LAURA MARIA ARROYAVE MURILLO

JOSE JULIAN LPEZ OSORIO

CATALISIS

1) Que es y cmo se determina el nmero de rotacin cataltico (TON) y el

nmero de frecuencia cataltica (TOF)

Numero de frecuencia cataltica (TOF)

Nmero de pasadas a travs del ciclo cataltico por unidad de tiempo (por lo
general segundos, minutos u horas). Este nmero se determina generalmente
mediante la adopcin de los # de moles de producto producido, dividiendo por
el # de moles de catalizador usado en la reaccin, a continuacin, dividiendo
por el tiempo para producir la cantidad dada de producto [1].

TOF =
Nmero de rotacin cataltica (TON)
Nmero absoluto de pasadas a travs del ciclo cataltico antes de que el
catalizador se desactiva. Los qumicos acadmicos a veces reportan slo el
nmero de recambio cuando el catalizador es muy, o se descompone muy
rpidamente. Los qumicos industriales estn interesados tanto en TON y TOF.
Una gran TON (por ejemplo, 106-1010) indica un catalizador estable. TON se
define como la cantidad de moles del reactivo, dividido por la cantidad de moles
del catalizador. La forma alternativa ms comn de representar el sustrato:
relacin de catalizador es en % de moles.. Esto se refiere a la fraccin de
catalizador utilizado en relacin con la cantidad de reactivo limitante presente
[2].

TON =
2) Que es el exceso enantiomerico, ejemplos de catalizadores que lo
favorecen y que tipo de catlisis utilizan

La sntesis asimtrica puede ser definida como un proceso de sntesis en el

cual una unidad aquiral, sustrato, se convierte en una unidad quiral de manera
que los estereoismeros posibles se formen en cantidades diferentes.
Mientras mayor sea la cantidad del enantimero o diastereoismero obtenido
se dice que la reaccin es ms estereoselectiva [3].
El mtodo ms usado para determinar la estereoselectividad de una reaccin
es el que resulta de medir el exceso enantiomrico (e.e.). Este mtodo consiste
en restar la proporcin del enantimero en menor cantidad a la proporcin del
enantimero en mayor cantidad, el resultado se expresa en trminos de
porcentaje. Se puede usar el mismo mtodo para diastereoismeros y en tal
caso se trata de exceso diastereoisomrico (e.d.). El caso ideal es cuando se
produce slo uno de los estereoismeros posibles, a este tipo de reaccin se le
llama enantioespecfica [4]
En las ltimas dcadas la sntesis asimtrica, usando un catalizador en fase
homognea que posea al menos un centro quiral, se ha convertido en una
herramienta muy importante para la qumica orgnica. Este mtodo es
conocido como catlisis asimtrica y se basa en el empleo de un auxiliar quiral
que promueva la formacin de nuevos centros quirales en el producto final, que
dicho producto se obtenga con exceso enantiomerico de la configuracin
deseada y que el auxiliar o catalizador pueda ser recuperado sin alteraciones al
finalizar la reaccin.
Una de las reacciones ms importantes de catlisis asimtrica es la adicin
enantioselectiva de reactivos organometalicos a aldehdos para formar
alcoholes secundarios pticamente activos. En este tipo de reacciones se
emplean ligantes quirales que se coordinan con el metal del complejo
organometalico y catalizan la reaccin de adicin enantioselectivamente.
La ventaja de esta va sinttica radica en que se pueden obtener grandes
cantidades de compuestos quiral con pequeas cantidades de catalizador.
El gran auge que ha experimentado la catlisis asimtrica en los ltimos aos
ha hecho que se desarrollen un gran nmero de catalizadores quirales basados
en cidos de Lewis. Estos estn formados por ligandos quirales y distintos
cationes metlicos. Los metales ms utilizados son: Al, Ti, Sn, Cu, Ni,

lantnidos, etc. Estos catalizadores se han mostrado efectivos en diversas

reacciones tales como reducciones de cetonas proquirales, cicloadiciones de
Diels-Aldier, adiciones a aldehdos de dietilzinc, condensaciones aldolicas,
reacciones de Michael, etc.
La actividad cataltica de estos compuestos reside, bsicamente, en el centro
metlico y la estereoregulacion es posible por los ligandos quirales orgnicos
unidos al metal. El metal, acido de Lewis, acta activando al substrato
mediante la formacin de un complejo con el mismo. El catalizador, adems de
aumentar la velocidad de reaccin, hace que esta transcurra de forma regioenantioselectiva, en la figura se muestra la interaccin del catalizador de Lewis
con el substrato.

La catlisis quiral se caracteriza por la transferencia repetitiva de una estructura

tridimensional, mediante una reaccin orgnica, por lo que la quiralidad en los
productos acaba multiplicndose. [5].

3) Reaccin de Heck, comparacin entre esta reaccin y reacciones de

acoplamiento C-C

La reaccin de Heck es una reaccin qumica entre un halogenuro insaturado

(o un triflato) con un alqueno en presencia de una base y un catalizador de
paladio para formar un alqueno sustituido. Esta reaccin fue el primer ejemplo
de una reaccin de formacin de enlace carbono-carbono que sigui un ciclo
cataltico de Pd(0) / Pd(II), el mismo que se ve en otras reacciones de
acoplamiento cruzado con Pd(0). Junto con otras reacciones de esta clase, la
reaccin de Heck es de gran importancia, ya que permite a uno hacer
reacciones de sustitucin en centros de carbono sp 2

La reaccin se lleva a cabo en presencia de un catalizador que consiste en un

compuesto organometlico de paladio. El haluro (Br, Cl) o triflato es un
compuesto arilo, bencilo, o vinilo y el alqueno contiene al menos un hidrgeno y
es a menudo deficiente en electrones tal como un ster de acrilato o
acrilonitrilo.El catalizador de paladio puede ser la tetraquis(trifenilfosfina)paladio
(0), cloruro de paladio (II) o acetato de paladio (II). La base suele ser
trietilamina, carbonato de sodio o acetato de potasio. . [6].

Mecanismo del ciclo cataltico

El ciclo cataltico para la reaccin de Heck implica una serie de

transformaciones en el catalizador de paladio. El compuesto de paladio (0) que
se necesita en este ciclo generalmente se prepara in situ a partir de un
precursor de paladio (II). Por ejemplo, el acetato de paladio (II) se reduce con
trifenilfosfina a bis(trifenilfosfina)paladio (0) y la trifenilfosfina se oxida a xido
de trifenilfosfina. La etapa A es una adicin oxidativa en la que se inserta el
paladio en el enlace del bromuro de arilo. El paladio a continuacin forma un
complejo- con el alqueno y en la etapa B el alqueno se inserta en el enlace
carbono-paladio en una etapa de adicin syn. Luego en la etapa C se produce
la -eliminacin, con la formacin de un nuevo complejo- de paladio-alqueno.
Este complejo se destruye en el siguiente paso. El compuesto de paladio (0) se
regenera mediante la eliminacin reductora del compuesto de paladio (II) con
carbonato de potasio en la etapa final D. En el curso de la reaccin el
carbonato se consume estequiomtricamente y el paladio es verdaderamente
un catalizador y se utiliza en cantidades catalticas. [7].

Muchas de las reacciones de acoplamiento cruzado siguen mecanismos de

reaccin muy similares, sobre todo si tienen en comn el mismo metal. Para el
caso Heck, el mecanismo mostrado en la figura 2 es generalmente aceptado en
diversos libros de texto, para la reaccin entre estireno y un halogenuro de arilo
con ligantes auxiliares.
Este mecanismo de reaccin es comn a muchos sistemas de acoplamiento
cruzado, incluidos los de las reacciones de Negishi y Suzuki, el cual consta de
pasos sucesivos que inician con una adicin oxidativa al centro de Pd(0),
insercin 1,2- de la olefina correspondiente, -eliminacin y finalmente
eliminacin reductiva para regenerar el centro de Pd(0).
La reaccin de Heck tiene mltiples aplicaciones tanto a escala de laboratorio
como industrial; un ejemplo representativo es la produccin de naproxeno, en
la cual uno de los pasos fundamentales se realiza mediante un acoplamiento
tipo Heck. [8].

Acoplamiento de Negishi

En forma enteramente similar al acoplamiento de Heck, el caso Negishi realiza

una reaccin de acoplamiento cruzado usando paladio, un halogenuro orgnico
y un organozinc para dar un nuevo enlace CC y en consecuencia la formacin
de una nueva molcula orgnica.

Como se podr notar haciendo el comparativo entre ambas reacciones, la

diferencia entre Heck y Negishi es que la primera usa una olefina terminal y la
segunda emplea un reactivo de organozinc, aunque en la primera se requiere
el uso adicional de bases para la neutralizacin del cido que se libera. Una
caracterstica de versatilidad adicional de la reaccin de Negishi es que se
puede realizar con un metal ms barato como el nquel y, en caso de
requerirse, se pueden usar organozinc o diorganozinc como agentes de
transmetalacin, aunque mecansticamente el primero produce el ismero cis
ilustrado en el ciclo y los diorganozinc producen el ismero trans, el cual
requiere isomerizarse al cis para producir la eliminacin reductiva.ambos organozinc son sensibles al aire y a la humedad, por lo que su manejo debe ser
en atmsfera controlada.

Acoplamiento de Suzuki

Nuevamente, las caractersticas de esta reaccin son comunes a las dos antes
discutidas. En este caso se emplean cidos bornicos en lugar de organozinc.
Los primeros son fciles de manejar y son estables al aire y a la humedad; sin
embargo, se requiere de una base para la cuaternizacin del boro a un
boronato, para volverlo as un buen agente de transferencia de carbaniones.

Una ventaja adicional de esta reaccin de acoplamiento es la tolerancia a una

gran cantidad de grupos funcionales habitualmente presentes en sustratos
orgnicos, tales como OH, NH, CO, NO2 y CN; adems, existe una gran
variedad de opciones para la preparacin de derivados de organoboro que se
pueden usar en el ciclo antes descrito.
Es muy importante mencionar que estas reacciones de acoplamiento cruzado
no son las nicas conocidas.
Hay otras igualmente importantes, cuya aplicacin es similar o complementaria;
entre stas se pueden mencionar la reaccin de Kumada (con
organomagnesio), la de Sonogashira (con alquinos), la de Stille (con
organoestao), la de Hiyama (con organosilicio), la Buchwald-Hartwig
(acoplamiento N-C), etctera. [9].

BIBLIOGRAFIA

[1] consultado online el dia jueves, 27 de nov en unad.edu.co

[2] Industrial Catalysis and Separations: Innovations for Process Intensification,
pag 332 K.V. Raghavan, ph D B.M. Reddy
[3] kitajima, H; Ito, K; Katsuki, T, Chem.
[4] Soai. S; Watanabe. M.J. Org. Chem, 1988.
[5] Santelli, M; Pons, J-M. Lewis acids and selectivity in organic synthesis CRc
press: New York, 1996
[6] Heck, R. F., J. Am. Chem. Soc. 1968.
[7] Heck, R. F., J. Am. Chem. Soc. 1969.
[8] Heck, R. F., Nolley, J. P., J. Org. Chem. 1972.
[9] Mizoroki, T., Mori, K., Ozaki, A., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971.