Seccién 6.3 Reduccién del problema de dos particulas a dos problemas de una particula 129 Definimos también dos nuevos vectores momento de la forma Par SIMX4+§MV+KMZ yy = ip + jpg + kus Introduciendo estos momentos en a Ecuacién (6.38), tenemos = Pul , pul? 2M Qe (6.40) Consideremos ahora la energia potencial. Hemos impuesto la restriccién de que V sea funcién solamente de las coordenadas relativas x, y y z de las dos particulas V =V(z,4,2) (6.41) Un ejemplo de esta ecuacién es el de dos particulas cargadas que interaccionan de acuerdo con la ley de Coulomb [uéase Ecuacién (3.53)]. Con esta restriccién para V, la fimcidn hamiltoniana es (6.42) Supongamos ahora que tenemos un sistema compuesto por una particula de masa M no some- tida a ninguna fuerza, y una particula de masa pr sujeta a la funcién de energia potencial V(x,y, 2), ¥ supongamos, ademds, que estas particulas no interaccionan. Si (X,¥,2Z) son las coordenadas de la partfcula de masa M, y (r,y,2) son las coordenadas de la particula de masa p., jeuAl es cl Hamiltoniano de este hipotético sistema? Esta claro que es idéntico al dado por la Ecuacién (6.42). El Hamiltoniano (6.42) puede verse pues como la suma de los Hamiltonianos p3y/2M y [p3/2+ V(z,y,2)] de dos hipotéticas particulas no interaccionantes con masas M y j, Por tanto, de acuerdo con los resultados de la Seccién 6.2, la energia del sistema mecanocusintico es la suma de las energfas de las dos particulas hipotéticas [Ecuacidn (6.23)]: E = Ex +E, Las Ecuaciones (6.24) y (6.42) indican que la energia traslacional Ey, se obtiene resolviendo la ecuacién de Schrédinger 2,/2Mybm = Exruy. Bsta es la ecuacién de Schrédinger para una partieula libre de mé M, asi que sus posibles valores propios son todos los mimeros no negativos: Exy > 0 [Ecuacién (2.31)]. Segiin las Ecuaciones (6.24) y (6.42), I energia E,, se obtiene resolviendo la eeuacién de Schrédinger Qu +V(e0 wa] bult.y,2) = Endy (2,42) (6.43) Hemos separado de este modo el problema de dos particulas que interaccionan mediante una funcidn de energia potencial V (x,y, 2) que depende tinicamente de las coordenadas relativas xr, y y 2, en dos problemas separados de una particula: (1) el movimiento traslacional del sistema como un todo de masa M, que simplemente afiade una energia constante no negativa, By, a la energia total del sistema, y (2) el movimiento relativo o interno, que se trata resolviendo la ecuacién de Schrddinger (6.43) para una particula hipotética de masa je cuyas coordenadas son las coordenadas relativas 2,y,2, y que se mueve sujeta a la energia potencial V(r, y, 2) Por ejemplo, para el tomo de hidrdgeno, que esta formado por un electrén (e) y un protén (p), la energia atémica total es E = Ey +E,, donde Ey, es la energia del movimiento traslacional del dtomo de masa M = me +m, como un todo a través del espacio, y donde E,, se obtiene resolviendo la Eenacién (6.43) con j= memp/(m, + my) y con V dado por la energia potencial correspondiente a la interaccién culombiana entre el electron y el proton; véase la Seccién 6.5.130 Capitulo 6 El dtomo de hidrégeno 6.4 EL ROTOR RIGIDO DE DOS PARTICULAS Aunque ya estamos preparados para resolver la ecuacién de Schridinger del atomo de hidrégeno, antes resolveremos un problema mas sencillo, el del rotor rigido de dos particulas, que es un sistema de dos particnlas que se mantienen unidas a una distancia fija por una varilla rigida sin masa de longitud d. Para este problema, el vector r de la Figura 6.1 tiene un médulo constante {r| = d. Por tanto, la energia cinética del movimiento interno es energia puramente rotacional (véase Seccién 6.3). La energia del rotor es puramente cinética y v (6.44) La Ecuacién (6.44) es un caso especial de la Ecuacién (6.41), y podemos usar por tanto los re- sultados obtenidos en la tiltima seccién para separar el movimiento traslacional del sistema como un todo, Nos ocupamos solamente de la energia rotacional. El operador Hamiltoniano para la rotacién viene dado por los términos entre eorchetes de la Ecuacidn (6.43) como “ we mm a avs — 6.45 2p my +m (6.48) donde rm y my sou las masas de las dos particulas. Las coordenadas de la particula ficticia de masa pt Son las coordenadas relativas de m ym [Ecuaciones (6.28)] En lugar de las coordenadas cartesianas relativas 2, y y z, resulta ms préctico usar las coor- denadas polares esféricas relativas r, @ y @. La coordenada r es iguat ai médulo del vector r de la Figura 6.1, y como m, y mz estan obligadas a mantenerse a una distancia fija una de la otra, tenemos que r = d. E! problema es, pues, equivalente al de una particula de masa 1 obligada sobre la superficie de una esfera de radio d. Como la coordenada radial es constante la funcién de onda depende solo de @ y @. De abi que los dos primeros términos del operador laplaciana en la Eenacién (6.8) den cero al operar sobre la funcién de onda y puedan omitirse. Una forma diferente de ver esto es darse cuenta de que los operadores en la Ecuacién (6.8) que contienen derivadas con respecto a r corresponden a la energia cinética del movimiento radial, y. puesto que tio hay movimiento radial, las derivadas con cespecto ar se omiten en el Hamiltoniano A. Como V = 0 es un caso especial de V = V(r), los resultados de la Seccién 6.1 nos dicen que las funciones propias vienen dadas por la Ecuacién (6.16) sin el factor r: a movers 7"(8,6) (6.46) donde se ha usado J en lugar de (para el mimero cudntico del momento angular rotacional EI operador Hamiltoniano viene dado por la Ecuacién (6.8) eliminando las derivadas radiales sustituyendo V(r) = 0. Asi via Qpd?)-1 EL? Utilizando la Eeuacién (6.13), tenemos Ay (Qud?)“£2¥"G,6) = BY"(8.0) (Qua?) I(T + 1h ¥}"(8,.6) = EY}"(6, 6) _ SIEVE pd? J=01,2.. (6.47)Secci6n 6.4 El rotor rigido de dos particulas 131 El momento de inereia I de un sistema de n particulas con respecto a algiin eje particular en el espacio se define como (6.48) donde m; es la masa de la i-ésima particula, y p; es la distancia perpendicular desde esa particula al eje. El valor de I depende del eje escogido. Para un rotor rigido de dos particulas, elegimos como eje la linea que pasa por el centro de masas y es perpendicular a la Iinea que une m, y m2 (Figura 6.2). Si situamos el rotor de modo que el centro de masas, punto C, esté en el origen del sistema de coordenadas cartesianas, y que la linea que une my mz esté sobre el eje , entonces el punto C tendré las coordenadas (0,0,0), my tendré las coordenadas (—p:.0,0), y mz tendré las coordenadas (p2,0,0). Usando estas coordenadas en la Ecuacién (6.30), obtenemos mpi = map2 (6.49) El momento de inercia del rotor con respecto al eje elegido es T= m,p? +m,p3 (6.50) Usando la Eeuaciéa (6.49), transformamos la (6.50) en (véase Problema 6.7) T= pd® (6.51)* donde p: = mymp/(m + m2) es la masa reducida del sistema, y d = pi + pz es la distancia entre my y mo. Los niveles de energia permitidos (6.47) para el rotor rigido de dos particulas son JJ + 1)h? ar . vel més bajo es E = 0, de forma que no hay energia rotacional en el punto cero. Al tener energia rotacional cero y, por tanto, momento angular nulo para el rotor, no se viola el principio de incertidumbre; recuérdese la discusién que sigue a la Ecuacién (5.109). Notese que E aumenta como J? + J, de modo que el espaciado entre niveles de energia rotacionales adyacentes aumenta con J iEstain degenerados los niveles de energia del rotor rigido? La energia depende solamente de J, ero la funcién de onda (6.46) depende de .J y de m, donde mh es la componente 2 del momento =0,1,2, (6.52)* El pe ———i——_ mm C ” my FIGURA 6.2 Eje (linea a trazos) para calcutar el momento de inercia de un rotor rigido de dos particulas. C es el centro de masas,132 Capitulo 6 El dtomo de hidrdgeno FIGURA 6.3 Sistema de coordenadas para un rotor rigido de dos particulas, angular del rotor. Para cada valor de J tenemos 2.J + 1 valores de m, que van desde —J hasta J. Los niveles estan pues 2J +1 veces degenerados. Los estados de un nivel degenerade corresponden a diferentes orientaciones del vector momento angular det rotor con respecto al eje fijo en el espacio. Los dngulos @ y ¢ de fa funcidn de onda dada por la Ecuacién (6.46) son coordenadas relativas de las dos masas puntuales. Si fijamos el sistema de coorenadas cartesiano de manera que el origen esté situado en el centro de masas del rotor, entonces @ y @ son los éngulos que se muestran cn la Figura 6.3. Este sistema de coordenadas desarrolla el mismo movimiento de traslacién que el centro de masas del rotor, pero no gira en el espacio. El momento angular rotacional [J(J + 1)A7[*/? es el momento angular de las dos particulas respecto al origen situado en el centro de masas del sistema C. Tos niveles rotacionales de una molécula diatémica pueden aproximarse bien, mediante las energies del rotor tigido de dos particulas (6.52). Se obtiene (Levine, Molecular Spectroscopy, Seccién 4.4) que cuando una molécula diatémica absorbe o emite radiacién, las transicioues de rotacién pura permitidas cumplen AJ=+41 (6.53) Adeias, la molécula debe tener un momento dipolar diferente de cero para que muestre un espectro de rotacién pura. Una transicién de rotacién pura es aquélla en la que solamente cambia el niinero cuantico rotacional. [En las transiciones de vibracién-rotacién (Seecién 4.3), se producen cambios en los mimeros cudnticos vibracional y rotacional.] El espaciado entre los niveles rotacionales adya- centes més bajos es considerablemente inferior al espaciado entre niveles vibracionales adyacentes, de modo que el espectro de rotacién pura aparece en la. regién de microondas (0 del infrarrojo lejano). Las freenencias de las lineas espectrales de rotacién pura de una molécula diatémica son centonces (aproximadamente) v Fay, — Ey _ (J + 1(J +2) - J+ VA z h ~ 8x?T B=h/8rI, J =0,1,2,... (6.55) donde B es la denominada constante rotacional de la molécula. =UI+)B (6.54) 2Hay traduccién en castellano; Kypoctroscopt@ molecular, I.N. Levine, Editorial AC, Madrid, 1980.Seccién 6.4 El rotor rigido de dos particulas 133 2B 4B OB FIGURA 6.4 Transiciones de absorcién para un rotor rigido de dos particulas. Los espaciados entre niveles rotacionales diatémicos (6.52) para valores bajos 0 moderados de J son, generalmente, menores o del mismo orden de magnitud que KT a temperatura ambiente, De acuerdo con la ley de distribucién de Boltzmann (4.64), se pueblan pues significativamente muchos niveles rotacionales a temperatura ambiente. La absorcién de radiacién en moléculas diatémicas con J = 0 (la transi 0 1) da una linea a la frecuencia 2B; la absorcidn de radiacién en moléculas con J = 1 (la transicién J = 1 2) da una linea a 4B; la absorcién en moléculas con J =2davwn linea a 6B, y asi sucesivamente. Véase la Figura 6-4. La medida de las frecuencias de absorcién rotacionales permite determinar B. A partic de B obtenemos el momento de inercia de la molécula I, y a partir de J caleulamos la distancia de enkace d. El valor de d obtenido es un promedio correspondiente al movimiento vibracional con v = 0. Debido a la asimetria de la curva de energia potencial de las Figuras 4.5 y 13.1, d es ligeramente mayor que la longitud de enlace de equilibrie R. de la Figura 13.1 Como se ha indicado en la Seccién 4.3, las especies isotépicas tales como ‘HCl y MH'7CI tienen virtualmente la misma curva de energia electrdnica U(R) y, por tanto, la misma distancia de enlace de equilibrio. Sin embargo, las masas isotépicas diferentes dan lugar a momentos de inercia distintos y, consecuentemente, a frecuencias de absorcién rotacionales diferentes. Para una discusién més extensa del movimiento nuclear de moléculas diatémi Seccién 13.2. Para las energfas rotacionales de las moléculas poliatémicas, véase Levine, Molecular Spectroscopy, Capitulo 5. én J as, véase la EJEMPLO La linea de absorcidn de rotaciéa pura de frecuencia mas baja para la moléeula de "*>C aparece a 48991.0 MHz. Encuentre la distancia de enlace de esta molécula. La absorcién de rotacién de frecuencia mas baja es la de la linea 0 > 1. Usando la Eeuacién (6.54) obtenemos que la transicién J —> J + 1 tiene lugar a la frecuencia v = 2(J + 1)B, por lo que la absorcién. de frecuencia mas baja es la que aparece a v = 2B. Ademas, B = h/8x°! = v/2, y, de aqui, I = h/4n’v, Pnesto que I= yd’, tenemos que d= (h/4x°vp)"?, La Tabla A.3 del Apéndice da mamas _ 12(31.97207) 1 ar ‘ma + ma ~ 12+ 3197207 6.00814 x 10H 6 = 14885 x 10°134 Capitulo EI dtomo de hidrdgeno Por tanto, afk yi 6.62608 x 107" Js Qe woe © 2m | (48991.0 x 108s *)(1.44885 x = 1.5377 x 107 1.5377 A 6.5 EL ATOMO DE HIDROGENO El dtomo de hidrégeno est formado por un protu y un electron. Si e representa la carga del protén (¢ = +16 x 10-™®C), entonces la carga del electron es —e. Algunos cientificos han conjeturado que las cargas del electrén y del protén pudieran no ser exacta- mente iguales en magnitud, Los experimentos muestran que las magnitudes de las cargas de estas particulas son iguales en una parte por 10". Véase J.G. King, Phys. Rev. Lett., 5, 562 (1960); H.F. Dylla y J.G. King, Phys. Rev. A, 7, 1224 (1973). Suponemos que el electron y el protén son masas puntuales que interaccionan mediante la ley de Coulomb. En nuestra discusién sobre dtomos y moléculas, consideraremos generalmente sistezias aislados, ignorando las interacciones interatémicas ¢ intermoleculares. En lugar de tratar solamente el tomo de hidrégeno, trataremos un problema ligeramente més general: el del dtomo hidrogenoide , que es el sistema que consta de un electrén y de un nticleo con carga Ze. Para Z = 1, tenemos el dtome de hidrégeno; para Z = 2, el iéu Het; para Z = 3 el idn Li?*, y asi sucesivamente. El dtomo hidrogenoide es el sistema mas importante en quimica cudntica. Para dtomos con mds de un electrdn, no es posible obtener una solucién exacta de la ecuacién de Schrédinger, debido a las repulsiones interelectrénicas. Si, como primera aproxiniaciéa, ignoramos estas repulsiones, entonces los electrones pueden traiarse de forma independiente. (Véase Seccién 6.2.) La funcién de onda atmica podrd aproximarse entonces mediante el producto de funciones monoelectrénicas, que serém las funciones de onda hidrogenoides. Una funcién de onda monoelectrénica (sea o no hidrogenoide) se denomina orbital. (Mas exactamente, un orbital es una funcién de onda espacial monoelectrénica, donde la palabra espacial significa que la funcién de onda depende de las tres coordenadas espaciales del electrén x, yy 2,0, 0y 6. Enel Capitulo 10, veremos que la existencia del espin electrdnico afiade una cuarta coordenada a la funcién de onda monoelectrénica, dando lugar a lo que se denomina ur espin-orbital.) Un orbital de un electrén en un dtomo se denomina orbital atémico. Utilizaremos orbitales at6micos para construir funciones de onda aproximadas para dtomos con varios electrones (Capitulo 11). Los orbitales se usan también para construir funciones de onda aproximadas para moléculas. Para el dtomo hidrogenoide, sean (x,y,z) las coordenadas relativas del electron respecto al niicleo, y sear = ir-+jy+kz. La fuerza culombiana que actua sobre el electrén es [uéase Eeuacién (1.37)] (6.56) donde r/r es el vector unitario en la direcciéu x, El siguo menos indica que la fuerza es atraetiva. La cantidad e’ puede entenderse 0 bien como la carga del protén en statculombios, o bien como €/(4ze)"/?, donde e es la carga del protén en culombios (Seccién 1.8). ‘Se ha considerado la posibilidad de que existan pequeitas desviaciones respecto a la ley de Coulomb. Experimentalmente, se ha mostrado que si la fuerza de Coulomb se escribe de forma proporcionalSeccién 6.8 El dtomo de hidrégeno 135 a r7*5, entonces |s| < 107". Se puede demostrar que cualquier desviacién de la ley de Coulomb implicaria una masa en reposo del fotén diferente de cero. Véase A.S. Goldhaber y M.M. Nieto, Ren. Mod. Phys.. 48, 277 (1971). Hay poca o ninguna evidencia de que la masa del fotdn en reposo no sea cero, y los datos inlican que tal masa debe ser menor que 10~** g: L. Davis et al., Phys. Rev. Lett., 85, 1402 (1975); R. Lakes, Phys. Rew, Lett., 80, 1826 (1998). La fuerza dada por la Beuacién (6.56) es central, y comparando con la Ecuacién (6.4), obtenemos dV(r)/dr = Ze!” /r?. Integrando, nos queda Ze? (6.57) donde se ha tomado la constante de integracién igual a 0 para hacer que V = 0 cuando la separacién entre las cargas es infinita. Para dos cargas cualesquiera Q; y Qo separadas por la distancia 12, la Ecuaci6n (6.57) se transforma en v= 2 (6.58)* Puesto que la energia potencial de este sistema de dos particulas depende solamente de las coordenadas relativas de las particulas, podemos usar los resultados de la Seecién 6.3 para reducir el problema a dos problemas de una particula. El movimiento traslacional del tomo como un todo afiade simplemente una constante a la energfa total, y no nos preocuparemos por él. Para tratar el movimiento interno del sistema, introducimos una particula fieticia de masa mem me +mn (6.59) donde me y my son las masas electrOnica y nuclear. La particula de masa redueida jx se mueve sujeta a la funcién de energia potencial (6.57), y sus coordenadas (r,9,¢) son las coordenadas polares esféricas de una particula con respecto a la otra (Figura 6.5). El Hamiltoniano para el movimiento interno es (Ecuacién (6.43)] (6.60) FIGURA 6.5 Coordenadas polares esféricas relativas.136 Capitulo6 El dtomo de hidrogeno Puesto que V solo depende de la coordenada r, se trata de un problema de fuerza central de una particula, y podemos aplicar los resultados de la Seccién 6.1. Usando las Ecuaciones (6.16) y (6.17), tenemos para la funcién de onda W(r,8,4) = R()YP(,8), = 01,2, mj (6.67) donde se ha usade la Ecuacién (6.63). El simbolo ~ en esta tiltima ecuacién indica que estamos considerando el comportamiento de R(r) para valores grandes de r, lo que se conoce como compor- tamiento asintético de la funcién. Notese el parecido que hay entre ta Ecuacién (6,67) y la (2.30) para la funcién de onda. de la particula libre. La Ecuacion (6.67) no da el factor radial completo de la funcién de onda para energias positivas. Estudios adicionales (Bethe y Salpeter, paginas 21-24) demuestran que la funcién radial para £ > 0 permanece finita para todo valor de r, independier temente del valor de £. Asi, al iguai que para la particula libre, todas las energias no negativas del tomo de hidrdgeno estidn permitidas. Fisicamente, estas funciones propias cortesponden a estados en los que el electron no esta ligado al niicleo: es decir, en los que el étomo esta ionizado. (Una analogia mecanoclisica es la de un cometa que se mueve en una érbita hiperbélica en torno al Sol. El cometa no esta ligado, y hace una sola visita al sistema solar.) Puesto que tenemos valores continuos en lugar de discretos para F’ > 0, las funciones propias con energfa positiva se denominan funciones propias del continuo. La parte angular de una funcién de onda del continuo es un rico. Al igual que las funciones de onda de la particula libre, las del continuo no son normalizables en el sentido habitual.