Determinacién de la densidad de defectos en el “gap” de semiconductores en pelicula delgada por técnicas de modulacién de fotoconductividad. A. Dussan’, J. A. Schmidt’, R. D. Arce'*, y R. R. Koropecki"* “INTEC - CONICET. Guemes 3450, 3000 Sania Fe, Argentina * Facultad de Ingenieria Quimica, UNL. Santiago del Estero 2829, 3000 Santa Fe e-mail: adussanc(@intec unl edu.ar ‘Se presenta un estudio de la DOS de semiconductores en pelicula deleada a partir del Método de la Fotocorriente Modulada (MPC). Se utilizé como fuente de luz un laser de HeNe de 10mW modulando 12.5% en intensidad mediante un modulador electro-6ptico. Se realizaron mediciones sobre muestras de a-Si:Hy ne-Si:H, para altas (G=10"'cm’s") y bajas (Gz10"cm"s") intensidades de luz. Se obtienen, mediante un “Lock-in”, valores de la fotocorriente modulada y el retardo de fase en funcién de la frecuencia. Se muestra que los tiempos de recombinacién de portadores se pueden inferir de medidas de MPC en el limite de bajas frecuencias y altas intensidedes. El espectro de la DOS, en la parte superior del “gap”, se obtiene a partir de estas mediciones y de mediciones de fotoconductividad. Se comparan estos resultados con los obtenidos a través de otros métodos observindose una buena concordancia entre ellos. Los resultados alcanzados son comparables con los obtenidos por métodos altemativos. Se discuten Ventajas y limitaciones del método propuesto para la determinacién de la DOS The Density of States (DOS) of thin film semiconductors is studied using the Modulated Photocurrent ‘Method (MPC). As. light source we use a 10 mW HeNe laser. The light is partially modulated (12.5% of the total intensity) by an electro-optical modulator. Measurements on a-Si:H and jc-Si:H samples have been performed with high (G=10"em?s") and low (G=10"em°s") light intensities. The amplitude of the photocurrent and its phase lag are measured with a lock-in amplifier The carrier recombination lifetime (2) can be estimated from the MPC measurements in the low frequency and high intensity regime. We show that combining €idetermination with photoconductivity measurements we are able to evaluate the sub-band-gap DOS for the measured samples. The achieved results are comparable with the DOS obtained with altemative methods. We discuss the advantages and limitations of the method proposed for the determination of the DOS I. INTRODUCCION Una propiedad fundamental de-—_‘los semiconductores amorfos es la presencia de estados localizados, que configuran una densidad de estados (BOS) en la banda prohibida (“gap”). yes de DOS en funcién de la energia ja de semiconductores amorfos 0 jcrocristalinos se realizan usualmente por medio de métodos como el Método de Fotocorriente Constante (CPM)"*” 0 la Espectroscopia de Deflexién Fototérmica (PDS), que utilizan 1a dependencia existente entre la absorcién Optica resuelta en energia y la DOS. Estos métodos permiten obtener espectros de densidad de estados ocupades para energias menores que la energia del nivel de Fermi, Ex. Las interacciones entre el exceso de portadores libres inducidos por iluminacién y los estados localizados presentes en el gap tienen una influencia relevante en los, procesos de transporte en condiciones de iluminacién, ya que determinan la densidad de portadores libres en el 172 - ANALES AFA Vol. 13 semiconductor, y por tanto su fotoconductividad. Aprovechando estos efectos, bajo ciertas condiciones puede determinarse la DOS en el rango de energias entre Ef y la banda de conduccién por técnicas de medicién de propiedades de transporte en el dominio del tiempo, como es el caso de las mediciones de tiempo de vuelo (TOF), Oheda demostré que es posible determinar la DOS a través de mediciones equivalentes en el dominio de las frecuencias a partir del retardo de fase entre excitacién y fotoconductividad. Esta metodotogia denominada Método de la Fotocorriente Modulada (MPC), fue perfeccionada por Briggemenn®. Las aproximaciones usadas en estos métodos requieren mediciones en condiciones en tas que el mecanismo predominante sea el de atrapamiento y liberacién, lo que implica bajas intensidades de iluminacién y frecuencias suficientemente altas comparadas con los coeficientes de emisién y captura electrénica. ROSARIO 2001-172En este trabajo se presenta una metodologia para la determinacién de la DOS a partir de mediciones realizadas en el régimen dominado por recombinacién, lo que significa bajas frecuencias e _ intensidades, relativamente altas, Mediante simulaciones basadas en un ‘modelo de trampas monovalentes, que contemplan todas las transiciones entre estados localizades y estados extendidos, se obtienen los valores de amplitud de fotocorriente y retardo de fase para una dada DOS y bajo condiciones de iluminacién propuestas. Los valores ‘obtenidos permiten reconstruir la DOS, poniendo a prueba, la metodologia utilizada para su determinacién, Para verificar experimentalmente el método, se realizaron mediciones de MPC en peliculas delgadas de silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H) — silicio microcristalino hidrogenado (1c-Si:H) utilizando para ‘cada uno de estos materiales la metodologia propuesta para obtener la. DOS resuelta en energia. I EXPERIMENTO Las muestras de a-Si:H y e-Si:H fueron preparadas en un reactor de PECVD con acoplamiento capacitive operado a una frecuencia de 50 MHz, cuyas caracteristicas han sido descritas en un trabajo previo”. En el caso del a-Si:H se usé silano puro a 920 Bar, y luna densidad de potencia de rf de 12 mW/em?. En el caso del o-SisHl se us6 una mezcla del 6% de silano en hhidrégeno, con una concentracién de diborano de 75 ppm. (€ste microdopado es nevesario para ubicar el nivel de Fermi, préximo al centro del “gap”), una presién de 600 Bar, y una densidad de potencia de 50 mWyem?. Los espesores de ambas muestras fueron de ~ 800 nm. Usando técnicas fotolitogréficas se_definieron muestras de 0.4 mm de ancho con contactos de aluminio separados 0.25 mm. Este tamafio de Ia parte expuesta de Ia muestra es cubierto en forma completa por el haz. del liéser usado para las mediciones. Las muestras se colocaron en un cridstato con una. ventana éptica, conectado a un sistema de vacio. La figura 1 muestra un diagrama esquemético del equipo izado para las medidas de MPC. Como fuente de luz se utilizé un laser de HeNe de 10 mW, modulando el 12.5 % de la intensidad mediante un modulador electro-6ptico, excitado por un generador de sefial (HP modelo 325A). La luz reflejada por un espejo se hizo incidir sobre a muestra, a la cual se le aplicé una tensién continua mediante una fuente estabilizada. El campo eléctrico aplicado entre Ios contactos de aluminio fue de 4x10° Vm", Los valores de la parte altema de la fotocorriente y el retardo de fase fueron _medidos mediante un amplificador sensible a la fase (“Lock-in” Stanford $30). La frecuencia de —modulacién fue controlada por un sistema de cémputo, que permitié adquirir los datos de frecuencia, amplitud de fotocorriente yrretardo de fase. 173 - ANALES AFA Vol. 13 Laser Bus eee | Modulador Fito “Crib PC Fig I. Diagrama esquemético del equipo uilizado para medidas de MPC. ara las experiencias con baja intensidad se us6 tun filtro neutro de densidad éptica OD = 2. Las medidas de fotoconductividad media (de) se obtuvieron a partir de ‘medidas de corriente mediante un electrémetro Keithley ‘modelo 617. 111, MODELO La fotocorriente de un semiconductor iluminado depende de la densidad de portadores fotogencrados n y p a través de una fluncién generacién G, de la geometria de Ia muestra y de las movilidades de los portadores. Para luna muestra en pelicula delgada con dos contactos en configuracién planar resulta: y* S.cE.(Hn + Hp) a Donde S es el seccién transversal, "e" la carga electrénica, E el campo eléctrico, y tia» las movilidades de electrones y huecos. Para obtener la fotocorriente es preciso entonces ‘encontrar las densidades de portadores n y p, que resultan del balance entre la generacién de pares electrén-hucco y Jos procesos que ocurren en estados en el “gap”. El modelo usado para la simulacién se basa en la estadistica de Shockley Read modificada por Simmons y Taylor™. Se considera la interaccién de estados localizados con el cexceso de portadores libres, a través de cuatro procesos. Dos de ellos, 1a captura de electrones nd y la captura de hhuecos hd, estén gobernados por coeficientes de captura Gx G tespectivamente, independientes de la energia del estado correspondiente. Resulta: nd= cn %P donde n y p son las densidades de portadores en exceso, Gq =V Om & = V Gi Gy YG Son secciones eficaces de ROSARIO 2001-173ccaptura para clectrones y huecos, y v es la velocidad térmica, Los otros dos procesos son la emisién térmica de electrones y de huecos, representados por coeficientes ¢, ¥ @pdependientes de la energia del estado. Aparte de estos, pprocesos se debe considerar la funcién generacién G, En Ja figura 2 se muestra un esquema de estos procesos. BRE oye Wri oar Fig 2. Procesos de interaceién entre portadores libres (np) y estados de defecto. ey y ¢, san coeficientes de emisin térmica de electrones y huecos; my y py son coeficientes de captura de electrones y° hwecos’ respectivamente. G es Ia funcién -generacién. La derivada de la funcién de ocupacién electrénica esté determinada por el balance de estos cuatro procesos, pesados por la ocupacién clectrénica. En cl estado estacionario, la fimcién de ocupacién se puede calcular como: ng tep fgo =o 8p _ (apa tep*en). ® Por otro lado, la ecuacién de continuidad permite escribir expresiones para las derivadas de las poblaciones ny p respecto del tiempo. En el estado estacionario, con tuna funcién de generacién Gde, se obtienen dos ecuaciones que contienen la funcién generacién, Ia DOS (N@), la funcién de ocupacién, las densidades de portadores libres, y los cuatro coeficientes mencionados (a, Pas &). fe Ee Ge ~ fing x NCE) x(1~ fg (EYE + fe (F) 2 NUE) fg (EAE. @ Be Ee 0= Gide Jpg x NCE) x fy (EME + fey (E)% NUE) «(1 — fag(E)ME, & ev (4) Utilizando estas ecuaciones y Ia condicién de neutralidad de carga: JO No(Extl- FTE 6) donde Nq y Np son las densidades de aceptores y donores respectivamente. 174 - ANALES AFA Vol. 13 Resolviendo numéricamente estas ecuaciones se pueden obtener las densidades de portadores n y p para tuna funcién generacién definida, y para una densidad de estados propuesta, Cuando se tiene una pequetia modulacién de la intensidad de irradiacién se obtiene una funcién generacién también modulada, y por tanto unas densidades de portadores moduladas: lo que conduce a ‘ma fotoconductividad modulada. Si se propone una dependencia arménica de la ‘modulacién de la funcién generacién (Gac), expresable en. ‘términos complejos: Ge =Gac, +Gac= Gac exp(jot) © donde Gac, ,Gac, comesponden a la parte real ¢ imaginaria de la funcién generacién. Se obtienen, en la aproximacién lineal, densidades de portadores tambien complejas: Si los electrones son portadores mayoritarios: nac =n, +n; =n exp(j(at -)) a donde $ es un retardo de fase que proviene de Ia existencia de un tiempo de recombinacién de electrones distinto de cero. De este modo, para el estado estacionario bajo condiciones de pequefia modulacién se obtiene un conjunto de ecuaciones fineales de las que pueden despejarse las partes reales © imaginarias de las densidades de portadores (ng n;, Pe P.). Con estas densidades puede calcularse tanto el valor de la modulacién de fotocorriente Ipse como el retardo de fase 4. tel) = te ® Wt MP, | = Sex ELA + Hb.) +40 + Mp) 0 ‘A partir de mediciones de retardo de fase en funcién de la frecuencia para altas intensidades se puede obtener una buena aproximacién del tiempo de recombinacién ty. Esto se deriva del hecho que de acuerdo con Oheda®, en el limite de bajas frecuencias, resulta: 8) fie he] ee ay J ldonde + es el tiempo de vida de portadores libres, Ky es la constante de Boltzman, T la temperatura absoluta, nye &s Ja componente continua de la concentracién de electrones ¥y Ey €s la energia del cuasi nivel de Fermi para electrones Aatrapados, que coincide con Ia energia para la cual RE) tiene un punto de inflexi6n, En la ecuacion 10, KsTN(Eq) ROSARIO 2001-174puede aproximarse por la densidad de electrones atrapados, y por tanto resulta 1g(9) © 7 py De este modo, a partir de la pendiente de la gréfica tg(@) vs. @ se obtiene en forma aproximada el tiempo de recombinacién de electrones, Por otro lado, se obtiene: “rexnenye G, mo" ay donde n, 25 la densidad de clectrones atrapados, que resulta mucho mayor que n, y Ed es una energia de demarcacién que puede aproximarse por la energia del ‘cuasi nivel de Fermi de electrones libres Es, A partir de la simulacién de un experimento de MPC con Gde grande y usando el limite de bajas frecuencias (a fin de trabajar en el régimen dominado por Fecombinacién), se obtuvieron los tiempos de recombinacién y las funciones de ocupacién fy, en funcién de la temperatura. Para esto se usé la aproximacién tg($) ¥ @T a, Fig 3. Densidad de estados propuesta y funciones de ocupacién ‘estacionarias para diferentes temperaturas, En Ia figura 3 se muestran las funciones de ‘ocupacién fie para diferentes temperaturas, en las condiciones de la simulacién junto con la densidad de estados propuesta. Se puede observar que Ia funcién de ccupacién tiene siempre una variacién abrupta, 10 que hace que la contribucién significativa a la integral de la Ec, 11 se extienda a la zona sombreada, es decir solo a valores de energia cercanos a Eg, Se puede observar ademés, que las fy tienen valores méximos préximos a 1 para un amplio rango de temperaturas. A partir de los resultados mostrados puede verse que estas funciones. se aproximan muy bien a sigmoidales centradas en Eq, de ancho KT. Por tanto el, rea sombreada en las figura es, para cada curva: KsTin@), y su contribucién resulta significativa en un entorno de ancho 4 kyTin(2)= Al 175 - ANALES AFA Vol. 13 En una aproximacién de orden cero, en la Ec 11, 'N(E) puede considerarse constante en este entorno, por Io que resulta: F Neo get NE p)*KeyTxna) on Se (12) donde E, es una energia de prueba E,~ (Ea*KyTin@)) De esta forma puede evaluarse la densidad de estados en funcién de Ia energia como: = Tra Gee (13) Kgtxin@) NéEp) ‘energia Eg, puede aproximarse como la energia del cuasi nivel de Fermi para electrones libres, que se ‘obtiene a partir de la fotoconductividad como: By Berka, Sph___ ) «sy e-Hy “KyT NEC), donde oy ¢s la fotoconductividad. En el régimen de atrapamiento (correspondiente a bajas intensidades y altas frecuencias), las expresiones correspondientes de acuerdo a Ia sproximacién de Bruggemann son: fia: 14" -Kyr{in ts] asy donde v, es la frecuencia de intento de escape para clectrones. En la figura 4 se muestran la densidad de estados de partida junto con la reconstruccién obtenida usando el método de Brliggemann®. Las simulaciones se realizaron en condiciones de baja intensidad y para una frecuencia de excitacién @ = 30788 s'', suficientemente alta como para garantizar el régimen de atrapamiento-liberacién. Variando la temperatura se obtuvieron distintos valores de cenergia de prueba, de acuerdo con la expresion de la ecuacién 14° Se presenta ademas la reconstruccién de la DOS usando la Ec. 13, a partir de datos de la simulacién con alta intensidad, que garantizan el régimen dominado por Tecombinacién, En este caso la energia de prueba se obtiene a través de la ecuacién 14. Como se observa, ambos _procedimientos reproducen razonablemente bien 1a densidad de estados propuesta ROSARIO 2001- 175— nos Propuesta | 0 Altaintensidad (usando ») ca 10" -A~ Baja Intensidad 5 ‘reso soon 3 & 3 0" 10" ° | 73 a Eto, Fig 4, Densidad de estados propuesta para las simulaciones y reconstrucciones con el método de Briggemann (Ees 13" y 14°) y el desarrollado en este trabajo (Ecs. 13 y 14) IV. RESULTADOS EXPERIMENTALES En la figura 5 se muestran los resultados obtenidos por los dos métodos para una muestra de a-Si:H, Es importante destacar que el método de Briiggemann Fequiere el conocimiento de la frecuencia de intento de escape, que no es fiicilmente estimable a partir del experimento, mientras que el método propuesto en cl presente trabajo no requiere de parémetros no conocidos. El valor de la frecuencia de intento de escape fue supuesto como 10!? Hz, el cual constituye un valor razonable para el caso del a 1?) ao - 1 aah ioe "| ‘mnttodo de Broggemenn) i alee oareces : coal (usando x) 5 | 5 | 3 | EI Fig 5. Densidad de estados obtenida experimentalmente para tuna muestra de a-Si:H por los dos métodos. En la figura 6 se observa la densidad de estados ‘medida para una muestra compensada de silicio microcristalino, usando el método propuesto en este trabajo. Las curvas superior ¢ inferior se trazaron debido a a ambigdedad que existe en la determinacién de tos tiempos de recombinacién, ya que a bajas frecuencias, este material no presenta una dependencia de la tg(6) con, 176 - ANALES AFA Vol. 13 © aproximable por una sola recta. Este hecho indica que el transporte en este material tiene un comportamiento diferente del a-Si:H y debe ser estudiado. = i F j 3 1619, a ' Ben} | ve j i arr ae Elev) Fig 6. densidad de estados obtenida experimentalmente para tna muesira de pe-Si:H, ullzando el método propuesto en este trabajo (Bes 13 y 14). ‘V. CONCLUSIONES A partir de un modelo que contempla los procesos de interaccién entre portadores fotogenerados y estados locatizados en el “gap” de un semiconductor, se ha mostrado que pueden obtenerse espectros de DOS resueltos en energia. El método propuesto se basa en mediciones de modulacién de fotocorriente bajo alta intensidad de radiacién, (condiciones gobernadas por procesos de recombinacién de portadores), con base en las mediciones de tiempos de recombinacién, Se implementé con esta base un espectrémetro ‘MPC con el que se abtuvieron resultados para muestras de silicio amorfo hidrogenado yy silicio microcrstalino hiidrogenado. Los resultados obtenidos por este medio resultan similares a los obtenidos en condiciones gobemadas por atrapamiento electrénico, usando aproximaciones desarrolladas por otro autor. Se encuentra que el método desarrollado en este trabajo tiene la ventaja de no requerir el conacimiento de seeciones eficaces de captura o frecuencias de intento de escape. Por otro lado, las condiciones de iluminacién requeridas (mayor intensidad) permiten medir en condiciones de mejor relacién sefial ruido. Un aspecto negativo, es el hecho que, por necesitar el uso de altas intensidades no es posible usar este método en estudios de degradacién para efectos fotoinducidos. EI método puede usarse en materiales intrinsecos, ‘compensados, o ligeramente dopados, para los que valen las aproximaciones realizadas. AGRADECIMIENTOS Este trabajo fue realizado con fondos de la UNL. (CAI+D 2000, 6-1-84) y ANPCYT, (proyecto PICT 12- 06950), A.Dussan tiene una beca de la ANPCyT. ROSARIO 2001-176me o “ REFERENCIAS ™M. Vanecek, J. Kocka, J. Stuchlik, y A. Triska, Solid State Comm, 39, 1199 (1981) 2 5.A, Schmidt, R.Arce, R.H-Buitrago, y RR. Koropecki Phys Rev. B 55, 9621 (1997) 3 W.B Jackson, N.M Amer. Phys. Rev. B 25, 5559 (1982) *T. Tiedje, en “Semiconductors and semimetals”, Ed. por J. Pankove, (Academic, NY, 1984) vol 21 C. Pp 207. ? H, Oheda, J. Appl. Phys, 52, 6693 (1981) © R. Brggemann, C. Main, J. Berkin, and S, Reynolds, Philos. Mag. B 62, 29 (1990) 7 RH, Buitrago et al, Avan. Energ, Renv., 2 (2), (1998) * W, Shockley, and W.T. Read, Phys Rev. 87, 835 (1952) °1,G. Simmons, and G.W. Taylor, Phys Rev. B 4, 502 97). 177 - ANALES AFA Vol. 13 ROSARIO 2001-177