Professional Documents
Culture Documents
Tema 1 Metodes Electrics
Tema 1 Metodes Electrics
de Valncia, 2013
1. Celles electroqumiques
nodes i ctodes. Lnode s lelctrode (un slid conductor, normalment un metall) on t lloc una oxidaci,
i el ctode s lelctrode on t lloc una reducci. Un node es un absorbidor delectrons i un ctode una font
delectrons. Per tant, en la superfcie dun node hi ha al menys una espcie qumica que perd electrons, mentre
que a la superfcie dun node alguna espcie qumica guanya electrons (Fig. 1).
Celles galvniques i celles electroltiques. Una cella
electroqumica es un circuit format per al menys dos elctrodes que
estan en contacte elctric a travs duna dissoluci (Fig. 1). La
dissoluci ha de ser inica, es a dir, ha de contenir ions, que son els
portadors del corrent. Les substncies ionitzades dissoltes
sanomenen electrlits. La cella es diu galvnica quan saprofita
per produir un corrent elctric, i es diu electroltica quan la fem
servir per desenvolupar una reacci qumica mitjanant un potencial
imposat i un corrent generat externament. Per tant, no hi cap
diferncia entre una cella galvnica i una electroltica, ambds
poden estar construdes amb els mateixos elctrodes submergits en
la mateixa dissoluci. Lnica diferncia es la forma com fem servir
la cella: produint energia si es galvnica, o consumint energia si s
electroltica.
Celles electroqumiques amb elctrodes separats per un pont
sal. Una cella electroqumica es pot construir amb dos elctrodes
submergits en una mateixa dissoluci, o b, submergits en dissolucions diferents. En aquest cas, el circuit
elctric es tanca a travs duna tercera dissoluci inica anomenada pont sal (Fig. 2). El pont sal permet el
pas dels ions, es a dir, el pas de corrent. Els ions sn els que transporten el corrent per la dissoluci, igual que
en un metall ho sn els electrons. Entre altres avantatges, el pont sal permet mantenir les reaccions andica i
catdica separades, evitant la mescla dels productes de reacci, el que permet arribar a completar les reaccions.
La Fig. 2 representa una cella galvnica (el millivoltmetre est mesurant el corrent produt) constituda per
un elctrode de coure (que fa de ctode) i un elctrode de zinc (que fa de node). Aquest muntatge s conegut
com la Pila de Daniell (J.F. Daniell, 1836). El zinc t ms tendncia a dissoldres en la dissoluci dels seus
ions que el coure. Per aix, el zinc soxida alliberant electrons. A travs del elctrode de zinc i del circuit extern,
els electrons van a parar a la superfcie del coure. Els ions Cu2+ que es troben prop de la superfcie del elctrode
aprofiten per a reduir-se, passant a formar part del metall. Aviat el procs dona lloc a un excs de cations en la
dissoluci de zinc, i a un defecte de cations en la dissoluci del coure. El procs saturaria de no ser pel
transport de ions a travs del pont sal. Es produeix un corrent de ions clorur i potassi que mant lequilibri
inic, s a dir, la neutralitat elctrica en tots els punts de les dissolucions. La reacci global en el conjunt de la
cella es:
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
L'elctrode de coure far de node (i es dissoldr), i l'elctrode de zinc de ctode (i la seva massa augmentar).
Representaci esquemtica duna cella. Les celles galvniques i electroltiques es representen com sindica
a continuaci, escrivint sempre el node a lesquerra, ficant una lnia vertical per indicar la interfcie entre
lelctrode i la dissoluci, indicant desprs entre parntesis la composici de la dissoluci (concentracions o
preferiblement activitats), i ficant dos lnies verticals per senyalar la presncia del pont sal. Per a la cella
galvnica anterior es t:
Zn | ZnSO4 (a Zn2+ = 0.0100 M) || CuSO4 (a Cu2+ = 0.0100 M) | Cu
Si la mateixa cella es fa funcionar com electroltica, es t:
Cu | CuSO4 (a Cu2+ = 0.0100 M) || ZnSO4 (a Zn2+ = 0.0100 M) | Zn
La cella electroqumica per mesures analtiques. Una
cella electroanaltica tpica sol estar constituda per tres
elctrodes: indicador, de referncia i contraelctrode o
auxiliar (Fig. 3). El indicador o de treball s el que s
sensible a la concentraci de lanalit. El de referncia
proporciona un potencial conegut exactament, o al menys
de valor constant. Per assegurar que no canvie o no
sesgote la concentraci de cap de les espcies qumiques
que mantenen constant el seu potencial, es treballa de
manera que el corrent que passa per lelctrode de
referncia siga molt menut. La manera de aconseguir-ho
es connectar lelctrode de referncia a un
millivoltmetre dalta impedncia interna (impedncia =
resistncia al pas de corrents de qualsevol freqncia).
Quan es troba correctament connectat, els corrents que
passen per lelctrode de referncia no superen el
picoampere (1 pA = 1012 A). Lelctrode de referncia sol estar separat de la dissoluci de la mostra a travs
dun pont sal (un tub amb una dissoluci de KCl) que forma part del mateix dispositiu.
Finalment, lelctrode auxiliar o contraelctrode sencarrega de suportar el corrent quan es produeix
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
electrlisi. Sol ser de gran superfcie per reduir la resistncia, i es connecta a la font de corrent que ha de
produir lelectrlisi. s necessari per suportar la semireacci redox contrria a la que es produeix a lelctrode
indicador (oxidaci o reducci). El corrent passa per lelctrode auxiliar, alliberant el de referncia de fer
aquesta tasca. No totes les celles electroanaltiques tenen un elctrode auxiliar, noms aquelles en les que s
necessari produir una electrlisi. Per exemple, en potenciometria el corrent que passa pels elctrodes s
menyspreable, i a ms a ms no estem interessats en la seva mesura. Per aix les celles per mesures
potenciomtriques noms tenen indicador i referncia.
En canvi, lelctrode auxiliar s necessari en coulombimetria, voltamperometria i amperometria, tcniques
en les que s passa un corrent no menyspreable per lelctrode indicador. En aquestes tcniques saplica una
diferncia de potencial entre lelctrode de treball i el de referncia, i es pren la mesura del corrent que passa
per lelctrode indicador. El circuit es tanca per ambds costats, referncia i auxiliar, per com que la
resistncia a travs de lelctrode de referncia s molt elevada, quasi la totalitat del corrent passa per
lelctrode auxiliar.
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
on m es la massa de substncia que ha reaccionat (en grams), i es la intensitat del corrent, o simplement, el
corrent (en Ampres = Coulombs per segon, Cs1), t es el temps delectrlisi (en segons), F es la constant de
Faraday (crrega que correspon a un mol delectrons = nombre de Coulombs per mol delectrons = 96485 C
mol1 = 96485 s A mol1), M es la massa molar de la substncia que soxida o que es redueix (g mol1), i n es
el nombre delectrons intercanviats en la corresponent semireacci redox.
Una segona forma de pas de corrent per la cella consisteix en lacumulaci de crrega a la doble capa, que
actua com un condensador. Per aix es diu corrent capacitiu. Amb aquest mecanisme noms pot passar crrega
mentre est variant la crrega acumulada, ja siga perqu sacumula ms, o b perqu sest alliberant la crrega
acumulada anteriorment. Sempre que varia el potencial dun elctrode per aplicaci dun potencial extern, o
per qualsevol altra causa, com s la variaci de la composici de la dissoluci, varia la quantitat de crrega
acumulada, i per tant, es produeix un corrent capacitiu. El mateix avan duna reacci electrdica, que fa variar
la composici de la dissoluci, produeix un corrent capacitiu. Matemticament, el corrent capacitiu ve donat
per la suma de dos termes:
=
+ 2 e <=> H2(g)
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
i landica:
2 AgCl(s) + H2(g) <=> 2 Ag(s) + 2 Cl + 2 H+
La seva constant dequilibri escrita com quocient dactivitats es:
2
a H2 aCl2 a Ag
2
p H 2 a AgCl
a H2 aCl2
pH 2
On s'ha tingut en compte que les activitats dels slids purs sn la unitat. El potencial de la cella ve donat per
la diferncia entre les expressions de Nernst escrites per les semicelles catdica i andica. Si es resta la primera
de la segona resulta:
0
0
Ecel E AgCl
/ Ag E H / H 2
RT
ln Q
nF
On E AgCl / Ag es el potencial en condicions estndard del parell AgCl/Ag, es a dir, per activitats i pressions
unitat. Anlogament, EH0 / H 2 es el potencial estndard del parell hidrogen / prot sobre plat.
No obstant, per calcular el potencial duna cella no s necessari escriure la reacci global. s ms senzill
escriure noms les dues semireaccions redox, i calcular el potencial seguint sempre una mateixa sistemtica.
Primer es calcula el potencial del ctode, que ve donat per:
=
ln
[Red]
=
[Ox]
0.05916
log
[Red]
[Ox]
On sha fet la suposici de que la mesura es fa a 25, shan substitut les constants R i F pel seu valor i sha
canviat el logaritme natural pel decimal. Aix ens ha donat el valor 0.05916. Tenint en compte que les activitats
dels slids purs sn la unitat, i menyspreant els coeficients dactivitat, per la reducci del AgCl, la part reduda
de la semireacci (numerador) s [Red] = [Cl], i 1a part oxidada (denominador) s [Ox] = 1. Resulta:
=
[Cl ]
0.05916
log
= +0.22233 0.05916 log 1 = +0.22233 V
1
1
Anlogament, per lnode, seguint la regla de que el numerador s la part reduda de la semireacci, es t:
=
0.05916
1
0.05916
log
= 0.000
log 1 = 0.000 V
2
[H ]
2
El potencial de la cella ve donat pel potencial del ctode menys el del node:
=
En realitat, el que hem fet en aquest experiment s mesurar el potencial normal (en condicions estndard) dun
elctrode de AgCl/Ag (un fil de plata recobert de clorur de plata) respecte al SHE. Lelctrode de AgCl/Ag s
un dels elctrodes de referencia ms habituals.
Els potencials duni lquida. Quan es posen en contacte dos dissolucions de electrlit de diferent composici,
es desenvolupa un potencial a travs de la interfcie. Aquest potencial d'uni es degut al trencament del balan
zero entre anions i cations en les proximitats de la interfcie. Un dels costats de la interfcie t ms cations que
anions, passant exactament el contrari a laltre costat. Aquesta desigual distribuci de cations i anions prop de
la interfcie es deguda a les diferents mobilitats dels ions.
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
A lexemple de la Fig. 6 sha posat en contacte una dissoluci de HCl 1 M amb un altra dissoluci. Qualsevol
que siga la composici de la segona dissoluci, es tendr un potencial duni lquida si no es tracta tamb de
HCl 1 M. El potencial es crea perqu el prot migra amb ms velocitat que el clorur. Al costat dret de la
interfcie, la concentraci de protons es ms alta que la de clorurs. Pel contrari, al costat esquerr hi ha un
defecte de protons i un excs de clorurs. La major velocitat de difussi dels protons no crea cap desequilibri
en el si de la dissoluci don provenen, pero s en una interfcie, perqu lexces no ve compensat per protons
procedents de laltra dissoluci. El resultat es una accumulaci creixent de protons al costat dret i un defecte
cada volta ms important dels mateixos al costat esquerr.
El mateix passa amb els clorurs, que manquen a la dreta i sobren a la esquerra. Arriba un moment en que el
camp elctric creat pel desequilibri es lo suficienment important com per a frenar els protons que travessen la
regi interficial, i accelerar els ions clorur. En aquest moment (uns segons desprs dhaver posat els dos lquids
en contacte), sha creat un potencial duni lquida estable, mantingut per lequilibri dinmic entre les
difusibilitats dels ions i el potencial. Depenent de la seua crrega, els ions que travessan la intefcie es veuen
accelerats (cas dels clorurs) o frenats (cas dels protons) per aquest potencial, que iguala les seves velocitats
impedint que el potencial duni lquida siga creixent.
El mateix raonament es por fer respecte a qualsevol i present en qualsevol de les dos dissolucions en contacte,
si la seva naturalesa o la seva concentraci en les dos dissolucions en contacte no sn les mateixes. Evidentment,
el potencial duni lquida depn de la naturalesa i concentraci dels ions presents en ambds dissolucions.
Per exemple, si es posen en contacte una dissoluci de HCl 0.1 M i una de NaCl 0.1 M sobserva la formaci
duna diferncia de potencial important entre un costat i laltre de la interfcie. El voltatge, del ordre de 33 mV
(prou important), no pot estar causat per la migraci del clorur, que t la mateixa concentraci a un costat i
laltre de la interfcie. El potencial es degut a que la mobilitat del Na+ s molt ms baixa que la del prot.
Els potencials duni lquida no es poden eliminar, per una
forma de reduir-los s emprar un pont sal amb una
concentraci elevada de KCl. Saprofita que les mobilitats del
i potassi i del i clorur sn similars (encara que no iguals), i
que els potencials duni lquida depenen sobre tot dels ions
ms concentrats. Una elevada concentraci de KCl (per
exemple, 1 M) redueix limportncia de les contribucions
daltres ions presents en les disolucions de mostres i de
referncia als potencials duni lquida. Per exemple, en la
cella de la Fig. 7, ambds el clorur i el potassi migren cap a
les dos semicelles impulsats sobre tot pel gradient de
concentraci a travs de les interfcies. Degut a latracci per
la crrega dels elctrodes, tal volta migra un poc ms el clorur
cap al node, i un poc ms el potassi cap al ctode. Per com
que les migracions tenen lloc en direccions oposades, els dos
potencials duni lquida tenen signes differents, de manera
que prcticament es cancelen. Els ions Zn2+, Ag+ i NO3 tamb
migren cap a linterior del pont sal, per com que les seues concentracions sn molt ms baixes que les del
clorur i el potasi, les seves contribucions als potencials duni lquida sn menudes.
Potencial duna cella electroqumica amb semicelles separades per un pont sal. Per la Pila de Daniell
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
(Fig. 2, elctrodes de Cu i Zn en dissolucions del seus ions), el potencial de la cella depn de les semireaccions
al node i al ctode. Sn:
Zn2+ + 2 e <=> Zn(s)
Cu2+ + 2 e <=> Cu(s)
On per conveni ambdues s'escriuen com reduccions. La reacci global s la diferncia entre la reacci catdica
i landica:
Cu2+ + Zn(s) => Zn2+ + Cu(s)
La seva constant dequilibri es:
aZn 2
aCu 2
On s'ha tingut en compte que les activitats dels slids purs sn la unitat. El potencial de la cella ve donat per
la diferncia entre les expressions de Nernst escrites per les semicelles catdica i andica. Si es resta la primera
de la segona resulta:
0
0
Ecel ECu
2 / Cu EZn 2 / Zn
RT
ln Q
nF
On els primers dos termes sn els potencials en condicions estndard dels parells redox Cu2+/Cu i Zn2+/Zn, es
a dir, per activitats unitat, i on n = 2. Generalitzant, resulta:
0
0
Ecel Ectode
Enode
RT
ln Q
nF
Si mesurem el potencial resultant de la pila observarem una diferncia respecte al valor esperat. La diferncia
es deguda a quatre causes: (i) no hem tingut en compte els potencials duni lquida; (ii) lEquaci de Nernst
es refereix a activitats i no a concentracions, que s el que normalment coneixem; (iii) no hem tingut en compte
tampoc la caiguda hmica, de la que parlarem a continuaci; (iv) tampoc hem considerat els fenmens de
polaritzaci dels elctrodes, dels que parlarem tamb ms endavant. Els potencials duni lquida sn dos:
entre la semicella andica i el pont sal, i entre el pont sal i la semicella catdica. Resulta:
0
0
Ecel Ectode
Enode
RT
ln Q Eul1 Eul 2
nF
Ms endavant veurem tamb com es poden obtenir resultats exactes al fer s de potencials per determinar
concentracions, a pesar de que normalment no coneixerem ni els potencials d'uni lquida ni els coeficients
dactivitat dels ions.
La caiguda hmica. La majoria de mtodes electroqumics (excepte la potenciometria) impliquen el pas per
la dissoluci de corrents elctrics no menyspreables. Per aix, s important conixer el comportament de les
celles en presncia de corrents significatius. Amb corrents menuts es compleix generalment la Llei d'Ohm, i
es pot escriure: i = E/R. La Llei dOhm indica que el corrent s proporcional a la caiguda de potencial (o
diferncia de potencial o voltatge) e inversament proporcional a la resistncia. Per tant, en el clcul del
potencial duna cella cal tenir en compte la diferncia de potencial addicional deguda al pas de corrent per la
mateixa. Aix es fa afegint el terme iR al potencial global de la cella:
0
0
Ecel Ectode
Enode
RT
ln Q Eul1 Eul 2 iR
nF
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
On i s el corrent per una dissoluci de resistncia R. El signe es negatiu perqu la diferncia de potencial
deguda a la resistncia de la dissoluci o caiguda hmica t l'efecte de reduir el potencial obtingut d'una
cella galvnica (duna pila), o d'augmentar el potencial necessari per produir un corrent en una cella
electroltica. s a dir, dacord amb el conveni internacional o criteri egoista, la caiguda hmica s negativa,
perqu va en contra dels nostres interessos, tant si la cella s galvnica com si s electroltica.
Que indica que el corrent augmenta de forma proporcional al potencial aplicat. En la prctica, sobserven
desviacions de la linealitat, amb corrents menors que els esperats. Es com si la resistncia de la dissoluci
augmentara. En aquestes circumstncies, es diu que els elctrodes (un o els dos) estan polaritzats.
Exemple amb espcies de parells redox diferents. Aix s el que sindica en la Fig. 8. Si la diferncia de
potencial aplicada no es suficient (cas A), les reaccions andica i catdica no poden desenvolupar-se, i per tant
no passa corrent. A partir dun cert valor de la diferncia de potencial (cas B), sarriba als potencials de
descomposici de dos parells redox presents: una espcie oxidada que pot reduir-se al ctode, i una reduda
dun altre parell redox que por oxidar-se al node.
En aquest moment observarem un corrent. Dacord
amb la Llei dOhm, augmentant la diferncia de
potencial aplicat augmenta linealment el corrent.
El pendent de la recta i-E s linvers de la
resistncia de la dissoluci, 1/R. La figura indica
que tant el corrent catdic (el que passa pel ctode)
com el corrent andic (el que passa per lnode)
augmenten linealment. Per conveni, el corrent
catdic es considera positiu i landic negatiu.
Necessriament ambds corrents son iguals i de
signe contrari.
No obstant, quan el potencial aplicat creix, comencen a
observar-se desviacions de la linealitat. Arriba un moment
en que incrementant ms el potencial el corrent ja no
augmenta. Es diu que al menys un dels dos elctrodes esta
polaritzat. L'elctrode polaritzat ideal s aquell que fa que
la intensitat de corrent es mantinga constant e independent
del potencial en un interval considerable del potencial.
Exemple amb espcies dun mateix parell redox
reversible. Abans de considerar lexemple de la Fig. 9, cal
indicar que en electroqumica el terme reversible vol dir
que la semireacci redox s rpida, tant que la seua
velocitat no t influncia sobre les mesures del corrent. En un parell redox reversible, ambds semireaccions,
la doxidaci i la de reducci sn rpides. En la Fig. 9 es mostra el cas en el que les dos espcies dun mateix
parell redox reversible estan presents en la dissoluci en concentracions significatives, de manera que lespcie
oxidada pot reduir-se i la reduda pot oxidar-se. Com que el parell redox s el mateix i ambds semireaccions
sn rpides, laplicaci de una diferencia de potencial molt menuda s suficient per iniciar el pas de corrent.
De nou, la relaci entre la diferncia de potencial aplicada i el corrent es lineal, amb desviacions de la linealitat
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
a partir dun cert valor del corrent. En la figura sobserva polaritzaci quan la diferncia de potencial aplicada
s ms gran que A. Com abans, amb valors encara ms grans del potencial aplicat el corrent no augmenta
perqu almenys un dels dos elctrodes esta polaritzat.
Tipus de polaritzaci. La polaritzaci es deguda a que al menys un dels processos que tenen lloc en la
interfcie elctrode-dissoluci es massa lent com per a proporcionar el corrent necessari per complir la Llei
dOhm. En la Fig. 10 es mostren els quatre processos que tenen lloc a la interfcie. Si un daquests processos
limita la velocitat global es produeix polaritzaci. Els processos sn:
a) La transferncia de massa des de el si de la dissoluci cap a la interfcie per reposar lespcie gastada, i si
sest formant una nova espcie, la transferncia de massa des de la interfcie cap al si de la dissoluci. Una
transferncia de massa lenta, que limita la velocitat global del procs, dna lloc a lanomenada polaritzaci
per concentraci. La transferncia de massa deguda al consum o la formaci despcies qumiques es sempre
necessria, i s el fenomen de polaritzaci ms important.
b) Una reacci qumica intermdia, quan s necessari un canvi qumic previ per donar lloc a lespcie que
realment soxida o es redueix a la interfcie elctrode - dissoluci. Si aquest canvi s lent i s el que limita el
procs global, es t una polaritzaci per reacci qumica.
c) Un procs fsic, per exemple, adsorci prvia de lespcie que es t que oxidar o reduir sobre la superfcie
de lelctrode. Com abans, si aquest procs s el que limita la velocitat global es t una polaritzaci per
adsorci.
d) La transferncia de crrega (delectrons). En ocasions aquest s el procs limitant de la velocitat. Es diu
que es t una polaritzaci per activaci o tamb per transferncia de crrega.
La polaritzaci per concentraci. Per
la seva importncia, la polaritzaci per
concentraci mereix un poc ms de
comentari. Per exemple, considerem
una cella construda amb un node de
gran superfcie (una placa o fil gruixut
de Pt) i un ctode de Cd xicotet (una
punta o fil prim). Suposem que la
dissoluci cont ions Cd2+. La reducci
dels ions Cd2+ s un procs rpid i
reversible, de manera que quan s'aplica
un potencial suficientment baix a
aquest elctrode, lequilibri a la
interfcie elctrode - dissoluci
saconsegueix de forma gaireb instantnia. La concentraci de Cd2+ a la capa de difusi es redueix rpidament
fins a la concentraci d'equilibri. Si no es transportessin nous ions Cd2+ des del si de la dissoluci fins a la
interfcie, el corrent decreixeria rpidament a zero. La difusi molecular i altres modes de transport (migraci
i convecci, veure ms endavant) faciliten el flux continu de ions Cd2+. El corrent no pot ser ms gran que el
determinat pel flux de ions. Es t un corrent constant que est controlat pel transport de ions Cd2+. Es diu que
lelctrode est polaritzat per concentraci.
Quan un elctrode est polaritzat per concentraci, el corrent es mant constant perqu una de les espcies
consumides o produdes ala seua superfcie es transporta des del si de la dissoluci a la interfcie, o des de la
interfcie al si de la dissoluci, a una velocitat constant. Es t un corrent limitant o corrent lmit, que ve donat
per:
ilim = (dQ/dt)lim = nFAJ
On dQ/dt es la crrega que travessa el circuit per unitat de temps, n s el nombre delectrons intercanviats a la
semireacci redox, F s la contant de Faraday, A s lrea de lelctrode, i J s el flux de massa o nombre de
mols transportats per unitat de temps i per unitat de secci perpendicular al flux. Per aix, els elctrodes es
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
10
polaritzen fcilment quan tenen poca rea, i tamb quan el flux de massa s baix (baixa temperatura, absncia
dagitaci, espcies que difonen lentament, etc.).
La polaritzaci per concentraci s important en diverses tcniques electroanaltics. A voltes es prenen mesures
per eliminar-la, i en altres ocasions, la polaritzaci de un o de dos elctrodes s essencial. El grau de
polaritzaci per concentraci ve influenciat per:
a) la concentraci dels analits, sent ms fcil polaritzar un elctrode a baixes concentracions;
b) la concentraci dels electrlits aliens a la reacci redox, sent ms fcil daconseguir a altes concentracions
(destorben el transport de massa del analit);
c) la polaritzaci tamb augmenta al disminuir lrea de l'elctrode (el flux de massa, J, augmenta);
d) pel contrari, lagitaci mecnica redueix la polaritzaci (facilita el transport en el si de la dissoluci).
7. La sobretensi
La sobretensi, sobrevoltatge o sobrepotencial, , s la diferncia entre el potencial real de l'elctrode, E, i el
potencial termodinmic o potencial d'equilibri, Eeq. Aix s, = E - Eeq. La sobretensi s sempre negativa, s
a dir, E s sempre menor que Eeq. Quan volem reduir una espcie electroactiva i el potencial necessari per
iniciar la reducci s ms baix que el valor teric (termodinmic), la diferncia observada entre els dos
potencials s la sobretensi. Anlogament, si volem oxidar una espcie i el potencial necessari per iniciar
loxidaci s ms elevat que el valor teric (termodinmic), la diferncia s tamb la sobretensi. Si tenim en
compte la sobretensi, el potencial de la cella ve donat per:
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
11
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
12
Efecte de laplicaci dun potencial cap a valor positius creixents sobre un elctrode de Pt, C o Hg. Al
incrementar cap a valors positius creixents el potencial aplicat a un elctrode de Pt o de C arriba un moment
en que alguna de les especies qumiques presents en la dissoluci comena a oxidar-se. Aplicant una diferencia
de potencial xicoteta respecte a un elctrode de referncia possiblement no observarem res. En el moment en
que la diferncia de potencial siga suficientment gran per a oxidar una de les espcies presents en la dissoluci,
i simultniament reduir alguna altra espcie a lelctrode de referncia o al auxiliar, sobservar un corrent
negatiu (andic) a lelctrode indicador, i un corrent igual de signe contrari (positiu, catdic) a lelctrode de
referncia o al auxiliar. Si la dissoluci no cont ions que es puguen oxidar, al arribar al voltant de +1.3 V
respecte al SHE comenar a oxidar-se laigua a oxigen (veure lesquema de la Fig. 12). Si lelctrode s de
Hg, lelctrode comenar a oxidar-se a Hg(I) a un potencial que depn del medi: uns +0.2 V si el medi cont
clorurs o altres precipitants de Hg(I), i uns +0.8 V si no els cont.
Efecte de laplicaci dun potencial cap a valor negatius creixents sobre un elctrode de Pt, C o Hg. Si
en lloc de pujar el potencial de lelctrode de Pt o C el baixem, depenent de la concentraci de protons, aquests
es comenaran a reduir a uns 0.1 V respecte al SHE. Si el medi es alcal, la concentraci de protons s molt
baixa, i en conseqncia, la seva reducci sobre Pt pot comenar a potencials un poc ms baixos, al voltant de
0.5 V. Si lelctrode s de Hg, degut a la sobretensi es pot arribar fins a 1.6 V abans de que comence a
reduir-se el prot en medi cid. Si el medi es alcal, la reducci del prot sobre mercuri comena a un potencial
encara ms baix, arribant als 2.7 V. Per aix, el lmit inferior del Hg en medi alcal no el marca la reducci
del prot, sin la reducci del cations alcalins que hem afegit a la dissoluci com hidrxids per augmentar el
pH, es a dir, es degut a la reducci de Na+ (a 2.7 V) o del K+ (a 2.9 V). Si en lloc dalcalinitzar la dissoluci
amb un hidrxid alcal es fa servir un hidrxid damoni quaternari, NR4+OH, es poden observar els corrents
de reducci de moltes especies qumiques, inclosos els mateixos cations alcalins.
Efecte de laplicaci de potencials creixents positius o negatius ms enll dels lmits. Sobre Pt el potencial
positiu no pot superar uns +1.3 V respecte al SHE. A aquest potencial laigua soxida a oxigen (Fig. 13). Si
intentem aplicar ms potencial, lnic que aconseguim es augmentar la velocitat de descomposici de laigua.
El corrent augmentar proporcionalment. El potencial tamb augmentar degut a la caiguda hmica (iR, on
augmenta i). A valors ms elevats del corrent observarem prdua de la linealitat i corrents ms baixes que les
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
13
esperades aplicant la Llei dOhm. Aix s degut a la polaritzaci dalmenys un dels dos elctrodes, el ctode
o lnode. Sobre Hg, el lmit est en +0.8 V, quan soxida el mateix mercuri en absncia de precipitants de
Hg(I) (en presncia de clorur el lmit est sobre els -0.2 o 0.3 V). Si intentem augmentar el potencial, augmenta
la velocitat doxidaci del mercuri, i augmenta el corrent. Com en el cas del Pt, arriba un moment en que
lelctrode de Hg es polaritza i el corrent deixa daugmentar.
Passa el mateix si el potencial dun elctrode es fa augmentar cap a valors molt negatius: a mesura que
augmenta el corrent, i, el potencial sincrementa en el terme iR (Fig. 13). A partir dun cert valor del corrent,
es perd la linealitat. Un dels elctrodes esta polaritzat, i el corrent deixa daugmentar per molt que continuem
incrementant el potencial aplicat.
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
14
dun o dos elctrodes polaritzats, i per tant, no produeixen canvis significatius en les concentracions de les
especies electroactives en el conjunt de la dissoluci. Entre les primeres, tcniques delectrlisi total, cal fer
una distinci entre les tcniques que es practiquen a corrent constant i el potencial es variable, i aquelles en les
que es controla el potencial i el corrent s variable. Tcniques delectrlisi total sn la coulombimetria a
corrent constant o valoracions coulombimtriques, la coulombimetria a potencial controlat, la
electrogravimetria a corrent constant i la electrogravimetria a potencial controlat. Entre les tcniques
delectrlisi en la capa de difusi cal fer la distinci entre voltamperometria (en realitat un grup de tcniques
amb variants ms o menys importants entre elles) i les valoracions amperomtriques. Com veurem en el
Tema 3, en voltamperometria es fan mesures del corrent mentre sescombra el potencial.