMO khng lin k t. V HOMO(HOMO*)
i x ng ki u A. Tr ng thi chuy n ti p ny
HOMO c cng ki u i x ng v i LUMO khi tr ng thi c b n. C ng h p vng x y ra theo trn
m t. Nn chng ta c th th y r ng ki u t ng tc b m t trong c ng h p [4+2] cho php x y ra
tr ng thi c b n m khng cho php x y ra tr ng thi kch thch(h), trong khi c ng h p [2
+ 2] th tri l i, cho php x y ra tr ng thi kch thch m ko cho php x y ra tr ng thi c b n.
t qui lu t chung c th xy d ng cho ph n ng c ng h p vng theo ki u trn b m t cho h trong
i =1, 2, 3. V 4i = m + n, ho c 4i +2 = m + n , m v n l s ch n gi ng nh b ng d i y.

Tr ng thi
kch thch

Tr ng thi
n

Hnh 10
m + n Tr ng thi c b n (d ng nhi t) Tr ng thi kch thch (quang ha)
Khng cho php
Cho php {[2+2], [6+2], [4+4]...}
4i
Khng cho php
4i + 2 Cho php {[4+2], [8+2], [6+4]...}
Ha c u t o

Trang 6

Pericyclic Reactions

Trong cc v d m chng ta xem xt, th s orbital v s electron l b ng nhau. 2 orbital v 2

electron cho etylen; 4 v 4 cho 1,3 butadien
Xem xt ph n ng trong Hnh 11 trong butadien ph n ng v i cation allyl. y l mot65 ph n
ng c ng vng [4 + 2] th t ra th cation allyl c 3 orbital v ch c 2 electron, Hnh 12 cho th y
ng i x ng AA trong ph n ng. Cation allyl khng lin k t(c cng n ng l ng nh p-AO c a
nguyn t cacbon) LUMO c 2 orbital.

Hnh 11

Hnh 12
Ph n ng
(

n vng:

chuy n ha l n nhau c a h th ng ch a n n t v cc phn t vng ch a n-2

c hnh thnh b ng vi c n i cc u cu i c a phn t m ch th ng )

nt

Cc polyen lin h p c th b chi ph i b i cc nh h ng l p th , s ng vng n phn t d i

u ki n nhi t v quang ha. Nh ng ph n ng
c bi t nh ph n ng
n vng th b chi ph i
i
u ki n v
i x ng orbital Hnh 13 minh h a ph n ng m u, v d nh 1,3,4-hexatrien c
th t o thnh 1,3-cyclohexadien. Ph n ng m vng cyclobuten t o thnh 1,3-butadien d i tc
ng nhi t, tri l i ph n ng quang ha l ph n ng thu n ngh ch. H u h t cc ph n ng ki u ny
u l ph n ng thu n ngh ch chng b nh h ng b i HOMO tr ng thi c b n v HOMO*
tr ng thi kch thch.

Ha c u t o

Trang 7

Pericyclic Reactions

Hnh 13
v n d ng t t ha l p th vo cc tr ng h p lin quan, chng ta c n xem xt m t s polyen c
cc ph n t thay th . Hnh 14 minh h a m i quan h gi a (E,E)-2,4-hexadien v ng phn l p
th (E,Z) v i trans v cis-3,4-dimetylcyclobuten. S bi n i c a ng phn(E,E)
c minh h a
trong Hnh 15
ng t nt bi u di n qu trnh thu nhi t. HOMO c a dien trong tr ng thi c b n
l MO 2 c i x ng A(m t ph ng g ng). Trong m t ph n ng nhi t, orbital gi i h n p-orbital
a HOMO quay cng chi u v i tr c t nt t o thnh lin k t (S) v m t * etylen (lin k t
i,A). Ph n ng ng vng cyclobuten ch xem xt orbital v c i x ng A. Nh chng ta ni
n tr c y ph n ng ny khng c l i v m t nhi t ng h c. Cc ph n ng thu n ngh ch v n
y ra theo ki u quay cng chi u. S quay ch x y ra cc nhm metyl m i pha c a vng nh
trong trans-dimetyl cyclobuten. Khi dien b kch thch b i nh sng UV(~225 nm) m t electron
nh y t 2 HOMO n 3* LUMO v MO by gi

c
n thm 1 electron tr thnh
HOMO(HOMO*). MO ny c i x ng S m i h i quay ng c chi u ng vng ho c m vng.
Ph n ng m vng t o ra cis-3,4-dimetylcyclobuten.

Nh

i t
cng
Ng

Ng

cng

i t
h
N

Hnh 14
Quang
hat
Nhi
HOMO*
Tr ng thi
Kch thch

Quay ng
chi u

Nhi t
HOMO*
Tr ng thi
n

Quay cng
chi u

Hnh 15

Ha c u t o

Trang 8

Pericyclic Reactions

Hnh 16 th khc h n v i Hnh 15 trong chng ta ch tr ng ng phn (E,Z)- h n l ng phn

(E,E)-2,4-hexadien. V c b n th hon ton gi ng nhau ngo i tr cis-3,4-dimetylcyclobuten t o
nn (E,Z)-dien b ng vi c m vng ng c chi u, trong khi (E,Z)-dien hay trans-3,4dimetylcyclobuten x y ra qu trnh quang phn b ng s quay ng c chi u ta thu
c b ng sau.
trans
cis
Nhi
t
Quang
ha
E,E
Nhi t
E,Z Quang ha

Quang nhi t
HOMO*
tr ng thi
kch thch

Ng

c chi u

Quang nhi t
HOMO
tr ng thi
n

cng chi u

Hnh 16
Hy xem xt 2 trien c tn l (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien v (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien v s chuy n
gi a trans v cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hnh 17. T acyclic trien n cyclic trien m t lin
t
c hnh thnh v m t lin k t b b gy. B i v cc lin k t C-C b n h n cc lin k t
C-C. Do qu trnh ny l qu trnh pht nhi t v d n n s vng ha. V dien v dien c
kho ng UV khc nhau, s chi u x c a dien v h p th c c i c a n l kho ng 253nm s h ng
ph n ng quang ha v pha trien. S h p th nh sng UV v s h p th c c i c a trien s li
ph n ng theo h ng ng c l i. Lin k t trung tam c a trien ph i c c u hnh Z
cho php cc
orbital gi i h n c n ng l ng x p x v i cc orbital khc ph n ng c th x y ra.

Nhi t

trans
ng

cng

cng

ng

(E,Z,E)
Nhi t

(E,Z,Z)

cis

Hnh 17

Ha c u t o

Trang 9

Pericyclic Reactions

Nhi t
HOMO*
tr ng thi
kch thch

Cng chi u

A 4*
A trans

HOMO
tr ng thi
n

Nhi t
Ng

c chi u

S 3
S cis

Hnh 18
HOMO c a trien(3) c i x ng S Hnh 18.
y cc orbital gi i h n l nh g ng c a nhau,
khng gi ng nh HOMO tr ng thi c b n c a hexadien m chng ta kh o st trn. Do v y
ph n ng nhi t th quay ng c chi u trong khi ph n ng quang ha c i x ng ki u A th quay
cng chi u. Nn chng ta khng c n ph i lm ph c t p thm v (E,Z,Z)-trien ngo i tr tr ng thi
m ph n ng nhi t sinh ra trans-cyclohexadien trong khi ph n ng quang ha th cho ra ng
phn cis c a n. Gi ng nh cc ph n ng c ng vng k t qu trn
c tm t t trong b ng sau:
n=1,2,3...
Nhi t
Quang ha
Cng
chi
u
Ng
c chi u
4n
Ng c chi u Cng chi u
4n+2

Ha c u t o

Trang 10