QUMICA

FSICA III


Tema 1

RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR








Departament de Qumica Fsica
Universitat de Valncia.

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)






NDEX
1.1.- Presentaci.
1.2.- Propietats magntiques dels nuclis atmics.
1.2.1.- Espn nuclear i moment angular despn nuclear.
1.2.2.- Moment dipolar magntic nuclear: Magnet nuclear, quocient gir-magntic.
1.3.- Interacci dun camp magntic amb els nuclis atmics.
1.3.1.- Energia dinteracci del camp magntic amb el moment magntic nuclear.
1.3.2.- Precessi i freqncia de Larmor.
1.3.3.- Desdoblament dels nivells denergia despn nuclear.
1.4.- Espectroscpia de RMN.
1.4.1.- Freqncia de ressonncia.
1.4.2.- Poblaci dels nivells.
1.4.3.- Regles de selecci.
1.4.4.-Descripci clssica dun equip de mesura.
1.5.- Desplaament Qumic.
1.5.1.- Apantallament i desplaament qumic.
1.5.2.- Escala de desplaaments qumics.
1.6.- Estructura fina de lespectre.
1.6.1.- Sistema AX
1.6.2.- Sistema A2
1.6.3.- Sistema AXN
1.6.4.- Valors del acoblament espn-espn.
1.6.5.- Origen de lacoblament espn-espn en dissoluci.
1.7.- Exercicis addicionals.
1.8.- Bibliografia.
1.9.- Seminaris.

2 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

1.1.- Presentaci
Les tcniques de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) sn un instrument
indispensable per a la qumica aix como per a altres branques de la Cincia. Amb
lespectroscpia de RMN es poden identificar molcules (espectre Figura 1.1.a),
determinar la seua estructura o estudiar processos dinmics. Per exemple, ha estat clau
en la determinaci de lestructura de protenes en dissoluci i, daltra banda, les
tcniques dimatge de RMN sn una eina indispensable en el diagnstic en medicina,
com sil.lustra en la Figura 1.1.b).

OJOOOO Espectro


a) b)
Figura 1.1.- Il.lustracions adquirides amb tcniques dimatge de RMN

La RMN se sustenta en tres elements:
a) El carcter magntic dels nuclis de les molcules en estudi.
Molts nuclis atmics, a causa de lespn nuclear, presenten caracterstiques
magntiques. En certa manera es pot considerar que els nuclis es comporten com
xicotets imants.
b) La aplicaci dun camp magntic intens.
Quan les molcules en estudi estan immerses en un campo magntic, els nivells
nuclears se desdobleguen en diversos nivells denergia. Cadascun dels nivells denergia
que apareixen corresponen a diferents orientacions dels espins dels nuclis (xicotets
imants) respecte al camp magntic.
c) La il.luminaci de la mostra amb radiaci electromagntica.
Com en altres tcniques espectroscpiques la il.luminaci de la mostra amb la
freqncia adient de radiaci far que els nuclis passen dun nivell a altre. La freqncia
de la radiaci necessria per a produir aquest salt de nivell, dependr del tipus de nucli,
de lentorn qumic daquest, del tipus de nuclis presents en les seues proximitats i del
camp extern aplicat.

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

Al llarg d'aquest tema s'estudiaran els fonaments fsics d'aquesta tcnica, i

s'explicaran les tcniques experimentals que permeten obtenir els espectres, analitzant,
aix mateix, les causes que fan diferents els espectres de les diverses molcules.

1.2.- Propietats magntiques dels nuclis atmics
1.2.1.- Espn nuclear i moment angular despn nuclear
Els nuclis atmics estan formats per protons i neutrons. Ambds nucleons tenen
moment angular orbital i moment angular despn (tant protons com neutrons tenen
espn 1/2). La resultant de la suma vectorial de tots els moments (orbitals i despn) de
tots els protons i neutrons del nucli dna com resultat el moment angular despn
nuclear i se simbolitza per I i les seues unitats sn J s. Segons la mecnica quntica, el
mdul del moment angular despn nuclear, I, est quantitzat, amb el valor I(I + 1) on
I s el nmero quntic despn nuclear o espn nuclear. El valor dI s una
caracterstica fixa de cada tipus de nucli atmic i pot prendre un valor sencer o
1 3 5
semisencer (0, 1, 2, 3, . . . , , . . .).
2 2 2
A ms del mdul, tamb s important conixer la component del moment angular
sobre leix z, Iz. Aquesta pot prendre, aix mateix, valors quantitzats donats per
lexpressi mI on mI s el nmero quntic associat a la component z del moment
angular despn nuclear i que pot prendre els segents valores: I, (-I+1), , (I-1), I. Aix
per a un determinat nucli, amb un valor dI, existeixen (2I+1) orientacions del moment
angular despn nuclear. Per exemple, considerem el nucli atmic de listop ms com
de ltom dhidrogen, 1H, el qual est format per un prot i se sap que el seu espn
nuclear, I, s 1/2, i per tant mI podr prendre dos valors +1/2 i -1/2 (en RMN se sol
denominar a listop 1H com prot). El prot t doncs dos possibles estats nuclears un
nomenat amb mI=+1/2 i altre amb mI=-1/2. En la Figura 1.2 se mostren les dues
possibles orientacions del moment angular despn nuclear corresponents als estats i
, que energticament sn equivalents.

Figura 1.2.- Orientacions respecte a leix z dels estats i dun prot.

4 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)


Exercici 1.1.- Quant valen:
a) El mdul del moment angular despn nuclear del

33

b) Les components z del moment angular despn nuclear dels diferents estats despn nuclear
del mateix tom.
33

Dades: I ( S) = 3/2
Soluci.- a) El mdul del moment angular despn est quantitzat amb un valor |I| = I(I + 1) ,
amb el que |I| =

3 3
( + 1) 1,05457x10 34 J s = 2,042717x10 34 J s
2 2

3
c) El nombre destats despn nuclear seran (2I+1) = (2 + 1) = 4 , estant definit cada estat pel
2
valor del seu nombre quntic mI , que en le nostre cas prendran els valors

3 1
1
3
, ,! i !
2 2
2
2

d) Els valors doncs de les components z, donades per I z = mI , valdran:

I z(

3
3
) = 1,05457x10-34 Js = 1,58186x10-34 Js
2
2

I z(

1
1
) = 1,05457x10-34 Js = 5,27285x10-35 Js
2
2

Iz(-

1
1
) = - 1,05457x10-34 Js = -5,27285x10-35 Js
2
2

Iz(-

3
3
) = 1,05457x10-34 Js = -1,58186x10-34 Js
2
2

El valor de lespn nuclear, I, no pot predir-se exactament, per existeixen regles

empriques que permeten relacionar el seu valor amb el nombre de protons i neutrons
presents en el nucli i que es resumeixen en la Taula 1.1. En la bibliografia es troben aix
mateix taules amb els valors de lespn dels diferents nuclis, mostrant-se en la Taula 1.2,
alguns exemples.

Taula 1.1
Valors dI segons el nombre de protons i de neutrons del nucli
Nombre de protons

Nombre de neutrons

Valors dI

Parell

Parell

Imparell

Imparell

Sencer (1, 2, 3...)

Parell

Imparell

Semisencer (1/2, 3/2, 5/2,..)

Imparell

Parell

Semisencer (1/2, 3/2, 5/2,..)

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

Tabla 1.2
Propietats magntiques de diversos nuclis
Nucli

Abundncia
Espn
isotpica %

gN

/(107 T-1 s-1)

/MHz
en un camp d1T

1H

99,985

1/2

5,5856948

26,7522

42,577

2H

0,015

0,8574382

4,1066

6,536

13C

1,10

1/2

1,4048236

6,7283

10,705

14N

99,634

1,9338

3,076

15N

0,366

- 2,7126

4,315

0,4037610

1/2 -0,5663777

1T (Tesla) = 104 G (Gauss)

1.2.2.- Moment dipolar magntic nuclear: magnet nuclear, relaci gir-

magntica.
Aix com lelectr t un moment dipolar magntic, alguns nuclis atmics, per no
tots, presenten un moment dipolar magntic. Tal i como sha indicat, els nuclis se
comporten com xicotets imants, essent lorigen daquest carcter magntic el moment
angular de lespn nuclear.
El moment angular despn nuclear, I, origina un moment dipolar magntic
nuclear I que ve donat per:
I = gN e I








(1.1)
2m p

g n uclear. Observeu

en aquesta

sutilitza per definici la
on g s el factor
que
e xpressi
N

massa i crrega del prot (mp i +e), en lloc de la massa i la crrega del nucli en qesti.
Les diferncies dun nucli a un altre sengloben en el factor gN nuclear. El valor de gN no
pot obtenir-se tericament, pel que es determina experimentalment. Les unitats de I
sn J T-1.

6 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

La relaci entre I i I, tamb se pot expressar de la segent forma:

I = gN N I = ! I
!

(1.2)

amb

N =

e

2mp

(1.3)

s una constant amb un valor igual a 5,050 10-27 J T-1 nomenada magnet nuclear i s
la relaci gir-magntica (T-1 s-1). En la Taula 1.2 ja es van mostrar valors daquestes
magnituds per a alguns istops. Encara que en la majoria dels casos I i I tenen el mateix
sentit, de vegades s oposat, com es dedux dels valors negatius del factor gN i de per a
listop 15N, per exemple.
En el cas del prot on shavien vist dos possibles orientacions del moment angular
es tindran dos possibles orientacions del moment magntic dipolar, com sil.lustra en la
Figura 1.3, sent ambdues orientacions energticament equivalents, ja que lelecci duna
adrea z s arbitrria.

Figura 1.3.- Orientacions del moment angular del prot.

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

1.3.- Interacci dun camp magntic amb els nuclis atmics:

1.3.1- Energia dinteracci dun camp magntic amb el moment magntic
nuclear.

Si sintrodux una molcula dins dun camp magntic,

amb densitat de fluix o camp magntic B, el moment magntic
dipolar de cadascun dels seus nuclis interaccionar amb ell, com
sil.lustra en la Figura 1.4, venint expressada lenergia de la
interacci per:
E = ! " B = ! B cos
!



(1.4)

int

Segons la fsica clssica, totes les orientacions dun dipol

magntic dins dun camp magntic sn permeses i per tant pot
prendre qualsevol valor entre 0 i 180o. Depenent de lorientaci
del dipol lenergia ser major o menor:
La interacci ms favorable es dna quan ambdues
magnituds tenen el mateix sentit: =0 i per tant cos=1 i
Eint=-B.

Figura 1.4.- Moment

La interacci menys favorable es dna quan ambdues
dipolar immers en
magnituds tenen sentits oposats: =180 per tant cos=-1 i
un camp magntic.
Eint=B.

No obstant aix, segons la mecnica quntica, no totes les orientacions del dipol
magntic nuclear estan permeses, les orientacions estan quantitzades i noms sn
possibles uns determinats valors de . Hi ha tantes orientacions permeses com valors
dIz o de mI (-I, -I+1,..., I-1, I) s a dir 2I+1 orientacions. Evidentment el nombre
dorientacions del moment dipolar varia amb el tipus de nucli atmic. Per a poder definir
les orientacions es pren ladrea i sentit del camp B com referncia de leix Z.
Aix lenergia dinteracci del camp magntic exterior B i el dipol nuclear vindr
donada per:
E
=
!
" B
= !
B cos
! = ! B = !" I B = !" m !B



(1.5)
int

En absncia de camp extern les diferents orientacions del dipol magntic eren
energticament equivalents, i, per tant, es tenia un conjunt destats degenerats. En
presncia del camp magntic exterior aquests diferents estats (orientacions)
adquireixen energies diferents. Per exemple, per al 1H (prot) el nombre quntic despn
I val 1/2 per tant mI pot prendre els valors 1/2 o -1/2, tenint-se dos possibles
orientacions amb dos energies dinteracci.
Quins canvis sobserven en el nucli d1H quan sintrodux un camp magntic extern?
Quan no hi ha camp es tenen dos estats degenerats corresponents a les dues
orientacions del moment dipolar magntic. Quan sintrodux el camp, a causa de
lenergia dinteracci entre el camp extern i les diferents orientacions del moment
dipolar, es produx laparici de dos estats de diferent energia (dos nivells), com
sil.lustra en la Figura 1.5.
8 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

Figura 1.5.- Energia dinteracci dun prot

en presncia dun camp magntic
Tot i que B es sempre positiu i pel cas del prot on t un valor positiu, lestat de menor
energia correspondr a lorientaci del moment dipolar amb mI = 1/2. En altres nuclis
podria succeir al revs ja que pot prendre valors negatius, (veure el cas del 15N).
Calculant la diferncia denergia entre els dos nivells de l1H sobtindr:
# 1
&
1






(1.6)
!E = !! B " % " !! B ( = !! B
$ 2
'
2
com sil.lustra en la Figura 1.6.

Figura 1. 6 .- Diferncia denergia entre dos nivells amb espn 1/2

(per exemple 1H), en presncia dun camp magntic.

Evidentment, depenent del nucli, el nombre de nivells que apareixen sn diferents.
Si sanalitza, per exemple, el nucli de l2H (deuteri) amb espn nuclear I=1 i per tant amb
els possibles valors de mI (-1, 0, 1), s a dir tres possibles orientacions del moment
dipolar, resulten els segents valors del mdul del moment dipolar i de les tres
components z:
QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

 = ! I = ! I(I +1) ! = 2 ! !

Z = ! I Z = ! mI !

(1.7)

(1.8)

amb lenergia dinteracci per als tres estats, que sil.lustra en la Figura 1. 7.

Figura 1. 7 .- Diferncia denergia entre els tres nivells amb espn 1

(per exemple 2H), en presncia dun camp magntic.

En absncia de camp se tenen tres estats degenerats i en la seua presncia, se trenca
la degeneraci, apareixent tres nivells energtics.
En general, per a qualsevol nucli (Figura 1.8) la diferncia denergia entre dos
nivells consecutius s:
2
1
E = Eint
Eint
= mI2B ( mI1B ) = ( mI1 mI2 )B = mI B

(1.9)

Figura 1.8.- Diferncia denergia entre dos nivells consecutius de qualsevol

nucli atmic en presncia dun camp magntic extern.

Com mI per a dos nivells consecutius sempre val 1, resulta:

E = B

10 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

(1.10)

on, com sobserva, la diferncia depn del valor de la relaci gir-magntica i per tant
haur nuclis on aquesta diferncia ser major que en altres. Si sobserva la Taula 1.2 es
veu que el prot s el nucli amb major valor de la relaci gir-magntica i per tant per a
un mateix valor de B s el nucli en el que ms se separen els nivells. Per altra banda, com
ms gran siga el camp magntic major ser la diferncia denergia. Aix s important ja
que permetr modificar la separaci variant la intensitat del camp B.

1.3.2.- Precessi i freqncia de Larmor
Si sobre el nucli actua un camp magntic extern dintensitat B, el dipol magntic
nuclear experimenta un parell de forces (veure Figura 1.9) donada per:
(1.11)

! ="B

que tendeix a alinear el dipol amb el camp magntic. Com el dipol magntic no pot
alinear-se amb el camp magntic, el sistema no s capa de dissipar aquesta energia i
descriu un moviment de precessi, nomenat precessi de Larmor, entorn de ladrea del
camp aplicat. La freqncia daquesta precessi
sanomena freqncia de Larmor, amb un valor:

1
B = 2 = B (1.12)
2

1.4.- Espectroscpia de RMN

La clau de qualsevol tcnica espectroscpica es

fonamenta en la possibilitat que la molcula en
estudi puga estar en ms dun nivell denergia, de

tal forma, que fent incidir radiaci electromagntica

(r.e.m) de la freqncia adequada, es puga passar al

nostre sistema (molcula) dun nivell energtic a un
Figura 1.9.- Esquema de altre. Com sha vist en lapartat anterior, el nucli
la precesin de Larmor
dun prot, immers en un camp magntic, pot

ocupar dos nivells diferents associats a lespn
nuclear, per tant fent incidir un feix de r.e.m de la freqncia adequada sobre un nucli
nuclear, por tanto haciendo incidir un haz de r.e.m
1
d H que estiga ocupant el nivell inferior, se li pot passar al nivell superior. Aquest tipus
de transicions s el que dna lloc a lEspectroscpia de Ressonncia Magntica
Nuclear (RMN). A partir dara ens centrarem en el cas del prot 1H, per ser
lespectroscpia ms emprada, encara que tot el que sindique s aplicable a altres
nuclis. De fet, cada vegada sutilitza ms varietat de nuclis.

A lhora danalitzar una tcnica espectroscpica shan de tenir en compte els

segents aspectes:
Quina freqncia s ladient per a que es produesca la transici?
Quines sn les regles de selecci?

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

11

 De qu depn la intensitat del senyal?

Quin procediment experimental sutilitza per a obtenir lespectre?
Quin aspecte t un espectre de RMN?

1.4.1.- Freqncia de ressonncia
La freqncia que provoca la transici sobt aplicant la condici de ressonncia:

E=h
Com la diferncia denergia entre dos nivells consecutius s:

E = B
igualant ambdues expressions i allant , obtenim:

B
h

B

2

(1.13)

que, como se pot observar, coincideix amb la freqncia de precessi de Larmor.

Com era desperar aquesta expressi depn de la intensitat del camp magntic, quan
ms alt siga el valor de B major ser la freqncia de la r.e.m necessria per a donar el
salt espectroscpic. Normalment se treballa amb camps que van d1 a 18,5 T (valors que
sn 105 veces el valor del camp magntic terrestre o 103 vegades el duna barra
imantada, que s de lordre de 0,01 T). En el caso de l1H, les freqncies corresponents
vindran donades per:

26 ,7522x 107 ( T 1s 1 )
B=
B( T ) = 42 ,5774x 106 ( T 1s 1 )B( T )
2
2

amb els valors que se mostren en la Taula 1.3, per a alguns camps que, como pot
observar-se, aquesta s una tcnica de radiofreqncies, aix les estacions o emissores
comercials de radio FM emeten entre 88 i 108 MHz de freqncia.

Tabla 1.3
Freqncia de ressonncia de RMN de prot per a
diverses intensitats de camp
Intensitat del camp B

Freqncia de ressonncia

1 T

43 MHz

10 T

426 MHz

18,5 T

788 MHz

12 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

1.4.2.- Regles de selecci

Les regles de selecci que se van estudiar en altres espectroscpies corresponen a la
interacci del dipol elctric amb el camp elctric de la radiaci. En canvi en RMN la
interacci es produeix entre el dipol magntic del nucli i el camp magntic variable de la
radiaci. Per a determinar les regles de selecci, caldr recordar lexpressi general que
determina la probabilitat de transici entre dos estats n i m:

1
Pn!m
(t ) = 2
!

! m H " ! n eiwmnt" dt"

(1.14)

Lhamiltoni, en aquest cas, s el producte de loperador del camp magntic

oscil.lant de la radiaci per loperador del moment dipolar del nucli.
H ! = "B #








(1.15)
1

Se pot demostrar que per a que hi haja una transici entre dos nivells la
corresponent regla de selecci s:
mI = 1

(1.16)

s a dir, les transicions sempre transcorreran entre nivells consecutius.

Exercici 1.2.- a) Quant val lenergia dels estats despn nuclear del

33

S dintre dun campo

magntic d1 T?
b) A quines freqncies es produir ressonncia, suposant que el nucli de
33

33

33

S no est apantallat?

Dades: I( S)=3/2 ; ( S)=2,05567x10 T s

Soluci.- a) Lenergia de cada estat nuclear ve expressada per lequaci (1.5):
Eint= - B = - B cos = - zB = - IzB = - mI B . Tal i com es va veure en lExercici 1.1, el
3 1 1
3
33
S t quatre estats corresponents als valors , , y amb el que els seus nivells energtics
2 2 2
2
poden expressar-se per:

3
B = 3,25177x10 27 J
2
1
E = B = 1,083292 x10 27 J
2
1
E = B = 1,083292 x10 27 J
2
3
E = B = 3,25177 x10 27 J
2
E=

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

13

b) Com les regles de selecci ens indiquen que m I = 1 , seran possibles totes les transicions
entre nivells successius i a totes els corresponen la mateixa diferncia denergia, concretament:

E = B = 2,16785x1027 J , que, segons (1.13) correspon a una freqncia:

=

B 2,05567x107 (T 1s 1) 1 (T)
=
= 3,2717 x106 Hz
2
2

1.4.3.- Intensitat del senyal. Poblaci dels nivells
La intensitat del senyal est directament relacionada amb la poblaci dels nivells
involucrats en la transici. Segons la llei de distribuci de Boltzmann, per a un sistema
de dos nivells, com el prot, el quocient de la poblaci del nivell superior, N, i la
poblaci del nivell inferior N, ve donada per:
N

=e

E

k BT

(1.17)

Exercici 1.3.- Avaluar la relaci de poblacions (N/N) suposant que se treballa en un camp
magntic d1 T a la temperatura de 25C.
Soluci.- Tenint en compte (1.9) i (1.16), E = B , amb un valor en les condicions indicades:
E = 1,05457x1034 (J s) 26,7522x107 (T1s1)1(T) = 2,82121x1026 J ; per altra banda:

k BT = 1,38066x1023 (JK 1)(273,15 + 25)(K) = 4,11644x1021J , aleshores:

E 2,82121x1026
=
= 6,85351x106 .

21
k BT 4,11644x10

Emprant laproximaci e x 1 x , vlida per a valors

x << 1, el qual s el nostre caso, resulta finalment per a la relaci de poblacions:

E

N
E
k BT
6

=e

= 1

k BT

= 1 6,85351x10

= 0,999993

El resultat anterior ens indica que la diferncia de poblaci entre els dos nivells s
molt xicoteta, com caldria esperar veient que lagitaci trmica kBT s molt major que la
diferncia denergia entre els dos nivells. Per aix el senyal espectroscpic va a ser molt
feble.
Per augmentar la intensitat del senyal el millor s augmentar la intensitat del camp
magntic, amb el que saugmenta la diferncia denergia entre els nivells i, bviament,
augmentant tamb la diferncia de poblaci entre ells i la intensitat del senyal. No
obstant aix, tanmateix, en RMN es treballa amb senyals de baixa intensitat i aix explica
el perqu la RMN de l1H s la ms generalitzada ja que la relaci gir-magntica del prot
s molt elevada, la qual fa que la seua E siga ms alta que per a altres nuclis, sent, per
tant, major la intensitat del senyal.

14 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

1.4.4.- Descripci dels equips de RMN

Quin procediment experimental sutilitza per obtenir lespectre? Generalment en
espectroscpia es varia la freqncia de la radiaci incident, fins que sobserva absorci.
No obstant aix, en espectroscpia RMN se t a ms lopci de mantenir fixa la
freqncia de la radiaci i variar lespaiat entre els nivells, variant la magnitud del camp
aplicat B fins que sobserve absorci. En la Figura 1.10 es presenta un esquema dun
equip de RMN. La mostra es col.loca en un tub, que, algunes vegades, es fa girar
rpidament per a guanyar homogenetzaci en el senyal, encara que actualment est en
discussi ls del gir, doncs pot introduir errors. El tub, al seu torn, est situat entre dos
pols magntics que sn els que generen el camp magntic. Hi ha un emissor i un
receptor de radiofreqncia. El senyal de lemissor pot ser controlada per a fer un
escombratge de freqncies. Amb les bobines descombratge es pot controlar un
escombrat del campo. Els equips actuals de RMN ja gaireb no empren els procediments

Figura 1.10.- Esquema dun equip de RMN

anteriors, sin que es basen en la utilitzaci de tcniques de transformades de
Fourier. El camp B es mant fix i la mostra sil.lumina amb un pols de radiofreqncies
de durada determinada i dalta potncia amb freqncia rad, un valor fix en linterval de
freqncies de RMN del tipus de nucli que sestiga estudiant. El pols dura diversos
microsegons, a causa de la qual cosa, es pot demostrar matemticament mitjanant una
tcnica anomenada Anlisi de Fourier, que el pols de radiofreqncies s equivalent a un
interval de freqncies entorn a rad i excita totes les possibles ressonncies de RMN.
El senyal observat en el detector contindr totes les freqncies de ressonncia i
sanalitza amb un ordinador utilitzant tcniques de transformada de Fourier. Aquest
procediment permet molt alta resoluci i treballar amb nuclis que amb els procediments
anteriors tingueren senyals molt febles.
QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

15

Exercici 1.4.- Comercialment hi ha equips de RMN de 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 i 1000
MHz. Quin s el valor del camp magntic amb qu treballen aquests equips, sabent que
1
7 -1 -1
( H)=26,7522x10 T s ?
Soluci.- Quan es parla comercialment dun equip que treballa a una determinada freqncia,
sest parlant de la freqncia de ressonncia dun prot no apantallat. De (1.13) es dedueix que
2
2
B=
=
(T) , obtenint-se els valors que es mostren en la taula segent per a les

26,7522x107
diverses freqncies:

/ MHz

B/ T

/ MHz

B/ T

300

7,05

700

16,44

400

9,39

800

18,79

500

11,74

900

21,14

600

14,09

1000

23,49

Encara que la RMN es va desenvolupar inicialment per treballar amb mostres

lquides, avu en dia existeixen equips per treballar amb slids.

1.4.5.- Espectres de RMN
Per descriu-re laspecte dun espectre, imaginem que sobt lespectre de RMN 1H
de letanol (CH3-CH2-OH). Aquest t 6 protons, per la qual cosa, tal com sha indicat fins
ara, tots absorbiren a la freqncia de Larmor donada per (1.13) i, per tant, lespectre
estaria format per una nica lnia. Evidentment si aix fos aix aquesta tcnica no tindria
cap inters. En la realitat el que sobserva a baixa resoluci sn les tres bandes de la
Figura 1.11a) i si saugmenta la resoluci sobt lespectre de la Figura 1.11b).
En els segents apartats sexplicar el perqu en comptes duna lnia, apareixen
moltes ms, fent que serigeixi aquesta tcnica com a fonamental per al qumic.

1.5.- Desplaament qumic
1.5.1- Apantallament i desplaament qumic
En la realitat el camp magntic que sent cada nucli d1H en letanol s lleugerament
diferent al camp magntic aplicat B. El camp magntic exterior fa que els electrons
circulen duna forma especial, creant uns corrents electrnics que al seu torn generen un
camp magntic que, en general, soposa al camp aplicat. Aquest camp indut s igual a:
B Ind = !! B

(1.18)

16 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

Figura 1.11.- Espectre RMN 1H de letanol (CH3-CH2-OH):

a) baixa resoluci, b) alta resoluci.

Como es veu, Bind s proporcional al camp aplicat; a major camp aplicat els corrents
electrniques seran majors i major ser el camp indut, sent la constant de
proporcionalitat la denominada constant dapantallament , caracterstica de lentorn
electrnic del nucli en qesti. Dit duna altra forma, depenent de lentorn qumic del
nucli, la densitat electrnic al voltant del mateix canviar la seua reacci enfront del
camp extern i per tant variar el camp indut. Aix, els electrons que estan en la
proximitat del nucli al crear un camp contrari a lextern estan apantallant el camp
extern. En general es positiu encara en alguns casos pot ser negatiu amb el que
sincrementa el valor del camp aplicat.
El mdul del camp magntic que sent cada nucli, lanomenat camp local Bloc, ser
doncs igual a:

Bloc = B B = ( 1 )B

(1.19)

Com cada nucli va a sentir un valor diferent de Bloc, la separaci dels nivells despn
nuclear variar dun nucli d1H a altre i per tant variaran tamb les seues freqncies de
ressonncia, obtenint-se un espectre amb varies lnies en comptes damb una sola.
En la Figura 1.12 se mostra lenergia de cada estat del prot tenint en compte
lapantallament.

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

17


Figura 1.12.- Energies dels dos estats del prot tenint en compte
lapantallament qumic.

1.5.2.- Escala de desplaaments qumics
En altres tcniques espectroscpiques per obtenir lespectre se representa la
intensitat del senyal enfront de la freqncia, forma inadecuada en espectroscpia RMN,
ja que les freqncies a les quals sabsorbeix radiaci depenen del camp magntic
aplicat. Per tant, per a una mateixa susbtncia, depenent del camp que saplique,
lespectre ser diferent. Per evitar aquest inconvenient es defineix el desplaament
qumic :
! = " ! " ref "10 6








(1.20)
" ref

on s la freqncia del nucli en qesti aplicant un camp B i ref s la freqncia
corresponent a un nucli, que es pren com patr (estndard), mesurat amb el mateix
camp B. Com es mostra en lExercici 1.5, no depn del camp magntic aplicat B i
tampoc, per tant, la representaci de la intensitat del senyal enfront a , resultant un
espectre independent del camp B.

Exercici 1.5.- Deduir que el desplaament qumic s independent del camp aplicat.
Soluci.- Tenint en compte que la separaci de nivells depn del camp local, la freqncia de
ressonncia per a un nucli determinat valdr:
, mentre que la del nucli de referncia:

i tenint en compte la definici de desplaament qumic donat per (1.20):

18 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

que pot aproximar-se a

(1.21)

si se t en compte que 1 >> . Aleshores tal i com sobserva el desplaament qumic s
independent del camp aplicat.

Aix doncs, com sha dedut en lexercici anterior, el desplaament qumic no depnd
del camp magntic i s proporcional a la diferncia entre les constants dapantallament
del nucli de referncia i el nucli dinters. La referncia en la RMN 1H s la dels protons
del tetrametilsil, Si(CH3)4 o TMS. Aquesta molcula s prcticament inert, se dissol
fcilment en lquids orgnics, i t una forta ressonncia protnica procedent dels seus
12 toms dhidrogen qumicament equivalents (els 12 tenen el mateix camp local).
Aquests toms dhidrogen estan fortament apantallats pel seu entorn electrnic i per
tant tenen un valor bastant alt de la constant dapantallament ref, el que fa que els
valors de dels protons daltres molcules siguen generalment positius. En general els
protons de compostos orgnics tenen valors compresos entre 0 i 16, encara que puga
aparixer algun cas amb valors negatius. Ats que lentorn qumic del prot s el que
defineix la constant dapantallament, definir tamb el valor del desplaament qumic i,
per tant, cada grup funcional tindr uns valores similars del desplaament qumic dels
seus protons en diferents molcules. En la Taula 1.4 se mostren alguns valors.

Tabla 1.4
Desplaaments qumics de RMN d1H dalguns grups
(respecte al TMS)
Grup

Grup

Grup

RCHR'

0,6-2,6

RCOCH2R'

1,9-2,8

C=CHR

4,6-7,0

RCH3

0,5-1,8

NCH3

1,8-2,6

ArOH

4,0-10

RNH2

0,9-2,1

ArCH3

1,9-2,6

RCONH2

5,0-7,2

RSH

1,2-2,2

ArNH2

2,8-5,0

ArH

6,0-9,6

ROH

1,5-4,5

-O-CH2R

2,9-4,5

ArCOH

8,0-11

C=CH2

4,4-6,1

RCOOH

10-14

-CCH

2,0-3,0

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

19

Exercici 1.6.- El desplaament qumic dels protons metlics en lacetaldehid (etanal) s

CH 3 = 2,20 i el corresponent al grup aldehid s CHO = 9,80 . Calcular la diferncia de camp
magntic local entre les dues regions de la molcula quan el camp aplicat s 7,05 T.
Soluci.- Ens demanen avaluar Bloc = Bloc (CHO) Bloc (CH 3 ) . Recordant lequaci (1.19):
Bloc = (1 )B , aleshores

Bloc = (CH 3 CHO ) B

(i)

Per altra banda, com es dedueix en lExercici 1.5- lequaci (1.21), i (ref i ) 106 , la qual
cosa permet relacionar la diferncia ( CH CHO ) amb els respectius desplaaments qumics:
3

(CH 3 CHO ) = (CHO CH 3 ) 106

Valor que substitut en (i) dna finalment per a Bloc :

Bloc = 106 (CHO CH 3 ) B = 106 (9,8 2,2)7,05 = 53,6 x106 T , diferncia en el camp local molt
xicoteta comparat amb el camp aplicat.

En dissolucions aquoses, on el TMS no s soluble, sutilitza com patr lcid 3,3-

dimetil-2-2silapent-5-sulfnic o DSS.
Lespectre de RMN es representa en una escala de valors creixents de de dreta a
esquerra.
Concretant ms lespectre de letanol a baixa resoluci (Figura 1.11 a)), es veu que t
tres bandes, que corresponen:
- al prot de lOH (=5,1)
- als dos protons del grup -CH2- (=3,6)
- als tres protons dels grups -CH3- (=1,2)

Figura 1.13.- Espectre RMN 1H de letanol (CH3-CH2-OH) a baixa resoluci,
respecte a , , o B (TMS com referncia)

20 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

La intensitat del senyal s proporcional al nombre de protons qumicament equivalents

que participen en ella. En lOH 1, en el CH2 2, en el CH3 3. En la Figura 1.13 es representa
lespectre pel que fa al desplaament qumic pels avantatges abans esmentats, per es
podria representar enfront de , o B, com sindica aix mateix en la figura, en la qual es
mostren amb fletxes les adreces creixents de cadascuna daquestes magnituds i aix, per
exemple, per a desplaaments qumics alts els apantallaments sn baixos.
Respecte a lorigen de lapantallament, s difcil calcular els valors de ja que es
requeriria informaci molt exacta de la distribuci electrnic tant de lestat fonamental
com de lexcitat. No obstant aix, donada la gran quantitat dinformaci experimental
que es t, sha pogut donar una explicaci qualitativa. Aix, es pot considerar que hi ha
tres contribucions a lapantallament:

= local + ve + dissolvent

(1.22)

local produt pels electrons que envolten al nucli.

ve produt per la resta delectrons de la molcula.
dissolvent produt per les molcules de dissolvent.
Es poden diferenciar dos efectes a la contribuci local: la contribuci diamagntica
d i la contribuci paramagntica p. La primera soposa al camp magntic exterior
(d>0) i la segona ho refora (p<0). La contribuci diamagntica est relacionada
amb els corrents electrnics que indueix el camp extern en lestat fonamental. Aquesta
contribuci s lnica en els segents casos:
toms lliures de capa completa.
Distribucions electrnics amb simetria esfrica o cilndrica.
Contribuci a la local de les capes electrniques internes que romanen amb una
simetria esfrica.
La contribuci diamagntica s proporcional a la densitat electrnica del nucli en
qesti i per tant lelectronegativitat de grups vens la modificar. Per exemple, els
desplaaments qumics dels protons de les molcules CH3F, CH3Cl, CH3Br i CH3I valen,
respectivament, 4,26, 3,05, 2,68 i 2,16. A mesura que disminueix lelectronegativitat des
del F a lI, augmenta la densitat electrnica i amb ella lapantallament i per tant
disminueix . En la srie CH3Cl, CH3CH2Cl i CH3CH2CH2Cl los valors del desplaament
qumic per als protons del grup metil sn 3,05, 1,42, 1,06. Sobserva clarament que la
influncia del clor disminueix en allunyar-se dels protons del metil.
La contribuci paramagntica apareix amb la capacitat del camp extern de fer
circular als electrons a travs dorbitals moleculars no ocupats en el estat fonamental.
Aquesta contribuci s la que domina local en toms distints de lhidrogen.
La contribuci de grups vens sorigina en els corrents induts en grups propers.
Existeix una expressi per a un sistema X-H que s una bona aproximaci a la
participaci dun grup X a lapantallament dun prot enllaat a ell.

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

21

' 1 $ 3cos 2 & *

! ve " ( # ! $ # % ) )
,
r3
(
+

(1.23)

Lapantallament varia inversament amb la distncia al cub entre H i X, per tant noms
els grups propers participaran duna forma notable. El camp extern genera un corrent
electrnica en el grup ve que, al seu torn, genera un camp magntic que actua
apantallant o desapantallant el prot. La constant de proporcionalitat entre el camp
extern i el camp indut en el grup ve s la susceptibilitat magntica. Lapantallament
depn de lanisotropia de la susceptibilitat magntica del grup X i de la posici del prot
respecte a X definida amb langle , com sindica en la Figura 1.14.a. Depenent de com
estiga situat el prot i dels valors de les susceptibilitats perpendiculars i paral.leles,
estiga es veur apantallat o desapantallat (vegin-se partes b i c de la Figura 1.14).

Figura 1.14.- Variaci de lapantallament amb lanisotropia de la

susceptibilitat magntica i amb la posici del prot

Un exemple important daquest tipus s el del benz, doncs t una forta anisotropia
de la susceptibilitat magntica. Com es pot veure en la Figura 1.15, els protons que estan
en el plnol de lanell estaran desapantallats, mentre que qualssevol altres protons
situats per damunt o per sota de lanell estaran apantallats.

Figura 1.15.- Apantallament de protons en el benz.
22 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)


Respecte a la contribuci del dissolvent, aquest pot afectar de diferents formes al
campo local que sent un prot:
Per interaccions especifiques solut-dissolvent (pont dhidrogen, complexos cid-
base de Lewis, )
Per lanisotropia de la susceptibilitat magntica de la molcula de dissolvent, com
ocorre amb els dissolvents amb grups aromtics.

1.6.- Estructura fina de lespectre
Quan els espectres de RMN es realitzen a alta resoluci, sobserva que moltes de les
seues lnies presenten una estructura fina, que no depn del camp aplicat. Aix, en
lespectre de letanol, la lnia corresponent als protons del CH3 es converteix en un
triplet, la del CH2 en un quadruplet i la de lOH en un triplet, com es va mostrar en la
Figura 1.11 b).
Cada nucli de la molcula amb I0 pot interaccionar magnticament amb els altres
nuclis i per tant modificar les seues freqncies de ressonncia. Aquesta fora
dinteracci sanomena constant dacoblament espn-espn, J, i sexpressa en Hz.
La constant dacoblament espn-espn s independent de la intensitat del camp
magntic aplicat.
Si un nucli s capa de desdoblegar la lnia de ressonncia daltre nucli, el segon
nucli desdoblegar la lnia del primer en igual mesura.
A lhora dinterpretar o predir els desdoblaments, la casustica s molt variada i
dependr:
- del nombre de nuclis implicats,
- del valor de les constants dacoblament dels nuclis implicats,
- de la diferncia entre els valors del desplaament qumic dels nuclis implicats. Aix,
en RMN sutilitza lordre de les lletres de labecedari per indicar que els nuclis tenen
valors del desplaament qumic semblants o molt diferent; per exemple, si se tenen dos
nuclis acoblats amb desplaaments qumics molt diferents se diu que es t un sistema
AX, si els desplaaments sn semblants AB i si sn iguals AA. En algunes ocasions pot ser
molt complicat predir els desdoblaments i en altres no, mostrant-se, a continuaci,
diversos casos senzills.
1.6.1.-Sistema AX
s el cas, com es va indicar a dalt, que els dos protons presenten desplaaments
qumics molt diferents. Quan es t un nic prot en un camp magntic, pot estar en
lestat o en lestat , depenent del valor de mI. Quan es tinga un sistema amb dos
protons A i X els quatre possibles estats seran:

AX

AX

AX

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

AX
23

Si els protons no estan acoblats i no estan immersos en un camp magntic, els

quatre estats tindran la mateixa energia. No obstant aix, en aquest sistema en
presncia de un camp magntic, la energia de cadascun daquests estats valdr:

E = mA ( 1 A )B mX ( 1 X )B

(1.24)

on el nombre quntic mA podr prendre els valors +1/2 o -1/2 depenent que el prot A
estiga en lestat o i, digual forma, se tenen dos valors del nombre quntic mX per al
prot X; a ms, cada prot tindr una constant dapantallament diferent. En la part
esquerra de la Figura 1.16 se representen els nivells denergia corresponents a aquestos
quatre estats. Tamb sindiquen les quatre transicions que compleixen la regla de
selecci m=1 i en la part inferior esquerra lespectre esperable, amb dues lnies

Figura 1.16 .- Estructura fina del sistema AX

corresponents a dos protons amb desplaaments qumics diferents, una causada per la
ressonncia del prot A i altra a la ressonncia del prot X, contribuint a cada lnia dues
transicions amb la mateixa freqncia. En el cas de la ressonncia dA correspon als
canvis destat del prot A.
Si es considera que aquests dos protons interaccionen i per tant hi ha acoblament,
lexpressi denergia de cada nivell vindr ara expressada per:

E = mA ( 1 A )B mX ( 1 X )B + hJmAmX
24 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

(1.25)

El resultat s en aquest cas el que sobserva en la part dreta de la figura anterior. Els
estats amb espins paral.lels pugen en energia (1/4)hJ i els antiparal.lels baixen en
aquesta mateixa quantitat, tenint-se ara quatre transicions amb diferents freqncies.
Dos delles, 13 i 24, corresponen a la ressonncia del prot A i 12 i 34 a la ressonncia
del prot X. La diferncia en el valor de la freqncia de cada parell s precisament J, la
constant dacoblament espn-espn.
La descripci anterior es pot realitzar si la diferncia entre els desplaaments
qumics dels dos protons s molt major que el valor de lacoblament espn-espn i es
denomina aproximaci de primer ordre.
1.6.2.-Sistema A2
Es pot demostrar que els nuclis qumicament equivalents (protons del C6H6, CH4, del
metil de letanol) acoblen entre ells, per aquest acoblament no produeix cap efecte
sobre laparena de l espectre. No hi ha cap desdoblament.
1.6.3.-Sistema AXN
En aquests sistemes el desdoblament s diferent per al prot A i per als N protons X.
Respecte al senyal de X, com tots els protons X tenen el mateix desplaament qumic, i
encara que s que interaccionen entre ells, aquests acoblaments no produeixen cap
desdoblament en lespectre (entre ells s com si foren sistemes A2). Daltra banda, cada
prot X est acoblat amb el prot A, per tant la ressonncia de cada prot X es
desdoblegar en 2 lnies, que seran les mateixes per a tots els protons X. En la Figura
1.17 es pot veure el desdoblament en lespectre de RMN del senyal de ressonncia de X
per a un sistema AX i AX2. Lnica diferncia entre els sistemes s la intensitat del senyal
que s major a mesura que augmenta N.
Respecte al senyal dA, quan sanalitzen els sistemes AX2, AX3,..., AXN tal com sha
realitzat amb els nivells del sistema AX sarriba a la conclusi que el nombre de lnies en
les quals es desdoblega la ressonncia dA s N+1 lnies igualment espaiades. A aquest
resultat se li denomina regla N+1, que sil.lustra grficament en la Figura 1.18. Quan es
tenen 0 protons X noms apareix un senyal del prot A. Quan N=1 apareixen dues lnies,
si N=2 tres lnies. A ms les intensitats de cada lnia sn diferents. Aix, quan N=2, la
lnia central del triplet que apareix s el doble dintensa que les laterals, podent-se
calcular les intensitats de les lnies mitjanant el desenvolupament del triangle de
Pascal, com sil.lustra en la Figura 1.19.

1.6.4.- Valors de lacoblament espn-espn
La constant dacoblament espn-espn de dos nuclis separats per N enllaos
sexpressa como NJ, amb subndexs que indiquen el tipus de nucli involucrat. Aix, 1JCH s
la constant dacoblament dun prot unit a un tom de C13. 2JCH s la constant
dacoblament quan aquests nuclis estan separats per dos enllaos (com en 13C-C-H). A
mesura que augmenta el nombre denllaos entre els nuclis el valor de J minva, sent
menyspreables els seus valors quan N>4.
QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

25

Figura 1.18.- Regla N+1

Figura 1.17.- Comparaci de
senyals X entre sistemes AX i AX2

Figura 1.19 .- Desenvolupament del triangle de Pascal per al clcul

de la intensitat de les lnies en sistemes AXN
El valor de J pot ser positiu o negatiu, mostrant que lenergia dinteracci s menor
quan els espins sn paral.lels (J<0) o antiparal.lels (J>0). Varia, aix mateix, el valor de J
amb el angle diedre que formen els enllaos, dacord amb la coneguda com equaci de
Karplus:
3J

HH = A +B cos + C cos 2

26 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

(1.26)

Figura 1.20.- Angles diedres entre enllaos

1.6.5.-Origen de lacoblament espn-espn en dissoluci.
Lacoblament espn-espn en molcules en dissoluci es puga explicar amb
acoblaments indirectes que es transmeten a travs dels electrons enllaants de la
molcula. Imaginem dos nuclis amb espn 1/2 que estan enllaats per un parell
delectrons. La Figura 1.21 mostra com s la disposici dels espins dels nuclis (en negre)
i dels electrons (en vermell) ms favorable energticament. Si el nucli 1 t un espn
mI=+1/2 electr ms proper prendr el valor ms=-1/2. Com els electrons que estan en
un mateix orbital han de tenir espins antiparal.lels (principi de Pauli), el segon electr
prendr el valor ms=+1/2 i per tant forar al fet que lespn del nucli 2 prenga el valor
mI=-1/2. Raonaments similars poden mostrar com estan acoblats nuclis separats per
ms enllaos.

Figura 1.21.- Disposici dels espins duna
molcula en dissoluci.



Organic Chemistri web:
http://orgchem.colorado.edu/Spectroscopy/Spectroscopy.html

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

27

1.7.- Exercicis addicionals.

Exercici 1.7.- a) Quant val el mdul del moment magntic nuclear del 33S?
b) Quant val la component z del moment magntic nuclear per als diferents estats despn
nuclear del 33S?
Dades: I(33S)=3/2, (33S)=2,05567x107 T-1 s-1

Soluci.-
a) I = I ; | I | = | I | = I(I + 1) ; | I | = 2,05567 x107 (T 1s 1 ) 3 ( 3 + 1) = 4,1992 x10 27 JT 1

2 2
b)
= I z I, z = m I
I, z
3
3
I, z ( ) = 2,05567 x107 (T 1s 1) = 3,35177 x10 27 JT 1
2
2
1
1
I, z ( ) = 2,05567 x107 (T 1s 1 ) = 1,08393 x10 27 JT 1
2
2
1
1
I, z ( ) = 2,05567 x107 (T 1s 1 )( ) = 1,08393 x10 27 JT 1
2
2
3
3
I, z ( ) = 2,05567 x107 (T 1s 1 )( ) = 3,35177 x10 27 JT 1
2
2

Exercici 1.8.- Quina ser la freqncia de ressonncia dun nucli no apantallat de 14N dins
dels segents camps magntics: 7,05, 9,39, 11,74, 14,09, 16,44, 18,79, 21,14 i 23,49 T?
Dades: gN(14N)=0,4037610

B




(i)
2
Podent-se substituir el valor anterior de de la seua relaci gN a travs de (1.2), concretament

= g N N , amb el que (i) es transforma en

Soluci.- Segons (1.13) =

g
0,4037610 x 5,05079 x1027 (JT 1)
= N N B=
B = 3,0777 x106 (T 1s 1)B , don es dedueixen

34
h
6,62608 x 10
(Js)

els valors de la taula adjunta:

B/T

/MHz

B/T

/MHz

7,05
9,39
11,74
14,09

21,70
28,90
36,13
43,36

16,44
18,79
21,14
23,49

50,60
57,83
65,06
72,30

Exercici 1.9.- En els equips comercials de RMN, depenent del tipus de nucli que es vol
observar, sutilitza una sonda o una altra. La sonda inclou lemissor de freqncies i el detector.
Hi ha sondes de molts tipus, especifiques per a un tipus de nucli o per a varis. Per poder prendre
la decisi corresponent a quina sonda usar, cal conixer la freqncia de ressonncia del nucli o
dels nuclis a observar.
Determineu la freqncia de ressonncia dels segents nuclis no apantallats per a un equip
de 800 MHz, sabent les seues freqncies de ressonncia en un camp d1 T:

28 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)


Nucli

/Mhz

Nucli

/Mhz

1H

42,5775

33S

3,2717

2H

6,5359

31P

17,2515

13C

10,7084

14N

3,0777

Dada: (1H)=26,7522107 T-1s-1

Soluci.- Quan es parla dun equipo de 800 MHz sest parlant don apareix el senyal del
prot, quin s el camp magntic dun equip de 800 MHz?

h = E = B =

h
2
2 800 x106 (Hz)
=
BB =
= 18,79T
2

26,7522107 (T 1Hz)

Com tenim dades a 1T:

2
B=

B
B
= = , resultant:
2
B
B
B =

Nucli

/Mhz

Nucli

/Mhz

1H

800,0

33S

61,5

2H

122,8

31P

324,2

13C

201,2

14N

57,8

Exercici 1.10.- El desplaament qumic dels protons metlics en el acetaldehid (etanal) s
=2.20 i el del prot aldehid es =9.80. Calcular la separaci en Hz dels senyals de ressonncia
dels protons metlics i aldehdics de lacetaldehid amb un equip de RMN de a) 300 i b) de 1000
MHz.

Soluci.-
B
La freqncia de ressonncia dun prot apantallat ve donat per =
(1 )
2
La diferncia de freqncia entre els protons daquest problema ser:
B
B
B
COH CH 3 =
(1 COH )
(1 CH 3 ) =
CH 3 COH
2
2
2
B
correspon a la freqncia dun prot no apantallat, que coincideix amb la freqncia
2
del nostre equip (equip),

COH se pot deduir, de la segent manera, de la diferncia en els

CH 3

desplaaments qumics:
Com el desplaament qumic :
ref
i = i
x106 ( ref i )x106 , ja deduda en un exercici anterior,
ref

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

29

= COH CH 3 = (ref COH ) 106 ref CH 3 106 = CH 3 COH 106 CH 3 COH = 106

i, per tant,

COH CH 3 = equipo 106

a ) = 300MHz COH CH 3 = 300 x106 (9,8 2,2) 106 = 2280 Hz
b) = 1000MHz COH CH 3 = 1000 x106 (9,8 2,2) 106 = 7600 Hz

Exercici 1.11.- El desplaament qumic dels protons metlics en lacetaldehid (etanal) s
=2,20 i el del prot aldehid s =9,80. La constant de acoblament espn-espn s igual a 2,90 Hz.
a) Realitzar un esquema de lespectre de RMN de letanal, indicant les intensitats relatives
de les lnies.
b) Com canvia laspecte de lespectre quan sutilitza un equip de 1000MHz en lloc de
300MHz?

Soluci.-
a)
RESSONNCIA dHa. El prot Ha est sotms a la
interacci de tres protons equivalents Hb i el seu senyal

H
H

C
H

O
C
H

es desdoblegar (regla N+1) 3+1=4 lnies (quadruplet)

amb intensitats que segueixen el triangle de Pascal
1:3:3:1. El quadruplet estar centrat en = 9,80.
RESSONNCIA de Hb. El senyal de cada prot Hb es
desdoblar en dues lnies dintensitats 1:1 a causa de
lacoblament amb lHa. Com els tres protons b sn

equivalents, els seus senyals es solapen i per tant

apareixeran dos lnies (doblet, centrat en =2,2)
corresponent als tres protons b.
Clcul de la intensitat de les lnies tenint en compte les dues ressonncies:
Sabem que la intensitat relativa dels senyals s: 1(Ha):3(Hb)
La intensitat total dun senyal s la suma de les intensitats de les lnies que la
constitueixen.
Ha 1=u+3u+3u+u=8u
1 8u
Hb 3=u+u=2u dividint =
u ' = 12u
3 2u '
u i u sn unitats arbitrries
Desprs les intensitats seran: Ha 1:3:3:1 ; Hb 12:12
b) Al passar dun equip de 300 a un de 1000MHz:
Les intensitats dels senyals augmentaran
El desplaament qumic en el qual estan centrades els senyals no canviar (s independent
del camp magntic)
La diferncia de freqncies entre les dues ressonncies augmentar.
Els multiplets es comprimiran.

30 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)


Exercici 1.12.- Calcular la diferncia de poblaci relativa dN/N=(N-N)/(N+N) per a una
mostra de protons en camps de 7,05, 14,09 i 23,49T a 10mK, 4K i 300K.
Dades: (1H)=26,7522107 T-1s-1

Soluci.- La distribuci de Boltzmann ens diu:
B
k BT

N
N

=e

E
k BT

=e

B
k BT

N = N e

B
k BT

B
34 Js
k
dN N N N N e
1 e BT = 1,05457x10


=
=
=
B
B
N N + N

k B = 1,38066x10 23 JK 1
N + N e k BT 1 + e k BT

Valors de B
10mK

4K

7,05 T

1,441

3,601x10

14,09 T

2,879

7,198x10

23,49 T

4,718

1,180x10

k BT

Valors de dN/N
300K

-3

-3

-2

4,802x10
9,597x10
1,573x10

10mK
-5

-5

-4

4K

300K
-3

7,05 T

0,617 1,801x10

14,09 T

0,894 3,599x10

23,49 T

0,982 5,899x10

-3

-2

2,401x10
4,799x10
7,865x10

-5

-5

-5

La intensitat del senyal de RMN es proporcional a N-N
A menor temperatura la diferncia de poblacions augmenta i la intensitat augmenta.
A menor camp magntic la diferncia de poblacions minva i la intensitat disminueix.
Amb frmules aproximades:
La distribuci de Boltzmann ens diu:

N
N

E
= e k BT i si e x 1 x x << 1

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

31

Si E << k BT

N
N

=1

E
B
E
E
Si E << k BT
<< 1
<< 2
=1
k BT
k BT
k BT
k BT

B
B
B
B
1 1

N N 1
dN N N
k BT =
k BT = k BT k BT = B
=
=
N N + N
2
2k BT

B
B 2 B
1 + 1

N + N 1
k BT
k BT
k BT

Valors de dN/N Aproximats
10mK

4K

300K

7,05 T

0,721

1,801x10

14,09 T

1,440

3,599x10

23,49 T

2,359

5,900x10

-3

-3

-2

2,401x10
4,799x10
7,87x10

-5

-5

-5

Com sobserva, laproximaci no es correcta per a 10mK, s per a les altres temperatures.

Exercici 1.13.- Quins valors poden prendre el mdul i la component z del moment angular
despn nuclear per a les segents nuclis, dels quals coneixem el valor de lespn nuclear?
I(14N)=1, I(10B)=3, I(40K)=3, I(12C)=0, I(31P)=1/2, I(55Mn)=5/2, I(51V)=7/2.

Exercici 1.14.- Quins valors pot prendre el mdul i la component z del moment magntic
nuclear per als segents nuclis, dels quals coneixem el valor de lespn nuclear?

1H
12C
14N
15N
13C

Espn
1/2
0
1
1/2
1/2
26,7522

1,9338
-2,7126
6,7283
/(107T-1s-1)

Soluci.-

Nucli
1H
12C
14N
15N
13C

I/(J/T)
2,443x10-26
0,000
2,884 x10-27
-2,477x10-27
6,145 x10-27

-1,411 x10-26

-2,039 x10-27
1,430 x10-27
-3,548 x10-27

z/(J/T)
1,411 x10-26

0,000
-1,430x10-27
3,548 x10-27

2,039 x10-27

32 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

Exercici 1.15.- Quant val lenergia dels estats despn nuclear dels segents nuclis i a quines
freqncies es produiran la ressonncia, si sutilitza un equip comercial de 400MHz?



1H
12C
14N
15N
13C

Espn
1/2
0
1
1/2
1/2
7
-1
-1
26,7522

1,9338
-2,7126
6,7283
/(10 T s )

Soluci.-

Nucli
Eint/J
n/Mhz
1H
-25
-25

400
1,3246x10 -1,3246x10
12C
No interacciona



14N
0,0000
29
1,9149x10-26
-1,9149x10-26
15N
-26
-26

41
-1,3431x10 1,3431x10
13C
-26
-26

100
3,3313x10 -3,3313x10

Exercici 1.16.- A quin valor del camp magntic entraran en ressonncia els nuclis segents
quan sest usant una sonda de 600MHz?

1H
12C
14N
15N
13C

Espn
1/2
0
1
1/2
1/2
26,7522

1,9338
-2,7126
6,7283
/(107T-1s-1)

Soluci.-

1H
12C
14N
15N
13C


B/T
14,092 Ningun 194,95 138,98 560,31


Exercici 1.17.- A quines freqncies sobservar ressonncia en els segents nuclis, si
sempra un equipo de 800Mz?
1H
12C
14N
15N
13C

Espn
1/2
0
1
1/2
1/2
g
5,5856948

0,4037610 -0,5663777 1,4048236

Soluci.-

1H

12C

14N

15N

13C

/MHz 800 ninguna 57,83 81,12 201,2


Exercici 1.18.- Calcular la diferncia de poblaci relativa [(N N )/(N + N )], a 300 K, entre
els dos nivells nuclears de l1H dintre dels camps magntics generats per equips comercials de
300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 i 1000MHz.

Soluci.-

/MHz

300

400

500

600

700

800

900

1000

Na N b
2,399E-5 3,199E-5 3,999E-5 4,799E-5 5,599E-5 6,399E-5 7,199E-5 7,999E-5
Na + N b

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

33


Exercici 1.19.- Calcular la diferncia de poblaci relativa [(N N )/(N + N )], a 300 K, entre
els dos nivells nuclears del 13C dintre dels camps magntics generats per equips comercials de
300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 i 1000MHz.
Dades: ((1H )=26,7522x107T-1s-1, (13C )=6,7283x107T-1s-1)

Soluci.-

/MHz
300

400

500

600

700

800

900

1000

Na N b
6,04E-06 8,05E-06 1,01E-05 1,21E-05 1,41E-05 1,61E-05 1,81E-05 2,01E-05
Na + N b

Exercici 1.20.- Calcular la relaci de poblacions, a 300 K entre dos nivells nuclears
consecutius per al 15N dintre de un campo de 14,09 T. ((15N )=2,7126x107T-1s-1)

Soluci.- (N /N )=0,99999027

Exercici 1.21.- Calcular la diferncia de poblaci relativa [(N N )/(N + N )] entre els dos
nivells nuclears de l1H dintre del camp magntic generat per un equip comercial de 400 MHz.
Determineu a les temperatures de 100, 200 i 300 K ((1H )=26,7522x107T-1s-1)

Soluci.-

Temp/K

Na N b
Na + N b

100
200
300

9,598 x 10-5
4,799 x 10-5
3,199 x 10-5

Exercici 1.22.- El desplaament qumic dels protons del CH3 en el dietil ter s =1,16 i el
dels protons del CH2 s 3,36. Quin s la diferncia del camp magntic local entre les dos

regions de la molcula si saplica un camp de: a) 7,05 T; b) 23,49T.

Soluci.- a)1,551 x 10-5T; b) 5,168 x 10-5T

Exercici 1.23.- Representar laparena de lespectre de RMN de l1H del dietil ter
( (CH3)=1.16, (CH2)=3,36 i J=6,97 Hz), en un equip comercial de: a) 100 MHz; b)800 MHz.

Exercici 1.24.- Representar la forma dun espectre de A2M2X5 en el qual A, M i X sn protons
amb desplaaments qumics distints i JAM>JAX>JMX.

34 QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

1.8.- Bibliografia
Alberto Requena i Jos Zuiga Espectroscopia, Ed., Pearson Education S.L., 2004
P.W. Atkins i Julio de Paula Qumica Fsica, 8 Ed., Medica Panamericana, 2008
Thomas Engel i Philip Reid Qumica Fsica, Pearson Educacin S.L., 2006
Ira N. Levine Fisicoqumica, 4 Ed., McGraw Hill,

QFIII TEMA 1 (05-09-2013)

35