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Repblica bolivariana de Venezuela

Universidad del Zulia


Facultad experimental de ciencias

VOLUMETRA XIDO-REDUCCIN Y VOLUMETRA


COMPLEJOMTRICA

Realizado por:
Br. Valeria Borges C.I.: 23467454
Br. Oscar Portillo C.I.: 20.862.300
Qumica Analtica I

Maracaibo, noviembre 2013.

Esquema

-Introduccin.Pgs.: 3-4
-Desarrollo:
Tema 7: Volumetra xido-reduccin:........Pgs.: 4-55
1. Equilibrio de xido-Reduccin.
2. Ecuacin de Nernst.
3. Potencial de Celda.
4. Curvas de titulacin.
5. Aplicaciones redox.
6. Electrqumica bsica.
7. Resolucin de problemas.

Tema 8: Volumetra Complejomtrica:..Pgs.: 55-67


1. Equilibrios de formacin de complejos.
2. Titulacin con agentes complejantes orgnicos.
3. Efecto del pH en las titulaciones con EDTA.
4. Curvas de titulacin con EDTA.
5. Tipos de reacciones comploejomtricas con EDTA.
6. Determinacin de la dureza del agua.
7. Resolucin de problemas.

INTRODUCCIN

Las volumetras redox utilizan reacciones de xido - reduccin entre reactivo y analito.
Los analitos reductores se titulan con una solucin de un reactivo oxidante de
concentracin perfectamente conocida; los roles se invierten en el caso de analitos
oxidantes. Como en toda determinacin volumtrica es necesario que la estequiometra de
la reaccin est perfectamente establecida, que la reaccin sea rpida, y que se cuente
con los medios para generar un pf tan cercano al pe como sea posible.

Una reaccin REDOX, implica transferencia elctrica, es decir, que para una reaccin de
este tipo suceda necesariamente una especie qumica debe ceder electrones y otra debe
captar o aceptar esos electrones. Cada tomo de los que forman parte de un compuesto,
ya sea este inico o covalente, se caracteriza por presentar un cierto estado de oxidacin,
expresado normalmente mediante el llamado nmero de oxidacin y determinado por el
nmero de electrones ganados o perdidos con relacin a la estructura electrnica del
tomo aislado.

El estado de oxidacin es un concepto terico para el desarrollo del cual se considera


que un compuesto covalente es equivalente inico, aceptando que en la unin de dos
tomos ms electronegativo acepta el par de electrones que determina la unin. La
formulacin de una ecuacin redox encuentra condicionada por diversos factores: en
primer lugar es necesario conocer las especies qumica, reactivos y productos que
intervienen en el proceso.

Para adecuar la formulacin y la estequiometra de las sustancias reaccionantes se


utilizan diversos procedimientos, el ms utilizado de los cuales es el mtodo del ion
electrn que se basa en el hecho de que el nmero de electrones que cede el agente
reductor es equivalente al que acepta el agente oxidante.

Las titulaciones de xido-reduccin tienen gran importancia en qumica analtica, pues


permite medir con precisin una gran cantidad de iones en una solucin.

Las reacciones de formacin de complejos se emplean mucho en qumica analtica. Una


de las primeras aplicaciones de estas reacciones fue la valoracin de cationes, tema
principal de este captulo. Adems, muchos complejos son coloreados o absorben
radiacin ultravioleta: la formacin de estos complejos es a menudo la base de
determinaciones espectrofotomtricas.
Algunos complejos son muy poco solubles y se pueden emplear en anlisis gravimtrico
o en valoraciones por precipitacin. Los complejos tambin se usan mucho para extraer
cationes de un disolvente a otro y para disolver precipitados insolubles. Los reactivos ms
tiles para la formacin de complejos son compuestos orgnicos que contienen varios
grupos dadores de electrones y forman enlaces covalentes mltiples con iones metlicos.
Tambin se usan agentes complejantes inorgnicos para controlar la solubilidad y formar
especies coloreadas o precipitados.

DESARROLLO

Tema 7: Volumetra xido-reduccin:

1.-Equilibrio de xido-Reduccin:

Las reacciones que implican la transferencia de electrones entre las sustancias que
participan, se las conoce como reacciones de xido-reduccin o bien simplemente como
reacciones REDOX. Antes de proceder al estudio de los equilibrios redox es necesario
realizar algunas definiciones y sobre todo conocer a profundidad el balanceo de estas
reacciones:

Definiciones:

*Oxidacin.- es el proceso por el cual una especie en una reaccin qumica pierde uno o
ms electrones y por lo tanto incrementa su estado de oxidacin.

*Reduccin.- es el proceso por el cual una especie en una reaccin qumica gana uno o
m*s electrones y por lo tanto reduce su estado de oxidacin.

Oxidante.- es una especie capaz de oxidar a otra, por lo tanto puede adquirir el(los)
electrn(es) perdidos por esta otra especie qumica, por lo tanto oxida reducindose.

*Reductor.- es una especie capaz de reducir a otra, esto es puede ceder l(los)
electrn(es) que requiere esta otra especie qumica, por lo tanto reduce oxidndose.

Como se puede deducir de lo anterior, para que un oxidante oxide, se requiere de la


presencia de un reductor que se reduzca y viceversa. Esto es para que una reaccin redox
ocurra se requiere de por lo menos un oxidante y un reductor.
Ox + ne Red
-

1
-

Red Ox + ne

Ox + Red Red + Ox
2

A la combinacin de Ox /Red y Ox /Red se les conoce como pares redox. Esto es a todo
1

oxidante le corresponde un reductor y al revs todo reductor tiene un oxidante asociado.


As tenemos varios pares redox:
Ag + e Ag
2+

H AsO +2H + 2e HAsO + 2H O


+

Br + 2e 3 Br
-

3
2+

Cd + 2e Cd
-

MnO + 8 H + 5e Mn + 4 H O
-

2+

CH CHO + 2H + 2e C H OH
+

Como se podr observar al escribir las ecuaciones de estos equilibrios redox hemos
escrito los oxidantes del lado izquierdo de la ecuacin y los reductores del lado derecho.
Esto tiene su justificacin como se ver ms adelante.
5

Antes de continuar con el estudio de los equilibrios redox, es fundamental el poder


balancear las reacciones redox. Para ello se requiere de poder asignar los estados de
oxidacin (tarea: distinguir entre valencia, estado de oxidacin y nmero de oxidacin) y
despus saber balanceo de xido-reduccin. Veamos:

Estados de oxidacin:

El estado de oxidacin representa la carga real o aparente de un tomo, slo o dentro


de un in o molcula, cuando en un in o molcula existen dos o ms tomos de un mismo
elemento, es comn el asignar un estado de oxidacin promedio.

Es importante no confundir estado de oxidacin con valencia, mientras que el estado de


oxidacin es la carga real o aparente algunas veces arbitraria- con la que un tomo
contribuye a la carga neta del in o molcula y que por lo tanto esta contribucin puede o
no ser un nmero entero, pero siempre tendr una carga asociada + o - . Por otro lado la
valencia siempre es un nmero entero, no tiene carga asociada y representa la capacidad
de un tomo para asociarse, esto es la capacidad para formar enlaces.

valencia
C=4
H=1
O=2

C2H2
-1
+1

Estado de oxidacin
H2O2
C4H4O4
+1
+1
+1
-1
-2

El nmero de oxidacin representa el total acumulado de los estados de oxidacin de


todos los tomos de un mismo elemento presentes en un compuesto.

Mtodo general para asignar los estados de oxidacin:

1. los tomos de los elementos libres, ya sean monoatmicos o poli-atmicos en su


representacin molecular se les asignan estados de oxidacin de cero (0).
6

Ag, H , N , Cl , Br , S estado de oxidacin = 0


2

2+

2-

2. los tomos de iones monoatmicos como Ag , Cl , Fe , y S se les asigna el estado


de oxidacin correspondiente a la carga inica.
3. los tomos de iones poli-atmicos que involucran un solo elemento como Hg22+, O22-,
O2-, y N3- tienen estados de oxidacin que representa la carga compartida en el in, as
para los iones antes mencionados los estados de oxidacin sern: +1, -1, -1/2, -1/3
respectivamente.
4. los tomos de iones poli-atmicos o especies moleculares tales como: SO42-, Cr2O72-,
KMnO4 tienen estados de oxidacin que son fcilmente derivables basndose en ciertas
reglas simples:

Al oxgeno se le asigna el estado de oxidacin de 2, excepto cuando est


unido al flor, en el que su estado de oxidacin ser positivo (+2 en F2O) y cuando
forma perxidos como en el H2O2 donde su estado de oxidacin es de 1.
Al tomo de hidrgeno se le asigna el estado de oxidacin de +1, menos
cuando se encuentra formando hidruros en los que su estado de oxidacin es de
1.

a los elementos del grupo peridico I (Li, Na, K, etc) se les asigna el estado de
oxidacin de +1

a los elementos del grupo peridico II (Be, Mg, Ca, etc) se les asigna el estado
de oxidacin de +2

Con estas simples reglas se podr asignar el estado de oxidacin para cualquier tomo
en un in o molcula.
Ejemplo:

Asignar el estado de oxidacin y el nmero de oxidacin para todos los elementos que
constituyen al NaHSO4:

NaHSO4
Na
H
O
S

Estado de
Oxidacin
+1
+1
-2
+6

Nmero de
Oxidacin
+1
+1
-8
+6

Es importante hacer notar que para asignar el estado de oxidacin se pueden considerar
los valores de carga neta de aquellas especies con fuerzas de unin altas (radicales) tales
como SO42-, CN-, NO3-, etc.

-Balanceo de reacciones redox


Mtodo de nmeros de oxidacin:
Para ello es mejor emplear un ejemplo, la reaccin entre el dicromato de potasio y el
cloruro frrico en medio cido clorhdrico:
K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl CrCl3 + FeCl3 + KCl + H2O
Paso 1.- El primer paso es establecer los estados y nmeros de oxidacin para todos los
elementos que participan en la reaccin, es importante tener en cuenta ambos lados de la
reaccin qumica:

K2Cr2O7
K
Cr
O
FeCl2
Fe
Cl
HCl
H
Cl

Estado de Oxidacin

Nmero de Oxidacin

+1
+6
-2

+2
+12
-14

+2
-1

+2
-2

+1
-1

+1
-1
8

CrCl3
Cr
Cl
FeCl3
Fe
Cl
KCl
K
Cl
H2O
H
O

+3
-1

+3
-3

+3
-1

+3
-3

+1
-1

+1
-1

+1
-2

+2
-2

Se deben anotar las especies que cambian su estado de oxidacin esto se podr indicar
en la reaccin misma:

K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl CrCl3 + FeCl3 + KCl + H2O

+6

+2

+3

+3

Paso 2.- se determina la magnitud en el cambio de los estados de oxidacin para el


tomo que reacciona de cada especie:
Cr
Fe

+6
+2

3 e- por tomo
1 e- por tomo

+3
+3

Paso 3.- determinacin del cambio en el nmero de oxidacin para cada especie
reactiva en el lado izquierdo de la ecuacin:
K2Cr2O7
FeCl2

Cr
Fe

3 e- por tomo
1 e- por tomo

x
x

2 tomos
1 tomo

=
=

6 e1 e-

Paso 4.- balancear la prdida y ganancia de electrones representado por el cambio en el


estado de oxidacin, para cada una de las especies reactivas, multiplicando la frmula
asociada por un nmero entero que lo satisfaga:
K2Cr2O7
FeCl2

x
x

1
6

6 electrones
6 electrones

Paso 5.- balancear el nmero de tomos de las especies redox del lado izquierdo de la
ecuacin con su contraparte del lado derecho, usando para ello los coeficientes
adecuados:
K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + HCl 2 CrCl3 + 6 FeCl3 + KCl + H2O
Paso 6.- balancear por inspeccin las otras especies no redox de la ecuacin:
K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 14 HCl 2 CrCl3 + 6 FeCl3 + 2 KCl + 7 H2O

Con ello llegamos a la ecuacin balanceada:


K2Cr2O7 + 6 FeCl2 + 14 HCl 2 CrCl3 + 6 FeCl3 + 2 KCl + 7 H2O
La facilidad con la que un tomo, in o molcula puede ser reducido u oxidado puede
ser relacionado con su valor de potencial de oxidacin o reduccin y cuando dos especies
qumicas interaccionan en una reaccin de xido-reduccin, la diferencia entre sus
potenciales da una medida del valor de la constante de equilibrio para la reaccin que se
lleva a cabo. Como ya hemos visto basta tener el valor de la Keq para poder calcular las
concentraciones de todas las especies al equilibrio.

El procedimiento que emplearemos para estudiar la relacin que existe entre el equilibrio
(constante de equilibrio) en un sistema redox con los potenciales de oxidacin o reduccin,
no es estrictamente formal, sin embargo creo que sea el ms adecuado para entender el
fenmeno que ocurre.

-Potencial de media celda


Supongamos el caso en el que tenemos una disolucin que contiene iones Cu2+ y en la
cual sumergimos una cinta metlica de Cu, tal y como se muestra en la figura. Y que se
conoce como un arreglo de media-celda o semicelda.

Los argumentos que siguen pueden ser muy discutibles ya que no se apegan mucho a
la realidad; sin embargo nos ser til para explicar cmo se establece un potencial entre un
electrodo y una disolucin acuosa de sus iones. Al momento de sumergir la cinta de cobre

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(electrodo) en la disolucin que contiene iones Cu2+, de inmediato se pone de manifiesto la


posible ocurrencia de dos reacciones. La primera en la que los tomos de cobre metlico
pasan a la disolucin (en la interfase electrodo/disolucin) como iones Cu2+, esta reaccin
la podemos expresar como:

Cu - 2 e- Cu2+
-

Esta reaccin tiende a dejar en la superficie del electrodo (pero en l) un exceso de 2e


2+

por cada tomo de Cu que haya pasado a la disolucin como Cu . El resultado es un


electrodo con una densidad electrnica superior al de la electroneutralidad. La segunda
2+

reaccin que puede tener lugar es en la que los iones de Cu

abandonan la disolucin y

pasan al electrodo como tomos de Cu, esta reaccin la expresamos como:


Cu2+ + 2e- Cu

2+

Lo que da como resultado un electrodo con una deficiencia de 2e- por cada ion Cu que
pasa al electrodo, lo que da como resultado un electrodo con una densidad electrnica
menor a la de la electroneutralidad.

Obviamente la primera reaccin da lugar a un electrodo negativo con respecto a la


disolucin, y la segunda reaccin generar un electrodo positivo con respecto a la
disolucin. De las reacciones posibles podemos establecer que no necesariamente ocurran
con la misma velocidad (cintica) y que:
1) Cu - 2 e- Cu2+ V1
2) Cu2+ + 2e- Cu V2
Si consideramos un sistema como el anterior pero ahora diluimos enormemente la

disolucin de Cu2+, lo que probablemente ocurrir es que la reaccin: Cu - 2 e- Cu2+

ser la predominante y podremos suponer que en ese caso V1 > V2; sin embargo
podemos asumir que en la medida que transcurra el tiempo (y esto es puramente
especulativo) la concentracin de Cu2+ ir aumentando y por consiguiente V2 aumentar
tambin, mientras que aparentemente V1 disminuir. Despus de un cierto tiempo y con
temperatura constante (T = cte.) y sin importar que se alcance una condicin de equilibrio,
por el simple hecho de que al momento de sumergir el electrodo e iniciar la reaccin, la
reaccin Cu - 2 e Cu
-

2+

era la predominante, se obtendr un electrodo cargado


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negativamente con respecto a la disolucin. La magnitud de la diferencia de potencial que


se hubiese establecido entre el electrodo y la disolucin ser una funcin del grado de
predominancia de la reaccin 1) sobre la 2) al inicio de la reaccin, o lo que es lo mismo
ser funcin de la concentracin inicial de los iones Cu2+. Con lo que podemos deducir que
mientras ms diluida est la disolucin de Cu2+ mayor ser el potencial que se establezca
entre el electrodo y la disolucin.

Podemos emplear el mismo razonamiento para el caso en el que tengamos una


2+

disolucin muy concentrada al inicio de iones Cu , en este caso la reaccin 2 predominar


sobre la 1 y por lo tanto V2 > V1, con ello la carga del electrodo con respecto a la
disolucin ser positiva (cambio de signo) pero la magnitud (valor absoluto) del potencial
que se establezca aumentar con un aumento en la concentracin inicial de iones Cu2+.

Podemos tambin suponer un caso particular y nico en el que una cierta concentracin
de iones Cu2+ de inmediato se igualen las velocidades de ambas reacciones (V2 = V1) y
que por lo tanto no se establezca ninguna diferencia de potencial, esto ser una condicin
de equilibrio.

Si ahora indicamos los potenciales positivos con signo (+) y los negativos con signo (-),

los potenciales de electrodo como y el de la disolucin como , se podr establecer la


e

diferencia de potencial como:

= -
e

Y se podr afirmar que:


1.- mientras ms diluida est la disolucin por abajo del valor de [Cu2+] en el que desde

el inicio se cumple que V2 = V1, ms negativo ser la diferencia de potencial = e - s

2.- mientras ms concentrada est la disolucin por arriba del valor de [Cu2+] en el que
desde el inicio se cumple que V2 = V1, ms positivo ser la diferencia de potencial
= e - s

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Dentro de las limitaciones de esta especulacin se podra decir que si conocemos el


signo y la magnitud del valor de sera posible el determinar el valor de [Cu2+]inicial o bien
si se conoce [Cu2+] se podra estimar el signo y valor de la diferencia de potencial que se
va establecer.

A pesar de que toda la discusin anterior es altamente especulativa, ya que en las


condiciones propuestas una media celda es incapaz de alcanzar una condicin de
equilibrio, a menos de que se lograse evitar la acumulacin de cargas en la interfase
electrodo/disolucin (lo que no se puede alcanzar a menos de lograr retirar o meter
electrones al sistema), sin embargo presenta una idea ms clara de cmo es que se llegan
a establecer estas diferencias de potencial entre un electrodo y una disolucin de sus iones
y lo que es ms importante la dependencia en cuanto a su signo y magnitud con respecto a
la concentracin inicial de los iones en disolucin.

2.- Ecuacin de Nernst:


Como ya hemos visto, al tratar el equilibrio qumico, cualquier modificacin del sistema
(y esto es en el que se establezca una diferencia de potencial) ocurre a travs de un
cambio en la energa libre del sistema.

Ya que la diferencia de potencial que se establece en las semiceldas, implica la


capacidad del sistema para realizar un trabajo elctrico externo, la energa para realizar
este trabajo deber originarse por un cambio en el balance energtico del sistema
electrodo/solucin. Resulta claro entonces que este cambio en la energa libre est
directamente relacionado con un cambio en la composicin qumica de la disolucin. En el
caso anterior este cambio en la composicin qumica corresponde al cambio en la
2+

concentracin de los iones Cu .

El cambio en la concentracin provoca un cambio en la energa libre del sistema


electrodo/solucin. As la energa libre del sistema estar dada por:
G = H - TS
Para una reaccin espontnea H es negativo y S es positivo, de manera que tanto
H como S favorecen la espontaneidad.
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Sabemos que:
G =

+ RT ln

[productos]
[reactivos]

El trabajo que realiz Nernst consisti en relacionar lo que ocurre con las reacciones
electroqumicas (redox) con la termodinmica. El estableci una relacin entre el cambio
en la energa libre del sistema con el cambio de electrones (ms bien el nmero de
-

Avogadro de e , esto es una mol de electrones, Ne) que ocurre en la reaccin


electroqumica a travs de una diferencia de potencial E y defini que la relacin est dada
por:
G = -nFE
Donde n representa el nmero de moles de electrones involucrados en la reaccin, o los
electrones transferidos por mol de reactivos, F es el Faraday que equivale a 96490
coulombs/equivalente y que es igual a Ne. Todo esto lo condujo a generar la ecuacin:
n E = n

+ RT ln

[productos]
[reactivos]

O bien cambiando los logaritmos Neperianos por logaritmos decimales tenemos:


n E = n

+ 2.3RT log

[productos]
[reactivos]

Despejando el potencial E nos quedara:


=

2.3

RT
[productos]
log
n
[reactivos]

A esta ltima ecuacin se la conoce como la ecuacin de Nernst y cmo ven es una liga
entre la electroqumica y la termodinmica. Vean que el valor de E est relacionado a
travs de estas ecuaciones con G, la energa libre del sistema.

Cuando nos encontramos a presin y temperatura ambiente tenemos que:


T = 25C = 298K
R = 8.314 jules/K
F = 96487 cb/eq 96490 cb/eq

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Sustituyendo esto en la ecuacin tenemos:

2.3

RT
8.314 )*+,- / 0 1 2980
0.0590587
= 2.3 %
9 =
n
3 1 9648767/,8
3

Con lo que sustituyendo este valor en la ecuacin de Nernst nos quedar:

0.059
[productos]
log
n
[reactivos]

Donde E corresponde a las condiciones estndar de presin y temperatura y cuando


aproductos=1 y areactivo=1.
Con ello para una reaccin de media celda cualquiera la ecuacin de Nernst tomar la
forma:

=
=

Ox + ne- Red

+

0.059
[Red]
log
n
[Ox]

0.059
[Ox]
log
n
[Red]

Esta constituye la ecuacin de Nernst para reacciones de xido-reduccin.

Nota: siempre se expresa la ecuacin de Nernst con el signo positivo, esto implica que
el cociente siempre ser [Ox]/[Red]

En el caso de este curso de Qumica Analtica I siempre se tomarn los valores de los
potenciales de reduccin, esto es Eox/red y no Ered/ox
Siempre tomaremos como positivo el valor de la reaccin de reduccin; es necesario
tener cuidado al consultar textos viejos en donde an se conservan los valores de

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oxidacin y no siguen los acuerdos de la IUPAC con respecto a la convencin del uso del
signo, as:
Cu2+ + 2e- Cu ECu2+/Cu = 0.340 V si
Cu - 2e- Cu2+ E Cu2+/Cu = - 0.340 V no

3.- Potencial de Celda:


Durante el funcionamiento de una celda electroqumica, lo que implica que se tienen
electrodos con distinta carga elctrica, ocurren movimientos de iones en toda la solucin y
en la interfaz electrodo-solucin. Al cabo de un tiempo se genera un exceso de cargas
positivas y negativas, respectivamente, en la solucin prxima a cada electrodo. Este
desequilibrio provocar que las reacciones de oxidacin-reduccin ocurran a una velocidad
cada vez menor. Para evitarlo se puede utilizar un puente salino conteniendo un electrolito
fuerte, con iones que no interfieran en las reacciones de electrodos pero que aseguren el
balance de cargas.
Para construir una celda bastar entonces utilizar por ejemplo como material de los
electrodos, dos metales diferentes en contacto con sales solubles del mismo metal (por
ejemplo cobre y sulfato de cobre, zinc y sulfato de zinc, etc.). Con eso tenemos organizada
una celda, pero qu suceder cuando se cierre el circuito.

Podra suceder:
Que los iones cobre se redujeran a cobre metlico y que el zinc se oxidara (y disolviera)
a in zinc; o bien que el cobre se pasara a la solucin como in y el zinc oxidado se
redujera a metal:

-Potenciales Estandar:

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El nmero de celdas electroqumicas que se pueden construir combinando electrodos y


disoluciones es prcticamente ilimitado, y cada combinacin genera su potencial de celda
propio.
-Potencial estndar de una celda, E0:
Es el potencial originado cuando todas las especies se encuentran presentes en las
condiciones estndar termodinmicas, es decir, concentraciones 1M para los solutos en
disolucin y 1atm para los gases, y 25 C. Se elige una semirreaccin arbitraria a la que se
atribuye el valor cero para su potencial, y posteriormente se asigna a cualquier otra
reaccin un valor relativo al de referencia. El electrodo de referencia elegido por los
qumicos para medir el potencial del resto de los electrodos, es el electrodo estndar de
hidrgeno, que se representa por:
Pt, H2 (g, 1 atm) | H+ (1M) E0 = 0,0000V,
Siendo la reaccin que se verifica,

La lmina de platino acta como electrodo inerte y sobre ella se ponen en contacto las
formas oxidada y reducida del hidrgeno. Por convenio el potencial estndar de electrodo
se refiere al potencial que se origina cuando se produce un proceso de reduccin.

Cu2+ (1M) + 2e- Cu (s) E0 =?


Zn2+ (1M) + 2e- Zn (s) E0 = ?

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Potencial Cu+2/Cu
Dependiendo del metal que se encuentra en una de las semiceldas, en la del hidrgeno
se efectuar una oxidacin o una reduccin, pudiendo por tanto actuar como nodo o
como ctodo.

Potencial Zn+2/Zn.
Procediendo de esta manera se han obtenido los potenciales estndar de reduccin de
los distintos electrodos. Las dos celdas de las figuras que se presentan se pueden
esquematizar mediante los diagramas correspondientes:

Dado que en la celda se produce la oxidacin del Zn (s) y no la reduccin del Zn2+, el
potencial estndar de reduccin del cinc es:
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Zn2+ (1M) + 2e- Zn (s) E0 = - 0,762V


Mientras ms negativo sea el valor de un potencial, E0, significa que la especie que
corresponde tiene un poder reductor ms elevado que otra con un valor de potencial
menos negativo.
En el siguiente ejemplo se forma una celda electroqumica poniendo en contacto dos
electrodos (de Zn y de Cu), tal como acabamos de deducir, la especie que tenga el valor
de su potencial de reduccin ms negativo (cinc) tiende a reducir a la otra especie que
constituye el segundo electrodo (cobre), y la reaccin de oxidacin por consiguiente, tiene
lugar en el electrodo de valor de E0 ms negativo y la reduccin en el electrodo cuyo valor
E0 es menos negativo o ms positivo.
En la celda formada se dan por tanto las siguientes reacciones:
nodo (Oxidacin): Zn(s)

Zn+2(ac) + 2e-

Ctodo (Reduccin): Cu+2(ac) + 2eReaccin global: Zn(s) + Cu+2(ac)

Cu(s)

Zn+2(ac) + Cu

Por convencin, la f.e.m. estndar de la celda, Ecelda, que resulta de las contribuciones
del nodo y del ctodo, est dada por:
Ecelda = Ectodo - Enodo = ECu+2/Cu - EZn+2/Zn = +0,338V - (-0,762)V = 1,100V

Si el potencial de la celda es positivo indica que la reaccin neta que tiene lugar en ella es
espontnea en el sentido tal y como est escrita.

Encontrar la reaccin espontnea que tiene lugar en la celda electroqumica


constituida por electrodos normales de cinc y plata.

Ser capaz el dicromato de potasio, en medio cido, de oxidar, en condiciones


estandar, el yoduro a yodo?

Observando los valores de los potenciales normales de reduccin del dicromato y del
yodo, vemos que el primero (+1,33) es mayor que el del segundo (+0,54). Por tanto, el
dicromato se reducir, haciendo que el yoduro se oxide a yodo. Las semirreacciones son:
19

Ctodo Reduccin: Cr2O72- + 14H+ + 6enodo Oxidacin: 2I-

2Cr+3 + 7H2O

I2 + 2e-

Reaccin Global: Cr2O72- + + 6I- + 14H+

2Cr+3 + 3I2 + 7H2O

Ecelda = Ectodo - Enodo = ECr2O7-2/Cr+3 - EI2/I- = +1,33V - (+0,54)V = +0,79V

Ya que el potencial de esta reaccin global es positivo, se verificar en el sentido en que


est escrita; en medio cido el dicromato de potasio es capaz de oxidar los yoduros a
yodo, reducindose l a catin Cr+3.
Celdas Galvanicas o Voltaicas:

En una reaccin redox, los tomos del metal ms activo se oxidan a iones, y los iones
del menos activo se reducen a tomos.As, en el siguiente ejemplo, cuando se sumerge en
una disolucin de sulfato de cobre (II), una tira de cinc, tiene lugar el siguiente proceso:

La evolucin de la reaccin se aprecia porque el intenso color azul inicial de la


disolucin de iones de Cu2+ se va haciendo ms plido conforme la reaccin progresa. Las
dos semirreaciones que tienen lugar:

Si en el experimento anterior, se sumerge en vez de la lmina metlica de cinc una de


plata, no se observa reaccin alguna. Por qu? Podramos pensar que el cinc es un metal
ms activo que el cobre, y a su vez, la plata es menos activa que el cobre.Podramos
aadir que la reduccin del Cu2+ en presencia del Zn metal es un proceso espontneo y por
tanto G < 0, mientras que en el caso de la plata G >0. Necesitamos disponer de un
20

criterio que permita establecer de forma inequvoca la tendencia que poseen los iones
metlicos a ganar electrones, para, al reducirse, convertirse en metal libre.

Siguiendo con el proceso indicado en el ejemplo anterior, el in cobre acepta dos


electrones cuando impacta con un tomo de cinc en la lmina metlica, el Zn2+que se
forma es soluble en agua, pero no as el Cu metlico que se deposita sobre la superficie
del Zn. En las condiciones en que se verifica el proceso la energa de la reaccin se
desprende en forma de calor, podemos intentar controlar dicha energa separando el
agente oxidante del reductor, para que los electrones fluyan a travs de un alambre
conductor externo; de esta forma la corriente elctrica producida por el flujo de electrones
en el alambre, puede dar lugar a un trabajo til a partir de la energa del proceso qumico.

En la figura se muestra una celda galvnica en la que hay un vaso que contiene una
disolucin de sulfato de zinc y una barra de zinc metlico y otro vaso con una disolucin de
cobre con una barra de cobre. Ambas disoluciones estn conectadas por un puente salino
que es un tubo en forma de U invertida que contiene un electrolito (generalmente KCl) y las
barras metlicas que conectan con un conductor metlico. Cuando se conectan ambas
varillas se observa que una reaccin qumica tiene lugar. La varilla de zinc comienza a
disolverse y se deposita cobre metlico sobre la varilla. Los procesos que tiene lugar son:

21

En el vaso con cinc:

Se oxida el cinc metlico.


En el vaso con cobre:

Se reduce el cobre.
Se trata de dos semirreaciones, la primera de oxidacin y la segunda de reduccin. Los
electrones fluyen por el circuito externo desde la varilla de zinc que es elnodo hasta la de
cobre que es el ctodo. El proceso global es:

La funcin del puente salino es evitar la acumulacin de carga en cualquiera de los


compartimentos, permitiendo que los iones difundan a travs de l. No interviene en la
reaccin pero su presencia es necesaria para que la celda funcione.
Esta disposicin nos permite introducir algunos trminos utilizados en electroqumica:
Un conductor metlico que permite conectar un circuito externo con una disolucin se
conoce como electrodo, y el dispositivo de un metal M sumergido en una disolucin de sus
iones M n+ se denomina semicelda o semiclula.
Se establece un equilibrio:

Donde el proceso hacia la derecha es la reduccin y hacia la izquierda es la oxidacin.


En el que se manifiesta la tendencia de un elemento a captar o ceder electrones, con lo
22

cual aparecer una ligera carga positiva o negativa en el electrodo segn se est
propiciando una reduccin o una oxidacin. El resultado es el flujo de electrones de un
electrodo a otro, desde el que tiene una determinada densidad de carga elctrica negativa
a otro con una densidad de carga elctrica negativa inferior.

Esta propiedad relacionada con la densidad de carga elctrica negativa se denomina


potencial de electrodo y representa el potencial elctrico que se crea sobre un electrodo
metlico cuando sobre en su superficie se produce una semirreaccin de oxidacinreduccin.

La cantidad de energa (julios) que adquiere una carga (culombios) al trasladarse desde
un punto de un cierto potencial elctrico a otro de potencial ms bajo, es proporcional a la
diferencia de potencial elctrico (voltios).

1 julio = 1 culombio 1 voltio

Observando en la figura anterior, los dos compartimientos contienen iones sulfato, que
aunque no participen en la reaccin qumica, no permanecen al margen. En la celda donde
tiene lugar la oxidacin del Zn hay un desequilibrio de carga elctrica, se estn generando
iones Zn2+ que pasan a la disolucin, mientras que los iones SO42- con carga negativa
permanecen con una concentracin constante, por tanto se est generando un exceso de
carga positiva; todo lo contrario sucede en la celda donde se reduce el Cu, donde la
concentracin de los iones Cu2+ en disolucin disminuye y la concentracin de iones SO42permanece constante y por tanto se genera un exceso de iones cargados negativamente.
Este desequilibrio de carga es una situacin inestable que impedir si no se evita que la
reaccin prosiga.

Para conseguir un flujo de electrones sostenido, es necesario eliminar el exceso de


cargas que se produce en cada celda, este problema se soluciona conectando las dos
disoluciones entre s mediante un disco poroso o un puente salino, con ello conseguimos
que no se mezclen las dos disoluciones y se mantiene en cada compartimiento una carga
neta igual a cero.
23

El electrodo en el cual se produce la oxidacin se denomina nodo, y el electrodo en el


que tiene lugar la reduccin ctodo.

Los procesos que acabamos de describir corresponden a las caractersticas esenciales


de una celda voltaica o galvnica, que es un dispositivo en el cual se produce energa
elctrica a expensas de energa qumica.

Celda Electroltica:

Una celda electroltica consta de un lquido conductor llamado electroltico adems de


dos electrodos de composicin similar. La celda como tal no sirve como fuente de energa
elctrica, pero puede conducir corriente desde una fuente externa denominada accin
electroltica. Se usa en electro deposicin, electro formacin, produccin de gases y
realizacin de muchos procedimientos industriales, un ejemplo es la refinacin de metales.
Si debido al flujo de la corriente los electrodos se tornan desiguales, es posible que ocurra
una accin voltaica.

Los electrolitos pueden ser cidos, bases o sales. Al proceso de disociacin o


descomposicin realizado en la clula electroltica se le llama electrlisis.

En la electrlisis se pueden distinguir tres fases:

Ionizacin - Es una fase previa antes de la aplicacin de la corriente y para

efectuar la sustancia a descomponer ha de estar ionizada, lo que se consigue


disolvindola o fundindola.

Orientacin - En esta fase, una vez aplicada la corriente los iones se dirigen,

segn su carga elctrica, hacia los polos (+) (-) correspondiente

Descarga - Los iones negativos o aniones ceden electrones al nodo (-) y los

iones positivos o cationes toman electrones del ctodo (+).

24

Para que los iones tengan bastante movilidad, la electrlisis se suele llevar a cabo en
disolucin o en sales. Salvo en casos como la sntesis directa del hipoclorito sdico los
electrodos se separan por un diafragma para evitar la reaccin de los productos formados.

Para la sntesis de la sosa tambin se ha empleado un ctodo de mercurio. Este


disuelve el sodio metal en forma de amalgama y es separado as.

4.- Curvas de titulacin:

Si

representamos

el potencial

elctrico medido

por

un electrodo en

funcin

del volumen aadido de sustancia valorante se obtienen curvas de valoracin o curvas de


titulacin. Cuando se observa un brusco cambio del potencial para un volumen
determinado, a ese punto de inflexin de la curva se llama punto de equivalencia y su
volumen nos indica el volumen de sustancia valorante consumido para reaccionar con el
analito. El voltaje calculado en cualquier punto de esta valoracin depende solo de la
relacin de reactivos; sus concentraciones no se ven en ningn clculo.

Ejemplo 1: -Curva de titulacin de Fe (II) con Ce(IV)

La titulacin utiliza la reaccin:


Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3

Cuando el objetivo es la determinacin del contenido total de hierro presente en la


muestra, antes de titular debe reducirse todo el metal a Fe(II) aplicando alguno de los
procedimientos que oportunamente sern discutidos. Como reactivo se emplea una
solucin de una sal de Ce(IV), como Ce(HSO4)4 o Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O (sulfato
crico amnico) en medio fuertemente cido (generalmente 1 M).

El Ce(IV) es un cido fuerte y en solucin acuosa no slo existir como ion hidratado
Ce(H2O)6+4, abreviado como Ce+4 en la ecuacin (1)) sino que predominarn una serie
de especies originadas en sus reacciones de hidrlisis, como ser
25

Ce(H2O)6+4 + H2O Ce(H2O)5(OH)+3 + H3O+


Ce(H2O)5(OH)+3 + H2O Ce(H2O)4(OH)2+2 + H3O+
2Ce(H2O)5(OH)+3 + H2O [(OH)(H2O)4CeOCe(H2O)4(OH)]+4+ 2H3O+
Estas reacciones ocurren intensamente incluso en medios de acidez 1 M. Tambin el
Fe(III) sufre reacciones de hidrlisis, aunque con menor intensidad que Ce(IV); menos
importantes an (aunque no inexistentes) son las reacciones de hidrlisis de Ce(III) y
Fe(II). El potencial de reduccin del par Ce(IV) / Ce(III) podra ser medido con la pila
Pt, H2 (g, 1 atm) | H+ (a = 1) | | Ce+4 (C1), Ce+3 (C2) | Pt
Cuya fem viene dada por la ecuacin:
E [Ce+4/Ce+3] = E [Ce+4/Ce+3] - 0.0592 log [a (Ce+3) / a (Ce+4)]

De la cual conocemos las concentraciones analticas C1 y C2 de ambas especies, pero


no sus actividades. Podramos ignorar las desviaciones respecto del comportamiento ideal
y aplicar la aproximacin:
a (Ce+3) / a (Ce+4) [Ce+3] / [Ce+4]
Pero para calcular el cociente [Ce+3] / [Ce+4] a partir de los valores de C1 y de C2 se
debera conocer ntimamente todos los complicados equilibrios de hidrlisis en los que
participan ambos iones. Como se carece de esta informacin, se han introducido los
llamados potenciales formales de reduccin E.

Los potenciales formales de reduccin son potenciales medidos experimentalmente para


electrodos cuyas soluciones contienen concentracin analtica 1 M de la especie reducida
y 1 M de la especie oxidada de un par redox, adems de otras sustancias a concentracin
definida. Se les utiliza del mismo modo que a los potenciales normales y poseen la ventaja
de proveer una correccin prctica para formacin de complejos, para procesos cido base, y para coeficientes de actividad desconocidos e imposibles de ser calculados en
medios de composicin muy compleja. Si bien la correccin es estrictamente vlida a una
sola concentracin (aquella a la cual fueron medidos), conducen a predicciones ms
26

exactas que el uso de potenciales normales. A continuacin, una lista de los potenciales
formales de los dos pares redox de inters en este punto:
Fe+3 + e- Fe+2

Ce+4 + e- Ce+3

E = 0,771 v (potencial normal)

E = 1,61 v (potencial normal)

E' = 0,700 v (en HCl 1 M)

E' = 1,28 v (en HCl 1 M)

E' = 0,750 v (en HClO4 1 M)

E' = 1,70 v (en HClO4 1 M)

E' = 0,680 v (en H2SO4 1 M)

E' = 1,44 v (en H2SO4 1 M)

Se calcular la curva de titulacin de Fe(II) disuelto en H2SO4 1 M contra una solucin


de Ce(IV) en el mismo solvente. Como en toda titulacin el inters inicial es conocer el
valor de la constante de equilibrio de la reaccin; para ello se procede en la forma
conocida:

Fe+2 Fe+3 + eCe+4 + e- Ce+3

Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3


E' [Fe+2/Fe+3] = - 0,68 v
E' [Ce+4/Fe+3] = 1,44 v

E' = - 0.68 + 1.44 = 0.76 v

-Clculo de la curva:
La reaccin de titulacin (Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3) es rpida y reversible, de modo
tal que luego de la adicin de cada alcuota de titulante las concentraciones de productos y
reactivos se ajustan en forma prcticamente instantnea de modo de respetar el valor de la
constante de equilibrio. En todos los puntos de la titulacin la mezcla de reaccin
contendr dos pares redox: Fe+3 / Fe+2 y Ce+4 / Ce+3; pero la relacin entre sus
concentraciones variar mucho a lo largo de la titulacin, siempre respetando la constancia
27

de K. La condicin de equilibrio imperante en todo momento nos asegura que los


potenciales de reduccin de ambos pares sern siempre iguales, pues de otro modo la
reaccin neta no se hubiera detenido:
E [Fe+3 / Fe+2] = E [Ce+4 / Ce+3]

El potencial de reduccin de la mezcla de reaccin puede interpretarse suponiendo que


la mezcla forma parte de la siguiente celda galvnica:
Pt, H2 (g, 1 atm) | H+ (a = 1) | | Fe+3, Fe+2, Ce+4, Ce+3 | Pt
En la que el nodo es un E.N.H.; como el potencial de E.N.H. es cero por definicin, la
fem de la celda (medida entre ambos alambres de Pt) es igual al potencial de reduccin de
la mezcla de reaccin, a la que hipotticamente se considera como la solucin del ctodo.
A partir de la ecuacin (E [Fe+3 / Fe+2] = E [Ce+4 / Ce+3]) el potencial de reduccin de la
mezcla de reaccin puede calcularse a partir de la ecuacin:
E [Fe+3 / Fe+2] = E' [Fe+3 / Fe+2] 0,0592 log ([Fe+2] / [Fe+3])
= 0,68 - 0,0592 log ([Fe+2] / [Fe+3])

O tambin desde la ecuacin:


E [Ce+4 / Ce+3] = E' [Ce+4 / Ce+3] 0,0592 log ([Ce+3] / [Ce+4])
= 1,44 0,0592 log ([Ce+3] / [Ce+4])

La curva de titulacin para una volumetra redox es un grfico del potencial de reduccin
de la mezcla de reaccin (generalmente respecto al potencial del E.N.H.) en funcin del
volumen de solucin de reactivo titulante. Calcularemos la curva correspondiente a la
siguiente titulacin:

Solucin de Fe(II) en cido sulfrico 1 M

V = 25,00 mL

C = 0,1000 M

Solucin de Ce(IV) en cido sulfrico 1 M

V: variable

C = 0,1000 M

28

Deberemos calcular el potencial de reduccin en las siguientes regiones:

a) V = 0: solucin original de Fe (II)


b) VC < V C: regin con exceso de Fe(II)
c) VC = V C: PE
d) VC > V C: regin con exceso de Ce(IV)

a) V = 0:

Todas las muestras de hierro, incluso aquellas rotuladas como sales de Fe(II), contienen
Fe(III) en alguna proporcin. Por eso antes de determinar al metal por oxidacin con Ce(IV)
(o con cualquier otro oxidante) se le debe reducir cuantitativamente a Fe(II) utilizando algn
reductor eficiente. Sin embargo debe tomarse en consideracin que:

Hasta los reductores ms enrgicos dejan siempre una pequea cantidad de


Fe(III).
El Fe(II) en solucin es oxidado por el oxgeno del aire; si bien esta oxidacin
es termodinmicamente favorable, ocurre muy lentamente en medio cido, y
no crea problemas si la solucin es titulada inmediatamente despus de ser
reducida.

A pesar de que la cantidad de Fe(III) remanente no es cuantitativamente significativa y


no afecta a la exactitud del anlisis, el desconocimiento de su valor nos impide calcular el
potencial de reduccin inicial.
b) VC < V C:

Inicialmente hay 25,00 mL x 0,1 M = 2,50 mmol de Fe(II). Luego de adicionar 1,00 mL
de titulante, o sea 1,00 x 0,1 M = 0,10 mmol de Ce(IV), quedarn (2,50 0,10) = 2,40 mmol
de Fe(II) y se producirn 0,10 mmol de Fe(III) y 0,10 mmol de Ce(III). Esto surge del
elevado valor de la constante de equilibrio, que permite considerar que la reaccin se ha
completado en un 100%. El potencial de reduccin de la mezcla puede calcularse usando
la ecuacin (E [Fe+3 / Fe+2] = E' [Fe+3 / Fe+2] 0,0592 log ([Fe+2] / [Fe+3])) o la ecuacin (E
[Ce+4 / Ce+3] = E' [Ce+4 / Ce+3] 0,0592 log ([Ce+3] / [Ce+4])); pero en la regin anterior al
29

PE la primera ecuacin tiene la ventaja de que la relacin entre las concentraciones de las
formas reducida y oxidada del hierro puede calcularse a partir de la estequiometra de la
reaccin y de los volmenes y concentraciones de analito y reactivo:
[Fe+2] / [Fe+3] = (VC - VC) / VC = (25,00 x 0,10 1,00 x 0,10) / (1,00 x 0,10) = 2,40 /
0,10

En consecuencia, la expresin general antes del PE es:


E [Fe+3 / Fe+2] = E' [Fe+3 / Fe+2] 0,0592 log ((VC - VC ) / VC)

Que para V = 1,00 mL nos da:


E [Fe+3] / [Fe+2] = 0,68 0,0592 log (2,40 / 0,10) = 0,60 v
Si se quisiera usar en esta regin a la ecuacin (E [Ce+4 / Ce+3] = E' [Ce+4 / Ce+3]
0,0592 log ([Ce+3] / [Ce+4])) se encontrara que es posible calcular el valor de [Ce+3] sin
dificultad, pero para calcular la concentracin de [Ce+4] deberamos recurrir a la
constante de equilibrio:
[Ce+4] = [Fe+3] [Ce+3]/ K [Fe+2] = (0,10)(0,10)/(7,6 x 1012)(2,40) = 5,48 x 10-16

c) VC = V C:

Siendo C = C y 1:1 la estequiometra de la reaccin, el pe ocurrir cuando se hayan


adicionado 25,00 mL de titulante. En el pe, como en cualquier punto de la titulacin, el
potencial puede calcularse a partir de cualquiera de los dos pares redox:
Epe = E' [Fe+3 / Fe+2] 0,0592 log ([Fe+2]pe / [Fe+3]pe)
Epe = E' [Ce+4 / Ce+3] 0,0592 log ([Ce+3]pe / [Ce+4]pe)

Ninguna reaccin se completa en un 100%, ni siquiera las reacciones con constantes


de equilibrio tan elevadas como la de la reaccin que se estn estudiando. En otras
30

palabras, luego de adicionar 2,50 mmoles de Ce(IV) sobre los 2,50 mmoles de Fe(II)
quedar una pequea concentracin de Fe(II) sin oxidar, igual a la pequea
concentracin del Ce(IV) adicionado y que no reaccion:
[Fe+2]pe = [Ce+4]pe
Si las concentraciones remanentes de reactivos son iguales, tambin sern iguales
las concentraciones de los productos generados:
[Fe+3]pe = [Ce+3]pe
Sustituyendo estas dos igualdades se obtiene:
Epe = E' [Ce+4 / Ce+3] 0,0592 log([Fe+3]pe / [Fe+2]pe)
Si sumamos obtenemos que:
(2 Epe = E' [Fe+3 / Fe+2] 0,0592 log([Fe+2]pe / [Fe+3]pe)) +
(E' [Ce+4 / Ce+3] 0,0592 log([Fe+3]pe / [Fe+2]pe))
O sea
Epe = (E' [Fe+3 / Fe+2] + E' [Ce+4 / Ce+3]) / 2
En este ejemplo, para una reaccin con estequiometra 1:1, Epe es la media de los
dos potenciales formales; para otras estequiometras se obtienen relaciones diferentes.
Se debe notar tambin que Epe es independiente de las concentraciones de analito y de
reactivo. Su valor en este caso es:

Epe = (0,69 + 1,44) / 2 = 1,06 v


d) VC > VC

Una vez superado el pe se debe calcular los potenciales usando la ecuacin de


Nernst para el par Ce+4 / Ce+3. Tendremos 2,50 mmol de Ce+3, producto de la oxidacin
31

de 2,50 mmol de Fe+2, y la adicin de cada alcuota de solucin titulante introduce un


exceso de Ce+4 que prcticamente no reacciona porque las cantidades de Fe+2
presentes son nfimas. As, luego de la adicin de 26,00 mL de solucin 0,1 M de
Ce(IV), la mezcla de reaccin contendr 2,50 mmol de Ce+3 y 1,00 mL x 0,1 M = 0,10
mmol de Ce+4 y su potencial ser:
E [Ce+4/ Ce+3] = 1,44 0,0592 log (2,50 / 0,10) = 1,36 v

La ecuacin general es:


E [Ce+4/ Ce+3] = E' [Ce+4/ Ce+3] 0,0592 log (VC / (VC - VC))

En la siguiente figura se muestra la curva de titulacin completa. En este caso se


observa un cambio brusco en el potencial de reduccin respecto al potencial del E.N.H.
en las cercanas del pe. La curva de titulacin calculada puede medirse
experimentalmente por potenciometra. Para ello se construye una celda galvnica cuyo
ctodo es un vaso de precipitados que contiene inicialmente a la solucin de Fe+2, sobre
la cual se adicionan desde bureta alcuotas de la solucin de Ce+4. En la solucin se
sumerge un alambre de Pt con lo cual queda constituido el ctodo, al que se conecta por
medio de un puente salino (KCl) con un electrodo de referencia, como el E.N.H.
Pt, H2 (g, 1 atm) | H+ (a = 1) | | Fe+3, Fe+2, Ce+4, Ce+3 | Pt

32

Curva de titulacin de 25.00 mL de Fe(II) 0,1 M contra Ce(IV) 0,1 M en H2SO4 1,00
como solvente.

-Indicadores Redox:

En volumetra redox se usan indicadores de dos tipos. El mecanismo de accin de los


indicadores del primer tipo no est basado en reacciones de xido-reduccin. Un
ejemplo lo constituye el uso del oxidante permanganato de potasio, que tiene color
violceo perceptible para el ojo desnudo en concentraciones muy bajas (10-5 M); su
producto de reduccin es el ion Mn+2, cuyo color rosa plido no es perceptible a las
concentraciones usuales en volumetra. De modo que al titular con KMnO4 una muestra
no excesivamente coloreada la primer gota de oxidante en exceso colorea intensamente
a la mezcla de reaccin, sirviendo esto como PF. Otro ejemplo es el uso de almidn en
titulaciones que usan yodo (en realidad, su complejo con yoduro, I3-) o titulaciones en las
cuales se genera I3- en la mezcla de reaccin por reaccin entre un analito oxidante y un
exceso adicionado de KI; el almidn forma con I3- un complejo intensamente coloreado
en azul oscuro.
33

Los indicadores redox son sustancias que experimentan reacciones de xidoreduccin, cuyas formas reducida y oxidada poseen colores diferentes e intensos, de
modo que pueden usarse en muy bajas concentraciones. La hemirreaccin de reduccin
de un indicador redox puede representarse por la ecuacin:
IndOx + ne- IndRed
Siendo Ox de un color y Red de otro. La ecuacin de Nernst correspondiente es:

E [In] = E [In] - (0,0592 / n) log ([IndRed] / [IndOx])


Si un indicador de este tipo se adiciona a una mezcla que est siendo titulada, la
relacin [IndRed] / [IndOx] entre las concentraciones de su formas oxidada y reducida se
ajustar de modo tal que en todos los puntos de la titulacin el potencial del indicador
sea igual al de la mezcla. Por ejemplo, para la titulacin de Fe(II) con Ce(IV) estudiada
en el punto anterior, en todos los puntos de la titulacin se verificar la igualdad:
E [Fe+3/Fe+2] = E [Ce+4/Ce+3] = E [In]

El indicador impartir a la mezcla de reaccin el color de su forma predominante:

La solucin adoptar el color de la forma reducida del indicador cuando [IndRed]


/ [IndOx] > 10, o sea para: E [In] = E [In] - (0,0592/n) log (10) = E [In] (0,0592/n).
La solucin adoptar el color de la forma oxidada del indicador cuando
[IndRed] / [IndOx] < 1/10, o sea para: E [In] = E [In] - (0,0592/n) log (1/10) = E
[In] + (0,0592/n).

El indicador tendr una zona de viraje con centro en E[In] que abarcar el rango E[In]
(0,0592/n). Dentro de esa zona se producirn colores mixtos, desde el color neto de la
forma reducida hasta el color neto de la forma oxidada. Para un indicador con n = 1 el
rango de viraje ser E[In] 0,0592 v, o sea que tendr un ancho aproximado de 0,12 v.
En analoga con otras volumetras, la eleccin de indicador para una titulacin redox estar
definida por el potencial en el PE y por E [In].
34

Un indicador para la titulacin de Fe(II) con Ce(IV) sera el sulfato de tris(1,10fenantrolina) hierro (II) o ferrona. Tres molculas de 1,10-fenantrolina se coordinan con un
ion Fe+2 o Fe+3 dando quelatos que constituyen un par redox reversible:
Fe(fen)3+3 + e- Fe(fen)3+2
azul plido

E [In] = 1,06 v

rojo

Al titular se agregan 2 gotas de solucin (aproximadamente 0,1 mL) por cada 50 mL de


solucin; esto da una concentracin aproximadamente 5 x 10-5 M para el quelato. E[In]
coincide con el potencial en el pe de la titulacin estudiada. La ecuacin de Nernst para el
indicador es:

E[In] = 1,06 0,0592 log ([IndRed] / [IndOx])


Antes del PE, por ejemplo cuando E = 0,90v, la solucin tendr el color de la forma
reducida del indicador (rojo). Despus del pe, por ejemplo cuando E = 1,22v, la solucin
adoptar el color de la forma oxidada del indicador.

-Puntos finales potenciomtricos:

Es posible observar puntos finales de muchas valoraciones de oxidacin-reduccin al


hacer que la solucin del analito forme parte de la celda:

Electrodo de referencia || solucin de analito | Pt

La medida del potencial de esta celda durante una valoracin permite obtener datos
para curvas anlogas. Los puntos finales se estiman fcilmente con dichas curvas.

5.- Aplicaciones redox:

La sustancia para analizar en una valoracin redox debe encontrarse en un solo estado
de oxidacin al principio. Sin embargo, con frecuencia, los pasos que preceden a la
valoracin, como la disolucin de la muestra y la separacin de interferencias, convierten la
35

sustancia a analizar en una mezcla con diversos estados de oxidacin. Por ejemplo,
cuando se disuelve una muestra que contiene hierro, la solucin resultante generalmente
contiene una mezcla de iones hierro(II) y hierro(III). Si se opta por usar un oxidante patrn
para determinar el hierro, primero se debe tratar la solucin de la muestra con un agente
reductor auxiliar para convertir todo el hierro a hierro(II). Sin embargo, si se planea valorar
con un reductor patrn, es necesario un pretratamiento con un reactivo oxidante auxiliar.

-Reactivos reductores auxiliares:

Cierto nmero de metales son buenos agentes reductores y han sido utilizados para la
prerreduccin de sustancias a analizar. Entre stos se incluyen el zinc, aluminio, cadmio,
plomo, nquel, cobre y plata (en presencia de ion cloruro). Ya sea en forma de lmina o
alambre del metal se pueden sumergir directamente en la solucin del analito. Cuando la
reduccin se ha completado, se elimina el slido manualmente y se lava con agua. La
solucin del analito se debe filtrar para eliminar cualquier forma del metal ya sea en forma
de grnulos o pulverizado.

La amalgama de zinc (reductor Jones) es casi tan efectiva para las reducciones como el
metal puso y tiene la importante virtud de inhibir la reduccin de los iones hidrgeno
mediante el zinc. Esta reaccin secundaria o colateral consume innecesariamente el
agente reductor y adems contamina la solucin de la muestra con una gran cantidad de
iones zinc(II).

-Reactivos oxidantes auxiliares:

-Bismutato de sodio:

El bismutato de sodio es un poderoso agente oxidante capaz de convertir, por ejemplo,


manganeso(II) cuantitativamente en ion permanganato. Esta sal de bismuto es un slido
moderadamente soluble y su frmula generalmente se escribe como NaBiO3, aunque su
composicin exacta no est bien definida. Las oxidaciones ocurren suspendiendo el
bismutato en la solucin del analito e hirvindola por un breve perodo. El reactivo que no

36

se reutiliza se elimina despus por filtracin. La semireaccin para la reduccin del


bismutato de sodio se puede escribir como:
NaBiO3(s) + 4H+ + 2e-

BiO+ + Na+ + 2H2O

-Peroxidisulfato de amonio:

El peroxidisulfato de amonio, (NH4)2S2O8, es tambin un poderoso agente oxidante. En


solucin cida, convierte cromo(III) en dicromato, cerio(III) a cerio(IV), y manganeso(II) en
permanganato. La semireaccin es:
S2O2/8- + 2e-

2SO2/4-

-Perxido de sodio y perxido de hidrgeno:

El perxido es un agente conveniente ya sea como sal de sodio slida o como una
solucin diluida del cido. La semirreaccin para el perxido de hidrgeno en solucin
cida es:
H2O2 + 2H+ + 2e-

2H2O

E = 1,78 V

Despus de que se completa la oxidacin, la solucin queda libre del reactivo en exceso
hirvindola:

2H2O2

2H2O + O2(g)

-Aplicacines de agentes reductores patrn:

-Soluciones de hierro(II):

Estas soluciones se preparan fcilmente a partir de sulfato de hierro(II) y amonio.


Fe(NH4)2(SO4)2 . 6H2O (sal de Mohr), o de sulfato de hierro(II) y etilendiamina,
FeC2H4(NH3)2(SO4)2 . 4H2O (sal de Oesper). La oxidacin del hierro(II) por el aire ocurre
rpidamente en soluciones neutras pero se inhibe en presencia de cidos, siendo las
37

preparaciones ms estables de aproximadamente 0,5 M en H2SO4. Estas soluciones son


estables durante no ms de un da, como mucho. Numerosos agentes oxidantes se
determinan adecuadamente tratando la solucin del analito con un exceso de hierro(II)
patrn seguido por una valoracin inmediata del exceso con una solucin patrn de
dicromato de potasio o de cerio(IV). Justo antes o justo despus que se valora el analito,
se establece la relacin volumtrica entre el oxidante patrn y la solucin de hierro(II)
mediante la valoracin de dos o tres alcuotas de esta solucin con el oxidante patrn.

-Tiosulfato de sodio:
El ion tiosulfato (S2O2/3-) es un agente reductor moderadamente fuerte que ha sido
ampliamente utilizado para determinar agentes oxidantes por un procedimiento indirecto
que incluye al yodo como intermediario. Con el yodo el ion sulfato se ozida
cuantitativamente a ion tetrationato (S4O2/6-) de acuerdo con la semirreaccin:
2S2O2/3-

S4O2/6- + 2e-

La reaccin cuantitativa con yodo es nica. Otros oxidantes pueden oxidar el ion
tatrationato. El esquema usado para determinar agentes oxidantes incluye la adicin de un
exceso no medido de yoduro de potasio en una solucin ligeramente cida del analito. La
reduccin del analito produce una cantidad de yodo equivalente estequimtricamente. El
yodo liberado se valora entonces con una solucin patrn de tiosulfato de sodio, Na2S2O3,
uno de los pocos agentes reductores que es estable frente a la oxidacin por aire. Un
ejemplo de este procedimiento es la determinacin de hipoclorito de sodio en
blanqueadores.
OCl- + 2I- + 2H+

Cl- + I2 + H2O

-Deteccin de los puntos finales en valoraciones con yodo/tiosulfato:

Las titulaciones que incluyen yodo se llevan a cabo con una suspensin de almidn
como indicador. El color azul intenso que aparece en presencia de yodo se supone que
surge de la absorcin del yodo en la cadena helicoidal de -amilosa, componente
macromolecular de la mayora de los almidones. En el almidn soluble comercialmente
38

disponible, la fraccin alfa se ha eliminado para dejar principalmente -amilosa: las


soluciones de indicador se preparan fcilmente a partir de este producto.

El almidn se descompone irreversiblemente en soluciones que contienen altas


concentraciones de yodo. Por lo tanto, al valorar soluciones de yodo con ion tiosulfato,
como en la determinacin indirecta de oxidantes, se retrasa la adicin del indicador hasta
que el color de la solucin cambia de marrn rojizo a amarillo: en este punto, la valoracin
casi se ha completado. Se puede introducir el indicador al principio, cuando las soluciones
de tiosulfato se valoran directamente con yodo.

-Normalizacin de las soluciones de tiosulfato:

El yodato de potasio es un excelente patrn primario para soluciones de tiosulfato. En


esta aplicacin, cantidades conocidas del reactivo puro del patrn primario se disuelven en
agua que contienen un exceso de yoduro de potasio. Cuando se acidifica esta mezcla con
un cido fuerte, la reaccin:
IO-3 + 5I- + 6H+

3I2 + 2H2O

Se produce instantneamente. El yodo liberado se valora entonces con la solucin de


tiosulfato. Otros patrones primarios para el tiosulfato de sodio son el dicromato de potasio,
el bromato de potasio, el yodato cido de potasio, el hexacianoferrato(III) de potasio y el
cobre metlico. Todos estos compuestos liberan cantidades estequiomtricas de yodo
cuando se tratan con exceso de yoduro de potasio.

-Aplicacin de los agentes oxidantes patrn:

-Los oxidantes fuertes: permanganato de potasio y cerio(IV):

Las soluciones de ion permanganato de ion cerio(IV) son reactivos oxidantes fuertes
cuyas aplicaciones tienen un gran paralelismo. Las semirreacciones de los dos son:
Mn04 + 8H+ + 5e-

Mn2+ + 4H2O

E = 1,51 V
39

Ce4+ + e-

Ce3+

E = 1,44 V (1M H2SO4)

El potencial formal mostrado para la reduccin del cerio(IV) es para soluciones que son
1 M en cido sulfrico. En cido perelrico 1 M y en cido ntrico 1 M, los potenciales son
1,70 V y 1,61 V, respectivamente. Las soluciones de cerio(IV) en los dos ltimos cidos no
son muy estables y, por lo tanto, tienen una aplicacin limitada. La semirreaccin mostrada
para el ion permanganato se presenta solamente en soluciones de cidos fuertes que son
0.1 M o mayor. En medios menos cidos, el producto puede ser Mn(III), Mn(IV) o Mn(VI)
dependiendo de las condiciones.

-Deteccin de puntos finales:

Una propiedad til de la solucin de permanganato de potasio es su intenso color


morado, el cual es suficiente para servir como indicador en la mayora de las valoraciones.
Se se aade una cantidad mnima como 0,01 o 0,02 mL de una solucin de permanganato
0,02 M a 100 mL de agua, se puede percibir el color morado de la solucin resultante. Si la
solucin

de

permanganato

est

muy

diluida

se

puede

emplear

el

cido

difenilaminosulfnico o el complejo de hierro(II) 1,10-fenantrolina para proporcionar un


punto final distinguible.

La soluciones de cerio(IV) son amarillo-naranja, pero el color no es lo bastante intenso


para actuar como un indicador en valoraciones. Se dispone de diversos indicadores de
oxidacin/reduccin para las valoraciones con soluciones patrn de cerio(IV). Los ms
empleados son el complejo de hierro(II) con la 1,10-fenantrolina o alguno de sus derivados
sustitutos.

Valoracin de soluciones de permanganato y Ce(IV):

El oxalato de sodio es un patrn primario muy utilizado. En soluciones cida, el ion


oxalato se convierte en el cido sin disociar. As, su reaccin con permanganato se puede
describir de la siguiente manera:
2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+

2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O

40

La reaccin entre el ion permanganato y el cido oxlico es compleja y se lleva a cabo


lentamente incluso a temperatura elevada a menos que est presente el manganeso(II)
como catalizador. Por lo tanto, cuando se aaden los primeros mililitros del permanganato
patrn a una solucin caliente de cido oxlico, se requieren varios segundos antes de que
el color del ion permanganato desaparezca. A medida que la concentracin del
manganeso(II) aparece, la reaccin se lleva a cabo cada vez ms rpido como resultado
de la autocatlisis.

La valoracin de cerio(IV) con oxalato de sodio generalmente se lleva a cabo a 50C en


una solucin de cido clorhdrico que contenga monocloruro de yodo como catalizador.

-Dicromato de potasio:

-Aplicacin de soluciones de dicromato:

El principal uso del dicromato es la valoracin del hierro(II) basada en la reaccin:


Cr2O2/7- + 6Fe2+ + 14H+

2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Con frecuencia, esta valoracin se lleva a cabo en presencia de concentraciones


moderadas de cido clorhdrico. La reaccin del dicromato con hierro(II) se ha empleado
ampliamente para la determinacin indirecta de algunos agentes oxidantes. En estas
aplicaciones, un exceso conocido de una solucin de hierro(II) se aade a una solucin
cida del analito. El exceso de hierro(II) es entonces valorado por retroceso con dicromato
de potasio patrn. La normalizacin de la solucin de hierro(II) por valoracin con el
dicromato se lleva a cabo simultneamente a la determinacin debido a que las soluciones
de hierro(II) tienden a ser oxidadas por el aire. Este mtodo ha sido aplicado a la
determinacin de iones nitrato, clorato, permanganato y dicromato as como a perxidos
orgnicos y otros agentes oxidantes.

-Yodo:

-Propiedades de las soluciones de yodo:

41

El yodo no es muy soluble en agua (0,001 M). Para obtener soluciones que tengan
concentraciones del elemento tiles analticamente, el yodo se disuelve por lo general en
soluciones moderadamente concentradas de yoduro de potasio. En este medio, el yodo es
razonablemente soluble como consecuencia de la reaccin:
I2(s) + I-

I3

K = 7,1 x 102

El yodo se disuelve solo muy lentamente en soluciones de yoduro de potasio,


principalmente se la concentracin de yodo es baja. Para asegurar su completa disolucin,
el yodo siempre se disuelve en un pequeo volumen de yoduro de potasio concentrado,
teniendo cuidado de evitar la dilucin de la solucin concentrada hasta que la ltima traza
de yodo slido haya desaparecido; de lo contrario, la molaridad de la solucin diluida
aumenta gradualmente con el tiempo. Este problema se puede evitar filtrando la solucin a
travs de un crisol de vidrio poroso antes de su normalizacin.

Las soluciones de yodo carecen de estabilidad por varias razones, una de las cuales es
la volatilidad del soluto. Las prdidas de yodo que se encuentra en un recipiente abierto
ocurren en un tiempo relativamente corto aun en presencia de un exceso de ion yoduro.
Adems, el yodo ataca lentamente la mayora de los materiales orgnicos. En
consecuencia, nunca se utilizan tapones de corcho o caucho para cerrar los envases del
reactivo, y se deben tomar precauciones para proteger las soluciones patrn del contacto
con humos y vapores orgnicos.

-Determinacin de agua con el reactivo de Karl Fischer:

-Descripcin de la estequiometra de la reaccin:

La reaccin de Karl Fischer se basa en la oxidacin del dixido de azufre mediante


yodo. En un disolvente que no es ni cido ni bsico (aprtico) la reaccin se puede resumir
como.

I2 + SO2 + 2H2O

2HI + H2SO4

42

En esta reaccin, dos moles de agua son consumidos por cada mol d yodo. Sin
embargo, la estequiometra puede variar de 2:1 a 1:1 dependiendo de la presencia de
cidos y bases en la disolucin.

-Deteccin del punto final:


Se puede observar a simple vista un punto final en la valoracin Karl Fischer tomando
como base el color marrn del reactivo en exceso. Sin embargo, es ms comn que los
puntos finales se obtengan a partir de medidas electroanalticas.

-Propiedades de reactivos:

El reactivo de Karl Fischer se descompone con el paso del tiempo. Puesto que la
descomposicin es especialmente rpida inmediatamente despus de la preparacin, es
una prctica comn preparar el reactivo uno o dos das antes de que se vaya a utilizar. En
general, su fuerza debe establecerse diariamente con una solucin patrn de agua en
metanol. Una firma comercial del reactivo Karl Fisher ha conseguido actualmente disponer
de un reactivo que requiere nicamente una renormalizacin (revalorizacin) ocasional.
-Aplicaciones:

El reactivo de Karl Fischer se ha aplicado a la determinacin de agua en numerosos


tipos de muestras. Hay diversas variaciones de la tcnica bsica, dependiendo de la
solubilidad del material, el estado en el cual est retenida el agua y el estado fsico de la
muestra. Si la muestra se puede disolver por completo en metanol, generalmente es
posible una valoracin rpida directa. Este mtodo se ha aplicado a la determinacin de
agua en muchos cidos orgnicos como alcoholes, steres, teres, anhdridos y haluros.
Las sales hidratadas de la mayora de los cidos orgnicos, as como los hidratos de
algunas sales inorgnicas que son solubles en metanol, se pueden determinar tambin por
valoracin directa.

6.- Electrqumica bsica:

-Electrogravimetra:

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La deposicin electroltica se ha usado durante ms de un siglo para la determinacin


gravimtrica de metales. En la mayora de las aplicaciones, el metal se deposita en un
ctodo de platino pesado previamente y se determina entonces el incremento de su masa.
Algunos mtodos emplean deposicin andica, como la determinacin de plomo como
dixido de plomo sobre platino y la de cloruro como cloruro de plata sobre plata.

Hay dos tipos generales de mtodos electrogravimtricos. En uno de ellos no se ejerce


ningn control sobre el potencial del electrodo de trabajo y el potencial de celda aplicado
se mantiene en un nivel ms o menos constante que genera suficiente corriente para
completar la electrlisis en un tiempo razonable. El segundo tipo de mtodo
electrogravimtrico es el de potencial controlado o mtodo potenciosttico.

-Electrogravimetra sin control de potencial:

Los procedimientos electrolticos en los cuales no se intenta controlar el potencial del


electrodo de trabajo hacen uso de un equipo sencillo y barato y requieren poca atencin
del operador. En estos procedimientos, el potencial aplicado a travs de la celda se
mantiene a un nivel ms o menos constante durante la electrlisis.

-Instrumentacin:

El aparato para una electrodeposicin analtica sin control del potencial del ctodo
consta de una celda apropiada y un suministro de energa de corriente continua de 6 a 12
V. El voltaje aplicado a la celda se controla con una resistencia variable T. Un medidor de
corriente y un voltmetro indican la corriente aproximada y el voltaje aplicado. Para llevar a
cabo una electrlisis analtica con este aparato, se ajusta el voltaje aplicado con un
potencimetro R para dar una corriente de unas dcimas de amperio. El voltaje se
mantiene entonces aproximadamente al nivel inicial hasta que la deposicin se juzgue
completa.

-Celdas electrolticas:

44

En general, el electrodo de trabajo es una rejilla de platino de amplia superficie de forma


cilndrica de 2 a 3 cm de dimetro y de unos 6 cm de longitud. Tambin se emplean
ctodos de rejilla de cobre y diversas alcaciones. Habitualmente, el nodo adopta la forma
de una paleta para agitar de platino slido que se localiza dentro del ctodo y se conecta a
ste a travs de un circuito externo.

-Propiedades fsicas de precipitados electrolticos:

Idealmente, un metal depositado electrolticamente debe ser fuertemente adherente,


denso y liso de modo que se pueda lavar, secar y pesar sin prdidas mecnicas y sin que
reaccione con la atmsfera. Los depsitos metlicos buenos son granulados finos y tienen
brillo metlico. Los precipitados esponjosos, pulverizados o en escamas son generalmente
menos puros y menos adherentes que los depsitos granulados finos.

Los principales factores que influyen en las caractersticas fsicas de los depsitos son la
densidad de corriente, la temperatura y la presencia de agentes complejantes.
Habitualmente, los mejores depsitos se forman a bajas densidades de corrientes, en
general de menos de 0,1 A/em2. El efecto de la temperatura es impredecible y debe
determinarse empricamente.

-Aplicaciones de mtodos gravimtricos:

En la prctica, la electrlisis a un potencial de celda constante se limita a la separacin


de cationes fcilmente reducibles, de otros que son ms difciles de reducir que el ion
hidrgeno o el ion nitrato. El analito en este caso es el cobre(II) en una disolucin que
contiene un exceso de cido sulfrico o ntrico. Inicialmente, R se ajusta de modo que el
potencial aplicado a la celda sea de aproximadamente -2,5 V, lo cual permite una corriente
de aproximadamente 1,5 A. La deposicin electroltica del cobre se completa entonces a
este potencial aplicado.

Por ltimo, la disminucin de corriente y el aumento en el potencial del ctodo son ms


lentos en el punto B debido a la reduccin de iones hidrgeno. Puesto que la disolucin
contiene un gran exceso de cido, la corriente ahora ya no est limitada por la polarizacin
por concentracin, y la codeposicin del cobre y del hidrgeno tiene lugar simultneamente
45

hasta que se depositen todos los iones de cobre remanentes. En otras condiciones, se dice
que el ctodo est despolarizado por los iones hidrgeno.

La codeposicin del hidrgeno durante la electrlisis a menudo da lugar a la formacin


de depsitos que no se adhieren bien. Esto generalmente no resulta apropiado con fines
analticos. Este problema se puede resolver introduciendo otras especies que se reduzcan
a un potencial menos negativo que el ion hidrgeno y que no afecten adversamente a las
propiedades fsicas del depsito.

- Electrogravimetra de potencial controlado:

-Instrumentacin:

Para separar especies con potenciales de electrodo que difieren nicamente en unas
cuantas dcimas de voltio, debemos usar una forma ms sofisticada que la que se acaba
de describir. A menos que se haga algo, la polarizacin por concentracin en el ctodo
hace que el potencial del electrodo se vuelva tan negativo que la codeposicin de las otras
especies presentes se inicia antes de que el analito se deposite por completo.

El circuito de electrlisis consta de una fuente, un potencimetro (ACB) que permite que
el voltaje aplicado entre en el electrodo de trabajo y un contra-electrodo se pueda variar
continuamente y un medidor de corriente. El circuito de control est formado por un
electrodo de referencia (con frecuencia un SCE) un voltmetro digital de alta resistencia y el
electrodo de trabajo. La resistencia elctrica del circuito de control es tan grande que el
circuito de electrlisis suministra esencialmente toda la corriente para la electrlisis. El
circuito de control monitoriza continuamente el voltaje entre el electrodo de trabajo y el
electrodo de referencia y lo mantiene a un valor controlado.

-Celdas electrolticas:

Es frecuente que se usen vasos altos, y a menudo las disoluciones se agitan


mecnicamente para minimizar la polarizacin por concentracin: con frecuencia, se hace
girar el nodo de forma que acte como agitador mecnico. Habitualmente los electrodos
se construyen de platino aunque a veces se usan de cobre, bronce y otros metales.
46

Algunos metales, como el bismuto, zinc y galio, no pueden ser depositados directamente
sobre el platino son causar un dao permanente al electrodo. Debido a esta
incompatibilidad, antes de someter estos metales a la electrlisis, se deposita un
recubrimiento protector de cobre sobre el electrodo de platino.

-El ctodo de mercurio:

Un ctodo de mercurio es especialmente til para eliminar elementos fcilmente


reducibles como paso preliminar en un anlisis. Por ejemplo, en este electrodo, el cobre,
nquel, cobalto, plata y cadmio se separan fcilmente de iones como aluminio, titanio,
metales alcalinos, sulfatos y fosfatos. Los metales depositados se disuelven en el mercurio
con poca formacin de hidrgeno debido a que, incluso a altos potenciales aplicados, la
formacin del gas se evita por el alto sobrevoltaje sobre el mercurio. Los metales se
disuelven en el mercurio para formar amalgamas que son importantes en varias formas de
voltametra. En

general, los metales depositados no se determinan despus de la

electrlisis sino que simplemente se eliminan de la disolucin del analito.


-Aplicaciones de electrogravimetra de potencial controlado:

El mtodo de potencial controlado es una potente herramienta para separar y determinar


especies metlicas que tienen potenciales estndar que solo difieren en unas cuantas
dcimas de voltio. Por ejemplo, el cobre, bismuto, plomo, cadmio, zinc y estao pueden
determinarse en mezclas por deposicin sucesiva de los metales sobre un ctodo de
platino previamente pesado. Los tres primeros elementos se depositan a partir de una
disolucin prcticamente neutra que contenga ion tartrato para formar el complejo de
estao(IV) y evitar su deposicin. Primero se reduce el cobre cuantitativamente
manteniendo el potencial del ctodo a -0,2 V con respecto al SCE. Despus de pesarlo, el
ctodo con el recubrimiento de cobre se itroduce de nuevo en la disolucin y se elimina el
bismuto a un potencial de -0,4 V. Entonces el plomo se deposita cuantitativamente
incrementando el potencial del ctodo a -0,6 V. Cuando se completa la deposicin del
plomo, la disolucin se hace fuertemente amoniacal y el cadmio y el zinc son depositados
de forma sucesiva a -1,2 y -1,5 V. Por ltimo la solucin se acidula para descomponer el
complejo estao/tartrato mediante la formacin del cido tartrico no disociado. El estao
se deposita entonces a un potencial de ctodo de -0,65 V.

47

- Mtodos culombimtricos:

Se llevan a cabo midiendo la cantidad de carga elctrica requerida para convertir


cuantitativamente una muestra de un analito a un estado de oxidacin diferente. Los
mtodos culombimtricos y gravimtricos comparten la ventaja comn de que la constante
de proporcionalidad entre la cantidad medida y la masa del analito se deduce de contantes
fsicas conocidas con precisin, lo cual elimina la necesidad de calibracin con patrones
qumicos.

-Determinacin de la carga elctrica:

La carga elctrica es la base de las otras cantidades elctricas: corriente, voltaje y


potencia. La carga sobre un electrn (y protn) se define como 1,6022 x 10-19 culombios
(C). Una velocidad de flujo de carga igual a un culombio por segundo es la definicin de un
amperio (A) de corriente. Por lo tanto, un culombio se puede considerar como la carga
transportada por una corriente constante de un amperio durante un segundo. La carga Q
que resulta de una corriente constante de I amperios aplicada durante t segundos es

Q = It

Para una corriente variable i, la carga viene dada por la integral:

Q=

i dt

El Faraday (F) es la cantidad de carga que corresponde a un mol o 6,022 x 1023


electrones. Puesto que cada electrn tiene una carga de 1,6022 x 10-19 C, el Faraday
tambin es igual a 96.485 C.

La ley de Faraday relaciona el nmero de moles de un analito nA con la carga:

nA =

@A

48

Donde n es el nmero de moles de electrones en la semirreaccin del analito.

-Caracterizacin de los mtodos culombimtricos:

Se han desarrollado dos mtodos que se basan en la medida de la cantidad de carga: la


culombimetra de potencial controlado (potenciosttica) y la culombimetra de corriente
controlada,

llamada

con

frecuencia

valoracin

culombimtrica.

Los

mtodos

potenciostticos se llevan a cabo en gran parte de la misma forma que los mtodos
gravimtricos de potencial controlado, manteniendo el potencial del electrodo de trabajo a
un valor constante en relacin con el electrodo de referencia durante la electrlisis.

Las valoraciones culombimtricas son similares al resto de las valoraciones en las que
los anlisis se basan en la medida de capacidad de combinacin del analito con un
reactivo patrn. En el procedimiento culombimtrico, el reactivo son los electrones y la
disolucin patrn es una corriente constante de magnitud conocida. Se aaden los
electrones al analito o a determinadas especies que reaccionan de inmediato con el analito
hasta alcanzar el punto final. En ese punto, la electrlisis se detiene. La cantidad de analito
se determina a partir de la magnitud de la corriente y del tiempo requerido para completar
la valoracin.

-Culombimetra a potencial controlado:

-Instrumentacin:

En la culombimetra de potencial controlado, se emplea un potenciostato. Sin embargo,


por lo general, el potenciostto est automatizado y equipado con un computador o un
integrador de corriente electrnico que suministra la carga en culombios necesaria para
completar la reaccin.

-Aplicaciones:

Los mtodos culombimtricos a potencial controlado se han empleado en la


determinacin de ms de 55 elementos en compuestos inorgnicos. El mercurio es un
ctodo adecuado; se han descrito mtodos para la deposicin de ms de dos docenas de
49

metales en este electrodo. El mtodo ha encontrado una amplia aplicacin en el campo de


la energa nuclear en la determinacin relativamente libre de interferencias de uranio y
plutonio.

-Valoraciones culombimtricas:

Las valoraciones culombimtricas se llevan a cabo con un generador de orriente


constante, algunas veces llamado galvanostato, que es sensible a las disminuciones de
corriente en una celda y responde incrementando el potencial aplicado a la celda hasta
restaurar la corriente a su nivel original. Debido a los efectos de la polarizacin por
concentracin, para mantener la eficiencia de corriente del 100% con respecto al analito
resulta necesaria la presencia de un gran exceso de reactivo auxiliar que sea oxidado o
reducido en el electrodo para dar un producto que reaccione con el analito. Como ejemplo,
se considera la valoracin culombimtrica del hierro(II) en un nodo de platino. Al
comienzo de la valoracin, la reaccin andica principal consume directamente Fe2+ y es:
Fe2+

Fe3+ + e-

Sin embargo, a medida que la concentracin de hierro(II) disminuye, el requisito de


corriente constante conlleva un incremento en el potencial de celda aplicado. Debido a la
polarizacin por concentracin, este incremento en el potencial hace que el potencial del
nodo aumente hasta el punto en que la descomposicin del agua se vuelve un proceso
competitivo

2H2O

O2(g) + 4H+ + 4e-

La cantidad de electricidad requerida para completar la oxidacin del hierro(II) excede


entonces la demandada tericamente, y la eficiencia de la corriente es menor del 100%.

-Deteccin del punto final:

Las valoraciones culombimtricas, al igual que las volumtricas, requieren un medio


para determinar cundo se ha completado la reaccin entre el analito y el reactivo. Para la
valoracin de hierro(II) que se acaba de describir, se puede usar un indicador de

50

oxidacin/reduccin, como la 1,10-fenantrolina; de forma alternativa, el punto final se


puede determinar potenciomtricamente.

-Instrumentacin:

-Fuentes de corriente:

La fuente de corriente constante para una valoracin culombimtrica es un dispositivo


electrnico capaz de mantener una corriente constante de 200 mA o ms, con una
variacin de centsimas porcentuales. Dichas fuentes de corriente constante son
producidas por diversos fabricantes de instrumentos.

-Celdas para valoraciones culombimtricas:

Generalmente es un rectngulo de platino, una bobina de alambre o un cilindro de rejilla,


con una superficie relativamente grande para minimizar los efectos de la polarizacin. El
contra-electrodo suele estar aislado del medio en que ocurre la reaccin por un disco
sintetizado o algn otro medio poroso para evitar la interferencia debida a los productos de
la reaccin que se forman a partir de este electrodo.

-Aplicaciones:

-Valoraciones por neutralizacin:

El ion hidrxido puede producirse en la superficie de un ctodo de platino sumergido en


una disolucin cida que contiene el analito:
2H2O + 2e-

2OH- + H2(g)

El nodo de platino se debe aislar mediante un diafragma para eliminar la posible


interferencia de los iones hidrgeno producidos por la oxidacin andica del agua. Una
buena alternativa es sustituir el nodo de platino por un alambre de plata, siempre que se
aadan iones cloruro o bromuro a la disolucin de analito. La reaccin en el nodo es:

51

Ag(s) + Br-

AgBr(s) + e-

El bromuro de plata no interfiere en la reaccin de neutralizacin. Las valoraciones


culombimtricas de cidos son mucho menos sensibles al error del carbonato que ocurre
en los mtodos volumtricos. Este error se puede evitar si el dixido de carbono del
disolvente se elimina hirvindolo o haciendo burbujear un gas inerte, como el nitrgeno, a
travs de la disolucin durante un breve tiempo.

-Voltametra:

La voltametra se basa en la medida de la corriente en una celda electroqumica en


condiciones de polarizacin por concentracin completa, de forma que la velocidad de
oxidacin o reduccin del analito est limitada por la velocidad de transferencia de masa
del analito a la superficie del electrodo. La voltametra difiere de la electrogravimetra y la
culombimetra en que estos dos ltimos mtodos abarcan pasos para minimizar o
compensar los efectos de la polarizacin por concentracin. Adems, el consumo del
analito en voltametra es mnimo, mientras que en los otros dos mtodos casi todo el
analito so convierte en producto.

-Aplicaciones de la voltametra hidrodinmica:

Los usos ms importantes de la voltametra hidrodinmica comprenden: -Deteccin y


determinacin de especies qumicas a la salida de columnas cromatogrficas o aparatos
de flujo continuo; -determinaciones de rutina de oxgenos y ciertas especies de inters
bioqumico. Como glucosa, lactosa o sacarosa; -deteccin del punto final en valoraciones
culombimtricas y volumtricas, y estudios fundamentales de procesos electroqumicos.

-Valoraciones amperomtricas:

La voltametra hidrodinmica puede usarse para estimar el punto de equivalencia de


valoraciones, siempre y cuando al menos uno de los participantes o productos de la
reaccin se oxide o reduzca en un electrodo. En la regin de la corriente lmite, se mide la
corriente en algn potencial fijo en funcin del volumen de reactivo. Las grficas de datos a
52

ambos lados del punto de equivalencia son rectas con distinta pendiente. Por lo general, el
punto final se determina extrapolando la interseccin de estas rectas.

-Polarografa:

La polarografa de barrido lincal fue el primer tipo de voltametra desarrollado y utilizado.


Difiere de la voltametra hidrodinmica en dos aspectos: en primer lugar, no hay ni
conveccin ni migracin, y, en segundo lugar, se usa un electrodo gotero de mercurio
(EGM) como electrodo de trabajo.
Corrientes polarogrficas:

La corriente en una celda que contiene un electrodo gotero de mercurio experimenta


fluctuaciones peridicas, que corresponden a la frecuencia de liberacin de las gotas.
Cuando una gota sale del capilar, la corriente disminuye hacia cero. Despus, al aumentar
el rea de superficie de una nueva gota, se incrementa la corriente. La corriente de difusin
usualmente se toma en el mximo de las fluctuaciones de corriente.
Comparacin de corrientes del electrodo gotero de mercurio y el electrodo plano
estacionado:

Cuando se usan electrodos planos en disoluciones no agitadas, no se obtienen


corrientes constantes en periodos razonables de tiempo, ya que los gradientes de
concentracin de la superficie del electrodo cmabian continuamente con el tiempo. En
cambio, el EG; origina corrientes reproducibles y constantes casi de manera instantnea
despus del ajuste del voltaje a aplicar. Este comportamiento es una ventaja del EGM que
explica su uso generalizado en los primeros aos de voltametra.

-Efecto del pH en los polarogramas:

Muchos procesos del electrodo orgnicos y algunos inorgnicos implican la participacin


de iones de hidrgeno. Es posible representar la reaccin tpica como:
R + nH+ + ne-

RH6

53

Donde R y RH6 son las formas oxidada y reducida, en ese orden, de la especie reactiva.
Los potenciales de onda media para compuestos de este tipo son, por tanto, muy
dependientes del pH. Por otra parte, modificar el pH podra originar un producto de
reaccin distinto.

7.- Resolucin de problemas:

Obtenga la expresin del potencial en el punto de equivalencia para la valoracin


de 0,0500 M U4+ con 0,1000 M Ce4+. Suponga que ambas soluciones son 1,0 M
en H2SO4:

U4+ + 2Ce4+ + 2H2O


B

UO + 4H+ +
B

UOB + 2Ce3+ + 4H+

U4+ + 2H2O

Ce4+ + e-

E = 0,334 V
E = 1,44 V

Ce3+

Aqu se utiliza el potencial formal del Ce4+ en 1,0 M H2SO4. Se procede como en el
clculo del punto de equivalencia de cerio(IV)/hierro(II) y se escribe:

Eeq = Euo/U4+ -

, DEB
B

Eeq = ECe4+/Ce+ -

log

, DEB
N

[F 4 G]

HFI

log

JK
L [MG]4
J

[OP 3 +]
[OP 4 +]

Combinar los trminos logartmicos requiere multiplicar la primera ecuacin por dos para
obtener:

Eeq = Euo/U4+ - 0,0592 log

[U4 +]

J
HFR GL[MG]
J

54

Sumar esto a la ecuacin previa conduce a:


3Eeq = 2EUO7U4+ + ECe3+ - 0,0592 log

[F 4 ][OP]
J
J

HFI L[OP 4 ][M]

Sin embargo, en el punto de equivalencia:


[U4+] = [Ce4+]/2

Y:
B

[UO +] = [Ce3+]/2
B

Al sustituir estas ecuaciones y tras agrupar trminos, se obtiene:

,8 =

J
J

BVWX /F G VOPY/OPZ

[
[

BVWX /F G V\PY/\PZ
Z

, DEB

log

, DEB
Z

B[OP 4 ] [OP]
B[OP 3 ] [OP 4 ] [M]

log

[M]

Se observa que el potencial en el punto de equivalencia depende del pH para esta


valoracin.

Tema 8: Volumetra Complejomtrica:

Es la determinacin del contenido de una muestra por medio de un agente complejantes


de concentracin exactamente conocida. En la mayora de los casos se utiliza una solucin
55

de EDTA, ya que es muy estable como titulante y forma complejos con el contenido de la
muestra en relacin 1:1, facilitando as los posteriores clculos de concentracin. Adems
la relacin 1:1 me da un resultado ms certero y con menor probabilidad de error en el
experimento. Para realizar estas determinaciones con EDTA es necesaria la presencia de
un indicador que me muestre el punto final de la reaccin (cambio fsico que puede
percibirse a simple vista), por lo general se utiliza como indicador el negro de eriocromo T
(NET).

1.- Equilibrios de formacin de complejos:

En las reacciones de formacin de complejos, un ion metlico M reacciona con un


ligando L para formar el complejo ML, como se muestra en la siguiente ecuacin:

M+L

ML

Donde, para generalizar, se han omitido las cargas de los iones. Las reacciones de
formacin de complejos ocurren por etapas; habitualmente, la reaccin de la ecuacin
anterior va seguida de ms reacciones

ML + L

ML2

ML + L

ML3

MLe + L

MLe

Los ligandos monodentados se agregan invariablemente en una serie de etapas, como


se muestra aqu. En el caso de los multidentados, el nmero de coordinacin mximo del
catin se puede satisfacer con un solo ligando o con varios ligandos agregados.

Las constantes de equilibrio de las reacciones de formacin de complejos se escriben


generalmente como constantes de formacin. As, casa una de las reacciones tiene una
constante de formacin sucesivamente. Tambin se pueden escribir los equilibrios como la
suma de casa una de las etapas individuales.

56

2
3

[]^]

= []][^] = 01
[]^B]

= []][^]B = 0102
[]^Z]

= []][^]Z = 010203
[]^@]

= []][^]@ = 0102 0,

Formacin de especies insolubles:

En los casos analizados en la seccin anterior, los complejos formados son solubles en
disolucin. Sin embargo, es posible que la adicin de ligandos a un ion metlicos d como
resultado especies insolubles, como el conocido precipitado de nquel-dinetilglioxima. En
muchos casos, los complejos intermedios no cargados del esquema de formacin por
etapas pueden ser poco solubles, mientras que la adicin de ms molculas de ligando
puede dar lugar a especies solubles.

A diferencia de los equilibrios complejos, que en la mayora de los casos se tratan como
reacciones de formacin, los equilibrios de solubilidad se tratan normalmente como
reacciones de disociacin.

2.- Titulacin con agentes complejantes orgnicos:

Hay muchos agentes complejantes orgnicos que se han vuelto importantes en qumica
analtica como resultado de su inherente sensibilidad y su potencial selectividad al
reaccionar con iones metlicos. Estos reactivos son particularmente tiles en la
precipitacin de metales, en la formacin de enlaces con metales para evitar interferencias,
en la extraccin de metales de un disolvente a otro y en la formacin de complejos que
absorben luz para determinaciones espectrofotomtricas. Los reactivos orgnicos ms
tiles forman complejos quelato con iones metlicos.
57

Hay numerosos reactivos orgnicos que se usan para convertir iones metlicos en
formas que puedan extraerse fcilmente del agua en una fase orgnica inmiscible. Las
extracciones se usan mucho para separar metales de inters de posibles iones
interferentes y para lograr un efecto de concentracin mediante extraccin en una fase de
menor volumen. Las extracciones son aplicables a cantidades de metal mucho menores
que las precipitaciones, y evitan problemas asociados con la coprecipitacin.

Reactivos orgnicos para la extraccin de metales


Reactivo

Iones metlicos extrados

8-Hidroxiquinolina

Zn2+.Cu2+.Ni2+.Al3+

Disolventes
Agua

Cloroformo
(CHCl3)

Difeniltiocarbazona

Cd2+.Co2+.Cu2+.Pb2+

Agua

CHCL3 o CCl6

Fe3+.Cu2+.Zn2+.U(VI)

Agua

CHCL3, CCl4 o

(ditizona)
Acetilacetona

C6H6
Ditiocarbonato de
pirobidina

Metales de transicin

Agua

Metil isobutil
cetona

En la tabla anterior se muestran varios de los agentes complejantes orgnicos ms


utilizados en extracciones. Algunos de estos reactivos forman normalmente especies
insolubles con iones metlicos en disolucin acuosa. Sin embargo, en aplicaciones de
extraccin, la solubilidad del quelato metlico en la fase orgnica impide la precipitacin del
complejo en la fase acuosa. En muchos casos, el pH de esta ltima se usa para tener un
cierto control sobre el proceso de extraccin, ya que muchas extracciones dependen del
pH.

Otra aplicacin importante de los agentes complejantes orgnicos es la formacin de


complejos estables con un metal para evitar que interfiera en una determinacin. Estos
agentes complejantes se llaman agentes enmascarantes. Los agentes complejantes
orgnicos tambin se utilizan mucho en determinaciones espectrofotomtricas de iones
metlicos.

58

3.- Efecto del pH en las titulaciones con EDTA:

El cido etilendiaminotetraactico, llamado tambin cido (etilendinitrilo)tetraactico, que


se abrevia generalmente como EDTA, es el valorante complexomtrico ms utilizado. El
EDTA tiene la frma estructural:

La molcula de EDTA contiene seis posibles sitios de enlace con un ion metlico: los
cuatro grupos carboxilo y los dos grupos amino, cada uno de estos ltimos con un par de
electrones no compartidos. As, el EDTA es un ligando hexadentado.

Propiedades cidas del EDTA:


Las constantes de disociacin de los grupos cidos del EDTA son K1 = 1,02 X 10-2, K2 =
2,14 X 10-3, K3 = 6,92 X 10-7 y K4 = 5,50 X 10-11. Es interesante resaltar que las dos
primeras constantes tienen el mismo orden de magnitud, lo cual hace pensar que los dos
protones se disocian de extremos opuestos de la molcula. Como consecuencia de su
separacin fsica, la carga negativa que genera la primera disociacin no afecta en gran
medida la separacin del segundo protn. Sin embargo, no se puede decir lo mismo
respecto de la disociacin de los otros dos protones, mucho ms cercanos a los iones
carboxilato de carga negativa que se crean con las disociaciones iniciales.
Las mltiples especies del EDTA se abrevian habitualmente como H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3y Y4-.

59

Composicin de las disoluciones EDTA en funcin del pH. Se observa que la forma
totalmente protonada, H4Y, solo es un componente importante en disoluciones muy cidas
(pH < 3). En el intervalo de pH 3 a 10, predominan las especies H2Y2- y HY3-. La forma
totalmente desprotonada, Y4-, es un componente significativo solo en disoluciones muy
alcalinas (pH > 10).
La figura anterior ilustra la variacin de las cantidades relativas de estas cinco especies
en funcin del pH. Se debe advertir que la especie H2Y2- predomina en medios
moderadamente cidos (pH 3 a 6).

4.- Curvas de titulacin con EDTA:

Clculos:

*Clculo de la contante condicional: La constante de formacin condicional del complejo


calcio/EDTA a pH 10,00 se obtiene a partir de la constante de formacin del complejo y el
valor 4 del EDTA a pH 10,00. As, al sustituir se obtiene:
[b`c 2 ]
06`a =
= 4Kcay4
[b`c 2 ]bd

= 0,35 1 5,0 1 10 = 1,75 x 10

60

*Valores de pCa antes del punto de equivalencia: El pCa inicial se calcula a partir de la
concentracin inicial de Ca2+ tomando el logaritmo negativo. Para los otros valores antes
del punto de equivalencia, la concentracin de equilibrio de Ca24 es igual al exceso no
valorado del catin ms la disociacin del complejo, esta ltima numricamente igual a Cr.
Es habitual que Cr tenga un valor bajo en relacin con la concentracin analtica del ion
calcio libre. As, por ejemplo, despus de aadir 5.00 mL de EDTA:
[b`BY ] =

50.0 ij 1 0,00500 k 5,00 ij 1 0,0100 k


+ bd
l50 + 5.00mij

El volumen de valorante es el nico valor que cambia en esta regin de preequivalencia.

*pCa en el punto de equivalencia: En el punto de equivalencia (25,00 mL del EDTA), se


calcula primero la concentracin analtica de CaY2-:
b6`a =

l50.0 1 0,00500m iin+


l50,0 + 25,0m ij

La nica fuente de iones Ca2+ es la disociacin del complejo. Tambin se deduce que la
concentracin de Ca2+ debe ser igual a la suma de las concentraciones del EDTA no
complejado, Cr por lo tanto:
[Ca2+] = Cr y [CaY2-] = CCaY3- - [Ca2+] CCaY3
Para obtener [Ca2+], se realiza la sustitucin en la expresin de KCaY:
06`a =

[b`c]
b6`a
=
[b`]bd
[b`]

b6`a
[b`B ] = p
06`a
*pCa despus del punto de equivalencia:

61

Ms all del punto de equivalencia, las concentraciones analticas de CaY2- y EDTA se


obtienen directamente de los datos estequiomtricos. Puesto que ahora se tiene exceso de
EDTA se puede escribir (despus de la adicin de 26,0 mL de EDTA):

CaY2 =

uvw =

lD , q , D m rrXs
lD , GBt, mr^

l26,0 1 0,0100mij l50,0 1 0,00500mij


76,0 ij

Como aproximacin:

[CaY2-] = CCaY2 [Ca2+] = CCaY2 =

lD , q , D m rrXs
lD , GBt, mr^

Para calcular [Ca2+], se sustituye en la expresin de la constante de formacin


condicional y se obtiene:
06`a =

[b`c]
b6`a
=
B
B
[b` ]1 bd
[b` ] 1 b,xy`

[b`B ] =

b6`a
b,xy` 1 06`a

62

5.- Tipos de reacciones comploejomtricas con EDTA:

-Valoraciones Directas:

Muchos de los metales de la tabla peridica se determinan mediante valoracin con


disoluciones patrn de EDTA. Algunos mtodos se basan en indicadores que responden al
propio analito, mientras que otros se basan en un ion metlico aadido.

-Mtodos basados en indicadores para el analito:


Dean5 enumera casi 40 iones metlicos que se determinan mediante valoracin directa
con EDTA usando indicadores de iones metlicos. Los indicadores que responden
directamente al metal no se pueden usar en todos los casos, ya sea porque no se dispone
de ningn indicador con un intervalo de transicin apropiado o porque la reaccin entre el
ion metlico y el EDTA es tan lenta que hace imposible la valoracin.

63

-Mtodos basados en indicadores para un ion metlico aadido:

Cuando no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se puede aadir una
pequea cantidad de un ion metlico para el cual se tiene un indicador apropiado. El ion
metlico debe formar un complejo menos estable que el del analito. Por ejemplo, los
indicadores para el ion calcio por lo general son menos satisfactorios que los descritos
para el ion magnesio. Por consiguiente, es comn aadir una pequea cantidad de cloruro
de magnesio a una disolucin de EDTA destinada a la determinacin de calcio. En este
caso, es posible usar negro de criocromo T en la valoracin en las etapas iniciales, los
iones calcio desplazan a los iones magnesio del complejo de EDTA y quedan libres para
combinarse con el negro de ericromo T, impartiendo un color rojo a la disolucin. Sin
embargo, una vez complejados todos los iones calcio, los iones magnesio liberados se
combinan de nuevo con el EDTA, hasta que se observa el punto final. Este procedimiento
requiere estandarizar la disolucin de EDTA con el patrn primario carbonato de calcio.
Mtodos potenciomtricos:

En la valoracin con EDTA de iones metlicos para los cuales se dispone de un


electrodo especfico del ion se pueden usar las medidas de potenciales para la deteccin
del punto final. Adems, un electrodo de mercurio se puede hacer sensible a los iones de
EDTA y usar en valoraciones con este reactivo.

-Mtodos espectrofotomtricos:

La medida de la absorcin de radiacin ultravioleta y visible tambin se puede usar para


determinar las puntos finales de valoraciones. En estos casos, el instrumento responde al
cambio de color en la valoracin, en vez de basarse en una determinacin visual del punto
final.

-Mtodos de valoracin por retroceso:

La valoracin por retroceso es til para la determinacin de cationes que forman


complejos estables con el EDTA y para los cuales no se dispone de un indicador
adecuado. Este mtodo tambin es til para cationes como Cr(III) y Co(III), que reaccionan
lentamente con el EDTA. A la disolucin del analito se agrega un exceso medido de la
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disolucin patrn de EDTA. Una vez que se considera terminada la reaccin, se valora por
retroceso el exceso de EDTA con una disolucin patrn de iones magnesio o zinc hasta un
punto final de negro de ericromo T o calmagita. El xito de este procedimiento requiere que
los iones magnesio o zinc formen un complejo con el EDTA menos estable que el
correspondiente al analito.

La valoracin por retroceso tambin es til para analizar muestras que contienen
aniones que de otra manera dormarian es til para analizar muestras que contienen
aniones que de otra manera formaran precipitados con el analito poco solubles en las
condiciones analticas. En este caso, el exceso de EDTA impide la formacin de
precipitados.

-Mtodos de valoracin por desplazamiento:

En las valoraciones por desplazamiento, se introduce en la disolucin del analito un


exceso sin cuantificar de una disolucin que contiene el complejo de EDTA con magnesio
o zinc. Si el analito forma un complejo ms estable que el del zinc o el magnesio, ocurre la
siguiente reaccin de desplazamiento:

MgY2- + M2+

MY2- + Mg 2+

Donde M2+ es el catin analito. El Mg2+ liberado o, en algunos casos, el Zn2+, se valora
entonces con una disolucin patrn EDTA.

6.- Determinacin de la dureza del agua:


Tradicionalmente, la dureza del agua se defina en funcin de la capacidad de los
cationes presentes en el agua para sustituir a los iones sodio o potasio de los jabones y
formar productos poco solubles que causan depsitos slidos en los lavabos o en las
tuberas. Muchos cationes de cargas mltiples comparten esta indeseable propiedad. Sin
embargo, la concentracin de iones calcio y magnesio en el agua natural excede con
65

mucho la de cualquier otro ion metlico. Por consiguiente, la dureza se expresa ahora
segn la concentracin de carbonato de calcio que es equivalente a la concentracin total
de todos los cationes multivalentes en una muestra.

La determinacin de la dureza es una prueba analtica utilo, que mide la calidad del
agua para usos domsticos e industrial. Es una prueba de importancia para la industria, ya
que al calentar el agua dura precipita el carbonato de calcio, el cual ocluye calderas y
tuberas.

Habitualmente, la dureza del agua se determina mediante un valoracin con EDTA


despus de tamponar la muestra a pH 10. El magnesio, que forma con el EDTA los
complejos menos estables de todos los cationes multivalentes en muestras de agua
tpicas, no se valora hasta no haber aadido reactivo suficiente para que se formen los
complejos con todos los dems cationes de la muestra. Por lo tanto, un indicador de iones
magnesio, como la calmagita o negro de ericromo T, puede servir como indicador en las
valoraciones de la dureza del agua. Es frecuente incorporar una pequea concentracin
del quelado de magnesio-EDTA al tampn o al valorante, a fin de garantizar que los iones
magnesio sean suficientes para el funcionamiento apropiado del indicador.

7.- Resolucin de problemas


Calcule la concentracin de equilibrio de Ni2+ en una disolucin con concentracin
analtica de NiY2- de 0.0150 M a pH (a) 3.0, y (b) 8.0:
z{ BG + c Y| z{c B|

~ J

0~ = [~ JK][ J] = 4.2 1 10|

La concentracin de equilibrio de NiY2- es igual a la concentracin analtica del complejo


menos la concentracin perdida por la disociacin. Esta ltima es idntica a la
concentracin de equilibrio del Ni2+. Por tanto,
[z{c B| ] = 0.0150 [z{ BG ]

Si se supone que [Ni2+] << 0.0150, suposicin que de hecho es prcticamente valida a

la vista de la gran constante de formacin del complejo, la ecuacin se simplifica a

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[z{c B| ] 0.0150
Puesto que el complejo es la nica fuente de Ni2+ y de especies de EDTA,
[z{ BG ] = [c Y| ] + [c Z| ] + [Z c Z| ] + [Y c] = ,
Al sustituir esta igualdad se obtiene
G
0~
=

[z{c B| ]
[z{c B| ]
=
= `Y 0~
[z{ BG ], [z{ BG ]Z

(a) `Y es 2.5 1 10|NN a pH 3.0. si se sustituyen este valor y la concentracin de z{c B| en


G
la ecuacin para 0]
K se obtiene:

0.0150
= 2.5 1 10|NN 4.2 1 10N = 1.05 1 10
[z{ BG ]B
[z{ BG ] = 1.43 1 10|N = 1.2 1 10|D k

(b) La constante condicional es mucho a pH 8.0. As,


G
0~
= 5.4 1 10|Z 4.2 1 10NZ = 2.27 1 10N

G
Y despus se sustituye 0~
por este valor en la ecuacin, de modo que

[z{ BG ] = 0.0150 l2.27 1 10N m = 8.1 1 10|N k

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