Karboksilne kiseline

Jedinjenja koja sadre karboksilnu grupu u

molekulu
opta formula za homologi niz
monokarboksilnih kiselina:

O
R C
OH

Nomenklatura

Trivijalna imena

Nazivaju se jo i masne kiseline, jer su prvi put izolovane

iz prirodnih izvora, naroito hidrolizom masti i voskova
Davana su im imena koja su oznaavala mesto njihovog
nalaenja (mravlja, siretna, buterna, itd.)
IUPAC imena za kiseline iznad C10 sa neparnim brojem
C-atoma daju se radije nego uobiajena imena. Razlog:
samo su kiseline sa parnim brojem C-atoma naene u
mastima, a sa neparnim brojem su dobivane sintezom.
Ime margarinska kiselina (C27) izgleda predstavlja jedini
izuzetak.
Kao i kod ostalih homologih serija, ona jedinjenja koja
imaju izopropil grupu na kraju normalnog
ugljovodoninog niza mogu dobiti prefiks izo na
uobiajeno ime; na pr. (CH3)2CHCOOH - izobuterna

Nomenklatura (nastavak)

Kao derivati normalnih kiselina

Kao osnovna supstanca se uzima CH3COOH, a

jedinjenja se nazivaju kao derivati kod kojih su
H-atomi CH3-grupe u CH3COOH zamenjeni
drugim grupama
5

CH3 CH2 CH CH COOH

CH3 CH3
metil-sek-butilsiretna kiselina

Nomenklatura (nastavak)

IUPAC sistem

Uzima se ime zasienog ugljovodonika koji ima isti broj

C-atoma kao i najdui niz koji sadri karboksilnu grupu,
pa se njemu doda nastavak -ska kiselina.
Primer:
5

CH3 CH2 CH CH COOH

CH3 CH3
2,3-dimetilpentanska kiselina

IUPAC nomenklatura (nastavak)

Zasiene cikline kiseline imenuju se kao

cikloalkankarboksilne kiseline
Odgovarajue aromatine kiseline su
benzoeve kiseline
COOH

Cl
CH3CH2CH2

CH2

CH CHCH2CH2CH2COOH
5-propil-6-heptenska kiselina

HO
Br
COOH
1-brom-2-hlorociklopentankarboksilna kiselina

2-hidroksibenzoeva kiselina

Opte metode za dobijanje

Iz Grinjarovog reagensa
O

RMgX

R C OMgX

HX

R C OH

MgX2

Oksidacijom primarnih alkohola

RCH2-OH + 2O RCOOH + H2O

Hidroliza nitrila (ORA 963)

R C N + 2H2O

H+

RCOOH

H2O

NH3

Ostale metode

Oksidacijom aldehida
Dekarboksilacijom malonskih kiselina
Hidrolizom:

anhidrida
acil-halogenida
estara
amida
masti i ulja, itd.

Fizike osobine

Take kljuanja karboksilnih kiselina rastu

proseno oko 18C za svaku metilensku grupu, isto
kao i kod alkohola
T.k. su, meutim, abnormalnije od onih za alkohole:
etanol kljua na 78C, a mravlja kiselina, HCOOH,
koja ima istu molekulsku masu, na 101C
Objanjenje - asocijacija molekula pomou
vodoninih veza - graenje dimera

H O

O
R C

C R
O

Rastvorljivost

Zbog delimine jonizacije u vodi, karboksilne

kiseline su jae hidratisane od alkohola i
stoga pokazuju veu rastvorljivost u vodi
Monokarboksilne kiseline se obino
rastvaraju u organskim rastvaraima

Reakcije karboksilnih kiselina

Graenje soli

Jae su kiseline od alkohola zbog:

dopunskog kiseonikovog atoma
rezonancijom stabilizovanog karboksilatnog jona

O-

O
R C

R C
O-

O
ili

R C

Stoga reaguju:

sa hidroksidima i grade soli

R-COOH + NaOH RCOONa + H2O

Reakcije karboksilnih kiselina

sa karbonatima ili bikarbonatima, zato to CO2,

zbog slabe rastvorljivosti u vodenom rastvoru
kiseline, pomera ravnoteu udesno
R-COOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O
2R-COOH + Na2CO3 2RCOONa + CO2 + H2O

Zamena hidroksilne grupe halogenom

(ORA 909)

Koriste se neorganski halogenidi, najee PX3, PX5 i

SOCl2 i dobijaju se acil-halogenidi

3 RCOOH

PCl3

3 RCOCl + P(OH)3

RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl

Esterifikacija

Direktna esterifikacija

U prisustvu jakih kiselina karboksilne kiseline

reaguju sa alkoholima dajui estre i vodu
O

RCOOH

HOR'

18

RCOOH

R C O R'
O

HOR'

HOH

raskidanje acil-kiseonik

18

R C O R'

HOH

Reakcija sa diazometanom

RCOOH

Diazometan je rezonantni hibrid dve strukture:

+

CH2 N N
+

CH2 N N

CH2 N N

RCOO

CH3 N N

RCOOCH3 + N2

Razlaganje u ketone

Kada se karboksilne kiseline zagrevaju u prisustvu

torijum(IV)- ili mangan(II)-oksida do take razlaganja, ili
kada se pirolizuju soli polivalentnih metala, npr. kalcijuma,
olova ili torijuma, dobijaju se ketoni

O
R C OH
R C OH

ThO2 ili MnO

400 -500o

R C R + CO2

+ H2O

O
O
R C O
R C O
O

2+
Ca

zagr. do
raspadanja

R C R
O

+ CaCO3

Funkcionalni derivati karboksilnih

kiselina

izvode se zamenom OH grupe iz karboksilne

grupe kiselina X, RCOO, NH2 ili OR'
grupom
O

R C X
acil-halogenid

R C O C
anhidrid

R C OR'

R C NH2

estar

amid

O
R C ONa
so

Soli karboksilnih kiselina

(reakcije)

Elektroliza (Kolbe-ova sinteza ugljovodonika)

O

e
R C O +

R C O

O
R C O

2R

R + CO2

R R

Reakcija sa alkil-halogenidima
RCOO M + R'X

RCOOR' + M X

Piroliza amonijumovih soli

O
R C ONH4
RCOOH

NH3

Piroliza amonijumovih soli

Pri zagrevanju, amonijum-karboksilati disosuju u

kiselinu i amonijak:
O

R C ONH4

RCOOH + NH3

Na povienim temperaturama, adicija amonijaka na

karboksilnu grupu praena je gubitkom vode, tako
da se kao konani proizvod dobija amid:
O
O

C
R

OH + NH3

R C OH

R C OH2

NH3

NH2

C
R

NH2

Reakcija srebro-karboksilata sa
bromom

U reakciji srebro-karboksilata sa bromom u

kljualom CCl4, dobija se bromalkan kao konaan
proizvod, i talog srebro-bromida.
faze reakcije:

graenje acil-hipobromita (RCOOBr)

RCOO + Br Br + Ag
RCOOBr + AgBr
razlaganje na RCOO radikal i dekarboksilacija

RCOOBr
Br + RCOO
R + CO2
reakcija nagraenog alkil-radikala sa drugim molekulom
acil-hipobromita:

R + RCOOBr
RBr + RCOO
Reakcija je poznata kao Hunsdiecker-ova i predstavlja
metodu za degradaciju ugljovodoninog niza za jedan Catom

Acil-halogenidi

Dobijanje acil-halogenida

reakcijom karboksilnih kiselina sa halogenidima

neorganskih kiselina (zamena hidroksilne grupe
halogenom)
Reakcija je opisana kod karboksilnih kiselina

Nomenklatura

Po IUPAC nomenklaturi ova grupa jedinjenja se imenuje

tako to se trivijalnom nazivu acil-grupe doda naziv
odgovarajueg halogenida.
Trivijalno ime acil-grupe dobija se od korena trivijalnog
naziva odgovarajue kiseline (na engleskom)kome se
doda nastavak il ili oil.

TRIVIJALNO IME
BR. CATOMA

SISTEMSKO IME

SRPSKO

ENGLESKO

TRIVIJALNO IME
ACILGRUPE

METANSKA KISELINA

MRAVLJA KISELINA

FORMIC ACID

FORMIL

ETANSKA KISELINA

SIRETNA KISELINA

ACETIC ACID

ACETIL

PROPANSKA KISELINA

PROPIONSKA KISELINA

PROPIONIC ACID

PROPIONIL

BUTANSKA KISELINA

BUTERNA KISELINA

BUTYRIC ACID

BUTIRIL

PENTANSKA KISELINA

VALERIJANSKA KISELINA

VALERIC ACID

VALERIL

12

DODEKANSKA KISELINA

LAURINSKA KISELINA

LAURIC ACID

LAUROIL

14

TETRADEKANSKA KISELINA

MIRISTINSKA KISELINA

MYRISTIC ACID

MIRISTOIL

16

HEKSADEKANSKA KISELINA

PALMITINSKA KISELINA

PALMITIC ACID

PALMITOIL

18

OKTADEKANSKA KISELINA

STEARINSKA KISELINA

STEARIC ACID

STEAROIL

18

CIS-9-OKTADECENSKA KISELINA

OLEINSKA KISELINA

OLEIC ACID

OLEOIL

18

CIS,CIS-9,12-OKTADEKADIENSKA
KISELINA

LINOLNA KISELINA

LINOLIC ACID

LINOLOIL

LINOLENSKA KISELINA

LINOLENIC ACID

LINOLENOIL

18

CIS,CIS,CIS-9,12,15OKTADEKATRIENSKA
KISELINA

Nomenklatura (nastavak)

Primeri
O
CH3C

O
CH3CH2CH2C

Cl

CH3(CH2)10COCl

valeril-hlorid

lauroil-hlorid

Br

acetil-hlorid

CH3(CH2)3COCl

butiril-bromid

Ukoliko je u molekulu prisutna i grupa koja ima prednost pri

navoenju u odnosu na acil-halogenid, ili kada je acilhalogenidna grupa vezana za boni niz, upotrebljava se
prefiks "fluorformil-", "hlorformil-", "bromformil-" ili
"jodformil-":
COOCH3
COCl

COOC2H6
COCl

CH2COCl CH2COCl
CH3OOC CH CH2 CH COOCH3

metil-2-hlorformil1-cikloheksankarboksilat

etil-o-hlorformil-benzoat

dimetil-2,4-bis[(hlorformil)metil]pentadioat

Fizike osobine

ne grade vodonine veze

Imaju normalne take kljuanja
nerastvorni su u vodi
Isparljivi acil-halogenidi imaju otar miris i
iritirajue dejstvo na membranu sluzokoe

Reakcije acil-halogenida

Nukleofilna zamena halogena

nukleofilna supstitucija halogena iz acil-halogenida vri

se mnogo lake nego kod alkil-halogenida
acil-halogenidi podleu hidrolizi, alkoholizi i amonolizi
(ORA 949), dajui kiseline, estre i amide na sobnoj
temperaturi
O

H2O + R C Cl

O
-

Cl

O
R' O + R C Cl
H

R C OH2
O

Cl

RCOOH + HCl
O

R C O R`

R C OR' + HCl

H
O

H3N + R C Cl

O
-

Cl

O
+

R C NH3

R C NH2

+ HCl

Halogenovanje

Acil-halogenidi se hloruju i bromuju mnogo lake

od ugljovodonika ili karboksilnih kiselina
samo -vodonikovi atomi se mogu lako zameniti
O

R CH C X
H

-H

O
R CH C X

O
R CH C X
X X

R CH C X + HX
X

Redukcija

U alkohole
Hidridni jon je jak nukleofil, sposoban da supstituie
halogenidni jon iz acil-halogenida, kao i da redukuje
karbonilnu grupu intermedijarnog aldehida
H
H
O
H
H
- H+
R C O
R C OH
- R C O
R C Cl
Cl

U aldehide

mogu se katalitiki redukovati u aldehide pomou Pdkatalizatora (Rosenmundova reakcija). Katalizator je

obino delimino zatrovan dodatkom sumpornih
jedinjenja, koja ga ine inaktivnim za katalizu dalje
redukcije aldehida u alkohole

RCOCl + H2/Pd RCHO + HCl

Friedel-Crafts-ovo acilovanje

Reakcija acil-halogenida sa aromatinim

jedinjenjima, pri emu se dobijaju ketoni, detaljno je
obraena kod aromatinih jedinjenja
O
CH3 C
+

ili
CH3C

Cl
O

CH3C
O

O
AlCl3

CH3

+ HCl

Anhidridi kiselina

Dobijanje anhidrida karboksilnih kiselina

nukleofilnom supstitucijom hloridnog jona iz
acil-hlorida karboksilatnim jonom jasno
definie strukturu ovih jedinjenja
O

O
R C Cl

Na+ -OC R

R C O C R

NaCl

Dobijanje anhidrida kiselina

Od svih anhidrida monokarboksilnih kiselina

najvaniji je acetanhidrid
Dobija se reakcijom siretne kiseline sa ketenom,
CH2=C=O, koji se, opet, dobija dehidratacijom
siretne kiseline na visokoj temperaturi:

CH3COOH

AlPO4
o

700 C

CH2

C O

CH3COOH

(CH3CO)2O

Za razliku od monokarboksilnih kiselina, neke

dikarboksilne kiseline daju anhidride zagrevanjem,
kada se grade petolani ili estolani prstenovi

Nomenklatura anhidrida

Imena dobijaju dodatkom rei anhidrid na

ime kiseline ili kiselina iz kojih se izvode

Primer: (CH3COO)2O - acetanhidrid

(CH3CO)O(COCH2CH2CH3) - acetobutilanhidrid

Anhidridi koji imaju obe R grupe jednake su

prosti anhidridi, dok su anhidridi sa razliitim
grupama meoviti anhidridi

Fizike osobine

imaju vie take kljuanja od ugljovodonika,

ali nie od alkohola sa istom polarnou
Uprkos velikoj koliini prisutnog kiseonika,
acetanhidrid i njegovi vii homolozi su
nerastvorni u vodi
velika rezonanciona energija (125,6 kJ) koja
se javlja usled interakcija elektrona u porbitalama kiseonika i ugljenika spreava
lokalizaciju negativne are potrebne za
vodonino vezivanje

Reakcije

Anhidridi su dobri reagensi za acilovanje i

obino podleu hidrolizi, alkoholizi i
amonolizi, ali reakcije nisu tako burne kao
kod acil-halogenida
R

R
H2O C + OCOR

H2O + C OCOR
O

R'OH + R C O C R
O

2 NH3 + R C O C R

RCOOH + HOCOR

O
R'OCOR + HOCOR
O
H2NC R + NH4OOCR

Estri

Estri se dobijaju:

Estri dobijaju imena kao da su alkil-soli organskih

kiselina

direktnom esterifikacijom kiseline s alkoholom,

adicijom kiselina na olefine
reakcijom acil-halogenida sa alkoholima
reakcijom anhidrida kiselina sa alkoholima, itd.

Npr. CH3COOCH2CH3 etil-acetat

Imaju normalne take kljuanja

njihova rastvorljivost u vodi je manja nego to se
moe oekivati na osnovu koliine prisutnog
kiseonika.
Isparljivi estri imaju prijatan voni miris

Reakcije estara
Supstitucija alkoksidne grupe

RO-

Hidroliza

Potreban katalizator
Moe biti kisela ili bazna
Bazna se zove jo i saponifikacija (ORA 955)

Alkoholiza
Amonoliza

H2O
R"OH

O
+

H3N

C OR'
R"

RCOOR`
RCOOR`

H+
H+

RCOOH

HOR`

RCOOR"

R`OH

O
RO ....H....NH2 ....C....OR'
R"

O
ROH

H2N C
R"

R'O-

Zamena karboksilatnog jona

Suvi HBr, koncentrovani vodeni rastvor HI i H2SO4

mogu da raskinu estre na isti nain kao i etre
O

O
R C OR'

HBr
Br-

R C O R'

R C OH

R'Br

Redukcija

Br-

Estri se mogu prevesti u primarne alkohole redukcijom

pomou reagenasa kao to su LiAlH4 ili Na u alkoholu, ili
pomou katalitike redukcije
O

O
R C OR' + H

R C OR'
H

O
-

OR'

R C H

O
H-

R C H
H

HOH
OH -

R CH2 OH

Reakcija sa Grignard-ovim
reagensima

Grignard-ovi reagensi reaguju sa estrima tako to

najpre daju adicioni proizvod, iz koga se zatim
eliminie alkoksidni i halomagnezijumov jon, dajui
keton:
O MgX
O
O
R C OR'

R"MgX

R C O R'

R C

R"

+ R'OMgX

R"

U sledeoj fazi keton reaguje sa jo jednim molom

Grignard-ovog reagensa i dobija se tercijarni
alkohol.
O
R C R"

OH

O MgX
+

R"MgX

R C
R"

R"

HOH

R C R"
R"

OH
Mg
X

Piroliza u alkene

Kada se estri, koji imaju vodonik na C-atomu

alkoksi-grupe, zagrevaju na 500C, dolazi do
disocijacije molekula estra na molekul kiseline i
alken. Estri primarnih alkohola daju terminalne
alkene:
RCOOCH2CH2R'

500oC

RCOOH + CH2 CHR'

Voskovi, masti i ulja

Voskovi su estri viih monohidroksilnih

alkohola i viih masnih kiselina.
Prirodni voskovi su smea estara, a sadre i
ugljovodonike
Masti i ulja su estri trohidroksilnog alkohola
glicerola i viih masnih kiselina
CH2
CH
CH2

O
O C R
O
O C R'
O C O
R"

Masti i ulja
Kiseline

zasiene
laurinska, CH3(CH2)10COOH
palmitinska CH3(CH2)14COOH
stearinska CH3(CH2)16COOH

nezasiene
oleinska kiselina CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
linolna kiselina
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
linolenska
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Reakcije masti i ulja

hidroliza u prisustvu kiselina, baza (MOH, gde je M

neki metal) ili enzima u slobodne masne kiseline ili

njihove soli i glicerol

CH2 O COR

CH2 OH

RCOOH

CH O COR' + 3 H2O H ili enzimi

R'COOH

CH2 O COR"

R"COOH

CH

OH

CH2 OH

CH2 O COR

RCOOM

CH2 OH

CH O COR' + 3 MOH

R'COOM +

CH

CH2 O COR"

R"COOM

CH2 OH

OH

Jodni broj - stepen nezasienosti masti i ulja: utroak joda

pri adiciji na nezasiene veze

kao reagens upotrebljava se standardni rastvor jod-monohlorida ili

jod-monobromida u glacijalnoj siretnoj kiselini

Amidi

Dobijanje

reakcijom amonijaka ili njegovih alkil-derivata

(primarnih i sekundarnih amina) sa kiselinama,
acil-halogenidima ili anhidridima kiselina
U sluaju reakcije sa kiselinama, s obzirom na to
da su amonijak i njegovi derivati baze, dobija se
najpre odgovarajua amonijum-so

O
R C O H + NH3

O
R C O

HNH3

amonijum-alkanoat
(so)

Zagrevanjem dolazi do razlaganja soli, pri emu azot deluje

kao nukleofil. Reakcija je adiciono-eliminacionog tipa, a kao
krajnji proizvod dobija se amid
O
O

C
R

OH + NH3

R C OH

R C OH2

NH3

NH2

C
R

NH2

Graenje amida je reverzibilan proces. Razblaenim

kiselinama ili bazama, uz zagrevanje, mogu se regenerisati
polazna kiselina i amin

Nomenklatura amida

Imena primarnih amida, tj. onih u kojima NH2

grupa nije supstituisana, izvode se na dva naina:

kao alkanamidi, to znai da se nazivu ugljovodonika sa

istim brojem C-atoma dodaje sufiks amid.
upotrebom opisnog oblika amid...kiseline. Ako se imena
amida izvode iz internacionalnih trivijalnih imena,
nastavak "-ic acid" ili "-oic acid" zamenjuje se nastavkom
amid.

Kod ciklinih sistema zavretak karboksilna

kiselina zamenjen je sufiksom karboksamid.
Supstituenti na azotu oznaavaju se prefiksima Nili N,N- zavisno od broja supstituenata.
Na osnovu toga za koliko je C-atoma vezan azot,
amidi se dele na primarne, sekundarne i tercijarne.

Primeri
O

CH3C NH2

CH3C NHCH2CH3

acetamid

O
CH3CH2CH2CH2C N

N-etilacetamid

CH3
CH2CH3

N-etil-N-metilpentanamid

C
NH2

ciklopentankarboksamid

Nomenklatura amida (nastavak)

Ciklini amidi zovu se laktami, odnosno aza2-cikloalkanoni, kako glasi njihovo

sistematsko ime
O

NH

-butirolaktam
(aza-2-ciklopentanon)

NH

-valerolaktam
(aza-2-cikloheksanon)

Reakcije amida

Najvanije reakcije amida su:

hidroliza
redukcija
konverzija u imide i
Hoffmann-ova degradacija

Hidroliza

Kao najmanje reaktivni derivati karboksilnih

kiselina, amidi hidrolizuju jedino pod otrijim
uslovima, to podrazumeva prisustvo neke
jae kiseline ili baze i produeno zagrevanje
Proizvodi hidrolize su amonijak (ili amin) i
karboksilna kiselina, od kojih se jedno ili
drugo jedinjenje nalaze u obliku soli, zavisno
od upotrebljenog katalizatora

Hidroliza (nastavak)

Hidroliza u kiseloj sredini:

H+

C
R

NH2

- H+

O
H2O

R C NH2

C
R

OH2

NH2

O
-H+
+

R C NH2
O
H

R C NH3
O

R
H

+ NH3

C
OH

+ NH4

C
R

OH

H+
-H+

Hidroliza (nastavak)

Hidroliza u baznoj sredini:

OH

C
R

NH2

R C NH2
OH

C
R

O
+ NH2
OH

+ NH3

C
R

Redukcija

Amidi se mogu redukovati do aldehida ili do amina,

to je njihova specifina reakcija
Redukcija do aldehida vri se u prisustvu diizobutilaluminijum-hidrida kao redukcionog sredstva. Sa
ovim reagensom i estri takoe daju aldehide
CH3

O
CH3(CH2)3C

1. (CH3CHCH2)2AlH, (CH3CH2)2O
2. H+, H2O

CH3(CH2)3CHO

N(CH3)2

N,N-dimetilpentanamid

pentanal

Pri redukciji amida pomou LiAlH4 dobija se

amin sa istim brojem C-atoma
AlH3
O

O
LiAlH4

C
R

NR'2

NR'2

R C NR'2
H

LiAlH4

C
R

iminijum-jon

RCH2NR'2

Konverzija u imide

Ciklini anhidridi reaguju sa amonijakom i daju

proizvod koji sadri dve funkcionalne grupe:
amidnu, -CONH2, i karboksilnu,
-COOH
Ako se takav kiseli amid zagreva, eliminie se
molekul vode i zatvara prsten, pri emu se dobijaju
jedinjenja poznata pod imenom imidi. Tako reaguje,
npr., anhidrid ftalne kiseline, ftalanhidrid:

O
CONH2
O

H+

2 NH3

COONH4
O
ftalanhidrid
H+

amonijum-ftalat
O

CONH2
3000C

NH

COOH
O

ftalaminska kiselina

ftalimid

Hoffmann-ova degradacija

Kada se na amid deluje alkalnim rastvorom

NaOCl ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji
ima jedan C-atom manje od poetnog amida
O
R C

OBr

R NH2 + CO32-

NH2

reakcija tee preko sledeih stupnjeva:

1. Halogenovanje amida

N-halogenamid dobijen ovom reakcijom

moe se izolovati, ako nije prisutna baza.
Ako se tretira bazom, dobija se amin
O
(1)

R C

O
+ OBr

NH2

R C

+ OH
N H
Br

2. Napad hidroksidnog jona

O
(2)

R C

+ OH
N H
Br

O
R C

+
N

Br

H2O

3. Odlazak halogenidnog jona

Pri heterolitikoj disocijaciji N-Br veze azotov

atom ostaje elektron-deficitaran
O

(3) R C

R C
N

Br

+ Br
N

4. Premetanje alkil-grupe

Smatra se da se koraci 3 i 4 odvijaju

simultano, odnosno da vezivanje alkil-grupe
za azot potpomae istiskivanje halogenidnog
jona. To podsea na karakteristian
mehanizam SN2 reakcija
O
(4) R C

R N C O
N

5. Hidroliza izocijanata

Izocijanat hidrolizuje u amin i karbonatni anjon. Ako

bi se Hoffmann-ova degradacija vrila u odsustvu
vode, izocijanat bi se mogao izolovati

(5) R N C O +

2 OH

H2O

2R NH2 + CO3

Slino preureivanju karbkatjonova, i Hoffmann-ova

degradacija je ustvari 1,2-premetanje alkil-grupe.
Razlika je u tome to se kod preureivanja
karbkatjonova grupa sa svojim elektronima
premeta na elektron-deficitarni ugljenik, a u ovoj
reakciji na elektron-deficitarni azot.

Da li je premetanje intermolekulsko, ili

intramolekulsko? Drugim reima, da li se
grupa koja se premeta pomera sa jednog
atoma na drugi unutar istog molekula, ili se
pomera sa jednog molekula na drugi?
Dokaz je dobijen elegantnim eksperimentom
T.J. Prosser-a i E.L. Eliel-a sa Univerziteta
Notre Dame u Parizu, u kome su upotrebljeni
"obeleeni" atomi

15

NH2

NH2
15

CONH2

CO NH2

+
D

+
D

NH2

15

NH2
"ukrteni" proizvodi
nisu pronaeni
D

U eksperimentima sa optiki aktivnim

jedinjenjima, utvreno je da pri ovoj reakciji
dolazi do potpune retencije konfiguracije.
Primer je Hoffmann-ova degradacija 2fenilpropanamida:
H3C
H C
H5C6

O
C

NH2

OBr

H3C
H C
H5C6

NH2

Proizvod reakcije ukazuje na dve bitne

injenice:

azot zauzima isti relativni poloaj na hiralnom

ugljeniku, koji je na poetku zauzimao karbonilni
ugljenik;
veza izmeu hiralnog i karbonilnog ugljenika ne
raskida se potpuno sve dok hiralni C-atom ne
pone da se vezuje za azot

Premetanje grupe sa karbonilnog C-atoma

na azot odvija se preko prelaznog stanja A:
H

H
C6H5

C
C
O

CH3

C6H5

C
C

O
A

C6H5

CH3
N

C
N

CH3

Supstituisane karboksilne kiseline

halogenhidroksiamino- i
nezasiene karboksilne kiseline

Halogene karboksilne kiseline

imaju jedan ili vie halogenih atoma kao

supstituente u ugljovodoninom delu molekula
-Hlor- i brom- kiseline dobijaju se direktnim
halogenovanjem kiselina u prisustvu malih koliina
PX3:
RCH2-COOH + X2

PX3

RCHXCOOH + HX

Osobine i reakcije

Poveanjem broja atoma halogena na ugljenikovom atomu raste kiselost

karboksilnih kiselina. Tako je trihlorsiretna
kiselina gotovo isto tako jaka kao i H2SO4
U zasienim halogenkarboksilnim kiselinama
atom halogena ima slina svojstva kao i
halogen u halogenalkanima, to znai da se
moe zameniti drugim funkcionalnim
grupama pomou uobiajenih reagenasa

-, -, - i -Halogenkiseline pokazuju
karakteristine razlike u reakcijama sa
vodenim ili alkoholnim rastvorima baza. Pri
kuvanju sa vodom ili razblaenim bazama, halogenkiseline lako hidrolizuju, dajui hidroksikiseline.
O

RCH C OH + KOH
X

O
RCH C OH + KX
OH

Pod istim uslovima -halogenkiseline gube

halogenovodoninu kiselinu dajui ,nezasienu kiselinu, dok -halogen- i halogenkiseline daju petolane ili estolane
cikline estre poznate pod imenom laktoni.
O

RCH CH2 C OH + KOH

RCH

CH COOH + KX + HOH

X
O
RCH CH2CH2
X

+ KOH

C
OH

+ KX + HOH
O

Hidroksikiseline

imaju hidroksilnu grupu kao supstituent na ugljovodoninom

delu molekula
dobijaju se hidrolizom -halogenkiselina ili hidrolizom
cijanhidrina, koji nastaje pri adiciji HCN na aldehide ili
ketone

O
R C H + HCN

OH
R CH C N

OH
H2O
HCl

R CH COOH + NH4Cl

-Hidroksikiseline se mogu dobiti katalitikom redukcijom ketoestara i naknadnom hidrolizom

Kiseline koje sadre hidroksilnu grupu dalje od -poloaja
dobijaju se takoe hidrolizom odgovarajuih halogenkiselina
ili redukcijom ketokiselina

Reakcije hidroksikiselina

-Hidroksikiseline podleu bimolekulskoj

esterifikaciji, uz stvaranje estolanog
prstena. Takvi ciklini diestri nazivaju se
laktidi
O

RCH C OH
OH

+
HO C
O

OH
RCH

R
O

2 H2O

-Hidroksikiseline lagano gube vodu, dajui ,nezasiene kiseline, esto u smei sa ,nezasienim kiselinama
- i -Hidroksikiseline su stabilne samo u obliku
svojih soli, jer se spontano ciklizuju u laktone
O
RCH CH2 CH2 C OH

OH

H2O

O
RCH CH2 CH2 CH2 C OH
OH

+ H2O

Aminokiseline

Aminokiseline su derivati karboksilnih

kiselina koji imaju amino-grupu kao
supstituent u ugljovodoninom delu molekula
Imaju veliki znaaj za ivi svet, jer izgrauju
peptide i proteine, koji spadaju u tzv.
primarne biomakromolekule i koji,
samostalno ili vezani za neke druge
biomolekule, obavljaju niz ivotno vanih
funkcija u svakoj ivoj eliji.

Dobijanje aminokiselina

Jedna od metoda za dobijanje -aminokiselina

jeste reakcija -halogenkiselina sa amonijakom
RCH COOH + 2 NH3

RCH COOH

+ NH4X

NH2

Druga metoda poznata je pod imenom Streckerova sinteza:

R CHO + NH3

RCH OH
NH2

HCN
H2O

RCH C N
NH2

H+
H2O

RCH COOH
NH2

-Aminokiseline se mogu dobiti i hidrolizom

proteina, u kojima su meusobno vezane
peptidnim vezama

Peptidna veza (CONH) nastaje reakcijom

kisele COOH grupe iz molekula jedne, i bazne
NH2 grupe iz molekula druge aminokiseline, uz
izdvajanje vode

Kiseline kod kojih se NH2-grupa nalazi u

drugim poloajima, mogu se dobiti iz
odgovarajuih halogenkiselina, ili redukcijom
oksima ketokiselina

Reakcije aminokiselina

Aminokiseline sadre u svom molekulu i

kiselu i baznu funkcionalnu grupu, pa stoga
imaju amfoterna svojstva
U vrstom stanju aminokiseline postoje u
obliku dipolarnog jona (zwitter-jon,
unutranja so), koji je stabilniji od
nejonizovanog oblika:
RCH COOH
NH2

RCH COO
NH3

Od pH sredine u znatnoj meri zavisi u kom

jonskom obliku se aminokiseline nalaze
RCHCOOH

OH+

NH3
na pH<1

RCHCOO
NH3
na pH~6

OH+

RCHCOO
NH2
na pH>13

Vrednost pH na kojoj je najvea

koncentracija neutralnog zwitter-jona zove se
izoelektrina taka

-Aminokiseline prilikom zagrevanja u rastvoru

glicerola gube vodu i stvaraju cikline diamide 2,5-diketopiperazine
O
CH2 COOH
NH2

NH2

HOOC CH2

170o

NH
HN
O

2 H2O

Ako se soli -aminokiselina zagreju do dovoljno

visoke temperature, nastaju ,-nezasiene
kiseline.

RCHCH2 COOH
NH3 PO4H2

CH

CH

COOH + NH4H2PO4

- i -Aminokiseline zagrevanjem daju

cikline amide, koji se zovu laktami

CH2 CH2 CH2 COOH

NH2

H2O

N
H
-buterolaktam (pirolidon)

Aromatine karboksilne kiseline

jedinjenja u kojima je jedna ili vie

karboksilnih grupa vezano za aromatini
prsten.
hemijske i fizike osobine uglavnom su iste
kao i kod alifatinih kiselina
Ipak, prisustvo aromatinog prstena i
eventualnih supstituenata u prstenu utie na
hemijsko ponaanje ovih jedinjenja.

Dobijanje

Optim metodama:

reakcijom odgovarajueg Grignard-ovog

reagensa sa CO2:

ArMgX + CO2

ArCOOMgX

HX

ArCOOH + MgX2

hidrolizom nitrila:
NaOH, H2O

ArCOONa + NH3

HCl + 2 H2O

ArCOOH

Ar-CN

+ NH4Cl

hidrolizom funkcionalnih derivata aromatinih

karboksilnih kiselina

oksidacija bonog niza aromatinih jedinjenja

CH2CH3

COOH

Na2Cr2O7 + H2SO4
ili KMnO4

Reakcije

sline reakcijama alifatinih

uticaj aromatinog prstena u pojedinim
sluajevima ini razliku u hemijskom
ponaanju izmeu ove dve grupa jedinjenja
znaajnom

1. Kiselost

Benzoeva kiselina je, zbog negativnog induktivnog

efekta (-I) fenil-grupe, jaa od
cikloheksankarboksilne kiseline (benzoeva kiselina:
Ka=6,2710-5, cikloheksan-karboksilna kiselina:
Ka=1,3410-5)
uticaj benzenovog prstena moe se promeniti u
sasvim suprotnom smislu, pod uticajem odreenih
supstituenata
uvoenje alkil-grupa u meta- i para- poloaj
benzenovog prstena smanjuje jainu kiseline u
maloj meri zbog slabog +I i hiperkonjugacionog +R
efekta alkil-grupa

Alkil-grupa u p-poloaju ima neto izraeniji uticaj, tj.

smanjuje kiselost u veoj meri, jer se zbog njenog
hiperkonjugacionog efekta poveava rezonancija
benzenovog prstena sa karboksilnom grupom.
HO

HO

HO

HO

m-poloaj

HO

HO

HCH2

H CH2

H CH2

CH3

HO

HO

HO

p-poloaj
CH3

CH2 H

CH2H

CH2H

CH2H

Supstituenti sa I ili R (ili oba efekta zajedno, kao

na primer kod NO2 grupe), u znatnoj meri
poveavaju kiselost benzoeve kiseline, naroito ako
su u orto- ili para-poloaju.
HO

N
(1)

HO

N
(2)

HO

N
(3)

HO

N
(4)

Posebno je izraeno dejstvo nitro-grupe u ortopoloaju, zbog malog rastojanja na kome ona
deluje svojim jakim I efektom na karboksilnu
grupu, a verovatno i zbog sternih faktora
Hidroksi- i metoksi- (odnosno u optem sluaju
alkoksi, -OR) grupe, kao i halogeni, pokazuju I
efekat (poveava aciditet kiseline) i +R efekat
(smanjuje aciditet).
Kod benzoevih kiselina koje u para-poloaju imaju
ove supstituente, dolazi upravo do izraaja +R
efekat, koji moe postati i preovlaujui.

Rezonancija karboksilne grupe sa aromatinim

prstenom (rezonanciona struktura (5)) stabilizuje
kiselinu u odnosu na njenu konjugovanu bazu, pa
ona postaje slabija od odgovarajuih metasupstituisanih kiselina, a u izvesnim sluajevima
slabija i od same benzoeve kiseline
HO

HO

HO

HO

HO

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Kod benzoevih kiselina koje imaju ove supstituente

u meta-poloaju, uglavnom dolazi do izraaja I
efekat, jer rezonancija sa karboksilnom grupom nije
mogua. Stoga su meta-derivati jae kiseline od
benzoeve
HO

HO

HO

HO

Konstante aciditeta (Ka 105) pojedinih supstituisanih benzoevih

kiselina na 25C u vodi

SUPSTITUENT
POLOAJ

CH3

NO2

OH

OCH3

Cl

Br

orto

6,27

12,35

671

101

8,06

54,1

114

140

137

meta

6,27

5,35

32,1

8,27

8,17

13,6

14,8

15,8 14,1

para

6,27

4,24

37,0

2,95

3,38

7,22

10,5

10,7

2. Esterifikacija

Ako nema supstituenata u orto-poloajima,

esterifikacija karboksilne grupe odvija se kao
i kod alifatinih kiselina
Ako je jedan orto- poloaj supstituisan,
brzina esterifikacije je znatno smanjena, dok
ako su oba orto- poloaja zauzeta, do
esterifikacije ne dolazi (Viktor-Majerovo
pravilo esterifikacije).
Zapaeno je da pomenuti efekti ne zavise od
prirode supstituenata, to upuuje na
zakljuak da se radi o sternom efektu.

3. Graenje acil-halogenida

Ide tee nego kod alifatinih kiselina, pa se

umesto PCl3 koristi PCl5
Acil-halogenidi su nerastvorni u vodi i vrlo sporo
reaguju s njom

4. Dekarboksilacija

Pri topljenju soli aromatinih karboksilnih kiselina

sa nekom jakom bazom, dolazi do dekarboksilacije,
pri emu baza vezuje ugljen-dioksid u obliku
karbonata i izdvaja se benzen
COONa
+ NaOH

+ Na2CO3

Ovoj reakciji podleu i soli alifatinih kiselina, ali

osim to CH3COONa daje metan, ostale soli daju
niz drugih proizvoda, pa je ova reakcija u alifatinoj
seriji ostala bez praktine primene.