Halogenoalkani (alkil-halogenidi)

Halogenoalkani (alkil-halogenidi)
opta formula CnH2n+1X
Veza C-X u halogenoalkanima nastaje
preklapanjem sp3 hibridne orbitale ugljenika
sa skoro istom p-orbitalom halogena
Od F ka I veliina p-orbitale se poveava, a
sa njom i duina C-X veze

prema oekivanju, jaina veze se smanjuje

(slabije preklapanje orbitala)

Nomenklatura
U upotrebi su dva sistema nomenklature:

Uobiajena imena

Zasniva se na starijem terminu alkil-halogenid

CH3Cl - metil-hlorid
(CH3)3CI - terc-butil-jodid

IUPAC nomenklatura

atom halogena se tretira kao supstituent alkanovog skeleta

ova jedinjenja se imenuju tako to se imenu osnovnog
ugljovodonika dodaju prefiksi "fluor", "hlor", "brom" ili "jod":

CH3
CH3CH2CH2CHBrCH3
2-brompentan

CH3CCl
CH3
2-hlor-2-metilpropan

Nomenklatura-nastavak
Neki halogenoalkani se iroko primenjuju kao
rastvarai, pa su poznatiji pod svojim uobiajenim
imenima, kao npr.:

ugljen-tetrahlorid, CCl4
hloroform, CHCl3
metilen-hlorid, CH2Cl2

Dele se na primarne, sekundarne i tercijarne u

zavisnosti od toga za koji je C-atom vezan halogeni
element
Halogenometani se obino grupiu u primarne
halogenide, iako oni pripadaju odvojenoj grupi,
posebno kada je u pitanju njihova reaktivnost

Dobijanje
Halogenovanje ugljovodonika

Kod hemijskih osobina alkana

Adicija halogenovodonika na alkene

Kod adicionih reakcija alkena

Dobijanje halogenoalkana iz alkohola

reakcija alkohola sa halogenvodoninim kiselinama:

R-OH + HCl RCl + HOH
reakcija sa halogenidima neorganskih kiselina
PX3

R X

SOCl2

R Cl

R OH

Fizike osobine
Zbog vee molekulske mase, imaju znatno vie
take kljuanja od alkana sa istim brojem C-atoma
Polarni, ali nerastvorni u vodi
Rastvorni u uobiajenim organskim rastvaraima, a
i sami su dobri rastvarai za mnoga organska
jedinjenja
Isparljivost opada sa
a)

porastom molekulske mase du homologe serije;

b) porastom atomskog broja halogena i
c) strukturom alkil-grupe u nizu
tercijarna > sekundarna > primarna (za izomerna halogena
jedinjenja)

Fizike osobine

Imaju veu gustinu od ugljovodonika

Gustina im raste sa porastom duine niza zbog poveanja
Van der Waals-ovih sila
Halogenovani alkani koji imaju vie od 65 % halogena u
molekulu tei su od vode

Fizioloko dejstvo

isparljivi halogenalkani pri udisanju, ako su u velikim

koncentracijama, imaju anestetiko dejstvo
Izloenost organizma ak i niskim koncentracijama u toku
dueg perioda dovodi do degradacije jetre
Akutna toksinost ugljen-tetrahlorida izgleda da je ista
kao i H2S i HCN

Reakcije
Halogenalkani su polarni molekuli, pri emu
je najvie polarizovana veza C-X.
Ova injenica ima dva efekta na reaktivnost:
1) elektronegativnost ini da halogen relativno lako
disosuje kao X- jon
2) pozitivna ara na -C-atomu tei da privue
elektrone od susednog -C-atoma, to sa druge
strane poveava lakou uklanjanja protona sa C-atoma

SN i E reakcije
Prvi efekat omoguava zamenu halogenidnog
jona drugim nukleofilom preko 2 mehanizma:
SN2 (supstitucija, nukleofilna, bimolekulska) - ima
kinetiku drugog reda
SN1 (supstitucija, nukleofilna, monomolekulska) ima kinetiku prvog reda

Drugi faktor vodi eliminaciji HX kiselina

takoe preko 2 mehanizma:
E1 (eliminacija monomolekulska) i
E2 (eliminacija bimolekulska)

Reakcije SN2 tipa

Zagrevanjem smese hlorometana i NaOH u vodi
dobijaju se u visokom prinosu metanol i NaCl
H2O, t

CH3OH + NaCl
CH3Cl + NaOH
Ova reakcija ima kinetiku drugog reda, odnosno
pripada SN2 tipu
Na osnovu proizvoda SN2 reakcija optiki aktivnih
jedinjenja utvreno je da pri ovim reakcijama dolazi
do promene konfiguracije

Reakcije SN2 tipa(ORA 216)

H
HO-

C Cl

HO

Cl

H
H

Cl

nukleofil (OH-) se pribliava supstratu (CHCl3)

sa suprotne strane od grupe koja odlazi (Cl-)
simultano ("orkestrirano") graenje nove i
raskidanje stare veze - koncertovana reakcija
rehibridizacija C-atoma iz sp3 u sp2
Walden-ova inverzija - promena konfiguracije

Reaktivnost u SN2 reakcijama

Zavisi od:

lakoe zamene "odlazee" grupe

sposobnost odlaska grupe:
I- > Br- > Cl- > Fnajbolja
najslabija

naelektrisanja i baznosti nukleofila

Vee negativno naelektrisanje i vea baznost - vea reaktivnost

rastvaraa: u aprotinim rastvaraima je reakcija bra

strukture supstrata:

brzo
CH3O- + CH
I
CH
OCH
+
I
red reaktivnosti halogenoalkana
za S
2
reakciju
3N
3
3

metil primarni sekundarni tercijarni C-atom

sterni uticaji

CH3
CH3C O + CH3I

CH3

sporije

CH3
CH3COCH3 + ICH3

Reakcije SN1 tipa

CH3
CH3CBr + HOH
CH3
2-brom-2-metilpropan
(terc-butil-bromid)

aceton

CH3
CH3COH + HBr
CH3
2-metil-2-propanol
(terc-butil-alkohol)

Ovakve reakcije, u kojima dolazi do supstitucije u molekulu

supstrata molekulima koji su delovi rastvaraa, naziva se
solvoliza. U konkretnom sluaju, re je o hidrolizi, jer je
rastvara voda

Mehanizam reakcije SN1 tipa

sastoji se iz tri faze
(ORA 237)

CH3
CH3C

Br

CH3

H3C
CH3

brzo

+ O
H

CH3C O
CH3

H3C
H

CH3

+ H2O
H

alkil-oksonijum-jon

+ Br-

CH3

CH3

sporo

CH3
CH3
CH3C O
CH3

brzo

H
H

alkil-oksonijum-jon
CH3
CH3COH + H3O
CH3
2-metil-2-propanol
(terc-butil-alkohol)

Reaktivnost u SN1 reakcijama

Zavisi od:
lakoe zamene "odlazee" grupe (kao i kod SN2)
Rastvaraa: protini rastvarai ubrzavaju SN1
reakciju (stabilizacija karbonijum-jona)
strukture supstrata (stabilnosti karbonijum-jona)

Zato je 30 karbonijum-jon najstabilniji?

+

H
H

+
H

H
C H

H2C

H
H2C

C
H
H

Uticaj strukture supstrata

Preureivanje karbonijum-jona
CH3
C2H5O
SN2

CH3 C CH2OC2H5

nema premetanja

CH3
1-etoksi-2,2-dimetilpropan
(neopentil-etil-etar)

CH3
CH3 C CH2Br
CH3
1-brom-2,2dimetilpropan
(neopentil-bromid)

CH3
CH3 C CH2CH3
OC2H5
C2H5OH
S N1

2-etoksi-2-metilbutan
(terc-pentil-etil-etar)
CH3
CH3 C CH CH3
2-metil-2-buten

premetanje

Kontrola reakcionog mehanizma

Reaktivnost halogenida u SN reakcijama

opada od metil, preko primarnih do sekundarnih

ponovo postaje znatna kod tercijarnih
CH3X > 1o > 2o < 3o

SN2

SN2 meovit SN1

mogue je do izvesne mere kontrolisati reakciju

izborom eksperimentalnih uslova
visoka koncentracija nukleofila favorizuje SN2 reakciju, a
niska koncentracija SN1 reakciju
Priroda nukleofilnog reagensa
snaan nukleofil (i jaka baza, npr. EtO-) --> SN2
slabiji nukleofil (etanol) "eka da bude pozvan" --> SN1

Kontrola reakcionog mehanizma

Polarnost rastvaraa
Poveanjem polarnosti rastvaraa lagano se
usporava SN2 reakcija
to je rastvara polarniji, to je verovatnije da e
alkil-halogenid reagovati po SN1 mehanizmu (ako
su svi ostali uslovi identini)

za razliku od SN2 reakcija, SN1 reakcije imaju

ogranienu primenu u organskoj sintezi

Pregled SN reakcija
R-X + OHH2O
-OR'
:CCR'
:I:CN:NH3
:NH2R'
:NHR'R"
:SH:SR'-, S2ArH + AlCl3

R-OH Alkohol
R-OH Alkohol
R-OR' Etar (Williamson-ova sinteza)
R-CCR'
Alkin (ORA 262)
R-I
Jodalkan
R-CN
Nitril (ORA 285)
R-NH2
Primarni amin
R-NHR'
Sekundarni amin
R-NR'R"
Tercijarni amin
R-SH
Tiol (merkaptan)
RSR', RSR Tioetar (sulfid)
ArR
Alkilbenzen (FriedelCrafts-ovo alkilovanje)

Eliminacione reakcije
Iz molekula halogenoalkana se eliminie
halogen i vodonik sa susednog, tj. -C-atoma
u obliku molekula HX-kiseline, uz simultano
nastajanje dvostruke veze
Takve reakcije kod kojih se sa susednih
atoma eliminiu dve grupe nazivaju se eliminacije
i ovde postoje dva tipa: E1 reakcije imaju
kinetiku prvog, a E2 drugog reda

Monomolekulske E1 reakcije
Prva faza: nastajanje intermedijernog karbonijumjona
U drugoj fazi E1 reakcija je konkurentna SN1 reakciji
(primer: reakcija 2-brom-2-metilpropana sa
metanolom):
CH3OH
SN1

CH3

sporo
(CH3)CBr

H3C C

CH3
E1

(CH3)3COCH3 + H + Br
80%
2-metoksi2-metilpropan
CH3
H2C C
CH3
20%
2-metilpropen

+ H+ + Br-

(ORA 247)

H3C

H3C

H3C
H
H3C

H3C

C
H
H

H3C
karbonijum-jon

C
H
H

H3C
prelazno stanje

H3C

H3C

H
H

alken

Monomolekulske (E1) reakcije

Bilo koji od protona na bilo kom od susednih C-atoma u
odnosu na centar sa odlazeom grupom moe se ukloniti
Ako karbonijum-jon nije simetrian, onda se dobijaju smee
proizvoda, kao u sluaju eliminacije kod 3-hlor-3metilheksana, kada se dobijaju 3 eliminaciona proizvoda:
CH3
CH3CH2

CH3

CH2CH2CH3

CH3OH

CH3CH2

-HCl

Cl

CH2CH2CH3 +

OCH3
SN1 proizvod

CH2
+
CH3CH2

CH3
+

CH3CH C

CH2CH2CH3 + CH3CH2

CH2CH2CH3
E1 proizvodi

CH3
C

CHCH2CH3

Bimolekulske (E2) reakcije

Kao i kod SN2 reakcija, i za E2 reakcije se
pretpostavlja da teku sinhronim
(koncertovanim) mehanizmom, sa jednim
prelaznim stanjem
E2 reakcije se odigravaju u prisustvu
agresivnije, jae baze, koja napada supstrat
odmah, pre formiranja karbonijum jona
Mesto napada je -vodonikov atom

Bimolekulske (E2) reakcije (ORA 249)

H

Cl
C C

H
_

OH

CH3
CH3

Cl
C C

H
_
OH

CH3
CH3

ClH
H
H

CH3
CH3

O H

promene do kojih dolazi na supstratu pri E2

reakcijama obuhvataju:
1. deprotonovanje bazom
2. odlazak odlazee grupe (halogena)
3. rehibridizaciju reagujuih C-atoma iz sp3 u sp2 i
formiranje -veze

Bimolekulske (E2) reakcije

I u E2 i u E1 reakcijama reaktivnost
nukleofila raste sa porastom baznosti
Nukleofili su bazniji i stoga reaktivniji u
aprotinim nego u protinim rastvaraima
brzina kod E2 reakcije vie zavisi od baznosti
nukleofila nego kod SN2 reakcije.
vea baznost nukleofila - vei odnos
eliminacije prema supstituciji

Konkurentnost S i E reakcija
isti reagens moe dovesti i do nukleofilne
supstitucije i do eliminacije
relativna koliina proizvoda supstitucije i
eliminacije zavisi od relativnih brzina ovih
dveju reakcija
za preciznije predvianje toka reakcije, tj.
odnosa supstitucionih i eliminacionih
proizvoda potrebno je imati u vidu sledee
injenice:

Predvianje toka reakcije

1.

2.

dobri nukleofili koji su slabe baze, kao npr.

H2O, halogenidi, RS-, CN-, RCOOuglavnom daju supstitucione proizvode sa
supstratima. Jake baze, kao npr. OH-, RO-,
H2N-, R2N- e dati proizvode eliminacije u
viku
sa porastom sternog nagomilavanja u blizini
reakcionog centra supstrata, jake baze e
favorizovati eliminaciju:

Predvianje toka reakcije

CH3CH2CH2Br

CH3
CH3CHCH2Br

CH3CH2O-Na+, C2H5OH
-HBr

CH3CH2O Na , C2H5OH
-HBr

CH3CH2CH2OCH2CH3 + CH3CH CH2

91%

9%

CH3

H3C

CH3CHCH2OCH2CH3 +

H3C

40%
CH3
CH3CBr
H

CH3CH2O Na , C2H5OH
-HBr

60%

CH3

CH3

CH3CHOCH2CH3 + CH2
13%

C CH2

CH

87%

Predvianje toka reakcije

3.

voluminozne jake baze e, zbog sterne

spreenosti da priu elektrofilnom ugljeniku, radije
napasti proton, ak i kod primarnih sistema,
favorizujui na taj nain eliminaciju. Takve baze
su npr. kalijum-terc-butoksid i litijumdiizopropilamid:
CH3

H3C

CH3COK
CH3
kalijum-terc-butoksid

CH3CH2CH2CH2Br

C N
H
Li

CH3
C CH3
H

litijum-diizopropilamid

(CH3)3CO-K+, (CH3)3COH
-HBr

CH3

CH3CH2CH CH2
(85%)
+
CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 (15%)

Grignard-ov reagens
Direktnim dejstvom alkilhalogenida na Mgopiljke dobija se organo-metalno jedinjenje
poznato kao Grignard-ov reagens:
RX + Mg RMgX
Veoma vaan intermedijer u mnogim
sintezama

Ostale reakcije
Redukcija u alkane:
RX + M + H+ RH + M+ + XWurtz-ova sinteza alkana
2RX + 2Na R-R + 2NaX

Literatura
Preuzeto sa www.pmf.ni.ac.rs