Professional Documents
Culture Documents
CRISTINA ROU
Cluj-Napoca, 2014
Cristina ROU
PREFA
Dezvoltarea si progresul industriei impun utilizarea unor materiale metalice, polimerice, oxidice sau compozite cu o buna rezistenta mecanica, chimica si termica.
Alegerea materialului pentru industrie necesita cunoasterea structurii, proprietatilor si
a proceselor fizice si chimice care au loc in utilizarea si prelucrarea materialelor.
Suportul de curs Stiinta si ingineria materialelor isi propune sa abordeze studiul
materialelor pe baza corelatiei structura proprietati - mod de prelucrare utilizare
impact asupra mediului.
In cadrul lucrarii se prezinta elemente teoretice fundamentale despre legatura chimica
si structura materialelor (simetria cristalelor, tipuri de retele cristaline, alotropie, izomorfism, defecte ale retelelor cristaline, controlul structurii materialelor), procese fizice si chimice care au loc in prelucrarea si utilizarea materialelor (difuziunea atomilor in retele
cristaline, cristalizarea, recristalizarea, tratamente termice si termochimice, sinterizarea,
coroziunea materialelor).
Aceast suport de curs se adreseaza in primul rind studentilor de la Facultatea de Stiinta
si Ingineria Mediului, specializarea Ingineria mediului si Ingineria sistemelor biotehnice si ecologice, dar si studentilor de la alte facultati tehnice ( inginerilor chimisti;
inginerilor mecanici etc).
Voi primi cu multa receptivitate si recunostiinta aprecierile, sugestiile si observatiile
critice, facute obiectiv de catre cei care au consultat sau folosit aceasta lucrare.
Conferentiar Dr. ing. Cristina Rou
E-mail : cristina.rosu@ ubbcluj.ro
15 ianuarie 2014
Cluj-Napoca
Cristina ROU
CUPRINS
1. INRODUCERE
1.1.
Tipuri de materiale
1.2.
Materialele si mediul
1.3.
2. STRUCTURA MATERIALELOR
pp. 5 17
pp. 18 63
2.1.
2.2.
2.3.
Microstructura materialelor;
2.4.
3. PROPRIETATILE MATERIALELOR
3.1.
pp. 64 88
3.2.
pp. 89 110
4.1.
Metale
4.2.
4.3.
Cristina ROU
5. MATERIALE CERAMICE
5.1.
Oxidice
5.2.
Non-oxidice
5.3.
Refractare
5.4.
5.5.
6. MATERIALE POLIMERICE
6.1.
Definitie si clasificare
6.2.
6.3.
Tehnopolimeri
6.4.
Superpolimeri
6.5.
7. MATERIALE COMPOZITE
7.1.
Definitie si clasificare
7.2.
Fazele constitutive
7.3.
8. COROZIUNEA MATERIALELOR
8.1.
Coroziunea metalelor
8.2.
8.3.
ANEXE 1 26
Cristina ROU
1. INTRODUCERE
1.1. Tipuri de materiale
Notiunea de materialeste des intilnita in domeniul stiintelor ingineresti
si are urmatorul inteles : o substanta folosita in productie si in prelucrare.
Stiinta materialelor este o ramura a stiintelor tehnice care studiaza raportul
dintre sinteza, structura si proprietatile materialelor de uz ingineresc.
Cristina ROU
d) cea mai utilizata clasificare a materialelor este aceea dupa natura legaturii chimice, (Wikipedia) si anume :
cristale IONICE legatura ionica intre cationi / anioni
cristale COVALENTE legatura covalenta intre atomi
cristale METALICE legatura metalica intre atomi sau ioni
intermetale
semiconductori
polimeri
materiale compozite
materiale ceramice (portelan, faianta, sticle etc.)
Cristina ROU
Utilizari
Proprietati
Metale : Cupru
Conductori electrici
Conductivitate electrica
mare, ductilitate foarte
Fonta
Blocuri motor
buna
Turnababilitate buna,
Fier 3%Si
Motoare si generatoare
atenuiaza vibratiile
Proprietati feromag-
Oteluri aliate
Arcuri
Materiale oxidice:
SiO2 - Na2O - CaO
Geamuri
Creuzete refractare
Termoizolatoare,
temperaturi de topire
mari, relativ inerte la
BaTiO3
Traductoare
metale topite
Proprietati
piezoelectrice
Materiale polimerice:
Polietilena, PE
Epoxi
Impachetarea
Prelucrarea usoara in
produselor
folie si fire
Incapsularea circuitelor
integrate
rezistenta la umiditate
Cristina ROU
Rasini fenolice
Adezivi insolubili in
Rezistenta mecanica si
apa
re-zistenta la umiditate
Raport de greutate
Materiale compozite:
Grafit-epoxi
taiat
rezistenta la soc
Cost scazut, duritate
Reactoare
mare si rezistenta la
coroziune
Cristina ROU
rigiditate,
rezistenta
mecanica,
refractaritate,
duritate,
Cristina ROU
10
Cristina ROU
Ag > Au > Cu > Al > Ni > otel carbon > otel > sticla > apa > teflon >
acrylic > PVC > lemn > hirtie > aer
diamant > sticla > plexi > solutie 80% zahar > alcool > apa > aer > vid
11
Cristina ROU
12
Cristina ROU
13
Cristina ROU
14
Cristina ROU
15
Cristina ROU
16
Cristina ROU
17
Cristina ROU
18
2. STRUCTURA MATERIALELOR
2.1. Structura atomilor; tipuri de legturi chimice;
2.1.1. Structura atomilor:
Atomul este o component a materiei, neutru din punct de vedere electric.
Atomul se definete ca fiind cea mai mic particul dintr-o substan, care
prin procedee chimice obinuite nu mai poate fi fragmentat n particule mai
simple. Atomul este alctuit din dou pri :
partea central (nucleul atomic format din protoni i neutroni);
regiunea exterioar (nveliul electronic);
Cristina ROU
19
A=Z+N
A
ZX
Masa
Sarcina
Simbol
C
uniti de sarcin
-19
+1,60 x 10
+1
Proton
g
u.m.a.
-24
1,673.10
1,00728
Neutron
1,675.10-24
1,00867
Electron
9,11.10-28
1 / 1837
-1,602 x 10-19
-1
+1 p
1
0
0
n
1 e
sau
Speciile de atomi cu acelai numr de protoni, Z, dar cu numr diferit de
neutroni se numesc izotopi.
Exemplu:
1
1
hidrogen
2
1
deuteriu (D)
3
1
tritiu (T)
Cristina ROU
20
14
206
15
131
60
C n datri arheologice,
Pb n datri geologice,
perioada
substrat
n
1
s, p
s, p, d
nr. de orbitali
atomici
1
nr. maxim de
electroni, 2n2
2
1+3
1+3+5
18
Cristina ROU
s, p, d, f
1+3+5+7
32
s, p, d, f
incomplet
(50)a
s, p, d
incomplet
(72)a
7
s
incomplet
a
electroni insuficieni pentru a completa straturile
21
(98)a
C.
Masa atomic relativ a unui element reprezint numrul care arat de
cte ori masa unui atom este mai mare dect u.m.a. Acestea, pentru majori-
Cristina ROU
22
Cristina ROU
23
Nemetalele:
se gsesc n toate strile de agregare ;
nu au luciu ;
sunt izolatori termici i electrici ;
Coloanele verticale, care cuprind elemente cu aceeai configuraie
electronic pe ultimul strat, se numesc grupe .
Corelaia dintre structura atomilor i tabelul periodic :
Cristina ROU
24
Cristina ROU
25
Cristina ROU
26
Cristina ROU
27
Cristina ROU
28
Cristina ROU
29
Cristina ROU
30
Cristina ROU
31
M hibr.
ML6
6L
ML4
4L
Cristina ROU
32
Ex. : K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ge
1 2
Cristina ROU
33
Cristina ROU
34
Cristina ROU
0,9
1,6
2,0
2,5
3,1
3,5
35
4,1
|_____________________|________|________|_______|________|________|
Fr
Mn
Ta
C
P
Al
As
Cl
Se
Tip de legatura
Covalenta
polar covalenta
Ionica
0 ------------------------------------------------- 3,3
Diferenta de electronegativitate
|___________________________________|
Cristina ROU
36
) x 100 =
Cristina ROU
37
) x 100 =
14,7856 %
Tema : Calculati procentul de legatura ionica din urmatorii compusi
chimici : a) NaCl; b) CsCl; c) CaO; d) Li 2O; e) BeO; f) HCl; g) HF;
h) H2O; i) NH3; j) ZnS.
Legturi fizice:
legtura de hidrogen (prezent in molecule unde se gasesc atomi de F,
O si N)
Cristina ROU
38
Cristina ROU
39
Sistemul
Unghiuri
Celula elementara
cristalografic
1. CUBIC
= = = 900
a=b=c
* CUBIC FETE CENTRATE
(C.F.C.)
Cristina ROU
40
2. TETRAGONAL
= = = 900
* TETRAGONAL PRIMITIV
(T.P.)
a=bc
*
TETRAGONAL
CENTRAT
INTERN (TCI)
3. HEXAGONAL
= = 900 ; = 1200
HEXAGONAL BAZE
CENTRATE
a=bc
( H.B.C.)
Cristina ROU
4. ROMBOEDRAL
= = 900
41
ROMBOEDRAL
a=b=c
5. ORTOROMBIC
= = 900
* ORTOROMBIC PRIMITIV
abc
*ORTOROMBIC BAZE CENTRATE
Cristina ROU
42
6. MONOCLIN
abc
7. TRICLINIC
900
abc
TRICLINIC
Cristina ROU
43
>1
(1 0,732]
(0,732 0,414]
(0,414 0,225]
N.C.
12
6 sau 4
Retea cristalina
C.P.
C.C.I.
C.F.C.
T.C.I
Cristina ROU
44
Cristina ROU
45
Cristina ROU
46
hexagonala compacta. Ex.: dioxizi (GeO2, PbO2, SnO2, VO2 etc.), difloruri
(MgF2, CrF2, MnF2, FeF2, CoF2, NiF2, ZnF2, CdF2 etc.) si unii oxizi dubli.
e) calcit (CaCO3) : retea romboedrica alungita cu cationii de Ca2+ in
colturi, dupa simetria NaCl, in care anionii de Cl- au fost inlocuiti cu
CO32- iar cationii de Na+ cu cei de Ca2+. Ex.: MgCO3, MnCO3, FeCO3,
LiNO3, NaNO3, KNO3, ScBO3, YBO3 etc.).
Reea de CsCl
Reea de NaCl
Reea de TiO2
Reea de CaF2
Reea de CaCO3
hibridizarea
este
spatiala(tridimensionala)
Cristina ROU
se
formeaza
47
retele
Cristina ROU
48
Reeaua diamantului
Cristina ROU
49
Reeaua grafitului
Corindon
Pirit
Cristina ROU
50
a) retea cubica cu fete centrate (FCC); Ex.: Sr, Sc, La, Fe, Co, Ni, Cu, Rh,
Pd, Ag, Pt;
b) retea cubica centrata intern (BCC); Ex.: metalele alcaline, Ba, V, Fe,
Eu;
c) retea hexagonal compacta (HCP); Ex.: Ti, Cr, Co, Ni, Zn, Mo, Ru, Cd,
W, Re, Os;
d) retea ortorombica; Ex.: Ga, In.
e) retea tetragonala; Ex.: Sn-alb.
f) retea romboedrica; Ex.: Sb, Bi, Hg.
Cristina ROU
51
Cristina ROU
52
situate in nodurile retelei dupa o anumita simetrie si unite prin forte de tip
Van der Waals. Avind energia mica, aceste cristale cu retea moleculara
prezinta unele proprietati caracteristice :
- duritate foarte mica;
- puncte de topire si calduri latente de topire joase;
- nu conduc curentul electric (fiind dielectrici, izolatori termici);
- cristalele nepolare se dizolva de preferinta in solventi nepolari, iar
cristalele polare in solventi polari;
Principalele tipuri de retele moleculare :
a) retea cubica centrata intern : gazele nobile (Ne, Ar, Kr, Xe)
b) retea ortorombica : I2;
c) retea romboedrica : AlBr3;
d) retea cubica cu fete centrate : SnI4;
e) retea cubica : Sb4O6
f) retea tetragonala : Hg2X2 unde X = Cl, Br, I.
Reteaua I2
Structura AlBr3
Reteaua Hg2Cl2
Reteaua SnI4
Reteaua S8
Cristina ROU
53
(a)
(b)
(c)
Cristina ROU
54
Fig. 29: Structura moleculei de oxigen (O2) comparativ cu cea a ozonului (O3)
Polimorfism este proprietatea unei substante de a cristaliza in mai multe
sisteme cristaline. Transformarile polimorfice pot fi : monotrope sau
enantiotrope. La transformarea monotropa cind una din formele polimorfe
este mai stabile decit cealalta, forma mai putin stabile trece in cea stabila.
Transformarea monotropa este intensificata de temperatura si are loc cu
degajarea de caldura. Aragonitul, de exemplu, care este forma nestabila a
carbonatului de calciu, se transforma monotrop in calcit (forma stabila)
prin incalzire la 4000C. Materialele care cristalizeaza in doua sau mai
multe forme cristaline si care sunt stabile pe anumite intervale de
temperatura vor fi caracterizate prin transformari enantiotrope, care sunt
reversibile. Ex.: sulful rombic incalzit la 95,5 0C se transforma in sulf
monoclinic. La scaderea temperaturii sulful monoclinic se transforma in
sulf rombic.
Cristina ROU
55
Fig. 30 : Dependenta structurii sulfului in functie de temperatura (Sulf monoclinic si Sulf rombic)
Cristina ROU
56
Exemple :
alaunii de tip MIMIII(SO4)2.12H2O unde MI=Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4 etc.
iar MIII=Al, Ga, In, Tl, V, Cr, Mn, Fe, Co, Rh cristalizeaza in octaedri;
sulfatii dubli de tip MI2MII(SO4)2.6H2O unde MI=Li, Na, K, Rb, Cs iar
MII= Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn cristalizeaza in retea monoclinica;
sulfatii magnezieni de tip MIISO4.7H2O unde MII=Mg, Mn, Fe, Co, Ni,
Zn cristalizeaza in retea ortorombica;
carbonatii de tip MCO3 unde M=Mg, Ca, Mn, Fe cristalizeaza in retea
trigonala;
Factorii care determina izomorfismul sunt :
tipul retelei cristaline (analogia dintre ele),
razele ionice (cit mai apropiate) si
fenomenele de polarizare (egale sau asemanatoare).
Ex.: CaCO3 este izomorf cu NaNO3 (retea trigonala);
KMnO4 este
goluri
Cristina ROU
impuritate interstiial
57
substituie
goluri Frenkel
Cristina ROU
58
goluri Schottky
Cristina ROU
59
Defecte de suprafata : ele pot fi exterioare (datorate atomilor sau ionilor din
nodurile superficiale care au energie libera suplimentara) si interioare
(suprafete de separare dintre faze, limite dintre retelele cristaline, defecte de
impachetare etc.)
Controlul structurii materialelor
Cristina ROU
60
(a)
Cristina ROU
61
(b)
care are
a)
b)
c)
d)
e)
Cristina ROU
62
H2O
H2S
HF
H2
Cl2
Cristina ROU
63
Cristina ROU
64
3. PROPRIETATILE MATERIALELOR
3.1. PROPRIETATI MECANICE
Proprietatile mecanice caracterizeaza raspunsul unor esantioane de material cu forme si dimensiuni standardizate (epruvete) la solicitarile simple;
Unei proprietati mecanice ii este asociata intotdeauna o valoare numerica.
1)
Cristina ROU
65
= ( l l0 ) / l0
Cristina ROU
66
dar pentru
Cristina ROU
Material
coef. lui Poisson ()
aluminiu
cupru
otel
otel inoxidabil
titan
0,31
0,33
0,33
0,28
0,31
67
wolfram
0,27
Cristina ROU
68
sau
T = 2/3 x r x r
unde :
c limita de curgere; r tensiunea de rupere; r deformatia specifica
la rupere;
2)
Deformatii elastice
3)
Cristina ROU
69
Deformatii anelastice
4)
Deformatii plastice
5)
Cristina ROU
70
6)
Rezistenta la oboseala
Cristina ROU
7)
71
Rezilienta
K = Lm / S ;
Materialele nemetalice prezinta o rezilienta foarte redusa, in schimb metalele au rezilienta mare.
8)
Duritatea
1
talc
gips calcit
10
corindon diamant
Cristina ROU
72
HB = F / S [daN/mm3]
9)
Fluajul
Cristina ROU
73
Cristina ROU
74
Cristina ROU
75
b) Conductivitate termica
Conductivitatea termica reprezinta proprietatea unor materiale de a
transporta energie termica sub actiunea gradientului de temperatura.
Aceasta proprietate poate fi apreciata prin coeficientul de conductivitate
termica . Coeficientul de conductivitate termica este definit de legea
lui Fournier. Unitatea de masura in S.I. este W/m.K;
Transferul de caldura prin conductivitate in materialele solide se realizeaza
ca urmare a vibratiilor retelelor cristaline, prin electroni liberi, excitatii
magnetice
si
uneori
radiatii
electromagnetice.
Coeficientul
de
Cristina ROU
76
pentru w [0 0,24 ]
Cristina ROU
77
c) Dilatare termica
Variatiile de temperatura conduc la modificarea volumului materialelor.
Cresterea temperaturii unui material cu T va determina marirea
volumului acestuia cu V.
Coeficientul mediu de dilatare termica volumica este definit de relatia :
m = V / (VxT)
Cristina ROU
78
= Vx100/Vi ;
Cristina ROU
79
nichel
cupru
argint
p.t. (0C)
1453
1084
961
660
130
168
180
230
-1
10 x (K )
aluminiu diamant
Al2O3 wolfram
NaCl
3500
2050
3380
880
12
87
43
400
Cristina ROU
80
e) Refractaritate
Refractaritatea este capacitatea materialelor de a rezista la actiunea
temperaturilor inalte fara a se topi. Sunt considerate refractare acele materiale
a caror refractaritate este mai mare de 15000 C.
Cristina ROU
81
Cristina ROU
82
b) Rigiditate dielectrica
Cristina ROU
83
dielectricului;
Rigiditatea dielectrica reprezinta rezistenta unui material dielectric supus la
un gradient de tensiune maxim fara strapungere; aceasta proprietate este
importanta pentru proiectarea izolatorilor electrici pentru tensiuni inalte.
deci :
B = 0 . ( H + m . H ) = 0 . H ( 1 + m ) = . 0 . H
unde reprezinta permeabilitatea magnetica.
Cristina ROU
84
m = Cc / T unde Cc este
m = Cc / (T T0)
Cristina ROU
85
materiale ferimagnetice : sunt usor de magnetizat si au unele caracteristici comune materialelor feromagnetice
Cristina ROU
86
b)
directiei unei raze la trecerea prin diverse medii; in cazul unei raze de
lumina care cade pe suprafata unui material aceasta este partial reflectata si
partial refractata.
Cristina ROU
87
c)
Cristina ROU
88
Cristina ROU
89
(grupa 2);
metale tranzitionale, componente ale blocurilor d si f ;
Cele mai reprezentative proprietati sunt :
tendinta de a forma retele cristaline compacte;
proprietati optice (opacitate, luciu metalic, culoare)
densitatea;
temperature de topire si de fierbere;
conductibilitatea termica si electrica;
proprietati mecanice speciale;
insolubilitatea in dizolvanti comuni (se dizolva in metale cu formare de
aliaje);
Structura cristalina : majoritatea metalelor prezinta urmatoarele tipuri de
retele cristalina: cubica cu fete centrate (CFC); hexagonal compacta (HCP) si
cubica centrata intern (CCI).
Cristina ROU
90
CFC :
CCI:
HCP :
Cristina ROU
91
este foarte frecventa pentru metalele tranzitionale (Ex.: pentru fier se cunosc
trei modificatii, pentru mangan patru, pentru plutoniu sase ).
Proprietatile optice sunt deosebite, metalele sunt total opace, adica nu permit
trecerea luminii nici chiar in foite subtiri. Opacitatea este determinata de
faptul ca undele luminoase lovind electronii mobile din metal sunt amortizate
sin u sunt transmise mai departe. Datorita puterii de reflexie a luminii,
metalele cu suprafata neteda si neoxidata au un luciu caracteristic, numit luciu
metalic. Mg si Al pastreaza luciul si in stare de pulbere. Marea majoritate a
metalelor in stare compacta reflecta aproape in intregime toate radiatiile din
domeniul vizibil si din aceasta cauza sunt albe-argintii sau albe (exceptie : Cu
este rosu-aramiu, Au este galben datorita proprietatii de absorbtie selective,
Cu absoarbe lumina verde, iar Au lumina albastra mai puternic, aparind astfel
colorate in culoarea complementara radiatiei absorbite). In stare fin divizata,
majoritatea metalelor sunt de culoare neagra sau cenusie, deoarece electronii
de valenta absorb integral radiatiile din domeniul vizibil. (Cu si Au isi
pastreaza culoarea caracteristica si in aceasta stare).
Densitatea metalelor () variaza in limite relative largi, de la 0,53 g/cm3
pentru Li la 22,6 g/cm3 pentru Os. In raport cu densitatea metalele se impart
in:
- metale grele ( > 5 g/cm3 );
- metale usoare ( < 5 g/cm3 )
Cristina ROU
92
Cristina ROU
93
Cristina ROU
94
Cristina ROU
95
Cristina ROU
96
Aluminiul : este cel mai raspindit metal din scoarta terestra, in raport cu
celelalte elemente, ocupind locul al 3-lea (7,5%) mai ales sub forma de
aluminosilicati;
Al Z=13 1s22s22p63s23p1 este un metal din grupa a 13-a (a III-a principala)
si periada a treia a tabelului periodic. Cristalizeaza in retea cubica cu fete
centrate, CFC, si nu prezinta polimorfism. Aluminiu face parte din categoria
metalelor usoare, deoarece are densitatea de 2,7 kg/dm3 (de trei ori mai mica
decit a fierului sau a cuprului) fiind astfel utilizat in constructii aerospatiale.
Este unul din metalele cele mai bune conducatoare de caldura si electricitate,
fiind al patrulea dupa Ag, Cu si Au.
Cristina ROU
97
Rm (daN/mm2)
Alungire (%)
99,99
50
99,5
35
duritate (HB)
16
E=22000
Cristina ROU
98
Cristina ROU
99
4.2. ALIAJE
Desi numarul metalelor este relativ mare, sunt totusi insuficiente pentru a
satisface prin proprietatile lor nevoile tehnicii moderne. Practic s-a constat
ca formarea unui aliaj este un process fizic si chimic, analog procesului de
dizolvare si depinde de capacitatea de difuziune in stare solida a atomilor
elementelor componente. Elementul de baza A, in procent mai ridicat si in
care se introduce elementul de adaos B, se comporta ca un solvent. In stare
topita atomii elementelor componente se amesteca formind o solutie omogena si rezulta un sistem monofazic, dar este posibil ca si aceasta dizolvare
sau aibe loc si atunci se obtine un sistem eterogen, alcatuit din faze diferite.
In tehnica metalurgica prezinta importanta structura aliajului care poate fi
amestecuri mecanice ;
solutii solide
compusi chimici definiti (intermetalici);
faze intermediare;
Amestecuri mecanice : se considera un aliaj binar, atomii elementelor A si B
nu se dizolva reciproc in stare lichida, iar in stare solida, dupa terminarea
procesului de solidificare, aliajul va fi alcatuit dintr-un amestec mecanic
eterogen al cristalelor ele-mentelor componente. Structura va fi compusa din
Cristina ROU
100
Cristina ROU
101
Cristina ROU
102
Cristina ROU
103
Oelurile carbon (nealiate) sunt aliaje ale Fe cu carbonul care contin pina la
2% C si o cantitate redusa de elemente insotitoare: Mn, Si, P, S, O etc.
Structurile de echilibru ale otelurilor carbon, la temperatura camerei, sunt
formate din ferita (-Fe) pentru otelurile cu pina la 0,002% C si din ferita si
Cristina ROU
104
Cristina ROU
105
ALIAJELE DE CUPRU
a) ALAMELE : sunt aliaje ale cuprului cu zincul care contin cel putin
55% Cu. Alamele au o rezistenta mare la coroziune si o sudabilitate
ridicata; alamele bifazice (32,5 45% Zn) sunt folosite pentru obtinerea
placilor de condensatori, arcuri, suruburi, profile, sirma, benzi, tevi,
matrite, extrudere, turnare etc. necesare in electrotehnica, aeronautica,
industria chimica, navala, electronica etc.
Cristina ROU
106
Cristina ROU
107
ALIAJE DE NICHEL
a) ALIAJE Ni Cu : sunt solutii solide izomorfe asa cum rezulta din
diagrama de echilibru Ni Cu.
Cristina ROU
108
ALIAJE DE ALUMINIU
Aluminiul formeaza aliaje cu :
elemente nemetalice : B, Si, As;
elemente metalice : Cu, Mg, Zn, Ni, Cr etc.
Aliajele pe baza de aluminiu se caracterizeaza prin proprietati speciale cum
ar fi : densitate mica; rezistenta mare la coroziune in aer, apa si acizi; buna
conductibilitate termica si electrica. Din punct de vedere a tehnologiei de
fabricatie aliajele din Al pot fi deformabile plastic (Al-Mg; Al-Mn; Al-MgMn; Al-Ni-Fe; Al-Mn-Cu etc) sau prelucrabile prin turnare (Al-Cu; Al-CuMg; Al-Mg-Si; Al-Si etc).
Cristina ROU
109
Cristina ROU
110
Denumire
Compozitie (%)
Utilizari, caracteristici
Alama
Armaturi
Alama forjabila
60% Cu ; 40% Zn
Constructii de masini
Alama tare
Armaturi si garniture
Alpaka (argentan)
Rezistent la coroziune
Aur 14 K
Bijuterii uzuale
Aur 18 K
Bijuterii scumpe
Bronz
Constructii masini
Bronz aluminiu
Bronz de fosfor
Constantan
60% Cu si 40% Ni
Duraluminiu
Termoelemente; rezistente
restul Al
Elektron AM 503
Cilindrii motoare
0,3% Si restul Mg ;
Kanthal
Rezistente electrice
Metal Monel
Nichelina
Fe+Mn+Si+C+P
Rezistenta electrica
Cutite strung
Cristina ROU
111
5. MATERIALE CERAMICE
Materialele ceramice se definesc ca fiind materialele solide nemetalice, de
natura anorganica, greu solubile in apa, obtinute pe cale naturala (argile,
cuart, piatra de constructii etc.) sau artificiala la temperaturi si presiuni
ridicate (materiale ceramice, refractare, lianti si sticle).
In general materialele ceramice sunt amorfe, insa circa 30% din totalul lor au
structura cristalina. Dupa domeniul de utilizare, materialele ceramice pot fi
grupate in :
- ceramice de uz casnic (oale, vase, tuburi, rezervoare, conducte,
robinete)
- ceramice pentru constructii (caramizi, tigla, faianta, conducte)
- ceramice tehnice pentru filiere de trefilat, inele de etansare, rotoare de
turbine, rulmenti cu bile, pistoane, segmenti, racorduri, etc.
Cristina ROU
112
Cristina ROU
113
Materialele ceramice tehnice sunt caracterizate prin proprietati fizicomecanice superioare celor ale materialelor metalice dure si extradure prin :
- densitate redusa, de circa 1/3 din aceea a materialelor metalice;
- duritate mare, cuprinsa intre 1500 2100 HV;
- rezistenta la uzura, de 2-3 ori mai mare decit aceea a materialelor
metalice;
- stabilitate dimensionala si de forma geometrica pina la temperature de
circa 2000 0C
Din punct de vedere al compozitiei chimice si al domeniului de utilizare,
ceramicile pot fi grupate in :
- ceramici silicioase sau vitroceramici, obtinute prin cristalizarea dirijata
a sticlelor cu ajutorul unor agenti de nucleatie (catalizatori) metalici,
halogenuri sau compusi oxidici ;
- ceramici
nemetalice,
caracterizate
prin
structuri
metalografice
Cristina ROU
114
Cristina ROU
115
Cristina ROU
116
(minoritari) ;
pentru echilibrarea
Cristina ROU
117
5.2. Liani
Liantii sunt materiale pulverulente care, amestecate cu apa sau anumite
solutii au proprietatea de a se solidifica, formind o masa compacta
(barbotina). Procesul de solidificare (ntrire) este lent si la baza lui stau
procese de natura chimica si fizica.
Clasificarea materialelor liante :
* dupa originea lor : - lianti naturali (argila)
- lianti artificiali (ciment, var, ipsos etc.)
* dupa modul in care se comporta pasta in contact prelungit cu apa :
- lianti hidraulici, care se intaresc si rezista in apa
(cimentul Portland, cimentul aluminos, var hidraulic etc.)
- lianti nehidraulici (aerieni) care se intaresc de obicei
numai in aer, actiunea prelungita a apei conducind la distrugerea structurii
de rezistenta (argila, ipsosul, varul gras etc.)
* dupa impactul asupra mediului :
- liant ecologic, daca la fabricarea lui emisiile de gaze
poluante sunt reduse, consumul energetic este mic, are capacitate mare de
inglobare a unor adaosuri sau a unor deseuri in matricea lianta in vederea
inertizarii (valorificare deseuri toxice), capacitate crescuta de reutilizare,
durabilitate imbunatatita etc.
- liant obisnuit (clasic)
Cristina ROU
118
Cristina ROU
119
5.3. Sticla
Sticla se obtine prin racirea unor topituri cu formarea de mase vitroase care
deosebesc de materialele cristalizate prin aceea ca au un grad redus de
ordonare
elementelor
structurale.
Structura,
compozitia
chimica,
Cristina ROU
120
Cristina ROU
121
Cristina ROU
122
Cristina ROU
123
Cristina ROU
124
6. Osul:
7. Barbotina este:
A. un gel;
B. un sol care si-a pierdut o parte din lichid;
C. o dispersie ntr-un lichid a unor particule mai mici de
100 nm;
D. o dispersie lichida a unor particule de 1-50 m;
E. un sol.
Cristina ROU
8. Ce este vitroceramul ?
A. substanta amorfa;
B. este o substanta transparenta;
C. are o cristalizare dirijata;
D. masa ceramica de tip portelan;
E. nici unul dintre raspunsuri nu este corect.
125
Cristina ROU
126
6. MATERIALE POLIMERICE
6.1. Introducere
Se numesc materiale polimerice materialele produse in urma unei reactii de
polimerizare (aditia repetata a unui monomer), astfel :
n A (-B-)n
unde n este gradul de polimerizare (uneori notat si GP)
n = MM polimer / MM monomer si are valori de ordinul sutelor pina la zeci de mii
Exemplu : n molecule de etilena (etena) polietilena (PE)
Calculati gradul de polimerizare a polietilenei stiind ca MMpolietilena = 150 000
g/mol iar MM etilena = 28 g/unitate ;
Rezolvare : n = 15 000 g/mol / 28 g/unitate = 5 357 unitati de monomer / mol
Cristina ROU
127
Obs. : monomerii contin cel putin o legatura dubla in structura lor, care in
procesul de polimerizare se transforma in legatura simpla.
Se numesc mase plastice materialele produse pe baza de polimeri, capabile de
a capata la incalzire forma ce li se da si de a o pastra dupa racire. Dupa
cantitatea in care se produc ele ocupa primul loc printre materialele polimere.
Ele se caracterizeaza printr-o rezistenta mecanica mare, densitate mica,
stabilitate chimica inalta, proprietati termoizolante si electroizolante etc.
Masele plastice se fabrica din materii prime usor accesibile, din ele pot fi
confectionate usor cele mai diverse articole.
Aproape toate masele plastice contin, in afara de polimeri (denumiti adesea
rasini), componenti care le confera anumite calitati; substanta polimere
serveste in ele in calitate de liant.
Cristina ROU
termoplastic)
128
MMpolimer
7 500
12 500
17 500
22 500
27 500
32 500
fractie polimer, fi
0,11
0,17
0,26
0,22
0,14
0,10
----- fi = 1
Cristina ROU
129
Cristina ROU
130
POLIPROPILENA :
Cristina ROU
131
Cristina ROU
132
Cristina ROU
133
Cristina ROU
POLISTIRENUL
- (CH2 CH) n |
C6H5
134
notat conventional PS
CH2=CH
|
C6H5
n CH2 = CH
|
C6H5
Cristina ROU
135
Cristina ROU
136
Cristina ROU
137
Cristina ROU
138
Cristina ROU
139
sanitare din poliesteri armati, polimeri acrilici sau aliaje din diferite
materiale plastice cum ar fi : acrilonitrilul, butadiena si stirenul (ABS).
Electrotehnica si electronica, beneficiari traditionali ai materialelor
polimere, au cunoscut o patrundere relativ importanta a maselor
plastice, n special polimerii traditionali ca policlorura de vinil
(PVC), polietilena (PE), polistirenul (PS), dar si unele mase
plastice speciale cum sunt policarbonatii, poliacetalii, polifenilen
oxidul etc.
Industria constructiilor de masini si autovehicule a nregistrat cel
mai nalt ritm de asimilare a materialelor plastice n medie, pe plan
mondial, 44% anual. Principalele tipuri de polimeri folositi sunt :
policlorura de vinil, poliolefinele si polimerii stirenici. Directiile de
utilizare a materialelor plastice n constructia de masini se
diversifica si se multiplica continuu.
n agricultura ponderea ce mai mare o detin filmele de polietilena
de joasa presiune, folosite pentru mentinerea umiditatii solului,
protejarea
culturilor
sere
si
solarii,
impermeabilitatea
rezervoarelor si canalelor.
Alte domenii de aplicatii ale materialelor sintetice polimere sunt
tehnicile de vrf. Iata cteva exemple :
Industria aerospatiala ; conditiile principale impuse materialelor
plastice utilizate n acest domeniu sunt : rezistenta la temperaturi
Cristina ROU
140
Cristina ROU
141
Cristina ROU
142
tranzistoarelor.
Schimbarile cele mai spectaculoase nu au loc nsa n domeniul asa
numitilor polimeri clasici. Anii 80 au marcat dezvoltarea unui sector deosebit
de important al sintezei materialelor plastice, cel al polimerilor speciali.
Produsi n cantitati mici, n conditii speciale, ei sunt capabili sa ofere
utilizatorilor performante ridicate.
Simpla aditivare, de exemplu, a cunoscutelor rasini epoxi cu fibre de
carbon, duce la aparitia unui material al carui modul de elasticitate specifica
este de 10 ori mai mare dect al celor mai bune oteluri produse n acea vreme.
Alte modificari, de data aceasta n nsasi structura polimerilor, pot aduce
calitati spectaculoase n comportamentul acestora. De exemplu daca lanturile
Cristina ROU
143
Cristina ROU
144
Cristina ROU
145
7. MATERIALE COMPOZITE
7.1. Introducere
Materialele compozite sunt amestecuri de materiale asociate pentru a
ndeplini o anumit caracteristic. Combinaia poate cuprinde materiale de
acelai tip, de exemplu dou metale care au n stare solid structuri net diferite
sau materiale diferite ca de exemplu sticl i plastic.
Principalele clase de materiale care se utilizeaz la obinerea de compozite
sunt:
-
metalele,
polimerii i elastomerii,
sticlele i ceramicile.
Obinerea acestor materiale a fost dictat de considerente practice
deoarece, prin reunirea mai multor componente se pot atinge asociaii unice de
proprieti, de exemplu rigiditate mare i densitate mic. Proprietile
materialelor compozite pot fi reglate pentru orice valoare, ntr-un domeniu
larg, prin ajustarea compoziiei lor. De cele mai multe ori proprietile
materialelor
compozite
sunt
superioare
proprietilor
componentelor
(pulberi,
particule
poliedrice
sau
corpuri
rotunde),
Cristina ROU
146
Cristina ROU
147
fisur
fibr
strat protector
printr-un material
Cristina ROU
148
bumbac, cunoscut sub numele de textolit iar la sfritul celui de-al doilea
rzboi mondial s-a nceput producerea de materiale polimerice ranforsate cu
fibr de sticl cu aplicaii ale acestor materiale extinse n construcia de
avioane, nave, maini, n industria bunurilor de larg consum, devenind unele
dintre cele mai utilizate materiale structurate uoare.
Exist dou tipuri principale de materiale compozite polimerice: ranforsate
cu fibre scurte i ranforsate cu fibre continue. Primele sunt de obicei
ranforsate cu fibr de sticl i au aplicaii majore n industria bunurilor
casnice, a materialelor de construcii i automobilelor. Al doilea tip de
compozite conine fibre lungi, dure, aliniate n matricea polimeric (fibre
carbon de exemplu) i sunt utilizate cu precdere n industria aeronautic i de
explorare a spaiului cosmic.
Compozitele polimerice cu fibr de sticl sunt materiale uoare,
necorodabile i ieftine. Ele au o rezisten remarcabil pe un interval larg de
temperatur, de la cca. -40oC pn la 260oC i un coeficient de dilatare mic
ceea ce permite utilizarea lor n mediu exterior, ca nlocuitori de materiale de
construcie tradiionale (igle), pentru repere auto dar i n construcia de
rezervoare de ap cald i de abur. Materialele de acest tip au o inerie
chimic remarcabil, ceea ce permite utilizarea lor n fabricaia de utilaj
chimic. Matricea polimeric este constituit din mase plastice termoreactive
sau termoplastice cum sunt rinile de poliesteri nesaturai, rinile epoxidice,
fenolice, siliconice, uneori amestecate cu materiale de umplutur cum sunt
pulberile de cret, (CaCO3) sau de aluminosilicai, (Al2SiO5). Filamentele de
sticl sunt suple, rezistente, incasabile i se pot prezenta sub form de
mnunchiuri numite roving, sub form de fire sau sub form de esturi.
Cristina ROU
149
Compozitele polimerice ranforsate cu fibre lungi, pentru industria aerospaial, se obin mai ales din polimeri termoplastici i fibre carbon i se
prezint n dou forme i anume cu fibrele orientate statistic, respectiv cu
fibrele ntr-o estur unidirecional. Acestea sunt materiale noi care se obin
pe baza unor procedee moderne de termoformare i turnare rapid sub
presiune, sub form de laminate ce se utilizeaz la obinerea de materiale
stratificate.
Fibrele carbon, (fibre C) sunt utilizate pentru obinerea de materiale
compozite polimerice cu proprieti speciale. Ele sunt caracterizate de
rigiditate, rezisten mare, densitate mic i un coeficient negativ de dilatare
termic longitudinal; au o stabilitate termic extraordinar fiind singurul
agent de ranforsare cunoscut care are un domeniu termic de utilizare peste
1300oC. Prima sintez de fibr carbon i se datoreaz lui T.A. Edison care n
1879 a carbonizat mtase artificial pentru filamentele utilizate la lmpile cu
incandescen. Tehnologiile moderne dateaz ns de dup 1950 cnd s-a
pornit de la filamente de mtase artificial sau PNA care au fost grafitizate.
Fibre ieftine, cu performane medii s-au obinut i din asfalt sau din smoal.
Fibrele au structura unor cristalite cu forma lamelar a grafitului, cu planul de
clivaj orientat longitudinal de-a lungul axului fibrei.
Compozitele de tip grafit-rin epoxi se utilizeaz inclusiv la obinerea de
structuri primare ale avioanelor cum sunt aripile sau coada. Compozitele
clasice de acest tip sunt ns casante i n timp pot suferi procesul de
delaminare care duce la scderea proprietilor mecanice ale materialului. Cu
proprieti superioare este un material compozit al ultimilor ani, grafit - PEEK
poli(eterceton).
Cristina ROU
150
Cristina ROU
151
Fibr
Polipropen Fr
Sticl
Fr
Sticl
Nylon 6,6
Carbon
Rin
Sticl
epoxi
PEEK
Carbon
Densitate
sr
0
0,2
0
0,2
0,2
0,2
[g/cm3]
0,91
1,14
1,14
1,46
1,28
1,58
[GPa]
1,9
7,5
3,2
10
20
9
[MPa]
39
110
105
230
250
140
[oC]
60
150
100
250
255
165
0,2
1,45
16
215
310
Cristina ROU
152
Cristina ROU
153
Cristina ROU
154
funcie
de
compoziia
aliajului,
determinnd
proprietile
compozitei. Acest fapt este prevenit prin acoperirea fibrei cu un film de TiB2.
Fibra de SiC se obine prin depunerea chimic a vaporilor, pe un suport de
filamente de wolfram sau de carbon i stabilizarea superficial cu un strat
nestoechiometric, bogat n SiC. Comercial sunt cunoscute sub numele de SCS
(Textron). O alt metod de obinere pornete de la precursori organici de
tipul policarbosilanilor reticulai n atmosfer de oxigen i supui apoi
pirolizei. Ele prezint o bun rezisten i rigiditate iar stabilitatea
termochimic, densitatea i coeficientul de dilatare termic sunt mai mici
dect a compuilor ceramici refractari. Cele mai cunoscute sunt comercializate
sub numele de Nicalon (Nippon Carbon), Tyranno i Lox-M (UBE Industries
Ltd.) Tratarea lor superficilal se poate face prin oxidare pasiv, cu cantiti
mari de oxigen, cnd se obin suprafee netede sau prin oxidare activ, n
atmosfer srac n oxigen, cu obinerea de suprafee rugoase.
Compozite fibr de bor metal (B/W- M): Fibrele de bor au o rezisten
similar cu a celor de sticl i un modul de elasticitate asemntor cu al
fibrelor carbon. Ele se obin prin depunerea pe o srm de wolfram, fierbinte,
a borului rezultat din reacia de reducere a clorurii de bor cu hidrogenul:
3BCl3(g) + 3 H2(g)
t oC
3B(s) + 6HCl(g)
Cristina ROU
155
Fibrele de bor sunt uor udate de materialul matricii care poate fi polimeric
sau metalic, n special aluminiu. Dezavantajul const n reactivitatea mrit a
borului fa de majoritatea metalelor, incluznd aluminiu, titan sau magneziu,
de aceea fibrele de bor se protejeaz cu un strat de nitrur de bor, BN, carbur
de siliciu, SiC, sau carbur de bor, B4C3. Compozitele cu fibr de bor au
aplicaii care cuprind fabricarea navelor spaiale, aplicaii militare dar i n
fabricarea de echipamente sportive uoare i rezistente.
Compozite fibr de carbon - metal (C - M): Utilizarea fibrelor carbon ca
ageni de ranforsare n compozite metalice a fost studiat n ultimii 15 ani.
Acoperirea fibrelor carbon cu pelicule de borur de titan, Ti-B, sau
silice,SiO2, reprezint un mod de reglare a compatibilitii lor cu matricea
metalic, de obicei din aluminiu i aliajele sale, realiznd o reglare a
proprietilor materialului.
Compozite hibride sunt materiale care conin dou sau mai multe tipuri de
fibre i matrici alese pentru satisfacerea unor cerine specifice pe care
materialul trebuie s le ndeplineasc. nlocuirea parial a fibrelor scumpe cu
fibre mai ieftine reprezint un alt motiv al apariiei acestui tip de materiale. O
compozit hibrid cu rezisten remarcabil la oboseal este obinut
alternnd straturi de aliaj de aluminiu de nalt rezisten cu straturi de fibr
aramid n matrice de rin epoxi n materialul numit ARALL, utilizat la
obinerea de fuselaje, aripi inferioare etc.
Cristina ROU
156
fibre din oxizi care prezint o legare mai puternic fibr matrice ceea
ce duce la o scdere a rezistenei la rupere. Compozitele de aluminiu sticl aluminosilicat sau aluminosilicat de litiu s-au dovedit deosebit de
stabile la oxidare, pn la temperaturi de 1000oC;
Cristina ROU
157
Cristina ROU
158
Cristina ROU
159
Matrice
Agent
de Fracie
Rezisten
Temperatura
de
ramforsare
volumic
[MPa]
Sticl
Fibr C
0,5
600 700
400 500
Sticl
SiC
0,3 0,5
800
800
Fibr C
0,3 0,5
50 100
600
SiC
SiC
0,3 0,5
25
600
pyrex
Cristina ROU
Al2O3
Microfibr
0,3
700
1000
0,3
980
1400
160
SiC
Si3N4
Microfibr
SiC
Metale
Co / WC
scule
achietoare
Kevlar/Al
Arall
Polimeri
Ceramici
Epoxi / C
Al / SiO2
Compozite
Anvelope
auto
Cauciucuri
Poliesteri
armai
Polistiren tenace
Sticle
Cristina ROU
161
8. COROZIUNEA MATERIALELOR
8.1. Introducere
Cristina ROU
162
Cristina ROU
163
De exemplu: Fe Fe 2 2e
Atomii succeptibili n a ioniza sunt cei din muchiile, nodurile i
dislocaiile reelei cristaline, care au energia mai mare.
Ionii de metal astfel formai pot trece sub form de combinaii chimice
(oxizi, sruri, combinaii complexe etc.) care pot fi solubile sau insolubile.
Electronii eliberai n procesul de oxidare, trebuie sa fie acceptai de un
component al mediului agresiv, producnd reducerea acestuia.
Reacia catodic, reacia de reducere n general poate fi:
Ox+ ze-Red
Prin Ox, se nelege un agent oxidant al mediului agresiv, depolarizant,
deoarece primete electroni de la suprafaa metalului corodat, iar Red, este
forma redus a oxidantului. Datorit complexitii mediului coroziv reacia
catodic poate fi de mai multe feluri :
Depolarizare cu ioni de hidrogen (H+):
zH Ze
Z
H2
2
Aceast reactie are loc n medii acide sau puternic alcaline i n absena
aerului.
Depolarizare cu oxigen (O2):
Z / 4 O2 Z / 2 H 2 O Ze ZHO
Aceast reacie are loc n medii corozive puternic aerate i este una
dintre cele mai frecvente.
Cristina ROU
164
Cristina ROU
165
Diagramele Pourbaix
Sunt reprezentri grafice ale dependenei, potenial E i pH n condiii
izoterme (T= const).
Pourbaix i colaboratorii si au realizat un numr foarte mare de astfel
de reprezentri pentru diverse sisteme. Un astfel de sistem, foarte mult studiat
pentru importana practic pe care o are n studiul coroziunii la aliajele feroase
este diagrama simplificat E - pH pentru sistemul Fe H2O, la diverse
temperaturi.
Cristina ROU
166
Cristina ROU
167
Z
O2 M Z OZ
2
PM 2Oz
PO2 PM
PM 2OZ
PO2
K P PM K
1
RT ln PO2
PO2
Cristina ROU
168
VOX
VM
Cristina ROU
169
a)
VOX
1 , pelicule de oxid protectoare aderente (ex.: Ni, Cr, Cu, Al, Sn)
VM
b)
VOX
1 , pelicule de oxid discontinue, neprotectoare, penetrabile de
VM
VOX
1 , pelicule deosebit de aderente si protectoare (ex.: WO3 cu
VM
VWO3 / VW = 3,25).
Nr. Crt
OX
VOX / VM
Calitatea suprafetei
K2O
0,45
Pelicule poroase de
Na2O
Na2O
0,55
Ca
CaO
0,65
putin rezistente la
Ba
BaO
0,67
agenti corozivi.
Mg
MgO
0,81
Al
Al2O3
1,28
Pelicule compacte de
Pb
PbO
1,31
oxizi, elastice,
Ti
TiO2
1,48
protectoare, rezistente
Cr
Cr2O3
2,07
la agenti corozivi.
10
WO3
3,25
Cristina ROU
170
La nceput moleculele de O2 din aer sunt absorbite de metal disociinduse in atomi (reactivi) care se combin cu metalul formndu-se un strat
monomolecular de oxizi. Straturile monomoleculare, i apoi mai groase de
oxizi constituie un obstacol minim n calea O2 care patrunznd n reeaua
cristalin formeaz o soluie O-M2Oz. Oxigenul avanseaz lent n masa
oxidului in final atinge suprafaa metalului cu care reacioneaz realiznd o
pelicul de oxid n formare (POF) (fig. 57 a).
Un proces similar se desfoar i cu atomi de metal din reea care
difuznd la interfa oxid metalic/ aer vor interaciona cu oxigenul (fig. 57 b).
Studii referitoare la difuzia particulelor prin pelicule de coroziune au
ajuns la concluzia c difuzeaz preferenial ionii metalului care au diametre
mai mici dect atomii corespunztori iar n cele mai multe cazuri cele dou
Cristina ROU
171
Cristina ROU
172
Cristina ROU
173
Cristina ROU
174
c) Temperatura
Se tie c o cretere cu 10C conduce la o dublare a vitezei de reacie.
Trebuie n schimb a se lua n vedere si tipul de cinetic (fig. 59.a,b,c) de
cretere a peliculelor de oxid.
d) Coroziunea oelurilor la temperaturi nalte
Atmosferele industriale conin O2, H2, H2O, CO2 care la temperaturi nalte
dau si unele reacii cum ar fi:
(1)
Fe3C + O2 3Fe + CO
(2)
(3)
(4)
Cristina ROU
175
Cristina ROU
176
Cristina ROU
177
Cristina ROU
178
Cristina ROU
179
Cristina ROU
180
Cristina ROU
181
Cristina ROU
182
Cristina ROU
183
Cristina ROU
184
Cristina ROU
185
Cristina ROU
186
Cristina ROU
187
Cristina ROU
188
Cristina ROU
189
Cristina ROU
190
Cristina ROU
191
Cristina ROU
192
Cristina ROU
193
Cristina ROU
194
Cristina ROU
195
Cristina ROU
196
Cristina ROU
197
Cristina ROU
198
Cristina ROU
199
Cristina ROU
200