Organica de Morrison PDF

QUIMICA ORGANICA
PROBLEMAS RESUELTOS
QUIMICA ORGANICA
PROBLEMAS RESUELTOS
Quinta edicin
Robert Thornton Morrison

Robert Neilson Boyd
New York University
Versin en espaol de
Jos Manuel Mndez Stivalet
Universidad NacionalAutnoma de Mxico

Y
Fernando Len Cede0
Universidad NacionalAutnoma de Mxico
Con la colaboracin de
Rosa Zugazagoitia Herranz
Universidad Autnoma Metropolitana,
UnidadXochimilco, Mxico
* Addison-Wesley Iberoamericana
vv
Argentina o Chile O Colombiao Espaao Estados Unidos
MBxicoo Puerto RicooVenezuela
Versin en espaol de la obra titulada

Study Guide to Organic Chemistry, Fifth Edition,
de Roberth Thornton
Morrison y Robert Neilson Boyd, publicada originalmenteen ingls
porAllynandBacon,Inc.,Boston,Massachusetts,E.U.A.CopyrightO1987,1983,1975.
Esta edicin en espaolcs la cnica autorizada.
La inclusin en la obra delos espectros pertcnecicntes a Sadtler Standard
Spectra@ por
Dcrccortesa de Sadtler Research Laboratories, divisin de Bio-Rad Labcratories,
Inc.
chos reservados.
O 1992por Addison - Wesley Iberoamericana,S.A.

Wilmington, Delaware,E.U.A.
Impreso enEstados Unidos. Printed in U.S.A.

ISBN 0-201- 62933-X
4 5 6 7 8 9 10-CRS-99 98 97 96
Indice general
Agradecimientos vii
Al estudiante ix
Advertencia x
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Estructura y propiedades 1
Metano Energa de activacin. Estado de transicin 13
AIcanos Sustitucin por radicales libres 25
Estereoqumica I. Estereoismeros 47
Halogenuros de alquilo Sustitucin nucleofilica aliftica 77
Funcin del disolvente Enlace secundario 91
Alquenos I. Estructura y preparacin Eliminacin 97
Alquenos 11. Reacciones del doble enlace carbono-carbono
Adicin electrofilica y de radicales libres 1I 7
Estereoqumica 11. Reacciones estereoselectivas y estereoespecficas 133
Conjugacin y resonancia Dienos 151
Alquinos 169
Hidrocarburosalicclicos 177
Aromaticidad Benceno 211
Sustitucin electroflica aromtica 2 19
Compuestos aromticos-alifticos Arenos y sus derivados 229
Espectroscopia y estructura 249
Alcoholes I. Preparacin y propiedades fsicas 283
Alcoholes 11. Reacciones295
Eteres y epxidos 323
Sinforia Efectos de grupos vecinos. Catlisis por complejos
de metales de transicin 345
Aldehdos y cetonas Adicin nucleofilica 353
Estereoqumica 111. Ligantes y caras enantiotpicas y diastereotpicas 373
Acidoscarboxlicos 385
Derivados funcionalesde los cidos carboxlicos
Sustitucin nucleoflica del acilo 41 1
Carbaniones I Condensaciones aldlicas y de Claisen 437
Aminas I. Preparacin y propiedades fsicas 465
Aminas 11. Reacciones 473
Fenoles S05
Halogenuros de aril0 Sustitucin nucleoflica aromtica 535
Carbaniones I1 Sntesis malnica y acetoactica 553
V
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
Compuestoscarbonlicos a,p - nosaturados Adicin conjugada

Transposiciones Carbono como vecino. Iones no clsicos 611
Orbitales moleculares. Simem'a Orbital. 637
Compuestos aromticos polinucleares 663
Compuestosheterocclicos 697
Macromolculas. Polmeros y polimerizacin 725
Grasas 741
Carbohidratos I. Monosactidos 751
CarbohidratosIT. Disacridos y polisacridos 789
Aminocidos y protenas 813
Procesos bioqumicos Biologa molecular 833
Anlisis de espectros 835

Frmulas estereoqumicas de compuestos cclicos 882
Sntesis: trabajo retroactivo 882
Anlisis de espectros 883
Sntesis: un enfoque sistemtico 884
581
Agradecimientos
Nuestro agradecimiento a Sadtler Research Laboratories por los espectros de infrarrojo marcados
Sadtler y al Infrared Data Committee del Japn
por aquellos marcados VRDC, as como al doctor
David Kritchevsky, del Wistarlnstitute, por
habernos
permitido citarla letra de su cancin, %amesol.
Al estudiante
En este momento, frente al cmulo de material desconocido que contiene
su libro,
seguramente se estar preguntando:iqu se supone que deboextraer de todo esto?
La mejor manera de descubrirlo es resolviendo problemas: primero, para ver si ha
y principios acerca de los cuales ha estado leyendo; segundo,
comprendido los hechos
y lo que es ms importante, para aprender
autilizarestosmtodos qumicos del mismo
modo prctico como lo hace
un qumico orgnico.
Dse una oportunidad honesta para trabajar cada problema; no lo abandone con
a leer la parte pertinente del ytexto
pinseZa. Use papel
demasiada premura. Vuelva
y lpiz y realmente trabajeen ella.
Slo cuandoha realizado todo esto, compare
su respuesta con la que se da en esta
Gua de Estudio. Si estuvo en la senda correcta, enhorabuena.
se desvi del
Si camino,
trate de averiguar ddnde sucedi. Siga cuidadosamente la explicacin para darse
cuenta de cmo debe enfrentar este tipo de problemas la prxima vez.
Debe aprender a utilizar su qumica orgnica an sin estrenar y, para lograrlo, es
preciso esforzarse. Debe tratar de resolver problemas difciles, y no siempre lo
lograr; pero puede aprender de sus fracasos tanto como de sus xitos.
Con algunas de las respuestas hemos indicado referencias
a textos qumicos.No
ser necesario leer todos estos trabajos
"-0 incluso, quizs ninguno de
ellos-; sin
su inters, ahonde en l. En todo caso, lea
embargo, si alguno de los temas despierta
una -o dos, o tres- de estas publicaciones, de manera que pueda apreciar con detalles tangibles el tipo de trabajo experimental que subyace
a toda ciencia.
Robert Thornton Morrison
Robert Neilson Boyd
Advertencia
Las referencias a una pgina de esta Gua de Estudio
se indicarn como "pgina O00 deestaGuade
Estudio". Se entender que toda otra referencia
corresponde a una pgina de Qumica Orgnica,
quinta edicio'n, de R. T. Morrison y R. N. Boyd.
Estructura y propiedades
1.1
Inicos: a, e, f.
En general, esperamosla transferencia electrnicaenlace inico entre tomos que
se
o hacia la derecha, en la tabla peridica tpicamente
hallan muy separados, hacia la izquierda
entre metales del extremo izquierdo y no metales ubicados a la derecha. Esperamos el
compartimiento de electrones
-enlace covalente-entre tomos que no estn tan separados:
entre S y O, por ejemplo, o entre N y C; y tambin entreH y casi todo tomo perteneciente
a los grupos111a VII. (Vanse tambin los compuestos covalentes en el problema
1.2.)
(a)
H
(b) H : S :
K : B r :
..
(c)
. . : F:
. . ..
:F:N:F:
H
H
.. ..
(e) c a z + : .O.. .: S. :. ~ : ( f ) H : N : H - : ~ I : - (g) H : P : H
:
:O:
1.2
:o:
(a) H : O
. . .: O : H
(b) : N : : : N :
(e)
(f) - : O : : C : : O : (g) H:O

..:C
....: O : H
H:C:::N:
H
(d) : C..i : C..: c.l.
: ..a :
(c) H : O : N : : O :
o:
(h) H:C
:O:H
.. ..
H
:O:
(d) :O
.. : N : : O :
H H
(h) H : C
:C:H
.. ..
H H
CAPITULO 1
13
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
(a)
1S
2P
2s
Na
Mg
todos son semejantes al Ne
Al
si
P
S
CI
Ar
@)Loselementos dela misma familia tienen igual configuraci6n electrnica su

para
nivel
energCtico miis elevado.
(c)Los elementos metAlicos a la izquierda de la tabla peri6dica pierden electrones para
adquirir una configuracin 2,8; los elementos nometlicos situados a la derecha ganan
una configuracin 2,8,8.
electrones para adoptar
1.4
Para alcanzarla forma de cada molkula, vemos cuntos orbitales necesita

el tomo central
para sujetar no s610 los 6tomos unidos a 61, sino tambi6n todo par de electrones no
sp3si necesita tres, sp2;si dos,
compartido. Si precisa
de cuatro orbitales, utilizarh orbitales
sp. A continuacin se indica la forma en cada caso: primero, si se incluyen pares no
compartidos; luego, entreparhtesis, si S610 se consideran los ncleos atmicos.
(a)Tetradrica, comoCH, en la figura 1.10, piigina 16. (Tetradrica.)
(b)Tem&ica, comoNH,en la figura
l.12, pAgina 18.(Piramidal,con rfngulostetrudricos.)
(c)Tetra&ca, como %O en la figura1.14, phgina 19. (Plana,con un ngulo retradrico.)
(d)Tetra&lrica, como
9.
(Piramidal,con ngulos tetrudricos.)
H.
NH4 +
HIO'
CH,OH
"'y
"
CH,NHZ
1.S
CAPITULO 1
La estructura (a), no la (b), puesto que

en (a) se anularan mutuamcnte
los dipolos.
c1
c1
1.6
Lineal. Esta la
es nica forma que permite la anulacin
los dos
de dipolos carbono-oxgeno.
AI igual queen BeCI, (Fig. 1.6, pg. 13), esta linealidad resulta de la hibridacin
sp en
el tomo central; en
COZhay traslapo adicional para generar enlaces dobles (Sec. 7.2).
1.7
(a) Esperaramosun momento dipolar nulo.

Si el nitrgeno presentara hibridacin
sp2,la molcula sera plana
y simCtrica (como BF,,
se anulm'an mutuamente. De hecho, N%,
Fig. 1.8,pg. 15), y los tres dipolos de los enlaces
tiene p = 1.46 D. Por tanto, la molcula no es plana, ni hibridadasp2.
(b) Esperaramos queNF, tuviese un dipolo mucho mayor que NH,.
Si el nitrgeno usara orbitales

p para enlazar,NH, y NF, seran piramidales, como se
indica en la pgina 25, excepto que los Bngulosde enlace seran de 90" en lugar de
lspginas 24 a 25, en tanto, se tome
tetradricos. El razonamiento es el mismo que
el dea
se
en consideracin el par de electrones no compartido. Ahora el par no compartido
encontrara en un orbital 2s simtrico en torno al N , y no proporciom'a un dipolo que se
los grandes dipolos N-F daran alNF,
opusiera alos dipolos delos enlaces. Sin oposicin
un momento dipolar mucho mayor que elN,.
delDe hecho,NF,tiene un momento dipolar
mucho menor queNH,;por tanto, el par no compartido no se encuentraun en
orbital 2s, y
la molcula nose halla p-hibridada.
1.8
Asociados: d, e.
Simplemente dibujamos la estructura de cada molcula
y buscamos H ligado aO o a N.
Slo si encontramos O-H o N-H esperamos que el compuesto se halle asociado.
los H de los grupos recurrentes
CH, no se pueden hallar implicados
(Podemos observar que
en puentes de hidrgeno.)
"I
(a) H-C-0-6
No asociado
H
-H
I
I
(b) H"C--F
H
No asociado
I
I
(c) H-C--CI
H
No asociado
CAPITULO 1
( f ) CH,
C'H
No asociado
1.9
.,
En cada caso, enfocamos nuestra atencin sobreel tomo que tiene el prodn que se va a
perder, es decir,el tomo que se quedar con el par electrnico
no compartido en labase
conjugada que se
va a formar. Cuanto mejor acomoda este tomo dichos electrones, tanto
mayor ser la can tidad de base conjugada que y,
sepor
formar
consiguiente, por definicin,
tanto m's fuerre ser el cid0 conjugado.
H:L
t-
Acido
Sujeta al protdn
:H '
e
:Z
H:B
Base conjugada
Mantiene al par de
electrones no compartidos
Consideraremos dos factores que determinan la capacidad

un tomo
de
para acomodar
los electrones:
(i) Su electronegatividad, puesto que, por definicin, un tomo ms electronegativo
tiene mayor avidez de electrones. Entre
los tomos del mismo
pcriodode la tabla peridica,
la electronegatividad aumenta
a medida que nos desplazamoshacia la derecha.
(ii) Su tamao, puesto queun tomo ms grande permite una mayor dispersin dela
carga de los electrones y, como veremos( S a . 5.21),esto tiendea estabilizar a una partcula
tamao aumenta a medidaque nos
cargada.Entretomosde
lamismafamilia,el
desplazamos hacia abajo en la tabla.
(a) CH,NH, < CH,OH
El oxgeno y el nitrgeno se encuentran

en el mismo periodo de la tabla peridica,
y el
oxgeno esel mds electronegativo.
(b) CH,OH < CH,SH
El azufre y el oxgeno pertenecena la mismafamilia de la tabla peridica,

y el azufre es
el m's grande de los dos.
4
CAPITULO 1
(c) NH,
< H,O
Una vez ms, el oxgenoy el nitrgeno se encuentranen el mismoperiodo de la tabla

peridica, y el oxgeno es el
mbs electronegativo.
1.10
Apelando a nuestros conocimientos generales

de qumica, llegamos los
a siguientes 6rdenes
de acidez. (Sabemos, por ejemplo, que
%O+, y no H20.es el cido fuerte en soluciones
acuosas de compuestos como el cido sulfrico.)
(b) NH,
> NH3
(d) HzO > OH
(c) H2S > HS
(e) Observamos que, entre molculas estrechamente relacionadas

en las cuales el mismo
tomo pierde el protn,
cargapositiva
--+
acidezincrementada
carganegativa
+ acidezdisminuida
Cmojustificamosesto?Siguiendo
el planteamientodelproblemaprecedente,
se van
consideramos las diversas bases conjugadas
queformandoy la habilidadde cada una
cargados negativamente- que queda al
para acomodarel par de electrones -recordemos,
perderse el protn.
Este acomodoes m& fcil para la base conjugada neutra
se genera
que de un kid0 cargado
positivamente,
Neutro
H,O + : B e . H z 0
Positivo
H:B
ms difcil parala base conjugada cargada negativamenteseque

genera de un cido neutro,
H,O
Negativa
:B
Z=Z
OH
H:B
Neutro
y an ms difcil para la base conjugada con doble carga, la cual proviene de un cido
cargado negativamente.
OH- + :B
Negativo
02- + H:B
Doblemente
negativa
CAPITULO 1
1.1 1
Utilizando nuevamente el planteamiento del problema

1.9, centramos nuestra atencin
en
Cuanto mejor acomoda
el tomo que tiene
el par de electrones no compartido en la base.
el tomo estos electrones, tanto menos disponibles estn para ser compartidos
y tanto mris
dbil ser la base. Un orden de basicidad relativaes necesariamente opuesto al orden de
acidez relativa de los cidos conjugados.
(a) CH,- > NH,- > O H - > F.
(b) NH, > H 2 0 > HF
(c) SH" > C1-
En (a), (b) y (c), los tomos de cada serie

se encuentran en el mismo periodo de
la tabla
peridica, por lo que el acomodo del par electrnico depende de la electronegatividad:
cuanto ms electronegativo es el elemento, tanto ms dbil
la base.
es
(d) F - > C1- > Br- > 1-
(e) OH- > S H - > SeH-
En (d) y (e), los tomos de cada serie se encuentran en la misma familia de la tabla
periMca, por lo que el acomodo depende deltamaio: cuando ms grande sea el tomo,
tanto ms dbil ser la base.
1.12
CH,NH2 > CH30H > CH,F

Aplicamos el mismo planteamiento del problema anterior. En esta serie,
la basicidad
varia inversamente con la electronegatividad: cuanto ms electronegativo sea el tomo,
tanto ms dbilser la base.
1.13
Planteamos este problema como lo hicimos antes con el problema 1.10. Nuevamente
apelamos a nuestros conocimientos generales de qumica, y llegamos a los siguientes
rdenes de basicidad. (Sabemos, por ejemplo, que es el OH-, y no H20, el que hace
fuertemente bsica la solucin acuosa
de NaOH.)
(d)Observamos que, entre molculas estrechamente relacionadas en las que el mismo

tiene el par no compartido,
carganegativa
+ basicidadaumentada,
cargapositiva
+ basicidaddisminuida
'Para explicar esto, consideremos el par electrnico

no compartido en cada base y cun
disponible se encuentra para ser compartido. Para un tomo dado, es evidente que la
disponibilidad de electronesesmayoren
una molcularicaenelectrones,cargada
negativamente, y menor en UM molcula pobre en electrones y cargada positivamente.
6
CAPITULO 1
(a)
Mg" 2 : 61:
. . .H. . .
(b) :CI:C:CI:
......
H
: o :
(e) K + : .o .: .c. ~. :. o :
(f)
:O:
:CI :
:Cl:S1:C
......
:CI:
..
. .: .O. :. .
(b) H : O
. .:.S. :.O. : H
:O:
(e) H : O : N : : O :
(f)
:O:N::o:
(i)
(j)
H:C::O:
H:C:::C:H
. . . .
(c) :'i:
. . C. .I :
(E) Ba"
(d) N a ' :O:CI

....
. .: .O. :. .
:O:S:O:'-
(h) H:C
. .:.N. : H
:o
H H
..
. .: .O. :. .
(c) H : O
. . :. S. .: .O : ~
:o:
..
:CI:
(d)
(h) H:C::C:H
(k) H:C
. .:.O. : H
(I)
o :
3.
:CI:F::b:
H
. . .H. .H.
H:C
. .: C
. .: .C. : H
H H H
Para llegar a la forma de cada molcula, seguimos el procedimiento del problema 1.4 y
vemos cuntos orbitales necesita el tomo central para retener tanto tomos como pares
A continuacinse indica la forma para cada caso: primero, si
electrnicos no compartidos.
se incluyen pares no compartidos; luego, entre parkntesis, si solamente se consideran
ncleos atmicos.
(a)Trigonal, comoBF, en la figura 1.8,pgina 15.(Trigonal.)
(b)Tetradrica, como
N 5 en la figura
l. pgina
12, 18. (Pirumidal, con cngulos
tetrudricos.)
(c)Trigonal, comoBF,. (Trigonal.)
(d)Tetradnca, comoH20 en lafigura 1.14,pgina 19.(Plana,con un ngulo tetradrico.)
(e)Tetradrica, comoH20. (Plana, con un ngulo tetradrico.)
(0 Tetradrica, comoH20. (Plana, con un ngulo fefradrico.)

(g)Tetradrico, comoCH, en la figura 1.10,pgina 16.(Tetradrica.)
7
CAPITULO 1
(h)Tetradrica, comoNH,. (Piramidal,con ngulos tetradricos.)
CH, :
4.
Octakdnca, es decir, dos pirmides cuadradas base con base.
5.
(a) Hacia el Br (el tomo ms electronegativo).

(b)Hacia elC1 (el tomoms electronegativo).
(c)No p
o
a
lr (se anulan).
(d)Se alejade los tomos de H, bisecandoel ngulo entrelos tomos de C1 (vectores).
(e) A 180" del enlaceC-H
(comprese con lafig. 1.16, pg.24).
(f) Similar a la molcula de

H,O (Fig. 1.17, pg.25).
(g)Similar a la molcula de
H,O (Fig. 1.17, pg.25).
(h)Hacia el par no compartido en el N (Fig. 1.17, pg.25).
(i) Se aleja delos tomos deC1, bisecando el ngulo entre los tomos de F.
8
.
'
"
"
"
"
"
ESTRUCTURA
CAPITULO
Y PROPIEDADES
6.
(a)El F es ms electronegativo que el C1, y atrae ms a los electrones; e para HF es ms

e ms grande evidentemente desplaza
al menor d, resultando as
grande que para HCl. Esta
un mayor p.
(b)Esd claro que ladireccindeldipoloes,en
ambos casos,hacia el Faltamente
electronegativo. Puestoquedes en esencia el mismo endos
las molculas,el mayor p para
elatrae electrones del
D con msfacilidad que del
CD$ indica un mayor e. Desde luego, F
en relacin con
H; es decir, el D libera electrones
ms fcilmente que H.
elPor consiguiente,
C.
el enlaceC-H, la unin C-D
tiene un dipolo del D al
7.
El compuesto de Li es inico, comoUM sal; el compuesto deBe es no-inico, covalente.
8.
El punto de ebullicin se eleva mediante puentesde hidrgeno (asociacin)enue las mismas molculasde un compuesto; la solubilidad
se aumenta mediante puentes de hidrgeno
entre molculas de soluto y molculas de disolvente. Las molculas del alcohol forman
y con lasmolkulas de agua, aumentando
puentes entres, elevando el punto de ebullicin,
de hidrgeno con el
la solubilidad.Las molculas del ter slo pueden establecer puentes
agua, la que proporciona H unido a O; esto eleva la solubilidad pero, en ausencia de
asociacin, el bajo punto
de ebullicin es normal para peso
el molecular.
H?O+
Acido ms
fuerte
HCO3HlCO?
Base ms
fuerte
OHHC03Base ms
Acido
ms
fuerte
fuerte
NH3 + HjO+
Base msAcidoms
fuerte
fuerte
CN
+ H20
Base msAcidoms
dbil
dbil
>
__
>
c
__
HHZ0
Base msAcido ms
fuerte
fuerte
C,*+ Hz0
Base msAcidoms
fuerte
fuerte
Acido ms
dbil
CO,
Base ms
dbil
NH,
Acidoms
dbil
HCN
Acido ms
fuerte
HzO
Base ms
dbil
Hz0
Acido ms
dbil
H20
Base ms
dCbil
OHBase ms
fuerte
Hz. + O H Acido ms Base ms

dbil
dbil
20HBase ms
dbil
C,H2
Acido ms
dkbil
CAPITULO 1
10.
(a) Y O ' , puestoque

HCi
H,O
z--z
Acido ms
fuerte
H 30'+
c]
Acido ms
dkbil
(b)HCI.
(c)La solucin en bencenolaesms fuertemente cida; contiene
HC1 no disociado, el cual
se observa en la reaccin en(a).
es ms fuerte que H3@, como
11.
La protonacin reversible de
un par electrnicono compartido enun tomo de oxgeno (pg.
34) convierte el compuesto orgnico
en un compuesto inico
"una sal-, el cual es soluble
en el disolvente fuertemente polar, cido sulfrico concentrado.
---O:
Compuesto
Compuesto
orgnico
12.
H2S04
--O:H'
HSO,
inico
soluble en H,SO,
Dentro deuna serie de oxicidos relacionados, a mayor nmero de oxgenos, ms fuerte el

cido.
Para interpretar esto, seguimos el planteamientodel problema 1.9recin visto. Centram

nuestra atencinen la base conjugada quese forma cuando cada cido pierde
un protn:
la base conjugada el par de electronesqueda,
que tanto ms dbil es
cuanto mejor acomoda
la basey, en consecuencia, tantoms fuerte es el cido.
Con un cido sin carga, como
en
este caso, la base conjugada es un anin, y el acomodo del parde electrones implica la
dispersin de la carga negativa que confiere a la base. Esta carga negativa " e l par de
electrones adicional- se dispersa sobre los oxgenos de
la base; cuanto mayor sea el
nlimero de oxgenos, tanto mayor ser
la dispersin de carga,tanto ms dbil ser la base
y, en consecuencia, tanto ms fuerte
ser el cido.
13.
Lo que aqu se le pide que haga es algo que debe realizar muchsimas veces, como todo
qumico orgnico. Se necesita prctica para escribir frmulas

como
stas,
y estar segurode
Al principio es particularmente fcil escribir
que se han considerado todas las posibilidades.
dos frmulas que parecen ser
dferentes y no darse cuenta de que representan a la misma
molcula -simplemente invertidas, quizs, o dobladas en alguna parte. La manera ms
usar modelos mofeculures.Si cree que dos estructuras
son
segura de evitar esta trampa es
distintas, construya
sus modelosy tratede hacerlos coincidirtodas
en sus partes. Invirtalos,
ESTRUCTURA
CAPITULO
Y PROPIEDADES
dblelos, tuCnalos, girelos tomos entomo a sus enlaces: haga cualquier

cosa con ellos,
dos
excepto romper uniones; ahora, an
si no coinciden los modelos, tiene entre manos
estructuras diferentes que representan
dos molkulas distintas.
H H H
(a)
H-C-C-N-H
H H H
y ? ?
H-C-N-C-H
H H
(b)
H-L-Cd-H
H H H
H
H-C-H
" I H
H H H H
(c)
H-C-C-C-C-H
H-C-C-C-H
H H HH H H
H H H H
H H H
I l l
(d) H-C-C-C-CI
H-C-C-C-H
l i l
H H H
H
~
l
1
C I H
H
H H
1
1
1
H-C-.O-C-C-H
'
(f)
H H
1
1
H-C-C=O
1
14.
Y ?
H--C=C-O-H
H H
H H
H-C-C-H
\ /
Para minimizar la descomposicin de un compuesto inestable.

El calor rompe enlaces, por lo que ocasiona descomposicin. Prcticamente
todo
compuesto orgnico sufre
alguna descomposicin al ser calentado,
lo que se puede apreciar
UM destilacin.Un compuesto inestable
por el oscurecimiento gradual del residuo durante
contiene enlaces relativamente dbiles
y es muy propenso a descomponerse;
la destilacin
flush minimiza el tiempo de calentamiento
y, por lo tanto, la descomposicin.
Metano
Energa de activacin. Estado de transicin
2.1
Escribimos cada ecuacin e identificamos los enlaces que se rompen (lado izquierdo de la
ecuacin) y losque se generan(ladoderecho).Consultandolatabladeenergasde
disociacin homoltica de enlaces (Tabla 1.2 de la pAg. 21, o en la parte final del libro)
vemos cunta energa se absorbe o libera cuando cada uno de estos enlaces se rompe o se forma, y escribimos este valor debajo de la unin. Ahora, siguiendo el esquema
determinamos el cambio global del contenido calrico,
de clculos ilustrado en la 50,
pgina
H , del sistema. Si se libera ms calor que el que seH decrece,
absorbe,AH es negativo y la
se libera, H crece, AH espositivo
reaccin esexotrm'ca. Si se absorbe ms calor que el que
y la reaccines endotrm'ca.
(a) CH3-H
70
46
Br-Br
"f
CH3-Br
88
104
I58
I50
(b) CHj-H
1-1
"--f
CH3-l
36
56
F-F
CH3-F
104
38
244
142
I08
104
140
(C)
CH3-H
H-Br
AH
- 8 kcal
H-I
71
I27
A H = + I 3 kcal
H-F
136
A H = - 102 kcal
CAPITULO 2
METANO
2.2
Para cada halgeno escribirnos ecuaciones que correspondan

(l), (2)
a y (3) de la pagina5 l.
2.3
Puesto que cada una de estas reacciones solamente implican una ruptura de enlaces, sin
formacin de uniones, esperamos que
E , sea igual aAH (vase la pg.55).
Luego seguimosel procedimiento recin descrito para el problema 2.1.
Como es fcil calcular,la hornlisis de la unin C l - C l tiene una E , mucho ms baja

que la homlisis del enlace
C%-H, y ocurre contanto mayor rapidez que
es, con mucho,
el paso preferible para iniciar
la cadena. Al igual que en el paso (2) de esta reaccin (Sec.
2.21), la naturaleza del paso (1) queda determinada,
en definitiva,por las fuerzas relativas
de los dos enlaces.En la primera etapade la cloracih (tkrmica), la unin que
se rompe es
ms & M .
CI-41, ya que es el enlace
2.4
El curso de nuestro razonamiento es al

igual
que aplicamos a la cloracin en la seccidn 2.21.
El mecanismo que efectivamentese sigue implica a( 2 a ) y (3a).
+ CH,
CH,. + BrZ
Br.
~--+
HBr
CH3Br
CH,.
Br.
CAPITULO 2
METANO
Como alternativase podra recurrir a (2b)

y (3b).
+ CH,
H . + Brz
Br.
---+CH,Br
-+
HBr
H.
Br.
Nuevamente fijamos nuestra atencin en el paso (2),esya

aqu
que
donde se dividen las
dos vas; lo que sucede en (2) determina lo que debeocurrir en (3). Usando energas de
ls
reacciones correspondientes
(2a)
disociacin homoltica de enlaces, calculamos a
AHpara
y (2b). Para (2a),
AH es + 16 kcal; Ela, debe seral menos de esa magnitud y, como sabemos,
es realmente de18 kcal.
Para (2b),AH es +34 kcal; Elcfdebe seral menos de 34 kcal, y probablemente es mucho
mayor.
Cuando un tomo de bromo choca con una molcula

de metano, es concebible que pueda
ocurrir cualesquiera de las dos reacciones, pero solamente si la colisin proporciona
34que
suficiente energa.Es muchsimo ms probable que el choque proporcione 18 kcal
kcal. (Sucede que aqu la diferencia en
E , 16 kcal, es la misma que entre los pasos que
de vecesm4s
compiten en la cloracin; tambin aqu podemos calcular i2.5
quemillones
es
probable que ocurra (2a) que (2b)!)
Apreciamos U M vez ms que las molculas hacenlo que les es m4s fcil.
2.5
En el catin metilo,C y , el carbono tiene el mismo nmero de electrones que el boro en

a tomos. Como el boro,aqu el carbono
BF, (Sec. l. 10) y anlogamentese halla unido tres
de enlace de 120. La podramos
presenta hibridacinsp2;la molcula es plana, con ngulos
el
en (b)se encuentra
representar como enla figura 2.10 (pg. 65), excepto que orbitalp
vacw.
En el anin metilo, C%:-, el carbono no slo liga tres htomos, sino tambi6n un par
en (Sec.l. 12). Como el
electrnico no compartido,por lo quese asemeja al nitrgeno NH,
sp3;hay una disposicin tetradrica, (que
nitrgeno, el carbono aqu presenta hibridacin
no compartidoen uno de los vrtices del tetraedm. (Compare
contiene) un par de electrones
con la Fig.l.12, pg. 18.) Si slo consideramos ncleos atmicos, esperamos que C%:- sea
piramidal, con hngulos tetradricos.
(Tambin suponemos que, como el N& el anin metilo -y sus homlogos ms
grandes- sufrid UM inversin rpida (pg. 19).)
Las formas delas tres partculas metilo dependen, por lo tanto, del nmero de electrones
sin electrones no compartidos, es trigonal; el
no compartidos sobre el carbono: catwn,
el
anin, con un par no Compartido,es tetradrico; y el radical libre,con un solo electrn no
compartido, es trigonal,o bien intermedio entre trigonal
y tetradrico.
15
CAPITULO 2
2.6
METANO
(a)Forma halogenuro de plata insoluble en presencia de cido ntrico.

@)El hervor elimina
HCN y H2S, voltiles, que de lo contrario interferiran la prueba del
halogenuro (puesse formm'an AgCN y Ag,S).
2.7
(a)Porqueel %C y %H suman bastante menos de

100%.En ausencia de cualesquieraotros
elementos, se considera quela parte faltante es oxgeno.
(b) 100% - (52.1 % C + 13. lo/; H) = 34.8"/, O

peso C1 = 20.68 x
c1
---; =
AgC 1
35.45
20.68 + ~mg
143.32
%C1= peso CVpeso muestra x 100 = 20.68 x
35.45
1
x-x
143.32 7.36
_____
100
%Cl = 69.504
2.9
(c)
2AgCI
peso AgCl = peso muestra x - 84.93
CHZCl,
(4
429.96
3AgC1
peso AgCl = peso muestra x ____ = 7.36
CHCI,
(e)
peso AgCl = peso muestra
(a)
4AgCI
_____
CCI,
peso C = 8.86 x
C
COZ
~
= 7.36
= 7.36
286.64
- 24.84 mg
-
_
_ - 26.51 mg
19,37
+ 573.28
153,83= 27.43
= 8.86 x
% c =peso c/peso muestra x 100 = 8.86 x
mg
12.01
44.01 mg
~
1
12.01
x
x 100
44.01 3.02
~.
%C = 80.1%
peso H = 5.43
%H =peso H/peso muestra
2H
H,O
5.43 X
__
2.016
18.02 mg
~
2.016
18.02
1
3.02
x 100 = 5.43 x -x __ x 100
%H
= 20.1%
80.1
20.1
= 19.9 tomo-gramos
C: ~- - 6.67 tomo-gramos H :
1 .O08
12.01
~
C : 6.67/6.67 = 1.0
H : 20.1/6.67 = 3.0
Frmula emprica = CH,
METANO
CAPITULO 2
(b) Como en (a) %Cy %H. utilizando lospesos apropiados para la muestra, COZ
y 30,
obtenemos
C : 2.67 tomo-gramos H : 5.38 tomo-gramos
PCSO
c1
C1= 13.49 X
AgCl
~
13.49 X
35.45
143.32 mg
1
35.45
y&= peso Cl/peso muestra x 1O0 = 13.49 x _ _ x - x 100
143.32 5.32
%Cl = 62.7%
c1:
62.7
35.45
~- -
1.77 tomo-gramos
Pero no podemos aceptarC,,5YCl, de modoque multiplicamos por

2 a fin de obtenerun
nmero entero para cada clase de tomo; esto da una frmula emprica
de C,H,CI,.
2.10
CH = 13; 78/13 = 6 unidades ( 0 ; la frmulamolecular es C,H,.
2.11
peso C = 10.32 X
coz
12.01
= 10.32 X __
%C =peso C/peso muestra x 100 = 10.32 x
44.01 mg
12.01
1
x-x100
44.01 5.17
~
%C = 54.5
2.016
1
%H =peso H/peso muestra x 100 = 4.23 x __ x - x
18.02 5.17
100
%H = 9.2
La deficiencia de36.3% (100 - (54.5 + 9.2)) se debe al oxgeno.

54.5
9.2
c: ~- 4.53 tomo-gramos H : - = 9.2 tomo-gramos O:
12.01
1.o
c: 4.53
= 2.0
2.27
~
H:
9.2
= 4.0
2.21
36.3
= 2.27 tomo-gramos
16.0
2.27
o: -=
2.27
Frmula emprica= CzH40;cada unidad pesa 44.

88/44 = 2C2H40unidades; entoncesla frmula molecular esC4qOz
CAPITULO 2
1.
METANO
Siguiendo los procedimientos de los problemas 2.7,Z.g y 2.9, obtenemos

X : 93.97; C,6.3%H. Y : 64.0% C,4.57,,H , 31.4% C1.
2 : 62.0%C, 10.30/, H, 27.701~
O.
Para el compuesto Z, se calcula 27.7%O de 100 - (62.004 C + 10.3% H).
C3H,CI = 78.54 p.m.

%C=-
%H=-
3c
x loo="--
C,H,CI
3 x 12.01
78.54
x 100 = 45.9% C
7H
7 x 1.008
x loo=C,H,CI
78.54
%a=
CI
C?H,CI
x loo="
100 = 8.904 H
35.45
X 100 = 45.1% C1
78.54
aplicaci6n deeste procedimiento noslleva alo siguiente:

(b) 52.1%C
13.1% H
34.8%O
3.
(c) 54.5% C (d) 41.8%C (e) 20.0% C (f) 55.6%C

9.2%H
4.7%H
6.7%H
6.2%H
10.8%N
36.3%O
18.6%O
26.6%O
16.3%N
46.7%N
27.4%C1
18.6%S
Seguimos el procedimiento del problema2.9. En (c), (d) y (0,se determina el oxgenopor

diferencia.
(4
85.6
c: 12.01
= 7.13 tomo-gramos
~
C: 7.13/7.13 = 1.0
H:
14.4
= 14.29 tomo-gramos
1.008
H : 14.29/7.13 = 2.0
Frmula emprica C H 2
92.2
c: 12.01
= 7.68
~
C: 7.68/7.68 = 1 .O
H:
7.8
~
1 .O08
7.74
H: 7.74/7.68 = 1.O
Frmula emprica C H
40.0
c: 12.01
= 3.33
~
C : 3.33/3.33 = 1.0
H:
6.7
= 6.65
1.O08
H:6.65/3.33 = 2.0
Frmula emprica CHzO
18
53.3
O : ~16.00 - 3'33
O : 3.33/3.33 = 1.0
CAPITULO 2
METANO
(4
29.8
c : -- - 2.48
12.01
C : 2.48/1.24=
2.0
H:
6.3
= 6.25
1.O08
H : 6.25/1.24= 5.0
C1:
44.0
= 1.24
35.45
O:
19.9
16.00
O: 1.24/1.24 = 1.0
CI:
1.24/1.24=
1.0
Frmula emprica C2H,0CI

13.6
48.7
c : ~- - 4.05
12.01
C : 4.05/2.70 = 1.5
H:
1.O08
13.49
H : 13.49/2.70 = 5.0
N:
37.8
= 2.70
14.01
N : 2.70/2.70 = 1.0
Esto da CI5H,N, de modo que multiplicamos por

2 para obtener nmeros enteros.
Frmula emprica C3H,0N2
c:
25.2
~- -
12.01
C : 2.10/1.40 = 1.5
2.10
H:
2.8
= 2.78
C1:
1.O08
H: 2.78p.40 = 2.0
49.6
35.45
~- -
1.40
C1: 1.40/1.40 = 1.0
O:
22.4
16.0
-=
O : 1.40/1.40 = 1.0
Multiplicamos C,,H,OCI por 2 para obtener nmeros enteros.

Frmula emprica C3H,02CI,
4.
Se calcula 18.9%O pordiferencia.
C : 5.9/0.3 = 20 H : 6.2/0.3 = 21 O: 1.2/0.3 = 4
Frmula emprica de la papaverina

= C,%,,O,N.
5.
De maneraanloga (14.7%O calculadopordiferencia):

C = 4 .H
3 =4.3
0=0.9
N = 0 .S9 = 0 .N
3a=0.3
Frmula emprica del anaranjado demetilo = C,,H,J03N3SNa.
1.40
N : 0.3/0.3 = 1
CAPITULO 2
6.
METANO
(a)Como enelproblema 2.9: 85.8*/, C, 14.3% H

14.3
85.8
c: "-7.1
12.0
H:
Frmula emprica
14.3
-=
I .o
C H 2 ; peso unitario = 14
84/14 = 6 unidades CH,. Frmula molecular = C,H,
7.
53.3% O se calcula por diferencia.
C: 40.0% del p.m. de 60
-"-f
24 g C/rnol
H : 6.7% del p.m. de 60 -+ 4.0 g H/mol
O : 53.3Xdelp.m.de60
32gO/mol
2 C por molcula
-+ 4
---+
H por molcula
2 0 por molcula
Frmula molecular = C2H,02
8.
Tiene la mitad de los tomos que en el problema7 = CH,O.
9.
Comoenelproblema
7:
12.2% O se calcula por diferencia.
C: 0.733 x 262 = 192 g C/mol
16 C por molcula
---f
H : 0.038 x 262 = 10.0 g H/mol
1 0 H por molcula
->
O : 0. 122 x 262 = 32.0 g O/mol
+2
N : 0. 107 x 262
--+
28.0 g Njmol
O por molcula
2 N por molcula
Frmula molecular de indigo = C, 6 H ,oOzN
10.
(a)La molcula ms pequeiia posible debe contener al menos un torno de azufre.

%S =
IS
p. mol. mn
3.4
x 100
p. mol. mn = 942
(b)5734/942 = aprox. 6 de las unidades mnimas.
Por lo tanto, hay 6 S p

o
r molcula.
20
32.06
p. mol. mn
x 100
CAPITULO 2
METANO
11.
Seguimoselprocedimientodelproblema 2.l .
(a) H-H
38
F-F
104
272
142
(b) H-H
58
Cl-Cl
104
~~
206
162
(c) H-H
46
Br-Br
104
176
2H-F
2 x 136
AH
2 x 103
I04
142
2H-Br
2 x 88
2 x 71
140
46
Br-Br
98
46
+ Br-Br
85
131
(8) H2C=CHCH2-H
46
A H = -2
Br-Br
88
C2H,-Br
144
( f ) C6HsCH2-H
H-Br
AH= -13
+ H-Br
C,H,CH,-Br
51
88
A H = -8
139
H2C=CHCH2-Br
H-Br
47
88
I35
134
AH= -I
(h) Seguimos el procedimiento del problema2.2.

la paso: Br-Br
"-+
2Br.
AH
+46 kcal
C6HSCH,
C2H,
H2C=CHCH,
2 0 p a ~ 0 : AH =
3er paso: AH =
12.
(a)
-26
2H"I
36
(e) C2H,-H
I30
AH = -44
AH
1-1
2H"Cl
150
(d) H-H
+ 10 kcal
-
23 kcal
- 3 kcal
- 5 kcal
O kcal
- 1 kcal
CAPITULO 2
METANO
Para la reaccin endotrmica (ii),

EsI debe seral menos de la magnitud del AH, o sea, 16
kcal; para la reacci6n(i), Elctpodria ser cero. (En realidad esde 13 kcal.) La reaccinde
menor E , es la que sucede.
En ambas reaccionesse rompe el mismo enlace (CH,-H); lo que difierees el enlace
que se forma. En el anlisis final, la reaccin sigue el curso sugerido porque un enlace
C-H es ms fuerte queun enlace C - C .
(b)Altamente improbable, puesto que Eact para la reaccin que compite
C1, escon
mucho
menor.
En una mezcla50:50 de CH, y CI,, la colisi6nde CH, con cualquier clase
de molcula
C1, tiene
tiene la misma probabilidad. Sin embargo,
la reaccin altamente exotrmica con
una Eat, muy pequefa, vindosc favorecida en gran medida frente a la reaccinEact
con una
de 13 kcal.
CHjCI
13.
C1.
AH =
26
E,,,, rnuypequeh
(a) CH, no solamente puede reaccionar con Brz para generar producto, sino tambin con
HBr para regenerar CH,, conlo que retardala reaccin. (Esta ltima es el inverso del paso
propagador de la cadena.)
CH,Br
Br.
A H = -24
E,,, rnuypequerin
Como vimos en la pgina

54, la EacIpara la reaccin con HBr
es de 2 kcal. Esta es ms
grande que la pequesima
ESIpara la reaccin conBr,, pero por supuesto es lo suficientemente
pequea para que parte de la reaccin siga esta ruta competitiva cuando la de
concentracin
HBr es elevaday la colisin es probable.
METANO
CAPITULO 2
(%)En este caso, la competencia implicara la reaccin

C q . yentre
HC 1,reaccin que tiene
una Eaude3 kcal (pg.54). Esta esUM reaccin ms difcil que la que implica HBr
(E,=
2 kcal) y, desde luego,no puede competir contxito con la reaccin entreCH; y Cl,.
CH,CI
CH,
CI.
AH
CI.
AH
-26
= -
E,,, muypequeh
E:,,, = 3
(c)A medida que avanza la reaccin,se acumula HBr como uno de SUS productos. Este
comienza a competir con Brz (2%.
por ,como en la parte (a)
y a invertiras el proceso de
la halogenacin.
14.
(a)Las pruebas apuntan a una reaccin en cadena por radicales libres, anloga a la de la
cloracin del metano. El razonamiento es igual al descrito en la seccin
2.12.
luz
CI-CI
CI.
H.
+ 2CI.
H-H
+ Cl-Cl
-+
"-----f
HCI
HCI
+ H.
+ C1.
etc.
(b)Un mecanismo similar contendra

un paso propagador de la cadenaunacon
E,,al menos
de tomos deI . para
de 33 kcal, demasiado elevada para competir con la recombinacin
regenerar I,.
15.
(4
(CH3)IPb + Pb + 4CH3.
Espejo
nuevo
calor
I' h
+
Espejo antiguo
(CHI)JP~
Efluente
(b)Cuanto ms lejos hayan de difundirse los radicales

CY.,tanto ms tiempo hay para que
se combinen entres,
CHJ.
'CH,
+ CH,~-CH3
y tanto ms baja ser su concentracin cuando alcancen el espejo antiguo. Cuanto ms baja
es su concentracin, tanto ms lenta es su reacciijn con el espejo.
23
CAPITULO 2
METANO
Tal combinacin esun proceso poco probabledebido a la baja concentraci6n

de estas
partculas; en una mezcla de cloracin,
por ejemplo, s610 sucede raras veces porque tienen
una oportunidad mucho mayor de chocar con molkulas de Cl,.y, en consecuencia, de
48). Sin embargo, a
l
s
en condiciones especlales
de los experimentos
reaccionar con ellas (pg.
de Paneth -arrastre de las partculas a lo largo de un tubo de cuarzo mediante un gas
inerte- no hay ningunaotra cosa con la cual pudieran reaccionar,
de modo que reaccionan
(lentamente) entres.
(Este trabajo se encuentra resumidoen WhelandG.W., Advanced Organic Chemism,

3a. ed., Wiley, Nueva York,
1960, pgs. 733-737 y. ms detalladamente, en SteacieE. W.
1, pgs.
R., Atom and Free RadicalReactions, 2a. ed., Reinhold, Nueva York, 1954; Vol.
37-53. Para conocer un desarrollo fascinante de esta qumica, vase Rice F. O., The
Chemistry of Jupiter, Sei. Am.Junio de 1956.)
Este esun ejemplo de algo que sucede
muy a menudo en qumica orgnica:
un avance
en la teora slo es posible gracias
la invencin
a
de una nuevatcnica experimental e n
este caso, el mtodo del espejo,
de Paneth-. Como veremos, los carbocationes se pueden
estudiar sin gran dificultad porque George Olah
bg. 193) descubriun nuevo medio en
pesarade que, como
los radicales libres,
el cud no pueden hallar nada con qu reaccionar,
se trata de partculas usualmentemuy reactivas. Emil Fischer (pg. 1265) devel el vasto
campo de los carbohidratos mediante el empleo de una sencilla reaccin que haba
descubierto: la conversi6n de azcares en osazonas reacci6n que, entre otras cosas,
transforma los azcares quese presentan como jarabesde dificil manejoen compuestos
cristalinos, fcilmente idcntificables-.La secuencia de los centenares de aminocidos que
conforman la gigantesca cadena de una protena
se determina ahora automticamente en
por computador, desarrollado
por Pehr Edman
forma rutinaria,
en un analizador controlado
(pg. 1337) a partirsude
descubrimiento de
una reaccin entre isotiocianatode fenilo
y uno
de los extremos de UM cadena protenica.Y esta listapodra continuar indefinidamente.
Esperamos que C,H,.

el producido de este modo reaccione C1,
con
de la misma manera que
C Y . ,para generar cloruro de etilo
y CI ., por la va
Luego elC1. generado en esta forma puede iniciar una cadena de halogenacin que incluya
al metano.
3
Alcanos
Sustitucin por radicales libres
Observacin:En todos los problemas este

de captulo quese relacionan con la isomera,
por el momento desdearemos la existencia
de estereoismeros.Una vezque el lector haya
4, sera instructivo que retomara algunos
de estos problemas para ver
estudiado el captulo
sus respuestas.
cmo podra modificar
3.1
Dentro de algunas semanas el lector estar escribiendo estructurasidmeras con rapidez y

facilidad; quiz le resulte difcil recordar
en un principio,
que,
estees un trabajo que requiere
esfuerzo. Esd aprendiendo un nuevo idioma, el de la qumica orgnica, y uno de los
a
Su primera prhctica en este sentido la tuvo con el
primeros pasos es aprender escribirlo.
problema 13(pg. 38),yahoraleconvendriareleerlarespuestaparaesteproblemadelapg.
10de estaGua de Estudio. Considere con particular seriedad
la recomendacinde utilizar
modelos moleculares: esta es la nica manerade asegurarse realmente de que dos frmulas
en verdad representan molculasidmeras distintas.
En estos momentos quiz lo
m b adecuado sea quitar los hidrgenos
de las molculasy
concentrar nuestra atencin
en los esqueletosde carbono y en los tomos
de cloro ligados
a estos esqueletos.
Al igual que con todos los problemas

de este t i p o , seremos sistemticos. Primero
dibujamos una cadena recta de carbonos correspondiente a n-butano.
c-c-c-c
CAPITULO 3
ALCANOS
(La anotamos en la lnea recta. Podramos doblarla o escribirla en zig-zag y seguira

representando el mismo compuesto; sin embargo, hacemos
las cosas tan fciles para
nosotros comosea posible.)
Ligamos un C1 a un extremo de la cadena @or ejemplo al C-1) y, dejhndolo all,
agregamos el segundoC1 sucesivamente a cadauno de los carbonos: al C-1, C-2, C-3 y
C-4.
Tenemos ahora cuatro estructuras

y hemos agotados las posibles estructuras que contienen
Cl sobreun carbono terminal. Podemos aseguramos con facilidad de que todas ellas son
diferentes entre si: es imposible interconvertirlas sin romper enlaces
y formar otros nuevos.
A continuacin, colocamos nuestro primer
C1 en el C-2 y repetimos el procedimiento,
recordando queya hemos empleado las posiciones terminales.
Esto nos da dos idmeros
adicionales, para darun total de seis.
c1
I
c c c c
I
c1
C--C--C
c1 c1
Seguimos el procedimiento de (a), comenzando esta vez con la cadenade carbonos

ramificada del isobutano.Los modelos nos revelarn una caracterstica particularmente
importante de la molCcula del isobutano:los tresgrupos metilo son equivalentes, aunque
dibujemos dos de ellos en sentido horizontaly el tercero hacia arriba(o hacia abajo).
3.2
No. Cada uno de ellos puededar origen a dos compuestos monoclomdos.
3.3
Por la repulsin devan der Waals entre metilos grandes.

aglomeracin de
metilos
CH 3
A
%
CH i
CAPITULO 3
ALCANOS
Rotacin
-+
Rotacin -+
CAPITULO 3
ALCASOS
(c)
(d)Suponiendo 0.8 kcal por interaccinoblicua metilo-metilo, y 3.0 kcal por energa
torsional m k 0.4 kcalpara dos eclipsamientos metilo-hidrdgeno y 2.2 a 3.9 kcal por
eclipsamientometilo-metilo(delaFig.
3.8), llegamosa l a s siguientespredicciones
tentativas:
b > 4.4-6.1 > a > 3.4
> 4.4-6.1 > d > 3.4 > e
La magnitud defdepende del valor del eclipsamiento metilo-metilo.

3.5
Aplicamoselenfoquesistemticoexpuestoen
el problema 3.1.
Br
CAPITULO 3
ALCANOS
Br
(c) C-C-C--C-Br
Br
Br
C- C--C ~C
Br
~
C -C-C-C
1
Br
Br
3.6
C--C
I
I
C-C--C-Br
C-C--C
Br
BrBr
C - - C -C--C
C ~C
C -C-C
Br
Br
(b) Orden de losidmeros como en el

(a)Orden
de
los
ismeros
problema 3.5(a):
como en la pgina 85:
n-hexano2,4-dimetilpentano n-heptano
3,3-dimetilpentano
2-metilhexano
2-metilpentano
3-etilpentano
3-metilhexano
3-metilpentano
2,2-dimetilpentano
2,2,3-trimetilbutano
2,2-dimetilbutano
23-dimetilpentano
2,3-dimetilbutano
3.7
(b) Orden de los ismeros como

(a)Orden delosismeros
comoenelproblema3.5(b):enelproblema3.5(c):
1 -cloropentano
2-cloropentano
3-cloropcntano
1-cloro-2-metilbutano
l-cloro-2,2-dimetilpropano
1,l-dibromobutano
1,2-dibromobutano
1,3-dibromobutano
1,4-dibromobutano
2,2-dibromobutano
2,3-dibromobutano
l,l-dibromo-2-metilpropano
1,2-dibrom0-2-metilpropano
1,3-dibromo-2-metilpropano
C C C
Br
CAPITULO 3
ALCANOS
3.8
Las tres grficas presentan unatasade aumento que

se amortiguacon el aumento del nmero
de carbonos.
3.9
Se liga hidrgeno (H o D) al mismo carbono que estaba unido a Mg.
Cloruro de n-propilmagnesio
CHJCHLCH2D Propano-1-d
C H J C H K H J Propano
CHJYHCHJ
MyCl
CHjCHCH,
I
D
Cloruro de isopropilmagnesio
3.10
(a) Todos los que tienen el esqueleto de carbono del n-pentano:
c--c-c"c-c
Br
Propano-2-d
Br
c- c ~-c--C c-c- q "C-C

,
Br
(b) Todos los que tienen el esqueleto de carbono del 2-metilbutano (isopentano):
Br
Br
Br
(c) Todos los quetienen el esqueleto de carbono del 2,3-dimetilbutano:
c
Br
c c
q c
c - c -c c
I
1
- C - - C -c
Br
(d) Slo el bromuro de neopentilo tiene el esqueleto de

carbono apropiado:
C-C-C
Br
CAPITULO 3
ALCANOS
@)Utilicela primera, ya que en esta sntesis R'X

es primario.
(Corey, E. J. y Posner, G. H., "Carbon-Carbon Bond Formation by Selective Coupling
of n-Alkylcopper Reagents with Organic Halides",J. Am. Chem. Soc., 90,5615 (1968);
House, H. O., et al., "Reaction of Lithium Dialkyl-and Diarylcuprates with Organic
Halides", J. Am. Chem. Soc., 91,4871 (1969).)
(b) C-C
C-C
CI
3.13
C-C --C-C
I
CI
C-C-C--C
1
C-C---C-C
I
CI
CI
Los productos
son:
c c
C
(a) C---C--C
I
c1
C-c-c
I
CI
(b) C---&C
I
c1
I
c1
c c
I
c- c-c
I
c1
(c) C C C C
C C-C-C
~
(d) C-C-C-C-C
c1
c-c
-C--c-~c
CI
CI
C--C-C--C-
CI
31
CAPITULO 3
ALCANOS
c'
'
Las proporciones de los productos son:
(a) 4470 I-CI

56:( 2-CI
(c) 55
(b) 64",{, 1
36:; 3 '
I('
(d) 21
45".,, 3
1-CI
531;, 2-C1
2636 3-C1
(e) 28% l-Cl-2-Me
(f) 45,'
23:/; 2-Cl-2-Me
250',
l-C1-2,2,3-triMe
(8) 33q{ I-C1-2,2,4-triMe
3-CI-2,2,3-triMe
28% 3-C1-2,2,4-triMe
2-CI-3-Me
35%
I-C1-2,3,3-triMe
30/,
18% 4-C1-2,2,4-triMe
149{ 1-Cl-3-Me
22%I-C1-2,4,4-triMe
Estas proporcionesde productos anticipadasse pueden calcular con mtodo

el
indicado en
de 5.0:3.8: 1 dadas all. Para (a), sera:
la pgina106, usando las reactividades relativas
1.0 6.0
n-PrCIno.
d c 1'' H reactividadde H 1" 6 =x
-- x
i-PrC1 no. d e 2 ' H reactividadde H 2" 2 3.8 7.6
~"
~~
~"
Luego,
" " 1" = _ _6.0

__- x
6.0
%" 2'
+ 7.6
7.6
6.0
+ 7.6 X
100 = 44"D
100 = 5604,
ALCANOS
Para
(d):
1-C1:6H, cada uno con reactividad 1.0

2-C1:4H, cada uno con reactividad3.8
3-C1:2H, cada uno con reactividad 3.8
CAPITULO 3
--
6.0
15.2
7.6
-
"-f
total nmero X reactividad = 28.8

reactividad 1-C1
I-c1=
0'"
reactividad
total
6.0
x 100 = __ x 100 = 21%
de molcula
28.8
q',2-c1= 15.2 x
100 = 53%
"3-ci = __
7.6
28.8
100 = 26%
28.8
Las dems se calculan del mismo modo.

3.14
Las proporciones predichasse calculan conel metodo expuesto enla respuesta al problema
3.13anterior,utilizandolasreactividadesrelativasde1600:82:1,indicadasenlap5gina107.
(a) 4% 1-Br
96%
99.4%
2-Br
(b) 0.6%(c)1"
3"
(e) 0.3% 1-Br-2-Me

90% 2-Br-2-Me
9% 2-Br-3-Me
0.2% 1-Br-3-Me
0.3% 1"
99.7% 3"
(d) 1% 1-Br
66% 2-Br
33% 3-Br
(g) 0.5% l-Br-2,2,4-triMe

9% 3-Br-2,2,4-triMe
90% 4-Br-2,2,4-triMe
0.3% l-Br-2,4,4-triMe
(f) 0.6% l-Br-2,2,3-triMe

99% 3-Br-2,2,3-triMe
0.4% l-Br-2,3,3-triMe
3.15
En lugar de 400/1, la proporcin de productos sera4004

de 1 x 10)= 40: 1, una proporci6n
mucho ms fcil de medir exactamente.
3.16
Tomamos en consideracinel nmero relativode hidrdgenos en cada compuesto,C2H, y

C,H,,, como hicimos en la pgina 107. Cada compuesto contiene, por supuesto, sblo
hidrgenos primarios.
nro-PeC] no. de H neopentlicosreactividad
-
"
EtCl
no. de H. etlicosreactividad
2.3 =
12
- X
de H neopenticos
de H etlicos
reactividad de H neopenticos
reactividad de H etilicos
reactividad de H neopenticos
reactividad de H etflicos
2.3 X
-=
12
1.15
CAPITULO 3
3.17
ALCANOS
(a)Se habra formado algo de cloruro de ter-butilo en dos pasos a partir

de radicales
isobutilo,generadosinicialmenteporseparacin
de protiodelhidrocarburo y, por
consiguiente,con formacin de HCI,y no de DCl.L a proporcin t-BuCI:iso-BuCl habra
a hechos.
sido mayor quel a proporcin DCl:HCl,lo que es contrario los
(b)Los mismos que para (a).

(Brown, H.C. y Russell, G . A. "Photochlorination of 2-Methylpropane-2-dand
a-dl-Toluene; the Question of Free Radical Rearrangementof Exchange in Substitution
Reactions", J. Am. Chem. Soc., 74, 3995 (1952).)
3.18
3.19
Agregando DBr e investigando si el metano no consumido contiene deuterio.
3.20
Hay que ver si en el espectro de masas apareccn 3sCl

36cl (masa 71). 36c137C1 (masa 73).
o
ambos.
otros valores (normales), de masa seran 70 (35C1-35C1), 72 (35C1-37C1)

y 74C7C1--"cl).
3.21
El alcano era 2,2-dimetilhexano.(Vase la Sec. 3.17.)

CH,
CH3
I
CH3CHZCH2CHZ---Br+ (CH,C-~)LCuLi
I
Bromuro de n-butilo
CH,
di-ter-butilcuprato
de litio
1.
I
I
C H 3 C H 2 C H 2 C H --CCH,
2
2,2-Dimetilhexano
CAPITULO 3
ALCANOS
...pentanoCadenamslarga:
...metilpentanoSustituida
cinco carbonos.
por un metilo.
2-metilpentanoSobreC-2.
(La numeracibndesdeelotroextremo
dara (2-4, un nmero mayor.)
Br
I
I
(b) CH,--C--CH,
Br
3
...propanoCadenamslarga:trescarbonos.
...dibromopropanoDisustituida
por bromos.
2,2-dibromopropano Ambos en el C-2. (Podrasernumerada

desde el otro extremo.)
CAPITULO 3
ALCANOS
...pentano Cadena ms larga: cinco carbonos.

...dimetilpentano Disustituida por metilos.
3,3-dimetilpentano Ambos en C-3. (Podra ser numerada

...etil...metilpentano Sustituida por etilo y metilo.
3-etil-3-metilpentano Ambos enC-3. (podra ser numerada
L o s grupos se nombran en orden alfabtico
...hexano Cadena ms larga: seis carbonos.
...trimetilhexano Trisustituida por metilos.

2,3,4-trimetilhexano En C-2, C-3 y C-4. (Numerando desde el otro
extremo dara C-3, C 4 y C-5, un
conjunto de nmeros mayor.)
CAPITULO 3
ALCANOS
...octano Cadena ms larga:
ocho carbonos.
...etil...metiloctano Sustituida por etilo y metilo.

5-etil-3-metiloctano EnC-5 y C-3. (Numerando desde elotro
extremo dara C-4 y C-6, un conjunto
de nmeros mayor.)

tetrametilpentanoTetrasustituidapormetilos.
2,2,4,4-tetrametilpentano Sobre C-2 y C-4. (Podra ser numerada

CH3
I
I
(h) CH3-C--CH"CH3
CI CH,
I
...butano Cadena ms larga: cuatro carbonos.

...cloro...dimetilbutano Sustituida por cloro y dos metilos.
2-cloro-2,3-dimetilbutano En C-2, y en C-2 y C-3. (Numerando desde el
otro extremodarac-3, C-2 y C-3, un conjunto
de nmeros mayor.)
CAPITULO 3
ALCANOS
...heptano Cadena ms larga: siete carbonos.
...etil...metilheptano Sustituida
por etilo y metilo.
5-etil-2-metilheptano EnC-5 y C-2. (Numerando desdeel otro

extremo dara C-3 y C-6, un conjunto
de nmeros mayor.)
CH,
CH,
I
I
(j) CH3"CH-CH-CH,-C-CH2"H3
CH,
3
CHZCH,
5
...heptano Cadena
ms larga: siete carbonos.
...etil...trimetilheptano Sustituida
por etilo y tres metilos.
5-etil-2,3,5-trimetilheptano En C-5 y en C-2, C-3 y C-5. (Conjunto de nmeros msbajo, de acuerdoconelprimerpunto

de diferencia: LC-2 o C-3?)
...hexano Cadena ms larga:

...dietil..metilhexano Sustituida
seis carbonos.
por dos etilos y un metilo.
3,3-dietil-2-metilhexano EnC-3 y C-3, y en C-2.
Una cadena alternativade seis carbonosS610

tendra dos sustituyentes (ms grandes).
De dos cadenas
iguales, elegimosla que tiene ms sustituciones para
mantener los sustituyentestansencilloscomoseaposible.
CAPITULO 3
ALCANOS
CH3
CL) C H 3 - C H 2 - C H - C H 2 ~ H - C H 2 - C H 2 ~ H 3
I
YH\
CH3 CH3
...octano
Cadena m& larga: ocho carbonos.
...isopropil...metiloctano Sustituida
por isopmpilo y metilo.
5-isopropil-3-metiloctano EnC-5 y C-3. (Conjunto de nmeros menor.)

3.
(a) la, 2c, 2d, 2g

(c) lb, IC, lf, lg, 2f, 2i, 2j
(e) 1 a, 1 h, 2e, 2g
Por ejemplo:
3'
3"
H
CH3 H
I"
2"
I
I
(c) CH3-CHL-C-C-(!-CH2"CH3
CH3
CH3
CH3
II' "
I"
IC: Dos H '
3
CH.?CH3
1
'I
lh: Dos H 2'
I"
I,'
3" 3"
'
H H
I
I
I
I
(d) CH3"C"C"CH3
H3C
CH3
I'
l b Ningn H 2'
CH3-CH2
I'
2'
2d:Se.isH2ccmvadoceH1"
CAPITULO 3
4.
ALCANOS
(a) le, lg, l h , 2a, 2e,

2i,
(d) I f
(g) la, Ih
6 ) lh
(b) lb, I f
(e) Id, 2e, 2f, 21
(h) 2g
(k) Id, 2f, 21
2j, 2k, 21
(c) le, l h . 2a, 2i

(f) I C
(i) 2e, 21
Por ejemplo:
lg: Un isopropilo
lb: Dos isopropilos
e-c
If: Dos isobutilos
2f: Un sec-butilo
c y c
I
C
IC: Dos sec-butilos
2e: Un isopropilo
y un sec-butilo
5.
le: Un isobutilo
(8)
c c
I I
c-c--c-c-c
1
c c
la: Un ter-butilo
lh: Un ter-butilo y
un un
isobutilo
c
(h)
cJ---c-c!-c
I
c
2g: Dos ter-butilos
Id: Un metilo,
etilo, un n-propilo
y un sec-butilo
Podemos calcular fcilmente que, para tenerun peso molecular de 86, un alcano debe ser
un hexuno, C,H,,. Como vimosen lapgina 85, hay cincodeellos.Siguiendola
3.1, hallamoslas respuestas siguientes. (Utilizamos nuevamente
argumentacin del problema
frmulas desprovistas de hidrgenos para revelar
ms adecuadamente el esqueleto.)
(a) 2 monobromo derivados: 2,3-dimetilbutano
(b) 3 monobromo derivados: n-hexano, 2,2-dimetilbutano
(c) 4 monobromo derivados: 3-metilpentano
(d) 5 monobromo derivados: 2-metilpentano
(e) 6 dibromo derivados: 2,3-dimetilbutano
(0 Vhse a continuacin.
CAPITULO 3
ALCANOS
2-Metil-.
pentano
podra dar
n-Hexano
podra dar
c"c-c-c-c
C--C--C
Br
I
-c--c
I
Br
c-C-C-C--C
Br
c"c-c-c-c-c
butano
podra dar
c--c
Br
c-e-c
2.3-Dimetil -
3-Metilpentano
podra dar
Br
Br
e-e-e-I e-c
Tres
fir
Br
Tres
C-Br
c--c-c-c-c
Cuatro
C
C"C--C-C-C
Br
Cinco
c c
c - cI " c1 c
2,3-Dimetilbutano
Br
1.1-Dibroma-
2,34metilbutano
Br Br
1.2-Dibromo2,34imetilbutano
Br
Br
1.3-Dibromo2,3-dimetilbutano
podra
dar
I
Br
1-Bromo-1-(bromometi1)1,4-Dibromo2,3-Dibrom2,3-dimetilbutano
2.3-dimetilbutano
2,3-dimetilbutano
I
Br
Br
Br
Br
CAPITULO 3
Mono
ALCANOS
,CHCI
HzC'
"CH2
,s~
I
H2C
CHZ
H2C
,C$&
'CH2
H,d
Di
CH2
CHCl
CHCl
H,C
CH,
H2C
Tri CHCi H,C
CCl 2
\
/'
CHCl HZC
H,C
C'HCI
CIHC
1 J.3-
1.1.3-
~~
CH,
I ,2,4-
c, b, e, a, d.
CH3
8.
C.lCl
,CHCl
HJ-CHCI
1,l.Z-
H,C
I .3-
'CH,
H2C-CH,
7.
CFI,
'CHCI H,C
H,C'
CHCl
'CH,
I .?-
1-1-
/'
,C.HCI
H2C'
(a) CH,--C-CH2-
-Br
ter
Mg
CHI
+ CH3--f?
CH,- -MgBr
Bromuro de
isobutilmagnesio
CH3
I
I
(b) CH,-C-Br
Mg
CH3
CH,
(c) CH3-(1-CH2-MgBr
ter
CH3
Bromuro de
ter-butilmagnesio
H20
CH,
Mg(0H)Br
H
Isobutano
(e) CH3-C-CH2-MgBr
I
I
CH,"C-CH3
~d
CH,-C-MgBr
CH3
D20
-+
CH,-~-&-CH,D
Isobutano-1-d
Mg(0D)Br
H
CAPITULO 3
ALCANOS
CH.?
( f ) CH,-CHL ~ - C H CI
CH,
CH,-CH2--CHLi
CH.?
(8) CH,-CH2-CH-)2CuLi
2Li
CUI
CH.?
C H I~ C H 2 - C H L i
sec-Butil-litio
iLiCl
.
"
CHI"CH2-CH
)ZCuLi
Di-sec-butilcuprato de litio
Di-sec-butilcuprato de litio
3CH,---CH2-Br
---i
CH.!
2CH,-CH2-CH-CH2-CH3
3-Metilpentano
10.
CuBr
LiBr
Una vez ms trabajamos con esqueletos de carbonos y utilizamos el enfoque sistemtico

empleado enel problema 3. l .
(c)
c
c
i
I
c-c-c---c-c
I
CI
c
c
I
c - c c C"C
i
c
CI
c
c
I
c-c-c-c-c
I
/
c tl
c1
c
c -c c- t. c
1 1
CI c
~
ALCANOS
CAPITULO 3
11.
El orden de los ismeros es como en el problema 10:

(b) 21, 17, 26, 26, 10s;
(d) 46, 39, 15:d
(a) 16, 42, 42?<;

(c) 33, 28, 18, 22%
Los clculos se hacen segn

se describe para el problema
3.13, pgina 30, de esta Gua de
Estudio.
12.
(a)El agua destruye rpidamente un reactivo de Grignard.

(b)El grupo-OH es suficientemente cid0 como
para destruir un reactivo de Grignard, si
siquiera pudiese formarseuno.
13.
Alilo,bencilo > 3" > 2" > 1" > metilo,vinilo.
14.
Allico,bcnclico > 3" > 2" > 1 > CH,, vinlico.
1s.
Trasposicin,por m'gracio'nde Br, del radical1' formado inicialmente una radxal2" o 3',
ms estable:
r
CHICHlCH.Br
CI.
CIi,CttBrCH,
CI
CH,CHCH2Br
trasp.
CH3CHBrCHz
CH3CHCH2Br
radical 1"
~~~~
1_
[I?
CH 3CHCIC'HzB~
radical 2"
'
Aun cuando los radicales libres alquilo raras veces se por

trasponen
migracin de hidrgeno
o alquilo, parece claro que
lo pueden hacer por migracin de halgeno.
44
ALCANOS
CAPITULO
La tabla 3.3 indica que el n-C,,H,, @.m. 198) tiene una densidad
de 0.764 g/mL. Un litro
764 g
moles. Esta cantidadde
de kerodn pesa, por tanto, 764 g, y representa
198 g/mol
43
764
kerosn requiere
x - moles de oxgeno, el cual pesa
X - X 32 g, O 2650 g.
198 2
198 2
~
(b)
CH3(CH2)12CH3:
12-CH22 CH3-
12 x 157 kcal = 1884 kcal

2 x 186 kcal =327 kcal
2256 kcalimol
Un litro de kerosn:
764
mol x 2256 kcal/mol
198
(c>
H.
.H
Hz
8710 kcal
A H = -104kcal/mol
Para producir 87
10 kcal, se necesitan
8710 kcal
= 84 mol H, = 169 g
104 kcalimol
17.
Carius;mono,45.3% C1; di,62.8% C1.

Determinar. peso molecular: mono, 78.5;
di, 113.
18.
Trate de sintetizarlomedianteelmtododeCorey-House,partiendo
isopentilo.
19.
(a)Metano,formadopor
CH30H
1.O4 mL gas es
CH,MgI +CH,
de bromuro de
CH,OMgI.
1.O4 mL
1.O4
o -~
mmol CH,,
22.4 m L / m z
22.4
CAPITULO 3
ALCANOS
desprendidos del mismo nmero

de milimoles deC&OH, p.m. 32.
1.O4
peso CH@H = __ mmol x 32 mg/mmol
22.4
(no. de moles)
1.49 mg C H 3 0 H
(peso pormol)
1.57 mL
no. mmol alcohol = _ _ _ ~
22.4mL/tnmol
59 = C,,H2,,+,0H= 12n + (2n

n =3
---i
+ 1)(1) + 16 + I = 14n + 18
C 3 H 7 0 H , quees n-PrOH o iso-PrOH.
mmol de alcohol
0.02 mmol alcohol
1.79 mg
= 0.02 mmol alcohol aprox.
90 mg/mmol
cada mol de alcohol
1.34mL
.= 0.06mmol H 2
22.4mL/mmol
3 moles H,
el alcohol contiene 3 grupos -OH

p.m. 90 = C,LH,,- ,(OH), = 12n
n = 3 da
+ (311
90 = l4n + 50
CH,-CH-CH,,
i
OH
1)(1!
+ (3 x
16) + (3 x 1)
glicerol (pg.622).
OH OH
(Podramos dibujar estructuras alternativas que contengan

de un "OH
ms por carbono,
pero tales compuestos son, en general, altamente inestables.)
46
4
Estereoqumica I. Estereoismeros
4.1
Si el metano fuese una pirmide con base rectangular: dos estereoismeros.
Imgenes especulares
Estas son imgenes especularespero, como podemos apreciar,no son superponibles.
4.2
(a) Si elmetanofuerarectangular:
tres estereoismeros.
(b) Si el metano fuese cuadrado: dos estereoismeros.
CAPITULO 4
ESTEREOISOMEROS
ESTEREOQUIMICA
I.
(c) Si el metano fuerauna pirmide con base cuadrada: tresestereoidmeros.
I d g e n e s especulares
Dos de Cstos son imdgenes especulares entres, pero no superponibles.

(d) Si el metano fuese tetradrico: S610 es posibleuna estructura.
H
(La imagen especular dela estructura indicadase puede superponer a la original.)
4.3
(a>
=-
1.2:.
"
Ixd
6, I -
39.0'
0.5 dm x __
100
(c)
39.0" =
U
--__
0.5 x
6.15
Mitad
conc.
mitad
no.
molculas
200
a
-0.6"
-+
mitad rotac.
ESTEREOQUIMICA I. ESTEREOISOMEROS
4.4
CAPITULO 4
Use un tubo ms largo o ms corto y vuelva a medir la rotacin. Por ejemplo, si[a]fuese
realmente +45", un tubo de2.5 cm "-+ ct ob de +11.25". Otros valores de
[a]daran los
aobsiguientes:
-315"
4.5
-78.75";
+101.25";
+405"
$765"
--f
+191.25"
Quirales:b, d, f, g, h.
Primero tratamos de localizar centros quirales:
Si localizamosun centro quiral"y si estamos seguros de que esn ielc e podemos tener
la certeza de quemolkula
la
es quiral. (Sihay m k de un centro quiral,la molkula puede
o no ser quiral, como veremosen la S e c . 4.17.) En esta etapa,lo m& seguro es verificar
o, lo
nuestra conclusin dibujando frmulas
en cruz o, mejor aun, construyendo frmulas
(h), por ejemplo:
mejor de todo, haciendo modelos. Para el compuesto
espejo
CH,CI
H+Br
C2H5
espejo
CH,CI
CH,CI
Bi-)H
C,H,
H-C-
Br
CLHF
CH,CI
Br-C-H
C,H,
No superponible: la moldcula es quiral
4.6
(a) CH,CH2CHDCI
CH,CHDCH2CI
DCH2CH2CH2C1
CH,CHCICH,D
(CH,),CDCl
(b) Todos los que contienenun centro quiral(C) son quirales.
Despus de identificar los centros quirales, seguimos el procedimiento del problema 4.5.
para CH,CHz~E~DCI:,poreJemPlo:
49
CAPITULO 4
4.7
(a)"(c)Trabajeconmodelos;
(d) imhgenes especulares: a, b.
CAPITULO 4
4.11
CI
( 4
CH
;H
(t,C
;H2
C H 2 = = C H T C2H5
H
S
C1 > C-C
> C-C
> H
CAPITULO 4
4.12
CAPITULO 4
(a), (g): dosenantimeros,ambosactivos

(b), (c), (e): dos enantimeros, ambos activos;
1 compuesto meso inactivo
(f), (h): dos pares de enantimeros, todos activos
(d): cuatro pares de enantimeros, todos activos
Todoenantimero, unavez separadode

todoslosdemfisestercoismeros,serpticamente
meso ser pticamente inactivo. Todos los estereoismeros que no
activo. Todo compuesto
son enantimeros son diasteremeros.
(a) CHzBr
CHzBr
H t BB rr I H
CH,
CH.?
Enantimeros
CH,
Br
Br-"H
Br
Br-"H
Br
H-"Br
CLH,
C>H,
Enantimeros
CAPITULO 4
4.13
El orden de los ismeros es el mismo que el dado antes en el problema 4.12.
(d) (2S,3S,4R);(2R,3R,4S);(2R,3S,4R);(2S,3R,4S);(2S,3R,4R);(2R,3S,4S);
(2S,3S,4S);(2R,3R,4R).
CAPITULO 4
(f) (2S,3S); (2R,3R); (2S,3R); (2R,3S).
4.14
Refirase alas curvas indicadas en las pginas

26 a 27 de esta Guade Estudio.
(a) tres confrmeros: A, B, C; B y C son enantimeros
(b) tres confrmeros:D, E, F; D y F son enantimeros
(c) un confrmero: G
En (a), B y C son menos abundantes (ms interacciones
Me-Me oblicuas).
En (b), D y F son ms abundantes (menos interacciones Me-Meoblicuas).
4.15
Br
Br
II
Ill
B
Br
:r*
Las dos formas se componen deI, y de I1 ms 111.

(b) Ninguna de las dos formas es activa: I es aquiral, y II ms 111 es UM modificacin
racmica.
4.16
(a) La abstraccin de cualesquiera de los dos hidrgenos 2" es igualmente probable y

resultan cantidades iguales de radicales piramidales enantimeros; cada
uno de ellos
reacciona con igual facilidad con cloro, generando
a
s
cantidades igualesde molculas de
sec-BuC1 enantimeras (es decir, la modificacin rackmica).
En todo caso, es probable que
un radical piramidal sufra inversin rpida
y pierda su configuracin.
(b) El desplazamiento de cualesquiera
de los dos hidrgenos2" es igualmente probable,
dando cantidades iguales

de molculas de sec-BuC1
enantimras (modificacin racmica).
55
CAPITULO 4
4.17
ESTEREOQUEMICA I. ESTEREOISOMEROS
(a)Cuatro
fracciones.
C'H,
I
CH,CH,CHCH3
CH 1
CH,
-512 + CH;CH?CHCHZCI
lsopentano
1-Cloro-2metilbutano
-t
CHACH??CH,
I
('I
2-Cloro-2metilbutano
y
CH3CHCHCH3
C'H,
CICH2CHZCHCH3
C'I
2-cloro-3metilbutano
l-Cloro-3metilbutano
(c) Ninguna fraccines pticamente activa: cada fraccin

es un compuesto aquiralnico,
o bien una modificacin racmica. (Reactivos inactivos
dan productos inactivos).
(d) El reemplazo de uno u otro H en 4 H 2 - para generar 1-cloro-2-metilbutano es
los uno u otro 4%
para dar
igualmente probable,y el reemplazo de cualesquiera deHen
2-cloro-3-metilbutano es igualmente probable, dando origen a la modificacin
en racmica
ambos casos.
4.18
En respuesta a la cuestin enla pgina 151: puede ocurrir una (mono) cloracin adicional
del cloruro de sec-butilo
en cualesquiera de cuatro carbonos:
CI
CH,CH2CHCH\
I
c1
CH3CHLCH ~ ~ - C H +
Z CHACH2"C "CH,
C1
CI
('1
1,2-Diclorobutano
2,2-Diclorobutano
CH,CH-~CHCH,
CH2CH:CHCH7
Cl
CI C1
2,3-Diclorobutano
1,3-Diclorobutano
56
CI
CAPITULO 4
Analizaremos la naturaleza estereoqumica del 2,3-diclorobutano en

la seccin 4.26. En
este momento se nos pregunta acerca de la composicin estequmica de los otros
productos si la materia prima es el compuesto pticamente activo
de (S)-sec-butilo.
cloruro
Durante la formacin del 1,3-diclorobutano, como

la del
en compuesto 1,2
(Sec.4.23). no
se rompe ningnenlace con el centro quiral,
por lo quese retiene la configuracin en tomo
a dicho centro. (El productola tiene
misma especificacin,S, como material
de partida, pero
esto es puramente accidental: sucede--C%-CH,Cl
que
tiene la misma prioridad relativa
que --C,H,.En efecto, observamos que el 1,2-diclorobutano obtenido
tiene
la especificacin
opuesta -y, sin embargo, al generarse tambin ste retiene
su configuracin.)
Durante la formacin del 2,2diclorobutano se destruye el centro quiral - a h o r a el
carbono tiene dos ligandos idnticos- y el compuestoes quiral.
(b)Tanto el 1,2- como el 1,3-diclorobutano son pticamente activos; el 2,2-diclorobutano
aquiral ser pticamente inactivo.
4.19
c, d, e, g. En las dems se rompe un enlace en el carbono quiral.

Para responder as, debemos escribir las estructuras de los reactivos
identificar los centros quirales.
4.20
Se rompe el enlace C-0
y productos e
y se vuelve a formar.
Qumicamente el material de partida

y el producto sonlo mismo: alcoholsec-butco.
la materia prima es pticamente activa
Estereoqumicamente,sin embargo, son diferentes:
y debe consistir predominantemente en un enantimero; el producto es pticamente
por partes igualesde ambos enantimeros. Por tanto, algunas
inactivo y debe estar formado
su configuracin, lo que slo pueden lograr mediante
la
de las molculas deben cambiar
ruptura de un enlace en el centro quiral. Pero el producto, como la materia
es alcohol
prima,
por cada enlace roto debe formarse
un nuevo enlace con
el
sec-butco y, en consecuencia,
centro quiral.
CH,
H-C-OH
CH,
*.+
C,H,
(o su enantimero)
Opticamente activo
H-C-OH
C2H5
CHS
HO-C-H
C?Hs
Modificacin racmica
Opticamente inactivo
CAPITULO 4
Dibujando la estructura, nosdamos cuenta de que

el centro quiral es el carbono unido al
"OH. Este carbono
posee tres enlaces ms,
pero sabemos que los alcanos son inertes frente
sea un enlace
a cidos acuosos (Sec.3.18), por lo que parece altamente improbable que
C-H o C - C el quese estrompiendo-y regenerando-en las condicionesexperimentales
indicadas.
Porotraparte,podemos visualizar, un
demodo general,lamaneraenque un cido acuoso
puede lograr la ruptura
y regeneracin de la unin
C-0. El " O H de un alcohol es bsico
y acepta un protn para generar el alcohol protonado
(Sec. 1.22). Ahora, sise rompiera el
enlace C 4 de &te, uno de los productos sera
R OH
Agua
Alcohol
Alcohol
H i c-~"
R ~ - ~ O H , 'L
- H 2 0 + 'i
protonado
H20.Puesto que40 es el disolvente,se encuentra en gran cantidad,

por lo quela unin CO se podra reformar-sea despus de la ruptura, sea simultneamente-por la reacci6n
de alguna de estas abundantes molculas.
Concluimos quelo ms probablees que sea el enlace
C - 0 el que se rompe
y regenera
bajo la influencia de cido.
(Como veremos ms adelante(Sec. 5.25), esto es exactamentelo que esperariamos de
un alcohol en estas condiciones.)
(b)Se rompe la uninC-I
y se regenera.
Nuestro razonamiento es aqu similar

al de la parte (a).
('H
CH \
H"c-I
I L i
('H
H-C-1
I-C-H
t'6H : 1
(',,f+!,
Modificacin racmica
Opticamente activa
(o el enanti6mero)
Opticamente activo
De los cuatro enlaces del centro quiral,

el que tiene ms probabilidades de romperse es el
la especie familiar que
es el ion yoduro,
C-I, y seguramentelo har detal manera que forme
I-. Aunquepor ahora no podemos sugerirun modo especifico (como
la protonacin en la
parte (a)de cmo elI- lleva a cabo la reaccin, es claro quesu presencia dala oportunidad
para la regeneracin del enlaceC-I.
R -1
~
..
1-
~--+
Yoduro de alquilo
.. .
Ion yoduro
(c)Podramos realizar cadauno de estos experimentos como

5'80o con I- radiactivo. Si
nuestra interpretacin es correcta, debemos hallar
'80 o I- radiactivo en los productos.
Comencemos con la parte (a). Se rompe la unin
C 4 y el grupo " O H abandona el
se separa comoH,O y, aun cuando no fuese
as, ciertamente
centro quiral. Probablemente
CAPITULO
se convertirh con gran rapidez en H 2 0 por la accin del medio.(Un OH- no puede durar
Y as,de una manerau otra, elgrupo " O H termina
mucho tiempo en una solucin cida.)
en la solucin en forma de H20.

En seguidase lleva a cabo la otra mitad del proceso. un
Seenlace
formaC " O y un grupo
" O H se une al carbono quiral,ya sea despues dela ruptura de la uninC - 0 o en forma
simultnea. Este" O H debe provenir, nuevamente deun modo u otro, del H20. Pero el
disolvente es agua, y en el experimento que proponemos Hesi 8 0 . El " O H que se une al
carbono no tiene que ser el mismo ---esto e s , el " O H que sale y, de hecho, es muy
improbable que
sea el mismo.Es mucho ms factible que provenga
de una delas abundantes
por consiguiente-ISOH.
molculas del disolvente, siendo
Si todo esto es correcto, y la prdida de la actividad ptica implica la ruptura y
regeneracin de enlaces
C 4 , entonces esta ptkdida de actividad debera ir acompafiada
por el intercambio deun istopo de oxgeno por otro.
Para el experimento del yoduro de alquilo con el ion yoduro, nuestro razonamiento es
exactamente anlogo.Lo ms probable es que el yodo que seal une
carbono sea uno de los
y no uno de los relativamente
abundantes ionesI- radiactivos que provienen del reactivo,
pocos iones I- ordinarios que proporciona
el compuesto orgnico. Esperamos
una vez ms
por el intercambio isotpico.
que la prdida dela actividad ptica vaya acompafiada
Ambos experimentos realmente
se han llevado a cabo,y con los resultados esperados.
Como veremos ms adelante (problema 5.5, pg. 184,se considera que el trabajo con el
yoduro de alquilo, realizado en1935 de una manera particularmente refinada, estableci
uno de los mecanismos para la que qui7s sea la clase ms importante
de reacciones
orgnicas, la sustitucin nucleoflica aliftica.
4.21
La pureza del producto

es igual a la del
material de partida
4.22
Como siempre, al analizarla estereoqumica de tales reacciones seguimos las guas

dadas
al pie dela pgina 154: (1) mientras nose rompa un enlace en el centro quiral original se
retiene la configuracin; y (2) si se genera un nuevo centro quiral, resultan las dos
configuraciones posiblesen tomo a Cste.
(a)Habr cinco fracciones diastereomricas: dos pticamente inactivas
y tres activas.
('HI
S
Activa
Aquiral
Activa Inactiva
Activa
RS
Meso
Aquiral
Inactiva
C'H,
RR
CAPITULO 4
(b) HabrA cincofraccionesdiastereom6ricas, todas pticamenteinactivas. Serh las

mismasqueen(a),salvoquecadaestructuraquiralestCtacompa~adaahoraporunacantidad
igual de su enantimero.
(c) HabrA seis fracciones diastereomCricas, todas pticamente inactivas.
C'H('1,
CH:(.I
C'H2C.I
('H
R
2R.3R
+ enantimero (S) + enantimero (S)

Inactivo
Inactivo
+enantimero
(2s. 3s)
Inactivo
C-H1
2R,3S
+ enantirnero + enantirnero (S)
(2s.3R)
Inactivo
Aquiral
Inactivo
Inactivo
Formacin de enantimerosy diasteremeros: un acercamiento

Si el lector trabaj con sumo cuidado los modelos moleculares de las secciones 4.22 a
4.26 y el problema 4.22, quids haya hecho observaciones que lo llevaron a plantearse
algunas preguntas. Para entender mejor la diferenciala formacin
entre
de diasteremeros
y la formacin de enantimeros, comparemos la reaccin del radical quiral3-cloro-2-butilo
mostrado en la figura 4.4 con la reaccin del radical aquiral sec-butilo.
En la seccin 4.22se mencion que la unin del cloro con cualquierdelcara
radicalsecbutilo es igualmente probable.En efecto, esto es cierto, perose debe examinar con m6s
detalle. Consideremos cualquier conformacin del radical libre:
por ejemplo I. Esd claro
que el ataque del cloro
por la parte de arriba de I y el ataquepor la parte de abajo no tienen
la misma probabilidad de
ocurrir.Pero una rotacin de 180" alrededor del enlace
/,
".\,
I1
Radical sec-butilo
Aquiral
60
CAPITULO 4
ESTEREOQUIMICA I.ESTEREOISOMEROS
sencillo C " C convierte a I en

11; Cstas son dos conformaciones del mismo radical libre y,
Son imilgenes especulares y, portanto,
lo
desde luego, estn, en equilibrio
una con la otra.
tienen la misma energa
y se presentan en
la misma abundancia. Cualquier ataque, digamos
por la parte inferior deI para dar el productoR , seril exactamente contrarrestado por el
ataque porla parte inferior deI1 para dar el producto S.
La"a1eatoriedad del ataque" que
da lugar a la modificacin rackmica de
a reactivos
partir
aquirales no se debe necesariamente a la simetra de alguna molcula individual del
reactivo, sinoms biena la distribucin aleatoria de tales molculas entre conformaciones
(o a una seleccin aleatoria entre estados
de transicin del tipo
del tipo de imagen especular
de imagen especular).
Ahora regresemos a la reaccin del radical quiral 3-cloro-2-butilo 4.4).
(Fig. Aqu, el
radical libre que estamos considerando ya contiene un centro quiral, el cual tiene la
configuracin S; en este radical el ataque no es aleatorio debido a que no se presentan
tipo de imagen especular (stas
podran provenir de los radicales libres
conformaciones del
R , pero no hay ningunode ellos).
El ataque quese elija, digamos desdela parte inferiorde la conformacinI11 "y sta
es la eleccin de preferencia porque mantendr a los dos tomos de cloro
tan apartados
como sea posible en el estado de transicin- dara el meso-2,3-diclorobutano. Una
rotaci6n de 180" alrededor del enlace sencillo C-C convertiril a 111 en N.El ataque
IV dara el ismero S,S. Pero I11 y IV ni son imgenes especulares,
por la parte inferior de
CI
C1
Ill
IV
Radical 3-cloro-2-butilo
Quiral
ni tienen la misma energaseniencuentran enla misma abundancia. En particular, debido

a lamenor interaccin entre los
grupos metilo (conformacin oblicua en IV),
se esperara
y que el producto meso
que I11 fuera ms establey, por lo tanto, ms abundante que IV,
predominara sobre el ismeroS,S(que eslo que ocurre en realidad).
Podramos haber hecho una suposicin diferente sobre la direccin del ataque preferible
deconformaciones, pero aun
e incluso distintos
cAlculossobre las estabilidades relativas las
as llegaramos a la misma conclusin bsica: excepto por mera coincidencia, los dos
diasteremeros no se formarn en cantidades iguales.
(Para probar si entendi lo que
se acaba de decir, trate el lector de resolver el problema
su respuesta enla pgina 75 de esta Gua
4.25 quese enuncia en seguida. Puede verificar
de Estudio.)
En este anlisis se ha considerado que l a s velocidades relativas de lasreacciones que compiten
dependen delas poblaciones relativas delas conformaciones de los reactivos. Esta consideracin es
correcta aqu si, como pareceser, la reaccin delos radicales librescon el cloro es ms fcily rpida
que la rotacin que interconviertel a s conformaciones.
Si, por el contrario, la reaccin con el cloro fuera una
reaccinrelativamente difcil y mucho ms
lentaquelainterconversindeconformaciones,en~nceslasvelocidadesrelativasde~~determinarse
61
CAPITULO 4
porlasestabilidadesrelativasdelosestadosdetransicin.Sinembargo,podramosllegaralasmismas
conclusiones generales. En la reaccin del radical aquiral sec-butilo. los estados de transicin son
imgenes especulares y, por lo tanto, de la misma estabilidad, y la velocidad de formacin de los dos
productos deber ser exactamente la misma. En la reaccin del radical quiral3cloro-2-butil0, los
estadas de transicin no sonimAgenes especulares, de modo que no poseen la misma estabilidad, y
las velocidades de formacin de los dos productos debern ser diferentes. (En el ltimo caso, an
podramos hacer la misma pTediccin de que el producto meso predominar, puesto que la misma
relacinentrelosgruposmetiloqueharaalaconfo~acinIIIm~establetambinh~'aqueelestado
de transicin que seasemeja a la conformacin III fuera ms estable.)
Problema4.25 Contestelas siguientes preguntas sobre

laformacindel2,3-diclorobutanoapartir
y VI)
del cloruro de (R)-sec-butilo. (a) Dibuje las conformaciones
(Vde los radicales intermediarios
que corresponden a los anteriores III y IV. (b) Cul es la relacin entre V y VI? (c) Cmo
comparara la relacin de V:VI con la relacin de IIIIV? (d) Suponiendo la misma direccin
preferible de ataque para el cloro que en 111 y IV. cul producto estereoisomrico
deber formarse
a partir de V? A partir de VI? (e) Cul producto se esperm'aque predominara? (0 En vista de
la relacinde productos que seobtiene en realidad a partir del cloruro
de (S)-sec-butilo, cul sera
la relacin de productos que se debe obtener a partir del cloruro de (I?)-sec-butilo?
4.23
La racemizacin tambin es consistente conun radical libre piramidal que sufre inversin
(como el amoniaco, pg.19) con mayor rapidez que su reaccin con el cloro, dandoas
cantidades igualesde los enantimeros.
Lo importante de este indicioes que es consistente con el mecanismo que implica
un
radical libre intermediario-ya sea ste plano o una pirmide- que se invierte y no es
congruente con el mecanismo alternativo.
4.24
Una vez ms, seguimos las guas ya resumidas en el problema 4.22.

En cada fraccin activa hay
un solo compuesto, quees quiral.
ESTEREOISOMEROS
CAPITULO
ESTEREOQUIMICA
I.
CH2Cl
CICHZ-C-H
CHzCHl
Aquiral
L a otra fracci6n inactiva es

una modificacin rackmica.
Cuando se ataca al C-2, el radical libre plano resultanteda igual nmero de ~016cUlas
enantimems como producto.
(Brown, H. C., Kharasch,M. S . y Chao, T.H., J. Am. Chem. Soc., 62,3435 (1940).)
1.
(a) Secs. 4.3 y 4.4

(e) S e c . 4.9
(i)Secs.4.7y4.11
(m) S e c . 4.14
(S) sec. 4.4
(b) Sec.4.4
(0 sec. 4.9
(j)Secs.4.7y4.17
(n) Sec. 3.3
(r) Sec.4.4
(c) sec.4.4
(g) S e c . 4.10
(k)Sec.4.18
(o) S e c . 4.15
(S) S e c . 4.20
(d) S e c . 4.5
(h) Sec. 4.2
(l)Sec.4.12
(p) Sec.4.15
(t) S e c . 4.20
2.
(a)Quiralidad. (b) Quiralidad.(c)

Lo usual es ciertoexceso de un enantimeroque
persista lo suficiente como para permitir la medicin. (d) Tiene una imagen especular que
el original. (e)Las restricciones para frmulas planas
se
no se puede hacer coincidir con
estudian en la seccin 4.10. Cuando
se utilizan modelos, no
se debe romper ningn enlace
de un carbono quiral.(f) Dibujamos una frmula
o construimosun modelode la molkula,
y luego seguimos lospasos indicados en la seccin 4.15 y las reglas secuenciales de la
seccin 4.16.
3.
Rotacionesespecficasiguales,peroopuestas;especificaciones
dems propiedades son iguales.
RIS opuestas; todas las
63
CAPITULO 4
4.
(a)Tornillo,tijeras,carretede hilo
(b)Guante, zapato, chaqueta, bufandaamarrada al cuello.
(c) Hklice, doble hlice.
(d)Pelota de ftbol (acordonada), raqueta de tenis (cuerdas entrelazadas),palo de
golf, cafi6n de fusil.
(e)Mano, pie, oreja,nariz, usted mismo.
5.
(a)Serrarunatabla.
(b) Destaparunalataderefresco.
(c) Lanzar una pelota.
CH,
CAPITULO 4
7.
CH,
3-Metilhexanoy 2,3-dimetilpentano.
(a) Y (b)
Hf-Br
CH3
2S.3 R
BrfH
2R,3S
BrfH
HfBr
2S,3S
Enantimeros
Enantimeros
CHzBr CHzBr
(b)
CHzBr CHzBr
CH3
HBr
H$r
Br
CH3
2 x 3R
Br-fZ
2R,3S
Enantimeros
Enantimeros
2R,3R
$:
Br
H
$:
2S,3S
2R.3R
Enantimeros
Enantimeros
CAPITULO 4
(1')
":.
T
iH
"7"
CH,OH
C H ,OH
CH,OH
H.-/OH
HO
CH.?
CH,
?S,3 R,4R
2K,3S.4S
CH3
CH,
ZR.3S.4R
ZSV3R,4S
Enantimeros
Enantimeros
CH,OH
H
H : CTH 2 0 H
HO
H--
CH,OH
HO
OH
OH
Hi$:
HO
CH,
CH,
H;$! '
OH
CH.3
CH,
2S,3S.4.Y
2R33R,4S2S,3S,4R
2R,3R,4R
Enantimeros
E&imeros
(g) En el primeroy cuarto ismeros,C-3 es un carbono pseudoasim'trico: tiene cuatro

grupos diferentes, pero dos de ellos slo difieren en la configuracin. Especificamosla
configuracinen tomoa este carbono como
r o S, asignando arbitrariamente
al sustituyente
R (C4) una prioridad ms alta que alS (C-2).
CH,OH
CHIOH
CH,OH
'IoH".rT;
CHzOH
CH,OH
CHzOH
-OH
OH
HO
--H
CHzOH
Hl:f
OH
CHzOH
2S.4.Y
2S,3s,4R
s.S
Enantimeros
c1
Cl
Cl
SR)
R,S(o
Meso
2S,3r,4R
Meso
Enan!imeros
Meso
R.R
2R,4R
CAPITULO
(i) En cada estructura observamos el

que
plano vertical de simetra corta
la molkula desde
el vkrticeizquierdodelfrente hacia elv6rticederechoposterior.Comoalternativa,
simplemente invertimos la imagen especular
(idmero trans), o la rotamos en un hngulo de
180" (idmero cis).
CI
CI
trans (Sec. 12.13)

Aquiral
(k)
C2Hs
C1
cis (Sw.12.13)
Aquiral
C2HS
C2HS
C2H5
CH3H-CCH,-C-H
H-C-CH,
HCH3-C-
IO
C2H5-N-IO CH,CH,SI!d-C2HsCH3-N-CzHs
c1-
C,H,-n
c1- :
C,H,-n
CS,NS
CS,N R
CR,NS
Enmtimeros
9.
c1-
C,H,-n
C,H,dJ-
c1-
CH,
C,H,-n
CR,NR
Enmti6meros
A , CH3CCl2CH3; B, ClCHzCH2CHzCl; C, CH3CHCICHZC1, quiral; D,
CH3CHzCHClZ.
c activo da: CH3CHC1CHClz, p i r a l CH3CC12CH2C1y CICHzCHCICHzCl,

ambas aquirales.
(a) y (b) Los posibles productos diclorados son1,l-, 1,2-, 1,3-y 2,2-dicloropropano.
67
CAPITULO 4
C"C~~-CLCi
C1
l. 1-Dicloro-
C1
1,2-Dicloropropano
podra dar
C1
propano
podra dar
CI
c- C
-~c"
c-CI
I
-c c1
I
('
('I
c-7-C
I
CI
C1
c1
I
c1
I
C1
2,2-Dicloropropano
podrio
dar
-~
C:I
I
I
C"C"C
C1
CI
C1
c-C"-C-CI
CI CI
Un0
"CI
C--c-C
"CI
C1
1.3-Dicloropropano
podra dar
I
I
c-C-C
C-c-C-CI
c-C-C
I
i.1
c1
"res
C- -C. -C "~c']
c- c-CI
I
c1
CI
CI
C1 CI
Dos
CI
Tres
De esta informacin deducimos queA es 2,2-dicloropropanoy B es 1,3-dicloropropano.

Los compuestosC y D son los ismeros 1,l- y 1,2-, perolos datos que tenemos hasta ahora
no nos permiten decidir cul es cul.
(c) C debe ser 1,2-dicloropropano,ya que ste es el nico de los dos compuestos no
asignados capaz de presentar actividad ptica.
Por Consiguiente,D es 1,l -dicloropropano.
CH.) -CH
-CH,Cl
CH3--CH,--CHCl2
CI
-Dicloropropano
1, 1
1,2-Dicloropropano
Aquiral
Quiral
(dl
C H , -CH-~CH:CI
CI
Activo
---f
CH,
CH-CHCI,
I
c1
1, 2, 2-Tricloro
propano
Quiral
Activo
C1
CH,-C
I
-CHzCl + CICH,-CH--CH2C1
I
I
CI
1, 2, 2-Tricloro-
l. 2, 3-Tricloro
propano
Aquiral
Inactivo
propano
Aquiral
Inactivo
CI
CAPITULO 4
10.
(a)Ninguno.
(b) Un
par de
enantimeros
configuracionales.
CHz-CHz
CH,"CH-CH,CI
Br
CI
1-Bromo-2-cloroetano:
2-BromoAquiral
Br
1 cloropropano
Quiral
(c) I y I1 sonenantimerosconformacionales.IV,V
y VIsonconf6rmerosdeun
enantimero configuracional; VII,VI11 y IX son confrmeros del otro.
CI
CI
CI
Br
I1
I11
c1
VI
CI
VI1
VI11
IX
IV
11.
Interaccin dipolo-dipolo atractiva entre 4 1 y "CH.,. Los grupos puedensepararse lo

suficiente para evitar la repulsin de Van der Waals,
y reposar ala distancia de estabilidad
mxima en la que hay atraccin.
69
CAPITULO 4
12.
(a)Cero.
c1
p=o
Los dipolos de enlaces secnulan
(b) Deben estar presentes los confmeros oblicuos.
H,J
'"t-
1 A H
H
H
Los dipolos de enlaces no se anulan
(c) 12% oblicuo (como modificacin racmicaque no se puede resolver),88% anti.
/I'= N+\'
(1.12)' = N,,,,
Nobllc
13.
0.12
+ NYp-,'
X
+ Noblic
N,,,,,
= I
(3.2)'
- NObjlc
0.88
Se puede colocar la solucin un

enpolarimefro,y ver si la muscarina es pticamente activa
o inactiva. Sies activa, lo ms probable es que se trate de la sustancia natural, proveniente
es muy posible y, de hecho, lo ms probable.
de un agrico de la mosca; la muerte accidental
Pero si es pticamente inactiva, tieneserque

material sinttico que no pudo ser producido
por una seta; la muerteno pudo ser un accidente, siendo casi
con certeza... un asesinato.
Como casi todo alcaloide (pg.

156),la muscarina es suficientemente compleja para ser
quiral, y unos pocos minutos de trabajo con modelos demostrar que la estructura ilustrada
en la pgina 161 noes superponible consu imagen especular.Al igual quela mayora de
las sustancias quirales, cuando
se produce enun sistema biolgico" e s dccir, mediantela
accin de enzimas pticamente activasse genera en forma pticamente activa: un
enantimero se produce selectivamente (estereoselectividad, Sec. 9.2) con preferencia
sobreelotro. Pero cuando
se sintetizaen el laboratorio con reactivos ordinarios, pticamente
inactivos, evidentemente
se obtiene muscarina en
su forma racmica, pticamente inactiva.
(Vase la Sec. 4.1 1.)
La estructura dela muscarina estuvo envuelta en
un misterio anms profundo que la
dedujo
muerte de George Harrison; slo al cabo de 150 aiios de investigacin ense1957
finalmente su estructura.La estereoqumica de este compuesto ilustra gran parte de lo que
hemos aprendido en este captulo. La molkula contiene tres centros quirales ( s u e d e
CAPITULO 4
localizarlos?), de modo que hay 23 y ocho formas estereoisomCricas: cuatro pares de

enantimeros. Las ocho han sido preparadas y se les ha asignado sus configuraciones.
Solamenteuna,elismero(2S,3R,5R),correspondealamuscarinanatural.(Lanumeracin
de las posiciones comienza
en el O y prosigue en elsentido dextrgiro.)
En forma de cloruro
(X-=Cl-), este ismero tiene [a],
una de +8. l.Su configuracin absoluta ha sido establecida
se correlaciona con el cid0 (+)-tartrico estudiado
por
mediante una sntesis que, de hecho,
Bijvoet (pg. 138). As como la formacin de (+)-muscarha en un sistema biolgicoes
estereoselectiva, as su accin biolgica es estereoespecjica (Sec. 9.3): el (-)idmero
enantimero es fisiolgicamente inactivo.
(Wilkinson,S.,TheHistoryandChemisUyofMuscarine,Q.Rev.,Chem.
SOC.,15,153
(1961).)
El caso de George Hanisonha sido narrado detalladamentepor Dorothy L. Sayers y

Robert Eustaceen su novelaThe Documents in the Case (Gollancz, Londres,1930;Avon
Books, Nueva York,
1971). AI ail0 de la publicacin The
de Documents, la seiiorita Sayers
confes haber hechoun soberano ridculo con el libro: al pensarlo mejor, concluy que
la muscarina natural sera, al igual que la sustancia sinttica, pticamente inactiva.En
se bas en una
realidad, no debera haber cambiado de parwer: su confesin fue yinexacta
La base del libro es slida:
estructura incorrecta que haba sido propuesta para el alcaloide.
como qued claro algunosailos ms tarde, la muscarina natural es pticamente activa y
puede distinguirse del material sinttico usando
un polmmetro.
Ahora bien,la muscarina en el estofado de George Harrison era pticamente activa
o
inactiva? Quinlo hizo, si es que fue alguien? Ah,
i s a b e eso s que sera interesante!
14.
Seguimoslasguasestablecidasparaelproblema
4.22.
(a)Tres fracciones, todas inactivas (aquirales

o racmicas).
H
CHICH2CHLCH,C--<I
H
Aquiral
+
cti,
H
CHqCH:C--CH>CHI
i
CHLCH:CH>
R
+ enantimero (S)
(b)Cincofracciones,todasinactivas(aquirales
o racmicas).
CI
Aquiral
CAPITULO 4
I
CHI
R
Aquiral
+ enanti6mero (S)
(c)Siete fracciones: cinco activas,

dos inactivas (ambas aquirales).
Observamos que se mantiene la configuracin en tomo al centro quiral original (el
inferior en estas frmulas)
"aunque puede cambiar laespeciJicacin (como sucede enla
ltima frmula).
CHZCHICH,
C+H
CH3
(S)-2-Cloropentano
dara
CH~CHZCH~
cI-c-cI
I
CH3
Aquiral
Inactivo
CHzCHZCH3
+I".
CHzCl
R
Activo
(d)Siete fracciones: seis activas,

una inactiva (racemica).
Nuevamente observamos aqu se
que
mantiene la configuracin
en tomo al centro quiral
origina (C-3), excepto cuandose rompe un enlace, por supuesto. En este caso particular,
su configuracin, con
la rupturade un enlace da un radical libre intermediario que pierde
lo que se genera una modificacin racemica.
CAPITULO 4
CH2CH3
(I?) -2- Cloro -2,3-&metilpentano
dara
CH 3
S
Activo
3R,4R
Activo
R
Activo
CH3
3 R,4S
Activo
EtoH
(e)Una fraccin inactiva (racmica). (Oxidacin uno

de u otro -CH,OH.)
CHZOH
CHzOH
'$OH
H
dara
OH
OH
CHzOH
meso-1,2,3,4-Butanetetraol
COOH
COOH
:!TOH
OH
CHZOH
CHzOH
2R,3R
COOH
Modificacin racmica
2S,3S
(f) Dos fracciones: una activa, una inactiva (compuesto meso).
CAPITULO 4
ESTEREOQUIMICA
ESTEREOISOMEROS
I.
(g) Dos fracciones, ambas inactivas (una racmica, una

meso).
Ph
C- 0
t OH
Ph
HOf:H
H
Hlf:H
EIHtH
H
Ph
Ph
Ph
Ph
R,S
Meso
RR
SS
Modificacin racmica
RS
Meso
(igual a la primera estructura)
CHzCl
CH.,+.
-+
CzH,
( S ) -1- Cloro -2-metilbutano
CH,
I
C2H,
S,S
G
CAPITULO 4
C2Hs
(C)
H+H,
CHI
CH2Cl
G
C2HS
C H , t H
CH2
CH,$-H
C2HS
(S) -1- Cloro
-2-metilbutano
S,S
(d) Cualquiera que sea --CH,OH

el
que reaccione conHBr, el productoes el mismo.
R J
Activo
Activo
16.
4.25
2R,3S
Idruicos: girado
sobre
s mismo
Los cidos enantiomricos reaccionan con diferentes velocidades con el reactivo pticamente
activo,el alcoho1,paragenerarsteresdiastereomkricos. Seconsumencantidades desiguales
dar cantidades desiguales de bsteres,
y quedan cantidades distintas de
los
de los cidos para
cidos enantiomricos sin consumir. Entonces los tres productos
son: los dos steres
diastereomricos,y cid0 no consumido que contiene ahora
un exceso de uno de los enantimeros,
por lo que es pticamente activo.
(En la pg. 61 de esta Gua de Estudio.)
CAPITULO 4
(a)V es la imagen especular In;

de VI es la imagen especular deIV.
VI
Radical 3 - Cloro -2- butilo

a partir del cloruro de (R)-sec-butilo
(b) V y VI son diasteremeros
(c) Larelacinde V:VI ser la mismaque la relaci6n de111a IV, puesto que existe
la misma
interacci6n metilo-metilo.
(d)V
meso; VI
__f
idmero RR.
C I
C1
Estado de
transici6n
(e) El productomeso predominar&por la misma raznpor la que predomina en la reaccin

con el cloruro de (S)-sec-butilo.
(f)
RR: meso = 29:71.
5
Halogenuros dealquilo
Sustitucin nucleofi'lica alijtica
5.2
(a)CH,CH20H
(b) C H 3 C H 2 0 N a
( c ) CH,OH
(d) (CH,),COH
5.3
CH3CH2CH2-X
CH,CH2CH2MgBr
HCl
Halogenuro de alquilo
Sustrato
H2S0,
"-f
CH3CI
-+
CH3CH20H
Alcohol
Nuclejilo
CH3CH2CH,
NaHSO,
H20
(CH,),COK
CH,OH
CH3CH20MgBr
tH2
i@
CH3CH,CH2-0"CH,
Eter protonado
X-
Ion halogenuro
Grupo
saliente
CAPITULO 5
HALOGENUROS DE ALQUILO
H
1
0
CH,CH2CH2-0-CH,
Eter protonado
5.4
C- CH,CH2CH2"O"CH3
Alcohol
Eter
CH,OH
CH30H2+
Alcohol
protonado
(a)EstA claro que los dos &eres tienen configuraciones opuestas, por lo que ambos no
pueden tener la misma configuraci6n del alcohol a-feniletlico. Uno de ellos debe tener la
se deriva, de manera que de
una
a
l
srutas de
configuraci6n opuestaa la del alcohol del cual
reacci6n debehaber ocasionado una inversi6nde la configuraci6n.
En cul reaccin sucedi6 la inversibn? Para hallar la respuesta, examinemos
pasos los
individuales de cada ruta.
(La configuracih absoluta del alcohol
(+)-a-fenileticoindicada
la correcta, pero esto en realidad
no es importante; desde luego,
en 1923
a continuacin es
no se conoca, y podramos haber trabajado el problema igualmente bien suponiendo
de partida.)
cualcsquicra de lasdos configuraciones para el material
Hay cuatro reacciones en total. Como indica la naturaleza
de los productos,en tres de
ellas no se rompe ningn enlace del carbono quiral: estas reacciones
se debieron realizar
reteniendo la configuraci6n.
C'H,
H-C-O$H
C'hH 5
Alcohol
(+)-a-feniletico
C'H,
--+
H"C'-O~K'
+Hz
C6H5
Sin ruptura de
enlaces delC*
Retenci6n
C,H,
Sin ruptura de
enlaces del C*
Retenci6n
(+)-Etilafeniletil Bter
Alcohol
(+)-a-feniletico
Sin ruptura
enlaces delC*
Retencibn
HALOGENUROS
CAPITULODE ALQUILO
Por lo tanto, la inversi6n debi6 haber ocurrido en la otra reacci6n: aquella entre el tosilato
de a-feniletilo y el et6xido de potasio. En ella, la ruptura
un enlace
de
del centro quiral
es
del todo consistente con natura1e;ra
la
del producto:un ani6n desplaza a otro.
(b) No importa culsea la pureza 6ptica del alcohol

de partida. Lo que importaes que la
pureza 6ptica de los Cteres formados por ambas rutas es la misma, como indican sus
rotacionesiguales(aunqueopuestas).Dadoqueel(+)-Cter
se gener6conretencin
completa, el (-)-Cter tiene que haberse formado con inversi6n
completa.
(c) Este es un ejemplo claro de inversi6n completa

de la configuracin que ocurre
en un
pasofcilmente identificable, paso en el cual
un ani6n desplazaotro
a en un tipo de reacci6n
que pronto
se conoce^ como sustituci6n nucleoflica.
El reconocimientode que la inversi6n
se llev6 a cabo, y de que fue completa, no dependidde conocer la purezaptica ni del
y tampoco del conocimiento (previo) de sus
material de partida ni de los productos;
configuraciones relativas.
El axiomade que la configuraci6n
no puede cambiar en una reacci6n que no implique
ruptura de uniones del centro quiral no
ha sido establecido firmemente
ni antes ni ahora,y
Phillips mismo tan S610 dice de tal reacci6n que el cambio de configuraci6n ... es
improbable.
Phillips, Henry, ANew Type of Walden Inversion,
J. Chem. Soc., 44 (1923).
5.5
Cuando una molkula de halogenuro sufre intercambio e inversidn,se pierde la actividad

6ptica de dos molculas, puesto quela rotaci6n 6pticade la molkula invertida anula la
rotaci6n deUM molcula que no ha reaccionado.
En esta reaccin participa
un halogenurode alquilo, el sustrato ckisicola sustitucidn
para
nucleoflica.No era posible saber con seg&dad
cud es la configuraci6n relativa
o la pureza
su preparaci6n tena que suponer la ruptura
6ptica de un halogenurode alquilo, puesto que
de un enlace del
carbono que recibe
al hal6geno. Sin embargo, tenemos
aquun experimento
la
delcual se puedededucir una conclusi6nquenodependedelconocimientode
configuraci6n relativa deun halogenuro de alquilo,o de su pureza 6ptica:toda molkula
sometida a sustitucin sufreuna inversidn de la configuracibn. Adems, estose observ
para una reacci6n que presenta una cinCtica de segundo
orden, por lo que es claramente del
tipo que, en el mismoatlo, ya haba sido denominada como
S$ (pg. 182).
Hughes, E. D., Juliusberger, F., Masterman, S., Topley, B., y Weiss, J., Aliphatic
Substitution aild the Walden Inversion. Part I, J. Chem. Soc., 1525 (1935). Para la
publicacidn que por primera vez expone la teoria completala de
sustituci6n nucleoflica
aliftica, v& Hughes, E. D., e Ingold,C. K., Mechanism of Substitutionat a Saturated
Carbon Atom,J. Chem. Soc., 244 (1935).
79
CAPITULO S
5.6
Esperamos obtenerel(R)-2-octanolde [a]-6.5".

CbH I
C,H
Br-c-H
\ 1
H-C-OH
s,2
CH,
CH,
(S)-(+)-2-Brornooctano
(I?)-(-)-Z-Octanol
[a]= -6.5"
Pureza
6ptica 63%
[a]= +24.9"
Pureza cjptica
63%
Nos referimos a las configuraciones asignadas y rotaciones dadas en la pitgina 183.

Puesto que nuestro reactivo es (+)-2-bmmooctano, tiene la configuracin opuesta a la
indicada para el (-)bromuro. Si el 2-bromooctano pticamente puro tiene una rotacin
ptica del 63%.
especfica de39.6O, nuestro reactivo tiene una pureza
Pureza 6ptica
24.9
39.6"
= _ _ x 100 = 63:"
L
a reacciiin es S,2, por lo que debe llevarse a cabo con inversin completa: el 2-octano1
tendr6 la configuracin opuesta ala del bromuro inicialy tendrh la misma pureza ptica,
63%. (Resulta que tiene la especificacinopuesta, R.)
63
I O0
-X -
5.7
(a) Se nosdanlasconfiguraciones
iipticamente puros:
10.3'
= -
6.5
y rotacionesespecficasdelcloruro
Ct,H,
CfJS
H-C-Cl
H-C-OH
CH 3
CH,
Cloruro de
@)-(-)-a
-feniletilo
Alcohol
(I?)-(-)-a-feniletilico
[a]= - 109
[a]=
-42.3"
Puesto que nuestro reactivo tiene

[a]- 3 4 O , es
~
34"
x 100
109'
31% 6pticamentepuro
y delalcohol
CAPITULO 5
y tiene la misma configuraci6n que la

reciCn indicada.
Dado que nuestro producto tiene[a]+1.7', es
1.I"
42.3"
~
100 = 4.0% 6pticamentepuro
y tiene (un exceso de) la configuraci6n opuesta a la seque

indic6 antes.
(b) y (c) Puesto que el producto tiene

la configuraci6n opuesta del material
de partida y es
de pureza 6ptica inferior,
Pureza 6ptica producto
4.0
-~ = 13%
Pureza 6ptica reactivo
3 1.O
la reacci6nha procedido con inversi6n(13%)m& racemizaci6n (87%).

Por cadamolkula que sufre ataque porparte
la de atrh, se genera un par radmico y se
pierde as la actividad 6pticade dos molkulas. Por consiguiente, 43.5%de las molkulas
sufren ataque frontal
(retencih), y 56.5%son atacadas poratrds (inversi6n).43.5%
Los con
retenci6n de laconfiguraci6n anulanla actividadde otro43.5%con configuraci6n invertida
para dar 87% de producto radmico, dejando as la pureza 6ptica en un 13% del valor
original.
5.8
La reacci6nSN1es lenta, porque el cati6n neopentilo

es primario y, por lo tanto, se forma
despacio. La reacci6n SN2 es lenta debido al factor estbrico: aun cuando s610hay un
sustituyente unido --CH,X,
a
se trata de uno muy voluminoso, el1-Bu. ( V h s e las phgs.
188-189.)
5.9
Parece probable una transposici6n de un cati6n secundario a uno terciario. V h s e las

ecuaciones en las @ginas
3 10-31 l .
5.10
La expresi6n dela velocidad consta de dos partes.

SN1y S,2:
S N2
SN1
r
"
7
velocidad = 4.7
IO-5[RX][OH-I
+ 0.24
x IO-S[RX]
CAPITULO 5
De aqu podemos establecer el porcentaje debido

SN2:
a
o/s
/o
-1
4.7[OH
_
_ x 100
~
4.7[OH. ] + 0.24
Finalmente, podemos calcular el porcentaje debido

S,2 apara &versos valores de
[OH-]:
(a) Cuando [ O H - ]
0.001, " / , S N ~=
4.7
4.7
0.001
0.001
--
+ 0.24
100 = 1.9%
Anlogamente:
(c) [ O H - ] = O.I,yiSN2 = 66.2
(e) [OH-] = 5.0. %SN2 = 99.0
(b) [OH-] = 0.01,%S,2 = 16.4

(d) [OH-] = 1.0, %S,2 = 95.1
5.11
Cloracindel neopentano por radicales libres.Los sencillosradicales libres alquilo exhiben

(Nora:Este es uno de lospocos casos en donde la
una escasa tendencia a la transposicin.
halogenacin deun alcano es susceptible de prepararse en el laboratorio.)
5.12
(a)
ROH
+ HC1
t- R O H z t
+ C1
(b) La formacin de R'. (c) R O T . (d) ROH y HC1. (e) Tambin en la concentracin
de kido. No siempre, evidentemente.
cH
CH,
1.
I
I
(a) CH, -C -CHzBr
C'H,
C'H,
CH,CH,
(d) CH,-CH,--
(c) CH, CH2

CH
I
(b) C'H,-- C - C H 2 0 H
'
CH-C-CH,
CI
Br
OH
CH,
(e) CH,
C'H,
CH C'H- C H ,
OH
(f) C'H,CH20-Kt
CAPITULO 5
F H
CHS
I I
(g) F-C--C-OH
I 1
(h) CH, --CH-CH,-O-Ts
F H
y ,
CH,
2. CH,
(a)
(b)
-CH--CHz
CH,-CH
I
1-Yodo-2-metilpropano
2-Cloro-3-metilbutano
CHCH,
CI
CH,
(c)
I
1
CH,"CH-C-CH,"CH,
Br
CH,
2-Bromo-3,3-dimetiI
pentano
H,C
(e) CH,---CH?--CH-CH--CH,
3.
3-Cloro-2-pentanol
(a)
CH,CHZCH,OH
o bien
6CH,CH?CH,OH
(b) CH,CH2CH,Br
4.
C1 Br
OH
C1
2-Bromo-3-cloro-2,3-
(f)
+
+
CH,CH,CH20Ts
(a)
CH,CH2CH2CH,0H
Alcohol n-butlico
n-Butano
-~
2P
31,
CH3CH2CH21+ H z O
----+
6CH3CHzCHzI
-aE!5+ CH,CHZCH21
Nal
(C)
(c) CHSCH2CH2CH,
dmetilbutano
HI
CH,
I 1
CH,-C-C-CH,
I 1
Nal
acetonya
+
CH,CH,CH21
2H3P0,
NaBr
(b) no hay reacci6n

(d) CH,CH2CH2CH2-CH,CH3
NaOTs
CAPITULO 5
( e ) CH3CH,CH2CH2MgBr
(f) CH,CH2CH,CH2D
Bromuro de
n-butilmagnesio
n-Butano-1-d
(h) CH3CH2CH2CH21
(g) no hayreacci6n
(i)
no hay reacci6n
Yoduro de n-butilo
5.
(a) ~ - B U N H ?
(b) n-BuNH
(c) n-BuCN
Ph
(e) n-BuO---C-CHi
(d) n-BuOEt
(f) n-BuSCH3
I1
6.
7.
acetona
NaI,(a)
NaOH(ac)
KCN
(d)(e)
(g) Mg,
(b) NaCl
(h) Li; luego CUI
(c) CqONa
(f) NHj (exceso)
Se controlan los factores est6ricos. El orden SN2usual es 1" > 2" > 3", y lento para un G
voluminoso enG--C$X.
?HI
> CH3CH2-C-CH,
(a) CH3CH2CH2CH2-CH2 > CH,CH,CH,-CH-CH,

Br
I <'
2''
Br
CH3
CH,
(b) CH,(!HCH2-CH2
Br
Br
I"
3'
CH3
> CH3&H--CH-CH3
> CH3-&-CH2CH3
Br
3'
CH,
(C)
84
CH3CH2CH2-CH2Br > CH,(!HCH2-CH,Br

=
n-Pr-
;SO-BU-
CH3
> CH3CH,CH-CH2Br >

sec-Bu
HALOGENUROS
CAPITULODE ALQUILO
8.
Se controlan los factores polares: cuanto ms estable sea el cati6n que se genera en la
ionizaci6n inicial,tanto ms rpido serla reacci6n. El ordenusual es
3" > 2" > 1"
CH,
I
I
> CH,CH,CH,-CH-CH,
(a) CH3CH2-C-CH,
> CH3CH2CH2CH2-CH2
Br
Br
Br
2"
3"
CH3
I"
CH3
I
(b) CH,"C"CH,CH3
I
CH3
i
> CH3CHCHZ-CH2
> CH3CH"CH"CH,
Br
Br
Br
3 ('
2"
1"
9.
SN2
~~~~
(a) Estereoqumica
(b) Orden cmtico
(c) Transposiciones
(d) Velocidadesrelativas
(e) Velocidades relativas
(f) Incremento en la
temperatura
(g) Aumentar al doble [RX]
(h) Aumentar al doble [OH-]
10.
SN1
~~
~~~~~
Inversi6n
20.orden
Racemizaci6n
ler.orden
Me >Et >i-Pr >t-Bu

RI >RBr >RCl
t-Bu >i-Pr >Et >Me

RI >RBr >RCl
Mayor velocidad
La velocidad se duplica
Mayor velocidad
La velocidad no seve afectada
No
Engeneral, el ordendereactividad es
3" > 2" > 1" < MeOH
L o s factores electr6nicos son importantes excepto para alcoholes primarios, en cuyo caso
los factores est6ricos ejercen

el control.
CH,
(a) CH,-C-CH,
OH
3"
> CH,CH2-CH-CH,
CH,
> CH,-CH-CH,
2"
OH
OH
1"
CAPITULO S
> CH3CH2-CH--CH2"CH2
(b) CH,CH,-CH-CH,CH,
OH
OH
>
FI
> CH,CH~-CH-C-CH,
CH,CH,-CH-CH-CH,
OH F
OH F
Todos son 2' (la velocidad disminuye con la cercanay el nmero de fluoros que atraen
electrones).
(b)
CzH5
CZH,
C2H5
H-C-O+H
?%&
H-C+O-TS
CH3
C,H50~K+
C2H,0-C-H
CH,
CH,
Alcohol (R)-sec-butiliw
(S)-sec-Butiletilter
Retencin de la configuracin(a);en
inversidnde la configuraciijn en el ltirno paso
de (b).
(Comprese, esta respuesta con la del problema
5.4 recin vista.)
13.
Hay dos posibilidades extremas. EnU M de ellas, (1) el alcohol protonadose disocia para
dar un carkatin plano, cuya hidratacin puede ocurrir en cualquier cara para dar el
alcohol racmico;
(la)
ROH
(lb)
R'
H'
H20
e ROH2+
-+
ROH
ROH,'
-+
R'
H,O
H'
DE
HALOGENUROS
en la otra, (2) el alcohol protonado sufre

un ataque SN2por el agua, con inversin
y @rdida
5.5 reciCn vista.)
de actividad ptica.(Vhsela respuesta del problema
De hecho, estudios realizados q

con
180
dieron resultados similares a los del problema
5.5: cada reemplazo de oxgeno

es acompfiado por inversi6n. Obviamente
la reaccin es
SN2.(O tiene una gran proporci6n de curcter SN2.Si estd implicado un intermediario
catinico -un carbocatin impedido(Sec.6.9)-, Cste no durara lo suficiente como para
%O del disolvente,ya que, en este
intercambiar su %O por el lado frontal (saliente) por
un intercambio sin inversin,
lo que
caso, la recombinacin de H,O por el lado frontal dara
sera contrario a los hechos.)
14.
(a) Sustituci6n nucleoflica con el alcohol protonado como sustrato

y una segunda molcula
de alcohol comonucldfilo.
(b) Primero
ROH
H'
Alcohol
en seguida, cualesquiera delos dos, SN2

ROH
R"OH2'
ROH2'
Alcohol
Protonado
H
IO
-+ R 4 - R
Alcohol
Alcohol
Nucleflo
protonadoprotonado
Sustrato
o bien, S,1
HzO
Agua
Grupo Saliente
Eter
(I)
(2)
R-)H2+
Alcohol
protonado
ROH
Alcohol
--
+ Rt +
Carbocatin
R+
Carbocati6n
y, finalmente,
H
IO
R-O-R
Eter
protonado
R4-R
Eter
Hz0
10
R-O-R
Eter
protonado
H'
CAPITULO 5
15.
(a) L a transposicinde un carbocatin intermediario.V b s e el mecanismoE 1 en la pgina

267; para la transposicin, vhse las pdginas280 y 281.
o>) Vase el mecanismoE2 en la pgina 266. El nico alqueno que se puede formar por
prdlda simultnea de Hy Br es 111.
(c)Lo que aqu apreciamos como eliminacin es una competencia entre mecanismos
lasustituci6n nucleoflica
en la seccin
5.24. Nuevamente,
alternativos,tal como vimos para
E2) (el
es bimolecular: efecto,
en
el primer
uno (elEl) es unimolecular, mientras que el otro
paso -y el que controlala velocidad- del El es el mismoque el primer pasode S,1.
Seguimos aquun razonamiento semejante
al del tercerprrafode la pgina2 11, excepto
un reactivo que acta como
base, ms que como nucledfilo.
En (a),
que ahora nos preocupa
la base es el disolvente dbilmente bsico, el etanol, el cual espera hasta que el carbocat
se haya generado antes de separar un protn: la formaci6n de un carbocatin da, por
supuesto, la oportunidad una
de transposicin.En (b), la base es ion
el etxido, fuertemente
bsico, el cual ataca al propio sustrato en unareaccin
de un solopaso queno da oportunidad
para que ocurra una transposicin.
(Aqu, la situacin es estrictamente anloga a la descrita en la pgina 206 para la
sustitucin en el bromuro de neopentilo; en efecto, incluso los reactivos son los mismos
"etanol, por una parte, ion etxido, por otra- pero en ese caso actan como nuclefilos,
y no como bases.)
(d) En (a), los productos
S$: IV (y probablementeun poco de V).
YH3
CH,--&CH--CH,
H3C OC2H5
3-Etoxi-2,2-dimetilbutano
V
En (b), el producto S,2: solamente V.
16.
(a)CH,I, CH,Cl,, y posiblemente C,H,Br. (b) C y 1 (El color violetase debe al IJ

(c)Br "+Br,, el cual tieneun color caf rojizo en CCI,; el C1- no se ve afectado.
17.
(a) CH,CH2CH2Br
+rBri
CH,CH2CH20H
(b) CH,CHzCH21 ~ " d CH,CHZCH20H

(c) CH,CH2CH20Na
CH,CH?CH,OH
N'1
(d) CH,CH2CH2CN N
~
'
N
CH3CH,CH2Br
-
+--
(a)
(e)
+-
(a)
C H ~ C H ~ C H , N HE~
CH,CH,CH,Br
(f)
CAPITULO 5
CH3CH2CH2Br
t-
(a)
, I
CH,CH~CH,?N--CH~CH~CH, +
L"CH3CH,CH2NH,
CH,CH,CH,Br
t-
CH3CH2CH20Na
(h) CH,CH2CH,
CH,CH2CH2MgBr
(i) CH,CH2CH2D @ CH3CH2CH2MgBr

CH,CH2CH2Br
(a)
t-
+MACH,CH2CH2Br
(e)
(c)
t-
t-
(a)
(a)
CH~CH~CH~+CH~CH,CH,
I
CH3CH2CH2Br t- (a)
I ( C H , CCHH, C
3C
HH
, )2, C uHl ,. L
ii
18.
(a) CH,CHCH,
4C'
CI
CH,CHCH,
OH
(b) C H , C H 2 0 T s +Lsg-~
CH,CH20H
(d) C H J C H 2 C N
<'N
--
CH,CH2Br
CH,CH20H
CAPITULO 5
HALOCENUROS DE ALQUILO
(f)
(g) CH,CH2CHCH, fig CH3CH2CHCH, +MglgCH3CH2CHCHJ
r C HCj CHHj C2 H
CH
z Cz H
B rz O H
MgBr
Br
e CH,3CH2CHCH,
I
OH
Farmamida
Prtico
Funcin del disolvente

Enlace secundario
6.1
Rticos: a, d, f, h, i.
Podemos dibujar la estructura de cada molcula
y observar el H unido aO o a N. Si hay
un grupo O - H o N-H, el compuestoes prtico; sino, es aprtico.
H
(a> H - L H
Amoniaco
Prtico
H H
I I
(d) H"C--C--O---H
I I
H H
Etanol
Prtico
Dixido de
azufre
Aprtico
(8) CH,-C-CH,
(c) H-C-CI
C1
Cloruro de
metileno
Aprtico
HH HH
I I
I I
(e) H - C - C O C - C - H
I I
I I
(f) CH3-C
O H
II
(h) H - - - C " N - H
O H
(i)
Acetona
Aprtico
HlC"CH2
(j) CH,-"C=N
Acetonitrilo
Aprtico
/I
O--H
Acido actico
Prtico
HH HH
Dietil dter
II
(b) O=S=O
I/
H ~ - - C -N --CH,
N-Metilformamida
Prtico
(k)
' '
H2C"CH2
H2C,
,CH2
O
Teuahidrofurano
Aprbtico
(1)
' '
Sulfolano
Aprtico
CAPITULO 6
6.2
FUNCION DEL DISOLVENTE
(a) Los grupos CK, son hidrocarbonados y, por lotanto,lipoflicos. Su uninconel

ah que
nitrgeno del amoniaco hace que este catin tambin sea lipoflico,
de estk mejor
estos
unodisolventes, saca
solvatadopor disolventesno polares; cuando el catin entradeen
al ion cloruro para balancearsu carga, y la sal se disuelve.
(b) Aumentandoeltamaodecadagrupohidrocarbonado-a
CH$qC%C$,
por
ejemplo" podramos incrementar el carcter lipoflico del ycatin
la solubilidad dela sal
en disolventesno polares, (Como veremos en nuestro anlisis ladetransferencia de fuses,
Scc. 6.7, una solubilidad de este tipo es de gran importancia prctica.)
6.3
En reactante, la carga est concentrada principalmente en el tomo de azufre:

en el estado
de transicin, Sta se encuentra dispersa sobre
el azufre y el carbono.Un disolvente polar
forma enlaces ion-dipolo ms fuertes con
el reactante que conel estado de transicin, de
manera que estabilizams al reactante.
R-i(CHI),
fi*
"--j
6,
[K----s(c"liz]
-+
Reactante
deEstado
Carga
concentrada:
Carga
dispersa
ms estabilizada que
el estado a transicin
por solvatacin
transicin
R + + S(CH1),
Productos
Aqu, el efecto desactivante es mucho ms dbil que la fuerte activacin descrita para l
heterlisis de un halogenuro de alquilo (Sec.6.5). En aquel caso, una molcula neutrase
convirtien dos iones,y se gener una carga considerable
al pasar del reactanteal estado
se convierte en otro (un
de transicin. Enel caso presente, un ion(unionsulfonio)
carbocatin);al pasar del reactante
al estado de transicin,
la carga simplemente
se dispersa.
En gencral, podemos esperar que la polaridad del disolvente ejerza efectos poderosos don
se creao se destruye la carga, y efectos dbiles dondela carga se concentra o se dispersa.
6.4
(a)Los reactantessonmolculasneutras;enelestado
de transicin se comienzan a
desarrollar las cargas positiva
y negativa. Un disolvente polar forma enlaces
dipoldipolo
bastante ms fuertes en el estado de transicin polar que con los reactantes dbilmente
polares, y de esta forma estabilizams al estado de transicin.
HAN+ RX
Reactantes
6,
[H;N----R----k]
Estado de transicin
M s polar que los
reactantes:
ms estabilizado por
solvatacin
-3
K t x
Productos
H,N
(b) Aqu, los dos reactantes con carga forman dos productos sin carga; en el estado de
transicin, ambas cargas comienzan a desaparecer. Un disolvente polar forma enlaces
mucho ms fuertes (ion4ipolo) cona
l
s cargas completas que van a desaparecer de los
92
CAPITULO 6
FUNCION DEL DISOLVENTE
HO-
(CH,),S+
---+
ri
6-
[HO----CH,----S(CH,)*~
EstadoReactantes
punto
Cargas
a
de
desaparecer:
ms estabilizadas
que el estado de transicin
por solvatacin
+ s(cH,)~
H -OC H ,
de transicih
Cargas
disminuidas
Productos
(c) En unode los reactantes la carga est esencialmente concentrada en el tomo de azufre;
en el estado de transicin, Sta se encuentra dispersa sobre los tomos de azufre y de
nitrgeno. Un disolvente polar forma enlaces
ion-dipoloms fuertes con los reactantes que
con el estado de transicin, y as estabiliza ms a los reactantes.
(CH3)3N + CH,-S(CH,),
Estado Reactantes
dispersa
Carga
Carga
concentrada:
ms estabilizada
que el estado de transicin
por solvatacin
6.5
1.
6,
6,
[(CH3)3N----CH3---"S(CH3)2
de transicih
El ion bisulfato es una base sumamente dbil que casi no tiene poder comonuclefiloy, a
diferencia del ion hidrxido,
no puede competir con el nucleflo que queremos que ataque
al sustrato.
En la interpretacin de la prueba experimental, comnmente procedemos
por etapas. En
primer lugar resumimos lo que muestru la prueba: interpretamos lo que se observa en
trminos de lo que probablemente est ocurriendo, indicamosun patrn, acaso, o bien
hacemos una generalizacin (tentativa). Entonces,
es posible,
si
proseguimos con
las etapas
posteriores y tratamos deexplicar lo queesd ocurriendo: para relacionar nuestra primera
interpretacin elemental con el comportamiento qumico en otras reas y, si podemos,
explicar lo que est ocurriendo bashdonos en principios fundamentales. As, nuestra
respuestacomienzaconafirmacionesque
quid no estnbienfundamentadas y va
avanzando hacia ideas que son cada vez ms especulativas.
El enlace entre
un catin y una molkula de agua es un ion-dipolo: la atraccin entre la
los electrones no compartidos) del
carga positiva del
ion y el polo negativo (esencialmente,
agua. La fuerzade este enlacese mide por el calor liberado cuando
se forma el enlace.
(a) Esta evidencia muestra que la fuerza del enlace depende
tamao del
del catin: el enlace
es ms fuerte para el catin ms pequeilo,
H
'
, y m& dbil parael ms grande,Rb'.
93
CAPITULO 6
DISOLVENTE
FUNCION DEL
Nuestra interpretacin es la siguiente.

La cantidad de carga es la misma (ms uno) en
todos los cationes. Sin embargo, lo que varaelcon
tamalio del ion es el grado
en que esta
carga se dispersa. La atraccin electrosttica es ms fuerte para la carga concentrada
un
en
ion pequeo; cuanto ms grande sea el ion, ms difusa
su carga
ser
y ms dbil la atraccin
electrosttica.
(b) La prueba muestra que la fuerza del enlace dependede cuntas molculas de agua
un enlace ms dkbil
mantiene el ion: a mayor nmero de molculas
ya unidas corresponden
con la siguiente.
Nuevamente nos estamos refiriendo a la dispersin
de la carga,y esta vez con todoel ion
hidratado. A medida que se une cada molculade agua, elion va siendo ms grandey la
carga ms dispersa(pg. 228), y la atraccin electrosttica para la siguiente molcula
de
agua se vuelve ms dbil.
2.
Los sustituyentes alquilo en un cartxxatin voluminoso estabilizan al catin justamente

como lo hace
un grupo de molkulas de disolvente:
atravs de la dispersinde lacarga (pg.
y las
228). La nica diferenciaes que los sustituyentes estn unidos por enlaces covalentes
molculas de disolvente estn unidas por enlaces ion-dipolo.
3.
La especie predominante es la que se mantiene unida por los puentes de hidrgeno ms
fuertes: aquellosen los cules la molcula

ms cida, el agua, es la donadora del puente
de
hidrgeno, y el tomo ms bsico, nitrgeno en amoniaco, es el aceptor del puente de
hidrgeno (pg. 222).
4.
Aadaestosrenglonesa
su tabla.
(i) Incremento de H,O

(j) Incremento de EtOH
(k) HMPT como disolvente
SN2
Poco efecto
Poco efecto
Ms rpida
S,'
Ms rpida en disolventes ms polares

Ms lenta
Ms lenta
5.
En el disolvente polar DMSO, los iones halogenuro se encuentran poco solvatados y el

orden de su reactividad es el mismo que el mostrado paralos iones no solvatados en fase
la fuerza del enlace
C-X que se esd formando (pg.234). Esto es
gaseosa, lo cual refleja
lo opuesto al orden de su reactividad en disolventes prticos comoeneldonde
metanol,
los
iones ms duros y pequeos son solvarados con ms fuerza a travs de los puentes de
.
hidrgeno, por lo que estn fuertemente desactivados
6.
(&Ya que estos compuestos tienen casi el mismo peso molecular y aproximadamente la
las diferencias en los
misma forma (cadena recta), buscaremos otras causas para explicar
puntos de ebullicin.
El n-pentano es no polar,de ah que sus molculas
se mantengan unidas entre
s slo por
fuerzas de van der Waals. El ter dietico tiene un momento dipolar pequeilo, el cual
nicamente debera
darlugar a enlaces dipols-dipolo dbiles.
Estos dos compuestos tienen
los puntos de ebullicin ms bajos.
Con el cloruro
de n-propilo,el momento dipolar aumenta; los enlaces dipolo-dipolo ms
este
fuertes causanun modesto aumento en el punto de ebullicin. Con el n-butiraldehdo,
efecto es ms marcado:
un momento dipolar ms grande, enlaces dipolo-dipolo
an ms
fuertes y un punto de ebullicin, bastante ms elevado.
ULODISOLVENTE
FUNCION DEL
Con el alcohol n-butico observamos

un gran saltoen el punto de ebullicin,pesar
a de
un marcado descensoen el momento dipolar. La explicacin
es que el alcohol
es un liquido
asociado (Sec. 1.20); su "anormalmente" alto punto de ebullicin
se debe a la gran energa
necesaria para romper los puentesde hidrgeno que mantienen unidas a sus molculas.
y el aldehdo contienen oxgeno, el hidrgeno que contiene
estA unido
(Pese a que el ter
solamente a carbono; estos hidr6genosno son lo suficientemente positivos para formar
puentes de hidrgeno.)
(b)La solubilidad en agua depende principalmente
de la capacidad un
de soluto para formar
puentes de hidrgeno con el disolvente.
F, O, ni N, no pueden formar puentes
El n-pentanoy el cloruro den-propilo no contienen
de hidrgeno y son insolubles en agua.
El alcohol n-butlico contiene un grupo de " O H 8 travCs del cual, actuando como
aceptor y como donador, puede formar puentes de hidrgeno con el
El ter
agua.dietico
y el n-butiraldehdono pueden servir como donadores de puentes
de hidrgeno ( v h (a),
susde
oxgenos pueden aceptar puentes de hidr6geno
en prrafos anteriores), pero a trav6s
estos tres compuestos (7-8 g por100g %O)
del agua. El grado de solubilidad uno
de de
cada
refleja el balance entresu porcin hidrocarbonaday su porcin polar formadora de puentes
de hidrgeno.
7.
La cintica de segundoordenindicaque todas estasreaccionesson S,2. Seguimosel

planteamiento de la seccin
6.6 y de los problemas6.3 y 6.4.
(a) Aqu tenemosla reaccin entreun sustrato neutro
y un reactivo con carga negativa, igual
que en el ataque de
OH- sobre RX estudiado enlas psginas 232 y 233. !-11 disolvente polar
prtico estabiliza ms al ion yoduro que al estado de transici6n, y tiende a retardar la
reaccin. Conforme disminuyenla polaridad y la capacidad del disolvente para formar
puentes de hidrgeno
(H2O>C$0H>C2H,OH), tambiCn va decreciendo la desactivacin
del nuclefilo,y hay un moderado incrementoen la velocidad.
*I- + CH,-I
Reactantes
Carga concentrada:
mris estabilizada
que el estado de
transicinpor
solvatacin
[ *;"-CH,".-I
Productos
transicin
Estado de
Carga
dispersa
"1
*I"CH3
(b) Como el problema6.4 (a) depAginas anteriores los reactantes son neutros,
y el estado
de transicin es
polar.El n-hexanoes no polar; para el cloroformo podemos unesperar
gran
momento dipolar (Sec.1.16).Con este gran incremento en la polaridad del disolvente, hay
un gran incremento en la velocidad.
R,N
CH,-I
Estado
Reactantes
-[
6,
R,N----CH,----?]
--f
Productos
de transicin
Ms polar que los

reactankes:
mris estabilizado por solvatacin
R,N-CH,
CAPITULO 6
FUNCIONDEL DISOLVENTE
(c) El sistema es similar

al de la parte (a),
con una marcada estabilizaci6n-y por lotanto
desactivacin- del ion bromuro
por el disolvente pr6tic0, metanol. El disolvente
apr6tico
HMPT se enlaza principalmente con el catin
@Ag.234) y deja al anin relativamente libre
y bastante reactivo;el resultado esun enorme incremento en la velocidad.
Reactantes
Carga concentrada:
mis estabilizada
que el estado de
transicin por
solvatacin
8.
Estado de transici6n
Carga dispersa
Productos
(a)Los enlaces ion-dipoloen los que participan los pares de electrones no compartidos en
los tomos de oxgeno.
/7
(b) Vase el quinto prrafo de la pgina

698.
9.
10.
En este disolvente dbilmente ionizante esperamos

un considerable efectode formaci6n de
pares inicos, el cual estabiliza y, por lo tanto, desactiva a los iones halogenuro (pAgs.
236-237). Esta atracci6n electrosttica deber&
ser m k fuerte entre las cargas concentradas
sobre los iones ms pequefios. El pequefio Li' forma pares inicos fuertes; el gran ion
los voluminosos grupos alquilo, s610 forman
cuatemario (cuat)
con su carga compartida por
pares inicos, sueltos.
As pues en presencia de ion cuaternario (cuat) los iones halogenuro
estAn relativamente
gaseosa
libres, y muestran el mismo orden de reactividad que tienen en la fase (compkese
con el problema
5). En presencia de Li', cuanto m& pequeAo
sea el halogenuro, m& fuerte
y menos reactivos los nucledfdos; el orden
de reactividad es el mismo que
sed el par i6nico
el observado en disolventes prticos-y por igual motivo.
Las molculas en Acido sulfrico concentradose mantienen unidas por muchos puentes de
hidrgeno muy fuertes. Hay dos
grupos OH muy cidos, por lo que
son donadores poderosos
de puentes de hidrgeno (pg.222), y hay cuatro oxgenos que sirven como aceptores de
dichos puentes. El resultado es una red tridimensional en la cual las molculas de Acido
sulfirico slo pueden moverse con dificultad:
se trata de un lquido viscoso.
Para el glicerol, con sus tres grupos OH, la situacin es la misma. (Un factor que
contribuye es quetodos los OH son ms cidos queun alcohol ordinario debido al efecto
otros grupos OH.)
inductivo de atraccin de electrones de los
Los compuestos m L conocidos que forman
estos lquidos viscosos -notables para los
qumicos orghnicos" son, por supuesto, los azcares. V h s e ,por ejemplo, la^-(+)- glucosa
en la pgina 1259.
Alquenos I.
Estructura y preparacin
Eliminacin
7.1
Escribamosprimerotodos
los idmeros que podamos, sinconsiderar los idmeros
geom6tricos. Debemos tener especial cuidado de ver que ningn carbono tenga msde
cuatro enlaces. Como siempre,
seamos sistemiticos.
(4
H H
H H
I I
CH3CHZCH2-C=C-H
(c)
CH3 H
H3
C1 H
CH,CHZ"C=C-Cl
CH3CH2-C=C"H
(Z y E)
H H
CH,CH-C=C-H
I
c1
y 1
H-C=C"CH"CH,
H H
C H ~ ~ C H ~ " C = C " C H ~ CH3CH>-C=C---H

(2
C H ,"c=C"c
H H
CH2CH2-C-C-H
CI
CAPITULO 7
ESTRUCTURA
ALQUENOS
I.
Y PREPARACION
Veamos ahora cules de stos pueden existir comoun par de ismeros georntricos.
cadasiuno
Como estudiamosen la pgina 253, slo pueden existir ismeros geomtricos
de los carbonos del enlace doble contienen dos grupos diferentes:
si uno de ellosest unido
a dosgrupos identicos, no hay ismeros geomtricos.
Podemosverificarnuestrasconclusionesdibujando
los posiblesismeros
tan
simtricamente como nos sea posible (igual que en a
s
l p6gs. 253-254) y tratando de
superponerlos. Recuerde: estasfrmulasrepresentanmolculasplanas,
y se pueden
manipular (mentalmente) como lo hm'amos con modelos reales "podemos rotarlas y
volterlas" Si no logramos superponerlas, representan
un par de ismeros geommcos.
7.3
98
El orden de los ismeros es el de la respuestaal problema 7.1. Los ismeros geommcos

se especifican como
Z o E en la segundaparte del problema7.1.
(a>
1-Penteno
2-metil-1-buteno (b) (2)-lcloropropeno
2-metil-2-buteno
(E)- 1cloropropeno
(Z)-2-penteno
3-metil-1-buteno
(E)-2-penteno
2-cloropropeno
3-cloropropeno
ALQUENOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION

CAPITULO
7.4
(a) Eltrans- 1 ,2-dicloroeteno no

es polar; en 1,l- y en cis- 1 ,2-dicloroeteno, el dipolo
se halla
en el plano de la moltkula
a lo largo de la bisectriz del
Angulo entre losh m o s de cloro.
CI
\c/s
II
CI
&c\H
dipolo neto
p = o
++
(b) El compuestoC, tiene el mayor momento

dipolar debido a la liberaci6n de electrones
grupos 2%
en la misma direcci6n quela del dipoloC - C l .
por parte de los dos
H
CI
\cP
II
QC$
CH,
CI
C1
(c) El dipolo neto se halla en direccidn de los &tomos del

C1, pero es menor porque los
dipolos C-Br se oponen a los dipolosC - C l .
Br
CI
II
Br
C1
dipolo neto
7.5
Se trata de eliminaci6n- 1,2: para generarun enlace doble se debe perder

un hidr6geno del
carbono vecino al que pierdeel halgeno, es decir,se debe perderun hidr6geno-/3.
CT I
H
L B
/c=c\/ +
H:B
X-
Para predecir los productos que

se formardn en cada uno de estos cs~sos,seguimos el
procedimiento de la pgina 263. Simplemente escribimos la estructura del halogenuro de
todos los hidr6genos-P. Podemos esperar
un alquenoque corresponda
alquiloe identificamos
pero ningn otro alqueno.
al p6rdida decualesquiera de estos hidr6genos-P,
(a) 1-Penteno.
El 1-cloropentanos610 puede perder un hidr6geno del C-2, por lo queS610 puede dar
1-penteno.
H
I
I
CH3CH,CH2"C"CH,
H C1
1-Cloropentano
-+
CH,CHZCH,CH=CH2
1-Penteno
Producto nico
99
CAPITULO 7
(b) 1-Pentenoy 2-penteno (Z y E).
El 2-cloropentano puede perder hidrgeno tantoC-1

del,para dar 1-penteno,
H H
CH,CH?CH? PC C- H
CH,CH,CHZCH=CHZ
---+
1-Pentcno
CI H
2-Cloropentano
Como delC-2, para dar 2-penteno.

H H
CH,CH,
<'
C,' CH;
I 1
H ('I
2-Cloropentano
CH,CH2CH
-CHCH,
2-Penteno
( Z y L.)
El 2-penteno existe como ismeros geomtricos,

pudihdose formar cualesquiera de ellos.
(a-2-Penteno
(cis-2-Penteno)
(E)-2-Penteno
(tran~-2-Penteno)
(c)2-Penteno(Z y E).
El 3-cloropentano puede perder hidrgeno carbno
del
a uno u otro lado delC-3, pero
el producto es el mismo: 2-penteno.
H H H
CH,
I
I
l
l
C C~ C' C H ,
CH,CH,CH~=CHC'H., ( = CF(CH~-CHCH,CH,)
2-Penteno (Z y E )
Unicos productos
H C1 H
3-Cloropentano
(d) 2-Metil-2-buteno y 2-metil- I-buteno.

H CH,
1.
C'H, -C
c'
CH,
CH,
+
CH,CH- C CH.,
CH,
CH,CH,C
CH,
H ('1
2-Cloro-2-metibutano
2-Metil-2-buteno
2-Metil-
1-buteno
CAPITULO 7
(e) 2-Metil-2-buteno y 3-metil-1-buteno
H CH,
I
I
/
I
CH,-C"C-CHJ
CI H
CH.,
CH,
CH2-CH"CH"CH.\
CH2=C"CH"CH,
CH,"C'H=C"CHJ
3-Metil-1-buteno
2-Metil-2-buteno
(0 2,3-Dimetil-2-butenoy 2,3-dimetil-l-buteno
H,C
CHI H
I I
CH,-C"-C"CH,
I 1
CH.?
* CHI"C=C-CHI
CH,
CI CH.,
2-Cloro-2.3-dirnetilbutano
CH.,
2,3-Dimetil-2-buteno
2.3-Dimetil-1-buteno
(g)Ninguno
No hay hidrgenos-p y, por consiguiente, no es posible
la eliminacidn - 1.2.
CH,
I
I
C H 3 - C CH,-CI
ningnalqueno
CH3
l-Cloro-2,2-dimetilpropan0
(Cloruro de neopentileno)
7.6
Aplicamoselplanteamientodelproblema
(4
CH,
CH,
CH,
I
CH,---C-CH,
I
7.5.
CH,-C-=CH,
X
Halogenuro Halogenuro
de t-butilo
t-
X
3-Halopentano
H X
de isobutilo
(
E
l2-halopentano da una mezcla.)
(c) CH3CHZ-CH-CHzCH3
I
I
CH,-C"CH2
(El 2-halopentano da una mezcla.)
CH,CH,CH=CHCH,
CAPITULO 7
(El 2-halo-2-metilbutanoda una mezcla.)

(e) ninguno
C'H,
T H S
CH.,CHZ C~ C H , o b i e n C H , CH- C ~ C H ,
2-Halo-2-metilbutano
2-Halo-3-metilbutano
(El 2-halo-3-metilbutanoda una mezcla.)
7.7
H', calor
+ mezcla
7.8
CAPITULO 7
Debemos tomar en consideracin que hay Hdos

y slo un D para ser separados del sustrato.
(a)kH/kD=2.05, calculado como sigue:
kH/kD= velocidad por H/velocidad por D
moles HC1 formados/tomos
H disponibles
0.0868/2
-"=
0.0212/1
moles DCl formados/tomos
D disponibles
moles HCljl
kH/kD = 2.05 =
moles DCl/2
kH/kD =
molesHCl/molesDCI
7.9
2.05
= 2.05/2 = 1.02
En la deshidrohalogenacin, la orientacin sigue la regla de Saytzeff:

el producto preferible
es el alqueno ms estable. Para estos alquenos simples la estabilidad depende del nmero
de grupos alquilo que estn unidos a los carbonos del doble enlace: cuanto ms sustituidos
es&, tanto ms estables son.
Ya hemos decidido (problema 7.5) cules son los alquenos
se pueden
que formar a partir
de cada uno de estos halogenuros de alquilo. Pues bien, para predecir el producto preferible
en cada caso seguimos el procedimiento indicado
en la pgina 275. Escribimos la estructura
de cada uno de los posibles alquenos
y contamos el nmero grupos
de
alquilo unidosa los
carbonos del doble enlace; el alqueno con el mayor nmero
es el producto preferible.
(a) 1-Penteno, que es el
nico producto.
(b) 2-Penteno (predomina elE).
H H
H H
CH3CH2-C=C-CH3
Alqueno disustituido
preferible a
CH3CH2CH2-C=C-H
Alqueno monosustituido
(& los 2-pentenos estereoisomricos, el

E excede al Z por razonesde conformaci6n.
problema 7, pg. 359.)
(c)ZPenteno (predominantementeE ) .
Slo se pueden formarlos 2-pentenos estereoisomricos mediante la eliminacin1,2.

(De stos, E excede aZ.)
(d)2-Metil-Zbuteno.
CH,
H CH3
CH3"C=C-CH3
Alqueno trisustituido
preferible a
CH,CH2-C=C-H
H
103
CAPITULO 7
(e)2-Metil-2-buteno.
H CH,
CH,-C=CCH,
H
preferible u
CH,
HC-C-CHCH,
Alqueno monosustituido
(f) 2,3-Dimetil-2-buteno.
H CHI
CH 3
CH3---C=C--CH,
preferible a
H-C-C-HCH,
CH.?
tetrasustituido
disustituido
Alqueno
Alqueno
(g) Ningn alqueno.
7.10
Isobutilo > n-propilo > etilo (>> neopentiio)
La reactividad en la deshidrohalogenacin E2 depende principalmente

de la estabilidad
de los alquenos quese forman. Dibujamos la estructura del alqueno
(o de los alquenos) que
esperamos obtener de cada halogenuro
y estimamos las estabilidades relativas, como antes,
basndonos en el nmerode sustituyentes en los carbonos del doble enlace.
CH,
CH,--C-CH,
--+
CH,--CH--CH2Br
Bromuro de isobutilo
CH3CH,CHZBr
CH,"CH-CH2
---+
Bromuro de n-propiloAlquenomonosustituido
CH,CH,Br -+ CH,=CH,
Bromuro de etiloAlqueno
sin sustituyentes
CH3
CH, -C--CH,Br
7.11
ningnalqueno
CH,
Bromuro de neopentilo
El orden de reactividad,3" > 2' > lo, sugiere un mecanismo concarhationes, y esta idea
tiene un f m e apoyo en la transposicin del esqueleto de carbono. Si el 3,3dimetil-2butanol formase
un carbocatin,stesera el catin 3,3-dimetil-2-butilo, el cual es el mismo
que se formadel 2-bromo-3,3-dimetilbutanoen la eliminacinEl, y se espera que d los
mismos alquenos transpuestos
(vhse la pg. 28 1).
Ya vimos(Sec.5.25) cmoun cid0 cataliza la formacin
de carbocationes pamendode
alcoholes, mediante la protonacin del
grupo "OH.
Reuniendo los primeros pasos de la conversin S,1 de alcoholes en halogenuros de
alquilo (pg. 21 3) con el segundo
paso de la reaccinE 1 de halogenuros de alquilo
(pg.
267), llegamosal siguiente mecanismo probable paraladeshidratacin
de alcoholes: un tipo
de eliminacinEl a partir del alcohol protonado. (Vase la Sec. 7.25.)
CH
CAPITULO 7
-C-C-
(1)
H:B a
H OH
B:
"c--C-- + 9 :
I 1
H OHz'
CH3"C"CH"CHzCH3
G//@
CH,
CH,CH-CH=CH"CH,
4-Metil-2-penteno
Alqueno
disustituido
11%
CH,
tramp.
CH,"C"CH2CHzCH3
CH3
CH3--C=CH"CHzCH,
CHz=C+HzCHzCH3
2-Metil-1 -penteno
2-Metil-2-penteno
Alqueno
Alqueno
disustituido
trisustituido
9%
80%
El 2-metil-1-penteno debeser uno delos productos de la transposici6n.como rambih

lo es el productoprincipal (2-metil-2-penteno), el cual se puede obtener a partirdel
carbocatin 2' o del 3', resultante deesa misma transposici6n.La naturaleza delsusttato
(2') y las condiciones dereacci6n (sin agregar una base fuerte) favorecen lareacci6n
tipo del
monomolecular.
105
CAPITULO 7
7.13
El t-BuO- en DMSO no est solvatado mediante puentes de hidrgeno: por consiguiente,

es una base ms fuerte que OHel fuertemente solvatadoen alcohol.
7.14
Como comentamos en la seccin

5.25, lo importanteno es laclasificacin como
1O, 2" o 3"
como tales. Lo que intercsa son los factores que ahora estn funcionando: aqu son el
impedimento esfrico, que determinala reactividad porSN2,y la estabilidad del alqueno,
la cual determina principalmente lareactividad
por E2. Estos factores dan lugar
a la relacin
sustitucin-eliminacin. Pero hacen ms que
esto,
entre lo,2" y 3" y a lacompetencia entre
carbono-Pno cambia la
como inhcan los ejemplos aqu mostrados. La ramificacinelen
clasificacin del sustrato. Sin embargo, &te (a) incrementa el impedimento estrico
y as
retrasa laSN2(Sec.5.15), y (b) incrementa la ramificacin del alqueno se
que
est formando
y as aumenta la velocidad de
la E2. El resultado netounescambio drsticoen el curso de
la reaccin. De los tres
sustratos, el bromuro
de etilo es el
menos impedidoy da el alqueno
menos estable, y el bromuro de isobutilo es el ms impedido
y da el alqueno ms estable.
7.15
Aqu se trata de la solvlisis de sustratos2",y 3" "esto es, reacciones en las que no se
aadieron conuna baseo un nuclefilopoderoso-; por consiguiente,es muy probable que
se compitan reacciones
S,1 y E l. Una vez formado, puede
un carbocatin combinarse con
un nuclefilo para formar el producto de sustituci6n, o perder un protn para formar el
alqueno?
Los carhationes generadosa partir de cada conjunto de sustratos
son de la mismaclase
y, por lo tanto, probablemente
-ambos secundariosen (a) y (b), y ambos terciarios en (c>no deberan diferir mucho suenvelocidad de combinacin con
un nucldfilo. La velocidad
un protn depende, sin embargo,
de la estabilidad del alqueno
en formacin,
con que pierden
y es aqu donde debemos buscar alguna diferencia.
(a)
CH,
C'H C H ,
Br
Cf1,C'H.
5% alqueno
CC
HH
, ~-CH?
Alqucno
monosustituido
CH CH,
C H , CH C'H CH,
~
Alqueno
Br
Alqueno
disustituido
Producto principal
(b) C'IHjC'H2C'H2 CH
I
~
('H;
C H J C H ,C H ~ - C H :
monosustituido
Y% alqueno
~ - *C H , C H : - ~ C H - - ~ C ' H ~ - C H ,
Alqueno
disustituido
Br
CH,CH,CH?~--CH-CH2 7% alqueno
Alqueno
monosustituido
~
C'H,('H,
C'H C'H2CH,
Br
CH,CH,
C'H C H ~CH,
15% alqueno
Alqueno
disustituido
En el 3-bromopentanose puede perder cualesquiera

de los cuatro H para dar el 2-penteno, quees ms estable; en el 2-bromopentano
slo hay dos de tales H.
106
CAPITULO 7
19% alqueno
I
Br
CH,
C'H,--C"C'H,C'H,
Alqueno
Br
Alqueno
disustituido
CH,
CH,-C"C'H"CH,
Alqueno
disustituido trisustituido
Producto principal
CH3
('Hz C'- CH,CH,
36%
alqueno
7.16
El F- en DMSO no se encuentra solvatado mediante puentes de hidrdgeno,

por lo que es una
base fuerte.
7.17
La principal base que se halla presente es el disolvente, t-BuOH; el principal hcido es el

alcohol protonado,t-BuOY+.
Cuando se disuelve H,SO, en t-BuOH, se disocia totalmente:
Para este paso, entonces,H:B es H,SO,, y :B es HS0,Sigue ahora el resto del mecanismo:
CAPITULO 7
ALQUESOS I. ESTRUCTURA Y PREPARACION
Por mucho, la base

ms abundante-y por mucho, la ms fuerte-es disolvente,
el
t-BuOH;
y Sta es la base que separa el protn en el paso
(3). Por consiguiente, en esta etapa :B es
t-BuOH, y H:B es t-BuOH,'.
Pero el I-BuOH,' generadoen el paso(3) como H:B es el sustrato
para el paso(2); hemos
generado una nueva molcula de alcohol protonado en forma
directa, sin tener que recurrir
(1) es el que inicia la cadena
y, una vez que haya
al paso(1). En estas condiciones, el paso
(2) y (3).
ocurrido esto, se suceden
una y otra vez los pasos propagadores de la cadena,
(A medidaque se acumula HzO,sta, por supuesto, comienza a competir con t-BuOH
como la base del paso(3), formando %O+. Ahora comienza a cobrar importancia la etapa
(l),donde %O+
como H:B transfiereun protn ai r-BuOH como base.)
7.18
Siguiendo el principio de reversibilidad microscpica (pg.

288), simplemente escribimos
los tres pasos de la pgina
287 al revs, con HzO como
base la :B y H30+comoel cido H:B.
Observemos que, como en la deshidratacin,

todos los pasos son reversibles.
CAPITULO 7
El carbocatin intermediariose recombina con el agua para regenerar el alcohol (el

inverso delos pasos (2) y (1)) considerablemente ms rpido delo que pierdeun protn
(paso(3)) para la formacin
del alqueno.Es decir,.k-2es bastante mayor k3;
quesin embargo,
la mayor parte del agua circundante
no es %O ordinaria quese pierde, sino el disolvente
H,'*O marcado, por lo que el alcohol regeneradoenessu mayor parte el alcohol marcado,
t-Bu'SOH.
De esto resulta claro que aqu (en contraste con una verdadera
1)lareaccin
formacin
E
(paso (2)) no es la etapa determinante de la velocidad
la eliminacin;
en
para
del carbocatin
que eso fuera cierto,
k3 debera ser mucho mayor quek-, de modo que cada carbocatin
un alqueno. El paso
(2) contribuye a la velocidad total, pero
generado formam rpidamente
(3).
tambin lo hace el paso
7.20
Nuevamenteobservamosun esquema familiar:la transposicin deun carbocatin, generado

y luego la pkrdida deun protn deeste nuevo catin-y,
iridmente, a otro ms estable,
en algunoscasos, posiblemente tambin del catin original-para
dar alquenos, siendo los
ms establesde ellos los productos preferibles.
CH,
CH,
CH3CH2CHCH20H2
11-
H :O
1 -
CH3CH2--C--CH2@
^I
CH,CH2CHCH20H
2-Metil-1-butanol
uansp.
+
2-Metil-1-buteno
1 -
CH,CH?-C"CH,
2-Metil-2-buteno
Producto principal
CAPITULO 7
r-""
.i
CH,
CH3
CHj--C=C-CH,
CH,
Alqueno tetrasustituido
Producto principal
7.21
1
I
CH?=C<HCH,
CH,
Alqucno disustituido
La reaccinde los ionesamoniocuaternarios, R,N+, pareceraser un ejemplodeuna

lo es, Sec. 27.5), teniendo comogrupo
eliminacin-1,2 promovidapor base (y en realidad
saliente la amina@,N), slo moderadamente bsica, y al ion hidrxido sustrayendoun
hidrgeno-P.
A diferencia delion cuaternario, el ion amonio correspodiente,

R N T , tiene protones en
el nitrgeno. Estos protones son inmensamentems cidos queun hidrgeno -P unido a
carbono (son de acidez similara
la de los protones N
en
H,') y, en consecuencia, uno
de ellos
es separado por la base fuerte
OH-. Una vez que se ha perdido este protn,
ya no tenemos
ningn ion amonio, sino una

amina, y las minas no sufren estetipo de eliminacin. (para
que una amina sufriera una eliminacin-l,2 promovida
bases,
por el grupo saliente tendra
grupo saliente que ser elion R " , sumamente bsicoy extremadamente pobre como
ms pobre aun queOH-),
110
CAPITULO 7
1.
(a) CHICH2CH(CH3)CH2CH2CH(CH,)CH=CH2
(b) CICH2CH=CH2
(C> (CH,).ICCH=C(CH~)Z
/ \
2.
(a)
CH,
C H I C-CH?
~
2-Metilpropeno
CH.?
(e)
H
,,
C
C H . ? -CH,
CH,
CH.?
CH,-CH-~CHz--CH
(f)
"C-CH,
2
\
CH~-CH,
CH,
( E ) -2,5-Dimetil-3-hexeno
3.
b, d, g, h, i, k (tresismeros: Z,Z- E,E-ZE-).
CH, > H
E
C1 > H
CH,CH2 --C=CH2
-buteno
2,5-Dimetil-2-hexeno
2-Etil-1
It
CHJCHz
CAPITULO 7
C > H
4.
(a)Paraestegrannmerodeismeros,comenzamos
por noponer los hidrgenos y
examinar los esqueletos de carbono. Trabajamos en forma sistemtica, dibujando primero
las estructuras que presentan
una cadena lineal de carbonos
y variando la posicin del doble
enlace, y despuCs estructuras con una ramificacin simple, en el penltimo carbonoy as
sucesivamente.
c-c-c-c-c=c
3-Hexeno
2-Hexeno
c-c-c
C-C-C-.
-C-C=C-C-C
1-Hexeno
C
C-C-C"C=CI
c
I
c--c-~
c c -C
c-c-c-- c--c
I
I
C--C-C=C--C
2-Metil-1
-penten0
2-Metil-2-penteno
4-Metil-2-penteno
4-Metil-1
-penteno
C
c-c-c-c=c
c- C
c-C"C~c-c
"C-C
2-Etil-1-buteno
3-Metil-2-penteno
3-Metil-1-penteno
c c
c=c-c-C
c-C-C-c
C
3,3-Dimetil-l-buteno
(b)
(9-y (E)-It-hexeno
Q - y ( E ) -4-metil-2-penteno
H
CH,
CH.?,, ,H
'i'
\ /
C-c-c
(Z) - y (hexeno
E ) -3
(Z) - y (E)-3-metil-2-penteno
C,H,
CLH,
H
C H ~ C H ~ C H ~H/ ' C H ~ C H ~ C H ,
2-Hexeno
112
C-
\ /
).
II
c c
/I
I1
c'
\C~H:
H/
Z
C2H,
I:'
3-Hexeno
CAPITULO 7
CH >
3-Metil-2-penteno
H3
4-Metil-2-penteno
(c) Los nicos compuestos quirales son(R) - y (S) -metil-2-penteno.
5.
Difieren en todo, menos (h); lo dira el momento dipolar.
(C)
CH3CHCICHj
KOH
(d) CH,CH(OTs)CH,
->
+ t-BuOK
(e) CH3CHBrCH2Br + Zn
"z
CH,CH-CHZ
"~u""
catalizador
7.
CH,CH=CHZ
CH3CH"CH2
( f ) CH3C=CH +
CH3CH=CH2
Hz
(Vaselasec.
+ KC1 + H z 0
+ KOTS + t-BuOH
+ ZnBrz
11.8)
Seguimoselprocedimientodelproblema 7.5.
(a)1-hexeno
(b) 1-hexeno
(Z) -2-hexeno
( E ) -2-hexeno
(c) 2-metil-1-penteno
(d)2-metil-2-penteno
2-metil-1-penteno
(e)2-metil-2-penteno
(Z) -4-metil-Zpenteno
( E ) -4-dimetil-2-penteno
113
CAPITULO 7
(f) 4-metil-1-penteno
(2)-4-metil-2-penteno
Q-4-rnetil-2-penteno
(g)4-metil-1-penteno
(h)2.3-dimetil-2-penteno
(Z) -3,4-dimetil-2-penteno
(,5')-3,4-dimeti1-2-penteno
2-etil-3-metil- 1 -buteno
8.
Seguimos el procedimiento del problema 7.9,

ya visto. Paraestas deshidrohalogenaciones,
y que se forme predominantemente
esperamos que la orientacin siga la regla de Saytzeff,
el alquenomAs estable: elms sustituido.
(b) 2-hexeno (predominantementeE )

(e)2-metil-2-penteno
(h) 2,3-dimetil-2-penteno
9.
Como vimos en la seccin 7.25, el orden de reactividades generalmente 3" > 2" > lo.
(a) CH3CH2CH,CHOHCH,
10.
(d) 2-metil-2-penteno
(f) 4-metil-2-penteno
(predominantementeE )
(b) (CH3)2C(OH)CH2CH3
Seguimoselprocedimientodelproblema7.10,analizadoantes,
y suponemosque la
reactividad depende principalmente de
la estabilidad del alqueno que
se forma.
(a)
CH 3
I
I
CHJCHICCH,; > CH,CHICHCHlCH, > CHjCHzCHICHCH,

Br
114
Br
Br
11.
La primeraetapa es la formacinde un carbocatin,
a partir del cual se derivan todos los otros productos:
12.
(a)
CAPITULO 7
CAPITULO 7
o>) La ruta (ir] es intil. Implica la reaccin entre

un halogenuro de alquilo terciarioy una
base fuerte, la que
da casi completamente el producto eliminacin,
de
o sea isobutileno.
13.
(a) El primer paso es la formacin de un carbocatin lo.Este se transpone mediante un

desplazamiento de metilo al catin 3", ms estable, del cuallossealquenos.
obtienenComo
ms ramificado.
siempre, predomina el alqueno
14.
La formacin del segundo producto implicacon claridad una transposicin,y exactamente

S,1 de los sustratos3,3dimetil-2-butilo(pg. 205). Esto
del tipo observado en la reaccin
un mecanismo porcartmationes, con rearreglo del catin
secundario
sugiereen gran medida
3,3-dimetil-2-butilo para convertirse

en el catin terciario2,3-dimetil-Zbutilo,como se
muestra en laspiginas 206 a 208. Para el mecanismo
m h probable seguimos la secuencia
de reacciones mostrada en la seccin 8.9, la cual lleva especficamente a las transposic
mostradas en lapigina 3 1l.
Alquenos 11. Reaccionesdeldoble

enlace carbono - carbono
Adicin electrofi7ica y de radicales libres
8.1
(a) C4H8
602
4c02
4Hz0
649.8
648.1
647.1
(c)
1-buteno
cis-2-buteno
trans-2-buteno
(b) Igual alade(a).
(d)
806.9
1-penteno
cis-Zpenteno
trans-Zpenteno
805.3
804.3
El alqueno ms ramificado es generalmente el ms estable (de contenido energktico

mh
bajo); un ismero rrans es generalmente
ms estable (de contenido energctico ms bajo) que
un ismero cis.
8.2
(a) H,Of; HBr. (b) HBr. (c)
HBr.
En solucin acuosa,HBr reacciona para generar el &ido ms dhbil,

\O+.
el (Comprese
con el problema1 O, cap. 1 .)
8.3
La eliminacindehidrgenosucede
8.4
(a) Sustitucin nuclcoflica aliftica, con agua como nuclefilo

y el ionHSO,-, dbilmente
bsico, comogrupo saliente.
en elcarbonoquecontienemenostomosde
hidrgeno. (A aquel queno posee se le quitar, incluso aquello que posea.)
R+OSO,H
Nuclefilo
Sustrato
H,O
--->
R--OH,+
Producto
HSO,
Grupo saliente
CAPITULO 8
ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACECARBONO-CARBONO
(b) Esperaramos S2
,.
(c) Esperaramos S$.
8.5
(a) Estabilidad de
carbocationes
Vase la figura 8.5, a continuacin.
+ Hi
1
I
CH,=CH2
CH3CH=CH,
+ H'(CH3)2C=CH2
1"
-
160.6
- 180.4
CH3CH,@
+ H+
193.5
Figura 8 5 . Estabilidades de los carbocationes en relacin con los alquenos.
(Las grficas estn alineadas enRes para facilitar la comparacin.)
CAPITULO 8
Las diferencias son esencialmente las mismas, cualquiera que

alqueno o halogenuro de alquilo.
(b) y (c)
energa,
kcal/mol
Diferencia
Patrn
en
Et'
alqueno
RBr
RCI
RI
i-Pr+
Et+ - t-Bu'
32.9
35
34
36
19.8
20
21
20
HH*
CH,CH2CHCH3
&
CH3CH=CHCH,
OH
Orientacin
Saytzeff
Orientacin
Markovnikov
8.7
sea el patrn,
En vista de laqumicaquehemosaprendido,lacombinacin
parecera requerir la generacin un
de catin t-butilo,
de isobutano con etileno
seguida desu adicin al etileno.
El esqueleto del producto de laalquilacin requiere

la transposicin de este catin primario:
primero medianteun desplazamiento dehidruro para dar un catin secundario,y luego por
medio de un desplazamiento de alquilo para generar
un catin terciario, el cualposee el
esqueleto de carbono requerido.
C'H 1
Catin lo
Catin 2'
C'H 1
Cati6n 3"
CAPITULO 8
ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO
Finalmente, el catin terciario separa hidruro del isobutano para dar el producto de la
alquilacin y un nuevo catin t-butilo, el cual contina la cadena.
8.8
El mismo mecanismo indicadoen las phginas 328 y 329, con radicales enlos pasos (2) y (4)
separando (a)H, (b) Br, (c) Br, (d)H del S, (e) H. En (e), por ejemplo:
( L o s pasos claves
en eldesarrollo de
la teora de la adicih de radicales libres
se describen
en: Kharasch M.S. y Mayo, F.R.,J. Am. Chem. Soc., 55, 2468 (1933); Kharasch, M.S.,
Engelmann, H. y Mayo, F.R., J. Org. Chem., 2,288 (1937); Kharasch M.S., JensenE.V.
y Urry, W.H., Science Washington,
D.C., 102,128 (1945). Paraconocer un relato personal
sobre el descubrimiento del efecto perxido,
vCase MayoF.R., en Vistas in Free Radical
York, 1959: phgs. 139-142.)
Chemistry, W.A. Waters, Ed: Pergamon, Nueva
8.9
El radical generado en el paso (3) de la secuencia delCCl,, en la phgina 329, se adiciona

al RCH=CH,, el nuevo radical formado de esta manera ataca
continuacih
a
al CCl, a la
manera del paso (4).
120
ALQUENOS TI.REACCIONESDEDOBLEENLACECARBONO-CARBONOCAPITULO
Existe entoncesUM competencia entre dos reacciones familiares de radicales libres (en este
caso, del radical RCHCH,CClJ: adicin al doble enlace
o separacin de un tomo. Dicha
competencia existe en todas las reacciones detipo;
estela importancia relativade las dos
rutas depende de cun reactivos sean el alqueno
CX,, (y
y deel cun selectivo sea el radical
RCHCH,CCI, . (Vase el problema 8, pg. 1235.)
8.10
(a) En la obscuridad, nose generan radicales libresy la reaccin electroflicaes demasiado

lenta con tetracloroetileno desactivado.
El oxgeno detienela cadena al reaccionar con el radical libre

o con el C1.
8.11
(a)Orln,CH,=CH".CN,acrilonitrilo
(b) Sarn, CH,=CCh, 1,l-dicloroeteno (cloruro de vinilideno)
(c) Tefln, CF,= CF,, tetrafluoroetileno
8.12
Si el radicalms estable se forma con mayor rapidez en cada paso

"digamos un radical 2"
ms que un radical lo- la orientacin siempreser la misma.
CAPITULO 8
ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO
L a ozonlisis o la ruptura con KMnO,/NaIO, reemplazan efectivamenteun doble enlace

con carbono por un doble enlace con oxgeno. El KMnO,, oxida adicionalmente los
aldehdos a cidos carboxlicos,
-0
R-C
Acidos
R ~ - C-0
H
Aldehdos
OH
carboxlicos
y especficamente, el formaldehdo es oxidado a dixido de carbono.
H
carbono
C-=O
I
H
--f
Formaldehdo
Acido
carbnico
H ~--C"0
--f
OH
Acido
frmico
HO-C
OH
a o-c:-o
Dixido de
Inestable
8.14
(a)Br,/CCl,, o KMnO,, o H,SO, conc.:alquenopositivo.

(b) Br,/CCl,, o KMnO,, o H,SO, conc.: alqueno positivoo bien, AgNO,: halogenuro de
alquilo positivo.
(c) Br2/CC1,, o KMnO,: alqueno positivo.O bien, CrO,&SO,: alcohol 2" positivo.
(d) Slo el alqueno da una prueba positiva con BrJCCl,; slo el halogenuro
de alquilo da
una prueba de halgeno positiva; slo el alcohol
2" da la prueba de CrO,/H,SO, positiva.
8.15
A, alcano
D, alqueno
B, alcohol 2"
E, alcohol 3".
C,
halogenuro
de alquilo
ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLEENLACECARBONO-CARBONOCAPITULO
8-16
1.
(a) Cr03/H2S0,
(b) Br2/CCI,, o KMnO,
(c> Br,/CCl,, o KMnO,, o Cr03/H2S0, (d) H,SO, conc.
(a)isobutano
(c) 1,2-dibrom0-2-metilpropano
(e) bromuro de t-butilo
(g) yoduro de t-butilo
(i) sulfato de kido de t-butilo
(k) l-bromo-2-metil-2-propanol
(m) 2,4,4-trimetil-l-penteno
y
2,4,4-trimetil-2-penteno
(o) 2-metil- 1,2-propanodiol
(9) igual que (0)
2.etileno
(cpropileno
(b)
(a)
cloruro
(e)vinilo
de
(h)propileno
(b) 1,2-dicloro-2-metilpropano
(d) no hay reaccin
(f) bromurodeisobutilo
(h) yoduro de t-butilo
alcoholt-butico
(1) 1-bromo-2-cloro-2metilpropano y productos (c)y (k)
(n)2,2,4-trimetilpentano
u)
(p) acetona y dixido de carbono
(r) acetona y formaldehdo
(f) 2-metil-buteno
etileno
(g)
)isobutileno
2-buteno
(d)
Las reactividades relativas siguen la secuencia

dada en la pgina 3 15.
Los oxgenos electronegativos del"COOH hacen que este grupo sea un fuerte atractorde electrones, como
los halgenos (Vase la pg. 3 15).
3-yodopentanO
3.
2-yodobutano
(b)
(a)
(c) yoduro de t-pentilo
(e) 2-yodo-3-metilbutanoy
2-yodo 2-metilbutano
(g) 2-yodo-2,3-dimetilbutano
y 2-yodopentano
(d) yoduro de t-pentilo
(f) 1-bromo-1-yodoetano
(h) 4-yodo-2,2,4-trimetilpentano
En todos estos casosla orientacin sigue la regla de Markovnikov

(Secs. 8.5 y 8.12). En (b)
la reglano indica preferencia
" d e cualquier manerase forma un catin 2"- y se obtienen
ambos productos.En (e), algo del catin2" intermediario se transpone al catin3", mAs
estable.
4.
El radical 3" es ms estable que el 2" y se forma con mSrs rapidez.
CAPITULO 8
5.
(a) El alcohol metlico (ynoel agua) reacciona con el ion bromonio intermediario para
formar el Cter protonado; la subsecuentepklida de un protn da elCter.
CHZ=CH2 ?'+
B',O
C6--CH,
C'H OH
CH,-- C H ZC H 2 - - C H ,
Br GO-CH,
Br
H
Un Cter protonado
(b) CH,-
OCH,
Un ter
1-Bromo-2-metoxipropano
FOH---CH2Br,
W!
El paso de apertura
del anillo -ataque al ion bromonio
por el alcoholmetlico" sucede
al carcter S,1 del estadode transicin.
en la segunda posicin (no en la primera), debido
(Vasela Sec. 8.15.)
OB<@
CH,-CH
CH,
CH,-O:
~~~
* CH,--CH-CH2Br
0C H
% CH,-CH
I
-CHzBr
OCH,
1-bromo-2-metoxipropano
6.
Si un alqueno fuera intermediario debera reaccionar con D' tanto conH', y el producto
(alcohol) debera tenerD unido al carbono.
7.
(a) El mecanismo alternativoes mucho menos probable porque unolos

depasos de propagacin dela cadena (4a) muy
es endotrmico,por lo que debe tener una Ews
altaen oposicin
al paso (4), que es
exodrmico y que puede tenerUM baja Esa.
Comparemos en primer lugar los pasos alternativos (3)
y (3a), utilizando etileno como
nuestro alqueno.
(A falta deotrosvalores, empleamoslas energasde disociacinde enlaces
correspondientesa Br-CH,CH, y H--CH,CH,para Br--CH,Cq y H - C H , C q ;
cualesquiera queSean los valores verdaderos, el enlace
C-H es ms fuerte que el
C-Br,
de modo que nuestras conclusiones no
se vern afectadas.)
ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLEENLACECARBONO-CARBONO
CAPITULO 8
Como podemos observar, el paso (3a) es an ms exotkrmico

y podra
quetener
(3), una baja
Eb, Si hubiese IT disponible, esperariamos que se adicionara a un alqueno. Por consiguiente, bashdose s610 en consideraciones energkticas, esperariamos que (3a) fuera al
menos tan probable como (3).
Comparemos ahora lospasos (4) y (4a).
(4)
BrCH,CH2.
H-Br
(88)
"---f
BrCH2CH2-H
Br.
AH
10
(98)
E,,, podra ser peque%
Observamos aquun marcado contraste. El paso es

(4)exotkrmico y podra tener una baja
y debe tenerUM E, al menos de 19 kcal. En un
E, pero (4a) es altamente endotkrmico
ataque a HBr, cualquier radical libre sustraer H, con fuerte preferencia sobre
(Lo que
Br.
y (2a)
(2)y a la reaccin del radical,
acabamos de decir es igualmente aplicable a los pasos
Rad', generado del perxido.)
En ltima instancia, la reaccin sigue el curso sugerido porqueC-H
los son
enlaces
ms
fuertes que los enlaces
C-Br.
(b) El radical intermediario(Paso 3, pg. 325) debeser
Br
pues de lo contrario(paso 3a, pAg. 337) sera
o bien
segn si hubiera usado HBro DBr.
ALQUENOS XI. REACCIONES DE DOBLE ENLACECARBONO-CARBONO
CAPITULO 8
(4)
CH,CHCH,CI
H-- CI
( I 03)
-+
CH3CHCH:CI
I
H
CI.
A H = +X
(95)
Ea,,, porlo menos de 8
(c) Vea los valores dados antes para cada ecuacin.

(El paso (2) sera similar alpaso (4).)
(d) La diferencia entre
HBr, y HCl no se halla en elpaso (3),el cuales e x o t b i c o en ambos
casos. La diferenciase encuentra en el paso (4): mientras ste es exotrmico
para HBr, es
endotrmico paraHCI, con unaEa mnima de 8 kcal. Ahora bien, unaEa de 8 kcal no es
demasiado alta paraun paso propagador de cadena
"como lo atestiguala bromacin por
radicaleslibresdelmetano(Sec.2.17).Perohacequelareaccinporradicaleslibresseamh
lenta para HCl quepara HBr; tan lenta, que evidentemente
no es capaz de competir con la
adicin heterolitica la cual prosigue a pesar de todo, con su velocidad usual, con o sin
perxidos.
CH,
9,
('iIJCHZ--~C-o
(aj
Cloroacetona
O=CH,
Formaldehdo
CI'JCH~-C=CH,
t.
O 1--
Cloruro de metalilo
(b) La reaccin es heterolitica (inica). No hay luz ni perxidos para generar radicales
libres, el oxgeno cortara muchas cadenas
y as
libres; sise iniciaran cadenas de radicales
disminuira el rendimiento de cloruro de metalilo, lo que sera contrario
a los hechos.
(c) Reaccin de
C1, con el alqueno para formar
un catin, el cual pierde luego
un protn para
dar el producto:el primer paso de la adicin electroflica seguido
el segundo
por
paso
de una
eliminacin El.
Para simplificar hemos mostrado el catin intermediario

un carbocatin
como
de cadena
abierta ,en vez de comoun ion cloronio cclico.
o algo muy parecido a En
l. este caso, elc a r h t i n sera
Bien puede ser un catin abierto,
3" y relativamente estable; el carbono deficiente en electrones puede tener poca necesidad
de los electrones del cloro. El cloro puede estar unido principalente
C-1, con
al un enlace
muy dbil alC-2, de modo quela mayor partede la cargase encontrm'a sobre el carbono.
Lo que haya de unin entre C-2
y cloro se rompre conforme se pierde el protn
y se forma
de E2, teniendo como
grupo saliente C1
el enlace;entoncesla reaccin adquiere el aspecto
CIip.
(d) El catin3O, ms estable, es menos reactivo haciaC1-,

el y ms propenso a perder uno
de los seis hidrgenos para formar el alqueno ramificado.
(e) En pequefa medida, UM transposicin del catin intermediario a uno
3" que, como el
catin 3" en (c), pierdaun protn (uno de seis) para formar el alqueno ramificado.
10.
La adicin usual de HOX a alquenos simples indica. como vimos en la seccin 8.15, el
ataque preferencial de X- sobre el tomo de carbono ms sustituido del ion cclico
halogenonio: por medio del paso
(b),por ejemplo, en la reaccin del propileno (pg. 320).
Atribuimos esta preferencia al hecho
de que, en el estado
de transicin, la ruptura de enlaces
y de que el carbono bajo ataque
excede ala formacin de los mismos (vase la pg. 321),
ha adquirido una considerable carga positiva. En consecuencia el ataque sucede en el
carhno ms capazde acomodar esta carga.
Ahora, en el propileno intermediario, el C-2 es el carbono mejor dotado para acomodar
grupo
de
la carga positiva debido a que
el C q - libera electrones.En cambio, el bromuro
alilo intermediario,
127
CAPITULO 8

Br
+ BrCH,- C H ~CH20H,'
CH,
1"
BrCH,-~ CH--CH,OH
Producto principal
LL
BrCH,
-CH CH,Br
O H z+
BrCH,-CH
~-CHzBr
OH
no contiene C q - sino BrCH,-, el cual, a causa del

Br electronegativo, atrae electrones
en vezde liberarlos. ElC-1 es el que mejor puede acomodar la carga positiva de
del estado
transicin, y es aqu dondeOcurre preferencialmente el ataque
(ruta u).
11.
(a) A m b o s alquenos forman el mismo carbocatin 3O, por lo que dan el mismo alcohol.
(b) Estos experimentos demuestran (al menos para

la hidratacin) que la primera etapa
de
y determinante
la adicin electroflica, la formacin del carbocatin,
es lenta de la velocidad
de reaccin, como se muestra en
la pgina 308.
Comenzando con el alqueno

I, consideremos las velocidades relativas
de los dospasos
principales,(1) y (2). En primer lugar,qu esperariamos si los carbocationes
se formaran
rpida y reversiblemente en el paso (l), y luego " d e vez en cuando" se combinaran
lentamente con agua (paso
2) para dar el alcohol protonado?Si fuese as, la mayoria de los
carbocationes perderanun hidrgeno muchas veces para regenerar el alqueno, antesde
convertirse,por ltimo, en producto. Pero en el carbocation hay hidrgenos
tanto en C-3
como en C-l. Al "revertir" al alqueno, es tan probable que el carbocatin pierda un
hidrgeno para dar el alqueno I, como que lo pierda para dar el I1 " d e hecho, es ms
probable que dC este ltimo, a causa de la mayor estabilidad del alqueno que se est
generando. Expuesto al medio cid0 hasta el momento
Ocurreen
la que
mitadde la reaccin,
gran partede I se convertira en 11, y el alqueno no consumido que
se recuperara sera una
mezcla de I y 11, lo que es contrario a los hechos. (F'odramos aplicar el mismo razonamiento
llegm'amos exactamentelasamismas
a los experimentos que empezaran con elI1 yalqueno
conclusiones.)
Como en el trabajo sobre intercambio
de hiddgeno (Sec.8.1l), tambien estos experimentos indican que cualquier carbocati6n formado
se combina mucho
ms rhpidamente con
el nucle6fil0, el agua,
de lo que tarda
en volvera alqueno. (Esto
es, k, es mcho mayor que
k-l.) El paso(1) es la etapa lenta, determinante
de la velocidad.La velocidad de la adicin
depende de velocidad a la quese forme elcart~xati6n.
H
12.
(a)
n-Pr-C=O
H
1
(b) i-Pr-C=O
l
O=CH
d-n-Pr--C=CH
1-Penteno
77
O1
O=C--CH3
t-
CH3-CH-C=C--CH3
CH J
4-Metil-2-penteno
(d)
(e)
CH,-C=O
CH
O=C--CH2-C
/\2
H2C,
=O
+ O=CH
H
o3
t-
H
CHI
I /
C=C
CH,
C1 S 1 H
1.4-Hexadieno
CH
/\z
CHO 0
, HC2HC
HzC-CHO
'
\ / /
H2C-CH
(f) Acidos carboxilicos (RCOOH) en lugar de aldehdos (RCHO);

en lugar
CO, de formaldehdo (HCHO); cetonas (RCOR') en (c).
13.
(a) KMnO,, o Br,/CCl,, o H2S04conc.: alqueno positivo

(b) KMnO,, o Br2/CC1,, o &SO4 conc.: alqueno positivo o bien, AgNO,: halogenuro
positivo.
(c) AgNO,: halogenuro positivo.
ALQUENOS H. REACCIONESDEDOBLEENLACECARBONO-CARBONO
CAPITULO 8
(d) %SO, conc.: alcohol positivo.(Dehecho, el alcohol es soluble en agua.)

(e) Br2/CCl, alcohol no saturado positivo.
(f) CRO,/H,SO,,
O %SO,
conc.: alcohol positivo.

(Dehecho, el alcohol es soluble en agua.)
(g) Br,/CCl, alqueno positivo. O bien, CrO,&SO,:
alcohol positivo.
(h) AgNO,: alogenuro positivo.
(i3 AgNO,: alogenuro positivo. Br, /CCI,: alqueno positivo. (Este alcohol es soluble en
asua.1
0)CrO,/-$SO,: dlhalogenuro negativo, positivo para ydiol

halohidrina. AgNO, halohidrim
positivo. (Dihalogenuro positivo,
pero se elimina por la primera prueba.)
Or) Br, /CCl,, o KMnO,: alquenopositivo. CrO, K S O i alcoholpositivo. AgNO,:
halogenuro positivo. Alcano negativo para
todasa
lspruebas.
14.
3-Hexeno. El esqueleto de carbono debe ser el mismo que de

el n-hexano; hayun doble
(@es de carbono en cada
enlace, quedebe estar localizadoen el centro de la cadena Btomos
lado).
15.
YH3
y,
ti2(), H '
(a) C HC,- - C H ,
c-"CH,
C-TCH~
OH
Alcohol
t-butlico
lsobutileno
dT!-
(b) C H - - - C HC- H ,
I
Yoduro
de isopropilo
CH,---CH=CH,
Propileno
CH,
CH,
1
(c) CH,-CH,Br
CH
HBr. perbxrdos
Rromuro
de isobutilo
CH,
CHJ
I
I
(d) CH,CH,C--CH,
HO CI
~-Cloro-2-metil2-butanol
CH,
CH,CHZC=CH,
2-Metil-lbuteno
-S*
(e) CH) C'H, C H , C H - C H ~

2-Metil-2-buteno
CH,-C-CH,
Isobutileno
2-Metilpentano
CH,
C H ~ P C H ~ P C HC L C H ,
~
(o bien, de cualquierotro alqueno con el mismo esqueleto

de carbono)
OH
Alcohol
isoproplico
CI CI
1,2-Dicloropropano
(b) CH,CH2CH-CHZ
&
CH,CH2CH=CH2
KOH(alc)
t
"
CH,CHZCHZCHZ
Br
CI CI
1,2-Diclorobutano
HMr
t-
CH,CH?CH2CH?
OH
Alcohol n-butlico
OH
Alcohol
isopropflico
b Hb H
1,2-Propanodiol
CH3
(d) CH3-&-CH2
Alcohol
Br,. H,O
OH Br
I-Bromo-2-metil2-propanol
CH,"C=CH*
H' calor
f"
CH3
I
CH,--C"CH3
OH
Estereoqumica 11.
Reacciones estereoselectivasy
estereoespecficas
9.1
(a) El diol dep.f. 19C es inactivo perose puede resolver;y es una modificacih radmica
(W,
(I1 y I, en la figura
que consiste en cantidades iguales
de3R)- y (2S, 3s) -2.3 butanodiol
que sigue). El diol p.f.
de 34C queno se puede resolveres el meso-2,3-butanodiol (enla
figura siguiente).
(b) El permanganato de la hidroxilaci6n
syn. Las uniones formadas por
la cara de arribay
a
l
sque se forman por la carade abajo tienen la misma probabilidad.
Adicin-syn
OH
cis-2-Buteno
OH
meso-2,3-Butanodiol
PJ34O
CAPITULO 9
ESTEREOQLJIMICA II
CH,
OH
11
I1
I y I1 son enuntiheros
2,3-Butanodiol rackmico
P.f. 19C
(c) Los peroxikidos dan lugar a UM hidroxilaci6nanti. Las uniones como en

a y b (o bien
de ocurrir.
como enc y 6)tienen la misma probabilidad
Adicin-anti
OH
H
\
OH
1
HCOzOH
\CH3
cis-2-Buteno
I1
I1
I y I1 son enantimeros
2.3-Butanodiol racmico
P.f. 19C
CAPITULO 9
ESTEREOQUIMICA I1
OH
meso-2,3-Butanodiol
Pf.34C
9.2
(a) Enantimeros,formados en cantidadesiguales.

@Br
(b) Idnticos, aquirales.

@Br
(c) Enantimeros, formadosen cantidades iguales.
CAPITULO 9
ESTEREOQUIMICA IT
(d) Enantimeros, formadosen cantidades iguales.
(Roberts, I. y Kimball, G. E., "The Halogenation of Ethylenes", J. Am. Chem. Soc.,59,

947 (1937).)
9.3
(a) Aun cuando el ataque por lasdos rutas - e n el extremo del metiloy en el extremo del
etilo" no tienenla misma probabilidad, el producto
es racemico: (a,
3s)- y (2S,3R)- 2,3dibromopentano.Hay cantidades iguales de iones bromonio cclicos enantiomkricos (vkase
el problema9.2~)que sufren el ataque. Indudablemente
el producto de un ion bromonio
consiste en cantidades diferentes de los dos posibles dibromuros enantiomkricos; si,
digamos, el ataqueen el extremo del metilo fuera el preferible, entonces
R , S > SR.
-A
+ algo del E , 3R
Br
2RJS
j5TCZH5
Pero esto eskua equilibrado exactamente

por la misma preferencia del ataque
en el extremo
de metilo del otro ion bromonio (enantiomerico), para
dar SP > R S .
CH 3
algo del 2 R , 3s
2S.3R
(b) Similaral(a),conlosproductosenantiom~ricos(2R,3R)-y(2S,3S)-2,3-dibromopentano.
Aqu, siR , R > S,S a partirde un ion bromonio,&te deber estar equilibrado por
el S.S >
RP del otro.
9.4
El F altamente electronegativo
es menos capazque el C1, Bro I para compartir sus electrones
y formar as un anillo de tres miembros.
CAPITULO 9
ESTEREOQUIMICA I1
9.5
. C l B
CH3
Br
(o su enantimero)
eritro
CH 1
H
cis-2-Buteno-2-d
trans-2-Buteno
trans-2-Buteno-2-d
(o su enantimero)
treo
Las reacciones deben proceder como

se muestra arriba, a UavBs de una eliminaci6n
anti de
" B r y de "H(o bien, de-D). La eliminaci6nsyn de V, digamos, para dar el cis-Zbuteno
debera tener como resultadola p6rdida de deuterio,lo que es contrario a los hechos.
r : B
D
ESTEREOQUIMICA I1
CAPITULO 9
1.
LA hidrogenacin homog6nea implica una adicin sin. Vea las figuras 20.6 y 20.7 en las
pginas 736-737. (El cido cis-butenodioico se conoce como cido maleico, y el cido
trans-butenodioico comocido f d r i c o . )
2.
Escribimos un mecanismo anlogoal de la adicin de bromo mostrado en

a
lsfiguras 9.4 y
9.5, en la pgina 351, pero con pasos adicionales de protonacin
y desprotonacin, como
se muestra en la pgina
704.
3.
(a) La adicin es anti, como lo muestra el examen de las estructuras (descartando el ion
cloronio intermediario) trazadas en las figuras
9.8 y 9.9 que aparecen a continuacin.
(b) Vea la figura 9.8.
Ataque por arriba
C) VI q
),~------<'H;
\y
JY
H
"
\C H I
cis-2-Ruteno
cis-2-Buteno
I'
._
/'
o bien
H
HO
Emntimeros:
formados en
cantidades iguales
klz)
u bien
C1
CH;
CH,
treo-3-Cloro-2-butanol
Modificacin racmica
Figura 9.8 Reaccin del cis-2-buteno para el problema 3
(b>.
CAPITULO 9
ESTEREOQUIMICA I1
(c) Vea la figura 9.9.

Ataque por arriba
.Ataque por abajo

H
H
trans-2-Buteno
CI-CI
rcl
tram-2-Buteno
;x(
H+H3
Enantimeros:
formados en
cantidades
iguales
CH
h$!f-H
,!
CI
OH
CI
H.
OH
CI
Idnticas
Idnticas
HO
c$
Enantimeros
CH,
eritro-3-Cloro-2-butanol
Modificacin racdmica
Figura 9.9 Reaccin del trms-2-buteno para el problema 3 (c).
(d) En (a) se abre el ion cloronio cclico(a traves de iii o iv, con la misma probabilidad),
da lugar al producto
racCmico. En(b)es la formaci6n del ion cloronio cclico (a travQ
lo cual
de v o vi, con la misma probabilidad) que
la da lugar aun producto rackmico.
ESTEREOQUIMICA 11
CAPITULO 9
4.
Esperariamos que
la
eliminacin
El sea esencialmente no estereoselectiva y no
estereoespecfica,ya que los grupos salientes
se pierden enerapusdiferentes.El carbocatin
sea cuando
formadoen el primer paso podra existir en varias conformaciones
-ya se forma
de enlace carbono -carbono
inicialmente o a travdsde una rotacin posterior alrededor un
(pg. 350)" y a partir de l sepodra perder un prodn-P.
5.
(a) Adicin heteroltica a travs de un ion yodonio cclico.
El mecanismo es anlogo al de la adicin de X, y HOX, y tiene lugar con la misma

orientacin (Sec. 8.15).
(b) Los disolventes polares favorecenuna reaccin heteroltica, con formacinde iones
intermediarios, al igual queIN3en la parte (a).

La luz y los perxidos promueven una adicin por radicales libres, reaccin en cadena
HBr (Sec. 8.18).
anloga a la del
Rad.
BrN,
RCHCH2N,
BrN,
RadBr
N,
RCHCH2N,
~ ~ - - - f
N,.
Br
y as sucesivamente
El oxgeno interrumpe la cadena al combinarsecon los radicales libres orgnicos(Sec.

2.14). En disolventes no polares (donde la reaccin heteroltica no es rpida), la lenta
formacin espontneade radicales libres
BrN,
se hace evidente.
BrN,
+ RCH=CH,
"-f
Br.
+ N,
RCHCH,Br
N,
(Hassner Alfred, "Regiospecific and Stereospecific Introduction

of Azide Function into
Organic Molecules",Acc.Chem. Res., 4, 9 (1971).)
CAPITULO 9
ESTEREOQUIMICA I1
6.
(a) Hidrogenacinsyn (problema 1,en pdginas anteriores). Una fraccin: inactiva (racmica).
CH,
Enantimeros
Racmicos
Inactivos
(b) Hidroxilacin syn (problema 9.1 (b)). Dos fracciones: una activa, una inactiva
(meso).
H
H
CAPITULO 9
ESTEREOQUIMICA
(c) Hidroxilaci6nanti (problema 9.1 (c)). Dos fracciones: unaactiva, una inactiva
(meso).
Meso
Inactivo
(d) Adicin anti de bromo. Dos fracciones: ambas inactivas (ambas rac6micas).
y su enantimero
CH,
y su enantimero
Racm'cos
Inactivos
ESTEREOQUIMICA I1
CAPITULO 9
(e) Hidroxilacin.Dos fracciones: una inactiva, unaactiva. (El de

hecho
que la hidroxilacin
sea syn o anti no tiene importancia aqu,ya que 6 1 0 se esd generando un nuevo centro
se genera este centro quiral,
se forman las dos
quiral; lo que es importante es que, cuando
configuraciones posibles.)
I
CHzOH
CH,OH
Quiral
CHzOH
Meso
inactivo
Activo
(0 Dos fracciones: una inactiva, una activa. (Nuevamente

se genera uncentro quiral,y con
las dos configuraciones posibles.)
C,H,
C'LH,
C -CHz
H+,
C2H,
H$cH.\
11:. N I
C2H,
y H
$:C
CH,
CH.!
C,H,
C2H5
Meso
inactivo
7.
Quiral
Activo
(a) Lo que estamos viendo aqu, sobrepuesto al patrn bsico de la eliminacin

anti para
los efectos conformucionales.Examinemos
la reaccinE2, es otro factor estereoqumico:
estos efectos ms de cerca, ya que son caractersticos de los resultados que podramos
esperar de una amplia variedad de reacciones.
Vimos en
a
lssecciones7.6 y 8.4 que el trans-2-butenoms
es estable que el ismero
cis.
Atribuimos esta diferencia
de estabilidad auna diferencia en la tensin
de van der Waals:
en el ismero cis, los dos voluminosos grupos metilo se encuentran aglomerados en el
mismo lado
CH.,,
Aglomeracin
entre metilos
CHI
,H
c
I
c
/ \
C'H,
\e/
II
cis-2-Ruteno
H'
'CH.,
trans-2-Buteno
Menor tensin de
van der Waals:
mcis estable
de la molcula; en el ismero
trans, Cstos se encuentran en lados opuestos
(vbse Fig. 7.7,
pg. 252). As, en este caso comoen la orientacih, el producto preferible
de la eliminacin
es el alquenoms estable: en este caso, ms estable
no debido a la posicin del doble enlace
molcula.
en la cadena, sino a causa de la geometralade
Ahora, el hecho
de que predomine el alqueno
trans en el producto significa que
este se
forma con ms rapidez
que el alqueno
cis. Estamos tratando
una vezms con las velocidades
relativas dereaccih, y debemos comparar nuevamente
los estados de transicin para las
reacciones que compiten.
143
CAPITULO 9
ESTEREOQUIMICA I1
La eliminacin es anti. Para obtener el alqueno

cis, la reaccin debepasar a travb del
estado de transicin
I $, el cualse deriva dela conformacinI del sustrato; tanto Ien
$como
I, los metilos estnen el mismo lado de la molcula
"como estarn en
en la conformacin
trans, la reaccin debepasar por el estado
el producto (Fig.9.10). Para obtener el alqueno
de transicin113, el cualse deriva de la conformacinI1 del sustrato; tanto
en I1 $como en
la molcula la conformacin 11, los grupos metilo se encuentran en lados opuestos de
nuevamente, comose encontrarh en el producto.
Entonces tenemosla siguiente situacin. El reactivo existe como varios confrmeros;
dar lugar a distintos productos travCs
a
de diferentes estados de
dos de los cuales pueden
transicin. La E, para la reaccin,la eliminacin,es muy alta (20-25 kcal) comparada con
la cual slo requiere la rotacin alrededor
la E,* para la interconversin de los confrmeros,
de un enlace sencillo.En situaciones comoCsta, puede demostrarse matemticamente que
las velocidades relativas de formacin de los dos productos son independientes de a
l
s
poblaciones relativas
de los dos confrmeros,
y s610 dependen de las estabfidades relativas
de los estados de transicin.
H"-B
c1
I
trans-2-Buteno
CI
11:
I1
conformacionales la eneliminacin
anti: deshidrohalogenacin E2 del cloruro
desec-butilo.Laaglomeracindelosgruposmetiloenelmismoladodelamolculahacequeelestado
de transicin I$ sea menos estable que el estado
de transicin
II $.
Figura 9.10 Efectos
Comparemos, pues los estados de transicin

I$ y I1 $ .En el I $ ,los voluminososgrupos
metilo estn aglomerados
en el mismo lado de la molcula:
al menos tan cercanos entres
como en el confrmero
I e inclusoms juntos, hasta grado
el en que se forma el doble enlace
y la molCcula comienza a ser plana, como en el mismo
cis. En
alqueno
contraste,en elI1 $ los
metilos se encuentran en posicionesholgadas en lados opuestos de la molcula. Debido a
11%.La E , para la formacin del
la gran tensin
de van der Waals, I$ es menos estable que
trans;el ismero cis se forma
ismero cis es ms grande que para la formacin del ismero
factor que determinalas esm& lentamentey, por tanto, en una cantidad menor. El mismo
tabilidades relativas de los productos,
la tensin de van derWaals, tambikn determinaa
ls
estabilidades relativasde los estados de transicin que
dan lugar asu formacin.
Ya comentamos la situacin alternativa (pg. 61 de esta Gua de Estudio, donde la
reaccin es mucho ms fcil y rpida que la interconversin de confrmeros. Vimos que las
velocidades relativas de las reacciones en competencia "y por ende la proporcin de
144
~~IWY_l_II~~"i"-*l..~l.l..~-"'~.i..,
AL
1.
.,..
~~~,
I-_I..X"",,~UIIWI1~-~ii.-."^*+.,,,.
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~ ~
,.-,
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,",_ ~ ~ , ~ " ~ ~ " ~ , ' * ~ ~ ~ . ~ ~ ~ ~ , ~ " ~
CAPITULO 9
ESTEREOQUIMICA II
productos- se determinaban s610 porlas poblaciones relativasde los conf6rmeros. Cse

Si
fuera el caso en la eliminaci6n E2, aunpodramos esperar la formacidn preferencial del
idmero rruns. puesto que I1 es m k estable queI por la misma raz6n bhica por la que
11s es m k estable queIS. Pero la preferencia por frum
el deberh sermenos marcada, ya
que la aglomeraci6n Ien
es menor que en
I$ ,en donde ha comenzado el aplanamiento
de
la molCcula.
(b) Debido a quees m k dCbil elenlace carbono-hal6geno@Ag.273-274),el bromuro de
alquilo es
m8s reactivo que el cloruro.
En consecuencia,se llega al estado de transici6nm&
rApidamente conel bromuro (Sec. 2.24),
y tiene menoscarkter de producto; es decir, &
te
serh menos parecido
al alqueno que
se formarh.Los grupos metiloen el estadode transici6n
quedarb lugar al alqueno cis no e s t h tan cercanos entres como en el caso del clorurode
9. IO), y hay menos aglomeraci6n
entreellos.Ladiferenciadeestabilidadentre
alquilo (Fig.
IS y 11s es menor para el bromuro que para el ycloruro,
la preferencia para el alqueno
trans
es menos marcada.
(y su enantimero)
eritro-2,3-Dicloropentano
(c>
OH
OH
meso-3,4-Hexanodiol
OH
\H
trans-2-Hexeno
145
CAPITULO 9
Hv
Br
ESTEREOQUIMICA II
CH,
(y su enantimero)
treo-3-Bromo-2-butanol
Modificacin racmica
(y su enantimero)
rac-Butano-2,3-d2
9.
<
H
tram-2-Ruteno
En el problema 9.5 (pg. 357), vimos los resultados del estudio de una eliminacin E2 a
partir del halogenuro de alquilo marcado con deuterio, 2-bromobutano-3-d. Hay dos
hidrgenos en el C-3 del halogenuro, un H y un D, y cualquiera puede perderse en la
formacin del 2-buteno. Si
se pierde H, el 2-buteno aun contendr
al D; si se pierde D, el
2-buteno no tendr marca.
C H 3 -CH-~C CH,
CH,-CHC-CH,
D
2-Rromobutano-3-d
eritro o treo
Br
~~
D
2-Buteno-2-d
cis o tram
CHj-CH==C"CHj
H
2-Buteno
cis o trans
El halogenuro marcado existe en formas diastereomricas:

eritro (V y su enantidmero,
pg. 357)y el marcado o sin marcar, existe como
idmeros geomCtricos, cis y trans.
Como vimos (problema 9.5 recin estudiado), se encontrd que se pierde H o D en la
eliminacin dependiendo
de si se comenzaba conel bromuroeritro o treo, y de si se formaba
el alquenocis o tram. Los resultados apropiados caen dentroundepatrdn muy simple: la
elimucin es anti.
Hay otro aspecto en la formacidn del 2-buteno a partir de un halogenuro de butilo
secundario: la proporcin trans: cis. El trans excede alcis por un factor de alrededor de 6
para el cloruro de sec-butilo,
y alrededor de 3 para el bromuro (problema
de esta 7seccin).
Como vimos estose atribuye a efectos conformacionales.
La parte (a) del presente problema contiene
ambos aspectos de la estereoqumicade la
de factor
reaccin -la prdida de H o D, y la proporcin trans.-cis- y revela el trabajo otro
adicional. La parte (b) c o n f i i a los resultadosde (a).
146
CAPITULO 9
ESTEREOQUIMICA I1
(a) Resumamos losdatos:

sustrato sin marca
eritro
treo
"--f
--f
(- H) trans
= 2.84
( - H) cis
( - D) trans
= 0.82
( - H)cis
(- H) trans
= 10.6
( - D) cis
Claramente, el porcentaje del 2-buteno es

quetrans o cis depedende de si el
idmero ser
formado por la prida de H o D. Ademits, es obvio que favorece ms la prdida de H que
la prdida de
D. Cuandose formanambos alquenospor la p6rdida de H (a partir un bromuro
no marcado),la proporcin detram:cis es de2.84. Cuando se forma el ismerotram por
prdidadeD(apartirdelbromuroeritro),laproporcindetrans:ciscaea~lo0.82.Cuando
de forma el ismero cis por prdida de D (a partir del bromuro treo), la proporcin de
tram:cis sube a 10.6. Por supuesto, lo que vemos aqu
es un efecto isotpico (Sec. 7.17):
el enlace C-D se rompre ms lentamente que el enlace C-H, y esto se refleja en la
proporcin de tram:cis.
Cmo podramos calcularmagnitud
la
de este efecto isotpico? Queremos comparar la
velocidad de ruptura del enlaceC-H con la velocidadde ruptura del enlaceC-D; es el
mismo enlace, el mismo compuesto,
la misma reaccin: sloel istopoes diferente. Qu
usaremos como medida? Usaremos la velocidad
de formacin delotro alqueno isomrico.
Veamos lo queesto significa.
El efecto isotpico para la formacin del alqueno
trans es
kH
2.84
= 3.46
k D - 0.82
Estamos comparando la velocidad de formacin del alqueno

trans por la rupturade C-H
(P)
con la velocidad de formacin del alqueno
trans por la ruptura deC-D (k"). En ambos
casos nuestra referencia es la velocidad
de formacin del ismero
cis por prdida de H;kH
es 2.84 veces esta velocidad,y kD es 0.82 veces esta velocidad.
El mismo sentido, el efecto isotpico para
la formacin del alquenocis es
kH
10.6
kD - 2.84
3.73
Esta vez nuestro estndar es la velocidad de formacin del tram

alqueno
por p6rdida deH.
(Aunque cercanos, estos valores noson idnticos. Esta diferencia
ser simplemente
puede
un error experimental. Por otra parte, los valores son para reacciones diferentes -la
formacin de ismeros diferentes- y podra esperarse que
sean un poco diferentes. Por un
lado, la formacin del ismero cis "sin los efectos isotpicos- es m& difcil que la
formacin deltram, y deber llegarse al estado de transicin
un poco despus (Sec. 2.24).
En los resultadosde la parte(b) se indica que las diferencias entre los efectos isotpicos
probablemente sean reales.)
147
CAPITULO 9
ESTEREOQUIMICA I1
(b) Por supuesto,el otro alqueno quese obtiene en estas reaccioneses I-buteno:
CH,CHCHDCHI
Br
2-Brornobutano-3-d
~~
tCH,CH
CDCH,
2-Buteno-2-d
cis o tram
CH3CH C H C ' H ,
2-Buteno
cis o trans
CH2 CHCHDC'H,
1-Buteno-3-d
Para cada una de esta reaccionesse determinaron los valores adicionales:la proporcin
trans-Zbuteno: I-buteno, y la proporcin del cis-2-buteno: 1-buteno. Resumamoslosdatos.
Para la formacin delidmero trans.
sustrato sin marca
( - H) trans
--__
--S
1-buteno
- 2.82
( - D) trans
--+ -___
= 0.82
1-buteno
eritro
-+
treo
( - H) trans
1 -buteno
2.82
y para la formacin del ismero

cis:
sustrato sin marca
eritro
tree
~"-f
( - H) cis
_ _ _ ~
- 0.99
1-butcno
( - H) cis
= 0.98
____-
"-f
1-buteno
( - D) cis
. --f
1-buteno
0.27
Vemos un patrn muy parecido al de laparte (a). La cantidad del ismero

trans o cis
formado "esta vez en relacin con la cantidad de 1-buteno, no conla cantidad del otro
estereoismem- depende de si idmero
el
se forma por prdida de H o de D. Tambin aqu
sefavorecemblapr~da~Hquela~rdidadeD.Cuandoseformaunidmeropor~rdida
deH,laproporci6neslamismaqueparaelsustratosinmarca:2.82comparadacon2.82para
el idmero trans; 0.98 comparada con0.99 para el ismerocis. Pero cuandoel ismero se
forma porprdida de D, la proporcin caede 2.82 a 0.82 para elidmero trans, y de 0.99
a 0.27 para el is6mero cis.
Nuevamente estamos observando un efecto isotpico y, como en el caso anterior,
podemos calcularsu magnitud. Para la formacin del
alqueno trans, esta es
k" - __
2.82
k D - 0.82
3.44
0.99
0.27
3.70
"
y para la formacin del ismero

cis:
kt'
k"
"~
--
ESTEREOQUIMICA II
CAPITULO 9
En esta ocasi6n nuestroestandar es la velocidadde fmacidn del 1-buteno.

Finalmente, comparamos
los valores de estos efectos isot6picos con
los que calculamos
en laparte (a). Si midieron
lo que pensamos que deberan medir,
es que midieron la misma
muy pr6ximos: 3.46
cosa, y deberan concordar.Y efectivamente concuerdan, con valores
contra 3.44,y 3.73 contra 3.70.Los resultadosde la parte(b) confirman la conclusi6n de
la parte (a) noS610 cualitativamente, sino tambitn cuantitativamente.
10.
(a)-(c) Vea la seccidn 20.2

(Winstein,S. y Lucas H. J., "Retention of Configuration theReaction
in
of the 3-Bromo2-butanols with Hydrogen Bromide",J. Am. Chern. Soc., 61,1576(1939).)
11.
(a) (i) Eliminaci6n anti, con I- como base.

cBr I
-C-C-
I VI
--f
-C=C-
+ IBr + Br-
Br
t1-
(ii) Ataque nucleoflico intermolecular, con inversi6n, seguido

de un ataque nucleoflico
intramolecular, tambitn con inversidn; y finalmente UM eliminaci6n, la cual es
syn.
necesariamentesyn. El resultado neto: una eliminacidn global
(b) S610 la eliminaci6nsin neta (mecanismo ii) puede

dar el cis-CHD=CHD obtenido a
partir delmeso"CHDBr2HDBr.
meso
XDaH>D
H
D
cis
S610 la eliminaci6n anti neta (mecanismo i) puede

dar los resultados observados para los
dibromobutanos.
CAPITULO 9
ESTEREOQUIMICA I l
Br
H
.CHI
H-8"-
H
mesa
/runs
c'
Br
L'IBr
"--,
_S
\
y su enantirnero
Racdmicos
cis
L o s dos ataques nucleoflicos del mecanismo (ii)son m h difciles en los &tomos

de
carbono 2" de los dibromobutanos que en elAtomo de carbono 1" del dibromoetano.Al
mismo tiempo, grupos
los
metilode los dibromobutanos
ayudan a estabilizar el doble enlace
incipiente del mecanismo (i). El resultado
es un desplazamientoen el mecanismo desde(ii)
para el dibromoetano,hasta (i) paralos dibromobutanos.
12.
(a) ~1 dibromwo racmico sufre ladeshidrohalogenaci6n

anti usual, dondela piridha ataca
al H.
c:"
Ph
Ph
y su enantimero
Racmicos
trans-1-Bromo
1.2-difenileteno
El dibromuromeso sufre una eliminaci6nanti por el mecanismo (i) del problema anterior,
y la pidina (en lugar del ion
yoduro) ataca al Br.
Ph
Ph
.Meso
trans- 1.2-Difenileteno
(b) Cada reacci6n prosigue a travQ estado

del de transici6n en el cual los
grupos salientes
son anti-periplanares
y los voluminososgrupos fenilo esth tan apartados comoes posible.
10
Conjugacin y resonancia
Dienos
10.1
(a) El radical alilo debera reaccionar con HCl para separar un Ammo de hidr6geno.
(b) Como se ilustra, la E , debera seral menos de15 kcal, y probablemente es m& elevada.
la
de hal6geno
Esto esta en marcada contraposici6n
a la reacci6n exot6rmica con molkula
para completar la adici6n.
10.2
El radical libre mhs estable que se puede generar de cada alqueno es un ,dico,que es el
intermediario preferible. Mediante una transposici6n allica, este intermediario da dos
ambos
productos (despreciando la estereoisomera) que son los mismos
en casos: 3-cloro1-buteno y lcloro-Zbuteno.
CH,CH,CH=CH,
t-BuO.
r-BuO.
CH3CH=CHCH,
CH3CHCH=CH2
2-Buteno
/-BuOCI
CH,CHCH=CH2
t-BuOH
CH,CH=CHCH,.
r-BuOH
Un radical allico
Producto preferible
1-Buteno
Un
CH,CHCH=CH,
"----f
radical allico
Producto preferible
CI
CH3CH=CHCH,
/-BuOH
CH,CH=CHCH2.
C1
3-Cloro-1-buteno
1-Cloro-2-buteno
151
CONJUGACION Y RESONANCIA
CAPITULO 10
Como veremos pronto, los dos alquenos

dan los mismos productos porque generan el
mismo intermediario allico,un hbrido dea
l
smismas dos estructuras.
Este radical hbrido reacciona

en cualesquierade dos posiciones, para generar cualesquiera
de dos productos.
CI
3-Cloro-l-buteno
CH3-
CH3-CH=CH-CH,
C1
1-Cloro-2-buteno
103
Utilice, por ejemplo, propileno isot6picamente marcado, "THJH=C$,y vea si la marca

aparece en dos posiciones diferentes
en el producto.
En la ozon6lisis, espemamos que el carbono isotdpico

bromoacetaldehdo,
O
BrI4CH2CH=CH2 A
Br"CH,CH=O
no S610 apareciese en el
O-CH,
Bromoacetaldehdo
Formaldehido
sino tambinen el formaldehdo.

I4CH2=CHCH2Br
equivalente
a
'O
H2"C=0
+ O=CHCH,Br
Formaldehido
Bromoacctaldehdo
01,
+/
-N
\. O
CAPITULO 10
10.6
Vea las piginas 371 - 372.
10.7
Los sesquienlaces en los radicales allicos intermediarios evitan efectivamente la rotaci6n

necesaria para convertirun radical estereoisomCrico en el otro.
H\
,c=c \/
/-Bu0
CH3CH3
>.&
LCH~
H\
/
C;C.;t
CH<
cis-2-Buteno
CH,
CH3
CH3\
H
/
,c=c \
CHzClCH3
/-BuO.
\+C
/
H' \\Hz
_ j
H/c=c
3-Cloro-1-buteno
cis-1-Cloro-2-buteno
Radical cis
trans-2-Buteno
10.8
t-BuOCI
_cf
I-BuOCI
CH3\
CHzCI
3-Cloro-1-buteno
trans-1-Cloro-2-buteno
Radical trans
(a) No. El calor de hidrogenacin medido (49.8 kcal/mol) es 36.0 kcal/mol menor que el
( 3 ~ 2 8 . 6 8 5 8kcdmol). Con base en la estructura de
calculado para tres enlaces dobles
KekulC, esperm'amostres enlaces simples largos
y tres dobles cortos
-10 que es contrario
a loshechos.
(b) Una representacinmis adecuada es:
Como hbrido de dos estructuras equivalentes,

todos los enlaces seran iguales e intermedios
entreenlacessimples y dobles. La resonanciaseraimportante y conduciraa una
considerable estabilizacinde la molkula. Y as sucede, efectivamente.
10.9
Mediantehiperconjugacindeltiposiguiente:
H H
H+
H H H H H H
10.10
I I
C=C
I I
'H
H
H-C=C
I
I
H H
H-C=C
'H
Suponemos reacciones S,1 que prosiguen mediante los cations allicos siguientes:
CHZ=CH"CHZCI
I
CH2"CH-CH*
6
I+
CAPITULO 10
CH,"CH=CH"CH2CI
CH,"CH=CH"CH2
IV
IV
En los cationes1' y IV', el metilo esd unido a uno de los carbonos terminales del sistema
portan la mayor parte de
la carga positiva; mediante una liberaci6n
alco, los carbonos que
de electrones, el metilo ayuda a dispersar la carga y, por consiguiente, a estabilizar
y el estado de transici6n que permitese forme.
que
Enel cati6n II',
poderosamente el cati6n
el metiloesd unido al carbono central del sistema
alnico,el cual tienemuy poco de la carga
positiva;laliberacidnelectrdnicapormediodelmetiloesdepocaayudaparalaestabilizaci6n
del cati6no del estado de transicidn y, de hecho, puede interferir est6ricamente la asistencia
del disolvente.
10.11
' i
CH,--CH-CH=CH2
H
CH2=CH"CH=CH2
CI
3-cloro-1-buteno
% CH2"CH-CH"CH2
1 H
CH2"CH=CH"CH2
C1
1-Cloro-2-buteno
En el primer paso de la adici6n electroflica,el prot6n se une a uno de los carbonos

& origen al carbocati6n intermediario
m k estable: un cati6n
terminales, puesto que esto
alco. Este, como aquellos generados mediante
hetdlisis, se combina conel nucldfilo
en cualesquiera de dos posicionespara dar uno de dos productos. (Esto se a n a l i z a r A en
detalle en la S e c . 10.26.)
10.12
En la solv6lisis SJ, un metilo acelera la reacci6n liberando electrones

y estabilizando as
al carbocati6n que
se esta formando (problema
10.10, recih estudiado). En presencia del
ion et6xid0, fuertemente nucleoflico, la reacci6n
se desplaza a S,2 - c o m o lo atestigua la
cinetica de segundo orden- y el metilo retarda la reaccih por medio del impedimento
estrico.
10.13
Mediante la @rdi& del ion triflato, I da un cati6n vinlico que:

(i) se combina con el disolventepara dar el &ter 11;
(ii) pierdeun prot6n delC-1 para dar el alquino 111;
154
CAPITULO 10
(iii) pierde un prot6n delC-3 para dar el aleno IV; y

(iv) se transpone medianteun desplazamiento de hidruroa un cati6n m k estable,
alco, el cual despuh genera el 6terV.
CH,-CH-C=CH?
OTf
a CH,-CH-C=CH?
o
Un cati6n
vir3ico
CHJ-C=C==CH2
yb
Un cati6n
allico
10.14
(a)Suponiendo un valor de 28-30 kcal para cada doble enlace, calculamosun valor de 56
a 60 kcal.
CH*=C=CHz
+ 2H2
+ CHjCH2CHj
AH =
(2
-56
x
28) ( 2
-60 kcal
x 30)
(b) El valor real

(71 kcal) es considerablementem k alto que el estimado, lo que indica que
1 0 s dobles enlaces acumulados
son inestables con respecto
a los dobles enlaces conjugados
o aislados.
10.15
I
I
CH3"C"CH"C"CH=CH,
I I
I
H Br
- HBr
CH3CH,"CH=CH"CH=CH,
1,3-Hexadieno
Conjugado: m h estable
Productoprincipal
CH3CH=CH"CHI"CH=CH2
1.4-Hexadieno
10.16
(a)La uni6n inicial del prot6n debe ser con C-1, ya que slo as se pueden formar los
de la adicin-1,2 y - 1,4.
productos observados, por medio
La unin del prot6n
a cualquier extremo del sistema conjugado genera el catin allico.
Sin embargo,se ve favorecida la uni6n con el extremo
C-1,del
puesto que
este cati6n allico
se desarrolla sobre el
es tambien un cati6n 3'. Esto significa que parte de la carga positiva
155
CAPITULO 10
carbono (C-2) al queesd unido el grupo metilo, y la liberaci6n de electrones por el metilo
ayuda a estabilizar al carbocati6n incipiente.
CH
equivalentea
J 3
CH>--C~--CH:--CH>
'
-1
(b) Similar a (a), con uni6n inicial

de Br+al extremo delC-1 del sistema conjugado.
10.17
(a) S , un catidndoblementealnico.
CH?"CH--CH-CH
Br
Br
-CH-:CH,
CH,--CH-=CH--CH-CH
Br
CH,
Br
5.6-Dibromo-1.3-hexadieno
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno
Unicosproductos
CHZ-CHyCH - - C H
Br
C H - CHZ
B 1-
3,6-Dibromo-l,4-hexadieno
No se forma
(b) 3,6-Dibromo-l,4-hexadieno.
(c) Control del equilibrio, el cual favorece los productos ms estables que son los dos
conjugados.
10.18
Escualeno
(b) En el centro; probablemente

la molcula se genera por combinacidn cabeza con cabeza
de dos unidadesC,, idknticas.
(c) Cuatro cierresde anillos, y una migraciiin de metilo. Pkrdidade tres grupos metilo.
CONJUGACION
CAPITULO
Y RESONANCIA
10.19
10
(a) CH,CH=CH-CH=CH,
(b) CH2=CH-CH2-CH=CH2
(c) CH2=C-CH=CH2
+ HCHO
CH3
10.20
12
(a) nCH2==CH
CH=CH2
5(-CH~-CH=CH--CH~-CH~-CH=CH-CH~-).p
H
nO=C-CH2-CH2-C=O
10.21
+ nHCHO
CH=CH2
(b) nCH,=CH--CH===CH2
CH,
(-CH,-CH-),
(-CH2"CH-),
"l-t
+ OHC-CH2"CHO + HCHO
+ O=C-CHO + HCHO
HCHO
"+
+ OHC-CHO + HCHO
CH,CHO
"+
En el caucho natural, las unidades

de isopreno se combinan principalmente como fueran
si
cabeza con cola, adici6n1.4.
CH3
O=CH-CH~"CH~"C~O
"to]
CH3
CH 3
CH3
-CH*-C=CH-CH2-CH2- C=CH-CHZ-CH2-C=CH-CH2-
Unidad de isopreno
Unidad
de isopreno
H3C
1.
H H H
Unidad de isopreno
CH3-C"C-C-C=C-CH3
H H H
5
ordende reactividad
El H que es tanto 2" como alilico,es m& reactivo que el H que es 1" y alnico.
2*
(atW
c-c-c=c-c=c
1.3-Hexadieno
Conjugado
I s h . geom.
Da
c-c=c-c-c=c
1,4-Hexadieno
Isbm. geom.
C - C - C H O + O H C - C H O + H C -HCOH O + O H C - C - C H O + H C H O
c=c-c-c-c=c
1.5-Hexadieno
c-c=c-c=c-c
2.4-Hexadieno
Conjugado
Isbm. geom.
157
CAPITULO 10
Da H C H O + O H C - C - C - C H O + H C H O
C-c~c-c-c
2-Metil-l,3-pentadieno
Conjugado
Ism. geom.
C-CHO
+ O H C - C = OH
+ CHO
HCHO
c=c- C:C--
+ OHC-C--C
HCHO
C
3-Metil-1.3-pentadieno
Conjugado
Ism. geom.
HCHO+OHC-CHO+O=C-C
C-CHO+O=C-CHO+HCHO
c=c-c--C =c
c "C -c-=c
I
C C
2,3-Dimetil-l,3-butadieno
3-Metil-1,4-pentadieno
Da
-0
C
C"c-C--C=C
C
Conjugado
DQ
-c--c- C"-C
C
Da
+ OHC"-CHO + OHC-C
C-CHO
c=c"c
Conjugado
+ HCHO
HCHO t OHC-C-CHO
HCHO
+ O - C-- C--0 +
I I
c c
HCHO
-C
I
C
I
C
2-Etil-l,3-butadieno
Conjugado
Da
HCHO
+ OHC-
C--0
I
C
I
HCHO
(f) No se pueden distinguirel 2-metil-13-pentadieno y el 3-metil-l,3-pentadieno porsus

respectivos productosde ozon6lisis.
3.
Esperamos los productos tanto de la adici6n-1,2 comode la -1,4. (Indicamos la existencia

de is6meros geomCtricos,pero no de. oms diastereom6ros o enanti6meros.)
(a)
CH2CHCH=CH2
HH H
1-Buteno
(c) CH2CHCH=CH2
Br
*I
Br
3Q-Dibromo-lbuteno
CH2CH=CHCH2
2-Buteno
(cisy trans)
CH2CH=CHCH2
8,
1,4-Dibromo-2-buteno
(cisy trans)
(b) CH,CHCHCH,
H H H
nButano
(d) BrCH,CH-CHCH2Br
1,2,3,4-Tetrabromobutano
CAPITULO 10
(e)
CH2CHCH=CH2
CH2CH=CHCH2
(f) CH3CH-CHCH3
I
c1
H C1
3-Cloro-1-buteno
1 -Cloro-2-buteno
(Z Y E )
CH3CHCH2CH3
CI CI
CI
CI
2,3-Diclorobutano
1,3-Diclorobutano
(g) 2HCHO
(h) 2 C 0 2
OHC-CHO
HOOC-COOH
La parte (f) merece atenci6n especial. Cadauno de los productos de (e) reacciona con otro
mol de HCl a travQ del carbocati6nm& estable: el 2' en lugar del1'.
CH3CHCH=CH2
CH3CH-CHCH2
C1
CI
% CH3CH-CH-CH2
en lugar de
CH~CH-CHCH~~
CI
y, de los dos carbocationessecundarios posibles, aquel que tenga la carga positiva

m&
alejada del" c 1 atractor de electrones.

CH3CH=CHCH2CI
% CH3CH-CHCH2CI
@A
CH3CHCHCH2C1
CI
en lugar de
CH3CHCHCH2CI
I O
4.
Tratamosestosdoblesenlacescomosi
se hallaranen molkulas diferentes;pueden
la cantidad de reactivo empleado.
reaccionar ambos, o uno solo, lo cual depende de
n-Pentano
H H
'
(b) CH2CHCH2CHCH2
(a) CH2=CHCH2CHCH2
H H
1-Penteno
(c) CH2ZCHCH2CH-CH2
H CI
4-cloro-1-penteno
(g) 2HCHO
OHCCH,CHO
H H
(d) CH2CHCH2CH-CH2
Br Br
Br Br
1,2,4,5-Tetrabromopentano
Br Br
4,5-Dribromo-l-penteno
(e) CH2=CHCH2CH-CH,
(f) CH2CHCH2CH-CH2
CI
C1
2,4-Diclorobutano
(h) 2 C 0 2
HOOCCH,COOH
159
CAPITULO 10
5.
En cada caso esperamos que

el producto principalsea el alquenom& estable: aquel queest4
ms sustituido o que es conjugado.
(a) CH3CH2CHICH2CI
CH3CHZCHCH3
C1
-+
CH,CH,CH=CH,
1-Buteno
CH,CH=CHCH,
2-Buteno (cis y tram)
Producto principal
CH,CH,CH=CH2
I-Buteno
(b) CH3CH2CH2CH2CI -+ CH3CH2CH=CH2

1-Buteno
CICH2CHCH=CH,
ZH3
CH3
(c) CH3CH,&H3
-----+ CH3CH= CH,
CH3
CH3CH2C=CH,
I
2-Metil-2-buteno
Producto principal
Br
CH3
I
CH3CHCHCH3
--+
CH3
I
CH,CH=C"CH,
2-Metil-1-buteno
CH3
CHZ=CHCHCH,
I
2-Metil-2-buteno
Producto principal
Br
CH3
CH2=CHCH=CH2
1,3-Butadieno
-+
CH,
(d) CH3CH,AHCH2Br
3-Metil-I-buteno:
--
CH3CH2C=CH2
I
2-Metil-1-buteno
CH3
I
BrCH2CH2CHCH3
CH3
CH2=CHCHCH3
I
3-Metil-1-buteno
CH3CH,
CH3CH3
(e) CH,CH"CHCH,CI
CH3 CH3
I
I
CH3CH"CCHJ
CH,
CI
(f) CICH2CH2CH=CH,
CH3
I
CH,C=CCH3
CH,
Producto principal
CICHZCH,CH2CH=CH2
CH,CH-C=CH,
CH,
CH,CH"C=CH2
I
CH,=CHCH=CH2
1,3-Butadieno
CH*=CHCH2CH=CH2
1,4-Pentadieno
6.
CAPITULO 10
Comparamos las estructuras de los alquenos quese forman. El halogenurode alquilo ms

reactivo es aquel que da el alqueno o los alquenos ms estables: los ms sustituidos,o
conjugados.
(a) 2clorobutano
(c) 2-bromo-2-metilbutano
(e) 2-cloro-2,3-dimetilbutano
7.
(b) 4-Cloro-1-buteno
(d) 1-bromo-2-metilbutano
(0 4-cloro-1-buteno
En cadacaso, el ataque inicial

es medianteH', para generar el carbocatidn intermediario ms
estable (regla
de Markovnikov). Enel caso de los dienos conjugados, tiene
mhs preferencia
un catin alco que uno que noes,
loun alco 3" que un allico 2", y un alilico 2" que un
alco 1". (Revise otra vez la respuesta
al problema 10.16.)
1.3-Butadieno
Los otros productos son:
CH2
-CH=CH"CH2
(C)
C I
8.
CHI-
CH"CH=CHz
CI
CI
H.
CH,
I
C H z ~ ~ - C - - C H " C H >y
I
I
CHI
CHz
H
C-CH
CH2
(d) CH2CH=CHCH--CH,
CI
CI
En cada caso, el ataque inicial

es mediante .CC2 para generar el radical libre intermediario
ms estable. Seguimosun planteamiento similar al del problema precedente.
1.3-Butadieno + CH2"CH=CH-CH2
I
I
CI,C
CHL-CH -CHL-CHL
Cl,C
Br
Br
Los otros productos son:

(a)
C13C
9.
(b)
CH
C
CZ
H
H2-CH3
CH2"CH"CHr--CH=CH2
CI,C
Br
HI.
El compuesto ms reactivo es aquel que generael radical libre ms estable.En el caso de

un dieno conjugado,se forma con mayor rapidez un radical
libre alnico que
uno no allico,
un allico 3" que un allico 2", y un allico 2" que un alico 1".
(a) 1,3-butadieno
(c) 2-metil-l,3-butadieno
(b) 1,3-butadieno
(d) 13-pentadieno
CAPITULO 10
10.
Esperamos que
la reactividad dependa de la estabilidad del carbocatin
se genera
que
en (a)grupo saliente,en (e).Escribimos y examinamos la estructura
(d), y de la capacidad como
de cada catin; para los allicos, anotamos las estructuras contribuyentes a fin de recordar
dnde es ms fuerte la carga positiva. (Repasela respuesta del problema 10.10.)
(a) 3-cloropropeno> cloruro de n-propilo> 1-cloropropeno
(b) 3-bromo-1-buteno> 2-bromobutano> 2-bromo-1-buteno
(c) 4-bromo-2-metil-2-penteno> 4-bromo-2-penteno,4-bromo-3-metil-2-penteno
(d) tosilato de 4-metil-2-penten-4-ilo> tosilato
2-penten4ilo
de
> tosilato de 2-buten-1-ilo
(e) triflato> tosilato > bromuro > cloruro
11.
En (a)(d), esperamos que la reactividad dependaprincipalmente del impedimento estkrico,

con el factor adicional del enlace desusadamente fuerte a carbonos vinlicos. En (e),
suponemos que la capacidad como grupo saliente
es la que determinala reactividad.
(a) 3-cloropropeno, cloruro de n-propilo
> 1-cloropropeno
(b) 3-bromo-l-buteno, 2-bromobutano
> 2-bromo- 1-buteno
(c) 4-bromo-2-penteno> 4-bromo-2-metil-2-penteno> 4-bromo-3-metil-2-penteno
(d) tosilato de 2-buten- >1-ilo
tosilato de 2-penten-4-ilo> tosilato de 4-metil-2-penten-4-ilo
(e) triflato>tosilato>bromuro cloruro
12.
Vea la seccin 23.13
13.
(a) Los planos que pasan por los

CH, son perpendiculares entres.
(b) Si; aunque no hay carbonos quirales, lasmolkulas s lo son.
(c) Carbono centralsp, lineal; carbonos terminalessp2, trigonales; los planosde los dos
dobles enlacesson perpendiculares. Esto da lugar a la misma forma que eny (b),
(a)
Aleno
(VhseEliel, E. L., Stereochemistry of Carbon Compounds, McGraw-Hill: NuevaYork,

1962, pgs. 307-3 .)11
CONJUCACION Y RESONANCIA
14.
CAPITULO 10
(a) El alcohol allico generaun cati6n allico hbrido,el cual da dos productos:
CHJCHCH-CH2
CHjCHOHCH X H ?
Br
CH
~C
-j CHH 2
v
'5)
CHJCH-CHCH2Br
(b) Este alcohol da el mismo cati6n allico y, por consiguiente, los mismos productos que
en (a):
CH,CH-CHCHzOH
15.
F3C\
C-C
Ph/
F CI F2C
/F
+ OEt-
ph/c=c\
x
H'
C H 3 " C H = =C H - CH2
>\
+ OEt-
OEt
0.3I
' G'
F,C-C-C-F
Ph F
OEt
c.01
CI-F,C-C-C-F
b q
Ph
F
hC\
los mismos productos que

en (a):
,OEt + F -
F2C
Ph'
OEt
+ CI-
'C-L-F
La formaci6n del carbani6n

es el paso determinante
de la velocidad, que
es casi idhtico para
los dos alquenos parecidos. En seguida se rompe el enlace C-X m h debil, pero la
velocidad de este paso no afecta la velocidad global; esto es,
hayno
"efecto del elemento"
(vhse la Sec. 7.19).
De esta forma, la reacci6n globales un tipo de sustituci6n nucleoflica, pero mediante
lo que podramos denominar un mecanismo de adicin-eliminacin.
(Koch, H. F y Kielbanian, A.J., Jr.,"Nucleophilic Reactions of Fluoroolefins. Evidence
J. Am. Chem.
for a Carbanion Intermediate in Vinyl and Allyl Displacement Reactions",
Soc., 92,729 (1970).)
'I
Dieno
Catin 3"
Catin 3"
Alqueno
163
CAPITULO 10
Esta reacci6n es simplemente una versi6n intramolecular de la dimerizaci6n de los

-10s dos
alquenos catalizada por cido (Sec. 8.16). Ya que los dos dobles enlaces
molkula, la reacci6n da lugar
a UM ciclizacin, esto
"alquenos"- son parte de la misma
es, a la formaci6nde un anillo (vdasela Sec. 124).
17.
(a) KMnO,, o BrJCCl,: dienopositivo.

(b) AgNO,: bromuro de dilo positivo.
(c) AgNO,: 1-cloro-2-buteno (alilico) positivo; 2-cloro-2-buteno (vinlico) negativo.
19.
Podemos resolver el problema de la siguiente manera:

mmoles de H, consumidos =
mmoles de compuesto
mmoles de H, consumido
mmoles de compuesto
8.40 mL
22.4 mL/mmole
10.02 mg
X0 mgjmmole
(incertidumbre en elp.m.)
8.40122.4
- ____-
10.02jXO
-3
Por lo tanto, el hidrocarburo contiene tres dobles enlaces,o un doble enlace y un triple
enlace. Los resultados de la ozon6lisis slo muestran tres carbonos,pero un p.m. en el
intervalo de 80-85 indica seis tomos de carbono
(6 x 12= 72). Es evidente quese obtienen
dos moles de cada producto de ozonlisis por mol de hidrocarburo.elYa
HCHO
que slo
y el dialdehdos610 deun segmento interno de
puede provenir de una insaturaci6n terminal
la cadena, no hay sino una forma de colocar las piezas el
juntas:
hidrocarburo es el 1,3,5hexatrieno.
H H
H,C=O
H H
1
O=C-C=O
O=C-C=O
O=CH2
O
,
J
H2C=CH-CH=CH-C.H=CH,
1,3,5-Hexatrieno
Al comprobar, encontramos que la estructura propuesta

para el trieno concuerda con todos
los datosanalticos. (Se encontrar que
un alquino u otra estructura cclica es incongruente
con estos datos.)
20.
El mirceno contiene diez carbonos,

pero los productos dela ozon6lisis solamente presentan
debe hallar en una segunda
molkula de HCHO.Esto da cuatro
nueve; el carbono que sefalta
molculas como productos
de ozonlisis, lo cual concuerda con los
tres dobles enlaces que
muestra lahidrogenacih (la ruptura en tressitios da cuatro productos).
CAPITULO 10
(a) Los fragmentos pueden reunirse dems maneras:
(b) El mirceno est constituidopor dos unidades iwprthicas, unidas cabeza con cola.
21.
(a)Partiendodelesqueletodecarbonodelmirceno(problema
20 mien analizado),
observamos que los diez carbonos
de los fragmentos de la oxidaci6n deben reunirse
de la
siguiente manera:
(b) En consecuencia, el dihidromirceno

es el resultado de una adici6n-1,4 del hidr6geno
al
sistema conjugado del mirceno.
CAPITULO 10
22.
(a) Prdidade O P P para generar el catin dimetilalilo,

el cual atacaal carbono terminalno
un catin 3", que, asu vez, pierdeun
saturado del pirofosfato de isopentenilo, generando
protn paradar el pirofosfato de geranilo.
(,.H
CH\
C H : C~-<H C H ? O P P -+
Pirofosfato de dimetilalilo
(b)
C H I C-zCtIL CHZ
01'1'
(CH3)2C=CHCH2CH2C(CH3)==CHCH2CH2C(CH3)==CHCH20PP
Pirofosfato de famesilo
(c) Dos unidades famesilo, unidas cabeza con cabeza, forman el esqueleto del escualeno.
(Vckse el problema 10.18.)
(d) Continuacinde la secuencia iniciada en (a)

y (b).
Ms adelante veremos la qumica orgnica que est dew& de la biogenesis de estos

complejos de importantes compuestos. Comienza con unidades acetato de dos de
tomos
de cuatro carbonos (Sec.4 1.7), y
carbono, las quese combinan para generar acetoacetato
luego mevalonato, de seis carbonos; este pierde CO, (problema 21, Cap. 30) para dar
pirofosfato de isopentenilo
de cinco carbonos, con el esqueleto caracterstico del isopreno.
(Clayton, R. B., "Biosynthesis of Sterols, Steroids, and Terpinoids. I",

Part
Rev. Chem.
pgs.169-170.)
Soc. 19,168 (1965),especialmente
CAPITULO 10
FARNESOL
(Para la meloda de: "Jingle Bells")
Toma un acetato,
Cond6nsalo con un compaflero,
Pronto tendrh
Acetoacetato.
Que tengan una fiesta,
Y tend& geraniol.
Made otro isopreno
Y ya tienes farnesol.
Farnesol, farnesol,mi viejo farnesol,
Primero da escualeno, luego colesterol.
Farnesol, farnesol,mi viejo farnesol,
Primero da escualeno, luego colesterol.
Ahora, escualenohace una pirueta,
Y se convierteen lanosterol.
Los metilo que es& demh
Abandonan comoCO,.
Y ahora viene zimosterol,
Y luego desmosterol.
Si no tomas Triparanol,
Tienes colesterol.
Farnesol, farnesol,etc.
DAVIDWCHEWSKY
The Wistar Institute
Philadelphia, Pennsylvania
Alquinos
11.1
CO,: O= C= O, lineal: elC utiliza dos orbitales

sp y dos orbitalespperpendiculares entre
s (compare conel aleno, problema 13, pAg. 408. %O: sp3,t
e
W
c
a
,con pares no compartidos en dos lbulos(Sec. 1.12).
11.2
Br
(a) CH3C=CCH3 A
CH,C=CCH,
Br Br
Br
I,
Br
Br
I
I
CH3C-CCH3
Br
Br
(b) Mediante la atraccin de electrones, el-Br desactivar4el 2,3-dibromo-2-buteno.
(c) Favoreced la adicin al 2-butino.

(d) Empleara un exceso de 2-butino.
(e) Dejm'a gotear Brz en una solucin de 2-butino, para evitar
un exceso temporalde Br,.
11.3
CH?
H'
,C,H?
\c -=c
\
H
cis-2-Penteno
Hz CH3CH-CHC2H5
CH3C=CC2H5
'hndlar
NaNHz
KOH(alc)
I
Br
Brz
I
Br
2-Penteno
Mezcla cis-trans
+
"
CAPITULO 11
ALQUINOS
desplazamiento
de metilo
CI
H,C
CH,
H3C CH3
I
I
HCI
CH3"C"C=CH,
c1
1
1
CHj-C-C-CH,
C1 c1
2.3-Dicloro-2,
3-dimetilbutano
H3C CH,
CH,-C"CH-CH2
CI
CI
1.3-Dicloro-2, 3-dimetilbutano
@in la formacin del ltimo compuesto,1,3-dicloro-2,3-dimetilbutano,

la orientacin
de la adicin del HCl est controladapor el efecto inductivo del"1 ya presente en la
molcula.)
El H va al C terminal; estoes, hay orientacinde Markovnikov, a travs
de un catin alilico
2' ms que de un catin allico1O.
11.5
H+
C H , ~ - - C C H I .c"CH,--C~ C H 2
II
11.7
11.8
o !
OH2
t-
CH3C:-CH
Propino
Enol
Es la sal de calcio del acetileno,Ca2+C"CG, y podra Ilamksele aceulurode calcio. Su

reaccin con agua es
una reaccin cido-base enla cual el cidoms dbil (acetileno),es
desplazado desu sal por el hcido m& fuerte (agua).
Acidez
H 2 0 > ROH > H C " C H > NH3 > RH
Basicidad
O H " < RO- < HCIC-
(a) n-PrC"CH
"----f
(b) EtC"CCH3
(c) i-PrC"CH
--i
n-PrCOOH
HOOCCH,
i-PrCOOH
HOOCH
(e) CH2=CH"CH2-CH=CH2
"-----f
< NH,- < R
HOOCH
EtCOOH
(d) CH,CH=CH"CH-CH2
170
CH,C=-C-H
OH
Acetona
Ceto
11.6
- Ht
"CH3-C-CH,
CH,CHO
OHC-CHO
HCHO
OHC-CH2"CH0
--j
HCHO
HCHO
ALQUINOS
CAPITULO 11
C-C-C-C-C-CH
1-Hexino
(n-Butilacetileno)
1.
C-c-c-c~c-c
2-Hexino
(n-F'ropilmetilacetileno)
Forma sales
Da:
n-BuCOOH
c-c-c~c-c-c
3-Hexino
(Dietilacetileno)
+ HOOCCHJ
2EtCOOH
+ HOOCH
n-PrCOOH
C1
c-C-c~c-c
4-Metil-2-pentino
(Isopropilmetilacetileno)
C-k-C-C-CH
4-Metil-1-pentino
(Isobutilacetileno)
Forma sales
Da:
iso-BuCOOH
+ HOOCH
i-PrCOOH
+ HOOCCH,
Da:
2.
I
I
C-C-C"CH
C
I
C-C-C-C-CH
3-Metil- 1-pentino
(sec-Butilacetileno)
C
3.3-Dimetil-1-butino
(t-Butilacetileno)
Forma sales
Forma sales
sec-BuCOOH
+t-BuCOOH
HOOCH
+ HOOCH
(a)
Elimine
2HBr:KOH(alc),
calor
(b) Br2/CC1,;
KOH(alc),
calor
(c) KOH(alc), calor; luego como en (b) (d) Acido, calor; luego como en (b)
(e) Elimine 2HCl:KOH(alc), calor;
o bien, KOH(alc), calor, seguido deN-.
(f) Airada un grupo metilo
CH~CEZCH < CH,I
3.
(a) lH,, cat.

(c) CH3-CHBr2
(h) C2H5-C-CH
(i) CH,-C=C--CH,
(b) Como
en
&
C,H,Br
CH,I
NaC-CH
+ NaNH2
HCECH
(a); luego,exceso de &,Ni, calor,

presi6n
CH2=CHBr
t
"
NaC-CH
(d) HCI,
CuCl
,HBr HC7:CH
NaNH,
NaC=C-CH3
HC-+CH
<
NaNH,
HC-C-CH,
t-
(g)
ALQmOS
CAPITULO 11
4.
1-buteno
(a)
(b) n-butano
(c)
(d) 1,1,2,2-tetrabromobutano
(e) 2cloro- 1-buteno
(f) 2,2-diclorobutano
(g) metil etil cetona(2-butanona)
(h) AgCCC,H,
(i)1-butino
u) LiCECC,H,
(k) 3-hexino
(1)isobutileno
1-butino
e
(m) C,H,CCMgBr
(o) CH,Ch,COOH
5.
1,2-dibromo-1-buteno
(a)
Reduccin
y etano
+ HCOOH
(n) 1-butino
(p) CH,CH,COOH + COZ
syn.
CH 1,
H cat. L~ndlar
CH3-CEC"CH3
2-Butino
CAPITULO 11
ALQUINOS
"EH
tH
(d) Ya que la formaci6n de la halohidrina es anti, debemos usar la reducci6n syn en el

primer paso.
H
CH3#H
CH,
(a)
<CI,.H,O
CH3
OH
(y su enantimero)
rac-3-Cloro-2-butanol
cis-2-Buteno
(e) Cualesquierade las dos: la reducci6n

ann' y la hidroxilaci6nanti; o bien, la reducci6n
syn y la hidroxilaci6nsyn.
flC020H
CH3
trans-2-Buteno
'8;
~
H CH3
t-
OH
~?Eso-~,~-Bu~cuIo~~o~
+KMnO,
ZH
-
CH3
(4
cis-2-Buteno
(0 Cualesquiera delas dos: reduccih syn e hidroxilaci6n anti; o bien, reducci6nanti e

hidroxilacih syn.
cis-2-Buteno
O
K MnO,
OH
f-
CAPITULO 11
ALQUINOS
(g) Ciertas cetonas se pueden formar por la adicidn de Markovnikov de%O a un mple
enlace (problema 1 lS), seguida de una cetonizacidn del enol.
2-Butanona
Cero
6.
(a)Reduccidn anti, seguidadeunaadicin anti delbromo.
H \ /Et
H
H+
Br
Et
Meso
Et
/ \
+m
EtC=CEt
EtOH
'C"
KhlnOJ
C4H9
y su enantimero
Racmico
trans
"
c- HC=CH, 2EtBr. N a N H z
L I ,NH,
n-Bu
/ \
trans
/ \
n-Bu
n-BuCZCMe
cis
t-
HC=CH, n-BtlBr,
Me1
,I-BuOHMeOH
7.
(a)KMnO,, o bienBr,/CCl,:alquinopositivo.
(b) Ag(NHJ,OH: alquino positivo.
(c) Ag(NHJ,OH. positivo para alquino terminal.
CAPITULO 11
ALQUINOS
(d) KMnO,, o bien Br,/CCl,: dieno positivo.

(e) Ag(NtZ),OH: alquino positivo.
(f) Br,/CCl,: alquino positivoo bien, CrOJH,SO,: alcohol positivo.
(g) AgNO,: halogenuro positivo.
8.
(a) Hidrogenacin cuantitativa: el alquino consume dos moles

de 5;el alqueno sloun mol.
(b) Hidrogenacin cuantitativa: el dieno consume dos moles
de Hz;el alqueno slo
un mol.
dieno da HCHO
y OHCCH,CHO;
(c) Ozonlisis, seguida de identificacin de los productos:
el
el alquinoda CyCOOH y CH,CH,COOH.
y
(d) Ozonlisis, seguida de identificacin de los productos: el dieno-1,4 da HCHO
OHCC$CHO; el dieno-1,3 da HCHO, OHCCHO,y C4CHO.
9.
Slo el n-pentanoy el cloruro de metileno

dan una prueba negativa deKMnO,; distinga uno
de otro por medio de un anlisis elemental. De los compuestos no saturados, S610 el 1cloropropeno dauna prueba de halogenuro positiva,
y S610 el 1-pentinoda un precipitado
con Ag (NHJ ,OH. Distinga los otros por ozonlisis e identificacinde los productos de
ruptura.
H'
H
(Z)-g-Tricoseno
Atrayente sexual
de la mosca casera comn
Muscalure
Hidrocarburos alicclicos
12.1
NBS = N-bromosuccinimida (pg. 364)
Bromociclobutano
Bromuro
12.3
de
ciclobutilmagnesio
Ciclobutano
Utilizando un modelo de la conformacin axial, consideremos el giro en tomo al enlace

entreel grupo alquilo
y el C-1 del anillo. El etilo
y el isopropilo
se pueden girar de talmanera
que un hidrgeno, -CH,CH, o -CH(CH,),, est6 lom& cerca posiblede los hidrgenos
axiales en C-3 y C-5; pero no importa cmose gire elgrupo t-butilo, siempre un grupo
metilo grande interfiere con los hidrgenos axiales.
t-Butilciclohexano
Isopropilciclohexano
Etilciclohexano
CAPITULO 12
ALICICLICOS
HIDROCARBUROS
12.4
Slo el tram-diol se puede resolveren enantimeros: el cis-diol es

un compuestomeso que
no se puede resolver.(VCase el anlisis de la p4g.
449.)
12.5
La hidroxilacin syn con KMnO,; la hidroxilacin anti con HC0,OH.
I
OH
OH
cis-1,2-Ciclopentanodiol
Ciclopentanol
OH
(y su enantimero)
trans-l,2-Ciclopentanodiol
12.6
Todos loscompuestos cis,y el cido tram-1,3-ciclobutanodicarboxlico.

Podemos hacer un modelo para cada uno de ellos. Luego hacemos un modelo de su
imagen especular,y tratamos de superponer esta imagen especular sobre el original.
Si se
puede superponer,a m b o s son idnticosy la molcula es aquiral; se
si pueden
no
superponer,
la molcula es quiral.
Sin embargo, debemos aprender
a tmbajartambi6ncon frmulas estructurales. Dibujamos
-tal como se ilustra para
una frmulade la molculay luego una de su imagen especular
los1,2-ciclopentanodiolesenlapgina
448. A continuacidnintentamossuperponer
No estamos tratando aqu con frmulas
mentalmente la imagen especular sobre la original.
en cruz, de modo que no estamos ligados
a las reglas dadas en la pgina 134. El tipo de
frmula que usamos para los compuestos cclicos representa, deun modo estilizado, un
modelo, de manera que podemos hacer con ella
"mentalmente- todo aquello que
podramos hacer conun modelo real:por ejemplo, podemos voltearla,o bien girarla- e n
tanto recordemos cules enlaces se dirigen hacia arriba
o hacia abajo,as como C I A parte
del anillose proyecta hacia nosotrosy cul en la direccin opuesta.
Esto ayuda a redibujar una frmula tal como se ver una vez volteada o girada, y
comparar en seguida esta f6rmula nuevamente dibujada con la original.
cido
Con
tramel
l,2-ciclobutanodicarboxilico,porejemplo,dibujamoslamolkula,In, y su imagen especular,
IV;
espejo
FOOH
H
Q
COOH
COOH
111
178
IV
Imagen especular de 111
CAPITULO 12
HIDROCARBUROS ALICICLICOS
luego giramos la imagen especular

de su posicih original, IVu, para obtenerIVb, la cual
resulta ser idntica III.
a
COOH
/ d T
COOH
por rotacin
da
COOH
COOH
Ivb
IVa
Idntica a I11
La molcula es idntica asu imagen especular, porlo que es aquiral.

Es particularmentetil examinar si acaso estas
f6mulas presentan un plano de simem'a,
450: si vemos un plano como ste, sabemos que el compuesto
como se muestra en la pgina
no puede ser quiral. no
(Siobservamos uno, serh m& prudente
pasar por el procedimiento
de la molcula y su imagen especular). Note que ambos Acidos, el cis- y el rruns-1,3ciclobutanodicarboxlico,presentan un plano de simetra que corta verticalmente a la
y derecho trasero (cuando
se orienta como
molcula entre los vrtices delantero izquierdo
en la phg.449).
12.7
(a),(d),(e):axial-ecuatorial
= ecuatorial-axial.
(a)
Igual estabilidad
trans-l,3-Dimetilciclohexmo
estabilidad
Igual
cis-1,4-Dimetilciclohexmo
CAPITULO 12
(b),(c) y (f): ecuatorial-ecuatorialm& estable queel axial-axial.

(b)
U.
CH;-
""
CH
H
Ms estable
___________-H
trans-l,2-Dimetilciclohexano
(c)
M s estable
cis-1,3-Dimetilciclohexano
&
C
'H.
H'
Mcis estable
trans-1.4-Dimetilciclohexano
a)
12.8
Diferenciade0 kcal para (a), (d), (e): igual nmero (dos) de interacciones metilo-hidr6geno
en cada uno.
Diferencia de 2.7 kcalpara (b) U M interacci6n butano oblicua (0.9 kcal) contra cuatro
interacciones metilo-hidr6geno(4 x 0.9 kcal).
Diferencia de
5.4 kcal para (c): sin interacciones contra dos interacciones metilo-hidr6geno
(2 x 0.9 kcal) + interacci6n metilo-metilo(3.6 cal, veaSe el problema 12.8).
Diferencia de3.6 kcal para (f): sin interacciones contra cuatro interacciones metilohidr6geno (4 x 0.9 kcal).
(a) Interacci6n1,3diaxial de dos grupos2%
(vCase Sec. 12.7 (c) ya estudiada).
(b) 3.6 kcal, la diferencia entreel total de 5.4 kcal y dos interacciones metilo-hidr6geno
(2 x 0.9 kcal).
(c) El idmero-trans existe como unau otra de dos conformaciones silla

de equivalentes,
con dos intemciones metilo-hiddgeno y una interacci6n metilo-metilo. El idmero cis
existe (casi) exclusivamente
en la conformaci6n de silla, con
S610 un grupo metilo axialy.
por consiguiente, dos interacciones metilcbhidr6geno.
CAPITULO 12
trans:
Equivalentes
Una interacci6n metilo-metilo y dos interacciones metilo-hidrgeno en cada una
Muy favorecida
Slo dos interacciones
metilo-hidrgeno
Puede despreciarse en el equilibrio

Tres interacciones
metilo-metilo
De esta manera, la diferencia

en estabilidad entre los dos ismeros
(3.7 kcal) se debe auna
interaccin metilo-metilo, lo cual concuerda excelentemente los
conclculos de Pitzer.
(Allinger, N. L. y Miller, M. A., "The 13-Diaxial Methyl-Methyl Interaction",J. Am.
Chem. Soc., 83,2145 (1961).)
12.9
m
rCH3
(a) El idmero cis es ms estable que el trans.

CH,\
c H 3 H"""-.""--.'CH
qY
Ms estable
cis
Sin interacciones
O kcal
trans
DOSinteracciones
metilo-hidrgeno
1.8 kcal
(b) El isiimero trans es ms estable que elidmero cis

.r u
M h estable
trans
Sin interacciones
O kcal
cis
Dos interacciones 1.8 kcal metilo-hidrgeno
181
CAPITULO 12
(c) Una diferenciade 1.8 kcal/mol en cada caso.

12.10
(21)
H
Ms estable
Dos metilo-hidrgeno
(I .8 kcal)
12.11
t-Bu axial (> 5 kcal)
Se puede resolver: b,d. Meso: c. (Ni e, ni f contienen carbonos quirales,de modo que no
son meso; cada uno de ellos es sencillamenteun compuesto aquiral.)
Podemos hallarla respuesta para cada parte,de la manerams sencilla, dibujando una
y buscando un plano de simetra,
y luego confirmarla comparando la frmula
frmula plana
original con una frmula de su imagen especular. Sin embargo, para observar lo que
realmente est implicado, debemos construir modelos de la molcula y de su imagen
especular y compararlos, asegurndonos de que los modelos pueden hacer lo que las
molculas reales pueden hacer: pasar con facilidad de una conformacin de silla a la otra.
(Comprese conel problema 12.12.)
Todas las molculas que
no se pueden superponer con su imagen especular
son quirales
y, en consecuencia, se pueden resolver.Todas las molculas que son superponibles con
su
imagen especular son aquirales;
si contienen centros quirales, pertenecen a la
clase especial
de compuestos aquirales llamados
meso.
CAPITULO 12
(a) Vea la phgina 455. Hay un plano verticalde simetra que pasa entre
C-1 y C-2, y C-4
y c-5.
(b) Vea la pagina 455.
(c) Hay un plano verticalde simetra que pasa a travs de

C-2 y C-5.
espejo
OH
OH
Superponibles
cis-l,3-Ciclohexanodiol
espejo
OH
OH
No superponibles
fran.-l.3-Ciclohexanodiol
(e) Hay un plano vertical de simetra que pasa a travsde C-1 y C-4. (No hay centros
quirales, y en consecuencia la molcula noes meso.)
espejo
OH
HO
HO
OH
Superponibles
cis-l,4-Ciclohexanodiol
(f) Hay un plano vertical de simetra que pasa a travsde C-1 y C-4. (No hay centros
quirales, y en consecuencia la molcula no meso.)
es
espejo
Superponible
trans-l,4-Ciclohexanodiol
CAPITULO 12
cis- 1,2-Ciclohexanodiol:un par de enantimerosconformacionales.
12.12
OH
trans-l,2-Ciclohexanodiolun par de enantimeros configuracionales, cada uno de los

cuales existe comoun par de diasteremeros conformacionales.
F
OH
-7
-"1
"
)
\
;:
I,
~~
Diastercrneros
~~~
1
~~~
Enantidmeros
'-
'-
I -- \'.,
HO
.~ - -
o ti
I
f
H
,
OH
H
~
'i'
OH
I--\
,"
'
OH
1-
Diastcrcdmcros
I
~
~~~
--
oH
\%
,i
cis-1,3-Ciclohexanodiol:un par de diastere6meros conformacionales.
tranr-l,3-Ciclohexanodiol:un par de enantimeros configwacionales, cada unode los

cuales existe en una conformacin nica. (Utilcense modelospara convencerse de que
ciertas estructuras son idnticas.)
ti
.1"
oH
I
Idnlicas
~~
~~
'
~~
Enantibmcros
IdCnticas
I
J
cis- 1,4-Ciclohexanodiol: existe como una conformacin nica.
Idnticas
CAPITULO 12
tram-1,4-Ciclohexanodiol:un par de diastere6meros conformacionales.

H
OH
OH
Paresdeenantimeros:a, b, c, d.
Aquiral: e, f.
No hay compuestosmeso.
Ninguno es modificacidn racmica que no
se pueda resolver.
12.13
(a) cis-2-Clorociclohexanol:
un par de enantidmeros configuracionales. (Cada
uno de stos
es un par de diasteredmeros conformacionales.)
espejo
OH
CI
OH
c1
No superponible
Enantimeros
q CI
HFb d:qH
OH
OH
HO
CI
I
Diastererneros 1
conformacionales
Enantirneros
L
"
A1
t-
P
OH
CI
Diastererneros
conforrnacionales
CI
"
"
"
1
Enantimeros
(b) tram-2-Clorociclohexanol:un par de enantidmeros configuracionales. (Cada unode
stos es un par de diasteredmeros conformacionales.)

espejo
C1
I
1Diastererneros1
H
NO superponibles
Enantimeros
CI
1
Diastererneras 1
conformacionales
conformacionales
Enantirneros
185
CAPITULO 12
(c) cis-3-Clorociclohexanol:un par de enantimeros configuracionales. (Cada uno existe

como una conformacin nica.)
espejo
(d) tram-3-Clorociclohexanol: un par de enantimeros configuracionales. (Cada unode

ellos existe comoUM sola conformacin.)
esDei0
OH
OH
No superponibles
Enantimeros
I
Diasterdmeros
Diasteremeros
conformacionales
conformacionales
(e) cis-4-Clorociclohexanol:aquiral, no contiene carbonos quirales. (Existe

cOmO un Par
de diasterebmeros conformacionales.)
1
H
186
Diasteremeros conformacionales
I
H
CAPITULO 12
'>-,y
(f) trans-4-Clorociclohexanol:
aquiral, y no contiene carbonos quirales. (Existe como
un
par de diasteremeros conformacionales.)
H
O= 'H
Aquiral
HO
12.14
OH
conformacionales
Diasteremeros
La baja velocidad de
la eliminacin aumenta
la sospecha de quees imposible que
en un is"Hy el "1 en unarelacin anti-periplanar. Solamente
un ismero.
mero se encuentren el
CI
Todos los tomos de "1 ecuatoriales;

todos los 2 1 anfi a los --H
llena esterequisito. (Dibjese alguna

a
lsde
otras estructuras para verificares un
queismero
nico.)
12.15
En ausencia de base, la reaccinE2 del cloruro de mentilo disminuye taal grado que se
convierte m unareaccin El. No hay restricciones estereoqumicas
en esta reaccin,ya que
los grupos salientes se pierden en diferentes etapas. El carbocatin pierde un protn de
los dos alquenos, predominando el ms estable.
cualesquiera de las dos posicionesdar
para
12.16
(a) La orientacin
de la eliminacinesa sumamente controlado por
el grupo fenilo, el cual
estabiliza al doble enlace incipienteen el estado de transicin.
Con la naturaleza del producto as ordenada, cada tosilato reacciona con la nica eliminacin periplanar que
esd abierta a61: anti para elidmero cis, y syn para el ismero
trans.
eliminacin a d
Ph
TsO
cis-
c'j
TsO
trans-
eliminacin syn
+o
+e
H'
H'
'Ph
Ph
CAPITULO 12
Si bien la eliminacin
anti requiere algo de torsin del anillo,
staes aun ms rpida que
syn ocurre tan rpido
la eliminacinsyn. Lo ms significativo aqu es que la eliminacin
como es posible; requiere que los grupos estn eclipsados, pero en los compuestos del
ciclopentano los grupos estnmuy mal eclipsados. (Los compuestos correspondientes del
ciclohexano dan resultados anlogos, pero aqu, el ismero cis reacciona alrededor de
10 O00 veces ms rpido que el
trans.)
(b) I debe reaccionar por una eliminacin anti, y I1 por una eliminacin syn. Aqu, la
la torsin quese requiere
eliminacin syn es la ms rpida. En este sistema bicclico rgido,
en I para la eliminacin anti periplanar es ms difcil que
en el caso deun derivado simple
del ciclopentano, mientras que 11,enlos grupos salientes
ya se encuentransyn periplanares.
(Ademis, en I los dos CI se metenen un doblez de la molcula, haciendo difcil la
solvatacin de un C1- saliente.)
12.17
El oxgeno reacciona con el metileno triplete

ocon un dirradical intermediario, dejando que
slo se adicione el metileno singulete. (Comphrese la accin del oxgeno
un inhibidor
como
de la cloracin por radicales libres,Sec. 2.14.)
12.18
CI endo (adentro)
Br ex0 (afuera)
Br endo (adentro)
C1 exo (afuera)
12.19
(a) ElCHC1, no tiene carbono-p.(b) La atraccin delos electrones por los cloros estabiliza
al anin,y aumenta la velocidad sudeformacin, desplaza el equilibrio
(1) (en la pg. 461)
a la derecha,o ambas cosas.
(Moss,RobertA., CarbeneChemistry,Che. Eng. News,
16 dejunio de1969,pgs.6068; 30 de junio de 1969, pgs.50-58.)
12.20
(a) C,H,,, C,H,,. (b) CSH12,C,H,,. (C) C,Hlz C,H1,. (d) C12H,,C1@,,C&,.
(e) Para el
mismo grado de insaturacin, hay dos hidrgenos menos por cada anillo que est6 presente.
12.21
Todos son C,H,,; no hay informacin sobre el tamalio del anillo.
12.22
a -Caroteno:
C4,HT9saturado
42,,H5, polieno
22 H que
se consumen para
saturar
C,,H,, alcano
-c4058
4 H faltantes
11 dobles
enlaces
Los 4 H faltantes indicandos anillos.

p-Caroteno: de manera similar,11 dobles enlacesy dos anillos.
y-Caroteno:
C4,H8, saturado
-C,,H,, polieno
24 H que seconsumen para saturar 12 dobles enlaces
C,,H,, alcano
-C40H80
12 H faltantes
CAPITULO 12
Los 2 H faltantes seiialan la existencia deun anillo.

Licopeno:
C,,H,, saturado
-C,,H,, polieno
26 H que
se
consumen
C,,H,, alcano
-C,#H,*
para
saturar
No hay H faltantes
13 dobles enlaces
Ningn H faltante: significa queno hay anillos.
12.24
Eldienoconsumedosmolesde
ciclohexeno no.
H,, elciclohexeno slo uno.Eldieno
da HCHO,el
Fcirmulas estereoqumicas de compuestos cclicos

Por conveniencia, los qumicos orgnicos utilizan varias formas paraindicar la
estereoqumica de los compuestos cclicos.
Una lnea continua (a menudo engrosada) indica
un enlacequesale del plano del papel:
atrs del plano.
una lnea punteada representaun enlace que se encuentra
un crculo lleno representa
un tomo de hidrgeno que sale del plano
Como alternativa,
del papel; se sobreentiende que el otro enlace con esese encuentra
carbono detrs
del plano. Donde el crculo est ausente, el hidrgeno se encuentra detrhs del
plano, entendindose queel enlace indicado sale fuera del plano.
Es por eso que podemos encontrar las siguientes representaciones para
transel 1,2dibromociclopentano:
0 a:,BraBraBr
o bien
Br
o bien
Br
o bien
Br
Br
y para el ismerocis,
189
CAPITULO 12
reaccin
(d)
hayno
(e)
cidy '
(g) Adicin anti
reaccin
(f)
hayno
alfiica
(h) Sustitucin
Br
Br
(j) Adicin anti a travs de un ion bromonio cclico
w
CH,
br
+ enantimero
(k) Laadicinpor radcales libresde HBr frecuentemente

es estereoselectiva(unti) como aqu
w
CH,
190
Br
CH,
Br
+ enantimero
(1) Sustitucinallica
CAPITULO 12
(o)
OH
OH
Hidroxilacin syn
OH
+ enantimero
(r) Sustituci6n
allica
(9) HOOC(CHJ,COOH
(p) Hidroxilaci6n anti
(0
(S)
Br
(u) Dimerizacin del alqueno
-.
CI
6,6-Diclorobiciclo [3.1.0]-hexano
3-
(a) H,SO,, calor
Biciclo [3.1.0] hexano
(b) Producto (a), cat. Hz
191
CAPITULO 12
CH,
Br
CAPITULO 12
4.
Seguimoselplanteamientomamdoanteriormenteenlosproblemas1 2 . 6 12.1
~ 1: dibujamos
y dibujamos frmulas de las
fnnulas planasde las molkulas,buscamos planos de simetra
se puedensuperponergirando
las frmulas y
im6genesespeculares;verificamossi
desplazndolas una sobre la otra; si estamos inseguros, utilizamos modelos. Como siempre,
tratamos de ser sistemticos.
CI
Aquiral
(b)
CI
CI
CI
CI
CI
Aquiral
H ( T (
CI
Aquiral
CI
(c)
G^,
CI
c1
CI
CI
H
H
Enantimeros
CI
CI
CI
<-)~--"--~(f-Y~
(,,p $--y
Enantimeros
Aquiral
CI
CI
CI
Aquiral
CI
Aquiral
CI
(d)
CI
H
H
Enantimeros
q'3 00
Cl
CI
Aquiral
Aquiral
C(-HY
Aquiral
CI
H
H
Enantimeros
Aquiral
CI
c1
CI
Aquiral
Cl
H
H
Enantimeros
c1
CI
Aquiral
CI
Enantimeros
Aquiral
Aquiral
CAPITULO 12
ALICICLICOS
HIDROCARBUROS
('I
Enantimeros
Enantimeros
(0 Dos posibilidades: los tres C1 "arriba;
Aquiral
o dos "arriba" y uno "abajo".
H
Aquiral
CI
(F)
C'l
Todos ecuatoriales
Aquiral
5.
COOH
CHj
Metilos cis
H
CHI
Metilos trans
H
CHI
Metilos cis
Diasteremeros
Por lo tanto, ste debe serA.

6.
(a) NOhay carbonos quirales; sin embargo, cada molcula considerada como un todo es
quiral. espejo
espejo
No superponibles
12
ALICICLICOS
HIDROCARBUROS
espejo
(b) La adicin anri toma lugar de dos maneras diferentes,
H,
...COOH
I,
m1
... COOH
para dar dos productos diastereomricos.
(Vase la referencia dada en la respuesta al problemaCap.

13, 10.)
7.
(a) En la conformacin diecuatorial del compuesto diclorado o dibromado, hay repulsin

entre los poderosos dipolos de los enlaces
C-X (Sec. 12.10); esta repulsi6n dipolo-dip010
se aligera en la conformaci6n diaxial. Sin embargo, como siempre,
las interacciones
doslofactores
esrkricas (1,3)se aligeran en la conformacin diecuatorial. Evidentemente,
estn equilibrados en forma aproximada.
H
y
3
+
Br
H
Diecuatorial
Diaxid
Br
Br
Los dipolos C-CY son mucho m& dbiles y, para el compuesto dimetilico, las
interacciones estricasson el factor de control.
CAPITULO 12
ALICICLICOS
HIDROCARBUROS
Un disolvente polar se agrupa en torno a los grupos C-X y se mantiene ah por la

X,
atraccin dipolo-dipolo. Quedan as parcialmente neutralizadas las cargas
el C y el
sobre
difundidas sobre las molculas del disolvente.
LQS dipolos de los enlacesC-X se reducen,
Al mismo tiempo, los sustituyentes
en efecto, como tambin la repulsin entre ellos.
Las interaccionesesdricas pasan a ser el factor de control,
efectivamente son ms grandes.
y el porcentaje de la conformacin diecuatorial aumenta.
(b) En la primera estructura hay cuatro interacciones
13-diaxalesentre losBr y los H pero
la parte a). En la segunda estructura no hay
disminuye la repulsindipolodipolo (v&
calor
__f
t-
t-Bu-
t- BU
S-_
cis-3-trans-4-dibromo
(ambos -Br ecuatoriales)
trans-3-cis4-dibromo
(ambos -Br axiales)
Br
interacciones 1,3-diaxiales entreBrlos

y los H,sin embargo, hay
un aumento de la repulsin
se equilibran
dipolo-dipolo. Las respulsiones dipolodipoloy las interacciones 1,3-diaxales
entre s, y los dos diasteremeros tienen casi la misma estabilidad.
(c) En cada uno delos otros diasterebmeros posibles hay
tanto interacciones 1,3-diaxiales,
como respulsin dipolo-dipolo no disminuida.
H
[-BUH
trans-3-trans4-dibromo
H
&-Decalina
cis-3-cis4-dibrorno
CAPITULO 12
H
I
H
trans-Decalina
(b) cis:
Todo silla
Todo bote retorcido
Bote retorcido silla
trans:
Todo silla
Bote retorcido silla
Todo bote retorcido
(c) La conformaci6ntodo silla es la m k estable encada caso.

(d) En la trans-decalina, los dos sustituyentes m& voluminosos (el otro anillo) son
ecuatoriales.
H
En el idmero cis, en cambio, uno de los dos sustituyentes grandes

es axial.
CAPITULO 12
ALICICLICOS
HIDROCARBUROS
(e) La facilidad de interconversin no depende de la diferencia de energa entre las form

Hay una alta barrera energtica entre las decalinas,
sino de la altura de la barrera energtica.
se debe romper
un enlace carbono-carbono en
el proceso de interconversin.Hay
puesto que
una baja barreraenergetics entre las formas de silla
y la de bote retorcido del ciclohexano,
c a s o s la interconversin solamente requiere una rotacin en tomo a enlaces
ya que en estos
torsional en el estado de Iransicin).
sencillos (con algn incremento en la tensin yangular
9.
El idmero cis existe en una conformacin

de silla, con ambos
grupos t-butilo ecuatoriales.El
ambostismero trans existe en una conformacin de bote retorcido que acomodagrupos
butiloenposicionescuasi-ecuatoriales.Ladiferenciadeenerga(5.9
kcal) se debe
estar presentes en la conformacin retorcida.
esencialmente a las interacciones que suelen
bJBL"r
?-Bu, F ? B u - f
?-Bu -
Cis
Silla
trans
Bote retorcido
(Allinger, N. L. y Freiberg, L. A., "The Energy of the Boat Formof the Cyclohexane
Ring", J. Am. Chem.Soc., 82,2393 (1960);o bien, Eliel, E.
L., Allinger, N. L. Angyal,S.
J. y Morrison, G.A., Conformational, Analysis,
Wiley-Intemience: Nueva York, 1965,
&S.
38-39.)
10.
(a)Esteesesencialmente un 2%
ecuatorial.
H
Metilciclopentano
(b) La situacines muy similar ala de los correspondientes derivados del ciclohexano con
y aa
s
l interacciones diaxiales.
respecto a las relaciones ecuatoriales-axiales
H
ec-ax
tmns-1,2
ec-ec
Interacciones
butano-oblicua
Ms estable
cis-1.2
Interacciones butano-.
oblicua+metilo-hidrgeno
CAPITULO 12
trans-1,3
cis-1,3
ec-ax
ec-ec
No hay interacciones
Interacciones
Ms estable
metilo-hidrgeno
(c) El anillo plegado (Fig.

12.9, pg. 444) coloca aambos sustituyentes delidmero cis
en posiciones cuasi-ecuatoriales.
trans
Interaccin
metilo-hidrgeno
cis
Ms estable
(Eliel, E. L., et al., referencia parael problema 9 recitn analizado.)

11.
(a) Los factores esthicos ejercen el control. El orden usual SN2es 1 >2 >3.
0)L o s factores polares ejercen el control: cuanto ms establesea el cati6n aue se esd
formando en la ionizaci6n inicial, tanto m k rpida ser la reacci6n.El ordengeneral es
3 > 2 >lo.
arH3
(t..
>
> (CH2Br
(c) En las condicionesE2, cuanto ms estable sea el alqueno quese estA formando, tanto
mils rpida ser la reaccin. Aqu, la estabilidad de los productos es benceno > dieno
conjugado > alqueno.
CAPITULO 12
(d) La eliminacin antiperiplanar hacia el alqueno ramificado ms establees posible a

por lo tanto, esperamos que el
partir del ismerocis,pero no a partir del isdmero trans;
ismero cis reaccione ms rpidamente. (Compresecon la reaccin de los c l o m s de
neomentilo y mentilo, pgs.456-457.)
$-$
<-)
Br
CH3
cis-2-Bromo-1-metilciclohexano
<
CHI
Alqueno ms estable
Producto principal
CHj
H'
Alqueno menos estable

Unico producto
syn. Dos fracciones: una activa, una inactiva

KMnO+
HI+(
HO
OH
CH 3
H
CH3
tram -2-Bromo-1-metilciclohexano
12. (a) Hidroxilacin
HO
q
OH
Meso
H$.
H
Quiral
Activa
Inactiva
(b) Hidroxilacin anti. Dos fracciones: una activa, una inactiva.
OH
Meso
Inactiva
OH
H
Quiral
Activa
(c) Sustitucin por radicales libres.

Dos fracciones: una activa, una inactiva.
Idnticas
Meso
Inactiva
Idnticas
QuiraZ
Activa
CAPITULO 12
(d) Adicin anti. Dos fracciones: ambas inactivas (rackmicas).
H
+ enanti6mero
Br
H
+enantibmero
Rackmica
Inactiva
H
Br
+enantimero
Radmica
Inactiva
los dos protones
(e) S,2 coninversincompleta.E2conp6rdidadecualesquierade

equivalentes. Dos fracciones: ambas inactivas.
Aquiral
Inactiva
H'
13.
Enantimeros
Racmicas
Inactiva
Observemos primerola ruta del TsCl/r-BuOK. Evidentementela eliminaci6n esonti,lacual

puede tomar lugar solamentecon la orientacih observa
0
H
OH
Q
H
OTs
H
H
3-Metilciclopenteno
0-0
Si fuera syn, la eliminacin podra ocurrir con cualquier orientacih, y casi con certeza
deber dar principalmente el alqueno m h estable, el 1-metilciclopenteno:
eliminacinsyn
OTs
+ algo del 3-metilciclopenteno
~-
CH3
1-Metilciclopenteno
No obtenido
CAPITULO 12
(Obdrvese el contraste con el comportamiento del tosilato

trans-2-fenilciclopentilo,
del
en el problema 12.16 anterior. Ah, el efecto ms poderoso del grupo fenilo forz la
syn.)
orientacin de Saytzeff aun pensando que Csta tendra que ser
La ruta de la deshidratacin implica la eliminacin a travs
un carbocatin
de
plano.No
hay restricciones estereoqumicas en esta reaccin, puesto que los grupos salientes se
pierden en diferentes pasos. (Comprese con el problema
12.15.)La orientacin es
directamente Saytzeffy predomina el alqueno ms estable, el I-metilciclopenteno.
14.
(a) Primero se forma un carbocatin, un catin 2":
catin 2"
Este se puede transponer

por migracin deun grupo metilo paradar un catin 3" Y ms tarde
un alqueno muy ramificado:
catin 2"
1,2-Dimeticiclohexeno
Muy ramificado
catin 3"
Pero no debemos perderde vista el hecho de que los carbonos

y los hidrgenos del anillo
tambiCn forman grupos alquilo, los cuales tambikn son capacesde migrar. Una de tales
migraciones da un catin 3" y posteriormente un alqueno. Todo esto est acompalado de
una contraccwn del anillo:
CH3
desp1ara:e;to
CH3
de
dealqullo
0ZcH3
CH3
\o
CH3
desplazamiento
hdmo
H2
catin 2"
catin 3'
Contraccin del anillo
catin 3"
(b) Se forma un catin 3":
catin 3"
Isopropilciclopenteno
Muy ramificado
CAPITULO 12
Aqu tambin, la migracin involucra

un carbono del anillo,
H
Et
I _
catin 3"
catin 2"
Expansin del anillo
y nuevamentecambiael tamailo delanillo. Esta vez es una expanribn d e l anillo.

Observemos quela transposicin convierteun catin 3" en un catin 2". Aqu, la fuerza
motriz es el cambio de un anillo de cuatro miembros, muy tensionado, a uno de cinco
miembros librede tensin,junto con la transposici6n posterior un
a cati6n 3" y m& tarde
la formacin deun alqueno muy ramificado:
H
Et
iF. desplazamiento
Et
catin 2"
deetilo
catin 3"
1,2-Dietilciclopenteno
Muy ramificado
(c) Nuevamente UM expansin de anillo, con auyudade la formaci6nde un cati6n 3" y

despu6s de un alqueno muy ramificado:
catin 2"
catin 3"
Expansin del anillo
1,2-Dimetilciclohexeno
Muy ramificado
Enol
15.
Ciclohexanona
Ceto
Por p6rdida del ion triflato, I11 da un catin vinlico, el cual:

(i) se combina con el disolvente para
dar el 6ter I V ; y
(ii) se transpone porun desplazamiento de alquilo (un carbono del anillo) dar
para
un nuevo cati6n vinico, que
contendrA un anillo de cinco miembros.
Entonces, el nuevo catin:
(iii) se combina con el disolvente paradar el Bter V; y
(iv) pierde un protbn del CH, para dar el aleno VI.
CAPITULO 12
V
de alquilo
16.
En el estado de transici6n para

la eliminaci6nanti a partir del clorurode mentilo, para que
el 2 1 se encuentre en la posici6n a
x
a
i l requerida, los voluminosos grupos metilo e
isopropilo tambin deben ser axiales; en cualesquiera
de los dos estados
de transici6n para
la eliminacinanti a partir del cloruro
de neomentilo, losgrupos alquilo son ecuatoriales.
.$:=,1
Me
H &H
H
Cloruro de mentilo
i- Pr
H
Ismero cis
t-Bu ecuatorial
-OB e -H axial
Es posible una
E2 anti
CI
H
Cloruro de neomentilo
CAPITULO 12
I-Bu
r-Bu +
H
q
OTs
Ismero Trans
ecuatorial t Bu
ecuatorial
No es posibleuna
E2 anti
Ismero trans
18.
t Bu axial
muy inestable
-0ts
La eliminacin (como la adicin) es anti (problema 11, pg. 360), y elimina el mismo Br
(radiactivo) que se haba adicionado.
Respuestas a los problemas de sntesis

Para ahorrar espacioen esta Gua de Estudio, hemos omitido algunas veces ciertas
partes de un esquema de sntesis completo. Cuando decimos, por ejemplo, a partir de
se entiende que esto
ROW, o bien a partirde RCHzOH,o bien a partir de RzCHOH,
significa
ROH
ROH
PBr,
RCHlOH
RzCHOH
RBr
RBr
C,H,NHCrO,CI
CrO,
RCHO
R2C-O
o cualquiera quesea el proceso especfico correcto. Omitios el tratamiento con agua, que
es un paso esencial al trabajaruna mezcla de una reaccin de Grignard:
\
I
H2 0
I
RMgBr + C ~ - - O
C-0MgBr
-+ c - O H
/
I
I
R
R
A menos que las reglas bsicas de su curso particular permitan otra cosa, el lector
deber presentaren sus esquemas de sntesis todos estos pasos que aqu se omitieron.
205
CAPITULO 12
19.
(a)Adicin syn delmetileno;hidrogenacin syn.
cis-l,2-Dimetilciclopropano
CH 1
cis-2-Buteno
C H ,OH
p-?.!-
(b) Adicin syn del metileno; hidroxilacinanti.
(y su enantimero)
trans-2-Buteno
trans-l,2-Dimetilciclopropano
Racmico
cis
cis
a: CHJ,, h . (Adicin syn del metileno.)
b: H,, catalizador de Lindlar. (Hidrogenacinsyn.)

c: Dos pasos, cada uno incluyendoNaNH, y luego n-PrBr (a partir de n-PrOH).
CAPITULO 12
HbEl&
H\
Me-\H
Me
+ enantimero
#I/Et
i C\
,
b MeCECEt
6 HCrCEt d
HCrCH
trans
Racrnico
a: CHCl,, t-BuO-(a partir de t-BuOH). (Adici6nsyn de: CCl,.)

b: Li, NH,. (Hidrogenaci6n anti.)
c: NaNH,, luego Me1 (a partir de MeOH).
d: NaNH,, luego EtBr (a partir deEtOH).
20.
(a) H,SO, conc.:ciclopropanopositivo.

(b) KMnO,, o bien Br,/CCl,: alqueno positivo.
(c) H,SO, conc.: ciclopropano positivo.
(d) KMnO,, o bien Br2/CC14: alqueno positivo.
(e) KMnO,, o bien Br2/CCI,: alqueno positivo.
(0 KMnO,, o bien Br,/CCI,: alqueno positivo.
(g) CrO, &SO,: alcohol positivo.
(h) Br,/CCI,: alqueno positivo. O bien, CrO,/H$O,: alcohol positivo.
(i) Br,/CCI,, o bien KMnO,: alqueno positivo. CrO,&SO,: alcohol positivo. AgNO,:
halogenuro positivo.El alcano negativo paratodas las pruebas.
21.
Comparecon el problema 12.22,pgina 463.

(a) C,,H,, (b)
alcano
camfano
-C,,H,,
C,H,
<,Ha
4 H faltantcs
Dos anillos
(c) C,,H,, alcano

-C,,H,,Br,
(Br
2 H faltantes
Un anillo
equiv. a H)
alcano
colestano
8 H faltantes
Cuatro anillos.
(d)
C,H,, alcano
-C,H,,O
(O
no
reemplaza
H)
a
6 H faltantes
Tres anillos
(e) C, HSzOderivado saturado

-,HMO ergocalciferol
8 H faltantes
Cuatro dobles enlaces
207
CAPITULO 12
22.
ALICICLICOS
HIDROCARBUROS
(a) C6H14alcano
(b) CloH, alcano

(c)
2 H Un anillo
-C,OH18
4 H Dos anillos
6 H Tres
anillos
6 H Tres anillos
-C6H12
C,H,, alcano
2 H Un anillo
10 H Cinco anillos
8 H Cuatro anillos
23.
24.
(a) C,&
-Cl,,H16
p-mentano
limoneno
4 H Dos dobles enlaces en el limoneno
Cl0H, alcano
-C,,H, p-mentano
2 H Un anillo en ellimoneno
(b) Uno de los 10 carbonosoriginales se pierdedelproducto de oxidacin VIE;

presumiblemente se perdi6 comoCO,. Suponiendo esto,y sabiendo que hay dos dobles
para el limoneno:
enlaces y un anillo, llegamos a las siguientes posibles estructuras
VI11
HzC
+ coz
/ \
CH
CH3
CH2-CzO
VI11
+ coz
OH
CAPITULO 12
CH3
VI11
+ co,
(c) La estructura ms probable es

I
Limoneno
Dos unidades de isopreno
gH
p-Mentano
(d) El alcohol puede ser uno

u otro de los alcoholes terciarios mostrados;de hecho, es el
nombrado &-terpineol.
Q +Q
obien
OH
Limoneno
+ I-fH
a-Terpineol
OH
Hidrato de terpineol
(e) El hidrado de terpino es el di-t-alcohol.

25.
(a)
ClOH20p-mentano
-C10H16 a-terpineno
4 H Dos dobles
enlaces
en el a-terpineno
C 1OH22 alcano
-C 1OH20 p-mentano
2 H Un anilloa-terpineno
el
en
(b) Usando como indicio el esqueleto del producto

de reduccih, elp-mentano, (problema
24, anterior), podemos explicar el producto de oxidacin
IX de ocho tomos de carbono
y
la prdida de dos tomos de carbono

de la siguiente manera:
CAPITULO 12
ALICICLICOS
HIDROCARBUROS
(c) Lo m k probable es que X se forme de la siguiente manera:
Derivado a-Terpineno
26.
tetrahidroxilado
Alcoholes 3Osin
oxidar
La etapa clave, el cierre del anillo, implica

la familiar adicin deun carbcatina un alqueno
(Sec. 8.16).(CompArese con la respuesta al problema 16, Cap. 10.)
Hz0
___,
H+
+
Adicin
Nerol
Ion
oxonio
Catin allico
abiertaCadena
catin 3"
Cclico
a-Terpineol
Aromaticidad
Benceno
13.1
(a)
benceno
-(ciclohexadieno
3H
+ 2H
benceno + H2
cciclohexadieno
(ciclohexeno
ciclohexadieno
13.2
+
+
= ciclohexano
= ciclohexano
AH
AH
-49.8 kcal
-55.4 kcal)
= ciclohexadieno
AH
+5.6 kcal
AH
AH
-55.4 kcal
2H2 = ciclohexano
H, = ciclohexano)
H2
= ciclohexeno
6 C-H enlaces = 6
3 C=C enlaces = 3
3 C-C enlaces = 3
(a)
x
X
X
AH
-28.6
kcal)
~~
~~
-26.8
kcal
54.0 = 324.0 kcal

117.4 = 352.2
49.3 = 147.9
calc. = 824.1 kcal
824.1 - 789.1 = 35.0 kcal mayor que el valor observado

(calc) (obs)
13.3
El c d c t e r sp2"S del enlaceC-H en el benceno. Debera ser mAs corto (y lo es) y, por lo
t a n t o , ms fuerte queel enlace C-H
sp3-S en el ciclohexano.
13.4
(a) No; (b) vealaseccin
35.6
CAPITULO 13
AROMATICIDAD
13.5
(b) Similar a las figuras

13.2 y 13.3.
(c) Seis: dos"de" cada N.
13.6
(a) El compuestoI es una sal, el hexacloroantimoniato

de ciclopropenilo:
SbCI,
Se formael mismo catin mediante el tratamiento con

AgBF,. Es simtrico, con sus tres
protones equivalentes.
H
Catin ciclopropenilo
El catin ciclopropenilo es aun ms estable que el catin20alilo:

kcal ms estable, en
relacin conelcloruropadre.Ladesusadaestabi1idadnosugiere simplementeestabilizacin
por resonancia, sino aromaticidad.
(b) El catin ciclopropenilo contiene dos electrones
x, lo que se ajusta ala regla 4n + 2 de
Hckel, conn = O.
(Breslow,R., y Groves, J. T., "Cyclopropenyl Cation. Synthesis and Characterization",

J. Am. Chem. Soc., 92,984 (1970).)
13.7
(a) Estructura cclica con enlaces dobles

y simples alternados.
(b) El nmero de electronesn es ocho, y este noes un nmero de Hckel.
(c) El nmerode electrones x: en el anines 10, que se ajusta a la regla

4n + 2 de Hckel,
para n = 2. Es evidente que la estabilizacin debida laa aromaticidad es suficiente para
superar la carga negativa doble
y la tensin angular (el anillo debe ser plano para traslapo
IC y, porlo tanto, debe tener
bgulos C - 4 - C de 135').
(d) Ciclooctatetraeno: anillos doblados que mantienen la geometria de los enlaces dobles
carbono-carbono (la difraccin
de rayos-x indica que es una "tina").
C&? plano, octaedro
regular.
Ciclooctatetraeno
Dianin
212
ciclooctatetraenilo
CAPITULO 13
AROMATICIDAD
13.8
Br
Br
M.p. + 6 "C
orto
Br
M.P. -7 "C
M.p. + 8 7 "C
meta
para
Dibromobencenos
13.9
13.10
KOH absorbe CO, y %O; los demk lquidos no lo haran.

presin parcial N, = presin total - presin parcial H 2 0
(740 mm)
mm)
(746
(6 mm)
vol. N 2 a T.P.N.
273
293
= 1.31 x - x
mmoles N 2 =
740
mL
760
mL gas(a T.P.N.)
22.4 mL/mmol
peso N = mmoles N, x 28.0 mg/mmol

peso N
1
273 740
%N =
X 100 = 1.31 X - X - X
293 760 22.4
peso muestra
~
28.0
1
5.72
__
100
%N = 26.0% N.
13.11
mmoles N H 3 = mL
HCI
x conc. HCl = 5.73 mL x 0.01 10 mmol/mL
14.0
N
peso N = mmoles NH3 x 17.0 mg/mmol x
= 5.73 x 0.01 10 x 17.0 x __ mg
17.0
NH3
peso N
1
%N =
X 100 = 5.73 X 0.0110 X 14.0 X -X 100
muestra
peso
%N = 22.8% N
~
13.12
peso S = peso BaSO, x

peso S
%S =
4.81 233.4
muestrapeso
13.13
100 = 6.48
P-H~NC~H~NH~
2N
C6H8N2
HOCH2CH2NHz
p-CH3C,H,SO3H
S
= 6.48
BaSO,
-~
32.0
233.4 mg
32.0
__ x __ x 100 = lS.S%S.
28.0
x 100 = __ x 100 = 25.9% N (calc.)
108
14.0
N
x 100 = __ x 100 = 22.9% N (calc.)
C,H,ON
61 .O
S
C7H803S
32.0
x 100 = __ x 100 = 18.6%S (calc.)
172
CAPITULO 13
AROMATICIDAD
1.
(h) -SO,H enC-1
2.
(a)Tres (o, m,p )
(c) Tres:
(i) 4%
en C-1
(I) " O H enC-1
(b) Tres (0, m,p)
&cH3
CH3
(i) "COOH enC-1
CH3
Q'"
hcH3
(d) Seis: vea la respuesta al

problema 13.8
(f) Seis: 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-,2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5-
3.
(a) Dos, tres, tres, uno,dos.

(b) Cinco, cinco, cinco,
dos, cuatro (sin considerar estereoismeros).
(c) Ninguna.
CI
4.
C'
dl
BI
C'
CI
Br
C*HS
5'
5.
214
C,H,,. Dos carbonos ligados al anillo: un Et, o bien dos Me. Los posibles hidrocarburos
isomCricos "con los diferentes sitios de sustitucin marcados mediante nmeros- son:
AROMATICIDAD
CAPITULO 13
C9H,,.Trescarbonosunidosalanillo:
un n-Pr o S r ; un Et y un Me; o tresMe. Los
hidrocarburosisom6ricosposibles"con losdiferentessitios desustitucin marcados mediante
nmeros- son:
Tres
(f)
S. Cada ismero tieneun nmero diferente de mononitroderivados que pueden relacionarse

con 1 (que se derivan o son convertibles enl).
6.
1.2.4-
bBr
Br
1.3.5-
1
Br
DOS
Tres
Br
Uno
215
CAPITULO 13
7.
AROMATICIDAD
(a) Se puden unirdos sustituyentes aVI de tres maneras: (i)uno sobre otro en cualesquiera
de los cantos verticales;(ii) en vrtices opuestos
de cualesquiera de los cuadrados; (iii) en
dos vrtices deun tringulo.
(ii,
NO2
DOS
Uno
NO>
Tres
Por lo tanto, (i) es para, (ii) es orto y (iii) esmeta.

(c) No, puesto que el idmero orto es quiral, siendo factibles estructuras enantiomb
ricas:
Enantimeros
CAPITULO13
AROMATICIDAD
8.
Los seis posiblesAcidos diaminobenzoicosy lasesmcturasde las diaminas quese pudieron

obtener de ellosson:
&Hz
G N H 2
COOH
COOH
P.f. 104 "C

Orto
COOH
NH2
NH2
P.f. 142 "C
P.f. 63 "C
Meta
Diaminobencenos
9.
Para
(a) Para ser aromticos, los anulenos deberan cumplir con

la regla 4n + 2 de Hiickel para
los electronesIF:6 paran = 1 , l O paran = 2,14 paran = 3,18 paran = 4. Los anulenos (con
el nmero de electrones IF indicado entre corchetes en cada nombre) supuestamente
aromticos seran: [6] anuleno (benceno); [lo] anuleno, [14] anuleno, [181 anuleno. (En
realidad, la geometra es desfavorable para los anulenos[lo] y [14]: la acumulaci6n de
hidr6genos dentro del anillo impide la planaridad y, en consecuencia, interfiere con el
traslapo IC.)
H H
G HC9H9IO
8 electrones IF
C9H9+
8 electrones IF
1O electrones IF
Sigue la regla de Hiickel
(n= 2)
Aromtico
AROMATICIDAD
CAPITULO 13
10.
Tiene seis electronesA (vCase la Sec. 35.2): cuatro de los carbonos, dos del N.
11.
(a)
Peso
unidad
pe.so/molcula
peso/unidad
CHCl = 12 + 1 + 35.5 = 48.5

-"291
-
48.5
- 6 unidades CHCl por molt?cula
;frmulamolecular = C6H6Cl,
(b) Un compuesto posible es1,2,3,4,5,6
- hexaclorociclohexano.
(c) Se form por una reaccin de adicin

CI
luz
El
I ,2.3.4,5,6-
Hexaclorociclohcxano
(d) No es aromtico: no dispone de electrones

A.
(e)-(f) Estos son esteroismeros, con varias combinaciones
de C1 cis y trans. De hecho,
Dos deellos forman un par de enantimeros:
son nueveen total estereoismerosposibles.
los
CI
CI
CI
I
CI
Cl
CI
Enantimeros
Los otros sieteson aquirales.

12.
El argumentoes una extensin del indicado en la seccin

1l. 1l. En el anin fenilo,C,H;,
sp3
el par no compartidoocupa un orbital sp2,cuyo carcterS es intermedio entre el orbital
del anin pentilo
y el sp del anin acetiluro.
Los electrones en el orbital
sp" estn ms sujetos
que los que ocupanun orbital sp3,pero no tan firmemente como losde un orbital sp; en
consecuencia, el anin fenilo
se encuentra entre los aniones pentilo
y acetiluro, en cuanto
a su carcter bsico.
13.
(a) y (b) Vea la seccin 34.3.
14
Sustitucin electroflica aromtica
14.1
HON02
Hz0
+ ONOz-
+ H O NH0 2 6 N 0 2
+ ONO2a + N 0 2 + 2NO3- + H 3 0 +
HONO2
3HONO2
H,O+
El primer paso es un equilibrio kido-base en el sentido Lowry-Bronsted, en el cual una

molkda de Acido ntrico sirve como Acido,y otra, como base.
O
14.2
HOSOH
HOSOH
I
d HOSOH2+ +
I
O
I
HOSOHz'
I
I
I
HOS+
HOS'
143
(a) n-Pr+
OSOH
Hz0
i
+ OSOHe
I
O 0
I I
HOSOSOH
O 0
(b) iso-Bu'
iso-Pr'
(c) (CH3)3CCH2+
"+
catin t-pentilo
"--j
t-Bu'
(d) mecanismo por carbocationes
CAPITULO 14
14.4
SUSTITUCION ELECTROALICA AROMATICA
(a) r-BuOH
H+
r-BuOH2+
He
-+
(b) CH3CHzCHZ
14.5
PhH
14.6
- Hz0
CH3CHCHJ
[-Bu@
PkH
-+
-+
+H
Ph-Bu-t
Ph-CH(CH,)Z
+ Hi
o quizs Cl, generado dela manera siguiente:
El agente clorante es3-1,
HOC1
+H
H20-C1
I _ H,O
CI
Se formaun complejo &ido-base que transfiere hal6genosussin

electrones, comoel II de
un anillo aromtico sustituidoms
la pgina502 .Debido a su tamaiio, este reactivo ataca
fcilmente en la posici6n menos
i m @ b para con respectoa un sustituyente.
(AcO),TI
+ Br2
0 %
(A~0)~TlkBrBr
14.7
Br
14.8
(a) R-c=O:
c1
+ AICI~
(b) (Ar-N=N
(c) H-O-N==O:
:) CI+
+ H+
Er
(R-C-O:)+AICL-
+ ..
..
H-o-N=O:
(:N=o:)+
+H~O
En cada caso, el cati6n cumple el papel deYen una sustituci6n electroflica aromtica
tipica.
CAPITULO 14
SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA
ArH
+ (R-C=O:)+
3 /H
Ar
"+
Ion acilio
- H+
-"+
"
ArH
+ (Ar'-N=N:)+
"
+
E/
Ar
Ion diazonio
ArH
+ (:NEO:)+
Ion
nitrosonio
14.9
R
cetona
Aril
.. ..
Ar-N=N-Ar'
!=N-Ar..
3/ H
Ar
"
+
Acilacin de
Friedel-Craps
c=.o:
..
Ar-C=O
N
=
O:
Azo compuesto
'
- H+
"-+
Acopla
....
Ar-N=O:
Nitroso
compuesto
mieU0
Nitrosacin
(a) El ion bencenonio intermediario

es (ArHD)', que puedeperder H.o bien D.
(b) El ion hidrgeno del anillo es desplazado por otro ion hidr6geno (deuterio), en una
sustitucin electmflica aromtica tpica(deuterodesprotonaci6n),la cual es rpida con
fenol(activado;PhOH),lentaconbenceno(PhH),eimperceptiblecon~i~bencenosulfnico
(desactivado; PhS0,H).
14.10
@/
Demuestra
que
H
Ar
H
o/
,puedenrealmente
y posiblemente, Ar
existir como intermediarios.

1.
0 bBr0 $,"
Ms rpida (activada): a,c,d,g,h,k.Mas lenta (desactivada): b,e,f,ij.

I
&OCH3
Br
(muy poco ismeroorto)
(b)
eCH'
Br
(muy pocoo-ismero orto)
$'"'
Bu-sec
(c)
Br
(f)
gH3
Br
@'
Br
221
CAPITULO 14
COOH
(Todas las posiciones iguales)
NH,
(Vdasc l a pig. 951)
3.
Cuando est presenteun grupo directororlo, para (como sucede en todos los casos, salvo
a grupo. Todos los productos
b y d), predomina lasulfonacinpara(y orto) con respecto tal
se denominan como cidos sulfnicos, considerando que -SO,H se ubica en C-1; (d)
es
el cido m-bencenodisulfnico.
4.
Los grupos directoresmeta son desactivantes; cuantos msde ellos hay, tanto ms baja es
la reactividad. La mayoria de los directores

orto,para (excepto halgenos) son activantes;
cuantos ms destos haya, y cuantos ms de ellos activen una misma posicin, tanto ms
- 4 %del mesitileno activan
reactivo ser el compuesto.
En (a), por ejemplo, los tres grupos
(iriplemente) las mismas posiciones; los dos 4%
gruposdel m-xilenoactivan (doblemente)
las mismas posiciones,pero los dos 2%
del p-xileno activan posiciones distintas.
(a) mesitileno> m-xileno > p-xileno > tolueno > benceno
(b) tolueno > benceno > bromobenceno > nitrobenceno
(c) anilina> acetanilida > benceno > acetofenona
(d) p-xileno> tolueno > cido p-tolico> cido tereftlico
(e) C,H,Cl> p-O$W,H,Cl> 2,4-(O$),C6H,C1
( f ) 2,4-dinitrofenol>2,4-dinitroclorobenceno
(g) 2,4-dinitrotolueno> m-dinitrobenceno
5.
(a) La sustitucin es ms rpida en el anillo no desactivado por "NO,. La orientacin es
o,p con respecto al otro anillo (vase la Tabla 14.3,495).

pg.
Anillo
(icsactivado
CAPITULO 14
ELECTROFILICA
SUSTITUCION
AROMATICA
(b) L
a sustituci6n esm& rApida en elanillo no desactivado por-NO,.
o g con respecto al sustituyente,
-C&Ar.
La orientaci6n es
1
activado
(c) La sustituci6nes m k rApida enel anillo activado por el oxgeno fen6lico (similar
a un
"OR). El otro anilloesd desactivado realmente por grupo
el
"COOAr.
desactivado
6.
Anillo
activado
Cuanto m& alejado del anillose encuentre un grupo desactivante -m,'

o -NO,, tanto
menos efectivo ser& En (c), la desactivaci6n es tanto m& grande cuanto mayor sea el
nmero degrupos atractores de electrones.
(a) Ph(CH2)3NMe3f> Ph(CH2)2NMe3+
> PhCH2NMe3+> PhNMe,'
(b) Ph(CH2)2N02 > PhCHzNO2 > PhNO2

(c) PhCH3 > PhCH2COOEt > PhCH(COOEt),
> PhC(COOEt),
El compuestom L activo de cada serie

da el porcentajem& bajo deidmero meta;el menos
activo da el porcentajem k elevado.
7.
El segundo grupo fenilo puede dispersar (a traves de tres estructuras adicionales) la carga
positiva del intermediario cuando el ataque
es orto o cuando es para, pero no cuando es
meta. Por ejemplo:
8.
HONO2
+ HzS04 e
+
H 2 0 N 0 2+ HS04-
H26N02
H20
+NO2
Leda
El Acid0 ntrico protonado genera NO,' por p6rdida del buen

grupo saliente %O; el kid0
ntrico no protonado tendra que perder OH-,
el ion
mucho m&fuertemente basico.
(Vhse
la Sec. 5.25.)
CAPITULO 14
9.
ELECTROFILICA
SUSTITUCION
AROMATICA
L a s reacciones son sustituciones electroflicas, con la activaci6n

usual por-y "OH.
Los electr6filos atacantesson los familiares Br'(osu equivalente)y NO;. Sin embargo, en
cada caso, elgrupo desplazado no es el H' usual (desprotonaci6n), sinoSO,,como en la
desulfonaci6n. As,
so
@'
J\
Br
ArSOJAr,
N02+
ArS0,-
'so,
Ar
/
\
BromodesulfoMcibn
ArBr
NO2
ArNO,
-'O3
so, -
NitrodesuIfoMcibn
en comparaci6n con, digamos,
Ar,
ArH
3 /Br
-H+
"-+
ArBr
Bromodesprotonacibn
'H
O
ArS03-
10.
3 ,H
%- Ar \
-so,
"-+
so, -
Estees un ejemplode bromodesalquilucwn.

Br,
+ AlBr,
j -
ArH
Protodesulfomibn
o%\
Br,Al-Br-Br
(CH3)3C+ + AIBr4- + (CH3)2C=CH2 + HBr
11.
El sustituyente en cada caso, -N(CHJ,+ o "CF,, es fuertemente atractorde electrones y

favorece (en ausenciade un efecto de resonancia opuestoy m k poderoso) la formaci6n de
un cati6n conla carga sobre el carbono m8s remoto.
+
Me,N
(a) Me3N + C " C H 2
+ C-CH,@
H
Catin ms estable
Me3N+C-CH2
@ I
224
+ AIBr,
I-\ MejN-CH2CH21
Producto
obtenido
CAPITULO 14
H
"+
@CH2"C+CF3
BrCH2CHiCF3
Producto
obtenido
H
Catin m& estable
CH2"C"CFj
(c) Se usaALBr, para proporcionar el

Acid0 m6s fuerte (HAlBrJ, necesario para el ataque
al alqueno fuertemente desactivado.
12.
(a) Medira velocidades relativas dereaccib, y esperara que fuera mls lenta con C,D,.
(b) Medira cantidades relativas
de C,H,Y y C,D,Y por especuometriade masas; e s p e d
mayor cantidadde C,H,Y.
(c) Hara una sustitucin con anisol ordinario,
OH- O H + O Y
OCH,
OCH,
OCH,
y determinm'a (mediante cromotografa gases,

de y por ejemplo) la proporci6n
de producto
en condicionesidhticas, pero
orto a productopara (proporcin olp).Luego haralo mismo
comenzando con anisol-4-d.
OH= OH+OY
OCH,
OCH,
OCH,
Si hay un efecto isotpico,se formar menos delproductop (hay que romper

un enlace CD), por lo que la proporcin
olp ser6 mayor que antes.
(d) Hara UM reacci6nde sustitucin,y determinaria la proporcin
D/H del producto.
Si hay
un efecto isodpico, se romperfin menos enlacesC-D que C-H, C,%D,Y
exceded a
C6&D,Y, y la proporci6nD/H del producto ser mayor que
en el reactante.
CAPITULO 14
13.
Veala pAg. 1191.
14.
Veala Sec. 34.9.
(b) p-BrC,H4N02
( f ) p-BrC,H,COOH
HNO,, H ~ S O J
KMn04
8 r 2 Fe
BrChH5 t-- C6H,
p-BrC,H4CH3
Br
Fe
C,H5CH,
a: HNO, fumante, %SO, fumante, 100-110C. 5 das, rendimiento 45%.

6: HNO, fumante, H,SO, conc., 95"C,rendmiento 84%.
c: HNO, conc., $SO, conc., 55-60C, rendimiento
99%.
COOH
COOH
CH 1
COOH
Br
Br
CAPITULO 14
(c) B r G 2Br
+3Brz(ac)
Br
6'
COOH
CHI
NOz
NO2
(5%.
COOH
&o2
CH3
-1
6
0 H
COOH
(h) La nitracih delp-xileno (ruta superior) aprovechael efecto activantede los dos grupos
4,.
La nitraci6n de unanillo desactivadopor dos grupos "COOH sera muy difcil.
227
Compuestos aromticos-alifticos
Arenos y sus derivados
15.1
(a) %SO4, calor

(b) Zn(Hg),
HCI
(c)%, Pt, calor,presi6n(d)
3 SO,, calor; luego como en (c).
(e) KOH (alc); luego como en (c).O bien: Mg,EGO anhidro; 50.
15.2
Resulta t-pentilbenceno en cadacaso por el ataque del cati6n t-pentilo al benceno:

CH3
I
CH3CHZ"CO +
I
CH3
C6H6
CH3
CH3
CHC"CHzCH3
5~
+ H+
Este cati6nse genera de la manera siguiente:

CH3
I
I
CH~CH~-C--CH~OH
H
2-Metil-1-butanol
y
+
catin l o
CH,-CH-C-CH,
OH
H
3-Metil-2-butanol
catin 2"
CH3
CHI
HOCH2--CH--C-CH,
@CH,--CH-k-cH,
L B
"+
cH,-cH-c-cH,
CH,-CH~-C-CH,
Q
cation 3"
3-Metil-1-butanol
y
CH3
catin 1'
HO-CH,-C-CH,
CH3
Alcohol neopentilico
+
&-
catin 2a
CH,
I
@cH~--c-cH,
L2
catinl'
229
CAPITULO 15
AROMATICOS-ALIFATICOS
COMPUESTOS
15.3
Debido a su carga positiva, el sustituyente

I debe ser fuertemente desactivante, comparable
con el-M,+.
15.4
La situaci6n nos recuerda la competencia entre las adiciones-1,2y 1,4 (Sec. 10.27), por lo
que formulamos la siguiente hipdtesis.
p-XiIefio
o-Xileno
Productos principales
Tolueno
AICIJ. HCI. 80C
e C H 3
m-Xileno
Producto principal
A O"C, observamos el control ejercido la

porvelocidad: se forman m k rhpidamenteoy p-xileno. A 80C, observamos el control ejercido por el equilibrio:
es elm-xileno
producto
ms estable.
El metilo activa m k fuertemente en las posiciones orto y pura. Esto favorece la
alquilaci6n en estas posiciones, pero tambi6n ayuda a la desalquilaci6n "mediante un
ataque electroflicopor un prot6n- en e s t a s mismas posiciones.Los idmeros orto y para
se generan con mayor rpidez, pero tambibn son desalquilados
m k nipidamente; el
idmem
meta aparece ms lentamente pero,
UM vez formado, tiende a persistir.
/\
El cloruro de hidr6geno proporcionaH' para la inversi6n de la alquilaci6n:

HCI
+ AIC13
H i AIC1,
La investigacidn experimental ha indicado que esta hipdtesis es correcta en lneas

generales, pero que necesita alguna modificaci6n. Consideremos
la conversi6ndep-xileno
como una transposici6n que implica migracih
la
de un grupo alquilo. Tal como lo hemos
imaginado, el grupo alquilo abandonala (1)
posici6n para "como cati6n- y. en seguida
se liga (2) a la posici6n
meta, con mayor probabilidad en otra molbcula
de tolueno. De esta
intermolecular (entre molkulas).
manera, la reacci6n sera
t 2)
COMPUESTOS AROMATICOS-ALIFATICOS
CAPITULO 15
Con grupos alquilo m k grandes que metilo, parece que es

esto
lo que sucede. Pero con
metilo, hay indicios parauna transposicin intramolecular (dentro de una molkula). Un
cati6n metilo libre se
nosepara. En cambio, el metilo migra
de una posici6n la
a adyacente
un desplazamiento- 1.2 exactamente del mismo
en el carbocatin intermediario mediante
tipo que ya hemos descrito(Sec.5.23).
(Para un anlisis general, v h s e Roberts, R. M., "Friedel-CraftS Chemistry" Chem.

Eng. News, 25 de enero de 1965,Pg. %, o bien Norman,R. O. C. y Taylor, R.,Electrophilic Substitution in Benzenoid CompoundsElsevier, Nueva York, 1965, pgs. 160-168.)
15.5
El grupo alquilo recien introducido activa al aromAtico

anillo
para nuevas sustituciones; en
las dems reacciones,el grupo nuevo agregado lo desactiva.
15.6
Para permitir el traslapo de

la nube ~t con el orbitalp. (Vhse la Fig. 15.4, pg.542.)
15.7
La hiperconjugacin estabiliza al o- o p-C4C6CH,C$., mediante la contribucin

estructuras comolas siguientes:
'
H-C
de
H-C
Tales estructuras no son posibles para

m-CH.$,H,CK,.
15.8
(a) Es similar la
a figura 2.4, pgina 5 4 , con E, = 19 kcal,y AH = +11 kcal.
(b) 8 kcal (diferencia entreE , de 19 kcaly AH de +11 kcal).
deradicales.
(c) Es un impedimento estrico a la combinacinlos
15.9
El puntode congelacinde una solucin1 molal (un mol

de solutoen lo00 g del disolvente,
o bien un milimol por gramo
de disolvente)en benceno es 5" C inferioral del benceno puro.
Si el punto de congelacinuna
desolucines deprimidopor S610 undkimo (0.5/5.0)de ese
valor, su concentracines slo la dcima parte de aquella,
o sea, es O.1 molal.
molalidad =
0.1 =
mmoles soluto - mg soluto/p.m.

g disolvente
g disolvente
1500 mg/p.m.
50
p.m. = 300
Un peso molecular observado de300, comparado con uno esperado

de 542 para C42%8,
indica una disociacin considerable en radicales libres.
231
CAPITULO 15
15-10
(a) Ph\[:(':]:
-+
Pt13C@
+ :61
El ion Ph,C+se estabiliza por dispersin de carga sobre tres anillos, siendo la ionizacin
promovida por disolventes polares.
+
Air14
Ph3C@
no hay reaccin
AlCld
El PhC' esdemasiado estable para reaccionar con

C,H, en la etapa final.
15.12
La estabilizacin del anin por resonancia, con dispersin

de la carga negativa,es mfkima
para Ph,C-, y mnima paraC,H,,-.
15.13
Como es usual, la reactividadpor SN1es controlada porla estabilidad del carbocatidn que
se forma,y la reactividad por
SN2se controla principalmente por impedimento estrico.
Los
efectosde los grupos metilo son los acostumbrados, superpuestos al efecto C,H,.
del
15.14
La primera reaccin procede mediante SN1,mientras que la segunda por SN2, por una
combinacin de razones.
Una reaccinSN1de un sustrato neutro, como hemos visto
(Sec.6.5), implica un estado
polar que los reactantes
y contiene un grupo saliente aninico. Tal
de transicin que es ms
a los reactantes, por
un &solvente quesea
estado de transicin es estabilizado, con relacin
polar y, lo ms importante, que pueda unir hidrgeno congrupo
el saliente.
Aqu, la reaccin
S,1 se favorece con el cido frmico, el cual
slo es
noms polar que
de hidrgenode mayor fuerza (pg.
el etanol, sino tambiCn
que
es ms cidoy forma puentes
222). Al mismo tiempo, el etanol, menos polar, favorece
la reaccin en competenciaSN2,
la cual tiene
un estadode transicin menospolar que los reactantes (Sec.
6.6).La naturaleza
CAPITULO 1s
COMPUESTOS
del nucldfilo refuerza el efecto del disolvente: el nucledfilodeb& a g u a ; y el nucledfdo

fuerte, elion edxido (Sec. 5.24).
La reacci6n S,1 es acelerada fuertemente por la presencia
grupo
delmetilo, comoes de
esperar, porque su efecto inductivo liberador de electrones ayuda a dispersar la carga
positiva en desarrollo, en el estado de transici6n.
Puesto queun grupo metilo en posici6n
para no ejerce ningn impedimento
est&ico, y
puesto que nose desarrolla ninguna carga en el carbono central
el estado
en de transici6n
S2,, esperamos, a lo mk, un efecto muy dbbil. Por supuesto, esto es lo quese observa. El
hechode quehay UM activaci6n &bil sugerira que el carbono
se hace ligeramente positivo
en el estado de transici6n de esta reacci6n S$ en particular, pero no podrirnos haber
previsto esta situaci6n.
15.15
Los sustituyentes en posicionesmera y para de sustratos benclicos afectan la reactividad

en S,1 mediante su liberaci6n o atracci6n de electrones (pags.
548-549).
Lo que observamos en este
caso es cuin intimamente estos efectos corren en paralelo con
aquellos de la sustituci6n electroflica aromdtica, otro tipo de reacci6n en la cual se
desarrolla una carga positiva en el anillo. De particular importancia es el hecho de que
ambos tipos de reacciones desarrollan cargas positivas m& intensas en posiciones
orto y
para con respecto al punto de "ataque": la posici6n
a la cual se unir& el electr6fil0,
o bien, la posici6n que sostieneal carbono benclico.
(a) La carga positiva en el anillo es m k fuerte en posici6n para que en meta, y el efecto
liberador de electrones del"CH, es m k efectivo desdealli (Sec. 14.17).
(b) Desde la posici6n mera, el -Br ejerce solamente su efecto inductivo atractor de
electrones; desde la posici6n para, Cste es contrarrestado parcialmente por su efecto
resonante liberador de electrones (Sec.
14.19).
(c) Desde laposici6n mera, el "OCI-L, s610 ejerce un efectoinductivoatractorde

electrones; desde la posici6n para, Cste es contrarrestado fuertemente por su poderoso
efecto resonante liberador de electrones(Sec. 14.18).
233
CAPITULO 15
15.16
COMPUESTOS
Para estos alcoholes,la reactividad queda determinada,en gran medida, por la estabilidad
de los carbwationesque se forman. Estase ve afectada entre otras
cosas, por la liberacin
o la atraccin de electrones,de acuerdo con los sustituyentes quese encuentren sobre el
anillo aromtico.
(a) Ph-CH"CH2CHj
OH
OH
benclico
> Ph-CH2"CH-CH3
OH
> Ph-CH2CH2-CH2
1
2"
j
)
(c) PhJCOH > PhZCHOH > PhCHlOH
(b) El mismo argumento empleado para dienos conjugados (Sec.

10.24).
15.18
La base extraeun protn para generarun

cmknibn allico-benclico. Este, como
un hbrido,
puede recuperar el protiin en cualesquiera
de dos posiciones, regenerando
as el materialde
y&
t
efavorece al hidrocarburo
partida o formandoel 1 -fenilpropeno. Se llega al equilibrio
ms conjugado, que es el
ms estable.
.*
<',,H< C'H CH C H , + OH
Ms estable:
favorecido por el equilibrio
15.19
Reemplace en la figura 10.8 (pg. 403) el dieno por el alquenilbenceno, el radical libre
alnico por el catidn benclico,y el radical libre alquilopor el catin alquilo.
15.20
Debido a la conjugacin de los dos anillos con el dobley t

enlace,
al vez entre anillos a travs
del doble enlace, el reactante puede estar
ms estabilizado que el estado
de transicin.
CAPITULO 15
(b)
Ph
'C--X
H'
CH1
H?
CiS
PhC=CCH3
KOH(alc)
NaNH?
PhCHBrCHBrCH3
Br?
Ph
\
,C-C
H
/'
CH,
trans
15.22
(a) anlisis elemental

(d) kid0 sulfrico fumante
15.23
Al seroxidadocon
KMnO,,el n-butilbenceno da C6H,COOh @.f. 122"C), y el
m-dietilbencenoda m-C6H4(COOH),@.f. 348C).
15.24
(a) es soluble (o polimeriza)

(b) desaparicin
color
del
MnO, caf6
(d)
color
naranja
rojizo
(c)
desaparicin
del
color,
(e) prueba negativa( no hay cambiode color)
15.25
(a)
Br2/CC14, o bien KMnO,
(b) A g W ) , O H o bien
Cu (NH3 20H
(c) la oxidacidn
de alibenceno da PhCOOH
@.f. 122OC);el I-noneno da
C,H,,COOH @.f.
16OC, P.e.239C)
(dl c q &SO4
(b) KMnO, caliente
(e) Br2 /CCl,,o bien KMnO,
(c) KMnO, caliente

(f) CrO, 4 S 0 ,
(c) &HS
1.
Q
(h)
C,H?\
,c=C
H
/ C,H,
(i) C,H5CH=CH-CH-CHC,H,
CH,C,H,
2.
(d) %SO,, calor; 5,pt

(e) @O4,calor; Hz,Pt. o bien: PBr,; Mg, EGO; S O
(f) KOH (ale); 5,R
(8)KOH(alc); 4,R. O bien;Mg, EGO;H20
;
(i) Zn (Hg), HCl
(h) m , ~ 4 0%o
235
CAPITULO 15
3.
Noreaccionan:a, c, f, g, 1, p.
(b) n-propilciclohexano
(e) &ido benzoico

(i) o- y p-n-W,H,SO,H
(k) O- y p-n PtC6H4Br
(n) o- y p-n-W,H,CH,
(q)p-t-BuC,H,-n-Pr
(S) pciclohexil-n-propilbenceno
4.
(d) kid0 benzoico (o su sal)

(h) O- y pn-W,H,NO,
(j) O- y pn-W,H,CI
(m)PhCHBrCqCH,
(O) O- y p-n-PrC6H4C$C6H5
(r) p-t-BuC,H,-n-Pr
n-PrPh
(a)
(b) n-propilciclohexano(grupoalquilo ecuatorial)
(c) PhCHBrCHBrCH,(para la estereoqumica, espereal problema 16 de este captulo)

(d) p-BrC,H,CHBrCHBrCH,
( e ) PhCHCICH2CH3
(0
(g) PhCH2CHBrCH3
PhCHBrCH2CH3
(h) PhCHCHzCHJ
I
(i) PhCH-CHCH3
OH
OSOIH
Br
u) hidroxilacin syn
y su enantimero
Ph
y su enantimero
Treo
(IS.2S) y (IR.2R)
(k)
PhCOOH
+ CH3COOH
(1) hidroxilaci6n anti
CAPITULO 15
(m) PhCHO + OHCCH,

(o) adicin syn
(n) PhCH=CHCH2Br (sustitucin allica)
y su enantimero
(p) PhC=CCH,
ciclohexilbenceno
5.
(a)
(b) PhCGCAg
(c) m-O$'C,H,COOH
(oxidacin de la cadena lateral)
p-ClC,H,COOH (e)
(d) PhCH$HCICH,
(f) isomerizacin al alquenoms estable, que es el conjugado
(vCase Sec. 15.19).
G O C H ,
CH=CHCH,
CH*CH=CH,
Isoeugenol
Eugenol
(h) PhCH3
(g) PhCHzMgCl
(i) 2-bromo-l-,4dimetilbenceno
(j) PhCH=CH-CH-CHl
PhCH-CH=CH-CH2
PhCH-CH-CH=CH,
No se f o r m
producto
informado
Unico
En realidad, solamente
se obtiene el
ms estable de los posibles productos
"aquel en el cual
con el anillo" lo que sugiere que la reaccin
est controlada
el doble enlace est conjugado
por el equilibrio (Comprese con
el problema 10.17, pg. 401.)
--
(k) PhCHO + PhCHO

(1) hidrogenacinsyn
(m) hidrogenacin anti
(Z)-PhCH=CHCH2Ph
(E)-PhCH=CHCH,Ph
H
El ataque inicial da
el catin ms estable
237
CAPITULO 15
6.
(a) El hidrgeno ms reactivo es tanto benclico como allico.
(b) El hidrgeno ms reactivoes doblemente benclico.
(c) La eliminacin del hidrgeno delC-1 da un radical libre benclico estabilizadop o r

hiperconjugacin (vase el problema 15.7, pg. 542).
I -C'H ; > 7-C~H3 . 4-C'H 5
(d) La eliminacin
de un hidrgeno allico conduce a dos productos
travCs
a de un radical
allico deslocalizado.
Br
7.
Hr
Esperamos obtener el producto (i) que tenga

el enlace doble conjugado con el anillo,
y (ii)
que sea el menos aglomerado deun par de ismeros geomttricos.
15
CAPITULO
COMPUESTOS
(d) principal, PhCH=CHCH2CH, (predominante E ) ; PhCH2CH=CHCH3 (predominante E )

( e ) principal, PhC-CHCH, (predominante E ) ; PhCHCH=CH>
I
CH?
CH1
8.
Esperamosquepredominenlosalquenos ms ramificados; Cstos se puedenformar por

transportacin de los carbocationes generados inicialmente,otms,
a ms estables.
(a) principal, PhCH-CHCH2CH3 (predominante E )
(c) como en (b)
9.
(d) Principal, PhCH=CHCH,CH, (predominante E )
Esperamos que el alcohol que generael cart>ocatin ms estable se deshidrate con mayor
rapidez.
(a) c > a > e , d > b
(c) p-CH,C,H,CHOHCH,
10.
(e) como en (b)
( b ) Ph,C(OH)CH, > PhCHOHCH, > PhCHzCH,OH
> C,H,CHOHCH,
> p-BrC,H,CHOHCH3
En (a)-(d), la reactividad es determinada principalmentepor la estabilidad del carbocatin

que se forma. Esta se
ve afectada, entre otras cosas,
por la liberacino atraccin electrnica
ejercida por sustituyentes en el anillo. En (e), se forma con mayor rapidez el alqueno
conjugado ms estable.
CAPITULO 15
COMPUESTOS
(d) PhCHCH3 > PhCH2Br > PhCH,CH2Br

I
Br
Benclico 2"
benclico
I"
Br
11.
(a) PhCHCH-CHCt-12
I
I
Br
Br
PhCH-CHCHY-CHl
PhCH-CHCH-CH2
Br
Br
Br
Br
(b)h
primera y la tercera estructuras, que se forman adetravs
una adicin inicial
al C-4.
(c)Se forma el producto ms estable (tercera estructura), lo que sugiere
un control por el
equilibrio. (Comprese conel problema 10.17, pg. 401.)
12.
(a) El is6mero truns es ms estable por 5.7 kcal(26.3 -20.6).

H
Ph
/4Ph
cis-Estilbeno
H
tmnr-Estilbeno
El agente esBr,
el formado porUM de dos posibilidades familiares.BrElse adicionaal cisestilbeno paradar un radical libre quegira hacia otraconfomaci6n (de hechoa una ms
estable, con los fenilos
ms apartados).Antes de que puedaocurrir el segundo pasode la
adici6n (la reacci6n con
cscusos HBr o BrJ, se pierde Br,para obtener el trans-estilbeno.
(c) El equilibrio favoreceal estereoidmero ms estable.
CAPITULO 15
13.
La ionizacin delPkCOH en H,SO, (para dar P\C+) produce una doble cantidadde iones
por mol que elMeOH (el cual produce
M e O q ) , por lo que deprimeal doble el punto de
congelacin.
+ H$04
MeOH
MeOH,'
+ HzS04
PhJCOH2'
Ph3COH
+ HlS04
+ 2H2SO4
Ph3COH
H S 0 4 - dos ioms
HSO4
+ Hz0
PhjCOH>+
Ph,C+
Hz0
+ HSOJj
PhJC' + H,O+ + 2HS04j
HAO'
cuatroiones
Por tanto (2), (3), (2), (3),etc.

(b) (4)
Br
+ PhCH,
PhCH2.
+ HBr
Se forma elC,C1, en la etapta de terminacin de la cadena

(5).
Cada vezque ocurre(I), no solamentese forma CCl,, sino tambinBr. Al igual queel
CCL,,el Br separa al hidrgeno del tolueno
(4) para dar PhCH, ,iniciando as UM cadena:
(4), (3), (2), (3), (2), etc. Por cada
(l),hay entonces dos cadenas similares
y paralelas: una
iniciada por la secuencia
(I), (2), y la otrapor la secuencia (I), (4).
Se forma CHCL, en cada combinacin (2), (3). El HBr slo se forma en (4),lo que
constituye, por tanto,
una medida de cuntasveces ocurre (1) (un HBr por cada Br, y un
Br por cada fotn de luz absorbido). La proporcin de 20:l muestra que la longitudde
cadena en promedio (recuerde, son
dos cadenas) es de 10.
15.
2-, 3-,4-,
5 , y 6-fenildodecanos,apartir de latransposici6nde un catitjn secundarioinicial,
que tienela carga en el C-2, a otros cationes secundarios con la carga C-3,
en C 4 , C-5,
o bien C-6.
16.
La adicin es predominante, perono exclusivamente,anti. Esta faltade estereoselectividad

(completa) indica quela mayor parte dela reaccin procede a travs del catin benclico
abierto, el cual esth sujeto a en
ataque
cualesquierade sus dos caras, ya sea antes o despus
de la rotacin. Por ejemplo, a partirundealqueno trans:
241
CAPITULO 15
COMPUESTOS
Catin benclico abierto con rotacin libre
Ion bromonio cclico
@ Br
B!
I
Br
I
I - .
t-
Br
Br
L.
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
o bien
o bien
CH S
CH 1
I
H L B r
H +Br
I
Ar
y su enantimero
Erifro
Ar
y su enantirnero
Eritro
H+
~r
Br+
Ar
y su enantirnero
Treo
Predominan
A travs de la resonancia, el carbono deficiente

de electrones del catin benclico abierto
obtiene electrones del anillo, con lo que tiene menos necesidad
de compartir un par extra
y se rompe con facilidad.
del bromo; el puente es dbil,
El grupo OC%, liberador de electrones, ayuda adicionalmente a estabilizar al catin

benclico, de ah que incremente la importancia del cati6n abierto
en el mecanismo de la
reaccin.
(Fahey, R. C., y Schneider H. -J.,) J. Am. Chem. Soc., 90,4429 (1968.).
17.
(a) m-Xileno. Ambosgrupos CH., en el m-xileno activanlas mismas posiciones hacia la

As, el m-xilenose sulfona preferencialmente;
el Acid0
sustituci6n electroflica aromtica.
sulfnico resultantese disuelve en el cido sulfrico, mientras queo-el
y elp-xileno que
no han reaccionado permanecen insolubles.
@)m-Xileno.La desulfonacines UM sustitucin electroflica aromtica
y, como en (a), el
ismero mera es el ms reactivo. As, la desulfonacin preferencial libera al m-xileno,
Los cidoso- yp-xilenosulfnicos no voltiles permanecen
en el cido
insoluble (y voltil).
acuoso.
242
CAPITULO 15
(c)m-Xileno. La reaccin con H+BF,- implica, en la primera etapa

de la sustitucin
electroflica aromtica, la formacin del ion bencenonio
o el complejo sigma (comprese
con el problema14.10).
@"
H BF,
CH3
CH,
Por las razones

dadas en (a), el complejo sigmadel m-xilenoms
es estable,
el
de ah que
sea el favorecido
en el equilibrio.
El complejo sigma inico
se disuelve en el disolvente polar
BF,/HF; el o- y el p-xileno permanecen insolubles.
(d)m-Xileno. X es m-CYC,H,CEI-Na'.
Estamos tratando aqu
con un equilibrio en el que intervienen
carbaniones:en este caso,
grupos queliberanelectrones,loscualestiendena
laestabilidaddisminuyeporlos
intensificar la carga negativa.
El equilibrio favorece a los aniones de los xilenos, ms que
a los del isopropilbenceno con los dos metilos unidos en el sitio negativo.
De los xilenos,el m-xileno da el anin m k estable, elm-CH.$,H,C%-. Al

igual que
los aniones benclicos, est estabilizado
por dispersin de la carga negativa sobre el anillo,
Cuando dibujamos las estructuras
particularmente enl a s posiciones orto ypara al X%-.
que contribuyen para el m-CH&H4C13-, encontramos que en ninguna
de ellas se localiza
la carga negativaen el carbono al cual
est unido elgrupo metilo (desestabilizante). Esto
es lo opuesto a lo que encontramos para el o- o elp-CH&H,CH;.

(Dibjense estas
lo menos posible alidmero meta.
estructuras contribuyentes.)As, el metilo desestabiliza
La separacin depende de la no-volatilidad relativa
de los compuestos organosdicos.
(Vhse Chem. Eng. News, 14 de junio de 1971, pAgs. 30-32.)
18.
(a) PhCHzCHi
CH2=CH2
C,H,
243
CAPITULO 15
COMPUESTOS
(f) PhCHzCH-CHz
P h'
HI
+ ClCHzCH
-CH2
C6H6
( o ) rn-BrC6H4COOH
Br2. Fe
C6HSCOOH
KMnO4
f-"
C6HSCH3
CAPITULO 15
COMPUESTOS
19.
20.
(a)cidosulfricofumante o bienCHClJAlCl,
(c)
Br,/CCl,,
H,SO,(d)fumante
(e)cro, 4s0,
(g)AgNO,despusdelafusinconsodio
(b) Br,/CCl,, o KMnO,
o KMnO,
(f) Br,/CCl,, o KMnO,
(h) pruebaparanitrgeno o bromo

despus de la fusin con sodio.
(a)Ozonlisiseidentificacindeproductos.
(b) Oxidacin y determinacinde los p.f. de los cidos resultantes para los uimetilbencenos
y los etiltoluenos isomkricos; la cloracin en la cadena lateral seguida

UM deshidrohade
n- y el el
logenaciny luego la ozonlisis de los alquenos resultantes permitirn distinguir
isopropilbenceno.
(c), (d), (e): Oxidacin y determinacin de los p.f. de los cidos resultantes.
21.
El bromobenceno es el nico que dar UM prueba de Br.

Los tres quedan una pruebade C1 se pueden distinguir entre ellos
por oxidacin a los
cidos correspondientesy determinacin desus p.f.
Los dos compuestos insaturados (prueba KMnO,
de
positiva) se pueden distinguirpor
la ozonlisis e identificacin de los productos.
Los cinco arenosse pueden oxidar los
a cidos carboxlicos correspondientes, los cuales
se pueden distinguir por sus p.f. Los cidos con alto punto de fusin provenientes del
por sus equivalentes de
mesitileno y el m-etiltoluenose pueden distinguir posteriormente
neutralizacin (Sec.23.21).
Indeno
Indano
La absorcin de l\ indica un doble enlace reactivo.

La absorcin de3% adicionales indica
otros tres "dobles enlaces, probablemente
un anillo aromtico.
CAPITULO 15
La presencia de un anillo de bencenose confirma por la oxidacin a

COOH
COOH
La determinacin del nmero de anillos muestra

dos:
C9H,, alcano
producto saturado
-C9H,,
4 H faltantes. lo que significa 2 anillos en el indeno y en el indano
Esto da lugar a
alsestructuras mostradasun poco antes. (Las estructuras que contienen
un
anillo de cuatro miembros tienen menos probabilidadde encontrarse en el alquitrn de
hulla.)
23.
Las frmulas empricas deA, B, y C indican que estA presente un grupo fenilo
lo cual sugiere
lo cual sugiere
H H
H H
Ph-C-C-H
Ph-C-C-
CH
CH3
Ph-C-CHI
H H
Ph---(-~CH*
I
Los residuos alifticos,C,H, y C,H,, son imposibles para unidades monosustituidas. Este
las determinacionesde los p.m., las cuales muestran frmulas
predicamento se elimina por
empricas dobles, lo que hace posible que escribamos:
H j C CH3
l
I
Ph-C-C-Ph
PhCHzCH2--CHzCHZPh
H H
I1
1.4-Difenilbutano
2.3-Difenilbutano
Y
H3C CH,
Ph-C-C-Ph
I
CHI
H3C CH3
111
2.3-Difenil-2,3-dimetilbutano
?Y3
Ph---C---CH2-CH2-C--Ph
,
I
I1
H
IV
3.4-Difenilhexano
COMPUESTOS
CAPITULO 15
Ahora podemos revisar

las reacciones qumicas que dieron lugar
A, B,ay C,. Parece ser muy
probable el ataque porradicales libres en estas condiciones
(viase el problema
20, pg. 122).
Sabiendo que el hidrgeno bencflico
es el que se separa ms fcilmente, llegamos a las
siguientes ecuaciones. Para el etilbenceno:
CH 1
2Ph
CH,
('H3
2/-Bu--O.
2Ph
CH
2f-BuOH
Entonces, la reaccin global es:
Los rendimientos observadosse ajustan con esta ecuacin:

se obtuvieron 0.02 moles de
alcohol t-butlico, y (1 + 1)/210 o alrededor de 0.01 moles de A ms B.
De una manera anloga, parael isopropilbenceno:
y nuevamente el rendimiento observadose ajusta con la ecuacin.

Ahora bien,por quC hay dos productos,A y B? Pod~5amos considerar primero que ellos
son I y 11. Sin embargo, esto requerira la formacin de igual nmero de radicales libres
benclicos Ph(CH,)CH; y de los radicales libres primarios PhC%Ch;,
lo que parece
muy
improbable. Por lo dems, ental caso esperariamos encontrar
un tercer ismero, formado
por la combinacin de radicales libres
poco probables y, de hecho,slo se obtuvieron dos
ismeros.
El examen de la frmula para

I muestra que son posibles tres
estereoidmeros: un par de
enantimeros y una estructura meso. Entonces, parece muy probable que A y, B sean
racmicos y el meso-2,3-difenilbuto.
247
CAPITULO 15
Ph
Ph
Ph
Enantimeros
Unafiaccin
.Meso
Esta conclusin est apoyada

por el resultado del experimento con el isopropilbenceno.
LaestructuradeIIInopermiteestereoisomeria;s1osepredijounproducto,ydloseobtuvo
uno.
24.
El radical libre triciclopropilmetilo est estabilizado

"a semejanza deltrifenilmetilo" por
medio de la deslocalizacin del electrn impar sobre
los anillos. Se cree que esto implica
RT)
ciclo-Pr
Pr-ciclo
'.
"""*
/'
Radical libre triciclopropilmetilo
el traslapo del orbitalp con los enlaces

C-C de los anillos de ciclopropano
(Sec. 12.9), los
cuales tienenun considerable carcterx. (Encontraremos pruebas de este tipo de traslapo
en el problema16, pag. 677.)
14
Espectroscopia y estructura
16.1
(a) (CHI),C+
CH2=CH-CH2+
CH,CH2+
CHZ--CH'
P-Caroteno
163
(a) A , 1,4- pentadieno; B y C, (3y ( E ) - 1,3- pentadieno. (b) Calores de hidrogenacih,

espectros de infrarrojo.
16s4
(a) CH,CHC12, dos seales; CH,ClCH,Cl, unaseal.;
(b) CH,CBr,CH,,
a
una seal; CH2BrCH2CH,Br, dos seales; CH3CH,CHBR2, tres seales;

b
a
b
a
h
c
b (o bien c).
H
I
CH,CHBr-C-Br,
a
c (o bien b)
(c) C6H5CH,CH,,
cuatro seales.
tres sea1es;p-CH,C,H,CH,,
u
b a
dos seales.
ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA
CAPITULO 16
(e) C H , C H 2 0 H . tres seales; C H I O C H , , una seal.

a
(f) CH,CH20CH,CH,, dos seales ; CH,OCHZCH,CH,,cuatro seales;

ha ah
c
d
h
a
h (o bien c ) .
(&)
(1
I_
H2C --CH, , dos seales; CH,

HC
I
,o/
[I
H2C 0
x' ,
, cuatro seales.
c (o bien b)
( h ) CH3C'H2CH0, tresseales; CH1COCH3, unaseal;

CI
t'
tI
CH20H
H\
H'
(i
,H
c\
,c'~
, cinco
seales.
h
(I
i,
CH3
U
1,l-Dimetilciclopropano
Dos seales
H
c
trans- 1,2-Dimetilciclopropao
Tres seales
iI
cis- 1,2-Dimctilciclopropano
Cuatro seales
16.6
Una seal, debido a la rpida interconversin delos protones ecuatoriales y axiales.
16.8
L a s posiciones relativas de los protones estAn indicadas por la secuencia de letras en la

ms alto, 6 es el que sigue,
respuesta al problema 16.4; es decir, a es el desplazado a campo
y as sucesivamente.(El desplazamiento del" O H vara, Sec. 18.11.)
CAPITULO 16
(a) u
3H,h 1H;a.
(b) u;~2H,h4H;u3H,b2H,clH;a3H,blH,clH,dlH.
(c)
u3H,h2H,c5H;a6H,h4H.
(d) u 9H,b 3H;a 3H,h 3H,c 2H,d4H;a 6H,h lH, c 5H.

(e) u 3H, h 2H,c 1H;a.
(f) a6H,h4H;a3H,b2H,c3H,d2H;a6H,h3H,elH;u3H,h2H,c2H,~2H,~lH.
(8) ~2H,h4H;a3H,blH,clH,dlH.
(h) u3H,h2H,1.1H;u;a2H,hlH,c,d,elHcadauna.
I""
Anlisis de espectros
Agote toda la informacin que pueda

dar de la frmula molecular: utilice la aritmtica
o ambos, pudiesen estar
qumica y decida, dondele sea posible, cuntos anillos, dobles enlaces,
los valores de 6, el conte0
presentcs. Combine esto con las bandas caractersticas del infrarrojo,
de protones y el desdoblamiento de las diversas seilales de RMN, todos los cuales pueden
(o lacombinacin de espectros)
no presenta
proporcionarle unidades estructurales. Si el espectro
ambigedades, el lector slo deber tener
una posible estructura final; vuelva atrhs
y compare
la informacin que tiene.
esta estructura contra toda
Para los problemas basados
en espectros, las respuestas se presentan
en dosetapas: se dan los
nombresde los compuestosdesconocidosen su secuenciapropia, junto conlas demk
se reproducen los espectros conlas bandas del
respuestas; luego, al final ladeGua de Estudio,
RMN que se asignaron. Sugerimos que
el lector tambin
infrarrojo identificadasy las seilales de
en dos etapas. Primero revise el nombre;
si su respuestaesd
verifique cadauna de sus respuestas
equivocada, o si no pudo trabajar todo el problema, regreseal espectro del libro de texto y,
conociendo la estructura correcta, vuelva a tratar de solucionarlo: vea si ahora es capaz de
y analizar acoplamientosespnespn. Finalmente, vuelva a
identificar bandas, asignar seilales
la Gua de Estudioy compare su respuesta conel espectro analizado.
16.9
(a) neopentilbenceno
(b)
1,2- dibromo- 2- metilpropano

(c)
alcohol
benclico
Trate de encontrar estas respuestas

en los espectros, siguiendo el planteamiento general
vea los espectros seilalados en la pgina
836 de esta Gua
recin delineado. Posteriormente,
de Estudio, e intntelo
una vez ms. Por ltimo, estudie losiguiente.
(a) Las alturas relativas de los picos a,son:
9H; b, 2H; c, 5H. El pico a campo bajo
c se debe
claramente a 5 protones aromticos: C6H5- . El pico a claramente consiste en nueve
protones alifticos1' equivalentes: 3C&- . Haremos un poco de aritmtica qumicaen
este punto.
CAPITULO 16
y al final tenemos un residuo de- CH,- .Este correspondeal pico b, el cual tiene
un valor
6alrededor del de un H benclico. Slo hayUM forma de colocar estas piezas juntas:
(b) L a s alturas relativas de los picos son a:b = 3: l. En vista de la frmula molecular, esto
significa: a 6H; b 2H. La moldcula es saturada, de cadena abierta (C4&Br2 corresponde a
C,H,J, y debe tener un esqueleto de carbonode n- butano, o bien de isobutano.Los seis
protones de la seiral a son equivalentes, y probablemente se encuentran en dos grupos
"CH,, desplazados a campo bajo

por el -Br. Luego, la seiral
b se debe al"CH,Br. Con
base en esta suposicin (apoyada
por la ausencia de cualquier desdoblamiento
en las senales
debido a protonesen carbonos adyacentes, Sec 16.
lo), llegamos ala siguiente estructura:
y
CH3-p
(1
C-
CH,-
(I
CH,
I
--Br- lo queda C H , C C H ? - ~Br

Rr
I)
2-mctilpropano 1.2-Dibromo-
Rr
(c) Las alturas relativasde los picos son: a, 1H; b, 2H; c , 5H. La seiral ancha a indica un
hidrgeno cido;en vistade la frmula molecular, ste debe estar unido a oxgeno:
"OH.
La seiial c indica claramente protones aromticos:
C,H,-. Algo ms de aritmtica qumica,
nos dejaun residuo de"CH,".
Las piezas se unen slo deuna manera:

h
C~HS-~
~~
CH2
O H loqueda C ,C
HH
, -z - - O H
(I
Alcohol benclico
16.10
CAPITULO 16
El orden de los compuestos es igual que en la respuesta al problema 16.4.

(a) a, doblete,3H
b, cuarteto,lH
a, singulete
(b) a, singulete
(c)
a, triplete,
3H
b, cuarteto.2H
c, complejo,
5H
a, quinteto,
2H
6 , triplete, 4H
a, singulete, 6H
6, singulete,4H
a, triplete, 3H
b, rnultiplete, 2H
c , triplete, 1H
a, doblete, 3H
b, par de dobletes, 1H
c , par de dobletes, 1H
d , complejo, 1H
(d) a, singulete, 9H
b, singulete, 3H
a, triplete,
3H
b, singulete, 3H
c , cuarteto, 2H
d , complejo, 4H
a, doblete, 6H
6 , hepteto, 1H
c , complejo, 5H
(e) a, triplete, 3H
b, cuarteto, 2H
c , singulete, 1H
a, singulete
(0 a, triplete, 6H
b, cuarteto, 4H
a, triplete, 3H
6, multiplete, 2H
c , singulete, 3H
d , triplete, 2H
a, doblete,
6H
b, singulete, 3H
c , hepteto, 1H
a, triplete,
(h) a, triplete, 3H
b, rnultiplete, 2H
c , triplete,
1H
3H
b, multiplete, 2H
c , multiplete, 2H
d , triplete, 2H
e , singulete, 1H
(g) a, quinteto, 2H
6 , triplete, 4H
a, doblete, 3H
b, par de dobletes, 1H
c , par de dobletes, 1H
d , cornplejo,lH
a, singulete
a, multiplete, 2H
b, singulete, 1H
c,d y e, multipletes, 1H c,ada uno
16.11
No; los mismos compuestos que en la respuesta del problema

16.9.
16.12
(a)
etilbenceno
(b) 1,3- dibromopropano

(c)
bromuro
de
n- propilo
Trate de ajustar estas respuestas al espectro, siguiendo el planteamiento general dede Estudio. Luego,
vea el espectro sealado
en la pgilineado en la pgina25 l de esta Gua
lo siguiente.
na 837 de esta Guade Estudio, e intntelouna vez ms. Finalmente, estudie
(a)La combinacin cuarteto-triplcte de las seriales a y b es caractcrslica de un grupo
C\C\,como en laFigura16.&, pgina 581: el tripletea campo alto,con acoplamiento
por -CHz; el cuarteto a campo bajo, con acoplamientode -C%por
del CH,CH,";
los valores deJ idnticos. SustrayendoC2Hs- de la frmula molecular, queda
C,H,---,
el cual da la sella1c en la regin aromtica.El compuesto es:
Las alturas relativas de los picos corroboran esto:a, 3H; b, 2H; c, 5H.
(b) A partir dc su frmula, es claramente de cadena abierta, ysaturado

uno de CUatrQposibh
dibromopropanos isomricos.La combinacin triplete-quinteto indica cuatro
H acoplados
(serial b), y dos H acoplados con cuatro protones (seal a). Slo uno de
con "Hzlos posibles ismerossc ajustaa este esquema,
y no se necesita mucha imaginacin para
unir
h
(1
<'H.
ii
1,
C.H- C'H2
dos tomos de Br para que resulte:

/I
i Lf2U1.
1,3-Dihrornopropano
B:-('H2
c.f4:
CAPITULO 16
en el cualla sefial de los protones terminales

se ver desplazada a campo
muy bajo por el
Br.
(c) La frmula requiereuna eleccin sencilla entre bromuro de n-propilo y bromuro de
isopropilo:
Claramente, el compuesto es bromuro

de n-propilo.
a
CH,-CH2-CH2-Br
Bromuro de n- propilo
16.13
A temperatura ambiente,la interconversinde los tres confrmeros posibleses tan rpida,

que solamentese aprecia una seilal promedio; a-120"
C, la interconversin tan
es lenta, que
aparecen seilales separadas para la estructura aquiral I, y para las estructuras quirales
(racemicas) I1 y 111.
Las reas desiguales de los picos indican cantidades diferentes de los dos componentes;
no
hay desdoblamiento de senales porque los tomos de flor son equivalentes en cualquier
conformacin.
16.14
A temperatura ambiente, la interconversin de lostres confrmeros posibleses tan rpida,

que slo aparece
una seiral promedio; a- 98C la interconversines tan lenta, que aparecen
CAPITULO 16
seales separadas para

la estructura aquiralIV y para las estructuras quirales (racmicas)
V
y VI.
B'
Br
CN
Br
Br
IV
VI
El par de dobletes est dadopor V y VI: en cada unode ellos, losBtomos de flor no son
y"CN.LasAreas
equivalentes- unoseencuentra"entre"dos-Br,yelouo"entre"-Br
y VI estn favorecidas:hay menos aglomeracin
de los
relativas de los picos indican V
que
tomos de Br que enIV.
a
16.15
(1) (a) CH,CH,CH,Cl

CH,CHCH,
Tres seules
c1
Dos seales
(b) C H , C H 2 C H 2 C HC2H
C 3HC, H 2 C H C H ,
Tres seales
CH,
CH3
al
h CH,-C-CH,
CH,
Cuatro seales
(c) CH,CH,CH,CH2CH2CH,
CH,CHZCH2CHCH,
Dos seales
CH,
Tres seales
Cinco seales
h
Cuatro seales
Dos seales
Cuatro seales
CAPITULO 16
c a d c b f
ud
(d) CH3CH2CHzCHzCH2CH2CHzCH3 CH3CHzCHzCH2CHZyHCH3

CH3
Cuatro seriales
Siete seriales
b
hu
gc
fe
ud
CH3CH2CHzCH2YHCHzCH3
CH,CH2CH2CHCH2CH2CH3
I
CH,
CH3
b
Ocho seriales
U
Cinco seales
U
Cuatro seriales
seales
Cinco
Tres seriales
Siete seriales
o
(8)
CH3CH2CH2CH2CH=CH2
H
Seis seriales
CH,CH?,c
c,,CHZCH,
,c=c \
H
Tres seriales
En el 2-metil-2hexeno deberamos observar diferentes senales para los carbonoslosde

metilos diastereodpicos:a es cis al etilo, y d es trans.
(ii) Cada uno delos compuestos anterioresse puede distinguir de
los otros de esta serie con
sefiales, excepto: (c) 3-metilpentano y 2.2dimetilbutano; (g) 1baseenelnmerode
hexeno y 2-metil-2-penteno, cis y trans- 3- hexeno.
257
16.16
Puestoqueenestaetapasloestamosconsiderandoelnmerodeseales,nuestro
sin
embago, tste nos dar la prctica
planteamiento es ms laborioso de sera
lo despus;
que
y los queno lo son.Dibujamosfrmulas
necesaria para reconocer los carbonos equivalentes
estructurales de todos los isdmeros posibles; para cada
uno, marcamos todas las series de
carbonos equivalentes y comparamos los nmeros de seilales que esperariamos con el
nmero que encontremos en el espectro real.
(a) La frmula muestra una estructura saturadade cadena abierta(C,H,,Cl es equivalente
3.1
a C,H,J. Seguimos el planteamiento sistemtico del problema
I
La estructuraVI merece quese observe con atencin. Hemos marcado

los grupos metilo
b como no equivalentes; sondiasfereotpicos,y deberamos espcrar que dieran lugar
a seales diferentes. Para \er que esto sea as, seguimos el mismo proccdimiento para
o no equivalencia de los protones (Sec.
16.7). Imaginamos que
determinar la equivalencia
cada " C H , se reemplaza sucesivamente por algn otro grupo,
t a l como "CH,Z. Como
ay
FI
H-G-CI
C'H,
Grupos metilo
Diaytereotpicos
tl
CAPITULO 16
veremos, tal reemplazo da aqu unou otro de un par de diasteremeros. L o s ambientes de

estos metilos no son idCnticos son
ni imagenes especulares uno del otro; estos metilos son
diastereotppicos, no equivalentes,y dan senales separadas enRh4C.
Puesto queel problema da
cuatro sellales, puede tener
o bien la estructura
V, o bien laVII.
(b) Consideramos las mismas posibles estructuras que en la parte (a). Dado que este
la estructura V o la VIL
problema tambiCn da cuatro senales, puede tener
(c) Consideramos las mismas estructuras posibles que en la parte (a), pero ahora
el Br con
en el lugar delC1. Ya que la incgnitada cinco seilales,Csta puede ser
O
ob
be
cd
dc
C-C--c-c-c
c
o
bien
IX
C-C-C-C
I
Br
Br
16.17
o bien
C-C-C-C-C
Br
XI
Simplementeobservamos lafrmulaestructural y contamos el nmerodehidrgenos

unidos a cada carbono; el nmero
de picos en cada seAd serd igualal nmerode hidrgenos
m ' s uno (pg. 599). El ordende los compuestos
es el mismo que en la respuesta al problema
16.15.
(a)
(b) a b c . a b c d
a b c
a b
q t t
'
q dq ' t tq ' q d ' ts q '
(c) a b c . a b c d e .
q t t '
o b c d
q t q d t ' q q t d
(d) a b c d
a b c d e f g
q t t t
' q q t t d t t
a b
a b , a b c d
'
q d ' q q s t
a b c d e f g h
' q q q t t t d t '
b c d e
q q t d t
( e ) a b c d , a b c d e , a b c
q d d s '
q d d d s
' q
( f ) a b c , a b c d e f g . a b c d e f .
q d s ' q q t d d s s ' q d d d d s
(g) a b c d e f . a b c . a b c a b c d e f
q t t t t d ' q t d ' q t d ' q q t q d s
Ahora podemos distinguir fcilmente entre las alternativas

de la parte (c)y de la (g).
16.18
(a)
(b)
1-cloro-
3- metilbutano
(c)
1- bmmopentano
CAPITULO 16
A partir slo del nmero de seales (cuatro), concluimos que y (a)

(b) tenan las f6rmulas
V y VII, pero no podamos decir cul cud.
era Ahora contamoslos hidrgenos en cada uno
VI1
a b c d
a b c d
q d t t
q q t s
de los carbonosy predecimos las multiplicidades mostradas bajo cada f6rmula.

Cuando las
mu1tiplicidades listadas para
los espectros, vemos que
Cstas concuerdan
comparamos con las
exactamente: (a) es V, y (b) es VIL
A partir slo del nmero de seiales (cinco), concluimos que (c) era
IX, X, u XI.
a
CH,CH2CH2CH2CH2
Br
CH,CH,CH,CHCH,
CH,CHCHCH,
Br
CH,
l
h
Br
IX
b c d e
q t t t t
Cuando consideramos el desdoblamientoa

ls
desefiales, vemos que (c)
slo puede serIX.
Un planteamiento alternativo La manera en que hemos analizado el espectrode la

Figura 16.16 slo es factible para compuestos ms bien simples, para los cuales hay
relativamentepocos ismeros; aunaqu, como hemos encontrado,
tste puede serun proceso
laborioso.Examinemosestosmismosespectrosdesdeelprincipio,estavezcomo
plantearamosordinariamente un problemasemejante:con la compresin de lo que
significa el desdoblamiento de las seilales.
(a) Para cadauna de las sefiales,escribimos abajola unidad estructural que debe
dar lugar
a cadauna de ellas,
y a esto, como est dadopor la frmula molecular, adicionamos

CI
CAPITULO 16
Sumamos estas unidadesy encontramos un total deC4H$l. Un poco de aritmbtica nos
muestra que nos falta un 2%.

Entonces. uno de los cuartetos debe originarse
por dos
grupos CH, equivalentes. Recordando la equivalencia de dos de los grupos metilo,
encontramos queS610 podemos unir las piezasde una manera:
CH3
b
U
dlCH3
-CH3 Io que da CH3-CH2-C-CH3
I
I
-CH2CH3-
I
c1
Cloruro de t-pentilo
C1
(b) Como antes, escribimos abajo las unidades indicadas

por las multiplicidades, incluyendo
al C1:
CH3-
-CHl-
CCHH2--
-CI
La adicin da C4H,CI. La aritmtica nos muestra
que falta un -C&, y que el cuartetose debe a dosgrupos CH, equivalentes. Estas piezas
se pueden unir de unasola manera:
CH3
CH,-
-CH-
CH,-
-CH2-
-C1
CH3 c
d
lo que da CH3-CH-CH2-CH2-CI
b
Cloruro de isopentilo
261
CAPITULO 16
(c) Escribimos abajolas unidadesestructurales indicadas

por lasmultiplicidades, incluyendo
al Br:
La adicin daC,H,,Br. Puesto que esto iguala

la frmula molecular, sabemos que
no hay
- esto es, que hay
no series de carbonos equivalentes.
Estas piezas slo
unidades repetidas
se puedenunir de una manera:
CH,-
----CHI--CH2-
-CH2 - -
---Ir
-CH2a
lo que da CH,-CH2-CH2-CH2-CH2--Br
Bromuro de n-pcntilo
Asignacin de picos Habiendo llegado a las estructuras de estos tres compuestos,

encontramos que ahora podemos asignar ciertasen seales
elespectro a carbonos especficos
en los compuestostan slo con base en su acoplamiento. Si solamente hayun singulete, o
un doblete,o un triplete, o un c u m t o en un espectro, podemos asignar con confianza cada
grupo al correspondiente carbono en la molcula.
(a)
CH,-~$H,---CH,
(b)
I
c1
CH3-CH-CH2"CH2--CI
h
(c) CH3-CH2-CH2-CH,-CH2-Br
(Regresaremos ala asignacin de picos enestas molculas en el problema

16.21.)
16.19
13.7
22.6
34.5
22.6
CH3-CH2-CH2-CH-CH,
13.7
CHz-CH-CH,CH2-
CH,
1
Calc.
13.7 + 9.4 = 23.1
C-2 22.6 + 9.2 = 31.8
27.8
C-3
34.5
+ 9.4 = 43.9
C 4 22.6 - 2.5 = 20.1
C 5 13.7
= 13.7
c-I
/trill
22.3
41.8
20.7
14.1
CAPITULO 16
Hay unaligera concordancia entre

los valores de Gcalculados y los reales. En este caso,
lo suficientemente buena para
dar la secuencia correcta
de los picos en
la concordancia es
el espectro; sin embargo, esto no siempre es verdad, y estos clculos deben usarse con
precaucin.
16.20
(a)Trabajando con estosvalores,

136
124
115
125
124
CH,--CH=CH2
125
CH," CH-CH-CH,
CH,-CH=CH --CH,
trcms
cis
calculamos lo siguiente:
B
-12
+9
-11
+IO
CH,-CH=CH"CH,
CH-CH=CH"CH,
cis
trans
Efectos a +9 y +10
EfectosP- 12y-11
(b) Trabajando con estos valores,
calculamos lo siguiente:
P
+4
-2
CH,-CH2--CH=CH2
Efecto p + 4
Efecto y - 2
Aqu el efecto/3 es mucho ms pequefio que en la parte(a), y es de signo opuesto.
(c) No, los efectosno son realmente comparables. Enla parte (a), el efecto p se ejerce a
fruvs d e l doble enlace; en la parte (b), no. (Este contraste en los efectos p se observa
generalmente en el espectro deRMC de alquenos.)
16.21
Basndonos en el nmero de
seaales y en el acoplamiento (problema
16.18) ya podemosser
capaces de asignaruna sola estructura a cada compuesto. Como veremos
en seguida, la
magnitud de los desplazamientos qumicos
nos puede servir, aproximadamente, para
confirmar nuestras primeras conclusiones.
Usando solamente el acoplamiento tambin podemos ser capaces de asignar ciertos
picos a carbonos particulares
en cada molcula: especficamente, donde
slo hay una seilal
de una multiplicidad particular. Ahora observemos si los valores
de los desplazamientos
qumicos nospermitirh asignar an ms picos.
263
CAPITULO 16
(a) Para este compuesto tenemos los siguientes

datos:
b 32.0 q
'c
CH,-C"CH,--CH,
Id
C1
39.0 t
d 70.9 S
c
Hemos asignado los picos

c y d con base en
sus multiplicidades.Lapregunta que an
queda
es: La cules grupos metilo asignaremos los picos
a y b? Cmo eni o cmo en ii ?
En el n-butano,
CH3-CH2-CH2-CH3
1
2
3
4
C-1 y C-4 son equivalentes, por supuesto, y deberan tener el mismo valor de
S. Si
convertimos mentalmente n-butanoen 2- cloro- 2- metilbutano, qu cambios debemos
hacer a cada uno de estos carbonos? En C-1 tenemos
que aadirun metilo p y un C1 p; a
C 4 un metilo y y un CI y. Usando los valores para
los efectos p y y dados en las pginas
c- I
C4
p-CH3
p-Cl
y-CH3
+9.4
+ 10.1
-2.5
y-c1
-5.3
~
t 19.5
- 7.8
604-605, predecimos que6se incrementaren 19.5 para C-1 y disminuir en 7.8paraC-4;

esto es, C-1 deber absorber 27.3 ppm a campo ms bajo que C-4. Esta es una gran
diferencia,y no tenemos duda al asignar el cuarteto a campo
C-1 ybajo
el cuarteto
a
a campo
real entre los picos es 22.5
de ppm.)
alto aC-4, como en i. (Observamos que la diferencia
Como podemos ver enel espectro sealadoen la pgina838 de esta Guade Estudio,
ahora tenemos asignados correctamente todos los picos para este compuesto.
h
h
CH3
CH3-C-CH2-CH3
Id
C1
Cloruro de t-pentilo
CAPITULO 16
(b) Para este compuesto tenemos los siguientes

datos:
22.1
b 25.8
c 41.8
d 43.2
a
CH3
a
l
CH3-CH-CH2-CH2"CI
t
t
Ya hemos asignado los picos

a y b y surge esta pregunta: que
grupo metileno da el picoc
y cul da el pico d? iC6mo en iii o en iv?
CH3
c
d
I
CH3-CH-CH2-CH2-CI
4
2
iii
YH3
CH3"CH"CH2"CH2"CI
3
iu
Comparemos esta molcula con el 2- cloro2- metilbutano de la parte (a) usando los
valores reales de6 para ese compuesto. (Renumeraremos este compuesto para facilitar la
comparacin.) Convirtamos mentalment el cloruro
de en 2- cloro- 2- metilbutano,
t- pentilo
CH3
39.0
9.5
CH3-C"CH2-CH3
_I
Cl
3
moviendo elC1 a lo largo detodo el esqueleto. El C-1 ganaun cloro a y pierde un cloro
y El C-2 no cambia: mantiene un cloro p. Usando los valorespara los efectosa y ydados
en la pgina6 0 4 , predecimos paraC-1 un 6de 45.4 (9.5 + 35.9) y para C-2 un 6en 39.0.
Con estas basespodriamos asignar los picosc y d como en iii.
c- 1
a-C1
y-c1
+ 30.6
- ( - 5.3)
+ 35.9
Como podemos ver en el espectro sefialado

la pdgina
en 838 de esta Gua de Estudio, esta
asignacin es la correcta. Sin embargo,
la diferencia pronosticada en
los valores de 6es m&
CAPITULO 16
grande quela real, demostrando lo burdode estos clculosy sugiriendo quela validez de
nuestra predicci6n puedeser casual.
U
CH3
CH3-CH--CH2-CH,-CI
h
Cloruro de isopentilo
(c) Para este compuesto tenemos los siguientes

datos:
a
b
c
d
e
13.9
22.0
30.5
32.8
33.4
CH3-CH2-CHZ-CHZ --CH2-Br
Ya hemos asignado el picoa, pero dejamossin asignar cuatro tripletes.

Comparemos los valores deGcon los del n-pentano mostrados en la pgina
605.
22.6
13.7
22.6
34.5
CW,--CH,"CH2"CH2
5
13.7
---CH,
Vemos que6para C-5, al cualya hemos asignado el pico

a, permanece prcticamente sin
cambios comparado con Gpara C-5 en n-pentano;esesto
lo que deberamos esperar debido
a la distancia del carbono con respecto Br
al ailadido. TambiCn podemos verque el pico
6
para el bromuro de n-pentilo tiene
un 6 muy cercano alde C-4 en el n-pentano.Ya que el
C-4 en el bromuro den- pentilo tambinesL4 alejado delBr (en la posicin 4, podemos
asignar casi con certeza el picob a C-4.
Hemos dejadosin asignar tres tripletes con valores
de 6bastante similares. En vista de
loburdodelos~lculosquepodemoshacer(enlaparte(b),porejemplo),dudamosalasignar
estos picos con tales bases.
Sin embargo, podramos arriesgarnos a proponer
una asignacin tentativa: el picoc a
C-3. Aqu el6 (30.5 ppm) es el nico de los tres picos no asignados que esmas pequeo
que el 6 para un posible pico correspondiente para el n-pentano (6 34.5 para C-3);
cualquiera quesea el valor parael efecto ydebido alBr, esperaramos que fuera pequeiio
y negativo.
Con estas bases, dejamos los picos d y e a campo considerablemente ms bajo con
respecto a los picos para
C-4 y C-5"que es como deberan estar, a consecuencia de los
efectos a y /3, medibles y positivos.
En el espectro seaalado enla pgina 838 de esta Gua de Estudio, vemos que hemos
asignado correctamente los picos
a, 6 , y c.
a
CH,-CH,-CH2-CH,-CH2-Br
Bromuro de n- p e d t o
ESPECTROSCOPIA
CAPITULO
Y ESTRUCTURA
16.22
16
El tamaio del efecto

y a travCs de un doble enlace carbono-carbono depende
de la relaci6n
grupos que interactan:es mas fuerte entre carbonos queson cis
estereoqumica entre los
uno con respecto al otro, que entre carbonos que son
tram. En un par de idmeros
geomCtricos, como vimos enla pAgina 606 el efectoyes aproximadamente 5.4 ppm m k
negativo er. elidmero cis que enel idmero tram; esto es, el efecto mueveun pico hacia
campo m k alto en el is6merocis.
Dibujemos frmulas para nuestros 3-hexenos estereoisomhicos. y fijemos nuestra
atenci6n para los valores
de 6en C-3 y C-4, los cuales ejercen efectos yuno sobre el otro.
25.8
25.8
CH3<H2-CH=CH-CH2-CH3
Ismero A
trans
20.6
20.6
CH,-CM2-CH=CH-CH2-CH3
Ismero B
cis
Como vemos, la absorci6n de estos carbonos

es a campo mAs alto - y por 5.2 ppm- en
Cste es el is6merocis.
el is6meroB. indicando claramente que
16.23
(a) Es imposible invertirel espn de uno solo en un par: esto sera una violaci6n al principio
de Pauli.
(b) Si se invierten l o s dos espines deun par,no hay cambio neto en la energa
y, por lo tanto,
no hay seaal.
16.24
(a) CH,.
16.25
No hay insaturaci6n evidente (nohay absorcih en el intervalode los 1650cm- I), as que
debe haber un anillo (C,H,, - C,H,, = 2H faltantes, deah que s e a un anillo). No hay
indicios de"(2% (2960 y 2870 cm- l), as que el anillo no debe tener cadena lateral.
nicoEl
compuesto quese ajusta a losdatos es el ciclohexano.
1.
(a) La f6rmula muestra una estructurade cadena abierta, saturada(C,H,Cl, es equivalente

a C&). Un hidr6genose acopla condos hidr6genos(para dar un triplete) y dos hidr6genos
se acoplan conun hidr6geno (paradar un doblete), lo que deja
pocas alternativas para la
estructura:
(b) CH,CHCH,
CH,CH,CHCH,
(c) Ph,C
267
CAPITULO 16
Ya que la seiIal para2H se encuentra a campo

m k bajo, ii se puede excluir dado que
un H
lo (en --CH,Cl) deberh esperarse a campo
mhs alto que un H 2", y iii puede excluirse dado
m& alto que "CHCh. Esto slo deja ai:
que el" C ~ -deber esperarse a campo
o
CHClzCHClCHClz
1.1,2.3,3-Pentacloropropano
Un H 1" esta desplazado a campo

m k bajo por dos 2 1 , que elH 2" por un "1.
(b) La frmula muestra una estructura de cadena abierta, saturada. Un singulete sin
unido a un carbono que no lleva hidrgeno:
desdoblamiento para 3H indica un 4%
C - C - C q . Esto nos deja sin
miis alternativa que escribir:
CH2CI-- CC12--CH1
1,7,2-Tricloropropano
(c) De la frmula, podemos ver que estamos tratando con uno

de cuatro bromobutanos
isomricos:
CH3,
CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CHBrCH3
rr-BuBr
.\ec-BuBr
CH3
CHCH2Br
CH3-C-Br
CH3"
iso-BuBr
CH?
t-BuBr
Solamente uno de stos, el bmmurode isobutilo, puededar lugar a la

sefial6H, desdoblada
ser:
en un doblete. En consecuencia, el compuesto debe
CH,,
CHI
CH- CH2--Br
La seiral 4%,desdoblada enun doblete por el H3", estA desplazada a campo bajo
por
el " B r .
ESPECTROSCOPIA
CAPITULO
Y ESTRUCTURA
16
(d) La f6rmula indica

de inmediato, junto con
la sealb de 5H a 67.28, la presencia de un
grupo C6H5- y, en consecuencia,(C,,H,, - C6H5= C4HJ 4C y 9H unidosa 61. Una sefial
nica, no desdoblada,
para 9H a 6 1.u)indica claramente3 grupos(2%,lo que nos obliga
a concluir queC,H, es t-Bu, de modo quese trata del compuesto:
t-Butilbenceno
(e) Estees ligeramente m& difcil que (d), aunque tambi6n

un grupo
hay C,H, presente, por
lo que s610 necesitamos desarrollar la cadena lateral
C4H,,, para la cual solamente
hay tres
posibilidades (la cuartaya se utiliz6 en (d)).
CH3
Ph-CH2-CH2"CH2-CH,
Ph"CH"CH2-CH3
n-butilo
Ph-CHZ-CH,
isobutilo
sec-butilo
/ CH3
'CH,
Nuevamente, la nica estructura (comprese con (c), en p&afos anteriores) que

dar puede
lugar a una sefial para 6H, desdobladaunendoblete, es la cadena lateral isobutilo,por lo
que el compuestoes el isobutilbenceno:
U
El doblete de4 H 2 - (seiial c) estA desplegado a campo bajopor el grupo fenilo

(f) La presencia de un anillo
benchico disustituido (-C6H,- ) estA indicada por la sekd
c a campo bajo (de

4H). Esto deja (C9H,, C6H4
= C,HJ 3C y 6H por aclarar. La combinaci6n
quinteto-triplete para 2H (desdoblada en un quinteto por 4H) y 4H (desdoblada en un
triplete por 2H), nos conduce -CH2-CH2-CH2a
b
b
b
Esto se puede ajustar a CSH4 s610 de una manera:

\
CH2
b
Indano
(Problema 22, Cap. 15)
Por correspondera Hbenclicos,la seflal b se encuentra desplazadacampo

a
bajo, en62.9 l.
269
CAPITULO 16
(g) Una vezm k aparece un grupo fenilo (C6H5- ,seilal c). La resta (C,&IH,,C1
- C,HJ
deja C,&Cl, lo cual indicauna nica cadena lineal saturadade C, (slo un grupo puede
b muestra
unirse aC6H5- ).La seilala muestra dos grupos CH,- sin acoplarse; la seial
un "H2- sin acoplarse.Esto deja un carbono y un "1. Las piezas se pueden unirde
dos maneras (de
a
l
scuales la primera es el compuesto real).
C'H,
~~
ChH,-
-PCH 2 - p
--C
CI
lo que da
C H1
U
(1
y - 3
y H J
C , , H ~ - ~ C H ~C~ C H ~0
c,H,-~-C~
-('H~ CI
obien
CH,
C1
2-Cloro-2-metii-1 -fenilpropano
l-Cloro-2-metil-2-fenilpropano
(h) Las dos seiiales,a y b, se encuentran a campos extraordinariamente altos, lo que indica
la presencia deun anillo de ciclopropano (Tabla16.4,pgina 574 o en las pginas finales
del libro), con dos
grupos de 2H cada uno. La seiial c muestra un CH,no acoplado,y a
d muestra un grupo C6H5- . Esto explica los 1OC y los 12H,y
campo ms bajo la seial
la nica combinacin razonablede los fragmentos da:
a
b H
Ph (i
1-Metil-1 -fenilciclopropano
(i) Se ve claramente lapresencia

de un grupo C6H5- (seilald, 5H), lo que deja una cadena
lateral de "C,H5Br por descifrar. La ausencia de cualquier seial para 3H significa la
ausencia de cualquier
grupo CH.,- ,y ya que cualquier cadena lateral ramificada, debera
contener un
y
CH3
-CH-CHzBr
o bien
"C-CH3
Br
grupo CH.,-
,podemos eliminar tales ismeros.

De los que an quedan,S610 el primero
CH2CHzCH2Br
--CH2YHCH3
"CHCH2CH3
Br
no tienegrupos Cq-
Br
. Por consiguiente, el compuesto tiene que

ser:
3-Bromo-I-fenilpropano
CAPITULO 16
(j) La send a indica la presencia de

un grupo C&- en esta molkula saturada,de cadena
abierta (C3H,ClFzes equivalente a C3H& Que
la b sea un viplete y no un cuartetonos
seflal
indica queno puedeestar presenteun grupo etilo (es caractersticotriplete
el
cuarteto). En
los C y los H es:
consecuencia, la nica distribucin posible para
An permanece la pregunta: qu
es lo que desdoblala sefial a en un triplete, y tambitn a
la seiIal b en otro triplete? La respuesta es, desde luego, que
los dos htomos de 9; lo e s t h
ser:
haciendo (pAg. 587, y problemas 16.13 y 16.14). Por lo tanto, el compuesto debe
b
CI-CH,-CCH,
l-Cloro-2,2-difluoropropano
(Recuerde,la absorcionpor el flor no aparece en este espectro

RMN,
de solamente aparece
el acoplamiento debido alflor.)
2.
Aplicarnos el planteamiento alternativo que seguimos en el problema

16.18, en l a s paginas
259-262 de esta Gua de Estudio.
(a) El compuesto es de cadena abierta

y saturado (C,H5C13es equivalente a C3HJ. Para cada
sefial escribimos abajo la unidad estructural que debe darle origen, e incluimos
los tres C1
dados por la frmula.
-CH2-
-CH-
CI
CI
-CI
Adicionamos estas unidadesy encontramos entotal CZH&. La aritmdtica nos muestra

C3H5C13
- CZH3CI3
que nos falta un -Hz. Entonces, el triplete debe originarsepor dos grupos 4%equivalentes. Encontramos que podemosunir estas unidadesS610 de UM forma:
a
CI-
-CH2-CH-CH2-
I
I
CI
C I loqueda CI-CH,-CH-CH,-CI
CI
I ,2,3-Tricloropropano
271
CAPITULO 16
(b) Nuevamente tenemosun compuesto saturado,de cadena abierta. Escribimos abajo

las
CH,-
-CH-CH2-
-Br
unidades indicadas,y encontramosen total C,H,Br. La a r i t m C t i c a nos indica que

nos falta
-
C,H9Br
C,H,Br
un -C&, y que el cuarteto se debe a dos grupos CH, equivalentes.Estas piezas vanjuntas
de UM sola manera:
CH3
CH,
-CH-
CH3-
" B r lo que da CH3-CH-CH2-Br
-CH2-,
(c) Una vez ms

un compuesto saturado, de cadena abierta. Escribimoslasabajo
unidades,
CH3-
"ZH,-
"CI
-CH-
"CI
y encontramos que Cstas suman C,H,C4, la frmula molecular. No hay conjuntos de

carbonos equivalentes.Las piezas se pueden unir de dos maneras:
CH,--CH2-
-CH-
-CI
10 que da CH3-CH-CH2-CI
CH3-CH2-CH-CI
CI
C1
c1
I1
Podemos decidir con bastante

confiiza que el compuesto verdaderoi,ms
es bien que
ii,ajuzgar por los desplazamientos qumicos. Para comenzar, el cuarteto
622.4,tiene
lo que
es consistente con efecto

el
a campo bajo debido un
a C1 como eni, pero inconsistente con
un efecto acampo alto debido a dos
C1 yen ii. Lo siguientees que los desplazamientos para
cada uno un C1 a
el doblete (655.8) y el triplete (649.5) son consistentes para que tengan
y un C1 p, con el doblete (C-2) a campo bajo con relacin al triplete (C-1).En ii,
espem'amos un desplazamiento muy grande a campo bajo para el doblete (dos C1 a),
ciertamente m8s grande que para el triplete.
Concluimos queel compuesto es
U
CH,-CH"CH,
CI
c1
1,2-Dicloropropmo
ESPECTROSCOPIA
CAPITULO
Y ESTRUCTURA
16
(d) El tripletey el dobletea campo bajo indican un doble enlacecarbonwarbono, y esto

se c o n f i i a por la f6rmula (C,H, Br es equivalente a C,HJ. Las unidades indicadasse
pueden unir S610 de una manera:
c
CHI=
=CH-CH2-
-Br
lo que da CH2=CH-CH2Br
Bromuro de dilo
(e) La f6rmulaes consistente conun alquino, un dieno, o bien un cicloalqueno. El doblete

a campo bajo (6 127.2) indica un doble enlacewbono-carbono m& bien queun triple
enlace. Escribimos en la parte inferior las unidades indicadas, las sumamos (C,HJ,
y
encontramos que nos falta

C2H,, o dos grupos CH,.
Estas unidades S610 se pueden unir de un modo:

a
b,CH2--CH2
b
lo queda H 2 C
\
CH2
/
CH=CH
-CH=CH--CH2--CH2--CH2--CH2-
Ciclohexeno
Vemos en esta estructura que los dobles enlacescarbono-carbonoson equivalentes,

dar un doblete; y hay dospares equivalentes de carbonos de metileno,
como deben ser para
lo que es consistente conel espectro.
(f) Este esun compuesto saturado, de cadenaabierta,que contienelas siguientes unidades:
CH,-
-CH-CH2-CH2-
-Br
Br
Esto suma C,H,Br2, que

es la f6rmula molecular. Podemos colocar
estas piezas juntas de tres
maneras diferentes:
CH,-CH2-CH-CH2
Br Br
i
CH,-CH,-CH2-CH-Br
Br Br
11
CH,-CH-CH2-CH2
Br
iii
273
CAPITULO 16
Examinemos estas posibilidades en el marcolos

dedesplazamientos qumicos.
En iii, el C-4 tiene un Br p, el cual deber tener
un efecto a c a m p bajo. Peroel cuarteto
a la absorcin que
tiene S, 10,9, lo cual, en ltima instancia, es campo alto con respecto
iii.
esperaramos para un metilo en el n-butano padre. Descartamos
En ii, el C-3 tiene dos Br y, los cuales debern ejercer un efecto a campo alto. Sin
embargo, el triplete desplazadoa campo msalto (629.0) se encuentra a campo ms bajo
con respecto a la posicin donde esperariamos que estuvieraun metileno en el n-butano
(compare con elC-2 en el n-pentano,en la pg. 6 0 4 ) .
En i, por otra parte,un metileno (C-I) tiene un Br (x y un Br p, y el otro (C-3) tiene un
Br p.Esperaramosqueambostripletesestuvierandesplazadosacampobajo,yefectivamente
lo estn.
Hay otro punto en favor de i. En ii, los Br debern tenerun efecto despreciable en
(2-4;
en i, un Br deber ejercerun efecto y a campo alto. Como vimos antes, el cuarteto est
en la molculano
realmente a campo altocon respecto a donde esperariamos que estuviera
sustituida.
Con algunas dificultades, escogimos i como la estructura de nuestro problema, i y
tuvimos razn!
Br
Rr
1.2-Dibromobutano
3.
Las dosposiblesestructuras(ambasaquirales)son:
CH,
Br
tranr-1,3-Dibrorno1,3-dimetilciclobutao
Y
cis 1.3-Dibromo1,3-dimetilciclobutano
Y
Todos los protones del anillo en el ismero trans son equivalentes (cada uno escis a un
B r y a un CH,) y darn lugar a una semi de 4H sin acoplamiento;el otro singulete (6H)
se debe, desde luego,
a los dos CH,. Obviamente,X es el ismero
trans. Los protones del
anillo en el ismero cis caen en dos grupos: dos (equivalentes entres) son cis a grupos
Cq,dos (equivalentes entre
si) son cis a dos Br.As, habr dos seilales para
los protones
del anillo, cadaUM desdoblada en un doblete por los H en la cara opuesta del anillo.
4.
Estomuestraquepuedenexistir
0,
Ar.
O H
y presumiblemente A r
como internediarios.
CAPITULO 16
(TambiCn VW
el problema 14.10, pAg. 508.)
(b) El que tiene el

g
r
u
p
o
= C&.
(c) A, 1,2-dirnetilciclopropeno,la nica estructura con dos

series de protones.
(d) El cati6n aromfttico ciclopropenilo (dos electrones n). formado por p6rdida de un
hidr6geno del anillo a partir
de A (compkese con el problema 13.6, pAg. 483).
(e) CH3CGCCH3
CH2N,
luz.
6.
Vealapgina
7.
(a) Esta situaci6nes exactamenteangoga a la del problema

16.13 en la pgina 597 excepto
que aqu estamos tratando con
RMN prot6nica en lugar de FMN de flor.El compuesto
(rackmica)
existe comov e s conf6rmeros: la estructura aquiralI y las estructuras quirales
I1 y 111.
1115.
CH3
I
c1
c1
I1
I11
A temperatura ambiente, la interconversi6nes tan *ida que se observa una sola seilal
promedio. A45"C, la interconversi6nes tan lenta quese observan seaales separadas: UM
para I, y la otra paraI1 y 111.
(b) Las diferentes intensidades delas sefiales indican proporciones desigualesde los dos
componentes. Como deberamos esperar, estas estructuras diastereomCricas tienen de
estabilidades diferentes.
(c) Cadagrupo metilo estoblicuo ados clorosen I, y d l o a un cloro en I1 y III. Los protones
del metiloen I deberan estar ms fuertemente desprotegidospor el hal6gen0,y deberan
absorber a campo ms bajo que los de I1 y 111. El conf6rmero I, evidentemente, es m&
estable: esto se podra deber a la interacci6n menos repulsiva de van
der Waals, a la
interacci6n metil-lorocon mayor atracci6n (v&e el problema
1 1, Captulo4), oaambas.
(Abraham,R. J. Loftus, P., Proton and Carbon-I3NMR Spectroscopy,Heyden andSon,
Filadelfia, 1978, pgs. 178-179.)
275
CAPITULO 16
8.
(a) Dos anillos en C.
(b) Dos anillos,dosdoblesenlaces en B.
(c) B es el biciclo [2.2.0] hexa-2,5-dieno(Benceno deDewar,pgs. 471 y 472). C es el

biciclo [2.2.01 hexano.
(d) Los H 3 estan acoplados por

acoplados por ambos H 3a
H
9.
todos
los protones vinlicos; y a su vez, estos estn
C1
/ S I
H I
H
eeeeea
eeeeee
5H axiales, 1H
Todos los H equivalentes

(todos axiales)
Una seal
ecuatorial
Dos seriales ( 5 1 )
CI
eeeeaa
4H axiales, 2H
ecuatoriales
Dos sekles(4:2)
CI
eeaeea
4H axiales, 2H
ecuatoriales
Dos seales (4:2)
eeeaaa
Conformaciones con la misma estabilidad

Todos los hidrgenos son equivalentes
debido a la rpida intervencin
entre las posiciones axiales y ecuatoriales
Una seal
(d) eeeeee: sin cambio.

eeeaaa:desdoblamiento en dossefiales con la misma rea (una para
tres H mides, una
para tres H ecuatoriales).
CAPITULO 16
+I-H
10.
(4
t-Bu
Seal para el -H axial en el

C-1 desplazado a campo bajo por el
-Br adyacente (libre de las otras
seales de los protones).
Br
tram
Br
(b)
"1
Seal para el -H ecuatorial en C-1

a campo an m h bajo que la seal
para el -H axial.
cis
Generalmente,unaseal para u n 4 axial aparecer acampo alto comparada con la seal

para un 4 ecuatorial.
11.
A- 75"C,1ainterconversi6nde1osconfdrmerosdesi1la11egaasertan1entaqueseobservan
las seilales de los -H axiales y ecuatoriales. Predomina la conformaci6n con el " B r
ecuatorial (-H axial, sena1 a campo alto),y corresponde a
4.6
4.6
1.0
100 = 82%
de las mol6culas.
12.
Dado que lacis- decalina esta constituidapor dos anillosde ciclohexano, sospechamos que
el efectode la temperatura se manifestar6 como lo hizo en el espectro
de RMN protdnica
la interconversidn de confordel mismo ciclohexano (p6gs. 595-597):a baja temperatura
macionesde silla equivalentes
es disminuidade tal manera que "vemos'' molkula
la
en una
u otra conformacidn,y no como una nube, con hsus
m o s en algunas posiciones promedio.
CAPITULO 16
Analicemos la estructura de la cis-decalina, primeroen drminos del espectro a baja

temperatura. Hay diez carbonos enla molkula, y cinco picosde igual intensidad sugieren
ICuAles son los paresde carbonos? El examen de la
cinco pares de carbonos equivalentes.
frmula -o, mejor aun,de un modelo molecular- nos indica que estos pares son:
c-1 y c-5
c-2 y c-6
c-3 y c-7
C-4 y C-8
c-9 y c-10
Es fcil ver algunas

de las diferencias entre
un par y el om: C-1 o C-5, porejemplo, estn
unidos a un carbono de la fusin de los anillos, pero C-2 o C-6 estn alejados. Otras
diferencias son conformacionales y m k difciles de ver: C-1 o C-5 se proyectan hacia
dentro en un doblez de la molkula, pero C-4 o C-8 se proyectan hacia afuera. (Con
C-1 o C-5 es anti al Hen un carbono
modelos se puede verm k claramente las diferencias:
de la fusin, pero C-4 o C-6 es oblicuo.)
Entonces, a baja temperatura, cada
uno de los cinco picos est dado
por uno de estos
pares.
A alta temperatura, la interconversin
de las conformacionesde silla se lleva a cabotan
rpidamente que, en lo que se refiere a RMC, desaparecen las diferencias meramente
conformacionales.C-1 y C-5 intercambian con rapidez sus posiciones, conformacionales
con C-4 y C-8. Vemos unsolo pico para estos cuatro carbonos; este pico refleja el ambiente
promedio de los carbonos
y est a diferente frecuencia
de los dos picos que reemplaza.
En
forma similar, los picos para
C-2 y C-6 para C-3 y C-7 se unen en un solo pico a una
frecuencia diferente.
Desde luego,el pico ms pequefiose debe aC-9 y C-10. Este es ms pequefio debido
a quese origina por slo dos carbonos.No esth desplazado,ya que el ambiente de estos
carbonos "que son los pivotes sobre los cualesse mueven los dos anillos- permanece
sin cambio.
(Abraham,R. J. y Loftus, P., Proton and Carbon -13 NMR Spectroscopy, Heyden and
Son, Filadelfia, 1978, phgs. 180-182.)
13.
(a)t-BuF: el doblete a6 1.30 es la sefial del 4%

desdoblada por el -F (3=20).
i- PrF: los dos dobletes centrados en
6 1.23 sonla sefial del4%
desdoblada por el
"H(k4)y nuevamente desdobladapor el -F (J=23);
los dos multipletes centrados64.64
en son la sefial del
"H desdoblada por - 4 %
(5=4) y nuevamente desdoblada por -F
el (5=48).
(b) r-BuF
i-PrF
+ SbF,
+ SbF,
--"+
r-Bu'SbF,
i-Pr'SbF,
CAPITULO 16
Eliminado de las mol&ulas, el -F no desdobla mslas sefiales de los protones. AI mismo

tiempo, la desproteccin por la carga positiva delcatin causa un desplazamiento muy
fuerte a campo bajo (Vbse el espectro en la Fig. 5.6, pg. 193.
Esta fue la primera
observacin directade los cationes alquilo simples, como
se estudi en la Sec. 5.17.)
14.
Observamos primerola estructura de este hidrocarburo formado por la accin

NaNH,en
de
el clorurode nmpentilo. El hecho de Cste
que no decolore al permanganato,
y de que tenga
la frmula C,H,,, muestra que contiene un anillo. La solubilidad en H,SO, concentrado
RMN
dea campoms alto de
sugiere quees un ciclopropano; esto se confirma por el pico
6 0.20, caractersticode los protonesde un anillo de ciclopropano.De stos, slo uno es
consistente con el espectro de RMN: 1,ldimetilciclopropano. (Vase la respuesta al
problema 16.5, pg. 572.)
CH2 -CH2
\
/'\
CHI
1.1-Dimetilciclopropano
CHI
CHZ-CHD
\
C'
, '
CHI
Ckiq
l,l-DimetiIciclopropano-2-d
La reaccin con el halogenuro de alquilo marcadodardebe

un hidrocarburo anlogo. El
peso molecular de 7 1 muestra que
ste contiene slo un Atomo de deuteriopor molcula, y
es C,H,D.
Evidentemente, estos hidrocarburos estn formados a travs de una insercin intramolecular deun metileno generado poruna eliminacin-1,l (Sec. 12.17).
El experimento con marca isotpica excluyeun mecanismo alterno (que implicauna

"eliminacin y ") propuesto en 1942 por Frank Whitmore- antes de que los metilenos
Con este mecanismo habrados deuterios por
fueran concebidos, aun por el pato Donald.
molcula de producto,lo que es contrario alos hechos:
(Friedman, L., y Berger, J., J. Am. Chem. Soc., 83,500 (1961).)
CAPITULO 16
15.
(a)El hidrocarburo formadopor la accidn de la NaNH, sobre el cloruro de metalilo es el

por la insercidn intramolecularde
un metileno producido
por
1-metilciclopropeno, formado
una eliminacin-1,l.
<
/I
,'
H '
(1
(I
1-Metilciclopropeno
(Fisher, F., Applequist, D. E., J. Org. Chem., 30,2089 (1965).)

(b)Esperariamosunareaccinanlogaparaconvertirunclorurodealiloenunciclopropeno.
H" "H
Ciclopropeno
(Closs G . L. y Krantz K. D. en realidad de esta manera obtuvieronun bajo rendimiento

de ciclopropeno.J. Org. Chem.,31,638 (1966).)
16.
(a)El hidrocarburo D es C,H,, y tiene la estructura:
Podemos ver tres series de protones;

las sefiales deRMN se han asignado comose indica.
(b) La sntesis (i) es una reaccin deWurtz intramolecular (pg.loo), e implicaun desplapor un carbono tipo carbanin:
zamiento nucleoflico de halogenuro
Biciclobutano
CAPITULO 16
La sntesis (ii) incluyeuna adici6n intramolecular deun metileno:
L.LL.
H2C--CH
,I
Biciclobutano
Ahora ya hemos visto, en los problemas 14 y 15 y en el presente problema, ejemplos

intram&culares (dentrode la mismamol&ula) de dos reacciones principales
nmiknos:de
la inserci6ny la adicin.
(a)
17. isopropilbenceno
(b) isobutileno
fenilacetileno
(c)
(Vhnse los espectros acotadosde la pg. 839 de esta Gua de Estudio.)

(a)
18. isobutilbenceno
(b) t-butilbenceno
(c)
pisopropiltolueno
( V h s e los espectros rotulados de p&.

la 840 de esta Gua de Estudio.)
19.
(b) 2,2,4-trimetilpentano (c) p-ter-butiltolueno

Indam
( V h s e los espectros con acotaciones de la phg.1de

84 esta Gua de Estudio.)
20.
(a) bromuro de a-feniletilo,

C,H,CHBrCH,
(b)t-pentilbenceno
(c)
bromuro
de
sec-butilo
(Vhnse los espectros rotulados de la phg.
842 deesta Gua de Estudio.)
21.
(a)l, 2,4-trimetilbenceno (b) mesitileno(c)isopropilbenceno
de la phg. 843 de esta Gua de Estudio.)

( V h s e los espectros acotados
22.
(a) 3,3-dimetil-l-buteno(b) metilciclopentano(c)
truns4octeno
( V h s e los espectros acotadosde la phg. 844 deesta Gua de Estudio.)

23.
2,4,4-trimetil-2-penteno
(
V
h
s
elos espectros rotulados de la phg. 845 de esta Gua de Estudio.)
24.
E,a metilestireno, C,H,(CHJ=CI-$

( V h s e los espectros rotulados de lapAg. 845 de esta Guia de Estudio.)
17
Alcoholes I. Preparacin
y propiedades fsicas
17.1
Hay un puente de hidrgeno intramolecularen el ismero cis (vase la Sec. 28.2).
17.2
Haymuchosgrupos " O H quesoncapaces

molculas de agua (vase
la pg. 1308).
17.3
Vealarespuestaalproblema 8, captulo 1.
17.4
CH, C H 3
I
1
CH,CCH2CHCH,CH20H
I
CH.,
3.5.5-Trimetil1-hexanol
de formar puentes de hidrgenocon las
CH, C'H,
+xCH,CCH,CHCH:C'HO
I
Catali7ar
C'H 3
C'H,
C,'11
+*xo~C H j
'
<
C'H,
~ .
CH,
2,4,4-Trimclil
1-pcnleno
(Scc. 8.16)
ALCOHOLES I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS
CAPITULO 17
17.5
17.6
El primer material que destila

es el azebtropo temario; destilarn100 g de ste, acarreando
7.5 g de agua, 18.5 g de alcohol y 74 g de benceno. Esto deja
124 g de alcohol anhidro puro.
En la prctica real,se adiciona un ligero excesode benceno; ste se elimina, despusde la
destilacin de la mezclatemaria, comoun azdtropo binario con el alcohol @.e.
68.3"C).
17.7
Eter melil isoproplico, (CH,),CH-"-CH,.

H(?Cfi,
C H j C 11- C t i >
tlg?
+ C'I1;
Cli
('ti;
m,
II,OII
+
-- (
('tIj
-cti
CfI,
t k 2
'
ti+
'
O
<
H
' :
('H; -CH
NJBII,
CH2Hg'
II
oc ti ,
( ' I { ,--~'H--cH?
La reaccines exactamentc anlogaa la oximercuracin, excepto que

el ion mercurinio
por el metano1y no por el agua. El ataque tiene mucho carcter
sufre un ataque nuclcoflico
S,1 (Sec. 8.15), y resulta una orientacin Markovnikov.
(Brown, H. C. y Geoghegan, P., Jr., "TheOxymercuration-Demercuration
of
Representative Olefins.A Convenient, MildProcedure for the Markovnikov Hydration
of
the Carbon-Carbon Double Bond", J. Am. Chem.Soc., 89,1522 (1967.)
(Olah,G. A. y Clifford, P. R., "OrganometallicChemistry. I. TheEthylene-and
NorbornylenemercuriniumIons", J. Am. Chem. Soc., 93, 1261 (1971); "Organometallic
Chemistry. 11. Direct Mercurationof Olefins to Stable Mercurium
Ions",J. Am. Chem. Soc.,
93,2320 (1971).)
17.8
OH
CAPITULO 17
CHI
Enantimeros
(Brown, H. C., Ifidroboration,W. A. Benjamin: Nueva York, 1962; especialmente los

Caps. 6-8 Brown, H. C. Boranes in Organic Chemistry; Cornel1 University Press Ithaca,
NY, 1972; pgs. 255-280. Este ltimo libro contiene una fascinante explicacin personal
no slo del descubrimiento de los organoboranos
y su qumica, sino tambin de
la carrera
de uno de los qumicos orgnicos ms productivos.)
17.9
La adicin globalsyn, podra serapriori, el resultado de cualesquiera de dos combinaciones:

o bien, la adicin anti en la
la adicinsyn en la hidroboracin,y retencin en la oxidacin;
hidroboracin, e inversin
en la oxidacin. Puesto que
se ha demostrado que la adicin
es
syn, la oxidacin debe implicar
la retencidn. (Como veremosen el problema 12, Cap. 32,
el mecanismo de la oxidacin es del tipo del que esperaramos que diera la retencin.)
ALCOHOLES I. PREPARACIONY PROPIEDADES HSICAS
CAPITULO 17
17.10
17-11
(d)
(a)
(b)
Acido:
H20
Et,B
(BH3)2
(BH3)2
Base:
H-
NH,
Me,N
H-
(c)
(a) CH,CH2CH2CH2Li + H 2 0
D20
C2HsOH
(b)
CH3CH2CH2CH2Li
(c)
CH3CH2CH2CH,Li
CH3CH2CH2CH,
- - -+
-+ C H , C H 2 C H 2 C H 2 D
(d) C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 L i+ CH,NH,
CH,CH?CH(CH,)CHZOH
2-Metil-1-butanol
I
(CH,),CHCH,CH,OH
3-Metil-1-butanol
CH,CH2CH2CH3
CH,NH-Li'
---+
"----,
CH,CH,CH,CH,
CH,CH>CH,CHOHCH,
2-Pentanol
2CH,CH,C(OHj(CH,),
2-Metil-2-butanol
3
'>
(CH3)3CCH,OH
2,2-Dimetilpropanol
(d) ( C H , ) Z C H C H 2 C H 2 0 H
CH3CH,CH2CH2CHzOH
Alcohol n-pentfiico
(e) Los ejemplos son:

I'
Li'OD-
C2H50-Li+
n-CSH,,CH,OH
Alcohol isopentilico
Li'OH
----+ CH,CH2CH2CH3
(e) CH3CH2CH2CH2Li + C 2 H 5 C " C H
CH,CH2CH2CH,CH20H
1-Pentanol
n-C,H,CHOHCH,
2"
C2H5C-C-Li+
CH3CH2CHOHCH2CH3
3-Pentanol
2'.
CH,CHOHCH(CH,),
3-Metil-2-butanol
2"
CAPITULO 17
(f) Los ejemplos son:
2'
2.
d (el ms alto P.e.),e, a, c,b.
3.
(a) alcoholes (Caps. 17y 18)

cidos (Cap.23)
amidas (enel Cap. 24)
aminas (Caps. 26y 27)
fenoles (Cap. 28)
carbohidratos (Caps.38 y 39)
compuestos heterocclicos con-N-"
aminocidos (Cap.40)
protenas (Cap.40)
(Cap. 35)
(b)Todos, exceptolos hidrocarburos y los halogenuros.

4.
(a)p-cresol
(b) cido
propinico
(c)
cido
propinico
Oximercuracindcsmercuracin
5.
(b) CH,CH,CH,CHCH,
Hidroboracinoxidaci6n
CH,CH,CH,CH-CH,
OH
Hidroboracinoxidacin
Oximercuraci6ndcsmercuracin
Ninguno
CAPITULO 17
CH,
(g) CH,CHCH,CHIOH
Ninguno
(a) n-Bu j C H 2 0 H
t-
n-BuMgBr
HCHO
n-PrMgBr
OHCCH3
mPrCHO
CHjMgBr
(b) rr-PriCHOH C H 3
h
(c) EtCHOHGEt -+- EtCHO
(d) ,s(.pc-Bu C H z O H
t-
EtMgBr
sec-BuMgBr
(h) r-BufCH20F-1 .- t - B u M g R r
HCHO
HCHO
ALCOHOLES I. PREPARACIONY PROPIEDADES FISICAS
22 PhMgBr
'1
(i) Ph/CHOH+CH2CH3
c-
PhCHO
(k) P h C H z C H O H f C H , + P h C H L H O
CAPITULO 17
OHCCH2CH3
CH,CH2MgBr
CH3MgBr
(El PhCH,MgX reacciona anormalmente conel CH,CHO y muchos otros aldehdos.)

(1)
P h C H 2 C H 2 & C H 2 0 H t- PhCHzCHzMgBr
(p) i - P r - CHOH! Pr-i
c-
i-PrCHO
+-
HCHO
i-PrMgBr
a p-CH3C6H4MgBr+ OHCCH3
(4) P - C H ~ C , H + H O H + C H ~
(r) CH,CH,CH+C=CH
OH
(S)
CH,CH+C=CCH,
OH
'
p - C H 3 C h H 4 C H 0+ CH3MgBr
C H , C H ~ C H O + HC-CLI
CH,CHO
CH3C"CLi
CAPITULO 17
7.
ALCOHOLES
PREPARACION
I.
Y PROPIEDADES FISICAS
Un puente de hidrgeno intramolecular entre el " O H y 4 estabiliza la conformacin

oblicua.
8.
(a) La hidratacin syn puede ocumr de cualesquierade dos maneras:por "abajo" para dar
el colestano-3P,6a-diol,opor "arriba"paradare1 coprostano-3P,6P-diol, estereoisomrico.
El ataque por "abajo" est menos impedido que el ataquepor "arriba", debido a que los
sustituycntes se proyectan "hacia arriba", particularmente el"CH, en C-10.
F1
I
H
H
Colestano-3P, 6a-diol
Predomina fuertemente
Coprostano3P, 6P-diol
(b) La hidratacinsyn por abajo da un " O H a en C-1 I , y un -H
ti
01
en C-9.
CAPITULO 17

OH
I
9.
H
H
Ambos OH ecuatoriales
Ambos
OH axiales
(b) A juzgar por la interaccin

1,3,se debera pronosticar que la conformacin
mAs estable
es la ecuatorial.
(c) El puente de hidrgeno intramolecular, siendo

un factor que estabiliza, slo
eS posible
cuando los dosOH son axiales.
H
L o s OH axiales son estabilizados
por el puente de H intramolecular
10.
L
a conformacin deboteretorcido: ambosgrupos t-Bu son ''ecuatoriales'', y ambos grupos
" O H estn como "asta de bandera" con
un puente de hidrgeno intramolecular.
2,5-Di-t-butil-1,4-ciclohexmodiol
Conformacin de bote retorcido
11.
El alil-litio debe ser inico. En el anin hbrido
w
son equivalentes los dos carbonos terminales,y as los cuatro hidrgenos estn unidos a
ellos. La considerable estabilizacin
por resonancia favorece la existencia del
grupo alilo
como un carbanin,en contraste conel n-propilo, el cual
estA unido covalentemente con
el
litio.
291
ALCOHOLES I. PREPARACIOK Y PROPIEDADES

FISICAS
CAPITULO 17
12.
(a) CH,CH2CH2Br
E
(b) CHACH2CH2Li
+
+
CH.,
(d) CH,CHMgBr
(e) HC"%:
Na'
CNN
HCHO
E
CH3CH,CH2CH2-CN
---+
Br
CH,CH2CH,-CH,0Li
CHS
CO?
E
CH,CH,Br
CH1CH--C02MgBr
CH,CH,--C=CH
(f) C H , C H ~ - C H 2+ :CCI,
N
13.
~+ CH,CH
CH,
'C~'
'Cl
(a)
HO.
f1
Compuesto 5P, Cia-dibromo
Br
CAPITULO 17
Compuesto 2p, 3a-dibromo

Predomina fuertemente
Compuesto 2a, 3P-dibromo
(b) Se forma preferentementeel

ion bromoniodebidoal ataquepor el lado menos impedido,
que es el de abajo. Entonces, el ion bromonio
se abre medianteun estado de transicin anti
para dar el dibromuro diaxial.
(y su enantimero)
treo-2,3-Dimetil1-pentanol
15.
(y
(E)-3-Metil-2-penteno
su enantimero)
Dos combinaciones estereoqumicaspodran dar los resultados observados: (i) Adicin

anti
de bromo, seguida de una eliminacin
anti; (ii) adicinsyn seguida deuna eliminacinsyn.
Debido a que se conoce que la adicin (estereoselectiva) del bromo es anti (Sec. 9 . 9 ,
tambin la eliminacin debe ser
anti.
CAPITULO 17
ALCOHOLES I. PREPARACTON Y PROPIEDADES FISTCAS
(RO),BCH,CH?Br
3H20
--~>
CH2=CH2
+ HBr
+ 2ROH + H 3 B 0 j
18
Alcoholes 1I.Reacciones
18.1
Los sustituyentes que atraen electrones( 2 1 , -F. "OH, -NO2) incrementan la fuerza
del cidoal estabilizar los aniones.
(a) ClCH2CH20H> CH3CH,0H
(b) F3CCHOHCF3 > CH3CHOHCH3
(c) HOCHlCHOHCHzOH > CH3CHZCHZOH

(d) p-O2NC,H,CH,OH > C6HSCHZOH
(e) En cada caso, el cidoms dbil es el nuclefilom k fuerte.
18.2
(a)
t-BuOH
t-BuO-Na+
EtOH
EtO-Na+
Na
EtBr
Na
r-BuBr
+ fH,
r-BuO-Na+
t-BuOEt
"-f
fH,
--j
(CH,),C=CH,
NaBr
EtO-Na+
EtOH
NaBr
(b) En el primer caso, la sustitucin nucleoflica, con el 1-BuO-actuando como nuclefilo.

En el segundo caso, la eliminacin, con el Et@ actuando como base.
(c) Como es usual(Sec. 7.24), lasustitucinpredominaconelhalogenuro
3".
eliminacin predomina con el halogenuro
18.3
pCH3C,H,S020Bu-sec
+*
p-CH,C,H,SO,CI
PCI,
c--.
p-CH3C6H4S03H
C6H5CH,
lo, y la
CAPTTULO 18
ALCOHOLES 11. REACCIONES
Alternativamente, se prepara un cloruro de sulfonilo de manera conveniente mediante

el tratamiento del sustrato aromtico con excesocid0
de clorosulfnico,ClS0,H.
18.4
ArH
CIS0,H
-+
ArS0,H
HCI
ArS0,H
CIS0,H
-"-+
ArSOzCl
H,SO,
Claramente, hay una inversin globalde la configuracin del alcohol. Slo

hay dos pasos
en la secuencia de la reaccin.
EL primero, la preparacin del tosilato de sec-budlo, debe
de ah que no pueda
implicar la ruptura del enlaceO - H del alcohol (vasela pg. m),
cambiar la configuracin del carbono quiral. En consecuencia, la inversin debe haber
ocurrido en la nica otraetapa, la hidrlisis del tosilato.
18.5
Alcanos
Alquenos
Alquinos
Halogenuros de alquilo
Alquilbencenos
Alcoholes 1
Alcoholes 2"
Alcoholes 3"
Se disuelve.
decolora.
Se
f Decolora al KMnO, caliente.
18.6
Cambia
de color.
Dan la prueba
los 1-alquinos.
Burbujas
dc hidr6geno.
En el sitio de ruptura:
(1) Reemplaza el enlace
con carbono por un enlace con"OH. Cada una de tales rupturas
requiere un HIO,.
(2) Si un fragmento resultantees un gem-diol (inestable).
i
-C~&OH
OH
H20 +
--C
-O
Un compuesto
carbonilico
Un gen-diol
inestable
elimina H20para dar un compuesto carbonlico, estable.

Por ejemplo:
H
H2C: C H i C H 2
OH
/ ' I
HO
# I
HzC-OH + H O - C--OH
--2H%
OH
OH
HO CH2
OH
OH
Un glicol
H2C O
O CH2
f3-C'
OH
Productos de ruptura
(b) C H 3 C H O H f C H 0
296
I ti IO4
CH3CHO i- HCOOH
18
ALCOHOLES
CAPITULO
11. REACCIONES
(f) CH20H+CHOH+CHOH+CHOHi CHO

4HIO
"-4 HCHO
+ HCOOH + HCOOH + HCOOH + HCOOH
(g) C H 2 0 H ~ C H O H ~ C H O H ~ C H O H ~ C H 2 0 H
4HIO4
18.7
H C H O + HCOOH + H C O O H + H C O O H +
HCHO
Para reconstruir (mentalmente) el compuesto

a partir de los fragmentosde ruptura, invierta
el proceso del problema precedente.
(1) Reemplace ungrupo carbonilo enel producto de
ruptura por dos " O H (un gem-diol inestable).(2) Ahora elimine los"OH por pares, uno
a partir de cadados fragmentos,y una los carbonos.Por ejemplo:
O
H2C=O
H-C
OH
O=CH2
H2C"OH
HO--C-OH
HO"CH2
OH
IH1041
(Productos de ruptura)
OH
[HI041
HO
t-
H2C-CH~-CH2
HO OH
OH
CAPITULO 18
18.8
Cambia la concentracin.
18.9
(a) I
?
,
~~
'
tl
OH da un triplete (acoplamiento con 2H en el C adyacente);
--C -OH da un doblete (acoplamiento con 1H en el C adyacente);

1
H
C' OH
~
daunsingulete(nohayacoplamiento,nohayHenCadyacente).
ALCOHOLES II. REACCIONES
CAPITULO 18
Base :
R*OH*
R*ORO-
1.
:B j
ROH
[H*:B]'
R*O-
[H*:B]+
R*OH
RO-
ROH*
:B
(a) 2-Pentanol y 3-metil-2-butanoldan yodoformo; todos los otros negativos.

(b) El 2-Metil-2-butanol(3") reaccionarzipidamente elcon
reactivo de Lucas; el 2-pentanol,
el 3-pentanol, y el 3-metil-2-butanol (todos
2") reaccionan lentamente; no reaccionan los
otros (1").
(c) El 2-Metil-2-butanol(3")
da una prueba negativa conCrOfi2SOo; todos losotros (loa,
2") dan una prueba positiva.
(d) n-Bu+CH20H
n-Pr-i-CHSCH,
I
OH b
Et-CHOHiEt
sec-Bu-\CHzOH
t-
t-1
n-BuMgBr(apartir de n-BuOH)
+ HCHO(apartirdeMeOH)
n-PrMgBr (a partir de n-PrOH)
+ OHCCH, (apartir de EtOH)
n-PrCHO (a partir de n-BuOH)
+ CH3MgBr (a partk de MeOH)
EtCHO(apartirden-PrOH)
+ EtMgBr(apartirdeEtOH)
sec-BuMgBr (a partir de sec-BuOH)

EtMgBr (apartir de EtOH)
Et-C-O
+ HCHO (a partir de MeOH)
+ O = Z C ( C H ~(apartirde
)~
i-PrOH)
(apartirde sec-BuOH)
CH.\MgBr (apartirde MeOH)
CH3
i-PrMgBr (a partir de i-PrOH)
OHCCH, (a partir de EtOH)
i-Pr+C<lCH,
I
'b
OH
i-PrCHO
(a
iso-Bu$H20H
t-ButCH20H
partir de i-BuOH)
+ CH3MgBr
(a
partir de MeOH)
isa-BuMgBr (a partir de ~SCJ-BUOH)

+ HCHO (apartirde
t-BuMgBr(apartir de t-BuOH)
MeOH)
HCHO (apartir de MeOH)
299
CAPITULO 18
2.
En losiguiente, R = ciclohexilo,
(a)
(c) no hay reaccin
ROSOJH
(e)hay
no
reaccin
(i) R "0-C
(h) R O - N a +
(j)
(k) ROMgBr
no hay reaccin
(f) RBr
+ CH4
(1)
I1
-CHI
no hay reaccin
Br
7.7- Dicloronorcarano
(7,7-Dicloro [4.1 .O]
bicicloheptano)
Sntesis: Trabajoen retroceso

Dando por sentado que conocemos
l a qumica delos pasos individuales, cmo hemos de
proceder para planearuna ruta hacia compuestos ms complicados "alcoholes,
por ejemp l e ? En casi todas las sntesis orgnicas, lo mejor es comenzar con l a molcula que
qucremos -la molcula objetivo- y trabajarhacia atrs a partir de Csta. Por ejemplo, hay
o un aldchdo o una cetona; y
relativamente pocos modos de hacer un reactivo de Grignard,
as se contina en retroceso hasta llegar
a nuestros materiales de partida primarios.
Por otro
lado, nuestros materiales de partida pueden sufrir tantas reacciones diferentes que, si comenzamos el problemaalrevs, nos hallaremos frente
a un nmero desconcertantemente grande
de caminos, de los cuales slo unos pocos nos pueden llevar hacia donde queremos
ir.
Tratamos de limitar una sntesis a la menor cantidad depasos posibles; sin embargo, no
sacrificamos la pureza enfavor del tiempo.Para evitar una transposicin en
la preparacin
de un alqueno, por ejemplo, proponemos dos pasos a travs del halogenuro,
en lugar del paso
nico de l a deshidratacin.
300
CAPITULO 18
(t) C H 3 C H 2 C H 2 C-O--Bu-n
'I
C H ~ C H Z C H ~ C - O H(apartir de f) 11-BuOH
O
(b) PhCOOCH2CH(CH1)2. benzoato de isobutilo

(d) no hay reaccin
(c) F C HI 2
OH
( f ) C2H,
(e) CH,CH-CH"CH-
OH
Br
Mg(OCH3)Br
OH
(g) p-BrC,H,CH20H
302
5.
El dicromato aman110 se reduce a Cr (111) verde por el alcohol etlico; el automovilistase

reduce a lgrimaso ira y, frecuentemente, a caminar.
6.
En general, el ordendereactividad es
allico. bencflico >3" >2" >lo <MeOH
ALCOHOLES
CAPITULO
II.REACCIONES
18
Los factores electrhicos son importantes excepto paralos alcoholes la, para los cuales
los
factores est6ricos ejercen el control.
OH
(b) Ph"CH"CHZCH3
> Ph-CHz-CH-CH,
I
OH
benclico
> PhbCHzCHz --CHI
(c> H O ~ C H ~ O >H (Q,)cH,oH
> N=C(O)CH,OH
(Comphrese conla respuesta al problema10 (c), Cap. 15.)

(d) CH,CH
CHCHZOH > CH2
allico
3'
(f)
CHCH~CHZOH
1"
CH,
2"
I"
Ph,COH > Ph2CHOH > PhCHzOH > CH,OH

bencilico 2 O benclico 1'
MeOH
benclico3'
CAPITULO 18
ciclohexanol
(b)
( f ) CH3CHO1 H
CHKHO
BrMg-
'3
KMnOI
CHIOH
B r i \
(h)
MgBr (como en f)
t-
(b)
CAPITULO 18
Ph
"+"
(b) CH,-C-CH,
c-
+ CH,--C-CH,(a
PhMgBr
(apartir
It
OH
+-
CH3
I
( e ) CH3CH2CHCH3
CH3
(f) CH,CH2C-CH2
I 1
BrBr
partir dc i-PrOH)
sec-BuMgBr
+ HCHO (a partir de MeOH)
CH3
C H , C H 2 C = r C ~ 2t- (d)
Br?. CC14
t
-
CH3
CH3CH2d=CH2
c-
(d)
ALCOHOLES H. REACCIONES
CAPITULO 18
(1
n-PrMgBr
(g) n-Pr [ C H ~ !Et

8
(h) n-Pr -C-Et
Et
I
,
(i) n-Pr--C+n-Pr
I '
KLCr207. H '
CI
CH3
n-Pr-CH
Et
I
OH
+ (8)
Et
t-
n-Pr-6
HC'I
f
-
(apartirde f) n-PrMgBr (apartir dc n-PrOH)
OH
(m) PhCHCH3
O H C Et (ambos apartirden-PrOH)
u-PrCHO (a partir de n-BuOH) + EtMgBr (a partir de EtOH)
OHh
PhiCHCH,
' I
OH
AlCl,
(n) C ~ H & ~ H C H ~ C H ~
producto (k)
PhMgBr
C h H h + ser- BuCl
(a
NaNHz
+ MeC-CNa
OHCCH, (apartirdeEtOH)
partir de sec-BuOH)
ALCOHOLES D. REACCIONES
CAPITULO 18
CH3
CH3
I
+-"
CrO
CH3CH-i~CH-CH,
(o) CH,&H-C"CH,
/I
OH
t-
i-PrMgBr
(a
OHCCH,
partir de EtOH)
(i-Pr)2CuLi ( a parlir de i-PrBr) + n-BuBr ( a partir de n-RuOH)
(PI
CHICHzCtIzCH2 jCHCH3
' I
OH
O C-CHJ + n-BuMgBr
(a partir de i-PrOH) (a partir de n-BuOH)
PhCHzCHO
ti,( r 2 0 7
PhiCHzCH20H
PhMgBr
t-
H2C-CH2
'O'
(Sec. 19.15)
CH3
I
(r) CH3CH2CH2CH2+C-CH3
CH3
(S)
I'hCH2CHCH3
1
Br
t
PBr:
-
(r-Bu)2CuLi
rz-BuBr
(a partir de t-BuOH) (a partir
de n-BuOH)
c-
PhCHzCHCH.i (hechoenq)
oH
KOH
YH,-CH
Br
-Et
Br
CH2 "CH -Et

(a partir de n-BuBr)
ALCOHOLES II.REACCIONES
CAPITULO 18
(U)
CH3CH,C"OEt
I1
EtOH
7
CHJCHzCOOH
e
KMnO
CH3
9.
(a) CH3-AH--14CH20H
CH3
(C)
L4CH3-CH-CH20H
HCHO
f-"
CH3
I
CHsCHO
I4CH,OH<
l4CH3"CHOH
(d) C H ~ - - C H E ' ~ C H ~ <

CH3CH2-"4CH20H
KOH
H14CH0
i-PrMgBr
CSH,NHCrO,CI
I4CH30H
CH3
1
14CH3-CHMgBr
CH3
+Mg
,PBr3
l4CHJ-CHOH
I4CH3MgBr
HBr
CH3-CH2-I4CH2Br
cn,cH,MgBr
Hi calor
(e) CH3--'4CH=CH2
CH3-14CH-CHJ
CH,CHlCH20H
+
"
H14CH0 x
OH
CH3CH2-I4CH20H
C,HSNHCrO,CI
(hecho en b)
I4CH30H
CAPITULO 18
(f) 1 4 C H 3 " C H " C H 2 <
10.
KOH(alc)
13CH3CH2CH2Br
(a) Anti. Vea la respuesta al problema 13, captulo
I
H
U n 3-alquilciclopenteno
+ enantimero
I4CH3CH2CH20H
12.
o tl
OTs
PBri
t
"
ti
+ enantimeuo
Ciclopentanona
(c) L a inversin enC-2 durante el reemplazo del" O H por -X debcra darel cis-2-haloanti para dar principalmente el 11-alquil-ciclopentano, el cual sufrira una eliminacin
alquilciclopenteno, el alqueno ms estable. Pero estotan slo nos Ilevm'a de regreso al
mismo alqueno que habamos sometido a la hidroboracin-oxidacin
(Hl3/0).
\.""'(r"cp
H
OH
Producto principal
base
- HX
ALCOHOLES D. REACCIONES
CAPITULO 18
11.
Estas no son sntesis terriblemente difciles, si advertimos

que la mayor parte demolCcula
la
no es sino una acompaante silenciosa.
(a) El paso clavees la introduccin anti-Markovnikov de" O H .
Androstan-1 la-o1
Androstan-l I-ona
Androst-9( I I)-eno
(b) Nuevamentees necesario introducir" O H anti-Markovnikov.

I
CrO,
t
"
O
3P-Dimetilaminoconanin-6-ona
OH
Conesina
(3P-Dimetilaminocon-5-enina)
(c) La transformacin enC-3 se hace al final:
3-Colestanona
C
CrOi-
f l-
H O"
del
OH
calor
&.I
CH3COO"
Colestan-3a-ol
Acetato
colestan-3a-o1
ALCOHOLES
CAPITULO
II. REACCIONES
18
Antes, para obtener el acetato del colestan-3a-01, construimos

la cadena saturadade ocho
carbonos, R:
Acetato del colestan-3a-ol
Acetato de la
5a-pregnar-3a-ol-20-ona
BrMgCH2CH2CH,CH(CH,)?
Bromuro de
isohexilmagnesio
No sera operante ninguna secuencia alternativa.

No podemos introducir grupa
el cetbnigrupa
ese
tambin reaccionaria con el reacco C-3 antes de construir la cadena, puesto que
tivo de Grignard. Un
" O H libre en C-3 descompondra
al reactivo de Grignard"obien,
3". Estos prosi las cosas llegarantan lejos, sufrirauna deshidratacidn junto con el alcohol
laproteccidn del " O H como un tster. Los steres reaccionan
blemas se resuelven mediante
con los reactivosde Grignard, pero notan dpidamente como las cetonas. Una vez que se
ha construido la cadena lateral,
el ster se puede convertir convenientemente
en el alcohol.
12.
H2C COOH 3 HzC--COOH

I
CI
(c)
6HCOOH
OH
D
H
HO -{-OH
OH
HO
-!~' I
-OH
HO
OH
'!
C -OH
HO
&OH
o HOH
OH
H
1
C OH
HO C OH
HO
OH
SHIO,
I ' I ' I ' I ' I ' I

HO-C+C-C+C+C+C
-OH
I
I ' I ~ I ' I '
O H OH OH OH OH
OH
,llo,
c-
HOCH
CHOH
'CHOH
-.-l..
HOCH ,
CHOH
CHOH
311
ALCOHOLES II.REACCIONES
CAPITULO 18
(e) CHCHzOH
CH2
-%
CH2yHCH20f1
FHzCHCOOH
I
Br
Br
Br
H
I
Ln
CHZ CHCOOH
( f ) H2C C-CHZ
'
KO11
H,CCH=-CH
Br
Br Br Br
11.0, O H
+ HZCCH --CH
Br
OH
Br
I.
KOH
HIC -C
oH
(Obsrvcsc que se desplaza el Br allico de K, no el Br vinlico.)
cI
I
(g) C H 1 ~ ~CHI
C
CI
OH
i
CH3---C - C H I
OH
N
gem-Diol inestable
&
-"'O
CHI- C - - C H 3
o
O
CH
CAPITULO 18
El que la orientacin dela adicin para dar P, Q y R sea como se indica, se demuestra por
la ruptura de R a travCs de la reaccidn del halofonno(Sec. 18.9):
CH,"C--CCll
'I
&OH*
HCCI,
+ CHjCOO-Na+
Cloroformo
Para cada " O H esterificado con Acido actico, la frmula

se incrementa conC&O. Por
lo tanto, V tiene 3 grupos "OH. Ya que V es estable, no es un gem-diol, y cada grupo
" O H debe estar en carbonos diferentes.V es glicerol; W su triacetato.
CHZ"CH"CH2
OH
O H OH
V
H O A c H'
___f
I
I
l
l
c=o c-o
CH,
l
l
c-O
CH3 CH,
W
CAPITULO 18
(I) Observamos la aplicacin de nuestros principios generales

pAgina
de la
59 de esta Gua
de Estudio: (1) debido a que no se rompe ningn enlace en el centro quiral original, se
mantiene la configuracin sobre ese centro;
y (2) cada vez quese genera un nuevo centro
quiral, se obtienen lasdos configuraciones posibles sobre este centro,como
as tambin las
mezclas de diasteremeros.
;-bui-Bu
;-BU
;-BU
BB
( R 1-
Mezcla de diasteretneros
cc
;-BU
c-o
I
cc
CrO:
_
CHiMgBr
Ii>O
___f+
CH2
CH 1
;-BU
DD
i-Pr-C -H
EE
* HqCH,
I calor
i-Bu~--C--CH3
CCHi
I1
H+%
i-BU
Mezclade diasteremeros
i-BU
Mezclade diasteremeros
FF
FF
H r ' Ni
Hj:cH3
i-Bu
;-Bu
Opticamente activo
GG
t I T C H ,
Opricamente inactivo (meso)
HH
(4R.6.7)- O (4S.6Rb
2,4.6,X-Tetrametilnonano
(4R.6K)-
CAPITULO 18
13.
CHICH-CHCH-CH-CH2
CH,-- CH=-~~H-CH=CH-CH,
I
OH
OH
I .4-Hexadlen-3-01
2.4-Hexad1cn-I-ol
Material de partida
~H+[[+H'
-H*/i+H'
OH2+
OH
3.5-Hexadlen-2-01
Producto
En presencia de Acido, el alcohol de partida sufre una heterelisis reversible para formar
un hbrido,un catin doblemente allico. Por la recombinacin con agua, este catin puede
esd en equilibrio, y el
formar cualesquiera de los tres alcoholes isomkricos. El sistema
equilibrio favorece alm h estable de los alcoholes: 3,5-hexadien-2-01,
en el cual los dos
enlaces estn conjugados.(No podramos haber pronosticado que este alcohol fuera ms
estable queel 2,4-hexadien-l-ol, pero
no nos sorprende que el producto
sea uno de los dos
alcoholes conjugados.)
14.
CHK3
1,3,5,5-Tetrametil1,3-ciclohexadieno
CHJ,,CH,
Carbocatin bisulfato
Una sal
Las dos partculasson iones: el carbocatin

y el HSO;. En el medio fuertemente hcido,
es estabilizadopor donacin
el dienose convierte por completo enel cati6n allico, el cual
de electrones de los dos grupos metilo, uno en cada extremo del sislerna alilico. Por la
adicin de agua, esta
base separa un protn para regenerar el dieno conjugado.
(Problema:En qud extremo del sistema conjugado
se adicionael protn?Por qu aqu
y no en el otro lado?)
3 15
CAPITULO 18
(Z)-6-Henicosen-ll-ona
Atrayenre sexual de la
poMa de[abeto de Douglas
16.
(a) R,C+
se forma
en
cido
(i) R,COH + 2H2S0, -+ R,C' + H,O' + 2HS04(ii) Conjugacidn de la carga positiva conlos anillos de ciclopropilo.
(iii) Desplazamientoa c a m p bajo dcbidoa la desproteccidn por la carga positiva.
El catin triciclopropilmetanol,R,C', est estabilizado-tanto como el catidn uifenilmetilo (proLlema15.10,pg. 547)- a travts de
la dispersin de la carga positiva sobre
los
anillos. Se cree que esto implica el traslapo del vacop
orbital con los enlaces C - X de los
anillos de ciclopropano,los cuales (Sec.12.9) tienen un considerable carcterK. (VCase la
respuesta al problema 24, Cap. 15.)
Es claro que los dos

grupos metilo nos son equivalentes, ya que dan diferentes selalesde
RMN, y por lo tanto deben estar situados asimttricamente.El plano de los metilos y el
CAPITULO 18
carbono trigonal es perpendicularal anillo y lo biseca; esta geometra permite el traslapo

descrito en (a):
Catin 2-ciclopropil-2-propilo
El anillo escis a un metilo y trans al otro:
Por supuesto,ambos metilos puedenser cis o trans al anillo; cuandoest presente CD,,
el cual no
da sefial en RMN,
slo la mitad de las molculas que haba antes tienen
4%el
cis, y la otramitad tienen el CH, trans.
H
I H
Cada una de lasseliales de RMN se reduce ala mitad desu Area previa.
(Deno, N.C., e? al., Carbonium Ions. XIX. The Intense Conjugationin Cyclopropyl
Carbonium Ions,J. Am. Chem. Soc., 87,4533 (1965); Pitman, C.U., Jr. y Olah, G. A.,
Stable CarboniumIons. XVII. Cyclopropyl Carbonium Ions and Protonated Cyclopropyl
Ketones, J. Am. Chem. Soc., 87,5123 (1965).)
17.
( 4 CrO,/H,SO,
(b) Br,/CCl,, o Cr0,/H2S0,
(c> Cr03/H2S0,
( 4 Br,/CCl,
(e)El reactivo de Lucasda una reaccin inmediata con el alcohol alilico.
(0 Reactivo
Prueba
Lucas
(g)
de
del yodoformo
(h)Anlisis elemental paraBr
(i) HIO,: luego AgNO,; el 1,2-diolda un pp. de AgNO,
0)Reactivo de Lucas,o bien CrOJHzSO,
CAPITULO 18

d
18.
d p h c
Ph-C-CH-Ph
MM,
H OH
b
r h c
NN, Ph-CH2-C"Ph
OH
Encuentre la diferencia entre los alcoholes

2" y 3" por la prueba delCrO, /$O4.
CH3
19.
(a) CH3CH2CHCH3
(b) CH,-C-CH20H
OH
Alcohol
sec-butlico
Alcohol
(c) CH3CH20CH2CH3
isobutilico
Eter dietlico
(Vanse los espectros rotuladosde la pg. 846de esta Gua de Estudio.)

20.
(a)
(b)
PhCHOHCH,
Alcohol a-feniletlico
(c)
PhCH2CH20H
Alcohol fl-feniletlico
PhCH,OCH,
Eter bencilmetlico
(Vanse los espectros acotados de la pg. 847 de esta Gua de Estudio.)

CH,CH,
CH3
21.
(a) CH,CHCH2CH20H
(b) CH3CH2CHCH20H
CH,
(c) CH3CHCH2CHOHCH,
2-Etil-4-Metil-2-pentanol
1-butanol
Alcohol isopentlico
(V&mselos espectros rotuladosla pg. 848 de esta Gua de Estudio.)

CH3
22.
H2C-C-CH20H
2-Meta-2-propen-1-01
(Alcohol metalilo)
CH3
CH,"C"CH2OH
H
Alcohol isobutico
PP
O0
(Vtfanse los espectros rotulados

de la pAg. 849 de esta Gua de Estudio.)
23.
CH3
CH3-C-CH-CH,
I I
H3C O H
3,3-Dimetil-2-butano1
QQ
(Vanse los espectros con acotaciones

de las pAgs. 849 y 850 de esta Guade Estudio.)
24.
CAPITULO 18
CH,C-CCH20H
2-Butil-1-01
RR
(
V
h
s
e
los espectros indicados
en la pg. 850 de estaGua de Estudio.)
25.
(a) La ausenciadelafuerteabsorci6nabajode
900 cm-',queescaractersticadelos
compuestos aromiiticos, indica que el geraniol es aliftico.
La banda fuerte y ancha, centrada en alrededor3300
de cm', escaractersticade un grupo
" O H , la banda centrada en999 cm' indica un alcohol primario.
La frmula molecular C,,,Hl,OH es equivalente a C,$I,,, lo que indica insaturacin y/o
se confirma por las
anillos. La presencia de al menos un doble enlace carbomycarbono
bandas en 1680 y 840 cm-'.
(b) Hay diez seales en el espectro de RMC,
para cada
unacarbonode lafmula molecular.
No hay dos carbonos equivalentesen el geraniol.
(c) A partir de las multiplicidades

en elespectro de RMC. tenemos tres CH,
(9H), tres CH,
(6H), dos CH(2H), y dos C sinH.
(d) El espectro de
RMC justifica 17 hidrgenos. El hidr6geno faltante
ms el oxgenodan
un grupo OH, como se indic en el espectro de infrarrojoen la parte (a). El OH casi con
certeza se encuentra en el carbono que da el pico f (S 59.0); este carbono tiene dos
la parte (a).
hidrgenos, haciendo4 3 O H y confiando nuestra conclusin de
(e) Los cuatro picos a campo bajo en el espectro de RMC indican dos dobles enlaces
carbono-carbono. Estos, como vimos en la parte (a), son consistentes con la f6rmula
molecular y el espectrode infrarrojo.
(f) Si nos movemos a campo bajo, observamos: nueve protones (jmetlicos, allicos?),
cuatro protones(LmetilCnicos, allicos?), unprotn ("OH), dos protones (--CH,OH), dos
protones (vinlicos).
Los nueve protones sugieren tresgrupos metilo; los cuatro protones sugieren dos
grupos
metileno. Los valores de S son los que podramos esperar si estos cinco grupos fueran
ahcos.
(g) Hay un hidrgeno fcilmente intercambiable;

por supuesto el que est en "OH.
el
(h) Elnico acoplamiento fuerte que vemos
en el espectro deRMN es el doblete para dos
es consistente con la unidad.
protones a6 5.4 (uno de los protones vinlicos). Esto
CH,OH
c=c/\
La ausencia de un desdoblamiento (fuerte)

de los picos de los otros grupos
dos metileno
y de los tresgrupos metilo,junto con los valores Spara
de Cstos, sugiere engran medida que
todos ellosson allicos. En particular, no hay triplete-cuarteto, deah que no hay unin de
CH, con C q .
319
CAPITULO 18
(ij Entonces,enestepunto,tenemoslassiguientesunidades(descartandolaestereoqumica):
A stos podemos unir
de maneratal que cadauno de estosgrupos est6, conectado auno de los carbonos del doble
enlace y que ningn CH, est6 unido a un C&. Llegamos a tres posibles estructuras
(descartando la isomera geomtrica).
En todas stas,para llenar nuestros requisitos, hemos tenido unir

quedos grupos metileno
unocon elotro.En la seiral para cuatro protones
en 62.05 vemos indicios
de desdoblamiento,
dos metileno no
muy diferentes.
como bienpodra ocurrir para el acoplamiento entregrupos
En elespectro de RMC hay una grandiferencia de desplazamiento entre
los dos grupos
metileno (626.7 y 6 39.7). Estoes consistente coni y ii, en los cuales
un metileno tiene un
metilo p que el otrono tiene; estono es consistente coniii, en el cual cada metileno tiene
un metilo p.
Esto dejaa i y ii como nuestros candidatosms probables. Pero el geraniol
es un producto
y para tomar nuestra decisin regresamos
a la regla del isopreno
natural con diez carbonos,
(o bien
ii en iiij no
(Sec. 10.31). En i vemos dos unidades de isopreno cabeza con cola; en
a
ls vemos. Seleccionamosi como la estructura del geraniol.
(No podemos especificar la
estereoqumica sobre el doble enlace
en la posicin 2.)
La estructura verdadera del geraniol
estA dada en el espectro rotulado de la pgina
85 1
de esta Gua
de Estudio. Sin embargo, antes
de que la observemos ah, tratemos el siguiente
problema, para ver qu nos dice la experiencia qumica (mucha ms antigua) sobre el
geraniol.
26.
CAPITULO 18
La oxidacin a RCHO y RCOOH sin prdida de carbono indica RC%OH.

CH3
CH3
(a) CH,-C=O
O=C-CH2-CHz-C=O
HO
o=c-c=o
1
f-
cH3-c=cH-cH2-
H O OH
cH2-L=CH-CH,OH
Geraniol
(b) Ismeros geomtricos.

(c) El nerol debe serel idmero Z, con el <%OH
cierre del anillo.
27.
CH,
CH3
en la posicin mils favorable para el
Ambos alcoholes danel mismo catin alnicoy, en consecuencia, el mismo bromuro.

CHI
I
I
R--C-CH
=CH>
OH
CH3
R-C=CH-CH,
<
"
\+
H+
+
R-C
-Hz0
=CH
-CH20H
19
Eteres y epxidos
(c) Puesto quen-BuOH da n-Bu,O sin transposicin, puede suponerse que la reaccin no
por lo tanto, sigue laruta S,2. Era de esperarse: los
incluye carbocationes intermediarios;
alcoholes primarios son los menos capaces de generar carbocationes, pero son los ms
por at&.
propensos a sufrir ataque
19.2
Alcohol
19.3
(a)Dietilter,etiln-propilter,di-n-propilter.
(b) Buen rendimiento en t-butil etil ter, porque 1-BuOH da un carbocatin mucho ms
rpidamente queEtOH.
alqueno, mAxima importanciaparaalcoholesterciarios.
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
19.4
(a)Los aniones, CYOSO; y SO4%,son bases muy dkbiles, de ah que sean muy buenos
grupos salientes.
(b) Los steres de los &idos sulfnicos, comolos tosilatos (Secs. 5.9 y 18.5).
I
!
I-
see-BuO-Na'
iso-BuBr
--
CH,Br
Na
+ see-BuOH
PHr3
PBr,
f"
;so-BuOH
CH,OH
tolueno
fenol
19.7 (a)"(%) No se rompe ningn enlace del carbono quiral en el 2-octano1 en la secuencia de
reaccin.
YHI
-3
n - ~ e x .&-.o+H
.
E+ n - ~ e x - - & ~ - ~ - N a +
(
-)-2-0ctanol
pureza ptica 80%
n-Hex-CH-O--Et
(-)-2-Etoxioctano
Pureza ptica80%
Comoresultado,el (-)-ter tiene la mismaconfiguracidn que

el (-)-alcohol, y tiene la misma
pureza ptica.
CAPITULO 19
ETERES Y EPOXIDOS
El alcohol de partidaes
8.24 x 100
"
10.3
80% pticamentepuro
El producto, el ter
(-15.6"), tambin tiene80% de pureza pticalo cual significa quesu
rotacin de-15.6' es el80% de la rotacinmimima (para elter puro). Esto es,
- 15.6" = 0.80[~l] Y
19.8
[a]= - 19.5"
(a)Elbromuro de partidaes
30.3"
x
39.6"
100 = 76.5% pticamentepuro
15.3"
x
19.5"
100
El producto, ter, es
=
78,5%pticamentepuro
y de configuracin opuesta. Dado que

la configuracin cambia sin
un cambio significativo
de la pureza ptima, la reaccin prosigue con inversin completa.
CH3
n-Hex-CH-Br
(-)-2-Bromooctano
Pureza ptica 76.5%
EtO-Na+
CH3
n-Hex-CH-OEt
(+)-2-Etoxioctano
Pureza ptica 78.5%
(b), (c) SN2,como podra esperarsede un disolvente de baja polaridad,

y con un reactivo
de alta basicidad.
(d) DesplazamientoSN2del -Bra partir de EtBr.

(e) En uno hay ataque (con inversin) en el carbono quiral;
el en
otro hay retenci6n de la
configuracin, puesto queno hay ataque en el carbono quiral.
19.9
Lo queestamosobservandoes un ejemplo de una catdisis portransferencia de fases
se convierte en el ion alcxido por la accin

(Sec.6.7). En la fase acuosa, algo del alcohol
del ion hidrxido:
n-OctOH
OH-
t-
n-OctO-
+ H20
Luego, el ion alcxido

es transferido a la fase orgnica (la capa
de halogenuro de alquilo)
por el ion cuaternario (cuat) lipoflico.
En la fase orghica, el ion alc6xido prActicamente
liberado a partir tanto de
la solvatacin comode las fuerzas de apareamiento de ionesacta comoun nuclefilo poderosoy reacciona con el halogenuro
de alquilo.
n-OctO-
wBuCI
-+
n-0ct-FO"Bu-n
CI
325
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
Si el ion alcxido fuese acompafadolaacapa orghica, se esperara que convirtiera

al
halogenuro de alquilo en alcohol.Sin embargo, el alto rendimiento del
6ter indica que el
alcxido se transfiere de preferencia al hidrxido, evidentemente porque
el grupo n-octilo
confiere carcter lipoflico a este anin.
Este mtodo evita
una operacidn separadade la sntesiscfiica: la reaccin del alcohol
(seco) con Na o K.
19.10
C - ~ ~ +C Hg2+ + -C-C-\
/ /
Hg'?
Ion mercurinio cclico
(Sec. 17.9)
ROH
19.11
RO
El ion acetato (OAc-) compite con el alcohol (ROH)en el ataque sobre el ion mercurinio
cclico,
F
Ad)
'
Ad)
C
HE?
-f
-c~
c
I
Hg +
particularmente cuando
ROH es 2" o 3" y, por lo tanto, voluminoso.
El ion ViflUOrOaCetato,
menos bsico, menos nucleoflico, no puede competir con xito.
(Brown,H. C. y Rei, M.-H., "The Solvomercuration-Demercuration ofRepresentative
Olefins in the Presenceof Alcohols. Convenient Proceduresfor the Synthesis of Ethers",
J. Am. Chem,. Soc., 91,5646 (1969))
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
19.13
Se esperara quela reaccin delCter protonado con el ion bromuro tomara cualesquiera
de
dos rutas:(a) sies SN2,por ataqueen elgrupo menos impedido, el metilo,
para generar MeBr
y sec-BuOH,o bien (b) si esSN1,por formaci6n del carbocatin ms estable, sec-Bu+, para
y MeOH. La experiencia indica que la reaccin es realmente
SN2.(Puesto
generar sec-BuBr
que el enlace s e c - B u 4 no se rompe, observamos retencin de la configuracin, sin
@rdida de la pureza ptica.)
19.14
(a) " O C H ,
> "CH,
(b) -OCH3
> -NO2
(c)
"OR > "R
1.4-Dioxano
Tetrahidrofurano Furano
1.2-Etanodiol
Dos moles
4-Cloro-1-butanol
1.4-Diclorobutano
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
19.17
(a)Adicin electroflica de los elementos del ROH al doble enlace.
01;
ROH
DHP
Un ter THP
Un ter THP
(c) Como en otros ejemplos de adicin electroflica que hemos encontrado

( S e c . 8.9), el
primer paso "y que controla la velocidad-es la unin deun protn alquenopara formar
un carbocatin (paso 1). Al haceresto, elprotn se podra enlazar con cualesquiera
de los
dos carbonos del doble enlace: de hecho,
lo hace detal manera que genera el carbocatin
mAs estable ( S e c . 8.12).
9
/,
-0
H '
I1
111
El producto observado indica que el I1catin

se forma con ms preferencia que
el catin
111 y, si examinamos la estructura de
11, podemos damos cuenta de por que esas. Hemos
I.
escrito su estructura como11, pero igualmente podramos haberla escrito como
I1
Especialmente estable:
cada t o m tiene un octeto
328
CAPITULO
ETERES Y EPOXIDOS
19
Como vimos en la seccin

10.15, una estructura comola I deber4 ser especialmente estable,
puesto que cada tomo tieneun octeto de electrones. En efecto,I debe representar muy
adecuadamentela estructura del catin;
este es un ion oxonio, y es mucho m& estable
que
un carbocatin ordinario.
Tanto la orientacin como la reactividad
estfin determinadas porla estabilidad desusada
del catin I: I se forma con ms preferencia que el DI, y da, por ltimo, el producto
ms rpido que
un carkatin a partir
de un alqueno simple
y dalugar
observado;I se forma
a la reactividad desusadamentealta del DHP.
Pero la estabilidad
de I aun tieneotro efecto: propiciala facilidad extrema con
la cual el
ter THPse rompe por el cid0 acuoso diluido
"propiedad de la cual depende
la utilidad
de los pasos (1) a (3), y es la inversi6n
del DHP. La ruptura implica exactamente el inverso
la velocidad a la cual
del paso(2) "una vez ms,la inversin del catin- lo que determina
ocurre esta ruptura.
(d)
CHACHO
C'H ,CH
OH
i~ C H ~ C H ~ O+HC H , C H -I C H ~ C H ~ O T H P
+-
OMgBr
BrMgCH,CH,OTHP
BrMgCHzCH,OTHP
tMg
BrCH2CH20THP
Br
H,O
BrCH,CH,OH
H.
'cplor
CH2=CH2
CH,CH20H
n 2c-c H 2
\o/
H+
EtOH
(b) Como en (a), reemplezando EtOH por

PhOH.
(c) Como en (a), reemplezando EtOH
por HOH.
(d) HO-CH2CH2-O-CH2CH2-O~CH2CH~-OH
HzC-CHz
~
'dH+
HO-CH2CH2-O-CH2CHZ-OH
(A partir de c )
CAPITULO 19
ETERES Y EPOXIDOS
H 2 0 + CHz-CHzO
OH
CHl-CH?
OH
OHz'
- H+
CHz-CHz
1
OH
OH
S,2 como se muestraen la pgina 708.
19.20
(i) La unindeloxgenopuedeocurrirconigualfacilidadenambas
caras del alqueno.
son idnticas y aquirales; lo mismo es cierto (b).
para
En (a), las dos estructuras (ep6xidos)
En (c), (d)y (e) se forman cantidades iguales de epxidos enantiomricos.
(Compkese con
la respuesta al problema 9.2,p5g. 352.)
(ii) El ataquepor el lado de atxis del anillo del epxido puede
ocurrir con igual facilidad
(es igualmente probable) en
a m b o s carbonos en (a), en (b) y en (c), dando en(a) y en (b)
can tidades iguales de enantimeros,
y en (c)el mismo compuesto
meso,inactivo, cualquiera
al que se ataca. (Vensela Fig. 9.4
que seael enantimeroo cualquiera que sea el carbono
y la Fig. 9.5en la pg. 351.)
(iii) Aun pensando que los ataques
por las dosrutas " e n el extremo del metiloy en el
extremo deletilo" no son igualmente probables eny en
(d)(e), en a m b o s casos el producto
es racmico. Cantidades iguales de epxidos enantiomricos se someten al ataque. El
producto a partir de un epxido sin lugar a dudas consiste
en cantidades desiguales de los
dos posibles dioles enantiomricos; por ejemplo, el ataque en el extremo del metilo puede
ser el preferible. Pero cualquier exceso, digamos, del (S,S)-diol a partir de un epxido
un exceso
(RP)-diol apartir
estereoisomrico debera estar exactamente equilibrado
por del
del ep6xido enantiomkrico. (Comprese con
la respuesta al problema9.3, pg. 352.)
O/
Aquiral
Epxido cis
Aquiral
OH
H
H
6H
trans-1,2-Ciclopentanodiol
Modificacin racmica
OH
2,3-Butanodiol
Rocmicos
PCH3y"
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
(c>
+ CH3 q
CH3
qcFi3
"--j
CH3
OH
Epxido trans
Enantimeros
2.3-Butanodiol
Meso
Hk.'. Hzc
y
"-f
CzHS
C2HS
Epxido cis
Enantimeros
C2HS
oH
.s. s-
2,3-Pentanodiol
Modificacin racmica
R. R-
OH
2R.3.Y-
1s.3 K -
- c:H?,F7":
OH
CH3
C2H,
H
Epxido tram
Enantimeros
C>H?/ O
OH
2s. 3 K -
2.3-Pentanodiol
Modificacin racmica
(0 Como se obtienen, ninguno delos productos ser pticamente activo.
F C H '
2R.35-
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
19.22
El ion fenxido(C,H,O-)
es ms bsico queel dxido de etileno,y deber ganar el prodn de
cualquier cido adicionado.
[ FH3j
CH3
y as sucesivamente, "----f C H ~ C H O H C H ~ O C H ~ C H~OC H ~ C H OJ

-%
[ CH3],z
CH3
C H ~ C H O H C H ~C
OH ~ C H O C H ~ C H O H
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
19.25
Por la formacin de HBr como un producto de la reacci6n de sustituci6n.
19.26
Airadaesterengl6n alatabla.
Eteres
fro
KMn04
-
conc.
HJO,
Br,
-
CrO,
-
fum.
H,S04
CHCI,
AICI,
-
Nu
-
19.27
(a)Lasolubilidaddel6ter en H,S04 conc. fro
(b) Br,/CC14 o bienKMnO,
mismo
quelo (c)
(b)
(a)
mismo
quelo (d)
por
seguido
caliente
(0 &ido
KMnO,
(e) CrO3/H2SO4
(g)Br,, acompalado por la prueba para HBr
diisobutlico
2.Eter (a)
4-metoxiheptano
t-butileulico
(d) Eter (c)
p-bromofeniletico
Eter
(e)
(g) Eter2,4-dibromofenilmetlico
3.
(b)
isopropilmetlico
Eter
(f)o-nitrobencilfenlico
Eter
Cada alc6xid0, fen6xid0, halogenuroo alqueno se obtiene a partir del alcoholo del fenol
correspondiente.
(a) r-Bu-OSMe
(b) Ph-OiEt
c-
r-BuO-Na+
PhO-Na*
n-BuBr
MeBr
EtBr
Na' - 0
CAPITULO 19
ETERES Y EPOXIDOS
(e) i-Pr--O- fBu-i
4.
+--
Efectoactivante:-OH
i-PrCY N a
i-BuBr
> "-0Me > -CH,
> -H > -C1 > --NOz
(a) PhOH > PhOCH, > C,H, > PhCl> PhNO,

(b) m-HOC,H,OMe > m-MeC,H,OMe > o-MeC,H,OMe > C,H,OMe
(c) p-C,H,(OH)2 >p-MeOC,H,OH >p-C,H,(OMe)z
5.
Los productos son:

(a) t-BuOEt
(c)
(e)
(g)
(i)
(k)
6,
EtzO
Me1 + Et1
(Et20H)+HS0,- (vase la pg. 3 4 )
C,H,OH + EtBr
p-CH,OC,H,COO-K'
El ter se rompe a isobutileno, el cual sufre una polimerizacidn caralizadapor &ida, una
extensin de la dimerizacin (Sec.8.16).
n-Bu - O - Bu-t
7.
(b) isobutileno
reaccin
(d) no hay
( f ) no hay reaccin
(h) 2EtOS0,H
(j) o- y p-02NC,H,0Et
(I) o- y p-BrC,H,0CH2C,H,
H.
-n-Bu
H
-O--Bu-r
-+
n-BuOH
(CHl),C@
-- t l '
__f
( C H > ) l C CHZ
(a)Alcohol
t-butico.
C'HICH CH2
~
t-BuO--OH
Hidroperxido de r-butilo
CH,CH
\ /
CH2
Z-BuOH
Alcohol f-butlico
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
(b) Una reacci6n en cadena por radicales libres, iniciada por el ataque al isobutano con
oxgeno, un dirradical.
(I)
(CH,),CH
0 2
-"-e
(CH,),C.
Hoz.
luego O ) , ( 3 ) . (2), ( 3 ) , etc
(c) En UM reacci6n anAloga a la de la parte o>).el oxgeno debera separar uno de los
hidr6genosallicosreactivosdelpropileno
para dar, finalmente,elhidroper6xido
Ch,=CHCH&)-OH. (El etilenos610 contiene hidr6genos vinlicos no reactivosy, en
cambio, sufre adici6n.)
8.
(a) Cr03/H2S0,
(d) Br2/CC1,o KMnO,
(e)
(g) H,S04 conc. fro
9.
(a) Elter es solubleen H2S0, conc.
(b) BrJCCl,
AgNO,(alC)
(c)
H,SO, conc. fro
n KMnO,
(f) Br,/CCl, o KMnO,
(b) El ter allico se oxida conKMnO,.
(c) La oxidaci6n al cido carboxlicoy determinacih del p.f.

(d) El MeOH reacciona con CrO,/H,SO,; el 1-hexeno reacciona con el
KMnO,.
(e) El alcoholy el ter son solublesen %SO, conc. y fro; el alcohol reacciona con
CrO,/
H,SO,; determinar los otros por anlisis elemental.
(f) El isopreno reacciona con Br,/CCl,o con KMnO,; el pentano es insoluble en
%SO,
(g) Oxidar el ter metil o-tolico al cido carboxlico;

ruptura fenetol a fenol,
o bien, prueba
para facilidadde la sustitucinpor el bromo.
10.
(a) HOCH,C%OH, 1,2-etanodiol

(b) lo mismo que (a)
(c) HOCH,C%OEt, 2-etoxietanol

(d) HOCH,CqWH,CH,OEt, Cter etlico deldietilCn glicol ( v k e)
(e) HOCH,CH,WH,C~OH, dietiln glicol
(f) HO(CH,CH,O),H,
trietilnglicol
(g) BrCH,CH,OH, 2-bromoetanol

(h) N= CCH$H,OH,
2-cianoetanol
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
HCOOCH,C$OH,
monoformiato del1,Zetanodiol
CH,CH,C%CH,CH,OH,
%NC$C%OH,
alcohol n-pentlico
2-aminoetanol (etanolamina)
Et,NC%CH,OH, 2-(N,NN-dietilamino) etanol

C,H,OCH,CH,OH, 2-fenoxietanol
lo mismo que(m)
HC=COCI-I$H,OH,
2-etinoxietanol
La hidrlisis alcalina ocurre con retencin

de la configuracin debido a que el ataque por
1'; no se rompe ningn enlace en el carbono La
quiral.
hidrlisis
el OH-ocurre en el carbono
cida ocurre con inversin de la configuraci6n debido
a que el ataque por el
H,O ocurre
sobre el epxido protonado en
el tomo de carbono2O (en este caso, quiral).
12.
(a) H
"
H
la
Aquiral
CAPITULO 19
ETERES Y EPOXIDOS
(b) Ambos son aquiralesy, por lo tanto, 6pticamente inactivos.
(c) El Cteres un Cter interno, cclico ( C , o H 2 , 0 2 - H 2 0

C,,11,80).
Este slo se puede formar cuando los dosgrupos " O H se encuentran en la misma cara de
la molCcula, comoCstos se encuentran enIb.
Ib
Conformacin debote
Eter cclico
Bote puenteado
CH3&
OH
I
-C"CH,
CH3
H
Ib
Conformacin de silla
13'
C12. H 2 0
( + CI, +O, + H)'
(a) CH2=CH2
CH2"CH2
CI
ClCHzCHzOH
HOCHzCHzCl
A (dos moles)
OH
- H2O
KOH
CICIf2CH2-O-CH2CH2CI
B
CH2=CH-O-CH=CHz
C
Eter divinfiico
(b) CICH2HC-CH2
Y%.
O
CH3OH. Hi
( + C . + 4 H . +O)+
CICH2CH-CH2
+
OCI-
OH OCH,
D
HCCI,
HOOC"CH2
OCH,
I
E
337
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
La orientacin de la metanlisis inicial est indicada por

el hecho de que la reaccin del
haloformo (Sec.18.9 y 21.8) ocurre en el compuestoD para dar CHCL, y el compuesto E.
La orientacin alternativa habra producido
un compuesto queno respondera ala reaccin
del haloformo.
ClCHzHC\ , C H ,
x ,
--+
' O
NaOH
( - H . -Ci)
CICH2CH--CH2 No formado
,
CHjO
OH
No da la reaccirjn
del haloformo
(Sec. 18.9)
H:c
,x
Sintesis deWilliamsonintramolecular
C H C f 1:
OCHJ
I
(c) Sntesis de Williamson intramolecular.
trans-2-Clorociclohexanol 1
Racmico
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
(g) Hidroxilacinsyn del doble enlace,

la cual produce un nuevo carbono quiral (en ambas
configuraciones), seguida de la ruptura del ep6xido.
Enantiheros
Cualquiera quesea el mecanismo dela ruptura, se obtendrh una mezcla(IS) de productos

meso y racmicos.
(h) La formacin de una clorohidrina atravh de un ion cloronio cclico, seguida
por una
sntesis de Williamson intramolecular paradar un ep6xido, y finalmente la ruptura del
epxido aun diol. (VCase la Fig. 19.10, phg. 340 de esta Gua de Estudio.)
(i) Similar a(h), pero comenzando con el trum-2-buten0,y terminando con el meso-2,3butanodiol. (Vase la Fig. 19.11, pAg. 341 de esta Gua de Estudio.)
14.
(a) HO(CH2),0H H % Br(CH,),OHN
Br(CH2),0THP
O
HC"CLI
CzH5,
HC-C(CH,),OTHP
P
/(CH,),OCOCW,
C -C
H
Acetato de (Z)-9-Dodecen-l-ilo
Atrayente sexualde la polilla
de la vid (pcg. 343)
(b) En el paso de la hidrogenacin, trate aS con Na en NH, liquido, y as se obtiene el

idmero (E).
339
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
H
CHI
cis-2-Buteno
El ataque mediante Cl' desde
abajo da el mismo ion cclico
OH
'
H70
i
?H
OH
Enantimeros
2,3-Butanodiolracmico
1.
CAPITULO 19
ETERES Y EPOXIDOS
H
trans-2-Buteno
CH,
Enantimeros
FCH3
Enantimeros
CH3
i-
1-
HCI
HCI
Enantimeros
OH
CH3
ZCH'
I
OH
Idruicos
meso -2.3-Butanodiol
Figura 19.11
Reaccin del trans-2-buteno para el problema 13 (i).
ETERES Y EPOXIDOS
CAPITULO 19
AA
/z-C,H,
C"C
,,C'H,CH,
'\
(CH:),OCOC'H,
/'
H
H/c=c \. H
Acetato de (72.1 1Z)-Hexadecadien-1-ilo
Atrayente sexual de la
polilla delg u s m de maz
Gossyplure
(b) Utilice Na y N H 3 lquido en lugar del catalizador de Lindlar

para cualquiera o ambas
hidrogenaciones.
16.
m-Metilanisol, rn-CH,C,H,0CH3
(Vanse los espectros rotulados dela pg. 852 de esta Gua de Estudio.)
Las bandas en 692 y 771 cm-' indican claramente el idmero mera. Si sospechamosun
benceno monosustituido en lugar de(pAg.608),
ello
el nico Cteranlico posible debera ser
el Cter etil fenlico. Esto debera mostrar, otras
entrecosas, un triplete-cuarteto para C,H,
en el espectro deRMN (nada para el m-metilanisol), y solamente cuatro picos aromticos en el espectrode RMC (seis para el m-metilanisol).
CAPITULO 19
ETERES Y EPOXIDOS
17.
BB, alcoholp-metoxibenclico, p-CH30C6H,CH20H.
(V&nse los espectros acotados de la pdg.

852de esta Gua de Estudio.)
18.
(a) (CH3)3C--O-CH2CH3
Eter t-butil etlico
(b) (CH3CH2CH2)20
Eter di-n-proplico
(c) (CH3)2CHuCH(CH3)2
Eter diisoproplico
(Vanse los espectros rotulados de

la pdg. 853 de esa Gua de Estudio.)
19.
(a) CH,CH20CH2CH,0H
2-Etoxietanol
(b) CH,CHCH2CH20H
OCH,
3-Metoxi-1-butanol
2,s-Dihidrofurano
(c)
0
0
(Vanse los espectros con acotaciones de

la pg. 854 de esta Gua de Estudio.)
20.
p-CH,C,H40CH2CH3
C6HsCH2OC2Hs
Eter etil p-toiico
cc
C6HSCH2CH2CH2OH
Eter bencil etlico
DD
3-fenil-l-pr0pan01
EE
(V&nse los espectros rotulados delas pgs. 8'55 y 856 de esta Gua de Estudio.)
20
Sinforia
Efectos de grupos vecinos.
Catlisis por complejos de metales
de transicin
20.1
Br
meso-2.3-Dibromobutao
Los ataques c y d dan el mismo producto: meso-2,3-dibromobutano.

(Winstein,S.y Lucas, H. J., Retentionof Configuration in the Reaction of the 3-Bromo2-butanols with Hydrogen Bromide,J. Am. Chem. Soc, 61, 1576 (1939); The Loss of
Optical Activity in the Reactionof the Optically Active erythro- and threo-3-Bromo-2butanols with Hydrogen Bromide,J. Am. Chem. Soc., 61,2845 (1939).)
20.2
Haydossustitucionesnucleoflicassucesivas:primero,
un ataque intromolecular por el
dar una a-lactona, y luego el ataque en esta lactona
por el ion hidrxido. Cada
para
una procedecon inversibn, paradar una retenci6n neta.
SINFORIA
CAPITULO 20
CH' 3
\
(Cowdrey, W. A., Hughes, E.D. e Ingold,C. K.,J. Chem. Soc., 1208 (1937).)
ti
Ion amonio
Ion sulfonio
Epxido protonado
Ion bromonio
Ion Bencenonio
-c-,'\q
O
(d)
'
Epxido
(Ion fenonio)
R,
/I
,H
C'
1
c t+
(i)
Ion oxonio
20.4
Cetona
(Dienona)
,' '~
C"C
1
Catin
Ciclopropilmetlico
En la solvlisis concarkter S,1 (Sec.6.9), el halgeno en la posicin 2 podra ejercer dos

efectos opuestos. Por su efecto inductivo atractorde electrones, tendera a disminuirla
velocidad de la reaccin
al intensificar la carga positivaseque
desarrolla en el carbono. Por
medio de una ayuda aquimrica, tendera a incrementar la velocidad
de la reaccin,-X y
"OBs solamente en los ismerostrans pueden tomar la configuracin diaxial requerida
para la ayuda anquimrica.
SINFORIA
CAPITULO 20
Los datos indican que no hay ayuda anquimtrica

ni por el C1-cis ni por el C1-trans, ni
tampoco por el Br-cis; d l o hay una fuerte desactivacibn esperada a partir del efecto
es mucho m& reactivo que el compuesto Br-cis, lo que
inductivo. El compuesto Br-trans
indica la ayuda anquimrica -aunque no lo suficientemente fuerte para contrarrestar el

efecto inductivo.Por ltimo. el I-trans provee UM poderosa ayudaanquimtrica, mhs que
compensar cualquier efecto inductivo,
y produce una velocidad 18 O00 veces mayor que
para el brosilato no sustituido.
Claramente, la habilidad de los hal6genos paradar ayuda nucleoflica caeen el orden
El grupo -1 es elmhs nucleoflico:tste es el menos electronegativoy, por tanto, el menos

renuente a mantener la carga positiva seque
desarrolla en 61. (Otro factor que contribuye
ser su tamaflo: &te es el m& suave y el m& fhcilmente
a su carhcter nucleoflico puede
que estn
deformableen elestadode transicin;hay orbitales vacosde no muy alta energa
disponibles para formar enlaces.)
1.
(a) Sustituci6n nucleoflica en

la cual tanto el nucldfilo como el sustrato son partede la
misma moltcula.
inversih
___f
R- A
(c) En el idmero trans, es posible tanto para 4el como parael C 1 ser axialesy as
permitir el desplazamiento (anti-petiplanar)
por el ladode atrs.
O
Epxido cis
Ismero
desplazamiento
trans
trans
anti-periplanar
Esto no es posible para idmero

el
cis, y la reacci6n debe seguir otro curso.
CI
CI
0Is6mero cis
m es posible el
desplazamiento ant-periplanar
(por el lado de atrs) de -C1por -0-
CAPITULO 20
2.
SWFORIA
(a) El ataque por el nucleflo fuerte OH- ocurre en la posici6n menos impedida.
(b) La formacin del ion sulfonio puenteado puede

ser parecido a SN1(dos pasos)O a SN2
(un paso).
La ruptura implica el ataque por le nucle6filo dbil C1-, y toma lugar tanto por una
al igual que en la etapa de apertura del anillo
la formacin
en
reaccin SN1(dos pasos) como,
de una halollidrina( S e c . 8.15), por un solo paso que tiene
un considerable carcterS,1; en
ambos casosse desarrolla una considerable carga positivaen el estadode transicin, y la
reaccin ocurre en el carbono que mejor puede acomodar esa carga positiva, el carbono
secundario.
(c) En cada casohay un ataque nucleoflicopor el OH- en la posicin menos impedida:en
el -CH,Br en I para dar directamente
111:
CAPlTULO 20
SINFORIA
en C-I de I1 para formarIV,el cual ms tarde reacciona intramolecularmente

(pg. 701) para
dar HI.
H . , I
\'I
"Br
OH
C'H,
C'H,
C'H
OH
"Br
Br
Br
La adicin de bromo no solamente da el ion bromonio

V esperado, sino tambin ion
el
bromonio VI, formado a travs del puente por el 82Brya presente en la molcula. VI es
exactamente equivalente V,
a excepto por la marca isotcipica,y sufre la apertura del anillo
enlamismaformapara
dar bromohidrinas. (No podemosdecircuntodelalcohol
este se forma,
secundario se forma a partir de cada ion bromonio, pero presumiblemente
como el producto menor, a partir de ambos.)
No podemos decir a partir de estas pruebas cmo
se forma VI. Podra formarse deV a
travs deun ataque intramolecularpor el -82Br, en una maneraSN2o SN1.Podra ser que
VI se formara inicialmente
(en parte)a trav&.de un catin abiertodevidacorta, con un cierre
del anillo que implique acualesquien de los bromos adyacentes.
(b) El "1,
ms electronegativo, tiene menor tendencia

aactuar como un nuclebfilo interno
y acepta una carga positiva.
349
CAPITULO 20
4.
SINFORIA
truns-l,2-Dibromociclohexano.
Ambos alcoholes, cis y truns, dan el mismo producto porque forman el mismo ion
bromonio cclicopor la pt5rdida de agua de un ion oxonio inicial:
el alcohol trans quizA por
una reaccintipo SN2(reaccin (1). pig. 722); el alcoholcis necesariamente atravCs de un
carbocatin abierto.
El ataque delB r por el ladode atds del ion puenteado
da el dibromuro
trans.
a::2+
(y
ris
Br
Br
trans
trans
"PR
o
5.
H ~ O
<"c'I2
__f
H
R'
R'
+ enantimero
OH-_
H#R
H",.
-R'
I
OH
O ..
+ enantirnero
+ enantimero
H
H
\
R'
+ enantimero
R = --(CHz)?COOH, R' = CHj(CH2),-
6.
El proceso oxo equivale ala adicidn global syn de "CHO y "H(problema 14, Cap. 17).
La situacidn es exactamente anloga ala hidrogenacin homognea, la cual tambin
ls mismaslneas. La
implica una adicin syn (Sec. 20.6), y elrazonamientosigue a
syn en el paso(3), y la migracin
esterqumicaobservada es el resultado deneto
la adicin
con retencin en el paso (4). (Vanse las pgs. 741-742.) En el paso (3) el metal y el
CAPITULO 20
SINFORIA
hidrgeno se unen ellos mismos simultneamente a los carbonos del doble enlace. Por
razones geomuicas
- e l metal y el hidrgenoesth unidos eluno al otm en el reactantela misma cara del dobleenlace. En el paso (4) el grupo
esta adicin debe tomar lugar en
alquilomigradelmetal
al ligandomon6xidodecarbono.Nuevamente
por razones
-el mismo
geomtricas, elCO su une por s mismo al ladofrontal del carbono alqulico
lado que estaba unido al metal
en el reactante.El ataque por el lado de atrs
no es posible,
CO como
puesto que el metal mantiene tanto al carbono
delal carbono alqulicoen el estado
de transicin.
7.
H('
rr-liu1.1
('Nd
(a) n-C,0H21Br
n-C,,,H2,C"CH
n-C,,HzlC=CLi
B
-&
.4
H Mr
per6xidos
(CH,),CHCH?CH?CH-CH,
~~
___ +
i-HexCH2C=CC,,H2,-n
D
i-HexCH,Br
C
I4 .
,cloH2l-t~
c';C
/
\
H
H
i-HexCH, \
hr('O1Otl
H
I
H
/
i-HexCH?
,,C--~C,,,H:,-n
O
Racmico
Atrayente saual
de la palomilla gitana
Disparlure
e,
(b)La molcula es quiral, como

lo muestra el hecho delas
que
imgenesespeculas no son
superponibles:
El material natural consiste

en (un exceso de) uno de estos enantimeros. La sntesis en (a)
da la modificacin racmica; en condiciones aquirales, la uninO de
a cualquier cara del
alqueno es igualmente probable.
(d)Paraproporcionarunambientequiralenelcuallaformacindeunep6xidoenantiom~co
se favorece sobre el
otro.
(e)La respuesta de la hembra de la palomilla gitana, al otros
igualprocesos
que
biolgicos,
es estereoespecfica (vase la
Sec. 4.1 1).
35 1
21
Aldehdos y cetonas
Adicin nucleofi'lica
21.1
21-2
No, porque hay que obtener el compuesto organocprico a partir del reactivo organoltico,
y el grupo nitro interferira cualquier intento deformar dicho reactivo.
CHlCHzCHzCOOH
(a) CH1CH2CHzfC-fCH2CH3
' /I
(b)
0'
O
"3
+
OUd.
HO-C(CH2).,C-OH,
I
CH,CH,COOH
cido adipic0
HOOCCH,
+ HOOCCW2CH3
CH20H
cmico
CAPITULO 21
H
(b) P h - C - O
CN
H+
Ph
I!
yN E
OH
HO
ALDEHIDOS Y CETONAS
Ph
Modificacin racmica
Una fraccin
Inactiva, pero se puede resolver
CH3
(c) CH3-C:O
CH3
Ht+
I
I
CH3"C"CN
OH
Un solo compuesto
Una fraccin
Inactiva: no se puede resolver
CHzOH
CHzOHCHzOH
Diasteremeros
Dos fracciones
Activo
Activo
(e)
OH
OH
H HO
CHIOH
Racmico
+H
HO
CHzOH
Racmico
Diastereomricos
D o s fracciones
Cada una inactiva, pero se pueden
resolver
(f) No cambia, puesto queno se rompe, ningn enlace enel carbono quiral.
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
21.4
Laformacindelasemicarbazidaesreversible.Laciclohexanonareaccionams~i~ente,
pero el benzaldehdoda el productoms estable. Al principio se asla el producto del control
ejercido por la velocidad;ms tarde, despuCs de quese estableci6 el equilibrio,se asla el
por el equilibrio.
producto del control ejercido
21.5
Cuandolaconcentracindelalcohol
es alta y la delagua es baja,losequilibrios
hemiacetal-acetal y aldehdehemiacetal (pg. 769) se desplazanen direccin del acetal.
Cuando la concentraci6n del alcohol
es baja y la de aguaes alta, se desplaza el equilibrio
en direccin del aldehdo.
21.6
(a)
Sntesis
de
Williamson
de
Cteres.
(b) Sinforia.
(c)
Acetales
(cclicos).
(d) El tratamiento con cid0

da HCHO y catecol, o-CaH4(0H),;no hay reacci6n con la base,
lo quees tpico de los acetales
(y otros Cteres).
21.7
Un intento por hidroxilar la acrolena misma producira

la oxidacin delgrupo CHO. Sin
embargo, elgrupo acetal no se ve afectado por el permanganato o el medio de reaccin
alcalino, y se convierte en CHO una vez completa la hidroxilaci6n.
KMnO
CH2=CHCH(OEt)z
CH2-CH-CH(OEt)2
Dietil acetal de la
acrolena
21.8
H20H t >
OH
CH2-CH-CHO
I
OH
OH
Gliceraldehdo
El paso determinante de lavelocidad es la formaci6n de un cati6n anlogo a I (pgs.

769-770); cuanto ms estable esel cati6n, m k rpido se forma.
(a)
R-C
/OR
F,
OR
}~3
> R-C,
20 R
> RCH2
A partir de:acetal
ster
ter
orto
(b)
+
R,C=OR
+
+
> RCH=OR > H2C=OR
A partir de:
formal
acetal
cetal
En (b), R estabiliza al catin (en relacin con el reactante)

ms de lo que podra hacerlo
H, debido a que
(i). R libera electrones,
y (iz) R es ms grande, de
ahque favorezca el cambio
del reactante tetradrico(sp) al producto trigonal(sp3).
355
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
21.9
R-C-0
R-C==OH+
Aldehdo no marcado
Material de partida
I
I
Hz180
<
t
R-C-OH
H+l
180HZ+
H+
R-C-OH
'8OH
Aldehdo marcado
Producto de intercambio
21.10
(b) La prdida del ion hidruro da directamente

el RCOO-(111), estabilizado por resonancia.
II
II I
21.11
Utilice R-CEO,
y vea si un segundo D aparece en el alcohol, R-C-OH.
PHYFls
R-C=O + R-C-0u
OH
+ R-C-O-
RCOOH
D
1.H.
I
I
R-C-OH
KCOOD
1-H.
CAPITULO
ALDEHIDOS Y CETONAS
21
21.12
Con ambos fundamentos, electrnicosy estkricos (Sec.21.7). se esperara que la reaccin

(l),pagina 772, fuera mcis rpida para HCHOque paraotro aldehdo, y que la posici6n del
equilibrio se encontrara mas a la derecha. Si la reaccih (1) es la determinante de la
velocidad, el HCHO
es el principal donador
de hidruro debido a Qte
queforma I m k @ido
la reacci6n (2) es la determinante de la velocidad, el HCHOes el
que el otro aldehdo. Si
(1) proporciona m&
I derivado del HCHO
principal donador
de hidruro, ya que el equilibrio
que del otro aldehdo. (Estudioscintticos indican que la reacci6n
(2) es la determinantede
la velocidad.)
21.13
ReaccindeCannizzarointernacruzada:
Ph
21.14
Ph-C-C-Ph
II
I1
dE)
a Ph-C-C-OH
Ph
Ph-C-C-OH
-0
II
--f
I
I
Ph-C-COO
OH
Al utilizar OC%- en lugar de OHse obtiene elCster porla misma ruta.

21.15
Alcanos
Alquenos
Alquinos
Alquilbencenos
Alcoholes 1"'
Alcoholes 2"'
RCH(OH)CH,
RCH(OH)CH(OH)R'
Alcoholes 3"'
Eteres
Acidos carboxcos
Aldehdos
Cetonas
RCOCH,'
RCOCH(0H)R'
RCOCOR'
caliente
KMnO,"
-
+
+
+
+
+
+
+
-
+
-
+
-
'Se decolora. bCanlbiade color. 'Precipita CHI, amarillo. 'AgNO, da precipitadoblanco de Ag ClO,. 'Espejo de plata. 43
EtOH da la prueba.'Excepciones m6s adelante. 'RCH(OH)CH, da la prueba. 'R puede ser H. CH,CHO da la prueba.
ona
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
21.16
La formacin dela oxima consume la base, hidroxilamina; el cambio el

enpH se manifiesta
21.17
Adicione lo siguiente a la tabla de las respuestaslosa problemas 18.5 y 19.26. Para agentes
oxidantes, vea la respuestaal problema 21.15 recin vista.
con el cambio en el color del indicador.
Aldehdos
Cetonas
com
FIJO4''
+
+
Ir o
KMHO,b
+
-
BrZh
C'rO3'
fum.
fj2S0,U
i-
cr!ci.j>
AICII'
?JU*
"Se disuelve. bSe decolora. "Cambia decolor. "Jjurbujas de hidrgeno.'Lento. libera HRr.
1.
2-Pentanona
(a) CH,CH2CH2CH,CH0
CH,CH?CH?COCH,
CH,CH,COCHICH,
n-Valeraldehdo
Metil
cetona
n-propil
Pentanal
CH,CH2CH(CH,)CH0
a-Mctilbutiraldehdo
3-Metil-2-butanona
3-Metilbutanal
2-Metilbutanal
(CHJ2CHCH2CH0
Isovaleraldehdo
cetona Etil
(CH,)2CHCOCH,
Isopropil rnetil cetona
(CHACCHO
Trimetilacetaldehdo
2,2-Dirnetilpropanal
(b)
PhCOCH,
Acetofenona
m-CHSC,H,CHO
m-Tolualdchdo
p-CH3C,H,CHO
p-Tolualdehdo
Feniletanal
2.
(a)
O-CH~C~H~CHO
o-Tolualdehdo
PhCH,CHO
Fenilacetaldchdo
CH,COCH,
(b) PhCHO
(c) CH,COCHzCH(CH,)2
(d) (CH,),CCHO
(e) PhCOCH,
(0 PhCH=CHCHO
(g) (CH,),CHCH?CH?CHO
(h)
PhCH,CHO
(i)
( j ) C2H,CHCH2CHCH0
PhCOPh
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
(I)
CH,CH:=CHCHO
(m) (CH3)2C=CHCOCH3
(n) PhCH-CHCOPh
(o) CH,CH2CHCH2CH0
I
(p) PhCHzCOPh
(9) o - H O C ~ H ~ C H O
(r) (p-HOC6H4)2C=O
OH
(S)
3.
~TZ-CH~C~H~CHO
(a) PhCH2COO- + Ag
(c) PhCHzCOOH
(e) P h C H z C H 2 0 H
(b) PhCH,COOH
(d) PhCOOH
(0
PhCH2CH20H
(h) PhCH,CHOHPh
6) PhCH2CHOHC-CH
(1) PhCH,CH=NOH
(n) PhCH,CH=NNHAr
(p) PhCH,CH(OEt)z
(g) PhCH,CH,OH
(i) PhCH,CHOHCH(CH,),
(k) PhCHzCHOHCN
(m) PhCH2CH=NNHPh
(o) PhCH2CH=NNHCONH2
4.
(a)hay
no
reaccin
no
(b)
hay
reaccin
hay
reaccin
no
(c)
(d) HOOC(CH,),COOH
(8)
(0 ciclohexanol
ciclohexanol
(e)
ciclohexanol
(p) Se podra predecir que no hay reaccin;

en realidad, se obtieneel cetal
5.
(a) Reaccin de Cannizzaro:

2PhCHO
PhCHzOH
PhCOO-Na'
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
(b) Reaccin de Cannizzaro cruzada:
PhCHO
(c)
% PhCH?OH
HCHO
PhCHOHCN. mandelonitrilo
HCOO-Na+
(d) PhCHOHCOOH. &ido mandlico
(e) PhCHOHCH,, alcohol a- fcniletilico
( f ) PhCHZCH,, estireno
(8) PhCHOH'4CH(CH3)2
(11)
(b) C H J C H ~ C O O H
H 2 0 ,H '
CH3CHzCHC ~N +-
OH
OH
(e) C H , C H 2 C H k P h
1
:
OH
CH,CHzCHO
H*
OCH2CH2CH3
(h) C H 3 C H , C H k H ( C H , ) 2
OH
(a) PhCHzCHj
(b) PhCOOH
CHJCHzCHO
C H I C H z C H O + CH3MgBr
c-
CN-.H'
OH
(d) C H j C H 2 C H S C H j
(d CHjCH2C\
PhCHIxO
eC H J C H 2 C H 0
(c) CH,CH2CHCOOH
7.
f-
Zn(Hg). H+
NaOl
c-
PhMgBr
CH3CHzCOOH(from b) t
C H 3 C H 2 C H 0 + BrMgCH(CH3h
PhCOCHl
PhCOCH3
ALDEHIDOS Y CETONAS
CH.!
I ,
(e) P h - C i P h
I '
OH
CAPITULO 21
CH.!
(f) Ph-(!-COOH
OH
8.
( a ) (CHdzCHCHO
PhCCHl
I1
+ PhMgBr
H20.H '
CH3
C',H,NHCrO,Cl
f
Ph-C-C"N
CN-, H+
PhCCH3
I1
~so-BuOH
PhMgBr (apartirdeC,HJ
(b) PhCH2CHO
C5H,NtiC'rO)C'l
PhiCHzCHzOH
-H2C"CH,
'd
(d) CH3CH2COCH3
43
o
I
'
sec-BuOH
(Sec. 19.11)
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
Me CuLi (a partir de MeBr)

I - " ?
E I ~ C U L(a
I partir de EtBr)
CAPITULO
ALDEAIDOS Y CETONAS
9.
(a)
21
PhCH2CH2CH2CH3
Ph-CCH2CH2CH3
Zn(Hg)
HCI
ClCCHzCHlCH,
C6H6
AIC,,
I1
I1
(b) n-PrCHCOOH
H+
n-PrCHC"N
n-PrCHO
OH
O
CN-
(c) CH3CH2CH2CH2iCH,CHCH3
Zn(Hg)
HCI
(4
'
CH3
"
CH 3
CH3CH,CH2CH2SCCHCH,
0
I1
KzC~ZOI
(CH3CH2CH2CH,),CuLi
(a partir de n-RuOH)
CHI
I
CH3CHCOCI
(a partir de i-BuOh como en 8g)
"+"
CH3
CH3CHCH2-C-CHCH3
n-PrCH,OH
i-BuzCuLi
CH3CHCH2+C-CHCH3
CHI
HO
CHj
CH3
/I
( a partir
O CHI
de i-BuOH)
CH3CHCOCI
CH3
(corno cn 8g)
(e) O2N @HCOOH
0 2 N o y H C = N
,C
HN
+
o , N o CHO
OH
(pgina 751)
Ph
# I
(f) PhCH2+C-CH3
1
+
"
PhCH,MgCl
PhCOCH3 (pgina752)
OH
Ph
EtMgBr
"1
-I
PhBr
Brl. Fe
t
"
AlCl,
PhCCl
PhCOH
I1
/I
363
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
CHI
CH,
calor
(h) CH3C"CHCOOH
CH3CHCHCOOH
I
OH
CH 3
CH3
Hz0
C H ,CCH
HK
CH
HC
OH C N
OH
C',H.NH<'rO,C'I
i-BuOH
,o
CHJ
10.
(a) C l , H , 4 0 2
PC1 3
--"+
I
I
CH3
L
/
Ph-C-CH2-C'
CI
Hay firdidas de HCl pero no cambia el nmero de carbonos alA pasar

a B, lo que
de indica
que la acilacinde Friedel-Crafts es intramolecular:
U
(b) C tambinse produjo p o r una alquilacin de Friedel-Crafts.
OH
11.
Compareconlaseccin
38.14.
CHzOH
F
"(OH
CHzOH
H
COOH
J
Meso
Opricamente imcfiwo
CAPITULO 21
ALDEHIDOS Y CETONAS
Un cetal cclico
(b) En elismerotrum, los g r u p o s 4 H estn demasiado alejados para formar

la estructura
cclica.
14.
Un prodn se adicionamuy rpidamenteal doble enlace,ya que esta adicin daioneloxonio

VII, comparativamente estable. Entonces,la adicin se completa paradar el hemiacetal,
que, por supuesto, se hidroliza rpidamente.
15.
Este es un ejemplo deuna sustitucin electrofflica aromtica, en la que

el grupo salienteIX
es un aldehdo protonado. El complejo intermediario
sigma, VIII, esun ion oxonio con la
mayor parte de la carga localizada en el grupop-metoxi. La formacin
(1) de VI11 es
VI11
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
H
IX
J- Hf
reversible; la adicinde B r acelera la inversin de

(1) y aumenta la fraccin deVI11 que
retrocede al material de partida. (Esto es, k-,[Br] se incrementa en relacin con k2)La
liberacin de electrones porG estabiliza algrupo saliente IX y al estado de transicin que
k-, [Br], y con ello se acelera
da lugar su
a formacin; as,k, se incrementa en relacin con
la velocidadde formacin delos productos.
16.
El producto inicial de la reaccin

deGrignardes,desde luego,la sal de magnesiodel alcohol,
por una transferencia
el bencidrol. Este
es oxidado la
a cetona, benzofenona, probablemente
de hidruro -al exceso de benzaldehdo- lo cual se lleva a cabo con ayuda
de la carga
negativa del oxgeno del alcxido.
PhMgBr
PhCHO
Ph -C-O-(MgBr)'
Ph
Si bienaqu se trata de una reaccin colateral no deseada,

la transferencia de hidruro de
un alcxido aun g u p o carbonilo es la base de la oxidacin de Oppenauer (Djerassi,C.,
Organic Reactions, Wiley, Nueva York, Vol.VI, Cap. 5),
RzCHOH
+ CH,COCH\
RzC=O
+ CHJCHOHCHI
I-BUOK
y de la reaccin inversa, la reduccin de

Meenvein-Ponndorj-Verley (Wilds, A. L.,
Organic Reactions; Wiley, Nueva York, Vol.11, Cap. 5),
R2C-O
+ CH~CHOHCHJ e
41(0P,-i)t
- 2
RzCHOH
siendo ambas reacciones sintticas

muy suaves y selectivas.
+ CHICOCH3
ALDEHIDOS Y CETONAS
17.
CAPITULO 21
(a) Un Cter THP es un acetal: un acetal cclicoen el que una de las moltculas del alcohol
paterno forma parte del anillo. Como cualquier acetal, en presencia
de cid0 acuoso
lsreacciones inversasde (1) y (2) de la pgina 769.
rpidamente sufrea
QOR
+
Un ter THP
Un acetal
'O
OR
H
0
o
ROH
Un ion oxonio
CIOH,,
;:$.,,
o + H20
XI
Un hemiacetal
Esto da el hemiacetalXI, el cual, como

otros hemiacetales, sufreuna rpida hidr6lisis para
dar el aldehdoy el alcohol- q u e resultan ser parte de
la misma molkula.
XI
Aldehdo y alcohol
Un hemiacetal
(Observamos que el intermediario clave

"aquel cuya estabilidad es la que facilita que
la reaccidnocurra en ambas direcciones- es el ion oxonio X, el cual correspondeal ion
oxonio I de la pg. 769.)
18.
(a) Eugenol e isoeugenolson is6meros (CloH1202),siendo el primeroun alilbenceno (pg.

550): prcticamente lo nicoque puede suceder
un desplazamiento
es
del enlace doble hacia
la conjugaci6n con el anillo.
367
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
Esta isomerizacin queda confirmada por la Hrdida de dos carbonos en la oxidacin

siguiente.
L
C12H1403
(b) Puesto que el reactivouna

es base, su funcin m& probablees la de extraer un prodn.
La separacin desde un carbono contiguo al anillo genera un anin allico-benclico,
estabilizadopor resonancia,
HO- +ArCHlCH=CH2
e A r C H : - - C H - - C H 2+ H I O a ArCH- CHCHl + O W
Ms estable
que puede recibir nuevamente el protn en una u om de dos posiciones. El equilibrio

favorece al alqueno ms estable,
en el cual el doble enlace est conjugado con el anillo.
o-CH2
O'CH2
E?"+
calor
(c) &O
CHO
CH-CHCH,
&O
CH2CH"CHz
Safrol
19.
KZCr207. H +
Piperonal
lsosafrol
El aldehdo protonado es
un electxffioy, el doble enlacees un nuclhfilo; la reacci6n entre
ambas funciones cierra el anillo; la hidrataci6n del carbocatin resultanteunproduce
diol.
CatinAldehdo
protonado
20.
-&o
o-y2
3'
Diol
Un anillo de seis
miembros
N y O son estereoidmeros.Para cadauno deellos, la conformacin preferiblees la que tiene

N. todos los
la maym'a de los voluminososgrupos "CCl., en posiciones ecuatoriales. En
H son equivalentesy axiales (64.28). En O, hay dos H axiales (64.63) y un H ecuatorial
(a campom k bajo, en 6 5.50).
CAPITULO
ALDEHIDOS Y CETONAS
21
Esta interpretacin es consistente con

la observaci6n general de que, si las otras
condiciones novman, los protones ecuatoriales absorben a campo ms bajo que los
protones axiales (problema 10, Cap. 16,
pAg. 612).
21.
ph$rh
Aquocurre el ciene anular al anillo

de 5 miembros
11
T - C O O H
espreferiblea
PhCH2$
Aglomerados
CHzPh
IV
Aqu ocurre el cierre

anular al anillode 6 miembros
COOHY
COO H
CH2Ph
Aglomerados
aes preferible
ph*pH
h
CH2Ph
V
H
cis
o>) El ismero trans tiene el fenilo axial; la

unin por puentes de hidrgeno que incluyen
al O H y a los oxgenos del anillo contribuyen a estabilizar esta conformaci6n.
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
Tollens
reactivo
deTollens
23.
(b)reactivo
de (a)
(c) 2,4-dinitrofenilhidrazina
yodoformo
del
prueba
(d)
(f) prueba de Tollens
prueba
(e)
de Schiff o Tollens
(g) cido, luego la prueba de Schiff o Tollens(h)pruebadelyodoformo
(i) 2,4-dinitrofenilhidzina,o bien, CrO,/H,SO, (i) Acido, luego la prueba
(k) cido y calor, luego la prueba de Schiff
o Tollens de Schiff O Tollens
24.
(a)PhCOCH.,da la prueba del yodoformo positiva.

PhCH,CHO da la prueba de Tollens positiva.
Oxidar los tolualdehdos isomricosa los cidos mlicoso ftdicos, e identificarlospor
sus p.f.
(b) La metial cetona
da una prueba de yodoformo positiva.
El hidrocarburo es insoluble
en H,SO, conc. fro.
El alcohol se pude oxidar aPhCOOH @.f. 122" C).
(c) La cetona insaturada decolora BrJCCl,.
al
El alcano es insoluble en H,SO, conc. fro.
El terse disuelve enH,SO, conc. fro.
El alcohol da inmediatamente
un color verde conCrOJH,SO,.
(d) p-C1C,H4CHzC1da AgCl con AgNO,.
p-CIC,H,COCH, da la prueba del yodoformo positiva.
EI compuesto nitroda prueba positiva paraN despus de la fusin con Na.
25.
La prueba de Tollens indica que el citral es

un aldehdo; la ruptura en tres fragmentospor
oxidacin indica dos dobles enlaces. Reuniendo
los fragmentos de acuerdo conla regla
isoprnica
llegamos a:
El citral a, como el geraniol, tiene yHCH, trans; el citralb, como el nerol, tiene
H y CH.,
cis.
ALDEHIDOS Y CETONAS
26.
CAPITULO 21
Evidentemente, el compuesto es insaturado (KMnO, positivo) y es una cetona (NH20H

positivo, Tollens negativo). La primera hidrogenacih da una cetona saturada (KMnO,
negativo, NH20Hpositivo); la segunda daun alcohol (Kh4n0,negativo,%OH negativo,
CrOJH2S0,positivo). Laf6rmula del alcohol indicala presencia de un anillo.
C l o H z z O alcohol saturado de cadena abierta
C I O H 2 , 0 carvomentol
2H faltantes, significa 1 anillo
Si reunimos los fragmentos

de oxidacidn, tomandoen cuenta la regla isoprhica,
HOOC
c\
c- C\
COOH
/,
C-- COOH
C ,'
~c-c
c\
c/
:"c,
C"C
O
,A
e-c
\C - c
c, e-c /,c "C '\

c-c
c/
/I
c-c
//
c\ C"C,
C'
C-COOH
'C
c,
HOOC-C
t-
COOH
C-C
/,
:"-c,
\
c-c
,5
c-c
//'
concluimos que la carvotanacetona es
Carvotanacetona
27.
(a> CH,CH>.CCHi
II
(b)
CH--CHO
(C)
CH,-CH"CH"CH3
CH3
OH
3-Buten-2-01
Isobutiraldehdo2-Butanona
(V&nse los espectros acotados quese indican en la p4g.857 de esta Guade Estudio.)
28.
(a) CH,C'H2CH,CCH2CH2CH,
I1
O
(b) CH3CH,CH,CH,CCHCH3
It
3- Heptanona
4-Heptanona
(c) C H 3 C H 2 C H , C H 2 C H 2 C C H ,
II
O
2-Heptanona
( V h s e los espectros acotados que

se indican en lap4g. 858 de esta Gua de Estudio.)
371
ALDEHIDOS Y CETONAS
CAPITULO 21
CHI
29.
(b)
(a) CH,CH,CH,CCH,
II
CH,"CH--C--CH,
,I
(c)
CH3CH2CCH,
I
2-Pentanona
Isopropil
metil
cetona
metil Etil
cetona
(Vanse los espectros acotados que

se indican en la pg. 859 de esta Gua de Estudio.)
30.
p-CHJOCbHdCHO
p-CHJOC6H4CCHj
C~H~-C-CH(CHA)~
p-Metoxibenzaldehdo
,p-Metoxiacetofenona
Isobutirofenona
(Isopropil fenil cetona)
R

de las pgs. 860 y 861 de esta Guade Estudio.)
31.
CH,,
CH,
CH,
,CICH~~CH~~CH,~~CH~~CH~~CHO
3,7-Dirnetil-6-octenal
Citronelal
S
( V h s e los espectros con acotaciones dela phgina 862 de esta Gua de Estudio.)
22
Estereoqumica 111.
Ligantes y caras enantiotpicasy
diastereotpicas
Dos pares
373
ESTEREOQUIMICA 111
CAPITULO 22
Un par
22.3
Ninguno
Un par
En estos casos, la cspccificacin se rcficre a la cara que se encuentra volteada hacia arriba
y hacia nosotros.
(a) C,H,
\(.
oI
Kc
\
/
C
C 2 H j
(b) cHi,
oI1
,,CHI
(C)
cH,$H
cH--/H
<
Ninguno
Si
Enuntiotcipicns
CZH,
C,H,
\C H I
Kr
C
C H ,i \0
Si
Dia.stcreot6pica.s
(d) En este ejemplo,C-2 tiene caras enantiotpicas. Para discernir la prioridad relativa
de
los tres ligantes unidos a este carbono trigonal, debemos aplicar la Regla Secuencia1
3 (pg.
141): donde hayun doble enlace,se consideran ambos tomos
por duplicado. En este caso
no duplicamos al tomo de carbono trigonal mismo,
ya que Re y Si estlin comprometidos
solamente con tres ligantes. Pero consideremos que
C~,
H
)I
iguala a
y, por lo tanto, tiene prioridad sobreCH,.
374
I
$
I
ESTEREOQUZMICA 111
CAPITULO 22
C Br >
H
<'
>
H
Enantiotpicas
V H
(g) Aqu, como puede verse

ambos carbonos trigonales del doble enlace c tienen
a m s heterotpicas; simplemente se trata cada U M en forma individual como si fuera la nica cara
heterotpica de la molcula.
H\ ,,Cl
I/
Re
Re
si C1\c/H
/I
H'
c'
('I
Si
'CH
>
CH,
C'
[I >
/ \
Dos pares de carasenantiotpicas
ESTEREOQUIMICA m
CAPITULO 22
(dl
Y$:.
w,
CH.3
SCH 3
+OH
+O
CH,
OH
H T i H R
.,I*H
CH,
diasterotpicos
Ligantes
enantiotpicos
Ligantes
Ligantes
Ligantes
(VCase la respuesta al
problema 8(g), pg.
66 de esta Guia de Estudio)
CH,
CH3
CH,
H T O H
RCH3
enantiotpicos
enantiotpicos
diastereotpicas Caras
Ninguno
HS
HK
LigantesenantiotpicosLigantesenantiotpicos
Ligantes diastereotpicos
Ligantes enantiotbpicos
Caras enantiotpicas
Caras enantiotpicas
Caras diastereotpicas
It
,.
Dos pares equivalentes
de carasenantiotpicas
Ligantes
diastereotpicos
Re
S1
Caras enanfiotpicm
CAPITULO 22
ESTEREOQUIMICA III
2. Alcohol
(a)
OH
I.
(b) NADD.
OTs
OH
I1
La inversin en la hidr6lisis del tosilato

da el etanolI, el cual, por supuesto, transfiere D
al NAD+ paradar NADD.
3.
NADD(iv)
NADD(i) NADH
El NADD(v)es una mezcla:44% de NADD(i) y 56%de NADD(iv). No es sorprendente

sea (casi) no estereoespecfica.
que la reduccin qumica del NAD+
Resulta claro quela transferencia de hidruro es estereoespecfica, no slo con respecto
al etanol/acetaldehdo(Sec.22.4) sino tambi6n con respectoal NAD+/NADH. El NADH
contienedoshidrgenos,qumicamenteequivalentesperoestereoqumicamente
no
equivalentes: enantiotpicoso diastereotpicos. (En realidad, debido ala quiralidad del
resto de la mol6culade NADH, son diastereotpicos.) El NAD+
S610 contiene un hidrgeno
en esta posicin,y evidentementees no saturado; contieneun par de caras enantiotpicas
o diastereotpicas.
NAD
NADH
(i) Cuandose reduce (enzimticamente) porCH$D,OH,

el
todo el D se transfiere justo
a una de las caras delNAD'; el NADD(i) formado contieneD tan slo en una de las dos
posiciones estereoqumicas.
-1
Z
NAD'
NADD(I)
ESTEREOQUIMICA TI1
CAPITULO 22
(ii) Ahora, cuando

se usa el NADD(i) para reducir el CH$HO,
la reacci6n es la inversa
de aquellaen la que se form el NADD (i) +talizada por la misma enzimay pasando a
travs del mismo estadode transicin- y el hidr6geno se transfiere de regreso desde la
misma posicin estereoqumica en
la cual se haba recibido; solamente se transfiere
D, y el
NAD+(ii) formado queda sin
D.
NADD(1)
Z
NAD'()])
No contiene D
(iii) En seguida, el NADD(i) se utiliza para reducir un compuesto diferente -un

aldehdo distinto (Sec. 38.3)-, la glucosa. Esta reaccin tambin es completamente
estereoespocfica,catalizada por unaenzima diferente; y, comosuelesuceder,tiene
exactamente la estereoespecificidad opuesta de
a la
lareaccin con el acetaldehdo. Ahora
solamente se transfiereprotio
el del NADD(i),y todo el deuterio permanece en el NAD+ (iii).
NAD+(])
NADD(i)
Z
Contiene un D por molcula
(iv) Cuandose reduce el NAD(iii)por el CH$$OH ordinario, recibe,por supuesto, un

protio ordinario. La reaccin (iv) tiene exactamente la misma estereoqumica
que la
la misma
a
caradel NAD+. Pero esta elvez
D ya
reaccin (i),y el hidrgeno se llega a unir
estaba presente en la molkula, y es el hidrgeno el que ahora se unid. El producto
NADD(iv) es el estereoismero de NADD(i).
(v) Comenzamos nuevamente con NAD+ ordinario y lo reducimos qumicamente en

un D por moltkula. Pero ahora
presencia de D,O. Nuevamente el NADD formado contiene
en la reaccin participan reactivos qumicos ordinarios,
y esta es casi completamente
no
ESTEREOQUIMICA III
CAPITULO 22
estereoespecfica. ElD se une a cualquier caradel NAD+,y el NADD(v) obtenidoes una

mezcla de NADD(i) y NADD(iv).
Z
NAD'
NADD()
NADD(1v)
(56'A
(44 ;;)
NADD(v)
(vi) Cuandose reoxida NADD(v) por el CH$$OH, el hidrgeno es transferido,por

supuesto, pero a partir solamente de una posicin estereoqumica: UM parte de &
t
e es
se mantiene el deuterio (44%)que
deuterio (56%),y el resto es protio. En el NAD+ (vi)
ocupaba la posicin opuesta. As, el NAD+(vi)
UM es
mezcla 56:44 de NAD+ (ii)y NAD+
(iii).
NADD(1v)
(448,)
Z
NAD'()
(44"")
Para un anlisis general,v h s e Levy, H. R., Talalay, P. y Vennesland, B., "The Steric
Isotopes",
Courseof Enzymatic Reaction
at Meso Carbon Atoms; Application of Hydrogen
Progress in Stereochemistry; Butterworths, Washington, 1962, Vol. 3, pgs. 299-344.
Vase tambiCn Loewus, F. A., Westheimer,F. H. y Vennesland B., "Enzymatic Synthesis
Am,Chem. Soc., 75,5018 (1953);Westheimer,F. H.,
of Enantiomorphsof Ethano-1-d",J.
Adv. Phys. Org. Chem., 21,1(1985).
4.
(a) La (S)-Alaninase deber formar a partirde la amida V. No se rompe ningn enlace en

el carbono quiral
en este paso, y la reaccindeberA ocurrir con retencin.
CAPITULO 22
ESTEREOQUIMICA III
ti.
H
Acido l-acetmid
opropenoico
5.
Podemos usar la misma posicin queen la figura 22.3 (pg. 799). Colocamos la molcula
de etanolen la posicinde enlace (u) de la nica manera
en que puede ajustarse: con H,
el
en el agujero pequeo
y 4 apuntando haciaarriba. Solamente H
este
que apunta hacia arriba
NAD+.
se puede transferir al
6.
(a)Krebsconsiderquelamolculadelcidoctrico
era simtrica y quecontena
exactamente dos gruposCOOH terminales equivalentes. En la conversin al cido
acetoglutirico,I esperabaun revoltijo de
la marca isotpica entre
los dos grupos COOH
del producto.
Este razonamiento fue aceptado
por los dos grupos de investigadores que llevaron a cabo
los experimentosde marcaje (en 1941y 1942). y ambos grupos concluyeron que el cido
ctrico no poda serun intermediario en la formacin del cido a-cetoglutrico.
(b) La lnea de razonamientono es vlida. Reconocemoslos dos grupos COOH como
enantiotpicosy como estereoqumicamente no equivalentes; una enzima podra distinguir
uno de otro y dar los resultados del marcaje observados.
(El hecho de que una enzima pueda diferenciar tales grupos fue seilalado por A. G .
Ogston en 1948; sus ideas, en ltima instancia, dieron lugar al conocimiento que tenemos
hoy da sobrela discriminacin estereoqumica.)
(c) EI cid0 ctricopuede ser un intermediario en el proceso

-y, en efecto, generalmente
se acepta quelo es.
CAPITULO 22
ESTEREOQUIMICA I11
Si:a, b, d, e, f. No: c.
7.
(a) El carbono de carbonilo tiene caras queno son equivalentes, las cuales, debido ala
quiralidad en C-2, sondiastereot6picas; la uni6ncon el hidruro podrasuceder
la reducci6ndel
preferencialmenteencualesquiera de estascaras.(Compresecon
acetaldehdo en la Fig. 22,2. pg. 792.)
CH,
CH;
Reaccin
en caras diastereotpicas
(Los estudios con deuteriohan demostrado que, con alcohol-deshidrogenasa

la
como
enzima, el hidruroen realidad se adicina solamente a m
la a Re.)
&)Los grupos-CH,OH en los dos extremoslade
molkula son enantiot6picos; dependiendo
de cul de stos reacciona,se formara unou otra de un par de enantimeros.
CH20H
C'H,0P0,H2
,CH,OH
+OH
CH,0P03H2
CH,OH
en
~~
+OH
.+-OH
JH,OH
Reaccin
ligandos enantiotpicos
Enantimeros
(El trabajo realizado a base de marcado con 14' demostr6 que la glicerol quinasa
solamente cataliza la fosforilacin
en los grupos pro-4.)
(c) Los dos grupos "$OH
son estereoqumicamente equivalentes; cualquiera que sea
el extremo que reaccione, el producto ser el mismo.
CHzOH CH20POjH: CHzOH
H$:
HO
CHzOH
H$:ZHH$:ZH
CH,OH
CH20P0,H,
Iddcos
CAPITULO 22
ESTEREOQUIMICA III
(d) Como en (b), los grupos <$OH

situados en los dos extremosde la molkula son
enantiot6picos; dependiendo de
cuA1de Cstos reaccione, se formad uno u otro de un par de
enanti6mems.
:I:: ,I:::$::
RCHzOH
CCHHLzOOPH0 3 H z
---+
CH20P0,H2 CHzOH
,yCH20H
Reaccin en
ligandos enantiotpicos
Enantimeros
(Dehecho, se ha encontrado que esta reacci6n es estereoespecfica en

biol6gico.)
un sistema
(e) El Acido fumrico tiene dostipos de caras enantiot6picas; la uni6n del O H podra
ocurrir en cualquier cara (no importa encud carbono) para dar cualquierade un par de
enantimeros.
H,
Rc,
Re
HOOC
,COOH
C
C
11
HOOC,
SI
S/
,H
c
c!I
COOH
COOH
COOH
.o+
+OH
CHzOH
CHIOH
(RI
Del ataque
ataque
Del
enlacara
(S)
Re
en la cara Si
Enantimeros
Pero el Htambih se estA adicionando al doble enlace;Qte podra unirse a la misma

cara queel O H (adici6n syn), o bien a lacara opuesta (adici6nanti).
(En presenciade la enzima fumarasa, la uni6n del

O H realmente tiene lugar slo en
lacara Si,paradar nicamente kid0
el (S-mAlico.Los estudios con deuterio
han demostrado
que el -H no se une sino a la caraRe, por lo que la adicin es ant.As, de cuatro estereoidmeros posibles a partir
de la adici6nde -D y OH, en realidadS610 se obtiene uno,
el 2S, 3R. Sin embargo, hay dos combinaciones igualmente probables que dan esta
O H se puede adicionar a cualesquiera
de los carbonos del doble enlace
estereoqumica: el
y el -H al otro.)
ESTEREOQUIMICA ru
CAPITULO 22
(f) El &ido succinic0 contiene dos

pares de hidr6genos enantiot6picos equivalentes.
Tanto
si la eliminaci6n es anti como si es syn, los dos hidr6genos que provienen de carbonos
diferentes deben perderse en
pares espec@cos, como se determina por su estereoqumica:
si es syn, un H, y un H,. (En realidad, se ha encontrado que esta
si es anti,dos 4 o dos Hs;
eliminaci6n es anti.)
COOH
Dos pares equivalentes
de hidrgenos enuntiotpicos
HOOC
/ \
23
Acidos carboxlicos
23.1
A 110C:
63.7
0.11 g
vol. a TPN
p.m. (glmol)
22400 mL/mol
p.m. =
273
454
-x 383
760
22400
0.11 x 22400
383
760
63.7
x - x - =.91 (a 1lOOC)
454
273
0.081 760
A 156C: - -
66.4
p.m.
273
- X 458
429
22400
429
760
p.m. = 0.081 x 22400
x 66.4
213
x -
= 71 (a 156 oc)
458
El monmero, CH,COOH, tendraun p.m. de 60.Hay asociacin aunen la fase gaseosa, y

disminuye con el aumentode temperatura.
23.2
(a) ( I )
perxido
(2)
Rad.
(3)
n-BuCH=CH2
CH3CH2CH2COOH
+ CHjCH2CHCOOH
"+
"
+
"+
Rad.
RadH
+ CH,CH2CHCOOH
n-BuCH"CH2-CH-COOH
ACIDOS CARBOXILICOS
CAPITULO 23
(4) n-BuCHCH2CHCOOH
+ CH3CHZCH2COOH
n-BuCHzCH2CHCOOH
C2HS
C2H5
CH3CH2CHCOOH
por lo tanto, (3), (4), (3), (4), etc.
El ataque porradicales libres favorece

la separacin de un hidrgeno
alfa, probablemente
porque la resonancia estabilizm'a el radical libre:
CH,
I
,
(c) Acido 2,2-dimetilcodecanoico, CH3(CH2)9CCOOH

CH,
COOEt
(d)
n Actilmalonato de etilo.
CH,(CHz),?H
COOEt
Cpetrow, A. D., Nikischin, G. I. y J. N. Ogibin, "Freiradikale Anlagerung

von SPuren und
Alkoholen zuden a-Oletinen",
Tercer Congreso Internacional sobre Agentes
Tensoactivos,
Colonia, Septiembre de 1%0, vol. l., Sec. A, phgs. 78-83.)
233
(a) Es evidentequeelcatin1-pentilo es un intermediario:

CH3
1
CHIC-CHCH,
CH3
--t
CHlCH2C@
CH3
Catin
t-pentilo
CH3
I
3CH3CH2C-COOH
I
CHJ
Acido
2,2-dimetilbutanoico
CAPITULO
ACIDOS CARBOXILICOS
23
El mecanismo ms probable
de su reacci6n con mon6xido de carbono implica
la generaci6n
e hidrataci6n deun ion acilio, un cati6n que debesu considerable estabilidad al hecho de
que cadauno de sus tomos
-
+ : C + O : -+
R+
acilio
Carbocatin
Monxido
Ion
de carbono
R-C-O:+
R-C-O
OH
Acido
carboxlico
tiene un octeto completo (Compkese con la Sec. 10.15.)
Catin
sec-butilo
OH
Acido
2-metilbutanoico
(Koch, H. y Haaf, W., "ber die SyntheseverzweigterCarbonsiiurennachder

Amerisensiiure-Nlethode", Ann. Chem., 618;25 1 (1958).)
23.4
Br
B I
Acido p-bromobenzoico
Br
23.5
Br
Acido
p-bromofenilactico
El ion carbonatoes un hibrido de tres estructuras de igual estabilidad. Cada enlace

C-4
es doble en una estructuray sencillo en dos; estos enlaces tienen menor carcter de unin
doble y, por 10 tanto, son ms largos que los enlaces delion formiato.
/o
0~
23.6
Br
Br
Vea la seccin25. l .
2-
0 "-c
0-
'O
CAPITULO 23
23.7
ACIDOS CARBOXILICOS
(a) F > C1 > Br > I.

(b) Atractor de electrones.
Para el anih, una estructura como &a implicara la

separaci6n dea
l
scargas positiva y negativa doble.
23.9
(a) Se rompe elenlace C 4 H :
0)Se rompen el
enlaceC 4 H del cido,y el CO-H
del alcohol:
E
g
n-CIIHZ3CH2Brt-(a)
(b) n-CI,HZ3CH2COOH
n-CIIH,,CH2MgBr
O bien, atravs del nitrilo:RBr
"+
RCN
"+
RCOOH
H2C"CHz
\o/
(c) n - C I I H z 3 C H 2 C H 2 C H 2 0 Hf-" n-CIIHZ3CH2MgBr
(d) n-CloH21CH=CHZ
(e) n-C,oH21CH2CH3
+KoH(a'c)
Pt
n-CIIHZ3CH2Br +" (a)
n-CloH21CH=CH2
t-
(d)
+
"
(b)
OS
23
ACIDOS
(i)
n-CloHzlCOOH
n-CloH21C-CH3
c- ( 9 )
/I
(Sec. 18.9)
(j) n-C,,H25CHOH-CH,
CH3
I
I
(k) n-C12H25C"CH3
n-Cl2Hl5MgBr
n-C12H2,Br
<CH3CH0
H+
<
CH~COCHJ
n-C12Hz5MgBr
a n-C12H25Br
OH
"'T:
Br
I
Br
Br
Elr2.
COOH
CC14
Acido trans-2-butenoico
H
COOH
H$:
H COOH
Emmtimeros
Acido eritro-2,3-dibromobutanoico
racmico
(c) PhCHOHCHzCOOH
Ph
-&
\
/
,c=c
\
COOH
(principalmente trans)
(a)
(a)
CAPITULO 23
ACIDOS CARBOXILICOS
(d) La nica manera de perder

HzO(C,%O, - H,O=C,H,O,) dentro de una misma molcula
una esterificacin intramolecular, para
(sin aumentoen el nmero de carbonos) es mediante
dar un ster cclico (unaZactona, S e c . 24.15).
Un ster cclico
23.12
Para evitar la generacin de HCN por accin del cido sobre cianuro de sodio.
23.13
(a)Debemosaiiadndoscarbonos:
HOOC(CH~)~COOH
H
'
Calor
HIO.
+-
NFC'(CH:)\C'=N
2c N
Br(CH2)\Br
21181
L
exceso
14OCH2CH2CHZOH
(b) Debemos degradarun cido C,, a un fragmento C,:

CHI(CH2),CH=CH(CH2),COOH
(c) HOCf I2C=<CH2OH
23.14
1120. H '
0 1
"-f
HOOC(CH2)7COOH
ll;s
HOC. H,CH2CH2CH20H
K M,704
HOOCCHzCH2COOH
(a) El dister, EtOOC(CH,),COOEt.

(b) El mondster, EtOOC(CH,),COOH
(c) El diol, HOCH2CH2CH,CH,0H.

(d) Elmonobromocido, HOOCCH,CH,CHBrCOOH.
(e) El cloruro de diacilo, p-C,H,(COCl)?.
Br
\
COOH
Acido maleico
(Acido cis-butenodioico)
COOH
COOH
COOH
BrF
H
COOH
Enmtimeros
Acido 2,3-dibromobutanodioico racmico
ACIDOS CARBOXKICOS
23.15
El grupo "COOH es atractor de electronesy aumenta la acidez, en comparaci6n con

-H
o bien con"CH,.
K,:
23.16
CAPITULO 23
HOOC--COOH
HOOC-CHz-COOH
H-COOH H"CH2-COOH
5400 x 10-5 > 17.7 x
A medida que aumenta la distancia entre

los grupos<OOH,
de uno sobre elotro.

HOOC-COOH
K , : 5400 x 10-5
> HOOC-CH2-COOH
140
>
140 x 10-5
1.75
10-5
se debilita el efecto inductivo
> HOOC"CH~CH2"COOH >

6.4 x 10-5
10-5
HOOC"CHzCH~CH2"COOH
4.5
23.17
(a)
C2H20, oxlic0
cido
etiln-glicol
+ C2H,02
C,H*O,
- C,H,O,
_
producto
~
2 H 2 0 prdida: debi haber doble esterificacin
o/ CHO
\
OH
Acido oxlico Elitin glicol
(b)
C,H,O,
- C&03
H,O
Un diester cclico
cido succinic0
producto
prdida: debi haber formacin intramolecular de &&ido
O
Acido
succnico
Anhdrido
succinic0
Un anhdrido cclico
(C)
C&,O,
C2H602
C,"H,@,
-C,,H,O,
cido
tereftlico
etiln-glicol
unidad de Dacron
2HzO: doble
esterificacin
Dacron
Un polister
10-5"
ACIDOS CARBOXILICOS
CAPITULO 23
23.18
H,SO,' KMnO,b
Alcanos
Alquenos
Alquinos
Halogenurn de alquilo
Alquilbencenos
Alcoholes 1"'
Alcoholes 2"'
Alcoholes 3"'
Eteres
Aldehdos
Cetonas
Acidos carboxicos
Fenoles
conc.
frio
+
+
+
-
H$O;
BrIb Cr0,c
+
+
+
+
"
+
+
+
+'
t
t
+
+
fwn.
CHCI,,
AICI,'
NodNoOH'
NoHCo;
+
t
+I
t
t
+
J
'
'Se disuelve. bSe decolora. Cambia de color. Burbujas de hidrgeno. Se disuelve, con burbujas de
CO,.fLos 1 alquinos dan la prueba.#Decoloran el KMnO, caliente. 'Reaccin explosiva. Liberan HBr.
j l m fenoles con vanos sustituyentes que atraen electrones, dan la prueba.
23.19
Acidoo-clorobenzoico, C,H,O,Clp.m.
peso molecular de 191.)
23.20
(a)
~~
1000
~
(y pesoequiv.)156.5.(2,6-C1,C6&COOHtiene
x 0.0972 equiv.de &ido= 0.187 g
1 equiv. de cido = 0.187 x
1000
I
x -__
= 103 g
18.7 0.0972
~~~
@)Es cido etoxiactico,C~H,OCH,COOH,p.m. (y p. equiv.) 104.Los otros no pueden

ser: cido n-Caproico, n-C,H, COOH, p.m. (y p.equiv.)116;cidometoxiactico,
CH,OCH,COOH, p.m. (y p. equiv.) 90.
23.21
(a)Dos; p. q u i . = p.m./2 = 16612 = 83.

(b) E.N. = p. mol./nmero deH cidos por mol&ula.
(c) 70 (p.m./3), 57 (p.m./6).
23.22
1.
Carbonato de sodio,N%CO,.
C-1: fdrmico,
metanoico
C-3: propibnico,propanoic0
C-5: n-valerinico,pentanoico
C-8: n-caprlico,
octanoic0
C-12: lurico,
dodecanoic0
C-18: esterico, octadecanoico
C-2 actico,
etanoico
C 4 : n-butirico,butanoic0
C d : n-caproico,hexanoic0
C-10: n-cprico,
decanoic0
C-16: palmtico,
hexadecanoic0
CAPITULO
ACIDOS CARBOXILICOS
2.
23
(a) (CH3)?CHCHICOOH
Acido 3-metilbutanoico
(c) CH,CH2CH2CH(CH,)CH(CH3)COOH
(d) n-BuCH(Et)CHzCH(CH,)COOH
(e)
(0
Acido 2.3-dimetilhexanoico
PhCHzCOOH
Acido feniletanoico
Acido a-metil- y-etilcaprlico
(h) p-CH,C,H,COOH
(g) HOOCCHzCHzCHzCHzCOOH
4-metilberu.oico
Acido
hexanodioico
Acido
(i)
o-C,H,(COOH),
Acido 1.2-benccnodicarboxlico
(j)
m-C,H,(COOH)2
Acido 1,3-benccnodicarboxlico
(k)
p-C,H,(COOH),
Acido 1,4-bencenodicarboxlico
(1)
p-HOC,H,COOH
Acido 4-hidroxibcnzoico
(m) CH3CH2CH(CH3)COOK
(n)
2-Metilbutanoatode potasio
(O)
(4)
3.
PhCHzCHzCHzCOOH
Acido 4- fenilbutanoico
(CH,CHC1C00)2Mg
a-Cloropropionato de magnesio
(2)-HOOCCH=CHCOOH
Acido (a-butenodioico
(p) HOOCCHBrCHBrCOOH
(CH,)?CHC=N
2-Metiletanoniuilo
(r) 2,4-(02N)&H3C=N
Acido 2,3-dibromobutanodioico
2,4-Dinitrobenzonitrilo
(a) Igualnmerodecarbonos:
PhCH,
K M ~ O J OH
,
calor
PhCOOH
(b) Agregue un carbono:

PhBr
2 PhMgBr
PhCOOH
PhCOOMgBr
(c) Igual nmero de carbonos:

PhCEN
H
7
10
PhCOOH
NH4+
(d) Igual nmero de carbonos:
(e) Igual nmero de carbonos: hidrolice el trihalogenuro.

PhCC13 OH-_
Ph-C,
//
OH
CAPITULO 23
ACIDOS CARBOXILICOS
(0 Elimine un carbono (mediante la reaccin del haloformo,

sec. 18.9):
4.
oxid
1O +.
(a)Igualnmerodecarbonos:alcohol
cido.
(b) Agregue un carbono mediante el ion cianuro:
No se puede emplear para preparar

( C y ) ,--COOH a partir det-BuBr. (Vase eliminacin
contra sustitucin, Sec.7.24.)
(c) Agregue un carbono mediante Grignard y CO,:

H
'
n-PrCOOH c--
col
n-PrMgBr
E n-PrBr
n-PrOH
(d) Elimine un carbono mediantela reaccin del haloformo, seccin18.9.

n-Pr
C-+CH,
11
5.
n-PrCOOH
HCI,
n-PrCOOyodoformo
En todos los casos es necesario romper el ter (abrir

el anillo), para obtener elhalogenuro,
el alcoholo ambos.
(a) Igual nmero de carbonos:
4c
4c
Eter
4c
(b) Debemos airadir un carbono adicional, probablementea travks de CN-:
Lo)
4c
tlCI (ac)
calor
aHOCHz(CH2)3CN
K Mn 0 4
HOCH>(CH?)zCH2CI
Monohalogenuro
4c
Alc. I"
Nifrilo
5c
+ HOOC(CH2)2CN
Acido
5c
Nitrib
HzO, H '
HOOC(CH2)3COOH
Dicido
5c
OS
23
ACIDOS
(C) Debemos agregardos carbonos mAs, probablemente medianteCN-:

HCl(ac)
calor
4c
6.
6C
2CN-
CKCH2)4CI
"
+
Dihalogenuro
(a) PhCOOK
(d) PhCOONa
(i) PhCOCl
NC(CH214CN
Dinitrilo
HOOC(CH2)4COOH
Dicido
6C
(b) (PhC00)3AI
(e) PhCOONH,
(c) (PhCOO),Ca
(g) PhCHzOH
(k) PhCOCl
(i) PhCOCl
(4) PhCOO-n-Pr
No hay reaccin: f,h,m,p.
7.
(a) C,H,COOK
(d) C,H,COONa
(i) C,H,COCl
(m) C,H,CHCOOH
Br
No hay reaccin: f,h,l,n,o,p.
8.
//
(a)
i-PrCOOH
i-Pr-c
+ HOEt
OEt
Ester
cido
(c) i-Pr-C
de
,o
/,'
i-Pr-C
NH2
Amida
O
5,
Cloruro
+ (b)
'CI
Sal
(e) i-Pr--CH20H
Alcohol 1
_H'
LiA'H4
(b) i-PrC:'
O
i-Pr-C, /'
O
' H
O
\
c1.
i-PrCOOH
CAPITULO 23
ACIDOS CARBOXILICOS
CI
(d) Hay que deshacerse del

"COOH. Un mtodo antiguo es el calentamiento intenso con
cal sodada (una combinacin de NaOH y CaO). Compare con el problema

27, ms adelante.
PhCOOH
(e) Ph-C
4
\
c-
Ph-C,
O
Y
(deb)
CI
O--Pr-n
Br
(h) PhCHzOH
10.
cal sodada
c
e
PhH
PhCOONa
n-PrOH
m-Bromofenol
PhCOOH
+LlA'H4
(a)NeutraliceelcidoconNaOH ( ac).
(b) Esterifique el cido con
EtOH.
(c) Caliente el cido con

SOCl,.
(d) Permita que el cloruro de cido (de c) reaccione con N%.

(e) Brome el anillo con
Br,, Fe.
(f) Nitre el anillocon HNO@i,SO,.
(g) Reduzca"COOH a --CH,OH con LiAlH,.

(h) Brome la cadena lateral con
B r p (reaccin de Hell-Volhard-Zelinsky).
(i) Trate el bromocido (de h) con N&.
(j) Hidrolice el bromocido (de
h) con NaOH (ac), caliente.
(k) Agregueun carbono extra: probablemente mediante CN-.

Ph-CH-COOH
COOH
HzO. Hi
calor
Ph-CH-COOH
C =N
E Ph-CH-COOI
Br
c- (h)
ACIDOS CARBOXLICOS
CAPITULO 23
Podr encontrar una alternativa en el captulo 25: una condensacin de Claisen cruzada
t etilo,
o
entre fenilacetatode etilo y c ~ b o ~de
EtO---C-OEt
I1
11.
(a) PhCOOK
(c) HOCHZCH,CHLC'H,OH
(e) PhCOOCHz
(d) PhCOOCHZPh, benzoato de bencilo
N O z (y ismero
el
(0
orto)
CH,CH2CHBrCOOH
(g)
COOH
Acido ciclohexanocarboxlico
COOH
Acetato dc p-nitrobencilo
(p) n-C8H,,COOH
cido
esterico
O-CCH2C--0
+ HOOC(CHz),COOH
+ O --C'(CH2),COOH
(r)
igualproductoqueg
CAPITULO 23
ACIDOS CARBOXILICOS
(b) CHICH214CH2COOH
13.
Et"THzMgBr
EtI4CH20H
KMnO
(a) P h C 0 0 H 1
PhCHl
COOH
COO H
(0 Similar a (b), excepto que primero hay que bromar el tolueno enla posicin para.
(g) PhCHCOOH
I
Br
zc PhCH,COOH
+-
(b)
CAPITULO 23
ACIDOS CARBOXILICOS
14.
(a> CHjCH2CHCOOEt + EtOH, Hi
CH,CH,CH"COOH
CH 1
CH3
(d) CH3CHCOOH ,OH- CHjCHCOOH

CH3CHICOOH
OH
n-BuCOOH
n-BuMgBr
src-BuMgBr
(de sec-BuOH)
< KMno4 CHjCH2CH20H
Br
,Mg
n-BuOH
(de EtOH)
CH,CHO
CAPITULO 23
15.
ACIDOS CARBOXILICOS
Los sustituyentes atractores de electrones aumentan la acidez;

los sustituyentes liberadores
ms sustituyentes hay, tanto
ms grande es el efecto.
de electrones la disminuyen. Cuantos
En compuestos saturados, el efecto es tanto mayor cuanto ms cercano al"COOH se
encuentra el sustituyente.
(a)
CH,CH2CHCOOH~CH~CHCH~COO
iCHLCH2CHzCOOFI
H
> CHICHLCHICOOH
Br
Br
Br
( b ) tri-CI > di-CI > mono-CI > cido no sustituido
CI
es atractor de electrones respecto a -H
(g) HOOCCHzC'OOH > HOOCCH,CH,COOH
16.
CH,COOH
Cuanto ms dbil sea el cido, tanto ms fuertemente bsico ser su anin.

NaCzH, > NaNH2 > NaC"CH
17.
> NaOEt > NaOH > NaOOCCH.3 > NaHSO,
La separacines aquexactamente como

se describe en la seccin 23.4, en dondeel formiato
porque
de sodio toma el lugar del bicarbonato de sodio. Se elige el sodio
formiato
de cl cido
ms dbil que el o-clorobenzoico.
frmico es ms fuerte que el benzoico, pero
o-C'IC,H,COOH
Acido ms
fuerte
K , I20 * I O
HCOO
Base ms
fuerte dbil
T.+
o-ClChHeC00
Base ms
dbil
t HCOOH
Acido m s
K , 17.7
I O
CAPITULO 23
ACIDOS CARBOXILICOS
18.
Los factores estkricos controlan en la esterificacin(o en su inverso, la hidrlisis): cuanto

ms impedido se halla
un cido o alcohol, tantoms lenta es la reaccin. En particular, el
orden usual para alcoholes es MeOH > 1 > 2" > 3'.
(a) MeOH > n-PrOH > .crc,-BuOH > alcohol
t-pentlico
19.
23.8 que se presenta a continuacin.
(a)Vealafigura
COOH
COOH
CH3
COOH
COOH
COOH
COOH
CH 8
Acido eritro-2,3dibromobutanoico
Racmico
Ao B
CH 1
Acido treo-2,3dibromobutanoico
Racmico
BOA
Figura 23.8 Bromacin a del cido Pbromobutirico (problema 19a).
(b) Vea la figura 23.9 que se muestra a continuacin.

OH
COO H
COOH
Idnticos
Figura 23.9
Acido meso-tar&ico
Aquiral
C
Hidroxilacin de k i d o fumrico con HC0,OH (problema 19.b).
CAPITULO 23
ACIDOS CARBOXILICOS
(c) C,H8Br, - C6Hs = CBr,, lo que indica queel metileno CBr, se agregaal dieno.
(syn) de la adicin delCBr,.
La estructuracis de D, E y F se deduce de la estereoqumica
DBr
adcsyn.
H O O C C H BrZ ~H:, ~
N I ~ HOOCCHl-"
KM&,>
Br
HOOCCH2---,
HOOCCH,
Un compuesto meso
20.
HC-CH
+ CH,MgBr
Acido &S
fuerte
CH,
Un compuesto meso
HCXMgBr
Acido m s
dbil
c;
El compuesto I sufre hidratacin,la que podra suceder con dos orientaciones,

a o b:
CCOOH
HC
7 -~COOH
H~-C
;-c.+
H C-~C--COOH
HO H
t'Iu1om.
H-C
Enol
tautom.
___f
CHI-
CH,--COOH
Aldehdo
C- -COOH
Noseform
OH
t no1
Cetona
El hecho de que
J se oxide aun cid0 sin prdida de carbono
nos revela su estructura e indica
que la orientacin es como
en a.
H - C ~CH?--COOH
o
11
21.
(a)NaHCO,(ac)
(d)AgNO,
KMnO
>-
HO-C
-CH2~
(b) NaHCO,(ac)
(e) NaHCO,(ac)
C~ OH
Acido malnico
(c) NaHCO,(ac)
(0 NaHCO,(ac)
Precipitado de AgCl en (d); desprendimiento de COZtodos

en los dems.
ACIDOS CARBOXILICOS
CAPITULO 23
Acido benzoic0
p.e.bajo
Benzoato de sodio
p.e.alto (desc.)
(a)
(b)
p.f.bajo
p.f.alto (desc.)
(c)
insoluble H,O
soluble H,O
(4
soluble E$O
insoluble EGO
ionizacin
(e)completa
ionizacin
completa
(0
ionizacin
parcial
(g)
cido ms fuerte,
base ms dbil
base
ionizacin completa
cido ms dbil,
ms fuerte
Esta comparacin generalmente es vlida para Acidos carboxlicos y sus sales. (por lo
comn, slo son solubles en agua
a
ls sales de los metales alcalinos.)
23.
(a>
RCOOR' RCOOH,
(lquidos)
+ RCOOR'
HzO
RCOO-Na+
7
HCi(aC)
Seque; destile.
RCOOH
Extraiga con ter;

seque; destile
(b) El Acid0 n-butirico es demasiado soluble en agua para utilizar

el procedimiento (a).
RCOOH, ROR (lquidos)
RCOO - N a '
HzO
I1
H?O,evap.
RCOO - Na
H,SO, conc.
RCOOH
Destile
ROR
__
Seque; destile
CAPITULO 23
CARBOXILICOS
ACIDOS
(c) Como en(b), pero quedando 1-hexanolen la capa orgnica.

(d)
R C O O ~N a - , R,COH (slidos)
ter
RjCOH
Et20
RCOO N a '
I
"
"
"
I 1 , O c\.iip.
"~
Recoja sobre filtro
R {COH
Recoja el rcsiduo
24.
(a) KMnO,.
(b) CrO,/H,SO,.
(c) El cido mesotartrico reaccionaKMnO,

con caliente; anlisis elemental paraotros
los
tres cidos.
(d)Elccidovaleri~micodapruebadel
hal6genonegativa;utiliceequivalentesdeneutralizacin
para los dems.
(e) Equivalentes de neutralizacin; o bien, el kido 3-nitroftlicoda un anhidrid0 @.f.
162"C, compuesto neutro) cuando
se le calienta.
(f) El cido cinmico reaccionacon KMnO,; anlisis elemental para losotros.
(g) Ensaye las pruebas

ms sencillas primero; una
si de ellas es negativa, asiga
lapr6xima.
(1) Slo el cido 4-metilpcntanoico reaccionar con
NaHCO, (ac) con desprendimiento
de CO,, y se disolved.
(2) Solamente reaccionar con AgNO,, el cloruro
a-feniletilo,
de
para dar un precipitado
de AgCI.
( 3 ) Slo la o-toluidina es suficientemente bsica para que se disuelva en HCl (ac)

diluido.
(4) Linalool es el nico alcohol y el nico compuesto que responder con rapidez al
reactivo CrO,NSO, (naranja rojizo"+verde).
(5) P-Cloroestireno es elnico alqueno; ensaye conKMnO,, fro (rojo-violeta)"+

MnO, (caf).
(6) Trate de disolver la sustancia desconocida en H,SO,, concentrado tibio. De las
posibilidades que restan, slo
son insolublesen H,SO,, concentrado tibio la cis-decalina
y el 2,4-diclorotolueno;y de Cstos, hicamente el 2,4-diclorotoluenodar una prueba
OS
23
ACIDOS
positiva para C1 en un adlisis elemental, al ser fundido con sodio. (El isodureno sc
sulfona con facilidad medianteH2S04 concentrado los dems forman sales de oxonio
solubles, R,OH+HSO;.)
Si la sustancia incgnita se disuelve&SO,
en concentrado tibio, siga a (7). (Restan
tres posibilidades.)
(7) Someta la sustanciadesconocida
unaa fusin con
sodio y a un analisis elemental para
el se trata de o-cloroanisol.
hal6geno. Si se observa prueba positiva para C1,
(8) Si la prueba (7) es negativa, la inc6gnita (reducida ahora a dos posibilidades) debe
ser un ter o un hidrocarburo, p-cresil etil ter
o isodureno. El ter
podr ser roto por
HI
concentrado y caliente, dando EtI, P.e. 72C; si la prueba es negativa, la sustancia
desconocida debe ser isodureno.
25.
K, m-C1C6H4COOH; confirmarmediante su amida(p.f.134").

tiene E.N. 201.)
(m-BrC6H4COOH
L, cidoadpico o 2,4,6-Me3C,HzCOOH; ; se lferencia porelequivalentede

la),
o mediante el Csterp-nitrobenclico
(106" C contra 188C).
neutralizacin (73 contra
M, 2,5-Cl2C,H3COOHo p-C1C,H40CH2COOH; se diferencianporsusamidas
(155OC contra133C).
N, trans-CH,CH=CHCOOH o PhCHzCOOH; se distingucnporlaacci6ndel
KMnO,; o bien, mediante la oxidacin delPhCH,COOH a cido benzoic0 (p.f.122"C).
O, CH,CH2CHOHCOOH O ICHzCHzCOOH; s e distinguen medianteun anlisis elemental.

P,HOCH,COOH; confrmelo mediante su amida (120"C), o su ster p-nitrobenclico
(107C). (El &ido a-hidroxiisobutirico un
es alcohol 3", negativo frente a CrOJIzSO,.)
12.4
x 0.098 equiv. de cido = 0.201 g
1000
1 equiv. de cido = 0.201 x
1000
~~
12.4
~
1
= 165
0.098
El cido es o-02NC6H,COOH, E.N. calc. = 167) (El Acid0 antranlico,

o-H,NC,H,COOH, tiene un E.N. de 137.)
27.
El punto de partida ms adecuado para resolver este problemaes T, p.f. 121-122"C, E.N.
123 + 2. Un poco de arirmtica qumica.
405
ACIDOS CARBOMLICOS
CAPITULO 23
I23 ? 2 T
45
PCOOH
78 k 2 da C,H,-, p.m.77
y una mirada ala tabla23.1,pgina 804,indican quese trata deAcid0 benzoico. Por
lo tanto,
S debe haber tenido una sola cadena lateral.( M A S cadenas laterales habran dado, desde
luego, un cido con ms de un grupo "COOH.)
Latabla15.l,pgina525,indicaquelanicaposibilidadparaSesetilbenceno(p.e. 136C).
Por lo tanto,Q es uno de ires ismeros:
Et
Et
Pero la oxidaci6n Qdedio R, que debe ser

Acid0 isoftdico;puesto que ste es
idmero
el
meta, tambin Q debe ser elidmero meta.
Q
Acido m-etilbenzoico
E.N. calc. 150
Acido isoftlico
P.f. 348C
E.N. = p.m./2 = 83
La oxidaci6n deU da un cido V, de p.f. muy elevado y que no aparece ni en la tabla,

23.1,ni en la 23.3.La aritmtica qumica,
Ensaye : E.N. = p.m./l
p.m.
COOH
70
-~45
P
2s
insuficiente para
anillo bencnico
Ensaye :
2
E.N. = p.m./2
p.m.
-COOH
140
- 90
-
Ensaye :
"
N.E. = p.m.13
p.m.
COOH
210
=~
insuficiente para
anillo bencnico
C,,tlI
135
15
~~
50
75
indica queV debe serun cido tricarboxlico,C,H,(COOH)I.. Por tanto, U debe ser un
cido dimetilbenzoico, (CH,),C,H,COOH.
Tablas ms extensas de constantes fsicas demostmrn que
V es 1,3,5-C6H,(COOH),,
lo que significa que la orientacin de grupos
en U es
ACIDOS CARBOXILICOS
CAPITULO 23
COOH
28.
COOH
Acido trimsico
P.f. 380C
E.N. calc. 70
Acido
3.5-dimetilbenzoico
E.N. calc. 150
(a) El cido trpico contiene"COOH y un grupo alcohol 1" o 2"; y, puesto queel kid0
a cadena
deanillo
trpico de cido benzoico, todo esto debe encontrarsesolen
una lateral un
bencnico.
El Acid0 hidratrdpico tiene el mismo esqueleto; sin embargo, ya que el " O H ha sido
om grupo funcional aparte del
reemplazado por "H, su cadena lateral no contiene
"COOH.
Hasta este punto, losAcidos podran ser:

Ph -CH--COOH
CHzOH
+ Ph-~CH-PCOOH
CHI
Ph- CH- CH2 -COOH
OH
PCOOH
Ph--~CH*--CH*
Ph- CH?-~~CH--COOH
OH
Acido trpico:
estructuras posibles
Acido hidratrpico:
estructuras posibles
(b) Con base en la sntesis siguiente,
CHI
Acido hidratrpico
407
CAPITULO 23
ACIDOS CARBOXILICOS
podemos asignar las estructuras que siguen:

Ph
CH COOH
Ph C--COOH
i'
CH?
CH~OH
Acido
trpico
Acido
atrdpico
29.
Siguiendo el procedimiento general descrito en el cuadro de la pgina

251 de esta Gua de
Estudio, se hace un poco de aritmktica qumica,se delinean las estructuras tentativas,se
eliminan los ismeros imposibles
y se intenta decidir considerando los
idmeros posibles
C,HSCIO2
(a)
~~
c-00~
c, H ?CI
(tentativo
para
seal
6 11.22)
significa un gruposaturado equivalente a C,H,
Es posible escribir dos estructuras:
De ellas, S610 la primera puededar una seal3H; el compuesto es

11
/I
C H I - C,-H
<'
('OOH
I
Acido or-cloropropinico
(b) La ausencia deseAJes para H cidos sugiere la presencia de

steres (dos oxgenos),
RCOOR', en este compuesto.
C3H,C'IO:
~~
coo
de
KCOOR'
que debe repartirse entre R y R'
C , H ,C.l.
Sin examinarms los datos de RMN, podemos visualizar cuatro posibilidades:

C.IC.H,C'''
OC'H,CI
OC H
('ti
;c
o
I1
Hc
jl
5.0
oc t l c H
I
CI
HC,
i
OC'HzC'H2CI
I1
il I
La presencia de dos seiiales3H y 2H no desdobladasen el espectro de RMN descarta a

todas, excepto i y ii. Para ii esperaramos 3H en 6 2.0, aproximadamente,y 2H a campo
considerablemente ms bajo que64.08. El compuesto debe ser
CAPITULO 23
ACIDOS CARBOXILICOS
CICH2CC u
OCH 3
Cloroacetato de metilo
(c) Como en (b), parece probable quesea un tster en lugar deun hcido.
C,H7Br02
coo
de
RCOOR
C3H7Br,que debe repartirse entre R y R
El triplete-cuarteto3H + 2H apunta a-C$CH,,
como es usual,
lo que s610 deja -CH,Br para

ser ajustado. El singulete 2Ha 63.77 es --CH2-, desplazado
campo abajopor B r y COOR (compare conla sefial b del compuesto(b) antes visto).
La sustancia debe ser
h
BrCH2C,
OCH2CHJ
(
(I
Bromoacetato de etilo
(d) Esto tiene el aspecto

de un cid0 (seilald a 6 10.97).
La seilal u es CH,, desdoblada por dos protones; la seilal 6, un quinteto, esCH,,

, desdoblada por
desdoblada por el CH, y por -CH- ; ;la seilal c es -CH
--CH2-,
y desplazada a campomuy bajo. As ,las piezas que se deben reunir son:
Con base en
los desdoblamientos de las sefiales
y de sus valores6, slo cabe la posibilidad
de U M estructura:
a
h
c
(1
CH ICHLCHCOOH
I
Hr
Acido a-bromobutrico
CAPITULO 23
ACIDOS CARBOXILICOS
(e) El singulcte a610.95 indica-COOH; el sistema triplete-cuarteto apunta

a-CH,CH,.
Esto dejaS610 oxgeno.En ausenciade U M seiial para--OH, debetratarse de una unidnttcr

y, adems, debe separarEt- de X%-,
puesto que la %al b no es afectada por los
El compuesto solamente puede ser:
protones delgrupo -CH,-.
u
ll
CH,CH,OCH*COOH
Acido etoxiactico
30.
(a) CH3CH-CHCOOH
Acido
mandlico
Acido
crotnico
Acido
(b) C,H5CHOHCOOH
(c) p-O?NC,H,COOH
(Vhnse los espectros rotulados en

p-nitrobemoico
24
Derivados funcionales delos cidos
carboxlicos
Sustitucin nucleofilica del acilo
I-
RCOO
Este esun caso excepcional queno se ajusta a la generalizacin presentada en la seccin

24.4:aqu, una cetona sufreuna sustitucin nucleoflica,pero slo porquelos tres tomos
sea mejor grupo
de halgeno hacen queCX,el sea una base msdbil, y, en consecuencia,
los R-.
saliente que la mayora de
Esta constituye otra excepcin, pero tambin es fAcil explicarla: el o-F, poderosamente
atractor de electrones, estabiliza al anin saliente, transformndolo
en una base ms dbil
y mejor grupo saliente quela mayora delos Ar .
L o s grupos COOH estn separadospor la misma distanciao casi la misma en los hcidos
cis- y trans- 1,2-ciclohexanodicarboxIicos,por lo que el puente anhdrido

se puede generar
fcilmente en ambos.Vea la respuesta al problema
24.3 (b).
En el cid0 frans-l,2-ciclopentanodicarboxlico,la formacin del puente anhdrido
sometera a la molculauna
a tensin prohibitiva.
411
CAPITULO 24
DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
24.3
(a) El cido cis es el nico capaz de formar un anhdrido cclico.
Acido cis
Anhdrido cclico
(b) En ambos cidos,los dos grupos "COOH estn apartadospor la misma distancia.
COOH
COOH
trans-1,2-Dicido
ci.Y-1.2-Dicido
(c) Si; slo el cido cis puede formar el anhdrido cclico (diaxial).
HTk>COOH
COOH
anhdrido
No es posible
cclico
un
H
HOOC
trans-l,3-Dicido
DERIVADOS
FUNCIONALES
DE LOS
ACIDOS
CARBOXILICOS
CAPITULO
24
24.4
Vea la figura 34.3, pgina 1167. A, cido pbenzoilpropinico.B, Acido y-fenilbutrico.C,

cloruro de cido.D, a-tetralona. E, alcohol. F, alqueno. G , naftaleno.
24.5
(a)
9
,
PhMgBrZ
I!
Ph OMgBr
Ph OH
D (problema 24.4)
Ph OH
24.6
1-Fenilnaftaleno
Acilacin
de
Friedel-Crafts.
O
b'I
C14H1003
Acido o-Renzoilbemoco
c14ho2
9.10-Antraquinona
(VCae l a Sec. 34.18)
24.7
Vea las pginas1173)-1174.
24.8
La reaccin del anhdrido ftlico conun alcohol racmicoda un ftalato Bcido de alquilo,el
cual tieneuna parte cida.Esta parte permite la reaccin con
una base pticamente activa
paragenerarsalesdiastereomricas,lascuales
se puedenseparar por cristalizacin
fraccionada. Una vez separadas, cada sterse puede hidrolizar aun alcohol pticamente
activo. Dado que la hidrlisisunde
ster carboxlico generalmente
no implica la ruptura del
en el pasode la
enlace alquilmxgeno (Sec. 24.17), no hay pkrdidade la actividad ptica
hidrlisis.
CAPITULO 24
Enanti6meros
nwdificacibn
racmica
OH
COOR( + 1
COOH
COOR( - )
COOH
Enanti6meros
modificacibn
racmica
COOR( + )
C O O - ( + )-BH +
COOR( - )
Diastereois6meros
separables
L-oHI
(-)-ROH
(+)-ROH
Succinimida
24.10
Acido
succinmico
Enanti6meros
resueltos
En el anin del amoniaco, la carga negativa se localiza en el nitrgeno. En el anin de la

benzamida, Sta es acomodada por el nitrgenoy un oxgeno, y en el anin de la ftalimida,
por el nitrgeno y dos oxgenos.
8 J
CAPITULO 24
Menos estable
Ms estable
24.11
La mezcla se agita con benceno, el cual extrae el estery el cido benzoico. El tratamiento
sal de sodio soludel extracto de benceno con
Nazco, (ac) separa el cido benzoico como
ble en agua. La destilacin de la capa de benceno hmeda primero separa el agua y el
benceno; al final se colecta elester seco a 200C.
PhCOOH, MeOH, H 2 0 , PhCOOMe, H2S04
benceno
HzS04
(se descarta)
PhH,
PhCOOH,
PhCOOMe
MeOH,
HzO,
H 2 0 , PhCOO-Na+
PhCOOMe,
PhH, (H20)
(se descarta)
7"
,
destilacin
alta temp.
PhH, H2O
(se descarta)
24.12
PhCOOMe
(a) Un producto de seis carbonos requierela combinacin de dos residuos de cido lctico:
C6H ,206 2 cido lctico
- C 6 H 8 0 4 producto
4H
+ 20
significa prdida de 2H,O
CAPITULO 24
El agua se pierde a traves deuna doble esterificacin en la que participan los extremos
opuestos de dos molculas de reactante.
O
Lactida
Un ster doble cclico
o
Acido lctico
Dos moles
(b) La unin de molculas polifuncionales a travs de

la esterificacidn del4 H de una
molcula con el"COOH de otra para darun polhero lineal. (El proceso de este tipo se
llama reaccin de polimerizacin por pasos, Sec. 36.7.)
24.13
(a) La atraccin de electrones por G aceleralareaccinacelerando

el primerpaso:
contribuye a dispersar la carga negativa en desarrollo sobre el oxgeno.
R
,/:z
\ rC
/ o
[ R-JC~~~~] Z
Z
R-;,C, 1
0-
R\
c o+:w
Z,"
R = p-GC6H1
(b) Br, activante; NH,, desactivante; ?-Bu, desactivante.

(c) NO, > H > CH, > NH2. Aqu, la atraccin de electrones acelera
no solamente el
primer paso, como sucedi
en (a), sino tambidn el segundo: disminuye la basicidad
de W;
convirtindolo en un mejor grupo saliente.
24.14
(a) Un efecto estrico,y liberacin electrnicapor los grupos alquilo (comprese con las
pginas 757-758).
(b) Formiato > acetato > propionato > isobutirato > trimetilacetato
HCOOMe > CH,COOMe > CH,CH,COOMe
> (CH,)?CHCOOMe > (CH,),CCOOMe
DERIVADOS
FUNCIONALES
24.15
DE LOS ACIDOS
CARBOXILICOS
CAPITULO 24
Uno de los factores es la basicidad delgrupo saliente: las bases ms dbiles abandonanal
intermediario con mayor rapidez.
Basicidad:
C1-
< RCOO- < OR- < N H 2
24.17
La aglomeracinde grupos voluminosos en los intermediarios tetradricos

los hace menos
los estados de transicin correspondientes; esto
estables, porlo que resultams difcil lograr
disminuye la velocidad de
la reaccin.
24.18
(a) La hidrlisis de estos

Csteres de alcoholes terciarios
se efecta, evidentemente, mediante
cationes terciarios,en una reaccin SN1de los steres protonados.
O
CH3-C
I1
O-R
H+
CH~-C---O-R
OH\.
Y 10
O
i l !)
CH,-C-O-R I
-+
CH,COOH
+ R'!'
(b) En este caso, como S,2

en contra SN1,hay competencia entreuna reaccin bimolecular
y otra monomolecular. Pero en la hidrlisis de Csteres son posibles muchas reacciones

y la
a
lsmcisfciles. La reaccin monomolecularms fcil esS,1. La
competencia ocurre entre
reaccin bimolecular ms probable
no es el ataque aun carbono alqulico mediante agua,
da como resultado, entre
sino auno aclico (vasela Sec. 24.4). El cambio de mecanismo
otras cosas,un cambio enel punto de ruptura.
417
CAPITULO 24
DERIVADOS
FUNCIONALES
LOS
ACIDOS
DE CARBOXILICOS
L o s Csteres t-alqulicos sufren SJ con la mayor rapidez por razones electrnicas,y

experimentan sustituciones de acilo con la mayor lentitud
por razones estkricas. Siha de
haber un desplazamiento del mecanismo en la hidrlisis de los Csteres, es aqu donde
ciertamente esperm'amos observarlo.
24.20
'
I
OH
3-Etil-3-heptanol
2EtMgHr
n-BuCOOMe
MeOH, ti'
n-BuCOOH
(a) Los Csteres delcidofrmico.

R
I
I
H-C--R
t-
H-C
OH
U n alcohol
Un2"
.(/
\
OR'
+ 2RMgX
formiato
(b) n-Pr-C --Pr-n
t-
2n-PrMgBr (de n-PrOH)
+ HCOOEt (de MeOH y EtOH)
OH
4-Heptanol
24.21
1-Octadecanol,y 1-butanol.L a s condiciones de la hidrogenlisis tambin conducen a la

hidrogenacin del doble enlace.
(b! PhCHzO
CI <-
Carbobenzoxicloruro
Fosgeno
benclico
Alcohol
Ester-cloruro de cido
'Cl -c-Cl
PhCl12OF1
Un m o l

CAPITULO
24
24.23
24.24
Es lineal: hibridacinsp del carbono.Los enlaces son de igual longitud (ms largos uno
que
triple, ms cortos queuno simple); carga distribuida por igual entre los nitrgenos.
24.25
Hidrlisisdelniuiloydelaarnida(odeladi-imida).Losproductossonurea(intermediario),
carbonato de calcio, amoniaco.
24.26
(a) El enlace triple

cxbono-nitrgeno (grupo nitrilo). Por ejemplo:
(b) Adicin nucleoflica (seguida de desplazamientos de protones

).
(c) H 2 0 , MeOH, H2S, NH,

sonreactivosnucleoflicosque se adicionanalenlace
triple carbono-nitrgeno de la cianarnida. En cido, se protona primero elE N; en base
acuosa, el nuclefiloes el OH-.
24.27
(a) RCOCl
(b) RCOO NH,', RCONH?, R C N , midas de bajo p.m., minas
(c) RCOO- NH,
24.28
o
(a) CHIC\
(dl (RCO)ZO
O C , H 7-11
Acetato de n-propilo
OH-
CH1C00-
(e) RCOOR'
+ ~I-C~H~OH
Un mol de ster requiereun mol de OH- para su hidr6lisis (saponificacin):el equivalente

de saponificacin (E.S.) = p.m. del ster= 102 (C,H,,OJ.
CAPITULO 24
(b) Los ocho tienen la mismafrmula, C,H,,O,, con cuatro carbonos divididos entre el cid0
y el alcohol.Por lo tanto, en ROCOOR', R puede ser H, Me, Et, n-Pr,iso-Pr;R' puede ser
Me, Et, n-Pr,iso-Pr, n-Bur, iso-Bu, sec-Bu, t-Bu(pero no H). Las nueve combinaciones
permitidas son:
(c) En RCOOH, C5H,,0,,R debe serun grupo de cuatro carbonos:

n-Bu, iso-Bu, sec-Bu,
pesos equivalentes de 102.
t-Bu son posibles, dando lugara slo cuatro cidos con
(d) Menos til, debido al gran nmero de combinaciones posibles
deR y R' en RCOOR'.
24.29
Ftalato de metilo
P.m. 194
Se emplean 2 moles deOH-; E.S.= p.m./2=194/2=97.

(b) E.S. = p.m./nmero degrupos ster por mOlCUh.
(c) E.S. = p.mJ3 = C,,H,,,OJ3 = 890/3 = 297.
1.
(a)En el orden en el cual aparecen sus estructuras en la respuesta al problema 24.28 @>
recin visto:
formiat0 de
n-butilo
acetato
de
isopropilo
propionato
de
formiato de isobutiloacetatoden-propilo
formiato de sec-butilo
formialo de t-butilo
n-butirato de metilo
isobutirado de metilo
CAPITULO 24
(b) Obviamente,Cstos contienen un anillo aromhtico.Por ejemplo, C,,%02- COOCH, =
C6HS
Benzoato de metilo
Formiato
de bencilo
Acetato
Formiato de
o-cresilo
de fenilo
Formiato de
p-cresilo
Formiato de
m-cresilo
(c) Estos son disteres (por eso hay cuatro oxgenos):

-
C,H , 2 0 4
2 COOCHJ
C?H6 lo que significa una cadena abierta sat.:
4-C-C--
-c-c-,
Las tres posibilidades son:

y
CH30--C-CH2"CH--C-OCH,
CH,O-C-CHzCHzCHz"C--OCHi
11
I
O
O
I1
Glutarato de metilo
y
CH,O-C-C"C"OCH,
11
~1
O CH3 O
Dimetilmalonato de metilo
2.
(a) n-C,H,COOH
Acido n-butrico
(b) n-C3H,COOCH(CH3)2
n-Butirato de isopropilo
(d) n-C,H,CONH,
nButirato dep-nitrofenilo
I:
O
O
a-Metilsuccinato de metilo
n-Butiramida
"C
CAPITULO 24
(e)
::
cH3O$xz~ - c 3 H 7 - n
(f 1 no hay reacwin
n-Propil p-toluil cetona

(p-Metil-n-butirofcnona)
(8) n-C,H,COONa
n-Rutirato de sodio
(h) n-C,H-COOEt Y AgCl

n-Rutirato dc etilo
o
(i)
I1
n-C3H7 C
NHCH,
N-Mctil-n-butiramida
t
( C l 1 3 ) 2 N f 4 2' CI
Cloruro de Dimetilamonio
CHINHJ'CI
Cloruro de mctilamonio
(I)
(k) no hay reaccin
0
NHPh
n-Butiranilida
~I-CIH:C
PhTuH3'CI
Cloruro de anilinio
(m)
PI1
C ,H7-n
tr-C3H7
producto indicado.
Acetato de isopropilo
Acido actico
(Dos moles)
o
'I
de kid0 actico junto con el
(b) CH,COOCH(CH,):
(a) 2C:H,COOH
CH,
PI1
1,l-Difenil-I-butanol
En (b), (c), (e), y (1) se forma una cantidad equimolecular
(C)
Ph
OH
n-Butirofenona
(Fenil n-propil cetona)
3.
(n)
C)(~)~O~
-~ i
Acctato de p-nitrofenilo
+ CH,COO N H , '
Acctamida
Acetato
de amonio
(d) CH,C'ONHI
CAPITULO 24
(f) no hay reaccin

O
Metil p-tolil cetona

@-Metilacetofenona)
(g) CH,COO-Na+
(h) CH,COOEt
(i)
CH,COOAg
Acetato de etilo Acetato de plata
Acetato de sodio
11
CH3-C-NHCH,
N-Metilacetamida
(j)
I"
CH,--C-N(CH,)~
N,N-Dimetilacetamida
CHlCOO"H3NCH3
Acetato de metilamonio
(k) no hay reaccin
(1) CH,CONHPh
Acetanilida
4.
(a) Na' - 0 0 C C H 2 C H , C 0 0 - N a '

Succinato de sodio
(c) HOOC(CHJ2CONH2
Acido succinmico
(b) NH,+ -0OCCHZCH2CONH2

Succinamato de amonio
H2C " /
II
O
Succinimida
(e) HOOC(CHJ2COOCH2Ph
Succinato cid0 de bencilo
5.
(f) CHI a C ( C H
I ,)2COOH
O
Acido & @-toluil) propinico
(a) PhCHzCOOH + NH,Cl
(b) PhCH,COO-Na+
(a) PhCH2COOH + NH,Cl
(b) P h C H 2 C O O - N a + + NH,
+ NH,
CAPITULO 24
7.
DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS
DERIVADOS
FUNCIONALES
En cada caso se forma una cantidad equimolar de metano1junto con el producto indicado.
(a) n-PrCOOH
(b)
Acido n-butrico
(c) n-PrCOOCH(CH,),3
(d) n-PrCOOCHzPh
n-Butirato de isopropilo
n-Butirato de bencilo
(f) Ph2C(OH)CH2CH2CH3
(e) n-PrCONH2
1,l -DifeniI-I-butanol
n-Butiramida
(h) n-PrCH20H
(g) ( ~ s o - B u ) , C ( O H ) C H ~ C H ~ C H ~
2,6-Dimetil-4-n-prapil4-heptanol
(c) Ph-C
n-butlico
' 8 0
1
8
9
I'
IWCH
n-PrCOO-K+
n-Butirato de ptasio
..t-
Ph-C-CI
( d e a)
Alcohol
CHjt80H(deb)
Lahidrlisisde PhCO1*OCH, o de PhC'80180CH,da CH,l*OH; la hidrlisisde

PhC"OOCH,da
CH,OH.
CH.,"CH,Li
PBr\
C-
CH3"CH20H
+LiA'''4
CHI,14COOH
CH3MgBr
t
"
"TO2
14CH3fCH20H
(e) Ph14CH2CH3
HCHO
<';gg)
14CH3MgBr
Ph14CiCH3
I1 :
f-
Me,CuLI
comoen (b)
Ph14COCI
PC15
Ph14COOH <
(8) Et-C-Me
I
10.
Ef,('ULI
CI-C-Me
I1
I1
*O
t
PC1
j
PhMgBr
H21*0
CH,C1802H
'*O
(a) Un ster reacciona con amoniaco para dar una mida y un alcohol.
Y
y -Butirolactona
Ester
O
HOCH2CH2CH2C,//
NH2
Alcohol
Amida
(b) Un ster se reduce ados alcoholes por el LiAIH,.
G-o
LIAIH,
HOCH~CH~CH~CHZOH
Alcohol
Alcohol
(c) Un Cster sufre transesterificaci6n.
Alcohol
"nuevo"
Ester
'hevo"
CAPITULO 24
DERIVADOS FUNCIONALES
DE
LOS ACIDOS CARBOXILICOS
Hay precisamente trespasos. En el primer paso no se puede romper un enlace del carbono
11.
Et
Ts ('I
H-i
O--<'-H
Et
----+7 ' s
"1:
~ O - ( ' ; - ti
8
MC
( + )-Alcohol
M C
t t
cnvewon
~
~~
}{-<'-()-\CPh
I1
f!t
* H-C-0
-H
M C
M C
OOC'Ph
t )-Tositam
( - - )-Rcnzosto
alcohol
quiral, debido a la mera naturaleza de reactantes

y productos, comotampoco se rompe en
el tercer paso (SE. 18.5). Por lo tanto, la inversin debe ocurrir en el ataque por el ion
SN2.
bcnzoato al tosilato de sec-butilo, evidentemente en una reaccin
12.
Aqu, comoen el problema 24.18, hay una competencia entre una reaccin bimoleculary
unamonomolecular. Con unaaltaconcentracindenuclefilo(NaOH
5N) hayuna
sustitucin nucleoflica (bimolecular) en el acilo,lacon
ruptura del enlace entre el oxgeno
y el grupo acilo:
RCO t-OR'
No se rompe el enlace con el carbono quiral, y hay retencin de la configuracin en el

producto.
Con una concentracin baja del nucldfilo (NaOH dil.), la reaccin bimolecular es
desplazada por la reaccin monomolecular: una reaccinSN1 del Cster neutro, la cual es
dansteres
el
posible gracias a la estabilidad del catin benclico-allico generado. Ambos
13.
CK
'I
Los toluatos y el fenilacetato se pueden distinguir por hidrlisis

y determinacin dclos p.f.
de los cidos resultantes.
L o s dos benzoatos se pueden distinguir
por su equivalente de saponificacin,
opor el p.f.
del Cster 3,5"initrobenzoato dcl alcohol obtenidopor hidrlisis.
El acetatode bencilo esel nico que daun lquido, un cido solubleen agua despus de
hidrolizarlo.
CAPITULO 24
14.
(a)NaHCO, (ac) da CO, concido.
0)El EtOHda un ster de aroma agradable a partir de RCOCl; el RCOCl tambin

da CO,
a partir de NaHCO, (ac).
(c) NaOH, calor; prueba para
NH, con tornasol.
(d) BrJCCL,, o KMnO,.
(e) NaOH, calor; prueba paraNH, con tornasol. Tambin observe la lenta disolucin del
nitrilo.
(f) NaHCO,
(ac), caliente.
(9) Cr03/H2S04.
(h) La sal de NH,' da una evolucin inmediata de NH,

por accin del NaOH (ac) enfro.
(i) AgNO, alcohlico.

15.
(a)
PhCOOH
RCN
PhCOOEt
RCOOH
7
"
PhCOO
RCOO Na '
(en solucin)
PhCOOEt
Na -
IH+
Secar; destilar
PhCOOH
RCN
t i 2 0e v d p
RCOO N a
Colectar por filtracin
(slido)
H 2 5 0 4: destilar
RCOOH
(c)
PhCOO N H , '
-__-
PhCONH,
PhCONH2
(en sol.)
PhCOO N H ,
~
Colectar por filtracin
evap. del ter
PhCONH?
427
CAPITULO 24
16.
DERIVADOS FUNCIONALES DE LOS ACZDOS CARBOXILICOS
El ster THF' se forma por la adicin, catalizadapor cido, de RCOOH al doble enlace,lo
cual se lleva acabo fcilmentepor la estabilidaddel catin intermediario
I, que esen realidad
un ion oxonio:
La hidrlisis, catalizada por cido, del ster THP tambin es fcil, ya que implica la
formacin del mismo catin I. Se forma un hemiacetal cclico y, al igual que otros
hemiacetales, regenera el aldehdo
y el alcohol, que en este caso formandeparte
la misma
molcula. (Compresecon el problema 17, Cap. 21, pg. 777.)
OHC
Ho'
,/
Aldehdo-alcohol
meso
racmico
B
B es la modificacin racmica,
y da la monolactona
11; pero como el " O H y el "COOH
restantes soncis, I1 puede reaccionar posteriormente
para formar la dilactona.
428
CAPITULO 24
A es el compuestomeso, y da la monolactona 111; aqu, el " O H y el "COOH restantes

son trans, y no es posible una reacci6n posterior.
Ill
Monolactom
18.
El empleo de catalizadores de transferencia de fases incrementa en gran medida el poder

nuclmflico delos aniones carboxilato,y acelera la reacci6n drsticamente.
19.
(a) H2N-C-NH2
2NH,
II
O
Di-mida
(b) CI-C-CI
I1
ElOH
PhCH2CH2Br
G
EtO-C-CI
I1
NH
C,Hz ;CH:
PhMgBr
CN -
EtO--C-NH2
It
O
Ester-mida
Ester-cloruro
de cid0
(Di) cloruro de
cid0
(c) PhBr
+ Nazcol
H+
PBr,
PhCHzCHzOH
F
H2
PhCH2CHzCrN ~
H
PhCH2CHZBr'
G
; PhCHzCH2COOH
r
+ NH4'
I
429
CAPITULO 24
DERIVADOS
FUNCIONALES
DE LOS ACIDOS
CARBOXILICOS
CI
J
1 -1ndanona
(Vase el problemaloa, pg. 776)
O
K
20.
Estigrnasterul
"'OH
L
1-1ndanol
M
Indeno
(V6ase la respuesta al problema 22. pg. 558)

Ph
CAPITULO 24
Ph
Progesterona
Pregnenolona
@)El espectro ultravioleta indica que la progesterona

tiene un enlace doble conjugadocon
el grupo ceto C-3. En el ltimo paso de la sntesis, la doble
unidn se desplaza, generando
el producto mAs estable.
21.
AA
BB
cc
DD
(a)
Ac,O
NaHCO,
no cid0
no cid0
no cido
no cido
Tollens
d o 4 H
d o 4 H
un O H
no--OH
C H O no
C H O no
C H O no
acetal
C H ? --CH- -CH2
OH
OH OH
OH
BB
AA
(b)
N
EE
FF
GG
HH
II
JJ
no cid0
no cid0
no cid0
cid0
ster Et
KK
LL
no cid0
no cid0
no cid0
MM
no cido
Schiff
C H O no
CHO no
- C H O no
acetal
CHiOCHzCHz
cc
OH
HIO,
no es 1,2- diol
1,2-diol
no es 1,2-diol
no es 1,2-diol
HZC -OCH3
OCH,
DD
Ac,O
Tollens
Schiff
HIO,
un O H
CHO
CHO
a-hidroxi aldehdo
U-OH
a-hidroxi cetona-CHO no
a-hidroxi cetona
un O H C H O C H O
a 4 H no
no O H
C H O no
C H O no
no es 1.2-diol
no O H
CHO
CHO no
no es 1.2-diol
(debe ser formiato)
no O H
C H O no
CHO no
no es 1.2-diol
dos O H
CHOno
CHOno
1,2diol
no O H
acetal
acetal
1,2-diol implicad0
en acetal
un O H
C H O no
CHO no
1,2diol formado
por accin del HzO
aHC0,
431
CAPITULO 24
DERIVADOS
FUNCIONALES
DE
LOS ACIDOS
CARBOXILICOS
CHTFHCHO
CH3C-CH?
CH2CH2CH0
CHiCHzCOOH
I'
O OH
OH
EE
HCOOC2H5
OH
FF
CH ,COOCH)
JJ
22.
CHOH
CH:'
'\
O-CHZ CHOH
MM
If
HH
GG
O-CHz
HrC/
HZC"CH---CHl
%/
OH
LL
KK
(a)NN y O0 son Acidos malnicos sustituidos; pierden CO, cuando se calientan (C,H,,O,
Son estereoidmeros, y difieren en la relacin entregrupos -Cq,
los
cuales pueden ser trans o cis.
- CO, = C,H,,O,).
CHI
NN
CH
CH 3
PP
Un producto
trans
Racmico
Racmico
COOH
H
O0
cis
Aquiral
Aquiral
QQ
H
RR
Diastere6meros
Aquiral
meso
Dos productos
(b) Slo se puede resolver el ismerotrans; el idmero cis es aquiral y meso.
23.
432
(a)La eriuosa es un aldehdo y contienetres "OH. L a rupturacon 3HI0, indicaque

presenta la siguiente estructura, que contiene dos
carbonos quirales:
DERIVADOS
FUNCIONALES
DE
24
LOS ACIDOS CARBOXILICOS

CAPITULO
Laoxidaci6n de (-)-eritrosadaun
kidodicarboxlico, HOOCCHOHCHOHCOOH. Puesto
es 6pticamente inactivo, debe tener
la configuraci6nmeso, lo que indica que
que este hcido
la (-)-eritrosa es el compuesto2R,3R, o bien su enanti6mero.
CHO
O
COOH
COOH
meso-cid0
2R,3R
COOH
2S,3S meso-cido mismo
La (-)-treosa debe ser un diasteretimero de la eritrosa,

ya sea elidmero 2 S , 3R, o bien el
m,3s.
';p,t"
CHO
(b)
CHZOH
CHzOH
2S,3R
activo
CHzOH
R-Gliceraldehdo
CHO
OH
COOH
HTzH
COOH
HNO,
__f
M0
COOH
Acido
$' OH
HO
H
I
activo
2R,3S
Acido
Hof
H
H
A
CN- H i
OH
He
CHzOH
H'1 H z 0
CHO
COOH
I
H -1HzO
COOH
CHzOH
CHzOH
CHO
Br2. H z 0
OH
CHzOH
( - )-Trcosa
(Comprese conel problema 11, Cap. 2 1, pAg. 776.)

Los nombres deestos compuestos forman la base para las designaciones eritro y treo
(vtase la phg. 354) que se utilizan para especificar ciertas configuraciones
de compuestos
con dos carbonos quirales. idmero

El
eritro es aquel que puede convertirse (al menos en
el
(reo se puede transformaren UM
principio) en UM estructurameso, mientras que idmero
modificacin radmica.
433
CAPITULO 24
24.
DERIVADOS
FUNCIONALES
DE
LOS ACIDOS
CARBOXILICOS
(a) Las tres seiiales con la misma rea

en el espectrode RMN a temperatura ambiente deben
provenir, por supuesto, de los tres
grupos metilo de la amida.Los dos grupos metilo en el
nitrgeno noson equivalentes, lo que indica que estimpedda la rotacin alrededor del
enlace C-N. Aun a temperatura ambiente, la rotacin es lo bastante lenta para que el
espectrmetro deRMN vea estos grupos por separado: unocis y el otrotrans con respecto
se acelera, y a 110C los dos
al oxgeno. Conforme aumenta la temperatura, la rotacin
grupos se observan en un solo ambiente promedio.
Esta rotacin impedida sugiere que el enlace
C-N tiene carcterde doble enlace,
el cual
se atribuye a la resonancia que involucra a estas estructuras:
Como veremos despus

(Sec. 40.8), hay otra prueba que apoya
el carcter parcialde doble
C-N en las amidas:la longitud del enlace
y la coplanaridad de los seis
enlace para el enlace
tomos participantes.
@) Espermamos que el espectro RMC
de mostrarael mismo efecto de
la temperatura que
el espectro de RMN protnica: tres seales a temperatura ambiente, dos
de las cuales se
juntaran en una a 110C. Esto es lo queen realidad se ha observado.
(Abram, R.J., y Loftus, P., Proton and Carbon-13 NMR. Spectroscopy, Heyden,
Filadelfia, 1978, pgs. 171-174.)
X.
(a) C H ~ C ~
\
OCHZCH?
(b) CHL=C- COOH
CH?
(c) CbHsCH2CONH:
Fcnilacetamida
Acetato
rnetacrlico
Acido
de etilo
(Vhnse los espectros rotulados de la pg.

864 de esta Gua de Estudio.)
Formiato de n-propilo
Propionato
de Acetato
metilo
(Vhnse los espectros acotados de la pg.

434
de ctilo
CAPITULO 24
Anisato de etilo
(Vhnse los espectros rotulados de

Acetato de isopropilo
y-Butirolactona
(Vanse los espectros acotados de la

pg. 866 de esta Gua de Estudio.)
29.
(a) CH2=C(CH,)CH
\OCH,CH,CH2CH,
Metacrilato de n-butilo
(c)
Acetato de ciclohexilo
C2H,00C,,
H
C
, =Ci
H
COOC, H
Fumarato de dietilo

de la pg. 863 de esta Gua de Estudio.)
30.
40
CHX,
OCHZC~H,
Acetato de bencilo
Fenilacetato
SS
C,HJH~C/(
OCHj
de metilo
TT
C&fKH2CHzCOOH
Acido hidrocinhico
uu
(V&nse los espectros rotulados delas pgs. 868 y 869 de estaGua de Estudio.)
CAPITULO 24
OCH==CHZ
Acetato de vinilo
vv
(Vame los espectros acotados de la pg.

H COOEt
COOEt
32.
(a) Et00C(CH2),COOEt
Adipato de etilo
I
(b) Et- -C-Ph
COOEt
Etilfenilmalonato
de etilo
(c) CHI C .-N-C
II
'
-H
COOEt
Acetamidomalonato
de etilo
0
(Vanse los espectros rotulados dela pg. 871 de esta Gua de Estudio.)
25
Carbaniones I
Condensaciones aldlicasy de Claisen
25.1
111,en la cual la carga negativa reside en el oxigcno,

Atom0
el que mejor la puede acomodar.
25.2
El hidrgenoms cid0 esel que se encuentra unidoal carbono situado entre los dos
grupos
carbonilo. La eliminacin deun protn genera un aninmuy estabilizado porquela carga
negativa se acomoda en dos oxgenos (y no en uno solo).
25.3
Mediante una resonancia como lade los radicales libres( S e c . 15.15) y carbccationes (SCC.
15.17), un grupo fenilo estabiliza
un anin benclico; cuanto ms
grupos fenilo hay, tanto
mayor esla estabilizacin.
25.4
(a) ElCN- se adiciona al sistema conjugado de

la manera que genere el anin ms estable,
por el oxgeno, que es el tomo que mejor
aquel en que la carga es parcialmente acomodada
lo puede hacer.
(b)
Este anin acepta un protn ya sea en el carbono a, o bien en el oxgeno, para generar ya
sea la forma cetbnica
o la forma enlica del producto. En cualquier alcaso,
final se obtiene
el mismo producto, principalmente
la cetona.
431
CARBANIONES I
CAPITULO 25
CNHCHJ
I
I
CH?- C-C
CH J
'
IT
CN
Opticamente inactivo:
modificacin racmica
438
C~-OH
Forma enol
CARBANIONES I
CAPITULO 25
Cuando el carbanin recobra

un protn de H :B, el protn puede unirse a cualquier cara del
se una, dar uno u otro enantimero. Puesto
carbanin y, dependiendo de la cara a la que
que la unin a cualesquiera de las caras tiene la misma probabilidad, los enantibmeros se
forman en cantidades iguales.
(b) I1 puede dar un carbanin, el cual, como
en (a), pierde fcilmente su configuracin.
I11
no tiene hidrgenoen a, y no puede formarun carbanin.
(c) El paso determinante ladevelocidad en el intercambiode hidrgeno es el mismo que

se forma
en el caso de la racemizacih y, en consecuencia,de la bromacin: aquel en que
el carbanin.
CH3
I
I
(1) Ph--C-C-C2H5
II
OD-
O H
Aquiral
activo
1;
O_/
separado
Hidrgeno
Sin marca
Opticamente
CH,
A A
( 2 ) I'h-C-C!-C2H5
D20
--f
+ HOD
Ph-CC--C-C2H,
Lenfo
Ph-C-C-C2H5
O
I I DI
Marcado conD
Este es el eslaMn final en la cadena

de pruebas que demuestran quela prdida de un
hidrgeno en a es el paso determinante de la velocidad en la halogenacin. Cuando el
un ion hidrgeno, (i) estepor
ion,
probabilidad estadstica, tiene la misma
carbanin recobra
y as generar
una modificacin rackmica;
oportunidadde atacar cualquier cara del carbanin
y (ii) este ion, tambiCn por probabilidad estadstica,es casi seguro que sea deuterio,
ya que
el cid0 (el disolvente) en
es su mayor parte D,O.Una vez establecido que el carbanin es
el intermediario tanto en, la racemizacin como
en el intercambio
de hidrgeno, y en vista
y lahalogenacinpodemosconcluir,
de la relacinqueguardalaracemizacin
razonablemente, que el intermediario
en la halogenacin tambiCnes el carbanin.
25.6
(a) Como en el problema25.5 (a), la racemizacin se lleva a cabo a traves

de un carbanin
por el oxgeno del acilo.
aquiral, y el acomodo dela carga negativa es realizado
O
Ph-CH
!I
C -OEt
Ph
OH
//"
C :C O E t
I
OH
Aquiral
(b) Es ms difcil que

se genere el anin con doble carga (el carbanin
y el ion carboxilato)
que un anin con una sola carga.
Ph
C H COO
i
OH
Ph
o
-6O
OH
CARBANIONES I
CAPITULO 25
(c) Muy lenta (sies que ocurre), puesno hay en a un hidrgeno disponible paraque, por
su eliminacin,se forme el carbanin.
25.7
Se esperara quela velocidad de racemizacin fuera el doble de la de intercambio, puesto

que la ganancia de un deuterio significm'a casi la p6rdida de actividad ptica de dos
molculas. (Vase la respuesta al problema 5.5, pg. 184), en el cual la velocidad de
racemizacin es el doble de la del intercambio isotpico.)
25.8
(a) Ambas reacciones proceden mediante el mismo paso lento

(2), pgina 896, la formacin
del enol.
(b)Igual queen (a).
25.9
(a) HSO,
H3C
(c)
(e)
Ph- C -0
+ [PhCOCHJ
OH
CHI Ph
Ph -C-CH2COPh
OH
Hi Y",.
PhCH2C O
[PhCHCHO]
--f
- H20
YH3
Ph-C
~CH-C ~0
Ph
P h C H 2 C-H- C H C H O
OH
(Unaresefia de la condensacin aldlica, puede encontrarse

en Nielsen, A. J. y Houlihan,
W. J., "The Aldol Condensation",Organic Reactions; Wiley, NuevaYork, Vol. XVI.)
25.11
Se obtiene una mezcla de productos aldlicos, pues se puede formar cualesquiera de dos
carbaniones, que luego se adicionan a la cetona.
CARBANIONES I
25.12
CH3-C-H
I1
OO H
CAPITULO 25
+ H'
J CHj--C
H T", CH2 C--H
H'
@OH
protonado Aducto Nuclefilo

Electrfilo
25.13
(a) El paso (2) es mucho ms rpido que la inversin del

(1); apenas formado elCgrbanin
molkula de CH,,CHO (paso 2) antes de poder hacerlo
(paso l), reacciona con una segunda
con agua (paso 1 invertido) para formar una molkula de acetaldehdo que, en D,O,
contendra deuterio.
Ms exactamente,
Velocida$= k,[carbanin][aldehdo]
velocidad -,=k-][carbanih]
Evidentemente, k,[aldehdo] es mucho mayork-,,

quey la velocidad, es mucho mayor que
la velocidad-, .
(b) De segundo orden.

Velocidad=k, [aldehdo][base]
En los trminos ms exactos del prrafo escrito con letra pequefia en la phgina
19 1,
velocidad=
k , [aidehdo] [base]
k1+
k 2 [aldehdo ]
Cuando [aldehido] es elevada,

k, [aldehdo] es mucho mayor que k-,, y el trminok-,/k,
[aldehido] esmuy pequefio en comparacin con1 y desaparece.
(c) Cuando [aldehdo)
es baja. k, [aldehdo] deja de ser mucho mayor
k-,,que
y velocidad,
ya no es por ms tiempo mucho mayor que velocidad-,. En consecuencia, un nmero
significativo de carbaniones sufrenel paso (1) invertido, en lugar del paso2, con lo que
toman deuterio para formar
CH,DCHO. Cuando estasmolkulas de acetaldehdo marcadas
eventualmente sufren la condensacin aldlica,
se transforman en aldol marcado.
(d) El paso(2), la adicin al carbonilo, es ms lento para
una cetona, no siendoya mucho
ms rpido que el inverso del paso
(1).
441
CARBANIONES I
CAPITULO 25
25.14
Es una condensacin aldlica inversa de la acemna (uldol retrgrada o retro aldol). De

acuerdo conel principio de reversibilidad microscpica (phgina
288, todos los pasos de la
condensacin aldlica, estn involucrados,pero en el orden inverso:
CHs
CH3--C--CH2--C
OH
-CHI
CH?
+ O H - e CH,
C - ~ C H-c
L ~ - c H+~ t 4 2 0
'i
CH 1
[CHlCOCH;]
t HLO
CHI C
I1
OH
25.15
El traslapo de orbitales
IC de los enlaces dobles carbono-carbono
y carbonooxgeno, muy
similaradelosdienosconjugados(v6aselaFig. 10.5,pgg.393)yaldelosalquenilbencenos.
25.16
O
(de i-PrOH)
CAPITULO 25
CARBANIONES I
Ph
(d) PhCH2CH2CH--CH,0H
" AN i
Ph
PhCH,CH=C-CHO
4 - Hz0
: I
Ph
PhCHzCH-: CHCHO
OH
OH
2PhCH2CHO
(de PhCH2CH20H)
2PhCCH 1
I
O
(de PhCHOHCH,)
25.17
Et
Et
EtCH,CH-CHCH,OH
red.
t-
EtCHzCH
-CHCHO
2EtCH2CH0
wBuOH
OH
OH
''6-12"
25.18
oxid.
f-"
Vea las pginas 1053 - 1054.
25.19
(a) PhCH2CH2FHCHj
I
OH
Ni
PhCH=CHCCH3
1'
+'-r
P h C H O (de PhCH,)
CH,COCHJ (de i-PrOH)
CAPITCLO 25
(b) PhCH2CH2CHPh
OH
(C)
Hz, N I
CARBANIONES I
PhCH
CHCPh
43$L
PhCHO
f"
PhCH,
C H %CPhorigina 752)
H,. NI
ti
.o
PhCHzCHzCHzPh C-" PhCH2CH"CHl'h

PhCHlCHZCHPh
~
t-
(b)
Ph
Ph
(d) PhCHlCHCHzOH
H,, U1
PhCH
CCHO
OH
+-H20
OH
'-
PhCHO (de PhCH,)
PhCHICHO (de PhCH,COCI)
7PhCHO (de PhCH,)
(e) PhCH CHCCH

CHPh
L
25.20
CH3COCH 1 (de i-PrOH)
(a) El hidrgenoen y ser cido, puestoque la carga negativa del anin es acomodada por
el oxgeno elcctroncgativoa travs del sistcma conjugado.
(b) PhCH C H C
~ H CH CHO
25.21
CH ,COOFt
Otl
+ [CH,COOEt]
*-%
PhCHO -t CH3CH
CHCHO
2CHiCHO
PilC'HO
PhCH - CH,COOEt
I
0-
PhCH CH,COOEt
OH
PhCH CHCOOEt
Cinamato de etilo
25.22
En todos los casos (exccptoen d), la base separa un protbn, el cual se encuentra en posicin
ulfa respcclo a uno o ms grupos atractores de electrones
(--NO,. ---C"N, C -:=O,
incluso 2,4-(N0,)zC,H3-~) para dar uno de los siguientes aniones:
~
CARBANIONES I
CAPITULO 25
Ya formado el anin, ste

se adiciona al aldehdo o a laCetOna para dar un producto similar
a un aldol; se protona el grupo alcoxi,y se pierde agua.En (e), tambinse necesita hidrolizar
el anhdrido intermediario.
(Para una revisin de estas reacciones, v6ase Johnson,
J. R., The Perkin Reaction and
Organic Reactions, Wiley,NuevaYork,Vol. I, Cap. 8; Jones, G., The
Related Reactions,
Knoevenagel Condensation,Organic Reactions, Wiley, Nueva York,Vol. XV, Cap. 2.)
25.23
Unaeliminacin + 1- y 2-buteno.
(Para un anlisis general de la reaccin de Wittig, vase Trippett, S . , The Wittig
Reaction, Q.Rev., Chem. Soc. 17,406 (1963).)
25.24
En todos los casos, con excepcin de (c), hay dos combinaciones de reactivos que, en el
(b) y (d);
papel, podran dar el producto deseado. Se indica la mejor combinacin en (a),
en cada una las
de alternativas,la preparacin del iluro
se vera acompaada
en gran medida
por eliminaciones. Compare con
el problema 25.23.
(a) CH,CH2CH2CH-CCH2CH3
t-
CH3CH2CH2CH- PPh,
CH3
CW
(b) Ph-C-=CHCH*Ph
CH,
+ Ph-C
~0+ Ph,P= CHCHzPh
+ Ph-C= O
(e) PhCH CH-CH-CHPh

~
2-Butanona
H
(c) Ph-CHZCH-Ph
+ O-CCH2CHI
PhjP-- CHPh
PhCH-=CH-&-=O
Ph,P- CHPh
CHz
CAPITULO 25
CARBANIONES I
AICI,
benceno t anhdrido actico
(b) PhCOCHI +-
P h l P CHCHzPh
(c) PhCHO
+%-
PBr
BrCHzCHzPh
HOCHzCHzPh
a-PhCHCl?
ZCI?, calor
f--------"-
PhCHj
cl2,calor
CHPh
Ph,P
C1CH2Ph --
PhCH-CHCHO
PhCHO
Ph3P=CHPh
CH,=CHCHO
PhiP
CCOOMe
CH3
PhCH3
(Como enc)
+
"
(pgina703)
CHiCHO
KCr207
EtOH
como en (c)
calor
c-"Glicerol
NaHSO, (Vase el problema31.5 pg. 1064)
Ph3P
BrCHCOOMe
%CHJCHzCOOMe
1
CHj
CHjCHzCOOH
K MnOd
n-PrOH
CARBANIONES I
CAPITULO 25
H H
PhO-C-CCH,CHI
CH,
HO
H
O-=C-CHCH~CH,
C
Hemiacetal
Una regla general: la ruptura de los teres vinlicos es particularmente fcil (cornpresecon
el problema 14, Cap. 21, pg. 777).
La secuencia constituye unaruta general para obtener aldehdos.
H
C O
PhlP-CH
/CH2
Wittig doble
PhlP--CH
I
CARRANIONES I
ci.r-2-Octcno
25.29
I t
Ph2PCCI 3
Ph2PCH 1
y cniant6metro
H
Los equilibrios (1)y (3) en la condensacin (pg.

906) son rcvertidos p o r el EtOH. Cuando
la reaccin se lleva a cabo cn ter, toda la condcnsacin contina hastala formacin de
producto.
(Para una rcsciiadc la condcnsacinde Claisen, vCase Hauser C.R.y Hudson, B.E., Jr.,
"The Acetoacetic Ester Condcnsation and Certain Related Reactions",
Organic Reactions,
Wilcy, Nucva York, Vol. I, Cap. 9.)
CAPITULO 25
CARBANIONES I
(c) No, porque es difcil hacer anillosde 3 y 4 miembros.

La aparicin de 12 carbonos enel producto indica queesth implicadas dosmolkulas de
succinato deetilo; la p6rdida de 2C,H,OH sugiere una condensaci6n de Claisen doble.
ClhH2XOH
2 succinalo de etilo
- C , ? H I , O , producto
C 4 H I 2 O 2 cquivale a 7C2HsOH
EtOOC
ckfooEt
y
t
Clalsen
HI$
[EtOOCCH
YHCOOEt
CH,
kc<
O GOEt
(Paraunarevisin,vaseSchaefer,
J. P. y Bloomfield, J. J., The Dieckmann
Condensation, Organic Reactions, Wiley, Nueva York, Vol. XV, Cap. 1.)
El PhCOOEt se mczcla con NaOEt,y luego se ailade lentamenteCqCOOEt.

HCOOEt y NaOEt, luego lentamenteC4COOEt.
Oxalato de etiloy NaOEt, luego lentamente CH,COOEt.
Carbonato de etiloy NaOEt, luego lentamente PhCH,COOEt.
En todoslos casos se mczcla un &ter sin a-H con labase, y luego se agrega un Cster que
contenga a-H. El primer stcr no puede sufriraumondensacin, de modo quees estable
frente a la base. Cuando
se afiade lentamente el segundo
Cster, este seconvierte en un anin
en presencia de una gran cantidad del primerCster, y una muy pequeila del segundo;por
consiguiente, y por razones estadsticas, el carbanin se aAade principalmente al primer
Cster para dar un producto cru7ad0, con buen rendimiento.
(a) Reemplace el anin I de laa

ls pAginas 906-907 por CH,COCH,,, el cual se obtiene
mediante la accindel O E t sobre la acetona.
n
+ -CH?COCH,
(b) CHJCHlC-OEt
I1 Lf
O
--j
CH.3CHI-C-CHZ-C-CHI
I/
I1
O
O
2.4-Mcxanodiona
CARBANIONES I
(C)
/"l
PhC-OEt
II
-CHzCOPh
"
+
Ph-C-CH2-C-Ph
/I
Ph
25.33
I1
O
O
Dihenzoilmetano
! I
(a) PhC-f-CH-C-OEt
II
I1
-+S
PhCOOEt
PhCH2COOEt
COOEt
OEt
EtOOCCOOEt
Oxalato de etilo
EtOOCCHzCHzCHzCOOEt
Glutarato de etilo
Ftalato dc etilo
1.
-1
(a) P h C H 2 C ~ = 0+ [PhCHCHOI-
Ph
'
PhCH2CH-CHCHO
OH
Ph H
Ph
I
(b) Como en (a), luego PhCH2CH-C-CHO
I
1
OH H
(c) Lo mismo que en (a).
- H20
H+ t
PhCH2CH-(!-(!--=O
CARBANIONES I
CAPITULO 25
(d) PhCHzCHO
PhCHCHO
Br2'CC'4+
Br
H
1
(e) PhCH2C=0
Ph,P=CHz
(b) Como en (a), luego
PhCH>CH=CHz
Ph ,PO
- H2O
OH
(c) Lo mismo que en (a).
(e)
3.
c)
O
Ph,P=CH*
CH2 (vCasc la pg 893)
Ph \PO
(a) No hay
reaccin
(C)
PhC--~O+ C H IC H O
H H H
OH-
+ PhC-C
-C=
Cinamaldchdo
CARBANIONES I
(e) PhC--O
+ CHI -
H H
C C
~HI
11
OH +
PhC--C---C-CH,
I
O
Bcnyalacctona
CH!C\\
( k ) Cannizzarocruzado:
PhCHO
(Efbenzal es I'hCHx)
H C HPOh C H 2 0 H
(Compkcse con cl problema 25.20, phg. 903.)
Acido cidmico
-t HCOO N a
'
CARBANIONES I
CAPITULO 25
H
+ Ph3P=CHCH=CH,
(m) PhC=O
I
+ PhjP-C-OPh
H H
n+
m
PhC=C-OPh
P h C H~ C H - C H
CH2
I-Fenil-1,3-butadieno
(n) PhC-O
(O)
- PhJPO z
H H
- PhjPO
PhC=C-OPh
PhCHzCHO
Fenilacetaldehdo
(de n)
Los &eres vinilicos se rompen fcilmente; compare con el 14,

problema
Cap. 21, pgina
777.
(e) CH3CH2CH
CCHO
producto (a)
CH
(dl CHjCH>CH=CCH?OH
I
CH 1
9-HBN
c
HOCH,CH.NH,
(e) C H , C H ~ C H - - C H C H ~ O H
H z *N'
producto (c)
producto (a)
OH
CH,
( f ) CHjCH2CH2CHCOOH < calor
producto (b)
CH 3
(8) PhCH=CCHO
PhCHO
- H2O
+ CHICHzCHO
CH3
(h)CHjCD2CHO
CHjCHZCHO
DL0
OD
El hidrgeno cx cido se intercambia fcilmente con deuterio.

(i)
CH3CH2CH"O
t-
CHACHlCHO
H2'R0
Compare con el problema21.9, pgina 771.
H'
CAPITULO 25
5.
CARBANIONES I
(a) Es necesaria la eliminacin de IC: pruebe la reaccidn del haloformo (Sec. 18.9).
Ph
1
(C)
C HC,C
HH I
CH Ph
1
H,, NI
(producto (b)
OH
6.
Todas estas reacciones son condensacionesdeClaisen,

dicarbonhcos.
por Io que dan productos
CAPITULO 25
CARRANIONES I
(d) HCOEt
I1
+ CHzCOOEt
HC--CHCOOEt
I
O CHI
(slo se conocena m o derivados del sodio)
CH 3
(e) El oxalato de etilo es

un dister, por lo que puede participar en dos condensaciones
de
Claisen sucesivas:
EtOOC COEt
II
O
Oxalato de etilo
CHLCOOEt
EtOOC C CHCOOEt
I1
CH2COOEI
Succinatode etilo
O CH2COOEt
E t O C C CHCOOEI ~--%
EtOOCCW C-C- CHCOOEt
/I I
I
i
1 1 1 1
EtOOCCHz
O O CHzCOOEt
EtOOCCH, O O CH2COOEt
Succinato
de
etilo
Producto
de
primer
Una a-dicetona
Segundo mol
Pa0
EtOOCCH,
I
El producto inicial no sufre condensacin de Claisen intramolecular (condensacidn de

su renuencia a formarun anillo de cuatro miembros.
Dieckmann), evidentemente por
La condensacin cruzada Claim
de
del oxalato de etilo
es el primer paso de
una ruta til
para la obtencin de a-cetocidos (vase el problema
30.9, pg. 1049) y de all, la de aaminocidos (problema40.13, pg. 1332).
(f) PhCOEt t CHICOOEt
P h C CHCOOEt
Ph
OEt+ CH3CPh
PhCH2C"CHlCPh
(h) PhCH2COEt
I/
11
Ph
II
I1
(i) Tambin el carbonato de etilo es

un diester, y puede participaren dos condensaciones
de Claisen sucesivas:
EtOCOEt
/I
+ CH,CPh
O
Carbonato de etilo
PhC-CH3
II
3 EtOC-CHZCPh
I/
II
O
+ EtOC-CH2CPh
PhCCH2-C-CH2CPh
I1
O
/I
Acetofenona
Producto tricetona Una
del
primer paso
11
oI
Segundo m o l
El carbonato de etilo es 6til en trabajos de sntesis para la introduccidn de un grupo

carbetoxi, "COOEt, tal como enel primer paso de este problema. (Vase otro ejemplo en
la pg.908.)
CAPITULO 25
CARBANIONES I
(a) CH,C-CH2COOEt
CH,C-CHCOOEt
CH3CH2C-CHCOOEt
I,
1
1
O
I1
0 CH3
O CH?
(b) No. Dm'a un rendimiento muy pobre para cualesquiera de ellos, contaminado
por los
otros dos.
PhCOOEt
+ CHJCH2COOEt
PhCOCH,CH3
OEt-
t
"
II
11: I
I1
O
Carbonato de etilo
Ph
I
(b) PhCH,C/C-COEt
EtOCOEt
PhCHZCOOEt
+ PhCHZCOOEt
CHj
! I
(c) EtOOC-C+C
-COEt
EtOOC
-COOEt
I l l 1
O
H O
(d) P h d COEt
- - .,- - HC O
~
:I
+ CH3CH2COOEt
Un mol
e HCOOEt + PhCHzCOOEt
(f) P h C k H 2 C C H 3
I :
Oxalato de etilo
PhCOOEt
+ CHICOCHl
(h) EtOC-CHCH,COEt
I
o"-;""
HC O
toE'
HCOOEt
Formiato de etilo
Un mol
EtOOCCHzCH,COOEt
Succinato de etilo
CAPITULO 25
CARBANIONES I
9.
Recuerde que a menudo es posible obtener el ismerocis mediante la hidrogenaci6n deun

enlace triple con el catalizador de Lindlar
(Sec. 11.8).
CH3
10.
OH
(a) CH3-C-CH2-C-CH,
OH
(c) C H j C H ==CHCHO
- H20
t
"
2CH3CCH,
'I
i-PrOH
(de EtOH)
CHJCH
---CH2CH0
2CHlCHO
I
OH
(d) PhCH=CHCHZOH
<
NaBHI
PhCH-CHICHO
PhCH==CHCHO
[
t-
OH
PhCHO
(de
PhCHs)
_OH- N 0 2 0 C H 0
(pgina 751)
+ CHjCHO
(de EtOH)
+ CHjCHO
(de EtOH)
CARRAMONES I
CAPITULO 25
OH
Hz, Ni
(f) CH3CH
-~CHZCH*
CHJCH-CHZCHO
OH
OH
OH
CH3
CHI
(h) CHICH2C-C:~CH
I
OH
c-- 2CHjCHO (de EtOH)
t-
CH,CH2C--0
(de sec-RuOH)
,(1)
(j)
NaC-YCH
(de acclileno)
PhCH~--CHCHO
(pgina 902)
P h CCHH CCHH C H - C H 2
-I
P h CCHH CCHH CCHH P h
I-
Ph,P=CHPh
CICt+:Ph
(de PhCH,)
phCH=CHCH==CHCHO
PhCH-CHCHO
(pgina 902)
CH,CHO
(de EtOH)
Acido cinimico
YH
COOH
H\
H---OH
(m)
Ph
Ph
OH
Acido trans-cinmico
(problema 25.22, pg. 903)
CAPITULO 25
CARBANIONES I
11.
Por medio de una condensacin parecidaa la aldlica se forma un y-hidroxikido, el cual

posteriormente produce la y-lactona (&ter cclico).
Me
COOH
MeCH-CHCOOH
H
H2CCOOHCHzCOOH
OH
t-
CHjCHO
>CCOOH
c(
O
Una y-lactona
Un stet cclico
Una yhidroxicido
base
t-Hz0
ZCH3COCH:j
Acetona
13.
(a) La acilacin puede ocurriren cualesquiera de los carbonos c1 de la cetona.

PhC"CH2CCH,CH,
PhCOEt
ll
II
11
CH,C--CHCH,
C"0
I
Ph
(b)Una prueba conyodoformo ( S e c . 18.9) podra distinguir los dos posibles compuestos.
14.
(a) CH3-C=C-COOEt
*H20
, Hg2 +
+
CH,-Z-;CH-COOEt
"-f
CH,-C-CH2-COOEt
O
II
CAPITULO 25
15.
CARRANIONES I
Una condensacin aldlica cruzada convierte el HCHO en un grupo metilol, -H,OH.
Otras dos conversiones de este tipo

compuesto tri-metilol.
H
HCHO
CHzOH
H
OH
O -=C-CHZ-CHZOH
(ya que todava hay
HCHO
O = C-CH
--CH*OH
CHzOH
dos hidrgenos a) darn un
O-C--C
CHzOH
~
"CHzOH
En este punto se han consumido todos los hidrdgenos a, pero ahora puede ocurrir una
reaccin de Cannizzaro:
HCHO
H CHzOH
I 1
+ O-C-CH2OH
I
base
+ HCOO-
CHzOH
CHZOH
No hay hidrgenoa
16.
CHzOH
Pentaeritritol
Intercambiamosprotio por deuterio de una manera convenientey regioselectiva, tratando

a cetonacon DzO en presencia de baseo cido (vaseel problema 25.5 (c), pg. 895).
OH
17.
H-C-C-C-H
(a)
H ! !
1
1
HOCHz-C-CHzOH
Ani& mbs esfuhle
I
t
H-C-C-C-H
I !I I
H O H
H-Cd-C-H
L.--+
No se forma
8 O H
La atraccin electrnicapor parte del halgeno haceque los hidrgenos unidos al mismo
unir, sean ms cidos y, en consecuencia, se
carbono conel cual el halgeno se acaba de
puedan eliminar ms fcilmentepor la base para permitir
la sustitucin posterior.
(b) RP-C-CX,
I/
OH
R-AeCX,
TO -
OH
R-(!
II
+ CX3-
RCOO-
HCX,
CARBAMONES I
CAPITULO 25
La atraccin electrnica de los tres halgenos hacenCX3que sea una base muy debil (si
se comparacon un carbanin) y, por lo tanto, seaun buen grupo saliente.
Asi pues,los dos aspectosesenciales de lareaccin del haloformo-la regioespecificidad
de la halogenacin,y la ruptura- estn controlados por el mismo factor: la estabilizacin
de un carbanin a travesde la atraccin electr6nicapor parte del halgeno.
A juzgar por la acidez de los hidrgenos y de los aldehdos a,& - n osaturados (problema
25.20, pg. 903) y en vista de la estructura del citral (problema
25, Cap. 21), proponemos:
18.
CH,
CHJ-C
CH
19.
CHI
PC -0 + C H , " C - z C H " C =CO

HJ-C-=CH"CH-~
P-Mctilcrotonaldehdo
Dos moles
cond. aldlica
CH,
Por reacciones de Wittig en dos puntos de la molkula.
Brornuro dc isopentilo
20.
H
I
CH PC O
Deshidrocitral
CHJ
CH-C
El ster acetoactico es lo bastante &ido para desplazar CH, a partir de CyMgI.
CAPITULO 25
21.
CARBANIONES I
(a)
(b) En la formacin de C se genera el nuevo doble enlace carboncbcarbono con las dos
configuraciones posibles,para dar una mezcla de diasteredmeros: (9Z, 11E) y (9E, 11E).
Aunque no podramos haber deducido esto de las pruebas presentadas, la feromona real
tiene la configuracin (9Z, 1 1 0 .
462
CARBANIONES I
CAPITULO 25
A partir de este indiciono podemos deducirla estereoqumica en la posicin

10,esto es,
la configuracin del doble enlace generado en la formacin deJ. La feromona real es el
ismero (IOE,122).
"\
n-C3H7,
x,
/C.=C
,e-c
,CHL(CH>);CH:OH
\ \ ~
H
H
H
(lOE, 12Z)Hexadecadien-l-ol
Bombicol
Atrayente saua1.de la polilla del
gusano de la seda
23.
por base:
(a)Tautomerizacincatalizada
H
'
-C-C-+
I
a H : B + - C -C -
:B
Base
O/>
hbridoAnin
Forma ceto
~C C
:B+
Base
OH
1
Forma enol
Tautomerizacin catalizada por cido:

H
-C-C-
Catin
OI'
Forma ceto
+ H:B e
Acido
H
: B + -C-C11
3 OH
H:B+
Acido
C C
OH
I
Forma enol
(b) y (c) El enol esd estabilizado por: (i) la conjugaci6n delC= O restante con elC=C,
y (ii) el puente de hidrgeno intramolecular:
-c-c-cI1
~l
,yC \
PC
c-
/:
OH O
Forma enol
Conjugacin
Quelacin
Compuestos 1,3- o Pdicarbonflicos
O H 0
Forma ceto
24.
(a)
CI~H~OO
material
, partida
de
- C1oH1402 compuestoA
C2 H6 0
lo que significa p6rdida de EtOH
CAPITULO 25
CARBANIONES I
La prdida deEtOH sugiere una condensacin de Claisen interna entre grupo

el &ter y un
carbono a de la cetona. Dea
ls dos posibilidades, escogemos la queda un anillo de seis
miembros.
La prdida de 2C,H,OH sugiere una doble condensacin de Claisen.
..
+ enantimero
M
o
l
Las proporcionesde a:b, y de 2d:c son iguales;el valor de las mismas(5.6: 1) indica quehay
aproximadamente un 85% de enol.
Todo es enol.La conjugacin del doble enlace

cubone-carbono con el anillo estabilizael
enol y excluye a la forma ceto.
(Vanse los espectros rotulados la

depg. 872 de esta Gua de Estudio.)
26
Aminas I. Preparacin y
propiedades fisicas
26.1
RNH2, RH, RCOOH

HCO,-(ac)
4,
J.
RCOO
H +(ac)
RCOOH
RNH2, R H
Hi (ac)
'.
La mezcla slida se puede tratar directamente colectando cada compuesto insolubre en

un filtro. Los lquidos son ms fciles
de manejar si previamentese disuelven en ter;los
componentes de la mezcla
se separan mediante
un embudo de separacin, considerando que
las sales solubles
en agua sern insolubles en ter, y que los compuestos insolubles en agua
sern solubles en ter.
26.2
Al igual que el amoniaco, el carbanin tiene una barrera energtica, ybaja

fcil de superar,
son imgenes especulares entre
s. La uninde un cuarto
entre los arreglos piramidales que
grupo al carbanin puede
ocurrir sobre cualquier arreglo,
y dar as la modificacin rackmica.
465
AMINAS 1. PREPARACION Y PROPIEDADES

FISICAS
CAPITULO 26
26.3
A temperatura ambiente, la inversin sobre el nitrbgeno

lo suficientemente
es
lenta para que
cis y dos protonestrans al
la RMN detecte dostipos de protones en el anillo: dos protones
etilo. A 120C,la inversin es tan rhpida que los cuatro protones se ven en posiciones
promedio: son equivalentes.
26.4
(a) IV existe comodos pares de enanti6meros,y cada par es diastereomkrico conrespecto

al otro. En un par, el-CH,y el 2 1 esth cis, y en elotro par, trans.
La interconversinde diastere6meros requiere la inversi6n sobre el nitrdgeno,-la cual

probablemente debido a la rigidez deldeanillo
tres miembros" es tan lenta a25C que los
diastere6meros se pueden separar.
(b) La peroxidacin de un doble enlace carbono-nitr6gen0, al igual quela de un doble

enlacecarbonmarbono, produce un anillo rgido de tres miembros, que contiene nitr6geno
y oxgeno.
Este existeen formas enantiomkricas:

Ph
Ph
Ph
Ph
Enantimeros
El estado de transicin para laepoxidaci6n contiene

tanto elcentroquiraldel peroxiAcido
como el centro
quid que se desarrolla en el ep6xido; en consecuencia, existen configuraciones
diastereomricas de diferente energa. Puesto que el peroxicido

es pticamente activo,
predomina un diastere6meroen el estado de transicidn, lo cual hace que predomine de
uno
los epxidos enantiomCricos"y, por lo tanto,el producto es 6pticamente activo". (Este
AMINAS I. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS
CAPITULO 26
proceso se conoce, como induccin asimtrica.) La interconversin de los epxidos

se lleve acabo UM inversi6n sobreel nitrgeno, la cual, como
enantiomCricos requiere que
en (a), evidentementees muy lenta.
(Brois, S.J., Aziridines. XII. Isolation of a Stable Nitrogen Pyramid,J. Am. Chem.
Soc., 90 508 (1968).)
26.5
(i)DegradacindeHofmann:
(ii) A travCs del nitrilo:

n-CSHIINH2
H?, N I
CN
n - C 4 H P C N + rl-BuBr
PRri
t-
n-BuOH
(iii) A VavCs del halogenuro:
26.6
(a) PhCHzNHz
d
NH
PhCHzCl
PhCHj
+I2
NH2
(C)
PhCHzCHzNHz
(d) C H ~ Q N H ~
(e) PhNHz
OBr
f
Hz, Ni
Fe, H+
PhCH>C=PhCHzCl
N
CH3@O2
PhCONHz
NHI
t-
(Como en a)
H NH
O~I ,S O I
PCI
PhCOOH
PhCHj
KMnO
PhCH?
AMINAS I. PREPARACION Y PROPIEDADES

FISICAS
CAPITULO 26
1.
(a) I " CH,CH,CH,CH,NH2

CH3CH2CHCH3
NH2
sec-Sutilamina
nSutilamina
CHI H
2" CH,CH2CH2--N--CH,
CH3CH-N-CH3
CHjCHZ"N--CH2CH-,
Metil-n-propilamina
Metilisopropilamina
Dietilamina
CHI
3" CHjCH2-N-CH3
Etildimetilamina
(b) 1'
PhCH2NH2, bencilamina;
o-,
m-, y p-CH,CeHJNHZ a
(
lstohidinas)
2" Ph-N-CH,,
N-melilanilina
3" ninguna
3.
(a) N% en exceso
(c) NH;. H z . Ni
( c ) Hz.
Ni
(g) K > C r 2 0 -: SOC'I, : N H.? ; O B r
(b)
(d)
(f)
(h)
Anilina: de (y, en condiciones muyvigorosas, a)

Bencilamina: todas (exceptola primera parte de h)
468
C5H5NHCr0,Cl; N H 3 , H ? , N i
Fe. H ' . calor
8 r 2 , OH
HBr. N a C N ; H , , N i
~
(b) n-BuCH2NH2
CAPITULO 26
CN
c-
rc-Bu-C-N
YI-BuOH
rl-BuBr
EtBr
CH
e EtOH
EtNHz
(d) C H I C HN - ~ C H L C H J
H
CHjCOCH,
t
CrO,
"
CHICHOHCHI
"
Anhdrido actico (prig. 852)
(e) PhCHCH,
Ph-CCH,
iN H ' ' H z '
NHz
C6H6
O
~
-I
EtCOCl
(i)
,,-Bu
CH-Et
H 2 , Ni
t7-BU-C -Et
IN
N HZ
SOCI,
t-- EtCOOH
(de n-PrOH)
n-BuzCuLi s L
n-BuLi
(de -BuOH)
Et Br (de EtOH)
(j) PhNH-Et
H N O I Fe
, H'
H2.501
PhNHz t
"
ChHh PhNO2
(1)
PhCHzCHCHz
N Hz
N H J H2 Ni
t--"- PhCHzC-CH,
I1
O
t-
Me,CuLi
+Gl MeLi
(de MeOH)
PhCHzCOCl
SOCI2
t
-
PhCHzCOOH
(pgina 811)
469
CAPITULO 26
H:. N I
(n) PhCH-CH2
I
PhCH
OH NH2
5.
C--N
+!$&
PhCHO
PhCHC12
OH
(de PhCH,)
(a) El mismonmero de carbonos:
(b) Un carbono ms:
(c) Un carbono menos:
(d) Dos unidades C;,
6.
(a) BrCH2CH2Br
2CN~
NCC2HdCN
Cadaverina
red
(+8H)r H2N(CH&NH2
Putrescina
CAPITULO 26
I1
o
Anhdrido succinic0
9.
(a)Par de enantimeros:carbonoquiral.
(b) Un compuesto inactivo: aquiral.
(c) Par de enantimeros: nitrgeno
quid
(d) Par cis-trans inactivo: comparecon los ciclohexanos 1,4-disustituidos (Cap. 12).
(e) Par de enantimeros: molkula quiral. Los planos de los anillos son perpendiculares
entre s. (Comprese con el problema6, Cap. 12, pg.465.)
espejo
N
"
No superponibles
(f) Par de enantimeros; nitrgeno quiral.
10.
(a)
(b) La configuracin electrnica sobre

C=N es similar ala de C=C ( S e c . 7.2,7.5 y 7.6).
Donde los dos orbitales sp2 del C= es& unidos a dos sustituyentes, un orbital sp2 del
N= contiene unpar de electrones no compartido. Larotacin
impedida sobre el doble enlace carbono-nitrgeno permite aislar los
estereoidmeros.
471
AMINAS 1. PREPARACION Y PROPIEDADES FISICAS
CAPITULO 26
Ph2C-NOH : no (los dos

grupos sobre el carbono tienen que ser diferentes,
Sec. 7.6).
Los OLTOSdos, s.
(c)
,CHI
Ph,
\~
OH
,CHI
HO'
Ph,
N
N\
Ph \
Ph Ph'
trans
Oxima de l a acetofenona
O
Ftalimida
Ada
tI-PrNH2
c'
cis
Azobenceno
ocOo
A
Sal de la irnida
COO
(b) Debido a que Nelslo se puede alquilaruna vez, la sntesis de Gabriel produce
minas
primariaspuras, libres de la contaminacin de
minas secundarias y terciarias. La sntesis
se basa en la acidez del
enlace N-H de la irnida (en la cual dos
haygrupos acilo presentes
que aumentan la acidez de dicho enlace).
27
Aminas 11. Reacciones
27.1
orto o para al "NH, estabiliza la amina a travksde
(a) Un grupo nitroenposicin

estructuras como
(b) Tales estructuras noson posibles para el idmero mera. (Trate de dibujarlas, S610 para
cerciorarse.)
27.2
(CH3)3A:BF3
27.3
(a) I
I1
"+
CH,CH2CH2CH2CH2NMe2
CH3CH2CHCH2NMe2
CH3
(b) CH3CH2CH2CH2CH2Br Me2NH

CH3CH2CHCH2Br
+ Me2N
"
+
CH3CH2CHCHZNMe2
CHI
27.4
--f
CH2"CHCH2CH=CH2
I1
"-+
CH2=CH"C-=CH2
CH3
CH,CH2CH2CH2CH2NMe2
calor
isom.'
CH3CH
=CHCH
CH3
:CH2
Dienoconjugado
ms estable
CAPITULO 27
27.5
AMISAS 11. REACCIONES
La eliminacinE2deiones-omis (amonio, sulfonio)procedeatravs de un estado de

transicin semejante aun cxbani6n. La orientacin es de Hofmann: hay UM separacin
que mejor puede acomodar
la carga negativa parcial,
preferente deun protn de el carbono
es decir, se separa el protnms cido; por ejemplo:
(a) En este caso slo puede suceder la eliminacin en el grupo 2-metil-3-pentilo. La

pregunta es: de cul
rama de esegrupo se pierde el protn?
Hi
CH3
CH,
I
CH-,"CH-CH"CH"CH\
-%=
principal:
Producto
'ON Me,
protn
CH3
I
CH3--CH2 -CH P C - -CHI
I
1
MeiN
H
CH-,--CH-CH -CH"CH,
CH,-CH,-CH
secundario:
Producto
del
protn
Me,N
del C 2"
&CH,
CH3
MeiN
C 3"
(b) En este caso, la eliminacin puede ser en uno u otro de dos grupos: un etilo O un
n-propilo. De cud de ellosse pierde el protdn?
Producto principal:
protn delC 1 O
C'HZ-CH?
CH2C-H
0,
CH,~- CH-CH?~ -N~-~C

-CH2~-CHI
H2
I
CH2 - C H j
% C H J C H - - C H I + n-PrNEt?
Producto principal:
protn delC2"
(c) Como en (b), siendo los grupos etiloy 2cl0roetil0.

+ I
CH I
C H I --CH2--N~-CHr--CHCI
CHx
3 CH2CHCl
+ EtNMe,
principal:
Producto
protn delZ H 2 C l
AMINAS 11. REACCIONES
CAPITULO 27
(d) Como en(b), siendo los dosgrupos etilo y n-propilo.
Producto principal:
protn del C 1
CH3
CH,
-CH2
27.6
i'
' N - CHz--CH CH,

1
CHI
C H 2 - ~ - CC
HH ,
EtNMe:
Producto principal:
protn delC2"
(a) El ion etxido es una base fuerte y produce UM eliminacin E2 con la orientacin de
dtbiles, y la principal
Hofmann esperada. El
ion yoduro y el disolvente, etanol, son bases
reaccin esla eliminacin El; se forma el catin 1-pentilo, el cual pierde
un protn con la
orientacin de Saytzeff esperada.
(c) Aqu, la sustitucin en competencia con la eliminacin

es SN2,con ataque preferencial
en el grupo metilo menos impedido.
27.7
En el bromurode 2-feniletilo, elgrupo fenilo que atrae electrones

est unido al carbono que
pierde H; al dispersaruna carga parcial negativa, el fenilo estabiliza
un estado de transicin
semejante a un carbanin y acelera la reaccin.
Br
6.
C H , ~-~CH+Ph
H -B
CAPITULO 27
AMINAS II. REACCIONES
(Este efecto es adicional al ejercido en los bromuros de 2- y I-feniletilo: mediante la

conjugacib, el fenilo estabiliza el doble enlace incipiente del estado
de transici6n.)
27.8
(a)"@) En el ani6n del amoniaco, la carga negativa se l o c a l i z a sobre el nitr6geno. En el

anin deuna amida, la carga es acomodada por el nitr6genoy oxgeno. En el ani611 de la
diacetamida, la carga se acomoda por el nitr6geno y dos oxgenos, tal como se encuentra
en el ani611de la ftalimida (problema

24.10, phg. 857) o en el ani6n de una sulfonamida,
y
tiene definitivamente el mismo efecto sobre la acidez.
27.9
(i) El ataque nucleoflico sobre el azufre del grupo sulfonilo es ms dificil que el araque
sobre el carbono delgrupo acilo. El carbono del grupo acilo es trigonal; el ataque
nucleoflico noe s a impedido, e implicala fomaci6n de un intermediario tetratklrico. El
azufredel grupo sulfonilo es tetraMco; elataquenucleoflico esd relativamente
impedido, e implicala uni6n temporal deun quinto grupo.
O
4
R-C
O:Z
I
I
Ar---S--W
R-C-Z
~
C trigonal
Ataque relativamente
libre
O
"--f
O
S tctradrico
Atuque
impedido
:Z
W
C tctradrico
Octeto estable
+
S pentavalente
Deceto
inestable
Sustitucin
nucleoflica
en el grupo
acilo
Sustitucin
nucleoflica
en el grupo
sulfonilo
(ii) El ataque nucleofilicoen el carbono de un grupo alquilo de un ster sulfnico es ms

fcil queel ataque en el carbono de un grupo alquilo de un ster carboxilico. El
desplazamiento del ion sulfonato, menos
bhico, es m& fkil que el del ion carboxilato.
As
como el ion sulfonato se separa
con mayor facilidaddel hidr6geno con
su par de electrones
CAPITULO 27
que el ion carboxilato (como lo indica la acidez relativa

de los dos cidos), dela misma
se separa delgrupo alquilo consu par de electrones ms
fkilmente
manera el ion sulfonato
que el ion carboxilato.
O
1 9
Ar-S-O-R
R-Z
dbil:
Z:
RC
0%
+
&,,
Z:
27.10
ArS0,Base
buen grupo salieue
R-Z + R COOfuerte:
Base
Ocurre ocasionalmente
saliente
pobre
grupo
Una explicaci6n lgica seria la siguiente. Sihay

bien
muy poca anilina libre presente,
la que
hay es mucho ms reactiva que elion anilinio y da el productopara. (La activaci6n por el
grupo amino es enorme;en la halogenaci6n en donde la protonacidn de la amina no es
importante, ila dimetilanilina 1019
es veces m k reactiva que el benceno!)
Sin embargo, a juzgar
por el trabajode J. H. Ridd (University College, Londres),
parece
ser que el
ion aniliniopor s mismo sufre una considerable
sustituci6npara. Ridd propuso
se encuentra muy
que, en comparaci6n con el -NC(CHJ,, la carga positiva
en el
dispersa debidoal puente de hidr6geno entre susmuy iicidos protonesy las molkulas del
disolvente.
-NH;
Un grupo NH,aromtico (Ka - 1 W o ) es considerablementem b dbil queun grupo NH,alifhtico (Ka -lW5), y no puede neutralizaren forma apreciable algrupo COOH
(Ka 10-3. Por supuesto, Io que spuede es neutralizar el grupo -SO,H, fuertemente
hcido, como en el hcido sulfanlico.
27.11
(a)
Cati6n n-butico
27.12
(b)
HONO
CH3CH2CH2CH2NH2
CH3CH2CH2CH2(t
11
-H+>
transp.
CH3CH2CHCH3
25 y
n-BuoH
CHjCH2CH-CH2
CHzCH
sec-BuOH
sec-BuCI
CHCH,
13%
3
:
/
o
AMISAS 11. REACCIONES
CAPITULO 27
27.13
(a)
I
I
transp.
:But
---r
1-BuOH
""t
catin 2O
(h) A r H
-t
H O N O ->
f\?'
-+ O H
NO
muc1
CAPITULO 27
AMMAS II. REACCIONES
27.15
(a) Ninguno de ellos. (i) Los dos grupos, -N(CHJ2 y "NHCH,, liberan electrones al
anillo, casicon la mismaI intensidad (ii) Adems del efecto estrico modesto, el nitrgeno
al ataque.
en los dosgrupos debed ser casi igualmente susceptible
(b)Por supuesto, hay algo en lo que "NHCH, difiere completamente de-N(CH,),:
primero contieneun protn unido al nitrgeno.
el
En ambos casos es probable que el ataque electroflicoocurra

inicial
en el mismo lugar,
m k disponibles: en elnitrbgeno, para
aquel en donde los electrones no compartidos estn
formar un ion amonio cuaternario inestable.
En el caso dela amina secundaria, en este intermediario el nitrgeno puede perder
un
protn paradar el productoN-nitroso. EstaN-nitrosucibnunaessustitucin electroflica
en
dos pasos anloga a la sustitucin electroflica aromtica.
NO
p3
CH3
Ph---N
I
01
Ph"N--N=O
"--j
- 11
CHl
Ph-N--N=O
Compuesto N-nitroso
En elcaso de la amina terciaria, el ion cuaternario intermediario

no tiene
ya protones que
pueda perder. En lugar
de ello, pierde NO' y se regenera la amina, la cual en un momento
Ph
NO+
N -O
No puede perderun protn
CH?
+ Ph-N
Compuesto C-nitroso
dado sufre una sustitucinen el anillo(nitrosucih en el carbono).As, la C-nitrosacines

la N-nitrosacin fracasa.
una alternativa que adopta la reacci6n cuando
27.16
Vea la pgina487 de esta Gua

de Estudio, en dondese plantean los procedimientos que
se
siguen para resolver los problemas
de sntesis de compuestos aromAticos.
m-Nitrotolueno
N2 +
e3
H>
NO?
NHCOCH,
CH3
(pgina 962)
v
NHCOCHl
479
..
x ,
*.
.~ ""
CAPITULO 27
Br
iHIP02
Br Br Br
HONO
Br
Br
NH2
1,3,S-Tribromobenceno
N2'
COOH
Acido o-tolico
Acido m-tolico
0
N2
/\CHj
H20. t i +
calor
iCuCN
4pHONO
(pgina 921)
NH2
2CH3 (pgina 962)
CAPITULO 27
m-Dibromobenceno
I
O B r
&Br
(como el anterior)
m-Bromoyodobenceno
27.18
CH,
r o Br
26Dibromo
tolueno
H,PO>
CHj
B r O Br
HONO
N2 +
Br
6
0
Br
+B r 6 j B r +
m
+
NH2
NO2
6,
NO2
(pgina 498)
Br W B r
3,5-Dibromonitrobenceno
27.19
N2+
(a) La atracci6n de electrones

por parte de los grupos nitro hace que
los iones diazoniosean
ms electroflicos.
(b) Es menos reactivo debido a la liberacin
electrhica por parte delgrupo 4
4.
27.20
Para prevenir el acoplamiento del ion diazonio lacon

amina queno se ha consumido. En
exceso de cido,la mayorparte de la mina se encuentra protonaday, por lo tanto,no se
y su velocidadde acoplamiento son bajas.
puede acoplar. Laconcentraci6n
de la amina libre
27.2 1
(a) En una amina aromtica hay dos posiciones ricas en electrones, propicias
un ataque
para
y el anillo.Al igual que en el caso del
NO' (problema
electroflico: el tomo de nitrgeno
27.15), al ArN,' encuentra que el ataque en el tomo
de nitrgeno es ms fcil, y as forma
el intermediarioI. En elcaso deUM amina primariao secundaria,I puede perderun protn
para dar 11, un compuesto dzuzoamino, el cual esun idmero del esperado compuesto azo
IV.
Sustitucin en el nitrtigeno
R
II
Un compuesto diazoamino
481
CAPITULO 27

Sustitucibn en el carbono
I I1
IL'
Un compuesto aminoazo
(b) La formacin de I1 es fhcil, pero reversible; el ataque electroflicopor parte del H+

regenera la amina y la &N,+. Estas reaccionan nuevamente,una y otra vez, hasta que se
lleve a cabo el ataque
sobre el anillo para formar el complejo
sigma 111,y a partir de ste el
compuesto azo IV. Una vez formado, IV persiste, ya que su formacin no es reversible.
27.23
Me,N(ONH, +ArNH2
d
SnCl
M e , h . O N :NAr
"
,
p-Amino-Nfldimetilanilina
t-
Me,N
0+
ArN2+
(pgina 931)
Para ArN;, usualmente se escoge-O,SC,H,N;
(del Acid0 sulfanlico,pAg. 951); cuando se

regeneraestecido(como
ArNHJ enel paso de la reduccin, su caractersticade
solubilidad (vase laSec.27.9) difieren bastantede las de la amina quese desea obtener,
lo que permite una fcil separacin.
27.24
(a)
Sustitucin
nucleoflica.
(b) UM amina terciaria puede reaccionar comoen (a) para dar el derivadode una amina
secundaria. Conclusin incorrecta: quela amina es secundaria.
CAPITULO 27
27.25
(a)Conclusinincorrecta:quelaaminaesterciaria.
(b) Filtrar (o separar) y acidular la solucin acuosa.Se formar un precipitado si la amina
era primaria.
(a) n-BuNH3+CI-
(b) ~ I - B u N HHSOl
~
(c) ~ I - B u N H J- 0 O C C H J
(d) no
reaccin
hay
(e) CH,C-NH-Bu-n
y el
producto
de (c)
(f) (CH3)2CHC--NH-Bu-n
I1
(h) PhS02N-Bu-n
c
Na'
O
n-BuNH,' -0OCCH(CH1)2
(g) o ~ N ( O ) ~ - N H - B ~ - ~y
1
I
O H ' c 1 -
O
Et
Et
Et
Et
Et
I
(i) n-BuNHz'CI-,
n-BuNH+CIF,
n-BuN"Et+CII
CHlPh
(j) n-BuNH*+CI-, etc.
( k ) no hay reaccin
( I ) u-BuNMe>
'OH
(m) CH,CH2CH=CH2
(n) ~I-BuNHCH(CHJ)Z
( Oel
)
Vea
Me,N
problema 27.12, pgina 955
COOH
C-NH-Bu-n
II
(r) 2,4,6-(02N)3CbH,NH-Bu-,r
2.
Las aminas alifticas son ms bsicas que las aminas aromticas (Sec.27.3). Los grupos
queliberanelectronesincrementanlabasicidad;los
grupos queatraenelectrones la
disminuyen ( S e c . 27.4).
(a) ciclo- C,H,,NH,
> NH, > C,H5NH2
(b) CH,CH2NHZ > HOCH2CH,CH2NH2 > HOCH,CH,NH,

(c) p-CH3oC6H4NH2 > C,H,NH,
(d) m-EtC,H,CH,NH,
(e) p-CIC,H,NHMe
> p-O?NC,H,NHl
> C6HSCH,NH, > m-ClC,H,CH,NH,
> 2,4-Cl,C6H,NHMe > 2,4,6-Cl3C,H,NHMe
CAPITULO 27
3.
En una solucin acuosade Me,N+OH-, la basees el OH-, que es mucho m k fuerte que la
Me,N.
4.
(a) Las tres forman sales de amoniosolubles.

(b)
PhNHz
HONO
CH3
PhN--H
HONO
"---+
PhN2+
Solucin incolora
CH3
I
PhN-NLO
compuesto nuetro,
amarillo
(c) Las tres forman sales de amonio cuaternarias.

( d ) PhNH?
CH 1
CH 1
Phr?- H
9 ,
Phl'j~-CH,
"
+
CHI
PhN--H
CH,
I
PhN CH
ArS0,N"Ph
Es neutra: insolubleen&ido
o base
'no hay reaccin Permanece bsica: insoluble en base, soluble en &ido

Si se hace con cuidado
(e) PhNHL -+
CHI
ArSO,N-~-Ph Es cida: solubleenbaseacuosa
PhNHCOCHl Es neutra: insoluble en &ido o basediluidos
PhNCOCH3
Es neutra: insolubleen&ido
o basediluidos
No hay reaccin Permanece bsica: soluble en Cicido, insoluble en base
"COCY.
(f) Como en (e), con "COPh en lugar de
(g) Las tres sufren una rdpida bromaci6n enel anillo, para dar los productos mbromados.
5.
(a) Los tres forman sales de amonio (como en 4a).

(b) La EtNH, da N,; la Et,NH da un compuestoN-nitroso neutro (amarillo);la Et,N da el
y, ademl, productos de r~paUa

mismo compuesto N-nitroso
(c) Las tres forman sales de amonio cuaternarias.
AMINAS
CAPITULO
II. REACCIONES
27
(d) La EtNH, da una solucin, laETJW da un dlido y la EGN no reacciona (como

4dj.en
(e) Las amidas neutras de aminas
1" y 2"; no hay reaccin con la amina 3" (como
en 4e).
(f) Lo mismo que en (e) (y como en40.
(g) Se podrano tener conocimiento de esto,

pero las aminas 1" y 2" dan las N-bromoaminas
(comprese con lapAg. 1083). No hay reacci6n con las aminas 3".
6.
(a) p-CH,C6H4N2 CI
+
(b) /I-O =NChHJNEt?
(c) n-PrOH, iso-PrOH, CH3CH-CH2 (compare con el problema 27.12, pg. 955)
CH3
(e) C6H5N-N=0
(f) 2-Meti1-2-buteno. t-PeOH
(g) C1- + N 2~
CAPITULO 27
8.
(a) H , P 0 2 , H,O.
(b) $0, H, calor, separando inmediatamente el cresol por destilacin con arrastre de
vapor.
(c) CuC1. Calentar la solucin de lasal de ArN;CuCl,-.

(d) CuBr. Calentar
la solucin de lasal de ArN;CuBr;.
(e) KI.
(f) HBF,; aislar la salde ArN;BF;
calentar lasal seca.
(g) CuCN. Calentar la solucin

de la sal de ArN,CU(CN);.
(h) C H I ( @ N = - N - a N M e 2
fH
C H 3 0 N 2 *
QNhle,
Resorcinol
9.
(a) n-PrC-NHCH3
Me
MeNHItCI-
(b) PhN-CCH,
I1
+ CH,COOH
(c) n-Pr3N
+ CH,CH
-=CH2
(d) i.yo-BuCNEt,
(e) MeOH
+ Me3N
( f ) Me3NH+
-OOCCH,
(g) M e 2 N H 2 C I -
(i)
MeOH
+ CH,COOH
+ PhNH-CH
O
I1
O
(h) P h N H l
EtZNHlCI
+ PhCOO-Na
(j) MeNHCNHMe (N,N-dimetilurea)

O
MeNH,+CI-
AMINAS
CAPITULO
II. REACCIONES
27
Sntesis: un enfoque sistemtico

Puesto que las sntesis que estamos planeando
se vuelven msy ms complicadas,ha llegado
el momento de emplear un enfoque sistemtico: quizs ya lo estamos haciendo aunque sin
damos cuenta cabal de ello. Esbocemos formalmente
los pasos que pueden pensarse para
un
enfoque comoCste. Se utilizar la sntesis de compuestos aromticos como ejemplo,
pero el
enfoque es general y, con las modificaciones apropiadas, se puede aplicar a la sntesis
de todo
tipo de molculas,por ms complicadas que sean.
Como ya es usual, vamos
a comenzar conla molkula que deseamos obtener
-la molcula
Nos planteamosa
lssiguientes preguntas en el orden
objetivw y trabajamos retroactivamente.
dado:
Pregunta (1). Se puede introducir cualesquiera de los sustituyentes de la molcula objetivo
a travCs de una sustitucin electroflica aromtica directa,
y con la orientacin adecuada? Si no,
entonces:
Pregunta (2). Hay en la molcula objetivo algn sustituyente que
se pueda formarpor la
oxidacin o reduccin de algn grupo relacionado? Por ejemplo, COOh c. CH, o
-m2 + -NO,. Si no, entonces:
Pregunta (3). Hay en la molcula objetivo algn sustituyente que
se pueda introducirpor
desplazamiento de algn otro grupo? Por ejemplo, -CN t -N;,
o bien, O H t1 (en anillos activados). Si no, entonces:
Pregunta (4). Hay en la molcula objetivo
un hidrgeno que haya llegado a esa posicin
Por ejemplo,-H t--N;
o --H t-S 0 , H .
por desplazamiento de algn sustituyente?
En todos los casos en que la respuesta a una dea
ls preguntas seas, sacamos esegrupo
(Pregunta 1); o lo transformamos (Pregunta
2) en su precursor (digamosCOH t-CH.&
o lo reemplazamos (Pregunta 3) por su precursor o precursores (p.ej., ArCn e
ArN,+
e-ArNH,); o bien (Pregunta4), sustituimos ese-H (o, quizs -D o -T, en compuestos
marcados) por el grupo que ocupaba previamente esa posicin.
Ya que se han efectuado las transformaciones que implican las respuestas afirmativas,
todas las preguntas connueva
la estructura que acabamos
de generar.Estos
planteamos de nuevo
pasos se repiten tantas veces como
sea necesario hasta que, trabajando
en retroceso, encontremos
o tolueno.
finalmente un material de partida como benceno
Tenemos ahora un conjunto de pasos retroactivos conocidos como
tranrformaciones, los
cuales ponen de manifiesto las diferentes reacciones quese necesita llevar a cabo (como la
nitracin, lareduccindelion diazonio, la reaccin de Sandmeyer, pero
etc.),no necesariamente
antittico ordenando
en el orden apropiado.A continuacin revisamos nuestro procedimiento
l a s transformaciones independientes en una secuencia sinttica fcil de manipular y constituida por pasos progresivos(reacciones).
Al hacer esto, debemos tener presente que con frecuencia es necesario
elementos
utilizar de
la selectividad (la regio selectividad
control: stos son grupos que introducimos para asegurar
o la estereoselectividad) enun paso posterior. Los elementos de control pueden protegerun
grupo, o bien disminuirsu efecto activante (la acetilacinUMdeamina, por ejemplo); tambin
pueden bloquear UM posicin o, a la inversa, aumentar la reactividad en algn punto
en
particular. La necesidad de utilizar estos elementos
de control puedeno ser obvia mientrasse
trabaja en las transformaciones antiteticas, pero suele hacerse evidente cuando tratamos de
una serie de reacciones sintticas.
armar todo el conjunto para esclarecer
modo particular en seque
formulan estas preguntas puede tener algn
de familiaridad,
viso
Y as debera ser. Este enfoquese deriva del quese ha desarrollado - e n forma especialmente
destacada por E. J. Corey, de la Harvard University- para el uso de los computadores en el
disefio de sntesis orgnicas. Vase Corey,
E. J. y Wipke, W. T., Science (Washington,D . C),
166, 178 (1969). Corey, E. J., et al., J . Am Chem. Soc., 94,421,431,440,460 (1972).
487
CAPITULO 27
AMINAS H. REACCIONES
Br
Br
CH,
(o)
CH,
NMe3+I
Et
CH3
NO,
H
Apliquemos nuestro procedimiento general ala sntesis de este compuesto y veamos

cmo trabaja.
(i) Pregunta(1): ninguno delos grupos se puede introducirpor sustitucin directa (desde
luego, con la orientacin apropiada), de modo que proseguimos con la siguiente pregunta.
Pregunta (2): El -N% se puede formar por reduccin deun "NO,, as que escribimos
este pasode la sntesis.
(ii) Hahiendo hecho esto, comenzamos nuevamente, planteando nuestras preguntas

ahora con respectoal nuevo compuesto (el nitro).
Pregunta (1): se podra introducir el -NO, por sustitucih directa: pero se podra hacer
lo mismo conel -Br, y, m& an, con regioselectividad.
Asi que tratemos
de probar un paso
de bromacin, retrocediendo hacia
un compuesto m8s simple.
(iii) Despuksde esto comenzamos nuevamente,

y contestamos las preguntas sobreeste
nuevo compuesto.
AMINAS
CAPITULO
II. REACCIONES
27
Pregunta (1): El " N O , se puede introducir por nitracibn

-y, casualmente, el is6mero
parusepuedesepararconf~ilidaddelis6meroorfo-.Asi, hemostrabajadoretroactivamente
un material de partida aceptable.
hasta llegar al tolueno,
Reuniendo todoesto, tenemos lo siguiente:
Si revisamos esta secuencia de transformaciones nos encontramos con quef kes

i l de
manipular y constituye una sntesis aceptable del producto que queremos.
Aplicandonuestroprocedimientogeneral,llegamosa
transformaciones.
la siguientesecuencia de
Ahora revisamos esta secuencia para ver si corresponde

una rutaasintktica viable.Nos
damos cuenta de que si bien podemos, en efecto, bromar la p-toluidina, con eso
se
introduciran dos -Br.Sin
embargo, si primero acetilamos el 9
hacemos
, que
para que s61oocurra lamonobromacibn;
disminuyala velocidadde la sustitucibn lo suficiente
despuCs de eso podemos eliminar con facilidadgrupo
el acetilo.
"6
Llegamos, pues, a la siguiente sntesis aceptable:
Br
NH2
NHCOCH3
NHCOCH,
Br:
G3
(pgina962)
N H2
Se han agregadodos pasos, la acetilaciny la hidrblisis subsecuente, pero

gracias a ellos
se obtuvo el control en la parte
m& crtica de toda la sntesis, la introducci6n del bromo.
489
CAPITULO 27
Aqui,nuestroprocedjmientogeneraldalugaralasiguientesecuenciadetransformaciones.
Encontramos queesta es una ruta sintktica defectuosa.No podemos tener libres un

grupo
el mismo compuesto:estos dos grupos reaccionm'an entre
s. Como en (b), protegemos temporalmente al-N% por acetilacin. En el paso final se
no se
elimina elgrupo acetilo mediante una hidrlisis en tales condiciones de reaccin que
hidrolice tambin el grupo sulfonamida, menos reactivo(v&se la pAg. 954).
-NH, y un grupo -SO,Cl en
Ol
(pgina 962)
11.
CAPITULO 27
(a) De los seis ismeros, el ms difcil de sintetizar es el 2,3-dibromotolueno. Utilice el

enfoque antittico presentadoen el cuadro de la pgina495 de esta gua,y observe cun
limpiamente el procedimiento de preguntas
y respuestas conduce hacia
la obtencin deuna
materia prima fcil de conseguir.
Ismero 4 s
difcil de hocer
I HoNo
Ms o menos a la mitad del proceso retroactivo

el lector se puede enfrentar a la siguiente
alternativa: cul de los " B r se deber introducir al ltimo,
el que est situado juntoal CH,, o el otro?
CAPITULO 27
La respuesta depende de otra pregunta:

jcul de las dos aminas recien mostradas es la m&
fAcil de hacer? Es la amina

I, como se muestra
en la respuesta completa esbozada antes, pero
es conveniente tratar de disefiar una ruta sintktica para la mina I1 con el nico fin de
verificar, cul es la ms fcil de hacer.
El "NO, tiene una funci6n clave, pues debe
se colocado temporalmente en el anillo para
bloquear una de las dos posiciones activadas
por el -N%.
(de o-CH,C,H,HN,, pg. 962)
Fe
3 (pgina 498)
NO?
AI hacer el isdmerose recorre todo el esquemahasta la pregunta4 ( v h e el cuadro de

la pg.495 de esta gua),antes de contestar afiiativamente. La secuenciaes
492
CAPITULO 27
Al observar elidmero vi, podemos reconocer queambos " B r deben haber entrado al
anillo bajo la influencia de
un grupo, ya desaparecido,mucho ms poderoso como
orientador que 4%.
el
El grupo -N,
es la opcin lgica,
ya que se trata de un orientador
orto, para, que puede eliminarse con facilidad a travb de una desaminacidn reductiva
(diazotacin y reduccin).
(pgina 962)
(O bien, comenzar con m-nitrotdueno, a partir del problema

27.16, pg. 963.)
(iii)
$,,
+
"
-
c1
Comopara el isbmero orto,.exceptoque

se comienza con elp-nitrotolueno (pg. 497)
(Separado del ismero pura)
(iii)
6
F
f-
como para el idmero orto que se acaba de mostrar,

excepto que se comienza conel p-bromonitrobenceno.
493
CAPITULO 27
AMTNAS 11. REACCIONES
El m-nitroetilbenceno que
sc necesita se elabora de la misma manera que el m-nitrotolueno
(en el problema27.16), comenzando con etilbenceno(phg. 551).
AMINAS
CAPITULO
H. REACCIONES
27
(pgina 963)
N o2
(pgina 498)
13.
(a) HOOC(CH2),COOH
H,N(CH2)6NH2
---f
sal
calor - tf?o
-C(CH2)4C--NH(CH2)6NHC(CH2)4C-NH(CH2),NH-
I1
/I
I1
O
Una poliamida
It
(b) Hidrlisis cida delas uniones amida.
1193.
14.
(a)Vealapgina 1188. (b)Vealapgina
15.
Un mal grupo saliente (OH-) se convierte en un buen grupo saliente (OTs-).
AMINAS II.REACCIONES
CAPITULO 27
16.
(a) El ion halogenuro compite con el agua como nucledfilo:
LA reaccin del Ph-N,'

(1) Ph-NL!'
(2) P h +
"+
:Z
Ph
"+
es parecida auna S, 1:
+ N2+
Lento, determinante de la velocidad
Ph---Z
La concentraciny naturaleza de los nuclefilos

no afectan la velocidadde la reaccin
@aso
1), pero si la composicidn de los productos, la est
cual
controlada en el paso
(2): cuanto ms
ion halogenuro est presente, tantoms halobenceno se formar.
La atraccin electrnicapor parte del"NO, abate la formacin del catin aril0
a partir
de p-NO,C,H,N,', y la reaccin ocurrepor una sustitucin semejantea una SN2:
En esta reaccin un
de solo paso, la concentracidn
y la naturaleza de los nuclefilos afectan
tanto la velocidad como la composicidn de los productos.
(b) ElN,, que casino presente propiedades bsica, un
esgrupo saliente extraordinariamente
bueno.
17.
(a) Prueba de Hinsberg
(b) HONO, luego Pnaftol
(c) Prueba de Hinsberg
(d) Prueba de Hinsberg
(e) Sal 3'
OH.
+ olor
(f)AgNQj (-+
o de vapores bsicos de la m i n a .
AgCl del PhNH-j'CIW
(g) CrOJHZS04
( h ) HCl(ac)
(1) BaClz (d
Baso4del sulfato)
(j) AgNO,
( k ) HCl(ac)disuelve PhNH?
(I)
(-->
AgCl del E t N H , + C I )
RaClz (--1 BaSO, del sulfato), O

Hz0 (disuelve la sal), O NaOH
(libera PhNH?)
18.
CAPITULO 27
Compare con la respuesta que se dio al problema 26.1.

(a)-(d) Disuelva laamina bbica en kid0 acuoso.El compuesto neutro (alcano,
Cter, a m i d a ,
ion dipolar) no
se ve afectado y se puede aislarpor destilaci6n o filuaci6n. Luego la
mina
se regenera de su sal a partir
de la solucin hcidapor acci6n de una base fuerte.
(e) Transforme a la amina 2' enuna a m i d a neutra con anhdrido acCtico; la mina 3"
permanece sin acetilar. En seguida proceda con la separaci6n
de la amina bhsica
y la a m i d a
neutra como en (c). Finalmente, recupere
la mina 2' por hidrlisis bhsica de la amida
P,
y colctela por destilaci6n.
(0 Separe primero el cido, disolviendo

en NaOHacuoso; en seguida proceda a separar la
de su sal a partir de la
amida insoluble,y el hidrocarburo como en (a). Regenere el hcido
solucin alcalina con el uso de un hcido fuerte.
(g)-(h) Proceda como en (c).
19.
(a) HONO, luego p-naftol parala anilina; en seguida la prueba

de Hinsberg (2' contra 3").
(b) HC1 (ac): la base contra la amida neutra.
(c) Prueba de Hinsberg para distinguir las aminas 3' y 2;s610 una de las aminas 1' (la
o-toluidina)dar una prueba de diazotaci6ny acoplamiento.
(d) El NaOH (ac) caliente
da14 9a partir del oxamato
de etilo (RCONH,).
(e) La HCONH,
es solubleen H,O; lamina 3' bkica es soluble en HCl
(ac), peroel nitrilo,
neutro, es insoluble.
(f) S10 la amina bsica es solubleHCl
en (ac); el NaOH (ac) caliente sobre
el nitrilo d a r A
NH,;el PhNO, no reaccionar.
(g) Por medio deun andisis elementalse pueden distinguir el cloruro

de tosilo ( S , Cl) y las
(ac) a
dos sulfonamidas(S,N), las cuales, posteriormente, pueden distinguirse con NaOH
la manera de la prueba de Hinsberg.
El anlisis elemental distinguela p-cloroanilina
a
(Cl,N) y al cloruro dep-nitrobencilo
AgNO, (Cl cadena lateral+
(CI,N), los cualesse pueden distinguir ulteriormente con
AgCl).
De loscompuestosquerestan,
S610 laamina 3" es incolora;lao-nitroanilina
(Kb6X1O"3es ms soluble que la 2,4-dinitroanilina (K,de alrededorde
en HCl (ac);
y la 2,4-dinitroanilina, cuando
secalientecon NaOH (ac). da NH,mediante una sustituci6n
nucleoflica aromtica( v h s e la Sec. 29.7).
20.
Ensaye la amina con el procedimiento de Hinsberg.

Si es 3', pruebe para C1.
CAPITULO 27
Si es 2*, haga cl derivado acetiladoy determine su p.f.; si el p.f.es de 5 4 - 5 5 O C haga la

p-toluensulfonamida paradistinguir las posibilidad.
Si es la,pruebe para Ci.
21.
(3)
El hislrcixido de amonio cuaternariio

se encuentra completamente ionizado,
por lo que da una
solucicin fueemente bbica.
(b) La f6nnuh se ve incremenlada por

CH,CQ--
<:,fa
,o, lo que indica el reemplazo de"Hpor
CH3('OCH*C'H,NMe;+Ott
22.
Acetilcolina
(a) Prrafo 1: una amina 1" aromhtica y bsica.

Prrafo 2: fa hidrlisis de
un derivadode Bcido da la sal del cidoy un alcoholo una amina
soluble en agua.
Prrafo 3: precipitacicin de RCOOH. La disolucin posterior indica que el cido es
anfotrico y presenta tambinun grupo amino.
La zitrnktica quimica:
c'-H,C)?N
C'00f-1
" ~"
C.(, H f > N
cyt,H N
CbH4
~-
-~
"~
NH?
NH?
/'
indica ChH4
COOH
El p.f. no deja otra alternativa para

A que la delBcido paminobenzoico (Tabla 23.1, pg.
804).
Regesernos a la Novocana original. Dado que
Csta es un derivado de Bcido, podemos
restar el grupo x i l o de A.
AMINAS
CAPITULO
11. REACCIONES
27
An tenemos un nitrgeno sin asignar; todava no podemos decir

se encuentra
si
en un
grupo amida o en unoamino, ya que en cualquier caso la Novocana sera soluble
en cido
debido al grupo-NH, de A. As que debemos investigar el residuode la mezcla de la
hidr6lisis: la solucinettrea de una amina (o posiblemente de un aminoalcohol).
P h f o 4: B es una amina. La reacci6n con anhdrido
acttico produce una sustancia C.
que aun es bsicay, por lo tanto, todavaes una amina. As,B slo puede ser una mina
Esto significa que la Novocana un
es
terciaria. (las aminas terciarias no forman amidas.)
ster, y no UM amida. Por consiguiente, C tiene que
ser el tster acetato deun alcohol.
-
CxH1702N
CzH20
se
adiciona un grupo ster
ChHlON = B
En consecuencia, la Novocana es el &ter p-aminobenzoico del alcoholB;
Novocana
Novocana
COCI
r- L
23.
COOH
C"
(pgina 498)
D es un compuesto neutro. Su lentadisoluci6n

en NaOH caliente sellala quees un derivado
D es una
de cido. La formaci6n E,
deuna basey, por consiguiente, UM amina, indica que
amida. E mismo es una amina 2' que da G , PhS0,N RR', una sulfonamida neutra. El
Bcido F, libre de nitr6geno p.f.180C. es kidop-tolico (Tabla 23.1, pg, 804).
Como de costumbre, laaritmtica qumica es til:
CISHISON
- CH3C,H4C0
C;HxN
compuesto D
grup6acilo de F
porcin
amina
de la amida
CAPITULO 27
E comienza a teneraspecto de UM mina aromdtica,

-
C,HRN
ChH,
____
CH,N
ysindudasetratadeN-metilmilinaC,H,NHCH,. Porlotanto,Ges
PhSO,N(CH,)Ph.
Combinando toda esta informacin obtenemosD:
N Me3 OH
+
B;
~.3.5-Ciclooctatrieno
H O - +N,Mej
N Mez
N Me2
O
+NMe3
HOP
1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
(vase el problema 13.7, pg. 484)
AMINAS
CAPITULO
II. REACCIONES
27
Esta sntesis del ciclooctatetraeno

fue llevada a cabo
en 1911-1913 por el gran qumico
ya habamosvisto
alemhn, y ganadordelPrimerNobel,RichardWillstlitter.Como
anteriormente(prob1ema13.7,pBg.484),seencontr6queelproductoposealaspropiedades
normales deun alqueno y,en consecuencia,no es aromtitico. Ella actualidad,un estudiante
no se ajustan ala regla 4n + 2
que se inicia no lo encuentra sorprendente: diez electrones
de Hiickel parala aromaticidad. Sin embargo,
hace cincuenta aios este hallazgo fue una
de
las pruebas mas importantes
de que la estructura del benceno era muy especial
"aunque
no se supo en quC estribaba este rasgo sino hasta1931, cuando Hiickel formulsu regla.
Willstlitter hubieraobtenido realmente
(Por diversos motivos, muchos qumicos que
dudaron
ciclooctatetraeno; la sntesis fue repetidalaboriosamente "y el descubrimientofue
confirmad-por
otros investigadores en 1948.Si Willstlitter hubiese observado las
propiedades que entoncesesperaban
se
del ciclooctatetraeno, podemos preguntamos,
Lesas
dudas hubieran sidotan trascendentes?
25.
ElBcido pantothico es un Bcidomonocarboxlico:daunamonosal

y un mondster.
TambiCn parece ser una amida: contiene nitdgeno no bhsico y se hidroliza al ticido paminopropinicoy a V. Puesto queV no contiene nitdgeno, el Bcidop-aminopropinico
tiene que proporcionar el nitrgeno
de la amida:
R"C"NHCH2CH:COOH
II
La aritmtica qumica,
pantotknico
cid0
C9H17O5N
- CONHCH2CH,COOH
amida
C5H,,O2 indica que that V es (C5Hl ,02)--COONa
indica queV es saturadoy de cadena abierta,y que contiene oxgeno en uniones alcohol
o Cter.
La ruta de sntesisnos lleva al compuestoT. Este es un
IJ
Un y-lactona
CAPITULO 27
y-hidroxicido que espontAneamente forma la y-lactona

U. El tratamiento deU con basede
V, la sal sdicade T.
O
NaOH
coo - N a '
Una lactona es un Cster. Los Csteres reaccionan con amoniaco paradar amidas ( S e c .
24.19) y, como erade esperar, con aminas para

dar amidas sustituidas.U reacciona con el
grupo amino del kid0 P-aminopropi6nico paradar la amida sustituida que es el kid0
pantotknico.
HO
O
11
H - P \
CH3-c
26.
C
I'H,
CH,
NHzCHzCH2COOH
"---,
/
fl-aminopropi6nico
Acido
O
H 3cI
l~
HOCHz- - C-CH"C--NHCHLCH2COOH
H3C
OH
Acido pantotnico
La forma S-(+)- es biolbgicamente activa
Es evidente queW es el clorihidrato (soluble en agua, reacciona con NaOH paraCI)

perder
de una amina aromhtica1' (diazotacin y acoplamiento conPnaftol). Suponiendo que es
la sal de UM monoamina,ArNqCl-, podemos utilizar e1 equivalente de neuualizacidn
para
determinar la estructura.
131
-
+-
52.5
ArNH3+C1NH,'CI-
_____
78.5 k 2
equivalente a C,H5-
W es el clorurode anilinio, C6H,TC1-, y el lquido es la anilina,

C6H,W.
m-Anisidina
27'
(a) CH3CH2CH2CH2NH2
N-Metilformamida n-Butilamina
(b)
HCONHCH3
(C)
m-CH3OC,H,NHz
(V&nse los espectros rotulados dela phg. 873 de esta Gua de

Estudio.)
CAPITULO 27
(Vanse los espectros acotados de la pg.874 de esta Gua de Estudio.)
4-Etilpiridina 4-MetilpipcridinaCiclohexilamina
(Vanse los espectros rotulados de la pg. 875de esta Gua de Estudio.)
Etilbencilamina
p-Fenetidina
@-Etoxianilina)
X
Cetona de Michler
Y
(Vanse los espectros con acotaciones de lasphgs. 876 y 877 de esta Gua de Estudio.)
28
Fenoles
28.1
Los puentes de hidrgeno intermoleculares en los is6meros meta y para disminuyen o

desaparecen en la dilucin con CHCl,; en el is6mero orto, los puentes de hidrgeno
intramoleculares (pg.982) no se ven afectados.
28.2
Puentes de hidrgeno inuamoleculares:
-C=
Para el nitrilo,
la geometrano es la adecuada: grupo
el
N, con un carbono diagonal
en el o-cresol
(sp), es lineal, lo cual coloca
al nitrgenomuy lejos delOH. El grupo 2%
no forma puentes de hidrgeno.
28.3
Vea la figura 28.8, pgina 506, de estaGua de Estudio.
28.4
Alquilacin de Friedel-Crafts: benceno, propileno (de

la pirlisis), HF.
28.5
Debido a que los grupos nitro aumentan la acidez, estos fenoles sonlo bastante cidos
(valores deKa de 10-4 y otros muy grandes) para permitir la reaccin con
HCO;
el que
es una base dbil.
505
FENOLES
CAPITULO 28
A r O H , ArCOOH, ArNH:, ArNOL (solucin cdrca)
T
NJtIC'O,(ac)
ArOH, ArNH2, ArNOz
Aro Na'
J.
ArOH
capa acuosa
ArNH
\capa
&ma
ArNOz
CI
"
N d ) t 1 (ac)
ArNHl
"-
Separacin de la mezcla del problema28.3
Figura 28.8
28.6
O Na'
('I
CI
OH
(problcrna 28.12)
Pg. 985
(problema
28.4, poco antes)
FENOLES
CAPITULO 28
Compare con el problema5 (c), phgina518.
28.9
La volatilidad del idmero orro es mayor debido al puente de hidr6geno intramolecular.

(CompArese con el problema28.2, phg. 984.)
28.11
(a) Esta es una nitrodesulfonucibn: el grupo-SO,H

flicos, en estecam por el"NO;.
ArS03-
+ NO2+
'3,,so3
"
+
Ar,
es desplazado por reactivos electro-
"-+
ArNO2
+ SO3
N02
(b) H a y menos oxidacin destructiva por

el agente nitrante.
28.12
La sulfonacin es reversible. Se forma m k rhpidamente elidmero orto; el idmero pura
es m& estable. Entre15 y 20C la velocidad ejerceel control y detemina la composicin

(V&se la Sec. 10.27.)
del producto; al 100"C es el equilibrio el que ejerce el control.
FENOLES
CAPITULO 28
Aspirina
28.15
Salicilato
saliclico
Acido
(a partir del fenol)
metilo
de
(a) La eliminacin del protn es ms fcil en CHCl,, que es ms cid0 que el CHCI,; es
imposible en CCl,, pues no tiene protones.Confiia el paso (1).
(b) La eliminacin del protnen CHCL, genera un anin que puede adquirirD del D20,
dando (2x4. Confirma el paso(1) y su reversibilidad.
(c) El paso (2)

-y con l, el paso(1)"
su reversibilidad.
se invierte,C1-en excesoconfirma el paso (2) y
(d) El paso -y(2) con 1, el paso

(1)- se invierte,esta vez a causadel I-. Confirma los pasos
(1) y (2), y su reversibilidad.
(e) Elnucldfilo CI,C- se adiciona al grupo carbonilo. Confirma el paso
(1).
28.16
ArONa, ClC%COONa, caliente, acidule. (Comprese con el problema 28.6, pg.

994.) Los
equivalentes de neutralizacin de los cidos ariloxiacticossec. 23.21 seran tilesen la
identificacin de fenoles.
OH
OH
FENOLES
CAPITULO 28
OH
ONa
calor, preslon
S03Na
ONa
0N a
calor fuexte
o S 0 3 N a
NaOH
t
"
FENOLES
CAPITULO 28
6' 6'
~
NZ
(pgina 951)
HONO
NHI
(de PhCH,)
CH3
CAPITULO 28
FENOLES
(de PhCH,)
(problema 18d, pg. 557)

CH(CH3 12
H C H OO. H -
6:cHj
Mel. OH-
@H
(pgina 998)
FENOLES
CAPITULO 28
( b ) no hay
reaccin
(c) no hay
reaccin
(dl
0::;'
8
(VCase la Sec. 23.16)
(n) no hay reaccin
SO,H
COOH
(S)
igual que (r)
Br
Todos los dems: no hay reaccin
CHO
( u ) igual que (t)
FENOLES
7.
CAPITULO 28
(h) PhCH20CCH3
(c) PhCH2Br
II
(i) igualque (h)
(k)
OCHzPh
COOH
O
P h C H 2 I10 - C a NO2
(1) PhCH20-S-Ph
(n) PhCH2CI
Todos los dems: no hay reacci6n
8.
(a) PhS0,H
> PhCOOH > PhOH > PhCHzOH
(b) H2S04 > H2C03 > PhOH > H 2 0

(c) m-NO, > m-Br > nosustituido > m-CH,
(d) 2,4,6- > 2,4- > p -
9.
NaOH(ac)
(a)
(b) NaOH(ac) para detectar el fenol. Luego,&SO,
CrO, para distinguir el alcohol del 6ter.
(c) NaHCO, (ac) para detectar el cido.

En seguida, NaOH(ac) frio para distinguir el fenol
del ster.
(d) HCl diluido.
(e) Los dos cidos son solubles en NaHCO, (ac), pero S610 el &ido saliclico produce
De los compuestosrestantes, S610 el salicilm de etilo("OH fen6lico
coloraci6n con FeC4.
libre) es solubleen NaOH (ac) fro.
(0 NaHCO, (ac)para detectar el&ido (desprendimiento deCO,; disolucih). En seguida,

el NaOH(ac) disuelve el fenol. Luego,
HCIeldiluido disuelvela mina.El dinitrobenceno,
neutro, permanece inalterado,
FENOLES
CAPITULO 28
10.
PhOH, C6H4Me2
(a)
PhO- Na
o- xileno
Hi
PhOH
Extraer con ter
ArOH, ArOOCPh, ArCOOH (en ter)
NaHCO,(ac)
J.
j.
ArCOO Na '
ArOH, ArOOCPh
H+
4,
ArCOOH
acuosa capa
-.
/\
ArOOCPh
A r o Na'
iH+
Destilar el ter
ArOH
PhOMe, CH3C6H4NH2(en ter)
4,
ArNH,'CI
OH
ArNH2
PhOCHI
Destilar el ter
FENOLES
CAPITULO 28
A r NA
O rzN
,A
H r2C, O O
AH
rO
,H
(f)
NaHCO,(ac)
ArCOO- N a
ArNO:, A r N H z , A r O H
NaOH(ac)
H'
ArO-Na+
ArNOz, ArNHz
-1
ArNO,
OH
HCI (ac)
ArNH3'C1-
ONH2 oNo2
OH
11.
(a)
c
Sn.H+
NH2
t-
NO2
como en 4 (k) y 3 (d), antes vistos
FENOLES
CAPITULO 28
(g) BrCH2CHzOPh
(h) CH,:=CH-O-Ph
(1) C H 2 - CH-O-Ph
BrCH2CH2Br + NaOPh
t-
H'
BrCHzCH20Ph
NaOH(ac)
f-"
t-
PhOH
(9)
CH2-CH-O-Ph
Un hemiacetal
CHlCHO
+ PhOH
(pgina 960)
FENOLES
CAPITULO
G i I 3 C O O H
12. (a)
28
CH-CHCOOH
calor
reacc. Perkin
O O C H ,
HBr
Ac2O. OAc-
OH
OH
Acido
&CH3
OH
(Prob. 25 22e)
Aneto1
6C);CHzNHI
(c)
OH
Noradrenalina
13.
H z ,Ni
==N
&HC
OH
OH
CN-, t i +
6
OH
calor
HBr
OH
Vainillina
El ion fenxido contiene dos sitios de reactividad nucleoflica: el

a:-,
y los electronesK
del anillo. Este
es un ejemplo delo que Nathan Kornblum @due University) llam anin
ambidenfado (L.: ambi, ambos; dens, diente).
(a) Sustitucin nucleoflica alifticaen el carbono bencilico;el 4del fendxido es el
nucle6filo
PhCHlC1
-0Ph
-+
PhCHzOPh
C1
(b) Sustitucin nucleoflica aliftica, como antes, pero ahora el anillo del fenxido compite
como nucleflo:
con el4-
(Desde el punto de
vista del anillo, la reaccines una sustitucin electroflica aromtica.)
(c) En disolventes aprticos, el -0- se solvata slo dbilmente y, en consecuencia, es
grado; en agua, la solvatacin debido a enlaces de hidrgeno disminuye el
reactivo en alto
poder nucleoflico del
O-,de modo que el anillo comienza
a competir conel xito con l.
(d) MeOH y EtOH son menos
efectivos que
HOH para establecer puentes
de hidrgeno. Los
protones Acidos del PhOH y delCF,C%OH se enlazan fuertemente por puentes de
hidrgeno.
517
CAPITULO 28
FENOLES
(Komblum, N., Berrigan, P. J. y IeNoble, W. J., Solvationas a factorin the Alkylation

of Arnbident Anions: the Importance of the Hydrogen Bonding Capacity of the Solvent,
J. Am. Chem.Soc., 85, 1141, (1963).)
14.
o::.
Un cid0 fuerte convierte reversiblemente el fluoroglucinol

(R = 3) y sus teres (R = Me
o Et) en especies protonadas hbridas en esta estructura
+OR
b H,
R O
R = H, Me, o Et
y de las estructuras correspondientes

con la carga enlos otros oxgenos. Estas especies son
los familiares iones bencenonio (complejos
sigma), los cuales son los intermediarios en la
sustitucin electroflica aromtica
e n esta ocasin con dos pmtones en el sitio del ataque
(vhnse la Sec. 14.8; el problema 14.10, pg.
508, y el problema 4, Cap. 16).
El espectro se debe a los protonesa (64.15) y b (66.12), que son protones allicosy
vinlicos desprotegidos por la carga positiva.
Al diluir con aguase pierde un prot6n, por lo
que se regeneranlos productos originales.
En el D,SO, se reemplaan gradualmente todos los protones del anillopor deuterios
a base de iones bencenonio
gracias a una serie de sustituciones electrofnicas aromticas
similares. A partir de 1, 3, 5, -C,y(OCHJ, en D,SO,, se esperara aislar el 1, 3, 5C6D3(OCH3) 3
15.
(1) La protonacin de un aldehdo. (2) La sustitucin electroflica, conun aldehdo

protonado como electrfilo.
(3) La protonacin de un O H y la @dida de%O para formar
un catin alnico. (4)La adicin electroflicade un catin alnico a un doble enlace para
formar un catin 3 y generar un segundo anillo.(5) La combinacinde un catin 3 con
el O H de un fenol para formar
un ter protonadoy generar un tercer anillo.(6) La prdida
de un protn para dar I.
(Taylor, E. C . , Lenard, K., y Shvo, Y., Active Constituentsof Hashish. Synthesisof

d -A6-3,4-trans- Tetrahydrocannabinol,J. Am. Chem. Soc., 88,367 (1966).)
518
CAPITULO 28
FENOLES
HO e N = N a O E t
- 0m
a OEt
E t O o N = N a OEt
D
Et0
==NG%
OEt
2EtO(0)NHI
Et0 or!-c-cH3
I1
O
Fenacetina
CH3CoC1
3-Cumaranona
FENOLES
CAPITULO 28
' Y '
Asignacin incierta
p-Cimeno
I*
CH3
S03H
COOH
Carvacrol y timo1
Asignacin incierta
O S 0 3 H
COOH
K
Asignacin incierta
COOH
EOOH
K
Por consiguiente:
9 S 0 3 H
A
J
Aneto1
HBr. calor
Hexestrol
111
IV
OCH2CHZOCH2CH20
HO
CAPITULO 28
FENOLES
VI
,OCH,CH,OCH,CH>O
VI
El ter corona
OCH,CH,OCH,CH,CI
VI1
(b) Por supuesto, un fenol podria ser soluble en NaOH acuoso.
(c) Se forma un complejo solubleen agua entreel Na' y el Cter corona.

(d) De ordinario esperm'amos que la colisin
"y la reacci6n- entre los dos extremos
de
una molcula comoVI1 fuera sumamente improbable. En cambio, esperm'amos que
VI1
reaccionara conuna nueva molcula del cloroter para alargar
la cadena.
(e) El ion Na'o K' acta comoun patr6n en la formaci6n del Cter corona.
A medida quese
forman las uniones ter, lamolkula gira en torno al cati6n; los dos extremos deVI1 se
encuentran sujetos en la posicin correcta para se
que
lleve a cabo el cierre del anillo.
En realidad este esun efecto sinf6rico;los htomos que van a reaccionar se acercan
y se
mantienen en la relacin espacial apropiada gracias al cati6n metAlico.
De esta manera, el
su efecto fundamentalmente
en la misma forma que
lo hace un metal
catin metlico ejerce
de transicin o una enzima (vasela pg. 735).
18.
OH
CICH~COCI
POCl,
N?
C-CHZCI
I
O
/I
O
N
Esta es la nica
posibilidad que podra
dar CHX,
GO~-?-CH2Cl
CH2COCl
N?
N?
Por aciiacin
alquilacibn
Por
del anillo
C"CH2CI
60,
Por esterijicacin
del anillo
COONa
COOH
Acido
3,4-dihidroxibenzoico
FENOLES
CAPITULO 28
19.
OH
(+)-Adrenalina
(a) El felendral un
esaldehdo (prueba de Tollens) capaz
deoxidarse aun Acido que contenga
una insaturaci6n susceptible dereduccibn, indudablemente
undobleenlacewbomxxrbono.
Con esto en mente, hagamosun poco de aritmtica qumica en kid0
el saturado.
-
ClOHlBOZ
COOH
~"
C9H I 7 significa R
C9H1 9 si R fuese cadena abierta

-CgH17
2H faltantes signifcan 1 anillo
Sabemos ahora que el felendral tieneun anillo, un enlace dobley un grupo "CHO. La
da su estructura.
sntesis por un camino bien determinado nos
(b) El felendral sinttico es la modificacidn racmica:

i-Pr
K->-CHO
OHC-( ? )- Felandral
La quiralidad que persiste en el felendral

se genera en la conversi6n de U en V: el doble
enlace se puede formar en una
u otra direcci6n desde el carbono portador
del "CN, dando
un par de enanti6meros. Laeiiminaci6n
es igualmente probable
en cualesquiera
cualquiera de
dea
l
sdos direcciones, por lo quese obtiene la modificaci6n racmica.De esta etapa en
adelante no hay ms cambios estereoqumicos.
522
CAPITULO 28
FENOLES
Enantirjmeros
Se forman en cantidades iguales
Ho
(c)Compare conlos problemas 12.13 (e) y (f), ptigina 455.
H~ COOH
COOH
COOH CHO
HZ.ca!.
Tollens
Pr-i
(-
)-Felendral
Acido (-)-felfindrico
Pr-i
Acido dihidrofelndrico
Diasteremros:
ambos son aquirales
20.
Y es m-cresol, el nico cresol que puededar un compuesto tribromado.
21.
(a)Z y AA son neutros: el oxgeno es "OH, OR o bien -C =O. Son no saturados. La

oxidaci6n vigorosa kid0
a ansico indicalapresencia(y retencin) de un enlace ter, pero
Hasta aqu, podemos reconocer
tambin la prdida de dos carbonos de una cadena lateral.
la presencia de los siguientes elementos estructurales:
C H 3 0 G " C -
+ dos C adicionales en cadena lateral
La aritmtica qumica
C3H5
cadena lateral
establece la cadena lateral comoC,H,;las pruebas qumicas mostraron que sta es no

saturada, y no un anillo de ciclopropano.
Por lo tanto, las estructuras posibles son:
cis- o rrans-CH30 QCH-CHCH,
(:H30~CHZCH=CH2
C H , O o CI - C H :
CH3
523
FENOLES
CAPITULO 28
(b) La hidrogenacin al mismo compuesto,

CIJ-Il,O,demuestra que el esqueleto de carbono
de la cadena lateral insaturada es el mismo
en Z que enAA; esto descarta la estructura
de
cadena ramificada, demodo que ahoraS610 quedan tres posibilidades:
cis- O tmns-CHjO o c H = C H c H 3 C H , 0 ~ c ~ ~ 2 c ~ - - = C H 2
(c)Ozonlisis, o bien, isomerizacin deuno al otro mediante un calentamiento fuerte con

KOH.
(d) La sntesis implica el acoplamiento de

un reactivo de Grignard con un halogenuro de
alilo.
C H , O o B r
Mg\ C H j O
MgBr
BrCH,CHCH2
Bromuro de dilo
p-Bromoanisol
C H 3 0{ o C H 2 C H
=CH2
MgBrz
p-Alilanisol
Z
(e) El calentamiento con

base fuerte convierte el
dilbenceno Z en el ms estable AA, que
tiene el enlace doble conjugado
con el anillo.
De los dos ismeros geomkuicos,
de esperar
es
trans, ms estable.
la obtencin del ismero
p-CHIOChH4CH2CH- CH2
G-,
- H+
t H
r \
p-CH30C,H4CH-CH-CH2
+ ti.
H
17
- t{+
H +
H
/
c -:C ,
/
H\
+xF p-CHjOChH4
---+
CH 1
cis-p-Propenilanisol
/CH,
,c-c ~
H
\~
p-CH30ChHA
tram-p-Propenilanisol
AA
Ismro
mris estable
trans
NaNH2
Brl
c-
C H 3 0 0 C CH
CAPITULO 28
FENOLES
C H j a C H = C H 2
C H 3 O a C HI C H 3
- Hz0
H+
f-"
OH
c
CHICHO
-"
C H , O o M g B r
22.
C H 3 0 0 B r
Evidentemente, BB es un fenol, lo que justificala presencia de un oxgeno @or lo menos).

Tambin parece ser un ster (lo que justificata los otros dos oxgenos), por su lenta
una prueba positiva
de haloformo,esto es, la hidrlisis RCH
a
hidrlisis aun alcohol que da
(OH)q .
CIOJ312O3 BB
-OH
-C6H4
fenlico
CloH I 1 0 2
C6H 4
ster
C3H7
indica que el alcohol es iso-FWH.
OH
,
/
- COZ
C4H702
ClOHllO2
Un residuo de C,H,
C4H702
anillo aromtico
COOPr-i
OH-
2 2 i-PrOH
+ C6H4\
RD
0-
H+
coo
OH
CnH4 \
COOH
El nico kid0 hidroxibenzoico que es volhtil con vapor es el idmero orto el &ido
saliclico; CC debe ser ste, y BB tiene que ser salicilato
de isopropilo.
23.
Sus caractersticas de solubilidad indican que el chavibetol es un fenol.

(a) La metilaci6n conMe,SO,/NaOH introduce un metilo,
'CII H , 4 0 2 DD
CloH IZO* chavibetol
lo que indica que

hay un grupo fenlico en el chavibetol.
(b) La ruptura conHI caliente paradar CqI demuestra que el chavibetol
es un metil Cter,
lo que justificael segundo oxgeno. Al preversu conversih en vainillina, tentativamente
C I , H I 2 O 2 chavibetol
-OH
fenlico
ClOH I IO
C I O H1I 0
- OCH3
ter
___
CyHx
C9Ha
- C,H3
__
aromtico trisustituido
C~HS
525
CAPITULO 28
FENOLES
suponemos que, al igual que

la vainillina, el chavibetol es un compuesto aromtico
trisustituido y que el oxgeno deltter se encuentra unidoal anillo.
El residuo deC,H,de nuestra aritmttica qumica corresponde a una cadena lateral no
21 recien analizado).
saturada (comprese con el problema
(c) El tratamiento del chavibetol
una base
con fuerte caliente
da por resultadola isomeracin
desiguiente manera:
a EE; podemos explicar esta conversin la
O\,
/
CH3
C h H l ~C H I -CH-CH?
o\,
oH
CH
Chavibetol
,C,HjCH=CHCH
,o'
EE
CloH~zOz
ClOt~l202
Sin duda ocurre la misma isomerizacin cuando

DD se trata de una manera similar.
C H 10,
'C6HI CH2 CH
CH2
C H3
DD
e,,HIJO'
oticalor-
C H 30,
ChH ,CH=CHCH
CH,O
FF
C I1 H 1 4 0 2
Ahora debemos encontrarla orientacin

de los compuestos. Este problema
se simplifica
mediante la ozonlisis.
OH
Vainillina
Es fcil interpretar el resultado

de FF:
OH
OCHJ
OCH 1
FF
GCH,
Uno de stos es chavibetol
Cual dea
l
s dos posibilidades es el chavibetol? Sabemos que los grupos de EE (1carbono, 3-oxgeno, 4-oxgeno) tienen esencialmente la misma orientacidn
los de
que
FF;
por lo tanto, el nicoismero posible la
devainillina quese puede formarpor ruptura deEE
grupos --OH y " 2 % .
es uno que tenga invertidos los
CAPITULO 28
FENOLES
ojOH
CHO
-%
EE
OCH 3
Isrnero de l a vainillina
Finalmente, entonces, llegamos laa estructura del chavibetol:
OCH
EE
24.
OCH,
Chav~betol
(a) La piperina es una amida de la piperidina (Sec. 35.12) y de un cido, llamado piprico,
RCOOH, en el queR = C,,H90,.
'
O
R -C-N
HIO. O H ____f
H-
NC>
Piperidina
RCOOH
(R = CIIH~O?)
(b) El p.m. del cido piprico

(C,,H,,,O,) es de 218;
su E.N. es de 215It 6. Es evidente que
el cido pipricoes monocarboxlico.
A juzgar por el bajo contenidode hidrgeno en R, es evidente que contiene anillos,
enlaces no saturados,o ambos. La bromacin (sin sustitucin)
da C,,H,,04Br4; concluimos
doce de
que probablemente
hay dos enlaces dobles activos, los cuales emplearan los
cuatro
carbonos.
El residuo indicaun anillo aromtico (seis

C), pero quedan un carbono y dos oxgenos
sin asignar los cuales
no se pueden hallar en otro"COOH porque el cido pi@ricoslo
tiene uno de estos grupos (recordemos que p.m.
= E. N.), y ya lo tuvimos en cuenta.
Pasando por alto este ltimo problema por el momento, echemos un vistazo a la
insaturacin. LA degradacin oxidativa del cido piprico
nos da varios productos, dos de
loscualesidentificande
modo clarsimo todos los carbonos:elcidotartrico,
HOOCCHOHCHOHCOOH,y otro cido, C,H604, que resulta diferente
de todos los cidos
ftlicos,C6H4(COOH),, y al que los investigadoresoriginalesdieronelnombredc
piperonlico.
Podemos relacionar los cidos piprico
y piperonlico dela manera siguiente:
C~H~OZ-COOH
t HOOC--CH -CH -COOH
piperonlico
Acidotartrico
Acido
OH
OH
mid
t-
C7H:OZ- C H l C H
Cf1- CH
COOH
Acido piprico
Parcial
527
CAPITULO 28
FENOLES
No podemos postergar ms el estudio del carbono y los dos oxgenos que faltan.
Fenoles y alcoholes son imposibles, porque la oxidacin los descompondra. Un grupo
a
conducira aun cido
carbonilo deun carbono seraun aldehdo que, oxidadoCOOH,
Slo nos quedanlas uniones ter como respuesta para los
ftlico en lugar del pipcronlico.
oxgenos. Pero,jcomo se obtienen dos enlaces elkricos para
un solo carbono?
La ruptura del teres la clave: se generan formaldehdoy dos grupos fenlicos.
Acido piperonlico
Partiendo de esta estructura, tenemos el camino despejado hacia el cido pi@rico y la

piperina:
Piperina
(c) La secuencia sinttica confirma nuestra estructura

en todos los aspectos.
Catecol
GG
HH
Pipcronal
CAPITULO 28
FENOLES
piperonal
CHSHO
7
CH-CHCHO
%+
NaOAc
I[
CH=CHCH=CHCOOH
piprico
acido
Acido piprico
soc12
CH-:CHCH=CHCOCI
+-
piperidha
JJ
Piperina
25.
Sus caractersticas de solubilidad indican que la hordinena es un fenol y una mina. La

prueba de Hinsberg revela que se trata de una amina terciaria; si bien el cloruro
de
al grupo
benecenosulfonilo puede reaccionar con
el grupo fen6lic0, deja sin modificaci6n
amino, con sucarkter bAsico intacto.
Una vez mAs, la
degradaci6n oxidativa brinda mucha informaci6n; sin embargo, debido
a la sensibilidad delos fenoles la hordinena debe metilarse primero.
HOArR
Hordinena
Me>SO4
OH-
CH30ArR
LL
ansico
CH~O
Acido
CooH
Sabemos ahora que la hordinena tiene

un " O H fenlicopara con respecto auna cadena
grupo es terciario(lo que requiere
lateral, nica, portadora
del grupo amino. Puesto que este
tres carbonos como mnimo), dicha cadena lateral
no puede contenerm b de dos carbonos:
Esto queda confirmado

por la generacin dep-metoxiestireno a partir
LL, probablemente
de
con eliminacin de M e w .
Me2NH
+ C H J O a C H = = C H 2 ccalor
-p-Metoxiestireno
CH,OoC2H4NMe2
LL
FENOLES
CAPITULO 28
(a) Hasta este punto, hay dos estructuras que concuerdan conlos datos:
(b) Cualesquiera de las dos estructuras se puede obtener por aminacin reductiva (Sec.
26.11).
H
Acido p-tolico
""
MM
NN
CHJ
O0
COOH
PP
FENOLES
27.
CAPITULO 28
El alcohol conifenlicoes soluble en NaOH, pero no en NaHCO,, por lo que debeser un

fenol. El tratamiento con cloruro de benzolio (paradar S S ) aumenta en 14 el nmero de
carbonos, lo que indica quese agregaron dosgrupos benzoilo y, por consiguiente, quese
han esterificado dos"OH. La reacci6n conHBr fro, para reemplazar" O H por " B r ,
demuestra que unode los " O H es alcohlico. La ruptura con HI paradar CH$ revela la
presencia deun grupo metil ter.
La aritmtica qumica sugierela presencia de una cadena lateralno saturada:
C l , , H I ?O3 alcohol
coniferlico
-OH
fenlico
CIOHI 1
0 2
-OH
alcohlico
C' I OHI 00
Clo~lloz
CI~JHIOO
-OCH,
Cter
____
CvH7
CQH7
C6H anillo aromtico
__
C,h
En formacongruentese hall queS S (con sus funciones fenol

y alcohol protegidas) decolora
tanto al KMnO, como al Br,/CCl,: es prueba de insaturacin. Hasta aqu,
a
ls estructuras
posibles son:
OH
CbHJ ~ - O C H j
/
CH
OH
ChHj --OCH,
/
CHCHzOH
\\
C=CH2
CHzOH
Finalmente, la ozonlisisda resultados que no dejan margen para dudas acerca

de las
estructuras del alcohol conifenlico,
S S y 'IT.
Mcl
OH-
28.
'
CH ,O
CH 1
o]b==C
I CH,OH
H H
TT
(a) UU es un acetal(estrictamente, un cetal) y una lactona.Seforma por la captura

la sustitucin
intramolecular (nucleoflica) del
ion bencenonio que, de ordinario, conduce
a
electroflica aromtica.(Este parece ser el primer caso
de este tipo que se ha descubierto.)
531
FENOLES
CAPITULO 28
g+
CHI
Br
xx
(1) Sustitucin nucleoflica con catlisis
hci& (de Lewis) mediante Ag', que ayuda a
extraer Br para permitirla entrada de-02%. (2) Reduccidn de dos enlaces dobles.(3)
Hidrlisis alcalina de una lactona (un ester)da
que
un alcohol (un hemiacetal) y un anin
carboxilato. (4) Como otros hemiacetales, tste es inestable y genera un compuesto
carbonlico y un alcohol (un hidroxicido).
Por ejemplo, la ruptura Ude

M unin 6ter(ROCH,)
en XX y la deshidratacidn del alcohol
resultante daran origen a VIII, complethdose as la transformacin de un fenol en un
sistema aliftico polifuncional.
Con un grupo carbonilo enla molkcula- e l grupo funcional
ms importantede la qumicaorghica- se abren docenas derutas de sntesis.
S32
CAPITULO 28
FENOLES
VI11
IX
XI
Se pueden introducir otros grupos, aparte del - O C Y , en el paso (1): acetato. por
ejemplo. La cetal-lactona se puede romper antes de la hidrogenacibn para producir
estructuras comoIX. Se puede extender el proceso a sistemas aromticas policclicos (Cap.
34), con la formacin de compuestos tales como
X y XI.
(Corey, E. J., Barcza, S . y Klounann, G., "A New Method for the Directed Conversion
of the Phenoxy Grouping into a Variety
of Cyclic Polyfunctional Systems",
J. Am. Chem.
Soc., 91,4782 (1969).)
29.
CHO
Vainillina (pg. 986)
Piperonal (pg. 778)
BBB
AAA
(y HH en el problema 24, visto

poco antes)
CH(CH 1
CHI
\j
Eugenol (pg. 986)
ccc
&OC",
CHC HCIH
CC
HH
- z,C H ?
~
Timo1 (pg.986)
DDD
Isoeugenol (pg.986)
EEE
Safrol (pg. 986)

FFF
Primero revise sus respuestas comparndolas

con las indicadas arriba. Tanto si estuvo
en lo correcto como si no, trate de ajustar las estructuras correctas a los espectros. En
seguida, consulte los espectros rotulados
de las pginas879 a 881 de estaGua de Estudio,
y coteje sus asignaciones de sefiales
las que
con allse indican. Finalmente, revise el anlisis
de estos espectros, expuesto
en la pgina 883 de esta Guade Estudio.
29
Halogenuros dearilo
Sustitucin nucleofi7ica aromtica
0)Vea la seccin 14.19
29.1
(a) Vea la
seccin
29.2
Hay un enlace &--Oms fuerte en los fenoles debidoal carcter de doble enlace parcial,
de hibridacin sp2o ambos, del carbonoaromkico.
29.3
(a)
10.15
O = - N O O H KOH\ O=N 0 0 - K '

p-Nitrosofenxido
de potasio
@)Sustitucin nucleoflica aromtica.

de
grupo
(c) Atraccinelecrrnica-o, ms apropiadamente, aceptacin electrones"pore1
nitroso, lo cual estabiliza el estado de transicin que conduce al intermediario
I.
EtOH
535
HALOGENUROS DE ARIL0
CAPITULO 29
29.4
(a) Hay sustitucin nucleoflica aromtica de O H por $,

ambos grupos-NO,, ubicados orto y para respecto al
con activacin debida a
44.
(b) El productolade
hidrlisis, lap-nitroanilina, es activado
hacia la sustitucin nucleoflica
aromtica por el grupop-nitro.
En medioalcalino,partedel producto sufre
el desplazamiento
de N H , por OH, para dar p-nitrofenol, conlo que disminuye el rendimiento, adems
de que el fenoly sus productos de oxidacin dificultan la purificaci6n del producto.
o o
y
(c) Ocurre que desplazamiento nucleoflico del C 1 por el S0,Na. Aqu el reactivo,
SO,%, es un nucledfilo que poseeun par de electronesno compartidos sobreel azufre. En
una sulfonaci6n ordinaria, el reactivoSO, es un electr6fil0, con un azufre deficientede
electrones.
(d) No es un mtodo general, puesto que requiere que el anillo est activado por sustituye
como -NO,, ubicados orto, para, o ambos, con respectoal punto de ataque. Adems,no
se puede utilizar este tipo de sustitucin paradesplazar
H-, sino queslo resulta para grupos
salientes dbilmentebhicos, tales como C1-. No se podra emplear para preparar &ido
bencenosulf6nico.
(e) Comoen (c), hay sustitucin nucleoflicaaromatics con SO, como nucldfilo y, esta
vez, NO; como grupo saliente. En los is6meros
orto o para, cada NO, activa al otro, de
sal de bencenosulfonato hidrosoluble:
modo que se obtiene una
El ismerometa no reacciona, y permanece insoluble

536
29.5
CAPITULO 29
El -NO puede ayudar en la dispersin de cualquier tipo de carga, negativa o positiva,

desarrollada en el estado de transicin que llevahacia el intermediario en la sustitucin
aromhtica.
-E O :
Electrofilica
29.6
La ariunCtica quimica indica la adicin de edxido de sodio,

C,H,,08N3Na
-C7H507N3
C2H50Na
producto
material de partida
equivale a etxido de sodio
o bien, en el segundo caso, demedxido de sodio. El producto I1 es el mismo en ambas

O z NG
koz
NO2
0 2 N6
Me0
OEt
0 2 IN
.-. o N o 2
NO2
+
NO2
LC
02N&2
I1
02N&Oz
NO2
NO2
Mezcla
reacciones,y es un ejemplo estable del intermediariolaen

sustitucin nucleofilicaaromitica por medio del mecanismo bimolecular.
29.7
Elaninfenilo, C,H,-, es UM base mis fuertequeelanin 2-F-3-CqoC6q-,el cual

contiene dos sustituyentes que atraen electrones y debilitan el carkter bhico: -F y
4%.
Por el contrario, el o-fluoroanisol un
es &ido m& fuerte queel benceno.
29.8
El compuesto organoltico reacciona como un reactivo de Grignard:

(a) con CO,, para dar un Acido carboxlico:
HALOGENUROS DE A R E 0
CAPITULO 29
(b) con una cetona, para dar un alcohol terciario:
(c) El magnesio reaccionaen el enlace-Brparadar el reactivo

de Grignard, que es andlogo
al producto organoltico de la reaccin (5). pzigina 1036, y reacciona como en (6) para
generar bencino.
aBr+
F
29.9
Mg
(a) AgNO,
&
B
r:
"-j
MgBrF
Bencino
(b) &NO,
(c) Br,/CCI,, o KMnO, (d) prueba del yodoformo; o 0
, /H2S04
(e) prueba del yodoformo
29.10
(a) Oxidacin a cidos; luego determinacin de sus p.f. (aunque ambos

muyson
elevados),
o de sus equivalentes de neutralizacin(201 contra 123).
(b) Ozonlisis e identificacin de fragmentos (C&CHO contra

o bien,
HCHO),
isomerizacin
al otro (el idmeropropenlico) mediante KOH caliente
de un ismero(el compuesto allico)
(vase problema 21, Cap. 28).
No hay reaccin: b,c, d, e, f, g, k, 1, n, o.

2.
(a) n-BuMgBr
(b) n-BuOH
(c) CH,CH2CH=CH2
(d) n-BuC"CH
(e) n-Bu-+Et
(f) n-BuNHz
(g) n-BuCN
(1) Ph-Bu-n
No hay reaccin: h,i, j, k,m, n, o.
y Ph-Bu-see
CAPITULO 29
(f) CHjCI, AICII
(Vase el problema 3b,poco antes)
(k) a - C H 2 C H = = C H ,
(m) NaNH,/NIl,(lq)
c-
MgBr (como en g)- BrCH2CH=CH2
CAPITULO 29
DE
(e) PhCHzOH
(f) PhCHOHCHi
HALOGENUROS
(g) PhCHOHPh
ARIL0
(h) p-CH,C,H,CHOHPh
Ph CH,
(m) Ph3COH
I
I
(o) C6H6 + HC=CMgBr
( n ) Ph--C -CH-CZHS
OH
Opticamente activo
Modificacin racmica:f, h. k, (Opticamente inactivos.)

n.
Unico compuesto 6pticamente activo:
Todos los dems: compuestos nicos, pticamente inactivos.
6.
(a) 2.4.6-triNOJ > 7 , 4 - d i N 0 2 > o-NO, > m-NO:, no sustituido.
( b ) 1'hCH: > PhH > I'hCI > PhN02
(c) CHICHCH-CHJ
Br
Allico
> CH*CH?CH--CHZ > CH,CHLCH"CH
B I-
Alquilol"
Vinlico
Br
(d) I'hMe > p-BrC,H,Me > f'hBr > p-BrChHJBr

(e) I'hCH2CI > EtCl > PhCl
BenclicoAlquilo 1" Aril0
( f ) PhCHCHj > PhCH2CHL > PhCH-CH
BI
Benclico
7.
Br
Alquilo 1"
Br
Vinlico
NaHCO, acuoso, para reducir

al mnimo la sustitucin nucleoflica por
OH-, que convertira
parte del producto en 2,4-dinitrofenol (comphrese elcon
problema 29.4b).
CAPITULO 29
Arino
kin0
Anin ms estable
(Vase la Sec. 29.14)
Anin ms estable
(Vase la Sec. 29.14)
CAPITULO 29
Br
Br
Br
Br
(problcrna 27.16, pg. 963)
(corno en d)
CAPITULO 29
10.
Vea la seccin 35.10
1 l.
En algunos de los pasos el tipo de reaccin depende del punto de vista.

Protonacin del aldehido.
Protonacin de un alcohol.
Sustitucin electrofilica aromtica: segundo paso de una reaccin SN1 delalcohol

protonado.
Segundo mol
CI
DDT
Clorobenceno
Bencino
Bencino
Fen01
Ion fenxido
CAPITULO 29
El ion fenxido es un anin anbidentado que puede reaccionar en el oxgenoo en el

anillo; compare con la respuesta al problema 13, captulo
28.
Reaccin en el oxgeno
(=&+o*-i
Bencino
Difenil ter
Ion fenxido
p-Fenilfenol
Reaccin en el anillo
13.
El intercambio de hidrgeno sucede, como hemos visto,

por la va de un carbanin (pgs.
Esto, a
1034-1035). Su velocidaddepende de larapidez de formacin del carbanin.su vez,
depende del acomodo de la carga negativa desarrollada en el estado de transicin que
su efecto inductivo, el
flor contribuyeal
conduce a la formacin del carbani6n. Mediante
acomodo de esta carga negativa. El efecto inductivo depende de la distancia al carbono
orto que desde las posiciones
meta
negativo, siendomucho mds poderoso desde la posicin
o pura. (Vasela referenciadada en la respuesta al problema
23, ms adelante.)
14.
Elgrupo -N;
activa muy poderosamenteelanillohacia
la sustitucinnucleoflica
aromtica. El ion cloruro desplaza cantidad
gran de -Br antes de que ocurra la reducci6n.
15.
NR2
XI
CAPITULO 29
Bunnett (pag. 274), quien realiz este trabajo,

ha ofrecido esencialmente la siguiente
interpretacin.(Haypruebasadicionalesquecontribuyenadescartarciertas interpretaciones
alternativas.)
Cuando X = F, el intermediario se forma reversiblemente
(1). Una parte deX contina
por Nrdidas de X-, pero otra parte,se revierte aArX por Nrdida de R,NH,
a productos (2)
dbilmente bsica; esta inversin
de (1) retarda la reaccin global. Medianteruta
la (3), la
baseconvierte al intermediarioX en XI, que se transforma con rapidez en productos
(4), por
prdida de X-, en lugar de volver a ArX por prdida de la fuertemente bsica especie
aninica R,N-.
Cuando X = Br (2) es mucho ms rpida porque el enlace
C-Br es ms dbil. X se forma
irreversiblemente,convirtihdose todo en producto ya sea con o sin la accinde la base.
(Bunnett, J. F. y Randall, J. J., Base Catalysisof the Reaction ofN-Methylaniline
with
2,4-Dinitrofluorobenzene.Proof of the Intermediate Complex Mechanism for Aromatic
Nucleophilic Substitution,
J. Am. Chem. Soc., 80,6020 (1958).)
16.
(a) Hay un efecto isotbpico primario. Considere la respuestaal problema anterior,en que
X = OPh, o bien, WPh. Los pasos (2)y (3) son mQ lentos para el is6topo m8s pesado y,
mediante el paso
(1) invertido, se revierte ms del intermediario hacia elde partida.
material
(b) La piperidina aumenta la velocidad(3)
deen relacin con la reaccin inversa
de (l), de
manera que una fraccin mayor del intermediario contina hacia producto, independientemente de sise pierde OPh-o WPh-.
17.
En el disolvente aprtico, el ion azida se encuentra poco solvatado (no hay formacin de
puentes de hidrgeno) y, en consecuencia,es un nuclefilo ms fuerte.
18.
(a) 28, N,; 44, CO,; 76, bencino; 152, bifenileno, un dmero del bencino que se forma
gradualmente.
Bencino
Dos moles
Bifenileno
Acido o-aminobenzoico
(Acido antranlico)
545
HALOCENUROS DE ARIL0
CAPITULO 29
(La dimerizacin del bencinoen la parte (a)es una cicloadicin tkrmica [2+21, y esd
prohibidupor la sirnetria (Sec. 33.9). Seguramente,o bien la alta energa
de las particulas
que intervienen hace posible la difcil reaccidn o bien la reaccin procede segn un
mecanismo no concertado por pasos.)
19.
Primerohagamos un poco dearitmkticaqumica:

C,H & I
t CIPHISK
.
"
"
C,,H*OCIK
clorobcnccno
PhJCK
C2,H2,,CIK
~~
C25H2o
reactantes
productos
_____
KC1 se pierde; esto sugiere que el producto es
Si suponemos que el producto

es tetrafenilmetano, podemos escribir
la siguiente serie de
reacciones:
Ph
Bencino
Clorobenceno
Tetrafenilmetanobase
La KNH, es necesaria para generar el bencino;

el anidn Ph,C-, estabilizado
por resonancia,
y un nucle6flo demasiado dbil para
es una base demasiado dbil para formar el bencino,
llevar a caboun desplazamiento bimolecular.
Un carbani6n benclico, al igual que elion fendxido (problema 12 recin visto o una
mina aromtica (problema 27.15, pg. 956,
y PPoblema 27.21, pdg. 9661, podra ser un
reactivo ambidentado (vase
la respuesta al problema
13,Cap. 28). Debemos considerar la
-por razones estricas- no reaccionara en el carbono
de la
posibilidad de que el bencino
dar Ph,C, sino en el anillo para
dar XII, una estructura que
nos recuerda
cadena lateral para
al dimero del trifenilmetilo (I, pg. 545).
XI1
20.
(a) A 340C,lareaccinprocede, al menosparcialmente,medianteelarino

adiciona agua de dos maneras diferentes para
dar tanto m- como p-cresol.
XI11 que
CAPITULO 29
A 250C la reaccin procede a traves de

solamente p-cresol.
un desplazamiento bimolecular, dando
(b) Se forma el arino XIV (compare con el problema 18, poco antes), el cual adiciona
t-BuOH en las dos formas posibles.
XI v
(c) Se forma el arino

XV, que no slo adiciona
NH, (como -q),
sino tambienC q C N
(como %$N). Aqu, los productos posibles son idmeros
los
orto y meta y. como en la
de la carga
pgina 1035 predomina el ismeromera: tiene gran preferencia la generacin
5HcH
c1
NaNH?,
COOH
NHI
xv
NH2
negativa sobre el carbono adyacente al sustituyentedeatractor

electrones. (Enlas partes (a)
y (b) de este problema, las opciones son los ismeros
meta y pura, y se manifiesta escasa
preferenciapor uno u otro.)
21.
Tanto 11,como III generan el mismo arino, XV1,el cual

da XVII porreaccin intramolecular.
,CH3
\
CH3
11
CH3
XVII
c1
111
XVI
1"etil2,3-dihidroindol
CAPITULO 29
22.
(a) Slo Br(CH,),BrreaccionaconAgNO,.

S10 p-BrC,H,CH=CH, reacciona con KMnO,.
(b) Se oxidan todos a cido,BrC,H,COOH, y se determina el p.f. : o-, 148 C ;nz-, 1 56 C :
p - , 254 P C.
(c) Slo PhCH,Cl reacciona con AgNO,.

o-C,H,CI, no reacciona conKMnO, caliente.
(d) Slo el alquino decolora el Br,/CCl,.
Los alcoholes reaccionan con CrO,/H,SO,, y pueden distinguirse mediante
el anlisis
elemental (para Cl).
De los compuestos restantes, slo el etilciclohexano no contiene C1, y slo PhCl es
soluble en cido sulfrico fumante.
(e) El halogenuro de aril0es negativo frente al AgNO,.
Los dems se deben oxidar a cidos,
los cuales se distinguen mcdiantesus p.f. (aunque
ambos son muy elevados) o bien mediante sus equivalentes de neutralizacin(83 contra
162).
23.
(a) Un mecanismo basado en un bencino justificaalgunos de los hechos.

Rr
Br
Br
1v
XVllI
Br
VI I
VI11
IX
(b) Se sabe quelos bencinos reaccionan con el

ion halogenuro. Siel bencino XVIII es un
intermediario, comose postula en(a), debera reaccionar conel yoduro agregado paradar
VIII, lo que es contrario alos hechos.
Br
O B r B:_
Br
IV
o~r
Br
XVllI
l b B r 8 : ~ \I O j B r
Br
Br
vIII
No se obtienen
en estascondiciones
CAPITULO 29
(c) Bsicamente, la danza de los halgenos ocurre enpasos.

dos
(i) Ar-H
B:
Ar:3
B:H
El paso (i) es la familiar separacin deun protn mediante U M base para generar un
carbanin. El paso (ii) es un desplazamiento nucleoflico sobre un halbgeno, con un
arilxarbanin como nuclefiloy otro aril-carbanin como grupo saliente.
Para explicartodos estos hechos, slo necesitamos estos dos pasos,

una ms
regla como
son los que tienen la
gua: los nicos carbaniones suficientemente estables para participar
carga negativa orto respecto al halbgeno. Como se ha ejemplificado con los datos del
es ms poderoso desde la
problema 13, antes visto,el efecto inductivo del halgenomucho
meta y para, m& distantes.
posicin orto que desde las posiciones
Segn se sugiereen el problema, comencemos conV y la base,en presencia deVI, y
veamos cmo se puede formar IV. Descubrimos que la clave es la transformacin del
uibromocarbanin XIX en su ismero XX, cuyos Br se distribuyen como enIV.
Br
v
XIX
XIX
VI
VI
xx
xx
IV
Mediante lainversinexactadelospasosrecinindicados,podernosexplicar
conversin deIV en V, en presencia deVI.
oBr oBr
Br
(4)
Br
B: I _
+ B:H
Br
xx
Br
IV
Br
xx
Br
VI
VI
x IX
la
CAPITULO 29
Br
Br
XIX
Comenzamos a vislumbrar el papel especial que representa el compuesto tetrabromado

VI: contiene Br con la misma distribucin que tiene
tanto IV como V y, por prdida de uno
u otro Br, puede convertirse conIV o en V.
A continuacin, comencemossolamente con 1V y la base, y veamos Cmo se f o m ~ n
todos los productos.
Br
Br
Br
Br
xx
IV
Br
-;o[O\
Br
Br Br
Br
Br
Br
/y,
Br
xx
6
1
r-:
1V
QBr
Br
R:
QBr
Br
m-Dibromobenceno
6 Br
Br
i r
p-Dribromobenceno
VI
La secuencia (4), (7) de m- y p-dibromobencenos y genera el compuesto tetrabromado

VI. Con VI ahora presente, puedeocurrir la secuencia(5), (6) para dar V.
Los pasos de (7), (4) invertidos convierten los
m-y p-dibromobencenos otra vez IV,
en
pero el bromo quese incorpora no tiene queser necesariamente el que antesse perdi del
IV. El resultado neto, despus de muchos ciclos,es UM distribucin completade un Br
marcado en IV. (Escriba una serie de ecuaciones para comprobarlo.)
Las reacciones del compuesto dibromoyodado VI1son a d o g a s a (4) y a (7). Los
compuestos mbromoy bromodiyodadosse obtienen por cierto tipo de dismbucin, esta
vez no con istopos sino con diferentes halgenos,
el Br y el I. (Tambin escriba las
ecuaciones que demuestran esto.)
Finalmente, la parte ms difcil:Por qu se debe adicionar VI para llevar a cabo la
isomerizacin deV, pero nola de IV? Escribimos ecuaciones anlogas(4)ay a (7), ahora
comenzando conV en lugar deI V .
(I)
B:
Br
Br
XIX
B:H
Br
XIX
CAPITULO 29
Br
V
Br
VI
Br
XXI
ano es
respecto orto a X
Para que V genere el compuesto clave tetrabromado VI debe separar un Br de otra

molcula deV; pero esto no puedeocurrir, ya que la reaccin requerira
la formacin del
carbanin XXI, en el cualla carga negativa noorto respecto al halgeno.
Por que no es necesario adicionar V para llevar a cabo la isomerizacin de IV? La
casi ante nuestrosojos": en la secuencia(4), (7),VI
respuesta, como Bunnett seala, "est
se genera a partir de la reaccinde la base conIV cnicamente.
(Bunnett, J. F., "The Base-Catalyzed Halogen Dance, and Other Reactions of Aryl
Halides", Ace. Chem. Res., 5, 139 (1972).)
30
Carbaniones I1
Sntesis malnica y acetoactica
30.1
Utilizamos el procedimiento general, tal como se describe en las pginas 1043-1045.

Acido deseado:
(a) CH,CH2CH2-CH2COOH
CH3
I
CH3CH- CHZCOOH
CH3
CH,CH>-CH
COOH
Se necesita:
Se
n-Pr-
alquila el ster malnico con.
n-PrBr
R iso-PrBr
= ;so-Pr-
R = EtR'= Me-
EtBr
MeBr
No se puede obtener cidos acticos trisustituidos mediante la sntesis malnica porque

slo es posible introducir dos grupos alquilo.
Sntesis malnica
con R = iso-Bu-
(La bromacin Y la amonlisis se reali~anmejor con el Acid0 libre que conel stcr.)
CAPITULO 30
CARBANIONES I1
(c) CH,CH2CH- CHCOOH
f-
como en (b), apartir de C H $ . ~ ~ C HCH z~~~~
I'
NH2
Isoleucina
Sntesis malnica
con R = sec-Bu-
30.2
(a) En lasntesisdelcidoadpico,elexceso
de ester sodiomalnicoocasiona el
desplazamiento de ambosBr del bromuro de etileno.
En la sntesis del cido cclico, el exceso constante

del halogenuro orgnico asegura la
monosustitucin:
(EtO0C):CH-
BrCHzCHzBr
(EtOOC),CH
-~CH2CHzBr
Br
Luego, la adicin
de un segundo mol de etxido generaun carbanin que cierra el anillo
mediante un ataque nucleofflico intramolecular.
Br
Acido ciclopropanocarboxflico
(b) Igual que para cido ciclopropanocarboxflico
BrCH,CH$H,CH,Br.
en (a), salvo quehay que emplear
CH2
1,\ -
HLC _ _ C H COOH
\
H2C ~ - -CH2
Acido ciclopentanocarboxflico
CAPITULO 30
CARBANIONES II
303
(a) La reaccin de Kncevenageles unacondensacin similar a la aldlica (problema 25.22f,

pg. 904).
CH,(COOEt),
PhCH=C(COOE
+ PhCHO
(b) PhCH=C(COOEt)
OH-. H 2 0
calor
PhCH=C(COO-)Z
t)z
t+
PhCH
C(COOH)?
calor
co2
PhCH-CHCOOH
Acido cinmico
(c) Mediantela condensacin de Perkin (problema 25.22e, pg.

904).
30.4
(a) La reaccin de Cope es una condensacin similar ala aldlica (problema 25.228, pg.
904).
--O
CH,-COOEt
CN
(b) O = f - C O O E t
CN
30.5
30.6
CN
H+ z
calor
=C"COOH
A O==CH-COOH
COOH
Acido
ciclohexilidenoactico
CH,CHCH,COOEt
CH(COOEt),
A
A se forma tal como se describe en la seccin 31.7
~ustitucinnuc~eof~ica,cone~imi~cincomoreacci6ncompetitiva(Sec.7.~4).Rendimien~
en producto de sustitucin:
1" > 2" >> 3". No se puede usar halogenurosde aril0 (Sec.29.4).
CAPITULO 30
CARBANIONES I1
H
CH,C-C-COOEt
CHjC--C"COOH
11
I1
Y a
'X
CH,C-CH?"CHZCOOH
co
11
O CH2COOH
O !H*COOEt
Un ycctocido
Observamos que, de
los dos grupos carboxilo, el que
se pierde es el que se halla beta con
respecto al grupo ceto.
El empleo del cidobromoactico simplemente convertira el derivado sodado nuevamente
en ster acetoactico
(b) [CH,COCHCOOEt]-Na'
+ CI-C-Ph
I1
H
CH,C--C-COOEt
,
I
O C-Ph
NaCl
il
I
CH,C-C-COOEt
!I I
"-3r
I
I1
1,
O C-Ph
O C-Ph
II
[CH,COCHCOOEt]-Na+
CH,C--C--COOEt
I1
O CHZCCH,
I1
II
O
Una P-dicctona
H
--f
CH,C-c"COOEt
II
NaCI
0 CHzCCH,
H
i
CH,C--C"COOH
O CHzCCHl
-coz
I1
30.8
CH,C-CH,-CPh
__f
+ CICHzCCHl
I1
P @
II
- CO-.
CH,C"C"COOH
o
r a
CH3C"CH2"CH2"CCHj
3
/I
/I
Una ydicetona
Seguimoselprocedimientogeneraldelas pginas 1047-1048.

Cetona deseada:
(a) CH3CHzCH2~-CH2CCH,
I/
Se requiere:
Se alquilaster
elacetoactico
Rn-PrBr
= n-Pr-
O
CH,
1
(b) CH,CH--CHzCCH,
II
R = iso-Pr-
iso-PrBr
O
CH3
(c) CH,CH~-CHCCHJ
II
R = Et-
R'
Me-
EtBr
MeBr
con:
CARBANIONES 11
CAPITULO 30
(d) No se puede preparar acetonas trisustituidas mediante la sntesis acetoacCtica, puesto

que slose pueden introducirdos grupos alquilo.
(f) CPI3CCH2-CH2CCH3
I1
I1
O
sintesis acetoacticacon
(RX
CH3CCH2-
It
CH3COCH2C1)
O bien, sera m& conveniente proceder como sigue:

2Na+ -[CH,COCHCOOEt]
EtOOC
COOEt
+ Iz
"+
2NaI
I
t
+ CH3CCH-CHCCH3
It
//
"
OH-+
- CO2
H'
CHjCCH2"CHZCCHJ
/I
11
(g) PhCCH2-CH2CCH3
/I
/I
O
+"
sntesis acetoactica con
PhCCH2-
11
(RX = PhCCH,Br)
II
30.9
O
Bromuro de fenacilo
Hay unacondensacin
de Claisencruzadapara
dar A, seguidade la hidr6lisis y
descarboxilacin deun pcetodcido. (Como en el problema30.7 (a), vemos aqu que, de
los dos gruposcarboxlo se pierde el que se halla beta con respecto algrupo ceto.)
Un a-cetodcido
CH3
EtOOC-C-OEt
I1
+ CH2COOEt
- EtOH
___f
H+
Hz0
CH3
E t 0 0 C " C " C HI C O O E t
11
O
A
CH3
HOOC-C-CHCOOH
HOOC-C-CH2CH3
ii
I1
Un a-cetocido
CAPITULO 30
CARBANIONES I1
COOEt
30.10
"+
(a) HOOCC--CH2CH(CHh
!I
EtOOCCtCHCH(CH,)2
I1
O
Acido a-cetoisocaproico
EtOOC-C~-OEt
I/
+ EtOOCCHlCH(CH3)2
O
Oxalato de etilo
Isovalerianato de etilo
COOEt
(b) HOOCC-CH2Ph
!I
O
Acido a-ceto-p- .
fenilpropinico
<-Too,H O O C C i C H P h S E t O O C - C - O I1E t
, I
I1
+ EtOOCCH,Ph
O
Oxalato deFenilacetato
etilo
de etilo
COOEt
(C)
HOOCC"CH2CH2COOH
II
O
H+
EtOOCC-kHCH,COOEt
-coo,
'I
Acido a-cetoglutrico
]OEt-
EtOOC-C-OEt
+ EtOOCCHzCH2COOEt
O
Oxalato de etilo
Succinato
~
(d) HOOCCH-CHZCH(CH,)~
NH2
Leucina
'N HN, .i
Hz
HOOCC"CHzCH(CH3)l
I
de etilo
t-
como en (a)
Acido glutmico
30.11
(a) El extremo cargado pirdeCO,. El anidn resultante (similar aI, pg. 1049) se estabiliza
por el acomodo de la carga negativa en el oxgeno.
(b) Un ani&
doblemente cargado, ")C-CH;,

sera menos estable, y el estado de
tmnsicin que condujera 1
a se alcanzm'a con dificultad.
CAPITULO 30
CARBANIONES I1
30.12
En este caso, la descarboxilacinda 2,4,6-(N0,),C6H,-, que se encuentra estabilizadoen

relacin con la mayoralos
dearil-aniones por los
tres grupos poderosamente atractores de
electrones.
30.13
Intervienen intermediarios capaces de reaccionar conBr, y I,. Es bien sabido quelos dos
intermediarios que se proponen para la descarboxilacin, el carbanin I y el enol (pg.
1049), reaccionan con los halgenos. (Secs. 25.3
y 25.4.)
30.14
HO-C-CH2-COOH
HO==C"CH,-COO"
11
:!
O
OH
,a OH
"-+
COZ
+ HO"C---CH2
I
Enol
HO"C"CH3
/I
30.15
PhC=C-C029
t-
COZ + PhC-C:'
PhCYCH
L
a descaboxilacin da PhC C- que, a semejanza con los aniones de otros acetilenos
terminales, es relativamente estable(Sec. 11.11).
30.16
Seguimos el procedimiento general de las pginas 1051-1052.

Acido deseado:
Requiere:
R
( a ) CH,CH2-CH-COOH
R'
(b) CH,"CH"COOH
(d) PhCH2-CH-COOH
H
CH3CH2-
CHJCOOH
R'X
EtBr
R'X
=
=
MeBr
MeBr
MeBr
CH3CH2COOH
R
CH3-
CH3
R'= CH3R" = CH3R"X
CH3
CH3"CH"COOH
H-
CHjCOOH.
R = H-
(C)
Materiales
iniciales:
PhCH2-
R ' = CHJ-
R'X
CH3COOH
R'=
H--
R'X
PhCH2Cl
CARBANIONES TI
CAPITULO 30
(Meyers, A. I., et al., "Oxazolines. IX. Synthesis of Homologated Acetic Acids and
Esters", J. Org. Chem., 39,2778 (1974).)
30.17
Como es normal, el compuesto de organolitiose adiciona al grupo carbonilo del aldehdo

para dar el alcohol 2".
EtOH
AH?SO,'
n-C HCH-~CHZCOOEt
'>I
OH
Un P-hidroxister
(b) Igual queen (a), excepto quese utiliza (r~-Pr)~c=O
como compuesto carbonlico.
(c) Igual que en (a), excepto quese usan PhCHO y I
= Et).
Ph---CHSCHCOOEt
I
OH
30.18
El anillo de oxazolina protege al grupo carboxilo, de manera que

se pueden llevar a cabo
reacciones de Grignarden otros sitios dela molcula.
CAPITULO 30
CARBANIONES II
P h ~ - C O O E t
E
O
I1
(b) P h i CCHzCHzCOOH
8
/I
AICI,
PhH
Ph
Et
C--CHCH,COOH
H,C
H2C \ c
O AcilacinFriedel-Craps
de
I1
O
Anhdrido succinic0
Un ycetocido
(c)
/c
EI-C-CHZCH~COOH
OH
I
Et-C-CHZCHZI
OH
I
CH,
(Meyers,A. I., el al., Oxazolines. XI. SynthesisofFunctionalizedAromaticand

Aliphatic Acids. A Useful Protecting Group for Caboxylic Acids against Grignard and
Hydride Reagents,J. Org. Chem.,39,2787 (1974).)
30.19
Se fOrma un complejo Acido-base; dentro de Cste,

se transfiere un prodn medianteun estado
de transici6ncclico.
CARBANIONES XI
CAPITULO 30
&'
R'
O=C
R'
($0
'2H
RJ
\ /
O-C
R'
O
\
R-H
R'
BrCHzCOOEt (de CH,COOH)
r-
isa-BU-B
9-URN
f--
I
CH,C
-CH2
CAPITULO 30
CARBANIONES I1
(Brown, H. C., Boranes in Organic Chemistry, Cornel1 UniversityPress, Ithaca, N.Y.,

1972, pgs. 372-391;o bien, Brown,H. C., Nambu, H. y Rogic, M. M. J. Am. Chem. Soc.,
91,6852,6855 (1969).)
30.21
Seguimos el procedimiento general expuesto en la pgina 1056.

Para
sintetizar:
Alquilar
e;
o acilarenumina
la
Con:
de:
PhCH2Br
CH2 =CHCHzBr
o
O
CH3
BrCHCOOEt
BrCH2CCH3
II
(i
CH 3
: I
(f) C H 3 C t C " C H O
II : I
O CH,
CH3
I
I
H--C-CHO
CH3
CH ,-C-CI
I/
(House, H. O.,Modern Synthetic Reactions, W. A. Benjamin, NuevaYork, 24ed. 1972,

pgs. 766-772.)
30.22
(a) En U M condensaci6n tipo alddica, elcarbononucleoflico de la enmina ataca al

carbono del grupo carbonilo del aldehdo.
CARBANIONES I1
CAPITULO 30
(b) La iminaC es lo suficientemente cida corno

para descomponerel reactivo de GrignNd
y formar la sal de magnesio; esta sal
tiene un carbono nUdeOfk0, por 10 que se alquila con
el cloruro de bencilo.
H
(CH3)*C-C-=0
1
H
H2N -Bu-r
H20,
..
(CH3)2C-C N -Bu-{
~
H
C
Una imina
MgBr
C2H5--MgBr
1.
Seguimos el procedimiento general esquematizado en las pginas 1043-1045.

Se alquila el
Acido deseado
(a)
CH3CH2CH2CH2-CH2COOH
Requiere:
n-Bu-
con:
&et
malnico
n-BuBr
CH3
CH,Br
(b) CH3-CHCOOH
CW3Br
CH3
(c) CH,CH"CH,COOH
R = iso-Pr-
iso-PrBr
CAPITULO 30
CARBANIONES II
CH3
(d) CH3CH"CHCOOH
I
CH,
R = iso-PrR' = Me-
( e ) C2H5-CHCOOH
C2H5
(f) PhCH2-CHCOOH
CH2 Ph
H3C
Et-
EtBr
R' = Et-
EtBr
R'
PhCH,Br
= PhCHz-
(9) HOOCCH-CHCOOH
COOEt
MeBr
RPhCH2Br
= PhCH2-
iso-PrBr
R = CH3CH-
CH3CHBrCOOEt
R'
MeBr
CH3
Me-
O, lo que es ms conveniente, oxidar dos moles de &ter sodiometilmdnico con

(Comprese con el problema 30.8f, pg.1049.)
2Na+ -[CH,C(COOEt)21
+ I2
2NaI
+ (Et00C),C-c(c00Et),
I
H',
H3C CH3
- co:.
I,.
HOOCCH-CHCOOH
H3C
CH3
(h) H O O C C H 2 + H 2 i C H 2 C O O H
AAada un mol de C$Br,a dos molesde ster sodiomalnico; luego hidrolice
y descarboxile
como siempre(Vase el problema 30.2, pg. 1046.)
Airada un mol de ster sodiomalnico un

a exceso deBrCH.$%CH,Br; luego agregueun
mol de NaOEt y, finalmente, hidrolicey descarboxile como siempre.(Vhse el problema
30.2, pg. 1046.)
2.
Seguimos el procedimiento general indicado en las paginas 1047-1048.

Cetona deseada:
(a) CH3-CHzCOCH3
Requiere:
R = Me-
(b) C2H,-CHCOCH3
R = Et-
C2H5
EtBr
R' = Et-
Alquile el ester
acetoacktico con:
MeBr
EtBr
CARBANIONES Il
CAPITULO 30
(C)
CHjCH2CH2-CHCOCH3
R'
C2H5
(d) CHCHCHZ--CHzCOCHr
n-Pr-
n-PrBr
Et Br
= Et-
R = EtCHCHz-
EtCHCHzBr
5l
Me
CH3
(e) (CH3)2CHCH2CH2-CHCOCH3
MeBr R'
CH3
iso-Pe--
Me-
iso-PeBr
CH3CHCOOEt
Br
(g) HOOCCH2-CH2yHCH3
<
HOOCCHZ-CHZICH~
H?. N I
OH
t-
a.a.e. sntesiscon RX
+"
CICH,COOEt
a.a.e sntesiscon R X
n-PrBr
y R'X = MeBr
(j) CH,CH2CH2CH"CHzCOOH
conc.OH-
Prob.
I,
a.a.e. alquilado
con
2-PeBr
CH3
(k) CH,CH-CHzCOOH
1
conc. OH
Prob, I ,
a.a.e. alquilado
con
iso-PrBr
CH3
(I)
HOOCCH-CH,COOH
CH,
566
<
conc. OHProb. I I
a.a.e. alquilado
con
CH3CHBrCOOEt
CARBANIONES I1
(m) CH3CHCH,--CH2CHCH3
L
Hz N I
CH3CCH2+CH2CCH3
II
OH
OH
o
3.
'
I/
CAPITULO 30
Problema 30.8 (0
,coo
__f
2-Carbetoxiciclopentanona
Un p-cetoster
Ciclopentanona
/I
ciclopentanona
NaCH(COOEt),
,CH,pCHCHzBr
/
HzC,
+
NaCH(COOEt),
CH2Br
H2C\
NaOEt
CHz-CH
CHz-CNa
1
H2C\/
CHZ-CNa
(COOEt),
/CH2
(COOEt),
I
(COOEt),
d o,o H
COOH
CH
H2C-Br
I
H2C-Br
H2C,
NaCH(COOEt)2
+
I I
NaCH(COOEt),
"
H2C
NaOEt
CNa
Br
\ CH2
H2C
H2C,
CH
1
(COOEt),
C Na
Br
(COOEt),
1
COOH
F
(COOEt),
E
CH2
CAPITULO 30
CARBAMONES II
EtOOC
COOEt
EtOOC
H&O
+ e&H
I
Iz
HC--CH
COOEt
EtOOC
COOEt
21
EtOOC
kOOEt
G
HOOC
COOH
OH-
G G i 2
H'
calor
HC-CH
- 2c02
HOOCCHz-CHlCOOH
HOOC COOH
Acido succinic0
COOEt
COOEt
C -COOEt
C
' -COOEt
I
COOEt
COOEt
COOH
I
'calorT %
OH-
HLC - ~ - C-COOH
1 C--COOH
1
H2C-
calor
A
-''O'
H2C- C
1
1
CGOH
HzC--C -COOH
COOH
H
J
COOH
Y I
>CH ,b
u.lL
\.
Acido 1,3-ciclopentmo
dicarboxlico
Acido 1,2-ciclopentmo
dicarboxlico
dicarboxlico
Aciab ciclopentano-1,j"dicarboxlico.Se afiade un mol

de BrC$C%Br a un exceso de
ster sodiomalnico (como en el problema
30.2). Luego se agregan 2NaOEt, seguidosde
CHa,. Se hidroliza y se descarboxila.
Acido ciclopentano-l,2-dicarboxlico.
Se procede igual que parael compuesto
1,3-,pero
usando BrCH,CH,CH,Br en lugar de BrCH2CH,Br, y I, en vez de CH,I,. (Comprese con
el problema 4 (c), anterior.)
Acido ciclopentano-1 ,I-dicarboxlico.
Los mismo que en el problema
1 (i) recin visto,
pero usando BrCH,CH2CH2CH2Br endevez
BrCH2Ch,C$Br, y no hay que descarboxilar
despus de la hidrlisis.
CAPITULO 30
CARBANIONES 11
5.
2CH2=CHCH2Br+ M g + BrC H2CH-CH2
CH2=CHCH2-CH2CH=CH2+MgBr2
K
CH 3
2HBr
--+
CH3CHCH2CH2CHCH,
Br
Br
NaCH(COOEt)2
CH~CHCH~CH~CH-CH(COOE~)Z
CH3\./H
CH3
COOEt
COOEt
OH+
-%
COOH
COOH
calor
__+
QCOOH
-O2
CH,
O
6.
(1)
cI~c-coo-
Tricloroacetato
(2)
CI,C:-
calor
coz + CI3C:-
:CCl*
Diclorocarbeno
+ c1-
La descarboxilacin de C1,CCoO- (1) es relativamente fkil debido a la estabilidad del

carbanin quese genera. (Comprese con
los problemas 30.12y 30.15, pgs. 1049 y 1050.)
Una vez que seha formado C1,C-, siguen (2)y (3), comoen la pdgina461.
7.
(a) Muy similar al procedimiento del problema 30.2 (a), excepto que utilizamos dos moles
de ster acetoactico en lugar de ster malnico.
CAPITULO 30
CARBANIONES I1
O
'!
!I
CHjCCHZSCH2CH2SCH2CCHj
O
P
I1
CHjCCH--CH2CH2-CHCCH,
COOEt
CH3COCH2
+ BrCHzCHzBr +
COOEt
COOEt
CHzCOCHi
COOEt
(b) Se realiza una condensacin aldlica intramolecular. Dea

l
s dos posibilidades, la
reaccin sucedede modo que se forma el anillo de cinco
Atornos, y no el de siete.
(c) Igual que en (a), pero empleandoCH&, en vez de C%BrCH,Br.
CHJCOCH2
+ CH212 + CHzCOCHl
I
COOEt
COOEt
(d) Probablementeuna condensacin aldlica

intramolecular, y de manera que un
d anillo
de seis Btomos y no uno de cuatro.
8.
(a) En el compuesto I, pgina 909, observamos dos"COOEt beta con respectoal C=O
y, por consiguiente, susceptibles de descarboxilarse con facilidad.

calor
- COI
tl'
O H - . H1O
heat
EtOOC. cyrCooEt
'o
---
Como en el problema
25.33(b), pgina 909
CAPITULO 30
CARBAMONES II
(b) Seguimos el procedimiento general para la preparacin

de a-cetocidos,como se ilustra
en el problema 30.9 (pg. 1049).
COOEt
CH3CH2CH2
+ EtOC --COO Et
11
nButirato
de etilo
9.
Oxalato de
etilo
Todos ellos se preparan por reacci6n de la urea con el Cster malnico apropiadamenIte
sustituido:
H
,NH2
o =c
\
NH2
C~HSO--C
CzH50-C
'
\
C
/ \
\O
U rea
disustituido
R'
OEt___,
o=c
EtOH
Ester malnico
disustituido
/ 3
/O
-7\ , R
b>c\R,
N -C,,
H'
barbitrico
Acido
\\
Los Csteres malnicosse preparan mediante alquilaciones sucesivas con:

(a) C,H,Br, dos veces.
(b) CH,CH2CH,CHBrCH, ; CH,=CHCH2Br.
(c) (CH,),CHCH2CH2Br; C,H,Br.
10.
(a)La eliminacin deun porrn enel C-5 del cid0 barbitrico da lugar
aun anin aromtico
estabilizado por resonancia (seis electronesx: dos delC-5 y dos de cada uno de los dos
nitrdgenos); el Veronal
no tiene protones C-5,
en por lo que no puede formarun anin como
el anterior.
(b)El Veronales una imida, con dosgrupos acilo por cada unode los grupos N-H.
11.
(a)Esta es UM condensacin rem-Claisen: consiste enuna serie de pasos queson

esencialmentelos inversos de aquellosen los que se forma el &ter acetoac6tico. Aqu, el
equilibrio se encuentra desplazado en la direcci6n que produce los iones acetato no
571
CAPITULO 30
CARBAMONES II
reactivos, estabilizadospor resonancia. Esta reaccin se conoce comoruptura cida del

Cstcr acetoactico,en contraste con la
ms familiar ruptura cetnica utilizada para producir
cetonas.
+ OH- *
( 3 ) CHjCOOEt
CHjCOO-
EtOH
(b) Se debe alquilar ster

el acetoactico dela manera usual, luego
se calienta conUM base
concentrada para originaruna condensacin rerro-Claisen (ruptura cida).
CH,C-CH,COOEt
I
I
OH
+ CH,C-.C--COOEt
II
.I1
conc.
___f
CHJCOO-
O R'
O
ic)
CH,COCHCOOEt-
+ CH3CH2CH2Br
RR'CHCOO
YOOEt
I
--f
C H 3 C H 2 C H Z- C H C C H 3
/I
'0"
C H J C H ~ C HI ~ C H C C H ~
I1
"++
-
'
CHjCH2CH2CH2COCHj Ruptura cednica

CHJCHrCH2CH2COOH+ CH3COOH
Acido a-valerinico
Acido actico
Ruptura cida:
reaccin colateral
La cetona cruda contiene agua, EtOH, cid0

adtico y Acid0 n-valerinico. Se eliminan
y se aislan el agua, elEtOH y la
los cidos lavando con NaOH acuoso. Luego se destila
cetona. Se eliminan
el EtOH y algo de agua al agitar con CaC1, concentrado en solucin
acuosa. Al separar la cetona de la capa acuosa,se seca sobreMgSO, anhidro y se destila.
12.
(a) En el problema 25.32 (pg. 909), vimos quea

ls cetonas sufren una condensacin de
Claisen cruzada con
los Csteres paradar pdicetonas. Igual que la cocdensacin
de Claisen
la cetona
ordinaria (problema 11 recin visto) tambinCsta se puede invertir para generar
y un anin carboxilato (en vez del
Cster original). Usando el ejemplo del problema
25.32
na
CAPITULO 30
CARBANIONES I1
G);
CH,"C"CH2CCH,
OH
II
CHJCOOH
-CH2COCH,
+ CHJCOO-
+ CHjCCH,
O
I1
Si esteretro-Claisen se aplica a &dicetonas

ciclicasesposible obtener productos tiles,
con grupos carboxilato y ceto en una mismamolkula.
Enamina
N?H,
Cctona
base
HOOC(CH2)bPh
(c) Como en (b), excepto que utilizamos ClCO(CHJ7COOEt

en lugar de PhCOCl. (El hcido azelaico, HOOC(CH,),COOH, es asequible por la degradacidn oxidativa del Acid0
oleico, presenteen las grasas (pg. 802).)
13.
n-CbH,,CHO
BrCH2COOEt
n-C6H13CHCH2COOEt
Zn
__f
OH
P
n-C6HI3CHCH2COOEt
OH
P
n-C,H,,CCH,COOEt
o
Q
Un p-cetoster
CARBANIONES I1
CAPITULO 30
14.
Puro
Una mezcla
IOf*.
HzO2.
T
HrO?,
UZO?
"0 "0
>Oti
HO
1,4-di0l
OH
1,5-diol
La hidroboracin deles enlaces dobles sucede en las dos formas posibles

dar T, una
para
un equilibrio, posiblementepor
mezcla de ismeros1,4-y 1,5-. El calentamiento ocasiona
una hidroboracin reversible, dando casi
por completo el ismero 1 5 , U, m& estable, el
U es 9-BBN (Sec.30.7).
cual contiene dos anillos de seis tomos.
Durantelaoxidacin se retienelaconfiguraci6n(problema
17.9, pgg. 638). Por
consiguiente, la formacinlos
decis-dioles indica que el puente
es cis tanto en el 1,4-, como
en el 1J-borano, lo que erade esperarse por consideraciones estkricas.
CAPITULO 30
CARBANIONES I1
(Knight,E. F. y Brown, H.C., "Cyclic Hydroboration of 1,5-Cyclooctadiene.

A Simple
Synthesis of 9-Borabicyclo [3.3.1] nonane, an Unusually Stable Dialkylborane", J. Am.
Chem., Soc., 90,5280 (1968))
+ OH- e
Ar-C-O1
Ar-C-OI
0-
OH
Ar-
+ H20
+ H20
--3
ArH
+ OH-
(Bunnett, J. F., Miles, J. H. y Nahabedian,K. V., "Kinetics and Mechanism

of the Alkali
Cleavage of 2,6-Dihalobenzaldehydes",J. Am. Chem.Soc., 83,2512 (1961).)
16.
La aritmticaqumica,
indica la combinacin de dos moles de lactona con prdida de un 30,

lo que sugiere
una deshidratacin:
indudablemente una condensacin detipo aldlica, seguida de
O
yButirolactona
Dos moles
V es una lactona (un ster) y un ter vindico. Ambosgrupos funcionales son rotos por
HCl concentrado: el vinil ter da
una cetona y un alcohol (vase la respuesta
al problema
14, Cap. 21); la lactonada un alcohol y un &ido carboxlico.En este instante tenemosun
CAPITULO 30
CARBANIONES I1
"
H20
H2C
CH
\2
H2C\
O\
' '
.\
HZC"CH2
'
O
C-CH
C- OH
OH
a
-
co1
OH
Cetona-alcohol Acido-alcohol
Un dihidroxi-P-cetocido
Eter-ester vinlico
V
CH2
H,C'
'C--CH2
CI
II \
/
O H2C-CH2
HZC\
CI
Diclorocetona
W
dihidroxi-pcetodcido; la descarboxilacidn
y el reemplazo de los dos "OH por el 2 1 da
W.
En presencia de cido, la cetona W sufre UM alquilacih intramolecular en cada uno
de
los carbonos a para dar diciclopropil cetona.
Diciclopropil cetona
17.
(a) R X
COOEt
NaCHCCH,
I,
COOEt
RCHCCH,
I1
Nerolidol
coo -
I
% RCHCCH,
1,
caliente
RCH2CCHj
o
Y
CAPITULO 30
CARBANIONES II
18.
(a) En el primer paso se pierde C,H,OH (C, zH,20, - C,,H,,O, = C2H,0H) lo que sugiere una condensacin de Claisen intramolecular (condensacin
de Dieckmann, problema
25.30, pg. 908).
Esto podra ocurrir en una dedos formas:
COOEt
BB
Estructurac.posibles
Dependiendo de cul
sea la estructura correcta para
BB, la mentona podra tener unau otra
de dos estructuras:
CC ?
Mentona
Estructurmposibles
( 1 ) OEt -
c' ' c
Ms probable: dos unidades isoprnicas
(c) La reducci6n confirma la estructura indicada (b).

en
4-Isopropil1-metilciclohexano
Mentona
TI
(2) i-Prl
CAPITULO 30
CARBANIONES I1
CH2COOH
CH2COOEt
CH3COCCH2COOEt
A
- CO?
CHjCOCCH2COOH
I
I
CHjCOCCH2COOEt
HlO
I
I
1
/
CH,-C-CCH,COOEt
H&
MM
LL
CH2COOH HO CHzCOOEt HO
CHJMgl
CHlCOOEt
COOEt
KK
Un S-cetoster
MM
2EtOH. Hi
OH-
NN
Hi
"+
I
I
1
1
CH,--C"CCH2COOH
H3C
O0
Un y-hidroxicido
Acido terpenlico
Una y -lactonu
21.
-0oc
'
1-2
-c-c-
'
I 1
+ -C=C-
+ COZ + HZP04'
'(!)PO3H2
Elion dihidrogenofosfato, H.$'O, es mucho mejor grupo saliente, que el OH-, mhs
fuertementebhico. La prdida de CO, no conduce al carbani6n inestable, sino
un alqueno
a
el quese lleva los electrones.
neutro, estable, siendo H2Po,
el
En todas estas biosntesis se manifiesta la quimica de los carbaniones
-o algo quele
asemeja-. Las unidades acetato se combinan para formar acetoacetatomediante lo que
viene aser una sntesis mal6nica(Sec. 4 1.7). EnUM condensaci6n detipo ald6licose alrade
otro acetato al acetoacetato para dar 3-metil-3-hidroxiglutarato,un precursor de seis
pMida
carbonos del cido mevalnico. Aqu apreciamos
la de CO, que finalmente genera
el esqueleto isoprenoide - c o n lo que queda claro el camino hacia geraniol, farnesol,
escualeno, lanosteroly colesterol; o bien enun organismo diferenteal caucho-. (Vhsela
referencia citadaen la respuesta al problema22, Cap. 10.)
Compuestos carbonlicos a, p -no

saturados
Adicin conjugada
31.1
+ EtOH
(b) CH3CH=CHCOO-
(a) CH,CH,CH,COOH
(c) PhCH=CHCOO-
+ CHI,
( e ) CH,CH=CHCOO-
+ Ag
(d) CH,CH=CHCH=NNHPh
(f) PhCHO + PhCOCHO
(h) meso-HOOCCHBrCHBrCOOH
(g) CH3CH2CH2CH20H
(i) racmico HOOCCHOHCHOHCOOH
31.2
A, PhCHZCHzCHO
(b) PhCH=CHCHO
(c) PhCH=CHCOOH
C, PhCH=CHCH,OH
B, PhCH2CH2CH20H
- Hz0
2tfi
(d) (CHJ,CHCH=CHCOOH
PhCHO
PhCHO
+ (CH3C0)20
+ CH3
HO
(Condensacin de Perkin,
problema 25.22e)
(CH&CHCH2CHCOOH
Br
como en el
problema 30.1 (b)
581
CAPITULO 31
31.4
COMPUESTOS CARRONILICOS
(a) CH,=CHCN
Acrilonitrilo
OH
Acrilato de metilo
CH,
1.
<
HOC1
C H I - CH2
CI
-;io
CH2CHzCOOMe
M$H
CHzCH,CN
+ corno en (a)
I
OH
CH3
(C)
CH2--CH2
OH
(b) CH2=CHCOOMe <

OH
CHzCH2CN
- HHi
zO
CH2=CCOOMe <-::o
Mctacrilato
de metilo
OH
CH3CCOOMe
M$H
OH
CH?
i
CH3CCN
CH3CCH3
II
CH3
(d) -CHzCH--CHzCHI
COOMe
CN
Lucite,
Acryloid
Orln
31-5
(a)
CH2CH-CH2
OH OH OH OH OH OH
Glicerol
-CHZC-
-H20
COOMe
Plexiglhs
-Hz0
tautom.
CHzCH=CH
CHzCHzCHO
+ CH,==CHCHO
Acrolena
(b) CH2==CHCOOH
CH,=CHCHO
acrlico
Acido
Acrolena
31.6
Todas sonmenosestablesque
31.7
IV es una mida, formada por la adicin nucleoflica y elsubsecuentecierredel anillo

mediante la formacin de unamida.
I.
CAPITULO 31
COMPUESTOS CARBONILICOS
Mediante dos adiciones nucleofilicas sucesivas.
31.8
+ NHj
CH,=CHCN
CHzCHzCN
NH2
CHzCHzCN
+ HzNCHzCHzCN
CHZ=CHCN
"
+
H-N
CHZCHzCN
Mediante dos adiciones nucleoflicas sucesivas.
31.9
CHZ"=CHCOOEt
CHjNH2
CH2CH2COOEt
CH~NH
+ CHzCH2COOEt
CH2=CHCOOEt
CHzCHzCOOEt
CHjNH
31.10
(a) CH,CH--CHCOOEt
HIC-COOEt
COOEt
(b) CH2-CHCOOEt
CH2COCH3
H 2C"COCH3
CH3CHCH,COOEt
CHzCH2CQOEt
CH3-N
"
+ "
+
H-C-COOEt
I
I
CHzCOOH
COOEt
B
ruptura acetona
CHzCH2COOEt
_____f
H-C-COCHj
CHZCHzCOOH
COOEt
COOEt
C
(C)
CH,CHCH2COOH
CH2-CHCOCHj
"-+
CHzCHzCOCH,
H-C-COOEt
HzC-COOEt
COOEt
COOEt
(d) PhCH
-CHCOPh
PhCHCH2COPh
"
+
CHZCOPh
HCHzCOPh
(e) CHz-zCHCN
HzC-CN
CH=CH2
"
+
CHzCH2CN
H-C-CN
CH-CHZ
G
"'O'
CH2CHzCOOH
I
H-C-COOH
CH=CH2
H
583
CAPITULO 31
CARBONILICOSCOMPUESTOS
(f) EtOOCCECCOOEt
+ EtOOCCCHCOOEt
H-C-COCH~
HlC-COCH3
COOEt
COOEt
(g) EtOOCC=CHCOOEt
H -PC"COCH
OH- conc.
____f
Ruptura
HOOCC-CHCOOH
a cido~
CHZCOOH
COOEt
I
31.11
(a)
C,H,,O,
C*H,4 0 5
stermalnico
formaldehdo
+ CH,O
- C,H,,O,
producto K
prdida de H,O: sugiere condensacin aldlica
OS
H
HC O
H,C(COOEt)Z
H,C--CH(COOEt)2
n20
___f
OH
COOEt
/
H,C-=C,
'COOEt
K
COOEt
EtOOC,
( b)
COOEt
/ CH
EtOOC
PCH2- CH,
L
HOOC,
COOEt
(c 1
CH--CHz -CH,
EtOOC
EtOOC,
/ CH2
EtOOC
malnico
EtOOC,
/
M~chael
t
"
'COOEt
COOEt
Ester
-3
-CH2 CH
HOOC
COOEt
HzC C ,
-CH
,COOH
'COOH
2c0,
____,
-
HOOC(CH2))COOH
Acido glutrico
UCIalvIla
Ciclohcxanona
MVK
CAPITULO 31
O
(CH3)zC
Oxido de
mesitilo
Ester malnico
H H
31.14
PhCH"CH2"C
Mlchael
O
I
Br +"---- PhCH=:CH-C
oG
1,3-Ciclopentadieno
Acido (Sec. 13.10)
CAPITULO 31
(b) Cuando se adiciona el ani6n del malonato

al ion
de minio,
etilo nose forma un carbani6n
como el I de la pgina 1067, sino la molkula neutra V, mucho ms estable.
(c) Una aminaterciaria no tiene prodn que perder,por lo que no es capaz de generar
un ion
iminio.
31.16
ChHs
'
Dd-Alder
II
C,H5
1,4-Difenilmaleico
1,3-butadieno
Anhdrido
1,3-Butadieno
2-Ciclopentenona
1,3-Butadieno
Dos moles
31.17
(a)
""@
t
t),ela-Alder
"
-
O
1 p-Bcnzoquinona
-+
;"i
I1
3-Etoxi1,3-pentadieno
CAPITULO 31
OH
31.18
31.19
(a) Su facilidaddeoxidacin.
+ 2H' +
2e-
(b) Su facilidad de reduccin.
31.20
N-OH
p-Nitrosofenol
Monoxima
de
Fen01
1.
Acroleha: CHz=CHCHO
<-Elo
+
OH-
la
p-benzoquinona
HCHO
CHICHO
(Oelproblema31.2,
pgina Crotonaldehdo:
892.
Cinamaldehdo: pgina893.
Oxido de mesitilo: pgina892.
Benzalacetona: pgina893.
pg. 1062)
"
Benzalacetofenona: pgina893.
CAPITULO 31
COMPUESTOS CARBONJLICOS
+!E$
Dipnona: PhC
CHCOPh
CHI
PhC==O + CHjCOPh
1
CH?
Acido acrlico: de acrilonitrilo, problema 31.4 (a), p6gina 1063.

Acido crotnico: rrans- CHICH -CHCOOH
Ag(NH,)z'
Acido isocrotnico: cis-CH,CH=CHCOOH
+H>.Pd
trans-CHjCH- CHCHO (pg.892)

coz
CHJC-CCOOH
CH3C=CMgBr
f"
* McMgBr
CH,C"CH
Acido metacnico: pgina761.

Acido srbico: CH3CH=-CHCH=CHCOOH
Ag(NH')2+
CHjCH-=CHCH=CHCHO
m-
CH3CHO
1-
H20
CH3CH"CHCHO
(pgina 892)
Acido cinmico: problema 25.22(e) (condensaci6n

de Perkm), pgina904.
Acido maleico:
cis-HOOCCH-=CHCOOH
HC-CH
25lt300 C
cis-
HOOCCHZCHZCOOH
HOOCCHrCHCOOH
(problema 5a,pg. 836)
y trans-HOOCCH=CHCOOH
+I
KOH(alc)
Br
(En realidad se obtiene mediante

anhdrico maleico por oxidaci6n cataltica del benceno.)
Acido fumrico: rrans-HOOCCH=CHCOOH 4 trace'HBr
luz
(Vese el problema12 pg. 556)
HC-CH
Anhdrido
rnaleico:
04
\C
\()/
\o
calor
+"-
c~s-HOOCCH=CHCOOH
Acido maleico
(vase un poco antes)
cido maleico o fumriico (vase un poco antes)
CAPITULO 31
Acrilato de metilo: problema 31.4(b), pdgina 1063.

Metacrilato de metilo: problema 31.4(c), pgina 1063.
Cinamato deetilo: PhCH

XHCOOEt
PhCHO
CH,COOEt
Acrilonitrilo: problema31.4(a), pgina 1063.
(C)
t CHI, (d) PhCHO
PhCH
CHCOONa
CH3CCH0
/I
CI
(i)
CN
PhNH
II
NH2
I/
Ph
COCH,
Ph
I1
( n ) PhCHCH2CCH,
I1
NHOH O
Ph
(r) CH!CCH,CH-C(COOEt),
I1
CN
CH,CCH,CH"CHCOOEt
PhCHCH2CCH3
CHj-NH
11
(9) CH,$CH,yH-?HCOOEt
(S)
11
Ph
(k)
(p) CH,CCH2CHCH(COOEt),
(o) PhCH=CHCCH-CHPh
11
OH
(m) PhCHCH2CCHJ
PhCHCH2CCH3
(J) PhCHCH25CH3
ll
(h) PhCHCHlCCH,
'I
Br
PhCHCH2CCHl
OCH,
(I)
(g) PhCHCHlCCH,
Br
Br
(f) PhCHCH2iCHj
(e) PhCH-CH-CCH3
I
II
I
(t)
Ph
PhCH,C-O
CH,
(") A
O \C
Ph H
CAPITULO 31
3.
El enlace C-C formado en cada una de

a
lsadiciones de Michaelse indica mediantela lnea
punteada. El "00- perdido en descarboxilacionesposteriores (ve& el problema 4,
ms adelante), se indica con letras en negrita en
los incisos (aHi).
H
Ph
(a)
Ph--C-CH,CH
Ph
tC-CN
(b) EtOOCCH2CHi-C-CN
' I
I1
'
COOEt
COOEt
(c) EtOOCCH,CH+-CH
~- COOEt
: I
COOEt
HIC
HXC
COOEt
H3C
(g) EtOOCCH,CH+C-COOEt
(d) EtOOCCH -C+ CH-COOEt
: I
COOEt
COOEt
CH3
'
COOEt
I!
: I
: I
EtOOC
CH,-C-CH~CH+CH-C-CH~
II
(h) E t O O C - C H i C H , i C H - - ~ C O O E t
I !
: I
COOEt
I :
I :
(f) CH3~-C"CH2C+CH-C -CH3
I1
I : /
6 H3C COOEt
CH,
: I
COOEt
3C
! : I
( e ) CH,--C---CH2C+C
~-COOEt
I
I ; I
(i)
' i
: I
(j) M e O 0 C C H 2 C H 2 S C H 2 N O 2
O COOEt
COOEt
CHzCHzCN
CH3
H3C
: I ; I
( k ) EtOOCCH2CH+C+,CHCH,COOEt
: I '
1
(I)
,"-,
NCCH2CH2tCKH2CHZC N
: i
NO2
'-
NO2
(m) NCCH2CH2-CC13
Ph
4.
(a) Ph-C-CH2CH---CH2COOH
/I
Ph
(b) HOOCCHzCH--CH,COOH
O
COOH
(c) HOOCCHzCH-CHZCOOH
590
COOH
(d) HOOCCH-C-CH2COOH
CARBONILICOS
COMPUESTOS
31
CH3
CH3
I
(e) CH~"C"CH2C-CH2COOH
I
I'
CH,
O
H3C
I
I
(f) C H ~ " C - C H 2 C - C H 2 " C " C H ~
I1
I1
CH3
CH3
(h) H O O C C H ~ - C H ~ " C H ~ C O O H
(g) HOOCCH2CH"CHCOOH
CH3
(i)
CHj-C-CHZ-
CH-CH2-C-CH3
II
I1
5.
(EtOOC),CH,
+ PhCH=CHCCH=CHPh +
HZC(COOEt),
I1
Doble
O
Ph
Ph
I
I
1
I
EtOOC-C-C-CH2CCHz-C-C-COOEt
EtOOC
H
II
O COOEt
H
A
c
/I
HC/
I1
PhCH
,CHPh
CH
COOEt
EtOOC
/ \
,Michaelintemo
H2C'
'CH,
PhCH
\
COOEt
EtOOC
,,CHPh
C
S91
CAPITULO 31
,I
?
CH 3
1,4-Dimetil-
Anhdrido
maleic0
CAPITULO 31
1,3-Butadieno
Bexualacetona
COOH
C
C
'S,
COOH
1,3-Butadieno
(e)
COOH
Acido acetileno
dicarboxlico
W-8 +
o
1.3-Ciclopentadieno
p-Benzoquinona
1.1'-Biciclohexenilo
(I, pg. 1076)
1,4-Naftoquinona
(11, pg. 1076)
-o+
CHCHO
I/
CHCH,
1,3-Ciclopentadieno
Crotonaldehido
1,3-Ciclopentadieno
dos moles
CAPITULO 31
8.
Si trabajamos este problema despreciando

por el momento la estereoisomeria, llegamos
a:
O
O
Anhdrido
maleic0
H,,COCI
C
II
C
ClOC H
Cloruro de
fumarilo
Acido 1.2-ciclohexanodicarboxilico
COCl
COOH
H2, NI
&
COOH
COOH
1.2-ciclohexano-
Acido
dicarboxlico
qz$)
Los productosfinales F e I deben ser, por consiguiente, los &idos 1,2ciclohexanodicarboxlicos estereoisomCricos:
(!-?
$z:>
HOOC
COOH H
COOH HOOC
Meso: m se puede resolver

Acid0 cis-1,2-ciclohexanodicarboxlim
(7
Recmico: se puede resolver

Acido tram-1,2-ciclohexanodicarboxh
Trabajando retroactivamente
a partir de estos ltimos, podemos apreciar
la reaccin
que
de
Diels-Alder implica una adicin syn.
Producto cis
Producto trans
f-
Adicin syn
CAPITULO 31
c Ho
+
cis (meso)
OH
KMnO, frio
610
IH
I1
COOH
HO
&O0
COOH
meso
meso
O
KMnOl. calor
(a partir de (c),justo aqtes)
10.
COOH
-- COOH
FH
rf..
H H
CHzCOOH
HOOCCHz
HOOCCH~
CHzCOOH
"
- - COOH
HO
COOH
COOH
meso
(a) Se produce el conocido desplazamiento-1,2 de metilo para generar un carbocati6n ms

estable, seguidode la eliminaci6n de un prot6n.
CAPITULO 31
(b) Ya vimos en el problema 25.20 @g. 903) que los hidrdgenos y de los compuestos
carbonicos a,pno saturados son kidos; el carbonidn que resulta
de eliminar uno de esos
protones interviene enUM condensacin de Claisen.
EtOOC-C-CHzCH=CHCOOEt
(c) El grupo fosfonio, atractor de electrones, activa el doble enlace hacia una adicidn
nucleoflica porel ion fenxido; el producto de adicidn XI1 sufre luego una reaccidnde
Wittig intramolecular.
(d) El carbono del iluro tiene carhcter nucleoflico y, en el primer paso de la adicin
nucleoflica conjugada ataca
al ester a,/%no saturado del
C-3 para generarel ani6n XIII.
A continuacin, elPPh, se desplazaen UM reaccidn intramolecularde sustitucidn nucleoflica.
XI11
CH,"CH"CH"COOEt
\ /
CH2
(e) Se forma bencino, que sufre

una reaccidn de Diels-Alder con el furano.
O
I\
Furano
(Cap. 35)
Bencino
Br
+ PPhj
31
ARBOMLICOSCOMPUESTOS
11.
La adicin nucleoflicade H20a un aldehdo a,pno saturado genera el aldol, XIV.
CHjCHO
El equilibriose desplaza hacia

la fragmentacinal eliminaruno de los productos (acetaldehdo)
por destilacin.
12.
(a> HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH
KoH(a'c)
HOOCCHCH~CH~CHCOOH
Br
2Brl
Br
HOOCCHzCH2CHzCHzCOOH
Acido adpico
(b) HCgC-CHO
HCzC"CH(OEt),
base
H H
HC-C-CH(OEt),
Br
Br Br
CH,TCH"CH(OEt),
(L del problema 14a, que se ver enseguida)
" C H O protegido
597
CAPITULO 31
(d) CH3-C---CH=CH2-CH,
--C"CH
I;
O
Ceto
CH2
H,O, Hg'.
HC=-C"CH=CHZ
Vinilacetileno
H b
OH
En0 I
EtOOC,
(e) HOOCCHz-CHCH2COOH
- co
d&s
Ph
EtOOC
CH--CHCH,COOEt
Ph
Adic. de Michael
EtOOC,
EtOOC
EtOOC
O bien, va
\Hz
EtOO
PhCHO
,COOEt
HzC,
(Knoevenagel,
seguida
por
Michael)
COOEt
CH2
PhCH=CHCOOEt
Cinamato de etilo
(problema 1, visto antes)
un
cw-
H2 0
( f ) HOOC---YH -CHzCOOH ~ N ~ ~ C - C H - C H z C O O E t f - - " h C H - C H C O O E t

I
Cinamato de etilo
Ph
Ph
(problema 1 antcs visto)
H
ti7
13. .Espermina
N C ~C H * C H 2 - N ( C H 2 ) ~ ~ - ~ C H * C H 2 C N
H?SOn, calor
14. (a) CH2"CH---CH2
-(~rob)~~yf
CHl-CH-CHO
OH OH
J, acrolena
OH
Michael
CAPITULO 31
HCI
"-+
CH,=CH--CHO
CH2-CH2-CHO
CI
::2-CH2-C-OEt
I
OEt
Aldehdo protegido por

formacin de acetal
CH~"CHz--CH(OEt)2
C1
CH2-CH-CH(OEt),
OH
OH
(b)
H'
OH
CH,=:CH-CH(OEt),
OH-
OH
M
K Mn o 4
OH
CH,-CH-CHO
Hidrlisisdel
acetal a aldehdo
(Prob31.IOf)
Mlchael
H2C-COOEt
EtOOC-C-CH-COOEt
H+
-OOC-C
-CH-COOI
H-C-COO-
"-j
calor
HC-COOEt
I
COOEt
O
calor
- coz
HOOC-C-CH-COOH
coo
P, cido aconitic0
H+
-00C-CH-CH2-C00I
H-C-COO-
coo
Ph
( 4
c-c
li I1
O
CHzPh
PhCH2
Ph
I1
CHzCOOH
tricarbalilico
R, cido
Ph \
doble aldol
\
calor
-c02 ' HOOC"CH"CH2-COOH
base
CHzCOOH
OH-
COOEt
OH
N, gliceraldehdo
EtOOC-C~-C-COOEt
CH2"CH--CH(OEt),
Ph'
P ic
C
\'
/I
Ph
El anillo se forma por la
Ph
O
S, tetrafenilpentadienona
("Tetraciclona")
interaccin
dos base de
molculas bifuncionales
CAPITULO 31
Ph
o//e ' ol
Anhdrido
maleic0
Ph
Ph
calor
-CO.
HI
Ph
Anhdrido
tetrafenilftlico
Aromatizacidn mediante
la prdida de CO t 11,
Aromatizacin por
prdida de CO
O
PI
Ph
Ph
Dlels-Alder
Ph
Ph
(f) CH3-C
I
11
Ph
BrMgCzCOEt
__f
I
I
CH,-C--C-COEt
Ph
Ph
-calor
CO
CH3
-6
"Ph
Ph
Pentafenilbenceno
H+
CH,-C-C=COEt
OH
OMgBr
Hz
Pd/CaCO,
CH 3
I
I
CH,-C-CH=CHOEt
OH
Y
CAPITULO 31
CH3
H2
CH,-C-CH-CHOEt
H+
OH
Y
Un iter vinlico
CHJ
H
CH,
CH,"C--CH2"C=O
I
I
ter vinlico
(problema 1 4 , p g . 777)
OH
I
I
CH3-C"CH2-C-O
I
CH3
H
CH,-C=CH"C"O
I
I
H'
H2
OH
Fcil ruptura de un
P-Metilcrotonaldehdo
(Tiene el esqueletodel isopreno:
til en sntesis)
CH 3
I
(h) CH~-CC=CHCOCH~+ H2C-COOEt
CH3
3i%CH3-C-CH2COCH3
I
I
COOEt
H-C-COOEt
COOEt
cc
COOEt
CHBrJ
coo -
CAPITULO 31
H
(i)
CH3C=0
-:C--CCHJ
H+
CH3-C-C-CCH3
O-
CH3-CH-C-CCH3
OH
DD
YK2cr201
CH3-C-C~CCH3
11
O
E, 3-pentin-2-ona
(,)
CH~-C-C-C-CHJ
H20
z
H+,Hg'+
II
tautom.
CH3-C-C-C-CH3
CH3-C-CH2-C-CH3
I1
O OH
H
EE (inmediatamenteantes)
I/
!I
O
O
FF, acetilacetona
(2,4-Pentanodiona)
Enoi
Hidratacin
de un alquino
(Sec. 11.10)
CH3
(1)
~H~-C=CHI
HOC1
CH2-C-CH2
c1
I
H20. H +
C H , " C - C H 2 y
I
I 1
CI
CN HO CN
HO C1
HH
/CH2\COOEt
(m> HZC,
,CH2
CH2 I
COOEt
I1
OEL-
HC=C-CH2
COOH COOH
JJ
Condensacin de Claisenintramolecular
(Dieckmann)
(problema
COOEt
25.30, pg. 908)
KK
LI
KK
o
a
C
EtOOC
CH3
c
H 2/'H
LL
'
base
-H20
Condensacin aldlicaintramolecular
no as los vinlicos
COOH
MM
CAPITULO 31
Cl
Cl
N N , un cetal
CI
NN
O0
PP
La hidrlisis del cetal

descubre la cetom
,I:1:::;
QQ, 7-cetonorborneno
COOEt
(0)
COOEt
H&H
CHI-CHCN
COOEt
Mlchael
COOEt
COOEt
I
COOEt
HC-CH2CH2CN
COOEt
xx
YY
EtOOCQNH
zz
Una amida
CAPITULO 31
o
BBB
AAA
ccc
15.
)- Prolina
Al igual que otros reactivos nucleoflicos, el de Grignard puede adicionarse de manera

conjugada a compuestoscarbonlicos a,p n o saturados.
I1
,I
PhCH=CH-C-CH3
H+
MgBr+
PhCH-CH=C-CH,
Et
/i
PhCH-CH2-C-CH3
'"
OH-,
CHI,
Et
CH,
16.
(a) Et00C-CH-CH-CH-COOEt
I
Michael
t
"EtOOC-CH,
c?>
CH,
I11
Una Gdicetona
CH,CH:=C-COOEt
I
O" \CH,
Cetona a,p-no saturada
aldol
HO,
,CHI
C
H2C'
'CHCOOEt
o""cH
CHCH,
COOEt
IV
Una b-hidroxicetona
604
aldol
I
COOEt
Ill
-H,O
CAPITULO 31
(b) IV es la estructura correcta.

f
IV
El espectro deRMN es demasiado complejo para una molculatan simCtrica como 111, de
la cual slo cabra esperar seis seilales.
f R
CH3CH2OC-CH-CH-CH-COCH,CH3
d
e
111
doblete, 3H
multiplete, 1H
&iplete,6H
doblete, 2H
singulete, 6H
cuarteto.4H
(Binns, T.D., y Brettle, R., AnodicOxidation. Part I. TheElectrolysis of Ethyl

Sodioacetoacetate in Ethanolic Solutions,J. Chem. Soc., (C), 336 (1966).)
g+r:
COOH
I
17.
COOH
Dlels Alder
CHzOH
DDD
EEE
CHzOH
+ CI-C-OMe
I/
EEE
-+
calor
O Me
FFF
-co2. - MeOH
,Q,CH~
Tolueno
GGG
CAPITULO 31
COMPUESTOS CARRONILICOS
La estructura asignada a GGG se hace ms patente por su fcil conversin en su ismer

nu es 1,3,5-~icloheptatrieno,
esta conversin limita
tolueno; juntocon el hecho de que GGG
severamentela cantidad de estructuras posibles. El espectro ultravioleta (Sec. 16.5) indica
una conjugacin extensa.(En realidad, la absorcin se halla precisamenteen la longitud de
onda pronosticada para esta estructura.) La conjugacin tambin queda demostrada
por la
reaccin de Diels-Alder.
El espectrode infrarrojo (Sec. 16.18) indica
un alargamientoC-H
trigonal en 3020 cm", un alargamientoC= C conjugadoen 1595, y la flexin C-H fuera
de plano esperada (pg.608) en 864 y 692 cm-'.
Finalmente, la estructura concuerda
con el mtodo de sntesis.
La conversin deEEE en GGG es de inters particular.
EEE es un ster allico,y se cree
que sufreuna transpusicio'n allicaa XV previa a la eliminacin. Una transposicin de este
tipo pudria suceder por la ionizacin a un catin allico y CH,OCOO-, seguida por una
recombinacinen un carbono diferente del catin hbrido; aqu lo que parece ms razonable
y una reformacin concertadas
de los enlaces,tal como se ilustra
es que ocurran una ruptura
a continuacin.
La formacin de GGG implica

la pirlisisde un tster, un mtodo suave y bien conocido
base en la estereoqumicade las
de eliminacin, como queda demostrado en esteCon
caso.
pirlisis de steres (syn), parece probable que tambin aqu intervenga una reaccin
concertada.
c;<iC;
(pgina 870)
Lo ms interesantede todo esto es que sea posible por

aislar
completo GGG. Es unas
30
kcalmenosestablequesuismeroaromticotolueno,
por loquecabraesperarsu
transposicin prcticamente instantnea al compuesto ms estable. (De hecho, eso se
En realidad, aunque fcil,la conversin dista mucho
de ser
predijo desde el ao de 1943.)
instantnea: necesita horas a temperatura ambiente. Es evidente que esta reaccin tan
endotrmica tieneUM energa de activacin considerable, sorprendenle para
una simple
no surgi sino hasta los
aiios
transferencia de hidrgeno. La explicacin de este fenmeno
posteriores a 1%5, gracias al concepto de la simetra orbital (Cap. 33). Como veremos
(problema 15 (b), Cap. 33), la sencilla ruta GGG
de a tolueno est "prohibida", de modo que
la reaccinse ve forzada a seguirun camino ms difcil.
(Bailey,W.J. yBaylouny,R.A.,"CyclicDienes.XXVI. 5-Methylene- 1,3cyclohexadiene,
an Alicyclic Isomerof Toluene", J. Org. Chem., 27,3476 (1962).)
18.
CAPITULO 31
La enamina 111contiene un carbono nucleoflico por lo quesufre la adici6n de Michael al

Cster a , p n o saturado.
111
Una enamina (Sec.30.8)
JJJ
CH2CH2COOCH3
KKK
19.
d H
(a)
d H
los CH,
C3H 3
aYb
HJC
VI1
Los cuatro metilos son

no equivalentes: dos
se hallan m k cercanosal puente de oxgeno que
los otros dos.
m\
c-c
H3C/ 'C'
I1
J H J
\CH3
-co
HK,
,CHI
/c=c\
Jc
CH3
-". . . ; .C
h
CH,
CH,
O
O
XVI
VI1
La prdida de un CO da XVI (que puede ser singulete

o triplete, Sec. 12.16). Cada uno de
los carbonos terminales XVI
de contribuye con
un electr6n para formar
un enlace y producir
un segundo CO paragenerarelalqueno. Queda
unaciclopropanona,laquepierde
demostrado queXVI es intermediariopor el hecho de que puede ser atrapado furano,
con
dando el productoVI1 de la adici6n-1,4.
CAPITULO 31
20.
C,H,CH
PhNH, Z
C,,H,CH NHPh t 1 4 2 0
Un ion iminio
El ion anilinioreacciona con knzaldehdo paraformar un ion iminio,queesel

compuesto al que realmentese adiciona la semicarbacida.DespuCs de la adicidn, elgrupo
-NHPh se hidroliza y se forma la semicarbazona.
Es mucho ms rpida la adici6n al ion iminio
al grupo
que
carbonilo, debido a que no hay
un desarrollo de carga negativa que deba
ser acomodada por la molcula (VCase la Sec.
21.7).Este mismo tipo de activacin se podra lograrpor la protonacin del grupocarbonilo
( V h s e la pg. 759), pero esto requerira UM acidez tan elevada que gran parte de la
semicarbacida existira ensu forma protonada, no reactiva(Sec.21.12).
Aqu, como en el problema
3 l . 15 antes visto, apreciamos una catlisis para la adicin
nucleoflica ejercida por arninas, no precisamente por la basicidad de Cstas, sino por SU
capacidad de generar iones iminio intermediarios.
21.
-OOC--CH- ~ C H
-COO-
Brz
~, coo
\ < COO-
H
+
-0OC-C-Br
---,
,c\
CHBr
O\ C /
Este experimento es prueba de quela adicin del bromose realiza en dos pasosy es
electroflica: el carbocatin
(o ion bromonio) intermediario es atrapado
por el ion carboxilato
dentro de la misma moldcula, como antes
por CI-, B r , I-, NO;, etc. (Sec. 8.14.)
(Tarbell, D.S. y Bartlett, P.D., J. Am. Chem. Soc., 59., 407 (1937).)
22.
Como vimos enel problema 18, captulo 29, se puede formar bencino
por prdida deN, y
CO, de un orto-diazonio carboxilato(I,pg. 1040). Sabemos por la seccidn 13.10 que el
ani6n ciclopentadieniloes aromtico,por lo cual consideramos probable que la prdida de
N, y CO,a partir de la sal de IX dC el arinoXVII, relacionado coneste compuestoaromtico
no bencenoide.
- 0 O C D
N2
IX
@
XVll
Anin
deshidrociclopentadienilo
Un arino
El arino XVII es atrapado

por X para dar el aducto Diels-Alder XVIII,
el cual, mediante
la prdidade CO, genera el nuevo anillokncnico central de XI.
31
ARBONILICOSCOMPUESTOS
Ph
Ph
Ph
XI
Ph
Ph
XVlII
Ph
Ph
Ph
X
XVll
Estoshallazgosproporcionanunapruebam&
de laaromaticidaddelani6n
pentadienilo, y de la validez de la regla
4n + 2 de Hckel (Sec. 13.10 y 33.6).
ciclo-
(Martin, J. C.y Bloch D.R., "The Dehydrocyclopentadienyl Anion.A New Aryne", J.

Am. Chem.Soc., 93,451 (1971).)
23.
Observamos aquunaseriedereaccionesnucleoflicas:adici6n tipoMichael;luego,adicidn

a un grupo carbonilo y, finalmente, una sustitucin nucleoflica intramolecular.
(EtOO),C -CH,
\ /O\
,c-c
NC
XI1
/CH,
\
CH.,
Transposiciones
Carbono como vecino. Iones no clsicos
32.1
La transposicin deCurtius implica un desplazamiento -1,2 hacia un nitr6geno deficiente

de electrones, con la p6rdida
de N, -, que es el mejorde todos los grupos salientes.
O
Y)/
R-C
N-NKN
ov
R"N=C=O
N2
RNHz
Un azida de acilo
+ COZ'
(Smith, P.A.S., "The Curtius Rearrangement",

Organic Reactions,Wiley, NuevaYork,
Vol. 111, Cap. 8.)
Hoocv
vNH2
cv
32.2
La lactama IV slo se puede formar si111tiene la configuracincis. Puesto queI1 tambiCn

es cis, la reaccin debe efectuarse de tal manera que el grupo -NI-$ ocupe la misma
O\
CONHz
"
f
HOOC
N --H
- H20
CH3
I1
111
IV
Amida
cis
Amina
Lactama
cis
posicin en 111que el grupo "CONH, ocupaba en 11; esto es, la reaccin

se debe llevar a
cabo con retencin de la configuracin en elgrupo que migra.
611
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
32.3
La conclusin es exactamente anloga a la expuesta

en la seccin32.5 para la transposicin
1090)demuestra quela migraci6n ocurre en
de Hofrnann. El efecto del sustituyente @6g.
quesea rpido
el paso determinante
de la reaccin, demodo que hay dos posibilidades: (2)
y reversible, seguidopor un paso (3) lento; o que (2) y (3) sean concertados. Peroel paso
(2) invertido es la combinacin de la especie deficiente de electrones con el agua; si esto
lo cual es contrario
sucediera, el hidroperxido sin transposicin debera tener -18,
oxgeno
(2,3).
a los hechos.Nos quedamos con la reaccin concertada
(Bassey, M., Bunton, C.A., Davies, A.G., Lewis, T. A. y Llewellyn, D.R., "Organic
on the Formation and Decomposition
of Organic
Peroxides. PartV. Isotopic Tracer Studies
Peroxides", J. Chern. Soc., 2471, (1955).)
32.4
(a) Migracin de Ii
q j
(Ar = p -Told)
p -Mctilbenzaldehdo
(61%)
(b)El H rnigrams rpido queel p -tolil.
Migracin de H
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
32.6
L o s carbocationesse forman como ya sabemos,

R
Ag'
R.
AgX
(pgina216)
y luego Ocurren transposiciones semejantes a las pinac6licas.
(c) Ph-CH-CH2
OH
OH
Ph H
H+
- H1 0
(e) Ph~-CH-CH-CHA
-ti*
+ PhCHzCHO
?OH
Caticin bcnclico
HO
OH
OH OH
II\
Ph
I
(d) Ph-C-CH2
Ph-C--C--H
I
d- H
3
Ph -CH-C-H
Id I O
9, I
-Hi
+ PhaCHCHO
H
Caticin benclico
H+
d"H3
-HLO
+ Ph-CH-C~--CHA
COH
Caticin benclico
PhCH27CH3
O
~
TRANSPOSICIONES
CAPITULO 32
Catin benclico
:
Me Et
Id 1 3 '
Et-C-C-Et
Me-C-C-Et
(h) Me--C-C-Et
H O OH
Me
Me O
Catin 3"
Mezcla que
. realmente
- HLO
Me-C--C~-Et
H+
--f
se
obtiene
Et
Me-C-C--~Et
I1 I
O Me
Catin 3"
An Ph
An-&C--Ph
An
I
And-C-Ph
I~
Ph O
(En realidad 72%)
OH
H OO H
(An = p-CHjOC6H4)
An
4*+
+ An-COH
Catin bencfiico
32.8
I,
I
C-Ph
I
O Ph
(En realidad 28%)
Las tres reacciones dan la misma mezcla porque todas procedenporlavadelmismo

Este posteriormente reacciona en de
una
dos formas que
intermediario:un carbocati6n real.
compiten entresi: por una transposicin paradar pinacolona, o por combinaci6n con el
disolvente paradar pinacol. As, la transposicidn es deltipo S,].
TRANSPOSICIONES
Me Me
Me-C-C--Me
HONO
- N2
Me Me
I /
Me-C-C-Me
1 1
- AgC'I
CI OH
Me Me
Me-C-C-Me
\ /
Me
___
H2N OH
CAPITULO 32
H+
~
_t
I
7
Me-C-C-CH,
tramp.
Me Me
Me-C--C-Me
9 1
OH
C'arhwatltin
I1
Me O
Pinacolona
___
t H20
-
tlA
Me Me
Me---C-C--Me
HO
OH
Pinacol
Si la transposicin fuese del t i p SN2, esperm'amos diferentes proporciones de los

productos a partir de l a s tres reacciones, ya que los distintos grupos salientes estaran
parcialmente unidos enlos diversos estados de transicin.
(Para revisionesdelatransposicinpinacblica,v6asePocker,
Y.,En Molecular
Rearrangements, Parte I; de Mayo,P., Ed., Wiley -1nterscience: NuevaYork, 1963, Mgs.
15 -25; Collins, C. J., "The Pinacol Rearrangement",
Q. Rev., Chem. Soc., 14,357(1960).)
32.9
Consideremosel pinacol protonado.La sustituci6n deun grupo -0qsin marcas por UM

molcula de disolvente.(H,'Q) compite con la transposicin. Cada uno
de estos procesos
SN2.La respuesta del problema
32.8 indica que
puede ser o bien del tipo SN1,o bien del tipo
ambos son del tipoSN1.Concluimos quese forman carbocationesy que se recombinan con
agua a una velocidad dos o tres veces mayor que aquella con la que experimentan la
transposicin.
Me Me
I
I
1
I
Me-C-C-Me
ti+
HO OH
Me
Me
Me
Me
Me O
615
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
(Bunton, C.A., Hadwick, T., Llewellyn,

D.R. y Pocker, Y., "Tracer Studies in Alcohols.
J. Chem. Soc., 403,
Part 111. Intermediates in the Pinacol-Pinacone Rearrangement",

(1958)J
I/ \
OTs
,
OAc
H-
u\
Tosilato de
treo -3 -fenil-2 -butilo
Opticamente activo
H
III
II y III son enantimeros
Acetato de treo -3 - f e d - 2 -butiloracmico

El ion puenteadoI es aquiral, y debe conducir a productos pticamente inactivos, especficamente debido a que los ataques
a y b producen enantimeros,
y en cantidades iguales.
Ph
CH3
OAc
V
Tosilato de
eritro -3 -feni1 -2 -butilo
Opticamente activo
HOAc
IV
Quiral
OAc
VI
V y VI son el mismo
acetato de eritro -3 -feni1 -2 -butilo
Opticamente activo
El ion puenteadoIV es quiral.El ataque ya sea por la ruta c o por laruta d produce el
mismo compuesto, pticamente activo.
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
(Cram, DJ., Studies in Stereochemistry. V. PhenoniwnSulfonateIon-pairs

as
Intermediates in the Intramolecular Rearrangements and Solvolysis ReactionsOccur
that
in the 3 -Phenyl -2-butanol System,J. Am. Chem. Soc., 74, 104 (1952).)
CHzCHzOH
32.11
SOzCIF
CH~CH~CI
CH-CH,@
I
CHCH,
1
OH
Observado
(Olah, C.A. y Porter R.D., Stable Carbonium CXV.

Ions. The Ethylene Phenonium and
Ethylene-p-toluoniumIons, J. Am. Chem. Soc., 92, 7627 (1970). Para conocer los
antecedentes de
la teora de los carbocationes, con especial nfasis en la observacidn
directa
de loscarbocationes de larga vida, Olah,
vase
C.A., Stable, Long-lived Carbonium Ions,
Chem. Eng. News, 76 (27 de marzo de 1967).)
32.12
(a) Partiendo del clorhidrato

de canfeno, escribimos ecuaciones
d o g a s a (1) y (2) de la
figura 32.1 en la pagina 1099.
VI
VI
Clorhidrato de canfeno
Cloruro de isobornilo
7
C I
Clorhidrato de canfeno
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
El ion cloruro se pierde del clorhidrato de canfeno con ayuda anquimdrica del C-6, para
producir el catin puenteado
VI (un hbrido delas estructuras yI I1 l o c a l i z a d a s en la pg.
1098).El catin VI puede sufrirun ataque por abajo ya sea en C-1 (ruta c ) o bien en C-2
(rutad).Adiferenciadelasrutasaybparaelnorbomilo(pg. 1099),lasrutascydnotienen
la misma probabilidad:C-2 lleva un grupo metilo y el C-1 no.
El ataque en el C-1 genera el producto de transposicin,

el cloruro de isobornilo. El
ataque en el C-2 (enel gradoen que ocurra) simplemente regenera el material de partida,
y tiene otra oportunidad en la
el clorhidrato de canfeno, el cual nuevamente pierde C1transposicin.
El ataque c en C-1 slo genera el cloruro
e m , el clorurode isobornilo. La formacin del
la carapor
opuesta
diasteremeroendo, el cloruro de bornilo, requerira que el ataque fuera
a
(por arriba) de
C-1, y ste se encuentra parcialmente unido C-6.
(b) El catin puenteadoI11 (pg. 1099) enel sistema norbomilo es aquiral,

y el productoes
por fuerza pticamente inactivo; esto
se debe de manera especfica a que los ataques
ayb
dan enantidmeros y tienen la misma probabilidadde llevarse a cabo.
Aqu, elcatih puenteado VI no es aquiral: tiene una estructura menos simtrica 111
que
en C-3). Genera productos cipticamente
a causa del metiloC-2
en (al igual que los metilos
activos porque
las rutas c y dno producen enanti6meros:
dan lugar a diferentes compuestos,
todos ellos 6pticamente activos.
(Para una serie de mculos sobre ionesno cMsicos, v h e Bartlen, P.D.,Nonclassical
fons, W.A. Benjamin,Nueva York,1965.Paraelpuntode vistaopuesto: Brown, H.C., The
Nonclassical Ion Problem,

Chem. Eng. News, 86 (13 de febrero de 1967); o bien, Brown,
H.C., The Norbornyl Cation
classical or Non-classical?,Chem. Br. 2,199 (mayo de
1966); o bien, (con comentarios
de P. von R. Schleyer), Brown, H.C.,
TheNoncZassicalfon
Problem, Plenum, Nueva York, 1977.)
Y finalmente (L?): Grob, C.A., Inductivity and Bridging

in Carbocations,Acc. Chem.
Res. 16, 42-31
(1983); Brown, H.C., The Energy of the Transition States and the
of2 -Nohorny1 Derivatives. Where
is theNonclassica1
Intermediate Cation in the Ionization
StabilizationEnergy?,Acc.Chem.Res., 1 6 , 4 3 2 4 0(1983);Olah,G.A., Prakash, G.K.S.
y Saunders,Martin, Conclusionof the Classical
Nonclassical Ion Controversy Basedon
Acc. Chem. Res., 1 6 , 4 4 W 8 (1983);
the Structural Study of the 2-Norbornyl Cation,
Walling, Cheves,An Innocent BystanderLooks at the 2-Norhmyl Cation,Acc. Chem.
Res., 16, 44&454 (1983).
1.
Se llevana cabo desplazamientos sucesivosde hidr6geno paradar la transposicin: primero

de un cati6n 1O a un cati6n 2.y luego entre varios cationes
2mComo se consume unaparte
de cada cati6n al reaccionar con %O, cada vez hay menos de ellos para la siguiente
transposici6n.
TRANSPOSICIONES
CAPITULO 32
( 4
CH.,CH--CHCHD2
3 CH3CH,CHCHD,
OH
I
?I
-\
.(
CH,CH-CDCH2D
3 CH,CH,CDCH,D
OH
I
,"y73
CH,CHCHDCH,D
CH,,CH-CHCH2D
OH
I
CH,CDCH,CH,D
CH,CDCH2CH2D
OH
CAPITULO 32
2.
TRANSPOSICIONES
Ocurreunamigracindelcarbonodel
anillo.
3
o bien
Alcohol -cetom
7 -Hidroxi -2 -heptanona
3.
(a) Ensaye las pruebas de yodoformo

y de Tollens: bencil metil cetona, yodoformo positiva;
a -fenilpropionaldeh,Tollens positiva; etil fenil
cetona,yodofmo y Tollens negativas.
(b)Bencil metil cetona
a singulete, 3H
b singulete, 2H
c (aromtico), 5H
4.
a-fenilproponaldehdo
a doblete, 3H
b cuarteto, 1H
(probablemente desdoblado
otra vez en dobletes)
c (arom&ico), 5H
d doblete, 1H (CHO)
etil fenil cetona

a triplete, 3H
b cuarteto, 2H
c (aromtico), 5H
(a) La transposici6n de Eossen implica la migraci6n

a un nitr6geno deficiente de electrones,
y el IX)CR' desempeia el mismo papel que el Br-en la transposici6n
de Hofmann (Sec.
32.2) o que el N, en la transposicin de Curtius (problema
32.1,pdg. 1084).
32
TRANSPOSICIONES
(b) Los sustituyentes donadores de electrones

en K aceleran la migracin, tal como lo hacen
(Sec. 32.5). Los sustituyentes atractoresde electrones en
en la transposicin de Hofmann
R hacen al W R menos biisico y, en consecuencia, un mejor grupo saliente. La
velocidad global depende, desde luego, tanto
de la velocidad de migracinde R como de
la velocidad de migracin de-0OCR que es lo normal si los
dos procesos son concertados
y Ocurren en el mismo paso.
(Pam una revisin delas transposiciones de Lossen

y otras relacionadas,v6a.w Smith.,
P.A.S., en Molecular Rearrangements, Park I, de Mayo, P., Ed., Wiley-Interscience:
Nueva York, 1963, pfigs. 528-558.)
5.
(a) A, PhCONHPh; B, PhNH,; C, PhCOOH.

(b) Se observa claramente ha
que
ocurrido U M transposicin: losdos gruposPh es& unidos
el producto.
al carbono en laoxima, y uno esd unido al niu6geno en
Oxim
OH
I
Ph-C-N-Ph
O H
% Ph-C-N-ph
I/ I
Amida
N -Fenilbenzarnida
(d) Por la transformacin del O H en un mejor grupo saliente (menosbhico).
Ph
OH
Ph
c?Cl
1
I
HzO - H +
PhCONHPh
Ph
\C=N
Ph
OH
Ph
t/C,N
Ph
COTS
PhC=N-Ph
+ OTS
H2O - H +
PhCONHPh
(En realidad, el papel que desempefian los iicidos

en la transposicinde Beckmann no
estcompletamenteaclarado.En(c)mostramoseliicidosulfricocomo
un agente
en
El PC1, puede
protonante del O H , pero en lugar de ello puede convertirlo OS0,H.
transformar el O H en OPCl,. Consulte las referencias quese dan m h adelante.)
621
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
O H
'I
CHf
G\OH2+
C H 3 7
V
C
':
N
Ph'
2 O H2+
H+
oxima de la (2') -acetofenona
oxima de ( E ) -acetofenona
Ph
I_
b:C--N,
CH3'
oxima de la
H+
(2)-p -nitrobenzofenona
oxima de la
( E ) -p -nitrobenzofenona
H
'
+zxx?
"
e
H+
? H
I
Ph-C---N-CH,
N "etilbenzamida
"--f
O H
kt*
I1
CH3"C---N"Ph
N -Fenilacctamida
6OHz+
O H
Ph T
Y C =N,
"f
p-N02C6H4-C
Ph
p - ~ ~ z ~ 6 ~G \4o H
' ~+
N -Feni1 -p -nitrobenzarnida
-N-
0 7
P-NOZC~H~
V'C
/ --N,
Ph
cetoxima
(Z)-meti1 -n -propi1
CH,-C---N-- CH,
N "etilacetamida
CH, -?q
)v\C
n-Pr
'
N<
G\OH2+
P h b C --N-C,H4N02-p
"+
GOHI+
A'-(pNitrofeni1)benzamida
'
n-pr-cN-CH,
N - Metil -n -buliramida
O
I1
cetoxima
+. CH 3-C -N -Pr-n
N -n -Propilacetamida
(0 Hidrolice las amidase identifiquea

lsaminas y los Acidos formados.
(g) Ciclohexanona.
Las oximas sustituidas apropiadamente existen como ismeros geomkmcos (problema
10,Cap. 26), y el productode la transposicin depende
de cud sea el ismero que participe:
como se aprecia en (e), elgrupo trans (an@ al grupo saliente es el quese transpone.
(Para una revisin de la transposicin de Beckmann, vkase de la Mare, P.B.D., en
Molecular Rearrangements, Parte I, de mayo, P., Ed., Wiley-Interscience, Nueva
York,
1963, pgs. 483-507;o bien, Heldt,W. Z., y Donaruma,L.G., Organic Reactions, Wiley,
Nueva York, Vol. XI, Cap. 1.)
6.
(a) Hay tres desplazamientos posibles hacia el oxgeno deficiente de electrones.

(i) Migracin del hidrgeno
2 -Ciclohexenona
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
(ii) Migraci6n deun grupo alquilo, 4%:
Hemiacetal
o bien
H O C H ~ C H ~ C H Z C H- C H C H O
Alcohol -al&hdo
6 -Hidroxi -2 -hexenal
(iii) Migraci6n deun grupo vinilo, <H=
CH:
OH
Alcohol -al&hdo
Enol
o bien
OHCCHZCH~CH~CH~CHO
Adipaldehdo
Ceto
De Cstos, S610 el ltimo produce adipaldehdo.

Mas an, nos damos cuenta de queuna
(catalizadapor &ido) del adipaldehdo puede producir
condensacidn ald6lica intramolecular
el ciclopenten
- 1 carboxaldehdo. (Recordemos
queen una condensaci6n ald6licacatalizada
con &ido (problema 25.12, pg. 899) el cid0 cumple Con dos funciones: cataliza la
enolizaci6n de unamolkula (el nuclehfilo),y protona al otro grupo carbonilo,haciCndolo
ms electroflico.)
HC
OH+
H2C'
CH
\kHO
HzC,
,CHO
CH2
"f
Enol -aldehdo protonado
- H+
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
adicionales que puedeutilizar para formar uniones. La migracinde un grupo vinilo no

implica necesariamente
un estado de transicih que contengaun carbono pentavalente(IV,
pg. 1090) sino que tambin puede
ocurrir por la va de un ep6xido intcrmediario.
7.
TransposicindeHofmann con R = NH,.
H,N--NHz
Hidrwina
C'O,'
Ar,C~-O--OH
Un hidroperxido
Luego tste sufre UM transposici6n como la analizada

en la seccin32.6.
Ar,C--O-oH
Midroperbxido
e
H+
Ar2C--O-OHz+
Lf
"
f
Ar2C-O--Ar
?H
Ar2C-OAr
Hemicetal
"-f
Ar2C= O
Cetona
+ ArOH
Feno1
TRANSPOSICIONES
32
(b) La aptitud migratoria relativa (Sec.32.7) de los grupos aril0 incluidos es
L o s productos principales esperadosson:
9.
(a)Se puedeformarcualesquierade los dos cationes 3-t y enseguidamigra o bienel

"CH, del anillo,o bien el C,H,.
1protonado
Catin 3'
( R = Et)
OH
I protonado
Catin 3"
( R = Et)
I1
(R
= Et)
Ill
(R
Et)
(b) Solamente se forma el catidn benclico

m& estable, porlo que slo el "CH, del anillo
puede migrar.
I protonado
( R = Ph)
Catin benclica
(R
I1
=
Ph)
(c) Se puede formar cualesquiera

losde
cationes 3" y despuCs migra elCH, o el -$del
anillo.
Catin 3'
Catin 3'
625
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
(d) La prdidade cualesquiera de los dos "-OH produce el mismo catin; predecimos la
migraci6n ms comn del Ph.
Ph
-ti+
__f
I
1
CHI --C-C--CH,
I1
Ph
3,3 -Difeni1 -2 -bumona

Prueba de yodoformopositiva
Producto esperado
-Hi
+ PhCHzCHlCHO
2 -Fenilpropanal
Prueba de Tollem positiva
Producto esperado
-Hi+
"
"
PhCH*---C-CH-(
I
Fenilacetona
Prueba de Tollensnegaliva
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
IO.
- Hz0
CH2-CHz-CH2
OH
AHl+
OH
63
CH~-CHCH~@
CH-CH-CH,
CAH
Cati6n 2 O
Catin 1
CHCH2-CH3
/I
+OH
Aldehdo protonado
i-+
O=CCHzCH,
Propionaldehdo
11.
Ph
Ph--C-C-Ph
Ph
- HZO
1 OH2+
OH
Ph
Ph-C-C--Ph
HOI /,Y@
Ph
Ph
I
1
Ph-C-C-Ph
\ /
0,
~uap.
pinacolona
fFis
- H+
Ph
Ph
I
I
Ph-C-C-Ph
\ /
Ep6xido
Se hidroliza en el
medio de reaccin
(Pocker, Y.y Ronald, B.P.,Kinetics and Mechanismof vic-Diol Dehydration.I. The

Origin of Epoxide Intermediates
in Certain Pinacolic Rearrangements.J.
Am. Chern.Soc.,
92,3385 (1970).)
12.
(a) DesplazamienEo- 1,2 del R del boro hacia el oxgeno.
+ OOH- *
(I)
R,B
(2)
R2B-O-OH
bf
RJB-O-OH
+ R2B-O-R
+ OH-
luego (1). (2). (1). (2). para los otros R
(b)Retenci6n de la configuraci6n
en el grupo R que migra.Esto es lo quese ha observado
en otros desplazamientos 1,2 (Sec.32.4).
13.
Hay competencia entrela reaccin en la que no migraaril0

el y en la cual
la marca permanece
inalterada,
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
y la reaccin que implica la migracin del

arilo, en la cualla marca queda distribuida.
ArCOOH
(SO,))
HOOCZA~
(-U<,)
Ya que el catin puenteadoda un producto con la mitad de la marca en cada posicin, la

proporcin de la reaccin enla que intervieneeste intermediario es:
p-N02C,H4 1646,
C,,H, 542,
p-CHIOC,,H, 900
Como era de esperar, los grupos donadores

de electrones enAr lo hacen msnucleoflico,
lo que favorece la migracin.
(Roberts, J.D. y Regan, C.M., Rearrangementsin the Reactions of 2 -(4 -substituted)
-phenylcthylamines-1 -C14,J.Am. Chem. Soc., 75,2069 (1953).)
La ausencia del producto de la migracin de hidrgeno, AKHOHCH,, condujo a
Roberts y a Regan a proponer que el catin abierto ACH,CH,qu&no fuera intermediario,
N,. Trabajos
sino que ms bien la migracin del arilo era simultnea a la prdida de
estereoqumicosms recientes confirmanesta suposicin. Se ha encontrado que el 52% de
PhCHDCHDNH, reacciona con retencin de la configuracin, lo cual concuerda
en gran
es una prueba contundente de que cada
medida con el valor del54% obtenido antes. Esto
proceso es completamente estereoselectivo: inversin en la reaccin en la que no hay
cambio enla marca, y retencin en la reaccin en la que se distribuye la marca. La
interpretacin ms verosmil es que la competencia ocurreentre el desplwamiento S,2
directo por parte del disolventey la migracinde tipo S,2, es decir, el desplazamiento del
-N;
facilitado por el ado. (Snyder,EJ., Stereochemistryof Deamination of2-Phenylethylamine,J. Am. Chcm.Soc., 91,5118 (1969).)
14.
628
(a)En el paso determinantede la reaccinse pierde OAc para dar un carkatidn abierto;
ese catin se transpone rpidamente por la migraci6n de un fenilo hasta alcanzar el
equilibrio estadstico todas
de las marcas antes de que el catin reaccione con cido actico
para dar el producto: el* C de la cadenaestdistribuido en la misma proporcin en
las dos
posiciones posibles,y el *C del anillo esd distribuido en igual proporcin enlas tres posiciones posibles (Fig. 32.2, pg.
629 de esta Gua de Estudio).
La velocidad ( K ,) a la cualel *C de la cadena se acerca a una distribucin 5050, la
velocidad (K,) a la cual el *C del anillo alcanza una distribucin
3357 y la velocidad ala
cual el O A C es sustituidopor el 4 A c * son todas iguales, ya queCada una es igual a
la velocidad dela prdida de OAc.
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
En cambio, si el intermediario fuera un catin puenteado (formado yasea por un

mecanismo tipoS,1 o por un mecanismo tipoSN2),cada prdidade "OAc conducira a
una distribucin 50:50 de los productos *C del anillo. Esto es,
la velocidad que seria igual Ka , y K,debera ser la velocidad a la cual el *C del anillose
aproximara auna distribucin 5050, y no a una distribucin 33:67. Aunque el*C del anillo
pudera finalmente llegar a la distribucin estadstica
33:67, la velocidad a la cual hara esto
(K,) seria menor que K , , lo que es contrario alos hechos.
El estudio dela reaccin(3) fue necesario para descartar
una posibilidad que podra no
habrsenos ocurrido,pero que erauna posibilidad real: el equilibrio
a travb de un regreso
interno. En ciertas circunstancias, la solvlisis genera pares inicos (pg. 241) que se
recombinan (sufren regreso interno) muchas veces antes de que el catin reaccione por
ltimo con un nuclehfilo externo. Si esto sucediera aqu, el equilibrio
*Cdel
de la cadena
Ph H
(1)
Ph - CC * -
Ph
Ph
O 1
Ph H
1
1
+ Ph C C* PhPh
C C
Ph H
Ph--c' C*
(2) PI1 C C Ph*

~
~~
H OAc
11 Ph
Ph
AcO
H OAc
Ph H
Ph C C
Io
H
Ph - C C Ph-C
Ph*
H OAc
AcO
Ph H
H OAc*
Figura 32.2
(problema 14).
--j
cationes c
IlOAc
Ph*
PI1*
I O
Ph C
!
H H
Ph
O 1
Ph C~ C Ph* J
Ph- C C* Ph
Ph H
I 1
(3) Ph-- C -C- Ph
I /
Ph
H H
H OAc
Ph H
Ph
Ph Ph
I
1
C C
c'
Ph
H H
Ph
*Ph H
Ph*
Ph
C C ~ P h
H OAc
Ph
H OAc
Reacci6n del acetato de 1.1,2-trifeniletilo triplemente marcado en &ido acdtico
629
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
y el *C del anillo a travQ

de cationes puenteadoso abiertos se llevm'a a cabo antes que
la
reacci6n con elkid0 acktico externo (marcado). En este
caso, Kl y K, seran iguales aun
. Pero ICl y 4 seran mayores queK3, lo cuales
si intervinieran los cationes puenteados
contrario alos hechos.
Nota: Cuando aqu descartamos los cationes puenteados como intermediarios, los
intermediarios que se combinan conel &ido actico.La dpida
estamos descartando como
- e n algn momento
transposici6n del fenilose realiza a travQ de especies en las cuales
-el fenilo estA igualmente unido a los &tomos
dos de carbono. Estas especies bien pueden
y, en consecuencia,podran
corresponder aun mnimo (quiz8 sutil) en la energa potencial
ser un compuesto intermediario, pero no persisten
lo suficiente para reaccionar el
con
Acid0
a&tico.
(b) En este sistema estamos tratandocon cationes benclicos relativamente estables, los
cuales tienen una menor necesidad

de estabilizaci6n por formaci6n de puentes que,
digamos, los cationes2" en el sistema 3 -fenil-2-butilo.
(Para una descripcidn detalladade este refinado trabajo,v&se Bonner, W.A.,y Collins,
CJ., "Molecular Rearrangements.
IV Triple -labeling Experiments
on the Isotope Position
Isomerization of 1,2,2-Triphenylethyl Acetate",J. Am. Chem. Soc., 77,99 (1955))
15.
(a)Laformaci6n de Vpodraprovenirdeunasustituci6ndirecta.Pero
la velocidad
y el aislamiento del compuesto
VI de ciclopropilo
anormalmente @ida hace que dudemos,
nos da la clave.La reacci6n ocurre con ayuda anquimkricade los electrones IC del doble
enlace,paradarelcati6nciclopropilcarbiniloXXIII.Estecati6npuedesufrirunaeliminaci6n
para dar VI o bien una sustituci6n, con apertura del anillo, para
dar V.
IV
Esta interpretaci6nqueda confirmada por el comportamiento del compuesto marcado

IVa, el cual produce
la mezcla de is6meros Vay Vb predecible por el ataquepor las rutas
a y b sobre el catin XXIIIa.
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
(Rogan,J.B.,"The Acetolysisof4-Methyl-3-Penten-1y 1p-Toluenesulfenate",J.Org.

Chem.,27,3910(1962). El experimento conmarcado no se efectu6 realmente sobreesta
reaccidn, pero se obtuvo una distribuci6n completa enuna sustitucih muy p a r e c i d a de
c10nu0 por cloruro (Hart, H. et d.,"Alkylation of Phenol with a Homoallylic Halide",
J.
Am. Chem.Soc., 85,3269(1963).)
(b) Los electrones x del doble enlace brindan la ayuda anquim6rica para expulsar el
ONs-. El productoes el cati6n norbornilo que-ya sea cclico o no -reacciona de la
manera usual (Sec. 32.10)para dar el productoem -norbornilo.
VI1
Catin norbomilo
IX
e m -Acetato de norbornilo
(c) Mediante el ataque por atrh en el C-7,los electrones n: del doble enlace ayudan a
expulsar el OTs-. El productoes el cati6n puenteado
XXIV, que reacciona con el HOAc,
es la misma que
la del
con unasegunda inversih, m a dar el acetato XI cuya configuraci6n
tosilato de partida.
XXIV
XI
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
En presencia de NaBH,, XXIV sufreunataque por el H: - en cualesquiera de dos

posiciones:en el C-7 para dar XI1 o en el C-2 (o en el C-3) para dar XIII.
"y,H
1,
(El descubrimiento histdrico de esta enorme ayuda homoallica en la ionizacidn fue
informadoporWinstein,S.,Shatavsky,M,,Norton,C.
y Woodward,R.B.,"7-Norbomenyl
and 7-Norbomyl Cations",J. Am. Chem. Soc., 77,4183 (1955).)
16.
(at(b)PartiendodeXIV,podemosescribirecuacionessimilaresal~dela~gura32.1
@Ag.
1099) para el em "cloruro de norbornilo.
xxv
XIV
xv
xxv
xxv
8
XVI
XVI
32
TRANSPOSICIONES
El ion brosilato se pierde (1) con la ayuda anquimbrica del C-6, para dar el cati6n
puenteado XXV.El cati6n XXV sufre el ataquepor atrh en unade dos posiciones:en C-2
(ruta c) para dar XV o en C-1 (ruta d) para dar XVI.
En la reacci6n del norbornilo, el cati6n intermediario
(111, p&. 1099) era simbmco: los
ataques en las dos posiciones generan enanti6meros y en cantidades iguales, esto es, se
obtiene el producto racbmico.
Aqu, el cati6n intermediario
XXV no es simttrico: hay un puente de un carbono (C-3)
en un lado y un puente de dos carbonos
(C-7 y C-8) en elotro lado. Los ataques por las rutas
c y d no son igualde probables y no dan enanti6meros: producen compuestos diferentes,
cada unode los cualeses 6pticamente activo.
La ~ t c produce
a
XV,de la misma confguraci6n que el materialde partida XIV.La
retenci6n global esel resultado de dos inversiones sucesivas: primero
en el ataquepor el
C-6 y desputs en el ataquepor el HOAc.
La ruta d genera XVI pero no XVII.Para la formaci6n de XVII se requiere queel HOAc
ataque la cara de
C-1 que esd unida al C-6.
(c) El ion brosilato
se pierde de
XVIII con la ayudaanquimbrica
de los electrones
K del doble
XXVI.El kid0 adtico ataca este cati6n simtuico, ya
enlace, paradar el cati6n puenteado
seaporlarutaeolarutaf,paradarunoculquieradeunpardeenanti6meros:XVIIyXXVII.
Las rutase yf, tienen la misma probabilidad,por lo queseobtienela modifcaci6n rackmica.
XVI no se forma, ya quese necesikua un ataque por el lado del carbono unidoCH,
al
que originalmente era
de la cadena lateral.
9f
AcO
AcO
XVII
XVII
- OBs
XVIII
&/H
XXVII
OAc
OAc
XXVII
XVn y XXVIl son enantimeros;

se forman en igual cantidad
TRANSPOSICIONES
CAPITULO 32
17.
(a) XIX es una lactona y, por tanto, un Bster. Como cualquierBster. reacciona con0CI-Isufriendo una sustituci6n nucleoflica enel ado: una transesterificaci6n (Sec.24.20). El
producto es un nuevo &&xy un nuevo alc6xido(o, en estecaso, un fenbxido); &tos forman
parte de la misma molCcula,XXVIII.
[@)G-~
~- \
xc)CH-
--
/.
1
0
-1
,o
(OOCCi,
C.
=
~~~
C O j.HL
_,
Ph CH2CH2Br
*,CHzri:
Ph
Ph
<H?(ti:Rr
COOCH ,
XIX
(OO<tI,
Itl
xx
XXVII sufre una sustituci6n nucleoflica intramolecular e n realidad una sntesis de

Williamson - para dar el t e r cfclico XX.
La reacci6n anhloga con R,NH produce XXIX, el cual es a la vez una amida y un
fen6xido. Como antes,hay una reacci6n de Williamson interna para
dar el Cter,XXI.
w-57
tilcK2 3
Ph
CHzCHzBr
0
Ph
,>~tl~%
,CONR,
<H2CH2Hr
.~
\.
Ph
O- [ti2
C.
~\
CON R
XIX
P hCO N R
XXI
(b) La sustituci6n nucleoflica en el a d o , como se haba propuesto en la secci6n 24.4,
implica el ataque del nucle6filo

al carbono del acilo paradar un intermediario teuakirico,
el cual, en un segundo paso, expulsaal grupo saliente. Ya hemos visto (Sec. 24.17) las
pruebas del intercambio isot6pico que apoyan esta proposici6n.
Por ejemplo,en la reacci6n
de XIX con H N R , , el intermediario debe ser
XXX. La expulsi6n del fen6xido producirh la
amida XXIX.
CAPITULO 32
TRANSPOSICIONES
o-.
Pero en el intermediarioXXX, el grupo acilo se convierte temporalmente en

Este
grupo es capaz de atacar como nucle6filoal carbono que tieneel -Br, para dar XXII. El
compuesto XXII es, pues, el producto generado al arrapar internamente el intermediario
tetr&drico, y su aislamiento es prueba fehaciente de la existencia de este intermediario.
xxx
GB,
XXII
33
Orbitales Moleculares
Simetra orbital
33.1
p[
cHAuC
El monocati6n quese form6 primero se convierte lentamente en

el dicati6n, evidentemente
a de su doble carga positiva,es
m8s estable. La estabilidad de esta ltima especie,pesar
K (4n + 2, n =O).
congruente con la aromaticidad: contiene 2 electrones
CH3
CHj
CH,
CI
CH.!
CHALucH'
CI
-CI-
-CI-
..,
CHI
CHI
Tres picos en RMN
(3
CH,/
'CH
Un pico en RMN
(Olah, G . A., Bollinger, J. M. y White, A. W., "Stable Carbonium Ions. LXXXIX. The
Tetramethylcyclobutenium Dication as an Aromatic2 x-Electron System",J. Am. Chem.
Soc., 91,3667 (1969).)
33.2
(a) Estoshechos indican que el compuesto I tiene una estructura dipolar;es bhico porque
la aceptaci6n de un prodn elimina la separaci6n de cargas, con lo que la molkula se
estabiliza.
R
R
O-
R'
HCIO4 -+
R
Todo esto proviene de

la estabilidad del anillo cargado positivamente.Esta, a su vez, la
S610 comparte un par de electrones
atribuimos a su aromaticidad. El carbono "carbonlico"
p vaco deeste carbono no proporciona electrones
R,por lo que
con el oxgeno; el orbital
el total parael sistema cclicoes el nmero deHckel2 (4n + 2, con n = O).
@)El producto es el cati6n aromtico 1,2,3-uifenilciclopropenilo(vase la respuesta al

problema 13.6, pg.483).
637
CAPITULO 33
ORBITALES MOLECULARES
(c) La descarboxilacin del tricloroacetato

es sencilla, debido ala relativa estabilidad del
anin C1,C- que se forma.
(Paraunestudiogeneraldelaarornaticidad,conslteseBreslow,R.,"AromaticCharacter",
Chem. Eng. News, 90,28 de junio de 1965.)
(a) El cierre anular abarca cuatro enlaces dobles del polieno
y, por lo tanto, 8 electrones x ;
esto corresponde 4na (n = 2). La tabla 33.1 predice que, para tal sistema, habr una reaccin
electrocclica trmica con movimiento conrotatorio.
I o III "+ producto tram
II "-+ producto cis
El cierre anular fotoqumico,

en este mismo sistema,se llevar acabo con un movimiento
disrotatorio.
I o III
+ producto tram
II + producto cis
Echemos una mirada al proceso inverso,la apertura del anillo. Si no en

la prctica, al
menos en principio el rruns-dimetilciclooctatrieno se relaciona tmicamente con dos
polienos: I y 111, y con ambos mediante un movimiento conrotatorio, permitido por la
simetra. Fotoqumicamente, el cis-dimetilciclooctatrieno
se relaciona condos polienos, I
y 111.
Siempre habr dos modos conrotatorios posibles.
/-A ,-
p,
.
" 0
Conrotatorio
y dos disrotatorios posibles:

g7
Disrotatorio
Estos pueden conducir al mismo producto,

o bien aproductos diferentes,lo que depende del
caso particular. Donde hay
la posibilidad de dos productos,se pueden formarambos o no.
Lafigura33.12(pAg. 1120),porejemplo,indicaqueelcis-dimetilciclobuteno~lop~ede
dar un producto mediante un movimiento conrotatorio: el
cis, trans-hexadeno. El transdimetilciclobuteno puededar ya sea el dieno
trans, trans (en elque losH giran uno contra
el otro en elestado de transicin),
o bien el dieno
cis,cis (donde losCH, giran en direccin
opuesta). Slo se obtiene el dieno
truns,truns, sin duda por razones esk5ricas.
ECULARES
CAPITULO 33
ORBITALES
En la reaccin inversa, el cierre anular del cis,truns-hexadieno (Fig. 33.15, pgina 1 123)
slo puede dar el cis-dimetilciclobuteno. El truns,truns-hexadieno genera uno de los
enantimeros del dimetilciclobuteno mediante
un modoconrotatorio,y el OtrOeMntimero
por medio del segundo modo; en este caso ambos modos son igualmente probables, de
manera que resulta el producto racmico.
Hemos de enfrentarnos a otras reacciones
en las que interviene este factor,
y ya
consideraremos con todo cuidado cada caso individualmente.
33.4
(a) I// I (Fig. 33.7, pg. 11 14). El catin alilo tiene 2 electrones x.
(b)4n + 2 trmica;se espera movimiento disrotatorio.
(c)En el anin alilo hay 4 electrones
x. Es 4n trmica: se espera movimiento conrotatorio.
(d)En el catin pentadienilo hay 4 electrones x. Es 4n trmica: se espera movimiento
conrotatorio.
33.5
(a)En el polieno (el tropilideno) participan

tres enlaces dobles,o 6 electrones x. ES 4n+ 2
trmica: apertura anular disrotatoria.
tan rpido queS610 a-120C el espectrode RMN de la mezcla
Esta interconversi6n sucede
en equilibrio presenta seaales completamente separadas
paracompuestos. (Ciganek,
ambos
E., "The Direct Observation of a Norcaradiene
"Cycloheptatriene Equilibrium", J. Am.
Chem. Soc., 87, 1149 (1965).)
Observamos que slo puede
ocurrir uno de losdos movimientos disrotatorios posibles:
los H angulares deben giraralejndose entre s a medida que el anillose abre. El modo
alternativo generara dos enlaces dobles
trans, geommcamente imposibles un
en anillo de
este tamaiio. No puede ocurrir la apertura anular fotoqumica, puesto que requerira un
movimiento conrotatorio con formacin de un doble enlace tram en el anillo de siete
miembros, lo que tambin resulta geomCtricamente imposible.
(b) En el polieno (el reactante) intervienen tres enlaces dobles, o 6 electrones x. 4n + 2
trmica: cierre anular disrotatorio.
(c) A lo largode todo el procesohay implicados tres enlaces dobles,

o seis electrones (4n
x
+ 2).
Primer paso.Cierre anular trmico disrotatorio.
Segundo paso.Apertura anular fotoqumica conrotatoria.
Tercer paso.Cierre anular trmico disrotatorio.
(d)En la primera reaccin slo participan dos dobles enlaces del polieno; en la segunda
intervienen los tres enlaces dobles.
Primer paso.4 electrones x (4n): apertura anular trmica conrotatoria.
Segundo paso.6 electrones x (4n + 2): cierre anular trmico disrotatorio.
Un catin
ciclopropilo
Un catin alnico
2 electrones n
Este es un ejemplo de la conversi6n de

un catin cicloproplico en
un alnico (problema
33.4, pg. 1126): dos electrones x(4n +2), apertura anular
drmica disrotatoria. Luego, el
catin alnico se combina con agua.
CAPITULO 33
MOLECULARES
ORBITALES
En realidad, la apertura
del anillo es estereoespecfica otro
en aspecto adicional, quees
el que indica que
la apertura es concertada con
la p6rdida del ion halogenuro.
Los ciilculos
cual
puede predecir
c u 1de los dos modos disrotatorios
conducen otra
a regla, mediante la se
posibles es el que ocurrir: los sustituyentes del mismo lado del anillo cicloproplico como
grupo saliente rotarn hacia dentro (uno hacia el otro),y no hacia fuera. En el caso que
estamos tratando, los sustituyentes situados sobre un lado del anillo cicloproplico son
carbonos del anillo
de cinco miembros,
y tienen que rotar
uno hacia el otro, puestoe sque
th
(5 -+ 6). El resultado
es que el
ligados entres por medio deun anillo ms bien pequeno
grupo saliente es el halgenoendo, tal como se ilustra.
(Pam conocer los detalles de este tema, consltese alguno de los trabajos siguientes:
Woodward,R. B. y Hoffmann,R., The Conservation ofOrbital Symmetry,Academic Press,
Nueva York, 1970, pgs.
46-48; DepUy, C. H., The Chemistryof Cyclopropanols,Acc.
Chem. Res., 1 , 3 3 (1968).)
(f) La cetona protonada es equivalente al catin pentadienlico
VI11 (4 electrones~ , 4 n )el,
cual sufreun cierre anular conrotatorio trmico, generando
el catin ciclopentinlicoIX.
(Vase el problema 33.4 (d), pg. 1126.)
OH
8
I
RR
VI11
Un catin
pentadienilo
33.6
RR
RR
IX
Un catin
ciclopentenilo
La interconversin sucede por la vadelciclobuteno.Participandosenlacesdoblesdel

polieno, o sea, 4 electrones n. 4n tkrmica: cierre y apertura conrotatorios del anillo.
Observamos aqu los dos modos conrotatorios posibles de apertura anular (vase la
respuesta al problema33.3 pg. 1126), en que uno
da IV, y el otro,V.
33.7
(a)Esta es unacicloadicintkrmica [4 + 21, la conocidareaccin de Diels-Alder.La

reaccin permitida por la simetra
es supra, la que tambienes geom6mcamentefkil.
supra,
Colocando el dieno en la configuracin
S-cis necesaria, arribamos a nuestro producto:
CAPITULO 33
"M
I
Anticipamos, entonces, la formaci6n del

cis-3,6-dimetilciclohexeno.
f
\
-cHQ
CHj
trans,transEtileno
2.4-Hexadieno
CHI
'H
cis-3,6-Dimetilciclohexeno
@)Esotra cicloadici6nthnica [4 + 21: supru,supru.Con el dieno en laconfiguraci6n

S-cis,
acercamos el dien6fiio. Con respecto
al dien6fil0, la reacci6n conduce a una adici6n
syn:
Me -,
en el producto, ambos H angulares se hallan cis entre s. La reacci6n tambih es endo, y el

puenteanhdridoquedacercadeldobleenlace
en desarrollo(debajo de Qte, en la
representaci6n anterior); en el producto,
el grupo metilo se encuentracis respecto al puente
anhdrido.
trans-l,3-Pentadieno
Anhdrido
maleic0
(c) Es, como en (b), una cicloadici6n tbrmica [4 + 21 supra, supra.Recordamos una vez
m8s: s-cis,syn, y endo.
"f
o=rA.fo
H
CAPITULO 33
En el producto, losPh se encuentran cis entre

s (adicin syn) y tambikn cis respecto al
puente anhdrido (reaccinendo).
trans,trans-l,4-Difenil- Anhdrido
1.3-butadieno
maleico
(d) Esuna cicloadicin fotoqumica[2 + 23: supru,sllpru.Esto significauna adicin syn a

cada alqueno, modo
de
quelos dos metilosde cada unidad de alqueno permanecen
cis entre
s. Hay, sin embargo, dos maneras para que
se junten las unidades de alqueno, as como
cis-2-Buteno
Dos moles
cis-2-Butcno
Dos moles
dos productos;un conjunto de metilos puede estarcis o trans respecto al otro conjunto.
(e) Como en (d). Aquipermanecen
trans entre s los metilos de cada alqueno. Nuevamente
hay dos combinaciones,y tambin dos productos.
(0 E 1 cis-alqueno se puede adicionar al cis-alqueno como(d),enel trans al trans como en

(e) y, adems, elcisal truns. Hay cuatro productos:todoslos 1,2,3,4-tetrametilciclobutanos
posibles.
CULARES
33
ORBITALES
33.8
(a)Seformadiciclopentadienomediante
una reacci6ndeDiels-Alder,enlaqueuna
molkula de ciclopentadieno acta como dieno,
y la otra, como dien6fdo.
La regeneracidn
del ciclopentadienoes UM reacci6n refro-DielsAlder, en la que elequilibrio se desplaza
ms voltil, quese estA eliminando por destilaci6n.
para sustituir el componente
Dienifilo
Diem
Ciclopentadieno
Dos moles
Diciclopentadieno
(b) La reacci6n es endo,

y el anillodel diedfilo se sita cerca del doble enlace se
que
esd
formando en la unidad diCnica.
o -
/ = =
"f
H-
Endo
Preferible Dara cicloadicic5n [4 + 21
H ' H '
Exo
33.9
(a) S610 intervienen dos enlaces dobles del trieno. Por lo tanto, la reacci6n es una cicloadici6n [4 + 21, que es supra,supra, y fiicil en vez de[6 + 23, la que tendra que ser
supra,
antara y, como consecuencia, geomttricamente difcil.
COOCzHS
\COOCzHS
COOC2HS
(b) Es una cicloadicin fotoqumica[2 + 21 intramolecular. La estereoqumica

supra,supru
da la configumcin toda-cis en el anillo de ciclobutano.
CAPITULO 33
MOLECULARES
ORBITALES
(c) La reaccin es una cicloadicin termica+[6

41: se predice que ser
supra,supra -por
i +j es igual a10 y, en consecuencia,
lo tanto, geomtricamentesencilla" con base en que
es 4n + 2.
o
Este fue el primer ejemplo informadode una cicloadicin [6 + 41. (Cookson, R. C.,
Drake, B. V., Hudec, J. y Morrison, A., "The Adduct of Tropone and Cyclopentadiene: A
New Type of Cyclic Reaction",Chem. Commun., 15 (1966).)
Una inspeccinms detenida nos muestra que, a diferencia de la cicloadicin

+ 21, esta [4
reaccin sucede en el sentido
em.
Ex0
Preferible para la
cicloadicin [ 6 + 41
Endo
Veremosmsadelante(problema
13, phg. 1144) que tanto lapreferencia e m en
cicloadiciones [6 + 41, como la preferencia endo en cicloadiciones [4 + 21, se explican
mediante la teora de
la simetra orbital.
(d) La reaccin es una cicloadicin tkrmica
[8 + 21. Como en (c). la suma
i + j es igual a 10;
se predijo que la reaccinsera supra,supra y, en consecuencia, geomktricamente fcil,
como resultser en realidad.
COOCH 4
"""$. !llI
I
COOCH,,
"-j
a - . - C O O C H 3
COOCHj
(e) La reaccin es una cicloadicin [14

+ 21. Puesto quei + j es igual a 16 (4n),
se anticipa
una reaccin supra,antura. De hecho, &
t
ees elcaso: en la representacin ilustrada en la
pgina 1133,la unin en el lado izquierdo
se efecta desde abajo del polienoH(el
angular
est hacia arriba
y hacia nosotros)y, en el lado derecho, la uni6n
se realiza desde arriba (el
H angular est hacia abajo
y alejado de nosotros).
CULARES
CAPITULO 33
ORBITALES
33.10
(a)Lareaccines un desplazamiento[1,5] -H, y se anticipaque serh supra. As es,

a
lscaras del carbono trigonal.
efectivamente,y la transferencia sucede haciacualesquierade
Me
H
Et
'\
',
Me
Et
D
Me
Me
Et
Me
(b) Estos resultados ilustran

la preferenciapor desplazamientos[ 1,5] de hidrdgeno sobre
los
[1,31 o [1,7]. Una serie de desplazamientos [1,5]-D

distribuirh el deuterio slo entre l a s
posiciones 3,4,7 y 8, tal como se observ.
Una serie de desplazamientos [1,3]-D

(o bien [ 1,7]-D), por otra parte, distribuiranla
marca entre todasa
lsposiciones, lo que contradice los hechos.
:5::
;'D
(c) Se produce
un desplazamiento[1,3]-C(supra),con inversibn en el grupo migratorio, tal
como se anticipaba. (En cambio, sila arista del frente simplemente
se desplazara del C-1
al C-3 con retencin, el"CH,, habra pasado a la posicin endo sobre el anillo, lo que
contradice los hechos.)
1.
(a) En cuanto a sus propiedades qumicas, la tropolona se parece a los fenoles. No queda
representada adecuadamentepor la estructuraI.
CAPITULO 33
MOLECULARES
ORBITALES
(b) Para ser fenol,

la tropolona debe tener
un anillo aromhtico.
La aromaticidad tambin est
El
indicada por otras propiedades: planaridad, longitudes de enlaces, calor de combustin.
momento dipolar sugiere una estructura dipolar.
La tropolona es un hbrido de siete estructuras dipolares como
a
lssiguientes:
Tropolona
Seis electrones z
Aromtica
El anillo corresponde al del catin cicloheptatrienilo, 6que

electrones
tiene x: y es aromtico
(vanse las Secs. 13.10y 33.6).
(c) El momento dipolar de la 5-bromotropolonaes menor que el de la t r ~ p o llo~ que
~,
demuestra que el fuerte dipolo de estaesltima
de direccin opuesta alC-Br,
del es decir,
hacia el oxgeno carbonlico.Esto concuerda con la estructura dipolar. (El momento
dipolar para el bromobenceno (Tabla 29.2, pg. es

1021)
1.71 D. Si el momentoC-Br de
la 5-bromotropolona fuese similar,anticipmamos
un momentodipolarpara este compuesto
igual ap = 3.71-1.71 = 2.00 D, bastante cercano al valor observado
de 2.07 D.)
(d) En la tropolona hay un puente de hidrgeno intramolecular.
Tropolona
Hiickelpropusosuregla4n+2en 1931(Sec.33.6). En1945,M.J.S.Dewar(pg.

395)
es
postul que la tropolona la
eraunidad responsable de las propiedades extraordinarias
decir, aromticas- de varios productos naturales. La propia tropolona
fue sintetizada en
de Dewar
1951 porW. von E. Doering y L. H. Knox; esta confirmacin de la proposicin
junto con el reconocimiento de la aromaticidad del ferroceno en 1952 (pg. 481)
desencaden una gran ola dc trabajo experimental sobre la aromaticidad
no bencenoide.
(Doering, W. von E. y Knox, L. H., Tropolone,J. Am. Chem. Soc., 73,828 (1951);
Dauben, H. J., Jr., y Ringold, H. J., Synthesis of Tropone, J. Am. Chem. Soc., 73, 876
(1951); Doering, W. von E. y Detert, F.L., Cycloheptauienylium Oxides,J . Am. Chem.
CAPITULO 33
Soc., 73, 876 (1951). Como revisi6n,v&se Ginsberg, D.,Ed., Non-Benzenoid Aromatic
Compounds,Interscience, Nueva York, 1959.)
2.
Para poder seguir la pista de los carbonos ena

l
s transformaciones siguientes, los n6melos nmeros
ros utilizados en el materialpartida
de se conservan hasta el final (aun cuando
asignados de
estemodo en un producto no concuerden con
el uso convencional). En muchos
casos se indica slo una dea
lsdos posibilidades (equivalentes):
por ejemplo, en el producto
del primer paso en se(a),
indicae1 doble enlace
trans entre C-6 y C-7, y no entre C-1 y C-8.
(a) Primer paso. Se abre el anillo de ciclobuteno. Participan dos dobles enlaces en el
polieno, o sea, 4 electrones x. 4n tkrmica: apertura de anillo conrotatoria.
Segundo paso.Un desplazamiento [ 1,5]-H, t6rmico: supra.
(b) Primer paso. Se abre el anillo de ciclobuteno. Intervienen dos enlaces dobles del
polieno, o 4 electrones x.4n tkrmica: apertura anular conrotatoria.
Segundo paso. Implica tres enlaces dobles del polieno,

o sea, 6 electronesx. 4n + 2
tkrmica: cierre anular disrotatorio.
(c) En algunas molculasse produce el cierre de
un anillo de ciclobuteno. Participan dos
o sea,4 electrones x.4n fotoqumico: cierre anular disrotatorio.
enlaces dobles del polieno,
El resto de las molculas experimenta

lo siguiente:
CH,
Primer paso. Un desplazamiento [ 1,7]-C, fotoqumico:supra.
CAPITULO 33
MOLECULARES
ORBITALES
Segundo paso.Un desplazamiento [1,7]-H, fot0qumico:supra.

(d) Primer paso.Una cicloadicin fotoqumica
[4+4]intramolecular,i +jes igual a8 (4n):
supra,supra.
Segundo paso.Una ciclorreversi6n [4 + 21, i + j es igual a6 (4n + 2), probablemente

tbrmica: supra,supru.
(e) Un cati6n allico(2 electrones IC)suhe una cicloadici6n [4+ 21 (termica, supra,supra),
para dar el catinXIII, que luego pierdeun prodn de cualesquiera de dos posiciones.
(0 El puente se traslada entomo al anillo en unaserie de desplazamientos [1,51-C supra

(probablemente con retenci6n en el carbono
que migra).
(g) Una cicloadici6ntrmica [4 + 21 intramolecular(unareaccin de DielsAldeO:

supra,supra.
3.
(a) Primer paso. Cierre anular que implica cuatro enlaces dobles del polieno, o sea, 8
electronesIC (4n): tkrtnico, conrotatorio.
Uno de los R gira hacia arriba,
el otro hacia abajo,
de manera queen A se encuentran trans entre s.
CULARES
ORBITALES
CAPITULO 33
tram-7, X-Dialquil-cis,cis,cis-
cicloocta-1,3,S-trieno
Segundo paso.Cierre anular en el que participan tres dobles enlaces del polieno,
o6
electrones x (4n + 2): tCrmico, disrotatorio. Desde luego,
los R conservan su relacin trans;
el movimiento disrotatorio da
una fusi6n cis de los anillos.
(b) Primer paso.Slo es posible un desplazamiento[ 1,5]-H (el cual, como sabemos, tiene
preferencia sobreuno [ 1,3l-H).
B
-1sopropenil1
2,3,3-trimetilciclobuteno
C'
2,4,5-Trimetil-3-metln-l,
4-hexadieno
Segundo paso. Slo existe UM posibilidad de apertura anular electrocclica e implica

dos dobles enlaces del polieno,
o 4 electrones x(4n); siendo trmica, es de suponer sea
que
conrotatoria.
(c) Primer paso. Se abre el anillo de ciclopropano. Intervienen cuatro enlaces
en eldobles
polieno (D), u 8 electrones x. 4n trmica: conrotatoria.
3
'
..
Me
\ 9 ,Et
Me
19-E
Segundo paso.Un cierre anular que abarca tres dobles enlaces,

o 6 electrones x. 4n +
2 trmico: disrotatorio. Esto conduce a una fusi6n trans de los anillos: con base en las
frmulas mostradas, debe salir
un H angular hacia nosotros
y el otro en la direccin opuesta.
Sin embargo,
hay dos modosdisrotatorios posibles (vase
larespuestaalproblema 33.3).
El H angular en C-1 puede salir hacianosotros o bien alejarse, es decir, puede estar
en el
o en el mismo que el Et. (Porcierto que elH angular en
mismo lado del anillo que el Me,
el C 4 hacelocontrario en cadacaso.) Los dosmodos dan productosdiferentes
(diastereomCricos).
(d) Primer paso. Cierre del anillo
de ciclobuteno, en el que intervienen dos enlaces dobles
del polieno,o 4 electrones x. 4n fotoqumico: disrotatorio.
649
CAPITULO 33
MOLECULARES
ORBITALES
F.
cis,cis-Ciclocis-Riciclo[5.2.0]cis,tranr-Ciclonona-1.3-dieno
nona-8-en0
nona- 1,3-dieno
tram-Biciclo [5,2,0]-nona-8-eno
(e) Los desplazamientos de

H son supra por razones geomtricas. Son
[1S I si son trmicos,
y [ 1,7], si son fotoqumicos.
Material de partida
de
Material
4.
Abarcadosenlacesdoblesdelpolieno,
o 4electrones x. 4n trmica:conrotatoria.El
movimientoconrotatoriodebeconvertir unciclobuteno cis-3,4-disustituido
en un cis,transdieno. Esto es fcil para el primer reactante, y es lo que efectivamente sucede. Pero el
segundo reactante genera un anillo de siete miembros, que es demasiado pequeiio para
acomodarunenlacedobletrans.Lasegundareaccinsiguela~tadisrotatoria,probablemente
mediante un mecanismo de alta energa, no concertado @or pasos).
CULARES
33
ORBITALES
5.
Primer paso. Cierre del anillodeciclobutano. Participan tres enlaces dobles del polieno,
o 6 electrones n. 4n + 2 Ermico: disrotatorio paradar K con fusi6n cis.
cis,cis,cis-Cicloocta-l,3,hieno
cis-Biciclo [4.2.0]octa-2.4-dieno
Segundo paso. K sufre una cicloadici6n [4 + 21 (raEi6n de Diels-Alder) para &u L:

supra,supra y endo.
Ciclobuteno
Ftalato
de
dimetilo
Tercer paso. L sufre una ciclorreversin [4+ 21 (reacci6nretro Diels-Alder), pero con
la ruptura de enlaces diferentes los
de que se formaron en el segundo paso.
6.
(a) Hemosdicho(Sec.5.23)quelatransposici6ndeuncarbocati6nimplicaun&splazamiento
12,y que se realiza mediante
un estado de transicih,XIV, en el cual elgrupo alquilo que
al origen dela migracin,comoa su &mino.
migra (o un hidrgeno)se halla enlazado tanto
XI v
Utilizando el enfoque de la seccin

33.10,consideramos queXIV proviene deltraslapo
entre un orbital deun radical libre (elgrupo migratorio R) y un sistema x. El sistema x no
un radical"cati6n vinlico: etileno, menosun
es, en este caso, un radical libre allico, sino
electrn n. El HOMO es n en la figura 33.5 (phg. 11 1 2).
1;.
1
f IOMO
XIV
Suprafacial
Retencin en el grupo migratorio
Desplazamiento 1,2
en el carbocatin
CAPITULO 33
MOLECULARES
ORBITALES
Observamos que, sobre esta base, el proceso permitido

por la simetra es suprafacial
y,
por consiguiente, geornttricarnente factible.
Debera proceder con retencinen elgrupo que
migra, pues es la estereoqumica realmente observada para desplazamientos 1,2 hacia
(Sec.32.4).
tomos deficientes de electrones
La transposicinde carbocatwnespor desplazamientos[l,2]suprafacialessigmatrpicos
procede con retencin de la configuracin en el grupo que migra.
(b) De acuerdocon el enfoque de (a), consideramos el sistema
7c como un dieno radicalcatin: un dieno, menosun electrn x. HOMO es en la figura 33.6 @g 11 13).unPara
desplazamiento[ 1,4] suprafacial
sigmatrpicoenuncati6nallico,predecirnosunainversio'n
de la configuracin en el grupo migratorio.
vz
Suprafacial
Inversin en el grupo migratorio
Aun cuando estos desplazamientos

[ 1,4] no son comunes, s llegan a ocurrir, y se sabe
que proceden conla inversin de configuracin prevista.
(Vrhe, p. ej., Hart, H., Rodgers,
T. R. y Griffiths,J., "Stereochemistry of the Rapid Equilibrationof Protonated Bicyclo[3.1.0] hexenones",J. Am. Chem. Soc., 91,754 (1969).)
7.
Por razones gwmbtricas, tal reaccin debe ser supra,supra, lo que est prohibido por la
simetra. ParaH, el HOMO es o y el LUMOes o* (Fig. 33.4, pg.1111). Para el ctilcno,
LUMOesn* y HOMOesn (Fig.33.5,pg. 1112).
Prohibido
por
la simetra
Prohibido
por la simetra
CULARES
33
ORBITALES
8.
Una reaccin de Diels-Alder intramolecular convierte a II en el intermediario XV, el cual

UM, para
sufre una cualesquiera de dos reacciones rerro-Diels-Alder (casi) equivalentes:
regenerar 11, y la otra -mediante la ruptura de enlaces tal como se indica- para generar
111.
xv
9.
(a) La sal de diazonio IV genera bencino (problema 18, Cap. 29),
IV
Bencino
el cual sufre U M cicloadicin [4 + 21 supru,supru con el dieno, para dar V. (VCase la

respuesta al problema10 (e), Cap.31.)
(b) Una cicloadicin trmica [2 + 21 esd prohibida por la simeuia. La reaccin no es

estereoespecficaporque no esconcertada:probablementeocurreenformagradual,
mediante dirradicales.Por ejemplo:
Bencino cis-l,2-Dicloroeteno
U n dirradical
(Jones, M., Jr., y Levin, R. H., "The Stereochemistryof the 2+2 and
2 4 Cycloadditions
of Benzyne", J. Am. Chem. Soc., 9Z, 6 4 1 1 (1969).)
CAPITULO 33
MOLECULARES
ORBITALES
10.
En todos los casos el anillo de ciclobutano se abre paradar un intermediario no aromtico.

o sea,4 electrones x. 4n t6rmica: conrotatoria.
Intervienen dos enlaces dobles del polieno,
Este intermediariosufre despus una reacci6n de Diels-Alder con elanhidrido maleico.
11.
(a) Hay dos sustituciones nucleoflicas sucesivas:nuclefiloesel

el
anin ciclopentadienilo
en la primera, y el anin ciclopentadienilo sustituido en la
segunda.
C'H
mso
Dibromuro
11\-\'11
(pgina 1139)
(b) El cis-VI1 contiene cuatro protones olefnicos no equivalentes.

El trans-VI1 contiene
dos pares de protones equivalentes. (Recurdese que los planos de los dos anillos son
perpendiculares entres. Utilice modelos.)
(Kloosten,iel,H.,etaf.,"StereospecificityandStereochemisUyofaThe~alSigmatropc
[I ,5]-Shift of an Alkyl Group", Chem. Commun., 1 1 6 8 (1970).)
CAPITULO 33
12.
(a)M y N sonis6merosposicionales,ambosgenerados
Anlogamente,O y P son idmeros posicionales.
de la adici6n syn ex0 de B,D,.
M (or N )
oxido
-L
O
(Sabemos quela hidroboraci6n-oxidaci6nes syn (Sec. 17.11). Y, aunque no habamos

aprendido que la hidroboraci6n
es estereoespecficamenteex0 en reacciones como la que
es lo que sucedeaqu. Consideremos la posibilidadde que, en
estamos considerando, eso
lugar de ser idmeros posicionales, M y N fuesen estereoidmeros resultantes de la
hidroboraci6nex0 y endo. En esecaso, tambienseran estereoidmeros O y P, pero S610 se
diferencimanen cuanto a que
-H o Dfuesen em o endo, con loque difcilmenteseran
separables.)
La reducci6n de
O convierte elgrupo carbonilo en un nuevo centro quiral,
dando las dos
configuraciones posiblesen tomo a dicho centro:
b . H
O
D
O
H
VI
(pgina 1138)
Ciclopentadieno
Acetato
de vinilo
(Berson, J. A. y Nelson, G . L., Inversion of Configuration in theMigrating Groupof a

Thermal 1,3-Sigmatropic Rearrangement,J.
Am. Chem. Soc., 89,5503 (1967); Berson, J.
A., The Stereochemistry
of Sigmatropic Rearrangements. Test
of the Predictive Power
of
Orbital Symmetry Rules,Acc. Chem. Res., 1,152 (1968).)
13.
(a) Elaboremosun diagrama similaral de la figura 33.20 (pg. 1130) para

la dimerizacin
endo del butadieno.
HOMO
9 2
LUMO
93
LUMO
*3
Enlace
secundario
HOMO
92
Observamos,por cierto, el traslapo entre

los lbulos C-1 y C-4 del dienoy entre los del
C-1 y C-2 del eno. Adems, vemos queun lbulo en el C-3 del dienose acerca auno de
igual fuse en el C-3 de los carbonos del eno, los que ni siquierase unen entre s en el
producto. Un enlace dbil (temporal) entre estos tomos contribuye a estabilizar el estado
secundariono podra ocurrir si lareaccih fuese e m , puesto que
de transicin. Tal enlace
los tomos implicados esmanmuy separados.
CULARES
ORBITALES
33
(b) Tracemos un diagrama similar

al de (a) para la cicloadicinendo [6 + 41 de un trienocon
un dieno.
HOMO
*3
LUMO
*3
Antienlace
secundario
LUMO
*a
HOMO
*z
Se puede observar el traslapo que conduce

la formaci6n
a
de enlaces: entre los 16bulo:
en C-1 y C-6 del trieno,y C-1 y C-4 del dieno. Sin embargo,
los lbulos yuxtapuestos en
C-2 y C-5 del trieno,y C-2 y C-3 del dieno,se encuentran enfases opuestas: en vez de
en el estado de transicidn,
estas interacciones produciran
proporcionarun enlace secundario
antienlazamiento.El resultado es que las cicloadiciones [6 + 41 suceden de maneraem.
Esto fue vaticinado por Woodward y Hoffmann en 1965 y, cuando se identific la
primera cicloadicin [6 + 41, poco tiempo despubs, se vio que la prediccin habh sido
acertada (&se el problema 33.9 (c), pg. 1133).
Etileno
3-Metil2-ciclohexenona
CAPITULO 33
MOLECULARES
ORBITALES
El primer paso es una cicloadici6n fotoqumica

[2 + 21 supra, supra. Es &te el paso clave
de la sntesis: genera el anillo de ciclobutanoque y con
se larelacin
necesita, estereoqumica
y el -H. Al mismo tiempo proporciona el primero
de los grupos
adecuada entreel 4%
carbonilo, de cuyas propiedades depende la mayor
de la qumica
parte
progresiva que sigue:
bromacin ara para dar T; adici6n deCYLi para formarV, que abre el camino hacia
W,
X con elgrupo olefinic0
con un nuevo grupo carbonilo; la reacci6n de Wiuig para generar
terminal. Varios de estos pasos merecen una atenci6n mayor.
Conversin deU en V. El CH,Ei ataca aU desde el lado ms despejado (ruta

a) y alejado
del pliegue de la molkcula.
Conversin de V en W. Probablemente se hidroxila el enlace doble deV para dar un

triol, el cualse rompe en dos lugares para formar
W.
(b) La frmula molecular para
2 indica una solvomercuracin intramolecular. slo
Estoes
y elenlace
"%OH sean
geomuicamente posible para aquel ismero en el que el doble
cis.
15.
(a) La conversin de VI1 en benceno requiere la apertura de un anillo de ciclobuteno, e

implica 4 electrones n del "polieno" (elknceno). El proceso permitido por la simetra
es
hexa-2, 5-dieno
"Renceno de Dewar"
conrotatorio, y generara el cis,cis,trans-ciclohexa-l,3,5-meno,

que resulta demasiado
tenso para ser posible.
La reaccin debe proceder con movimiento disrotatorio
y prohibido
"-0 q u k b medianteun mecanismo que no
es concertado en absoluto,
sino
(es decir, difcil)
que evolucionapor etapas.
CULARES
33
ORBITALES
reacci6n debe proceder

ya sea por la ruta supra prohibida, o bien mediante un mecanismo
no concertado, tambitn difcil.
'acH
Antara
< 0T;'l:
H
Permitido por la simetra,

geome'tricamente imposible
CH 3
Supra
Geomtricameruefcil,
prohibido porla simetra
GH
16.
(a) Primer paso. Una apertura electrocclica del anillo B. En el polieno participan tres
enlaces dobles,o 6 electrones x. 4n + 2 fotoqumica: apertura conrotatoria.
(No puede ocurriruna apertura anular

trmica: el movimiento disrotatorio permitido
por
lasirnetriagenerm'a un dobleenlace trans, ya sea enel anillo A, o bienenel C,
geomtuicamenteimposible enun anillo de seis miembros.)
Segundo paso. Un desplazamiento [ 1,7]-H que, siendo trmico, es de suponer sea
que
untara.
(b) Estos tienen estructuras anlilogas

las del
a pre-colecalciferol
y el colecalciferol, pero
con
una cadena lateral no saturada de nueve carbonos:
CAPITULO 33
MOLECULARES
ORBITALES
(c) Cierre electrocclico del anillo

B, que comprende tres enlaces dobles
de polieno, o 6
electrones K. 4n + 2 tkrmica: disrotatorio.
Como se expuso enlarespuestaalproblema 3(c) antes visto, haymodos
dos disrotatorjos
posibles,
y aqu, comoen el problema recincitado, dan estereois6meros diferentes:IX y X. En el

ergosterol,el metiloC-1 es p y el HC-9 esa (vhnse lasp6gs. 647-648). En IX y X, ambos
sustituyentes son a en uno de ellos,y pen el otro.
,
IX ( O X )
Pre-crgocalcifcrol
x (o
IX).
(d) Es una apertura electrocclica del anillo

B, en la que intervienen
6 electronesn.4n + 2
fotoqumica: conrotatoria,como en el primer paso dela parte (b).
Consideremos el proceso del cierre anular.
Hay dos modos conrotatorios,
que, en este caso,

dan estereois6merosdistintos. As, el pre-ergocalciferolse relaciona con
y XI. En el ergosterol,el
dos compuestos mediante el movimiento conrotatorio: ergosterol
metilo C-1 es fi, y el H en C-9 es a;en XI, el metilo C-1 es a,y el H en C-9 es p.
Prc-crgocalcifcrol
x1
17.
(a)El tram- XI1 sufre una apertura anular paradar un ciclodecapentaeno. Esto implicatres
enlaces dobles del polieno,
o 6 electronesK. 4n + 2 fotoqumica: apertura anular conrotatoria.
XVIa
xvIb
Ciclodcca-l,3,5,7,9-penlaeno
cis-XI1
CULARES
ORBITALES
33
Existen dos modos conrotatorios

( v h e la respuesta al problema 33.3,
poco antes), y dan
dos productos posibles: XVIa
en los tres nuevos enlaces dobles soncis;
todos
en XVIb,son
trans,cis,truns.
Evidentemente XVI,no tiene estabilidad t6rmica.
y a temperatura ambiente su anillo
se
cierra con la participacin de tres enlaces dobles, o 6 electrones A. 4n + 2 drmico:
movimiento disrotatorio para dar cis-XII. De esta manera, XVI se relaciona con los dos
estereoismeros de XI1 con uno, fotoqumicamente;y con el otro. tkrmicamente.
XVI es estable a-19OoC, y no se convierte en cis-XII; sin embargo,
se le puede reducir
a ciclodecano.
Cuando se fotoliza trans-XI1 a -190C.
se forma XVI. Calenthdolo hasta alcanzar la
temperatura ambiente se convierte en cis-XII, y Cste permanece sin cambio aunque
la temperaturase vuelva a bajar.
(b) El ciclodecapentaenoes
un polieno cclico, completamente conjugado, con cinco dobles
enlaces,osea, 10electronesIc;esdecir,setmtadel[10]anlJeno(problema9,Cap.13).Pero
10 es un nmero de Hiickel(4n+ 2, con n = 2) y debera dar origen a la aromaticidad
siempre quela geometr lopermita-. (Como pudimos apreciar
en el problema 13.7, pg.
IC,es aromtico.)
484, el dianin ciclooctatetraenilo, con 10 electrones
El interrogante es: ipermite la geometra la aromaticidad? La respuesta parece ser
claramente negativa.
Es casi indudable que
el ciclodecapentaeno es el intermediario
estas
en
reacciones; del mismo modo, no hay duda de que es inestable en gran medida y,
por
consiguiente, no es aromtico.
La preguntasiguiente es: ipor qu no es aromhtico? La aromaticidadexigela
deslocalizacin de electrones
x, la que,a su vez, requiere que
la molkula sea plana. Si XVIa
un decgono regular, con ngulos de deenlace
1U0,24" m&que elAngulo
fuese plana, sera
aesta desviacines evidentemente
mgonal normal
de 120".La tensin angular que acompafh
mayor de la que la molkula puede soportar para admitir la aromaticidad. (El dianin
aromtico ciclooctateuaenilo tiene ngulos
de enlace de 135", 15" ms que los Angulos
trigonalesnormales:esevidentequela
molkula puede soportar esta gran tensin,
acompallada por una carga negativa de doble.)
XVIb podraser plana, sin tensin
a n g u l a r C " c 4 , pero surge aquotro problema: los
hidrgenos del C-1
y del C-6 apunm'anuno contra el otro, locon
que estaran aglomerados
el
(pg. 1 1 15) cuando el anillo es suficientemente
sin remedio.No es sino hasta [18]anuleno
grande para acomodar los hidrgenos que apuntan hacia el interior).
El aislamiento deun compuesto estable para establecer
su aromaticidad puede resultar
difcil, pero es directo. La interpretacin del fracaso del aislamiento de un supuesto
intermediario como prueba de queno es aromtico es mucho ms delicada. Aparte del
aislamiento del producto
de reduccin, el ciclodecano, la validez
deeste argumento depende
y, en ltimo t6rmino, descansalaen
f m e z a de las reglas de
del diseno de los experimentos
la simetra orbital.
(vanTamelen, E. E., Burkoth, T. L. y Greeley, R. H. "The tram-9, 10-Dihydronaphthalene-Cyclodecapentaene Valence Bond Isomer System",J. Am. Chem. Soc., 93,
6120 (1971).)
Compuestos aromticos
polinucleares
NOT
Siete
Tres
Dinitro: diez
Mononitro: dos
NO2
NO2
NO2
Siete
Siete
Nitronaftilaminas: catorce
trans-Decalina
L/
cis-Decalina
CAPITULO 34
COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES
trans: 2 enlaces
ecuatoriales
cis: 1 enlacc axial, 1 enlace ecuatorial
Debe ser ms estable la trans-decalina: ambos grupos voluminosos (el otro anillo) se
encuentran ecuatorialesen cada anillo.
(c) La hidrogenacines reversible: la hidrogenacin
syn para dar cis-decalina tieneControl
cintico; la hidrogenacinunti para dar trans-decalina tiene control termodinmico.
Esto
es comparable con la rpida adicin1,2 frente a la formacinms lenta del productode
adicin 1,4, de mayorestabilidad, apamr de los dienos conjugados; conla conversin de
los xilenos orto y para, que se generan inicialmente, en m-xileno, mhs estable, en la
metilacin de Friedel-Crafts del tolueno; con la conversidn del O-f~nOlSUlf6niCO
cido
en
SU ismeropara, ms estable, y con la conversin del cido 1-naftalenosulfnico
Acid0
en
2-naftalenosulfnico. ms estable.
34.4
Tctralina
HBr
(1" )
Rr
+ HBr
+ HHr
(2" 1
Br
+ WBr
(3" )
(4O
Cada paso produce

un mol de HBr en (1) una sustitucin bencilica,(2) una eliminacin, (3)
una sustitucin aliica,(4) una eliminacin, respectivamente.
/2
D
664
COOH
Cadaleno
4-Isopropil-1,
6-dimetilnaftaleno
(b) El cadineno tiene el mismo esqueleto

de carbono que el cadaleno;
su estructura sigue la
regla isoprknica.
Cadineno
Cadaleno
Esqueleto probable
(c)
& d
00
como en (b)
CAPITULO 34

COOH
CN
t-
C H ZCI
como en (d)
CHIOH
f-
comoeno)
+CHJCOCHJ
(X
CI, Br, I )
MgBr
COOH
(b)
CAPITULO 34
Un arino
t-
Hr
t-
comoen(a)
como en (a)
mNc)
+Hi
I1
COMPUESTOS AROMATICOS POLTNUCLEARES
CAPITULO 34
L o s tres halogenuros distintos dan

la misma proporcin
de productos porquetodos ellos
generan el mismo intermediario: arino.
el El producto favorecido es
el 11, porque se forma
se encuentra m& cerca del
a travs del carbanin ms estable: aquel cuya carga negativa
sustituyente atractorde electrones " e l otro anillo.
(b) Medianteeldespla7amientobimoleculardirectode
imposibilita la generacin de un arino.
-F
por la amina.El2-C%
(c)Ocurren tanto un desplazamientobimolecularcomo una eliminacin-adicin.El

fluoronaftaleno esel menos rcactivo para la formacin
de arinos ( S e c . 29.14), pero el m&
reactivo en los desplazamientos bimoleculares
( S e c . 29.12).
COOH
5 HHOOC
OOCF
COOH
cido 1,2,4-bencenotricarboxflico P . f.225-235"C, desc.
cido 2-naftoico
HOOC
HOOC
CH
cido 1,2,3-bencenotricarboxilico P.6 19O-I97"C,desc.
cido 1-naftoico
Me
Me
CAPITULO 34
6
Anhdrido succnico
producto ( e )
34.11
(a) La sulfonacin tal como se describeen la seccin14.9, ladesulfonacin comose describe

la seccin 14.12.
@)Vea la figura en lapg. 670.
(b)
mF mN2
m
calor
f--
como en (a)
CAPITULO 34
COMPUESTOS
AROMATICOS
POLINUCLEARES
mL=&!COOH
H H
(f)
Aczo,
Prob NaoAc
25 22e
producto ( e ) (O mediante Reformatsky.)
fi-NaphS0,-
Avance
de
Figura 34.6.
l a sulfonacin a
+ H'
Avance de la sulfonacicin p
Cambios de energa potencial durante eltranscurso de la reaccin: sulfonacin a

contra p del naftaleno (problema
34.11).
34.13
CAPITULO 34
ReemplaceCuBrdelproblema34.12(a) por NO,, catalizador.
Orientacin alfa en el anillo activado

Br
NO2
O"
el anillo activado
Orientacin alfa en el otro anillo
Br
Br
Orientacin ara (posicin 1, no 4)elen
(f)
anillo activado
moCH3
COCH,
34.15
(a)
Orientacin alfa (posicin 1, no 4) en el anillo activado
OCH 3
(b) CH,CO
H03S
CH3
00
CH 3
CH3
El complejo voluminoso busca la posicin menos

impedida: substitucin beta en el otro anillo
Lasulfonacinatemperaturaelevada(control
termodinmico) da una sustitucin beta en laposicin
menos impedida
Lasulfonacinatemperaturabaja(controlcintico)
da
una substitucin ara en la posicin menos impedida
La sulfonacin a temperatura elevadada una sustitucin
beta
Orientacin alfa en el otro anillo
NO2
CAPITULO 34
34.16
(a)Compareconlapreparacindep-nitroanilina
NO,
N,
(pg. 951).
Como en (b), pero comenzando

(pgina
con
1162)
(0 Compare con la preparacinde cido sulfanlico(Sec.27.9)

(pgina 1157)
NH2 SO3H
(8)
NO? SO3H
(Separar del
irmero 5-NO,)
(i)
&
H2S04
00
c"'"
Como en (h). pero usando el idmero 8-nitro.
(pgina 1161)
CAPITULO 34
34.17
Un grupo acilo desactivante se transforma en un grupo alquilo activante.
34.18
(a) Comiencela secuenciadeHaworth(pg. 1167) con tolueno (apartirdebenceno),y acile

inicialmente en para con respecto al 4%.
succ.
anh. ]Al,,,
a-Tctralona
(pgina 1167)
(c) Utilicep-xileno con la secuencia de Haworth (pg. 1167).
CHTMgBr
t
"
CH,
(como en a)
CAPITULO 34
CHIOH
McHgBr
COOEt
NI
-H:O
COOEt
COOEt
H - !OH
00
a
Ph
(i)
34.19
Como antes en (b), pero empleando PhMgBr en lugar de MeMgBr
Vealafigura 34.5, pgina 1176.

O
Antraceno (84 kcal)
Naftaleno
(61 kcal)
23-kcalsacrificadas
CAPITULO 34
O
P Fenantreno (92 kcal)
34.21
Naftaleno
(61 kcal) = 31-kcalsacrificadas
En la sustitucin electroflica del anillo bencbnico,

el cati6n intermediario (ion bencenonio)
siempre pierdeun protn para regenerar el sistema aromhtico. En este caso, el cati6n puede
combinarsecon un nuclefilo,con s610un pequello sacrificio de energa de resonancia, para
dar un producto quean contiene dos anillos bencbnicos separados.
IT*
*
6
H
NO2
OAc
\/
+ EtOH
'NO,
IV
OEt
34.22
(a)Eldihidroantraceno m& estable es el compuesto 9, 10 (Sec.34.17). En cambio,el

tetrahidroantracenom& estable es,
a
0
2
3
I ,2,3,4-Tetrahidroantraceno
CAPITULO 34
en el que slo se destruye la aromaticidad de un anillo. La hidrogenacidn cataltica es

por la ruta del compuesto9, 10, finalmente dara el
reversible y, aun si la reaccin siguiese
tetrahidrocompuestoms estable.
(b) La sulfonacin es reversible. Aunque
la sulfonacidn - c o m o la bromacidn y la nitracin- probablemente sea msrpida en la posicidn 9, tambiCn lo es la desulfonacin.La
reaccin es controlada termodinmicamente (equilibrio),
por lo que da el cido 1-sulfnico,
que es elms estable.
Acido antraceno-1-sulfnico
Anhdrido
ftlico
I,
O
20% rendimiento
Separado delproducto 22
(d) &CH\
o-Xilcno
m-Xileno
Como cn (c),pgina 1174, pero comenzando

con tolueno en lugar de benceno; RMg X = MeMgBr
(Encambio,nohan'amos2-metilantraquinonaparadejarlareaccionarluegoconMeMgBr:
a
l
santraquinonasno muestran mucha reactividad
carbnilica y, en todo caso,y hasta donde
sabemos, la adicidn sera principalmente en la posicidn 10.)
(e)
676
Como en (d), salvo que comenzamos con una acilacic

del naftaleno
34.24
El grupo acilo cercano al

grupo nitro atractorde electroneses el m8s reactivo. (por ejemplo,
v h s e el problema 24.13,p8g. 865.)
1-Nitro-9. 10-antraquinona
5-Nitro-2-metil9.10-antraquinona
oII
9-Metilfenantreno
1-Metihaftaleno
(b) Como en el problema 34.18(b), pero usando naftaleno (con acilaci6nP, en lugar de
benceno.
It
4-Metilfenantreno
Naftaleno
en vez de a- tetralonu
O
(c) Como en el problema 34.18@),pero empleando naftaleno (con acilacin
a)en vez de
benceno.
CH3
Acilacin H2C
inicial:
1-Metilfenantreno
@htermdiario:
II
Naftaleno
O
en vez de a-tetralonu
677
CAPITULO 34
(d) Como en el problema 34.18 (d),pero con 1-metilnaftalenoen lugar de tolueno.
Dimetilfenantreno
1-Metilnaftaleno
(e) Comoen el problema 34,18 (e),pero con 1-metilnaftalenoen vez de tolueno.
fi
Acilacin inicial:
',
HzC-
CHS
1.4-Dimetilfenantreno
I1
Naftaleno
(La acilacin 01 parecera una alternativa vlida;

la sntesis dada a conocer utiliz realmente
el producto-P.)
(g) Como en el problema 34.25

(0,pero empleando 1-metilnaftaleno
(con acilacina)en
vez de naftaleno.
O
Acilacin
inicial:
CH3
/I
1,4,9-Trimetilfenantmo
1-Metihaftaleno
(h) El problema 34.15 (b), pgina 1164, establece que la acilacin del 2-metoxinaftaleno
puede ocurrir en la posicin 6 (acilacin En este caso, la secuencia de Haworth puede
comenzar conla succinoilacin del 2-metoxinaftaleno
en la posicin6, y proceder en forma
normal (fig. 34.5, pg. 1176) hacia la molcula objetivo.
m.
2-Metoxifenantreno
34

CAPITULO
34.26
acilacinj3
k-CH2CH3
m!!-TH-CH3
halogenacina
alquilacin
(-OOC)2CH
'YH
O0
hidrlisis
Br
(HOOC),CH,
,CH3
:H
acidulacin
rn
,CH3
HOOC"CH2
E -
'No
descarboxilacin
red.de
Clemm.
aromatizacin
____f
2-Metilfenantrenoadicin
34.27
Fenantreno
El brornuro de P-feniletilo necesariose puede obteneras?

PhCH2CH2Br
PhCH2CH20H
PhMgBr
H2C-CH2
\
CAPITULO 34
34.28
armatizacin
mtramol. F ~C
alquilacin
Fenantreno
34.29
A
deshidratacin
E t O O C C M
N a O O C M
HCI
HOOC&
hidrlisis
B-
_____f
__f
Pireno
El material departida es uno de los intermediarios del problema 34.25(b).
34.30
CAPITULO 34
Material de partida
Criseno
El halogenuro inicialse obtiene de la siguiente manera:
+=&)
34.31
f-
Prob. 34.7(g)
Tal como en el problema 34.27, exceptoque se usaa-tetralona(pg. 1175) enlugarde

ciclohexanona.
O
a-Tetralona
O
O
1,4- Naftoquinona
O
Anhdrido ftlico
1.4-Dihidronaftaleno (Sec. 34.6)
Tetralina
(Sec. 34.6)
I -Bromonaftaleno
trans-Decalina
(Sec. 34.6)
Acido 1 -nafta
lenosulfnico
1 -Nitronaftaleno
Acido 2-nafta
lenosulfnico
(Sec. 34.11)
CAPITULO 34
Metil a-naftil
cetona
Metil pnaftil
cetona
(Sec.34.10).
4-Nitro- 1-metilnaftaleno
1-Nitro-2-metilnaftaleno
1.6-Dinitronaftaleno
(f)
1.7-Dinit~onaftaleno-1
naftaleno
-sulfnico
1,s-dinitronaftaleno
cido 5-nitro-
(g)
NO2
1.8-Dinitro
naftaleno
cido 8-nitronaftaleno-1 -sulfnico
$=JgCH?
NOz
4-Nitro-1-acetamidonaftaleno
1-Nitro-2-acetamido
naftaleno
3.
(Suc. 34.fY)
9-Nitroantraceno1-Nitro-2-naftol
HOOC 8 0 0 "
HOOC
oxid.
&H3
NO2
H O O C O
HOOC
<
oxid..
S-Nitro-2-metilnaftaleno
2-Metilnaftaleno
(Src. 3 4 . / 2 )
(e)
& &
(SCY 34.8)
producto (c)
a>
(h)
N''
Inasequible por
nitracin directa
CN
(Reaccin deBucherer,
Sec. 34.12)
producto (d)
&e
producto (c)
CAPITULO 34
COMPUESTOS
AROMATICOS
POLINUCLEARES
producto (d)
ftlicoAnhdrido
Ftalimida
CAPITULO 34
5.
Fenantreno
La acilacin de
Aes beta en realidad, evidentementeporrazones
esdricas. (Sin embargo,
cualquiera que fuesela orientacin, siempre el producto final hubiera sido fenantreno.)
6.
(a) Igual al problema34.18(f), pero aqu comience con anisol en vezde benceno, y utilice
PhMgBr en lugar de uno delos moles de MeMgBr.
Me0
Ph
1.2-Benzantraceno
1.2-Benz-9, 10-antraquinona (pg. 1174)
Naftdeno
CAPITULO 34
Ph
1-Fendfenantreno
(e) Tal como en el problema 6(d) anterior,pero usando 1-fenil-naftaleno (sintetizado ya

antes en el problema 34.18(i)), en vez de naftaleno.
Ph 1.9-Difenilfenantreno
7.
cierre anular en C-1
&1
HOOCCHzCHzC
II
0
+
H
Criseno
2-Ismero

HOOCCHzCHzC
1
!
3-Ismero
12Benzantraceno
'
1 cierre anular en ~4
no hay reaccin; C-4 est

demasiado impedido
CAPITULO 34
COMPUESTOS
AROMATICOS
POLINUCLEARES
8.
El producto final tiene todas las caractersticas de

un fenol: es soluble en NaOH(ac) e
insoluble en NaHCO, (ac);se acopla conPhN,Cl- para dar un azo compuesto coloreado.
La frmula indicaun naftol. Una secuencia de reacciones razonable solamentc conduce al
1-naftol.
O
11
fjp;2
CH
acdacibn
Intrarnol.
tautomerizacin
(aranatizac.)
m
OH
1-Naftol
Cero
(Ed)
9.
Mediante la adicin a las posiciones 9, 10 -10 que slo exige un sacrificio pequeno de
estabilizacin aromtica- el antraceno acta como dienoen reacciones de Diels-Alder
(Secs.31.8y33.9).Lareaccinessupra,suprayterminaenadicinsynacadacomponente.
(Vase la fig.34.7,pg. 688 de esta Gua de Estudio.)
Eter de enol
Un ter vinlico
B-Tetralona
(Prob. 14, pg. 777)
En este problemay en el siguiente, revisamos brevementereduccin

la
de Birch, cuyo
enorme
valor
radica
en
la
sntesis
de
una
amplia
variedad
de
compuestos
cclicos no
aromticos, teniendo como material de partida sustancias aromticas. En la parte (b) recin
vista, por ejemplo,
se genera un grupo cabonilo, el cual abre el camino hacia muchos otros
m k moderno ilustrado en el problema
28,
compuestos. (Comprese con el planteamiento
Cap. 28.)
(Birch, A. J. y Smith, H., Reduction by Metal-Amine Solutions: Applications in
Synthesis and Determinationof Structure,Q. Rev., Chem. Soc., 12, 17 (1958).)
O
1,6-Ciclodecanodiona
La dicetona sufre una condensacih aldlica intramolecular (adicin de C-5 a C-1,

p. ej.), dando origenuna
a cetona bicclica con
un anillo de siete miembros,
y otro de cinco.
687
CAPITULO 34
COMPUESTOS
AROMATICOS
POLINUCLEARES
Azuleno
Anhdrido maleico
(cis)
Aquiral; mes0
Aquirol; mes0
(trans)
Quirol; rocmico
&* &
L
Aducto de Diels-Alde?
orud
UM hidroquimm
ZHONO,
NH;;Hlt
-+
NH2
O
N
VM a u i m
~"
diamina
Una
dimnio
sdoble
a l de
I
~
ZH,PO?
I
t
Tripticeno .
(Del griegotriptychos:
formada de tres placas)
Figura 34.7
Reacciones del problema 9.
CAPITULO 34
COMPUESTOS
AROMATICOS
POLMUCLEARES
12.
(a) Es obvio que el azuleno es aromtico. Tieneuna estructura en la que el anillo de siete
miembros tiene una carga positiva, y el de cinco, una negativa. Esto proporciona seis
electrones K "el sextet0 aromtice- para cada anillo. As como el naftaleno consta de dos
anillos bencnicos fusionados, de igual modo el azuleno esd compuesto por un catin
mpilio y un anin ciclopentadienilo fusionados.
(b) Tal como hemos representado el azuleno, el sentido su
de momento dipolar debe ser
desde el anillo de 7 hacia el de 5. Debe verse incrementadopor el dipolo C - C I , como
realmente sucede.
H
h
Podemos notar que

las seaalesa y b observadas en CF3COOD corresponden
las sefiales
a
y d observadas en CF3COOH.
La desproteccin causada porla carga positiva desplaza
ms bajos desus posiciones usuales.
todas las sefiales campos
a
c
(b) Sucede el primer paso de una sustitucidn electroflica aromtica para dar el catin
comparable al ion bencenonio
que se genera de los derivados bencbnicos. (Comprese con
el problema 14. 10, pg.508, y con el problema 14, Cap.28.)
El ataque ocurre donde debe
ser, en el C-1 del anillo pentagonal, porque de ese modo
se genera el catin ms estable;

el nico enel que se conserva la aromaticidad de uno
de los
anillos " e l de sietemiembros-. (Dibjense estructuras para

el producto del ataque sobre
o sobre cualquier posici6n del anillo de siete miembros.)
el C-2 delanillo de cinco Atomos,
(Schultze, J. y Long, F. A., "Hydrogen Exchange of Azulenes.
Conjugate Acidsof Azulenes", J.Am. Chem. Soc., 86,322 (1964).)
I. Structure ofthe
689
OEt
CAPITULO 34
COMPUESTOS
AROMATICOS
POLINUCLEARES
ti
Esperaramos obtener azuleno1 , 3 4 (1,Zdideuteroazuleno) por neutralizacidn.

(d) La sustitucin electroflica aromtica
debenaocurriren el C-1 "y as sucede-,puesto
que procede a travs del cati6n
ms estable. (Vhsela respuesta ala parte (b) recin vista.)
Catin
Azuleno
14.
ms estable
Producto de sustitucin
Se trata de reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica (Sec. 29.8), y deben ocurrir

mediante el carbanin ms estable: el que resulta del ataque al C 4 del anillo de siete
miembros.
H Y
SustituciBn nucleoflica
Carbanin ms estable
S610 el ataque al C-4 o al C-6 preserva la aromaticidad de uno de los anillos "el
pentagonal- y el ataqueal C-4 da, adems, una conjugacidndihica en elanillo de siete
miembros.(Tracees~cturasparaelproductodelataqueaIC-6oacualquierotraposicin.)
-6
CHxCOOEt
CHO
HCOH
BrCHzCOOEt
~ _ _ZlI
__
CH,
CH2
\-
CH,
5
EtOH
&
JO H
-xlo,
CAPITULO 34
Eudaleno
1-M&-7-
isopropilnaftdeno
16.
2,4,5-Tricloro2,4,5-Triclorofenol
dihidroxidifenilmetano
fenol
6-(hidroximentil)
2,2,3,3,5,5-Hexacloro-6,6Hexaclorofeno
cc
3,4-Dirnetilbifenilo
(c)
PhCOOEt
+ 2PhMgBc
PhJCOH
DD
PhjCBr
EE
Phy):=CPh*
H FF
( I , pgina 545)
CAPITULO 34
COMPUESTOS
AROMATICOS
POLINUCLEARES
HH
GG
Tetrafenilmetano
(e)
o\b,Ph
Ph,
,CH,
C
O
CH3
\ c4
Ph
CHj
O
H'
-3HlO'
phoph
Condensacin aldlica triple
Ph
I1
1,3.5-Trifenilbenceno
17.
El grupo -N;
(con carga positiva, atractor de electrones) activa poderosamente la
molcula parala sustitucin nucleoflicaaromAtica. El ion cloruro desplazaal -NO2 en
algunas molkculas antes de que el -N; sea convertido en "OH. (Compdrese con el
problema 14,Cap. 29.)
JJ
~a~ci~ndemetilenoalenlace9,lOslodemandaun~crificiopequeilodees~bil~~in
por resonancia (Sec. 34. 17).
(b) El metileno regenerado JJdese inserta pors mismo en los enlaces carbono-hidr6geno
del n-pentano (pg. 460). La fuerza momz es la restauraci6n del sistema aromtico,
estabilizadopor resonancia, del fenantreno.
Observamos aqu algo que no

anhemos estudiado: la inserci6n
aleaioria del metileno
singulete en cadauno de los enlaces carbono-hidrgeno deun hidrocarburo. (Compdrese
laproporcin34:17:49conlade4:2:6,co~espondientealoshidr6genosdelC-2,C-3yC-l
del n-pentano.) Esta aleatoriedad se atribuye a la elevada energa del metileno singulete
generado al inicio;toda colisin, ya sea en un enlace primarioo en uno secundario, tiene
energa suficiente para que haya reaccin.
(Es como si lareaccidn fuese llevada
cabo a auna
temperatura sumamente elevada(Sec. 3.23).
CAPITULO 34
(c) Son tres productos de inserciny uno de adici6n:
(d) Resultanan numerosos productos de insercin,aqu-teniendo

pero
alquenos diastereose centra,por supuesto,en la reaccin
de adicin.
mricos como reactantes-nuestro interks
mum en lafase lquida (considrese el posible punto
Dado que la reaccin necesariamente
de ebullicin de
una molcula deltamailo de JJ), anticipamos la intervencin del metileno
singulete y, por lo tanto, predecimosuna adici6n estereoselectiva(syn) (Sec. 12.16).
CH2
i- Pr
H
CiS
cis
Adici6n syn
i- Pr
J)
H
trans
(Richardson,D. B. el al.,Generationof Methilene by Photolysis of Hydrocarbons,J.

Am. Chem. Soc. 87,2763 (1965).)
19.
Dihidropentaleno
KK
Pentalenuro de litio
Como el ciclopentadieno
y por idnticarazn-, tambikn el dihidropentalenoes Bcido
y descompone al n-BuLi con formaci6nde la sal KK. El anidn KK, doblemente cargado,
es aromAtico, y cadaanillocontieneseiselectrones
x. Correspondeadosaniones
ciclopentadienilo fusionados.
La seaal a de RMN corresponde 4H,
a desdobladapor un protn; laseaal b corresponde
a 2H, desdoblada por dos protones.
693
CAPITULO 34

o
(Katz,T. J. y Rosenberger, M. 'The Pentadienyl Dianion",J.Am. Chem. Soc., 84,865

(1962).)
El hidrocarburopaternoeselpentafenoKK sin las cargasnegativas.Es desconocido(aun
cuando se ha detectado el 1-metil-pentaleno a temperaturas bajas),y supuestamente es
mucho menos estable que el diani6n
"como esperaramos que fuese.
20.
(a) 1 -Cloronaftalenoy 2-Cloronaftalenodan la misma mezclade productos, porqueambos

generan el mismo arino intermediario: 1,2-deshidronaftaleno.
Es tste el nicoarino queel
y es el arino preferible parael 2-cloronaftaleno, puesto
1 -cloronaftaleno puede formar,
productos
1 -Cloro- carbanin
Unico
naftaleno
posible
1,Z-Deshidronaftaleno
Un arino
Carhanin
estable
ms
2-Cloronaftalcno
que se genera por la ruta del carbanidn ms estable: aquel que tiene la carga negativa
contigua al sustituyente atracmrde electrones "el otro anillo.
(b) En el caso del compuesto de fluor, el desplazamiento bimolecular directo (que slo
puede dar el producto 1) acompaiia a la eliminacin-adicin (que da tanto el producto 1
como el 2). Elfluoronaftaleno esel menos reactivo frente a la formaci6nde arinos ( S e c .
29.14), y (a menudo)el ms reactivo frente al desplazamiento bimolecular(Sec. 29.12).
El efecto que ejerce
el cambio de concentracinde la piperidina(B:H)es comprensible.
Como apreciamosen las pginas 1034-1035, cuando X = F, k, >> k,, de manera que el
carbanin inicialse forma rpida y reversiblemente
X
para X = F,
k-
k2
(1). perdiendo en ocasiones un ion halogenuro (2) para dar el arino. Por consiguiente, la
velocidad de la formaci6n del arino depende de la concentraci6n del carbani6n en el
equilibrio;estaconcentraci6nsereduceamedidaqueaumentaladepiperidina,&splazando
COMPUESTOS
AROMATICOS
CAPITULO 34
POLINUCLEARES
el equilibrio haciala izquierda. Conforme se hace m& lenta la generacin de arino, el

desplazamiento bimolecularse vuelve relativamentemiis importante.
21.
Haciendo primero una revisin general del problema, encontramos una pista que conviene
tener presente a todo lo largo
de nuestra tarea: el producto final,
UU, no slo es aromtico,
a campo muy alto, similares alos que
sino quesu espectro de RMN exhibe picos inusuales
hemos visto para protonesen el interior del anillo del[18] anuleno (problema6, Cap. 16
vase tambin la pAg. 1115).
TT
CISHIS
U U , CIS HI^
trans-15, 16, Dimetildihidropireno

Catorce electrones K
Aromtico
Ya antes habamos tenido ocasin

de conocer compuestos aromSticos con
l o s nmeros
de Hiickel de 2,6.10 y 18 electrones IC. En este ejemplo tenemos
uno cuyo nmero Hiickel
es de14 (n = 3).
La aromaticidad requiere eltraslapo de orbitalesp , lo que, asu vez, exige planaridad.
Para un anillo de10 carbonos, esto representaun problema especial (vase la respuesta
al
problema 17, Cap. 33): un polieno completamente cis sera un dedgono regular, con
ngulos mucho mayores que los 120" normales del carbono trigonal -evidentemente
demasiado grandes
para permitir la planaridad
y la aromaticidad de
la molkula. El polieno
695
CAPITULO 34
COMPUESTOS
AROMATICOS
POLINUCLEARES
plano alternativo
(cis,rruns,cis)tendra ciertos hidrgenos vueltos hacia el interior, y, desde
es que el [lO]anuleno ni es
un
luego, no habra suficiente espacio para ellos. El resultado
compuesto plano ni
es aromtico. (para lograrun compuesto aromtico con
10 electrones
K , debemos fijamos en un anillo de ocho miembros; el dianin ciclooctatetraenilo del
problema 13.7, pg. 484.)
El anillo del [18]anuleno, por otro lado, es suficientemente grande para acomodar
su interior, y el compuestoes aromtico.
hidrdgenos que apuntan hacia
El [ 14lanuleno ha sido preparado;su estabilidad y su espectro deRMN indican que es
esencialmenteno aromtico. Una vezms, no haysuficiente espacio dentro del anillo para
los tomos de hidrgeno.Con el W, se ha superado astutamente esta dificultad: el anillo
es forzado ala planaridad por la formacin deun puente entre carbonos situados lados
en
opuestosdelanillo. AI mismotiempo, se trata delprimercompuestoquepresenta
sustituyentes (grupos metilo) dentro dela cavidad x. Su absorcin a campomuy alto es
exactamenteloquecabepredecirparaestosprotonesmetflicos(v~selafig.16.4,@g.573),
y proporciona una prueba contundentede la aromaticidad deUU y la validez de la regla 4n
+ 2 de Hiickel.
(Boekelheide,V. y Phillips, J. B., "Aromatic Molecules Bearing Substituents within the
oftrans- 15,16-Dimethyldihydropyrene",J.Am.
Cavity of then -Electron Cloud. Synthesis
Chem. Soc., 89,1695 (1967); Boekelheide, V. y Hylton, T. A., "General Method for the
Synthesisof fruns-15,16-Dialkyldihydropyrene",J. Am. Chem. Soc., 92,3669 (1970).)
(Para un anlisis general,viase Sondheimer,F., "The Annulenes", Acc. Chem. Res., 3,
81 (1972).)
35
Compuestos heterocclicos
35.1
EtOOC
CH3COCH,COOEt
NaOEl
___f
COOEt
I
1
[CH,COCHCOOEt]- A CH,COCH-CHCOCH?
B
Un Pceto ster doble
HOOC
COOH
H'
CHKOCH-CHCOCH~
CH,CCHzCH,CCH,
I1
I/
2.5-Hexanodiona
35.2
p h o p h
O
2,s-Difenilfurano
HZC"CH2
PhC<
'CPh
o o'/
comoenel
PhCOCHZCOOEt
Prob. 35.1
Una 1,4-Dicetona
PhCOOEt
35.3
OEt-
+
"
CH3COOEt
La apertura del anillo implica un ataque electroflico por medio de H'( v h e la respuesta
al problema4(b), m& adelante), elcual es disminuido porel grupo "COOH, amctor de

electrones.
697
CAPITULO 35
35.4
HETEROCICLICOS
COMPUESTOS
En la seccin 36.7 vimos que

los fenoles reaccionan con formaldehdoya sea en cid0 o en
base, enlo que constituyetanto una adici6n carbonlica como
U M sustitucin electroflica
un grupo hidroximetilo y, al proseguir la reaccinlos
aromtica. Se introduce en el anillo
anillos se conectan
por enlaces X%-.
El furano, como el fenol, tieneun anillo activadoy sufre una reaccin similar.
35.5
HCHO
H+
El furfural, con su calidad de aril-aldehdo, no posee hidrgenos a, por lo que sufre la

reaccin de Canizzaro(Sec.21.14).
Furfural
Furoato dc sodio
Alcohol furfurlico
so, -
35.7
(a) Hay traslapo de sextetos del anillo pirrlico

y del bencnico,muy similara lo que sucede
en el naftaleno(Sec.34.3).
(b) El ataque a la posicin
3 da el catinms estable: se mantiene la aromaticidad del anillo
de seis miembros, mientras que
la carga positivaes acOmodada por el nitrgeno.(Vhnse
l a s secs. 34.9 y 35.4.)
CAPITULO 35
COMPUESTOS HETEROCICLICOS
io)
35.8
CI(CH,)4CI
2CN
NC(CH2)4CN
THF
Acido adpico
HzNCH2(CHl),CH2NHz
Hexametilendiamina
35.9
(a)
(f)
N @c,H2
"
+
Me
(c)
(b) no reaccin
hay
o-S-o
I
,
A
.
O
CHj
Me
Ph
MerNCHzCH2CH==CH2
"f
N 3 OH-
Me/
Me
Melilacin exhaustiva (Sec. 27.5)
La higrina es bsica,
una amina3'. Contiene un grupo carbonilo,y es una metilcetona( S e c .
18.9). La oxidaci6n vigorosa elimina un carbono m h (y dos hidr6genos mas) que la
grupo "CH, COCI-Lpido
reaccin del haloformo: una conclusin tentativa es queunhay
a un ncleo resistente.
35.10
RCH2COCHj
oxid.
-+ RCOOH
Acido higrnico
Higrina
La sntesis del cido higrnico nosdaa

lsestructuras.
BrCH2CH2CH2Br+ CH(COOEtz)
COOEt
BrCHzCHzCHz
-COOEt
H?/C
Br
OH
.of
,;;cooN
I
CH 1
CH,
D
Br
omd
COOH
C'H,
Higrina
C(COOFI),
,
('O 2
COO
;'Hz
H2C>
"
CH,COCH,
CHA
Acido higrnico
699
CAPITULO 35
S-Picolina
3-Aminopiridina
35.14
La piridina es labaseque se precisa para la deshidrohalogenacin; no rompe el Cster,

mientras que elKOH alcohlico s lo hm'a.
35.15
La sustitucin elecuoflica procedepor la ruta del intermediario I, en el cual el nitr6geno

soporta la carga positiva,y en el que todos los Atomosposeen octetos completos.
:o:
..
O
I
35.16
La sustitucin nucleoflica procede por la va del intermediario 11, en el cual el oxgeno,

como elemento electronegativo,soporta la carga negativa.
:o:
..
~
:o:
..
I1
CAPITULO 35
35.17
0-
0-
NO,
Br
Br
35.18
L a piperidina, una amina2", se acilm'a por s misma.
35.19
(a) El anillo que contiene niwgeno est desactivado, como en la piridina; por
tanto,
lo la
Q del anillo menos desactivado. (Comprese
sustitucin electroflicaocurre
en una posicin
con la Secs. 34.9 y 34.13.)
(b) El anillo bencenoide es atacado con mayor facilidad

por agentes oxidantes que el anillo
nitrogenado, desactivado.
(c) La sustitucin nucleoflica
ocurre en el anillo quese asemeja al piridnico (activado).
(Compare conla S e c . 35.10.)
35.20
OH
8-Quinolinol
SO,H
Separar del
5-ismero
Quinolina
2-Metilquinolina
CAPITULO 35
"
-2H
C H 3 0 W ,
NO2
6-Metoxi-8-nitroquinolina
5,6-Benzoquinoliia
(1 -Azafenantreno)
35.22
Vealarespuestaalproblema 31.5, pgina 1064.
o-Aminofenol
8-Nitroquinolina
o-Nitroanilina
m-Fenilendiamina
p-Toluidina
8-Quinolinol
1,5-Diazafcnantrcno
6-Metilquinolina
CAPITULO 35
6-Bromoquinolina
pBromoanilina
8-Metilquinolina
O /,-C
t H
\
2-Metilquinolina
aldol
- Hz0
2CHjCHO
Acetaldehdo
CH3
(Como en el Problema 35.21)
PhCHO
CHjCOCOOH
COOH
C
0 $H
CHPh
NH2
o-Toluidina
- &%Vih / COOH
N
H
Enol
COOH
Q Q P h
Acido 2-fenil4-quinolinacarboxlico
Cero
El enol es la cetona a,b n o saturada que sufre la adicin conjugadade la anilina.
CAPITULO 35
35.27
HETEROCICLICOS
COMPUESTOS
(a) El anillo que contiene nitrgeno

(y que es similar ala piridina) estA desactivado, de modo
que la sustitucin electroflica ocurre una
en posicidn a del otro anillo (Secs. 34.9 y 34.13).
(b) Lasustitucih nucleoflica se realiza en el anillo activado (semejante
al piridnico),y en
la conservacinde la aromaticidad del
otro anillo y el acomodo de
la posicin que permite
la carga negativaen el nitrgeno.
.H
se favorece
&S
H
(Z
NH2-
Z
O
nucleoflica
que
R-)
(c) La reaccin implica

una adicin, detipo aldlico, deun carbanin que deriva de la 1metilquinolina al benzaldehdo.
CH
CHj
LMetilisoquinolina
CH-CH-Ph
CH2 - CH-Ph
Ill
I1
OH
La 1-metilisoquinolina generaun carbanih, 111, en el quese conserva la aromaticidad

del otro anillo. La 2-metilisoquinolina slo puede
dar el carbanin menos estable,IV.
35.28
Sustitucinelectroflicaaromtica o adicincarbonlicacatalizada
depende del puntode vista. (VCase la ecuacin(3), Sec. 35.13.)
35.29
PhCH2CH2NHCOCH3
PhCH2CH2NHz
e
H
PhCH2CN
&
PhCHzCl
(c) no hay
reaccin
3-Bromopiridina
Acido
3-piridinasulfnico
por hcido, lo que
e PhCH3
calor
(d)
0
N
3-Nitropiridina
CAPITULO 35
( h ) no hay rcaccin
2-Aminopiridina
(Sec. 35.10)
(i) no hay
reaccin
2-Fenilpiridina
(Sec. 35.10)
H
Cloruro de piridinio
(j) no hay
reaccin
Bromuro de
N-bcncilpiridinio
N-etilpiridinio
0-
0-
N-xido de piridina
N-xido
2.
(a)
0
S
SOIH
cid0
fenosulfnico
de
4-nitropiridha
(Problema 35.15)
(b) O C C H ,
Cloruro de
Pipcridina
(Sec. 35.12)
('1
2-Acetiltiofeno
2-Acetiltiofeno
2-Bromotiofeno
2-Aminotiofeno
O C C H ,
S
'1
O
Acido 2 tiofenocarboxlico
(d) O N O ,
S
Acido 2-pirrolsulfnico
Acido p - (2-pirriIazo).
2-Aminopirrol
Pirrolidina
Furfurilidenacetona
bencenosulfnico
5- y 8-Nitroquinolinas
0N-xido de 4nitroquinolina
BU-n
1-(n-Butil) isoquinolina
(Problema35.27b)
CAPITULO 35
H
Pirrol
H
H
Pirrol A -Pirrolina
A2-Pirrolina
(2,5-Dihidropirrol)
(2,3-Dihidropinol)
COOH
HOOC
CICHLOOH
NH
(b) HOOCCHzCl -A HOOCCHzNHz --
OH?
H,O,
+S
H>C,
,CH2
H2C,
THO
,CH2
H
A
H
APirrolina
(2,5-Dihidropirrol)
4. (a) 2CH1,
+ HOOCCH2CH2COOH
CH3CCH2CH2CCH3
Acido succnico
I1
C
2.5-Hexanodiona
Un hemiacetal
CH-CH2
2,5-hexanodiona
f-
CH
&
~~
\
OH O H +
Enol
5.
$H
-CH,
Cetona
protonada
Primero, un poco dearitmktica:

(C4HSN)d
+(HCHO),
4H20
(CSH70N4
4 pirrol
4 H
- (CCHSO
H~N)~
(CSH~ON)~
producto
perdidas
AI igual que el fenol

(o el furano, problema 35.4, pg. 1191), el pimolcontiene un anillo
activado,de modo que sospechamos que
ha ocurrido aqu una reacci6n similar
a la descrita
en la seccin 36.7:
CAPITULO 35
43
N
H
t HCHO
CH20H
H
Cuatro de estas unidades se unen entre s, con pdrdida de 4H20.Por consiguiente, la

estructura debeser cclica: cuatro unidades, cuatro enlaces nuevos.
anular de la clorofila (pg. 1186

anular de la clorofila (pg. 1186
hemina y de 1345)
la
pg.
Por fina
Porfina
6.
1
Quinolina
NQCOOH
N~~~~~
Isoquinolina
ser
debe Este
El nico cido que queda debe

ser D:
O C O O H
D
5-Metilquinolina
(b)
f$:;
SkraupF
E debe ser u r n de &os
G?
7-Metilquinolina
%42
HONO+
HIPO>
7-Metilquinolina
NQCOOH
Este debe ser F
CAPITULO 35
(b)
oCH2C
mN
(pgina 924)
Como en (a),pero usando PhCH,COCl(dePhCH,COOH,pg.811)
CH,CH=CHCHO
(O
CH,CHO en Doebnervon Miller)
(e 1
HooC O N O ,
(pgina 498)
35
HETEROCICLICOS
O
COMPUESTOS
9.
(a)
ocNON.+
lz
oNH2
(problema35.12)
(Separar del
8-ismero)
(d) 02N@COOEt
O C O O E t
O
O C O O H
O
HC1 conc.
(f) H2C CH-CH2

CI
CI
I CI/
I
10.
QCHO
Los sistemasanularespaternos se presentanenlapagina

consdltese despus de haber trabajado este problema.
(a)
737 deestaGuade
C7HI 204 malonato de etilo

urea
+ CH,ON,
O\\
W
,C-OEt
H-N,
C-OEt
-2EtOH
H-N
U
L.
QCHO
Una pirimidina
(Una J-diazina)
Estudio:
CAPITULO 35
-CsHgNz
L
H,O, oprdida de 2H,O:
,\
$10
H2N
Un pirazol
(Un 1,2-diazol)
(Comprese con el pirazol. pg. 1184)
Una quimxalinu
Un derivado 1 ,3-dioxolano
"-f
,C
CAPITULO 35
H
P
3-Hidroxilindol
El cierre anulares una reaccin de Dieckmann (problema25.30pg.

908), yes lamisma que
participa en la conversin cido adpico
"+ciclopentanona, pg.853.
R
Una pirazina
(Una 1,4-diazina)
CAPITULO 35
(h)
C ~ H ~ N , etilendiamina
+ CSH
carbonato de etilo
H 2C'
N-H
EtO' H 2C,
Et0
[x>zo
H
-2ElOH
("0
__f
N --H
1
Un derivado
del imidazol
aNH2
HO
N-H
O
>-CHI
A
-*"'O
a;)-CH,
N
H
T
Un benzimidazol
C16H2306N
COOEt
aN-H
EtOOC,
+ EtOOC
CH2
COOEt
N-C-CH2-COOEt
I (1
H O
U
Insoluble en cid0
Reaccin en
el-VH,
CAPITULO 35
C14H1705N
-C12HlIO4N v
C,H,O oprdida deEtOH: "C-OEt
I1
H-C-CI
O H 0
-C-C-CI
"+
/I
1
I
H O
I/
Este paso pareceser una condensacih de Claisen intramolecular(Secs. 25.1 1 Y 25.12).
-ElOH
N-C-CI I1 I
N O H
COOEt
&
COOEt
-EtOH
-coz
V
Un p-cetoster
d\o
O
@OH
Celo
Enol
W
2,4-Dihidroxiquinolia
COOEt
EtOOC
N-H
I
H
EtOOC'
COOEt
CH2
-E'oH
@N-C-CH2COOEt
I
I1
A 0
-EtOH
.1
-Cor
Un 15-diazanafaleno
CAPITULO 35
OH
PhCH-CH-6-Ph
COOCHl-C-Ph
PhCH:--CH
-3
CN
PhCH--CH2---C"Ph
'I
CN
O
X es uno de stos
I -Ph
PhCH-CH--C
Adicin conjugada
Ph-CH-CHZ---C
-Ph
I1
COOCHi O
Y es uno de &os
Ph
-CH-C--Ph
PhCH
PhCN-CH2-C-Ph
II
CN
H2C
MeOH
k\
PhC?
H2NI
tl N -Ph
C-OCH,
i
O
Y
- H20
l-
MeOH
Ph
I
Ceto
Enol
(m)
C3H402 cid0 acrlico
+ NzH4
hidracina
C 3 H s 0 2 N 2= A A
Adicin simple
H2N-NH2
C 3 H B 0 2 N ZA A
CJH60N2 BB
H,Osepierde: "C-OH
11
H2N-
CHZ~--CH-COOH
6-Hidroxi-l,3,5-trifenil1,4-dihidro-1,2-dimina
"
H2C
CH2
C
-C-NHI1
/ \ / /
H N\
OH
N-H
H
AA
- H2
0
F
Hr N -t N -H
BB
Una pirazolidona
Adicin conjugada;
formacin
de
amida
CAPITULO 35
cc
4.5-Diazafenantreno
(Problema 3 5 . 2 3 ~ )
FF
Un indo1
O
CG
Dos unidades de indo1
fusionadas,2 3 a 3', 2'
@) El material de partida tiene10 carbonos, al igual que

el producto HH. As, la reacci6n
es intramolecular y, considerando los reactantes (halogenuroy fenil-litio), sospechamos
que en ella intervieneun arino. (Comprese con el problema
21, Cap. 29.)
HH
Un arino
Una
tetrahidroquinolina
Un arino
O
I1
Un benzoxaiol
CAPITULO 35
o bien
JJ
Una oxazoiina
d2
Los sistemas anulares paternos son:

f b N
1,3-Diagina
(Pirimidina)
1,2-Diazina
(Piridazina)
@NN
H
1,Z-Diazol
(Pirazol)
1,4-Diaganaftaleno
(Quinoxalina)
1,3-Dioxolan0
Indol
(Benzopirrol)
1,4-Diazina
(Pirazina)
N
H
(Renzo-1,3-diazol
(Bengimidazol)
4,5-Diazafenantreno
(4.5-Fenantrolina)
1,3 -Diazo1
(Imidazol)
H20. H '
calor
KK
' MeO
CAPITULO 35
CHZCOOH
PCI~
Me0
OM.2
MM
6Me
NN
Un cloruro de cid0
O0
PP
Una dihidroisoquinolina
Me0
9~
a
OMe
CH2
12. CH2-CH2
\
RR
Et,NH
Papaverina
Un alcaloide delopio
EtzNCH2CHzOH
[CHjCOCHCOOEtI-
"
So c$
l
Et2NCHzCH2CI
QQ
RR
CH,"C-CH"COOEt
I! CH,CH,NEt,
I
O
H,O. H *
CH3CCH2CH2CH2NEt2
/I
SS
CHjCHCHzCHzC,H2NEt2
Br
+ xx
TT
HBr
vv
NI
CHJCHCH~CH~CH~NE~~
OH
uu
xx
ww
vv
OMe
OMe
"---f
H- N
CH
CH2
CH, CH2 CH2
NEt,
Plasmoquina
717
CAPITULO 35
13.
YY
zz
1
zz
CHI
HBr_
( ? )-
AAA
Amina 2a
Nicotina
BBB y CCC son sales diastereomtricas.
14.
Cloruro de flavilio
(c)El oxgeno contribuye con un par de electrones para completar

el sextet0 aromtico, con
lo cualse genera un sistema anlogo al del naftaleno.
15.
(a)El nitrgeno pirrolico e l N del anillo con el -H unid+ contribuye con dos
electronesx,y los otros tomos (incluso
el N piridnico) contribuyen con uno cada
Uno,
para dar el sextet0 aromtico(Sec.35.2).
I
Histamina
dftico
NH
> piridnico
> pirrlico
HETEROCICLICOS
O
COMPUESTOS
35
Los pares no compartidos

se encuentran, respectivamente,en un orbital sp3.en unosp2,
y en la nubeK. (Vbnse las Secs. 35.2 y 35.1 1.)
Histidina
El protn va hacia el nitr6geno ms

bhico.
(d) El ataque sobre el ep6xido se debe al nitr6geno ms bsico y, por lo tanto, el ms

nucleoflico de la guanina, -N%.
el
16.
Elcidotropnico, C,H,,O,N, tieneunp.m.de187.PuestoquesuE.N.esde94+_1(=

p.m. / 2), tiene que ser
un dicido. Asimismo, esuna amina Y,no contiene funciones que
se oxiden con facilidady es saturado.
La aritmttica qumica,
C6H15N
+ Cz04
aminasaturada de cadenaabierta
dos
grupos
COOH-
CaH I 504N
- CBH,,O,N
cido
tropnico
2H faltantes: esto signiJica un anillo
CBH1504N
indica que el cido

mpnico contiene un anillo.
Regresemos ahora alos datos de la metilaci6n exhaustiva:
CgH1604NI EEE
-CsH,,O,N
cido
tropnico
CHJ significa la introduccin de un Me
EEE
FFF sinprdida d e N
El cido tropnico debe

ser una amina3. El N tiene queformar parte del anillo,ya que de
otra manerase hubiera perdido comoMEM,.
Una repeticin del procedimiento descarta el Me,N, lo
cual deja una molcula no
saturada,HHH, que indudablemente contiene
los dos COOH. Slo se pierde un carbono
(C, +CJ, lo que indica con claridad una unidad -N% en el cido tropnico.
C , H , *o4 dicido de cadenaabierta saturada

-C,HXOd
HHH
4 H faltan: csto significa dos enlaces dobles
HHH es un dicido doblemente insaturado;

la hidrogenacidn a cido heptanodioico indica
que la cadena no tiene ramificaciones.
CAPITULO 35
HETEROCICLICOS
COMPUESTOS
HHH puede ser, entonces, uno de los siguientes hcidos,
HOOC-CH-C"CH"CH2
-~CH2"COOH HOOC--CH~"CH-C-CH--CH2---COOH
aunque los compuestos alhicos son poco probables; ademh, damos por descontada la
posibilidad de UM estructura acetilhica. (Para que surgiera una estructura alqumicao
alCnica por metilacih exhaustiva, de que tamallo debera
ser el anillo?)
(a) Por ahora, y dependiendode la estructura para
HHH y el puntode apertura anular que
el kid0 tropnico incluyen:
postulemos, las estructuras que son posibles para
HOOC.
HOOCCHZ,
(Comenzando con cada una

de ellas, indiquelas estructuras posibles paraFFF y HHH.)
o
Tropinona
Acido tropnico
Las dems estructuras son:
GGG
FFF
I-CHCOOH
HOOC(CH2)xCOOH
Acido heptanodioico
\
HHH
35
HETEROCICLICOS
O
COMPUESTOS
GizzF
metilacin
N(CH3)Z
Tropilideno
1,3,5-Cicloheptat~ieno
18.
19.
(a) CH,=CHCOOEt
-% CH,CH,COOEt
I
CH2-CHCOOEt
NHZ
CHzCHzCOOEt
HN
CH,CH,COOEt
JJJ
111
COOEt
COOEt
(Prob. 21.30)
KKK
O
LLL
NNN
Guvacina
(b) Guvacina
Acido nicotnico
MMM
Arecaidina
CAPITULO 35
20.
HETEROCICLICOS
COMPUESTOS
Elfenol(Sec.36.7),elfurano(problema35.4,pg. 1191),yelpiml(problema5,pg. 1206)

contienen anillos
lo suficientemente reactivos para reaccionar cone1 formaldehdo: primero
-CH,OH, y luego para conectarlos anillos mediante unionescon la introduccin del
CH,-.
Aqutencmos otro anillo aromtico reactivo y, adems, si no formaldehdo, otro

compuesto carbonlico. La aritmtica qumica,
CgHBSz C14HzoOS2
2 tiofcno
+ C6H 20
I
3- hcxanona
CI~HZOOSZ
-CIqHlxS2
O00
H 2O faltante
indica quese combinan dos moles de tiofeno con

uno de cetonay se pierde un mol de %O.
Por lotanto, postulamos que:
Et
-Q
~~
'r
O00
A continuacin, se efecta una acilacin de Friedel-Cmfts en la posici6n 2, que es la

usual, seguidade una reduccin de Wolff-Kishner (Sec. 21.9):
000
QQQ
PPP
Nuncahabamosvistoqueunaamidaactuaracomo
agente acilante (aunque, por
supuesto, una amida acila el agua en la hidrlisis),
pero la sugerencia recien expresada
y un
recuento de los tomosnos reducen a una sola posibilidad para decidir ensitio
queocurre
la formilacin: la nica posicin disponible
es la 2. La oxidacin con el reactivo
de Tollens
da S S S ; la parteAcida permite su resolucin (v&se el problema
24.8, pg. 855).
RRR
sss
Resolucin en sus enanlidmerm
Al final, despus de
una descarboxilacin,se efecta una hidrogenacin, lacual elimina
y obviamente abrelos anillos. De ah resulta un alcano saturado
azufre, adiciona hidrgeno
de cadena abierta(C,H2,, J.
LO
HETEROCICLICOS
COMPUESTOS
35
UUU es un enanti6mero individual deun compuesto quiraly debera ser, por derecho
propio, 6pticamente activo. Pero como aprendimos antes (Sec. 4.13), la quiralidad no
siempre conduce auna actividad 6pticamedible. Se ha estimado que este compuesto en
particular tendrauna rotaci6n especfica imperceptible de nicamente
O.ooOo1.
(Wynberg,H., et al., The Optical Activity
of Butylethylhexylpropylmethane,J. Am.
Chem. Soc., 87,2635 (1965).)
En el ltimopaso de esta sntesis
se abren los anillos heterocclicos
e incluso se elimina
el heterotomo, el azufre.
No obstante, la presencia
de estos anillos fue vitalpara cada uno
de los pasos precedentes, pues proporcionaron la regioselectividad necesaria para la
construcci6n de la molcula deseada. (Para unarevisi6n del campo
potencial
del
heterocclico,
vase Katritzky, A. R., Heterocycles, Chem. Eng. News, 13 de abril de 1970,80.)
H
VI
VI1
El ion dipolar (VI) pierde

CO, para formar un carbani611(VU), el cualest5 estabilizado por
la carga positiva en el nitr6geno. La concentraci6n del se
ionvedipolar
reducida ya
sea por
un kid0 o por una base,y lo mismo sucede con la velocidad de la reacci6n.
El derivado Nmetilado por fuerza existe completamente como ion dipolar,
por lo que reacciona con
m&
rapidez.
El carbani611 VII, como
los otros,puede adicionase a un grupo carbonilo,y en presencia
de la cetona queda (parcialmente) atrapado.
H
VI11
IX
36
Macromolculas.
Polmeros y polimerizacin
36.1
(a)
Una amida (vCase la Sec. 36.7).
HOOC(CH,),COOH + H,N(CH,),NH,
Acido
adpico
Hexametilendiamina
(b) Una amida. HOOC(CH 2)5 N H ,
(El monmero es en realidad la caprolactama, problema

Acido c-aminocaproico 13, pg.1236.)
( c ) Unter.
H,C'"CH,. 6xidodeetileno
/ /
O
(d) Un cloroalqueno. C H =C- C H =C H
cloropreno
Cl
(e) Uncloroalcano.
CH,=C- CI, clorurode vinilideno
C'I
36.2
(a) Unaamida.
' H,NCHRCOO
H,PO, +
Acido
fOSfTiC0
HO-CH,
H/O'\H
(b) Unster.
HO
6;
,
unaminocido
azcarH
Un
H O - I b HO
, -H
,
HO
6;
OH
MACROMOLECULAS. POLIMEROS Y POLIMERIZACION
CAPITULO 36
a-u-Glucopiranosa
ti
/h-Glucopiranosa
36.4
36.5
Por combinacin de los dos radicales libres en formacin.
La efectividad deun agente propagador de la cadena dependede cun fcil sea separar un
tomo de l; entre otras cosas, esto depende de
la estabilidad del radical que se est
formando.
(a)
H: arilo, lQ,benclico I*, bencflico 2p,benclico 3Q.
(b)
H: 2g, allico.
(c)
X:C-Br
es msdbilque C-Cl.
36.6
CAPITULO 36
(a) El agente propagador dela cadena puede ser otra molkula de polmero. Por ejemplo:
(b) El agente propagador de la cadena puede ser la misma

molkula de polmero en
un hidrgeno de una posici6n cuatro
o
formacibn: el extremo generado separa ("muerde")
cinco carbonosaths a lo largo de la cadena.
Por ejemplo:
Radical en formacin
G -CH
-('Hz
CHL
CI - C H 2C H
Cki? C H 2
G
G
G
Radical ramificado cn formacin
polhero ramificado
36.7
(a)En el acrilonitrilo, elgrupo -N es atractor de electrones. En el butadieno, el grupo

CH -=( 'Hz cede electrones atravs de resonancia.
~
CAPITULO 36
(b) A travs de la deslocalizacin

del electrn impar en el estado de transicidn, el buradieno
cualquier radical.
es ms reactivo que el acrilonimlo hacia
36.8
(a) El polibutadieno an contiene dobles enlaces y en consecuencia tambiCn hidrgenos

alicos quese pueden separar con facilidad.Los radicales libres allicosas formados se
adicionan al estireno para comenzaruna secuencia de reacciones que inserta poliestireno
dentro de la cadena
de polibutadieno.El proceso se asemeja ala ramificacin del problema
36.6 (a).
Ph
Ph
Poliestireno insertado en
la cadena de polibufadieno
Ph
(b) Similar a la parte (a),pero el hidrdgeno es separado del carbono que

porta 4 1 .
<'O0 Mc
hle
c
I
C'OOMe CyOOMe
Me
('H2
CH,
""
C'H 1
C;
C',".
Me
( - t i l CIH
CI
<'I
Poli (metacrilatode metilo) insertado dentro
de la cadena depoli (cloruro devinilo)
36.9
(a)Ocurre una transferenciaencadena.
CH,O(CH*CH~O),,CH,CH20-
CH,OH
CAPITULO 36
CHjO(CH2CH20),CH2CH2OH
CHAO
(b) CH30CH2CH20H,2-metoxietanol
(b) C H 2C H :
Ph
36.11
Ph
+ CO,
+ ---CH2CH
Ph
COO^ H?O\ --CH2CHCOOH
(a)Un O H primario se esterifica mhs rslpidamente que un -OH secundario.
(b) El entrecruzamiento resulta dela esterificaci6n delos grupos O H secundarios.
OH
CAPITULO 36
36.13
(a) Hidrlisis de una mida: cido o base acuosos calientes.

(b) Hidrlisis de un Cster: cido o base acuosos calientes.
(c) Hidrlisis deun acetal: cido acuoso.
(d) Hidrlisis deun acetal: cido acuoso.
(O bien, en cada~
36.14
una hidrlisis catalizadapor enzimas.)
$ 0 ,
Transesterificacin.
(a)
El monmero hipotCtico del nuevo polmeroes el alcohol vinlico, el cual exisle

cn la
forma ceto, el acetaldehdo.
CAPITULO 36
(b) La formacin de un acetal cclico.
H H H H
H CI H C1
36. I5
Poli
(cloruro
wc'
dc vinilo)
Poli (cloruro de vinilidcno)

Saran
Elpoli(clorurodevinilo)pue~emos~arelmismoestereoisomerismoqueelpolipropileno
(Fig. 36.1, pg. 1226,con el 4 1 en lugar del 4%.
) Ya que se forma medianteun proceso
por radicales libres,es atctico; las molculas no se ajustan bien entres.
En el poli (cloruro de vinilidcno) hay
dos sustituyentes idnticos en cada uno de los
carbonos, y las cadenasse ajustan bien una con la otra.
36.16.
(a)Las cadenas estn sustituidas irregularmente, y se ajustan mal entre ellas; las fuerzas
intcrmolcculares son dbiles. (El dicno proporciona dobles enlaces y, en consecuencia,
hidrgenos alilicos en el polimero; la vulcanizacin origina un entrecruzamiento como
sucede con el caucho, pg. 404.)
(b) La separacin de "H del polimero genera radicales libres, los cuales se combinan.
Aqu, los entrecruzamientos son enlaces carbonwarbono.
1.
En cada paso se forma la partcula ms estable, con la misma orientacin.
2.
Hay una po1imeri;lacin del alqueno "catalizada con ciclo", el cual se forma fcilmente
a partir de un alcohol secundarioo terciario.
3.
Cada carbono de poli-isobutileno lleva dos sustituyentesidtnticos (dos-H odos 4%);

esta simetra evita
la existencia de polmeros estereoismcricos.Por otro lado, el 1-buteno
deber formar exactamente el mismo tipo de polmeros ismcricos
que el propileno (Fig.
36.1, pg. 1226, con -C,H, en lugar de"CH,.)
731
CAPITULO 36
4.
Adicin nucleoflica al carbonilo; polimerizaci6n arm6nica por reacci6n en cadena.
5.
Los poliuretanos contienen unionesster y amida. La hidr6lisis "con agua en recipientes

sellados a200'C-
produce dioles, diaminasy CO,. Por ejemplo:

H
Poliuretano
HOC'H,('tl,OH
CO,
Etiln-glicol
6.
H2N[ONHI
\/c H,
2.4-Diaminotolueno
La reactividad hacia la adici6n de BrCCl, ( S e c . 8.20) depende de cuan rfipido Ocurra el

siguientepaso:
El PhCH-- C H 2 es ms reactivo que el I-octeno, ya que un radical libre benclico

incipiente esms estable queun radical libre2" incipiente.
El resto de la serie puede atribuirse
un efecto
a
p
o
a
lr
.El radical CCI, es electroflico,y
la reactividad hacia
1 se ve disminuida por el efecto inductivo atractor de electrones de los
sustituyentes.
Observemos
con
detcnimiento
diferencia
la
entre
el
Ph CH-CH,
y el
PhCH2CH--CH,. Enel PhC'H-CH2, el grupo fenilo puede ayudar a estabilizar el
radical libre incipiente a travsla de
resonanciay, tambin a traves
de ella, quizs ayuda a
dispersar una carga positiva parcial enel estado de transici6n. En el PhCH,CH--CH, ,
el grupo fenilo est alejado del sitio de reacci6n,
por lo que S610 puede ejercersu efecto
inductivo atractor de electrones.
'

H+
D C H 2 S
CAPITULO 36
PhCHIOH
-
Catin benclico
H+ -H>O
Polhero
8.
Examinemos el mecanismo para esta reaccin, dado en la pgina3 18.
(a) Como se mostr, los radicales libres producidos en el paso

(3) son los que separanun
tomodel CCl, en el paso(4). Pero en lugar de eso pueden
adicionarse a un alqueno (5) para
formar un nuevo radical,ms grande, que entonces atacar
al CCI, (6), para dar el aducto
2:l.
R
(5)
RCH=CHI
RCH --CH?- CCI!
"+
RCH
----CH2--CH"CH?
CCI,
CI
(b) Dos reactivos estn compitiendo por el radical libre orgnico:

CX, en la reaccin (4),
y RCH=CH, en la reaccin(5). El CBr, es ms reactivo que elCCl, -ya que contiene
enlaces C-X ms dbiles- y, si permanecensin cambio los otros factores,
se favorece la
separacin (4).
CAPITULO 36
MACROMOLECULAS.
POLIMEROS
Y POLIMERIZACION
(c) Nuevamentehay competencia. El estireno esun alqueno ms reactivo que el

1-octenc,
y, si los otros factores
no cambian, la adicin(5) es la favorecida-en este caso,en un grado
tal que slose observa la polimerizacin-. (Hay un factor adicional. El radical benclico
intermediario que se forma a partir del estireno es relativamente poco reactivo y. en
consecuencia,selectivo(Secs.2.24y3.28):entrelaseparacinylaadicin,queesmsf~cil,
tiende a escogerla adicin.)
En estos ejemplos de adicin de radicales libres vemos
un intermediario representativo
y la polimerizacin
entre la adicin simple1:1 en un extremo del espectro de reacciones
directa en el otro extremo.
9.
(a) Una polimerizacin aninica por reaccin en cadena para

dar I, que es un polmero con
g r u p o s 4 H terminales; luego
una reaccin de polimerizacin por pasos con el diisocianato
para dar el copolmero de bloque.
OCh((~] : ( ' H I
polimero
N('0
(b) UM reaccin de polimerizacin por pasos (esterificacin) paradar el polister lineal

estireno, la
insaturado 11; luego la reaccin de copolimerizacidn vinlica en cadenael con
cual proporciona los entrecruzamientos.
l i O C t H ~ ( ' t ~ ~ 0i t i
C'tl
('!I
" ' ~ O ( ~ H ~ ~ ' t( 'I O~ 0< k 1
(11
('O
OC't~l~C'tl~O-,
(c) Una polimerizacin aninica por reaccin en cadena.

(Comphese con la reaccin del
xido de etileno con la anilina, problema
19.22 (c), pg. 706.)
(d) Unapolimerizacin aninica

por reaccin en cadena para dare1 poliestireno vivo, el cual
se mata luego con xido de elileno para
dar el copolmerode bloque.

CAPITULO
36
(e) Una reaccin de copolimerizacin vindica en cadena

por radicales libres, paradar el
polmero lineal saturadoIV. La separacin de hidrgeno a partirde IV por los radicales
libres del perxido de benzoilogenera
sitiospararadicales libres
en IV; en estos sitios crecen
ramificaciones de poli (metacrilato de metilo) gracias
una reaccin
a
de polimerizacin en
cadena por radicales libres.
CH2 C H
de radicales
libres
CH2 C'H
CI
OAc
e---CH,< , I ~ C H , ( ' H C H Z,( , ' H C . l ~ ~ ( ' t i ( ' HI ~ C H ( ' H ~ ( , ' t i OAc
('I
OAc
Cl
('I
OAc
1
I \'
C'H >
IV
de knzoila
~ _ _+_ polmero
CH? C
perxido
COOC'H 3
10.
El producto es un polister,formado por una polimerizacinaninica por reaccinen

grupo acilo del ster cclico.
cadena; cada paso implica
una sustitucin nucleoflica en el
12.
La ruptura por HI0,indica la presencia degrupos diol vecinos--CH(OH)CH(OH)-, y en

consecuencia grupos diacetato vecinos,"CH(OAc)CH(OAc)"- . Esto muesm que se ha
llevado a cabo un poco de polimerizacin cabeza con cabeza, junto con la orientacin
predominante cabeza con cola.
13. (a) -N(CHZ)5C-N(CHZ)5CO

Nylon-6
I!
MACROMOLECULAS. POLIMEROSY POLIMERIZACION
CAPITULO 36
(b) Base:\(
o"
"
+
C-N
Ir \H
Base-C(CHJ-NH-
Caprolactama
Caprolactama
Se trata de una polimerizacin aninica por reaccin en cadena en la que ocurre una
sustitucin nucleofilica en elgrupo acilo de la amida cclica.La base puede ser elOHmismo o el anin formado por separacin
del protn de -NH a partirde la molkula de
lactama.
14.
Ciclohexanonoxima
Caprolactama
Ciclohexanona
15.
El ismero para da cadenas simtricas rectas, que

se ajustan bien lasunas con las otras.
16.
Estos compuestos son inicos "o casi inicos- debido a la estabilidad de los aniones
bencilicos.
17.
(a) Son diasteredmeros: uno es

meso y el otro es racCmico.
,,,T.
CH.3f'"
i-Bu
cH3JL
CH HT 3L TH H,
i-Bu
R.S
hff2SlJ
(b) A
S,S
R.R
Enantimeros
B
es meso; B es quiral y se obtuvo en forma racmica la

enparte (a).
(c) Si dibujamos
a
l
sestructuras de A y B como en la figura 36.1
@Ag. 1226), la respuesta
salta a nuestros ojos: A se asemeja al polmero isotActicoy B al polmero sindiotctico.
736
MACROMOLECULAS, POLIMEROS Y POLIMERIZACION
CAPITULO 36
;-B"v
;-BU
BU-;
HH
B (enantimero R,R)
18.
Primer paso. El exceso del 1,2 etanodiol asegura los " O H terminales en C.
Segundo paso.El exceso de diisocianato aseguralos " N C O en D;
x
N"
Tercer paso.El agua reacciona con algunos delos grupos " N C O en D para liberar CO,
y formar
-N%.
CAPITULO 36
Estos grupos-HN, reaccionan con otros grupos

"NCO libres paradar ureas (amidas) con
un entrecruzamiento posterior.El CO, se dispersa en el polmeroy produce espuma.
H
H
o
O
o c.
19.
El monmero (el cual puede perder

un tomo de hidrgeno paradar un radical libre alnico)
sirve como un agente propagador de la cadena, y limita el tamalio del polimero. La
separacin de deuterio es ms difcil, y el monmero marcado es un deficiente agente
propagador de la cadena. (Nuevamente, aqu podemos ver
un radical libre que sufrelas
reacciones en competencia, la adiciny la separacin, estavez en dos sitios de la misma
molcula.)
20.
El oxgeno separa tomos de hidrgeno para formar radicales libres allicos, R-. Estos se
combinan con oxgeno para producir entrecruzamientos;el incremento en el
peso se debe ala ganancia de oxgeno.El mecanismo parece ser:
(Aqu el oxgeno tiene el mismo propsitoelque

azufre en la vulcanizacin del hule,
sec.
10.30.)
21.
(a)Los dos grupos reactivos de la epiclorhidrina son (i) el C"C1, que reacciona con el
fenxido en una sntesis de Williamson, y (ii) el grupo epxido, el cual reacciona con
fenxido como en la pgina 703. El grupo epxido es el menos reactivo; el exceso de
CAPITULO 36
epiclorhidrina asegura la presenciagrupos

de epxidos sin reaccionar en
ambos extremos.
El cemento es:
H~C-CHCH~0(A-0CH~CH0HCH~0),A-0CH~
HCCH2
O
(b) Durante el endurecimiento,laamina reaccionaen tres sitios de la molcula-con los

grupos epxido del cemento para formar entrecruzamientos
y as generar un polmerode red
espacial.
-NWCH2CH*NCH2CH2NHCH2CHCH20 (A-OCH2CHOHCH20),A-OCH2CHCH2NH
t
1
I
OH
OH
(c) Utiliceun exceso de fenol, acetona,

y Acid0 o base (comprese con laSec. 36.7).
22.
En F, los protones metilnicos(<Hz-) son

equivalentesy dan una seilal, un singulete (2H
por unidad de monmero). Por lo tanto, F tiene que sersindiotctico.
Sindiotctico
Isotctico
En G , los protones metilnicos no son equivalentes,

y dan dos sellales para
lH, cada una
dividida en un doblete por la otra. Por lo tanto, G debe ser isotctico. Aqu los protones
metilnicos son diastereotipicos
(Sec. 22.5); por ejemplo, en
la representacin que hemos
4%
y el otro H est cerca de dos
COOC~.
mostrado, un H est cerca de dos
CAPITULO 37
GRASAS
37.3
El aceite de tung contiene una proporcin elevada de Bcido eleoskhico (Tabla 37.1 pg.
1242). La separacin
de tomosde hidrgeno daradicales libres allicos,
con deslocalizacin
sobre tres enlaces dobles.
37.4
Elalcxido es un mal grupo saliente.
37.5
La insaturacin conserva la semiliquidez de

las membranas en la partems fra del cuerpo.
1.
oxid.
+
CH,(CH2)22COOH
CHdCH2)-/CH
CH(CH2)ljCOOH
AcidoAcido
cis- o trans-15tetracosanoico
tetracosenoico
Acido
nervnico
{Enrealidad, trans)
CH,(CHZ),COOH
Acido nonanoico
E.N. =p.m. = 158
+ HOOC(CH,)ljCOOH
Acido penta-decanodioico
E.N. = p.m./2 = 136
Puesto que las unidades cidas

(y la unidadde alcohol, el glicerol) siguen siendo las mismas,
slo pudo cambiar ladistribucin de grupos acilo entre lasmolkulas del glic6rido. Pudo
suceder algo como lo que sigue:
2.
CHzO-COR
CHzO-COR'
CHO-COR
CHzO-COR"
CHO-COR'
CH2O"COR
CH20-COR'
CH20-COR"
CH,O--COR"
CHzO-COR
base
CHO-COR"
3 CHO---COR'
Esto implicada una transesterificacin (Se. 24.20), para lo que el metxido

de sodio sera
un catalizador excelente:
I
I
+ OCHC
HCO-COR
I
I
HCO-
3.
+02
R-H
R-0-0.
R-H
HCO-COR'
HCO-
CH3O"COR
J HCO-COR'
H - O - OR. .+
+ R-O-O-H
+ R . etc.
I
+ HCOI
elc.
CAPITULO 37
GRASAS
En el casodel oleato de metilo:

II
10
-CH~-CHTCH-CH~II
10
+ "CH2"CH"CH SH2II
" C H 2 " C H "CH-CHI

OOH
OOH
10
I
IO
11
+ -CHyCH-CH-CH211
-CH--CHzzCH-CH2-
I
OOH
OOH
10
4.
El ion dkbilmente bsico, 2,4-dinitrofen6xido,es un buen grupo saliente.
5.
~ - C I ~ H ~ I C O+O~-- C I ~ H ~ I C H ~ O H
~ - C I ~ HI I~ I - C - O - C H Z C I ~ H ~ ~ - ~
OH-
Espermaceti
de n-hexadecilo
E.N. = 480
1-Hexadecanol
Hexadecanoato
n-Cl5H31COOH
A
Acido hexadecanoico
(Acido palmtico)
p.f. 63OC;
E.N. = p.m. = 256
6.
(a1I-a ruptura del monoanin en forma

de ion dipolar I (o con U M transferencia simultiinea
de un protn) es lo mas sencillo, porque:la (i)
protonaci6n delgrupo alcoxi lohace mejor
grupo saliente; y (ii)lacarganegativadoblesobrelos
otros oxgenosayuda en la
transferencia de electrones de
P a O.
R-O"PO3H"
R-O-P0,2-
Hz0
+ ROH
+ U )
H
I
+ H2P04-
GRASAS
CAPITULO 37
(b) Slo UM fraccin del Cster existe en la formaAI.medida que la acidez

se eleva sobre
por I1
el punto ptimo, disminuye esta fraccin;
es reemplazada,
I
como especie reactante,
+
R-O-POJHH
ROPOjH2
H
I1
111
y luego por111. MolCculapor molcula, cadauna de estas dtimas es probablemente menos

reactiva que I (puesto que carece
de la doble carga negativa); pero, a medida que la acidez
se eleva msy ms, tambin contina aumentando
la fraccinde ster quese halla en forma
de 111, con lo que sigue aumentandola velocidad.
(Bunton, C. A., Hydrolysis of Monosubstituted Orthophosphate Esters, J. Chem.

Educ., 45,21 (1968).)
Pd
n-Cd I3
H
8. n-C,3H27CH2Br+ Na[CH(COOEt)J
Hr
(CH2)gCOOH
c - ~\/c
/
H
Acido vaccnico
(cis)
-+
n-CI,H,,CH,CH(COOEt)2
G
I KOH
___f
COOH
n-C[)H,gCH>CH
COOEt
n-CIjH27CHZCH
I
COOTHP
COOEt
CAPITULO 37
CRASAS
cis-n-C6HI$H=CH(CH2),
COOH
soc'zf
cis-n-C6H13CH-CH(CH2),COCl
J
COOEt
I
c~~-~-CI,H~~CH~-C-C(CH*)~CH=CHC~HI,-~
II
THPOOC O
K
COOEt
cis-n-C,,H27CH2-C-C(CH2)7CH--CHC6HI,-nCOZ
II
H O
L
NaBH4
COOEt
C~~-~-C~,H~~CH~-C-CH(CH,)~CH=CHC~H~~-~
H OH
M
calor
OH
COOH
cis-n-C~~H27CH2-CH-CHOH(CH2)7CH-CHC6HI,-n
Acido (k)corinomicolnico
9.
n-C8H17"CH"CH3
OH
PBrJ
>
n-C8H,7-CH-CH3
Na[CH(COOEt)J
-+
Br
N
n-C8H 17,
CHI/
CH"CH(CO0Et)z
CAPITULO 37
-LC(%
tK1
GRASAS
n - C d 17,
,CHCH,CH,CH,-(CH,),COOEt
CH?
U
10.
n-CsH,,
sfx->
tuberculoestericn
\ CHCH2CH2CH2(CH2)sCOOH
CH(
Acido
Acido IO-metiloctadecanoico
C,,H53COOH cadena abierta saturada

-C,,HSlCOOH
2H faltantes; esto significa un enlace doble (o un anillo)
Acido C,, ftienoico
CH3
H
l : l
c <yC-COOH
KMn04
--COOH
GRASAS
CAPITULO 37
C-COOH
>
c -COOMe >- ZPhMgBr
Ph
-c-C-Ph
OH
H
- H +,
O ~
(C24H4802)
(C36H58O)
Y, una cetona y
CH3
C21H43-C-0
(C23H460)
m
12
Cz,H,,COONa
CHI3
Una metil cetona
A continuacin:
H H
H Br
CH3 CH3
1
-CCOOH
1
CH,(CH2),7CH<CH
AA
KMnO,
CH3
C H 3 ( C H 2 )1 1 7 C +
~ 0otros productos
GRASAS
CAPITULO 37
11.
a
h
c
d
CH,(CH~)I~CH~COOH
h
CHI
e
a
c
l
CHj(CH_) C --COOH
H
d
cc
Acido
octadecanoico
Acido
2-metilheptadecanoico
Acido esterico
GG
DD
HH
GRASAS
CAPITULO 37
CH3
\c&
C2H5
\ CH2CH2C-CHCOOMe
P(O)(OMe),
N a + -0
KK
CH3,
/c=c
C2H5
/H
C2H5\
/C
CH2-CH2
/ COOMe
\H
LL
MM
/
CH3\
C2H5
c- c\
C2H5,
CH 2CH 2
,c-c
CH2Br
\H
NN
NN
[CH1COCHCOOEt1-Naf
H
O0
O H - ; H +;calor
?I 3 3
CH,CH,C-CHCOOMe
QQ
N a + -0
P(0)(OMe)2
CAPITULO 37
GRASAS
/H
CH3\
CH2CHZ
C2H5,
c - c /,
/
/CC \
CHZ--CHz
CzHs
RR
CH,
/
x
,
COOMe
ArCO2OH
Hormona juvenil
(Dahm, K. H., Trost, B. M. y RBller, H., The Juvenile Hormone.

V. Synthesis of the
Recemic Juvenile Hormone, J. Am. Chem. Soc., 89, 5292 (1967); Trost, B. M., The
Juvenile Hormoneof Hyak~phoracecropia, Acc. Chem. Res., 3, 120 (1970).)
En la preparacin F Fde,LL y RR encontramos una modificacinlade

reaccin de Wiuig
(NaH en este
(Sec. 25.10), en la quese utiliza unfosfonato en vez del iluro usual. Una base
\
C -0
PhJP -=C-R
Un iluro
I
/
-C-C--R
I t l
-O3
[(Me0)2P(0)CHCOOMe]-
PPh,
----f
I
--C
C--R
+ PhjPO
~ - C C H --COOMe
-0-
t i
---f
P(O)(OMeI2
(MeO)ZP(O)CH,COOMe
Un fosfonato
-C -CH-COOMe
+ (Me0)2P02-
ejemplo especifico) convierte el fosfonato en un anin que se adiciona, mediante una

reaccin similar a la de Reformatsky,
al grupo carhnilo. La eliminacidn de (MeO)F;,
(Trippett, S.,
el anin del fosfato
de dimetilo, ocurrefkilmente y genera el doble enlace.
TheWittigReaction,Q.Rev.,Chem.Suc.17,406(1963),especialmentepgs.431-434.)
750
38
Carbohidratos I.
Monosacridos
38.1
(a)En todos estos casos se observma un cambio en laf6rmula molecular que, interpretado
las propiedades del producto,
nos indima
en el marco del reactivo empleadoy por
apoyado
lo que ha sucedido. En la segunda reaccin,por ejemplo,
C6H1206
Brdaq)
C6HlZ07
la adicin deun O, sin prdida deC ni H, indica la oxidacin de un aldehdo a un cid0

(mono) carboxlico:
RCHO
e-
RCOOH
Estoseriaapoyadoporlaspropiedadescidasdelproducto,yporelhechodequeE.N.=p.m.
(b) Comenzandopor arriba, cada reacci6n indica que
la glucosa contiene:
(v)
c-c-c-c-c-c
38.2
Frmula I-VIII, pgina 1270.
38.3
(a) Hay trescentrosquirales:
(vi) C-C-C-C-C-
CHO
CHzOH
CH20H
Fructosa
75 1
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDOS
CAPITULO 38
(b) Debe haber ocho 2-cetohexosas(23= 8): cuatro pares de enanti6meros.
(c) CHzOH
I
CHzOH
2
CHzOH
CH20H
:$,"::
c -=o
I
OH
';$EH
CHzOH
CHzOH
Psicosa
Sorbosa
38.4
c -0
c=-o
s H
CH20H
Tagatosa
Fructosa
Recordandonuestrodesarrollodelproblema
18.6 @iig. 671), anotamos:
H
OH
OH
OH
' I
OH
' I
$ 1
'
+ HO-C
+ 4HO-C-OH
4 CH,-OH
CH,+I+CH+H)CH+CHO
5HIO
1-
-Hz0
"*O
HCOOH
4HCOOH
HCHO
38.5
Recordando nuestrodesarrollodelproblema 18.7 @Ag. 672). escribimos:
OHC-COOH
HCOOH
HCOOH
HCOOH
HCHO
OH
H O -C--OH
HO---C-OH
HO-C-OH
HO-~C-COOH
OH
1
I
HZC-OH
CH,+~H+CH+CH+CH--COOH
J
$ 1 : I
OH
OH
OH
OH
OH
I
HCHO
HCOOH
HCOOH
HCOOH
HCOOH
5H101
t
-
HCHO
CH~~-CH+CH+CH+CH+CH~
OH
OH
' I
I/
* I
OH OH O O
HH
B
Glucitol
HOOC-CHO
HCOOH
CAPITULO 38
+ HCOOH + OHC-COOH
3H104
HOOC-CH+CH+
CH+CH---COOH
' I
' I
OH OH
OH
OH
Acido glucrico
H C O O H + H C O O H +H C O O H +
HCOOH
4HIO4
OHC-COOH
H
l
O ~~C+CH&CH-~CH+CH"COOH
: I
: I
OH
OH
OH
OH
; I
D
Acido glucornico
CHO
Z n , HOAc
38.6
CHzOH
c=o
Ho"CH
H+OH
H+OH
CHzOH
CH20H
Fructosa
Glucosona
CHO
I
cHoH
.I P h N H N H ,
Aldosa
38.7
HC-NNHPh
I
C=:NNHPh
HC - ~ ~ O
PhCHO
" IH +
Osazona
c--o "---,I7.n
HOAc
Osona
CHzOH
I
c -0
2-Cetosa
Los tres azcares tienen configuraciones id6nticas en C-3, C-4 y C-5.

CH-=NNHPh
C==NNHPh
'5 l i CH2OH
H
CHzOH
Glucosa
Osazona
I
CH2OH
Manosa
manosa
glucosa
CH20H
Fructosa
CAPITULO 38
38.8
La adicin de la lactona al NaBH, "incluso a una cantidad limitadade 6ste- significaun

exceso temporal del agente reductor,
cual reduce
el
la lactona directamente hasta
el alcohol.
Por ejemplo:
38.9
El centro quiralms bajo tiene el" O H hacia la derecha, ya que esta configuracin no
se ve afectada enla construccin apartir de R-(+)-gliceraldehdo.
CAPITULO
HToH :x+
CHO
38.10
(a)
38
CHO
COOH
COOH
_ _ f
COOH
CHzOH
H:+H
:
CHzOH
Acido @,.S)-tartrico
(Acido mesotartrico)
Inactivo
HOTH
H +OH
COOH
Acido @,S)-tartrico
Activo
(b) Sencillamente lleve a cabo

la oxidaci6n. y vea si el productoes 6pticamente activoo
inactivo.
38.11
(a) Debido a quedan la misma osazona,la (+)-galactosay (+)-talosa S610 deben diferiren
la configuraci6nen C-2: son un par de epmeros. Es por esto que pueden serI y II,o bien
VI1 y VIII, pero no VI.
De Cstos, I y I1 se degradaran aribosa:

CHO
HToH
CHzOH
Ribosa
VI1 y VI11 seran degradados a lixosa y, por lo tanto, deben tener las estructuras de la
galactosa y la talosa.
VI1 o VI11
CHO
HO
Ho+::
"OH
CHlOH
Lixosa
755
CARBOHIDRATOS I. MONOSACAIUDOS
CAPITULO 38
Puesto quela (-)-lixosa pertenece ala misma familia que

la (+)-glucosa -la familia
del
R(+)-gliceraldehdo- tambicn deben pertenecera ellala (+)-galactosa y la (+)-talosa.
Esto deja scilo el problema de decidir, entre VI1 y VIII, cuhl es la configuracin que
representaa la galactosa y c d l a la talosa. Por axidacin conkid0 ntrico, VI1dara un &ido
ald&ico 6pticamente inactivo(meso),y VIII, en cambio, uno pticamente activo.
COOH
CHO
COOH
CHO
HO
HO
HO-
HO
H!$T
M0
OH
H-
OH
OH
CH2OH
CH20H
COOH
VI1
Meso
VI11
(+)-Galactosa
Inactivo
(+)-Talosa
COOH
Activo
En consecuencia, la (+)-galactom debe ser VII,

y VI11 debe corresponder ala (+)-talosa.
(b) La (+)-alosa y la (+)-altrosason epimeros, difiriendodlo en la configuraci6n del
C-2,
el nuevo centro quiral generado mediante
la sntesis de Kiliani-Fischer. Puesto que la
(-)CHO
CHO
!$:!
-t.
OH
H -t
OH
H4.H
--"f
HO-+-H
H --+OH
I
CHzOH
(-)-Ribosa
CH201-1
CHzOH
I1
ribosa pertenece a la misma familia que la (+)-glucosa,

lo mismo sucede con (+)-alosa
la
y
la (+)-altrosa. Ellas deben ser I y 11, el nico par de enantimeros que queda.
La aldosa dara
I
un cid0 aldrico pticamente inactivo
(meso)por oxidacibn, as como
un alditol inactivo,por reduccin. Los productos correspondientes I1

deseran pticamente
activos. En consecuencia, la(+)-alosa tiene que serI, mientras queI1 debe corresponder a
la (+)- altrosa.
CHO
H +OH
CH20H
CH2OH
H+-
HO
OH
CHIOH
756
CH20H
CH20H
Meso
II
(+)-Alosa
Inactivo
(+)-Alaosa
CHIOH
Activo
CAPITULO 38
(c) Esto S610 deja la estructura VI para la idosa. Puesto que la (-)-idosa
y la (-)-gulosa dan
la misma osazona,son epmeras. La (-)-gulosa (estructura V, pig. 1274 pertenece a la
CHO
HO
HO
H i t .
OH
CHOHC- NNHPh
C==NNHPh
Ht-
OH
{$OH
OH
CHzOH
CH2OH
CHzOH
VI
(-)-Idosa
Osazona
(-)-Gulosa
misma familia que la (+)-glucosa,

y, por lo tanto, tambih debe pertenecer a ella la (-)-idosa.
Vea la figura38.17, pigina 778 de esta Gua de Estudio.
Derivadas de este modo sistemitico,las aldosas caenen el ordendado por: AUAUruisfs
Gladly Make Gum In Gallon Tanks ('Todoaltruista gustosamente hace goma en tanques
de galdn".)
38.12
CHO
H +OH
CH2OH
R-( )-Gliceraldehdo
"
CHO
H%:;d,H
CHzOH
CHzOH
Erinosa
Treosa
H
H!f
*H
:f
HO
H
+
:H
:
CH20H
CHlOH
Arabinosa
Ribosa
CHO
HO
OH
HO
H
z:f
OH OH
HO
OH
CHO
HO
OH
CHO
OH
'if;H
OH H$
!; '
CHO
Oil
lf; 4f:
OH
OH
CHO
OH
OH
OH
CHzOH
CH20H
CHzOti
CH2OH
CHzOH
CHzOH
CHzOH
Alosa Glucosa Altrosa

Gulosa Manosa
Idosa
Talosa
Galacto~a
Figura 38.17 Nombres de los descendientes del R-(+)-gliceraldehdo

(problema 38.12).
757
CAPITULO 38
38.13
MONOSACARIDOS
CARBOHIDRATOS
I.
Puestoquela(-)-fructosadalamismaosazonaquela(+)-glucosa,debetenerlaconfiguraci6n
siguiente:
CHzOH
c-0
CHzOH
(-
38.14
Estas son los enantimeros de 111 y IV @Ag. 1274). y de la estructura de la fructosa reciCn dada en la respuesta al problema 38.13.
38.15
(a)
COO ti
I10
H-.-OH
(b)
COOH
38.16
)-Fructosa
HO-C-H
CH
(c)
H-e-OH
HO--$-H
-+
C'OO H
(d)
H-"OH
CH,OH
C'OOEt
--i
Acido 1.-(+)-lctico
COOH
HO-C-H
CH,
CH,
H-"OH
CH,Br
HO-C-H
CH3
C
CAPITULO 38
COOH
38.17
(a)
HOD--
H-c-
('OOH
H
OH
COOH
38.18
COOH
('0011
Acido (-)-tartrico
(S.S)
Acido mesotartrico
Acido (+)-tartkico
(R.R)
(R.3
(a)Esta proporcin queda determinada

en el primerpaso: la formacinde las cianohidrinas.
En los reactantes ya
hay un centro quiral; los estados de transicin,los
como
productos, son
diastereomricos y de estabilidades distintas.
COOH
I
(b)
Ba(OH),+
HO-H
CH20H
L-(-)-Gliceraldehdo
H
Ho
CHzOH
CH2OH
CN
COOH
COOH
HNO,
I
HO- i
HO
1~
H
H
COOH
Acido meso-tartrico
OH
7CH20H
CHzOH
COOH
Acido L-(+)-tartrico
La proporcin meso: activo nuevamente se14 1:3. En la formacin de las cianohidrinas,

son enantimeros de los
estados de transici6n en lareaccin del
ambos estados de transicin
D-(+)-gliceraldehdo. La diferenciaenergetics entre los estados de transicin es la misma
que en el otro caso,y lo mismo sucede conla proporcin entre productos.
(c) Slo se obtiene material inactivo, porque
las cianohidrinas anantiomricasse formarn
en cantidades iguales. El ismero favorecidola en
serie L est& equilibrado exactamente
por su enantimero, el cualsed favorecido en la serie D.
759
CAPITULO 38
38.19
CtO
H
OH
H O ~
I t
H-
COOH
OH
H+-OH
H:
H
OH
H+-OH
coot
Acido (+)-glucricn
c"0
t
Acido gul6nico
E3
Lactona
f
Gulonolactona
L-(+)-Gulosa
La (+)-Gulosaes un miembro de la familia

L, puesto que, teniendo
"CHO aniba, el OH del carbono quiral
ms alejado de aqul
se h a l l a a la izquierda. Es el enantimero de V
de la pgina 1274.
Hof:
--I
CHzOH
i =
OH
HOP-. H
H
HO
OH
+"H
HA-OH
HO
CHzOH
CHO
I
38.20 (a)
4 + )-Gulosa
N, x 112'
+ N,
N,
19' = 52.1"
N, = 1
en dondeN es la fraccin molar de cada anmero.

Resolviendo, tenemos
N,
36.2%
ND = 63.89/,
(b) Predomina la formap porque all elgrupo " O H anomrico es ecuatorial,Y no axial
como en la forma a.
CAPITULO 38
38.21
H
Aldosa de cadenaabierta
H
Aldehdo protonado
H
Hemiacetal protonado
fl-~-An6mero
OH
OH
a-~-An6mero
38.22
+ )-Glucosa
U
AczO
Ato*
AcO
Hemiacetal protonado
OAc
OAc
H
H
PPentaacetato
OAc
H
a-Pentaacetato
OAc
La acetilacidn de la D-glucosa da,

no como podramoshaber pensado ingenuamente, un
aldehdo de cadena abierta, con grupos acetato desde C-2 hasta C-6. En cambio, los
productos son cclicos: la acetilaci6n no ocurre en C-5, sino en C-1, generando as las
formas a y p.
CAPITULO 38
-0oc
38.23
(a) -oOC
Acido glioxfiico
H-C"-------l
.!!e,
H'
COOHH-C-OH
1
CHzOH
CHzOH
Acido o-(-)-glicrico
Acetal
Estos productos son comunes a todos los metil-D-aldohexopiranran6sidos.
La (+)-glucosadio el mismo cid0(-)-glidrico que el obtenido por oxidacin del(+)gliceraldehdo.

@)
H -C - ~ O C H j
CHOH
38.24
"AHOH
-c
I
2Hl01
H-C-OCH3
CHO
YHO
H -C
H
H -&OH
CHO
"I"
CHzOH
HCHO
La diferencia se detecta con facilidad: producci6n de HCHO.
38.25
(a)
COOH
CHO
CHOMe
CHOMe
I
I
CHOMe
MeO-C-H
HN O
+>
CHOMe
1
I
CHOMe
CHOMe
COOH
CHzOH
Acido
trimetoxiglutrico
2,3,4-Tri-ometilpentosa
-1
Me0 -C- H
CHOMe
H2
0
H+
CHOH
Me?S04
OH-
CHOMe
j
CHOMe
CHOH
CHOH
CH2-
Metil-
Metil-pentbsido
2,3,4-tri-O-
metilpentsido
El " O H en C-5 no se metild porque no estaba disponible: sin duda estabaformandoparte

del anilloy, en consecuencia, el anillo debehaber sido deseis miembros (C-1 hasta C-5,
m& un oxgeno.)
CAPITULO 38
HC=O
I
CHjO-C-H
38.25
H C==O
CHOH
+ CH30H
CHO
CHzOH
38.26 (a)
MeOf:H
coz
CH20Me
~~
Meoy:$i?
OMe
OMe H-
OH
rMe 1
OMe
H-
OMe
M
f:e
MezS04
OMe
t--
OMe
-OH
H-
COOH
Acido
trimetoxiglutrico
OH
CH20
Metila-D-fructsido
El -OH en C-6 se puede oxidar porque no estaba metilado: debid estar formando parte del
anillo, elcual debe habersido, por lo t a n t o , de seis miembros (C-2 al C-6, m& un oxgeno.)
espejo
MeOCH2
-7
Me0 H
( b)
oxid.
OMe O
MeO;'I""
I
CHOMe
I
CHOMe
COOH
Hf:Le
oxid.
e0
Me0
Me0
Me0
COOH
CH2-
2,3,4-Tri-O-metil
L-arabinopiranosa
Enantimeros
(a)
COOH
CHOMe
HTo:;e
1,3,4,5-Tetra-O
metil-o-fructopiranosa
38.27
':fe
MOMeH
_I
CHz"
"
CHO
CHOMe
CHOH
-4"
CHoMe
CHOMe O
CHOMe
H+
CHOMe O
c
"
(1
I
CHOMe
CH,OMe
CHzOMe
Hz0
CH
CHOMe
CHOMe
I
CH20Me
MezS04
CHOH
OH-
CHOH
f"----
CH
CHOH
CH2OH
y-Glucsido
763
CAPITULO 38
L
a formacin deun cido dimetoxisuccnico (sin
Acid0 glukirico quelo acompde), indica
un O H libre enC4.Esto significa un anillo de cinco miembros enel y-gluccisido.
_-__
CHOMe
COOH
CHzOH
Metil-y-glucsido
Acido L-dimentoxisuccnico
Opticamente activo
(c) Siguiendo el argumento de (a), m b i 6 n el y-fruct6sido contiene un anillo de cinco

de C-2, C-3, C-4 y C-5.
miembros, y el cido dimetoxisuccnico proviene
I
1
MeOCCHzOH
w-
I
CHzOH
COOH
I
COOH
Acido D-dimetoxisuccnico
Opticamente activo
Tambin este cido

es pticamente activo,y se trata del enanti6mero del &do proveniente
del y-glucsido.
38.28
La prediccin quese indicaa continuaci6npara cada caso ha sidoc o n f a d a experimentalmente.
Ms estable
P-D-Alopiranosa
CAPITULO 38
HO
HO
OH
Ms estable
H
(c)
o * oH
H
Ms estable
OH
OH
&D-Xilopiranosa
(d) H
OH
OH
H
OH
H & F O H
OH
H
Ms estable
a-o-Arabinopiranosa
OH
CHzOH
OH
Ms estable
OH
P-L-Glucopiranosa
WH
OH
I H
(f!
H
OH
CHZOH
P-D-Fructopiranosa
OH
OH
CHZOH
Ms estable
CAPITULO 38
CH=NOH
.to"
H
-+
CH=NNHPh
COOH
C-NNHPh
H L O H
CHzOH
o-Galactosazona
CH20H
Acido o-Galacrnico
( o su lactona)
OH
CHlOH
u~Galactosoxima
CHOAC
( f ) Aco
-+
OAc
H
Ato+- H
-+
H+-OH
COOH
Acido n-galactrico
CHzOAc
'
1,2,3,4,6-Pcnta-O-acetil
o-galactopiranosa
~-
H ~ - - C OMC
CHOBz
(8)
BzO
BzOH
OBz
~~
..
CHzOBr
1,2,3,4,6-Penta-Obenzoil-n-galactopiranosa
CHzOH
Metila-u-galactopiransido
CH2OMe
2,3,4,6-Tetra-O-metilo-galactopiranosa
CAPITULO 38
CH2OH
(m) el mismo que (1)

Me0
COOH
Acido 2,3,4,-tri-Ometil-L-arabriico
CH2OH
Galact itol
COOH
HO-
OH
CH2OH
OH
-H
OH
CHzOH
Acido o-galacdnico
HO
COO H
CHzOH
Acido L-galacdnico
CHO
CHzOH
(1 =o
HO
(p)
D-galactosa
H
D-Tagatosa
D-Galactosona
CH20H
CH2OH
D-Talosa
COOH
HO-(9) HO--
CH2OH
-OH
CH2OH
~
CHO
(r) HO
(S)
H+ I
OH
H +OH
D-LiXOSa
CHO
I
COOH
(t) no hay reaccin
(U)
Producto visto en
la pgina
(v)
1289 del a-anmero; de
COO H
P-anmero de la configuracin
I
opuesta en C-l
H
t OH
I
CH20H
Acido o-glicrico
767
CAPITULO 38
2.
(a)
MeOH,
HCL.
(b) Producto de (a),Me,SO,, OH-.
(c) Producto de (b), HCl dil.

(d) Vea la figura 38.5 (pg. 1269). El materialde partida indicadoall es D-glucosa, y el
producto es D-manosa.
(e) Vea la respuesta al problema 38.19 recin visto.
(f) Vea la figura38.4 (pgina 1268).El material de partida indicadoall es D-glucosa, y el
producto es D-arabinosa.
(g) El producto (f) se trata como en

las pginas 1275y 1276.
(h) NaBH,; luego Ac,O, H'.
(i) 3 P h w ; PhCHO, H+(fomaci6n de osona); Zn,HOAc. (Compare con
la respuesta
al problema 38.6, recinvisto.)
(i) Sntesis de Kiliani-Fischer (Sec.38.8): CN-,H+;$0,H', caliente; separar las dos
lactonas; Na(Hg),CO,.
3.
(a)Vea la respuesta al problema38.3(c).

(b)D-Psicosa:da la misma O S ~ Z O M que la D - ~ O So ~la ~-altrosa.
D-Sorbosa: da la misma osazon~que laD-gulosa o la D-idosa.
D-Tagatosa: da la misma oSazOna quela D-galactosa o la D-talosa.
ZCICHKHO
BrMgCECMgBr
H -O
iH
CHzCI
Meso
I
O
CHz-"
CHzOH
B
H-t- OH
Hi--OH
CHzOH
C
cis
:ifH
IKhInO.
CHzOH CHzOH
H E !
OH
H
CHzOH CHlOH
D-Alitol
o-Galactilol
Meso
Meso
E y '
CAPITULO 38
CH20H CHzOH CH2OH
Glucitol (o gulitol)
Racmico
CHzOH
G-
$::
CH20H
HCOlH
OH
CH20H
OH
OH
CH~OH
I CHzOH
H /C 9~
C1
H
y I'
D-Gdactitol
Meso
Ht:) ::+"
CH2OH
HCO?H
H$i: O
CH2OH
D-Alitol
Meso
(b)
H-
1! 1
C
H
C
H
,!I
C
H
Ill
Racmico
J
CHzOAc CHzOAc
AcKlz
H
CH2
H?,
Pd
CI H
CH2
Racmico
K
CAPITULO 38
CH~OAC
CtizOAc
CHzOH
hydro1
CHzOH
CH2Br
C'H20H
1
H --~t
OH
!
H +H- O H
Ho-t
CH2Br
M
--
--OH
Recmico
O
Arabitol
(Lixitol)
(c) Para cadauno hay dos rutas posibles.
Eritritol 1
cis
2-Rutin-1,4-diol
Maferial de partida
(d) Adici6n nucleoflica al carbonilo.
Eritritol
CAPITULO
5.
38
(4
OH
HO%H
OR
a-
CHO
:if;;
OR
OH
"
0
%
P-
CHO
(b)
$H
COO H
Acid0
D-galacturnico
Acido
OH
COOH
D-lllallUrniCo
COOH
C=O
-
CHzOH
CHzOH
Acido
2-ceto-D-ghcnico
C=O
I
(c)
OH
CH2OH
Acido
D-glucnico
Acido
D-mannico
CHzOH
CHzOH
HOfH
-~
OH
OH
COOH
Acido
5-ceto-~-gulnico
Acido
COOH
C=O
C=O
OH
COO H
COOH
D-mannico
Br2(ac)
OH
L-gulnico
CHO
(d)
::$:
CHzOH
H$:i
CHzOH
OH
H+OH
CHzOH
2-Ceto-D-glucnico
D-Glucosona
Acido
"O$"
OH
+OH
CH2OH
771
CAPITULO 38
6.
El paso determinante de la velocidad implica

OH- antesde la reaccin con Cu2+: probablemente
se trate de la separacin de un prot6n para lograr la formaci6n del enodiol @Ag. 1264).
(Comprese con laSec.25.3 y con la respuestaal problema 23, Cap. 25.)
OH
I/
C-H
I
I
OH
H - C --OH C-OH
Aldosa
H'
0
C-OH
+ C-H
/I
CU"
--+
productos de oxidacin
Enodiol
Carbanin
@)Se conoce la configuracin para

C-1 y C-4.
(c)
COO t i
Di-O-metil ter del

Acido u-(-)-tart&ido
CHO
CH2OMe
;Rt+
I
CHzOH
OMe
H
OH
Metil-a-D-arabinofuransido
8.
La salicina esun azcar no reductor y evidentementeun /%gluc6sido(es hidrolizado por la

emulsina). Desu frmula (C,I-$02), la saligenina, ROH, parece ser aromtica.
CAPITULO 38
RO
D-glUCOSa
+Saligenina
RH
H2
HO
+ mulsina
(C7H802)
H
CHzOH
Salicina
(Se supone un anillo de p i r m s a )
Es obvio queel tratamiento con HNO, no afectaa launidad de glucosa la hidrlisis

un grupo en R de
posterior recupera D-glucosa sin
cambio y, por consiguiente, debe ser
se oxida. El aislamiento de salicilaldehdo indica que
S610 puede estar
la saligenina el que
incluida la oxidacin de un -CH20H a CHO. Conocemos ahora la estructura de la
saligenina y, en consecuencia, de la salicina.
H
CHO
Salicilaldehdo
CHzOH
c o * * OH
H
H
D-Glucosa
+H
CHzOH
Q
*
emulsina
2
0
Ho%o&OH
Saligenina
o-(Hidroximetil) fenol
Salicina
o-(Hidroximetil) fenil
P-D-glucopiran6sido
El proceso de metilacin e hidrlisis confirmala suposicin de que la salicina es un

piransido y no un furansido.(El quinto metilo de la pentametilsalicina
se encuentra en el
-CH20CH, unido al anillo aromAtico.)
9.
Examinemos en primer lugar R y S. La aritmktica qumica,

C6H,406 cadena abierta saturada
- CnH1706 R
2H faltantes; esto sigruficu un anillo
indica -no habiendo insaturacih- la presencia de un anillo. Los datos de la acetilacin

muestran seis O H en R y S. y los resultados con HIO, reducen las posibilidades a los
estereoismeros del1,2,3,4,5,6-hexahidroxiciclohexano(inositol).
773
CAPITULO 38
AcO,
HO,
,OAc
,OH
Hexaacetatos
CI~H~JOI~
En consecuencia,la bio-inonosa esUM pentahidroxiciclohexanona.Reduce la solucin

( S e c . 38.6) No reduce el agua de bromo porque
de Benedict porque es una a-hidroxicetona
no es ni aldehdo, ni hemiacetal.
OH
HO
OH
HO
R Y S,
Inositoles
Bio-inonosa (estructura
parcial)
Benedict positivo
Pero, ~cuLd de
las numerosas posibilidades estereoisom6ricas
es la-bio-inonosa? Una
oxidacih vigorosa de la respuesta.
HP
6'
OH
H
Bio-inonosa
Meso
COOH
HO
H
Acido
Acido
CH20H
D-Idosa
CHO
OH
-OH
COOH
D-idrico
HHO
HO
COOH
r.-idfirico
L-Idosa
La reduccin de la bio-inonosa da las dos configuraciones posibles en

torno al nuevo
centro quiral, formAnndose los diasterdmeros R y S .
CAPITULO 38
&/,/;$
Hy$-+&q
__j
OH
OH
Bio-inonosa
H
Mcsoinositol
OH
Scilitol
Mesa
HO
OH
OH
Meso
R Y S
No es difcil resolver la configuraci6n ms estable de cada compuesto.
OH
Bio-inonosa
Meso
HO
H
H
HO
HO
Scilitol
Meso
R.y
10.
(a)
CH20H
H
Mesoinositol
Mesa
4 1
-CHOH -CHOH ~ C H O -kff+
&OH
Glucosa
CH2OH--CHOH- CHOH- CHOH-CHO
--
Arabinosa
CH20H -CHOH&HOH--CHOH
Arabinosa
6
{ CHO
COZ
c-2
, '
RuR
C H ~ O H JC H O H ~ H O H
k ~ H 0 H -CHOH+CHO
i
HCHO
'104
Glucosa
Glucosa
+ 5HCOOH
C--6
--Cc
H ~ O H-CH--CHOH;
1- OCH,Ot*
+ COZ
c-1
CHOH+ CHOH
OCH 3
CH
HCOOH
c-3
(Vuse lupg. 1289)
775
CAPITULO 38
KMn04
2 , '
OHC-:-CH3
+ CHI3
HCOOH
c2
e1
COZ
c-3
5
i C H O H j C ~ ~ ~ C H z O-%
H
I1
3
(b) CH,OHfCHOH
HCHO
c-5
+ ZHCOOH +
c-4
y c-3
HOOC-CH20H
c-2 y c-1
Ribulosa
ribulosa
-=
H
,
CHzOH &OH
~i C H O H G C H O H f k H , O H
3
HCHO
2HCHO
5 y
c- 1
3HCOOH
c-4, c~-3,Y
c-2
HCOOH t OHC C CHNNHPh
I1
NNHPh
c c5 4
c-3, c-2, y
Un problema algebraico: puede determinar

la actividad de cada posicidn individual de
la glucosay la ribulosa?
11.
(a)El azcar T es C5H,,05 y es oxidado por el Br, (x):se trata de una aldopentosa. Es
lev6giro y da un hcido aldh-ico 6pticamente inactivo: debe ser o D-(-)-ribosa (IX, phg.
1275), o L-(-)-xilosa (enanti6mero de XI, phg. 1275).
CAPITULO
:g
H
HNOJ >
Ribosa
:f;
CHO
COOH
H
COO H
CHIOH
Acido meso-aldrico
C5Hs07
T?
COOH
H
$
:!:
Z
'HO
$;H
CHzOH
D-( -)-
38
L-(
- )- Xilosa
Acido
meso-aldrico
T?
Inactivo
C5H807
Inactivo
El epmero de la D-(-)-&osala D-(-)-arabinosa

es
(X,pdg. 1275);el epmero de la L-(-)xilosa es la^-(+)-lixosa (enantidmero deXU,phg. 1275.El epmerode T es (-)-U. Tan slo
del sentido de su rotacidn concluimos que (-)-U debe ser la D-(-)-arabinosa, lo que se
c o n f i a por su degradacidn y oxidacidn de la tetrosa resultantea kid0 (meso) tarthico
inactivo. (Un tratamiento similar de la ~-(+)-lixosahubiese dado k i d 0 ~ - ( + ) - W c o
activo.)
:$::
CHO
COOH
H
OH
CHO
HNO~
:#OH
degradac.
t
"
OH
COOH
CHO
CH2OH
Acido
mesotar&co
OH
OH
CH20H
D-( -
CHzOH
)-Arabinosa
D-( - )-Ribosa
Por lo tanto, T es D-(-)-ribosa.
CHzOH
CH2OH
CH20Ac
OAc
H
:$o,H2
CHzOH
T fosfato
,Z
H:0,H2 OH
CHzOH
:+OAc
CHzOH
Ac20'
OAc
CHzOAc
Meso
W
Meso
Meso
Inactivo
Inactivo
Inactivo
(c) Luego, el fosfato se ubica en al posicidn 3 de laribosa. En que puntoesd unida la

adenosina? El kid0 adenlico no reduceel reactivo de Tollens ni la solucidn de Benedict.
ConcZusidn:queelC-l delaribosaseencuentraligadocomoenunglicdsido.Sielnitr6geno
de la adenosina esd unido a un &tomo
de carbonoen T, debe ser al C-1 .
Finalmente, , p A l es el tamaflo anular de la unidad ribosa? Este es revelado por la
secuencia usual de metilacidn, hidrdlisis
y oxidacidn vigorosa.
CAPITULO 38
COZ
1;:
coot 1
I
"
oxidacin
COOH
Acido 2.3-di-0metil-mesotartrico
Utilizando la evidencia de la sntesis, llegamos a la estructura del cido adenlico

(comprese con la Fig.41.5, pg. 1372).
Acido adenlico
12.
(a)La aritmtica
qumica,
indica que la glucosa

se combina con una molkcula
(AA) o dos (Z) de acetona, separhdose
una o dos molculasde agua, respectivamente.Los productos son resistentes al lcali y se
hidrolizan con cido, propiedades que caracterizan a los acetales. Cada acetona reacciona
con d o s 4 H de la glucosa para dar un cetal ciclico, conocido como O-isopropilideno
derivado:
Glucosa
O-Isopropilidenoglucosa
Acetona
Un cetal cclico
CAPITULO
38
La hidr6lisis de Z da AA como intermediario.Puesto que elkido acuoso es un medio

desfavorable parala regeneraci6n de acetales, parece sumamente probable que el puente
cetlico AA sea el mismo que uno de losdos puentes catcllicos en
2.
Ahora bien, a cudes pares de carbonos de la glucosa estfin unidos los grupos 0isopropilideno?
(b) Ni Z, ni AA son azcares reductoresConcluswn: en ambos compuestos hay un grupo
O-isopropilideno unido al
C-l.
(c) Z esd metilado en una posici6n. Elkido rompe loscedes, pero no el

Cter: permanece
el grupo metoxilo. Este O-metil 6terda UM osazona, de manera que es evidente que la
metilaci6n noocurri6Nen C-1, nien C-2. Conclusibn:en Z hay un grupo O-isopropilideno

unido aC-1 y C-2.
DD
CC
Un agrupamiento 0isopropilideno en Z
(d) La evidencia es igual que la de(c). Conclusibn: en AA, el nico grupo O-isopropilideno
se encuentra unido aC-1 y C-2.
GG
FF
El agrupamiento 0isopropilideno en AA
(e) La metilacin indica que

C-4 estaba comprometido en el anillo
acedico de FF y, por
consiguiente,tambin enEE y AA. Concluswn: estoscompuestoscontienenanillos
furansicos. Conocemos ahora la estructura
de AA.
CH
CHOMe
CH20Me
2.3.5.6-Tctra-0-metil
D-ghCOfUIanOSa
OH
CH - O H
I
C H 2 ~O H
AA
1.2-O-IsopropilidenoD-glUCofurVIoSa
CARBOHIDRATOS I. MONOSACARIDUS
CAPITULO 38
(f) HH es un cido dicarboxlico

de seis carbonos. Uno
de ellos se encuentra en el grupo 0metilo, lo que deja cinco para la cadena;
los grupos carboxilo son C-1 y C-5 de la O-metilporlo que debeestar ligado por
D-glucosa, CC.Conclusion:el C 5 4 H no est6 metilado,
un grupo O-isopropilideno.
El metoxilo no se encuentra en el C-1 de CC,ni tampoco en el C-2 (puente de 0isopropilideno); tampoco se halla en el C 4 (anillo furansico) y ahora, evidentemente,
tampoco en el C-5, lo queS610 deja alC-3 o al C-6.
(g) La formacin de
la Glactona I1 indica que C-5
el de este compuestoy, en consecuencia,
el C 4 de CC, tienen un " O H libre. Conclusion:el grupo metoxilo de CC se localiza en
el C-3.
Esto permite queel segundo puentede O-isopropilidenoen Z solamente se halle en elC-5
y el C-6.Conocemos ahora la estructm de Z.
y su epmcro
I1
CC
HR
1,2:5,6-Di-O-isopropilidenoo-glucofuranosa
(Corno cadena abicrta)
Una Glactona
13.
Se generan enlaces carbono-carbono; teniendo como sustratos aldehdos

y cetonas, y base
como reactivo, pensamos en la condensacin aldlca. Tanto el D-gliceraldehdo (una
aldosa), como la dihidroxiacetona c
(una
etosa), dan los mismos productos: la secci6n 38.6
nos recuerda queUM base puede ocasionar una isomerizacin"entre una aldosa y una
cetona, por ejemplo.
Postulamos un equilibrio entrelos dos sustratos de tres carbonos:
CHO
-&OH
H
CHzOH
D-Gliceraldehdo
Una aldosa
CH--~OfI
e CH-OH
I
base
Ct120H
Enodiol
* I
CHIOH
c-
c-10
I
CHzOH
Dihidroxiacetona
Una cetosa
Condensaciones ald6licas simples

y cruzadas dan los productosfinales.
CAPITULO 38
CHzOH
I
c=o
I
CH2OH
CHzOH
CHzOH
C=O
c-O
H0"C-H
cond.
aldl,
_____f
H--C-OH
I
H--C-OH
7( c=o
H --C -OH
HO- C-
H-7-
CH20H
o-Fructosa
H-C-OH
OH
CHzOH
o-Sorbosa
CHIOH
CH2OH
CHzOH
I
c-o
I
FHZoH
I
c=o
cond. aldl.
____,
I
I
I
c- o
I
HO 4 - H
I
H-C-OH
HOCHz- C-OH
HOCH2"C"O
HO-C--
CHzOH
sa
CHzOH
CHzOH
CHzOH
CH2OH
14.
La hidrlisis se asemeja a una S,], con la separacin de un catin especialmente estable:

no es un cartmatin, sino un ion oxonio.
I-"
0
HC--OPO,H2
I
H"
m
'HO
HC-OPOiHz
+OH
"+
-0POjHz
do FosfatoprotonadoGlucosa-1-fosfato
Acetal
I1
-H&
+ Glucosa
HC
protonado
Ion oxonio
15.
(a) La seaal a campo bajo se debe al protn en C-1, desprotegido por dos oxgenos.
(b) Nuestra interpretacin(basada en elCap. 16)sera:KK tiene un "Hecuatorial enC-1
(selIal a campom& bajo); JJ tiene protonesanti (axial, axial)en C-1 y C-2 (mayor valor
de J). Slo en panmero se encuentran los protones enC-1 y C-2 (runs,capaces deestar
axial, axial. Esto nos conduce alas estructuras siguientes:
o-Tetra-O-acetilxilopiran~a
AcO
OAc
OAc
H
H
JJ
/3-Anmero
H axial en C-1
Protones anti en C-I, C-2
/-H
AcO
OAc
KK
a-Anmero
4 ecuatorial en C-l
Protones oblicuos en C-I, C-2
CAPITULO 38
MONOSACARIDOS
CARBOHIDRATOS
I.
Nos encontramos con quecada conformacin es la que esperaramos que fuera

la m&
estable para el anbmero
particular. En el j%anmero, elefecto anomricoes m& &bil que
el efecto estrico
(pig. 1295): hay cuatro "OAc ecuatoriales. (En el a-anbmero, el efecto
anomrico simplemente refuerza esdrico.)
al
(c) Nuestra interpretacin:
MM tiene un -H ecuatorial en C-1 (sefiala campo m k bajo);
LL tiene protonesanti (axial, axial)en C-1 y C-2 (mayor valorde J). Una vez m& S610
x
a
i,
laxial en C-1 y C-2.
en elPanmero pueden estarlos protones a
D-Tetra-O-acetilribopiranosa
MM
a-An6mero
Efecto anom'rico
(Sec.38.20)
LL
0-Anmero
4 1 axial en C-P
Protones anti en C-I, C-2
En el panmero, el efecto anomnco m

es k dbil que el estrico: tres
de los cuatroOAc son ecuatoriales. Ena-anmero,
el
en el quehay dos "OAc ecuatorialesen cada una
esefecto anomrico.
de las conformaciones, el factor decisivo el
(d) Comencemos esta vez dibujando la que suponemos
sea la conformaci6nm h estable de
cada compuesto.
D-Penta-O-aretilmanopiranosa
---l.
-H
AcO
AcO
OAc
NN
O
CH~O
WA C ?
0-Anmero
"Haxial en C-I
Protones oblicuos en C-1, C-2
/,H
AcO,
o-Penta-O-acetilglucopiranosa
CHzOAc
c
QQ
AcO
OAc
OAc
OAc
OAc
a-Anmero
"H ecuatorial en C-I
Protones oblicuos enC-1, C-2
782
H
O0
a-Anmcro
4 ecuatorial en C-I
Protones oblicuos en C-I, C-2
OAc
H
PP
P-Anmero
-H axial en &-I
Protones a d en C-1, C-2
CAPITULO
38
Podemos asignar con facilidad una estructura

a ("H ecuatorial) aNN (6 5.97) y QQ
(65.99), y unaestructurap ("H axial) aO0 (6 5.68) y PP (6 5.54). Solamente uno de los
cuatro anmeros,el derivado delapglucosa, tiene protonesanti; en C-1 y en C-2; slo PP
tiene un valor elevado para
J , la constantede acoplamiento. Por consiguiente, el derivado
y su anmero,QQ, debe ser el derivadode
lapglucosa. Por necesidad,
de la@-glucosaes PP,
entonces, NN es el derivado de
la pmanosa, y O0 es el de laFmanosa.
CH3
CH3
H-C
2
\
CHZCOOH
CH3
CH3-C,
II
CH
C=O
CH2
Lactona
/cy
syn-
HOCH
HO-C,
H 3c
C-O
CH2
RR
CH3
CH
\
HOCH 'O
4,
HO-72
>CHOH
H3C
Micarosa
Estereoqumica no
considerada
(Solamente el ismero 2 del material de partida es capaz

de formar una lactosa.)
(b) La hidroxilacin syn (i) del enlace doble enel compuesto cclicoda un cis-diol; por
consiguiente, en RR y la micarosa,los " O H en C-3 y C-4 son cis. La gran constantede
acoplamiento (ii) indica que
C,-H y C,-H son anti (axial, axial)y, p o r lo tanto,trans entre
s.
(c) La configuracin absoluta en tomo

C-5 aest determinada exactamente como
se hizo
para la D-glucosa (Sec. 38.17).
CAPITULO 38
h
CH 3
CH3
H I
IF H
(iii)
HOCH
HO-C:
CH
5
HI04
iCHOCH3
o=c
o-c
I
H3k C H 2
H 3c
CH3
CH
KMn04
CHOCH3
o=c
O
~
1 c&
,&2
H3C
SS
Metil-micarsido
(Con base en (i),
recin visto)
HOOC
CHOCH3
TT
H+lH20
HOOC-~-OH
CH,
Acido L-lctico
(Acido (S)-lctico)
(d) Haciendo uso de la informacidn acopiada

hasta aqu podernos escribir:
CHO
H
OH
HO
abierta
HO
Cadena
L-(-)-Micarosa
(P-anmero)
CH3
HO
HO
H
CH3
Puesto que el O H del carbono quiralrn6s bajo se halla a la izquierda, la (-)-micarosa

pertenece a la familiaL.
La magnitud dela constante de acoplamiento
(J=9.5-9.7 Hz)entre C,-H y C,-H indica
de all, llegamos a la siguiente conformacin
que estos protones son axial, axial. Partiendo
preferible:
H
HO,
H
OH
L-(-)-Micarosa
Descartandomomentheamente C-1, observamos queen esta conformaci6nson

grupos voluminosos; esta conformaci6nes la que hubikemos
ecuatoriales tres de cuatro
esperado que fuera la
ms estable.
CAPITULO 38
(e) El picoacampo bajo se debe, desde luego,C,-H.

al En el a-an6mer0,el C,-H es oblicuo
con respecto a ambos
H del C-2. La sella1esd dividida en un triplete conun valor bajo para
J, como efectivamentese observa.
a-Anmero
-mcH1
/A
1
,o.r+
OH
OH
J pequeo
P-Anmero
En el jl-anmero,el C,-H es oblicuo a uno de losCH

,
y and al otro. Esperamos dos
seflales para el C,-H, cada una
un doblete. Habd dos valores para J uno pequeflo,
Hz del a-anmero, y el otro mis grande.
comparable con el de 2.4
(0 Observamos aqu eltipo exacto de espectro de

RMN recitn predicho. Es obvio quela
micarosa librese encuentra preferentemente en forma
del pan6mer0, tal como se acaba de
ilustrar en (d).
17.
(a) El efecto anomtrico @Ag. 1295) estabiliza al a-anmero en relacidn con el
Ho+
p.
OH
OCH3
Metil-a-D-glucsido
Anmero favorecido
(Observucidn: Aqu no estamosanalizandomeramente cu&l conformaci6n de un

cud compuesto -el an6mero
compuesto en particulares m L estable: Estamos analizando
a o el j3- es elmis estable. Nuestra interpretacin
es la siguiente: es mis estable el an6mero
a que elp,porque la conforrnaci6n preferible a
deles mis estable quela preferible delB.)
785
CAPITULO 38
CARBOHIDRATOS 1. MONOSACARIDOS
(b) Es evidente quese trata de un efecto similar

al anomkrico.La repulsih entre los dipolos
asociados a los oxgenos anularesy los enlaces C-CI favorece laconfomaci6n diaxial.
CI
tranr-2,5-Dicloro-l,.l-dioxano
Conformacih favorecida
Tetra-O-acetil-/%
L-arabinopiranosa
H
18.
(a)
AcO
AcO
"-0
I
OAc
OAc
OAc
OAc
OAc
H
I1
Dos -0Ac axiales

Dos -0Acecuatoriales
'
Dos-OAc axiales
Dos-OAc ecuatoriales
Favorecida por el efectoamm'rico
OAc
c:u
I -d
0.5: 1
OAc
OAc
H
I I-d
e : u = 2: 1
CAPITULO
38
para una mezcla 5050 de I-dy 11-d. La proporci6ne:u observada de1.46: 1.00 indica que
la conformaci6n predominante
(78%) es la 114, en la que elC,-OAc es axial. Es evidente
que el factor decisivo es el efecto anom&ico.
e-OAc
1
= -NI
OAc total
3
+ 23
-NI1
1.46
1.46
1.00
39
Carbohidratos 11.
Disacridos y polisacridos
39.1
*H
HO
CH20H
inp
OH
fl-Maltosa
OH
Las configuraciones de la a- y pmaltosa difieren tan slo en el C-1 de la unidad de

glucosa reducible. (Si ambas mitades glucsicas estuviesen unidas por un enlace p, el
compuesto no sera maltosa, sino celobiosa.)
39.2
COOH
::$M
:e
H
COOH
Me0
. di-O-metilF H e
Acido
L-tartrico
COOH
CH20Me
Acido 2,3,5,6-tetra-O-rnetilD-glUCniC0
HT:e
CH20Me
Acido metoxiactico
H _;M
:e
CHzOMe
AcidometoximalnicoAcido di-O-metilD-glidrico
CARI3OHIDRATOS IT. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
CAPITULO 39
39.3
MCO"
, M' C, JO. .
~
ti
tl
-"
"
OMe
1,-glucusa
&
(
'
H20Me
-~ ! L < )
""-i
%Id
,
) $
Me0
f{
'
'1
OI\.lC
110
Me0
li
('t1,OMc
'4'
(/%ani,nrcro)
11
11
"
'1- o
I
t..
OH
Me0
~
2.3.6-Tri-O-metilI,-gluc~K+
Aparte de saber, por supuesto, que la maltosa

es una glucosilglucosa, sabramos que la
unidad de glucosa no reductora contiene
un anillo piran6sico. Sin embargo, nos
falm'an
datos acerca de la unidad reductora: su tamalo anular y el punto de unin del enlace
glicosdico. Este podra
scr cl correspondiente una~-glucopiranosa-4-O-sustituida,
a
o bien
podra seruna ~-glucofuranosa-5-O-sustituida.
La oxidacin previa a la metilacin e hidrlisis abre el anillo hemiacetlico.
la nica As,
posicin no metilada debe
ser el punto de unin; sabiendo esto, podemos deducir el tamafio
del anillo.
39.4
Vca la figura 39.5, pgina

792 de esta Guade Estudio.
Luego de perder dos carbonos, el C,-CHO queda" Osin
H en posicinulfa (esto es, sin
" O H libre en CJ, de modo que ya no es posible la formacin de una osazona. Esto
en el C-4 de la mitad reductora de
la maltosa.
demuestra que ambos anillos estn unidos
39.5
La probabilidad de romper la unin glicosdica

es mucho menor,y por lo tanto es menor la
39.6
Todo igual la
a figura 39.1 (prig. 1303), excepto que hay una unin glicosdica
p en las tres
primeras frmulas. L o s productos finalcs son idhticos a los que se obtienen con (+)maltosa.
39.7
(a) Similar laa figura 39.1 (pg. 1303), excepto seque

comienza con lactosa: hay una unin
glicosdica p, y el C-4 de lamitadno reductora tiene la configuracin opuesta. Los
monosacridos metilados finales son:
formacin de monosacridos.
CHO
OMe
Me0
H
Me0 - ~ $H
H
-1OH
CHzOMe
2,3,4,6-Tetra-0-metilo-galactosa
790
COOH
~4
OM^
Md-1
H /-OH
H --t. OMe
CH20Me
Acido 2,3,5,6-Tetra-O-mctil
o-glucnico.
CARBOHIDRATOS II. DISACARIDOS Y POLISACARIDOS
H T O H
CAPITULO 39
COOH
CH20Me
2,3,4,6-Tetra-O-metil2,3,4-tri-OAcidoAcido
L-tartrico metil-l.-arabinrico D-galactosa
di-O-metil
(O
L-lixrico)
COOH
HNO,
"-f
OH
OMe
3 M
+
H.
COOH
COOH
HfOMe
CHzOMe
4
5
CHlOMe 6
Acido 2,3,5,6-tetra-Ometil-o-glucnico
D-glicrico
Acido Di-O-metilL-tartrico
Di-O-metilAcido
1 -2c
H HO -
o
OH
Ho *H
OH
D-Galactosa
OH
$H20H
hidrl.
"o-%
HT:H
H +OH
HOCH,
-OH
D-Eritrosa
CH2OH
CAPITULO 39
OH
Figura 39.5
39.9
Reacciones
del
problema
(-92.4
+ 52.7 )I?
39.4.
= -19.9'
Se divide entre2, puesto que g/ml se basa enel peso combinado delos dos compuestos
(isomricos).
39.10
Habra dos uniones glicosdicasy, por consiguiente, prdidade dos molcs de agua:
C6HlI0,
Seria un azcar no reductor.
+ C6H120,
2H:O
C,:HziiOlo
39.12
CAPITULO 39
(a) Los monosachridosmetiladosdela sacarosa son:

CH20Me
Me0
Hf;;
H
CHZOMe
CH2OMe
2,3,4,6-Tetra-O-metilD-glUCOSa
(b)
CHO
COOH
1
"HNO
-L
: : 4!$!M
e
COOH
5
H
CHzOMe
O-metilxilriico
OH
2,3.4,6-Tetra-O-metilAcido
D-glucosa
1
43
COOH
OH
COOH
" :M
e
"eo$-..
O Me
Me0
H
COOH
2,3,4-tri-
3
4
Di-O-metilAcido
L-tartriico
CHzOMe
I
c=o
HNO,
'
COOH
Me#:
Una ruptura
Tres rupturas
Nueve rupturas
3
5
CHzOMe
1,3,4,6-Tetra-O-meti11Di-O-rnetilAcido
D-fI'UCloSa
39.13
OMe 4
39.14
1,3.4,6-Tetra-O-metil1D-fructosa
D-tartrico
long.promedio 2000 1/4000 o 0.025% enlaces rotos
long. promedio lo00 3/400 o 0.075% enlaces rotos
long. promedio 400 9/4o00 o 0.225%enlaces rotos
(a) Los grupos m& grandes ligados a cada anillo son las otras unidades de glucosa de la
ser axial en una conformaci6nde silla.
cadena. Una u otra de ellas tendra que
(b) En una conformaci6nde bote retorcido, aquellasse encontrarian en posicionescuasiecuatoriales (comolo estara tambiCn el<%OH del C-5): por ejemplo, enlas posiciones
a continuaci6n. (Compdrese con
la Sec. 12.11.)
marcadas 1,4 y 5 en el dibujo que aparece
CAPITULO 39
39.15
(a) Como indica la f6rmula estructuralilustrada en la phgina 1313 obtenemos 3 moltkulas

de HCOOH (y una de HCHO)por molkula de amilosa:
1HCOOH de la unidad no reductora terminal,
ningn producto de deg1adaci6n pequeflo de unidades no terminales;
2HCOOH + 1HCHO de la unidad terminal reductora.
(b)
moles HCOOH/3
peso amilosa/molesamilosa
p.m. amilosa/peso (de162) por unidad
de glucosa
= moles amilosa
= p.m. amilosa
= unidades de glucosa por molkula de amilosa.
2,3,4-Tri-O-metilD-glucosa
Producto principal
Uniones en
c-1 y c-6
Unidad
terminal
de la cadena
OH
OH
2,3,4,6-Tetra-O-metilD-glucosa
H
Unin en C-1
-,%YAo\)
6
CH20H H
CH2O
.6-
Unidad
ligadora
li
de cadenas
HO +.-O.
__H
l
.
!
.
Me0
2.4-Di-O-metilD-glucosa
H
OH
OH
Uniones en
e-1 , c-3, c-6
El dextran0es un poli-a-~-glucopiran6sido.
Unidad integrante (formadora) de
cadenas: se enlaza en C-1 y (2-6.
Unidad terminal de cadenas:se enlaza en C-l.
se enlaza en C-1 ,C-3 y C-6.
Unidad ligadora de cadenas:
0-

CAPITULO
39
As, una parte importante del dextrano consta

de cadenas a-glucosdicassencillas, cuyas
C-1 y C-6; sin embargo, de vez en cuando
unidades se unen entre s mediante enlaces entre
se ligan entresi dos de estas cadenas por medio
del C-3. EsquemAticamente,es algo como
esto:
Un dextrano
39.17
Me0
OH
H Ocadenas
H
H
2,3-Di-O-metilD-xilosa
Me0
Me0
H
Uniones en
c-I y c-4
OH
H
HO
2.3.4-Tri-O-metilD-xilosa
de
0,
Unin en C-1
2-O-Metil D-XilOSa
Uniones en
c-1, c-3 y c-4
El xilano es un poli-p-~-xilopiran6sido.
Unidad formadorade cadenas: uni6n en C-1 y C-4.
Unidad terminalde cadenas: enlaceen C-l.
Unidad ligadorade cadenas: uniones enC-l. C-3 y (2-4.
Unidad
terminal
de cadenas
CAPITULO 39
Una parte importantedelxilanoconsta de cadenas sencillas pxilosdicas, cuyas

unidades se unen entre s mediante enlaces entre
C-1 y C 4 ; cada cierto trecho
se unen dos
cadenas entres mediante un enlace que implicaal C-3.
Un xilano
39.18
(a) No reductoras. No hay unidadesde glucosa terminalesy,por consiguiente,ningngrup

carbonilo "libre".
(b) S10 D-(+)-glUCOSa.
(c) Solamente2,3,6-tri-O-rnetil-o-glucosa,
(d) Nadade formaldehdo ni cid0 f6rmico.
(e) P.m. = 162. In, en que 162.1 es el valor paraun residuo de glucosa, y n es un nmero
entero
39.19
Asoma el grupo polar S O , -Na+. El anillo bencknico no polar queda sujeto dentro
de la
cavidad lipofdica.
39.20
Cada ciclodextrina es precipitadapor el compuesto cuyotamailo se ajustaa su cavidad. En

orden de tamaflo creciente,son: a-ciclodextrina por el ciclohexano,
Pciclodextrina por el
fluorobenceno y y-ciclodextrinapor el antraceno.
39.21
En cuanto al ajuste dentro

de una cavidad de ciclodextrina, podemos percatamos
de que los
isopropiltoluenos isomricos son de tamabs diferentes; el m& pequello es el para,
mientras queel ms grande el
es meta. Podramos pensaren separarlos mediante el empleo
sucesivo de ciclodextrinas
de tamailos distintos: lamAs pequefia para convertiren complejo
el ismeropura, U M ms grande para elorto, y una an mayor parael meta.
7%
1.
MeO%oH
CAPITULO 39
MeO*$v
Me0
M e 0 OH
Me0
H
H
2, 3, 4, 6-tetra-O-metil-~-glucosa
H
H
2, 3,4,-Tri-O-metil-~-glucosa
-".
H O
* : \ l . ; ; : : : : : - oH
CHzOH H
H
O
.
OH
6-0- (PDGlucopiranosil)-D-glucopiranosa
(panrnero)
(+)-Gentiobiosa
2.
(a) La trehalosa es un azcar no reductor: las unidadesdeglucosadebenestarunidas

mediante un enlace C(I)-( 1). Solamente es hidrolizadapor maltasa:la uni6nglicosdica
es ulfa respecto a cada anillo.El " O H del C-5 no esd metilado: los anillos son piranosas.
H
-D~luWpUallOSfi-Cl-D-glucopiransido
Trehalosa
Me0
CAPITULO 39
(b) La isotrehalosa es hidrolizada ya sea por la emulsina o por la maltosa: la unin

glicosdicaes alfu en un anillo,y beta en el otro.En la neotrehalosa,
es beta en ambos anillos.
a-o-Gluwpiranosil-~D-glucopiransido
Isotrehalosa
P-o-Glucopiranosil-PD-glucopuansido
Neotrehalosa
Los datos proporcionados dejan dos preguntas sin respuesta. (i) ~Cu6l" O H de la
alizarina participa? MetileAcid0
el ruberitrico, hidrolice
y vea cul " O H no esd metilado.
(Las uniones glicosdicas se rompenen condiciones que no afectan las uniones eter
la alizarinay el C-1 de la unidadde glucosa,
fenlicas.) (ii)Las uniones glicosdicas (entre
y entre elC-6 de la unidad de glucosa y el C-1 de la unidadde xilosa), sonuva o beta?
Estudie la hidrdlisis
enzimAtica delkido rubermco y de la primeverosa.
CAPITULO 39
4.
Rafinosa
(a) Vea la figura 39.6, pgina 800,de esta Gua deEstudio. En la melezitosa, la unidadaD-glucopiranosilo (pruebade la maltasa) est ligadaal C-3 de la unidad de fructosa de la
sacarosa (no hay metilacin del
C,-OH de la fructosa).
5.
(b)
CHzOH
--O
0 -.-C H
CH2OH
i
~-
CH
CHOH
CHOH
A H 2
CHOH
O
CH
CH2OH
Nada de IICIiO
Nada de HCHO
Piranosa
Furanosa
D e la unidad de fructosa
CHOH
CH2-
Nada de NCHO
Septanosa
CH-
CH2OH
CHOH
CH20H
Nada de HCHO
1 de HCHO
Piranosa
Furanosa
D e la unidad de glucosa
CAPITULO 39
1-Sacarosa
w:/L
U'
Fructosa J
Ho HO
Glucosa
Turanosa I
Melezitosa
CH2OH
OH
Figura 39.6 Melezitosa y turanosa (problema5a).
-o-7H-lCHOH
"I
(c)
"i"
CHOH
CHOH
"I
"
CHOH
CHI"
Heptanosa
I
I
6H104z
4 HCOOH
CAPITULO 39
CH2OH
Piranosa
3HIO,(septanosa) + 2HIO,(piranosa) = 5HI0,

2HCOOH(septanosa)+ lHIO,(piranosa) = 3HCOOH
(e)2HI04(piranosa)X 2 = 4HI0,
lHCOOH(pkanosa) x 2 = 2HCOOH
(0 Ambosanillosde glucosadeben serpiran6sicos, puesto que realmente

S610 se consumieron
4HI0, y $10 se formaron 2HCOOH.
CHzOH
CHzOH
I 1
-o-c"----
--,O- CH
-O-CH
--O- CH
(9
CHOH
"I
CHOH
CH
nuda de
HCOOH
CHOH
CH
_I-
1
O
Hi01
~-
no
hay reaccin
CHzOH
Furanosa
Piranosa
(h) La unidad de hctosa debe tener un anillo de furanosa: todo el HI04fue consumidopor
las unidades de glucosa
(4HIOJ, de modo que el anillo de fructosa no pudo
haber consumido
HIO,.
(i) Son perfectamente concordantes, como lo demuestra

el examen de la
estructm indicada
en (a).
c-1
Unin en
c-1 y c-6
0y c4
c-l
CAPITULO 39
o bien
Estructura real
H
H
conformaciones
(Se suponen
Panosa
de silla)
(b) La panosa debe tener la segunda estas

de estructuras, puesto que la unidad
de maltosa
debe incluir la unidad de glucosa oxidable
(y reducible).
La isomaltosa es semejante a la maltosa,
salvo que la unines mediante elC-6 y no a
travs del (2-4.
H
I CH20ti H
~0'-
HO
.\
H1
<
H
-..
OH
'o
H I
6-~-(a-~-Glucopuanosil)-~-glucopiranosa
Isomaltosa
CAPITULO 39
(c) Esto confirma la estructura ramificada de la amilopectina@Ag. 1314).
Isomaltosa
I
Maltosa
Amilopectina
1 COOH ti
H
YHO
'OH
H-COH
803
CAPITULO 39
8.
(a) El arabano es un poli- L -arabinofuransido.

CHO
Me0
H M
:/ e
H
CHzOMe
2,3,5-tri-O-Me
Unidad terminal
de cadena
Unin de
C-I
--OH
CHzOH
2.3-di-0-Me
h
Unidad formadora
de cadenas
Unin de
c-I y c-5
CHzOH
3-O-Me
Unidad ligadora
de cadenas
Unin de
c-I, c-2 y c-5
Evidentemente, contienen numerosas ramas de dos unidades:
Un arabano
(b) El manano es
un poli-D-manopiransido.( V b s e la fig.39.7, pg. 805 de esta Gua de
Estudio.)
Tiene ramas de UM sola unidad ubicadas (en promedio) cada tercera unidad
formadora de cadena. Si suponemos un mximo de regularidad en su biosntesis, podramos llegar a algo como lo siguiente: tres unidades
distintas alternan regularmente
a lo largo
de la cadena;las que estn unidas medianteC-1 y C-6 generalmente (pero no siempre
CAPITULO 39
CHO
H
de cadena
H
Unidad
terminal
CHzOMe
2,3,4,6-tetra-O-Me
Unin en C-I
CHO
CHO
M e 0 -4-H
H o t - H
Me0
tH
"
i
I
H-J-OH
OH
CH20Me
MeO-
j-H
OMe
CH20Me
3,4,6-tr1-0-Me
2,4,6-tri-O-Me
CHzOH
2.3.4-tri-0-Me
1.
H
H O % $ X Y O \
HO%Ok
HO%
L.
HO,
H
Unidades formadoras de cadenas
Unin en C-1 y C-3
;;i
"
O
,
Unin en C-1 y C-6
Unin en C-1 y C-2
CHO
Unidad ligadorade cadenas

Unin en C-I, C-2, C d
Figura 39.7
Un manano: metilacibn, hidr6lisis (problema8b)
"como lo atestigua la pequefla

cantidad de compuesto 2,3,4-tri-O-metil-)
el C-2.
Un manano
se ramifican en
CAPITULO 39
9.
HOOC(CH,),COOH
adpico
C(CH,),C= N
+-
Ch
Acido
ChH8N2
,-
D
C4H.40
c
C4HsO
Tetrahidrofurano
THF
COOH
O
A
C~H403
Furano
Acido furoico
(Sec. 3 5 . 2 )
Todo esto no revela el punto de uni6n"CHO

del al anillo del furano. Puesto que aqu
la que
el furfural se forma
de unaunidad de pentosa con cadena abierta, parecera probable
unin sea enla posicin2. (En realidad,ases.) Podemos imaginar que sucede
algo como
esto:
Un
10.
Un ter
di (enol)
pentosa
Una
(a)El acido alginic0 es un kid0 poli(~~-manur6nico),

con unidades ligadas en C-1 y en
C-4
CHO
('0011
Acido 2.3-di-O-metilD-manurnico
~H
H
Uniones en C-1 y C-4
I,
ti

CAPITULO
39
(b) El acido pctico esun cido poli(-D-galacturnico), con unidades enlazadas en

C-1 y
C-4.
Me0
HO
H
1-H
~~
'
OH
ti
COOH
"
Uniones en C-1 y C-4
Acido 2,3-Di-O-metilo-galacturnico
(c) El agar es un poligalactopiransido.
tlOiS0
La mayora de las unidades son de D-galactosa, con uniones

C-1 yen
C-3. Alrededorde
cada dcima unidad corresponde a L-galactosa, esterificada con cido Esta
sulfrico.
unidad
se halla ligadaya sea medianteC-1 y C-4 con sulfatoen C-6, o bien, por medio
de C-1 y
C-6 con el sulfato en C-4. (Tambi6n es concebible que contenga
un anillo de furanosa, con
el enlaceen C-6 y el sulfato enC-5, o viceversa.)
11.
Este polisacrido capsular es un cido poli(celobiur6nico) con anillos piransicos, y con

y en C-1 y C-3
uniones formadoras de cadenaC-1
en y C 4 de las unidades de D-glucosa,
de las unidades de cido D-glucornico. (Vtase la fig. 39.8, pdg. 810 de esta Gua de
Estudio.)
807
CAPITULO 39
HCOOH
CHzOH
O H C - 1/ O \
OHC.
\C H O
G
HOOC
CAPITULO 39
CH,OH
COOH
H
1H:O. H +
Producto en cantidad despreciable
HO ~-C-COOH
COOH
Producto en cantidad
despreciable
CH,OH
Acido o-eritrnico
13.
0-C-COOH
Acido glioxlico
J
(a)
HCHO
4
.1
HCOOH
HCOOH
Celulosa
Se formm'an3HCOOH (y 1HCHO) pormolkula de celulosa: 2HCOOH de la unidad

terminal reductora,y lHCOOH dela unidad terminal no reductora.
(b) Vea el problema 39.15(b), sustituyendo la celulosa por amilosa.
(4
0.0027/3 = 0.0009 mmol celulosa

203 mg/0.0009 mmol = p.m. celulosa
p.m./162 = 203'0'0009
162
1390unidadesde glucosa por molcula
CAPITULO 39
Figura 39.8 Polisaciirido capsular: metilaci6n, hidr6lisis (problema 11).

14.
(a) El hipoclorito de t-butilo protonado acta como fuente de cloro positivo, el cual se
enlaza al anillo en una sustitucin electroflica aromhtica tpica
(Sec.14.11).
0/'
ArCl
+H
(b) Podemos justificar

la regioselectividad conbase en argumentos puramente estkricos.
El
grupo fenilo del anisoles retenido en la cavidad lipoflica de la ciclodextrina, de donde

CAPITULO
39
sobresaleel --OCH.@ar. De esta manera, las posiciones orto e s t h protegidas contraun

ataque,mientrasquelaposici6nparuseencuentraexpuestaenelotroextremodelacavidad.
Parajustificarelaumentodelavelocidadenlaposici6nparu,debemosespecularunpoco
miis. Tal como HOC1 convierte elt-BuOH en t-BuOC1, asi tambih convierte un O H de
o c 1 . Este grupo, situado sobre el borde dela olla ciclodextrnica,se
la ciclodextrina en
encuentra en laposici6n precisapara transferir cloro positivo
a la posici6npru cercana del
anisol. De esta manera, la velocidad acrecentada
es un efecto degrupo vecino.
(c) La cloraci6n
se realiza mediante el 4
1 ligado a la psici6n C-3. Esto significa que
se hallacerca del borde superiorde la olla, donde se encuentran
la posici6npuru del anisol
tiene que sobresalir
a mv&
los hidroxilosC-3 (Fig. 39.4 p a . 1316) y que el grupo 4%
del fondo.
(Breslow, R., Biomimetic ChemistryChem. Soc. Revs., I , 573 (1972).)
Aminocidos y protenas
40.1
-NH2
> -COO
El protn va al " N H , : H,NCHRCOO-
40.2
"COOH
+ H+
H3 NCHRCOO-
> -NH3'
El prot6n abandona "COOH:

el
"COOH: +H,NCHRCOOH
40.3
"-f
H+
+H3NCHRCOO-
El Kbpara minas aromhticases bastante pequeilo: &el orden de lWo.(El grupo "COO-,
con KblC9,es en realidad una base ligeramente m&
fuerte que un -qaromAtico.) Como
-SO,H es un hido
resultado,el "NH,no es neutralizadopor el "COOH.En cambio, el
fuerte y puede neutralizarun grupo -qaromAtico.
(b) Acile losamindcidos en soluciones fuertementealcalinas, en las que el componente

principal, H.JKIi&COO-, contiene-m,.
AMINOACIDOS Y PROTEINAS
CAPITULO 40
(a) En el lado cido.La ionizacin del"COOH adicional (K,-10-3 ha de ser reprimida

por un exceso considerablede H'.
40 .S
HOOC"H--COO-
H+
~OOC---CH-COO-
NH,'
Especie neutra
NH3+
(b) En el lado bsico. La ionizacin-NH,

del adicional (K,-10-4) para dar OH- debe ser
suprimida porun exceso considerablede OH-.

t Hz0
+H3N-CH-COO-
e OH" +
NHz
Especie neutra
-H,N-CH-COONH3+
(c) Son ms cidoy ms bsico que parala glicina.
40.6
El lcali, el cido sulfanlico,

p-+%NC,H,SO;, proporciona un prodn al OH- paraformar
un sulfonato solubleen agua, p-H$'C,H,SO,-.
Pero los cidos sulf6nicos son cidos muy
bases en soluci6n cida,
fuertes,y correspondientemente, los aniones sulfonato sondtbiles;
el grupo "SO; no aceptaun protdn, de modo que elkid0 sulfanlicono sufre cambio.
40.7
Utilice la migracin diferencial en distintos

valores de pH; o bien, emplee diferenciasde
solubilidades en valores de pH distintos; o bien, precipite aminocidos&idos, como las
sales de ciertas bases,
y aminocidos bsicos, como
las sales de ciertos cidos.
40.8
(-)-Cistena y (-)-cistina.
En todos los aminocidos, el H tiene la menor prioridad
y el y tiene la ms alta. En
R debido a queel O est a
la mayorade los aminocidos, elC=O tiene prioridad sobre
dos lugares del centro quiral. Pero en la cistena
y en la cistina, R contiene aS, el cual est4
a dos lugares del centro quiral,
y esto da prioridadR sobre
a
el C=O. La prioridad inversa
un cambio en la especificacinde S a R .
de estos dos grupos provoca
40.9
coo
I
CH3
coo
I
CH3
coo
I
coo
"O - L - H
+ H j N -C-H
CH3
cH3
L-treonina
(Lcon base
el en
CHO
C-2)
CHO
H-OH
CH20H
(Sec. 38.12)
CH20H
Tre
CAPITULO 40
40.10
Cis-Cis: un meso, un par de enanti6meros, Hil: dos pares de enanti6meros: Hip: dos pares
de enanti6meros. Ile; dospares de enanti6meros.
40.11
Amonlisisdirecta (como en la pg. 1331).

CH2COO-
CHjCOOH
+
"
'NH,
actico
Acido
Glicina
CH3CHCOO-
f-
NHA
Alanina
CHjCH2COOH
propinico
Acido
(CH,),CHCHCOO-
t-
(CH,),CHCH,COOH
Acido isovalerinico
NH,
Valina
+
(CHj)2CHCH2CHCOO-
'NH,
Leucina
t-
(CH3)2CHCH,CH,COOH
isocaproico
Acido
HOOCCHzCHCOO-
f-
'NH3
Acido asprtico
HOOCCH2CH2COOH
Acido succnico
Sntesis de Gabriel (comoen la H g . 1331).

CH2COO-
C-
'NH,
Glicina
CICHzCOOEt
Cloroacetato de etilo
(CHj)2CHCH,CHCOO-
t-
Acido
Leucina
Sntesis malnica (como en la phg.
+NH,
Valina
CH3
CH,CH,CH-CHCOO-
I
'NH3
Isoleucina
Cl
a-cloroisocaproato de etilo
+ NH,
(CH3),CH-CHCOO-
(CH3)2CHCHzCHCOOEt
1331).
c-- (CH&CHBr
Bromuro de isopropilo
CH 3
I
+ CH1CH2CHBr
Bromuro de sec-butilo
CAPITULO 40
Mtodo del &ter ftalimidomal6nico (como en la pslg. 1332).

HOCH,-CHCOO
HCHO, OH
t-
(condensacinaldlica)
NH,
Serina
+
HOOCCH2CH2---CHCOO-
NH,
Acido glutmico
+ EtOOCCH,Br
+NHj
Acido asprtico
40.12
EtOOCCH,CH2Br
P-Rromopropianato de etilo
HOOCCHZ-CHCOO-
f-
Bromoacetato de etilo
La sntesis de Strecker convierte un aldehdo en un a-aminonido:

CHjCHCOOI
HzO. H
t
+
+NHI
Alanina
CHjCH-CN
I
NH2
+*CN-
CHjCHO
CH2CO0
c-
HCHO (de Me OH)
+NHI
Glicina
(CH,)2CHCH*CHO
(CH,),CHCH,CH20H
Alcohol isopentlico
CHjCH,CH(CHJ)CHCOO-
'NHJ
Isoleucina
(CH3)zCHCHCOO-
NH,
Valina
+
816
t-
(CH3)zCHCHO
t-
(CH,)aCHCHzOH
Alcohol isobuulico
CAPITULO 40
NH3
Leucina
+
(b) CHjCHCOO
f-
NH,
Alanina
CH3COOEt enlugar deisovalerianato de etilo

Acetato de etilo
HOOCCHzCH2CHCOO
C-
Et00CCH2CHzCOOEt enlugar de isovalerianato
NH,
Acido glutmica
Succinato
de
40.14
(a) H 2 N C H 2 C O O - N a +
(C)
PhC"NHCH2COOH
/I
etilo
de etilo
(b)+H,NCH,COOH
CI(d) CH3C"NHCHzCOOH
II
(e) HOCH,COOH
N,
(f) HS04'H3NCH2COOEt
(8) PhCH20C"NHCHZCOOH(Cbz-Gly)
I1
40.15
(a) PhCNHCH,COCI
(b) PhCNHCHlCONHz
I1
II
(c) PhCNHCHzCNHCHCOOH
/I
I1
I
O
CH3
(Bz-Gly-Ala)
(d) PhCNHCHzCOOEt
OI 1
AMINOACIDOS Y PROTETNAS
CAPITULO 40
(f)
OOCCHzCHCOO
I
'NHj
3,5-Dibromotirosina
(h) M e O O C H z C H C O O
\
+NH,
C HCIH ?
N, N-Dimetilprolina
(i)
Na'
(j) EtOOCCH,CH,CHCOOEt
OOCCHzCHzCHCOO
'NHIHSO~
NHI
Glutamato monos6dico
+
(a) 0.001 mol o bien 22.4 m1 N, de la monoamina (Leu).
40.16
(b) 0.002 molo 44.8 m1 N, de la diamina (Lis).

(c) No se libera N, de una mina secundaria.
40.17
2.01 x
mL N 2
22.4 mLimmol
-.
milimoles
748 273
x - = m L N 2 aT.P.N.
760 293
Nz = milimoles
N H 2 = milimolcs aminocido, si tiene un --NH2
si es monomina: 0.0821 mmol de aminocido

9.36 mg
-_____
- p. mol. = 114 = p. mol. mnimo
0.0821 mmol
El aminocido podra ser valina,C,H,, O Y , p. m. 117.No podria ser prolina(p. m. 115).

puesto que ella no contiene
"NH,.
-C
N
I
\
@NH
(b) Un traslapo de un orbitalp del N con un orbital n del
,C=O.
40.19
(a) H-C
4
\
CAPITULO 40
H-C
/o-
\ N-CH,
N"CH3
I
El carkter de doble enlace parcial de la uni6n carbono-nitr6geno provoca la rotaci6n

diastereot6picos que generan seilales RMN
restringida, lo cual produce grupos 4%
separadas. Estas seilales coalescen a temperaturas elevadas,medida
a
que los 4%
se
convierten en equivalentes gracias una
a rotacin rApida. (Comprese con el problema
24,
Cap. 24.)
= H
\ /
I1
N
CHf
ao
'CH3
bo
(b) Esto confirma carkter

el
de doble enlace parcial
de la uni6n carbom-nitr6geno en la
uni6n peptidica.
40.20
Ala:
0.89 g
___ - 0.01 mol en 1 0 0 g de salmina
89 g/mol
Arg :
86.04 g
= 0.50 mol
174 g/mol
Gli:
___ - 0.04 mol
Ile :
1.28 g
= 0.01 mol
13 1 g/mol
Pro :
6.90 g
= 0.06 mol
1 15 g/mol
Ser:
7.29 g
= 0.07mol
105 g/mol
Val :
3.01g
75 g/mol
3.68 g
1 17 g/mol
0.03 mol
Resulta as que la frmula emprica es AlaArgMGli,IlePro,Ser7V~.

Los pesos de los
se &ade
aminocidos sumanms de 100 g porqueen la hidr6lisis de las uniones peptdicas
agua.
40.21
Puesto que hay 0.01 mol de Ala en 100 g de salmina (problema40.19, poco antes), debe
hay una
slo Alapor molkula,
haber 1mol de Ala enl o o 0 0 g de salmina. Esto significa que
de modo que la frmula molecular coincide con la emprica.
CAPITULO 40
40.22
Si suponemos slo unaTir por molkula,

0.29% Tir
p.m. TU
p.m. protena
x 100 = _
204
_ x 100
p.m.
p.m. = 70300
Este es el p.m.mnimo;si hubiesen dosTir por mol&ula,el p.m. sera de 2 x 70.300, etc.
40.23
(a) Si suponemos que hay S610 un Fe por molkula,

p.a. Fe
0.335xFe =
protena
p,m.
55.8
x 100 = __ x 100
p.m.
p.m. = 16700
Este es el p.m.mnimo.
67000 - 4Fe por molcula
16 700
"
40.24
Me2N{0)
O H
(O)-$-'V-FH--COOH
Una sulfonamida:
no sehidroliza fcilmente
O
R
Derivado de dansilo
40.25
Una vez eliminado el residuo C-terminal

de un fiptido, el siguiente residuo se convierte en
el C-terminal; Bste, por supuesto, tambi6nes susceptiblede ser eliminado por la enzima, y
as sucesivamente.De este modo, nos610 se obtendr6un aminokido cortado de la cadena,
sino varios. El residuo C-terminal originalse14 el aminokido que se libera con mayor
rapidez al comienzo del tratamiento.
NHzCHCHzOH
Un amino alcohol
Residuo C-terminal
820
NH,CHCOO ~,etc
R'
Aminoicidos
AMINOACIDOS
CAPITULO
Y PROTEINAS
40
base y un
nuclefilo; es capaz de romper las uniones amida
darpara
acil-hidracidas, pero no
a partir
del residuo C-terminal.
(b) La hidracina es, como el amoniaco "estrechamente relacionado- una
- NHCHCNHCHCOOH
I
1
II
R'
40.27
(a)
Nz
_
+NH,CHCOO-
I/
+ NH2CHCNHNH2,etc.
R
aminocido
Acil-hidracidas
Un
Residuo C-terminal
R'
val-Asp
Fen-Val
Asp-Glu
Glu-His
Fen-Vd- Asp-Glu-His
(b)
Cis-Gli-Sa
His-Leu-Cis
Sa-His-Leu
His-Leu-Cis-Gli-Ser-His-Leu
(c>
Val-Cis-Gli
Tir-Leu-Val
Gli-Glu-Arg
Glu-Arg-Gli
Gli-Fen-Fen
Tu-Leu-ValCis-Gli-Glu-Arg-Gli-Fen-Fen
(Hay que ser precavido al colocar

las unidades Gli.)
40.28
(a) Cbz-Gli-Ala + SOCl,;luegoFen;luego
Hz, Pd.
(b) PhCHzOCOCl + A l a ; luego SOCl,; luego Gli; finalmente

&Pd.
--CH-CHp-
"CH"CH2CHJOCH~CI
SnCI,
CHzCl
Cbz-Gli
G-cH2-
CHpOCCH2NHCOOCHzPh
1I
O
Poliestireno
Alquilacin A
Friedel-Crafs
de
Sustitucibn
nucleofilida
B. un carbamato
CAPITULO 40
0
--CH
-H!?,
CHzOCCHzNHCCHNHCbz
"CH-CHZ-
CH2"
Me
CbzNHCH(Me)COCI
CHzOCCHlNH;
!I
Ilidrlisis
Acilacin
Me
H Br
+ +H,NCHCNHCH*COO-
"~
CF 3COOH
/I
CH20CCHzNHCCHNH~
I/
:I
o
O
Ilidrlisis
II
O
ll
+
CH2Br
Ala-Gli
Sustituci6n
nucleofiico
(Henahan, John F.,"R. Bruce Memfield. Designer

of Rotein-Making Machine", Chem.
Eng. News,2 de agosto de 1971,piigs. 22-25.)
1.
(a) PhCH,CHCOOPhCH2CHCOOH
Br
PhCHzCHzCOOH
PhCHzCHCOOH
Br
(Como em (a) )
(c)
FHCOOPhCH2
'NHI
i s
COOH
PhCH2
CHCOOH
I
Br
2%PhCH2-C-COOH
Br
h
, BT?
I
COOH
PhCH,--C---COOH
1
via m a l h i c o
PhCHzCl
CAPITULO 40
O
(d) PhCHZ-CHCOO
hidmL
N"CH"CH2Ph
NH3
COOH
H + , calor
,PhCH2CI
- CO*
COOEt
*N-+
COOEt
O
Ester ftalimidomal6nico
ftalimida K
COOEt
BrCH
(e) PhCH,CH-COO-
ePhCHzCH-CN
NH3
COOEt
Ester
bromomalnico
-CN NH4+
PhCH2CH0 +
LiA'H(0Bu")3
PhCHzCOCl
I'S0CI2
PhCHzCOOH
(pg. 826)
(f) PhCHzCHCOO- +
+
2.
I
NH3
9
(a) @ - K +
Pd
PhCH,CCOOH +
/I
co*
/I
e,-&
O
"
"
COOEt
COOEt
PhCHCCOOEt
I
e (COOEt)
P h C H z C O O E t
O
LUUkt
+ BrCH
I
Ht'
-+
COOEt
Br(CH2)JBr
NaOEt
COOEt
COOEt
O
B
COOEt
CAPITULO 40
COOEt
coo +
I
I
HjN--C--CH2CHzCH20H
H
t.
Prolina
(b) En la esmctura de la lisina podemos apreciar

un buen ejemplo del proceso "retroactivo"
las diversas unidades sindel desarrollo deuna sntesis; aqu se reconocen con facilidad
~ticas,unavezquenoscomprometemosausarelprocedimientodeltsterftalimidomalnico.
"7
BrCHZCH2CH2CH2Br
; i
NH2
ftalimidomalnico
Lisina
ster
COOEt
+H3N(CH,),CHCOOI
NH2
Lisina
e N - & - ( C H 2I ) , - N H 2
COOEt
COOEt
COOEt
COOEt
COOEt
(del ster ftalimidomalnico)

824
CAPITULO 40
3.
(a)
H2C'
'NH3
coo -
calor
-0OC
- 2H20
____f
,CH2
H3N +
Dicetopiperazina
Una diamida cclica
calor
(b) CHjCHCH2COO-
NH3
'
CH3CH=CHCOOH
Acido a$no saturado
CH3"CH
NH3'
Una y-lactama
Una amida ciclica
Una Slactama
Una amida cklica
'NH3
NH2
Estructura real
Lisina
El grupo 4
0
0
es atractor de electrones
y, por lo t a n t o , debilitador dela base.El grupo
&-amido,mhs distante,es menos afectado,es m& bkico, y recibe el protbn.
(b) H O O C C H 2 C H C 0 0 - o
NH3
-0OCCHCHCOOH
+NH,
Estructura real
Acido asprtico
El efecto inductivo del9

es atractor de electronesy, por lo tanto, refuena al &ido.
El "COOH m& cercano se ve m8s afectado, es m& hcido, y pierde el prot6n.
H
(c) H2N-C-I!4(CH2)3CHCOONH2
I1
NH2
Estructura real
Arginena
H
+H,N"C"N(CH2)3CHCOOI
1I
NH
NH2
825
AMINOACIDOS Y PROTEMAS
CAPITULO 40
H
+I
H2N-C--N(CH2),CHCOO-
HZNC-N(CH2)jCHCOO
I/
H HN
I1
NH
NH2
NHJ
El nitr6geno del=NH es el ms bsico, puesto que,

al aceptar un protbn, generaun catin
estabilizadopor resonancia (compArese conel ion guanidinio, problema24.23, pig. 872).
(d) H o ~ C H 2 CI H c o o -
-o@H,CHCOOH
I
NH,
Estructura real
Tirosina
NHJ
El grupo COOH (Kde alrededorde lC3)es mucho ms cido que el

O H feniilico
(K, de alrededor deI o O ) , por lo que pierde el prot6n.
5.
La aritmktica
qumica,
nos llevaal mismo producto paraambas reacciones:

Me,N
3Mel
t-
CICHzCOOH
:
H
M e%
iiCHzCOO
H3NCH2C00-
Betana
-3HI
~~
Me,NCHZCOOBetana
L a s propiedades son las que corresponden

a un compuestodipolar: un dlido cristalino,
hidrosoluble, de punto de fusin elevado. En la reacci6n con kid0 participa el grupo
Coo-
6.
A medida que disminuye el contenido de agua del disolvente, las partes lipoflicas van
Esto deshacelas micelas dejab6n y modifica la forma caracterstica
quedando al descubierto.
y, con ello,a
lspropiedades caractersticas- de una protena globular.
+H,NCH,C-NH~HCOOI1
+
O
Cli-Ala
8.
CAPITULO 40
Ftalhidracida
O
Ftalimida potsica
Si hay un komo deFe por molkcula:

0.43% Fe =
55.8
x 100
p.m.
p.m. = 13000
Si hay un dtomo de S por molkda:

32.1
1.48%S = __ x 100
p.m.
p.m. = 2170
El p.m. mnimo es de 13 OOO: 1Fe y 6 s .
1.31 mg NH,
17 mg/mmol
0.077 mmol NH,
100 mg protena
~
_ _ mmol protena
- 0.00238
42 020 mg/mmol
0.077 mmol NH,

=
0.00238 mmol protena
aprox. 32 -CONHz pormolcula
I7 mg H 2 0
0.00238 mmol protena requieren = 0.944 mmol H 2 0
18 mgimmol
0.944 mmol H,O
0.00238 mmol protena
aprox. 397 uniones amida (peptdicas + 32 "CONH,)
(c) 397 - 32 = 365 uniones peptdicas + 4 grupos N-terminales = 369 residuosde aminohcidos
10. (a)
Leu @.m.)
Om
Fen
Pro
Val
131
132
165
1 I5
1I 7
660
CAPITULO 40
Un p.m. de 1300 significa quehay dosde cada residuo, de modo que la frmula molecular
es LcuzOrnzFen,Pro2Va12.
(b) El DNP-derivado es simplemente el que se espera
la cadena
de lateral de la omidna;
por
consiguicntc,no hay ni grupo C-terminal,
nihr-terminal: el polipptido tiene que
ser cclico.
(c)
Leu-Fen
Fen-Pro
Fen-Pro-Val
Vd-om-Leu
Om-Leu
V d - h
Pro-Val-Om
Leu-Fen-Pro-Val-Om-Leu
La frmula molecular nos indica que an debemos considerar

Om, Fen, Pro, Val. Deben
y Om se combina con Leuen el otro extremo
quedar ordenados como Fen-Pro-Val-Om,
para complc~arel anillo:
~al-Orn-I.eu-Fen
.,
fi
U3d-fl3'I-tlJ()-[l?,f
Gramicidina S
Decupkptido cclico
11.
(a) Enla cadena B hay seis aminocidos que sloaparecenuna vez: Pro, k g , Lis, Asp, Ser
y Tre. Busquemos primero los tripptidos
y dipptidos que contienen a estos aminocidos.
Cuatro aminocidosslo estn presentes dos veces:

Ala, Cis, His y Tir. Estudiemos&tos
a continuacin.
CAPITULO 40
Falta un Tir.
Gli ocurre tres veces,
y ya los tenemos todos ubicados:
Gli-Glu-kg-Gli
Leu-Cis-Gli
Leu-Val-Cis-Gli
Dos de estos tres p6ptidos deben traslaparse (aparecen aqu cuatro Gli); pero, por el
momento, hay incertidumbre respectoa cdles dos de ellos.
Val aparece tres veces:
Leu-Val-Cis-Gli
Leu-Val-Glu
Val-Glu-Ala
Fe~~-Val-Asp-GluTU-Leu-Val
Leu-Val-Glu-Ala
Hay traslapo de Tir-Leu-Valcon uno de losdos primeros p6ptidos.

Glu aparece tres veces:
Glu-His-Leu
Val-Asp-Glu
Val-Asp-Glu-His-Leu
Fen-Val-Asp-Glu
Gli-Glu-Arg
Gli-Glu-Arg-Gli
Leu-Val-Glu
Val-Glu-Ala
Gli-Glu-Arg-Gli
Leu-Val-Glu-Ala
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu
No hay traslapo.
Fen aparece tres veces: dosde ellas no figuran en los trip6ptidos.

En cuanto aLeu que ocurre cuatro veces: tenemos siete trip6ptidos que contienen Leu;
debe haber bastante traslapo.
Glu-His-Leu
Leu-Val-Cis
Leu-Cis-Gli
His-Leu-Cis
Leu-Val-Glu
Tir-Lau-Val
Ser-His-Leu
Ciertamente que no se pueden traslapar Leu-Cis-Gli, Leu-Val-Cis y Leu-Val-Glu, y el

cuarto Leu debe encontrarse en Glu-His-Leuo bien en Ser-His-Leu. Esto significa que
podemos proponer las combinaciones siguientes.
Leu-Cis-Gli
Leu-Val-Cis
Tir-Leu-Val Tir-Leu-Val His-Leu-Cis
His-Leu-Cis-Gli
Leu-Val-Glu
o bien
Tu-Leu-Val-Cis
o Tu-Leu-Val-Glu
bien
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu (derivado antes, bajo Glu)

o bien
Ser-His-Leu
Hemos ubicado tres Leu; an

falta uno.
CAPITULO 40
Hasta este instante, hemos derivado:
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu
Tre-Pro-Lis-Ala
Gli-Glu-kg-Gli
Leu-Val-Cis-Gli
Leu-ValGlu-Ala
His-Leu-Cis-Gli
Un hexapptido:
tetrapptidos:
Cinco
Dos tripptidos:
Tu-Leu-Val
Ser-His-Leu
Faltan:
2Fen, lTir,lLeu
Glu-His-Leu
His-Leu-Cis-Gli
Ser-His-Leu-Val
Leu-Val-Cis-Gli
His-Leu-Val-Glu
(b) Tir-Leu-Val-Cis
Glu-His-Leu-Cis-Gli
Ser-His-Leu-Val-Glu
Tir-Leu-Val-Cis-Gli
Leu-Val-Glu-Ala
Fen-Val-AspClu-His-Leu
Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli
Esto toma encuentala mayora delos traslapos, exceptuando Gli.

Hemos logradoahora unir las siguientes piezas:
Unoctappitih:
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli
Un hexapptido:
Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala
Un pentappptido: Tir-Leu-Val-Cis-Gli
Dostetrapptidos: Tre-Pro-Lis-Ala Gli-Glu-kg-Gli
No aparecen:
2Fen, lTir,lLeu
Val-Glu-Ala-Leu
Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala
Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu
His-Leu-Cis-Cli-Ser-His-Leu
His-Leu-Cis-Gli-Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli
Fen-Val-Asp-Glu-His-Leu-Cis-Gli-Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu
Esto toma en cuenta 15 residuos de un total de 30. Diez mAs se encuentran en
y los cinco restantes, en
Tir-Tre-Pro-Lis-Ala
CAPITULO 40
Puesto que Fen-Val es en extremo N-terminal (datos de DNF') y Ala es el C-terminal

(carboxipeptidasa), las tres piezas
slo pueden juntarse de
una manera, demodo que la cadena
B de la insulina de vacuno debe ser:
Fen-Val-Asp-Glu-His-LRu-Cis-Gli-Ser-His-LRu-Val-Glu-Ala-~u-Tir-~
LFen-Fen-Tir-Tre-Pro-Lis-Ala
Cadena B
(d) En la cadenaA, tres aminocidos aparecen

una sola vez: Gli, Alae De
Ile.los pptidos,Cstos
son los primerosen que hay que fijarse.
Ala
Cis-Cis-Ala
Gli Ile
Gli-Ile-Vd-Glu-Glu
Cinco aminocidos aparecen dos veces: Val,

Leu, Asp, Ser y Tir.
Ser-Val-Cis
Leu
Val
Gli-Ile-Val-Glu-Glu
Glu-Leu-Glu
(residuo
N-terminal)
Leu-Tir -Glu
Ser-Leu-Tir
-
Ser-Leu -Tir- Glu
Tir
Glu-Asp-Ti
ASP
Glu-Asp-Tir
Tk-Cis
Leu-Tir-Glu
Ser-Leu-Tir
"_
Ser-Leu-Tir-Glu
Glu-Asp-Tir-Cis
Ser-Leu-Tir
-Glu
-~
.~
Ser
Cis-Asp
(residuo
C-terminal)
Ser-Val-Cis
Dos aminocidos aparecen cuatro veces:

Clu, Cis
Gli-lle-Val-Glu-Glu
(residuo
Glu-GlU-Cis
~ - ~ ~ ~Glu-Cis-Cis
i ~ ~
Leu -Tir- Glu
Gli-Ile-Val-Glu-Glu-Cis-Cis
Leu -Tir-Glu-Leu-Glu
Ser-Leu -Tir-Glu
Gli-lle-Val-Glu-Glu-Cis-Cis-Alz
Ser-Lxu -Tir-Glu-Leu-C;lu
Glu-Asp-Tu-Cis
Cis-Cis-Ala
Glu-Leu-Glu
Ser-Leu-Tir- Glu-Leu-Glu-Asp-Tir-Cis
Hay dos fragmentos adicionales,uno de los cuales es el residuo C-terminal.

Ser-Val-Cis
Cis-Asp
(residuo
C-terminal)
831
CAPITULO 40
Ahora no falta ningnamindcido, y hemos reunidolas piezas siguientes:

Un nonapptido:
Un octapptido:
Ser-Leu-Tir-Glu-Leu-Glu-AspTir-Cis
Gli-Ile-Val-Glu-Glu-Cis-Cis-Ala
(N-terminal)
Un tripptido:
Un dip)tido:
Ser-Val-Cis
cis-Asp
(C-terminal)
An no sabemos cudl los

de fragmentosno terminales ha de ser colocado primero, pues
el Cis
C-terminal de dos de ellos podra traslapar
al Cis N-terminal deldifiptido.
(e) La nica manerade poder juntar Ser-Val-Cisy Ser-Leu es tener una porcidn central que
cadena A completa de la insulina de vacuno es,
corresponda a...Ser-Val-Cis-Ser-Leu-Tir...La
por consiguiente:
Cadena A
(0
( f ) Cadena A:
NH2
?HZ
1
Gli-lle-Val-Glu-Glu-Ci -Ci-Ala-Ser-Val-Ci-Ser-Leu -Tir- Glu-Leu-Glu-Asp-Tir-Ci-Asn
I
I
NH2
S
Cadena B:
NH2
S
1
I
Phe_x
Fen-V;I1-Asp-C;ju-His-.eu -Ci-Gli- Ser-His-Leu-Val-Glu-Ala-Leu-TirLeu-Val -Ci-Gli- Glu-Arg-Glir,enTre-Pro-Lis-Ala

Insulina de vacuno
(g) El otro pudo haber sido

H
DNP-N(CH~)~CHCOO
NH,
del grupo &-aminode Lis. Sin embargo, si Lis hubiese sidoN-terminal, habramos de
obtenido
l un DNP-derivado doble,y no DNP-Fen, lo que contradicelos hechos.
41
Procesos bioqumicos
Biologa molecular
1.
2.
El CO, se convierte en el"COOH de lamalonil4oA en la reacci6n (1). phgina1369;es

este el carbono quese pierde en la reacci6n (4).
Consideremosla hidr6lisis ilustradaen las ecuaciones (1)y (2) de la pigina 1360,en la que
B: como deH-B. Se muestra que esto procede
la quimotripsina tiene las funciones de
tanto
mediante el intermediario tetrafkbicoI (compare conla Sec.24.17).
H
J"'
-H?
R,
..
c=o
R'O'
-+
OH
R-4 -o
R'OI
H:B
Lenta
OH
'
R-C-0-
H 0~~
C-O
R'OH t B:
Rpida
R/'
* I O ]
H - -9
I
cir
Los hechosdeesteproblemanosconducenadosconclusiones:(i)
la reacci6n
efectivamente procede mediante el intermediario tetr&drico
I; y (ii), elpaso (1) es lento y
determinante de la rapidez, mientras quepaso
el (2) es dpido. @sto es, k, es mucho mayor
I a partir del acetato,y la del
que k-l.)En estas condiciones,la formacin del intermediario
OH
R-C-O
OH
u-C-
R'O
R'S
I1
CAPITULO 41
PROCESOS BIVQUIMICOS
intermediario 11a partir del tioacetato, son lo mismo; el hecho de que el paso siguiente
(2)
sea muchom& rpido paraI1 que para I, no tiene efecto sobre
las velocidades globales.Ms
an, cada melkula de I da sus productos r@idamente, en lugar
de sufrir la transferencia
prokjnica ilustrada en la phgina 864 y revertirse al material de partida (marcado).
En cambio, si la reaccin (1) fuese
@iday reversible, esperaramos dos cosas: primero,
que la reaccin del tidster fuese m& ripida, puesto que en un tiempo dado, llegm'a a
producto UM fraccin mayor de I1 que de I; y, segundo, que hubiera un intercambio de
oxgeno en la forma descrita en
la seccin 24.17.
(Un desplazamiento deun solo paso queno incluyera ningn intermediariotetddrico
de oxgeno,pero no las diferentes velocidades
en absolutojustificara la falta de intercambio
para los dos Csteres:el enlace a OR o SR se esma rompiendo en el estado de transicin
(nico), demodo que eltidster reaccionara con mayor rapidez.)
3.
(a)Una condensaci6nde tipo ald6lica entre el &ter y el grupo ceto del oxaloacetato.
(b) Una condensacin detipo aldlica entre elCster y el grupo ceto de la acetilXoA. En
seguida, la reduccin de un &ter a un alcohol primario mediante la transferencia de un
hidruro.
4.
La oxidacin biolgica de cidosg r a w s elimina dos carbonosa la vez, comenzandopor el

extremo del carboxilo: "oxidacinbera".
5.
Unacondensaci6n rem-aldlica (inversa),similar a la delproblema 25.14 (pg. 899).

Escribamos algunasecuacionesdespreciando el estadodeionizacindelfosfato,
y
considerando que la enzima acta como base
y tambitn como Acido.
Dihidroxiacetona
fosfato
CH2OPO3H2
CHzOPOjHz
I
H -C---OH
I
CHzOP03Hz
"C-"OH H
CHzOP03Hz
I
CHzOP03H2
H-C ---OH
I
CH~OPO~HZ
D-Gliceraldehdo3-fosfato
De hecho, hemos estudiado casi exactamente el inverso

de esta reaccin en la formacin
(catalizada por base) de la D-fructosa, ya sea a partir del D-gliceraldehdo o bien de la
dihidroxiacetona (problema 13, Cap. 38).
834
6.
Longitudes de onda en el ultravioleta lejano. Una luz con

tanta energa ocasionm'a estragos
en la mayora de los otros compuestos que conformanla vida como la conocemos: entre
otras cosas, inducira mutaciones a una velocidad mucho mayor que lo normal. (En la
capa de ozono de la parte alta de la estratsfera proteje la vida
actualidad, slo la delgada
terrestre contra una exposicin excesiva
a la luz ultravioleta solar.)
La naturaleza altamente
conjugada de la rodopsina es la que le permiteabsorber la luz m& suave, que llamamos
"visible", y ser modificadapor ella.
7.
Sugiere que las hClices son de una
8.
Se generm'an dos mol&ulas deRNA diferentes,

a
l
scuales dirigiran la sntesisde conjuntos
totalmente distintos deaminokidos.
sola hebra.
r
(u) Neopentilbenceno
CH3
06
400
O H2
I O0
200
300
(b)Bromuro de isobutileno
a
CH3,
CH3'
CBr-CHrBr
300
400
C
Figura 16.7
200
1O0
(c) AlcohoI benclico
Especeos de R M N prot6nica para el problema 16.9, pBgina 578.
O6
O HI
300
400
200
I
OH
100
300
400
(b) 1,3-Dibromopropano
CH2Br-CHz-CH2Br
b
100
200
OH
300
400
(c) Bromuro de n-propilo
J& z Jbc
Figura 16.16
de modo que b aparece como

sexteto,
pero
con ensanche
de picos (vCase la Fig. 16.13,
pg. 587)
100
CH3-CH2-CH2Br
u
200
0 H.
Y Jab
u
I
I
I
Espectros de RMN prodnica para el problema 16.12, pgina 589.
OS
(a) Cloruro de t-pentilo

h
CH
a
c
l
b
CH,-CH2~ C- --CH,
C1
(b) Cloruro de isopentilo

U
CH,
(c) Bromuro de n-pentilo
Longitud de onda,
.IO
.20
.40
4000
'
3500
'
"
3000
2500
Sadrlrr 8023 K
2.5
2000
1800
Frecuencia, cm
I600
1400
I200
benceno
I
I
[
E
~OMSUSI.
1000
I
800
600
Longitud de onda, ,L
5
6
-.I0
.20
~~
.so -
Frecuencia, cm
Sadrler 8514 K
2.5
.o0
Longitud de onda, p
'
12
10
alargamiento
c -c
alargamiento -L
.20
flexin
plano
4000
'
3500
Sadtlfr 8339 K
'
3000
2500
2000
1800
Frecuencia, cm
1600
~
1400
I
1
1200
- .40 $:
r-C--H
.80c
m
I 1-.00
I
.I0
aronuilico
'
15
I
flexin fuera
- .80
>
P
benceno
IMMSUSI.
.
.
1000
800
* m
600
400
I
300
O Hz
1O0
200
(u) Isobutilbenceno
La seal b es un hepteto,
pero los picos externos
son difcilmente reconocibles

(vase la Fig. 16.13, pg.587)
400
300
200
O Hz
1O0
(b) [-Butilbenceno
400
300
200
OH
1O0
(c) Isopropiltolueno
aI
h 33.0 t
e 144.0s
(u) Indano
U
r-
(b)2,2,4-Trimetilpentano
u 24.8 d
h 25.5~
c 30.1 c
d 31.0s
e 53.3 I
200
Sudrlrr 1613C
CH3
C
180
IN)
I20
I 40
100
80
0 SadtlerRejearch I~aborator~es,
Dlvlslon of Blo-Rad.
N)
20
40
Inc , (1977)
(c) p-r-Butiltolueno
h 31 4 c
1.,
b
f 134.4s
d 1250d
H,C
b
d e
;
i
c' SadtlerRssearch 1.ahuratorlcs. D ~ v l s l o nof Rlo-Rad. Inc
Figura 16.26
(1977)
Espectros de RMC para el problema 19, pdgina 613.
300
400
O Hz
I O0
200
(h) I-Pentilbenceno
b
300
400
(c) Bromuro de sec-butilo

a
I1
Los dos protones de c son

diastereotcipicos, pero tienen
dcsplazamicntos qumicos
y constantes de acoplamiento
casi idtnticos.
J,
1O0
CH3-CH2-CHBr-CH3
/I
2 Jcd1Jbd
Figura 16.27
['
lLI-l
'
, '
, ~ ~ ~ ~ " " " " ~ ~ ~ ~ ~ ~ " " " ' " ' ' ' ~ ' ~ ~
1
O Hz
por lo que d aparece como

sexteto, y c como quinteto,
con ensanche de picos (vase
la Fig. 16.13. pg. 587).
8
200
Espectros de RMN protbnica para el problema 20, pgina 613.
(u) 1,2,4-Trimetilbenceno
a
h I27 I d
I
(6) Mesitileno
h 14.2d
c 125.8 d
c 128.4d
/ 148 8 S
i
C
(c) Isopropilbenceno
a
(u) 3,3-Dimctil-l-butcno
I1
(1
(I
CH,
CH,
I d ( .
C -CH -CHI
CH,
U
11
il
(c) trans-2-Octeno
rc
cn
I
o lxnc
c IiOOr
31 ! c
I ll52,l
1-
2,4,4-Trimctil-2-pcnteno
322,
b 2xoc
(I
(CH,),C', /
CH,
-~C*'
(,
. h
'('Hi
H'
Los carbonos a y b son diastereotpicos,

y dan seales separadas
Longitud dc onda, p
L.,
O0
10
C-C
.20
alargamienro
C-H
alarnamiento
20
>
43 6'
BO
300
400
200
OH
1 00
u-Metilestireno
n
b
H
400
sec-butilico
200
300
1o0
OH;
(u) Alcohol
OH
CH3"CH~"CH"CH~
a
L o s dos protones de c son

diastereotpicos. pero tienen
desplazamientos qumicosy
constantes de acoplamiento casi
idnticos.
J,,
Jcdrc .Ibd
(Compare con el Problema 2OC, pg. 613)

U
08
06
(6) Alcohol isobutico
400
300
Figura 18.2
o Hz
100
CH~-CH~-O-CH~--CH~
200
Espectros de RMN prodnica para el problema 19. pgina 678.
OH
(u) Alcohol a-feniletilico

b
OH
1=
a
300
400
200
1O0
(6) Alcohol p-feniletilico

(OtCH2-CH2-OH
a
c
d
LJ
Sucede que la seal b

casi coincide con un
pico de c.
c
(triplete)
ULW
8
400
C
300
200
1O0
O Hz
(c) Bencil metil ter
h ?dYd
<'
41
(u) Alcohol isopentico
u II 2c
h231t
< 43.8 d
(b) 2-Etil-1-butanol
f
h 23 2 c
r 48.8 t
(c) 4-Metil-2-pentanol
Los carbonos a y b son diastereotpicos.

y dan seales separadas.
l'
Frecuencia, cm -*
01400150020002500
50004000
3000
I100
1000
900
800
1IIl1
1 1 I 1 I I I 1 I
700
1 I 1100
C--H
80
O0
alargam'enro
60
40
CH, -C-CHZOH
flexi5n
C-O
alargamiento
(1" R O W )
5.
a
CH.,
, C-H
Lo
20
(K~C
-cH?)
92
3.
2.
8'
, 1 1 1 1 , , 1 , 1 , 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 , 1 1 1 1 1 1 , 1 , 1 1 / 1 1 1 1
Longitud de onda, k
Sudrlcr I2 158
II
10
12
13
14
IS
Frecuencia, cm
50004000
2000 2500 3000
10001SO01400
1100 1200 1300
900
800
700
(CH,),CHCH,OH
Longitud de onda, p
Sadrlcr 16
Figura 18.5
50004000
2500 3000
100
1 1 1 ,
1 1 1 )
Espectros
de
infrarrojo
para
el problema 22, p6gina 678.
Frecuencia, cm-'
7.000
,,
110012001S001400
1300
1 1 1 / 1 1 / 1 1
I I I I
111I
1000
900
700
800
C-H
alargamiento
O-H
alargomiento I
Sadtler 3436
Figura 18.6
Longitud de onda, p
10
I1
12
13
Espectro de infrarrojo para el problema 23, phgina 678.
14
20
15
3'
I
400
300
200
I
1o0
1
0 Hi
QQ 3,3-Dimcdl-2-butano1
a
CH3-C-CH--CH3
l
d
b
CH3
d
X
Ir
06
Espectro de RMN prot6nicapara el problema 23, pzigina 678.
Figura 18.7
RR 2-Butin-1-c,1
a
J
I
06
Figura 18.8
Espectros de RMC y de RMN prot6nica para el problema 2 4 , pzigina 678.
Longitud de onda, p
3
2.5
100
6
6
77
alargamiento
Geraniol
O-H
20
alargamiento
v,
4000
2800
3200
3600
c-o
(CHJ)~C=CHCHZCH~C(CHJ)=CHCH>OH
I
2400 2000
1600
IRDC 1773
1400
1200
12
15
I O0
60
p.
flexidn
(R>C=CHR)
alargamiento
( 1 ROH)
I
1800
10
1
I O00
xnn
800
."
Ann
600
1"
Frecuencia, c n - 1
400
Geraniol
300
b
c Ci3,
,Ci2"OH
CH3,
/CH2,
/C=C
d
,C=C
CH2
H
\
CH3
H
C
E
b
f
200
1O0
1
OH
Observe que el acoplamiento msefectivo

ocurre entre e (doblete)y g (triplete, con
ms desdoblamiento posteriormente)
Figura 18.9
Especeos deinfrarrojo, RMC y RMNprotnicapara el problema 25,

pgina 678.
06
Longitud de onda, p
40
20 0
1
4000 3600
3200
1x00
2800 2400 2000
1604(j
1293
1400
1600
1 1 1 5 4 , 1040 j
1000
1200
m-disusrituido
800
600
Frecuencia, m
I K D C 487
Espectro de infrarrojo para el problema 16, p6g.gina 713.
Figura 19.4
Longitud de onda, p
Frecuencia. m
I R D C 1384
200
300
400
BB
Alcohol p-metoxibenclico
CH,O+H~-OH
b
c
d
c
d
I
a
100
I
o Hl
300
400
100
200
OH
(u) t-Butil etil Cter
CH3
C
~ l l l I I I . l l l l , I I I , , , r , , , l , , , , , , ' , , ~ , , , , , , , I , , , , , ,
300
400
O6
OR
1o0
200
(6) Di-n-propil Cter
400
300
200
1 o0
U
1111
b
8
1
OH
h
d
h 61 6 t
c 6661
11
_li
(u) 2-Etoxietanol
u
CH,~CH:--
d
h
O- C H 2 CH,
OH
(b)3-Metoxi-1-butanol
OCH,
d
m
h 126.4d
1
( c ) ?,5-Dihidrofurano
1mo
160
140
I20
IW
no
M)
40
20
Frecuencia, cm"
50004000
3000 2500
2000
I500
I O0
80
60
40
2o
O
Longitud de m&, p
2.5
2.5
Longitud de onda, II
Longitud de onda fl
IRDC 4325
::
g:
300
400
I 00
200
Hz
CC p-Metilfenetol
CH~~-O--CH~--CH~
b - /
400
200
300
1O0
O Hz
~ H ~ - o - c H ~ - - c H ~
w
d
400
300
200
1O0
0 H2
EE 3-Fenil-1-propanol
,(~~>-H~--IH~--cH,-oH
*-
L-
La ubicacin de c se deduce por el

conteo protnico y el pico central
demasiado alto del triplete d .
c (singulete)
d (triplete)
06
Figura 19.9
Espectros deRMN protbnica parael problema 20. pagina 713.
2.5
60
Longitud de onda, p
1
40 20
4000
3600
3200
IRDC 7302
2800
2400 2000
1800
I600
1400
1200
Frecuencia. cm"
Longitud de onda, p
60
20
IRDC 3577
(CH,),CHCHO
Frecuencia, cm4
Longitud de onda. u
IRDC 7233
Frecuencia, cm"
1000
800
600
(u) 4-Heptanona
II!
d
<'
Ik
(h)3-Heptanona
'r"
I
(c) 2-Heptanona
300
400
200
(u) 2-Pentanona
OH
I O0
CH~"CH~-CH~-C-CH~
a
&
400
200
I O0
300
(b)Metil isopropil cetona
OF
CH3"C"CH
b
,CH3
C"CH3
U
l/,,,,/,,,j/,,,,/,(,/,,,,,l,,,/,,,
7
6
5
(c) Metil
I ' 1 1 , , , , , , 1 , , , , , , , ,
O6
etil cetona
CH3-C-CH2-CH3
b $ , c
LJ
Figura 21.6
Espectros deRhtN prot6nica para el problema

29. ptigha 780.
Longitud de mda, p
5
IO
aldehdico
C=O
20
alargamiento
C-H
4000
3600 3200
2800
2400 2000
alargamiento
(ArCHO)
1800
I
1600
1400
1000
1200
Frecuencia, m"
IXLIC 17
10
12
15
80 --
20
4000
3600
3200
2800
2400
I R D C 607
2000
1800
1600
Frecuencia, cm"
1400
1200
I o00
800
Longitud de onda, P
Frecuencia, cm"
IHDC' 3335
Figura 21.7
Espectros de infrarrojo
para el problema 30, pgina 780.
600
300
400
Pp-Metoxibenzaldehdo
200
100
O H.
1o0
OH
300
400
200
Q p-Metoxiacetofenona
-A
CH3O-C-CHj
h
(2
360
400
1O0
200
OH
R Isobutirofenona
a
l,,,,,.,,,+,,,,,,,,,i,,,,,,,,
( , /
,,
3
I,
1
06
Longitud de onda. p
CH 2'
.S,dr/c,r 1093hM
Figura 21.9
6'
Sadtler Research L.ahordtorlcs. D ~ v l \ ~ oof

n Blo-Rad. Inc
. (1971).
Infrarrojo, RMC, y RMN pot6nica para el problema 31, phgina 780.
Longitud de onda, p
4000
3500
3000
ZOO0
2500
1800
1600
1400
I200
1000
800
600
Frecuencia, cm"
Sadllrr 8091 K
Longitud de onda, p
.o0
.10
.20
.40
>
.x0
4000
3000
3500
2000
2500
1800
1600
1400
1200
1000
X00
600
Frecuencia, cm"
Sadrler 15272 K
Longitud de onda, 1
: T
.40
.20
(COOH)
.xoc
m
4000
I I I I I I II I
COOH
alargam'enlo
C = O 4 I
alargamiento
I
3500
3000
2500
' u
.so
2000
1800
1600
1400
1200
1000
Frecuencia , m-'
Sadrlrr 8203 K
Figura 23.7
Espectros de infrarrojo para el problema 30, pgina 840.
800
600
>
Longitud de onda,)L
2.5
12
10
15
I
17'00
60 40
20"
O.
0 2000 2400 2800 3200 3600 4000
1400
I O00
1200
aoo
600
Frecuencia. cm"
I R D C 323
Longitud de onda, )I
Longitud de o n d a , )L
2.5
I o0
10
12
80
40
20
0
40
Figura 24.3
15
400
n-propilo
de
200
300
1O0
(u) Formiato
o
11
H"C'-O"CH~--CH2--CH3
tl
r
h
400
300
200
O S
OH
1O0
(b)Propionato de metilo
O
II
CH~"CH~"C"O"CH3
a
a
b
300
400
200
1O0
>
(c) Acetam de etilo

O
I/
CH~--C-O-CH~-CH~
b
Figura 24.4
Espectros de RMN prodnica para el problema 26, pgina 880.
O Hz
p-Metoxibenzoato de etilo
~
+
\
O
-I1 ~
d
U
Figura 24.5
Espectro de RMN protnicapara el problema 27. pgina 880.

hl
(u) Acetato de isopropilo

h
(6) y-Butirolactona
06
(u) Metacrilatode n-butilo
~~
(b)Acetato de ciclohexilo
I
c
I N 1
I
h 6131
Figura 24.7
c
I
1
I
(c) Fumarato
dietilo
de
EspecWos de RMC para el problema 29. pgina 880.
.1
Longitud de onda. )I
3
2.5
4000
3600 3200
24002800
2000
I600
1x00
1400
IO
1200
12
15
600
800 1000
Frecuencia. cm"
I K D ( ~6275
Lmgitud de onda, p
1O0
60
40
Frecuencia, cm-'
l R D C 413
Longitud de onda, p
3
2.5
4000
3600 3200
2800
2400 2000
1
1800
1700
1
1600
1
1400
I
1200
I2
IO
1O00
Frecuencia, m"
I K D C 63
Figura 24.8
Espectros de infrarrojo para el problema 30, pAgina 880.
IS
j
800
600
E.
300
400
200
1 00
OH
O
a
c
b
~T
400
~~
300
200
100
UU Acido hidrocinmico
O
a.
Figura 24.9
Es~ecbosde R M N prodnica para el problema 30,pgina 880.
O Hz
4
I
,
h 972t
c 141.6d
d I61 I S
V V Acetato de vinilo
(I
400
300
V V Acetato de vinilo
i
i
H
CH3-C-
a
'
200
100
,H
c:=~.c'
\
H
c
Observe el desdoblamiento
adicional dc b y c: J,, pequea
Figura 24.10
Espectrosde infrarrojo, RMC y RMN prodnica para elproblema 3 1,

pgina 880.
O Hz
-r
400
200
O Hz
1O0
( h ) Etilfcnilmalonato de etilo
O-CH2-CH3
O,
"c'
O-CH2-CH3
Ov
400
300
(c) Acetamidomalonatode etilo

O
\c'
O-CHz-CH3
O Hz
1O0
I1
e
C
200
H-C-NH"C"CH3
d 1 ,
.d
Figura 24.11
Espectros de R M N protnicapara el problema 32, pgina 880.
06
400
300
200
((I)
e
OH
II
II
100
O Hz
Acetilacetona
II
t- CH3"C=:CH"C-CH,
CH~-C-CH~"C-CH~
d
1
3 O0
400
200
(h) Benzoilacetona
d
-d
OH
(~~"c-cH-c-cH,
I
I/
/
4
i - ~
<-
100
O6
O Hz
2.5
Longitud de anda, p
IO
12
15
CH,CH,CH,CH,NH,
N-H
20 ~ a h k n @
~
(NHz)
4000
3600
3200
2800
2400
2000
alargamiento
IRDC 4227
1800
1600
1400
1200
I O00
Frecuencia. cm"
Longitud de anda, p
20 -alargamiento
IRDC 2085
Longitud de anda. p
Frecuencia, cm"
IRDC 191
Figura 27.5
Espectros de infrarrojo
para el problema 27. pgina 974.
800
600
300
400
(U)
200
a -Feniletilamina
II
b (singulete)
-v
OH
1O0
Sucede que l a seal b

se sobrepnc a
un pico de u.
,'
(doblete)
c
J
>
400
200
300
O Hz
I O0
(b) P-Feniletilamina
(1
I
400
I
300
100
200
u0
O Hi
( r ) p-Toluidina
I'
b 26.0 t
c 37.1 t
(0)
Ciclohexilamina
NH,
hr
a 22.7 c
(h) 4-Metilpiperidina
b 31 5 d
c 35.8 t
d 46.9 t
Sudrler 3072C
O SadtlerResearchLaboratories. Dlvlslon of Blo-Rad, Inc
, (
1Y77)
I
c
b 28.2 t
c 1234d
d 149.8d
(c) 4Etilpiridina
b
CH2-CH,
h
IS0
Sudrlvr 2XIYC
160
1
I40
I20
Rg SadtlerRe\earchLaboralorle\.
Figura 27.7
]
100
no
Dlvlslon of Rlo~Rad.Inc
1
60
Jn
u/
,
20
I 1Y771
Espectros de RMC para el

problema 29, plgina 974.
Frecuencia, m"
I 00
80
b'
40
52
20
_LLIl
12
Frecuencia, m"
1000
900
800
Sudller 8732
Figura 27.8
E s ~ c @ ode
s infrarrojo para el problema 30, pgina 974.
8c
60
p.
3.
Y.
'
O.
400
300
I
OH
1o0
200
X p-Fenetidina
(p-Etoxianilina)
d
d
400
1 O0
200
300
Hi
y N-Etilbencilamina
a
U
d
8
300
400
Figura 27.9
I
1O0
200
Z Cctona de Michlcr
(p,p'-Bis(dimcti1amino)bcnzofcnona)
(triplete)
Espectros de RMN protnica parael problema 30, pgina 974.
0 Hi
2.5
1.ongitud dc onda. p
I2
IO
15
.IO
.IO
20
AAA
.20
>
.40
E.
P
zB
.80
4000 3000
Srrdrirr
3500
2500
miento
m o
15466 K
1600
1200
IROO
Frccucncia, cm
1000
1400
xon
600
Longitud de onda, p
2.5
10
I2
15
.10
.90 p
.40
E.
.so
4000
3000
3500
?O00
2500
Sndrler 18061 K
1800
1400
1600
1200
1000
800
600
02
Frecuencia, cm"
Frecuencia. cm"
50004000
3000 2500
15OO1400
1000
I300
11001200
2000
800
900
700
100
80
ccc
c-c-
60
H
C.
e
40
20
Lmgitud
Sodrler 3880
10
11
12
13
de onda, )I
Figura 28.4
14
1s
2.5:
AAA Piperonal
300
400
200
I
OH
100
BBB Vainillina
d
CHO
OH
b
400
300
OH
1O0
200
CCC Eugenol
111,/,,,,,1,,,,,,,,/~,,,,,,,,,
-,,
O6
300
400
200
100
DDD Timo1
Id
Longitud de onda, p
oj
--
LL
4000
3500
A
3000
2500
I I'
O Hz
1800
1600
1400
06
29.
(Cap. 28, pg. 1006)

AAA y BBB presentan la banda de alargamiento C=
O a 1700cm-', y deben ser piperonal
y vainillina,respectivamente,que son los
nicoscompuestoscarbonlicosdelconjunto; esto
muy bajo del"CHO, en sus espectros de
se confirmapor la absorcin protnica a campo
RMN. De los dos, BBB exhibe el alargamiento del O - H a 3200 cm-', por lo que es
vainillina; en consecuencia,
AAA es piperonal. Estas asignaciones quedan confirmadas
por
los espectros de
RMN:el conteo protnico (referido
al X H O ) revela un 4
%
(ms un
"OH), en contraposicin -OC\O-;
al
los dos oxgenos del
4 H , O - ocasionan un desplazamiento a campo mucho
ms bajo que el oxgeno
nico del4
%
.
De los compuestos restantes, CCC
y EEE exhibenel alargamiento del
Ck-H, por lo que
deben pertenecer algrupo de fenoles an no asignados: eugenol, isoeugenoly timol. De
aquellos dos, CCC presenta el alargamiento de C= C a 1650cm-' caracterstico de un
C = C no conjugado, por lo que debeser eugenol; esto queda confirmado
pora
l
sbandas
C-H,de cerca de915 y lo00 cm-', caractersticorrespondientes a flexin fuera del plano
cas deun =CH, terminal. Por consiguiente, EEEes isoeugenol,o bien timol.A diferencia
pero el alargamientoG=C en
del timol, el isoeugenol tiene
una cadena lateral insaturada,
elsistemaconjugadobienpodriaestarocultoporlabandadealargamientoaromticoa1600
cm-'.
El espectro de
R M N de DDD indicaque, delas siete posibilidades, slo
se puede tratar
del timol.El grandoblete a1.25 se halla encampo demasiado alto como para corresponder
o de alcoxi,por lo que slo
se puede deber a los seis protones
a algn protn allico, vinlico
p de la cadena lateral isoproplica del timol. La inspeccin demuestra
el espectro
que entero
se ajusta muy bien a esta estructura.
Eliminado el timol, ahora EEE debe ser isoeugenol. La forma de la banda
1600acm-'
apunta haciauna absorcinC = C oculta,y apreciamos una banda (alrededor
de 965cm-l),
donde cabe esperarUM flexin C-H para un " C H = CH- trans.
Finalmente, FFF no exhibe ninguna bandaO - H , por lo que debeser, de las posibilidades que restan,
ya seasafrol,o bien anetol.La banda de alargamientoC=C a 1650cm-'
indica que la cadena lateral no est conjugada, por lo que FFF es safrol; esto queda
C-H (alrededor de920y lo00cm-') quese espem'an
confirmadopor las bandas de flexin
para un =CH, terminal.
Frmulas estereoqumicasde compuestos cclicos

Porconveniencia,losquimicosorgnicospuedenin~cardediversasmaneraslaestereoqumica
de los compuestos cclicos.
Una lnea continua (a menudo engrosada) indica
un enlace quesubresufe del plano del
papel; una lnea punteada representaUM unin que se dirige hacia atrs del plano.
Como alternativa,un crculo lleno representa
un tomo de hidrgeno que sobresale del
encuentra detrs del plano.
plano del papel;
se entiende que el otro enlace con ese se
carbono
Cuando no aparece el crculo,el hidrgeno se halla detrs del plano, entendindose que el
enlace indicado sobresale del plano.
Es ascomopodemosencontrarlassiguientesrepresentacionesparael
rruns-1,2dibromociclopentano:
Br
ya
ls siguientes para el ismero
cis:
/ \.\,
Br
y
Br
obien
obien
gr aBr
obien
Br
Br
Sntesis: trabajo retroactivo

Dando por sentado que conocemos la qumica
de los pasos individuales,
jcmo hemos de
U M ruta hacia compuestos
ms complejos (alcoholes, por ejemplo)?
proceder para planificar
En casi todasa
l
s sntesis orgnicas, lo ms adecuado es comenzar con la molcula que
queremos -la molcula ubjetivu- y rrubujar hacia atrs. Por ejemplo, son pocas las
maneras que hay de hacer un alcohol complicado: son escasos los modos de obtener un
reactivode Grignard,o un aldehdoo una cetona,y as sucesivamente,hastaarribar por ltimo
a nuestros materiales de partida. Por otra parte, estos materiales pueden sufrir tantas
reacciones diferentes que,
si comenzamos nuestro problema al revs,
nos hallaremos frente
pocos nos
a un nmero desconcertantemente grande de caminos, de los cuales slo unos
pueden llevar hacia donde queremos.
Tratamos de limitar las sntesis menor
a la cantidad posible de pasos,
pero no sacrificamos
la pureza en favor del tiempo. Para evitar una transposicin en la preparacin
de un alqueno,
por la va del halogenuro en lugar del paso nicode la
por ejemplo, aceptamos dos pasos
deshidratacin.
882
Extraiga todalainformacin que pueda de la f6rmulamolecular: utilice la ariUnCticaqumica
y decida, donde lesea posible, cuntos anillos, enlaces dobles,
o ambos, estn presentes.
Combine esto con bandas caractersticas del infrarrojo, valores S,conteo de protones y
desdoblamiento dea
l
s diversas seales de RMN que le permitan reconocera
l
s unidades
estructurales.Si el espectro(o combinacinde espectros)
no presentaambigedades, debera
encontrarse una sola estructura final; vuelva atrs y compare este resultado con toda la
informacin de que disponga.
Para los problemas basados en espectros, las respuestas
se presentan en dos etapas:
se dan
los nombres de los compuestos desconocidos en
su secuencia propia,junto con las demb
respuestas; luego, al final deGua
la de Estudio, se reproducen los espectros con bandas
de
infrarrojo identificadas,y las sefiales deRMN asignadas. Sugerimos que el lector verifique
cada una de sus respuestas tambin en dos etapas.
Primero, coteje el nombre;
si su respuesta est equivocada,
o si noha podido trabajar nada
y, conociendolaestructuracorrecta,vuelva a tratar
del problema, retorne
al espectro del libro
de solucionarlo: vea si ahora es capaz de identificar bandas, asignar seales y analizar
divisiones espn-espn. Finalmente, consulte la parte final dedelaEstudio
Gua y compare
su respuesta con el espectro analizado.
TABLA 33.1 REGLAS

DE WOODWARD-HOFFMANN
PARA REACCIONES ELXCl'RWfCLICAS
Nmero de electrones x
Reaccin
Movimiento
4n
4n
trmica
fotoqumica
conrotatorio
disrotatorio
4n + 2
4n+2
tkrmica
fotoqumica
disrotatorio
conrotatorio
Tabla 33.2 REGLAS

DE WOODWARD-HOFTMANN
PARA CICLOADICIONES [i + j ]
i+
Fotoqumica
j
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supra,
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supra,
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antara, supra
Sntesis: un enfoque sistemtico

Pucsto que las sntesis que estamos planeando se vuelven
y ms complicadas,
ms
ha llegado
el momento de emplearu n enfoque sistemtico: quizs
ya lo estamos haciendo, aunque sin
Esbocemos formalmente los pasos que pueden pensarse para un
darnos cuenta cabal de ello.
cnfoque como ste. Se utilizarla sntesis de compuestos aromticos como ejemplo,el pero
lsmodificaciones apropiadas,se puede aplicar
a la sntesisde todo
enfoquees general y, cona
tipo de molculas,por ms complicadas que sean.
Comoya es usual, vamos a comenzar con lamolcula que deseamos obtener "la
mol~ulaobjetiv~ytrabajamosretroactivamente.Nosp1anteamoslassiguientespreguntas
en el orden dado:
Pregunta (I). Se puede introducircualquiera de los sustituyentes de la molcula objetivo

a travsde una sustitucinelecmflica aromtica directa,y con la orientacin adecuada? Si
no, entonces:
Pregunta (2). Hay en la molcula objetivo algn sustituyente que se pueda
formar por
la oxidacino reduccin de algn grupo relacionado?
Por ejemplo, "COOH t""CH,
o " N H , +"NO,.
Si no, entonces:
Pregunta (3). Hay en la molculaobjetivo algn sustituyente se
que
pueda introducirpor
dcsplazamiento de. algnotro grupo? Por ejemplo," C N t--N,+, o bien, " O H +"
" C I (cn anillos activados). Si no, entonces:
Pregunta (4). ,Hay en la molcula objetivo en hidrgeno
que haya llegadoa esa posicin
por desplazamiento de algn sustituyentc? Por ejemplo, -H t--N,+ o "H C"
-SO,H.
En todos los casos en que la respuesta
a una de las preguntas sea
"s", sacamos ese grupo
(Pregunta 1); o lo transformamos (Pregunta 2) en su precursor (digamos "COOH c"
"CH,); o lo rccmplazamos (Pregunta3 ) por su precursor o precursores (p. ej. ArCN t"
ArN,+ t"ArNH,); o bien (Pregunta 4), sustituimos ese -H (o, quizs "D o -T, en
compuestos marcados)por el grupo que ocupaba previamente
esa posicin.
Ya que se han cfcctuado las transformaciones que implican las respuestas afirmativas,
planteamos de nucvo todas las preguntas con
la estructura que acabamos dc gcncrar.
nuevu
Estos pasos se rcpit.cn tanta? veces como sea necesario hasta quc, trabajando enrctroceso,
encontremos finalmenteun material de partida como benceno
o tolucno.
Tcnemos ahoraun conjunto depasos retroactivos conocidos como frunsformaciones,
10s
cualcs ponende manificsto las difcrentes reacciones que
se necesita llevar a cabo (como la
nitracin,larcduccindeliondiazonio,larcaccindeSandmeyer,etc.),perononeces~~~ntc
en el orden apropiado.
A continuacin revisamos nuestro procedimientountirtico ordenando
demanipular y
las tranfirnuciones indcpcndicntesenunasecuenciasinttica,fcil
constituida por pasos progresivos (reacciones).
Al hacer esto, debemos tener presente que con frecuencia
es necesario utilizarelementos
decontrol:stossongruposquein~oducimosparaasegurarlaselectividad(larcgio~el~tividad
o la estereoselectividad) en un paso posterior. Los elementos de conuol pueden proteger
un
grupo, o bien disminuir su efecto activamente (la acetilacin de una
mina, por ejemplo);
o, a la inversa, aumentar
la reactividad en algn punto
tambin puede.n bloquear una posicin
ser obvia
no
mientras
en particular.La necesidad de utilizar estos elemcntos de control puede
sc Fabaja en las transformaciones antitticas,
p r o suck hacerse evidente cuando tratamos
de armar todo el conjunto para esclarecer una serie de reacciones sinleticas.

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QUIMICA ORGANICA

Robert Thornton Morrison

Jos Manuel Mndez Stivalet

Universidad NacionalAutnoma de Mxico

Versin en espaol de la obra titulada

O 1992por Addison - Wesley Iberoamericana,S.A.

Impreso enEstados Unidos. Printed in U.S.A.

Compuestoscarbonlicos a,p - nosaturados Adicin conjugada

Anlisis de espectros 835

(f) - : O : : C : : O : (g) H:O

todos son semejantes al Ne

@)Loselementos dela misma familia tienen igual configuraci6n electrnica su

Para alcanzarla forma de cada molkula, vemos cuntos orbitales necesita

La estructura (a), no la (b), puesto que

(a) Esperaramosun momento dipolar nulo.

Si el nitrgeno usara orbitales

Consideraremos dos factores que determinan la capacidad

El oxgeno y el nitrgeno se encuentran

El azufre y el oxgeno pertenecena la mismafamilia de la tabla peridica,

Una vez ms, el oxgenoy el nitrgeno se encuentranen el mismoperiodo de la tabla

Apelando a nuestros conocimientos generales

(d) HzO > OH

(c) H2S > HS

(e) Observamos que, entre molculas estrechamente relacionadas

ms difcil parala base conjugada cargada negativamenteseque

Utilizando nuevamente el planteamiento del problema

(a) CH,- > NH,- > O H - > F.

(b) NH, > H 2 0 > HF

(c) SH" > C1-

En (a), (b) y (c), los tomos de cada serie

(e) OH- > S H - > SeH-

CH,NH2 > CH30H > CH,F

(d)Observamos que, entre molculas estrechamente relacionadas en las que el mismo

'Para explicar esto, consideremos el par electrnico

(d) N a ' :O:CI

(0 Tetradrica, comoH20. (Plana, con un ngulo fefradrico.)

(h)Tetradrica, comoNH,. (Piramidal,con ngulos tetradricos.)

Octakdnca, es decir, dos pirmides cuadradas base con base.

(a) Hacia el Br (el tomo ms electronegativo).

(comprese con lafig. 1.16, pg.24).

(f) Similar a la molcula de

(a)El F es ms electronegativo que el C1, y atrae ms a los electrones; e para HF es ms

El compuesto de Li es inico, comoUM sal; el compuesto deBe es no-inico, covalente.

Hz. + O H Acido ms Base ms

(a) Y O ' , puestoque

Dentro deuna serie de oxicidos relacionados, a mayor nmero de oxgenos, ms fuerte el

Para interpretar esto, seguimos el planteamientodel problema 1.9recin visto. Centram

qumico orgnico. Se necesita prctica para escribir frmulas

dblelos, tuCnalos, girelos tomos entomo a sus enlaces: haga cualquier

Para minimizar la descomposicin de un compuesto inestable.

Para cada halgeno escribirnos ecuaciones que correspondan

Luego seguimosel procedimiento recin descrito para el problema 2.1.

Como es fcil calcular,la hornlisis de la unin C l - C l tiene una E , mucho ms baja

El curso de nuestro razonamiento es al

Como alternativase podra recurrir a (2b)

Nuevamente fijamos nuestra atencin en el paso (2),esya

Cuando un tomo de bromo choca con una molcula

En el catin metilo,C y , el carbono tiene el mismo nmero de electrones que el boro en

(a)Forma halogenuro de plata insoluble en presencia de cido ntrico.

(a)Porqueel %C y %H suman bastante menos de

(b) 100% - (52.1 % C + 13. lo/; H) = 34.8"/, O

%C1= peso CVpeso muestra x 100 = 20.68 x

peso AgCl = peso muestra