You are on page 1of 12

SRFARTANLARIN

MENTO TLMESNDE KULLANIMI


TME NCEL VE
DAYANIM ZERNDEK ETKLER
Muammer NER(*)
Takahide WAKAMATSU(**)
Yoshitaka NAKAHIRO(***)

ZET
tme ortamna farkl deriimlerde e-caprolaktam, trietanolamin, dietilenglikol, akrilamid ve stearamid eklenmesinin imento incelii ve imento dayanm zerindeki etki
leri aratrlmtr. Be srfaktann da, uygun deriimlerde kullanldnda, tme ince
liini arttrdklar bulunmutur. Bununla beraber, e-caprolaktam, trietanolamin ve dietilenglikol'n dier iki sfraktandan daha etkin olduklar saptanmtr. Bunlardan e-capro
laktam, imento tlmesinde daha nce kullanlmayan bir sr fak tan olup, yllardr i
mento endstrisinde baaryla kullanlan trietanolamin ve dietilenglikol kadar olumlu
etkiye sahiptir. Srfak tanlarn imento dayanm zerindeki etkisi de allm, bu etki
nin, B.E.T. yzey alan 1,5 m Ig'dan kk olan imentolar iin olumsuz, byk olan
imentolar iin olumlu olduu belirlenmitir

ABSTRACT
Effect of varying concentrations of caprolactam, triethanolamine, diethyleneglycol,
acrylamide and stearamide upon grinding of cement, in view of fineness achieved and of
cement strength has been investigated It has been found that, when added in proper
concentrations, all five additives favourably modifies the fineness. However, e-caprolactam, triethanolamine, ard diethyleneglycol are more effective compared to acrylamide
and stearamide e-caprolactam, a so far apparently unreported additive, works as well
as triethanolamine and diethyleneglycol which have been successfully applied for many
years in cement industry Effect of surfactants upon strength of cement has also been
studied, and found that, for cements having B.E.T. surface less than 1 5 m Ig the effect
is detrimental whereas for cements havingB.E T. surface more than 1.5 rn^/g the effect
is beneficial

(*) Yrd.Do.Dr. Maden Mh. Bl. Hacettepe niversitesi, A N K A R A


(**) Prof .Dr. Min. Sei. and Tech. K y o t o Univ. KYOTO-JAPAN
( * * ) Prof .Dr. M i n . Sel. and Tech. K y o t o Univ. K Y O T O - J A P A N

283

1. GR
tme, kristal ya da amorf yap iindeki kimyasal balarn kopmas ile yeni yzey
lerin olumas ilemidir. Ancak, herhangi bir tme ileminde tme aracna iletilen
enerjinin yalnzca % 1 kadar yeni yzey oluumunda harcanmakta, %99'u ise, iletim
kayplar, srtnme, s, ses, vb. baka enerji biiminde tketilmektedir.
1962 ylnda Rumph toplam enerji retiminin % 5'inin tmede harcandn ileri
srmtr(l). 1962'den gnmze, kukusuz, teknolojik ilerlemelere kout olarak t
mede enerji tketimini azaltc gelimeler olmutur, zellikle, tme sistemlerinin oto
matik kontrol bu ynde olumlu sonular vermitir. Ancak, bir yanda zengin cevher ya
taklarnn tkenmesi nedeniyle disemine yataklarn zenginletirilmesi gereksinimi, dier
yanda ince tlm hammaddelerin endstrinin pek ok dalnda kullanmnn artmas
ve yeni kullanm alanlarnn belirlenmesi, daha fazla miktarlarn giderek incelen byk
lklere tlmesini gerektirmektedir. Bu nedenle, gnmzde retilen toplam enerjinin
% 5'den daha byk bir kesiminin tmede harcand ve bu miktarn nmzdeki yl
larda daha da artaca sylenebilir.
Fazla miktarda enerjinin ok verimsiz tketildii tme ilemlerinde yaplacak k
k gelimelerin ne denli byk ekonomik yararlar salayaca aktr, tme etkinli
ini artrarak daha az enerji tketimini amalayan birok alma yaplmtr. Bunlar
arasnda, tme ilemlerinde srfaktanlarn kullanlmas nemli lde ilgi ekmi ve
konu zerinde birok yayn yaplmtr(2,3,4).
Srfaktanlarn tmedeki olumlu etkisi laboratuvar boyutlu birok almada belir
lenmi olmasna karn, bunlarn endstride kullanm az ve zellikle imento tmesi
ile snrldr(5,6).
zerinde birok alma yaplmasna karn, srfaktan etkisinin mekanizmas tmy
le aklanamamtr. Bu etkinin anlalmas, kukusuz, bunlarn daha etkin kullanmn
ve belirli tme ilemleri iin uygun srfaktanlarn seimini kolaylatracaktr. Gn
mzde mekanizma aklkla bilinmediinden, srfaktanlarn seimi ampirik yollarla ya
plmaktadr. Bununla birlikte srfaktanlarn tme zerindeki etkileri konusunda e
itli aklamalar vardr.
Rehbinder'e atfedilen bir aklamada, srfaktanlarn kat yzeylerine sourularak
bunlarn yzey enerjilerini ve bal olarak da dayanmlarn drd ileri srlmekte
dir^). Westwood ve dierleri, kat yzeylerine sourulan srfaktan molekllerinin, y
zeye yakn dislokasyonlar bir tr ivileyerek (pinning), bunlarn hareketini zorlatrd
n sylemektedirler. Bilindii gibi, dislokasyonlarn hareket kolayl plastik zelliin
fazlal anlamndadr. Bu hareket azaldnda katlar daha elastik, bir dier deyile daha
krlgan zellie brnrler(8).
Locher ve Seebach yukarda verilen iki aklamann karsnda deneysel bulgular ya
ynlam ve srfaktanlarn malzemenin tme ortamndaki akkanln artrdn ve
tmeyi de bu yolla etkilediini ileri srmlerdir(9). Klimpel, Klimpel ve Austin de bu

284

tezi destekleyen sonular yaynlamlardr(10,11 ). Bu aratrclara gre, srfaktan moleklleri deirmende, tlen malzeme yzeylerine, tme elemanlar yzeylerine, astar
yzeylerine sourulmakta ve bu birimler arasndaki dinamik srtnmeyi azaltmaktadr
lar. Bylece, tme ortamnn (bilya-malzeme) deirmende ak kolaylamakta ve ta
nelerin bilyalar tarafndan kolayca kstrlp tlmesi salanmaktadr. Ayrca, yzesourum sonucu tanelerin yzey enerjileri azalacandan bunlarn, zellikle ince tme
koullarnda, tekrar yaparak topaklanmas da greli olarak azalacaktr. Bu nedenle, ta
nelerin tme elemanlar ile etkilemesi, bal olarak tme etkinlii artacaktr.
Daha nce de sz edildii gibi, srfaktanlarn hem laboratuvar, hem endstriyel bo
yutlarda en ok kullanld yer imento endstrisidir. Bunun ana nedeni, kukusuz, bu
endstri kolunda ok byk miktarlarn tlmesi ve imento retiminde harcanan
enerjinin % 50'ye varan kesiminin tmede tketilmesidir. Bu almada da, baz sr
faktanlarn imento klinkeri ve imento klinkeri +jibs karmlarnn tlmesi zerin
deki etkileri aratrlmtr. almada dikkatler, srfaktan eklemesinin tme incelii
ve imentonun dayanm zerindeki etkilerine yneltilmitir.
2. MALZEME VE DENEYSEL YNTEMLER
2.1. Deney Malzemesi ve Srfaktanlar
tme deneylerinde Osaka imento Fabrikas-Japonya'dan salanan ve analizleri
izelge 1'de verilen klinker ve jibs kullanlmtr. tme ortamna eklenen srfaktanlar
ve bunlarn baz zellikleri ise izelge 2'de verilmitir.

izelge 1 Klinker ve jibs'in kimyasal analizi


Malzeme
Klinker
jibs

Si0 2

Al203

Fe203

CaO

22,6

4,9

3,2

66,0

11,6

Yanma Kayb

MgO SO a
1,4
-

0,55
50,0

izelge 2 Kullanlan srfaktanlar


Srfaktan

Forml

e-caprolaktam CH 2 (CH 2 ) 4 CONH

z.A.

Mol.A.

Erime Kaynama
C
C

113,16

70

139

Trietanolamin

(CH 2 CH 2 OH) 3 N

1,12

149,19

20

278

Dietilenglikol

(CH 2 CH 2 OH) 2 0

1,37

106,12

209

Stearamid

GH 3 (CH 2 ) 1 6 CONH 2

283,50

108

250

Akrilamid

CH 2 :CHCONH 2

71,08

84

125

1,12

285

2.2. tme Deneyleri


tme ilemleri 6" x 12" lik, dz astarl, paslanmaz elikten yaplm bir bilyal de
irmende yaplmtr. Deirmen her deneyde, aplar 1"5/8" arasnda deien 10,4 kg
elik bilya ve 6 me'e ufalanm 1,6 kg malzeme ile doldurulmu, % 70 kritik hzda
altrlmtr.
tme deneyleri iki ana seride yaplmtr. Birinci seride jibs eklemesi olmakszn sa
dece klinker tlm ve yukarda sz edilen srfaktanlann klinker tlmesi zerin
deki etkileri aratrlarak, bunlarn en etkin olduklar deriimler saptanmtr, ikinci seri
de, klinkere % 6 arlk orannda jibs eklenmi ve bu karm ilk seride olduu gibi farkl
deriimlerde srfaktan eklemesi ile deiik zamanlarda tlmtr. Bylece, srfaktan
lann dayanm zellikleri zerindeki etkilerini almak zere imento rnekleri elde edil
mi; ve ayrca jibs eklemesinin klinker tlmesi koullarnda belirlenen optimum sr
faktan deriimi zerinde etkili olup olmad da gzlenmitir. kinci seri deneylerde
tme ortamna yalnzca, ilk seride daha etkin olduklar belirlenen e-CAP (e-caprolactam), DEG (Dietilenglikol) ve TEA (Trietanolamin) eklenmi ve tlm rnlerin ta
nmlanmasnda B.E.T. yzey alanna ek olarak Blaine yzey alan da kullanlmtr.
2.3. zgl Yzey Alam lmleri
tlm rnlerin tanmlanmasnda zgl yzey alan esas alnm; zgl yzeyler
B.E.T. azot yzesourumu ve hava geirgenlii yntemleri ile llmtr. B.E.T azot
yzesourum lmlerinde Micromeritics 2200 Yzey Alan ler, hava geirgenlii l
mlerinde ise standard Blaine Aygt kullanlmtr. Blaine Aygt kullanmnda J IS R
5201'de belirtilen esaslara uyulmutur(12).
2.4. Basma Dayanm Deneyleri
tmede srfaktan kullanmnn imentonun basma dayanm zerindeki etkileri
aratrlmtr. Farkl deriimlerde e-CAP, DEG ve TEA kullanlmasyla tlen imen
to rnekleri JS R 5201'de belirtilen esaslara uygun olarak su ve standard kum ile kar
trlmtr. Oluturulan harlarn silindir kalplara dklmesi ile elde edilen 05x10 cm
boyutlu rnekler zerinde, 3 gnlk olgunlama sresi sonrasnda basma dayanm l
mleri yaplmtr. Bir ksm rnein 7 ve 28 gnlk olgunlama sonras da dayanmlar
llmtr.
3. DENEYSEL BULGULAR - TARTIMA
Bu almada kullanlan 5 srfaktann klinker tlmesi zerindeki etkileri 2,4 ve 8
saatlik tme sreleri iinde srasyla ekil 1, ekil 2 ve ekil 3'de verilmitir. Grl
d gibi klinkerin tlebilirlii, bir dier deyile belirli bir tme sresi sonunda el
de edilen zgl yzey alan, tme ortamna eklenen srfaktanlann deriimine olduka
duyarldr. Tm srfaktanlar iin, B.E.T. zgl yzey alan belirli bir noktaya kadar deri
im arttka artmaktadr. Deriimin daha da arttrlmas ile TEA, DEG ve AA (Akrilamid) iin zgl yzey alannda hzl dmeler gzlenmektedir. Bir dier deyile, fazla
miktarda TEA, DEG ve AA eklemesinin klinker tlmesi zerindeki etkisi olumsuz
286

yndedir. Oysa, e-CAP ve SA (Stearamd) kullanldnda, allan deriim aralnda


bu olumsuz etki gzlenmeyip, yzey alan belirli bir maksimuma ulatktan sonra deri
im artrlsa da bu deerde sabit kalmaktadr.
ekillerden grlen dier nemli bir nokta, uygun deriimler kullanldnda, 5 srfaaktann da klinker tlmesi zerinde olumlu etki yapmasdr. Btn tme zaman
lar iin, uygun deriimlerde srfaktan eklemesi ile yaplan tmeden elde edilen rn
lerin zgl yzey alanlar, ayn tme zamanlarnda srfaktan eklemesiz tlen klinkerin zgl yzeyinden daha byktr. ekillerin incelenmesi ayrca, srfaktanlarn
tme incelii zerindeki etkisinin tme zaman arttka daha belirginletiini ve
TEA, DEG ve e-CAP'n AA ve SA'ya gre daha etkili olduunu gstermektedir.
Srfaktanlarn klinker tlmesi zerindeki greli etkileri ve bunlarn optimum deriimleri saptandktan sonra, benzer tme deneyleri bu kez % 94 klinker + % 6 jibs
karm kullanlarak yaplmtr. Bu seri deneylerde, daha nce de sz edildii gibi, bi
rinci seri sonunda daha etkin olduklar belirlenen e-CAP, TEA ve DEG kullanlmtr.
Bunlardan TEA ve DEG endstriyel uygulamalarda yaygn olarak kullanlmakta olup,
birincisi zellikle U.S.A, Almanya, talya ve svire'de tercih edilmektedir. DEG ise Ja
ponya'da Mitsubishi'nin tm imento fabrikalarnda kullanlmaktadr(13). e-CAP'n
benzer bir amaca ynelik kullanmna yaznmda rastlanmam olup, imento tlmesindeki etkileri ilk kez tarafmzdan allmtr.

ekil 1 Klinker ozgul yzey alannn, 2 saat tme sresi iin, srfak
tan deriimi ile deimesi
287

ekil 2 Klinker zgl yzey alannn, 4 saat tme sresi iin, srfaktan deriimi ile deimesi

ekil 3 Klinker zgl yzey alannn, 8 saat outme suresi iin, srfak
tan deriimi ile deimesi

288

Kullanlan 3 srfaktann, deiik tme zamanlarnda, imentonun incelii zerin


deki etkileri ekil 4 ve ekil 5'de verilmitir. ekil 4'de B.E.T. zgl yzey alannn,
ekil 5'de ise Blaine zgl yzey alannn tme zaman ile deiimi gsterilmitir. e
killerden grld gibi her srfaktann imento tlmesi zerindeki etkileri ben
zerdir, tme ortamna, klinker tlmesi deneylerinde optimum deriim olduu be
lirlenen, % 0,15 arlk orannda srfaktan eklenmitir. Ancak, jibs eklemesinin bu opti
mum deriim zerinde etkili olup olmadn aratrmak iin % 0,30 orannda srfak
tan eklemesi ile de deneyler yaplm, yzey alan deerlerinde nemli deiiklikler ol
mad grlmtr. Bu sonulardan sonra her srfaktan iin optimum deriimin hem
klinker tlmesinde hem de imento tlmesinde % 0,15 olduu sylenebilir. Bura
da hemen belirtilmesi gereken ok nemli bir nokta vardr. Bilindii gibi, endstriyel uy
gulamalarda imento tlmesinde kullanlan srfaktan deriimleri, laboratuvarda ke
sikli tme deneylerinde kullanlan optimum deriim deerlerine gre 5-10 kat daha
dktr, rnein ran'da Shemekal imento Fabrikas'nda % 0,03 TEA ayn miktar su
ile kartrlarak deirmene eklenmektedir(6) Son on yldr Mitsubishi'nin tm imento
fabrikalarnda srfaktan olarak DEG kullanlmakta ve deirmene eklenen miktar % 0,01%0,04 arasnda deimektedir(13). Grld gibi, laboratuvarda saptadmz %0,15
optimum deeri, endstriyel uygulamalarda kullanlan deerlerin ok zerindedir. Bu
nun nedeni, kesikli tme sistemlerinde tme sreci iinde oluan, yeterli incelie
ulam rnn sistemden alnmay ve yzey alannn bykl nedeniyle bu rnn
kullanlan srfaktann byk bir ksmn yzeylerine sourmasdr.

289

Srfaktanlarm imento tlmesi zerindeki etkileri aratrlrken, bunlarn sadece


tme incelii zerindeki etkilerinin allmas olduka yetersiz olacaktr. Bu neden
le, tmede kullanlan srfaktanlarm imentonun en nemli mhendislik zellii olan
basma dayanm zerindeki etkileri de allmtr.
Dayanm lmleri, imento, su ve standard kumun kartrlmas ile oluan harcn
05x10 cm boyutlardaki silindir kalplara dklmesi sonucu elde edilen rnekler zerin
de yaplmtr. ekil 6'da tmede % 0,15 TEA, DEG ve e-CAP eklenmesinin imento
dayanm zerindeki etkileri, srfaktan kullanlmakszn tlen imentonun dayanm
ile karlatrmal olarak verilmitir. Verilen dayanm deerleri, rneklerin 3 gn olgun
lamas sonras llen deerlerdir. eklin incelenmesi iki nemli noktay aa kar
maktadr: 1) Dayanm belirli bir maximuma kadar imento incelii arttka artmakta,
daha sonra inceliin art dayanm zerinde olumsuz etki yapmaktadr. Bir dier de
yile, maximum dayanm iin optimum bir incelik sz konusudur. 2) Ayn tme za
manlarnda, srfaktan eklenmesi ile elde edilen imentonun dayanm, srfaktan ekleme
si olmakszn tlen imentoya gre daha fazladr.

290

ekilden grlen bir dier nemli nokta, TEA ve DEG'n dayanm zerindeki etkile
rinin benzerliidir. e-CAP'n kullanld rneklerin dayanm deerleri ise biraz daha d
ktr. Ancak, baz rnekler zerinde 7 ve 28 gnlk olgunlama sonras llen daya
nm deerlerinin her srfaktan iin de ayn olduu gzlenmitir.
tmede kullanlan srfaktan deriimlerindeki artlarn imento dayanm zerinde
ne ynde etkili olduklar da aratrlmtr. Srfaktan deriiminin %0,15'den %0,30'a
artrlmas dayanm zerinde nemli bir etki yapmamtr. Bununla beraber, deriimin
%0,60'a karlmas ile, dayanm deerlerinde, e-CAP kullanldnda farkedilebilir,
DEG kullanldnda nemli, TEA kullanldnda ise ar dmeler gzlenmitir (ekil
7). Daha nce de belirtildii gibi ar TEA ve DEG eklenmesi tlm rnn incelii
zerinde olumsuz etki yapmaktadr. % 0,60 TEA ve DEG eklemesi sonunda elde edilen
rnler de greli olarak iri boy dalmna sahip olup, bu, ekil'de grlen dk daya
nm deerlerinin bir nedenidir. Ancak % 0,60 TEA eklemesi koulunda grlen ar da
yanm dnn nedeni tek bana imentonun sahip olduu iri boy dalm olamaz.
Bunun dier nemli bir nedeni, % 0,60 TEA kullanldnda oluan harcn suyunu ok
abuk kaybederek sertlemesidir. Bunun sonucu, hidrasyon rnlerinin yap iinde ho
mojen olmayan bir dalm ve yap iinde atlaklarn bymesi sz konusudur ki, bun
lar da dayanmn ok dk olmasnn nedenlerindendir.
291

imento dayanmnn. ekil 6'da verilen tme zaman ile deiimi yerine, tme
incelii ile deiimi incelenirse, yeni baz gereklerin aa kt yeni bir grafik elde
edilir (ekil 8). Grld gibi yine maximum dayanm iin optimum bir imento ince
lii sz konusudur. ncelik arttka dayanmn dmesi ok abuk oluan hidrasyon
rnlerinin yap iinde homojen dalmamalarna balanabilir. Srfaktan eklemeli ve eklemesiz tlen imentolarn ayn incelik baznda basma dayanmlar karlatrldn
da, tmede srfaktan eklemesinin, rnn inceliine bal olarak, dayanm zerinde iki
ynl etki yapt grlmektedir. ncelik 1,5 m2/g'dan dk olduunda, srfaktan ekle
mesinin dayanm zerindeki etkisi olumsuzdur. Daha byk incelik deerlerinde srfak
tan eklemesinin etkisi olumlu olmakta ve imentonun dayanm artmaktadr. Standard
portland imentosunun yaklak 0,9 m 2 /g B.E.T. yzeyine sahip olduu dnlrse
portland imentosu retiminde srfaktan kullanlrken dikkatli olunmas gerei ortaya
kmaktadr. Bilindii gibi portland imentosu retiminde, imento minimum bir Blaine
inceliine tlmektedir. Bu incelik farkl standardlarda farkl deerlerde olup rnein
ngiliz standardna gre 2250 cm 2 /g'dr. Ancak srfaktan eklemeli ve srfaktan eklemesiz bu incelie ulaldnda, srfaktan eklemeli rnn dayanm daha dk olacaktr.
Ayn. dayanm deerine ulalmak istendiinde ise, srfaktan eklemeli rnn daha yk
sek incelik deerine tlmesi gerekmektedir. zetle, imento retiminde srfaktan
kullanlrken bunlarn, tme hzn arttrmas, rnn daha dalm (disperse) olmas
nedeniyle tamada salayaca yararlar kadar, dayanm zerinde yapabilecei olumsuz
etkiler de gznne alnmaldr.

292

4. SONULAR
Yaplan almalar ve elde edilen bulgular nda aadaki genel sonular karla
bilir;
1. Uygun miktarlarda srfaktan eklemesinin klinker ve klinker + jibs karmlar
tlmesinde olumlu etkileri vardr.
2. imdiye dein srfaktan olarak kullanmna yaznmda rastlanmayan e-caprolactam'n imento tlmesi zerindeki etkileri, yllardr imento endstrisinde srfaktan
olarak kullanlan trietanolamin ve dietilenglikol ile zdetir.
3. Klinker tlmesinde en uygun srfaktan deriimi, allan srfaktanlar iin,
arlka % 0,15'dir. Jibs eklemesinin bu deriim zerinde nemli bir etkisi yoktur.
4. Trietanolamin, dietilenglikol ve akrilamid'in optimum deriimin zerinde kulla
nlmas tme incelii zerinde olumsuz etki yapmaktadr. Oysa e-caprolaktam ve
stearamd iin ayn durum sz konusu deildir.
5. imento incelii dayanm zerinde ok etkili olup, maximum dayanm iin op
timum bir incelik sz konusudur.
6. imento tlmesinde srfaktanlarn kullanm dayanm etkilemekte, bu etki
1,5 m2/g'dan dk incelikler iin olumsuz, daha yksek incelik deerlerinde olumlu
olmaktadr.
293

KAYNAKLAR
1. RUMPH, H., Dechama Zerkleinern Symposion. 1962
2. SOMASUNDORAN P ve ISRAEL, J.L , Effect of the Nature of Environment on Communi
cation Process, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., Vol I I , No. 3, 1972, p. 321
3. HARTLEY, J.N. ve dierleri, Chemical Additives for Ore Grinding, How Effective are They?,
Eng. Min Journal October 1978, p. 105
4. N A R A Y A N A N , S. ve dierleri, Environmental Effects on Grinding, Int. Jour, of Min. Process.,
10(1983), p. 309
5. DECASPER, V.J., Optimization of Cement Grinding with Grinding Aids and Higher Flow Rates
through the Mill, Zement-Kalk- Gibs, Heft 1 1 , 1982, p. 565
6. BHATTA, J.S. The Use of Grinding Aids in Ball Mill Grinding, World Cement Tech. December
1979, p. 413
7. REHBINDER, P. ve KALINKOVSKAYA, N., Jour, of Tech. Phys. USSR, 2(1932) p. 726
8. WESTWOOD, A. ve STOLOFF, N., Environment Sensitive Mechanical Behavior Gordon and
Breach, New York 1966
9. LOCHER, W.F. ve SEEBACH, W.H M , Influence of Adsorption on Industrial Grinding Ind. Eng.
Chem. Process. Des. Develop. Vol. I I , No. 2, 1972, p.190
10. KLIMPEL, R.R , Slurry Rheology Influence on the Performance of Mineral/Coal Grinding Cir
cuits, Mining Eng., Dec 1982
1 1 . KLIMPEL R.R. ve AUSTIN, L.G., Chemical Additives for Wet Grinding of Minerals, Powder
Tech 31(1982), p. 239
12. Japanese International Standard "Physical Testing Methods for Cement" JIS R 5201-1982
13. HIROTO, M., Kiisel grme, Mitsubishi Mining and Cement Co., Ltd., Tokyo, Japan, 1983

294

You might also like