TRAITE DES MATERIAUX — CHIMIE DE SURFACES DES METAUX Dieter LandoltDieter Landolt Professeur & I’Ecole polytechnique fédérale de Lausanne mh FSO Goo L auteur et I’éditeur remercient Ecole polytechnique fédérale de Lausanne, dont le soutien financier a rendu possible la publication de cet ouvrage Les Presses polytechniques et universitaires romandes sont une fondation scientifique dont le but est principalement la diffusion des travaux de IEcole polytechnique fédérale de Lausanne et ainsi que d'autres universités et écoles d'ingénicurs francophones. Le catalogue de leurs publications peut étre obtenu par courrier aux Presses polytechniques et universitaires romandes, EPFL - Centre Midi, CH-1015 Lausanne, par E-Mail & ppur@epfich, par téléphone au (0)21 693 41 40, ou par fax au (O)21 693 40 27. hitp://www.ppurorg ISBN 2-88074-245-5 © 1993, premidre édition © 1997, 2003 Réimpression corrigée Presses polytechniques ct universitaires romandes, CH - 1015 Lausanne. Tous droits réservés. Reproduction, méme partielle, sous quelque forme ou sur quelque support que ce soit, interdite sans l'accord écrit de I"éditeur. Imprimé en Grande-Bretagne par Alden Press, OxfordTABLE DES MATIERES PRESENTATION DU TRAITE DES MATERIAUX... AVANT-PROPOS. vii cuapiree |__INTRODUCTION DL_Corrosion des meta yy ses tee nsnennnnnnintnntnnnnnsnntnnnatse — D2 Notions de DBC. ites 1.3 _ Aspects phénoménologiques des attaques de corrosion.......... 9 CHAPITRE? _THERMODYNAMIQUE DES REACTIONS DE CORROSION 2.1 Equilibre chimique. 2.2. Equilibre électrochimique... 2.3 Potenticl d’¢quilibre et comportement a la corrosion... 2.4 Etude des piles électrochimiques..... 2.5. Interprétation physique du potentiel réversible d'une électrode. 47 CHAPITRE3 © SURFACES ET INTERFACES 3.1 Effets dus a la tension superficiclle. 53 3.2. Adsorption. 60 3.3 Caractérisation chi 66 3.4_Etude de ja structure des surfaces RD 2S Interface électrode- ¢». En revanche, un semi conducteur de type p correspond au cas inverse: c, < c,. Dans le silicium, ces deux Propriétés résultent d'un dopage avec un accepteur d’électrons (par exemple bore) ou un donneur (par exemple phosphore). Un excés ou un manque d'ions d’oxygéne peut provoquer un effet similaire dans les oxydes. Par exemple, les oxydes ZnO, TiOs, V20s, MO, sont de type m et les oxydes Cr,O,, NiO, Cu, 0 de type p. La figure 3.53 décrit linfluence des dopants. Un accepteur introduit de nouveaux états quantiques dans la bande interdite, prés de la bande de valence. Ces niveaux d’énergic supplémentaires sont facilement accessibles aux électrons. Le transfert d'un électron dans la bande de conduction crée un trou dans la bande de valence. Ainsi, 1a concentration c, de trous équivaut a la concentration d'accepteur ¢, & = es G.104) a De fagon analogue, la présence de donneurs introduit des niveaux d’énergie prés deSurfaces et interfaces 103 ype Pp type Fig. 3.53 Energie de Fermi dans les semi-conducteurs de type p et de type #. ln bande de conduction. Les électrons du niveau donncur qui passent dans la bande de conduction deviennent des porteurs de charge négatifs. Leur concentration c, est égale & celle du donneur ep. = cp (3.108) La présence de dopants modifi le niveau de Fermi qui se situe plus prés de la bande de conduction dans les semi-condueteurs de type #, et plus prés de la bande de valence dans les semi-conducteurs de type p. Couche de charge d’espace Une interface semi-conducteur-éleetrolyte comprend une double couche différente de celles que l'on trouve aux interfaces métal-électrolyte. En effet, les charges de Mélectrode ne sont pas localisées a la surface, mais distribuées sur unc certaine épaisseur. Dans les semi-conducteurs, on observe la formation d'une couche de charge d’espace comparable 4 1a double couche diffuse dans les électrolytes. Sa formation résulte de la faible concentration de porteurs de charge. Par exemple, 10" porteurs de charge par cm? dopant du silicium correspondent seulement 4 une concentration de 1.7 x 1074 mol/litre, comparable a celle d’un électrolyte dilué, Equation de Mott-Schottky La formation de la couche de charge d’espace provoque une inclinaison positive ou négative des bandes d’énergie prés de la surface (fig. 3.54). En conséquence, il s'établit une différence de potentiet dans le semi-conducteur, entre lintérieur @,,, et la surface @, AG, = Oe, — O., (3.106) Par analogie avec la charge de la couche de Gouy-Chapman, on peut calculer g,, pour la couche de charge d’espace. $'il s'agit d'un semi-condueteur intrinséque: 2 20RT ints (=) (3.107) 2RT (3.108)104 ‘Corrosion et chimie de surfaces des métaux Semi-conducteur Electrolyte Fig. 3.84 Pliage des bandes la surface dune électrode semi-conduetrice. Ici, Cyq désigne {a concentration de porteurs de charge a V'intérieur du semi-conducteur. La capacité de la couche de charge d'espace vaut: de _ ty FAQ. = het. cosh ( oT) (3.109) La présence de dopants complique beaucoup les calculs (20). La fonction décrivant la capacité d'un semi-conducteur extrinséque a la forme 2ee,RT . A@, 3.110) Fle WA, AP.) (3.110) of WA, A@,,) est une fonction de AD. et du rapport 4 = CyalCy = Co/Cem, caractérisant le dopage. Sila concentration en porteurs majoritaires dans la couche de charge d’espace est plus petite qu’a l'intérieur (couche de déplétion ou d’appauvrissement), Féquation (3.111), appelée ¢guation de Mott-Schottky, exprime la variation de la capacité avec le potentiel. CS) aE) oun Ga = (3.112) Pour un semi-conducteur du type p, on remplace c, par c, dans (3.111). Influence de Vélectrolyte La différence de potentiel a interface semi-conducteur-électrolyte est la somme de trois termes: A, dil 4 la couche de charge d’espace dans le semi-conducteur, AQ, de la couche de Helmholtz et A@gc de In couche de Gouy-Chapman (fig. 3.55).«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Surfaces et interfaces 109 {19] R. Reeves, Comprehensive Treatise of Electrochemisiry, Vol. 1, 1.0°M Bockris, B.E. Conway, E. Yeager Editors, Plenum Press, New York, 1980, p. 87. [20] Yu. V. PLeskov, Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 1, J.0°M Bocktis, B.E. Conway, E. Yeager Editors, Plenum Press, New York, 1980, p. 291. (21) raf. (20),'p. 316. [22] P.W. Scranpuer, W. Struma, Aquatie Surface Chemisiry, W. Stumm Editor, J. Wiley, New York, 1987, p. 97-101,«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.114 Corrosion et chimie de surfaces des métaux © galvanostatique © potentiostatique 3 g z 8 3 potentiel Fig. 4.4 Courbe de polarisation montrant un maximum, mesurée en imposant le potenticl (méthode potentiostatique) ou le courant (méthode galvanostatique) ‘On mesure l’écart de potentiel entre l’électrode de travail et une électrode de référence. Un voltmétre a haute impédance d’entrée, appelé électrométre (> 10 MO), évite qu'un courant ne passe par l'électrode de référence et ne fausse ainsi sa valeur. Selon le mode de branchement électrique, le méme instrument peut servir comme potentiostat ou comme galvanostat. En principe, Ies couples de valeurs du potentiel et de la densité de courant a état stationnaire ne devraicnt pas dépendre de la méthode expérimentale. Cependant, sous certaines conditions, les courbes de polarisation mesurées en contrdlant Ie potentiel ou le courant ne sont pas identiques. Notamment, lorsqu'une courbe de polarisation potentio- statique comporte un maximum ou des plateaus, elle donne davantage d’informations que la courbe de polarisation galvanostatique (fig. 4.4), Par contre, la technique galvano- statique s'avére plus intéressante lorsque la pente di/d E est élevée car, en mode potentio- statique, la maindre variation du potentie! influence fortement le courant mesureé. Influence des chutes ohmiques dans 'électrolyte Le courant qui passe entre Mélectrode de travail et la contre-électrode erée un gradient de potentiel dans l'électrolyte. Une grande densité de courant, de méme qu'une solution de faible conductivité, provoquent un gradient élevé (sect. 4.3). Le potenticl mesuré Eaesue correspond a la somme du potenticl £ de l'électrode et de la chute ohmique Ady dans Télectrolyte, entre Vélectrode de référence et I'électrode de travail: Enna = E+ ADq (4.8) Quelle que soit la méthode expérimentale, il faut minimiser linfluence de A@y. La technique usuelle consiste 4 placer l'électrode de référence dans un récipient en verre, rempli d'électrolytes en contact avec Ja cellule par un capillaire fin (capitlaire de Luggin), dont lextrémité est placée prés de électrode de travail. En premiére approximation, la valeur de Ad, augmente linéairement avec Ia distance £ entre l'extrémité du capillaire et«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Vitesse des réactions de corrosion 121 Si la concentration des réactifs et des produits est uniforme dans lélectrolyte ruts = nbs Cos = Cou») ta relation devient; =: . n nq r= asto()-neo(- 2) 439 C’est la forme la plus courante de l'équation de Butler-Volmer. Elle s’applique aux reactions d'électrode dont la vitesse est entiérement limitée par le transfert de charges & Vinterface, Cette situation est parfois appelée contréle par activation et la surtension correspondante surtension d’activation. La figure 4.8 présente un graphique qui comporte, 4 l’échelle linéaire, 1a densité de courant fen fonetion du potentiel, selon (4.36), ainsi que les densités de courants partiels anodique et cathodique. D'aprés (4.27), la densité de courant au potentiel reversible est nulle, La valeur des coefficients de Tafel fi, et i, dépend du mécanisme des réactions électrode, comprenant souvent plusieurs étapes (sect. 5.1). Il n'est cependant pas néces- saire de connaitre ce mécanisme pour pouvoir utiliser 'équation de Butler-Volmer, En effet, Véquation (4.36) décrit Ia cinétique du transfert de charges de fagon globale, indépen- damment du mécanisme, faisant appel & trois quantités facilement mesurables: 4, Bet f.- Les formules (4.37) ot (4.38) définissent alors les coefficients de Tafel anodique et cathodique. dE = (4.37) Bb. dini, aon dE ues: (4.38) Be ann (4.38) Droites de Tafel Pour déterminer expérimentalement les paramétres cinétiques i,, B, et f.. une pré- sentation logarithmique de ta densité de courant est en général préférable, car elle met en évidence la relation linéaire entre le logarithme de / et la surtension, lorsque cette derniére, en valeur absolue, est élevée. On appelle domaine de Tafel anodigue tc domaine de potenticl qui correspond a«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Vitesse des réactions de corrosion 125 de Butler-Volmer. bn = bth = han (S) - anne (— 2) as fe = int en = ton exp(7*) — fon exp(- #) (4.52) Dans ces équations, les surtensions np, et y sont définies par: nm = E= Bou (4.53) tre = E — Erste (4.54) La combinaison des formules (4.50), (4.51) et (4.52) donne |"équation (4.55), qui définit la densité de courant de corrosion i... fore OP ( La densité de courant de corrosion est égale & la densité de courant partie! anodique au potentiel de corrosion. Sa valeur, et done Ia vitesse de corrosion, depend des paramétres cinétiques des deux réactions d’électrode impliquecs. foe Fatt = tae. (4.56) Au potenticl de corrosion, Ia vitesse de corrosion v.. du fer vaut donc; fare Foe 2F oF Leon = (4.57) Pour développer I’équation de Butler-Volmer de l'électrode mixte fer-hydrogéne, on remplace les surtensions qui apparaissent dans les équations (4.51) ct (4.52) par la polarisa- ion ¢ = E — Bux: Me = BE Erage = 5 + (Ecce ~ Ere.te) (4.58) m = EB Een = 0+ (Bec — Enon) (4.59) Avec (4.55) on obtient ainsi: fet en = iv ex0 (5%) ~ tex (- 2) (4.60) Bae Bax La figure 4.12 représente la variation du logarithme des densités de courants particls en fonction du potentiel. Ce type de graphique, qui décrit le comportement d’une électrode mixte, s'appelle diagramme d'Evans. La figure indique également £.. et i,,., ainsi que les potentiels réversibles des deux réactions d’électrode impliquées, La figure 4.13 montre, & échelle linéaire, la variation du courant en fonction du potentiel prés du potenticl de corrosion. Elle met en évidence l'importance relative des densités de courants particls anodiques et cathodiques.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Vitesse des réactions de corrosion 135 a) b) ea ~ == concentration de saturation fu 20 Fig. 4.21 Profils de concentration au courant limite : (a) réactif, (b) produit de réaction. contre, dés qu'on applique une polarisation cathodique, du cuivre se dépose et un gradient de concentration s'établit car la réaction consomme des ions, provaquant une diminution de ¢c2.,. En revanche, s'il y 2 une quantité importante de solution, ¢,,., , reste constant. En admettant une vitesse de transfert de charges trés rapide, l'équation de Nernst reste applicable 4 V'interface, pour autant que l'on remplace couse y PAF Coyte «+ RT B= B+ 3p! Coutts (4.84) La valeur de ¢¢,2, , dépend de la densité de courant et des conditions de convection. En introduisant la surtension 7 = E — Ey, on obtient, avec (4,83) et (4,84): RE fou = Se 4.85) 1 = gpl me (4.85) La surtension définie par (4.85) est uniquement due 4 la variation locale de con- centration & la surface de lélectrode, d’od son nom de surtension de concentration, Dans certains ouvrages, généralement plus anciens, on trouve également le nom surtension de diffusion, nom qui met en évidence l'importance de 1a diffusion a la surface de Vélectrode. La division de (4.80) par (4.81), et en posant B = Cu’*, donne avee (4.78): (4.86) Avec (4.85), on établit alors unc relation entre la surtension de concentration ct la densité de courant. (4.87) b= atop (# 1)) (4.88) Pour une réaction de déposition quelconquc, impliquant n électrons, cette équation de-136 Corrosion et chimie de surfaces des métaux -05 -04 -03 +02 -01 -00 O01 aN Fig. 4.22 Courbe de polarisation correspondant 4 léquation (4.88). vient: Kn ( = exp (a) (489) La figure 4.22 schématise la forme d'une courbe de polarisation correspondant & Véquation (4.88). Un plateau indique un courant limite, car la vitesse de réaction ne dépend plus du potenticl, mais du transport de masse. Lorsque la concentration des ions Cu** a 1a surface de la cathode est nulle, la surtension de concentration, d’aprés (4.85), devient alors infinie: ¢,,2,, = 0,9 + 0. En pratique, au dela d'un certain potentiel, d'autres reactions d’électrode ont lieu, comme la réduction du proton. On les observe sur la courbe de polarisation, car elles marquent Ia fin du plateau di au courant limite. Réactions sous contréle mixte L’étape limitante des réactions d’électrode dépend souvent de la densité de courant ou du potenticl appliqué. L’électrodéposition du cuivre est limitée par le transfert de charges aux basses densités de courant et par le transport de masse aux densités de courant plus élevées. La suite de ce paragraphe présente un modéle qui tient compte des deux effets. ‘Afin de simplifier les caleuls, seule ta réaction partielle cathodique est prise en compte. L'equation (4.35) donne alors: (4.90) (4.91)Vitesse des réactions de corrosion 137 droite de Tafel oe Be 0 til he fil Fig. 4.23 Densité de courant partiel cathodique logarithmique d'une réaction sous contréle mixte, pour isl! = 10-7, ii] = 10%, ¢ = 05,0 = 2. ‘et aprés un réarrangement; ; -Pe(-9) Cette équation peut dire présentée sous forme adimensionnelle, en la divisant par la densité de courant limite, i. (4.93) Pour une faible surtension cathodique et si iy << |ih le deuxiéme terme du dénomi- nateur devient négligeable. L'équation (4.93) correspond alors au terme cathodique de Péquation de Butler-Volmer (4.36). Pour une surtension cathodique élevée (n/B. < —), es termes exponentiels dominent et. par conséquent, le rapport i/f; tend vers 1. Le transport de masse controle ators Ia vitesse de réaction. La figure 4.23 montre, & l’échelle logarithmique, In variation de la densité adimen- sionnelle de courant partiel cathodique en fonction de la surtension adimensionnelle 7/8. pour deux valeurs du rapport i,/{i)|. Le domaine controle par le transfert de charges s'étend lorsque le rapport ig/]j,] diminue. La présentation des mémes données a Véchelle lingaire (fig. 4.24) dénote qu'une diminution du rapport io/|é| décale la courbe vers une surtension plus importante et raccourcit fe plateau de courant limite. Par ailleurs, si le«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Vitesse des réactions de corrosion 14s Lintersection de la courbe 1/}i] en fonction de 1/co' avec Nordonnée donne | [4] et la pente correspond a K, (fig. 4.30). Une électrode a disque tournant permet donc d’étudier Yimportance relative du transfert de charges et du transport de masse pour une cinétique lectrode sous controle mixte. Convection naturelle En électrochimie, les différences locales de densité qui induisent la convection na- turelle sont normalement dues aux variations de concentration dans la couche de diffusion et, plus rarement, a des gradients de température. Dans une cellule sans agitation, les ions issus de la dissolution d'un métal sont en concentration supérieure prés de l'interface. Ils alourdissent localement la solution. Sous Veffet de la gravitation (fig. 4.31), la dissolution d'une électrode en position verticale erée donc, prés de linterface, un mouvement de Vélectrolyte vers le bas, Inversement, une réaction d’électrodéposition erée un mouvement vers le haut, car elle appauvrit en ions métalliques la solution au voisinage de l’électrode. L’analyse théorique de Ja déposition d'un métal B sur une électrode verticale de Tongueur L, en régime laminaire, donne la densité de courant limite moyenne [10] suivante: Vial = 0.67 0 F ga pbty-™ ct 2 uy ou g représente la constante de gravité (g = 9.80665 ms") et 2’ désigne un facteur de proportionnalité entre la densité de l’électrolyte et Ia concentration des ions B. Dans ce cas, Je courant limite ne varie pas linéairement avec la concentration, mais 4 Ia puissance 5/4. concentration a) Fig. 4.31 Profils de vitesse pris d’une electrode verticale sous conditions de convection naturelle. La masse volumique de I'électrolyte a la surface, p,, peut tre plus grande (a} ou plus petite (b) que celle 4 Fintérieur, p,146 Corrosion et chinsie de surfaces des métaux Par analogie avec la convection foreée, on présente la vitesse du transport de masse caus¢ par la convection naturelle sous forme adimensionnelle. Pour une Electrode verticale, entourée d'une convection naturelle en régime laminaire (Sc Gr < 107), on trouve ua nombre de Sherwood moyen: Sh = 0.67 Sc'"Gr'* (4.112) ‘out Gr représente le nombre de Grashof. Ap L* Gr = EPS (4.413) Pov Dans ceite équation Ap = |p, — po| correspond ala différence en valeur absolue de Ja masse volumique de I'électrolyte entre l'interface (p,) et Vintéricur (p,). L désigne une longueur caractéristique (dans ce cas fa hauteur de I'électrode) et v représente la viscosité cinématique. On trouve pour un électrolyte binaire de concentration cy! P= wdc, (4.114) Po Ici, 2’ est un Facteur de proportionnalité, Pour un électrolyte multicomposant, on obtient: Ap = Eagde, (4.115) Pe Ac = 1G. ~ Gel of 2; représente un facteur de proportionnalité entre la concentration d’une espéce i et Ia densité de la solution, L'évaluation du rapport Ap/p, d’aprés (4.115) s‘avére délicate, car il faut connaitre les profils de concentration de toutes les espéces présentes [10]. Electrodes horizontales Pour les électrodes horizontales, i] faut distinguer deux situations, selon le sens du gradient de densité au voisinage de Nélecirode (fig. 4.32). Si la densité du fluide diminuc avec la hauteur, la gravitation ne provoque aucune convection naturelle, Cette situation correspond a ta deposition d'un métal sur enc électrode horizontale tournée vers le bas, ou a Ja dissolution d'une électrode tournée vers: Je haut, Dans ce cas, le transport des réactifs et des produits n’est dd qu’a Ia diffusion et le courant ne devient jamais stationnaire. L’équation (4.116) donne la densité de courant ite en fonction de la durée de réaction 4, d’une réaction a potentiel constant contrdlée par la diffusion d'une espice B vers I'électrode, 12 lil = nF ea pes @.116) L’équation (4.116) sera discutée plus en détail au chapitre 5. Si la densité du fluide prés de Vélectrode augmente avec la hauteur, la gravité provoque des tourbillons dans le fluide. Cette situation s'apparente a la dissolution d'une @lectrode horizontale tournée vers le bas, ainsi qu’d la déposition d'un métal sur une électrode tournée vers le haut. Dans ce cas, des corrélations adimensionelles (tab, 4.33) du type Sh = f(Gr, Se) permettent alors de décrire le transport des réactifs et des produits. Un état stationnaire de convection naturelle prend souvent plusieurs minutes pour«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.182 Corrosion et chimie de surfaces des métaux La relation c,z, z_ permet de remplacer c_: fw, = 2,0, D dey aces nF rou dy (4.142) En appliquant l"équation de Nemnst-Einstein, on obtient: (4.143) Liintégration entre y = 0 ety = 5 donne: ee F(I “ =) py ces fee (4.144) zB 3 Au courant li P zy Cee = -nF{1-—)p, 2 4.145 ‘ * ( z ) 5 ary Dans un électrolyte binaire, influence de la migration sur la densité de courant limite se manifeste par le facteur (1 — z, 2). Siz, = —z- ce Facteur vaut 2. C'est fe cas du Cus0,. On peut introduire dans V'équation (4.142) le coeficient de diffusion du sel D, défini par (4.146) et le nombre de transport de 'anion, ¢. = 1 — ¢,donné par (4.137), Gy — Re eee (4.146) 2yu, = Zu ‘On obtient ainsi pour la densité de courant limite: i = —nF (4.147) Cette équation, équivalente a (4.144), met en évidence l'influence du nombre de transport sur Ie courant limite dans les électrolytes binaires. Pour la réduction d'un cation dissous dans un électrolyte contenant plusieurs types d'ions, on fait parfois l'approximation suivante: iw =n FD, St i (4.148) Le premier terme représente le flux di a la diffusion, le deuxiéme terme esquisse l'effet de la migration, Expriméc cn fonction de la densité de courant, cette expression devient: ix ners (4,149) De méme, pour la densité de courant limite, on trouve: Dy fon i, nF at 4.150) a CE ea, 8 (4.150) L’équation (4.150) permet d’estimer I'effet de la migration sur la densité de courant limite, en présence de differents ions.Vitesse des réactions de corrosion 153 En approximant D.{(1 = ¢,) par le coefficiens de difusion effectif Dax, on obtient: can) i = -0 F Dg (4.151) Comme il inclut la contribution de la migration, le coefficient de diffusion effectif Dig s‘avére parfois utile dans les corrélations adimensionnelles relatives a la convection d'un fiuide contenant une teneur élevée en réactif. II faut déterminer expérimentalement sa valeur pour chaque électrolyte, car elle change avec la concentration des ions présents. Le raisonnement présenté pour la réduction d'un cation s’applique également aux reactions des anions, ainsi qu’d I'influence de la migration sur le transport de masse lors de la dissolution anodique. 43.4 Corrosion limitée par le transport de Poxydant Lorsqu'un environnement corrosif ne contient qu'une faible concentration d’oxydant, le transport de ce dernier limite souvent la vitesse de corrosion. Ce comporte- ment correspond, entre autres, A la corrosion due 4 l"oxygéne ou aux protons en milieu faiblement acide. Corrosion due 4 oxygine La solubilité de l'oxygene dans l'eau est relativement faible. Selon la Joi de Henry, elle dépend de la pression partielle: £0: » = ky Po, (4.152) A.25°C, le coefficient de Henry vaut ky = 1.30 x 107! moldm™~ bar~!. Cela correspond 4 une concentration d°équilibre d’oxygéne d'environ 2.5 x 10™* moll”! (8mp/l) dans Peau en équilibre avec l'air (Po, © 0.2 bar). Lorsque ia température s’éléve, la solubilité de Voxygéne diminue. La figure 4,36 représente la solubilité de l'oxygéne dans de l'eau en contact avec l'ai lorsque la pression totale atteint P = Py + Py,o = | bar. La concentration d’oxygene en solution diminue fortement avec la température, pour devenir nulle a 100°C, Deux phénoménes sont a Vorigine de ce comportement: la diminution du coefficient de Henry avec la température et augmentation de la pression partielle de Feau, au détriment de Voxygéne. A T = 100°C et Py,o = | bar, Po, = 0, la concentration en oxygéne dissous est done nulle. La deuxiéme courbe de la figure 4.36 indique la solubilité pour une pression particle constante d’oxygéne, Po, = | bar. La faible solubilité de Poxygéne dans l'eau, généralement cncore inféricure dans les solutions de sels, limite la vitesse de corrosion, car le flux d'oxygéne qui arrive 4 lélectrode est trés réduit. La figure 4.37 montre, sous forme d'un diagramme Evans, les densités de courant partiel anodique et eathodique lorsque de l'oxygéne corrode un métal. Supposons que la cinétique de dissolution suit Péquation de Butler-Voliner et que le potentiel de corrosion se situe sur le plateau de courant limite correspondant a la réduction de Toxygéne; la densité de courant de corrosion, i,o,, est alors égale 4 la densité de courant limite relative a la réduction de Yoxygene io, ct la vitesse de corrosion dépend des ry184 ‘Corrosion et chimie de surfaces des métaux Os 25 Ob Fogo 41 bar oa 20 z € 034 Ls = g é 5 02 10 8 ol 05 | e | 00 £ 20 40 Cy 30 «100 TC Fig. 4.36 Variation de la solubilité de Voxygéne dans l'eau en fonction de la température: pour une pression totale constante de P = Py, + Py, + Pyo = Ibar et pour une pression partielle eoxygéne constante de Po, = 1bar, * . * In |i) En & imitée par le transport de oxydant: densités de courants partiels anodique et Fig. 437 Corrosior de courant global cathodique et densi conditions hydrodynamiques qui fixent |’epaisseur 5 de la couche de diffusion. £0, te = ho, = 4 Do, = (4.153) Une augmentation de température provoque deux effets contraires: d'une part, Ia solubilité de loxygéne diminue et, d’autre part, le coefficient de diffusion augmente. A pression totale constante, la densité de courant limite passe par un maximum en fonc! de la température [14,15]. Prés du point d’ébullition sa valeur est trés faible, ‘Corrosion du fer en milieu neutre aéré La figure 4.38 présente des courbes de polarisation cathodiques, mesurées dans une«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.174 Corrosion et chimie de surfaces des métaux lo 10? Energie de liaison M-H1/kJ mol~' Fig. 55 Densité de courant d'échange de Wlectrode & hydrogéne sur différents métaux en fonction de Vénergie de liaison M-H. Solutions acide 1 M [4]. 1a réaction. Cest done pour une énergie de liaison intermédiaire que la vitesse de réaction atteint un maximum. Les résultats présentés sur la figure 5. ont éé obteaus avec des solutions de grande pureté et, de ce fait, mettent en évidence le rle joué par le métal. En autres circonstances, la valeur de ig varie beaucoup avec la teneur en impuretés, orga- niques ou métalliques, de Télectrolyte. $a prédiction devient alors trés difficile, voire impossible. 5.1.4 Ordre de réaction Pour une réaction partielle, l'ordre de réaction d'une espéce désigne lexposant attribué 4 sa concentration dans une loi cinétique. Partons d’une réaction d’électrode queleonque: ne = Ev,B, (5.54) oli ¥, représente le coefficient stoschiométrique de chaque espéce participant 4 la réaction. ‘Les signes suivent la convention définic au chapitre 2. (3.55) Yiox (5.56) ‘L’équation générale de Butler-Volmer pour la réaction d’électrode (5.54) correspond a la formule: i= i 4 i, = nFk,Tel™ exp (anfE) ~ nFk.Tel exp (—a.nfE) (5.57)«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.182 ‘Corrosion et chimie de surfaces des métaux En introduisant cette équation dans (5.89), on obtient ta variation de la surtension en fonction du temps: RE [! a a a _ S.91 7a Facey? | en Pour une réaction cathodique (J < 0), cette équation prédit une surtension négative infinie au temps de transition, car la concentration du réactif a In surface de lélectrode devient nulle, Si l'on observe une brusque augmentation de Ia surtension au temps de transition, elle n'atteint toutefois pas 'infini, car d'autres réactions deviennent possibles dés certaines valeurs de potenticl. La figure 5.12 montre une transition de potentie! résultant d'un saut de courant. Le temps de transition permet, entre autres, dobtcnir le coefficient de diffusion du réactif, pour autant que sa concentration au sein de Pélectrolyte soit connue. potentiel courant temps Fig. 5.12 Transistoire de potentie! résultant de lapplication d'un saut de courant Lréquation de Sand s‘applique aux réactions eathodiques de déposition et aux réactions anodiques de dissolution. Lors d’une dissolution, la concentration des ions produits 4 la surface de l'anode augmente avec le temps. Au temps (= t,,¢ = cquy les produits de réaction précipitent et forment un film (§4.3.4: méme phénoméne, mais sous conditions stationnaires), Par analogie avec (5.88), 'équation de Sand d'une dissolution anodique sécrit: PEA Coun — OP RD (590) La concentration ¢.,. dépasse généralement la concentration de saturation c,., car la précipitation du film nécessite une sursaturation. La figure 5.13 présente une transition galvanostatique de potentiel, mesurée durant la dissolution d’une électrode en fer immergée dans une solution concentrée de chlorure de sodium. Au temps de transition, la concentration d'ions ferreux 4 la surface de Nanode«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.186 Corrosion et chimie de surfaces des métaux ainsi dépasser la valeur correspondant a l'état stationnaire. Quand la concentration de réactif d Ja surface devient nulle, le gradient diminue progressivement et s'approche de sa valeur l'état stationnaire. Une analyse quantitative de ce comportement permet de définir un paramétre de temps adimensionnel, 74, qui caractérise la transition entre les comportements stationnaire et non stationnaire (7: (5.98) Selon la valeur de x, on distingue deux cas limites: ct > 1. régime de diffusion stationnaire: le profil de concentration dans la couche de diffusion correspond 4 état stationnaire, la densité de courant limite dépend exclusivement des conditions de convection. © tf < |, régime de diffusion non stationnaire: Ia variation de concentration du réactif a lieu dans une zone proche de Pélectrode, 4 l'intérieur de la couche de diffusion, L'influence de la convection sur J = f(E, 2) est négligeable. Régime de diffusion stationnaire En corrosion ct en électrochimie, on emploic couramment des rampes de potenticl pour mesurer des courbes de polarisation, appelées courbes de polarisation potentiodynami- ques. L’équation (5.98) donne un critére pour choisir la vitesse de balayage maximum en fonction du transport de masse. Typiquement, la valeur de t? doit dépasser 20 pour que Ferreur sur la mesure du courant limite stationnaire soit inférieure & 1% [7]. La vitesse de balayage doit étre d'autant plus faible que Ia couche de diffusion stationnaire est épaisse, autrement dit que la convection est faible. Si, par exemple, D = 10°? m/s, 2 = 2 et 5 = 102m, la vitesse de balayage ne doit pas dépasser 1SmV/s. En corrosion, des phénoménes autres que le transport de masse dans Mélectrolyte ralentissent parfois Vobtention d'un état stationnaire (adsorption, passivation, diffusion solide). Notamment dans les films passifs, les transports sont généralement lents (chap. 6). La densité de courant mesurée dépend alors de la vitesse de balayage, méme si celle-ci est lente (t? > 1). On appelle les courbes de polarisation mesurées sous ces conditions courbes de polarisation pseudo-stationnaires, En présentant de telles mesures, il faut toujours indiquer la vitesse de balayage utilisée. Régime transiteire Aux vitesses de balayage trés élevées ( £,. On peut atteindre cette condition de deux fagons: © par polarisation anodique (passivation imposée), @ par réaction d'un oxydant (passivation spontanée). La théorie des électrodes mixtes permet de comprendre que ces deux modes de passivation ne différent pas fondamentalement. La figure 6.4 présente le diagramme d’Evans d’un métal passivant, exposé 4 un environnement peu oxydant (a) et un environ- nement oxydant (b). Dans un miliew peu oxydant (a), le potenti! de corrosion se situe dans le domaine«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.20 Corrosion et chimie de surfaces des métaux § = 2 aad 10% H,0 50% HO “ -a bate cet x -05 0 05 10 us EIV Fig. 6.17 Influence dela teneur en eau de l'électrolyte sur la passivation du fer dans un mélange acide acétique-acétate de sodium {11}, cathodique (de ordre du jeA/em?) a l'électrode passive, afin de réduire oxyde, La réduction cathodique du Fe,0, produit par exemple des ions ferreux dissous: Fe:0) + 6H? + 2c + 2 Feo + 3H,0 (6.9) On enregistre le potentiel en fonction de la charge. Le résultat donne une transition semblable 3 la courbe représentée sur la figure 6.18, comprenant un plateau. Sila réduction de oxyde n’exige qu'une faible surtension, le potentiel du plateau correspond approxima- tivement au potenticl réversible de la réduction. En principe, la mesure du potentiel au plateau permet donc d'identifier oxyde. Quant d Ja charge de la réduction, proportion nelle a la longueur du plateau, elle sert a estimer l'épaisseur du film, pour autant que la stoechiométrie de la réaction et la masse volumique de "oxyde soient connucs. Cette technique s’applique aux films passifs stables qui ne se réduisent pas spontané- ment dés que l'on coupe le courant anodique. Dans le cas contraire, évolution du potentiel de corrosion en fonction du temps resemble a la transition dessinge sur la figure 6.18, Sous certaines conditions, le potentiel du plateau, appelé potenriel de Flade, corres- pond alors au potentiel de passivation, En revanche, la quantité d’oxyde ne peut plus étre déterminée. La spectroscopic des photo-électrons (XPS) et la spectroscopic Auger (AES) sont les méthodes ex situ les plus souvent employées pour étudier la composition chimique des films passifs. Leur application suppose qu’aucune modification du film n'a lieu durant son transfert de lélectrolyte a lenceinte a ultravide dans laquelle s'effectue l'analyse. La faible«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Passivité des métaux 27 Pépaisseur de ce dernier varie proportionneliement 4 la densité de courant anodique db —= ki (6.25) a 7 hel (6.25) M, b= — 1 nF Pee Ici, ke désigne un paramétre qui dépend de la masse moléculaire M,, du film et de sa masse volumique p.. Lors de Moxydation galvanostatique, la densité de courant / reste constante. La differentiation de Véquation (6.24) donne done: ae (6.26) Une combinaison des Equations (6.26) et (6.25) permet d'éliminer dijdr. Aprés une intégration, on obtient: Ay, = kt 27 iy = ft Pg Le potentiel mesuré en fonction de ta durée d’oxydation, Ey, équivaut 4 A®,,, 4 une constante prés. En effet, lors de loxydation galvanostatique (courant constant), les dif- ferences de potentiel aux interfaces film-métal ct film-électrolyte ne dépendent pas de Pépaisseur. Ly = AG) + constante (6.28) Diaprés (6.27) et (6.28), le potentiel mesuré augmente done linéairement avec la durée oxydation. Or, Pépaisseur du film est proportionnelle & Ad,: Ly = Ke APr (6.29) ‘aprés (6.26) le facteur de proportionnalité kg vaut: (6.30) La figure 6.23 montre les résultats d'une oxydation galvanostatique du tantale [17]. Ce métal forme des couches d’oxyde isolantes dont I'épaisseur dépasse parfois plusieurs centaines de nanométres, ce qui correspond i des patentiels supéricurs 100 V. L’anodisa- tion du tantale sert, entre autres, 4 fabriquer des condensateurs électrolytiques. L’alumi- nium, le titane et le zirconium ont un comportement similaire, méme si les tensions natteignent pas toujours les valeurs de la figure 6.23. Ces métaus, formant des couches anodiques peu conductrices, portent Ie nom de métaux valves.228 Corrosion et chimie de surfaces des métaux potentiel/V Spaisseurfam 100 200 300 400 temps/s Fig. 6.23 Croissance galvanostatique d'un film d’oxyde sur le tantale: variation de lépaisseur et du potentiel en fonction de la durée d’anodisation. Electrolyte: 1% Na,SO,, T = 19°C, densité de courant appliquée B mAcm™? [17]. Croissance patentiostatique des films d’oxyde Pour autant que Ic film ne se dissolve pas, l’tquation (6.31) décrit son épaississement lors d’une oxydation potentiostatique: aL a ki 2: ) (6.31) Seules des méthodes numériques permettent d’intégrer cette equation. L’expression (6.32) correspond 4 une solution analytique approximative, valable pour B'A@, > L [18]: — 4;In¢ (6.32) A, et Az sont des constantes. La densité de courant varie alors avec le temps, sclon la relation suivante: Ini = Aj Ajint (6.33) Les constantes 4; et 4} dépendent du potentiel appliqué. La figure 6.24 montre des résultats expérimentaux d'une oxydation potentiostatique du tantale. La solution appro- chée (6.32) apparait aussi. Un état stationnaire ne s‘établit pas durant V'oxydation potentiostatique sans une dissolution du film, car le courant diminue continuellement. Aprés un temps assez long, la densité de courant anodique devient pourtant tellement faible, que 'épaisseur du film ne varie pratiquement plus. Influence de fa dissolution du film La densité de courant total ia interface film-<€lectrolyte se compose des densités de«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Passivité des métaux 249, [13] D. Lanpoxt, Advances in Localized Corrosion, NACE-9, H. Isaacs, U, Bertocci, J. Kruger, S. Smialovska editors, Natl. Assoc. Corrosion Engrs.. Houston, Texas, 1990, p. 26. [14] H. Karscate, Die Xorrosion der Metaile, ¥ éd., Springer Verlag, Heidelberg, 1990, p. 206 [15] H. Fiscrumeisrer, U. Rout, Fresenius Zeitschrifi f. anal. Chemie, 319, 639 (1984), [16] C. Cainsks, HH. Stretntow, J. Electrochem. Soc. 136, 1328 (1989). [17] DA. Venaauvea, Act. Met, 2, 282 (1953), [18] N. Canrera, N.F. Morr, Rep. Prog. Phys. 12, 163 (1948/49). [19] R. Kincuneim, Electrochim. Acia 32, 1619 (1987). [20] S. Havrt, C. Cauinsxs, U. Cotuisi, H.W. Hopes, H.D. Sreckmann, H.-H, StRenBLow, Surf. Interf. Analysis, 9, 357 (1986). [21] G. Oxamoro, T. Seinata, P.R. FRANKENTHAL, J. KRUGER Editors, Passivity of Merais, The Electrochemical Society Inc, Princeton, N.J., 1978, pp. 646, 656. [22] W. ScHMICKLER, J.W. ScHwLtze, Modern Aspects of Electrochemisiry No 17, OM Bockris. BE. Conway, R. White Editors, Plenum Press, New York, 1986, p. 357. [23] AJ. Baro, R. Menaeinc, B. Mitte, Pure and Appl. Chem. 63, 569 (1991). [24] KE. Heuster, Passivity of Metals, R.B, Frankenthal, J. Kruger Editors, The Electrochemical Society Inc, Princeton, N.J., 1978, p. 77. [25] D. Laxpoct, Elecirochim, Acta 32, 1 (1987), [26] L. Poxto, M. Datta, D. LaNDOLT, Surf. Coatings Technol. 30, 265 (1987) 7] M. Darts, D. Laxoxr, Blectrochim. deta 24, 843 (1979). [28] D. Laxpacs, Werkstoffe und Korrosion 45, 188 (1973). (29) K.E. Heusuer, L. Fiscuer, Werkstoffe und Korrosion 27, 551 (1976). BO] W. Kuan, 8: Hauer, H.H. STREHBLOW, Werkstoffe und Korrosion 36, 16 (1983).CHAPITRE 7 MECANISMES DE CORROSION 7.1 PILES DE CORROSION 7.1.1 Origine et propriétés des piles de corrosion Lorsque deux parties d'une structure possédent un potentiel électrique différent, elles peuvent former une pile électrochimique que l'on appelle pile de corrosion. La différence de potentiel résulte d'une hétérogénéité du matériau (différentes phases, joints de grains, inclusions, s¢grégations) ou de l'environnement (aération, pH, convection, température). Le tableau 7.1 en donne quelques exemples. Tableau 7.1 Origine des piles de corrosion. Origine de la difference de potentiet Nom du phénoméne contact entre deux métaux différents corrosion galvanique diferente avcessibilité de Vonygéne corrosion par pile daération, corrosion caverneuse précipitation aux joints de grains corrosion intergranulaire dépassivation locale par anions agressifs corrosion par piqiires difference de température corrosion par pile thermique Indépendamment de leur origine, les piles de corrosion possédent des traits de comportement communs. Pour prendre un modéle simple, on remplace la pile de corrosion par une pile électrochimique a deux électrodes, dont les surfaces sont égales (fig. 7.2), On suppose par ailleurs qu'une densité de courant uniforme traverse les électrodes. En 'absence de contact électrique (fig. 7.2(a)), le potentiel de corrosion de I'électrode Tvaut Fro, €t celui de Pectrode I vaut Brora» On suppose qUC Bae: < Eases Dés qu'un contact est établi entre les électrodes (fig. 7.2(b)), un courant /, appelé courant externe, passe du pole positif (11) au péle négatif (I). Les électrons circulent dans le sens opposé. Les deux électrodes subissent alors une polarisation ¢ positive 4 l'anode (I) et négative & Ja cathode (II), rapprochant leur potentiel: Ep = Eos tT ct Ey = Bon th aay La figure 7.3 représente le comportement d'une telle pile par un diagramme d'Evans (ogarithme de la valeur absolue du courant en fonction du potentiel). On a pour lélec- trode I: A= hitha @2252 ‘Corrosion et chimie de surfaces des métaux fa) (Boot © Eeoeit) Fig. 7.2 Pile de corrosion a circuit ouvert (a), et d circuit fermé (b). Ryy correspond 4 la résistance externe. et pour l’électrode II: A = Ant kw 7.3) Dans ces équations, le courant externe correspond a [ = f conservation de la charge impose une somme de courants null Ant hn + hy tha = 0 (74) fy. Le principe de Lorsqu’on met en contact les deux électrodes, le courant anodique, proportionnel & Ia vitesse de corrosion, augmente sur Mlectrode I, Simultanément, il diminue sur I'élec- trode II, En revanche, le courant cathodique diminue sur I'électrode I et augmente sur Télectrode II. Dans les piles de corrosion, le courant anodique de l'électrode II s‘avére In || Fig. 7.3 Diagramme d’Evans d'une pile de corrosion.Mécanismes de corrosion 253 souvent négligeable, tout comme fe courant cathodique de l"électrode I, ce qui donne: Pe ta = =ha (5) Formellement, une pile de corrosion se traite donc comme une électrode mixte subissant une corrosion uniforme, 4 une différence prés: les surfaces anodique et cathodique ne sont pas toujours égales. Si les courants partiels anodique et cathodique sont toujours équivalents en intensité, Jeur densité différe en fonction du rapport des surfaces, La loi de Faraday admet une proportionnalité entre la densité de courant anodique et la vitesse de corrosion. Ainsi, si Ics courants /,, ct /, , sont négligeables, l'anode subit, daprés Péquation (7.5), une vitesse de corrosion », donnée par: fat kw Au stele 7.6 nF nF A, oe) y= Dans cette équation on a pose gy = Aa/Ay et ign, = AyJAy- L’anode sc corrode donc d’autant plus rapidement que la surface anodique est petite par rapport a la surface cathodique (effet du rapport des surfaces). ‘On peut représenter te comportement d'une pile de corrosion par un circuit électrique (fig. 7.4). La différence des potentiels de corrosion entre les deux électrodes représente une source de tension atteignant une valeur AE... = Buu — Fow- Le résistance aux inter- faces électrode-électrolyte, due aux réactions d’électrodes, correspond a deux résistances non ohmiques: Ry, = (dE/dF), et Ryy = (dE/dé)y. Leur valeur varie done avec le courant (sect. 4.2), La résistance ohmique Ria représente la résistance interme, due a Télectrolyte entre les deux électrades. Quant d la seconde résistance ohmique, R.., elle ‘traduit la résistance externe provenant des conducteurs électroniques du circuit. at as ' ' ' i ! Ez Eons Eset Eu Fig. 7.4 Circuit électrique équivalent d'une pile de corrosion. Diaprés la figure 7.4, la différence de potentiel AE = Ey — E, qui sétablit dans une pile de corrosion correspond a ’équation (7.7), of I représente le courant externe. AE = ER = 1(Ry + Rex) (2.7) Si (Rin + Rex) = 2, alors J = 0. On obtient ainsi: AE = AB = Feo — Font (7.8)«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Mécanismes de corrosion 255 7.1.2 Corrosion galvanique La corrosion galvanique ést due A une pile de corrosion entre des métaux qui différent par leur potentiel de corrosion. On peut provoquer un tel phénoméne en joignant une conduite d'eau en acier galvanisé a une robinetterie en laiton, sans prendre la précaution d'isoler électriquement les deux métaux. Pour simplifier cette situation on a remplacé sur a figure 7.5 Vacier zingué par du zinc et le laiton par du cuivre. La réaction cathodique correspond a la réduction de 'oxygene dissous. Elle a lieu sur les deux métaux. Le contact électrique entre le zinc et le cuivre provoque une corrosion accélérée du zinc prés du joint. (a) corrosion (b) Fig. 7.5 Corrosion galvanique due au contact entre le Cu et Je Zn (a) et pile électrochimique correspondante (b). Pour mieux comprendre ce phénoméne, il faut se référer au modéle de la figure 7.5(b), composé de deux électrodes, l'une en zinc, l'autre en cuivre, en contact avec Ia méme solution. L’électrolyte ne contient aucun ion de ces deux métaux. Cette pile est trés différente de la pile Daniell (chap. 2) qui correspond 4 une situation d’équilibre, chaque électrode étant en contact avec ses propres ions. En revanche, dans la figure 7.5(b), chaque électrode posséde son propre potentiel de corrosion et se corrode a une certaine vitesse, tant que Ie circuit reste ouvert. Dés que l'on établit un contact électrique, un courant passe du cuivre au zinc, polarisant ainsi les deux électrodes. Le potentiel de 'électrode en cuivre diminue et celui de ’électrode en zinc augmente. Le diagramme d’Evans représenté sur la figure 7.6 décrit schématiquement ce com- portement. L’augmentation du potentiel de E,.,, 4 £, provoque un accroissement du256 ‘Cottosion et chimie de surfaces des métaux in {4} Fig.7.6 Diagramme d’Evans d'une pile de corrosion galvanique montrant ‘augmentation du courant anodique sur I'électrode moins noble et la diminution du courant anodique sur l'élecirode plus noble. courant partiel anodique du cine, Simultanément, le courant anodique du cuivre diminue lorsque le potentiel passe de Eo, 4 Ey. La différence de potentiel AE = Ey — £yest égale dla somme de toutes les résistances ‘ohmiques de la pile, multipli¢e par le courant extérieur (/R). L’effet galvanique est donc @autant plus marqué que les résistances internes et externes sont faibles. L’influence de la résistance ohmique sur les potentiels E; et E,, explique pourquoi la vitesse de corrosion de Tanode diminue avec la distance séparant les électrodes (effet de distance). Dans la figure 7.5(a) la vitesse de corrosion du zinc atteint son maximum tout prés du contact entre le zinc et Ie cuivre. Plus loin, le potenticl du zine s*écarte moins de son potenticl de corrosion et la vitesse diminuc. De par leur résistivité ohmique, les couches superficielles isolantes constituées par des produits de corrosion atténuent généralement les effets galvaniques. Une couche compacte de tartre (carbonate de calcium) peut ainsi protéger durant de Jongues années un tuyau en acier zingué joint 4 un robinet en laiton: Série galvanique La différence des potentiels de corrosion entre deux métaux constitue la force motrice de la corrosion galvanique. Le potentiel de corrosion éani une grandeur cinétique, sa valeur dépend d'une multitude de facteurs, dont certaines caractéristiques de environne- ment (chap. 4). Un métal ne posséde donc pas un potentiel de corrosion unique. Toutefois, une liste des potentiels de corrosion de différents métaux dans un environnement particu- lier s'avére trés utile, On Vappelle série gatvanfque, Le tableau 7.7 donne une telle série pour Teau de mer agitée et saturée en air Une série galvanique différe fondamentalement de la série des forces électromottices (chap. 2). La premiére dépend en effet de paramétres cinétiques, contrairement & [a deuxigme, qui est uniquement basée sur des paramétres thermodynamiques. Dans une série galvanique, la valeur du potentiel et la position relative d'un métal par rapport 4 un autre varie donc en fonction du milieu. Un méme métal peut apparaitre deux fois dans une série galvanique: a l'état actif et 4 Pétat passif. D'aprés le tableau 7.7 par exemple, l'acier«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.258 Corrosion et chimie de surfaces des métaux fa) t In {J| | acier inoxydable Cu (b) In | acier inoxydable Fig. 7.8 Diagramme d’Evans d'une pile galvanique entre le cuivre et l'acier inoxydable & Vétat actif (a) et a Fetat passif (b) Tableau 7.9 Série gulvanique de différents métaux dans un sol humide aéré Métal EoglV zine -0.78 -04 acier courant, neuf 0.54 -02 plomb —04a -0.2 acier courant, rouillé =034 0.1 fonte rouillée —O.1A 01 cuivre a1403Mécanismes de corrosion 259 In {a IR EL Bout Fu * BoE Fig. 7.10 Diagramme d’Evans d'une corrosion galvanique sous contréle ohmique. @ CO ® oO (a) (b) Fie. 3.18 ‘Corrosion galvanique d'une structure rivetée: rivets plus nobles (a) ou moins nobles (b) que tole. rapport des surfaces. D’aprés l'expression (7.13), la corrosion galvanique provoque des dégits beaucoup plus graves si les rivets, dont la surface est petite, ont un potentiel anodique par rapport 4 Ia tdle et non cathodique. Pour la méme raison, un soudage nécessite un métal d’apport dont Ie potentiel de corrosion équivaut ou dépasse celui de la structure. Réactions de déplacement En l'absence de contact électrique entre deux parties d'une structure fabriquée de métaux différents, les réactions de déplacement peuvent parfois provoquer une corrosion galvanique locale. On observe notamment ce phénoméne dans les systémes de chauffage composés d'un chaulfe-eau en cuivre ou en laiton et d'une tuyauterie en acier zingué (fig. 7.12). La corrosion intrinséque du chauffe-eau libére des ions de cuivre qui sont entraings par l'eau vers la tuyauterie en acier zingué. Du cuivre se dépose alors sur cette derniére par unc réaction de déplacement: Cut + Zn — Cu + Zn** (7.14) Isolée, cette réaction n'est pas trop dangereuse car seulement une faible quantité de Cu?*«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Mécanismes de corrosion 261 fond de la cavité. Il se forme alors une pile a oxygéne, ou pile d’aération, qui accélére la corrosion du métal dans la fente. Le modéle d'une pile i oxygéne schématisé sur la figure 7.14 permet de micux comprendre ce phénoméne. Deux électrodes identiques, I et II, sont en contact avec un méme électrolyte, Une fritte évite toutefois le mélange des deux solutions, dans lesquelles ‘on injecte un mélange d'azote et d’oxygéne. Ce gaz contient une proportion plus grande d’oxygéne du cate de l’électrode II. Or, d’aprés la loi de Henry, la concentration d'oxygene dissous est proportionnelle a la pression partielle de l'oxygéne en équilibre avec la solution. Le compartiment II renferme donc une teneur en oxygéne plus élevée. S'il n'y a pas de contact électrique, chaque électrode acquiert un potentiel de cor- rosion Eq,. Dans le cas de métaux non passivables les deux potentiels de corrosion se situent dans le domaine actif de potentiel. Le potentiel de corrosion de I'électrode II est le plus noble (fig. 7.15(a)). La différence AB = Evorn — Econ dépend de l'écart entre les concentrations d'oxygéne ct de la cinétique anodique. Lorsqu’on met en contact les deux électrodes (fig. 7.15(b)), le potentiel de l'électrode I augmente, et celui de l’électrode IT diminue. Une pile d’aération accélére done la vitesse de corrosion de |'électrode I, immergée dans Ia solution contenant la concentration d’oxygéne la plus faible. Pour un métal non passivable, la vitesse de corrosion de lélecrode I ne peut cependant jamais dépasser celle de I"électrode II, L’effet des piles d’a¢ration sur la corrosion des métaux passivables est particuliére- ment frappant, car dans ce cas la vitesse de corrosion de I"électrode I (concentration oxygéne plus faible) peut étre supéricure a celle de Pélectrode II. La figure 7.16 montre des diagrammes d’Evans analogues d ceux de la figure 7.15, mais pour un métal passivable. La différence de potentiel AE,,, devient ici bien plus grande, car I'électrode I est active et Pélectrode I] passive (fig. 7.16(a)). Cette situation se produit par exemple si la concentration en oxygéne dans le compartiment I ne suffit pas a une passivation spontanée (chap. 6). Lorsqu’on établit un contact électrique, la corrosion de I’électrode I accélére (fig. 7.16(b)). (a) (by Bor + Fw = Fon + 5 G>0) «<0 Fig. 7.14 Pile 4 oxygéne 4 circuit ouvert (a) et «circuit fermé (b). R,q. correspond a Ia résistance externe,262 Corrosion et chimie de surfaces des métaux In | Fons Eos E& In iti Pa fl care gs & Ey é Fig. 7.15 Diagramme 4’Evans d'une pile a oxygéne 4 circuit ouvert (a) et a circuit fermé (b). 1R représente l'ensemble des chutes ohmiques dans le systéme. Pour un courant passif négligeable (/,., * 0), [a relation (7.4) prend la forme suivante: lath iy ® “3 (7.15) Quand le compartiment I contient une teneur en oxygéne trés faible ou que Mélee- trode I posséde une surface trés réduite, le courant cathodique de lélectrode I devient négligeable (\J.,| << [Jc|)- En posant keuy = icy du, on obtient alors la densité de courant anodique de Télectrode I: Au (7.16) Dans une pile d’aération constituée d'une électrode active et d'une électrode passive, Ja vitesse de corrosion est done proportionnelle au rapport des surfaces. Une surface cathodique nettement supéricure peut induire une vitesse de corrosion trés grande a Vanode. Dans la figure 7.13 par exemple, le tuyau posséde une surface beaucoup plus grande que la fente. Si les collets sont fabriqués en métal passivable, tel un acier inoxy- dable, la surface 4 'intérieur de la fente peut devenir active par manque d’oxygéne, contrairement a la paroi qui reste passive. Dans la fente, la corrosion atteint alors unc vitesse élevée, d’aprés Féquation (7.16). On appelle ce phénoméne corrasion caverneuse«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.266 Corrosion et chimie de surfaces des métaux situation: une fente entre un écrou mal serré et une tole (a), des saletés boueuses sur une tdle (b), une structure partiellement immergée dans l'eau (c), une conduite enterrée qui ne repose pas entiérement sur un lit de sable aéré (d) 7.2 CORROSION CONTROLEE PAR DES FACTEURS METALLURGIQUES 7.2.1 Influence de Ia structure cristalline sur la dissolution Lors d'une dissolution active, des atomes quittent leurs positions de demi-cristal (chap. 3) et ils subissent une ionisation et une hydratation, Deux mécanismes peuvent, en principe, provoquer ce phénoméne (fig. 7.20): © l'atome ionisé passe directement en solution sous forme hydratée (a); © !'atome passe du site de demi-cristal 4 une position d’adsorption (adatome) par diffusion superficielle; il subit ensuite une ionisation et une hydratation (b). Fig. 7.20 Dissolution anodique d'un atome en position de demi-cristal par transfert direct a 1'élec- trolyte (a), ou par l'intermédiaire d'un adatome (b). Des études récentes indiquent que les métaux se dissolvent généralement selon le mécanisme (a). Lors de la dissolution, les marches atomiques se déplacent sur la surface, au fur et a mesure du départ des atomes en demi-cristal. Pour autant que Ie nombre de tels sites sur une marche ne dépende pas de 'espacement entre les marches, la densité du courant de dissolution vaut [2} = Cait) Par Iron (7.22) oti Up désigne Ia vitesse moyenne de déplacement des marches atomiques sur la surface (cm/s). Cette variable dépend du potentiel appliqué. La densité des marches atomiques py, équivaut 4 l'inverse de la distance moyenne L, entre deux marches (py = I/Ly), &t doa représente la charge nécessaire pour enlever une monocouche (C/em’)Mécanismes de corrosion 267 D'aprés (7.22), la vitesse de dissolution anodique pour un potentiel donné doit augmenter avec Ia densité de marches atomiques. Pour autant que la désorientation soit faible, elle depend donc de angle entre la surface et un plan dense du cristal: si angle augmente, la dissolution est accélérée. Attaque cristalline Les surfaces réelles contiennent des défauts: lacunes, dislocations, joints de grains, inclusions, s¢grégations. De plus, elles ont une rugosité plus ou moins importante, selon Je traitement subi. L’équation (7.22) ne représente done qu'une image incompléte des phénoménes a l'échelle atomique. Elle permet toutefois de comprendre certains effets, ‘comme la formation de facettes, En effct, !'adsorption d’anions ou de molécules organiques sur certaines positions de demi-cristal peut bloquer la dissolution et ralentir la propagation de la marche atomique concernée (fig. 7.21). Une autre marche, dont le déplacement n'est pas affecté par des espéces adsorbées, peut rejoindre la marche bloquée et former ainsi une marche d’épaisseur double. Si le phénoméne se répéte, des marches multiatomiques se forment, suffisamment hautes pour étre visibles au microscope électronique balayage ou au microscope optique, La géométrie des marches multiatomiques dépend de orientation cristalline en surface, ce qui permet de distinguer les grains d'un polycristal (fig. 3.34). molécule adsorbic Fig. 7.21 Formation d'une marche multiatomique par adsorption d'une molécule une position de demi-cristal. La région cristalline perturbée par les défauts qui intersectent la surface (joints de grains, macles, dislocations, inclusions, ete.) favorise la dissolution. Sous cer ditions, !'attaque cristalline peut faire ressartir ces lieux particuliers. La figure 7.22 illustre ce phénoméne en montrant une surface de nickel de pureté commerciale (a) comparée & une surface de nickel de haute pureté (b). Les deux métaux ont subi une dissolution anodique identique dans une solution chlorure. Dans le premier cas la dissolution fait ressortir la présence d’inclusions sulfures en grand nombre. Cet effet n'est par contre pas visible pour le nickel de haute pureté car il ne contient pas de telles inclusions. Néanmoins, Ia dissolution fait clairement ressortir les joints de grains, es con- Dissolution des alliages amorphes Certains procédés de solidification rapide permettent de fabriquer des métaux amorphes. I! s'agit généralement d’alliages contenant une fraction importante d°éléments hon métalliques, comme le bore ou le phosphore. Un arrangement moins compact des268 Corrosion et chimie de surfaces des métaux de pureté commerci le (Ni 200), (b) nickel de haute pureté [3] atomes, allié & une instabilité thermodynamique, induit une vitesse de dissolution plus élevée dans un alliage amorphe que dans un alliage cristallin, de méme composition et dans un méme environnement, L’alliage Ni,B, monophasé a Vétat cristallin, illustre bien ce propos. La figure 7.23 montre des courbes de polarisation anodiques de lalliage Ni,B 4 'état amorphe, ainsi qu'aprés un traitement thermique de recristallisation (S00C, Sh). Les résultats confirment qu'd un potentiel égal, la densité de courant anodique de lalliage amorphe est supéricure celle du matériau cristallin, Pour un potentiel de —0.14 V par exemple, la densité du courant anodique diminue avec la température du traitement thermique. Une discontinuité, due a la transformation de phase, apparait 4 400°C.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Mécanismes de corrosion 273 (@) (>) Fig. 7.28 Dissolution selective de la composante A d'un alliage binaire monaphasé AB dans le domaine sous-critique de potentiel: composition de la surface avant dissolution (a), surface entichie en B(b), (ay 0) ) Fig. 7.29 Processus de réarrangement atomique: diffusion volumique (a), diffusion superticielle (b), dissolution-redéposition (c) diminue progressivement avec la durée de polarisation. Les profils Auger (b) mettent en évidence enrichissement de la surface en Pd sur une épaisseur d’environ 3 nm Apparemment, les résultats de la figure 7.30 contredisent la figure 7.25, qui comporte un plateau de courant dans Ie domaine sous-critique. En réalité, un tel plateau apparait seulement si les conditions de mesure correspondent @ un état non stationnaire, poten- tiodynamique ou potentiostatique pseudostationnaire (sect. 5.2). On peut expliquer la diminution de courant observée dans la figure 7.30, en tenant compte de la diffusion volumique non stationnaire et de la diffusion superficielle vers des sites de dissolution [5]. Ces processus sont relativement lents 4 température ambiante et la densité de courant anodique attcint, aprés un certain temps, une valeur trés faible. Dans de telles conditions, la corrosion dans Ie domaine sous-critique s"avére négligeable, Domaine surcritique Dans le domaine sureritique, on observe en revanche un courant de dissolution stable, di a l'un des deux phénoménes suivants:276 Corrosion et chimie de surfaces des métaux dans le domaine actif, sous conditions stationnaires. Le modéle simple qui suit explique ce phénoméne. A Métat stationnaire, i,, représente la densité du courant anodique de dissolution de Vélément A et i,9, celle de Pélément B. fa = F kay Xas (7.25) = mp F ke ¥os (7.26) he Ici, mq et ny expriment les nombres de charge, kaie) et kane) Feprésentent les constantes de vitesse qui dépendent du potenticl, ct V4, ct Vp. désignent la fraction molaire de A et de Bala surface. Lors d'une dissolution simultanée, les deux composants passent en solution selon leur proportion dans l'alliage, ce qui donne: =a (7.27) ot X44 et Ng, représentent les fractions molaires de A ct B dans Malliage. Avec (7.25) et (7.26) ou trouve ainsi: = Ki Saw (7.28) * Mao ° Kae Ke = — 8 Fes D'aprés cette derniére Equation, la composition de la surface équivaut A celle de la masse seulement si Kjny = 1. La figure 7.32 montre la fraction molaire du palladium a la surface d'un alliage Ag-Pd polarisé anodiquement en fonction de sa concentration dans alliage. Pour des teneurs élevées en palladium, les compositions superficielles et volumiques sont identiques. Les mesures ont été réalisées par spectroscopic Auger. 10: Os: 06 Neos o4 02 04 06 08 10 Noun Fig. 7.32 Fraction molaire de Pd a la surface d'alliages Ag-Pd en fonction de leur composition, aprés dissolution galvanostatique (# = 10°* A cmé*) dans 12 M LiCl [9].Mécanismes de corrosion 27 Dissolution sélective dans te domaine surcritique Lorsqu’un écart important sépare les potentiels réversibles des deux éléments, ou que Yailiage ne renferme qu'une faible concentration d’élément noble, on observe une dis- solution sélective de I'dément le moins noble aussi dans Je domaine surcritique de poten- tiel. Parfois, la dissolution d’un méme alliage peut étre sélective ou simultanée, selon le milieu, Le comportement des alliages or-cuivre peut servir comme exemple. Dans unc solution de ,ulfate, les alfiages or-cuivre subissent une dissolution sélective du cuivre dans Je domaine surcritique, indépendamment de leur composition. En effet, pour que!’or passe en solution dans un tel milieu, i faudrait appliquer un potentiel nettement supérieur a celui de la décomposition de l'eau ce qui n'est pas possible & cause du fort dégagement d’oxygene qui en résulterait. En revanche, dans une solution de chlorure concentré, |'or se dissout facilement, car des ions complexés se forment, baissant ainsi le potentiel réversible de la réaction de dissolution, Alors qu'une concentration faible en or induit une dissolution ‘sélective du cuivre, on observe aux concentrations plus élevées une dissolution simultanée des deux composants. Les alliages argent-palladium (fig. 7.31) suivent le méme comporte- ment. Contrairement au domaine sous-critique, la dissolution sélective dans le domaine sureritique ne s’arréte pas aprés dissolution de quelques monocouches. Cette difference de comportement s‘explique par la formation, au dessus du potentiel critique, d'une porosité superficielle suffisante pour assurer un contact entre la surface métallique vierge et Mélec- tralyte. La couche poreuse est riche en métal noble et son épaisseur croit linéairement avec la durée de dissolution. Elle peut atteindre une épaisseur de l’ordre du millimétre (fig. 7.33), valeur trés nettement supérieure aux quelques nanométres des couches superficielles enrichies, formées dans le domaine sous-critique. En pratique la formation d'une couche poreuse, duc & la corrosion sélective, est auisible parce qu'elle abaisse la résistance mécanique du matériau. 7 NijoPd, E & 350mV) 0.104+— 0.05 profondeur de pénétration/mm 9 40 80 120 160 200 240 duréefh Fig. 7.33 Croissance linéaire de V'épaisseur de 1a couche poreuse lors de Ia dissolution séfective des alliages Cu-30 Al dans 0.5M H,SO, . et Ni-20 Pd dans 0.05M H,SQ, [10],«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Mécanismes de corrosion 281 pel ype WL alectrolyte Electrolyte aA précipite zone appawvrie précipité Fig. 7.37 Mécanismes de corrosion intergranulaire. Type I: zone appauvrie en métal passivable. Type I: précipité anodique. Ie potentiel appliqué. La corrosion intergranulaire des aciers inoxydables austénitiques ne dépend done pas seulement du traitement thermique mais également des conditions exposition: potentiel, température, anions, Essais de corrosion intergranulaire Des essais normalisés (tab. 7.38) permettent d'évaluer la suscepuibilité d’un acier inoxydable a la corrosion intergranulaire. L'essai é acide oxalique consiste en une attaque électrochimique & courant constant. On compare ensuite la morphologic de la surface corrodée a des échantllons de référence. Le principal avantage de cet essai réside dans sa rapidité (attaque dure environ une minute). Le potentiel appliqué atteint le domaine ‘Tableau 7.38 Essais de corrosion intergranulaire [13]. Essai Solution Conditions Méthode d'évaluation a lacide oxalique acide oxalique 10% polarisation ‘observation sous a microscope courant constant optique au sulfate de H,80, + CuSO, + Cu immersion dans observation de ccuivre ou essai de In solution fissures aprés Strauss bouillante pliage a Pacide nitrique HNO, concentré immersion dans perte de poids ou essai de Hucy Ia solution bouillante au sulfate H,0, + Fe,(S0,), immersion dans perte de poids ferrique, ou essai Ia solution de Streicher bouillante 4 Vacide nitrique- —- HNO,,10% + HE.3% immersion 4 70°C fluorique«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Mécanismes de corrosion 283 zone sensibilisée metal température température de sensibilisation durée Fig. 7.40 Corrosion intergranulaire pris d'une soudure et variation de la température en fonction de Ja distance et du temps (schématique). Pour éviter Ja corrosion intergranulaire, différentes solutions s'offrent a l'ingénieur: © le traitement thermique d’homogénéisation de la piéce soudée, © le choix d'un acier inoxydable d faible tencur en carbone (type L, < 0.03 % ©), ele choix d'un acier inoxydable stabilisé qui renferme une certaine quantité déléments fortement carburigénes (Ti, Nb, etc.). Les éléments carburigénes précipitent sous forme de carbure a des températures oi le chrome reste encore en solution (1080 °C), et ils accaparent ainsi le carbone dissous. Pour éviter la précipitation de carbure de chrome on effectue un traitement thermique d’ho- mogénéisation a cette température suivi d'une trempe. Corrosion intergranulaire des aciers inoxydables ferritiques Les aciers inoxydables ferritiques possédent la réputation d’étre moins sensibles a Ia corrosion intergranulaire que les aciers inoxydables austénitiques. Ce type de corrosionMécanismes de corrosion 285 (a) (b) Fig. 7.42 Structure équi-axe d'un métal recristallisé (a) et texture fibrée d'un métal laminé (b). d’un laminage par exemple. Elle se manifeste par une attaque des joints de grains suivant Torientation de Ia texture. Les grains trés plats s'écartent alors tels des feuillets, Ce type de corrosion est lié a la précipitation de phases intermétalliques aux joints de grains et aux. sous-grains. Elle correspond a une corrosion intergranulaire du type I ou II. 7.3 CORROSION PAR PIQURES 7.3.1. Conditions de corrosion par piqdres La corrosion par piqires désigne une attaque locale d’une surface passive. Elle nécessite la présence d'anions agressifs, notamment les ions Cl-, Br~ et I~, et d'un oxydant. Elle se manifeste par la formation de petites cavités (piqtires), alors que la surface passive reste intacte (fig. 6.37). Le nombre et la forme des piqdres de corrosion varient selon les conditions expérimentales (fig. 7.43): on trouve des piqtires profondes montrant une attaque cristalline (a), des piqires occluses (b) et des pigdres hémisphériques brillantes (c). Cette derni¢re morphologic apparait souvent lors d’essais potentiostatiques. La dimen- sion des piqdres varie de quelques micrométres 4 quelques millimétres. (a) (b) (oy 7.43 Morphologie de piqires: piqire profonde (a), piqure occluse (b), piqiire hémisphérique (c). La figure 7.44 représente schématiquement le mécanisme de corrosion par pigares. En présence d'oxygéne ou d'un autre oxydant, tel que le FeCl,, une pile de corrosion se forme entre la surface extérieure, passive et cathodique, et lintérieur de la piqire, actif et anodique. Le rapport de surfaces anode/cathode étant petit, la corrosion peut devenir trés rapide d lintérieur de la piqire. Bien qu'une petite quantité de métal se dissolve, les cavités ainsi créées deviennent vites profondes, au point de percer la paroi d'un tuyau, La vitesseMécanismes de corrosion 291 densité de courant/mA cm potentiel/¥ Fig. 7.50 Courbe de polarisation anodique de lacier Fe-17Cr de pureté industrielle (courbe a) et de haute pureté (courbe b) dans 0.12 M HC), 25°C [21]. des mécanismes discutés dans la section 6.3. On observe cependant, dans la pratique, que les piqdres naissent souvent aux inclusions non métalliques, notamment vers les sulfures, La présence de telfes inclusions abaisse done le potenticl de piqire d’un métal. La figure 7.50 montre les courbes de polarisation anodique, dans une solution HCl, de deux aciers inoxydables ferritiques, 'un de pureté industrielle et autre de haute pureté. Le second posséde un domaine passif nettement plus étendu. Le réle de différents types d’inclusions s'explique qualitativement & partir des schémas représentés sur la figure 7.51. On distingue les inclusions anodiques, cathodiques et inertes par rapport au métal de base. Toutes constituent une discontinuité dans le film (a). Les inclusions inertes ont normalement peu d’effet, mais peuvent tout de méme faciliter la germination de piqares en présence de fentes si, par exemple, les coefficients de dilatation varient entre l'inclusion et le métal de base (b). Une pile d'aération peut alors provoquer une corrosion caverneuse. Les inclusions monis nobles que le métal de base forment une pile. Elles jouent le réle d’anode et se dissolvent (c). Inversement, les inclusions cathodi- ques facilitent la dissolution du métal de base dans leur voisinage (d). Influence de Ia composition de lélectrolyte La figure 7.52 montre la variation du potentiel de piqare de l'aluminium en fonction de la teneur en NaCl de l’électrolyte [22]. Elle indique également les valeurs de £,, mesurées dans des solutions de NaBr et Nal 1M. L’effet des halogénures varie selon le métal. La séquence Cl < Br < I n’est en effet pas universelle; pour le titane, par exemple, le potenticl de piqire en présence de bromure vaut environ 2 V, alors qu’en présence de chlorure, il atteint 10 a 12 V. Une concentration plus élevée d'ions agressifs réduit le potentiel de piqdire, souventMécanismes de corrosion 293 0.1 M NaCl + 0.1M Na,SO, 0.1M NaCl + 0.05M Na;SQ, 0.1 M NaCl 0s ee or + lo"? to-? to-! 1 10 iimAcm” Fig, 7.53 Courbes de polarisation potentiostatique d'un alliage Fe-18Cr-8Ni montrant l'influence de la concentration des anions Cl” et SO}~ sur la valeur du potentiel de piqiire [18]. chlorures on trouve: ~ B log = (7.32) Ici, ¢; représente la some des concentrations des anions non agressifs. La figure 7.53 représente des courbes de polarisation potentiostatique, mesurées sur un acier inoxydable du type 18-8, dans différents mélanges d'ions chlorures ct sulfates. Les résultats confirment que le potentiel de piqdre dépend de la concentration des deux types d’ions. Ep Influence de la température La figure 7.54 montre la variation du potentiel de pigire en fonetion de la tem- pérature pour trois aciers inoxydables, immergés dans du NaCl 3%, La valeur de Fy augmente dans Il'ordre Fe-17-Cr, Fel8Cr-10Ni, Fe17Cr-13Ni-2Mo confirmant l'effet des éléments d'alliages discuté ci-dessus. Pour les trois alliages, lorsque la température augmente, E, diminue. Ce comportement explique lorigine d’une température critique de piqiire dans des essais d’immersion en présence d'un oxydant qui fixe le potentiel de corrosion, La température de piqire correspond a la température od le potentiel E, devient égal ou inférieur au potentiel de corrosion. 7.3.3 Croissance des pigires Une pigGre croit avec une rapidité proportionnelle 4 la vitesse de dissolution208 Corrosion et chimie de surfaces des métaux potentiel de piqire/V 30 50. 70 0 température/*C Fig. 7.54 Variation du potentiel de piqire de différents aciers inoxydables en fonction de ta tem- pérature. Electrolyte: 3% NaCl [23]. anodique au fond de la cavité. Ainsi, plusieurs phénoménes interviennent; diflérence de potentiel entre anode et cathode, cinétique des réactions d’électrode, transport de masse dans l’électrolyte. Deux cas limites présentent un intérét particulier: ® croissance contrdlée par résistance ohmique entre l'anode et la cathode. © croissance contrdlée par le transport des produits de dissolution. Un modeéle unidimensionnel suffit 4 mettre cn évidence ces deux mécanismes (fig. 7.55). On suppose que les parois sont isolantes et qu'il se produit une dissolution uniforme dans le fond. electrolyte Fig. 7.85 Modéle unidimensionnel d'une piqire. Croissance sous contrdle ohmique Dans ce cas, la relation suivante décrit la Ao = ee (7.33) Ley tesse de dissolution au fond de la piqdre:208 Corrosion et chimie de surfaces des métaux Bibliographic générale M. FONTANA, Corrosion Engincering, 31d edition, McGraw Hill, New York, 1987, HLH, Untic, R.W. 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On appelle oxydation @ basse température la réaction d'un métal avec l'oxygéne gazeux, en absence d'un électrolyte, lorsque la diffusion n’intervient guére dans le processus de croissance de oxyde en raison d'un coefficient de diffusion trop faible, Cette condition est remplie aux températures peu élevées, typiquement inférieures 4 300°C. Ausdessus, la vitesse de croissance des oxydes est contrélée partiellement ou entigrement par Ia diffusion, II s'agit alors d'une oxydation & haute température (chap. 9). Pour une température donnée, importance relative de Ia diffusion dans les oxydes dépend de leur température de fusion. Il n'y a done pas de température unique qui sépare les oxydations a basse et d haute températures. A basse température la vitesse d'oxydation diminue fortement avec lépaisseur de Voxyde et elle atteint une valeur quasiment nulle dés que cette épaisseur atteint quelques nanométres. L’oxydation a basse température ne consomme donc que peu de métal et de ce fait ne pose normalement pas de problémes du point de vue de la durée de vie des réalisations techniques. Néanmoins, elle influence les propriétés de surface des métaux (adhésion, frottement, usure). En plus, elle joue un certain réle dans la fabrication de cireuits intégrés, permettant une oxydation sélective de certaines parties. La corrosion atmosphérique désigne a réaction d’un métal avec oxygéne de 'air lorsqu’a la surface, 'humidité et tes polluants forment un électrolyte. Contrairement A Yoxydation & basse température, les films d’oxyde et autres produits de corrosion formés sont en général non compacts et leur présence a la surface métallique n’arréte pas la corrosion, La vitesse de corrosion atmosphérique dépend de Ia vitesse des réactions partielles anodiques et cathodiques aux interfaces métal-dlectrolyte et oxyde-dlectrolyte et son mécanisme ressemble donc A celui de la corrosion en milieu liquide, 4 deux differences prés; il a'y a pas d'évacuation des produits de corrosion par lélectrolyte et, en plus, celui-ci sévapore lors de périodes de séchage, puis se reforme de nouveau lors de périodes Mhumidité élevée. 8.1.2 Etude expérimentale de l'oxydation & basse température Liexpérience débute par la préparation d'une surface métallique exempte d’oxyde et d’espéces adsorbées. I] faut done placer I'échantillon dans une enceinte 4 ultra-vide,300 Corrosion et chimie de surfaces des métaux puis éliminer la couche d’oxyde naturelle ct les impuretés par un décapage ionique. Parfois, on applique encore un traitement thermique, afin de rétablir la structure origin-elle de la surface, plus ou moins modifige par le décapage. La surface est alors prétc. On introduit une quantité déterminge d*oxygéne, en fixant la pression partielle, et lon observe Pévolution de la réaction par une analyse de la surface (AES, XPS, SIMS, etc.), par une méthode optique (ellipsométrie) ou par gravimétrie (microbalance au quartz). épaisseurjam 1 2 5 1 2 50 00 200, 3001000, temps/min Fig. 8.1 Oxydation du fer a température ambiante et a basse pression d’oxygéne: variation de aisseur du film d'oxyde en fonction de la durée d'exposition a différentes pressions partielles oxygine [1]. La figure 8.1 montre les résultats d'une étude sur l’oxydation du fer, réalisée par méthode optique [I]. On obtient ainsi lépaisscur moyenne de la couche d'oxyde formée, en fonction du temps d'exposition a différentes pressions particlles d’oxygéne. Aux faibles pressions partielles, les courbes comportent trois zones: une pente initiale faible, suivie d'une pente plus forte, puis d'une droite indiquant une croissance log- arithmique du film d'oxyde. Aprés 1000 minutes, ce dernier atteint une épaisseur environ 3nm. La phase initiale est d'autant plus longue que la pression partielle de Toxygéne est faible. Inversement, elle n'apparait pas quand Ja pression partielle est élevée, Les courbes indiquent le paramétre déterminant: la dose d'oxygene, autrement dit le temps d’exposition multiplié par la pression partielle. L'unité de ce paramétre est le Langmuir L. Un Langmuir représente une seconde d’exposition a une pression partielle de 133 10°* Pa (10“torr) : 1 L = 133 x 10"* Pa s. La figure 8.2 indique la variation relative des pics Auger Ctyyqyy et Oxy, en fonction de la dose d’oxygéne, pour l'oxydation du chrome [2]. Les intensités mesurées 4 différentes pressions particlles forment une seule courbe, confirmant ainsi que l'avancement de la réaction dépend de la dose d’oxygéne plutat que de la durée d’oxydation. Les zones I, H, et II qui constituent les courbes d'oxydation représentées sur es figures 8.1 et 8.2, correspondent a trois étapes réactionnelles schématisées dans la«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Orxydation et corrosion atmosphérique 307 ‘on obtient, avec (8.17): N, ok ex (2) (8.21) La vitesse de croissance de l'oxyde vaut alors: db Le < = keer (2) (8.22) Mk” ko = Liintégration de (8.22) n'est pas triviale. L’¢quation (8.23) due a Cabrera et Mott [6] donne une solution approximative, valable si L € Ly: —In¢ (8.23) Ici, A’ désigne une constante. L'équation (8.23) est identique a ta formule (6.32), qui s‘applique Foxydation potentiostatique en milieu liquide. Liintégration plus exaete de (8.22) proposée pat Ghez [7] donne: by ttt 2 * ~In Lokeu — In (8.24) Le paramatre ajustable t, avoisine zéro. Croissance limitée par le transfert des cations & interface métal-oxyde Lemodéle précédent suppose une limitation due au transport des cations duns le film, Or, dans Ie cas of Ie transfert des cations a Vinterface limite la croissance, certaines hypothéses conduisent au méme comportement. Ce modéle, également dii & Cabrera et Mott, correspond au schéma présenté dans la figure 8.7. Tl suppose qu'un champ électrique constant régne entre le métal et la surface extérieure du film, Sa valeur atteint AZ. Il abaisse énergie d'activation AGY de Ia réaction de transfert, l'interface métal-oxyde: a FAD AGba — Sa (8.25) aay RTL Mathématiquement ce modéle est identique au précédent. La relation (8.22) donne - Que Tune ou autre énergie d’activation contrdle la cinétique de croissance, le comportement reste le méme, toujours la vitesse de croissance, pour autant que Von y remplace AGS, par AG, Autres modéles L’paisseur maximale des oxydes augmente avec la température doxydation. Le modéle de Cabrera et Mott permet d’expliquer ce phénoméne, ta mobilité d'ions augmen- tant aussi avec la température. Par contre, la température ne devrait pas influencer de fagon notable une réaction contrdlée par effet tunnel. Or, certains systémes semblentef chimie de surfaces des métaux 310 Corr Ce processus dépend de l'nrrangement des chaines, notamment de la distance qui les sépare. Les mécanismes de transport s'avérent donc plus compliqués dans les oxydes amorphes, oi ils ne sont d'ailleurs pas entigrement élucidés, que dans les oxydes cristallins. Si, par exemple, la structure d'un oxyde amorphe dépend de lépaisseur du film, les propriétés de transport en dépendent également. Ceci pourrait expliquer, par exemple, V'hypothése (8.26). De méme, certains éléments d’alliages peuvent modifier la structure de Voxyde, influencant ainsi le mécanisme de transport et la vitesse d’oxydation. Par extension, on utilise souvent le modéle de Cabrera Mott pour décrire Ia crois- sance des oxydes semi-cristallins ou amorphes, en admettant que énergie potentielle des ions mobiles conserve, en moyenne, une certaine périodic: 8.2 CORROSION ATMOSPHERIQUE DE L'ACIER 8.2.1 Corrosivité de l'atmosphére Composition chimique de l’air ambiant Lair ambiant se compose approximativement de 77% Ny, 21% O;, 1% Ar, 1-2% H,0, 0.03% CO; (at %). On y trouve en plus des traces de gaz rares (He, Kr, ete.), des polluants, notamment du SO, et des NO,, des ions Cl- et des poussieres, Du point de vue de la corrosion, le dioxyde de soufre (anhydride sulfureux) est le polluant le plus important. I provient essentiellement de Ia combustion du pétrole et dit charbon, La formule NO, désigne l'ensemble des oxydes dazote. Is se forment lors d'une combustion & haute température, notamment dans les moteurs d’automobile, En cor- rosion, les NO, jouent un réle moins important que le SO; et les ions Cl”. Les chlorures n’existent normatement que dans les régions maritimes, Ils proviennent de gouticlettes d'eau salée emportées par le vent, Par ailleurs, le salage des routes en hiver constitue une autre source de chlorures, mais Feffect de cette contamination reste générale- ment localisé. Les poussiéres sont d'origine naturelle ou dues a des sources de pollution. Les particules de suie par exemple, provenant d'une combustion incompléte, ont des proprigtés cortosives qui les rendent particuliérement nuisibles. ‘La corrosivité de Vatmosphére dépend essentiellement de trois paramétres: e I'humidité relative, © la teneur en SO;, ¢ la teneur en ions Cl Humidité re On distingue I'humidité absolue (gim*), indiquant la masse d'eau contenue dans un meétre cube de gaz, de | humidité relative, qui représente le rapport entre la pression partielle de vapeur et la pression de saturation. La pression de saturation désigne la pression de vapeur en équilibre avec de l'eau. L’humidité relative s’exprime en pour-cent. Pour une humidité absolue donnée, la valeur de ’humidité relative de l'atmosphéze varie en fonction de la température (fig. 8.10).Oxydation et corrosion atmosphérique au 1007—$Fr = %0 2 0 z 2 0 5 = 20 0 0 To 20 30 humidité absolve (g/m') Fig. 8.10 Humidité retative en fonction de Thumidité absolue pour diffrentes températures en °C. Lthumidité relative fournit une indication beaucoup plus intéressante pour les phénoménes de corrosion, car elle détermine la condensation. Or, l'eau condensée peut former un électrolyte en présence de sels. Théoriquement, la condensation advient quand Thumidité relative attient 100%. Des gouttclettes ou un film mince d'eau se forme alors sur les surfaces exposées. Sous certaines conditions, la condensation sur une surface métallique peut avoir liew méme si 'humidité relative reste inférieure a 100%, c'est le cas ‘notamment en présence: ¢ dune température du métal inférieure a celle de I © dune surface contenant des sels, ¢ une surface porcuse. ambient, La température d'un métal exposé 4 I'atmosphére différe parfois de celle de lair. Cela explique deux phénoménes souvent rencontrés: la condensation sur Ja paroi extérieure d'un tuyau de refroidissement mal isolé ou sur une voiture froide posée dans un garage chau Des sels déposés sur la surface, issus de réactions avec des polluants, réduisent la pression de vapeur saturante. Un tel cas favorise d’autant plus la corrosion qué les composts ioniques augmentent la conductivité de Mélectrolyte qui se forme, Le tableau 8.11 donne 'humidité relative saturante en équilibre avec des solutions contenant dif- férents sels, En laboratoire, on peut utiliser 4 bon escient l’abaissement de la pression de vapeur saturante par des sels pour effectuer des essais de corrosion en humidité controlée. Pour cela, il faut placer léchantillon dans un récipient fermé contenant une solution saline de concentration connue. La pression de vapeur saturante dicte alors 'humidité absolue qui sétablit 4 une certaine température. Les surfaces des métaux exposés & l'atmosphére sont souvent recouvertes par des Tableau 8.11 Humidité relative saturante (en %) en équilibre avec des solutions saturées & 20°C. CuSO, FeSO, ZnSO, NaCl FeCl, = NiCI, FeCl, Cal; ZnCl, 98 92 90 76 36 34 7 32 1034 Corrosion et chimie de surfaces des métaux est inférieure & 10 g/m’ ct celle d'une atmosphére moyennement polluée (atmosphére urbaine) atteint 10-100 zg/m?. Dans une atmosphére industrielle, fortement polluée, cle peut dépasser 100 pg/m Le dioxyde de soufre de l'atmosphére réagit avec l'eau en formant acide sulfureux: SO, + H,O + H,SO, (8.29) En présence d’oxygéne et de catalyseurs, notamment d’ions ferreux et ferriques, il se forme de lacide sulfurique. SO; + H,O + 40, + H,S0, (8.30) La réaction avec le fer produit Ie sulfate ferreux: 4H,SO, + 4Fe + 20; + 4FeSO, + 4H,0 (8.31) ‘Les réactions (8.29) ct (8.30) sont responsables des «pluies acidesm: dans des zones polluées, le pH de l'eau de pluie et du brouillard atteint une valeur relativement basse, comprise entre 4.et 5, A la surface de Vacier, le pH reste cependant plus élevé (5 4 7), car la réaction (8.31) élimine l'acide sulfurique. Ce phénoméne explique pourquoi la réduction du proton (2H* + 2e + H;) influence relativement peu la corrosion atmosphérique de lacier. L’cau de condensation, présente a la surface d'un acier, forme un électrolyte dont la conductivité augmente avec la concentration d’ions sulfates. Elle permet Ia formation de piles Glectrochimiques qui accélérent fortement Ja corrosion. La figure 8.15 illustre ce comportement, Elle montre les résultats deseais en laboratoire, effectués en exposant du fet & une atmosphére dont 'humidité relative atteint 95%, avec et sans SO,. perte de poids/mg ib) >t) 0 4 8 2 16 20 durée d'exposition/jours Fig. 815 Perte de poids mesurée sur des échanitlons en fer, exposés en laboratoire & une atmosphére a humidité relative de 95%: en absence de SO, (a), en presence de SO, (b). La courbe (c) représente ts obtenus en exposant un échantillon prévorredé en présence de SO, (et par conséquent316 Corrosion et chimie de surfaces des métaux Teneur en chlorures Dans 'atmosphére les chlorures se trouvent dans des gouttelettes d'eau pouvant se déposer sur les surfaces métalliques. On indique la teneur en chlorure d’une atmosphere par la masse qu’absorbe une solution aqueuse, dans des conditions normalisées, en une journée, La tencur en chlorure peut atteindre 1500mg/m’ jour dans une atmosphére marine. Tout comme avec les sulfates, la présence de chlorures permet ft formation d'un Mectrotyte. Elle peut ainsi aecélérer la corrosion. De plus, une forte concentration en ions chlorures réduit l'aptitude d'une surface 4 se passiver (chap. 6). Classement de la corrosivité des atmospheres La durée d'exposition & humidité, qui dépend des conditions climatiques et de la teneur en SO; et en CI”, permet de classer les atmosphéres en 5 catégories selon leur corrosivité {10}. Le tableau 8.17 indique la vitesse moyenne de corrosion de l'acier pour chaque catégorie. Rappelons que, dans la phase initiale qui peut durer plusieurs années, la vitesse de corrosion diminue avec le temps d'exposition. La vitesse moyenne depend done de la durée totale d'exposition. Tableau 8.17 Vitesse moyenne de corrosion de l'acier dans différentes atmosphéres (10}. Vitesse moyenne Vitesse moyenne de corrosion Vitesse moyenne de corrosion pour pendant les dix dc corrosion & Corrosivite de la premigre premiéres années état stationnaire Tatmosphére année en pmjan en jam/an en pmjan és faible <1s <05 <0.1 faible 15-25 0.5-5 O1-L5 moyenne 25-50 $12 15-6 élevee 50-80 12-30 6-20 ards élevée 80-200 30-100 20-90 Le classement présente s‘applique aux atmosphéres rencontrées ai extéricur des batiments. A limtéricur, la corrosivité s*avére nettement plus faible car ces tieux ne subissent pas les vents, les pluics ct des écarts brusques d’humidité ou de température. 8.2.2 Produits de corrosion On peut représenter Ia corrosion atmosphérique de Macier par !'équation staxchio- métrique suivante; 4Fe + 30, + 2H,O + 4FeOOH (8.32) La formule chimique FeOOH désigne globalement Ia rouilie. It s'agit d'un oxyde hydraté, d'une steechiométrie intermédiaire entre oxyde ferrique Fe,O, et Phydroxyde ferrique Fe(OH);, L’équivalence stachiométrique des formules ci-dessous démontre cetteOxydation et corrosion atmosphérique 37 ‘Tableau 8.18 Oxydes ct hydroxydes du fer. Formule Nom ‘Systeme cristallin a-Fe,0; hématite trigonal y=FegOs, ‘maghémite cubique Fe,0, magnetite cubique FeO wustite: cubique a-FeOOH gocthite thomboédrique p-FeOOH aca ganéite tétragonal }-FeOOH epidocracite rhomboédrique S-FeOOH hexagonal Fe(OH); hydroxyde ferreux Fe(OH), hydroxyde ferrique Fe(OH), -4Fe(OH), - FeSO, -nH,0 rouille verte de type I affirmation: 2FeOOH + Fe,0,- 1,0 2Fe(OH), ++ Fe:03+3H;0 En réalité, ta réaction du fer avec oxygéne ct eau peut, suivant les conditions, donner naissance a une multitude d’oxydes et hydroxydes. Le tableau 8.18 indique les plus importants. Constituants de ta rouille La rouille désigne un mélange complexe de différentes phases, cristallines et amorphes, d'oxydes et hydroxydes du fer. Sa starchiométrie ne correspond qu’approxi- mativement a la formule FeOOH. Le fer est en majeure partic a l'état d’oxydation (111), mais on le trouve aussi a T'état (ID). Les trois composants principaux de la rouille sont: © -FeOQOH (goethite), FeQOH (lepidocrocite), ¢ FeO, (magnitite). La composition de la rouille varie en fonction des conditions climatiques et de la durée d'exposition 4 l'atmosphére. De plus, elle varie généralement entre l'intéricur et Textéricur de la couche. En effet, les couches de rouille contiennent normalement une partie intérieure (adjacente au métal) relativement dense, formée de magnétite et de phases amorphes du FeOOH, ainsi qu'une partie extérieure, poreuse, principalement constituée de lépidocrocite et de goethite. Magnétite La magnétite, qui a la structure d'une spinelle, contient un nombre égal d'ions Fe** et Fe'*, placés dans les interstices du réseau constitué par les ions d’oxygéne. Contraire- ment aux phases FeOOH, elle conduit électricité. Par ailleurs, elle posséde des propriétés magnétiques desquelles elle tire son nom.320, Corrosion et chimie de surfaces des métaux Fig. 8.19 Schéma réactionnel de la corrosion atmosphérique de I'acier: (a) représente la phase dela corrosion d'une surface métallique couverte d'un film mince d'eau, (b) représente les réactions, qui ont licu sur une surface mouillée en présence d'une couche de rouille, (c) représente état d’une surface rouillée sche. ‘oxygéne se réduit d’aprés l'équation (8.36). Deux sites de réaction se présentent & priori: le métal, au fond du pore, et la magnétite présente dans la couche de rouille, Or, Toxygéne accéde plus facilement a la magnétite aux parois d'un pore dans la couche de rouille, qu’ la surface métallique au fond du pore. Ainsi se forme une pile électrochimique: le fond du pore devient anode par rapport d la magnétite qui devient cathode (fig. 8.19(b)). La réduction du y-FeOOH implique une réaction avec les ions ferreux qui conduit‘Oxydation et corrosion atmosphérique 321 4 la formation de magnétite: 8)-FeOOH + Fe"t + 20 + 3Fe,0, + 4H,0 (8.38) La somme des réactions partielles anodique (8.35) et eathodique (8.38) correspond 4 la réaction globale: 8y-FeOOH + Fe ~ 3Fe,0, + 4H,0 (8.39) Le j-FeOOH oxyde donc le fer, au méme titre que l'oxygéne. Un essai simple et élégant (13), dont la figure 8.20 indique le principe, permet de démontrer existence d'une pile électrochimique correspondant a la réaction globale (8.39). Air Fe Fig. 8.20 Pile électrochimique formée entre une surface rouillée et une surface propre du fer en présence d'un électrolyte sulfate (13) Deux feuilles, l'une en fer poli et autre en fer rouillé, forment un sandwich. Un papier filtre imbibé d'une solution de sulfate les sépare. On mesure alors le courant entre les deux feuilles métalliques en fonction du temps. Périodiquement, on tourne la feuille rouillée de sorte que la face précédemment exposée A I'air soit au contact de I'électrolyte. Aprés chaque mouvement, un transitoire de courant décroissant apparait. L'caplication de ce phénoméne réside dans le mécanisme suivant; dans 1a pile électrochimique, établie entre le métal et l'oxyde, le y-FeOOH jouc le réle d’oxydant. Progressivement, il se réduit en un oxyde de valence inférieure. La réaction devrait s’arréter Jorsqu’elle a entiérement consommé le y-FeOOH. Or, en exposant d'une maniére cyclique Yoxyde 4 l'air libre, exempt d’électrolyte, ce dernier réagit avec l'oxygéne et retrouve ainsi son état d’oxydation initial, plus élevé: 2Fe,O, + $0, + 3H,0 + 6)-FeOOH (8.40) En corrosion atmosphérique, les cycles d'humidité, c'est-d-dire les changements périodi- ques entre mouillage et séchage du métal, influencent donc de fagon déterminante la vitesse de corrosion moyenne d’une structure. ‘Vitesse instantanée des réactions partielles Les résultats représentés sur la figure 8.21 confirment l'existence de deux réactions partielles cathodiques. Une feuille mince en fer rouillé est exposée & des cycles d’humidité dans une enceinte fermée contenant de Toxygéne et de Ia vapeur d’eau. On mesure simultanément la vitesse d’oxydation du fer, en utilisant une méthode magnétique, et la322 Corrosion et chimie de surfaces des métaux. dissolution du métal \ I 1 1 1 1 1 1 densité de courant/Acm ? reduction de Voaygéne 300 0 6 10 20 30 1 ] auréein sébut debut Mouillage —sevhage Fig. 8.21 Courants partiels de loxydation du fer et de Ia réduction de loxygéne sur du fer rouillé, exposé a des cycles de mouillege-séchage A = mouillage, B = état mouillé,C = séchage, D = état sec (d'aprés [16}) vitesse de réduction de Poxygéne, par mesure volumétrique. On impose des cycles d’humi- dité 4 'échantillon en variant périodiquement la température, ce qui change I'humidité relative du gaz. Au début de la phase de mouillage, la vitesse d’oxydation du fer (exprimée en courant particl) dépasse sensiblement celle de la réduction d'oxygéne, Il faut donc une deuxiéme réaction cathodique, la réduction du y-FeOOH, pour satisfaire le bilan de charge, qui donne alors: hege = thoy + feteoon @4)) ou Iie représente le courant anodique de la réaction partielle (8.35), tandis que Ko, et L.reoon désignent respectivement le courant partiel de réduction de Moxygéne et du 7-FeOOH. La réaction (8.38) n'est pas la seule réduction du y-FeOOH en magnétite possible. En. Tabsence d’ions ferreux, une autre réaction, comportant deux étapes, peut avoir liew: -FEOOH + HY + ¢ + Fe(COH)aucacey (8.42) Fe(OH) suerixey + 2¥-FEOOH — FeO, + 2H,0 (8.43)Oxydation et corrosion atmosphérique 323 Ici, Fe(OH)ysuee) Teprésente une conversion partielle de la surface du y-FeOOH en hy- droxyde ferreux. La sterchiométrie globale correspond 4: 3)-FeOOH + Ht + ¢ -» FeO, + 2H;0 (8.44) Plus la réduction du y-FeOOH progressc et plus ’épaisseur de la couche de magnétite augmente. Par conséquent, la réduction de Poxygéne est accélérée car la surface cathodique augmente également. Finalement, la réduction du y-FeOOH s‘arréte lorsque 1a couche men contient plus. En réalité toutefois, la présence d'oxygéne limite le taux de réduction du 7-FeOOH et la transformation n'est jamais complite. La partie extérieure des couches de rouille contient done toujours du FeQOH. Lorsque Ihumidité relative diminue (début de la phase de séchage), l'eau de conden- sation s'évapore progressivement. Dans un premier temps, In vitesse de corrosion augmente car l’épaisscur du film liquide décroit, accélérant ainsi la diffusion de Voxygene vers la cathode. Mais, une fois "eau évaporée, le contact électrolytique entre lieux anodiques et cathodiques n’existe plus et Ia pile s’arréte. La vitesse de corrosion du métal diminue fortement cet instant. Par ailleurs, la rouille réduite se réoxyde. Ce comporte- ment explique les maxima de courant anodique et cathodique, visibles sur la figure 8.21. 500 g = 250 2 3 0 3 g humide B xe — 250. a 0 28 50 8 100 tempsfh Fig. 8.22 Variation du potenticl de corrosion du fer, exposé a I'air humide, pendant le séchage [16]. La figure 8.22 montre Ia variation du potentiel de corrosion lorsqu’un échantillon en. fer rovillé séche. Hl passe de —400mV, avoisinant la valeur théorique de Ielectrode Fe/Fe**, 4 + 150:mY, ce qui correspond au potentiel de corrosion dune électrode passive. L’oxydation des états ferreux superficiels de loxyde en états ferriques devient alors possible: 2Fe(OM)zisurticey + 1/20, + 27-FeQOH + H,O (8.45) Le séchage restitue done a la rouille son éat oxyde et le cycle peut recommencer. Le mécanisme décrit se distingue du modéle précédent (8.3940) par deux aspects. Dune part, le produit intermédiaire Fe(OH) awuncy s'oxyde lors du séchage plutot que la.304 Corrosion et chimie de surfaces des métaux. magnétite qui est un composé assez stable chimiquement. D’autre part, les ions ferreux dissous ne participent pas d ia formation de la magnétite. Malgré quelques incertitudes concernant la nature des produits intermédiaires, les théories exposées mettent clairement en évidence la participation active de la rouille au mécanisme de corrosion atmosphérique du fer ct de lacier. Notamment elles expliquent l'influence prépondérante des cycles humidité sur la vitesse de corrosion. Effet des sulfates La formation d'une pile dans un pore nécessite la présence d’un électrolyte conduc- teur et de ce fait explique leffet des sulfates. En effet, pendant le séchage, lors de l’evapora- tion progressive de l'eau, les ions sulfates précipitent avec les ions ferreux dans les pores, en formant le sulfate ferroux hydraté FeSO, « nH, (fig. 8.19(c)). Un mouillage ultérieur remplit 4 nouveau les pores d’cau et dissout le sulfate ferreux. Ainsi, un électrolyte se forme. Durant les cycles d'humidité, les sulfates restent & Vintéricur des pores appartenant ila couche de rouille, En conclusion, la corrosion atmosphérique de l'acier fait intervenir deux états de surface distincts, mouillé et sec, auxquels correspondent des réactions partielles anodiques et cathodiques différentes. La vitesse moyenne de corrosion dépend avant tout des cycles (humidité et de la présence de sulfates ou autres anions qui forment un éleetrolyte, permettant la formation de piles entre endroits anodiques et cathodiques. B.24 Aspects pratiques Essais de corrosion atmosphérique Les mécanismes de corrosion atmosphérique décrits précédemment montrent Timportance des polluants et des cycles d’ humidité. La complexité des phénoménes permet trés difficilement de modéliser de fagon fiable la corrosion atmosphérique d’un acier a partir d’essais accélérés. Les expériences A lair libre, qui durent genéralement plusieurs années, restent done indispensables. Les conditions détaillées des essais accélérés sont fixées dans différentes normes. Voici trois types d'essais accélérés couramment employés: # Ie brouillard salin, © la chambre climatisée, © immersion cyclique. Les essais au brouillard salin consistent a placer Méchantillon, pendant un certain nombre d’heures, dans un brouillard salin obtenu par atomisation d'une solution de NaCl. Malgré la forte corrosivité du brouillard, la méthode refiéte mal les conditions atmosphéri- ques, car elle ne tient pas compte du SO; et des cycles d’humidité. Pour accélérer la corrosion, on ajoute parfois de l'acide acétique et du chlorure de cuivre d la solution sal Les essais ent chambre climatisée permettent de mieux simuler les cycles d*humidité par une variation périodique, contréte par microprocesseur, de humidité relative. De plus, on peut ajouter des gaz polluants, tel que du SO. Afin d’accélérer le processus de corrosion, on maintient normalement une concentration assez élevée de ces gaz. L’incon- vénient des essais en chambre climatisée est qu'ils demandent un équipement relativement cofteux. Dans les essais dimmersion clique, on immerge périodiquement Méchantitlon dans«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.328 Costosion et chimie de surfaces des métaux La corrosion atmosphérique du zine résulte des réactions partielles suivantes: Zn = Zn** + 20 (8.46) 40, + H,0 + 2e + 20H” (8.36) qui correspondent a Ia réaction globale: Zn + 40; + H,0 + 2n(OH); (8.47) Lhydroxyde de zinc Zn(OH); précipite sur la surface, De plus, on trouve oxyde de zinc ZnO parmi les produits de corrosion, ainsi que plusieurs sels de steechiométrie variable, basiques pour la plupart et contenant des groupes hydroxyles. Le tableau 8.26 donne une liste des principaux produits de corrosion du zine, de l'aluminium et du cuivre. Tableau 8.26 Principaux produits de corrosion du zinc, du cuivte et de Yaluminium. Métal Produits de corrosion Zn ZnO, ZntOH),, Zn(OH),(CO;),, Zn{OH),(SO,},, Zn(OH), Cl cu Cu,0, CuO Cu(OH), (SO, ), , Cuf(OH),Cl,, CuOH), (COS), Al jALO,, ;-AIOOH, AIOH), AKOH),Cl,, AUOH),(SO,), La formation des sels basiques s'explique par la réaction de 'hydroxyde de zine avec des constituants de l'atmosphére. Le Zn(QH), réagit par exemple avec le gaz carbonique pour former des hydroay-carbonates (ou carbonates basiques) peu solubles, de formule générale Zn(OH),(CO3),: Zn(QH); + yCO; + Zn{OH);_3,(COY, + yH;O (4.48) La valeur du coefficient y dépend des conditions de réaction et ne correspond normalement pas d un nombre entice, L’hydrozinguite Zn,(OH),(CO;);, par exemple, désigne un composé steechiométrique correspondant a y = 0.4. Les différents carbonates basiques forment une patine blanchatre et la vitesse de corrosion reste alors relativement faible. En présence de $0), ilse forme des hydroxy-sulfates (ou sulfates basiques) décrits par la formule Zn(OH),(SO,),. Ces produits ont une solubilité faible en milicu neutre, mais élevée en milieu acide. Dans une atmosphére trés polluée, le pH de Pélectrolyte a la surface du zine peut baisser 4 un point tel que les hydroxy-sulfates et les hydroxy-curbonates se dissolvent, Les eaux de ruissellement peuvent alors les emporter et la corrosion s‘accélére. Plusicurs &tudes montrent une relation linéaire entre la teneur en SO, de l'atmosphére et la vitesse de corrosion du zine, En atmosphere maritime, la réaction du Zn(OH); avec des chlorures donne des hydroxy-chlorures du type Zn(OH),Cl, oly’ = 2 — x. La vitesse de corrosion du zinc est alors inférieure a celle que fon mesure dans une atmosphére industrielle fortement polluéeOxydation et corrosion almosphérique 209 Corrosion atmosphérique de l’aluminium En général, dans l'atmosphére, ‘aluminium se corrode trés Jentement, car un film d’oxyde mince ( < 5mm) le protége. La partie du film adjacente au métal contient notam- ment de alumine (7-Al;0,) et la partic extéricure de la boemite (7-AIOOH) et de la bayerite (AIOH),). La présence de chlorures ou de sulfates conduit 4 la formation d@’hydroxy-chlorures Al(OH); Cl et Al(QH)CI, ou d’hydroxy-sulfates Al(OH), (SO,),. Un environnement acide peut dissoudre ces composés, La couche devient alors sensible 4 l'eau de ruissellement. La vitesse de corrosion uniforme reste cependant trés faible, méme dans une atmos- phére polluée. En revanche, la présence de chlorure entraine l'apparition de piqdres microscopiques. Contrairement au comportement de I'aluminium immergé dans une solution de chlorures, oi les pigdres peuvent atteindre une taille appréciable, la profondeur des Pigdres formées en corrosion atmosphérique reste faible car un séchage périodique favorise la repassivation. D'aprés le tableau 8.24, la profondeur maximale des piqdres formées sur un alliage d’aluminium, exposé pendant 20 ans dans une atmosphére marine, ne dépasse pas 260 ym. Si cette attaque dégrade l'aspect visuel des structures, elle n’altére que rarement leur fonctionnalite. Corrosion atmosphérique du cuivre Au contact de l'atmosphére, le cuivre forme des patines brun-noires qui deviennent bleu-vert avec les années. En effet, dans un premier temps, il se forme des oxydes Cu:O et CuO. Puis, en présence de polluants, ces. produits se transforment peu a peu en hydroxy-sulfates Cu(OH),(SO,),. hydroxy-carbonates Cu(OH),(CO,), ou hydroxy- chlorures Cu(OH),Cl,. Normalement, la patine n’influence guére la vitesse de corrosion qui reste constante durant l"exposition, Les structures en cuivre exposes A Mair libre, come les toitures, ne corredent que trés lentement et résistent généralement de longues années. Les patines vertes, dont on apprécie surtout l’aspect décoratif, contiennent principale- ment des sels basiques. Leur composition exacte dépend des conditions atmosphériques. On trouve surtout des hydroxy-sulfates en atmosphére urbaine et des hydroxy-chlorures en atmosphére marine. La patine se forme d’autant plus rapidement que l'atmosphére est polluée, mais il faut normalement attendre plusicurs années pour qu'une patine verte apparaisse, Un environnement contenant une trop grande concentration de SO; empéche la formation d’une patine verte, car le pH a la surface du metal est trop bas pour que les sels basiques précipitent. Bibliographie générale E.P. FeHLNER, Low Temperature Oxidation, Wiley-Interscience, New York, 1986, 257 pp. Kucera V, Mattson E, Corrosion Mechanisms, F. Mansfeld Editor, Marec! Dekker Inc, New York, 1987, pp. 211-284, K. BARTON, Schuéz gegen atmasphiirische Korrosion, Verlag Chemie, Weinheim 1973, 209 pp. Références (1) F.P. Fenistr, NF. Morr, Oxidation of Metals 2, $9 (1970),CHAPITRE 9 CORROSION A HAUTE TEMPERATURE 9.1 VUE D'ENSEMBLE DES PHENOMENES 9.1.1 Introduction La corrosion & haute température se produit, en absence d°électrolytes aqueux, lorsque les phénoménes de diffusion dans les solides deviennent importants, typiquement a des températures supérieures 4 300°C. Elle joue un réle determinant dans plusieurs domaines: production et transformation d’énergie (turbines a gaz, chambres de combus- tion), transports (moteurs a réaction, moteurs diesel), génie chimique et traitement des déchets (réacteurs chimiques, fours d’incinération). Dans la littérature, le terme de «cor- rosion séchen désigne parfois la corrosion & haute température, eeci par opposition a la «corrosion humide», qui représente Ia corrosion en présence d’un électrolyteaqueux. Dans ce livre, nous n'utiliserons pas cette désignation. Trois faits caractérisent la cinétique des réactions de corrosion d haute température: @ absence d’un électrolyte aqueux; Pimportance des phénoménes liés a la diffusion dans les solides; # Mexistence de conditions d'équilibre aux interfaces. Les électrolytes aqueux n’existent pas 4 haute température. Pourtant, les réactions testent de nature électrochimique. Ce sont alors les oxydes, ou d'autres produits de réaction solides ou liquides formés d la surface du métal, qui assument le rdle de lélec- trolyte, grice & leur conductivité ionique (sect. 1.2). A température ambiante, la diffusion volumique dans les solides, par exemple dans les couches d’oxyde, n'a aucun effet sur la cinétique de corrosion a cause de la faible valeur des coefficients de diffusion. La croissance des oxydes se fait alors par conduction ionique 4 champ élevé (sect. 8.1), limitant ainsi Pépaisseur de la couche formée 4 quelques nanomeétres. En revanche, 4 haute température, la diffusion volumique et la diffusion aux joints de grains constituent les mécanismes de transport prépondérants dans les couches ‘oxyde, dont lépaisseur peut atteindre plusieurs micrométres. A basse température, la vitesse des réactions de transfert de charges aux interfaces limite souvent la vitesse de corrosion. L’énergie d’activation des réactions électrochimiques étant supérieure a celle des phénoménes diffusionnels, la vitesse des réactions aux interfaces augmente plus rapidement avec la température. Par conséquent, lors d’une corrosion a haute température un équilibre peut s’établir aux interfaces, parce que les réactions de transfert de charges sont suffisamment rapides. La vitesse globale du processus est alors controle par les phénoménes diffusionnels dans l'oxyde ou dans le métal.332 Cortosion et chimie de surfaces des métaux 9.1.2 Réactions de corrosion A haute température, certains gaz que l'on considére normalement comme inoffen- sifs, peuvent réagir avec les métaux ou avec des phases non métalliques (par exemple des carbures) présentes dans un alliage. Il s'agit principalement des gaz suivants: © oxygéne, @ vapeur d'eau, © gaz carbonique, © soufre, # chlore, © hydrogéne, Réaction avec Poxygéne Ltoxydation 6 haute température désigne la réaction d’un métal avec Toxygéne, lorsque la température dépasse 300 4 400°C. II se forme alors un oxyde dont les propriétés déterminent la cinétique de réaction. La storchiométrie de la réaction peut s'écrire de différentes fagons. En se référant 4 la formation d'une mole d’oxyde, on obtient une expression pour définir les fonctions thermodynamiques de la réaction, telle 'enthalpie de formation. ¥ wuM +20, = M,,0,, @.1) La formule (9.2), qui se réfre d la réaction d'une mole de métal, sert souvent A décrire Jes phénoménes de corrosion. M+ 50: Mo, 9.2) Le coefficient steechiométrique v’ = vo/vy ne correspond pas toujours 4 un nombre entier. Par exemple, pour la réaction 2Al + 3/20, 3/2 = 1.5 Quant 4’expression (9.3) qui se référe d la réaction d'une mole d'oxygéne, elle s'avére trés pratique pour comparer la stabilité thermodynamique de différents oxydes. Al,O,, on trouve v" Yu 2 24M 40, = =M,0,, 3) Yo Yo. Elle permet, entre autres, de calculer des diagrammes d’Ellingham (fig. 2.2). On obtient 49.3) en divisant (9.1) par ¥p/2. Réaction avec Ja vapeur d'eau A haute température, la vapeur d'eau peut réagir avec les métaux: M+. H,O0 = MO, + v'H, (9.4) Les données de la figure 2.2, de méme que les enthalpies de formation, permetient de calculer les conditions d’équilibre. La réaction de Schikore (9.5) décrit la corrosion du fer, au contact de la vapeur d'eau, qui se produit a une température inférieure 4 600°C: 3Fe + 4H,O0 = FeO, + 4H; 9.5)«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.334 Corrosion et chimie de surfaces des métaux métal en formant du méthane, La réaction de 'hydrogéne avec le carbure de fer FeyC (cementite), que l'on trouve dans l'acier, représente le cas le plus important (décarburation de Vacier). FeC + 4H, = 3Fe + CH, (9.13) Dans cette équation, H,, désigne l'hydrogéne atomique dissous dans le métal. La réaction (9.13) apparait parfois dans les équipements de l'industrie chimique et pétroliére exposés A de Ihydrogéne sous pression et soumis 4 une température élevée. Elle affaiblit 1a résistance mécanique du métal et constitue un risque d’accident. Certains éléments d’alliage forment des carbures plus stables que le carbure de fer. ‘Leur présence évite la décarburation des aciers. La figure 9.1 donne I'enthalpie libre standard de formation de différents carbures, calculée pour la réaction d'une mole de carbone sous forme de graphite. Les valeurs relatives aux carbures de chrome et de molybdéne, entre autres, sont plus négatives que celles du carbure de fer, indiquant une AG*/kJ (mol C)-! 1 s 0 400 800 1200 1600 TPC Fig. 9.1 Variation de l'enthalpie libre standard des reactions de formation de carbures en fonction de la température. Les vaieurs du graphique (diagramme d’Ellingham) se référent a [a réaction d'une mole de C, Pour établir le diagramme on a utilist les données de [1].Corrosion 4 haute température 335 va a EE Pl 800 __ 3060.8 Mo: g 2250110 Mo Eg 700: & 600: 500: acier au carbone 0 4 8 12 16 20 24 pression partielle d'hydrogéne/MPa Fig. 9.2 Diagramme de Nelson indiquant les limites d'utilisation de différents aciers Fe-Cr-Mo en présence d’hydrogéne 2} plus grande stabilité thermodynamique. Ceci explique pourquoi les aciers au chrome et au molybdéne résistent mieux la décarburation que les aciers courants. La figure 9.2 indique les conditions de service de différents aciers, en présence d’hydrogéne. Dans certaines conditions, oxygéne dissous (O,) provoque également une décar- buration des aciers: FC +0, = 3Fe + CO (9.14) ‘Cette réaction ne se produit normalement que dans une zone proche de la surface. Lors de l’élaboration des acicrs, elle contribue 4 appauvrir en carbone les couches superficielles. Mais ceci a peu d'incidence sur les problémes de corrosion. Un traitement thermique permet d’uniformiser la concentration de carbure. 9.1.3 Etude expérimentale de la corrosion a haute température La thermo-gravimitrie est la méthode ta plus utiliste pour étudier la cinétique des réactions de corrosion & haute température. On place I'échantillon dans un four, sous ‘atmosphere contrélée, sur une microbalance qui enregistre continuellement les variations de sa masse (fig. 9.3) avec une précision avoisinant le microgramme. Si les produits de corrosion restent 4 la surface de !échantillon, les fluctuations de la masse en fonction du temps permettent d'identifier 1a loi cinétique correspondant la réaction étudiée. L’oxydation, qui est la mieux connue des reactions de corrosion a haute temperature, présente deux comportement limites, particulicrement simples 4 modéliser (fig. 9.4); # la loi linéaire, @ a loi parabolique Loi linéaire La masse augmente linéairement en fonction du temps d'oxydation. La vitesse doxydation est done constante: Se = & (9.15) Dans cette équation, m,,5 désigne la masse de oxyde formé (par unité de surface) et k5336 Corrosion et chimie de surfaces des métaux Gaz Balance ‘Thermocouple Four Echantillon Fig. 9.3 Mesure de Ja vitesse de corrosion par thermogravimétrie (schématique), représente une constante, appelée conszante d'exydation linéaire (kg/m’ s), Lintégration de (9.15) avec la condition m,., = 0. 1 = 0 donne la [oi linéaire d’oxydation= Mas = kyl (9.16) Ce cas limite aparait lorsque les produits d’oxydation n'ont aucune influence sur la vitesse de la réaction, autrement dit si les couches d’oxyde formées sont porcuses ou fissurées. linéaire masse paraboligue durée Fig. 9.4 Lois linéaire et parabolique d'oxydation,«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.338, Corrosion et chimie de surfaces des métaux Tableau 9.5 Propriétés de quelques oxydes [3]. Oxyde Structure Température Température Volume Ry Coaff. de Rep cristalline de fusion —d’ébullition ou ~—_molaire dilatation eC) de décomposition (cm?/mol) x 10 eC) 1,0 1700 1200 148 087 cu,0 1235 238 167 43 O25 CoO 1935 16 174 tS L.O7 FeO 1420 126 178122 0.80 NiO 1990 1200-47000 17097 MgO. 2800 13 08 2A10, corindon 2015 25.71.28 Cr,0, —corindon 2535 92 2020-71307 aFe,0, corindon 1565 - 305 21S 1490.97 7Fe,0; cubique 1457 - 3152.22 FeO, spinelle 447 210 TiO, rutile 1830 2700 188 1.76 20, — monecl 2s - 2000 1.57 Ta,Q, ict. 1300 z 539-247 N,Q, orthorhomb. 690 1750 $423.25 MoO, _ orthorhomb. 795 ~ 3070 3.27 WO, orthorhomb. 1473 - 324339 Les oxydes ZnO et BeO, par exemple, ont la structure de la wurtzite of les cations occupent la moitié des sites tétraédriques. Un grand nombre d’oxydes trivalents de formule générale M,O, ont la structure du corindon a-Al;O; (par exemple a-Fe;03, Cr:0,, Ti;O;, V0). Les cations métalliques ‘occupent ici deux tiers des sites octaédriques. ‘Les spinelles regroupent les oxydes dont la somme des valences des cations vaut +8. Les plus courants correspondent 4 la formule générale M" Mf"O, (MgAl; Oy, FeCr: O,, CoCr,O,). Dans ces composés, les cations occupent les sites tétraédriques ct octaédriques du réseau cubique de Poxygéne. Dans le MgAl;O, (aspinelle»), par exemple, le Mg occupe des sites tétraédriques et I'Al des sites octaédriques. La magnétite, correspondant & la formule staechiométrique Fe,O,, posséde une structure de spinelle inverse (FeFe;0,): les ions Fe’* occupent une partic des sites tétraédriques, tandis que les ions Fe** sont placés sur Hes sites octaédriques. ‘Quant aux oxydes tétravalents de formule générale MO,, ils ont souvent Ia structure du rutile (TiO,, SnO,, MnO;, MaO,). Les ions métalliques occupent alors le centre d'octaédres constitués par les anions d’oxygéne. Ces octaédres sont disposés de sorte que chaque anion appartienne simultanément a trois d’entre eux, La structure des oxydes de valence plus élevé, de formule generale MzQ, ou MQ, est normalement plus compliqués. Température de fusion Les oxydes formés par réaction de métaux ou dalliages résistant 4 la corrosion a haute température possédent généralement un point de fusion élevé, voire trés élevé. Ils restent done a l'état solide aux températures de service. Cependant, cette régle comporte quelques exceptions D'apris le tableau 9.5, le MoO; et le VO, fondent respectivement & 795°C et 690°C.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.Corrosion & haute température Mi analogues pour les défauts de Schottky ct les porteurs de char et trous). s lectroniques (lectrons Concentration des défauts ponctuels dans les oxydes non stechiométriques Les oxydes non stechiométriques possédent un léger excés de cations M™* ou d’anions OQ. Leur formule générale correspond respectivement @ M,,,Q,ct M)_,O, out x re- présente un nombre positif, tel que x < 1. La charge assaciée a Nexcés d'ions est compen- sée par la présence de charges électroniques. Ainsi, dans les oxydes M,,,O,, des électrons compensent la charge positive duc a Texcés de cations. Ces oxydes sont done des semi-canducteurs de type n. Exemples: ZnO, CAO, MgO TiO,, V;05, Fe;O,, Ta0,, MoO, Sn0,. ‘Dans les oxydes M;_,O,- ce sont des trous, autrement dit des «absences d'électrons», qui compensent la charge négative due a un excés d'anions. Ces oxydes correspondent done a des semi-conducteurs de type p. Exemples: CryO), FeCr;0,, MnO, FeO, NiO, CoO, Cu, 0. La concentration des défauts ponctuels 4 'équilibre dans les oxydes non steechio- métriques varie avec la pression partielle d’oxygéne. Pour un oxyde de type m, bivalent, qui contient des cations interstitiels bivalents M, ” , !"equilibre avec l"oxygéne s'ecrit: MO = $0,+M," + 2e (9.24) oO 1/20, + ocecoeoo ©0e000 OeO0e0o ©0000 Qoe0e0°e 20E0 00 Ooeoeoe Ozu O- 0" Fig. 98 Equilibre entre uin oxyde bivalent de type n et oxygéne selon (9.24), La figure 9.8 représente schématiquement cet équilibre. La condition d’électroneutralité donne: ley =e (9.25) y+ et, désignent respectivement la concentration des cations interstitiels et des électrons. Vu la faible concentration des défauts, on peut remplacer les activités par les concentrations. La constante d’équitibre correspond a: 2 = bch Py? (9.26)342, Corrosion et chimie de surfaces des métaux 9° ° + 1/20, Qe20000°0 ©0000 oOeOoe00 o©e9oeoe ©O O60 OeQe0oe ©O00 O= M* Q= oF Fig. 9.9 Equilibre enire un oxyde bivatent de type p ct Moxygéne selon (9.28). La concentration de cations interstiticls en ¢quilibre vaut alors: w= Os De fagon analogue, pour les oxydes de type p, lacunes cationiques. Pour un oxyde bivalent contenant des lacunes cationiques bivalentes Vij (fig. 9.9) Véquilibre avec Voxygene s'écrit: (9.27) existe un équilibre entre oxygéne et les $0, = MO + Kj + 2h (9.28) En posant (c, indique la concentration de trous) ey = (9.29) ‘on obtient: K = age (9,30) et KW vy = (3) Por 9.31) En conclusion, on observe que la concentration de lacunes cationiques augmente avec la pression particlle d’oxygéne dans les oxydes de type p. tandis qu'elle diminue dans Ies oxydes de type n. Un raisonnement analogue appliqué aux défauts monovalents dans un oxyde M,O montre que: ey & Pol (9.32) et Cy % Pat (9.33) Concentration des défauts ponctuels dans les oxydes dopés Dans les semi-conducteurs dopés, la concentration de porteurs de charges ne dépendCorrosion a haute température 343 normalement que dela concentration du dopant. Parmi ceux-ci, on distingue les accepteurs délectrons et les donneurs d’électrons. Les accepteurs d’électrons sont des cations qui ont une valence inférieure i celle de 'oxyde de base. Dans un oxyde bivalent de formule MO, il s'agit de cations monovalents, tels Lit ou K*. Si, dans le réseau d'un oxyde MO, on remplace un cation M?* par un accepteur Lit, il manque une charge positive. On associe donc au défaut une charge virtuelle négative. La charge négative due a Ia présence des cations accepteurs est compensée par la charge positive de cations métalliques supplémentaires, en position interstitielle. Si cj indique la concentration d’accepteurs, 'expression suivante donne la concentration de cations interstitiels: cus: = ten’ (9.34) Les donneurs d’électrons possédent, au contraire, une valence supérieure a celle de Voxyde de base. Dans un oxyde bivalent MO, il s‘agit de cations trivalents, tels que AP* ou Cr°*. Lorsque, dans un tel oxyde, un donneur Al’* remplace un cation M**, une charge virtuelle positive apparait. Cette charge, associée au défaut, est compensée par la formation de lacunes cationiques. Si cj désigne la concentration de donneurs, la concentration de lacunes cationiques vaut: Cy = Fen 035) En résumé, la concentration des défauts ponetuels dans les oxydes sterchiométriques ne dépend que dela température, alors que dans les oxydes non sterchiométriques, elle dépend aussi de la pression particlle d’oxygéne, Enfin, dans les oxydes dopés, elle est fixée par la concentration des dopants. 9.2.2 Théorie de loxydation de Wagner La croissance des couches d’oxyde compactes, qui obéit 4 la loi parabolique, implique un déplacement des cations M** ou des anions ©?~ dans l'oxyde (fig, 9.10). Les oxydes des métaux et alliages qui résistent bien a 'oxydation a haute température (nickel, cobalt, fer, chrome, ete), croissen{ le plus souvent par diffusion des cations. On ne présentera que ce mécanisme. zone de croissance o diffusion des cations diffusion des anions Fig. 9.10 Croissance d'une couche d'oxyde par diffusion des cations ou des anions.34 ‘Corrosion et chimie de surfaces des métaux 902090 202,0°0 OoQeoe oe0e0e 200000 @0a000 0399808 OeO\0e 2000 oH Oe0 5 e0e Oogvoe0e par interstitiels par lacunes: Fig. 9.11 Diffusion des cations par interstitiels ou par lacunes, dans un oxyde MO. La diffusion des cations fait intervenir des défauts ponctuels tels les cations interstitiels dans les oxydes de type a et les lacunes cationiques dans les oxydes de type p (fig. 9.11). Pour maintenir lélectroncutralité, les électrons ou les trous se déplacent simultanément avec les défauts ioniques. La figure 9.12 donne une vue d’ensemble des mouvements des défauts pendant la croissance d'une couche d’oxyde bivalent MO. Les lacunes cationiques se dirigent dans le sens opposé au déplacement des cations. La théorie de l'oxydation de Wagner donne une description quantitative de la vitesse de croissance des couches d’oxyde compactes en fonction de la différence de potentiel électrochimique entre l'interface métal-oxyde et l'interface oxyde-gaz. Le raisonnement qui suit reprend Ics concepts développés au chapitre 4.3 pour les électrolytes liquides tout en simplifiant quelque peu la théorie originale proposée par Wagner [4]. D’aprés l’équation (4.123), le flux des défauts de type i dans un oxyde est proportion- nel d leur concentration ¢,, a leur mobilité w,, ainsi qu’au gradient de potentiel électrochimi- type n ype p 0 de type et de Fig. 9.12 Mécanismes de diffusion des cations dans les oxydes binaires M, type p.‘Corrosion a haute température 345, que perpendiculaire 4 la surface, duftdy: due N= “sh dy, do = -oqy({S4 yr S av ( at 3) (9.36) En remplagant l'activité par la concentration, on obtient, avec I'équation de Nernst- Einstein (4.127), une expression analogue & (4.126): orga (9.37) x a dy Par analogie avec la théorie du transport ionique dans les électrolytes (sect. 4.3), cette équation indique que les défauts se déplacent dans l'oxyde par diffusion et par migration. L’quation (9,37) s’applique a tous les défauts mobiles présents dans oxyde. Cependant, on ne trouve une solution analytique que dans un cas particulier: lorsque seulement deux types de défauts se déplacent [5]. ‘Dans ce paragraphe, on développe la théorie d’oxydation de Wagner pour les oxydes bivalents: @ les oxydes M, ,,O de type m, qui croissent par diffusion de cations interstiticls et d’électrons; 1 les oxydes M,_,O de type p, dont la croissance est due au mouvement de lacunes cationiques et de trous. Croissance des oxydes M,,..0 de type n Léquation (9.37), appliquée aux cations interstitiels bivalents (i = 1) et aux élec- trons (¢ = 2), devient: de ap NM = as AF eg (9.38) de ag Ny = Dy - oF one g, (9.39) L’oxyde est electriquement neutre en tout lieu. Les flux des espéces | et 2 sont done couples, autrement dit autant de charges positives que négatives doivent se déplacer pour maintenir l'électroneutralité. aM +2N, = 0 (9.40) D’autre part, la condition d’électroneutralité donne: Agata = 0 ean (9.42) ‘On exprime d@/dy a partir de la relation (9.39), ce qui permet ensuite d'éliminer le gradient de potentiel de l'expression (9.38). Une fois réarrangée, celle-ci prend Ia forme suivante: Ditty — D. 2M — Fm dy N= (9.43)«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.48, Corrosion et chimie de surfaces des métaux 1o-* 10-% ae B3K to-'y eet 123K n= $8 NI3K k,igtem~*s-! w"4 os 1073K lo -2 -1 0 log Po, fbar Fig. 9.13 Variation de la constante d'oxydation parabolique du nickel en fonction de la pression partielle de Voxygéne pour différentes températures [6] température/K. 1400 1350 1300 1280 Se * ag € _.| —_—_===———_ no 3 = Cho, rd SH? —i4 70 72 74 76 78 80 82 1 “ px Wik Fig. 9.14 Variation des constantes d’oxydation paraboliques de différents oxydes en fonction de la température [7]Corrosion & haute température 349 9.2.3 Déviations de la théorie de loxydation de Wagner Le comportement a loxydation des métaux sous conditions de service ne suit pas toujours la théorie de oxydation de Wagner et cela pour plusieurs raisons, notamment: la diffusion aux joints de grain, la formation de couches multiples, les contraintes de croissance. Diffusion aux joints de grains La théorie de l'oxydation de Wagner suppose que la diffusion volumique des défauts ponetuels limite la croissance des couches d’oxyde. Or d'autres mécanismes de transport sont possibles, notamment la diffusion aux joints de grains de ‘oxyde. Aux températures pas trop élevées, T < 1/2 7; (7; est la température de fusion de oxyde), ce mécanisme contribue de fagon importante au transport et la vitesse d’oxydation dépasse alors nette- ment celle calculée d'aprés In théorie de Wagner. De plus, elle dépend de la microstructure des couches formées [8]. Ce paramétre étant difficilement contrélable, il n'est pas étonnant de constater que la vitesse d’oxydation varie souvent d’un essai d l'autre. Formation de couches multiples Les couches formées sur certains métaux sc compasent de deux, voire trois oxydes différents, notamment: e sur le fer: FeO, Fe,O,, Fe,O,, @ sur Ie cobalt: CoO, Co,0,, # sur le cuivre: Cx:0, CuO. En présence de couches multiples la croissance de Pun ou de lautre des oxydes limite la vitesse d’oxydation, selon les conditions. L’oxydation du fer illustre bien ce comportement. Le diagramme de phase fer-oxygéne (fig. 9.15) indique les domaines de stabilité des trois oxydes Fe, _,O (wustite), Fe,O, (magnétite) ct Fe,O, (hématite). La wustite n’existe que si la température dépasse 570°C. En dessous, la magnétite constitue le produit Principal de la réaction. La constante d’oxydation parabolique montre une discontinuité ad cette température (fig. 9.16). Aurdessus de 570°C, on observe la formation d'une triple couche d’oxyde qui, en partant de l’interface métal-oxyde, est constituée de wustite, de magnétite puis d’hématite (ig. 9.17). La teneur dela triple couche en ions d’oxygéne augmente done de lintérieur vers. lextérieur. Différentes réactions d’oxydation ont lieu aux interfaces. A l'interface métal- wustite, le fer s'oxyde en Fe?*. Aux interfaces wustite-magnétite ct magnétite-hématite le Fe?* se transforme en Fe’*. La wustite correspond a un oxyde de type p qui croit par le mouvement de lacunes cationiques et de trous. Si le méme mécanisme s'applique a la magnétite, pour "hématite Ie processus se complique: il implique probablement les mouvements simultanés de cations interstitiels et de lacunes d’oxygene. De plus, cette derniére couche est poreuse et l'oxygéne gazeux peut arriver jusqu’d "interface magnétite-hématite, of il se réduit en OF. L'épaisseur des couches de wustite, de magnétite et d’hématite est dans un rapport de 90:10;3 environ [9]. La wustite constitue donc le produit de réaction principal. La350 ‘Corrosion et chimie de surfaces des métaux + FeO vn 1100 800 = temperature /*C Fe, + FeO i FeO FeO, FeO, %@ oxygene Fig. 9.15 Diagramme de phase du systéme Fe-O [8] 400 ~6 _ FeO 5 Bis 2 * = 10 =i FeO, 12 67 ko Boy 5 16 Fig. 9.16 Variation de la constante d’oxydation parabolique du fer avec la température (9)«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either reached a page thatis unavailable for viewing or reached your viewing limit for this book.«a You have either 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Chapitee 11 Wa Un échantillon de cuivre a été déformé a froid. L’énergie de déformation stockée vaut 12./g. On forme une pile électrochimique entre une électrode cn cuivre écroui ct une électrode en cuivre recuit, Vélectrolyte étant du sulfate de cuivre. Calculer le potentiel reversible de la pile. Le métal déformé est-il positif ou négatif par rapport au métal recuit? 1.2 Liintensité de contrainte minimale qui provoque la croissance d'une fissure dans un acier utilisé pour la construction d'un rotor de turbine a vapeur vaut Kiscc = SMNm~**, Le matériau est soumis d une contrainte de traction de 700 MPa, Calculer la longueur maximale admissible dune fissure. On suppose: fj.) = 1- n3 Une tige de 5mm de diamétre en acier a haute résistance (limite élastique: 0, = 1100 MPa) est soumise & une force de traction de 1.5 x 10'N. Indiquer si la tige va résister: (a) dans un environnement non corrosif; {b) en. présence d"hydrogéne dissout provenant d’un mauvais zingage. id En utilisant les données du tableau 11.17, estimer la solubilité de 'hydrogéne dans le fer 4 200°C, La pression de 'hydrogéne gazeux yaut 20 bar. Exprimer la solution en cm? Hy (25°C, | bar) par cm’ Fe. 15 ‘On utilise une cellule électrochimique 4 membrane pour la mesure du coefficent de diffusion de Phydrogéne dans le fer. La solubilité de Vhydrogéne dans le métal sous les conditions de lessai vaut 1.62cm* (25°C, | bar)/gFe. A l'anode, on mesure une densité de sourant de 80 uA cm™?, due d l'oxydation de I"hydrogéne. L'¢paisseur de la feuille de fer vaut 204m, Calculer le coefficient de diffusion de Mhydrogéne dans le fer. ‘Chapitre 12 121 ‘On étudie la fabrication de dépéts chimiques de nickel dans un électrolyte d’acide hypo- phosphite selon la réaction (on néglige la codéposition du phosphore): Ni? + H,PO; + H,O — Ni + H,PO; + 2H? Les réactions partielles anodique (hypophosphite) et cathodique (nickel) obéissent & uneCORROSION ET CHIMIE DE SURFACES DES METAUX Ce volume étudie d’abord le réle des surfaces sur les mécanismes électrochimiques de l’attaque. Une étude approfondie de la physico-chimie des surfaces, s’appuyant sur les méthodes d’analyse les plus avancées, est associée a Ja discussion des équilibres et a l'étude de la cinétique des réactions entre électrodes et électrolytes. Le lecteur pourra ainsi facilement analyser les différentes formes des métaux et des alliages et comprendre les divers mécanismes, comme par exemple celui de la formation de /a rouille. D’autres sujets comme Ja corrosion 4 haute température et /a corrosion sous contrainte sont traités, et un chapitre, appliquant les connaissances scientifiques les plus récentes, est consacré aux diverses méthodes de protection des matériaux. Dans une dernieére partie, l'auteur aborde, sur la base des conceptions mécanistiques les plus actuelles, I’état de I'usure, l'autre phénomeéne de dégradation superficielle. TRAITE DES MATERIAUX Une approche unifiée, quantitative et fondamentale de la description des matériaux de I’ingénieur est devenue indispensable et c‘est dans cette approche que s‘inscrit le Traité des Matériaux. Celui-ci vise a rassembler en une vingtaine de volumes les connaissances de cette science multidisciplinaire qui fait appel a la chimie et a la physique du cdté des sciences de base, 4 la mécanique, a I’électricité et au génie civil du cété des applications et des procédés de fabrication. Ce Traité des Matériaux est principalement I’ceuvre d’enseignants de /’Ecole polytechnique fédérale de Lausanne (Suisse), de I'Université catholique de Louvain (Belgique), de I‘Université de Nancy | et de Institut national polytechnique de Lorraine (France). ISBN 2-88074-245-5 Nm PRESSES POLYTECHNIQUES ET UNIVERSITAIRES ROMANDES MMM)