Watson QUIMICA

DHOITEPD TMS 1 sf) Sil DINE AIDS 2 JAM LC Dd) I BALANCES ‘ DE MATERIA YT EVERGIA é i hBALANCES DE MATERIA Y ENERGIA para su estudio y desarrollo, a causa de los diferentes principios en que se basan. Los problemas de proceso son primariamente quimicos x fisicoquimicos en su naturaleza; los problemas de operaciones bdsicas son en su mayoria fisicos; los problemas de cdlculo de planta son en una gran parte mecdnicos. En este libro sélo se estudian los problemas de proceso, de naturaleza quimica o fisicoquimica, y se ha procurado evitar la superposicién con los campos de las operaciones bdsicas y del cflculo de planta. La primera parte trata principalmente de las aplicaciones de la quimica fisica general, termofisica, termoquimica y el primer principio de termodindmica. Se han elabo- ‘ado procedimientos generalizados para calcular presiones de vapor, constantes criticas y calores de vaporizacién. Se presentan nuevos métodos para la resolucién de problemas de cquilibrios en extraccién, adsorcién, disolucién y cristalizacién. La preparacién y empleo de diagramas entalpta-concentra- cién se ha extendido a sistemas complejos. El desarrollo de los balances de materia se ha realizadd con el fin de incluir los efectos de recirculacién, de derivacién, de cambios en el inventario yy de acumulacin de materiales inertes. En la segunda parte se presentan los principios fundamentales de termodindmica con particular atencién a los métodos generalizados. Se estudian las aplicaciones de estos principios a problemas de compresién y ex- pansién de fluidos, generacién de fucrza v refrigeracién. Sin embargo, no nos hemos preocupado de tratar los problemas mecdnicos o de instalacién de tales operaciones. Se ha dedicado una atencidén considerable a la termodindmica de disoluciones con especial relieve sobre los mélodos generalizados para el tratamiento de las desviaciones del comporlamiento ideal. Estos principios se aplican al célculo de composiciones en el cquilibrio en ambos tipos de procesos, fisicos y quimicos. Todos estos principios se combinan en la solucién del problema final de las cinéticas de las reacciones industriales. El tratamicnto cuantilativo de los mismos es dificil y los célculos generalmente se han basado en exlensas operaciones de planta piloto Uevadas a cabo por un método de tanteo a escalas sucesivamente mayores. Sin embargo, los recientes desarrollos de la teoria de velocidades absolutas de reaccién han Ievado a una aproximacién termodindmica a los problemas cinéticos, que es de considerable valor en el esclarecimiento de la cuestién y reducirla al punto de aplicacién préctica. Se desarrollan estos principios y se estudia su aplicacién a sistemas homogé- neos, heterogéneos y cataliticos. Una especial atencién se presta a la inter- pretacién de los datos de planta piloto. Se hace hincapié en las considera- ciones econémicas y se incluyen problemas para establecer las condiciones 6ptimas de operacibn. Al cubrir tan amplio campo de materias, unas son fdciles y otras diff- ciles de comprender. Se ha procurado acomodar la materia del libro en ordenPROLOGO 3 progresivd de dificultad. Cuando este libro se utilice pars la ensefianza en ingenierta quimica la materia de la primera parte es adecuada para el trabajo en segundo y tercer atios de graduados. La segunda parte es apropiada para el trabajo en tercer y cuarlo aiios de graduados; la tercera parte, para estudios superiores y de graduados Algunes problemas fueron seleccionados del Chemical Engineering Pro- blems, publicado por el “American Institute of Chemical Engineering” (1946), con permiso del mismo. Los autores desean reconocer su agradecimiento a las sugerencias de los Profesores Joseph Hirschfelder, R. J. Alipeter, K. A. Kobe, E. N. Light- foot, R. G. Taecker y A. L. Lydersen. Oar A. Houcey Kenneth M. Watson Roianp A. Racatz Madison, Wisconsin Septiembre 1954Tabla de simbolos SQW RR a eeonn Ee mes aagm & n area peso atémico componente A componente B constante de la ecuacién de Calingaert-Davis componente C grados centfgrados capacidad calorffica a presién constante capacidad calorffica a volumen constante calor espectfico capacidad calorifica molar a presién constante capacidad calorffica molar a volumen constante diimetro operador diferencial energia, en general base de los logaritmos naturales fuerza grados Fahrenheit fraccién en peso velocidad de masa por unidad de rea densidad relativa estado gaseoso constante normal de gravitacién, 32,174 (pies/seg)/seg 6 9,806 (m/seg)/seg entalpia constante de Henry humedad porcentaje de humedad o humedad relativa variacién de entalpfa calor de combustién calor de formaciéneegeteqyqae gs SSZeRRR wank SS MOE OO Se TABLA DE SIMBOLOS velocidad velocidad media volumen volumen de reactor volumen molar parcial volumen molar peso trabajo realizado por el sistema trabajo de expansién realizado por el sistema trabajo eléctrico realizado por el sistema trabajo mecdnico realizado por el sistema fraccién molar en fase Ifquida fraccién molar de reactivo transformado titulo de un vapor fraccién molar en fase de vapor fraccién molar en vapor, valor en el equilibrio humedad relativa en tanto por ciento porcentaje de humedad elevacién por encima del plano de datos factor de compresibilidad fraccién molar en todo el sistema Susinpices componente A aire componente B punto de ebullicién normal componente C estado erftico componente D expansién eléctrica y radiante formacién fusién gas 0 vapor isentAlpico cualquier componente i cualquier componente excepto + Mquido presién constantegeqr tye e ss prrpre ar aAoyra BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA condiciones reducidas relativo punto de ebullicién normal saturaci6n isotérmico temperatura transicién volumen constante vapor vapor de agua Sfmpotos GRIEGOS forma cristalina forma cristalina forma cristalina variacién finitia de una propiedad; un valor positivo indica un incremento operador diferencial parcial relacién de capacidades calorificas. calor de vaporizacién calor de vaporizacién molar longitud de onda calor de fusi6n molar viseosidad presién total de mezcla, empleado cuando es necesario distin- guirla de p 3,1416 densidad sumatorio o suma. tensién superficial tiempo EXPONENTES comportamiento ideal estado de equilibrio estado normal1 Procedimientos matematicos El principal objetivo que se trata de alcanzar en el estudio de este libro es facilitar el razonamiento seguro y conciso en la aplicacién de los principios de fisica y de quimica a la solucién de problemas industriales. Es necesario que cada principio fundamental sea perfectamente entendido, no superficial- mente memorizado. No obstante, aunque se posea un conocimiento de los principios cientificos, se requiere una instruccién especial para resolver los més complejos problemas industriales, Hay una gran diferencia entre la mera posesion de instrumentos y la habilidad para manejarlos con destreza. En el texto se describen métodos directos y légicos para la combinacién y aplicacién de ciertos principios de quimica y fisica, y se muestran por Ja resolucién de problemas a modo de ejemplo. Estos ejemplos serfn cuidadosamente estudiados y cada operacién justificada. Sin embargo no hay que entender que estos ejemplos servirin como formulas para la resolucién de otros problemas por mera sustitucién de datos. Su funcién es indicar el tipo organizado de raciocinios que conducirin a las soluciones mas directas y dlaras. En orden a probar la comprensién de estos principios y a desarrollar la habilidad de programarlos con razonamiento analitico, es indispensable la practica en la resolucién verdadera de problemas tipo. Estos problemas scleccionados representan, cuando es posible, condiciones razonables de verdadera prictica industrial. Las operaciones matematicas que leva consigo la resolucién de problemas de la Primera Parte de este texto corrientemente no van mas allé de operaciones aritméticas o algebraicas ; algunos problemas requerirén el empleo de procedimientos especiales, que se describen en el presente capitulo. Resolucion de ecuaciones por procedimientos de tanteo. En la resoluci6n de ecuaciones ciibicas y de mayor grado, se echa mano de los procedimientos de tanteo, debido a que los procedimientos analfticos son extremadamente complicados. Los detalles de tal procedimiento se muestran en el siguiente ejemplo. Ejemplo 1. El alcohol metilico puede sintetizarse pasando una mezcla de CO y HH, sobre un catalizador apropiado. Para una carga de mezcla que contiene 2 moles10 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA de hidrdgeno por mol de monéxido de carbono, x el mimero de moles de hidrégeno convertido a 300 °C y 240 atm, viene indicado por la siguiente ecuacién : 3— x) [x \_ =) (E)-#- £1 céleulo de x en esta ecuacién ciibica puede hacerse por el siguiente procedimien- to de tanteo, El término de la izquierda de la ecuacién puede designarse como (x). La s0- Jucién del problema corresponde al valor de x para el cual (x) se reduce a cero. ‘Sc suponen varios valores de x, y se calculan los cortespondientes valo* res de (x), que dan Ingar a los valores tabulados a continuacién. x 1) 179 — 146 1,80 — 105 1,81 — 55 1,82 + 6 1,83 + 81 185 +375 Los valores tabulados son representados en la Fig. x, Se observa que In curva resultante corta a la horizontal p(x) = 0 en el valor de x correspondiente a 18192 moles. Realmente 1a exactitud de la ecua- cién es tal que el valor hallado ha- brfa que redondearlo a 1,82. Con ecuaciones de grado mayor de uno, deben considerarse los casos de mis de wna raiz. En general, una ecnacién cuadritica tiene sie pre dos raices, una cébica tres raf- ces, ete. No obstante, en Ia mayoria 1. Resolucién de ecuaciones por el mé- de’ Jas situaciones encontradas en todo de tanteo calenlos de ingenieria quimica, sdlo una raiz tiene significado real. En las otras dos tienen valores imaginarios de este problema la Gnica raiz real es 1 ningun interés practico. Resolucién de ecuaciones simultaneas. Frecuentemente se encuentran problemas en los cuales se piden los valores de dos o mas incégnitas. Para resolver problemas de FeO, + 4H, (3% 55,84) (4x 18,02) 23115, (4x 2,016) 167,52 72,08 23155 8,064 De esta forma, 167,52 partes en peso de hierro reaccionan con 72,08 partes en peso de vapor de agua, para formar 231,5 partes en peso de éxido mag- nético de hierro y 8,064 partes en peso de hidrogeno. Con el empleo de estos pesos relatives es posible calcular los pesos particulares deseados en un problema dado. Por ejemplo, si se quiere caleular el peso de hierro y de vapor de agua necesario para producir 100 libras de hidrégeno, y el peso del dxido de hierro formado, el procedimiento seria como sigue : Reactivos : Peso de hierro 100 x (167,52/8,064) = 2075 Ib Peso de vapor de agua 100 (72,08/S,064) 804 Total 2.969 Ib Productos: Peso de Sxio de hierro = 100 x (231)5/8,064) = 2 869 Ib Peso de hidrégeno 100 Total 2969 Relaciones en volumen en las reacciones quimicas. Una ecuacin de reac- cién correctamente escrita indicara no sélo los pesos relativos que intervi nen en la reaccién quimica, sino también los volfimenes relatives de aque- Mos reactivos y productos que se encuentran en estado gaseoso. Los coeficientes que preceden a las formulas moleculares de los reactivos y productos gaseosos indican los voltimenes relativos de las diferentes sustancias. Ast para la reaccién que estamos considerando, por cada 4 volimenes de vapor de agua se producen 4 volfimenes de hidrégeno, cuando ambas sustancias36 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA estén referidas a la misma presién y temperatura. Esta relacién volumétri- ca se deduce de la ley de Avogadro, que establece que voliimenes iguales de gas a las mismas condiciones de temperatura y presién contienen el mismo nfimero de moléculas, sin considerar la naturaleza del gas. Siendo este el caso, y puesto que 4 moléculas de vapor de agua producen 4 moléculas de hidrégeno, podemos concluir que 4 volamenes de vapor de agua producirén 4 volimenes de hidrgeno. Ha de recalcarse demasiado insistentemente que esta relacién volumétrica se limita s6lo a sistemas gaseosos ideales, y no debe ser aplicada a sustancias Ifquidas o sélidas. El atomo-gramo y el atomo-libra. Tos nfimeros que aparecen en una tabla de pesos atémicos dan los pesos relativos de los ditomos de los diferentes elementos. Por tanto se sigue que, si se toman masas de elementos diferentes en tal proporcién que mantienen la misma relacién una de otra que la de los respectivos nimeros de los pesos atémicos, estas masas contendran el mismo mimero de Atomos. Por ejemplo, si se toman 35,46 gramos de cloro, que tiene un peso atémico de 35,46, y 55,84 gramos de hierro, que tiene un peso at6mico de 55,84, habr4 exactamente el mismo nfimero de &tomos de cloro que de 4tomos de hierro en estas respectivas masas de sustancia. La masa en gramos de un elemento dado que es igual numéricameate a su peso atémico se denomina étomo-gramo. De igual forma, la masa en libras de un elemento dado que es numéricamente igual a su peso atémico se denomina dtomo-libra. A partir de estas definiciones, se pueden escribir las siguientes ecuaciones : masa en gramos Atomos-gramo de una sustancia elemental = peo atomico Gramos de una eustancia elemental = étomos-gramox peso atémico masa en libras Atomos-libra de una sustancia elemental = Smeg ‘peso atémico Libras de una sustancia elemental = Atomos-libra x peso atémico El nfimero real de 4tomos en un 4tomo-gramo de una sustancia elemental ha sido determinado por diversos métodos, siendo el valor medio obtenido 6,024 x 10*. Este nfmero, conocido como nfimero de Avogadro, es de considerable importancia teérica. El mol-gramo y el mol-libra. Ha sido sefialado que la férmula de un compuesto quimico indica los nimeros relativos y las clases de Atomos que se unen para formar un compuesto. Por ejemplo, la formula NaCl indica que en el compuesto estin presentes Atomos de sodio y cloro en Ja relaci6n 1:1. Puesto que el 4tomo-gramo come hemos definido antes, contiene un nfimero determinado de Stomos que es el mismo para todas las sustancias elementa-ESTEQUIOMETRIA Y RELACIONES DE COMPOSICION a les, se sigue que los Atomos-gramo se uniran para formar un compuesto en la misma relacién exactamente que los Stomos mismes, formando lo que puede denominarse un mol-gramo del compuesto. Para el caso que estamos considerando, puede decirse que un ftomo-gramo de sodio se une con un 4tomo-gramo de cloro para formar un mol-gramo de cloruro sédico. Un mol-gramo representa el peso en gramos de todos los Atomos-gramo que, en la formacién de un compuesto, se combinan en igual relacién que los mismos Atomos. Similarmente, un mol-libra representa el peso en libras de todos los dtomos-libra que, en la formacién del compuesto, se combinan en igual relacién que los mismos 4tomos. De estas definiciones se pueden escribir las siguientes ecuaciones : . masa en gramos Moles-gramo de una sustancia = —————>———— peso molecular Gramos de una sustaucia=moles-gramox peso molecular. , masa en libras Moles-libra de una sustancia = peso molecular Libras de una sustancia = molesdlibra x peso molecular El valor de estos conceptos puede demostrarse considerando la ecua- cién de la reaccién para la produccién de hidrégeno, pasando vapor de agua sobre hierro. La ecuacién de reaccién escrita indica que 3 itomos de hierro se unen con 4 moléculas de vapor de agua para formar una molécula de éxido magnético de hierro y 4 moléculas de hidrégeno. Esto puede tam- bién interpretarse diciendo que 3 4tomos-gramo de hierro se unen a 4 moles-gramo de vapor de agua, para formar | mol-gramo de Fe,O, y 4 moles- gramo de H.. En otras palabras, los cceficientes que preceden a los simbo- fos quimicos representan no sélo el nimero relativo de moléculas (y Stomos para sustancias elementales que no estin en estado gascoso), sino también el nGmero relativo de moles-gramo (y de 4tomos-gramo para sustancias elementales que no estén en estado gaseoso). Relacion entre masa y volumen para sustancias gaseosas. Medidas de laboratorio han mostrado que, para todas las sustancias en estado gaseoso ideat 1,0 mol-gramo de materia en condiciones normales (0°C, 760 mm Hg) ocu- ba 22,414 litros'. Del mismo modo, si 1,0 mol-libra de materia gascosa esté en condiciones normales, ocuparé un volumen de 359,0 pies cidbicos. Por consiguiente, con respecto a la ecuacién de reaccién previamente es- tudiada, puede decirse que 167,52 gramos de hierro (3 tomos-gramo) forma- 1 El volumen real que corresponde a x mol-gramo de gas en condiciones norma- Jes presentaré alguna variacién de un gas a otro debido a los diferentes grados de desviacién del comportamiento ideal.0 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA rias para su combinacién con los otros. Bajo tales condiciones los productos obtenidos contendrén algunos de los reactivos no combinados. Las cantidades de los compuestos que se desean obtener y que se forman en la reaccién, vendran determinadas por la cantidad del reactivo limitador, esto es, el material que no est presente en exceso del requerido para combinarse con cualquiera de los otros materiales reaccionantes. La cantidad en la que cualquier teactivo est4 en exceso del necesario para combinarse con el reactivo limitador se expresa corrientemente como su porcentaje en exceso. El porcentaje en exceso de cualquier reactivo se define como la relacién porcentual del exceso a la cantidad teéricamente necesaria segfin la ecuacién estequiométrica para su. combinacién con el reactivo limitador. La definicién de cantidad de reactive’ teéricamente necesaria algunas veces se establece arbitrariamente para satisfacer necesidades particulares. Por ejemplo, en célculos de combustién, el mismo combustible puede contener algo de oxigeno, y el procedimiento normal entonces es dar una cifra para el porcentaje de exceso de oxigeno suministrado por el aire, que esta basada sobre la necesidad neta de oxigeno, y que es el oxigeno total necesario para fa oxidacién completa de los componentes del combustible menos el oxigeno del combustible. Grado de conversién. Igualmente, aunque ciertos materiales reactivos pueden estar en exceso, muchas reacciones industriales no se desarrollan con la extensién debida a Ia reaccién completa del material limitador. Pue- de resultar una conversién parcial por el establecimiento de un equilibrio en las masas reaccionantes o de un tiempo y oportunidad suficientes para alcanzar completamente el equilibrio tedricamente posible. El grado de conver- sién de una reaccién se expresa de ordinario como porcentaje de reactivo limitador que se convierte o descompone en otros productos. En los procesos en los cuales tienen Iugar dos o mas reacciones sucesivas de los mismos materiales, el grado de conversién de cada etapa puede expresarse por separado. Cuando hay exceso de reactivos y el grado de conversion es del 100 % fos materiales que salen del proceso contendrdn no sélo los productos directos de la reaccién quimica sino también el exceso de reactivos. Cuando el grado de conversién esta por debajo del 100 %, los materiales que salen del proceso contendran algo de cada uno de los reactivos, asi como los productos de las reacciones quimicas que tienen lugar. Bases de calculo Normalmente, todos los cAlculos relacionados con un problema dado se establecen con respecto a alguna cantidad especifica de una de las corrientes de materiales que entran o salen del proceso. Esta cantidad de materia se designa como base del cAlenlo y siempre habra de ser establecida espect:ESTEQUIOMETRIA Y RELACIONES DE COMPOSICION at ficamente como primera etapa en la solucién del problema. Con frecuencia el planteamiento del problema lleva consigo como consecuencia la eleccién de la base del célculo. Por ejemplo, en cl problema 3, los pesos de hierro, vapor de agua y éxido magnético de hierro que habrin de contarse son los necesarios para producir 100 Ib de hidrégeno. Y¥ el procedimiento m4s simple es entonces clegir 100 Ib de hidrégeno como base del cilculo, mejor que seleccionar cualquier otra base, tal como 100 Ib de éxido de hierro, por ejemplo, y después convertir todos los pesos ast calculados a la base de 100 Ib de hidrdgeno producido. Algunas veces, se obtiene una considerable simplificacién si se selecciona como base 100 unidades de uua de las corrientes de materia que entra o sale del proceso, aun cuando el resultado final deseado pueda referirse a otra cantidad de materia. Si se dan las composiciones por ciento en peso, pucde clegirse 100 Ib 0 100 gramos de una de las corrientes de materia que entra o sale, como base del clculo, y al final de la resolucién, los valores que se calcularon con respecto a esta base pueden convertirse a cualquier otra base que pueda pedir el planteamiento del problema. Por ejemplo, si se desea calcular el peso de CaO, MgO y CO, que puede obtenerse de la calcinacién de 2 500 Ib de piedra caliza que conticne un 90 % de CaCO,, 5 % de MgCO,, 3 % de materia inerte y 2 % de H,O, un procedimiento puede ser elegir 2 500 Ib de piedra caliza como base del céleulo y, hecha esta eleccién, las cifras finales representarin el resultado deseado. Otro procedimiento consiste en seleccionar 100 Ib de piedra caliza como base del c4leulo, y al final del mismo convertir los pesos obtenidos a la deseada base de 2500 Ib de piedra caliza. En este ejemplo tan simple, no hay duda en Ia eleccién entre los dos procedimientos, pero en problemas complejos, donde diversas corrientes de materia estan implicadas en el proceso y donde las diferentes corrientes estin formadas por varios componentes, resultard una mayor simplificacién si sc clige el segundo procedimiento. Hay que afiadir que si las composiciones se dan en moles por ciento sera ventajoso elegir 100 moles-Ib 0 100 moles-g como base del célculo. Al presentar las soluciones a los cortos ejemplos ilustrativos de este capitulo, puede parecer innecesario hacer un establecimiento definitivo con- cerniente a la base de cdlculo, Sin embargo, puesto que tal establecimiento es de extrema importancia en Ja resolucién de problemas complejos, se considera necesario seguir la regla de establecer siempre la base del cdlculo al principio de la resolucién, aun cuando el problema pueda ser relativamente simple. .ord BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA Métodos de expresar la composicién de mezclas y disoluciones Para expresar la composicién de las mezelas y disoluciones se emplean varios métodos. Estos diferentes métodos de uso comin pueden mostrarse considerando un sistema binario, formado por componentes que designare- mos como 4 y B. En este estudio emplearemos los siguientes simbolos : w = peso total del sistema Ws Y Wy = pesos respectivos de 1 y de B _M, y M, = pesos moleculares respectivos de A y B, si son compuestos Ax y Ax = pesos atémicos respectivos de componentes A y B si son elementos V = volumen del sistema a una temperatura y presién determinadas V, y Vs = los respectivos volimenes de componente puro de A y B. (El volumen de componente puro se define como el volumen ocupado por un determinado componente si se separa de la mezcla, considerado a la misma temperatura y presién que la mez~ la original) Tanto por ciento en peso. El porcentaje en peso de cada componente se obtiene dividiendo su peso respectivo por el peso total del sistema, y multiplicando por cien : % en peso de A = % 100 a) Este método de expresar composiciones se emplea cominmente para sistemas s6lidos y también para sistemas Iiquidos. Ordinariamente no se emplea para sistemas gaseosos. Las cifras de poncentaje que se aplican a un sistema s6lido 0 liquido pueden suponerse que son en peso por ciento, si no se especifica algo en contra. Una ventaja de expresar la composicién sobre la base de peso por ciento es que los valores de 1a composicién no cambian aungue varfe la temperatura del sistema (supuesto que no hay pérdida de materia por volatilizacién o cristalizacién y que no tiene lugar ninguna reac- cin quimica). La suma de todos los porcentajes en peso para un sistema dado, por necesidad, totaliza exactamente 100. Tanto por ciento en volumen. E] tanto por ciento en volumen de cada componente se obtiene dividiendo su volumen de componente puro por el volumen total del sistema y multiplicindolo por 100. v, % en volumen de A = (4+) x 100 (2)ESTEQUIOMETRIA Y RELACIONES DE COMPOSICION 8 Este método de expresar las composiciones se utiliza casi siempre para gases a bajas presiones, en algunas ocasiones para liquidos (particularmente para el sistema agua-alcobol etilico), y muy rara vez para sélidos. El andlisis de gases se lleva a cabo a temperatura ambiente y presién atmosférica. Bajo estas condiciones el comportamiento de la mezcla y de Jos componentes gaseosos individualmente es casi ideal, y Ia suma de los vo- f@menes de componente puro seré igual al volumen total. Esto es Va + Va + ... = V. Siendo este el caso, los porcentajes totalizan exactamente 100, Adem4s, puesto que los cambios de temperatura producen los mismos cambios relativos en los respectivos voltimenes parciales que en el volumen total, la composicién volumétrica del gas permanece inalterada por tos cambios de temperatura. Las composiciones de los gases se dan comtin- mente sobre la base de porcentajes en volumen, de forma que si no se especifica nada en contrario, puede suponerse que son tantos por ciento en vo- jumen. En disoluciones Ifquidas cominmente se observa que cuando se mezclan los componentes puros tiene lugar una contraccién o expansién, En otras palabras, Ia suma de los volfimencs de componentes puro no ¢s igual al vo- fumen total, En tales casos, los porcentajes no seran exactamente iguales a 100. Ademés, las expansiones caracteristicas de los componentes puros no son las mismas y normalmente difieren de las de la mezcla. Siendo este el caso, la composicién volumétrica de una disolucién Ifquida cambiar con la temperatura, En consccuencia, una cifra para un tanto por ciento en volumen aplicada a una disolucién Hquida deberé venir acompafiada de una ex- plicacién referente a la temperatura. Para el sistema alcohol-agua, los porcentajes en volumen se dan normalmente con respecto a la temperatura de 15 °C o de 60 “F. Si la determinacién real se hace a una temperatura que no sea cualquiera de éstas, hay que aplicar una correccién conveniente. Fraccién molar y tanto por ciento molar. Si los componentes A y B son compuestos, el sistema es una mezcla de dos clases de moléculas. El ntimero total de moléculas o moles de A presentes dividido por la suma de las molécu- las o moles de A y B, representa la fraccién molar de A en el sistema. Mul- tiplicando Ta fraccién molar por 100 se obtiene el tanto por ciento molar de Aen sistema. Asi, ,)M, Fraccién molar de A = yoy (3) ,/M, +] % en moles de A = Fraccién molar x 100 4) La suma de todos los porcentajes molares para un sistema dado, totaliza exactamente 100. La composicién de un sistema expresado en moles por4 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA ciento no variard con la temperatura, supuesto que no hay pérdida de materia del sistema, y que no tiene lugar ninguna reaccién quimica ni asocia- cién molecular. Ejemplo 5. Una disolucién acuosa conticne un 4o % de Na,CO, en peso. Ex- presar la composicién en moles por ciento. Base del célculo : 100 g de disolucién. Pesos moleculares : Na,CO, = 106,0 18,02 Na,CO, presente 0.377 moles-g HO presente 33 Total 3.71 molesg % molar de Na,CO, = (0,377/3,71) x 100 = 10,16 % molar de H,0 * = (3,33/3,71)_ x 100 = 89,8 100,0 Ejemplo 5. Una disolucién de naftaleno, C,,H,, en benceno, C,H, contiene 25 moles por ciento de naftaleno. Expresar la composicién de la solucién en tanto por ciento en peso. Base del céiculo : 100 moles-g de disolucién. Pesos moleculares: CoH, = 1281 GH, = 78.1 C,H, presente =25 moles-g, 6 25 x 128,1 = 3 200 gramos Cyl, presente =75 moles-g, 6 75 x 78,1 = 5 S60 Total 9 060 gramos % en peso de C,,H, = (3 200/9 060) x 100 = 35,3 % en peso de C,H, = (5 860/9.060) x 100 = 647 100,0 Para gases ideales, la composicién en moles por ciento es exactamente igual que la composicién por ciento en volumen. Esta deduccién se sigue de Ja consideracién de la ley de Avogadro. Hay que insistir que esta relacién esta reservada tan sélo a los gases, y no debe aplicarse a sistemas iquidos © sélidos. Ejemplo 6. Un gas natural tiene la siguiente composicién, en tanto por cient en volumen : Metano, CH, 85.5% Etano, C, 125 Nitrogeno, X, 40 1000 %ESTEQUIOMETRIA Y RELACIONES DE COMPOSICION a Base de chtculo : 1 000 cm? de disolucién. Peso total = 1000 x 1,148 = 1 148 gramos NaCl = 230 g, 6 230/385 3:93 moles-g HO = 1148 — 230 = 918 gramos, 6 918/18,02 = 50,9 Total = 54.8 moles-g (@) Composicién en peso por ciento : % en peso de NaCl = (2530/1 148) x 100 = 200 % en peso de H,O = (918/1 148) x 100 = $00 1000 (6) Tanto por ciento de agua en volumen : Densidad de agua pura a 20 *C = 0,998 gramos por centimetro ciibico Volumen de agua pura = 918/098 = 20 cm? % de agua en volumen = (920/1 000) x 100 = 92,0 (€) Composiciéu en moles por ciento: % en moles de NaCl (3:93/54.8) x 100 = 7,17 % en moles de HO = (50,9/54,8) x 100 = 92,8 109,0 (4) Composicién atémica por ciento : Atomos-gramo de sodio = 393 Atomos-gramo de cloro = 393 Atomos-gramo de hidrégeno = 2 x 50,9 = 101,8 Atomos-gramo de oxigeno = 50,9 Total 1606 % atémico de sodio % atémico de cloro % atémico de hidrégeno % atémico de oxigeno (5,93/ 160,6) x 100 = 2445 (6.93/160,6) x 100 = 2.45, (101,8/160,6) x 100 = 63,4 (50,9/160,6) x 100 = 31,7 (@) Molalidad = 3,93 x (1 000/918) = 4,25 moles-g de NaCl por 1 000 g de H,O () Libras de NaCl por libra de H,0 = 230/918 = 0,251 Densidad y peso especifico relativo La densidad se define como masa por unidad de volumen. Los valotes de la densidad se expresan comfinmente en gramos por centimetro cfi- bico o en libras por pie ctibico. La densidad del agua a 4 °C es 1,0000 gramos por centimetro ctibico o 62,43 libras por pie cibico. EI peso especifico relativo de un sélido o liquido es la relacién de su densidad a la detisidad del agua a una determinada temperatura de referencia.52 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA 7. jCulnto superfosfato fertilizante puede fabricarse partiendo de una tonclada de fosfato célcico del 93,5 % de pureza? La reaccién es Ca, (P0,), + 2H,SO, = Cal, (PO), + 2CaS0, Resp. 1,591 ton. 8 {Cuinto clorato potisico debe tomarse para producir la misma cantidad de oxigeno que producirian 2,3 gramos de 6xido mercurico? 9% El fosfomolibdato aménico (NH,),PO, + 12Mo0, + 3H,O est integrado por tos compuestos NH,, H,O, P,0, y MoU,, 2Cual es la composicién en tanto por ciento de la molécula con respecto a estos compuestos? Resp. 2,64 %, 4,20 %, 89,48 %y 3,68 %~ 10. gCudntas libras de sal comin se necesitan para fabricar 2 500 Ib de torta de sal (Na,SO,)? ;Cudntas libras de sal de Glauber (Na,SO, - 10H,0) produciran esta cantidad de torta de sal ? i. En las reacciones aKMn0, + 8H,SO, + 10FeSO, = sFe,(SO,), + K,SO, + 2MnSO, + SH,O K,Cr,0, + 7H,S0, + 6FeSO, = 3Fe,(SO,), + K,S0, +Cr,(S0,), + 7H,0 (a) gCuantos gramos de dieromato potisico son equivalentes a 5,0 gramos de permanganato potisico? (b) zCudntos gramos de permanganato polisico son equivalentes a 3,0 gramos de dicromato potisico? Resp- (a) 7,75 gramos, (b) 1,935 &- 12. Un compuesto cuyo peso molecular es 103 al analizarlo da C = S15 %, H = 49% N = 136 % eCual es su formula? 13. gCuél es el peso de un litro de metano en condiciones normales? Resp. 0,735 gramos, 14. Si 45 gramos de hierto reaccionan de la forma siguiente Fe+H,SO,=FeSO,+ +H,, {cuantos litros de hidrogeno en condiciones normales se liberan? 15. Una disolucién de cloruro sédico en agua contiene 23,0 % de NaCl en peso. Expresar la concentracién de esta disolucién en los términos siguientes, cmpleando tos datos de la Fig. 13: (a) Moles-gramo de NaCl por 1000 gramos de agua (molalidad), Resp. 5,11 mol-g. (b) Fraceién molar de NaCl, Resp. 0,0843. (c) Moles-gramo de NaCl por litro de disolucién a 30 °C. Resp. 4,58 moles (d) Libras de NaCl por galén U.S. de Gisolucién a 40 °C. Resp. 2,22 Ib. 16. En la siguiente tabla figuran diferentes disoluciones acuosas, con su densidad dada a 20 y 8 °C, as{ como la composicién. Para una o mAs de las disoluciones tomadas de la tabla, establecer la composicién expresada de las formas siguientes : (a) Tanto por ciento en peso. (b) Tanto por ciento en moles. (c) Libras de soluto por libra de disolvente, (a) Moles-libra de soluto por libra de disolvente. (e) Gramos de soluto por 100 ml de disolucién a So °C. (f) Gramos de soluto por 100 ml de disolucién a 20 °C. (g) Moles-gramo de soluto por litro de disolucién a 20 °C.ESTEQUIOMETRIA Y RELACIONES DE COMPOSICION 53 (i) Libras de soluto por galén U.S. de disclucién a 68 *F (20 °C). (i) Moles-libra de soluto por galén U.S. de disolucién a 68 °F (20 °C). (j) Molatidad. (%) Normatidad. Soluto Composicién de la disolucién Densidad g/ml 20°C 80°C ACI % en peso de HCl = 30 15149 1,11S 80, % en moles de H,SO, = 368 1681 1,625 HNO, Lb HINO, /Ib H,0° = 1,704 4,382 14296 NH.NO, — Moles-Ib 'NH.NO,/Ib H,0 = 001250 1226 1,187 Znbt, ° Gramos ZnBr,/100 ml de disolucién a 20 °C = 130,0 2,002 1,924 cacl, Gramos CdCl;/ro0 ml de disolucién a 80 °C = 68,3 1575 S19 MgCl, -Moles-g MgCi,/r de disolucién a 20 °C = 3,09 1,269 1,245 CaBr, Lh Calir,/galén U. §. a 68 °F (20 °C) = 4.03 1381 1,343 srCl, Moles-Ib SrCl,/gal U. S. a 68 °F (20 °C) = 0.02575 1396 1,358 Licl Molalidad = 10,13 179158 KCl Normalidad = 2,70 118 1,088 17. Una disolucién acuosa de cloruro sédico contiena 28 gramos de NaCI por Yoo em? de disolucién a 20 “C. Expresar la concentracién de esta disolucién en los términos siguientes, empleando los datos de la Fig. 13: (a) Tanto por ciento en peso de NaCl. Resp. 23,7 %. (0) Fraceién molar de NaCl. Resp. 0,0871. (@) Moles-libra de NaCl por 1 ooo Ib de agua (molalidad). Res (d) Moles-libra de NaCI por galén U. S. de disolucién ao * 0.0405. 18. Se desea preparar una disolucién de cloruro sédico en agua, que tenga una molalidad de 1,80. Caleiilese el peso de cloruro sédico que habria que colocar en un matraz aforado de x oo cm* para obtener la concentracién deseada Menando el matraz con agua, y manteniendo la temperatura de la disolucién a 30 °C. 4%. Para el funcionamiento de una planta de refrigeracién se desea preparar una disolucién de cloruro sddico que contenga 20 % en peso de la sal anhidra. (a) Caledlese el peso de cloruro sédico que habra que afladir a un galén de agua a 30 °C para preparar esta disolucién, Resp. 2,075 1b. (b) Calcular el volumen de disolucién formado por cada galén de agua emplea- se mantiene la temperatura a 30 °C. Resp. 1,089 gal. 2. (a) Una disolucién tiene una densidad de 100 * Twaidell. Calcilese su peso especifico relative y su densidad en grados Baumé. (b) Un aceite tiene un peso espectfico relativo a 60*/60° F de 0,790. Calcular su densidad en grados API y grados Baumé. do,3 Comportamiento de los gases ideales En el capitulo precedente se consideraron problemas concernientes a la transformacién de materia de un estado ffsico 0 qu{mico a otro. Se ha establecido que la materia es esencialmente indestructible pese a todas las trans- formaciones que pueda sufrir y que la masa de un sistema dado permanece constante. Sin embargo, en orden a completar el estudio cuantitativo de un sistema es necesario considerar también su contenido en energia. Energia. Las propiedades de una bola que se mueve, un péndulo que oscila o un volante que gira son diferentes de las de los mismos objetos en reposo. Las diferencias residen en los movimientos de los euerpos y en la capacidad de los objetos que se mueven para realizar trabajo, que se define como la accién de una fuerza en movimiento restringido a lo largo de una distancia, Asimismo, las propiedades de una barra de metal caliente al rojo son diferentes a las de la misma barra de metal cuando esta fria. La barra al rojo produce efectos en los ojos y en el tacto muy diferentes de los de la barra fria. Bajo la clasificacién de energia potencial se incluyen todas las formas no asociadas con movimientos sino que resultan de la posicién y agrupamiento de Ja materia, La energia que posee un peso levantado, un muelle comprimido, una bateria de acumuladores cargados, un tanque de gasolina, 0 un montén de carbén, es energia potencial. Similarmente, se almacena energia potencial dentro de un ftomo como resultado de las fuerzas de atraccién entre sus partes subat6micas. Asi, la energia potencial puede clasificarse ade- més como energia potencial externa, que es inherente a la materia como resultado de su posicién relativa a la Tierra, o como energia polencial interna, que reside dentro de la estructura de la materia. En contraste con esto, la energia ascciada con el movimiento se denomina energia cinética. La energia representada por Ia corriente de un rio, el re- corrido de una bala, o la rotacién de un volante es energia cinética. Tam- bién las molécules individualmente poseen energia cinética en virtud de sus movimientos de traslacién, rotacién y vibracién. Igual que la energia potencial, la energia cinética se subclasifica en energia cindtica interna, tal comoCOMPORTAMIENTO DE LOS GASES IDEALES 5 ja asociada a la estructura molecular y atémica, y en energfa cinética externa, a 1a asociada al movimiento externo. Ademés de las formas de energia asociadas a la composicién, posici6n y movimiento de la materia, existe energia en forma de electricidad, mag- netismo, y radiaci6n, que estén asociadas a fenémenos electrénicos. La ciencia relativa a la transformacién de una forma de energfa en otra se denomina Termodindmica, Estudios antiguos de la transformacién de energia conducen a la conclusién de que, aunque la energfa puede transformarse de una forma a otra, nunca puede destruirse y que la energfa total del universo es constante. A este principio de conservacién de la energia se le designa como primer principio de termodindmica, Muchas verificaciones experimentales han servido para establecer la validez de esta ley. Temperatura y calor. La energia puede transferirse no s6lo de una forma a otra sino también de una agregacién de la materia a otra sin cambiar ja forma de la energia. La transformaci6n de energia de una forma a otra o fa transferencia de energia de un cuerpo a otro siempre necesita de la in- fluencia de una fuerza motriz. Por ejemplo, si una barra de metal caliente se coloca en contacto con una frfa, la primera se enfriaré y la tiltima se ca Jentara. El sentido de “caliente” es una indicacién de la energia interna de la materia, La fuerza motriz que produce una transferencia de energia interna se denomina temperatura y a la forma de energia que se transfiere de un cuerpo a otro como resultado de una diferencia de temperatura se denomina calor. Teoria cinética de los gases. Se cree que un gas esta compuesto de mo- léculas, cada una de las cuales es una particula material separada de todas Jas otras. Estas particulas pueden moverse libremente en el espacio segan las leyes de Newton del movimiento de cuerpos materiales. Se supone ade- més que cada partfcula se comporta como una esfera perfectamente elastica. Como consecuencia de este supuesto, no hay cambio en la energia cinética total cuando dos partfculas chocan o cuando una partfcula choca con una superficie obstaculizante o limitadora. Bajo la base de estas suposiciones es posible explicar muchos fenémenos fisicos considerando que cada particula de materia esté dotada de una cierta energia cinética de traslacién inherente a ella, Como resultado de esta energia, las particulas estaran en constante movimiento chocando una y otra vez y rebotando de uuas a otras y de les superficies obstaculizantes. La energfa que representa la suma de las energfas de las particulas componentes de la materia se denomina energia interna total. Cuando se aiiade calor a un gas, la energia cinética adicional se reparte entre sus particulas componentes. La cantidad media de energfa cinética de traslacién que po- scen las partfculas de un gas determina su temperatura. A cualquier tem-56 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA peratura dada las particulas de un gas poseen, definitivamente fijas, ener- gas cinéticas medias de traslacién que pueden variar sélo por un cambio en la temperatura, que resultarfa de afiadir o quitar calor. Asf, un incremen- to en la temperatura significa un aumento en la energfa cinética media de traslacién, que, a sa vez, va acompafiado por un aumento de velocidades de traslacién de las partfculas. Recfprocamente, cuando por cualquier medio aumentan las energias cinéticas de traslacién de las particulas del gas, la temperatura también aumenta. La teorfa esquematizada arriba explica la presién ejercida por el gas sobre las paredes de la vasija que lo contiene. El movimiento de traslacion de las particulas se supone que es enteramente fortuito, en cada direccion, y puede también suponerse para casos ordinarios que el nimero de partfculas por unided de volumen ser constante en todas las partes del espacio. Estas hipétesis est4n justificadas cuando el nimero de partfculas por unidad de volumen es muy grande. Entonces, cada elemento de rea de la superficie limitadora estar sometido a un continuo bombardeo por las particulas adyacentes al mismo, Cada impacto vendri acompaiiado por un rebote elds- tico y ejercer’ una presién debido al cambio de momento que Heva consigo. En un gas puro no disociado puede considerarse que todas las particulas son del mismo tamafio y masa. Bajo la base de estas hipétesis puede derivarse a partir de los principios de mecdnica', la siguiente ecuacién para la presién : 2 (as reo (5) © nimero de moléculas consideradas volumen en el que estan contenidas y moléculas m = masa de cada molécula u = velocidad de traslacién media de las moléculas donde v A partir de la definicién de unidades molares de cantidad se establecié que un mol de una sustancia contendré un nfimero definido de moléculas simples, el mismo para todas las sustancias. Entonces v=nN (@) nimero de moles en el volumen V nfimero de moléculas en un mol, constante universal igual a 6,024 x 10" para el mol-gramo. donde n N Esta deduccién puede encontrarse en forma simplificada en cualquier texto bue- no de Fisica 0 Quimica Fisica, 0 de forma mis rigurosa en libros mAs especificos que traten de Ja teorfa cinética.o BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA encuentra en estado gaseoso bajo determinadas condiciones, dos de las cuales se especifican y se desea caleular la tercera. O, a la inversa, se desea calcular el peso de una cantidad dada de gas que se encuentra a determinadas condiciones de temperatura, presién y volumen. Los problemas del primer tipo, en los cuales no estan implicados los pesos, pueden resolverse ffcilmente por medio de la proporcionalidad indicada en Ia ley de los gases. La ecuacién (5) puede aplicarse a n moles de gas a condiciones :, Vi, Tr y también a las condiciones ps, Vx, Ts. »,V, = aRT, $,V, = aRT, Combindndolas se obtiene: an Ty PY, Ts “ Estas ecuaciones pueden aplicarse directamente a cualquier cantidad de gas. Si se conocen las tres condiciones del estado 1, puede calcularse una cualquiera de las del estado 2 que corresponda a valores determinados de las otras dos. Puede utilizarse cualquier sistema de unidades para la pre- sién, volumen y temperaturas absolutes, siendo tan sélo necesario que las unidades de los estados inicial y final sean las mismas. La ecuacién (5) se encuentra en forma tal que permite la resolucién directa de problemas del segundo tipo, o sea los que comprenden pesos y vo- IGmenes de los gases. Con los pesos expresados en unidades molares, puede resolverse la ecuacién para cualquiera de las cuatro variables, si se conocen las otras tres, Sin embargo, este cilculo requiere un valor de Ja constante K expresada en unidades que correspondan a las empleadas para expresar las cuatro magnitudes variables. Pero corrientemente hay tantas unidades para expresar cada una de las magnitudes variables, que se necesitarfa una gran tabla de valores de R o en su lugar habrian de convertirse las magnitudes variables en unidades normales. Ambos métodos tienen inconvenientes. Es preferible separar tales céleulos en dos partes. Se pucde emplear como constante principal el volumen molar normal en vez de la constante R. El volumen molar normal es el volumen ocupado por un mol de un gas a condiciones normales elegidas atbitrariamente, supuesto que el gas cumple la ley de los gases ideales. El volumen molar normal a cualquier clase de condiciones normales, si se supone la validez de la ecuacién (5), debe ser una constante universal, la misma para todos los gases. El volumen, a condiciones normales, de cualquier peso de gas es el producto del némero de moles presentes y el volumen molar normal. El tipo general de problema que comprende pesos y volfimencs a las condiciones deseadas puede resolverse en dos pasos. En el primero se determinan por medio de la ecua- cién (12) las diferencias entre las propiedades del gas a condiciones norma-COMPORTAMIENTO DE LOS GASES IDEALES 61 fes y a las condiciones especificadas en el problema. En el otro paso, la re- Jacién entre el volumen 2 condiciones normales y el peso se determina por medio del volumen molar normal constante. Condiciones normales. Un estado normal de temperatura y presién elegido arbitrariamente tiene doble utilidad. Establece el volumen molar normal, constante necesaria en el sistema de cdlculo descrito en Ja seccién precedente. También proporciona condiciones especfficas convenientes bajo las cuales pueden compararse cantidades de gases cuando se expresan en fun- cién de los volimenes. Algunas de estas especificaciones son necesarias debido al hecho de que el volumen del gas no sélo depende de la cantidad del mismo sino también de la temperatura y presién. Para establecer el estado normal de un gas, se han utilizado, con mayor o menor frecuencia, diferentes condiciones especificas, pero la mas univer- salmente adoptada es la temperatura de 0 °C y la presién de una atmésfera. Se recomienda adoptar estas condiciones como las normales para todos los cdlculos. Bajo estas condiciones los volimenes molares normales son los siguientes (la abreviatura S, C.* se emplea para designar las condiciones normales) : Volumen de x mol-gramo (S.C.) Volumen de 1 mol-libra (S.C.) Volumen de 1 Kg-mol (S.C.) = 22,4140 litros 359,046 pies ctibicos = 22,4146 metros ciibicos Estas importantes constantes deben aprenderse de memoria. Las condiciones del estado normal pueden expresarse en las unidades que se dese, tal y como figuran en la siguiente tabla: CONDICIONES NORMALES Temperatura Presién o°c 1 atm 273.16 *K 760 mm Hg 32°F 29,92 pulg Hg 49169 *R 14,70 Ib/pulg* Hay muchas sustancias que realmente no pueden existir en estado gaseoso a estas condiciones especfficas. Por ejemplo, a la temperatura de 0:°C el agua no puede existir en forma gaseosa estable a una presién mayor de 4,6 mm de mercurio. A presiones més altas se produce condensacién. Aun ast es conveniente referirse al volumen hipotético ocupado por el vapor de * Aunque la abreviatura §.C. («Standard conditions») corresponde a las iniciales del testo original, en castellano se emplea la abreviatura C.N., si bien se han respetado las iniciales $.C., adoptadas internacionalmente y de mayor utiliza- cién. (N. del T@ BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA agua a condiciones normales. En tales casos el volumen a condiciones normales indica el volumen hipotético que ocuparfa la sustancia si existiese en estado de vapor a esas condiciones y si obedeciese la ley de los gases ideales. Presién manométrica. Todas las presiones manométricas ordinarias indican la presién por encima o debajo de la atmosférica. Para obtener la pre- sién absoluta que debe emplearse en la ley de los gases, debe afiadirse esta presi6n atmosférica a la presién manométrica. La presién atmosférica media al nivel del mar es 1013,3 milibares, 760 mm de Hg, 14,70 libras por pulgada cuadrada 6 29,92 pulgadas de mercurio. Densidades y pesos especificos de los gases. Ia densidad de un gas se expresa ordinariamente como el peso en gramos de un litro o el peso em libras de un pie cabico. A menos que se indique otra cosa los volfimenes se toman a condiciones normales de 0 °C y 1,0 atm de presi6n. Bajo esta base dl aire tiene una densidad normal de 1,293 gramos por litro o de 0,0807 Ib por pie cibico. El peso espectfico relativo de un gas se define corrientemente como la relacién de su densidad a la del aire en las mismas condiciones de temperatura y presién. La ley de los gases expresa la relacién entre cuatro propiedades de um gas: masa, volumen, presién y temperatura. Para calcular cualquiera de estas propiedades deben conocerse o especificarse las otras. Se presentan cuatro tipos diferentes de problemas, clasificados segin la propiedad que ha de calcularse. Los ejemplos siguierites muestran la aplicacién del método de cAlculo recomendado para cada uno de estos tipos de problemas. Para el establecimiento de relaciones correctas, habida cuenta de los efectos de la presién y temperatura, pucde seguirse una. simple regla que ofrece mayor garantia de no cometer error que intentando recordar la ecua- cién (12). La relacién de presiones o temperaturas debe ser mayor que la snidad cuando los cambios en la presién o temperatura sea tal que ocasione tin aumento en el volumen. Las relaciones deben ser menores que la unidad si los cambios son tales que originan una disminucién en el volumen. Bjemplo 1. (Volumen desconocide). Calcular el volumen ocupado por 30 Ib de dloro a la presién de 743 mm Hg y 70 ‘F. Base: 30 Ib de cloro 0 30/71 = 0,423 moles-Ib. Volumen a condiciones normales = 0,423 x 359 = 152 pies ctibicos. xe 530 743 492 Volumen a 473 mm Hg, 70 °F = 152 x = 167 pies cébicosCOMPORTAMIENTO DE LOS GASES IDEALES 6 Elemple 2. (Peso desconocido). Caleular el peso de 100 pies etibieos de vapor de agua, medidos a la presién de 15,5 mm Hg y 23 °C. Base : 100 pies ciibicos de vapor de agua a 15,5 mm Hg, 23 °C Volumen a condiciones normales = 109 273 1,88 pies cibicos Moles de H,O = 1,88/359 = 0,00523 moles-Ih Peso de H,O = 0,00523 x 18 = 0,0942 Ib Ejemplo 3. (Presién desconocida). Se desea comprimir 10 lb de didxido de carbono a un volumen de 20 pies cibicos. Calewlar la presién en libras por pulgada cuadrada a que es necesario someterlo a la temperatura de 30 °C, supuesto que puede aplicarse la ecuacién de los gases perfectos. Base: 10 th de CO, © 10/44 = 0228 moles-Ib Volumen a condiciones normales = 0,228 x 359 = 817 pies citbicos De la ecuacién (12) : Po 30°C Presién a 20 pies ctibicos, 3°3_ 66,6 libras por 273 pulgada cuadrada, Ejemplo 4. (Temperatura desconocida). Suponiendo que puede aplicarse 1a ley de los gases idcales, calcular la temperatura maxima a que pueden calentarse 10 Ib de nitrégeno, encerradas en un recipiente de 30 pies cibicos, sin que la presién exceda de 150 libras por pulgada cuadrada. Base : 10 Ib de nitrégeno 0 10/28 = 0,357 moles-Ib Volumen a condiciones normates X 359 = 128,1 pies ciibicos 150 30 Temperatura de los 30 pies citbicos, a 150 Ib/pulg? = 273 7 Se = 652 °K 0 379 °C Disociacién de gases. Cierios compuestos quimicos cuando se encuentran en estado gaseoso no cumplen ni siquiera aproximadamente las relaciones deducidas mas arriba. La tendencia del fluoruro de hidrégeno a aso- ciarse en grandes moléculas fue mencionada ya en el Capitulo 2. El cloruro aménico, el peréxido de nitrégeno y el pentacloruro de fésforo presentan una anomalfa de efecto opuesto que se ha demostrado definitivamente que resulta de la disociacién de moléculas en mezclas que contienen dos 0 mas de otros compuestos. Las moléculas de cloruro aménico en estado de vapor se separan en moléculas de cloruro de hidrégeno y amonfaco : NH,CI = NH, + HCIo BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA Este cloruro aménico gascoso no ¢s um gas puro sino una mezcla de tres gases, NH.CI, HCl y NH,. Por descomposicién se producen dos partfeulas de gas a partir de una, y la presién o el volumen del gas aumenta por encima de la que tendria si no tuviese lugar la descomposicién. Por esta raz6n, cuando se vaporiza un mol-gramo de cloruro aménico el volumen ocupado ser& mayor que el indicado por Ia ecuacién (5). Sin embargo, cuando se tiene en cuenta el hecho de que en estado gaseoso hay presente mis de un mol- gramo de gas, se encuentra que se puede aplicar la ecuacién de los gases ideales. A la inversa, de la desviacién aparente de la ley de los gases se puede calcular el porcentaje de disociacién, conocida la reaccién quimica que tiene Ingar. Cuando se calientan a x00 °C y 72¢ mm Hy de presién 17,2 g de N,O,, el gas ocupa un volumen de 11 450 em*. Suponiendo que se puede aplicar la fey de los gases ideales, calcular el porcentaje de disociacién de N,0, a NO,. Moles-gramo de N,O, presentes inicialmente = = 0,187 Sea x = moles-g de N,O, disociados. Se forman entonces 2x moles-g de NO, El niimero total de imoles-¢ presentes después de la disociacién = 0187 — x + 2x 11450273 22 400 373 = 0,355 Resolviendo la ceuacién, + = 0,168 % de disocincién = Mezclas gaseo: En una mezcla de diferentes gases, las moléculas de cada gas componente se distribuyen entre el volumen total de la vasija que los contiene, y las moléculas de cada gas componente contribuyen con sus chogues a la pre- sién total ejercida por toda la mezcla. La presién total es igual a la suma de las presiones ejercidas por las moléculas de cada gas componente. Estos principios se aplican a todos los gases, sea 0 no st comportamiento ideal. En una mezcla de gases ideales las moléculas de cada gas componente se comportan independientemente como si ellas solas estuviesen presentes en la vasija. Antes de considerar el comportamiento real de las mezclas gaseosas sera necesario definir dos términos empleados comdnmente, Mamados presién parcial y volumen del componente purc. Por definicién, presién parcial de un componente presente en una mezcla de gases es la presién que se ejercerla por este coniponente si sdlo él estuviese presente en cl mismoCOMPORTAMIENTO DE LOS GASES IDEALES o Sumando estas ecuaciones se obtienc DV, + Vy to) Combinando las ecuaciones (18) y (19) con la ley de Amagat (14) tenemos (ty + My RT (20) 0, Vo tthe (=) Vy NV (22) La ecuacién (22) significa que, cuando se puede aplicar la ley de los gases ideales, el volumen de componente puro de un componente de una mezcle gaseosa es igual al producto del volumen total por la fraccién molar de dicho componente. De las ecuaciones (16) y (20) se observa evidentemente que, cuando la ley de los gases ideales es valida, se pueden aplicar las leyes de Dalton y Amagat ; esto es, los voltimenes de componente puro y las presiones parciales son aditivas. Peso molecular medio de una mezcla gascosa. En muchos casos puede ocurrir que un cierto nimero de componentes de una mezcla de gases pasen por un proceso sin cambiar en su composicién o peso. Por ejemplo, en un proceso de secado, el aire seco sirve tan sélo como soporte para el vapor que est4 siendo extrafdo y no sufre ningén cambio ni en composicién ni en peso. Con frecuencia es conveniente tratar una mezcla de este tipo como si fuese un gas simple y asignarle un peso molecular medio que puede emplearse en edleulos de sus relaciones en peso y volumen. El peso molecular medio se calcula adoptando un mol de la mezcla como base del cAlculo. Se calcula entonces el peso de esta cantidad molar, que representa el peso molecular medio, Por este método se ha encontrado que el peso molecular medio del aire es 29,0. Elemplo 6. Calcular el peso molecular medio de un gas de chimenea que tiene Ja siguiente composicién en volumen : co, 131% 0, 77 N, 729 1000 % Base: 1 molg de mezcla. CO, = 0,13 mokg 0 5,76 gramos 0,” = 0077 mol-g 0 2,46 Ny = 0792 mol-g 0 22,38 Peso de 1 mol-g = 30,40 gramos, que ¢s el peso molecular medio.COMPORTAMIENTO DE LOS GASES IDEALES 0 Composicién de gases sobre base seca o hiimeda. En la presentacién de datos del anilisis volumétrico de un gas se acostumbra a establecer el porcentaje de composicién sobre una base libre de humedad. Este procedimiento se sigue a causa de que el contenido en vapor de agua de un gas est’ sometido a fluctuaciones independientes de Ia composicién del gas seco. ‘También se hacen anélisis volumétricos sobre disoluciones acuesas que mantienen Jos gases saturados de vapor de agua. Asi cada componente extraido en el andlisis y el resto de la muestra se midén a la misma presién total y a la misma presién de vapor de agua. Si se desea conocer el contenido en humedad de una muestra de gas se determina siempre por un provedimiento aparte, como por ejemplo, midiendo su punto de rocfo. Cambios de volumen por cambio en la composicién Operaciones tales como absorcién de gases, secado y algunos tipos de evaporacién Hevan consigo cambios en la composicién de las mezclas gaseosas, debido a la adicién o extraccién de ciertos componentes. En uma opera- cién de secado una corriente de aire toma vapor de’ agua. En el lavado de gas de hula, se extrae amonfaco de la mezcla. Es de interés conocer las relaciones que existen entre los voliimenes inicial y final de la mezcla y el volumen de materia afiadido o extrafdo de la mezela en tal proceso. La si- tuacién ordinariamente es complicada debido a los cambios de temperatura y presién que tienen lugar junto con los cambios en la composicién. La solucién del problema puede realizarse por los métodos establecidos en el Capitulo 2 si las magnitudes que se especifican en el problema se convierten primero a unidades molares 0 de peso. Las magnitudes desconocidas pueden calcularse en estas mismas unidades. El filtimo paso ser entotices la conversién de estos resultados de las unidades molares o de peso a vold- menes a la condiciones dadas de temperatura y presién. Las relaciones entre unidades molares y voliimenes a cualquier condicién se expresan por las ecuaciones (16) a (22). Este método de resolucién puede aplicarse empleando la ley de los gases ideales o ecuaciones mis directas. El siguiente ejemplo muestra el método para un caso en que es aplicable la ecuacién de los gases ideales. Como en los problemas del Capitulo 2, los eflculos deben basarse sobre una cantidad definida de un componente que pasa por el proceso sin experimentar cambio alguno. Ejemplo 9. Un gas de combustién que tiene Ia siguiente composicién molar se pasa aun evaporador a Ia temperatura de 200 °C y 743 mm Hg de presién Nitrégeno 79.2 % Oxigeno 78 Didxido de catbono 13,6 100,0 %70 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA Bvaporado el agua, los gases salen a la temperatura de 85 °C y 740 mm Hg de presién, con 1a siguiente composicién molar : Nitrégeno 48,3 % Oxigeno 44 Didéxido de carbono 83 Agua 39,0 100,0 % Calcular = (a) El volumen de gases que salen del evaporador por cada 100 pies eibicos que entran, (0) El peso de agua evaporada por cada 100 pies cibicos de gas que entra. Solucién : Base: 1 mol-gramo de gas que entra. N, 0,792 mol-g oO, 0,072 mol-g co, 0136 mol-g Volumen total (743 mm Hg, 200 °C), calealado a partir de las ecuaciones (14) y (20): P = 743/760 6 0.978 atm T = 473 °K 82,1 cm*-atm por °K R (a, + my + MQRT (0,792 + 0,072 + 0,136) 82,1 x 473, > 0,978 3,0 x 82.1 x 473 jes eitbi = SO SEA AE. = 39750 cm? 6 1,40 pies citbicos (743 mm Hg, 200 °C) 0,978 Este mol-g de gas que entra forma el 61 % de los gases que salen del evaporador. Gases que salen = 1,0/0,61 = 1,64 moles-g Agua que sale = 1,64 — 1,0 = 0,64 moles-g Volumen de gas que sale, a partir de las ecuaciones (r4) y (20) : P = 740/760 = 0,973 atm T = 358 °K R = 82,1 cm*atm por °K 16 + 0,64) x 82,1 x _ (0,792 + 0,072 + 0, 1, 82,1 x - + 64 x Bt X 358s sco cm? 6 1175 pies cibicos 0.973 . Volumen de gas que sale por cada 100 pies cibicos que entran 175. 100 = 125 pies citbicos (740 mm Hg, 85 °C) 1.40COMPORTAMIENTO DE LOS GASES IDEALES a Peso de agua que sale del evaporador = 0,64 x 18 = 11,5 g 5 0,0254 Ib. Leso de agua evaporada por cada 100 pies cibicos de gas que entra = 2.0254 100 740) = 1,81 Ib Método del volumen de componente puro. Otro método de célculo Meva consigo el empleo de volfimenes de componente puro. El volumen de cualquier mezcla ideal puede obtenerse por adicién de todos los volimenes de componente puro de cada compuesto. Igualmente, la extraccién de un com- portente de una mezcla disminuir4 el volumen total en su volumen de componente puro. En el empleo de este método debe tenerse cuidado de que todos los volimenes aiiadidos o restados estén expresados a iguales condiciones de temperatura y presién. Un proceso en el que tienen lugar cambios en Ja temperatura y presién as{ como en la composicién ha de considerarse mejor como si se desarrollara en dos etapas. Primero se calcula el cambio en la composicién a condiciones iniciales de temperatura y presién. Ademés el cilculo total debe basarse en una cantidad definida de un componente que pase por el proceso sin cambio de su masa. Este procedimiento se indica en dl siguiente ejemplo. Elemplo 10. En la fabricacién de Acido clorhfdrico se obtiene un gas que contiene 25 % de HCI y 75 % de aire en volumen, Este gas se pasa a través de un sistema de absorcién en el cual se separa el o8 9, de HCI. El gas entra en el sistema a una temperatura de 120. °F y una presin de 743 mm Hg y sale a una temperatura de 80 °F y una presién de 738 mm Hg. (2) Calcular cl volumen de gas que sale por cada 100 pies ciibicos que entran en el aparato de absorcién. (b) Caleular el porcentaje de la composicién en volumen de los gases que salen del aparato de absorcidn. (c) Caleular el peso de HCI extrafdo por cada 100 pies cibicos de gas que entra en el aparato de absorcién, Solucion Base: x00 pies cibicos de gas que entra (743 mm Hg, 120 *F) contienen 75 pies eiibicos de aire, que no cambiaré en cantidad. Volumen de componente puro de HCl = 25 pies cibicos Volumen de componente puro de HCI absorbido = 24,5 pies cibicos Volumen de componente puro de HCI sobrante = 0,50 pies cabicos Volumen de gas sobrante = 75 + 0,50 = 75:5 pies ctibicos (743 mm, 120 °F) 540 Volumen de gas que sale = oie = 108 pies citbicos (738 mm, 80 *F)nR BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA Composicién de los gases que salen : HCI, 05/7555 Aire Volumen a condiciones normales de HCI absorbido = 245 x a x = = 20,3. pies cibicos HCI absorbido = 20,3/359 = 0,0565 moles-Ib = 2,07 Ib Método de Ia presién parcial. En ciertos tipos de trabajo, especialmente en los que comprenden vapores condensables, es conveniente expresar la composicién de las mezclas gaseosas en funcién de las presiones parciales de los diferentes componentes. Cuando los datos se presentan de esta forma, los problemas del tipo estudiado anteriormente se pueden resolver de forma mas conveniente considerando s6lo los cambios de presién que resultan de cambios en la composicién. La adicién o extraccién de un componente de una mezcla puede considerarse aue produce sélo un cambio en la presién pareial de todos los otros componentes, El volumen real ocupado por cada uno de estos componentes seri siempre exactamente el mismo que el de toda la mezcla. E] volumen de la mezcla puede determinarse siempre por apli- cacién de la ley de los gases a cualquier componente que pasa por el proceso sin cambio en su cantidad y cuya presién parcial se conoce en las condiciones inicial y final. El empleo de este método se muestra en el siguiente ejemplo. Ejemplo 11. El hipoclorito eéleico se produce por absorciin de cloro en una le- chada de cal. Un gas producido por el método Deacon para obtencién de cloro, entra en el aparato de absorcién a una presién de 740 mm Hg y una temperatura de 75 °F. La presién parcial del cloro es 50 mm Hg, siendo Ia restante debida a los gases inertes. El gas sale del aparato de absorcién a una temperatura de 80 °F y Presion de 743 mm Hg, con una presién parcial del cloro de 0.5 mm Hg. Calcular: (a) El volumen de los gases que salen del aparato por cada 100 pies citbicos que entran. (b) EI peso de cloro absorbido por cada 100 pies cibieos de gas que entra, Solucién Base: 100 pies cibicos de gas que entra (740 men Hg, 75 °F). Presién parcial de los gases inertes que entran = 740 — 59 = 68: mm Presién parcial de los gases inertes que salen = 743 — 05 = 7425 mm. Volumen real de gas inerte que entra 100 pies ciibicos 681_ 540 «es cabs x2 = 925 pies cibicos W2S 535 Este es también el volumen total de gases que salen (743 mm Hg, 80 *F). Volumen real de gases inertes que salen =100x” BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA clan y pasan sobre un catalizador a la temperatura de yoo °C. La siguiente reac- cién tiene lugar : 4NH, + 50, = 6H,O + 4NO Los gases de este proceso pasan dentro de torres en donde se enirian, y se completa fa oxidacién segdn las siguientes reacciones tedricas : 2NO +0, =NO, 3NO, + HO = 2HNO, + NO El NO liberado en parte se vuelve a o: forma més Acido nftrico en sucesivas repeticiones de las reacciones anteriorcs. El amonfaco y el aire entran en el proceso a la temperatura de 20 °C y a una presién de 755 mm Hg. El aire est presente en tal proporcién que el oxfgeno ha de estar en un exceso del 20 % del necesario para la oxidacién completa del amoniaco a dcido nitrico y agua, Los gases salen del catalizador a una presién de 743 mm Hg y a la temperatura de joo °C. (a) Calcular el volumen de.aire que hay que emplear por cada 100 pies ctbicos de amonfaco que entra en el proceso. (6) Caleular el porcentaje de composicién en volumen de los gases que entran en cl catalizador. (©) Caleular el porcentaje de composicién en volumen de los gases que salen del catalizador, supuesto que el grado de conversién de la reaccién es el 85 % y que no tiene lugar ninguna otra descomposicién, (a) Caleular ‘el volumen de gases que salen del catalizador por cada 100 pies efibicos de amonfaco que entra en el proceso. (2) Calewlar el peso de fcido niftrico producido por cada 100 pies citbicos de amoufaco que entra en el proceso, supuesto que el 90 % de dxido nitrico que entra en Ia torre se oxida a dcido nitrico. Base del célculo: 1,0 mollb de NH,. NH, = 20, = HNO, + H,O (2) O, necesario = 20 moles-Ib O, suministrado = 20 x 1,2 = 24 moles-Ib a Aire suministrado = 4 = 1142 moles-lb 210 Por tanto, Volumen de aire = 11,42 x (volumen de amonfaco a las mismas condiciones) ‘ Volumen de NH, = 359 * on = = 388 pies ciibicos (20 * 755 mm Hg) Volumen de aire = 1142 % 388 = 4440 pies ctibicos (20 °C, 755 mm Hg) Volumen de aire por 100 pies cfibicos de amoniaco = AMO X70. 1142 pies ctibicos% BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA sultan pequefios volimenes molares, las fuerzas atractivas entre las molécu- las han de ser tenidas en consideracién y los voltimenes calculados a partir de la ley de los gases ideales tienden a ser demasiado grandes. En casos ex- tremos el volumen calculado de la ley de los gases ideales puede ser cinco veces el volumen real. Si se permite un error del 1 %, la ley de los gases ideales puede emplearse para gases diatémicos cuando los volimenes de Ja molécula-gramo son del orden de 5 litros (80 pies cibicos por mol-Ib) y para gases de estructura molecular m4s compleja, tales como diéxido de carbono, acetileno, amoniaco y vapores de hidrocarburos ligeros, cuando los volfimenes de la mo- Kécula-gramo excede de 20 litros (320 pies cfibiccs por mol-Ib). El comportamiento real de los gases a altas presiones se estudia en el Capitulo 14, donde se presentan métodes rigurosos de célculo. Problemas Las presiones som absolutas, a menos que se advierta lo contrario 1. Se desea comerciar con oxigeno en pequefios cilindros que tengan un volumen de 0.5 pies ciibicos y que cada uno contenga 1,0 Ib de oxfgeno. Silos cilindros pueden estar sometidlos como maximo a una temperatura de 120 °F, calcular fa presién para la que deben estar proyectados, supuesta la aplicacign de la ley de los gases perfectos. Resp. 389 psi. 2 Calcular el mimero de pies cibicos de sulfuro de hidrégeno, medidos a la temperatura de 50 °C y presidn de 29:5 pulg. de Hg, que pueden producirse de 7 Ib de sulfuro de hierro (FeS). 3. Un neumitico de automévil se lena de aire a la presin manométrica de 35 psi y temperatura de o “F. Calcilese la maxima temperatura a que puede ca- Ientarse el neumético sin que la presién manométrica exceda de 50 psi. (Supén- ase que no cambia el volumen del neumatico.) Resp- 138 4. Caledlense las densidades en libras por pies les y los pesos especificos relativos de los siguientes gases de azufre, (c) sulfuro de hidrégeno, (d) cloro. 5. El gas acetileno se obtiene tratando el carburo céleieo con agua, segin la siguiente reaccién: 6 en condiciones norma- (a) ctano, (b) didxido CaC, + 21,0 = C,H, + Ca(OH), Caleiilese el mimero de horas de servicio que se pueden conseguir con una libra de carburo en una lampara de acetileno que quema 2 pies ciibicos de gas por hora a una temperatura de 75 °F y presin de 743 mm Hg. Resp. 3,11 horas. 6. Un gas natural tiene la siguiente composicién en volumen : cH, Mt % GH, 3.0 N 20 1000 % ste was se conduce desde el pozo a una temperatura de 80 °F y presién absoluta de 50 psi. Puede suponerse aue tiene aplicacién Ia ley de los gases ideales. Cal- cular:ry BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA sién de vapor permanecer4 constante, puesto que la formacién de nuevo vapor se compensa por la condensacién. Si la presién de vapor varfa en uno de ambos sentidos desde su valor de equilibrio, se ajustar4 ella misma y volver§ a las condiciones de equilibrio, debido al aumento o disminucién de Ja velocidad de condensacién que resulta del cambio de presién. La presién ejercida por el vapor en tales condiciones de equilibrio se denomina pre- sién de vapor del liquido. Todos los Iiquidos y sélidos presentan presiones de vapor definidas de mayor o menor grado a todas las temperaturas. El valor de la presién de vapor en el equilibrio es totalmente independiente de las cantidades de Ifquido y vapor mientras haya presente cualquier superficie libre del liquido. Este valor depende de la velocidad de pérdida y ganancia de moléculas por el Ifquido que es directamente proporcional al frea expuesta al vapor. En las condiciones de equilibrio cuando ambas velocidades son iguales, un cambio del Area de la superficie expuesta no afec- tar4 las condiciones en Ja fase de vapor. La naturaleza del liquido es el factor mas importante que determina el valor de la presién de vapor en el equilibrio. Puesto que todas las molécu- jas estin dotadas de las mismas energias cinéticas de traslacién a cualquier temperatura determinada, la presién de vapor dependerd enteramente de los valores de las mAximas energfas potenciales de atraccién que deben ven- cerse en la vaporizacién. Estas energias potenciales estan determinadas por Jas fuerzas atractivas intermoleculares. Asf, si una sustancia tiene fuerzas atractivas intermoleculares altas, la velocidad de pérdida de moléculas de su superficie seria pequefia y la correspondiente presién de vapor en el equilibrio baja. Los valores de las fuerzas atractivas dependen a la vez del tamafio y de la naturaleza de las moléculas, aumentando normalmente con el aumento de tamafio y complejidad. En general, entre Ifquidos de naturalezas quimicas semejantes, la presién de vapor a una determinada temperatura disminuye a medida que aumenta el peso molecular. Recalentamiento y titulo de un vapor. Un vapor que se encuentra por encima de su temperatura critica se denomina gas. La distincién entre vapor y gas es asf completamente arbitraria, y ambos términos se utilizan indis- tintamente. Por ejemplo, el diéxido de carbono a temperatura ambiente esti por debajo de su temperatura critica y, estrictamente hablando, es un vapor. Sin embargo, nos referimos comanmente a tal sustancia como a un gas. Un vapor que se encuentra en condiciones tales que su presién parcial de vapor es igual a su presién parcial en el equilibrio se denomina vapor saturado, ya se encuentre solo o en presencia de otros gases. La temperatura a que se satura un vapor se denomina punto de rocio o temperaiura de sa- turacién, Un vapor cuya presién parcial es menor que su presién de vapor en el equilibrio se denomina vapor sobrecalentado 0 recalentado, La dife-PRESIONES DE VAPOR 8B rencia entre la temperatura a la que se encuentra y su temperatura de satu- racién se llama su grado de recalentamiento. Si se enfria o comprime un vapor saturado, habra condensacién, y se forma lo que se denomina vapor htimedo. Si el vapor se encuentra en movimiento turbulento, porciones considerables de Ifquido condensado perma- necerfn en suspensién mec&nica como pequefias gotas en el vapor y seran arrastradas con él. Titulo de un vapor hiimedo es la fraccién entre el peso del vapor y el peso total de vapor y Ifquido que lleva arrastrado. %, —— @) + Ww, donde w, = peso de vapor a, = peso de liquido x = titulo de vapor 100 x = % de titulo de vapor Asf, vapor de agua hfimedo de 95 % de titulo cs una mezcla de vapor saturado de agua y gotas arrastradas de agua Iiquida en el cual el peso de vapor constituye el 95 % del peso total. Punto de ebullicién. Cuando una superficie Kquida esti expuesta a un espacio en el que la presién tolal del gas es menor que la presién de vapor en el equilibrio del Ifquido, tiene lugar una vaporizacién ripida conocida como ebullicién. La ebullicién es el resultado de la formacién de pequeiios espacios libres dentro del mismo Iiquido. Si la presién de vapor de equilibrio es mayor que la presién total sobre la superficie del \fquido, 12 vaporizacién tendré Iugar en estos espacios libres que tienden a formarse por debajo de la superficie del Mquido. Esta vaporizacién originar la formacién de burbujas de vapor que empujarén hacia atras el Mquido circundante y aumen- tarén de tamafio debido a la mayor presién del vapor. Tales burbujas de vapor subirén a la superficie y se unirin al gas que hay por encima. Asf, cuando un liquido hierve, la vaporizacién tiene lugar no sélo en la super: ficie exterior sino también en las muchas superficies interiores de contacto entre el Iquido y las burbujas de vapor. Las burbujas que suben ademés convierten en més o menos espuma Ia superficie normal del Nquido. El vapor una vez liberado del liquido se encuentra a presién mis alta que el gas dentro del cual se evapora e inmediatamente se expande y pasa a su seno desde la superficie. Todos estos factores contribuyen a hacer la vaporizaci6n de un Iquido relativamente muy rapida cuando tiene Iugar la ebullicién. Cuando la presién total es tal que Ja ebullicién no se produce, continuara a pesar de eso la vaporizacién, pero a velocidad inferior, hasta tanto que la Presién de vapor del liquido exceda la presién parcial de su vapor por encima de la superficie. La temperatura a la que Ia presién de vapor de un Iiquido cs igual a la& BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA presién total por encima de la superficie se conoce como punto de ebullicién, El punto de ebullicién depende de la presién total, anmentando con un aumento en la presién, Teéricamente, cualquier Ifquido puede hacerse hervir a cualquier temperatura deseada, dentro del intervalo de existencia del 1f- quido, variando suficientemente la presién total sobre su superficie. La temperatura a la que el iquido hierve bajo la presién total de 1,0 atm se denomina punto de ebullicién normal. Esta es la temperatura a la cual la presi6n de vapor en el equilibrio es igual a 760 mm de mercurio o 1,0 atm. Presiones de vapor de sélides. Las sustancias sélidas poseen una tendencia a dispersarse directamente al estado de vapor y ejercer una presién de vapor semejante a Ja de los Iiquidos. La transicién de un s6lido directamente al estado gaseoso se denomina sublimacidn, proceso enteramente andlogo a Ja vaporizacién de un Mquido. Un ejemplo que nos cs familiar cs la subli- macién de la nieve en un ambiente inferior a cero grados centigrados. La presién de vapor de un sélido es funcién de la naturaleza de la sustancia y de su temperatura. La sublimacién tendré lugar siempre que la presién parcial del vapor en contacto con una superficie s6lida sea menor que la presién de vapor en equilibrio del sélido. Recfprocamente, si la pre- sién de vapor en equilibrio del sélido es sobrepasada por la presién parcial de su vapor, se originar4 Ia condensacién directamente del estado gaseoso al estado sélido. En el punto de fusién las presiones de vapor de una sustancia en los estados liquido y sélido son iguales. A temperaturas superiores al punto de fusién el estado sdlido no puede existir. Sin embargo, por un cuidadoso enfriamiento puede lograrse que exista un Iquido en un estado inestable so- breenfriado a temperaturas por debajo de su punto de fusién. Las presiones de vapor de liquidos sobreeenfriados son siempre mayores que Jas del estado s6lido a la misma temperatura, y el Ifquido tiende a transformarse en s6lido. Las presiones de vapor de los sélidos, exactamente en sus puntos de fu- sién, son gencralmente pequefias. Sin embargo, en algunos casos estos va- fores se vuelven grandes y de importancia considerable. Por ejemplo, en su punto de fusién de 114,5 °C un cristal de iodo ejerce una presién de vapor de 90 mm de mercurio. El diéxido de carbono sélido en su punto de fu- sién de — 56,7 °C ejerce una presién de vapor de 5,11 atm y una presién de 1,0 atm a la temperatura de — 78,5 °C, Es, por tanto, imposible para el diéxido de carbono Iiquido existir en una forma estable a presiones menores de 5,11 atm. Los céleulos referentes a las presiones de vapor y sublimacién de los sélidos son andlogos a los de vaporizacién de liquidos. Los principios y mé- todos esquematizados en las secciones siguientes son igualmente aplicables 2 los procesos de sublimacién y de vaporizacién.PRESIONES DE VAPOR 9 En el ejemplo anterior la ccuacién de Clausius-Clapeyron da resultados que son satisfactorios para muchos propésitos. Sin embargo, la ecuacién (5) es s6lo una aproximacién que puede conducir a considerable error en algunos casos. Se debe emplear tan sélo ante Ja falta de datos experimentales. Las tablas de datos fisicos contienen valores de presiones de vapor de muchas sustancias determinados experimentalmente a varias temperaturas. Debido a la necesidad frecuente de valores exactos de la presién de vapor del agua, en la Tabla 5 se presentan amplios datos expresados en unidades inglesas. Graficas de presiones de vapor A partir de datos experimentales se han ideado diversos tipos de graficas para relacionar las presiones de vapor con la temperatura. E] empleo de una escala ordinaria uniforme de coordenadas no conduce a una grifica sa- tisfactoria debido a la pronunciada curvatura encontrada. Tampoco puede utilizarse un solo grafico para un amplio intervalo de temperaturas sin sa- crificar la exactitud de los valores a las temperaturas mas bajas, y el rapido cambio de pendiente hace inciertas la interpolacién y la extrapolacién. Un método mejor, que se ha empleado muy extensamente, es representar los logaritmos de la presién de vapor (log p) frente al inverso de la temperatura absoluta (1/7). Las curvas que resultan, caso de no ser rectas, muestran mucha menos curvatura que las de un diagrama rectangular y permiten leer con exactitud sobre amplios intervalos de temperatura. Otro método consiste en representar el logaritmo de la presién de vapor frente a la temperatura en una escala uniforme. Este método no reduce la curvatura de Jas lineas de presién de vapor tanto como el empleo de la escala de temperaturas inversas, pero es mis facil de construir y de leer. Como un medio de deducir datos consistentes de presiones de vapor para series homélogas de compuestos {ntimamente relacionados, Coates y Brown han desarrollado un método especial de representacién que se ha comproba- do resulta particularmente aprovechable para los hidrocarburos'. Para esta representacién se utiliza papel de coordenadas rectangulares tomando las temperaturas en abscisas y puntos de ebullicién normal en ordenadas. Se representan entonces Iineas curvas de presién de vapor constante a partir de datos experimentales disponibles para los diferentes miembros de la serie. Este método se adapta particularmente bien a la extrapolacién de datos obtenidos para homélogos de una serie de punto de cbullicién bajo en orden al cAleulo de presiones de vapor para los homélogos de punto de ebullicién més alto. TJ. Coates y G. G. Brown, Disgrama de presin de vapor para hidrocarburos, Univ. Mich, Dept. Eng. Research Cir. Ser. n° 2, Dic. 1938.” BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA Grdficas de sustancias de referencia. Todos los métodos de representacién descritos anteriormente proporcionan Iineas con algin grado de curvatura, lo que hace necesario un nfimero considerable de datos experimentales para la definicién completa de la curva de presiones de vapor. Cuando sélo se dispone de un nimero limitado de datos hay un método de representaci6n que presenta una gran ventaja ya que resultan Ifneas rectas en un amplio intervalo de condiciones. Con tal método puede establecerse una curva completa a partir tan sédlo de dos puntos experimentales y pueden determinarse fos datos erréneos. Cuando se ha realizado un cAlculo exacto de una propiedad fisica en un amplio intervalo de condiciones para una sustancia, la relacién que resulta frecuentemente puede tomarse como base de representaciones empiricas para otras sustancias de propiedades no muy diferentes. Este método general puede aplicarse a los datos de presién de vapor seleccionando una sustancia. Ge referencia y cuya relacién presién de vapor-temperatura ha sido calculada en un amplio intervalo. Una funcién de Ja temperatura a la que alguna otra sustancia presenta una presién de vapor dada, puede representarse frente a la misma funcién de la temperatura a la que la sustancia de referencia tiene la misma presién de vapor. O, inversamente, una funcién de la presién de vapor de la sustancia a una temperatura dada puede representarse frente a la misma funcién de la presién de vapor de Ja sustancia de referencia a la misma temperatura. Por una seleccién apropiada de la sustancia de referencia y de las fun- ciones de las propiedades representadas, se obtienen curvas que aproximadamente son lineas rectas para amplios intervalos de condiciones. Los mejores resultados se obtienen con sustancias de referencia tan similares como sean posibles en estructuras quimicas y propiedades fisicas a los compuestos que interesan. Gréficas de sustancias de referencia a igual presién. La primera gré- fica de sustancias de referencia para datos de presién de vapor fue propuesta por Dithring, quien representé la temperatura a la que una sustancia de in- terés tiene una determinada presién de vapor frente a la temperatura a la que la sustancia de referencia tiene Ia misma presién de vapor. Las Iineas de Diihring de disoluciones de hidr6xido sédico se representan en la Fig. 17, pag. 113, utilizando agua como sustancia de referencia. Cada una de estas Kineas relaciona la temperatura de la disolucién sefialada con la temperatura a la que el agua ejerce la misma presién de vapor. Los datos de presién de vapor para el agua aparecen en la Tabla 5.‘Trot 5. PRestON DB VATOR DEL AGUA Unidades inglesas Presién de vapor de agua sobre hielo en 10-> pulgadas de Hg desde —144° a 32 “F Temp. "F | 00 2,0 40 60 50 140 0,00095 (0,00075 '0,00063 —130 0,00276 0,00224 0,00181 000146 0,00118 320 0,00728 0,00595 o,00492 ,00409 0,00339 —110 0,0190 0,0157 0,0132 oor 10,0906 —100 0,0463 0,0387 0,0325 040274 0,0228 ~90 0,106 00902 0,0764 040646 0.0543 80 0,236 0,202 0,171 0,146. 0,125 70 04196 ©1429 01370 0,318 0.275 —60 1,02 0,882 0,764. 0,663 0,575 so 2,00 1575 1453 1433 1,16 -40. 3,80 3037 2,01 2,59 2,29 —30 79047 6,263 51539 4,882 4335 20 12,54 11,26 10,06 8,902 7,906 —10 22,13 19,80 17,72 35,83 1417 —o 30072 33,94 355 27,48 24,65 ° 37572 4135, 4642 51546 56,93, 10 62,05 69,65 76.77 84,55 20 102,8 13,1 1244 136,6 30 164,6 180,3 Presidn de vapor de agua sobre agua en pulgadas de Hg desde + 4° a ara ° Temp. 0.0 20 40 6,0 Bo ° 0.05402 ©,05929, 0,06480 10 0.07091 008461 0,09228 0.1007 20 01097 0,129 onngit 0,132 30 041664 11955 02118 oy2292 | 40 042478 0.2891 013120 043364 50 10,3626 044203, 044520 04858 b0 045218 10,6009 06442 0.6903 70 0.7392 ov79r2 0,8462 019046 09665 80 1,0321 1,106 151750 12527 1)3347 90 14,4215 41,5131 1,6097 47137 1,8192 100 1,9325 2,0519 2.175 23099 24498 110 245955 257494 23,9117 340806 3,258) 320 314458, 310420 98475 4,0629 4,2887 1530 4,521 77s 5.0304 $3022 5.5852 240 58812 6.1903, 65132 6,850 7,202 250 7509 7,952 8,351 8,767 9,200 360 0,052 10,122 30,611 11,120 11,649 370 12,199 13772 33,366, 33,383 14,625 380 35,291 15,982 36,699 170443, 18,214 390 39,014 19,843 20,703 21,593 22,515 200 234467 245455 25475 26,531 27,625 210 28,755 29,922PRESIONES DE VAPOR 103 Tasta 7B. (Continuacién) Ve litros/ Formula T, "Kp, atm = mokg z Freon 12 3847 396 0,218 01473 Freon 13 3020 38.2 0,180 0,278 Freon 21 4507 510 0,197 0,27 Freon 113 4873 33:7 0,325 04274 Heptano (n) $40,160 27,01 0,426 0,260 Hexano (n) 507.9 29,92 0,368 0,264 Todobenceno 7210 44,6 on35r 0,265 Metano 190,7 45,80 0,099 0,290 Acetato de metilo 506,9 46.3 0,228 0,254 Metilamina 4302 73 = - Cloruro de metilo a 416,3 65,9 0,143 0,276 Metil alcohol e 513.2 Bs om8 0,220 Metil ciclopentano. ¢ 532,77 3736 0,319 0,273 Fluoruro de metilo Cc 37.5 58,0 0,113, 0,251 Formiato de metilo C. 487.2 59,2 0,172, 0,255, Metil mercaptano a 470,0 74 0,149 0,276 Metil pentano (2) ¢ 497.9 29.95 0,367 0,269 Metil pentano (3) ¢ 504.7 308 0,367 0,273 Naftaleno Cy, 7507 40,6 — = Nitrometano CH. 535,0 62,3 0,173 0,223, Nonano (n) GH,, 595.0 22,5 01543 0,250 Octano (n) CH, 5694 24,04 0,486 0,256 Pentano (iso) cn, 4610 329 0,308 0,268 Pentano (1) cn: 4608 33.31 031t 0,260 Pentano (neo) CH: 43376 3857 91303 0,259 Propano CH, 369.9 42.01 0,200 0,277 Acido propiénico CHO, 612.0 53,0 0,230 (0,242 Propil alcohol (n) CH, 53713 0,220 0,251 Asopropil alcohol HO 5088 21904278 Propil amina (n) CHN 497.0 — = Propil benceno Cn, ott 0.26 Propileno. aH, 0,281 0,274 Trietilamina CH 0,403 Trimetilamina crs 0,254 Tolueno cH 04320 Xileno (m) CH, 0,304 Xileno (0) CH, 0,390 Xileno (p) GH, 0,390 Los datos de as Tablas 7A Am. Petroleum Inst. Resear: Institute of Technology (1952). K. A. Kobe y R. E. Lynn, Jr., Chem, Revs., 82 nim. 1 (1953). Landolt.Bémstein, Physikalisch-Chemisch Tabellen, 6 Ed. (1951). L. Riedel, Chem.-Ing. Tech., 2, 353 (1952). L. Riedel, Z, Elektrochem., 83, 222 (1949). B_estiin tomados de: Proj., 44. editado por F. D. Rossini, Carnegie104 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA ‘Tanta 8. Constantes DR rrEstON DE VATOR p en mm Hg-10% 4 B ’ 7, °K Metano 243383 0,000 1907 Etano 2.5728 0,088 3054, Etileno 2,5463 0,098, 285, Propano 2,606 0,125 309.9 n-Octatto 34,2316 0,236 560.4 31423 0,163 64753 alcohol 355876 01243 S132 Dietil é&er 29726 0,204 467.0 ‘Acetona 3,044 0,180 308,7 ‘Amoniaco 249207 01163, 4055, Metilamina 2,9589 0,230 4302 Cianuro de hidrégeno 3.2044 0,000 456.7 Cloruro de metilo 247195 0,052 43643, Tetracloruro de carbono 247989 0,158 5564, Acido acético 313908 0,138 5948 Puesto que el término de correccién exponencial resulta despreciable a temperaturas reducidas por encima de 0,8, B = log p. + A, y la ecuacién (18) puede escribirse —4 («—T,) a log p, — ert0crr-ny (16) Si se emplean los métodos previamente descritos para calcular las temperaturas y presiones criticas, es posible calcular una relacién completa de pre- a 03 Constante b’ de presiém de vapor 6 68 10 20 20 1ero de itomos de carbone Fic. 16. Constantes de presién de vapor de hidrocarburos paratinicos siones de vapor a partir de un solo punto con el empleo de la ecuacién (16) en combinacién con una expresién generalizada para la constante b.PRESIONES DE VAPOR 105 Se ha encontrado que, cuando el mimero de 4tomos de carbono en una serie homéloga de compuestos orginicos aumenta por encima de 2, la constante b también aumenta. Esta relacién se muestra graficamente para los hidrocarburos parafinicos en la Fig. 16. Para otras series de compuestos puede utilizarse la Fig. 16 empleando la ecuacién siguiente para el céleulo de la constante b b= b' + AD (a7) donde } es el valor para el compuesto que contiene 1, Stomos de carbone, y ¥ es el valor lefdo en la Fig. 16 que corresponde a m.. Los valores de Ab son constantes caracteristicas de las series homélogas, segfin vienen dadas en la Tabla 9. TamLA 9. CONSTANTES DE PRESION DE vATOR Ab Acidos (organicos) 6,05 Aleoholes 0,22 Aldehidos 0,0(?) Aminas O12 Hidrocarburos aromiticos (monociclicos) —0,02 Esteres 0109 Eteres Parafinas monohalogenadas Cetonas Naftenos Nitrilos Fenoles Monoolefinas Ejemplo 5. Calcwlar la presién de vapor de Ja n-propilamina a 0 °C. Su punto de ebullicién normal es 48,7 *C. De la Fig. 16 para n, & = 0,133 De la Tabla 9, Ab = 0,12 b = 0133 + O12 = 0,253, En el punto de ebullicién normal, 322 1 0,647 5 = 9 7497 et B= Gop 7 20m Sustituyendo en Ia ecuacién (16) se obtiene 1— 0647 ) = log 0,021 -20(0,647-0,2539, = 2070: 0,647 0/0216 + ) A = 23,9703 0,549, log p, = 28723 — 91549) __ -secosts-oasay = — 2.6159 01549 Pe = 0,00243, p = 166 psi o $5.8 mm Hg106 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA Presién de vapor de liquidos inmiscibles En un sistema de lquidos inmiscibles, donde se mantiene una mezcla in- tima, la superficie libre del Ifquido estar4 formada por areas de cada uno de los componentes Iiquidos. Cada uno de estos componentes se vaporizara en da superficie y tender4 a alcanzar un valor de equilibrio para la presién parcial de su vapor por encima de la superficie. Como ya se ha establecido, la presién de vapor de un liquido en equilibrio es independiente de las proporciones relativas de Nquido y vapor, pero est4 determinado por la temperatura y la naturaleza del Mquido. A partir de la teorfa cinética, se sigue que la presién de vapor en equilibrio de un Iquido seria la misma, ya se encuentre solo o formando parte de una mezcla, siempre que el liquide puro dis- ponga de una superficie libre. En una mezcla no homogénea de Iiquidos inmiscibles la vaporizacién y condensacién de cada componente tiene lugar en fas respectivas superficies de Iiquido puro, independiente de las naturalezas o cantidades de otros componentes que haya presentes. Cada componente liquido se encuentra realmente en un estado puro y como tal ejerce su presién de vapor en equilibrio, La presién de vapor total ejercida por una mezcla de Mquidos inmiscibles es la suma de las presiones de vapor de cada componente aislado a la temperatura a que se encuentre. Cuando la presién de vapor de tal sistema es igual a la presién total que existe por encima de su superficie, la mezcla herviri emitiendo vapores de sus componentes. Puesto que cada componente de la mezcla aporta su propia presién de vapor, que sélo depende de la temperatura, se sigue que el punto de chullicién de una mezcla no ho- mogénea debe ser inferior que el de cualquiera de sus componentes separados. De este hecho se obtiene aplicacién en el importante proceso industrial de la destilacién al vapor de materiales que son insolubles en agua. Si un material inmiscible se mezcla con agua puede destilarse a una temperatura siempre por debajo del punto de ebullicién del agua correspondiente a la presin total que exista. De esta forma es posible destilar parafinas, acidos grasos de alto peso molecular, fracciones de petréleo, y sustancias semejantes, a relativamente baja temperatura y con menor peligro de descomposi- cién que por otros métodos de destilacién. La composicién de los vapores en equilibrio con una mezcla de Iiquidos inmiscibles 0 procediendo de ella, viene determinada por las presiones de vapor de los Iiquidos. La presién parcial de cada componente en el vapor es igual a su presién de vapor en el estado liquido. La relacién de la presién parcial a la presién total, da la fraccién molar o porcentaje en volumen, a partir de la cual puede calcularse el porcentaje en peso del componente en el vapor. La presién de vapor total ejercida por una mezcla de Ifquidos inmiscibles se calcula facilmente como la suma de las presiones de vapor dePRESIONES DE VAPOR 107 Jos componentes liquidos, Inversamente, el punto de ebullicién de 1a mezcla bajo una presién total determinada es la temperatura a la que !a suma de las presiones de vapor de cada componente es igual a la presién total. Esta temperatura se determina mejor por un método de tanteo o un método grifico para lo cual se realiza una representacién de la presién de vapor total frente a la temperatura. Ejemple 6 Se ha propuesto purificar benceno de pequefias cantidades de solutes no volatiles somctiéndolo a la destilacién con vapor de agua saturado a la presién de 745 mm Hg. Calcdlese (a) la temperatura a la que tendr& lugar la destilacién y (b) el peso de vapor de agua que acompafia a 1 1b de vapor de beneeno, Solucién; Este problema puede resolverse por tanteo, empleando los datos de la Fig. 15. * Presién de Presién de Presién de ‘Temperatura vapor ‘vapor vapor “c CH, mm = 1,0, mm total, mm. 60 390 150 540 70 550 235 785 65 460 390 650 8 sto 215 735 6 520 225 748 El punto de ebullicién de la mezcla resulta ser, segiin 1a tabla anterior, 69 Base; x mol-lb de mezcla de vapor. 520 Benceno = = 0,70 moles-Ib 0 0,70 x 78= 55 Ib 745 Agua = 0,30 moles-Ib 0 54 Ib Vapor de agua por libra de benceno = 0,099 Ib 35 En el ejemplo precedente se ha supuesto que el vapor de agua y el Ii- quido que se estin destilando salen del destilador en proporciones determinadas por sus presiones de vapor. Esto sélo ocurre cuando los Kiquidos del destilador estin {ntimamente mezclados y cuando el vapor de agua que se introduce se pone en contacto intimo y en equilibrio con los Ifquidos. Si no se cumplen estas condiciones, la proporcién de vapor de agua en el vapor seré mayor que la que le corresponda al equilibrio te6rico. Ejemplo 7. Se desea purificar Acido miristico (C,,H,,COOH) por destilacién con vapor de agua a una presién de 740 mm. Calcdlese la temperatura a la que tendré Jugar la destilacién y el niimero de libras de vapor de agua que acompafia a cada libra de Acido destilado. Presién de vapor del dcido mirfstico a 99 °C = 0,032 mm Hg La presién de vapor de Acido miristico es despreciable en sus efectos sobre el punto de ebullicién de la mezcla, que puede suponerse que es el del agua a 740 mm Hg, 099 °C.PRESIONES DE VAPOR U3 cién de una disolucién de hidréxido sédico es prdcticamente independiente de la temperatura 0 presin. Aunque diversos sistemas muestran este comportamiento de ningfin modo puede considerarse general, y el hecho de que las Ineas de Dithring de las disoluciones de hidréxido sédico resulten ser casi paralelas es simplemente una caracteristica de este sistema. Puede demostrarse facilmente que la elevacién del punto de ebullicién de una disolu- cién ideal aumenta répidamente con el aumento de temperatura. 100) 8 Motalidad!o45—10f lst 20 ‘Temperatura del agua, °C 8 -20) . 20 0 wo = 100 120 ‘Temperatura de disoluciones de NaOH, °C Fic. 17. Lineas de Diihring de disoluciones acuosas de hidréxido sédico Presién de vapor relativa. Cuando se desea obtener de forma aproxima- da los datos completos de presin de vapor para una disolucién a partir tini- camente de una sola observacién experimental, se logran frecuentemente buenos resultados con una forma modificada de la ley de Raoult : poke, (9) donde p = presién de vapor de la disoluci6n fs = presion de vapor del disolvemte puro k = factor que depende de la concentracién Para una disolucién ideal el factor k sera igual a la fraceién molar del disolvente y ser& independiente de la temperatura y presién. Para disolucio~M4 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA nes no ideales & diferit’ ampliamente de la fraccién molar, pero en muchos casos serd practicamente independiente de la temperatura y presién para una disolucién de una composicién dada. EJ factor k se denomina algunas veces bresién de vapor relativa de una disolucién. El valor de k para una disolu- cién puede obtenerse por una sola determinacién del punto de ebullicién. La ecuacién (19) puede utilizarse entonces para calcular las presiones de vapor a otras temperaturas. ‘Tomperstura, 1002-7 10 Mw IWOLMIGOIDIM . T TTT TT, T T 2 ™ ttt tt rs 3 of tt itt 1 t * 'T tp apt ft WA} 3 «ol + T 4 WAT + Ee | ty ait ay tt Yi 1 2 ! tT it YW | tA ze TT itd fi VAWEITA | kb OK Be rhode tt OK? UG | AP Wve BE tL iss ‘S OVE a i geet iy Wt : iA! t ge erry z i i ft #2 o| 44 “| i LAL 33 il Y Fs 4 | Wt * tly ei 72 || VV } a} t 4 = t i i TiAl il ian z WA in WA VAli 10) Zi tt 0 @ WI 20 4) cCOSIOM BOD —sI00 Presiin de vapor del agua en mm de Hg ico (De Othmer, Ind. Frc. 18. Presién de vapor de disoluciones de Acido sul! Eng, Chem., 32, 847, 1940, con permiso) Ejemplo 10. Una disolucién acuosa de cloruro sédico contiene 5 moles-g de NaCl por 1000 gramos de agua. El punto de ebullicién normal de esta disolucién es 106 °C. Calcular su presin de vapor a 25 °C. Fraccién molar del agua = (5) = 1 — 00826 = 0.9174 S55 +5 De la tabla 5, p, 2 106 °C = 940 mm Hg Pla as °C = 23,5 mm Hg ka Los 940 Presién de vapor de la disolucién a 25 Valor observado experimentalmente 255 x 081 = 190 mm Hg 18,97 mm Hg En el ejemplo anterior se ha podido notar que el valor de k es bastante diferente de la fraccién molar de disolvente. Sin embargo, en este caso par-PRESIONES DE VAPOR 15 ticular, para todos los efectos pricticos, es independiente de 1a temperatura. En ciertos sistemas, principalmente en disoluciones acuosas de bases fuer- tes, tal constancia no existe, y la presi6n de vapor relativa puede variar considerablemente. Por ejemplo, una disolucién de sosa c4ustica que tiene una molalidad de 10 tiene una presién de vapor relativa k de 0,584 a 100 ‘Cy s6lo de 0,479 a 25 °C. Cuando se desconoce la forma de comportarse de un sistema, ¢s conveniente obtener al menos dos puntos experimentales y establecer una Inea de Diihring si se desea predecir valores aceptables de la presién de vapor. Problemas 1. (a) Tomando los datos necesarios de una tabla fisica, representar una curva que relacione la presién de vapor del dcido acético (C,H,O,) en mm de Hg con la temperatura en grados centigrados. Representar 1a curva ‘para un intervalo de temperaturas de 20 a 140 °C, utilizando las presiones de vapor en ordenadas y las temperaturas en abscisas, ambas en escalas uniformes. (b) El etilen glicol (OHCH, - CH,OH) tiene un punto de ebullicién normal de 197 °C. A la temperatura de 120 °C ejerce una presién de vapor de 39 mm Hg. ‘A partir de estos datos construir una linea de Diihring para el etilenglicol, empleando el agua como sustancia de referencia. A partir de esta Mnea calewlar la presiéa de vapor a 160 °C y el punto de ebullicién normal a la presién de 100 mm Hg. Resp. 216 mm Hg, 141 °C. {@)_El bromuro de etilo (C,H,Br) ejerce una presién de vapor de 165 mm Hg a0 °C y tiene un punto de ebullicién normal de 38,4 °C. A partir de la Fig. 15 calenlar su presién de vapor a 60 °C. Resp. 1 550 mn Hg. (a) El _nonano (C,H,,) tiene un punto de ebullicién normal de 150,6 °C. A partir de la Fig. 15 calcular su punto de ebullicién a la presién de too mm Hg. Resp. 87 °C. 2. Para una cualquiera de las sustancias de la lista siguiente, preparar una tabla de datos y graficos como se indica mAs adelante: Intervalo de Sustancia temperatura, *C Unidades de presiéu Amonfaco jo a zy atm Didsido de carbono —38 a temp. erftica atm Sulfuro de carbono o 8 45,4 mm Hg Cloro 34:6 a 30 atm Didxido de azutre 0 a 50 atm Acetona yo a 60 mm Hg Tetracloruro de carbouo 25 2 8 mm Hy Cloroformo 10 a 70 mm Hg Alcohol etitico 352 8 mm Hg Eter etilico 346 a 120 atm Cloruro de metilo 24,0 a 40 atm,18 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA 12. A partir de las curvas del problema x1, representar las curvas del puato de ebullicién isobarico de las disoluciones benceno-clorobenceno a una presién de 760 mm Hg. Para establecer estas curvas deberin emplearse los puntos sobre las curvas de Nquido y vapor que corresponden a temperatutas de 99, 100, 110 y 120 *C. 1. Una disolucién acuosa de NO,Na que contiene xo mol-g de soluto por 1000 gramos de agua, hierve a una temperatura de 108,7 °C bajo una presién de 760 mm Hg. Supuesto que la presién de vapor relativa de la disolucién es independiente de la temperatura, caletilese la presién de vapor de la disolucién a 30 °C ¥ In elevacién del punto de ebulliciin producida a esta presién. Rew. 23,53 mm He, 5016 °C. M4. La siguiente tabla da las presiones de vapor de hexano puro y heptano puro. Presién de vapor, mm Hg ‘Temperatura, °C Hexano Heptano 6 760 295, 70 780 302 75, 95, us 80 1 060 226 85 125 498 90 1 405 588 95 1517 O75, 99.2 1765, 760 (2) Supuesta valida la ley de Raoult, utilfcense los datos anteriores para caleu- Jar a cada una de las temperaturas anteriores el porcentaje molar x de hexano en el Hquido y el porcentaje molar y del hexano en el vapor, a una presion total de 760 mm H. (b) Representar los resultados obtenidos en Ja parte (a), empleando las composiciones del Mquido y del vapor en abscisas y 1a temperatura en ordenadas. (co) Representar y en ordenadas frente a x en abscisas. 18. Una disolucién de metanol en agua que contiene ots dv faccién molar de alcohol hierve a 84,1 *C (760 mm de presién), El vapor que results tiene una frac- cién molar de metanol de 0,553. A So A wo 8S Presién de vapor del metanol 1,764 atm 3452 atm Cémo se compara Ja composicién real del vapor con la composicién calculada de la ley de Raoult?5 Humedad y saturacién Cuando un gas o mezcla gaseosa permanece en contacto con una superficie liquida, tomar4 vapor del Iiquido hasta que la presién parcial del vapor en Ja mezcla gascosa sea igual a la presién de vapor del Ifquido a la tempera~ tura a que se encuentra. Cuando la concentracién del vapor alcanza este valor de equilibrio se dice que el gas est4 saturado de vapor. No es posible para el gas contener una concentracién de vapor estable mayor, a causa de que, en cuanto la presin de vapor del liquido excede a la presin parcial de vapor, tine lugar la condensacién. El contenido en vapor de un gas satura~ do se determina completamente por la presién de vapor del quido y puede predecirse directamente a partir de los datos de presién de vapor. El volumen de componente puro del vapor en un gas saturado puede calcularse de las relaciones deducidas en el Capitulo 3. Asi, si se puede aplicar Ta ecuacién de los gases ideales, () lumen de componente puro del vapor presién parcial de vapor = presién de vapor del liquido a la temperatura a que se encuentre volumen total presién total De la ecuacién (1) puede calcularse el porcentaje de composicién en volumen de un gas saturado de vapor. Cuando se puede aplicar la ley de los gases ideales, la composicién en volumen de un gas saturado de vapor es independiente de la naturaleza del gas, pero depende de la naturaleza y temperatura del liquido y de la presién total. La composicién en peso varia con la naturaleza de ambos, gas y liquido, con la temperatura y con la presién total. Para ciertos tipos de problemas de ingenieria es conveniente emplear mé- todos especiales para expresar el vapor contenido en un gas. Los tres mé- todos comunes y fitiles de expresién son el peso de vapor por unidad de volumen de la mezcla vapor-gas, el peso de vapor por unidad de peso de120 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA gas exento de vapor, y los moles de vapor por mol de gas exento de vapor. Cuando un gas est saturado de vapor, la composicién expresada por el primer método es independiente de la naturaleza del gas y de la presién total pero varfa con la naturaleza y la temperatura del Ifquido. Cuando la compo- sicién se expresa por el tercer método, varia con la naturaleza del Ifquido, Ja temperatura y 1a presién, pero es independiente de la naturaleza del gas. A partir de un conocimiento de la presién de vapor en equilibrio del Ifquido pueden calcularse facilmente las composiciones de gascs saturados de vapor por uno cualquiera de estos métodos de expresién, utilizando los prineipios desarrollados en los Capitulos 3 y 4. Ejemplo 1. El éter ctilico a la temperatura de 20 °C ejerce una presién de vapor de 442 mm Hg. Calcular la composicién de una mezcla saturada de nitrogeno y ¥ por de éter a la temperatura de 20 °C y presién de 745 mm Hg expresada en 1 términos siguientes : (a) Porcentaje de composicién en volumen (b) Porcentaje de composicién en peso (c) Libras de vapor por pie ctibico de la mezela (d) Libras de vapor por libra de gas exento de vapor (e) Moles-libra de vapor por mol-libra de gas excnto de vapor (a) Base : 1,0 pie cttbico de mezcla. 2 Volumen de componente puro de vapor = 1,0 x 442. o 0.595 pies ctibicos “ei 745 Composicién en volumen : Vapor de éter 593 % Nitrogeno 407 % (0) Base: 1,0 mollb de la mezcia. Vapor presente = 0,593 moles-Ibo 43,9 Ib Nitrégeno presente = 0,407 moles-Ib 0 114 Total de la mezcla 55:3 Ib Composicién en peso : Vapor de éter 79.4 % Nitrégeno 20,6 (0) Base: 1a misma que en (b). Volumen = 359 x 22 » 233 393 Este resultado es independiente de la presién total. Por ejemplo, un aumento en la presiGn total disminuirfa el volumen por mol de la mezcla pero correspondientemen- te disminuirfa el peso de vapor por mol de mezcla. (d) Base: La misma que en (b). Peso de vapor por libra de nitrégeno = = = 3,85 IbHUMEDAD Y SATURACION 123 Ejemplo 3. Un cierto aire htimedo conticne 8,1 granos de vapor de agua por pie cibico a una temperatura de 30 °C. Caleiilese 1a temperatura a la que debe calentarse para que su saturacién relativa sea del 15 %. Base : x pie cibico de aire himedo, yr Volumen de componente puro de vapor de agua = 6,42 Agua = = 116 x 1077 Ibo 6.42 x 1078 moles-Ib x 107 x 350 = 0,02030 pies? a S.C. 040230 30 30 3 8 94 mm Hg 10 273 Presién de vapor del agua a Ia temperatura que corres- Presién parcial de vapor de agua = 760 x ponde al 15 % de saturacién relativa = = 130 mm Hg " De los datos de presién de vapor para e] agua se ha encontrado que esta presién corresponde a la temperatura de 57 °C. Humedad. Debido a la existencia general de vapor de agua en gases de todas las clases, se ha dedicado una atencién especial a este caso y ha sido desarrollada también una terminologfa especial. La humedad H de un gas se define generalmente como el peso de agua por unidad de peso de gas exento de humedad. La humedad molar Hn es el nimero de moles de agua por mol de gas exento de humedad. Cuando el vapor que se considera es agua, el porcentaje de saturacién se denomina porcentaje de humedad. La saturacién relativa se convierte en humedad relativa. Existe una considerable confusién en la literatura en el empleo de estos términos, y debe tenerse siempre cuidado para evitar su mal uso. La ter- minologia recomendada anteriormente es una generalizacién de la propuesta por Grosvenor". Punto de rocio. Si se enfria una mezcla no saturada de gas y vapor, las cantidades relativas de los componentes y el porcentaje de composicién en volumen permanecerf al principio invariable. Esto es debido a que, si la presién total es constante, la presién parcial de vapor ser4 invariable por enfriamiento. Esto ocurriri hasta que la temperatura descienda a un valor tal que la presién de vapor de liquido puro a esta temperatura sea igual a la presion parcial de vapor en la mezcla. La mezcla entonces estara saturada, y cualquier enfriamiento posterior conducir4 a Ja condensacién. La temperatura a la que la presién de vapor de equilibrio del iquido es igual a la presin parcial de vapor en la mezcla se denomina punto de rocio de la misma. 2 HL M, Grosvenor. Trans. Am. Inst, Chem. Engrs., ls 184 (1908). Hovcex 1 — 514 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA El contenido en vapor de una mezcla gas-vapor puede calcularse a partir de los datos del punto de rocio, 0, reciprocamente, el punto de rocio puede predecirse a partir de la composicién de la mezcla. Elemplo 4. Una mezcla de vapor de benceno y aire contiene 10,1 % de benceno en volumen. (a) Caleular el punto de rocio de la mezcla cuando esté a una temperatura de 25 °C y presién de 750 mm Hg. (8) Calcular el punto de rocfo cuando 1a mezcla esti a una temperatura de 30 °C y wna presién de 750 mm Hg. (Q) Caleular el punto de rocfo cuando la mezcla esté a una temperatura de go "Cy una presién de 700 mm Hg. Solucin (ec) Presién parcial del henceno = 0.101 x 750 = 75.7 mm Hg De los datos de presién de vapor para el benceno (Fig. 15) encontramos que esta pre- si6n corresponde a una temperatura de 20,0 *C, que es el punto de rocio. () Presién parcial del benceno 757 mm Punto de rocfo 20,0 °C (0) Presién parcial del benceno = o,101 x 700 = 70.7 mm Hy La temperatura correspondiente a una presién de vapor de 70,7 mm Hg es 18,7 °C. En estos resultados se ohserva que el punto de rocfo no depende de la temperatura sino que varia con la presién total. Procesos de vaporizacién Las operaciones industriales de secado, acondicionamiento de aire, y ciertos tipos de evaporacién llevan consigo siempre la vaporizacién de un liquido dentro de una corriente de gases. Al ocuparnos de tales operaciones es de interés calcular las relaciones entre las cantidades y volimenes de gases que entran y salen y la cantidad de materia que se evapora. Tales problemas son de! tipo general discutido en la pagina 69 bajo el titulo de “Variacién de volumen con cambio en la composicién”. Las concentraciones de vapor en estos problemas se expresan generalmente en funcién de los puntos de rocio, las saturaciones relativas, o los moles de vapor por mol de gas exento de vapor. Los dos primeros métodos de expresién son convenientes debido a que estén dircctamente determinados del punto de rocfo o de medidas de temperaturas hfimedas (o de termémetro hfimedo) y temperaturas de ter- mémetro seco. A partir de tales datos pueden calcularse facilmente las presiones parciales de vapor y puede emplearse el método de resolucién de presiones parciales como se ha descrito en el Capitulo 3. Los procesos de vaporizacién requieren todos la introduccién de energia en forma de calor. El empleo efectivo de este calor es frecuentemente el factor més importante que rige la operacién del proceso, y es muy significativo unHUMEDAD Y SATURACION 125 conocimicnto de las relaciones entre la cantidad de calor introducido y el di- sipado de diferentes formas. El cileulo de un balance tal de energia se sim- plifica grandemente si las cantidades de todas las materias que intervienen se expresan en unidades de peso o molares mejor que en unidades de volumen. Estas unidades tienen la ventaja de expresar las cantidades independientemente de la variacién de temperatura y presién. Ia misma conveniencia de emplear unidades de peso o molares aparece cuando se deducen las relaciones para el céleulo del equipo de vaporizacién. Por esta razén se ha hecho costumbre expresar todos los datos en uiidades molares o de peso cuando se hacen los célculos térmicos o cuando han de utilizarse relaciones del proyec- to. Entre estas dos, son preferibles las unidades molares. A partir de datos expresados en unidades molares, pueden obtenerse ficilmente los volfimenes a las condiciones que se deseen. Hay que hacer notar que en cualquier mezcla, que cumple la ley de los gases ideales, la relacién del mimero de moles de vapor al ntimero de moles de gas exento de vapor es igual a la relacién de la presién parcial del vapor a la presion parcial del gas exento de vapor. Ejemplo 5. Se propone recuperar acetona, que se ha empleado como disolvente en un proceso de extraccién, por evaporacién dentro de una corriente de nitrégeno. El nitrégeno entra en el evaporador a la temperatura de 30 °C con un contenido de acetona tal que su punto de rocio es de 10 °C. Sale del evaporador a una temperatura de 25 *C con un punto de rocio de 20 *C. La presién barométrica constante ¢s de 750 mm Hg. (a) Caledilense las concentraciones de vapor de los gases que entran y salen del evaporador, expresadas en moles de vapor por mol de gas exento de vapor. (b) Caletilense los moles de acetona evaporados por mol de gas exento de vapor que pasa por el evaporador. (€) Caloitlese el peso de acetona evaporado por 1 000 pies citbicos de mezcla gaseosa que entra en el evaporador. (a) Caledilese el volumen de mezcla gaseosa que sale del evaporador por 1 coo pies ciibicos de gases que entran, Presién de vapor de Ia acetona : 116 mm Hg a 10 °C 185 mm Hg a 20 ‘C Solucién (2) Gases que entran : Presin parcial de acetona 116 mm Hg Presién parcial de nitrégeno = 750 — 116 634 mm Hg Moles de acetona por mol de nitrégeno = 116/634 = 0,183 Gases que salen: Presién parcial de acetona 385 mm Hg Presién parcial de nitrégeno = 750 — 38: = 565 mm Hg Moles de acetona por mol de nitrégenoHUMEDAD Y SATURACION 7 €l cAlculo de uno cualquiera de estos factores cuando se conocen o determinan los otros. Tales cAlculos se llevan a cabo ficilmente seleccionando como base una cantidad definida de gas exento de vapor y calculando las cantidades de vapor asociadas con é1 en diferentes pasos del proceso. En un proceso de condensacién las condiciones finales serin las de saturacién a la temperatura y presién final, Puede utilizarse uno cualquicra de los tres métodos de cAleulo demostrado en la pagina 69 en Ia seccién “Cambios de volumen por cambio en la composicién”. Sin embargo, por las razones dadas en la seccién precedente se aconseja, en general, expresar las concentraciones de vapor en moles de vapor por mol de gas exento de vapor, si se ha de Mevar a cabo cualquier cdlculo térmico 0 de proyecto. Ejemplo 6. Aire a una temperatura de 20 “C y presidn de 750 mm Hg tiene una humedad relativa de S0 9. (a) Caletilese Ja Immedad molar del aire. () Calctilese la humedad molar de este aire si su temperatura se reduce a so “C y su presién se aumenta a 35 psi, condensandose algo de agua. (©) “Caleitlese el peso de agua condensada, a partir de 1 000 pies ciibicos del aire hiimedo inicial por enfriamicnto y compresién a las condiciones de Ia parte (0 (@) Caledlese el yolumen finai del aire hiimedo de Ja parte (6). Presin de vapor del agua: 17.5 mm Hg a 20 °C 9,2 mm Hg a 10 °C Solucion (a) Presin parcial inicial det agua = 0,80 « 1745 = 140 mm Hg Humedad molar inicial = —4° = 0,0190 0 — 14,0 (0) Presién parcial final del agua = 9.2 mm Hg 76 Presién total final = 35 x 2° = 1810 mm Hg 17 = 0,051 (©) Presién parcial de aire seco = 750 — 14 mm Hg Volumen parcial de aire seco a S.C. = 1000 x 28, 33 ies cibicos 760” 293 = 995 PI Moles de aire seco = 903/359 = 2,52 moles-Ib Agua que existe inicialmente = 2,52 x 0,0190 0478 moles-Ib Agua que hay presente al final = 2,52 x 0,051 0128 ‘Agua condensada = 0,030 moles-Ib 0 0,630 Ib (4) Aire himedo total que existe al final = 2,52+0,0128 = 2,53 moles-Ib Volumen final de aire himedo = 253 x 359 x 760 283 a 395 pies ctibicos 1 S10128 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA Bjemplo 7, Una mezcla de gases de chimenea secos y acetona a una presién de 750 mm Hg y temperatura de 30 °C tiene un punto de rocio de 25 °C. Se prupone condensar el go % de acetona de esta mezcla enfriando a 5 °C y por compresién. Caleular la presiém necesaria en libras por pulgada cuadrada. Presién de vapor de la acetona : A 30 °C = 282.7 mm Hg A 25 °C = 2292 mm Hg A 5°C= 89,1 mm Hg Solucion Base: 1,0 mol-lb de mezcla original. Presién parcial de acctona = Acetona presente = 229,2/750 Gases de chimenea presentes Acctona que existe en Ta mezcla Mezela final de gas = 0,694 + 0,0305 Presién parcial de acetona en Ja mezcla final (presién dle vapor a 5 °C) % molar de a mm Hg 0,306 moles-Ih 0,604 moles.Ib 306 motes-Tb 5 moles-Tb ovr: one x 0gc6 Sour mm 423% ou ja final = 0,0306/0,725 Presién final = —- = 2110 mm Hg 0 40.8 psi oc Termometria de termémetro himedo y seco Cuando se evapora un Iiquido dentro un gran volumen de gas no saturado que se encuentra inicialmente a la misma temperatura que el Iiquido, si no se suministra calor de una fuente externa, el liquid se enfriari espontinea- mente con el fin de suplir parte de la energfa necesaria para la vaporizaci6n. Si el Kiquido tiene un 4rea superficial grande en proporcién a su masa, su temperatura bajaré rapidamente hasta un valor de equilibrio. Esta temperatura de equilibrio alcanzada se determina por un balance dindmico estableci- ‘do entre la velocidad de transferencia de calor al liquido a partir del gas del ambiente mas caliente y la velocidad de trasferencia de vapor desde el Ii- quido al gas ambiente, con absorcién por el Iiquido del correspondiente ca- Jor de vaporizacién. La temperatura de equilibrio alcanzada por un liquido que se vaporiza en un gas se denomina temperatura de ferméme!ro hiimedo © temperatura hnimeda y es siempre menor que la temperatura real de termé- metro seco del gas en el cual tiene lugar Ja vaporizaci6n, Si el gas se encuentra inicialmente saturado del vapor dado, entonces no tiene lugar ni vaporizacién del iquido ni disminucién de la temperatura htimeda. Por tan- to, es conveniente utilizar la disminucién de la temperatura hiimeda como una medida del grado de insaturacién de la mezcla de gas y vapor. Esto es un procedimiento vilido, probado que el calor de vaporizacién procede sélo del cnfriamiento del aire ambiente por el Iiquido.130 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA cial de termometrfa de termémetro htimedo y seco se denomina higrometria © psicrometria. La Oficina Meteorolégica de Estados Unidos ha preparado extensas tablas y diagramas psicrométricos a partir de los cuales puede obtenerse la humedad del aire. Para fines de ingenieria se han desarrollado diagramas de humedad que permiten la determinacién de humedad de mezclas de aire y vapor de agua a partir de temperaturas de termémetro hfimedo y seco, Estos diagramas se construyen ordinariamente para una presién total de 1,0 atm. Para su utilizaci6n a otras presiones, deben construirse diagramas separados o aplicarse las correcciones convenientes. Los diagramas de humedad son fitiles para la resolucién rdpida de problemas de vaporiza- cién, condensacién y acondicionamiento de aire, donde los procesos tienen lugar a presién atmosférica esencialmente constante. Se han construido también diagramas similares para otros pocos sistemas de Iiquidos y gases, basados en datos experimentales directos para cada sistema especffico. La construccién de tales diagramas esta justificada tan sélo cuando ha de dedicarse una gran atencién a un solo sistema. Diagrama de humedad. En la Fig. 19 esti representado un diagrama de humedad molar que cubre un intervalo de humedades molares desde 0,00 a 0,34, y un intervalo de temperaturas de termémetro seco desde 80 a 210 °F. Un diagrama de este tipo ha sido descrito en la bibliografia por Hatta’. En la Fig. 20 se muestra un diagrama de menor intervalo representado en una escala semilogaritmica. Los valores de humedad molar se represertan en ordenadas y las temperaturas de termémetro seco en abscisas. Ambos diagramas estén basados en una presién total de 20,92 pulgadas de mercurio. La relacién entre el calor molar de vaporizacién del agua y la temperatura se muestra en la curva C de la Fig. 19 (curva del calor latente de vapor). La curva A de la Fig. 19 denominada curva de saturacién, es una repre- sentacién de la humedad molar H» frente a la temperatura para una presién total de 1,0 atm. La curva A es aplicable no sélo para el sistema aire-agua sino también para cualquier gas saturado de vapor de agua que no reaccio- ne con él y para el que se cumple la ley de Dalton. La curva A’ expresa la relaci6n entre la humedad molar y las temperaturas que corresponden a los valores especificados del porcentaje de humedad. Estas curvas son también independientes de la naturaleza del gas mezclado con vapor de agua a las condiciones establecidas previamente. Bajo este supuesto, la curva de saturacién 4 se calcula a partir de la relacién Hay — co 2G. Hatta, Chem. Met. Eng., 37, 164 (1930)0,100 0,080) 0,060] 0,00 g Humedad molar, moles de vapor de H,O/mol de gas seco $ 0,009} a a a a a a a a ) Temperatura, °F ° 10 » 30 “ ‘Temperatura, °C = 1 atméstera = 19,92 pale. de mercurio fraceiém molar de CO, et el gas seco Fic. 20. Diagrama de humedad molar (intervalo de baja temperatura). Para utilizar las Figs. 19 6 20, para obtener libras de agua por libra de aire seco, multipli- quese la humedad molar, ordenadas del diagrama, por 18/29 6 0,62 (Reproducido en Diagramas CPP)32 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA donde Hn, = humedad molar de saturacién b= presién de vapor del agua a temperatura 1 °F pb = presién total = 29,92 pulg Hg para las Figs. 19 y 20. Las Iineas A’ de porcentaje de humedad se construyen a partir de la curva de saturacién por una proporci6n directa, H, H, (8) donde y, = porcentaje de humedad. Las curvas B son lineas de temperatura hiimeda constante para mezclas de vapor de agua y aire. Son también vilidas para otros gases aparte del aire, que tengan la misma capacidad calorifica molar que el aire. Cualquier punto que se encuentre sobre una linea de temperatura himeda dada, establece la correspondiente temperatura de termémetro seco, la humedad molar, y el porcentaje de humedad de la mezcla a la presién at- mosférica. Dos cualesquiera de estas propiedades fijan el valor de las otras dos. Hay que hacer notar que las temperaturas de termémetro htimedo y seco se hacen idénticas en la curva de saturacién. La construccién de las Iineas de temperatura htimeda se describen en la phgina 207 para el caso especial de mezelas de aire y vapor de agua. ‘A temperaturas hamedas de 100 y 150 °F hay grupos de curvas que indican el efecto que ejerce sobre las ifneas de temperaturas htimedas la presencia de diéxido de carbono en el aire, El simbolo x indica la fraccién molar de diéxido de carbono en la mezcla de gas seco, Todas las Ifneas de temperatura himeda del diagrama en las que no figura ningtin valor de x corresponden a una composicién de x = 0. Las Kineas de temperatura hameda que corresponden a diferentes mezclas de aire y diéxido de carbono conver- gen en la curva de saturacién, donde la temperatura himeda es igual a la temperatura de termémetro seco, independiente de la composicién del gas seco, Estas Iineas 2:permiten la aplicacién del diagrama a mezclas de vapor de agua y diéxido de carbono con aire o con gases que tienen la misma capacidad calorifica molar que el aire. Cualquier linea horizontal sobre el diagrama de humedad representa una variacién de la temperatura sin cambio en la humedad molar. El punto de rocfo se fija también a humedad y presién total constante. El punto de rocfo que corresponde a cualquier punto del diagrama puede obtenerse proyectan- do una linea que pase por este punto, paralela al eje de temperaturas, hasta Ia curva de saturacién A. La abscisa de la intersecciéu de esta linea con la curva de saturaci6n es el punto de rocio de la mezcla. El empleo del diagrama se demuestra en los ejemplos siguientes :134 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA (b) De Ja forma descrita anteriormente, se calcula el Anguio entre la curve x = oy lax = 0,12 a wna temperatura hiimeda de 100 *F. Se establece una linea que forme este Angulo con la linea de temperatura hiimeda de 95 “F, y que de~ termina la Ifnea de temperatura hiimeda de 95 °F que corresponde a x = 0,12. La interseccién de esta linea con la linea de temperatura de termémetro seco establece el punto que representa las condiciones de la mezcla. La ordenada de este punto es 0,040, que es Ia humedad molar de la mezcla. Los diagramas de humedad de las Figs. 19 y 20 solo se pueden aplicar a Ia presién barométrica de 29,92 pulgadas de mercurio. Cuando las lecturas de temperaturas himedas estin realizadas a presiones diferentes de 096 08 op 03 ope opt LZ / Poy 0,09 Me AH = Molesib de vapor de agna'molth de aire seco Doel se Presién absoluta, pulg de mercurio 60 660 680 700 7 «140 76) 180 80 AD Presiéa absoluta, mm de Hg Fic, 21. Correccién a los diagramas de humedad debido a la presién (Reproducida en los Diagramas CPP) 20,92 pulgadas de mercurio, debe aplicarse una correccién a las lecturas del diagrama para obtener la humedad verdadera. En la Fig, 21 estén representadas las correcciones de humedad que deben afiadirse a las lecturas he- chas sobre diagramas de presién atmosférica frente a la presién total paraHUMEDAD Y SATURACION 135 diferentes lecturas de temperaturas hfimedas. Puede observarse que la co- rreccién aumenta al alejarse de la presién atmosférica y con el aumento de la temperatura homeda. En otros diagramas psicrométricos, la humedad se expresa en libras de vapor de agua por libra de aire exento de agua, en vez de expresarse sobre una base molar. La misma informacién puede obtenerse de las Figs. 19 y 20 multiplicando la humedad molar por el factor 18/20 0 0,62, que es la rela- cién del peso molecular del vapor de agua al del aire. Hay otros diagramas en los que Ja insaturacién del aire se expresa en funcién de la humedad relativa en vez del porcentaje de humedad. La rela- cién entre ambos viene dada por la ecuacién (6). En Ia Fig. 19 todas las curvas para valores fijos del porcentaje de humedad se aprosiman a una asintota comin a 212 °F; sin embargo, en los diagramas psicrométricos donde la insaturacién del aire se muestra por I{- neas de humedad relativa fija, cada curva se aproxima a su propia asintota. La curva de saturacién se aproxima asintéticamente a 212 “F ; las otras curvas se aproximan asintéticamente a temperaturas por encima de 212 °F. Ejemplo 10. A 26,42 pulgadas de mercurio la temperatura del aire es 150 °F y su temperatura hfmeda es 120 *F. Obtener la humedad corregida a partir de los diagramas. De la Fig. 19, Humedad molar De la Fig. 21. Correccién a la humedad molar Humedad molar corregida El error al despreciar el efecto de la presién es del 14,7 %. Vaporizacién adiabatica. Un sistema o proceso adiabitico es aquel que no intercambia calor con el medio que le rodea. El significado de la tempers- tura hfimeda esta basado en las condiciones adiabaticas. Si un termémetro hiimedo recibe energia radiante de sus alrededores, su lectura no estara re- Jacionada con Ia humedad en los diagramas psicrométricos normales. Como se ha explicado anteriormente, la temperatura de un Ifquido que se vaporiza en un gas no saturado alcanzarf una temperatura hiimeda, que depende del contenido en vapor y de la temperatura del gas. Para agua que se evapora en aire no saturado en condiciones adiabiticas y a presién constante, la temperatura hiimeda permanece constante a lo largo del perfodo de vaporizacién. Si continfta 1a evaporacién hasta que el aire se satura con vapor de agua, la temperatura final del gas sera la misma que su temperatura hiimeda inicial. Para mezclas de aire y vapor de agua, la temperatura himeda y las Ifneas de enfriamiento adiabético son pricticamente las mismas a la presi6n at- mosiérica normal. Esta identidad es casual para mezclas de aire y vapor de agua y no se observa para otros sistemas. Por ejemplo, a partir de la Fig. 19 se ve que el aire seco a la temperaturaHUMEDAD Y SATURACION 137 Problemas Los problemas x a ax deberdn resolverse sin utilizar los diagramas de humedad. 1. (a) Calcular a composicién en volumen y en peso, de aire saturado con vapor de agua a una presién de 750 mm Hg y temperatura de 70 ‘F. (0) Calcular 1a composicién en volumen y en peso del diéxido de carbono saturado con vapor de agua en las condiciones de la parte (a). (Los datos necesarios pueden obtenerse en Ia Tabla 5). Resp. (a) 2.50 % volumen, 1,57 % en peso. (b) 2,50 % en volumen, 1,04 % en peso, de contenido en agua. 2 El nitrgeno se satura con vapor de benceno a la temperatura de 30 *C y pre- sién de 720 mm Hg. Calcular la composicién de la mezcla, cxpresada en los siv guientes términos : (a) Porcentaje en volumen, (0) Porcentaje en peso. (©) Granos de benceno por pie ciibico de la mezela. (a) Libras de benceno por libra de nitrégeno. (2) Moles-lb de benceno por mol-lb de nitrégeno. 3 Cierto diéxido de carbono contiene 0,053 moles-Ib de vapor de agua por moltb de CO, seco a una temperatura de 35 °C y presién total de 750 mm Hg. (a) Caleular Ja saturacién relativa de la mezcla. Resp. 89.4%. (b) Calewlar el porcentaje de saturacién de la mezcla. Resp. 89,1 %. (©) Calewlar la temperatura a que debe calentarse la mezcla para que Ja satura- cién relativa sea de 30 %, Resp. 56,3 °C. 4. Una mezcla de benceno y aire seco a la temperatura de 30 °C y presién de 760 mm Hg tiene un punto de rocfo de 15 *C. Caleular : (a) EI porcentaje en volumen de benceno. (b) Los moles de benceno por mol de aire. (c) Peso de benceno por unidad en peso de aire. 5. Un gas de caldeo industrial se calibra a una temperatura de 6 °F y una pre- sién de 752 mm Hg. La humedad relativa en el instrumento se encontré que era de 47 %- EI gas tiene una potencia calorifica de soo Btu por pie cibico medidos a 60 °F y ala presién de 30 pulg de Hg y satursdo con vapor de agua. Caletilese la potencia calorifica por pie cibico medido en el instrumento anterior, Resp. 485 Btu por pie ciibico, 6. La potencia calorifica de un gas de alumbrado se determina mejor por medio de un calorimetro de flujo continuo. En tal determinacién se quema una muestra de gas que tiene un volumen de 0,2 pies cibicos. Esta muestra se mide, cuando esté saturada con vapor de agua, a una presidn total de 29,20 pulg de Hg y una temperatura de so °F. {Qué volumen ocupard la misma cantidad de gas exento de humedad contenido ex esta muestra, si estuviese el gas en las condiciones normales de 60 °F, una presién de 30,0 pulg de Hg y saturado con vapor de agua? 7. Se desea construir un secadero para extraer 100 Ib de agua por hora, El aire se suministra a la cimara de secado a una temperatura de 66 °C, una presién de 760 mm Hg y un punto de rocio de 4,5 °C. Si el aire sale del secadero a la temperatura de 35 °C, 750 mm Hg de presién y un punto de rocio de 2g °C. Caledlese el138 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA volumen de aire, en condiciones iniciales que debe suministrarse por hora. Resp. 113 000 pies ctibicos. 8. Se suministra aire a la temperatura de 60 °C, 745 mm Hg de presién y 10 % de humedad a un secadero a razén de 50 000 pies eitbicos por hora. El agua se evapora en el secadero a la velocidad de 50 Ib por hora. Este aire sale a una temperatura de 35 °C y una presién de 742 mm Hg. Caleiilese : (a) Porcentaje de humedad del aire que sale del secadero. (8) Volumen de aire hiimedo que sale del secadero por hora. 9. Para lograr las mejores condiciones higiénicas, el aire de un cuarto de estar debe encontrarse a una temperatura de 70 *F y una humedad relativa de 62 %. Es también conveniente recibir aire nuevo a una velocidad tal que se renueve completamente dos veces cada hora. Esto requiere que el aire se introduzca a una velocidad en volumen, medido en las condiciones de la habitacién, igual a dos veces el volu- amen de Ja misma. (a) Caleiilese el punto de rocfo del aire en 1a habitacién. Resp. 56,4 °F. (0) Si el aire se introduce desde el exterior a una temperatura de 10 °F y saturado, calciilese el peso de agua que debe evaporarse, por hora, para mantener las condiciones especificas anteriores cn un cuarto de estar de 3 000 pies cibicos. (La presin de vapor del agua a 10 °F, sobre hielo = 1,6 mm Hg; presién barométri- ca = 743 mm Hg). Resp. 3,70 Ib. 10. Gas del alumbrado a una temperatura de 100 °F y presién de 760 mm Hg se introduce en un depésito de gas Ievando 20 granos de vapor de agua por pie cibico. Si en el depésito el gas se enfria a 35 °F, caledilese la cantidad de agua condensada por 1 coo pies ciibicos de gas que entran en el depésito. La presién en el de- pésito permanece constante. 11. Una mezcla gaseosa a una temperatura de 27 °C y presién de 750 mm Hg contiene vapor de sulfuro de carbono de forma tal que ei porcentaje de saturacién ¢s 70. Calciilese 1a temperatura a que debe enfriarse el gas, a presién constante, para condensar el 40 % del S,C presente. Resp. 14 °C. 12. Un depésito de aire comprimido que tiene un volumen de 15 pies citbicos se Wena de aire a una presin manométrica de 200 psi y una temperatura de 80 °F, saturado de vapor de agua. El depésito se lené comprimiendo aire atmostérico a una presién de 14,5 psi, una temperatura de 75 °F y un porcentaje de humedad del 8 %. Caleilese 1a cantidad de vapor de agua condensado al comprimir el aire Jo suficiente para Menar el depésito, supuesto que inicialmente contenfa aire en condiciones atmosféricas. 13, Aire a la temperatura de 30 °C y presién de 750 mm Hg tiene un porcentaje de humedad de 60. Caleilese la presién a que este aire debe comprimirse, a temperatura constante, para extraer el go % del agua presente. Resp. 15,79 atm. 14. En un proceso en el que se emplea benceno como disclvente, éste se evapora en nitrégeno seco. La mezcla que resulta a jo °C de temperatura y 14,7 psi de presin tiene un porcentaje de saturacién de 70. Se desea condensar el 80 % del benceno presente por un proceso de enfriamiento y compresién. Si la temperatura se reduce a 0 °C, ja qué presién debe comprimirse el gas? 15, En un cierto proceso se emplea acetona como disolvente. La recuperacién de Ja acetona se verifica por evaporacién en una corriente de nitrogeno seguida. de enfriamiento y compresién de la mezcla gas-vapor. En la planta de recuperacién40 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA 21 Aire a a5 °C, 740 mm Hg y 55 % de humedad relativa se comprime 2 10 atm. (a) gA qué temperatura debe enfriarse 1a mezcla gas-vapor si ha de condensarse el go % del agua? Resp. 16,0 °C. (8) Sobre la base de x pie ciibico de aire inicial, geual seri el volumen de Ix mezcla gas-vapor a 10 atm de presién después de enfriarse a la temperatura final? Resp. 0,0931 pies citbicos. Para resolver los problemas siguientes deben utilizarse, siempre que sea posible, los diagramas de humedad de las Figs. 19 y 20. El empleo del diagrama de escala grande es preferible dentro de su intervalo, A menos que se especifique otra cosa, se supone que la presién es de una atmédsfera. 22. Aire a In presién atmosférica tiene una temperatura hiimeda de 72 °F y una temperatura seca de 88 *F. (@) Calcdlese el porcentaje de saturacién, la humedad molar y el punto de rocio. (0) Caleiilese el peso de agua contenida en x00 pies eitbicos del aire. 23. Se satura hidrégeno con vapor de agna a la presién atmosférica y a una temperatura de 90 °F. El gas Inimedo se pasa a través de un refrigerante en el que se reduce su temperatura a 45 °F y se condensa una parte del vapor de agua, El gas después de salir del refrigerante se calienta a una temperatura de 70 °F. (a) Calcilese el peso de agua condensada en el refrigerante por libra de hidré- geno exento de humedad, Resp. 0,355 Ib. (0) Caledlese el porcentaje de humedad del gas en sus condiciones finales. Resp. 4o %, 0,0103 humedad molar. 2%. Se desea mantener el aire que entra en un edificio a una temperatura constante de y un porcentaje de humedad de 4o. Esto se logra pasando el aire por una serie de pulverizadores de agua en los que se enirfa y satura de la misma. El aire que sale de la camara de pulverizacién se calienta a 75 °F. (a) Supéngase que el agua y el aire salen de la camara de pulverizaci misma temperatura. ;CuAl es la temperatura del agua que sale? (b) Calediese el contenido en agua del aire en cl elificio, en libras de agua por libra de aire seco. (c) Si el aire que entra en la cimara de pulverizacién tiene una temperatura de 90 °F y un porcentaje de humedad de 65, gqué cantidad de agua deberi evaporarse © condensarse en la camara de pulverizacién por libra de aire exento de humedad ? 25. En un evaporador de fuego directo los gases de combustion calientes se pasan sobre la superficie del liquido a evaporar. Los gases que salen del evaporador tienen una temperatura seca de 190 °F y una temperatura hiimeda de 145 °F. Los gases de combustién secos contienen un 11 % de CO,. Caledlese el porcentaje de saturacién de los gases que salen del evaporador, su lumedad molar y su punto de rocio, Resp. 15 % de saturacién, 0,271 de humedad molar, 142,5 °F su punto de rocfo. 26. Un sistema de acondicionamiento de aire toma aire de verano caliente a 100 °F, 90 % de humedad y 760 mm Hg. Este aire se pasa por un pulverizador de agua fria y sale saturado, El aire se calienta entonces a 70 °F. (a) Si se requiere un porcentaje final de humedad de 4o, cual debe ser la temperatura del aire que sale de la pulverizacién ? na laHUMEDAD Y SATURACION 41 (0) Sobre la base de 10 000 pies cibicos de aire que entra, calcilese el peso de agua condensada por la pulverizacién. 2. Aire frio a 20 °F, 760 mm de presién y 70 % de humedad es acondiciona- do pasdndolo por una baterfa de serpentines calentados al vapor, por un pulverizador de agua y finalmente por una segunda serie de serpentines calentados al vapor. Al pasar por Ia primera baterfa el aire se calienta a 75 °F. El agua suministrada a la cimara de pulverizacién sp gradiia a la temperatura himeda del aire admitido a la camara, de aqui que la planta de humidificacién puede considerarse que opera adiabiticamente. Se requiere que el aire que sale de,la planta de acondicionamiento esté a 70 °F y 35 % de humedad. (co) jCual ha de ser la temperatura del agua suministrada a la camara de pul- verizacién? Resp. 49 °F. (0) Para garantizar aire a las condiciones finales requeridas, gcudl debe ser el porcentaje de humedad del aire que sale de la camara de pulverizacién? Resp. 57 %. (c) (CuAl es la temperatura seca del aire que sale de la cimara de pulverizacién? Resp. 56 °F. (d) Sobre la base de 1 pie chico de aire exterior, calcilese el volumen en cada fase del proceso. Resp. Primer serpentin, 1,113 pies citbicos. Humidificador, 1,080 pies cibicos. Segundo serpertin, 1,107 pies etibicos. (0 Calcdlese «1 mimero de libras de agua evaporada por pie cibico de aire inicial. Resp. 0,000305 Ib. 28. En la parte superior de una chimenea el gas que sale procedente de un hogar que quema gas tiene una temperatura de 180 °F y una temperatura himeda de 133 °F. La composicién del gas de chimenea exento de humedad es la siguiente: co, 14 % o, 6,0 Ny 79.9 100.0 % (2) Si la temperatura de los gases en el cafién de la chimenea se redujese a 100 *F, caleiilese el peso de agua en libras que se condensaria por mol-lb de gas seco. (0) El gas quemado en el hogar se estima que contiene 7 % de CH,, 27 % de CO, y 3 % de CO, en volumen; no contiene ningin compuesto de carbono fuera de estos. El gas sé quema a una velocidad de 10 600 pies ciibicos por hora medidos a una temperatura de 65 °F, saturado de vapor de agua. Caleiilese el peso de agua condensada en la chimenea por hora en las condiciones de la parte (a). 2. Un gas combustible dio el siguiente anal co, 32% cH, . cH, 10 ° 08 100,0 % Supéngase que este gas se mide a 65 *F, 100 9% de saturacién, y se quema con aire suministrado a 70 °F, 1 atm de presion y 60% de humedad. Supéngase que se suministra un 20 % de exceso de aire y que la combustién cs completa.M2 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA (a) ;Cuil es el punto de roclo de los gases de chimenea? Rep. 131 °F. (b) Si los gases salen de la chimenea a 190 °F, ¢cuél es la temperatura hiimeda? Resp: 136 ° () Si los gases se enfrian a 85 *F antes de abandonar la chimenea, jcuintas libras de condensado desaguan por debajo de Ia chimenea sobre la base de 100 pies cabicos de gas combustible medidos? Resp. 3,10 Ib. 3, Se suministra aire a 200 “F y un punto de rocio de 50 “F a um secadero que opera en condiciones adiabiticas. (c) (Cuél es Ja temperatura minima a la que se enfriar& el aire en el seca~ dero? (8) {Cwal_es la evaporacién mAxima en libras que puede obtenerse sobre Ix hase de'800 pies citbicos de aire que entra? {o) Si se obtiene la evaporacién mixima, gcudl seré el volumen del aire que sale sobre In base de Soo pies cibicos de aire que entra? 31. En un secadero entra aire a una temperatura de 240 °F con un punto de rocfo de 44 °F. Puede suponerse que el secadero opera préximo a la vaporizacién, adiab&tica, siendo aportado todo el calor por cl aite. Si el aire sale del secadero saturado con vapor de agua, qué cantidad de agua pucde evaporarse por 1.000 pies citbicos de aire hiimedo que entra? Resp. 1,905 Ib. 32. Un secadero para el secado de tejidos se supone que opera adiabiticamente. RI aire entra en el secadero a una temperatura de 140 *F con un punto de rocio de 68 °F. Se ha encontrado que se evaporan 0,62 Ib de agua por cada 1000 pies clibicos de aire himedo que entran en el secadero. Calciilese el porcentaje de sa- turacién y la temperatura del aire que sale de! secadero. 33. Un humidificador acondiciona aire a 320 °F de temperatura seca y 90 °F) de temperatura himeda, calentando aire exterior, pasdndolo por una cimara de pulverizacién adiabdtica en la que alcanza un 90 % de humedad, y volviéndolo a calentar a la temperatura deseada. El aire exterior se encuentra a 4o °F y es ne- blinoso, Hevando 0.0004 Ib de agua liquida por pie ciibico. gA qué temperatura debe calentarse el aire en la primera operacién de calentamiento? zCual es la temperatura del aire cuando sale de la cimara de pulverizacién antes de la operaciém final de calentamiento? M4. Un tabaco en hojas cuando se recibe del depésito de almacenamiento contiene 12 % de agua, Diez mil libras de este tabaco se almacenan en una habitacién de humedecimiento durante una semana. El aire de la habitacién se mantiene a 100 °F y 85 % de humedad relativa, El tabaco sacado de la habitacién al final de la semana contiene un 14 % de humedad. Supuesto que sélo se absorbe por el ta~ baco el 5 % del agua en el aire, calctilese el volumen de aire necesario por semana para el lote de 10000 Ib de hoja de tabaco. 35. Se desea suministrar 10000 pies cithicos por minuto de aire a 1g0 °F, punto de rocio 77 °F, a un secadero de jabén. El aire exterior disponible se encuentra a 6o *F, ¥ temperatura liimeda de so *F. Indiquense tres caminos de llevar a cabo el cambio, expresando las temperaturas y humedades comprendidas.4 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA cién esté en contacto con el sblido del que se formé, habré un regreso continuo de las particulas disueltas a la superficie del s6lido. La dispersién de un sélido dentro de un Iquido se denomina disolucién, El proceso inverso se conoce como cristalizacién. Cuando tiene lugar la disolucién, aumenta la concentraci6n de las particulas dispersas, dando lugar a un aumento de la presién osmética y una mayor velocidad de cristalizacién, Cuando 1a con centracién de soluto se hace lo suficientemestte grande, la velocidad de cris- talizacién ser4 igual a la velocidad de disolucién, y se estableceré un equilibrio dindmico, permaneciendo entonces constante la concentracién de la disolucién. Este equilibrio es anilogo al que existe entre un liquido y su vapor. Bajo estas condiciones se dice que la disolucién esti saturada con el soluto y es imposible disolver més cantidad de ese solute determinado en las condiciones de equilibrio. La concentracién del soluto en una disolucién saturada se denomina solubilidad del soluto en el disolvente. Las solubilidades dependen de la naturaleza del soluto, la naturaleza del disolvente y de la temperatura a que se encuentren. La presién también ejerce un pequefio efecto sobre la solubilidad, que, de ordinario, puede despreciarse. Este efecto de la presién es tal, que, en una disolucién cuyo volumen es menor que la suma de los volimenes de sus componentes en estados puros, la solubilidad aumenta por un aumento de Ja presin. En el caso contrario, en el que el volumen total ha aumentado al formarse la disolucién, un aumento de la presién disminuye la solubilidad. Las generalizaciones simples que se aplican al equilibrio vapor-Ifquido no son aplicables a los sistemas liquido-sélido. Se conoce poco en lo concernien- te a las relaciones entre solubilidades y propiedades especificas de soluto y disolvente. Las relaciones de solubilidad de cada sistema particular deben determinarse aisladamente por medios experimentales y es imposible predecir exactamente el comportamiento de un sistema a partir del de otro. Ocu- rre esto a causa de que la presién de disolucién de un s6lido depende de la naturaleza del disolvente con el que esta en contacto. En muchos casos es imposible predecir, incluso cualitativamente, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad. Solubilidades de sélidos que no forman compuesto con el disolvente. En general, cuando no se forman verdaderos compuestos quimicos entre soluto y disolvente, la solubilidad aumenta con el aumento de Ia temperatura, En la Fig. 22 estén representados los datos de solubilidad de un sistema clisico, naftaleno en benceno. La curva EB de la Fig. 22 representa las condiciones de temperatura y concentracién que corresponden a la saturacién con naftaleno de disoluciones de naftaleno y benceno. Una disolucién cuya concentracién y tempera-SOLUBILIDAD Y CRISTALIZACION 45 tura fija un punto sobre esta curva permaneceré en equilibrio dinfmico con cristales sélidos de naftaleno. Si se disminuye la temperatura o se aumenta a concentracién por separacién de disolvente, se formaran cristales de naftaleno. El 4rea a la izquierda de la curva EB representa condiciones de disoluciones homogéneas parcialmente saturadas. El Area entre las eurvas EB y ED representa condiciones de mezclas no homogéneas de cristales de naftaleno puro en disoluciones de naftaleno y benceno. Si una disolucién, 6 0) “ ? Disolucién homogénca ¢ Cull, s6lido + disolucién 5 a0] z E 20] ; & 1cH, sétido % en peso de C,H, en disoluciin Fic. 22, Solubilidad del naftaleno en benceno cuya concentracién y temperatura estin representadas por el punto x, se enfria sin variacién en la composicién, sus condiciones variaran a lo largo de Ja Iinea de puntos paralela al eje de temperaturas. La temperatura a la que esta linea de puntos corta a la curva de solubilidad FB es la temperatura a la que el naftaleno puro empezar a cristalizar de la disolucién. Cuan- do se reduce afin mis la temperatura, cristalizari mis naftaleno, y la diso- lucién saturada que queda disminuird su concentracién, estando siempre sus condiciones representadas por un punto de Ja curva EB. Cuando se alcanza la temperatura correspondiente a la linea CED, el sistema constarf de cristales de naftaleno puro y uma disolucién saturada cuya composicién corresponde al punto E, Una extraccién posterior de calor a temperatura constante dara Iugar a que la disolucién que queda solidifique en una mezcla de eristales de benceno puro y cristales de naftaleno puro. La Ifnea CED re-SOLUBILIDAD Y CRISTALIZACION “9 congelacién de un sistema en el que el agua es el disolvente y el FeCl,-6H,O el soluto. El punto A es cl punto de fusién del disolvente puro y el C el del soluto puro; B representa el punto eutéctico de este sistema. De la pendiente negativa de la curva CD se sigue que a concentraciones mayores que las del punto C, puede incrementarse la concentracién de FeCl, en una disolucién acuosa saturada por disminucién de la temperatura. Este comportamiento puede facilmente comprenderse considerando que las curvas 3CDEA4 representan los datos solubilidad-punto de congelacién de un nuevo sistema en el que el disolvente es FeCl, *6H,:O y el soluto es FeCl, - 3,5 H.O. En este sistema la curva CD es andloga a la AB y representa las condiciones de equilibrio entre el disolvente sélido puro, FeCl, - 6H.O, y una disolucién de FeCl, + 3,5 H,O en FeCl, » 6H,O. Si se enfria una disolucién en las condiciones representadas por el punto x3, se separaré por cristalizacién FeCl, * 6,0 puro cuando se alcance una temperatura que corresponda a esta concentracién sobre la curva CD. Una extracién posterior de calor a temperatura constante conduciré a la formacién de mis cristales de disolvente puro, FeCl, * 6H,O, y la disolucién saturada que queda aumen- tar4 su concentracién a lo largo de la curva CD. Cuando se alcanza la temperatura de la curva 3D4, la composicién remanente tendr4 la composicién Gel punto D. Un enfriamiento posterior dari lugar a una solidificacién completa, sin variacién de la temperatura, de una mezcla de cristales de FeCl, + 6H.O puro y cristales de FeCl, + 3,5H:O puro. El punto 1 representa el punto eutéctico de este sistema y es andlogo al punto B. El Area CD3 representa condiciones de mezclas no homogéneas de cristales puros de FeCl, - 6H:O y disoluciones saturadas de FeCl, - 3,5 H,O en FeCl, ‘ 6H,0. La curva DE representa las condiciones de equilibrio entre cristales de soluto puro, FeCl, * 3,5 H,O, y una disoluci6n saturada de FeCl, « 3,5 H.O, en FeCl, * 6H.O. Cuando se aumentan la concentracién y la temperatura de una disolucién saturada a lo largo de la curva DE, se alcanza una concen- tracién que corresponde al punto E que es la composicién del hidrato FeCl, + 3,5 H.O. En este punto todo el sistema debe ser FeCl, + 3,5 H:0 s6lido en equilibrio con disolucién de la misma concentracién. El] punto E es, por tanto, un segundo punto congruente, que representa el punto de fu- sién del FeCl, - 3,5 H,O. El frea DEA representa condiciones de mezclas no homogéneas de cristales de FeCl, + 3,5 H.O puro y disoluciones saturadas. El Area por debajo de la linea 3D4 representa enteramente sistemas s6- idos compuestos de mezclas de cristales puros de FeCl, - 6H,O y FeCl, « 3,5 H,0. Por un anilisis similar, las curvas SEFG6 pueden considerarse como re- presentativas de los datos solubilidad-punto de congelacién de un sistema en el que el soluto es FeCl, - 2,5 HO y el disolvente FeCl, - 3,5 H,O. Las150 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA curvas 7GHJ8 representan el sistema de FeCl, - 2H;0 como soluto y FeCl, » 2,5 HO como disolvente. Las curvas 9JKL representan el sistema de FeCl; como soluto y FeCl, + 2H;O como disolvente. Los puntos F, H y K son los puntos eutécticos de estos sistemas. Los puntos G y J son los puntos de fusién congruentes de FeCl; + 2,5H,O y FeCl, - 2H,0, respectivamente, Por medio de un diagrama como el de la Fig. 23 las vari: nen lugar en cada uno de estos complicados sistemas pueden ficilmente predecirse 0 explicarse. Un ejemplo del fenémeno peculiar que puede tener Iu- gar en los sistemas complejos es el proporcionado por la concentracién iso- térmica de una disolucién acuosa diluida de cloruro férrico a lo largo de la Hinea zy. Tal concentracién puede Ievarse a cabo por evaporacién a temperatura constante. En la interseccién de zy con BC empezarin a formarse cristales de FeCl, + 6H:O. En la linea C2 el sistema ser entcramente FeCl, * 6H,O s6lido. Una concentracién posterior da lugar a la aparicién de una disolucién Mquida, y al alcanzar la curva CD el sistema seri una vez més enteramente Iiquido, Cuando contintia la concentracién, empieza otra vez la solidificacién en la curva DE, siendo completa en la linea E5. Una concen- tracién posterior origina la reaparicién del liquido, y se hace completa la li- cuefaccién en Ja curva EF. En la curva FG comienza la solidificacién que se completa en G6. Esta sorprendente alternancia de los estados liquido y s6li- do mientras va avanzando la concentracién puede facilmente demostrarse de una forma experimental. Muchos otros sistemas, orginicos e inorginicos, se comportan de forma similar al del cloruro férrico acuoso y forman uno o més solvatos y puntos congruentes. Solubilidades de sélidos que forman solvatos sin puntos congruentes. En ciertos sistemas se forman solvatos que no son estables y se descomponen antes de alcanzar la temperatura de un punto congruente. Tales solvatos pasan por una transicién directa del estado s6lido a otro compuesto qufmico. Estas transiciones tienen lugar a temperaturas exactamente determinadas que se denominan puntos de transicién. El sistema de sulfato sédico y agua muestra este tipo de comportamiento. En la Fig. 24 estin representados los datos de solubilidad y punto de congelacién de este sistema. La curva AB de la Fig. 24 representa las condiciones de equilibrio entre el hielo y disoluciones acuosas de sulfato sédico. El punto B es el punto eutéc- tico del sistema Na,SO, + 10H,0 como soluto y agua como disolvente. La curva BC representa el equilibrio entre cristales de Na,SO, * 10H20 y diso- lucién saturada. Cuando aumenta la temperatura del sistema la concentra- cién de la disolucién saturada aumenta a lo largo de la curva BC. Normalmen- te este aumento continuaria hasta alcanzar un punto congruente. Sin em- ones que tie-SOLUBILIDAD Y CRISTALIZACION 151 bargo, a la temperatura de 32,384 °C, cl NasSO, - 10H,0 se vuelve inestable y se descompone en Na,SO, y agua. La solubilidad del Na,SO, anhidro disminuye con el aumento de temperatura como se indica por la curva CD. Los puntos de esta curva representan condiciones de equilibrio entre crista- es de Na,SO, anhidro y disoluciones saturadas. Una disoluciéa cuyas condi- Nag904 s6lido + disolaciéa Disolueiéa homogénea "eee + gS, #4801080 ston FiG. 24. Solubilidad del sulfato sédico en agua ciones estn representadas por el punto y, se volver saturada si se calienta o enfria convenientemente. Si se enfrfa, se formar4n cristales de Na,SO, ° 10H,O cuando se alcancen las condiciones de la curva BC. Si se calienta, formaré cristales de NasSO, anhidro a la temperatura a que corresponde la composicién y, de la curva CD. El significado de las reas de la Fig. 24 es similar al de los otros diagramas que han sido estudiados. El 4rea del pequeiio triéngulo a la izquierda de la linea AB representa una regién de equilibrio entre cristales de hielo puro y disoluci6n saturada, El Area BC42 es uma region de equilibrio entre cristales de Na,SO, - 10H,O puro y disolucién saturada. El area por debajo de la linea B2 representa una mezcla sélida de cristales de hielo y cristales de Na,SQ, * 10H,0. La linea C45 indica la temperatura de transicién a la que se descompore el decahidrato para formar la sal anhidra. La linea 324 indica la composicién del decahidrato puro, Na,SO. * 10H,O. El frea por encima de la curva 54CD representa condiciones de equilibrio entre cristales152 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA de Na,SO, puro y disoluciones saturadas. El Area por debajo y a la derecha de las curvas 3245 es una regién de mezclas enteramente sélidas de Na,SOQ, y Na,SO, + 10H,O. La linea 45 representa, por tanto, una temperatura de solidificaci6n completa. Muchos sistemas que forman diversos solvatos muestran relaciones de solubilidad con o sin puntos congruentes y puntos de transicién en el mismo sistema. Por ejemplo, el cloruro de cine forma cinco hidratos. Cuatro de estos hidratos se descomponen, como el Na,SO, + 10H,O, mostrando puntos de transicién antes de alcanzar puntos congruentes. El quinto hidrato, ZnCl, * 2,5H,O, muestra un verdadero punto congruente, como los hidratos del clo- turo férrico. Efecto del tamaio de la particula sobre Ia solubilidad. .a presién de diso- lucién y Ja solubilidad de un sélido vienen afectadas por el tamaiio de sus particulas de forma andloga al efecto que produce el tamafio de las particulas sobre la presién de vapor. La solubilidad de una sustancia aumenta con el aumenio de sa grado de subdivisin. Este aumento de la solubilidad con la disminucién del tamafio de la particula se demuestra por el comportamiento de los cristales que estn en equilibrio con sus disoluciones saturadas. Cuan- do existe tal equilibrio, deben permanecer invariables las cantidades totales de s6lido y Mquido. Sin embargo, el equilibrio es dindmico, resultante de Ja igualdad entre las velocidades de disolucién y cristalizacién. Como resultado del efecto del tamafio de Ia partfcula sobre Ia solubilidad, los cristales peque- ios en tal disolucién tendrin presiones de disolucién mayores que las de las particulas grandes y tenderan a desaparecer con el correspondiente aumento de tamaito de los cristales grandes. Este crecimiento de los cristales grandes a costa de los pequefios en una disolucién saturada es un fenémeno corriente de considerable importancia industrial. Por Ja misma raz6n una masa cristalina irregular cambiar su forma en una disoluciéu saturada. Al igual aue las presiones de vapor las solubilidades no vienen afectadas apreciablemente por el tamafio de la particula hasta que se acercan a las dimensiones submi- croscépicas. Sobresaturaciéa. Al igual que la condensacién esponténea de un vapor se hace dificil a causa de la alta presién de vapor de gotas pequeiias, la crista- lizacién esponténea esté restringida por Ja alta solubilidad, de los cristales pequefios. Para que se produzea la cristalizacién esponténea, la concentra- cién de la disolucién debe ser lo suficientemente alta para que los pequefios néicleos cristalinos que se forman por impactos moleculares 0 iénicos simul- tineos, no se redisuelvan inmediatamente. Tal concentraci6n debe ser mu- cho mayor que la que est en equilibrio con cristales grandes del mismo s6- ido. Una vez que se ha iniciado la cristalizacién y se han formado los nti-SOLUBILIDAD Y CRISTALIZACION 193 cleos, continuar4 dicha cristalizacién y los cristales crecerfn hasta que se alcancen las condiciones normales de equilibrio. Por esta razén es relativamente facil obtener disoluciones cuyas concentraciones son mayores que los valores que corresponden normalmente a la saturacién. Tales disoluciones son sobresaturadas respecto a cristales grandes, pero son s6lo parcialmente saturadas con respecto a los niicleos mintsculos. Las disoluciones sobresaturadas pueden formarse por exclusién cuidadosa de todas las partfculas crista- linas de soluto y por variaciones lentas en la temperatura o concentracién sin realizar agitacién. Debido al fenémeno de la sobresaturaci6n, es posible ampliar las curvas de los diagramas de solubilidad, tales como las de la Fig. 24, dentro de re- giones donde el equilibrio que representan no serfa normalmente estable. Las curvas de puntos de la Fig. 24 representan equilibrios que han sido observa- dos experimentalmente en disoluciones sobresaturadas de este sistema Estos equilibrios se denominan metastables y tienen tendencia a volver al equilibrio normal, que es el estado estable que corresponde a sus condiciones de temperatura y concentracién. La curva de puntos GE de la Fig. 24 representa el,equilibrio metastable entre cristales de Na:SO, * 7H.0 y sus disoluciones saturadas. Si se enfria cuidadosamente una disolucién en las condiciones y, puede evitarse una cris- talizacién normal de Na,SO, * 10H,O y producirse una disolucién sobresaturada en las condiciones y',. Si continfa el enfriamiento puede producirse la cristalizacién de Na,SO, + 7H.O a una temperatura que corresponde a la composicién y, de la curva GE. Una disolucién sobresaturada a condiciones yx es capaz de disolver Na,SO, + 7H.0 y est no saturada respecto a este compuesto, Por otro lado, sus condiciones son inestables, y cualquier per- turbacién como la agitacién, un repentino cambio de temperatura, o la intro- duceién de un cristal de Na,SO, * 10H,O, la obligarfan a tomar sus condiciones normales de equilibrio con la consiguiente cristalizacién de Na,SO, ° 10H.0. Los equilibrios metastables son de escaso significado industrial, pero la sobresaturacién aparece frecuentemente. Esta puede producirse de dos formas. Por exclusién de todas las particulas de soluto sélido puede evitarse enteramente la formacién de nficleos cristalinos, tal como se ha indicado antes. Otro tipo de sobresaturacién puede resultar de cambios répidos de las condiciones de una disolucién saturada aun cuando se haya iniciado la cristali- zacién y haya presente soluto cristalino. La razén es que, la cristalizacién, especialmente en ciertos tipos de disoluciones viscosas, es un proceso lento. Enfriamientos répidos de una tal disoluciéa producirin condiciones tempora- les de sobresaturacién debido simplemente a que el sistema es lento en adap- tarse a sus condiciones de equilibrio. La agitacién de la disolucién aceleraré esta adaptacién.156 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA den ser obligadas a cristalizar de disoluciones acuosas por adicién de alcohol. Otros procesos industriales comprenden la precipitacién de un soluto por adi cién de una sustancia mis soluble que posee un ion com‘n con el soluto original. Los cdleulos comprendidos en los procesos de este tercer tipo de cris- talizacién son frecuentemente muy complicados y requieren un gran nfimero de datos relativos a los sistemas particulares considerados. Tales sistemas presentan més de dos componentes y requieren aplicacién de los principios de equilibrios complejos que se estudian en una seccién posterior. Disoluciones que no forman cristales solvatados. Los mis importantes procesos de cristalizacién en Ia industria son aquellos que combinan el efecto del aumento de la concentracién por separacién de disolvente con el efecto de la variacién de la temperatura. Cuando la cristalizacién se realiza slo por medio de una variacién en la temperatura, la produccién de cristales y las condiciones necesarias pueden caleularse bajo la base de la cantidad de disolvente, que permanece constante a lo largo del proceso. A partir de los datos de solubilidad puede obtenerse la cantidad de soluto que estara disuelta en esta cantidad de disolvente en la disolucién saturada que quedar& después de la cristalizacién. La diferencia entre la cantidad de solute inicialmente presente y la que quede en la disolucién sera la cantidad de cristales formados. Estos problemas son de dos tipos : Uno en el que se desea calcular la cantidad de cristales producidos por una determinada variacién de temperatura, y a la inversa, otro en el que se desea conocer la variacién de temperatura necesaria para producir una determinada cantidad de cristales. El rendimiento porcentual de un proceso de cristalizacién es el tanto por ciento que se forma de soluto cristalizado con respecto a la cantidad total de soluto inicialmente presente. Ejemplo 3. Una disolucién de nitrato sédico en agua a una temperatura de go °C contiene 49 % de NaNO, en peso. (a) Caleular el porcentaje de saturacién de esta disolucién, (b) Caleular el peso de NaNO, que puede cristalizarse a partir de 1 000 Tb de esta disolucién por reduccién de la temperatura a 10 °C. (ce) Caleular el rendimiento en tanto por ciento del proceso. Solubilidad de NaNO, a go °C = 514 % en peso Solubilidad de NaNO, a 10 °C = 445 % en peso Bas? : 1000 Ib de disolucién original. (a) % de saturacién = 2 x ©. < o10 % st Shed 10) Cristales obtenidos de NaNO, = x Ib A partir de un balance de NaNO,, 1 000 (0,49) = (1000 — x) (0,445) + xSOLUBILIDAD Y CRISTALIZACION 197 De ugut " = 81 Ib &r (¢) Rendimiento en % = —— = 165 %. ‘ 490 Ejemplo 4. Una disolucién de bicarbonato sédico en agua se satura a 60 °C. Calcdlese la temperatura a que debe enfriarse esta disolucién para que cristalice el 40 % del NaHCO,. Solubilidad del NaHCO, a 60 °C = 1,95 mol-lb por 1 000 Ib de agua Base; 1000 Ib de H,0. NaHCO, en la disolucién inicial = 1,96 molIb NaHCO, en Ia disolucién final = 1.06 x 0,60 8 mol-lb A partir de los datos de solubilidad del NaHCO, se encuentra que una disolucién saturada que contiene 1,18 mol-lb por 1000 1b de agua tiene una temperatura de 23 °C. La disolucién debe enfriarse hasta esta temperatura para obtener el rendi- ‘miento pedido. Los cAlculos de rendimientos y de condiciones necesarias de cristalizacién por concentracién pueden Ilevarse a cabo considerando la cantidad de disolvente que queda después que ha tenido lugar la concentracién. T.a cantidad de soluto que habra disuelta en esta cantidad de disolvente en la disolucién saturada que queda después de la cristalizacién, puede calcularse a partir de los datos de solubilidad. La cantidad de cristales formados en el proceso sera Ja diferencia entre 1a cantidad de soluto inicialmente presente y la que permanece al final en la disolucién. Si la concentracién va acompaiiada o seguida por un cambio de temperatura, el problema no cambia. Sélo es necesario cou- siderar la temperatura final en orden a determinar Ja cantidad de soluto que permanece en Ja disolucién. En tales procesos aparecen tres factores variables: el rendimiento, el cambio de temperatura, y el grado de concentracién. Se presentan problemas en los que es necesario caleular uno cualquiera de estos factores estando determinados los otros dos. Ejemplo 5. Una disolucién de dicromato potdsico en agua contiene 13 % de K,Cr,0, en peso. De 1 000 Ib de esta disolucién se evaporan 64o Ib de agua. La di- solucon que queda se enfria a 20 °C. Calcular la cantidad y el rendimiento en tanto por ciento de cristales de K,Cr,O, obtenido. Solubilidad de K,Cr,0, a 20 °C = 0,399 mol-lb por 1000 Ib de agua Base: 1000 Ib de disolucién original Agua = 80 Ib Kcr, = 130 Ib Agua qie queda después de 1a concentracién = 30 Wb K,Cr,0, en la disolucién después de la 230 Ox. 0300 = 0,090 mollb 6 0,090 x 204 = 26,4 Ib 1 000160 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA Elemplo 9. Una disolucién de sulfato sédico en agua se satura a una temperatura de 4o °C. Caleiilese el peso de cristales y el tanto por ciento obtenido por enfriamiento de 100 Ib de esta disolucién a la temperatura de 5 °C. En la Fig. 24 se ve que a una temperatura de 5 °C la forma cristalina estable ‘serf el decahidrato, Las lecturas de solubilidades de la Fig. 24 son las siguientes : 1 326 % Na,SO, : 5175 % Na,SO, Ago? M5 Base: 100 Ih de disolucién original, saturada a 4o° C. % de Na,SO, en los cristales de Na,SO, + 10H,0 = — = ahr 142 + 180 Sea y = libras de cristales de Na,SO, + 1011,0 formados. Balance de materia de Na,SO, Disolucién original Disolucién final Cristales. 04526 (100) = 0,057 (1003) + Ona 60.5 Ib de N: y 0, + 10H,0 formado 322 Feso de Na,SO, - 10H,0 en Ia disoluciéa original = 32, = 74 Ib % producido = Calculos a partir de segmentos lineales en los diagramas de equilibrio, En Ja separacién de cristales de una disolucién, la relacién del peso de cristales al peso de la disolucién original viene dada por la ecuacién (2). Las relaciones de la ecuacién (2) pueden obtenerse directamente de los segmentos linea- Jes de un diagrama de equilibrio binario cuando Jas concentraciones se representan un tanto por ciento en peso. Este método se muestra en la Fig. 24 para el sistema Na,SO, y H,0. Partiendo de una disolucién homogénea a una temperatura t, que contiene x % de Na,SO, (componente -1), y enfriando, empezaran a scpararse cristales de NazSO, * 10H,O (fase 1) a la temperatura tz. Cuando desciende la temperatura, continuar4 Ia cristalizacién, teniendo los cristales una composicién uniforme de 44,1 % de Na,SO, que corresponde al decahidrato, reptesentado a la derecha de la linea de separacién de estas dos fases. El porcentaje de Na.SO, en la fase liquida que queda se hace me- nor progresivamente a medida que tiene lugar la cristalizacién, y su compo- sicién, que va disminuyendo, estar4 representada por puntos de: la curva de solubilidad que corresponden a la temperatura a que se encuentre. Cuando se alcanza la temperatura final ,, la composicién del Ifquido residual estaré representada por la abscisa x,, en la que x, representa el porcentaje del componente 4 (NazSO,) en la fase liquida. El peso de los cristales de Na:SO. ~ 10H,O, relativo al peso total del sistema tal como se da por la ecuacién (2)SOLUBILIDAD Y CRISTALIZACION 161 se observaré que es igual a la relacién de los segmentos lineales x — x; a mM — En general, el porcentaje en peso de cualquier fase en una mezcla en equilibrio de dos fases a una temperatura dada, puede obtenerse del diagrama de equilibrio ampliando la linea de concentracién a lo largo de todo el campo que muestra las fases presentes. La relacién en peso de la fase 1 al peso total serf entonces Ia relacién del segmento lineal que se extiende entre la com- posicién de todo el sistema y la composicién de la fase 2, y el segmento lineal que se extiende entre las composiciones de las fases | y 2. La fase 1, representada por el segmento x — x, corresponde siempre a aquella fase que es més rica en componente A. Por ejemplo, en el sistema anterior la fase 1 representa la fase cristal de Na,SO, - 10H,O para composiciones por encima del eutéctico y representa la fase liquida por debajo de la composicién eutéctica donde el hielo se separa como fase sélida. El ejemplo 9 puede resolverse a partir de los segmentos lineales del diagrama de equilibrio. Refiriéndonos a la Fig. 24 el valor de x que corresponde a* la saturacién al 40 °C es 32,6 %. A 5 °C, la composicién x, de la fase s6- lida es 44,1 %, v la x, de la fase liquida es 5,75 %. Si se aplica la regla anterior de segmentos, el porcentaje en peso de los cristales que se separan es 32,6 — 5,75 44,1 — 5,75 cularse la composicién de cualquier mezcla en equilibrio de dos fases, a partir del diagrama de equilibrio. Hay que insistir que la regla del segmento lineal s6lo puede aplicarse directamente cuando las composiciones se expresan en tantos por ciento en peso y nunca cuando se expresan en molalidades o fracciones molares. = 69,5 %. Por esta relacién de segmentos lineales puede cal- Solubilidad en sistemas complejos Cristalizacién fraccionada ‘Todos los sistemas estudiados hasta ahora han contenido solamente dos componentes primarios. Cuando el sistema comprende tres 0 m4s componentes, las relaciones de solubilidad se hacen muy complejas debido al efecto que la presencia de cada soluto ejerce sobre Ja solubilidad de los otros. Estos efectos mutuos no pueden predecirse sin datos experimentales sobre cada caso en particular que se considere. Para sales que en disolucién estén jonizadas se aplica la siguiente generalizacién cualitativa : Cuando se forma el mismo ion a partir de cada uno de los compuestos solutos ionizados, la solubilidad de cada componente disminuye por la presencia del otro. Esie principio se denomina efecto del ion comtin. Por ejemplo, la sclubilidad del NaCl en agua puede disminuirse por adicién de otro soluto que forme ion cloruro. Este162 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA principio se aplica en Ja cristalizacién de NaCl puro burbujeando HC! en sal- muera concentrada. De forma similar, la solubilidad del NaCl en agua se reduce por adicién de hidréxido s6dico. Esto se tiene en cuenta para la recupe- racién de sosa cdustica casi pura por evaporacién del liquido catédico en la electrolisis de cloruro sédico. Las relaciones de solubilidad mutua en sistemas complejos son de gran importancia en muchos procesos industriales. Frecuentemente sustancias so- Iubles pueden purificarse o separarse por procesos de cristalizacién fraccionada llevados de forma apropiada. En tales procesos las condiciones se ajustan de tal forma que sélo pueden cristalizar algunos de los solutos de todo el grupo, permaneciendo los otros en la disolucién. Para la obtencién de sustancias muy puras, frecuentemente es necesario cmplear varias cristalizacio- nes fraccionadas sucesivas. En un esquema de recristalizacién, el cristal obtenido en una etapa se redisuelve en un disolvente puro y se cristaliza frac- cionariamente otra vez para obtener un mayor estado de pureza. Se han desarrollado datos completos para solubilidades en muchos sistemas complejos. La presentacién y utilizacién de tales datos para casos mas complicados estfn mifis all del Ambito de este texto. En una excelente mo- nograffa de Blasdale’ se discuten enteramente los principios cientfficos que llevan consigo tales problemas. En la Fig. 25 se presentan los datos de solubilidad de Caspari* para el sistema de sulfato sédico y carbonato sédico en agua, sobre un diagrama iso- métrico de tres coordenadas. Un diagrama de este tipo permite una visién de las relaciones que existen en tales sistemas de sélo tres componentes. Los datos de solubilidad determinan una serie de superficies que forman, con los planos axiales, un recinto en el espacio de forma irregular. Cualquier con- dicién de concentraci6n y temperatura que fije un punto colocado dentro de este recinto corresponde a una disolucién homogénea. Los puntos situados fuera del recinto representan condiciones bajo las cuales hay presente al menos una sustancia s6lida. Asimismo las superficies representan condiciones de equilibrio entre los sélidos indicados y las disoluciones saturadas. La linea formada por la interseccién de dos de estas superficies representa condiciones de equilibrio entre una mezcla de dos sustancias sélidas y la disolucién saturada. Por ejemplo, las curvas OABC de la Fig. 25 representan Ia solubilidad en agua del Na,SO, sélo, que corresponden a la Fig. 24. La adicién de Na,CO, a tal sistema baja Ja solubilidad del Na,SO,, como est4 indicado por las superficies ABROP y BCUR. La primera superficie corresponde al equilibrio 1 W. G. Blasdale, Equilibria in saturated Salt Solutions, Chemical Catalog Co., New Cork (1927). 3 W. A. Caspari, J. Chem. Soc.. 128, 2381 (1924)SOLUBILIDAD Y CRISTALIZACION 163 entre cristales de Na,SO, - 10H.0 puros y disoluciones que conticnen Na,SO, y Na,CO,. La superficie BCUR representa equilibrios similares con Na,SO, anhidro como sélido. Igualmente la superficie GFSOP representa equilibrios entre cristales de Na,CO, - 10H,0 puro y disoluciones que contienen Na,CO, y NazSQ,. Estas disoluciones estan, por tanto, saturadas con respecto a Na,CO, pero no saturadas con respecto a Na,SO,. Si se aflade Na,SO, a una disolucién cuyas condiciones corresponden a un punto de la superficie GFSOP, se disolver’ la sal y cristalizara Na,CO, + 10H.0. © woe [7 Gramos de Na,S0, por 100 gramos de H,0 Gramos de Na,CO, por 100 gramos de H,O Fic. 25. Solubilidad del carbonato sédico-sulfato sédico en agua La linea PQ representa disoluciones que estin saturadas con ambas sustancias, NaxCO y Na,SQ,. Tales disoluciones son incapaces de disolver mis cantidades de ambas sales y est4n en equilibrio con cristales de cada una, Asf ocurre que cuando se forman juntos en una disolucién cristales de NasCO: * 10H,0 y de Na,SO, + 10H,0, cada componente sélido es ligeramente soluble en el otro, formando lo que se denominan disoluciones sdlidas. Por tanto, la linea PQ representa equilibrio entre cristales de NasCO, * 10H,O que contienen pequefias cantidades de Na,SO, + 10H,0 en disoluci6n sélida, cristales de Na,SO, + 10H,O que contienen pequefias cantidades de Na,CO, * 10H,O en disolucién sélida, y disolucién Mquida que contiene Na,SO. y Na,CO,. A altas temperaturas el sistema se complica por la descomposici6n de los hidratos y por la formacién de una sal doble estable de composicién definida, 2Na,SO, * Na,CO,. La superficie ROSTVU representa el equilibrio entre164 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA cristales puros de esta sal doble y disoluciones Ifquidas. Las otras superficies y lneas del diagrama pueden interpretarse de forma similar a partir de la composicién del equilibrio sélido que esté marcado en cada superficie. Un diagrama isométrico tal como el de Ja Fig. 25, aunque valioso como ayuda a una visién de conjunto, no es adecuado como base para cdlculos uan- titativos. Los datos que pueden ser ‘tiles para cilculos se tepresentan mejor como familias de curvas de solubilidad isotérmicas sobre diagramas triangu- ares, como se muestran en la Fig. 26. Las escalas coordenadas representan porcentajes en peso de Na.SO,, Na:COs, y H.0, respectivamente. Cada linea de Ja Fig. 26 representa las relaciones de solubilidad a una determinada temperatura. Por interpolacién entre estas lineas pueden obtenerse solubilidades a cualquier temperatura deseada. Los puntos a lo largo de la Iinea AB representan condiciones de saturacién con ambos solutos. Las curvas trazadas hacia arriba a la izquierda de esta curva representan disoluciones que estdn saturadas con carbonato sédico pero sélo parcialmente saturadas con sulfato s6- dico. Igualmente, las curvas trazadas hacia arriba a la derecha representan saturacién con sulfato s6dico. Los hidratos, Na,SO, * 10H.0 (44,1 % de Na,SO,) y Na,CO, + 10H,0 (37,1 9% de Na,CO,), estan representados por los. puntos C v D respectivamente. El punto x, de la Fig. 26 representa una composicién que a una temperatura de 25 °C corresponde a una disolucién saturada con carbonato sédico pero no saturada con sulfato s6dico. Si se enfrfa tal disolucién, cristalizar& Na,CO, -'10H,O puro, y la composicién de la disoluci6n residual variaré a lo largo de la Iinea de puntos Dx,. A una temperatura de 22,5 °C, que corresponde a la interseccién de esta Iinea de puntos con la curva AB, la disolu- cin remanente se convertira en saturada con carbonato sédico y sulfato s6- dico. Un enfriamiento posterior dar4 lugar a una cristalizacién de ambos de- cahidratos. La concentracién de la disolucién residual disminuira entonces a Jo largo dk 1a curva AB. Si el enfriamiento se detuviese a 22,5 °C, se obten- drfa un producto de cristales puros de Na.CO, + 10H.0, y darfa lugar a la separacién de un soluto de otro. El punto x, de la Fig. 26 representa la composicién que a una temperatura de 25 °C corresponde a una disolucién no saturada de ambos solutes. Si se evapora agua de tal disolucién a la temperatura de 25 °C se incrementar4 la concentracién de ambos solutos. Puesto que las proporciones relativas de los dos solutos permanecen inalierables, la composicién de la disolucién variar& a lo largo de una Ifnea recta que pasa a través del punto G del diagrama Si contina la evaporacién, se alcanzaré una composicién x’ en la que la diso- luci6n esti saturada de sulfato sédico, Una posterior evaporacién daré Iugar a la cristalizacién de Na,SO, - 10H,O puro, y la composici6n de la disolu- cién residual variaré a lo largo de la Iinea isoterma de 25 °C desde x's a B.SOLUBILIDAD Y CRISTALIZACION 167 Cuando en un proceso de cristalizaci6n tiene lugar evaporacién de disolvente, pueden presentarse dos tipos de problemas. Que se desee calcular la cantidad de disolvente que debe separarse para obtener una determinada cantidad de cristales, o que se desee calcular la cantidad de cristales que resultan de la separacién de una determinada cantidad de disolvente. En el primer tipo de problema es necesario calcular 1a composicién de la disolucién que queda después del proceso. La cantidad de disolvente que ha de evaporarse ser4 entonces la diferencia entre las cantidades de disolvente en las disulu- ciones inicial y final. Si cristalizan ambos solutos en el proceso, la disolucién residual tendré una composicién que corresponde a la saturacién con ambos solutos a Ia temperatura final. Si sélo cristaliza un soluto, la composicién de Ia disolucién final puede determinarse grdficamente. Elemplo 11, Una disolucién acuosa contiene 9,8 % de Na,SO, y 18 % de Na,CO, {Qué cantidad de agua debe evaporarse de 100 Ib de esta disolucién para saturar la disolucién con un soluto a 20 °C sin cristalizacién? Por evaporacién, la composicién de la disolucién seguiré a lo largo de una Inea /G, partiendo de 1a composicién original que corresponde a f en la Fig. 26. La Hinea {G corta a la nea de 20 °C en una composicién de 15,2 % de Na,SO, y 28 % de Na,CO,. Sea x = agua evaporada. Un balance de agua da 100 (0,884) = x + (100 — x) (0,821) 35:2 Ib Si ha de evaporarse una cantidad determinada de disolvente de una diso- lucién y se desea calcular la cantidad de cristales resultantes, se puede determinar ficilmente la composicién de toda la mezcla final de cristales y di- solucin por sustraccién de la cantidad de disolvente evaporado. Si, en la mezela final, la concentracién de uno solo de los solutos es mayor que la que corresponde a la saturacién, solamente éste, A, cristalizar4. La cantidad total del otro soluto, B, debe encontrarse en Ia disolucién residual, fijando su com- posicién con respecto a este soluto. La composicién completa de la disolucién residual seri la que corresponde a esta concentracién de soluto B y satura- cién de scluto A a Ja temperatura a que se encuentre. La cantidad de soluto ‘A que habré cristalizado sera la diferencia entre la cantidad total y la que permanece en la disclucién. CO, y 5,9 % de Na,SO, en Ejemplo 12, Una disolucién contiene 19,8 % de > tales formados a partir de peso, Caleiilese el peso y la composicién de los ci 100 Ib de esta disolucién cuando, {a) Se evaporan 10 Th de agua y la disolucion se enfria a 20 °C (U) Se evaporan 20 Ib de agua y la disolucién se enfrfa a 20 °C168 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA Base: 100 Ib de disolucién. (@) Bl residuo después de Ia evaporacién consta de 8 : 2E a 22% de Na,co,, 52 90 0 Esta composicién corresponde al punto h de Ia Fig. 26. Por enfriamiento, cris- talizars Na,CO, + 10H,0 a lo largo de la linea Dh alcanzando a 20 *C una com- posicién que corresponde al punto i, 9,4 % de Na,SO, y 35,3 % de Na,CO,, Sea x = libras de Na,CO, - 10H,0 cristalizado. Entonces = 655 % de Na,SO, 90 (0,22 = x (0,371) + (90 — 2) (0,153) x = 275 Ib (b) Después de la evaporacién de 20 Ib de agua el residuo consta de s: = 24,8 % de Na,CO,, = 714 % de Na,SO, 80 A co °C la disolucién se vuelve saturada con respecto a ambos solutos, y ¢o- rresponde a una composicién de 14,8 % de Na,CO, y 11,4 % de Na,SO,. Sea x = libras de Na,CO, + 10H,0 cristalizado y = libras de Na,SO, + 10H,0 cristalizado De un balance de Na,CO, 0,248 (80) = 0,371 x + 0,148 (So — x — y) De un balance de Na,SO, 0,074 (So) = 0,44 y + 0,114 (80 — x — 9) x = 38x libras de Na,CO, + 10H,0 ctistalizado 9 = 3:45 libras de Na,SO, + 10H,0 cristalizado El sistema de sulfato sédico, carbonato sédico y agua ha sido seleccionado como ejemplo, no a causa de su importancia industrial, sino debido a que muestra la mayor parte de los problemas que pueden encontrarse en tales sistemas ternarios. Muchos otros sistemas presentan formaciones y descomposi- ciones similares de hidratos, sales dobles y disoluciones sélidas y pueden abordarse por medio de diagramas y métodos iguales. Varios sistemas de importancia industrial presentan peculiaridades de comportamiento especial que forman las bases de importantes procesos. Por ejemplo, en el sistema NaNO,-NaCI-H.0 disminuyendo la temperatura disminuye la solubilidad de NaNO, pero aumenta la de NaCl en disoluciones que estdn saturadas de ambas sales. Esta peculiaridad hace posible cristalizar NaNO, puro enfriando una disolucién saturada de ambas sales, Este principio se emplea en gran escala para la produccién comercial de nitro de Chile. En el sistemaSOLUBILIDAD Y CRISTALIZACION 169 NaOH-NaCl-H,0 la solubilidad del NaCl en disoluciones que contienen altas concentraciones de NaOH se vuelve muy pequeiia. Este hecho se aprovecha en la separacién de NaCl de disoluciones de NaOH en procesos electroliticos. La disoluci6n primeramente se concentra por evaporacién a una temperatura relativamente alta, donde la solubilidad del NaOH es grande. Cuando aumenta la concentracién, cristaliza el NaCl, y pueden obtenerse disoluciones que contienen s6lo trazas de NaCl. Presién de vapor y humedad relativa sobre las disoluciones Ciertas disoluciones acuosas se emplean para secado de gases, deshumidi- ficacién de aire y control de la humedad en acondicionamiento de aire. En muchas aplicaciones industriales se utilizan para este prop6sito disoluciones de cloruro de litio, cloruro cilcico, glicerina y trietilenglicol. Como desecadores de laboratorio se emplean 4cido sulfirico, Acido fosférico y sosa chustica. Es conveniente mostrar en un solo diagrama la relacién entre presin de vapor, humedad relativa, temperatura y composicién del sistema desecador-agua ‘Tal diagrama se muestra en la Fig. 27 para el sistema cloruro cAlcico- agua El 4rea a Ja izquierda de la curva abcde representa disoluciones no saturadas de cloruro cilcico en equilibrio con vapor de agua. [as Iineas curvas son isotermas que muestran un descenso en la presién de vapor con el aumen- to de concentracién. Las Ineas de puntos casi verticales representan condiciones a humedad relativa constante. La curva abe representa la solubilidad del hexahidrato en agua con Jas correspondientes variaciones en temperatura, presién de vapor y humedad relativa. La linea cf representa cristales de hexahidrato puro que contienen un 50,7 % de CaCl. En el 4rea abcf, hay presentes cristales de hexahidrato y su disolucién saturada, Las Ifneas ho- tizontales dentro de este 4rea representan la presién de vapor de la disolu- cién saturada a varias temperaturas, con Jas correspondientes humedades relativas. La presién de vapor del hexahidrato es menor que la de 1a disolucién saturada, pero cualquier tendencia a la condensacién sobre la superficie del hexahidrato revierte en la formacién de una disolucién que tiene una presién de vapor igual a la del sistema. En el punto c, a 86 °F, los cristales de hexahidrato se transforma en tetrahidrato, y por encima de esa temperatura no existen cristales de hexahidrato. En el punto d, a 112 ° F, los eristales de tetrahidrato se convierten en dihidrato, y no existen por encima de esta temperatura cristales de tetrahidrato. En el rea fchg, hay presentes cristales de hexa- y tetrahidrato. Las Iineas horizontales representan presiones de vapor del hexahidrato. En este Area existen tres fases en equilibrio y en contacto mutuo. La presién de vapor del hexahidrato es mayor que la del tetra-170 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA hidrato, pero cualquier tendencia a condensarse agua sobre el tetrahidrato va seguida inmediatamente por una formacién del hexahidrato con una presién de vapor igual a Ja del sistema. En el Area cdji, los cristales de tetrahidrato estén en equilibrio con una disolucién saturada de tetrahidrato. Las Iineas horizontales representan presiones de vapor de disoluciones saturadas 100 = we 3 Fool = 3/2 e |g 10-4 Foal Bea B04 So, 34% £% & 9, 2 9M 10 20 30 rr) 20. 60 70 % de CaCl, en peso CaCl, CaCl, 6H,0 4H,0 iG. 27. Presin de vapor y humedad relativa sobre disoluciones de clururo cAleico trahidrato. En el area delm, los cristales de dihidrato estén en equilibrio con una disolucién saturada de dihidrato. Las Ifneas horizontales de presién de vapor, representan Ja presién de vapor de la disolucién saturada de dihidrato a diferentes temperaturas. En el rea gjmim estan presentes dos fases sdlidas, de tetrahidrato y de dihidrato. Las Iineas horizontales representan la presién de vapor del tetrahidrato a diferentes temperaturas. Ia presién de vapor del dihidrato es menor, pero la tendencia a condensarse el agua sobreSOLUBILIDAD Y CRISTALIZACION 7 1 dihidrato se compensa con la formacién del tetrahidrato con una presién de vapor igual a la del sistema. ‘Area Fases presentes ademas de vapor de agua Las Iineas de presién de vapor representan abcf _Disolucién saturada y cristalas de hexahi- Disolucién saturada de hexa- drato hidrato fohg Cristales de hexahidrato y de tetrahidrato Cristales de hexahidrato edjh —Disolucién saturada y cristales de tetrahi- Disolucién saturada de tetra- drato hidrato delm — Disolucién saturada y cristales de dihidra- Disoluciéu saturada de dihi- to drato gimn Cristales de tetrahidrato y de dihidrato Cristales de tetrahidrato 490 Helo y disolucién saturada Disolucién saturada de hielo Cuando el sistema cloruro célcico-agua se emplea en un ciclo de secado y regeneracién, durante el proceso de secado la presién de vapor de agua en el gas que va a ser secado debe exceder al valor de equilibrio del sistema, y en Ja regeneracién Ja presin de vapor de agua en el aire caliente pasado a través del mismo debe ser menor que la presién de vapor en equilibrio del sistema. La regeneracién del cloruro cilcico de la disolucién no se considera normalmente viable debido al bajo coste de la sal. Hay que observar que utilizando uma disolucién homegénea de cloruro cél- sico la humedad relativa mas baja que se puede alcanzar es del 17 %. Esto tiene lugar a 112 “F. Ejemplo 13. Se colocan en una habitacién de 90 000 pics cihices de capacidad noventa libras de CaCl, anhidro, El aire esta inicialmente a S0 °F y go *%, de humedad relativa. Calcular las condiciones del aire y del desecador cuando se ba aleanzado el equilibrio a So upuesta la presin de 1,0 atm. Mientras tiene lugar el secado del aire, entra aire nuevo, mantenicndo constante la presién de la habitacién, Se supone que 1a temperatura y humedad de este aire que entra es la misma que la del aire que estaba inicialmente en la habitacié Para resolver el problema, es necesario hacer una hipétesis, sujela a posterior comprobacién, considerando las fases de desecador que estén presentes cuando el sistema alcanza el equilibrio. Habra que suponer que, cuando se aleanza el equilibrio, hay presentes cristales de CaCl, + 6H,O, una disolucién saturada de cloruro cdleico y agua. Segiin la referencia de la Fig. 27, se ve que el aire en equilibrio con cristales de hexahidrato y disolucién saturada tiene una humedad relativa de 27 %. Presién parcial original de vapor de agua = (0,90) (1,0321) = 0,029 pulg Hg Presién parcial final de vapor de agua (0,27) (1,032) = 0,2787 pulg Hg 8,02 ‘Humedad original = 0,01988 Ib H,O por Ib de aire seco 027 29,92 — 0,2787 29 Agua extraida por libra de aire seco = 0.02405 Ib ‘Humedad final | | 00583 Ib H,O por Ib de aire seco4 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA Jo picrico en 1a disolucién final de benceno = 0,20 — 0,0395 = 0,15 mokg fo, 016 ‘ i isotuct Benceno necesario = —— © litros por litro de disolucién acuosa 0,02 "4 de extraccién de acido picrico = 0916 = = % 9 20 Si se mezclan cantidades definidas de dos disolventes no miscibles y un soluto en ambas, la concentraci6n final del soluto en ambas disoluciones seran las incégnitas. También ser4 incégnita el coeficiente de distribucién si varia considerablemente con la concentraci6n. Ejemplo 15. Un lito de una disolucién de benceno que contienc o.10 molg de fcido picrico por litro, se agita con dos litres de agua. Caleular Ia concentracién. final de Acido pictico en cada disolvente. ss gi== (de Ia tabla 1) K (de a tabla 10) Fic. 28. Caleulo de solubilidades de distribucién Solucidn: Sea x = moles-g de Acido picrico en la disolucién final de benceno. Entonces 0,1 — x = moles-g de dcido pfcrico en la disoluciéu acuosa final. °, Cesx y Cra 2 2 Gi GC La relacién —**— es igual a <2, y en el equilibrio K = —. one Ce Cr Para diversos valores de x los valores de Ce y Cr, dados en la Tabla 1: resultan :SOLUBILIDAD Y CRISTALIZACION 175 Tama a1 x = Ce Ce ° 0,05 ° 0,02 0,04 045 0,04 0.03 133 0,06 0,02 3/0 0,08 oor 5,0 Los valores de Cr/Cr = K de la Tabla 10 y los valores de Ce/Cr de la Tabla 11 se representan frente a Cr en la Fig. 2S. La interseccién de las dos curvas da los valores pedidos. x = Ce = 0,020 K = 0,50 0,020 Cr = ee 0040 Acido picrico en ta disolucién final de henceno = 0,020 mokg : C,, = 0,020 Acido picrico en 1a disolucién acuosa final = 0.080 mol-g : Cy = 0,040 CAlculos cuando tas variaciones de volumen no son despreciables. En cAlculos que llevan consigo disoluciines concentradas, no pueden despreciarse las diferencias entre el volumen de una disolucién y el del disolvente puro, como se ha hecho en el ejemplo 14. En tales casos es conveniente expresar las concentraciones y los coeficientes de distribucién en funcién del peso de soluto por unidad de peso de disolvente. Las unidades en que ordinariamente se expresan los datos de distribucién, como en la Tabla 10, pueden convertirse fAcilmente en estos términos si son asequibles los datos densidad-con- centracién para ambas disoluciones. Extraccién miiltiple con disolvente nuevo en cada recipiente. FE] soluto dé una disolucién dada puede extraerse por contacto en clapas multiples, em- pleindose disolvente nuevo en cada una de ellas, Este procedimiento ¢s comin en el laboratorio, pero es antieconémico por la cantidad de disolvente necesario para uso industrial Segin el diagrama de flujo de la Fig. 29, R. E,, Es disolucién refinado inicial que ha de ser extrafda disolucién extracto que sale de las etapas 1 y 2, respectivamente Ry, Rz = disolucién refinado que sale de las ctapas 1 y 2, respectivamente Y = masa de soluto A por unidad de masa de disolvente extracto C X = masa de soluto 4 por unidad de masa de disolvente refinado B17%6 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA masa de soluto A por unidad de masa de disolvente B en la carga original, Ry masa de disolvente refinado B ¢ = masa de disolvente extracto C, supuesta la misma para cada etapa Cuando los dos disolventes son completamente inmiscibles inciuso en presencia del soluto A y cuando b y c son los mismos en cada etapa, resultan los siguientes balances de materia : Balance total Balance de soluto Etapar c+ R, bX, = bX, + CY, @ Etapa2 c+ Ry bX, = OX, + c¥, o Etapan c+ Ry. OX,_, = OX, + c¥, ( De aqui (8) Fic. ag. Extraccién por contactos miltiples con disolvente nuevo en cada etapa La relacién Y, = I(X,) se obtiene de los datos de solubilidad para la disolu- cién A en Jas dos fases en el equilibrio. Para el caso especial donde Y, = k Xq y donde k es una constante para todo el] intervalo de composicién, (5 + ck 9 Extraccién multiple, en contracorriente, Para la extraccién méiltiple en contracorriente el diagrama de flujo est’ esquematizado en la Fig. 30. Fic. 30. Extraceién por contacto miltiple, en contracorrienteSOLUBILIDAD Y CRISTALIZACION 201 3M. Una dlisolucién acuosa de amonfaco a 10 °C se encuentra en equilibrio con amoniac gas que tiene una presién parcial de soo mm Hg. (@) Caledlese €l tanto por ciento de amonfaco, en peso, en la disolucién, (8) Caletilese la presién parcial del amonfaco en esta disolucién si se calienta a una temperatura de 4o ‘C. 48. Relacionar los datos de equilibrio del ejemplo 16 con las ecuaciones de Othmer y Tobias y de Hand para determinar las constantes u y v de la ecuaciéa (21) y las constanies w’ y v’ de la ecuacién (22). 36. Una mezcla del 35 % de cloroformo y 65 % de Acido acético en peso, que pesa 100 Ib se extrae con 50 lb de agua pata separar el Acido. ‘Las capas conjugadas del sistema tienen los siguientes valores a 18 °C: Fase refinado Fase extracto Acido Acido Cloroforms Agua acético Cloroformo Agua —_acético 0,99 0,00 084 99,16 00 138 6,77 rat 7369-250 298 17,72 7130 48,58 4412 42 25575 15,11 3470 50,18 5:20 27465 3833 5E 50156 7.93 32,08 25,20 25,3944 958 34,6 2885 2328 47.87 (a) Determinar 1a composicién y pesos de las capas refinado y extracto, (0) El refinado de la parte a se trata con la mitad de su peso de agua. Calcile. se Ia composicién y peso de las nuevas capas. (@). Si se extrajese todo el agua del refinado de le parte b, jeud) seria su com- posicién ? 31. Mil inbras de agua a 20 °C que contienen 3,5 Ib de acido benzoico en disolu- cién se tratan con dos porciones sucesivas de benceno, siendo el peso de cada por- cién 200 Ib {Qué tanto por ciento del Acido inicial se encuentra presente en el refinado final? Supéngase que se alcanza el equilibrio en cada etapa. DATOS DE FQUILIBRIO Gramos de Acido por 1000 gramos de H,O 91S 135 11525 2104 456 5:99 5123 Gramos de Acido por 1 coo gramos de CH, 1025 1,60 2,9F 533 7194 20,1 36,0 38 La relacién de equilibrio para 1a solubilidad de amoniaco en agua a 20 °C es p = 0,000284 ¢, donde p se expresa en milimetros de mercurio y ¢ en gramos por Jitro. Supueste que se alcanza el equilibrio sin variacién de volumen de la fase gaseosa, geil ser la concentracién de Ia disolucién formada cuando so pies ciibicos de una mezcla gaseosa del 10 % de NH, y 90 % de aire se ponen en contacto con 2 gilones de agua a 20 °C y 760 mm de presién, conteniendo ya el agua 5 gramos de’smor. favo?BALANCES DE MATERIA 27 90 % de HINO,, Calcular los pesos de dcido sobrante y concentrado que deben combinarse para obtetier 1 000 Ib de la mezcla deseada. Base: 1000 th de mezcla final. Sea x = peso de cido sobrante y = peso de H,SO, concentrado = = peso de HNO, concentrado Balance total x+y ts = 100 @ Balence de H,SO, 0,37 X + 0,93 y = 1000 x 0,60 = 600 1) Balance de HNO, 0,23 % + 0,90 1000 x 0,2; ) ¢ simultineamente se obtiene Resolviendo las ecuaciones a, b y x = 418 Ib de dcido sobrante y = 390 Ib de H,SO, concentrado 1g2 Ib de HNO, concentrado. Estos resultados pueden comprobarse por un balance de materia del agua en ef Proceso : Agua que entra = (418 x 0,20) + (390 x 0.07) + [192 x 0,10) = 130 Ib Puesto que la disolucién final contiene 13 % de HO, este resultado comprucha Tos cdilealos. Procesos que llevan consigo reacciones quimicas. — Los balances de materia que Ievan consigo reacciones quimicas caen dentro de dos clases generales : (a) Se conocen las composiciones y pesos de las diferentes corrientes que entran en el proceso. Esto es necesario para caleular las composicines y pesos de las corrientes que salen del proceso para un grado espccifico de conversién de la reaccién. (b) Se conocen parcialmente las composiciones y pesos de las corrientes que entran. Es necesario calcular las composiciones y pesos de todas las corrientes que entran y salen y determinar el grado de conversién de la reaccién. En estos céleulos es conveniente trabajar con unidades molares mejor que con las unidades ordinarias de peso, particularmente para componentes so- metidos a transformacién quimica. Debe elegirse el reactivo limitador. La cantidad de cada material que reacciona puede especificarse entonces en fun- cién del porcentaje en exceso que se obtiene del tedricamente necesario. El cAlculo se completa entonces sobre la base del reactivo limitador que hay presente por unidad de cantidad de reactivos. Las cantidades de los nuevos pro-208 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA ductos formados en la reaccién se determinan a partir del grado de conver- sién, Los reactivos no consumidos y los materiales inertes pasan dentro de los productos no transformados. Ejemplo 2. Un gas pobre obtenido de coque tiene la siguiente composicién en wolumen : co 28,0 % co, 35 Qo, O15, Ny 68,0 1000 % Este gas se quema con una cantidad tal de aire que el oxigeno del aire se encuentra en 20 % en exceso del oxigeno neto necesario para la combustion completa. Si la combustién se completa en un o8 %, calcular el peso y la composicién en tanto por ciento en volumen del producto gaseoso formado por cada 100 Ib de gas quemado. Discusién. E1 monéxido de carbono es el reactivo limitador, mientras que el oxfgeno es el reactive en exceso. La cantidad de oxigeno suministrado por el aire se expresa como porcentaje en exceso de la necesidad de oxigeno neto, refiriéndose este dltimo término al oxigeno total necesario para la combustién completa, menos el que se encuentra presente en el combustible. Puesto que la composicién del combustible se conoce sobre Ia base molar, lo mis conveniente es elegir 100 mol-Ib del gas combustible como base del céleulo y al final de la resolucién convertir el resultado sobre la base de 100 Ib de gas quemado. Base det cdiculo: 100 mol-tb de gas pobre. Peso Constituyente molecular % en moles Peso, en Ib co 28,0 28,0 28,0 x 28,0= 784 co, 44,0 35 305 X 44,0 = 154 0; 32,0 5 O5 x 320— 316 N, 28,2 68,0 68,0 x 28,2 = 1917 300.0 2872 Balance de oxtgeno 0, necesario para combinar con todo el CO presente 1/2x 280 = 14,0. moles-Ib 0; en el gas pobre = 05 0, neto que se necesita (por diferencia) = 13,5 moles-Ib , suministrado por el aire = 13,5 x 1,20 = 162 moles-Ib 0; consumido = 0,98 x 28,0 x 1/2 = 137 moles-Ib O: en los productos = 16,2 + 0,5 — 13:7 = 3,0 moles-Ib © 3,0 x 32 = 96,0 IbBALANCES DE MATERIA 2il Masa cdustica. Base: 100 Ib. Atom-Ib Atom-Ib Atomlb % 6b Moles-Ib Ca ‘Na Caco, 33,48 013347 001347 Ont347 Ca(OH), 0,28 0,00377 0,0038 Na,CO, 0,61 0,00575 ovorrs 0,00575 abu 10,36 0,2590 0,2590 H,O 75:27 100,00 0,1385 09,2705 041405 Balance de sodio Objeto : Determinar el peso de disolucién alcalina Na en la masa cdustica = 02705 atom-lb Na en una Ib de disolucién alcalina 0,002957 atom-lb Peso de disolucién alcalina 0,2705/0,002957 9,50 Ib Balance de materia total Objeto : Determinar el peso total de cal Peso de masa cdustica Peso de disolucién alcalina Peso de cal = 100,00 — 91,50 Balance de carbono Objeto: Caleular el peso de CaCO, en Ia cal Cen la masa céustica 0,1405 atom-lb Cen Na,CO, = 9150 x 0,001404 = 0,1285 amot-Ib Cen CaCO, = o,1405 — 0.1285 0,0120 atom-lb Peso de CaCO, = 0,0120 x 10,1 =120 Ib Balance de calcio Objeto: Determinar el CaQ- activo en la cal. [El presente en Ca(OH), mis el CaO libre] Ca en la masa céustica = Ca en la cal = 01385 atom-Ib Ca presente como CaCO, en la cal (véase balance de C) = 0,0120 atom-lb Ca presente en Ca(HO), y en CaO libre=0,1385 — 0.0120 = 0,1265 atom-lb Balance total de:constiuyentes en la cat Objeto : Determinar CaO libre y Ca(OH), en Ia cal Peso total de cal cargada Peso de CaCO, (véase balunce de carbono) Peso de CaO + Ca(OH), = 850 — 1.20 Peso de CaO activo total = 01265 x 56,1 H,O presente en Ca(OH), = 7.30 — 7,10 Ca(OH), en la cal = 0,20 x (74,1/3802) Peso de CaO libre = 7,30 — 0,82212 BALANCES DE MATERIA Y ENERGIA Resultados : (@) Peso de cal = Anilisis de cal 50 Ib Lb % caco, 1,20 14k caOF), 082 06 a0 6.48 763 350 1000 (b) Peso de la disolucién alcalina » El andlisis de la disolucién alcalina se determiné experimentalmente (0) Determinacién de reactivos en exceso Ca0 activo total = 0,1265 mol-lb Na,CO, en la disolucién = 91,50 x 0,co14o4 = 0,125 mol-lb Puesto que, segiin Ia ecuacién de reaccién, 1 mol de Na,CO, requiere 1 mol de CaO activo, es concluyente que el Na,CO, esté presente en éxceso, y que el CaO es el reactivo limitador. 0.0020 atom-Ib Exceso de Na,CO, = 0.1285 — 0.1265 16 % % en exceso = (0,0020/0,1265) x 100 an (d) Grado de conversion Ca(OH), en 1a masa céustica 9,00377 mol-Ib uu CaO + Ca(OH), en la cal cargada 0,125, mol-lb Grado de conversién de la reaccién = 100 — (0,00377/041265) x 100 = 970% En cada uno de los tres ejemplos que anteceden habia, sin embargo, una corriente de material que salfa del proceso. En muchos procesos, hay dos 0 més corrientes emergentes. Por ejemplo, puede haber un desarrollo de gas © vapor de los reactivos como en la calcinacién de piedra caliza 0 puede haber un residuo separable que se saca del producto principal, como cuando n precipitado se separa de una disolucién liquida. Aun cuando la complejidad del problema tiende a aumentar cuando aumenta el nimero de corrientes de materiales comprendidas, los métodos generales de resolucién son como los indicados para los ejemplos ya presentados. Los pesos desconocidos se caleulan por e] empleo de balances de materia. Se hace uso frecuente de sustancias de unién para determinar pesos de corriente desconocidos. El siguiente problema ilustrativo es clasico del tratamiento aplicado a un pro- eeso del cual hay mis de una corriente de material emergente. Ejemplo 4. Las sucesivas reacciones en la fabricacién de CIH a partir de sal y acido sulfdrico pueden representarse por las siguientes ectraciones : NaCl + H,SO, —> NaHSO, + HCI NaCl + NaHSO, — Na,SO, + HCIBALANCES DE MATERIA 213, En la practica la sal se trata con Acido sulfiirico acuoso, que contiene 75 % de H,SO,, en ligero exceso de Ia cantidad necesaria para combinar toda la sal y formar Na,SO,. Aunque la primera reaccién tiene lugar ficilmente, para la segunda es necesario un caleutamiento fuerte, En ambas fases del proceso se desprenden CIH y vapor de agua de la masa de reaccién. La «torta de sal» preparada por este proceso se encontré que tenfa la siguiente composicién : Na,SO, 9148 % NaliSO, 4579 Nacl 1,98 H,O 1,35 HCl 0140, 100,00 % La sal comtin utilizada en el proceso est seca, y puede suponerse que el 100 % es NaCl. (a) Calcular el grado de conversién de la primera reaccién y el grado de conver- sién en la transformacién de la sal comin cargada a Na,SO,. (0) Sobre la base 1 000 Ib de sal comin cargada, calciilese el peso de Acido aiia- dido, el peso de torta de sal formada y el peso y la composicién de los gases extrafdos. Discusidn. La eleccién légica de una base de célculo es de t 000 Ib de sal, puesto que los resultados son pedidos sobre esta base. La solucién de Ja parte b se leva a cabo por una serie de balances de materia. Hay que hacer notar que el sodio sirve como sustancia de enlace entre la tora de sal y la sal cargada, y que el azufre sirve como sustancia de enlace entre la torta de sal y la disolucién dcida. Por lo tanto, el problema puede resolverse por las siguientes etapas sucesivas: (1) Un balance del sodio establece el peso de la torta de sal. (2) Un balance de azutre sirve para determinar el peso de disolucién acida utilizada, (3) Un balance de cloro establece el peso de HC! extrafdo en los gases. (4) Un balance de agua determina el peso de agua en los gases extraidos. Base del cdiculo : 1 000 Ib de sal comin cargada. Conversién en magnitudes molares : Sal. Base: 1.000 Ib CINa = 1 000/58,5 = 17,08 mol-Ib Acido sulfiirico. Base : 1 Ib SO,H, = 0.75 Ib 6 0,75/98,1. = 0,00764 mol-lb Torta de sal. Base: 1 Ib Peso Atomos-Ib Atomos-tb Atomos-Ib Lb molecular = Mol-lb Na 8 cl Na,SO, 09148 — 142.1 0,084 0012880, 00644, NaHisd, 10,0479 1201 —_0,0003980,000398 0000398 NaCl 0.0198 58,5 —_0,000338 —0,000338 0,000338 HO 00135 18 0,0040 36,46 0,000110 0,000 10, Total ¥,000 0.01362 6,00684 = 0,000448Indice general Parte 1. BALANCES DE MATERIA Y ENERGEA 2. Estequiometrla y relaciones de composicién .. 31 3_Comportamiento de los gases ideales .. ... » 54 4 Presiones de vapor... 0. oe oe oe vow ae SE 5_Humedad y saturacién ... ... 119 6 Solubilidad y cristalizacién Scie teen eet 143 8 Termofisica ... ... . 9 Termoquimica 10 Adsorcién ... 3 11 Combustibles y combustién 414 12 Procesos quimicos, metaliirgicos y de petrélco 473 Apéndice .. 530 Indice alfabético de autores « 54 Indice alfabético de materias ..ISBN 84-291-4051- YihPrélogo “En las péginas siguientes so han seleccionado para ste estudio ciertos principios de quimica y fisica, importentes desde el punto de vista industrial. El significado de cada principio se desarrolla de forma intensa y se investigan sus aplicaciones y limitaciones”. Asi se lee en el prélogo de la primera edicién de Industrial Chemical Calculations, que es el precursor de este libro. Aqui se continiia dando una intensa formacién cuantitativa en las aplicaciones practicas de lds principios de la quimica fisica a la resolucién de los complicados problemas industriales y en los métodos para predecir datos fisicoquimicos desconocidos a partir de principios generalizados. Ade- més, debido al reciente desarrollo en materia de termodindmica y cinética, estos principios se han integrado en procedimientos de cdlculo y anélisis de procesos, con el fin de alcanzar resultados econdmicos dplimos a partir de tun minimo de datos de planta piloto o de ensayos previos. El titulo Funda- mentos de los procesos quimicos fue elegido para poner de relieve la importancia de este acceso al cdlculo ¥ operacién de los procesos. El cdloulo de un proceso qutmico Neva consigo tres tipos de problemas, que aunque relacionados entre si muy estrechamente dependen de principios té- nicos completamente diferentes. El primer grupo do problemas se encuentra en la preparacién de balances de materia y energia del proceso y en el establecimiento de las misiones que han de cumplir las diferentes partes de la instalacién, El segundo tipo de problema es la determinacién de las caracteristicas espectficas de las instalaciones del proceso necesarias para cumplir su misién. Bajo la terceta clasificacién estén los problemas de seleccién de aparatos y materiales, proyecto mecénico y la integracién de las diferentes unidades dentro de un plan coordinado Esios tres tipos pueden designarse como problemas de proceso, operaciones basicas y problemas del célculo de planta, respectivamente. En el céleu- lo de una planta estos problemas no se pueden separar y tratar cada uno individualmente sin considerar los otros. Sin embargo, a pesar de esta inter- dependencia en la aplicacién, los tres tipos pueden separarse con ventaja

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