Spectroscopie Infrarouge

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Spectroscopie infrarouge
Les transitions nergtiques se font ici entre les niveaux dnergie de rotation des
molcules ou entre leurs niveaux dnergie de vibration.
Les transitions entre niveaux de rotation apparaissent dans lI.R. lointain (de 20 250
). Les transitions entre niveaux vibrationnels apparaissent de 1
m ou de 500 40
20 m (ou de 10 000 500
). Nous ferons porter notre tude sur les transitions
vibrationnelles. On constate quelles ncessitent plus dnergie que les transitions
rotationnelles. Aussi la lumire excitatrice provoquera-t-elle, pour chaque transition
vibrationnelle, une multitude de transitions rotationnelles, qui vont donner au pic de
transition vibrationnelle lallure dune bande dabsorption :

Modes de vibration.
1. longation.
Appel aussi vibration de valence ou
"stretching", ce mode concerne la vibration de
la molcule le long des liaisons. La frquence de
londe lectromagntique qui induit la vibration
dlongation est donne par la relation :

o k est la constante de force de la liaison

(considre ici comme un ressort),
proportionnelle lnergie de liaison, et m la
masse rduite des deux atomes relis par cette
liaison. Ainsi, les liaisons multiples, plus
nergtiques que les simples, auront une
constante de force plus leve, donc une
frquence de vibration (remplace dans la
pratique par le nombre donde) plus leve que
celles des liaisons simples entre atomes identiques : CC absorbe vers 1100
, C=C
vers 1600
et C C vers 2100
. Par contre, les liaisons XH, o X est un
atome quelconque (C, N, O, ...), auront une frquence dlongation plus leve que celle
dune liaison CX, car la masse rduite y est plus petite : pour CH, = 0,92 u.a. ;
pour CC, = 6 u.a.
2. Dformations dans et hors du plan.
Considrons une structure

. En plus de la vibration de valence, langle des liaisons

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peut varier : il y a flexion ou dformation. Ces dformations peuvent avoir lieu dans le
plan des deux liaisons concernes (on les note ) ou hors du plan (on les note ou ). Il
y a aussi possibilit de dformations symtriques et asymtriques. voici quelques
exemples :

Application de lI.R. la dtermination des diverses fonctions dun compos

organique.
Non seulement la nature des deux atomes vibrants intervient dans la valeur de la
constante de force, mais aussi lenvironnement lectronique. Aussi chaque groupement
fonctionnel aura-t-il des frquences caractristiques dlongation et de dformation.
Nous allons passer en revue les diverses fonctions grce ltude de quelques
spectres :
1. Les groupements carbons saturs : les alcanes.

On trouve principalement les vibrations dlongation de la liaison CH entre 3000 et

2840
. Nous retrouvons ici les frquences suivantes :

Il suffira de reprer une absorption dans ce domaine pour suspecter fortement la

prsence de liaisons CH.
Vers 1400

se situent les vibrations de dformation dans le plan des liaisons CH :

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Une vibration de dformation hors du plan des

apparat 722

sont trs faibles et se situent entre 1200 et 1800

. Les

2. Doubles liaisons carbone - carbone.

Par rapport lexemple prcdent, il apparat deux pics nouveaux : 1645
sagit de

. 3050

, il sagit de

, il

Les vibrations des groupements

saturs apparaissent toujours, et il faut encore remarquer les deux bandes

986 et 907
. Ces deux bandes ne sont tudier que sil y a un problme de
strochimie thylnique (Z ou E) non soluble par ailleurs.

Lorsque les doubles liaisons sont conjugues :

Les trois bandes prcdentes subissent un effet hyperchrome ; le

outre un effet hypsochrome et les autres

3. Triple liaison carbonecarbone.

subit en

un effet bathochrome :

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Il faut remarquer la faible bande de llongation

2110
. On ne la voit
pas toujours, surtout lorsquil sagit dalcynes disubstitus. Par contre, la bande
dlongation
des alcynes monosubstitus est toujours intense et sort ici
3268
. Moins importante signaler est la bande de dformation de
actylnique (630
) , ainsi que son premier harmonique (1247
).

4. Composs aromatiques mononuclaires (benznodes).

Il faut toujours sintresser aux bandes des basses frquences : de 900 650
.
Cest l que lon trouve les renseignements concernant le nombre de substituants du
cycle aromatique et leur position lun par rapport lautre. Sur notre exemple, lunique
bande de dformation hors du plan de la liaison

aromatique

montre lexistence dune disubstitution 1,2 ; et ce dautant plus srement quil sagit
dune bande intense.
Dans lexemple suivant (alcool benzylique avec cycle monosubstitu), on trouve deux
bandes fortes

, correspondant aux deux modes privilgis de

dformation hors du plan pour 5 hydrognes aromatiques adjacents. On trouve, dans la

zone allant de 1300 1000
les bandes de dformation dans le plan des H
aromatiques. Elles sont plutt faibles et nous ne nous en serviront pas pour la
dtermination fonctionnelle.
Intressante aussi est la zone comprise entre 2000 et 1667
(lorsquil ny a pas de
carbonyle dans la molcule) o lon retrouve les harmoniques des bandes de
dformation hors du plan et dans le plan : cest la signature de la molcule aromatique,
qui peut confirmer, si ncessaire, les informations obtenues grce aux
. Il faut

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aussi rappeler les bandes

(un peu au dessus de 3000
, ici 3008
), avec
un plus grand nombre de bandes pour lalcool benzylique, entre 3100 et 3000
(B).
Il existe galement plusieurs modes dlongation des liaisons C = C aromatiques : dans
cet exemple ils apparaissent 1605, 1495, 1466
. Sil y a conjugaison du cycle
avec un doublet ou non liant, il peut apparatre une quatrime bande.

5. Alcools et phnols.
Les bandes caractristiques concernent les liaisons CO et OH . Llongation de OH
dun alcool donne une absorption intense dont la frquence dpend de lexistence ou
non de liaisons hydrogne :
. Pour une molcule dilue dans un solvant
aprotique apolaire, donc lorsquil ny a pas de liaisons H, la frquence
se situe
entre 3600 et 3584
. Par contre pour lalcool benzylique pur, avec de fortes et
nombreuses liaisons H , cette frquence descend 3300
. Lalcool secondaire
suivant (2,6,8-trimthyl-nonan-4-ol) voit son
3355
. Laissons de ct les
,
bandes dj tudies (
,
). Selon le type dalcool (primaire, secondaire ou
tertiaire), les
et
auront des absorptions diffrentes :
I

II

III

phnol

(en

1208

1355

vers 1380

1360

(en

1017

1138

vers 1160

1223

Le phnol montre tous les pics prcdents, avec les effets de la conjugaison entre les
lectrons p du cycle et le doublet non liant de O : hyperchrome en gnral,

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hypsochrome pour
bathochrome pour

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(3045

),

aromatique (1580

(1360

) et

(1223

), et

en particulier). Les deux bandes

pour la monosubstitution se retrouvent 685 et 745

(G et H).

6. thers.

La rponse caractristique des thers est associe llongation du systme COC. Il

y a une bande dlongation symtrique (faible en gnral, sauf sil y a conjugaison) :
1030
pour lanisole ; et une bande dlongation asymtrique, toujours forte, vers
1200
(1245
pour lanisole : E)

7. Ctones.
Tous les composs organiques comportant un groupement carbonyle C=O ont une
absorption caractristique intense vers 1700
: cest la bande la plus intense et la
plus nette dun spectre IR. La valeur de labsorption du C=O dpend de ltat physique
(solide, liquide, vapeur, en solution) , des effets dus aux groupes voisins, de la
conjugaison, et des liaisons H ventuelles.

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Une ctone aliphatique absorbe vers 1715

. Le remplacement dun groupement
satur par un htroatome provoque un effet hypsochrome si l'effet I prdomine (
X, mais aussi O dun ester, acide, anhydride,...) et un effet bathochrome si leffet +E
prdomine (N, S,...). La conjugaison avec une double liaison C=C diminue la force de la
liaison C=O et de la liaison C=C. Il y a effet bathochrome pour les deux absorptions
). La conjugaison ne se fait pas sentir pour
et
(1685 -1666
pour le
les a -dictones RCOCOR.
Sur les deux spectres de ctones proposs, on va retrouver les
respectivement
1725
(non conjugu) et 1683
(conjugu). Il faut remarquer lexistence dune
bande dlongation CCOC, de faible intensit, 1172
pour le premier compos,
1255
, plus forte, pour la ctone aromatique. Cette bande est distinguer de celle
des esters et des acides (beaucoup plus forte, dans la mme zone de nombre donde).

Les contraintes dues aux cycles ont un effet hypsochrome sur le

cyclohexanone absorbe-t-elle 1715
, la cyclopentanone 1751
cyclobutanone 1775
.

. Ainsi la
et la

8. Aldhydes.

Labsorption de
se fait pour une frquence un peu plus leve que pour une ctone
(17401720
). On retrouve linfluence des effets I et +E, ainsi que celle de la
conjugaison. Le trichlorothanal absorbe ainsi 1768
. De nouvelles bandes
apparaissent, celles dues labsorption
aldhydique. Le premier sort
sous forme dun doublet (C) (ici 2825 et 2717

) au dessous des

aliphatiques.

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Le second sort 1389

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(F) (peu important).

9. Acides carboxyliques.
Deux bandes importantes :
et
, et deux bandes mineures :
et . Les acides
carboxyliques existent sous forme de dimres cause des trs fortes liaisons H
existant entre OH et C=O :

Ainsi observe-t-on la plupart du temps le

du dimre. En solution trs dilue dans
un solvant apolaire,
vaut 3520
. Lorsque le dimre existe, on a au contraire
une bande trs large et trs intense entre 3300 et 2500
, sur laquelle se
superposent les
alkyles et aryles (B sur le spectre de lacide heptanoque). Le du
du monomre est intense et absorbe vers 1760
(effet I de O qui prime ici).
Dans le dimre (qui est la structure habituelle), la liaison C=O est affaiblie par la
liaison H et la bande dabsorption subit un effet bathochrome important : entre 1720
et 1706
(ici 1715
). Les effets lectroniques sont toujours prendre en
compte. 1408
, on trouve
, 1280
,
; 930
,
.

10. Ions carboxylate.

On trouve deux bandes pour
, avec un effet bathochrome par rapport la
bande C=O: 1600
(symtrique) (m) et 1385
(asymtrique) (F).

11. Esters et lactones.

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Ceux-ci ont deux bandes intenses qui permettent de bien les identifier : les
et
. cause des effets I de O (temprs ici par les effets +I du groupe alkyle),
labsorption
subit un effet hypsochrome : 1750 1735
. Si le groupement li
O est insatur (comme cest le cas ici), la conjugaison du doublet non-liant de O avec
la double liaison dgarnit loxygne de quelques pour-cent dlectron ; ceci va
augmenter leffet I de O et donc la frquence dabsorption du
: 1770
pour
lthanoate de phnyle. Leffet de cycle (lactones) joue comme pour les ctones
cycliques : les g lactones absorbent 1795 1760
. La conjugaison avec le C=O a
comme prvu un effet bathochrome sur
(1730 1715
pour les benzoates).
Il y a deux longations couples qui font intervenir la liaison CO :
et
. La premire est trs intense : 1210 1260
(ici 1205). La seconde
lest surtout pour les esters de phnol : 1030 1190
(ici 1183).
12. Halognures dacides.

Le C=O subit un effet hypsochrome, entre 1815 et 1785

(1870 pour les fluorures).
Ici, labsorption se fait 1790
cause de la conjugaison (A). Le CCl vibre 875
(C), et donne un harmonique assez net 1745
(B).

13. Anhydrides dacides.

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Les deux carbonyles vibrent de manire couple :

. Aussi observe-ton des frquences dlongation asymtrique (1825
) et symtrique (1758
).
1040
, il sagit de llongation
symtrique et asymtrique.
14. Amides

Les amides sont caractrises par les vibrations relatives C=O , NH

essentiellement, CN accessoirement (
= 1425
). Le
sort pour une
frquence plus basse que dans le cas des ctones (effets +E de N) et recouvre la
bande correspondante au
(1640
pour ces bandes). Dans le cas de la NN
dimthylmthanamide, seul le
existe (1680
). Les bandes de vibration
sortent aux alentours de 3250
dans les produits purs cause des liaisons H. Il y
a deux bandes pour les amides primaires (longations symtrique et asymtrique) (ici
3350 et 3170
), lasymtrique tant la plus intense. On ne trouve quune bande
dans cette zone pour les amides secondaires (3210
pour la Nthylpropanamide),
et pas de bande du tout pour les amides tertiaires. remarquer encore la bande large
700600
.

15. Amines.

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Comme pour les amides, on retrouve, mais en moins intense, les bandes suivantes :
: deux pour les amines I (3365 et 3290
ici), une pour les amines II et zro pour
les amines III ;
: 1063
(pas de conjugaison) ;
: 1620
et
: 910
660
.
16. Les nitriles.

La bande
sort, comme pour les actylniques, vers 2200
(2210 ici), mais elle
est plus intense. Dautres groupements absorbent intensment dans cette zone : les
isocyanates N=C=O , les isothiocyanates N=C=S , les diimides N=C=N et les
isonitriles

17. Drivs nitrs.

Deux bandes trs intenses correspondant aux longations asymtrique (1520

) et
symtrique (1345
) du groupement
ressortent trs nettement du spectre.
Le
est relativement intense 850
.

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18. Htrocycles aromatiques.

On retrouve les mmes modes de vibration que pour les aromatiques :

*
, entre 3077 et 3003
nombre de modes dlongation)
*

, comme pour les aromatiques (il y a ici un grand

; lorsquelle existe, cette liaison fait apparatre une bande entre 3500 et 3220
(cf. amides) . cest le cas pour le pyrrole, limidazole, lindole,...

*
; comme dans le cas des benznes substitus, on compte le nombre datomes
dhydrogne adjacents pouvant se dformer de manire couple. Ainsi, pour la pyridine,
il y a 5 H adjacents, ce qui correspond un benzne monosubstitu, et donc deux
modes de dformation hors du plan 748 et 703
. Il y a 4 bandes de squelette (B)
pour la pyridine, moins pour les cycles 5 chanons.

19. Drivs soufrs.

Les Thiols sont remarquables par lexistence dune bande assez faible vers 2560
(ici C : 2665
). Comme les drivs nitrs, les sulfones et autres acides sulfoniques,
sulfonates,..., prsentent deux bandes trs fortes vers 1350
(ici 1351
) et
vers 1180
(ici 1176
).

20. Mthode dtude dun spectre IR :

1. Rechercher la prsence dun groupe C=O: prsence dune bande intense vers 1700

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- 1800 cm1. Si oui, continuer ci-dessous, sinon, passer au 2

1.1. Essayer de trouver dautres bandes caractristiques des fonctions comprenant un
C=O:
doublet CH des aldhydes entre 2650 et 2800 cm1.
bande large et forte OH des acides entre 2500 et 3300 cm1
bande trs forte C O des esters 1200 cm1
bande attenante au C = O de la fonction amide primaire et secondaire: N H vers
1650 cm1 et bande(s) N H vers 3300 cm1 (F ; 2 bandes pour les primaires et une pour
les secondaires)
1.2. vrifier la frquence dabsorption du C = O en fonction des autres bandes
trouves:
1660-1685 pour les amides
1700 pour les acides
1715 pour les ctones
1720-25 pour les aldhydes
1740-55 pour les esters
1780-1850 pour les lactones
1800-1870 pour les halognures dacide
passer au suivant
2. Rechercher la prsence de bandes fortes et pas trop larges vers 3250 3500 cm
1. Il sagit dlongations OH des alcools (TF; 3350) , N H des amines (mf; 2 bandes
pour les primaires et une pour les secondaires) , CH des alcynes vrais (F TF, vers
3250).
3. Il reste les fonctions particulires:
drivs halogns
drivs soufrs

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drivs azots (nitriles, isocyanates, etc...)

pour tous ceux-l, voir le tableau des valeurs IR
4. Enfin, tude des liaisons CH autres que celles vues auparavant:
CH : alcanes: 2850 2950 cm1
CH : alcnes: 3050 3080 cm1, avec les C = C 1640 cm1 (v. aussi les C H
CH : aromatiques: 3020 3050 cm1, avec les C H caractristiques de la
substitution (voir tableau) vers 650 - 900 cm1, et les C = C vers 1450 1600 .