Tema 2 Potenciometria

Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ.
de Valncia, 2013
15
TEMA 2. POTENCIOMETRIA
1. Potenciometria directa
2. Elctrodes de referncia
3. Elctrodes indicadors metllics
4. Elctrodes selectius de ions
5. Aplicacions quantitatives de la potenciometria
6. Mtodes representatius danlisi potenciomtric
7. Avaluaci general de la potenciometria
1. Potenciometria directa
En potenciometria directa es relaciona la concentraci dels analits amb el potencial que aquests
desenvolupen sobre un elctrode indicador. El potencial es mesura amb relaci al de un elctrode de
referncia. Indicador i referncia es connecten en srie amb un millivoltmetre dalta impedncia. El
potencial dun elctrode s una mesura de la pressi que fan els electrons per eixir de la seva superfcie o
per aterrar sobre ella. Queda establert automticament per les espcies qumiques presents en la
dissoluci amb tendncia a oxidar-se o reduir-se. El potencial dun elctrode allat no es pot mesurar. El que
mesurem s la diferencia de potencial (potential drop) entre dos elctrodes. Si un dells s un elctrode de
referncia, i per tant el seu potencial es conegut, doncs un millivoltmetre ens dna una mesura del potencial
a lelctrode indicador.
Exemple duna cella amb elctrodes de Zn i Ag en dissolucions dels seus ions. En potenciometria s
necessari separar lelctrode indicador i el de referncia mitjanant un pont sal. En lexemple de la Fig. 1
sn possibles dos determinacions: la de Zn(II) o la de Ag(I), sempre a condici de que laltre potencial siga
conegut. El pont sal separa les dissolucions i tanca el circuit elctric fen possible la mesura del potencial de
la cella. El potencial es la conseqncia de la major tendncia del zinc a oxidar-se amb relaci a la tendncia
de la Ag a fer-ho. Seguint el criteri universalment acceptat, escriurem les semireaccions com reduccions:
Zn2+ + 2e Zn; E0 = 0.7618 V
Ag+ + e Ag; E0 = +0.7996 V
Per tant, el procs espontani s:
Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2Ag
Lelctrode on es desenvolupa loxidaci
(el fil de Zn) es diu node, i actua com
absorbidor delectrons. Lelctrode on es
desenvolupa la reducci s el ctode, i
subministra electrons. Dacord amb el
que sha indicat en el tema
dintroducci, lesquema taquigrfic de
la cella sescriu sempre amb el node a
lesquerra:
Zn (s) | ZnCl2 (aq, 0.0167 M) || AgNO3
(aq, 0.0100 M) | Ag (s)
On les barres verticals indiquen una interfcie elctrode dissoluci, i les dos barres juntes sn les dos unions
lquides als extrems del pont sal. A lesquema tamb sindica lestat fsic (slid o dissoluci aquosa) i la
composici de les dissolucions (amb lestat fsic i la concentraci entre parntesi).
Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ. de Valncia, 2013
16
Si forcem els potencials dels elctrodes amb una font externa de potencial, augmentant el potencial del
elctrode de Ag i reduint el del Zn podem aconseguir el procs contrari al espontani. En aquest cas, haurem
convertit la cella galvnica en una cella electroltica. La Ag soxidar i el Zn(II) es reduir. En tal cas, com
que ara el node ser el fil de Ag, deurem escriure lesquema de la cella al revs, amb la Ag a lesquerra.
Exemple de cella amb un elctrode inert en una dissoluci de ions aliens a lelctrode. Els ions
responsables duna reacci electrdica no tenen per qu ser els mateixos que els obtinguts per oxidaci dun
elctrode, o per reducci dels ions del mateix metall que lelctrode. De fet, el Pt es fa servir sovint de suport
per indicar i desenvolupar altres semireaccions redox. La seva superfcie adquireix rpidament el potencial
que correspon a la naturalesa de la dissoluci, i si cal fer avanar una electrlisi, sobre el Pt t lloc
lintercanvi delectrons necessari. Amb aquesta mateixa funci es fan servir elctrodes dor, carboni,
wolframi i altres.
En la cella de la Fig. 2, lelctrode de Ag
s lnode, perqu la seva oxidaci est
afavorida per la presncia dels clorurs que
complexen als ions plata. Per tant, a
lnode t lloc la reacci doxidaci de la
Ag a AgCl, i sobre el ctode de Pt es
redueix el Fe3+ a Fe2+. Escrites com
reduccions, les semireaccions sn:
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq); E0 =
+0.2223 V.
Fe3+(aq) + e Fe2+(aq); E0 = +0.771 V
La reacci global s:
Ag(s) + Fe3+(aq) + Cl(aq) AgCl(s) +
Fe2+(aq)
Lesquema de la cella s:
Ag (s) | HCl (aq, 0.100 M), AgCl (sat) || FeCl2 (aq, 0.0100 M), FeCl3 (aq, 0.0500 M) | Pt (s)
On el Pt s inert, noms actua com a font delectrons, per a que puga reduir-se el Fe(III).
Relaci entre el potencial i la concentraci: s analtic de lEquaci de Nernst. El potencial de la cella
s igual a la diferncia entre els potencials de reducci en cada semicella:
=
Els potencials dels elctrodes depenen de les concentracions dacord amb lEquaci de Nernst. Per conveni
les semireaccions redox sescriuen sempre en el sentit de la reducci. Per tant al escriure lEquaci de
Nernst, el quocient dactivitats sescriur sempre amb les activitats de les espcies de la part reduda de la
semireacci, [Red], dividides per les de la part oxidada, [Ox]. Es t:
ln
[Red]
[Ox]
On
s el potencial de reducci del parell redox en condicions estndards o normals (25 C, 298.15
/
K i activitats unitat), R es la constant universal dels gasos (8.314 J mol-1 K-1), T s la temperatura absoluta,
n el nombre delectrons intercanviats en la semireacci, F es la constant de Faraday (crrega dun mol
delectrons = nombre de Coulombs per mol delectrons = 96485 C mol1 = 96485 s A mol-1). Substituint les
constants i passant els logaritmes naturals a decimals queda:
0.05916
log
[Red]
[Ox]
17
Per lexemple anterior (cella amb elctrodes de Zn i Ag) es t:

=
0.05916
1
log
1
[Ag ]
0.05916
1
log
2
[Zn ]
On hem suposat que lelctrode de Zn s lnode. El clcul del potencial de la cella ens dir si aix s o no
correcte. Restem el potencial del node del potencial del ctode:
=
0.05916
1
log
1
[Ag ]
0.05916
1
log
2
[Zn ]
Substituint valors:
=
= +0.7996
0.05916
1
0.05916
1
log
0.7618
log
1
0.100
2
0.0167
Resulta:
= +1.555 V. Com que sobt una diferncia de potencial positiva, doncs efectivament el Zn t
que ser lnode. La cella s galvnica, s a dir, la reacci espontnia ens proporciona un voltatge que podem
transformar en energia si deixem passar el corrent.
Exemple duna determinaci de Ag(I). Per lexemple anterior, de la cella amb elctrodes de Ag i Pt en una
dissoluci de Fe(III) i Fe(II), i suposant que lelctrode de Ag s lnode, es t:
=
0.05916
[Fe
log
1
[Fe
0.05916
log [Cl ]
1
Substitunt valors:
= +0.771
0.05916
0.0100
0.05916
log
+0.2223
log 0.100 = +0.531 V
1
0.0500
1
De nou, un voltatge positiu indica que aquesta pila s galvnica i que lelctrode de Ag s lnode.
En potenciometria, la situaci habitual s no conixer les concentracions en la cella catdica, on estar
lanalit. Tornem a lexemple del Zn i la Ag. Hem calculat un potencial de +1.555 V, encara que desprs
veurem que el potencial real s un poc diferent. Suposem de moment, que en realitat s de +1.50 V (es pot
mesurar amb un millivoltmetre). Si coneixem [Zn2+] = 0.0167 M, resulta:
= +1.50 V = +0.7996
0.05916
1
0.05916
1
log
0.7618
log
1
[Ag ]
2
0.0167
On lnica incgnita s la concentraci de Ag+. Resulta: [Ag+] = 0.0118 M. Hem relacionat la mesura
potenciomtrica amb la concentraci dun analit, s a dir, hem fet una determinaci potenciomtrica directa.
Com hem vist en el tema dintroducci, el potencial real de la cella est a afectat tamb per factors que no es
poden conixer, com els potencials duni lquida i els coeficients dactivitat. s per aix que no es fa s
analtic de la potenciometria directa basada nicament en els potencials normals i formals termodinmics,
sin que les celles es calibren amb dissolucions patr.
Exemple duna determinaci de Fe(III). Tornem ara a laltre exemple, el de la cella amb elctrodes de Ag
i de Pt en una dissoluci de Fe(III) i Fe(II). Suposem que la concentraci de HCl en la semicella andica s
ara 1 M, i que la concentraci de FeCl2 en la semicella catdica es 0.0151 M. Si el voltmetre marca +0.546
V, quina s la concentraci de FeCl3?
18
Soluci. Substituint valors es t:

= +0.546 = +0.771
Operant, resulta: [Fe
0.05916
0.0151
0.05916
log
+0.2223
log 1
1
[Fe ]
1
] = 0.0136 M.
Un toc de realisme. Fins ara hem vist exemples de mesures potenciomtriques directes. En la prctica s
impossible treballar daquesta forma. La potenciometria directa est afectada de per una srie de factors
incontrolables que donen lloc a grans error sistemtics. Aquests factors son:
a) Els potencials en condicions estndard requereixen treballar a 25 C. La temperatura de les dissolucions
es pot controlar, per no sempre (com passa, per exemple en mesures fetes en aiges naturals a diferents
profunditats, o en mesures fetes sobre una lnia de producci), i a ms a ms, prendre les mostres i esperar
que les dissolucions apleguen a 25 C suposa una prdua de temps important. Per altra banda, en anlisi de
traces, les operacions de manipulaci de la mostra i els temps de espera impliquen un risc de contaminaci i
prdua de lanalit.
b) LEquaci de Nernst s una funci de les activitats i no de les concentracions. Les activitats depenen de
la fora inica de la mostra, que no sempre es controlable, i en tot cas el seu control requereix manipulacions
de la mostra. De nou, amb un risc de contaminaci i prdua de lanalit en anlisi de traces.
c) Les espcies en dissoluci participen sovint en reaccions laterals (protonaci, complexaci) que fan
impossible o molt difcil conixer el seu potencial formal (potencial en condicions estndard per en
presncia de reaccions laterals). Per cations metllics, els complexes solen ser ms forts amb lespcie
oxidada que en la reduda, el que fa disminuir el potencial formal quan augmenta la concentraci del lligand
(clorurs, nitrats, OH, etc). Aquest problema es solucionaria fent s de potencials formals en lloc de
potencials normals dels parells redox, per els potencials formals noms estan tabulats per unes poques
condicions de treball comunes (per exemple, en HCl 1 M, cid sulfric 0.1 M, etc.), no per totes les
possibles.
d) Finalment, els potencials duni lquida no es poden conixer. En totes les celles electroqumiques amb
un elctrode de referncia nhi ha dos: problema pont sal i pont sal elctrode de referncia. Com sha
indicat en el tema dintroducci, els potencials duni lquida es redueixen fent s dun pont sal amb una
concentraci elevada de KCl, per mai seliminen per complet. El potencial de la cella queda com:
=
On afortunadament
i
tenen signes contraris, encara que no es cancellen per complet. Falta tenir en
compte la caiguda hmica, iR, per aquest terme es fa menyspreable mitjanant ls dun millivoltmetre
dalta impedncia que redueix el corrent a un valor menyspreable. Cal arribar a la conclusi de que la
potenciometria directa no es pot fer servir com tcnica analtica. Tal com sexplica a continuaci, el que es
fa en la prctica es calibrar la cella electroqumica amb dissolucions patr. Com veurem, es calibra amb un
mnim de dos dissolucions de patr amb concentracions perfectament conegudes.
2. Elctrodes de referncia
Les celles potenciomtriques es construeixen de manera que una de les semicelles ens done un potencial de
referncia, i laltra puga servir per mesurar la concentraci de lanalit. Per convenincia, lelctrode de
referncia es considera sempre com lnode (i per tant sescriu a lesquerra), i el problema com el ctode
(i sescriu a la dreta):
Semicella de referncia (node) || Semicella indicadora o problema danlisi (ctode)
El sentit de la reacci espontnia no importa perqu tanmateix no anem a deixar passar corrent. s ms, no
estem interessats en saber si la cella s galvnica o electroltica, noms volem saber la diferncia de
19
potencial entre els dos elctrodes, indicador i referncia. Els elctrodes de referncia ms importants, que cal
conixer, sn tres:
a) Lelctrode estndard (o normal) dhidrogen o SHE (Standard Hidrogen Electrode) que serveix per
marcar el zero de lescala de potencials normals.
b) Lelctrode de calomelans saturat o SCE (Saturated Calomel Electrode).
c) Lelctrode de Ag/AgCl.
Lelctrode estndard dhidrogen. El SHE est construt amb una esponja de plat platinat que s
travessada per bombolles dhidrogen a pressi duna atmosfera. Lesquema de la semicella s:
Pt (s), H2 (g, 1 atm) | H+ (aq, a = 1.00 M) ||
No s un elctrode que es puga utilitzar en situacions ordinries, perqu
no s prctic degut a la necessitat de bombejar hidrogen i controlar la
seva pressi. Per cal conixer-lo perqu s la referncia per establir el
zero de lescala de potencials. Per conveni, es t:
Ean = E0SHE = 0.000 V per a totes les temperatures
No es t que entendre que la tendncia del prot a reduir-se o la del
hidrogen a oxidar-se siguen zero, sin que es pren com zero perqu en
algun punt de lescala de potencials es t que establir el zero. La
tendncia a oxidar-se o reduir-se s relativa, perqu depn de la
tendncia o pressi que fan les espcies qumiques per guanyar o
perdre electrons. El potencial no es manifesta fins a que una
determinada espcie qumica, oxidant o reductora, es troba en presncia
dun altra amb la tendncia contrria. El zero marcat pel SHE no es el centre de lescala de potencials, per
es troba en una posici prou central respecte al conjunt de parells redox coneguts, el que resulta convenient.
Lelctrode de calomelans saturat. El SCE est
format pel parell redox Hg2Cl2/Hg, s a dir, per clorur
mercuris, una sal molt poc soluble que cont el i
doble Hg-Hg2+, i mercuri metllic. El nom de
calomelans est format per dos paraules gregues que
volen dir forms negre. En realitat el clorur
mercuris s blanc, per els cristalls brillen i sn negres
quan estan barrejats amb mercuri metllic. Lelctrode
est construt amb dos tubs concntrics, linterior per
contenir les espcies electroactives i lexterior pel pont
sal. El tub interior cont mercuri (per assegurar el
contacte elctric amb el fil de plat submergit en el
metall) i una pasta de clorur mercuris i mercuri. En el
tub exterior, el pont sal separa lelctrode de les
dissolucions de mesura. El contacte amb aquestes
sassegura a traves dun tros de vidre pors (sinteritzat
o fritat), o de fibra porosa soldada amb el vidre. Al fons
del pont sal, la presncia de cristalls de KCl assegura
que la dissoluci est saturada amb aquesta sal.
Lesquema de la semicella, la semireacci redox i el
potencial de elctrode sn:
Hg (l) | Hg2Cl2 (s), KCl (aq, sat) ||
Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg (l) + 2 Cl (aq)
=
0.05916
0.05916
log [Cl ] = +0.2682
log [Cl ]
2
2
20
bviament, el potencial daquest elctrode depn de la concentraci de clorurs. Es diu saturat quan la pasta
de Hg2Cl2 i Hg est submergida (xopada) en una dissoluci saturada de KCl. La concentraci de saturaci
del aigua amb KCl varia amb la temperatura, de manera que el potencial daquest elctrode depn prou de la
temperatura. A 25 C la concentraci de saturaci del KCl s aproximadament de 4.8 M, i el potencial del
SCE val
= +0.2444 V respecte al SHE. Tamb es fan servir elctrodes de calomelans no saturats. Per
exemple, el de KCl 3.5 M, que a 25 C t un potencial de +0.250 V respecte al SHE. Els elctrodes de
calomelans (saturats o no) no es poden utilitzar a temperatures superiors a uns 80 C, degut a la dismutaci
del Hg2Cl2 per a donar Hg(0) i Hg(II). Per fer mesures en calent es sl utilitzar lelctrode de Ag/AgCl.
Comparaci entre el SCE i els elctrodes de calomelans no saturats. Amb el contacte de lelctrode amb
els problemes, el KCl es perd poc a poc per difusi a travs del contacte pors, i per altra banda, laigua es
perd per evaporaci (si lorifici de emplenat no est ben tapat). Per aix, el SCE s molt prctic, perqu
sempre que quede aigua i KCl slid en el pont sal, el seu potencial de referncia est assegurat. En canvi, no
passa el mateix amb els elctrodes no saturats. Si la dissoluci del pont sal no es renova sovint, no es pot
assegurat la seva concentraci en KCl, i per tant, tampoc est garantit el manteniment del seu potencial.
Un inconvenient del SCE s que la concentraci de saturaci del KCl, i per tant el potencial, canvia amb la
temperatura. Quan ms alta s la temperatura, major s la concentraci de clorur, i per tant, ms baix s el
potencial. A 35 C, el potencial del SCE s de +0.2376 V. Les solucions sn dos: termostatar les dissolucions
a 25 C, o b treballar amb estndards termostatats a la mateixa temperatura que les mostres (calibrar
lelctrode a la temperatura de les mostres). En ambds casos cal tenir en compte que quan varia la
temperatura, lequilibri de solubilitat del KCl es restableix lentament, de manera que prendre mesures
exactes a diferents temperatures consum molt de temps. Pel contrari, el potencial dels elctrodes no saturats
canvia poc amb la temperatura. Per aix, els elctrodes no saturats es fan servir quan es necessiten mesures
molt exactes del potencial, el que no s habitual en aplicacions analtiques.
Lelctrode de Hg2SO4 / Hg. Un inconvenient dels elctrodes de calomelans s que no es poden utilitzar per
fer mesures en dissolucions que contenen precipitants del clorur, com la Ag+. Es forma lentament un
precipitat de AgCl que obtura la frita o fibra porosa que comunica el pont sal amb les dissolucions de les
mostres. La resposta de lelctrode es torna lenta, errtica, i finalment deixa de funcionar. Per fer servir
elctrodes de calomelans en contacte amb dissolucions que contenen Ag+, la soluci ms senzilla pot ser
establir el contacte a travs dun segon pont sal on sha substitut el KCl per una sal que no precipite amb
Ag+, com el sulfat potssic, K2SO4 (elctrodes de doble cambra). Una altra soluci s substituir el KCl del
pont sal per K2SO4. A lelctrode es formar la sal poc
soluble Hg2SO4 (sulfat mercuris) que far les voltes del
Hg2Cl2. Com que el sulfat de plata es prou soluble, ja no
sobtura la frita. El potencial de lelctrode no ser el mateix
(ara depn de la concentraci de sulfat en lloc de la de
clorur), per ser constant, el que resulta til per moltes
aplicacions
(per
exemple,
per
valoracions
potenciomtriques). Tamb es poden construir elctrodes de
Hg2SO4 / Hg saturats o no en K2SO4, el potencial dels quals
s constant i perfectament conegut (E0 = +0.6125 V).
Lelctrode de Ag/AgCl. s laltre elctrode de referncia
habitual. Est construt amb un fil de Ag submergit en una
dissoluci de KCl. Quan es fica un fil de Ag en HCl diluit, la
superfcie del metall es cobreix rpidament duna capa de
AgCl, de manera que el fil aix tractat es pot fer funcionar de
seguida com elctrode de referncia. El fil recobert de AgCl
est submergit en una dissoluci de KCl saturada en AgCl.
Encara que la concentraci de saturaci en aquesta sal es
molt menuda, aix evita la prdua de la plata metllica de
lelctrode amb el temps. Lelctrode t un forat per a omplir
el pont sal amb dissoluci saturada o no de KCl, per en tot
cas sempre saturada en AgCl. La dissoluci de KCl fa les
21
voltes de pont sal. Com sha indicat pel cas del SCE, el treballar amb un elctrode saturat en KCl t
lavantatge de que el seu potencial est garantit per la presncia de cristalls al fons del tub. Quan es treballa
amb un elctrode saturat, el forat tamb es pot fer servir per ficar-hi cristalls de KCl, en cas de que aquests
escassejen al fons del tub. Lesquema de la semicella (saturada), la semireacci redox i el potencial de
elctrode sn:
Ag (s) | AgCl (sat), KCl (aq, sat) ||
AgCl (s) + e Ag (s) + Cl (aq)
/
0.05916
0.05916
log [Cl ] = +0.2223
log [Cl ]
1
1
Quan es treballa en una dissoluci saturada de KCl a 25 C (aproximadament, 4.8 M), el seu potencial s de
+0.197 V. Per mesures exactes del valor absolut del potencial es pot fer servir un elctrode 3.5 M que t un
potencial de +0.205 V a 25 C. En aquest cas, lesquema de la semicella (no saturada), s:
Ag (s) | AgCl (sat), KCl (3.50 M) ||
A diferncia dels elctrodes de calomelans, els de Ag/AgCl es poden utilitzar en calent, fins a ms de 100 C.
Un inconvenient s que en contacte amb dissolucions que contenen protenes o anions que precipiten amb
Ag+ es formen lentament precipitats que obturen la frita o fibra porosa que comunica el pont sal amb les
dissolucions de les mostres. Com passa amb els elctrodes de calomelans quan es fan mesures en presncia
de Ag+, la resposta de lelctrode es torna lenta, i finalment deixa de funcionar. Per aix, lelctrode de
Ag/AgCl no es pot utilitzar directament per fer mesures en dissolucions que contenen concentracions
importants de fosfats, carbonats, arsenats i altres precipitants de la Ag+. Tampoc es pot utilitzar per fer
mesures en mostres que contenen protenes, com orina o aliments. Una soluci es fer s dun segon pont sal
en el que el KCl estiga substitut per K2SO4. Un altra soluci es mantenir el nivell de lquid en el pont sal
sempre per damunt del nivell de lquid de la mostra. Aix crea un flux de dissoluci de KCl cap a la mostra
que impedeix la formaci de depsits en la frita. Linconvenient s que les mostres es contaminen amb KCl i
xicotetes quantitats de AgCl.
3. Elctrodes indicadors metllics

En potenciometria sutilitzen elctrodes indicadors de dos tipus: metllics i selectius de ions. Els elctrodes
metllics poden ser de tres tipus: 1 classe, 2 classe i redox. Per la seua part, els selectius de ions poden ser
cristallins i de membrana.
Elctrodes indicadors de 1 classe. Sn fils, puntes o barres metlliques submergides en dissolucions que
contenen ions del mateix metall que constitueix lelctrode, com per exemple Ag+/Ag o Cu2+/Cu. Sobre la
superfcie del metall, per exemple del Cu, es desenvolupa la semireacci segent:
Cu2+ (aq) + 2e Cu (s)
El potencial del metall depn de la concentraci de Cu2+ segons:
/
0.05916
1
0.05916
1
log
= +0.3419
log
[Cu ]
[Cu ]
2
2
Per tant, per conixer la concentraci de Cu2+ en una dissoluci es pot formar la cella segent:
SCE || Cu2+ (x) | Cu (s)
El potencial de la cella val:
=
= +0.3419
22
0.05916
1
log
(+0.2444) +
[Cu ]
2
El calibrat amb dissolucions de Cu2+ permet establir el valor dels potencials duni lquida,
calibrar queda com nica incgnita la concentraci de Cu2+.
. Desprs de
Els elctrodes de 1 classe sn poc selectius, per exemple, el Cu no es pot utilitzar per determinar Cu2+ en
presncia de Ag+, que es redueix espontniament sobre aquest metall. Un altra limitaci s que molts metalls
no es poden utilitzar en dissolucions cides, perqu es dissolen (el metall soxida i el prot es redueix). A
ms, no tots el metalls resistents a loxidaci medi cid o neutre serveixen per a fabricar elctrodes de 1
classe. Els requisits que tenen que complir sn: cintica rpida de la transferncia delectrons a la interfcie
elctrode-dissoluci, no formar una capa allant dxid sobre la superfcie del metall i absncia
dinterferncies. Aquests requisits redueixen el nombre de possibles elctrodes de 1 classe al segents 9
metalls: Ag i Hg que sn els nics que resisteixen el cids, i Bi, Cd, Cu, Pb, Sn, Tl i Zn per fer-los servir en
dissoluci neutra i en absncia doxigen.
Elctrodes indicadors de 2 classe. Tamb estan constituts per un metall submergit en una dissoluci que
cont ions del mateix metall, per responen a una espcie qumica que complexa o precipita als ions del
metall. Per exemple, sobre un fil de Ag submergit en una dissoluci que cont Ag+ i que est saturada amb
AgI (la concentraci de saturaci s molt baixa) es dona la segent semireacci:
AgI (s) + e Ag (s) + I (aq)
El potencial de lelctrode s:
/
0.05916
1
0.05916
1
log
= +0.7996
log
[Ag ]
[Ag ]
1
1
On la concentraci de Ag+ est limitada per la precipitaci del AgI: Ag+ + I AgI
= [Ag ] [I ]
Substituint, resulta:
/
= +0.7996 0.05916 log
[I ]
,
Per tant, el potencial de lelctrode s funci de la concentraci de iodur. Si es forma la cella amb un
elctrode de referncia, resulta:
Ref. || AgI (sat), I (x) | Ag (s)
El potencial de la cella s:
On K es la suma de
i de
.
0.05916 log [I ]
, del terme logartmic que cont
, de
Exemples daltres elctrodes indicadors de 2 classe. Cal observar

que els elctrodes de referncia de calomelans i de Ag/AgCl sn de 2
classe. Un elctrode de Ag/AgCl es pot fer servir per a determinar
clorur. Fent s dun SCE com referncia (Fig. 6), resulta:
Hg (l) | Hg2Cl2 (s), KCl (aq, sat, 25 C) || Cl (x), AgCl (sat) | Ag (s)
El potencial s:
0.05916 log [Cl ]
23
Tamb es pot utilitzar com referncia un altre fil de plata recobert de AgCl. Resulta:
Ag (s) | AgCl (sat), KCl (aq, sat, 25 C) || Cl (x), AgCl (sat) | Ag (s)
En aquest cas, el potencial de lelctrode de clorur ve donat per la mateixa expressi, noms varia el valor
de K. Es poden construir elctrodes similars per determinar els altres halurs (bromur, iodur) i seudohalurs
(tiocianat), que donen salts molc poc solubles amb i plata.
Un altre exemple de elctrode de segona classe s lelctrode dEDTA. Lelctrode est constitut per una
gota de mercuri suspesa dun capillar de vidre, submergida en una dissoluci que cont una traa de Hg2+
(Fig. 7). Com que el Hg2+ es complexa molt fortament amb EDTA per formar el complex Hg(EDTA)2,
lelctrode s sensible a la concentraci dEDTA. El potencial de lelctrode ve donat per:
/
0.05916
1
log
[Hg ]
2
A partir de la constant destabilitat del complex,

[Hg
]=
[Hg(EDTA) ]
=
[EDTA]
, i per una concentraci de Hg(II) 1 mM, resulta:
0.001
[EDTA]
On sha considerat que prcticament tot el Hg(II) est complexat amb lEDTA. Aix est justificat per
lelevat valor de la constant destabilitat del complex, log
=
21.8. Substituint, resulta:
/
0.05916
log [EDTA]
2
Per tant, el potencial de la semicella indicadora s una funci

de la concentraci dEDTA:
|| EDTA (x), Hg2+ (0.001 M) | Hg (l)
Aquest elctrode es fa servir per monitoritzar les valoracions
amb EDTA de 29 cations metllics. Com que el complex
dEDTA amb Hg(II) s molt ms estable que els complexes
dels altres cations, la seva concentraci roman constant,
prcticament igual a la concentraci de Hg(II) afegida al
problema, sent tamb independent de les variacions de les
concentracions dEDTA o daltres cations metllics.
Elctrodes indicadors redox. En els elctrodes de primera i segona classe, el metall est submergit en una
dissoluci que cont ions del mateix metall. Una alternativa s que el metall siga inert, i no que participe en
les semireaccions doxidaci i reducci, sin simplement que actue com subministrador o absorbidor
delectrons. Les semireaccions redox tenen lloc entre espcies alienes als ions del metall de lelctrode. El
cas delctrode indicador redox ms habitual s el fil o disc de Pt. Actua com indicador per una bona srie de
parells redox, tals com Fe(III)/Fe(II), Tl(III)/Tl(I), U(VI)/U(IV), V(V)/V(IV), etc. El potencial s funci del
quocient entre les concentracions de les dos espcies del parell redox, de manera que si es coneix una delles
es pot determinar laltra. Linconvenient daquests elctrodes s precisament la necessitat de conixer una
concentraci. Aix limita la seva aplicabilitat.
4. Elctrodes selectius de ions

En els elctrodes selectius de ions (ISE, ion selective electrode) el potencial depn preferentment dun
determinat i. Idealment deurien ser sensibles nicament a un i, per els elctrodes reals sn sensibles
24
tamb a altres ions que es consideren com les seves interferncies. Els millors elctrodes selectius donen una
resposta 10 o ms ordres de magnitud superior pel i adreat que per les seves interferncies.
Elctrodes de membrana: lelctrode de vidre. El primer elctrode de membrana, descobert en 1906, va
ser el de membrana de vidre o simplement de vidre o de pH. En aquest elctrode, una membrana o paret
de vidre molt prima adquireix un potencial elctric quan les seves dues cares estan en contacte amb
dissolucions de diferent pH. Aquest va ser el primer elctrode selectiu de ions. La seua resposta s deguda
preferentment a lactivitat del prot. Encara que actualment existeixen semiconductors sensibles al prot,
bona part dels pH-metres continuen utilitzant lelctrode de vidre per mesurar el pH.
Un elctrode de vidre s la combinaci duna membrana de vidre i dos elctrodes de referncia. Es
comercialitzen elctrodes de vidre amb les dos referncies muntades en tubs separats (Fig. 8) o en dos tubs
concntrics (elctrode combinat, que es comenta ms endavant). En ambds casos, lesquema de la cella s
el mateix:
Ref. externa || H+ (x) | H+ (ref) || Ref. interna
On la barra central representa la membrana. Tamb
sobserva com en la cella completa estan
involucrats dos ponts salins (indicats per les dos
dobles barres verticals), que corresponen als dos
elctrodes de referncia. El potencial s:
=
On tots els termes sn constants, excepte el

potencial de la membrana,
, que varia amb el
quocient de les activitats dun determinat i a un
costat i a laltre de la membrana. Per lelctrode de
vidre, aquest i s el prot. El costat intern de la
membrana (a laltre costat est la mostra) cont una
dissoluci amb una concentraci fixa de estndard,
que en el cas del elctrode de vidre s una dissoluci de HCl. Resulta: [H ]
= constant. s el que fa que
(i per tant,
) siga funci duna nica variable, que pel cas del elctrode de vidre s [H ] .
Resulta:
=
log
[H ]
[H ]
On z s la crrega de lanalit (z = 1 pel prot) i on

s el potencial que sobserva entre un costat i
[H
]
[H
]
laltre de la membrana quan
=
. Lorigen del potencial de asimetria no est clar, si b sha
indicat que pot ser degut a que les dos superfcies de la membrana, la externa i la interna, mai sn
exactament iguals (una delles s inevitablement ms activa que laltra). Per un elctrode selectiu a un i
qualsevol, A, resulta:
=
0.05916
log [A]
Pel cas de lelctrode de vidre es t:

=
+ 0.05916 log [H ] =
0.05916 pH
Lorigen del potencial de membrana varia entre uns elctrodes i altres, per pel cas de lelctrode de vidre (i
per altres elctrodes), es degut a lintercanvi inic en les capes superficials del vidre. Quan el vidre est
hidratat, s possible lintercanvi de ions sodi de lestructura del vidre per protons. Els vidres que contenen
altres cations monovalents, com Li+ o K+, tamb els poden intercanviar per protons. En canvi, els cations
25
divalents o trivalents, com Ca2+ o Al3+, estan retinguts amb molta fora i no sintercanvien. Un vidre
especialment formulat per ser selectiu als protons, t una apetncia ms gran pels protons que per altres ions,
de manera que la superfcie de la membrana submergida en una dissoluci cida es carrega positivament. La
crrega, i per tant el potencial de la membrana, varia amb les diferncies dactivitat del prot entre un costat i
laltre de la membrana.
Tamb s necessari un corrent, encara que siga molt menut, per a traslladar la tensi elctrica dun costat a
laltre de la membrana. En principi, el vidre s un bon allant elctric, de manera que els ions no poden
travessar la membrana. No obstant, s suficient amb el desplaament parcial dels ions sodi i calci que formen
part de lestructura del vidre. Sota la pressi del potencial creat entre ambds costats de la membrana, els
ions es desplacen de la seua posici dequilibri, comunicant el potencial a travs de la membrana.
Selectivitat de les membranes. Com que el senyal depn dun procs qumic a la superfcie de la
membrana, els elctrodes de membrana sn tant selectius com ho s la selectivitat daquest procs. Les
membranes donen un potencial que s funci de tots els ions capaos de interaccionar amb la seva superfcie,
si b, es dissenyen de forma que la seva resposta siga molt elevada per a un determinat i (resposta primria),
i lo ms reduda possible per tots els altres (respostes secundries). Les interferncies dun elctrode de
membrana construt per a un determinat i sn tots els altres ions pels quals la resposta no s menyspreable.
Per estimar la gravetat o magnitud de les respostes secundries duna determinada membrana es fa s dels
seus coeficients de selectivitat. Suposem que es t una membrana dissenyada per mesurar A, i que la
membrana t el interferent I. El potencial observat s:
=
0.05916
log [A] +
[I]
On i sn les crregues de A i de I, i on , s el coeficient de selectivitat del interferent I respecte a

lanalit A. bviament, interessa disposar de membranes en les que , siga zero o molt menut per tota mena
de ions. Una membrana amb valors de , < 10-10 pels interferents ms greus s considera prou satisfactria.
Els valors de , pels interferents de les membranes venen donats pels fabricants. La comparaci de les
taules de valors de , de diversos models i fabricants s una de les tasques que cal fer abans de comprar un
determinat elctrode selectiu de ions. Per establir els coeficients de selectivitat duna membrana es prepara
una srie de dissolucions, totes amb la mateixa concentraci del interferent, I, i en concentracions creixents
de lanalit, A. La mesura del potencial dna lloc a una grfica com la de la Fig. 9. A concentracions elevades
de A, la resposta de la cella s proporcional a log [A]. Dacord amb lEquaci de Nernst, el potencial varia
linealment amb log [A]. Al disminuir [A], la resposta comena a dependre tamb de [ I ]. A concentracions
molt baixes de A, la resposta esdev constant perqu noms depn del interferent, I, i la seua concentraci en
la srie dexperiments s constant. El punt on es tallen les dos rectes s el valor de [A]crtic, pel qual les
contribucions de A i de I a la resposta sigualen:
[A]
[I]
Resulta:
,
[A]
[I]
On el numerador es treu del punt on es talles les rectes, i [ I ]

s la concentraci molar del interferent amb la que sha fet la
srie dexperiments. Si es repeteix la srie a un altre valor de
[ I ], el valor de [A]
no ser el mateix, per , no varia.
La selectivitat de lelctrode de vidre. La selectivitat de la membrana de vidre pel prot es deu a que la
composici del vidre utilitzat est optimitzada per reconixer preferentment al prot i excloure al seus
possibles competidors, especialment al i sodi. Es fa s del vidre Corning 015 que cont 22% de Na2O, 6%
26
de CaO i 72% de SiO2. Lequilibri de bescanvi de cations (protons per ions sodi) noms t lloc en les
primeres 10 o 12 capes de tetraedres de SiO44 (els primers 10 nm del gruix de la membrana).
Les membranes de vidre Corning 015 responen preferentment a lactivitat del prot dins del interval 0.5 <
pH < 9. A un pH < 0.5, aquest elctrode dna un pH ms alt que el real, el que es coneix com lerror cid.
Lorigen del error cid no est clar, si b pot ser degut a la saturaci de la membrana amb protons. Per altra
banda, a pH > 9, la concentraci de protons s mol baixa, de manera que la membrana comena a donar una
resposta que depn en bona mesura daltres ions presents en el medi, sobre tot, el i sodi (especialment si
sha fet s de NaOH per augmentar el pH). Per tant, a pH > 10 lelctrode de vidre dna un error sistemtic
per excs en la determinaci de la concentraci de protons (i per tant, un pH aparent ms baix que el real). La
diferncia entre el pH aparent (o mesurat) i el real augmenta amb el pH i amb la concentraci de Na+. Aquest
error sistemtic sanomena lerror alcal de lelctrode.
Exemple de clcul del error alcal. El coeficient de selectivitat del vidre Corning 015 pel i sodi val
= 10-11. Calcular lerror de pH quan es pren la mesura en una dissoluci de NaOH 0.05 M.
Soluci. El pH real s pHreal = 14 log 0.05 = 12.7. La resposta de lelctrode s:

[H ]
pH
= [H ]
= log 7 10
[Na ] = 10
+ 10
0.05 = 7 10
= 12.2
Per tant el pH aparent s unes 0.5 unitats ms baix que el real, degut a que lelctrode pren una part del i
sodi com si tamb fra prot. En el mercat es troben elctrodes construts amb una membrana de vidre
especialment dissenyada (on sha substitut el Na2O i el CaO per Li2O i BaO, respectivament) per reduir
lerror alcal a valors menyspreables fins a pH 12.
Lelctrode de vidre combinat. Per facilitar la mesura del
pH, sovint els elctrodes de referncia intern i extern es
munten en dos tubs concntrics (veure figura). El tub intern
cont la dissoluci de referncia de la membrana (HCl 0.1 M)
a ms de lelctrode de referncia intern, i el tub extern cont
lelctrode de referncia extern i el pont sal. El tub extern
disposa tamb dun porus per posar en contacte lelctrode de
referncia extern amb la cara exterior de la membrana a travs
de la mostra.
Els elctrodes combinats sn molt prctics, per ms frgils
que els de tubs separats. Un cop pot produir fcilment una
escletxa en la membrana (que noms t 50 m de gruix), el
que inutilitza lelctrode. Per altra banda, qualsevol elctrode
de vidre es t que conservar amb la membrana hidratada
(submergida en aigua). Si sasseca, pot tardar ms de 24 hores
en tornar a hidratar-se i recuperar les seves propietats com
bescanviadora de ions.
Elctrodes de vidre per ions diferents del prot. Si el vidre t una composici del 11% de Na2O, 18% de
Al2O3 i 71% de SiO2, la membrana respon preferentment al Na+, i a canvi respon poc al prot, que passa a ser
la interferncia. Per tant, amb membranes daquest vidre es construeixen elctrodes selectius de Na+.
Canviant la composici del vidre es construeixen elctrodes selectius per tots els cations alcalins (Li+, Na+,
K+, Rb+, Cs+) i pels seudo-alcalins o cations que mimetitzen el comportament alcal (NH4+, Tl+ i Ag+). Sn
precisament els ions que poden migrar entre els tetraedres de SiO44 que constitueixen lestructura del vidre.
Elctrodes de membrana policristallina per anions i cations. Tamb sanomenen destat slid cristall.
La membrana s una pastilla de microcristalls de sulfur de plata, Ag2S. Si la membrana noms cont
sulfur de plata, resulta un elctrode selectiu al i plata i al sulfur. Si la membrana cont cristalls de Ag2S
barrejats amb altres salts insolubles, resulta selectiva pels ions que constitueixen les altres salts. Els ions Ag+,
27
que tenen una certa mobilitat al interior del material, transporten el potencial dun costat a laltre de la
membrana.
Quan la membrana est formada nicament per cristalls de Ag2S, en les seves dos cares es desenvolupa
lequilibri segent: Ag2S (s) 2 Ag+ (aq) + S2 (aq)
Ambds ions, plata i sulfur, sadsorbeixen sobre la superfcie de la membrana, el que dna lloc a un potencial
si la dissoluci en contacte cont qualsevol dels dos. Per tant, una pastilla policristallina de sulfur de plata es
pot fer servir per mesurar Ag+, i tamb per mesurar S2. En cap cas trobarem problemes de interferncia entre
aquests dos ions, donat que sn incompatibles en dissoluci. En dissolucions de Ag+, el potencial s:
=
+ 0.05916 log [Ag ]
En dissolucions de sulfur, resulta:

=
0.05916
log [S
2
Si la membrana es fabrica amb una barreja de Ag2S i AgCl, el Cl tamb pot adsorbir-se sobre la membrana, i
es t un elctrode selectiu de clorur:
=
+ 0.05916 log [Cl ]
Aquest elctrode no es pot fer servir en presncia de sulfur, que tamb sadsorbeix sobre la membrana, i que
constitueix la seva principal interferncia. Barrejant el Ag2S amb altres salts molt poc solubles de Ag(I) es
tenen elctrodes selectius als anions Br, CN, I i SCN. En tots aquests elctrodes, la presncia de Ag2S s
essencial, perqu noms aquesta sal t la conductivitat necessria per a que el potencial es comunique entre
ambdues cares de la membrana.
Pel contrari, si la membrana es construeix amb una barreja de Ag2S i dun altre sulfur insoluble, com CdS,
CuS o PbS, etc., es t un elctrode selectiu als corresponents cations: Cd2+, Cu2+, Pb2+, etc. Per tots els
metalls que tenen un sulfur suficientment insoluble, resulta:
=
0.05916
log [M ]
Lelctrode de fluorur de cristall nic de LaF3. Lelctrode selectiu de fluorur s lnic que sha
aconseguit construir amb un cristall nic duna sal insoluble. A ms, les seves caracterstiques de
funcionament sn excellents. En lloc duna pastilla policristallina, la membrana s un cristall de fluorur de
lant trivalent, LaF3, amb una impuresa de fluorur deuropi divalent, EuF2. La presncia dEu2+ en la xarxa
cristallina deixa forats (on hi ha un i europi hi manca un fluorur) que permeten el moviment de crregues
(de ions fluorur) a travs del cristall. Aix li dna al cristall la suficient conductivitat com per transmetre el
potencial dun costat a laltre del mateix. Lelctrode de fluorur serveix per determinar fluorur i cations que
formen salts molt poc solubles amb fluorur, com Al3+.
El funcionament no s per bescanvi inic, sin per la crrega que apareix sobre lelctrode quan ions de la
superfcie del cristall es dissolen en la mostra: LaF3 (s) La3+ (aq) + 3 F (aq)
Si la mostra cont fluorur, en el procs de dissoluci del cristall es dissolen menys ions fluorurs que ions
lant. Aix deixa una crrega negativa sobre el cristall, proporcional a la concentraci de fluorur en la
mostra. Com que el procs afecta noms a unes poques capes de la superfcie del cristall, lelctrode es pot
fer servir millers de vegades sense que arribe a notar-se que una part menyspreable del cristall sha dissolt. El
potencial val:
= + 0.05916 log [F ]
Lelctrode de fluorur s lnic elctrode prcticament lliure dinterferncies, amb la excepci de que no es
pot utilitzar per sota de pH 4 ni per damunt de pH 8. Per sota de pH 4 el fluorur es protona per formar cid
fluorhdric, HF. Per damunt de pH 8, el i hidroxil interfereix seriosament (
la tendncia del lant a formar lhidrxid.
28
= 0.1), el que s degut a
Exemple de clcul del error alcal de lelctrode de fluorur. Calcular el pH mxim tolerable en la mesura
duna dissoluci de fluorur 10-5 M si lerror ha de ser menor del 1%.
Soluci. La condici que ens han posat s:
=
[F ]
[F ]
< 0.01
[F ]
Per altra banda, es t: [F ]
= [F ]
[OH ]
Substituint [F ]
en lequaci anterior, i tenint en compte que
i per tant, pHmxim = 8.
= 0.1, resulta: [OH ] = 10-6 M,
Elctrodes selectius de ions de membrana polimrica. Es construeixen amb una membrana polimrica
hidrfoba carregada duna dissoluci dun complexant de lespcie qumica que es vol mesurar. La
membrana hidrfoba impedeix el pas de dissolucions aquoses, per no el moviment del lligand, amb la
condici de que aquest siga tamb suficientment hidrfob. Per altra banda, el complexant ha de tenir al
menys una crrega elctrica, de manera que puga transmetre el potencial dun costat a laltre de la
membrana.
Un exemple s lelctrode de Ca2+ (Fig. 11). El lligand hidrfob s el di(n-decil)fosfat. Les dos cadenes
hidrocarbonades llargues lhi proporcionen lhidrofobicitat necessria per facilitar el seu moviment a
linterior de la membrana polimrica, i per reduir la
seua prdua per contacte amb les dissolucions
aquoses de les mostres. Des de un depsit de
reserva es reposa contnuament el lligand perdut.
Lequilibri de complexaci del Ca2+ es
desenvolupa als dos costats de la membrana, el
intern o de referncia i lextern, on es troba lanalit.
Si L es el lligand, lequilibri s:
Ca2+ (aq) + 2 L (membr) CaL2 (membr)
El potencial resultant val:
=
0.05916
log [Ca
2
En el mercat es troben diversos ISE de membrana polimrica dissenyats per una srie de cations i anions.
Elctrodes selectius sensibles a gasos dissolts. Els ISEs sensibles a gasos es construeixen com a
modificacions daltres ISEs. Sels hi afegeix una membrana addicional que no deixa passar aigua ni ions,
per que permet el pas de gasos dissolts i altres molcules menudes no polars. Un exemple s lelctrode de
CO2 dissolt. El gas travessa la membrana permeable a gasos i canvia el pH de la dissoluci interior segons:
CO2 (aq) + 2 H2O (l) HCO3 (aq) + H3O+ (aq)
Per detectar el canvi de pH, lISE de linterior de membrana s un elctrode de pH (normalment, de
membrana de vidre). La constant de la segona protonaci del carbonat s:
=
[CO ]
= 10
[H ] [HCO ]
29
Per tant:
[H ] =
[CO ]
[HCO ]
Si la dissoluci interior cont una quantitat elevada de bicarbonat, lentrada o eixida de quantitats menudes
de CO2 no afectaran la seva concentraci, s a dir, [HCO ] s constant. Resulta:
=
+ 0.05916 log [H ] =
+ 0.05916 log
[CO ]
= + 0.05916 log [CO ]
[HCO ]
Altres exemples delctrodes sensibles a gasos sn el de NH3 i el de SO2. Aquests dos elctrodes estan basats
tamb en lelctrode de vidre, perqu es tracta de gasos amb activitat cid-base. La selectivitat es deu a les
propietats de la membrana, concretament a la seva capacitat per a deixar passar lanalit, NH3 o SO2, i no a
altres espcies qumiques amb activitat cid-base.
Elctrodes enzimtics. Els elctrodes potenciomtric enzimtics aprofiten una reacci enzimtica. Es
construeixen de forma similar als elctrodes selectius de gasos. Estan constituts per un elctrode selectiu de
ions recobert per una, dos o ms membranes. En alguna de les capes prvies a lelctrode selectiu es troba
atrapat un enzim encarregat de portar a terme la corresponent reacci enzimtica amb lanalit. La selectivitat
est assegurada, no noms per les membranes, sin perqu els enzims sn quasi especfics. En la Fig. 12 es
mostra lelctrode enzimtic durea. Esta basat en la hidrlisi de la urea, catalitzada per la ureasa:
CO(NH2)2 (aq) + 2 H2O (l) 2 NH4+ (aq) + CO32 (aq)
Lelctrode de urea cont al
seu interior un elctrode
selectiu de NH3, s a dir, un
elctrode de vidre recobert
duna membrana permeable al
NH3. Lelctrode de NH3 est
recobert per una segona
membrana que no deixa passar
ions, per que s permeable a
espcies no carregades com la
urea. La ureasa es troba
atrapada entre les dos
membranes, en un medi
tamponat a pH 7 (on lenzim
s
ms
actiu).
La
descomposici de la urea en
aquesta capa mitjana genera
amoni, el qual shidrolitza a
amonac, donant lloc a un
desplaament de lequilibri amoni/amonac: NH4+ (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NH3 (aq)
Lamonac difon a travs de la membrana interna produint un canvi de pH sobre la superfcie de lelctrode
de vidre. La resposta ve donada per:
= + 0.05916 log [urea]
En el mercat es troben elctrodes enzimtics per determinar diversos aminocids, oxalat, sacarosa, etc.
5. Aplicacions quantitatives de la potenciometria

La mesura potenciomtrica ms freqent s la del pH amb lelctrode de vidre. Analits com lamonac son
sovint determinats en efluents industrials i mostres ambientals. La urea s determinada habitualment en
30
mostres clniques. En totes les determinacions potenciomtriques cal tenir en compte les precaucions que es
comenten a continuaci.
Els elctrodes potenciomtrics donen lectures dactivitat. Cal tenir present que els elctrodes formen part
duna cella potenciomtrica, la qual fa mesures de activitat i no de concentraci. El que hem fet per a evitar
aquest problema s incloure els coeficients dactivitat en la constant K de lEquaci de Nernst:
=
0.05916
log
0.05916
log
1
[M ]
On
=
[M ]. Els coeficients dactivitat varien amb la fora inica i la temperatura, el que fa
necessari controlar aquests factors, de manera que no varien entre letapa de calibrat, per establir K, i la de
mesura les mostres. La mesura directa de [M ], sense calibrar, no s prctica, perqu els potencials duni
lquida i els coeficients dactivitat no sn fcils de conixer.
El calibrat extern en potenciometria. Si noms tenim que establir el valor de K ens basta amb un sol
patr. No obstant, si la mesura no es porta a terme exactament a 25 C, i a ms a ms pot haver-hi altres
desviacions del pendent, s millor no utilitzar el valor 0.05916/n, sin determinar el pendent (el valor
0.05916 ser substitut pel valor resultant del calibrat, veure Fig. 13, dalt) a partir dels potencials de dos o
ms dissolucions patr del i M . Per la cella construda amb l'elctrode indicador de 1 classe resulta:
= +
0,05916
log [M
Utilitzant un mnim de dos dissolucions patr, la recta de calibrat

permet establir els valors de K i de n. A ms a ms, la podem fer servir
per mesurar [M ] en els problemes d'anlisi. Una complicaci freqent
s el canvi del coeficient d'activitat a mesura que augmenta [M ], el
que fa variar la fora inica, i per tant, tamb varia K. Cal observar que
respecte a la concentraci l'escala s logartmica, de manera que partint
de dissolucions mol diludes es pot aplegar a concentracions elevades de
[M ], i per tant a variacions importants de K. Com que laugment de
no s lineal, doncs el calibrat pot presentar una curvatura no
menyspreable (Fig. 13, baix). Una soluci s incrementar el nombre de
dissolucions patr per definir millor la corba de calibrat i fer s dun
model quadrtic.
Cal recordar que
no depn nicament de [M ], perqu la fora
inica s una funci de les concentracions de tots els ions presents. Aix
implica repetir el calibrat quan les mostres tenen una concentraci salina
diferent. Per exemple, no serveix la mateixa corba de calibrat preparada
per aiges potables per fer mesures en aigua de mar, en vi, en orina, etc. Per tant, una determinada corba de
calibrat noms s til quan les dissolucions dels patrons imiten acuradament la composici de la matriu dels
problemes d'anlisi.
La tcnica TISAB. A voltes la corba de calibrat es prepara utilitzant concentracions creixents del estndard
de [M ] en una matriu imitada. Una alternativa, aplicable a mostres diludes i de baixa fora inica,
consisteix en afegir una dissoluci inica concentrada i sempre en la mateixa concentraci, a mostres i
patrons. Aix redueix les diferncies entre mostres i patrons a valors menyspreables, degut a qu els
coeficients d'activitat dependran fonamentalment de l'electrlit afegit en elevada concentraci. Aquesta
tcnica es diu ISAB o TISAB (total ionic strength adjustment buffer) o tamp d'ajust de la fora inica.
Exemple amb calibrat extern. Es mesura Ca2+ en aiges. A mostres i patrons s'afegeix KNO3 fins a 0.5 M. En
la taula estan els valors del calibrat. Quina concentraci t una mostra que dna Ecel = 0.084 V?
[Ca2+], mM 0.0100
0.0500
0.100
0.500
1.00
5.00
10.0
Ecel, V
0.125
0.103
0.093
0.072
0.065
0.043
0.033
31
Soluci. Per regressi lineal es t: Ecel = 0.027 + 0.303 log [Ca2+]. Si Ecel = 0.084, resulta: [Ca2+] = 2.174 M.
Observaci: 0.0303 s similar per no igual al valor teric 0.05916/2 = 0.02958. La diferncia s deguda a la
fora inica elevada dels patrons que fa variar el coeficients dactivitat, i tal volta a que la temperatura (no
indicada a lenunciat) no s 25 C.
El calibrat intern o mtode d'addici de patrons. El calibrat intern, o mtode daddici de patrons en
concentracions creixents a la mostra, es una soluci quan la matriu varia d'una mostra a una altra mostra, de
manera que un nic calibrat extern com a totes les mostres no s possible. No te sentit aplicar-lo en altres
circumstncies, excepte si es per comprovar si mostres i patrons donen o no la mateixa pendent en presncia
i absncia de la matriu de les mostres.
Exemple de calibrat intern. Es mesura Ca2+ en aiges marines. Les mostres es dilueixen en proporci 1:10.
Per aix, es prenen alquotes de 10 mL i s'enrasen a 100 mL en matrassos aforats. Es prenen alquotes de 50
mL de les dissolucions diludes i es fa una primera mesura del potencial. Desprs s'afegeix 1.00 mL de
dissoluci patr de Ca2+ 5.00102 M i es torna a mesurar el potencial. Si abans de laddici de patr, la
mostra dna 0.05290 V, i desprs de l'addici dna 0.04417 V, quina concentraci de Ca2+ cont?
Soluci. Els potencials abans i desprs de l'addici de patr, respectivament, valen:
(
) =
+
=
0.05916
log
2
+
0.05916
log
2
V
V
V
V
On VT = Vx + Vp, s el volum total (el del problema, x, ms el del patr, p). Restant les equacions per
eliminar K:
(
) =
0.05916
V
log
2
V
V
V
= log
V
V
+
V
V
0.05916
log
2
Reordenant:
(V /V )
2
= log
0.05916
+ V V
Substituint:
2 0.00873
50.00 mL 1.00 mL 5.00 10
= log
+
0.05916
51.00 mL
51.00 mL
On l'nica incgnita s Cx. Allant aquesta variable i operant resulta: Cx = 9.88104 M .

Tenint en compte la diluci resulta: [Ca2+]mostra = 9.88103 M.
Influncia i aplicacions de les reaccions laterals en potenciometria. Noms lanalit lliure dna senyal en
un elctrode selectiu, i les seues formes complexades no contribueixen al senyal. Aix s, en part, una
limitaci (per exemple, l'elctrode de F no es pot utilitzar pH < 4 perqu es forma HF), per tamb s una
forma d'incrementar la selectivitat de les mesures.
Exemples. El calci en orina es troba en part lliure i en part complexat amb protenes. Si es fa una anlisi per
absorci atmica, tota la matria orgnica es crema i s'obt un senyal proporcional al calci total. En canvi, la
potenciometria permet conixer el calci lliure. Altres exemples: metalls lliures i complexats en mostres
ambientals, o en sols cultivables, etc. La possibilitat de fer especiaci (discriminar formes qumiques d'un
mateix metall) s important, perqu no totes les formes sn biodisponibles. Un grau elevat de
biodisponibilitat s positiu per nutrients i negatiu per txics.
32
Definici operativa del pH i procediment correcte per calibrar un pH-metre. El pH es defineix com pHa
= log aH+, i per tant, s una funci de l'activitat, no de la concentraci. Com que el potencial dun elctrode
tamb es una mesura de l'activitat i no de la concentraci, un elctrode de vidre dna una mesura real del pH.
En canvi, el clcul de les quantitats dcid o de base que shan dissolt dna la concentraci de protons, [H+], i
no la seua activitat. Resulta pHconc = log [H+] pHa = log aH+. Noms aquest ltim s el pH real, tal com
est definit. Exemple: per una dissoluci de HCl 0.1 M el clcul ens diu que el pH val 1.0, per en realitat el
pHa val 1.1. A ms a ms, aquest valor de pHa canvia si la dissoluci cont altres ions (com NaCl), que fan
canviar la fora inica, mentre que el valor del pHconc roman constant.
Una segona complicaci s la presncia del potencial dasimetria i altres incerteses que ens obliguen a
calibrar el pH-metre amb un patr de pH. Aquest calibratge es t que fer amb patrons reconeguts per
organismes acreditats. Alguns tampons habituals, reconeguts pel NIST (National Institute of Standards and
Testing, USA), i els seus valors de pH a 25 C i en dissoluci diluda, sn: potassi hidrogen ftalat 0.05 m
(molal, s a dir, mols per kg daigua), 4.008; barreja de potassi di-hidrogen fosfat 0.025 m i di-sodi monohidrogen fosfat 0.025 m, 6.865; sodi tetraborat (brax) 0.01 m, 9.180.
Per exemple, per mesurar el pH en un problema qualsevol, x, el que fem s mesurar el segent potencial:
=
ln
2.303
pH
On el valor de K assumeix tots els factors desconeguts: lasimetria de la membrana de vidre i els potencials
d'uni lquida. Mesurem ara el tamp patr:
=
2.303
pH
Restem les dues equacions i reorganitzem:

pH = pH
2.303
on ja no tenim necessitat de conixer el valor de K. Aquesta equaci constitueix la definici operativa del
pH establida per la IUPAC. Definici operativa u operacional vol dir que es basa en mesures, de
manera que qualsevol laboratori puga reproduir exactament lexperiment o experiments necessaris per
calibrar un instrument (en aquest cas, un pH-metre). La definici de pH com logaritme del invers de
lactivitat del i hidrogen no s operativa perqu no es basa en mesures. La definici operativa s: El pH s
una funci de la diferncia entre els potencials d'un elctrode de vidre quan es mesura el problema i quan
es mesura un tamp patr seleccionat d'una llista reconeguda per un organisme acreditat. La funci a la
que es fa allusi en la definici operativa del pH es precisament aquesta. Si la tornem a escriure
reorganitzada resulta:
pH = pH +
2.303
2.303
=AB
Que indica que el pH de qualsevol dissoluci es troba sobre una recta. Lordenada en l'origen depn del
tamp patr utilitzat i de la temperatura absoluta, i el pendent depn noms de la temperatura. Per aix, el
calibrat correcte d'un pH-metre es fa amb dos tampons. Amb un primer tamp, prxim a pH = 7, s'ajusta el
valor de lordenada en origen o zero, A. Per aix, es desplaa el zero elctric del pH-metre fins que es fa
coincidir el pH amb el valor nominal del tamp a la temperatura de la dissoluci. Per exemple, si es fa servir
el tamp de di-hidrogen fosfat / mono-hidrogen fosfat, el pH nominal s pH = 6.865 a 25 C, per 6.881 a
20 C. Al mateix temps es pren nota del valor de la temperatura de la dissoluci, T, que ha de ser la mateixa
quan sajuste el pendent.
A continuaci s'utilitza un segon tamp (preferiblement cid per a mesures a pH < 7 i bsic per a mesures a
pH > 7) per ajustar el pendent, B. Es modifica el guany o amplificaci elctrica del instrument, per fer
33
coincidir el pH amb el nominal del tamp. Per exemple, si es fa servir el potassi hidrogen ftalat 0.05 m, el pH
nominal s pH = 4.008 a 25 C, per 4.002 a 20 C. Si es necessari prendre mesures molt precises (fins a la
tercera decimal del pH), es fan dos cicles de calibrat, tornant a recalibrar el zero (lordenada en origen) amb
el tamp de pH prxim a 7, i desprs tamb per segona vegada el pendent amb el tamp cid o bsic. El pHmetre queda aix preparat per donar mesures acurades, normalment amb una exactitud del ordre de 0.01
unitats de pH. Si es fa s dun pH-metre especial (de tres xifres decimals), i es practiquen dos cicles de
calibrat, es pot arribar a una exactitud prxima a 0.001 unitats.
6. Mtodes representatius danlisi potenciomtric

Determinaci potenciomtrica de F en pasta dentfrica. Les pastes dentfriques contenen fluorur en
diverses formes. Sovint, el F es troba en forma d'una xicoteta quantitat de SnF2 (fluorur estanns).
Interfereixen el Fe3+ i el Al3+ (traces) que complexen al F, impedint la seua contribuci al senyal
potenciomtric. En aquest exemple es tracta d'interpretar correctament el perqu de les operacions que
constitueixen el procediment.
Procediment:
Es prepara 1 L de patr de SnF2 a l'1% en ampolla de plstic.
Es prepara per diluci la segent srie A d'estndards: 0.32%, 0.36%, 0.40%, 0.44% i 0.48% (amb 400
mg d'cid mlic com estabilitzador).
Es prepara un tamp TISAB dissolvent en 500 mL d'aigua els segents reactius: 57 mL de HAcO, 58 g
de NaCl i 4 g de DCTA (un cid complexant similar al EDTA). S'ajusta el pH del tamp a 5.0 < pH < 5.5
amb xicotetes addicions de NaOH 5 M. Finalment, es dilueix a 1 L.
El pas segent consisteix en diluir els patrons de la srie A per construir una srie B que imita la matriu
de les mostres. Per aix, es pren 1 g d'una pasta dentfrica exempta de SnF2 (es una manera de construir
una matriu exempta danalit), es dilueix amb 30 mL d'aigua i s'afegeix 1 mL del primer patr de la srie
A (el de 0.32%). Shomogenetza i s'enrasa a 100 mL en un aforat. Aquesta operaci es repeteix amb tots
els patrons de la srie A per acabar de construir la srie B.
Les mostres problema (1 g de cada) es tracten de la mateixa manera, si b, sense patr A afegit.
Finalment, en gots de plstic, es pren la mesura del potencial de mostres i patrons de la srie B, utilitzant
l'elctrode de F i un elctrode de referncia extern.
Qestions:
1. Qu funcions t el TISAB? (tots els seus components)
2. Per qu s'afegeix pasta dentfrica sense SnF2 als patrons?
3. Per qu totes les dissolucions es preparen en ampolles i gots de plstic i no de vidre?
4. Per cada unitat logartmica en el valor de [F], el potencial augmenta en 57.98 mV en lloc de 59.16 mV
(valor teric). Suposa aix una prdua d'exactitud en les mesures? Per qu s o per qu no?
5. Quina s la funci de l'cid mlic?
6. Quin tipus de calibrat sha fet, extern o intern?
Solucions:
1. Qu funcions t el TISAB? (tots els seus components)
Com que s molt concentrat en NaCl (aprox. 1 M), iguala la fora inica de mostres i patrons (per
igualar els coeficients d'activitat).
L'addici de NaOH sobre una dissoluci que cont HAcO forma un tamp de pH aprox. 5.0 o 5.5,
regulat pel sistema actic/acetat. Aix assegura que lelctrode de F es far servir dins dels marges
de pH on no t error sistemtic.
Finalment, el DCTA complexa les possibles traces de Fe3+ i Al3+, alliberant el F (evitant la formaci
de FeF63 i de AlF63).
2. Per qu s'afegeix pasta dentfrica sense SnF2 als patrons? Per igualar les matrius de mostres i patrons.
34
3. Per qu totes les dissolucions es preparen en ampolles i gots de plstic i no de vidre? Per a evitar la
prdua de F com SiF4 voltil. Les traces de HF reaccionen molt rpidament amb el SiO2 de l'estructura del
vidre.
4. Per cada unitat logartmica en el valor de [F], el potencial augmenta en 57.98 mV en lloc de 59.16 mV
(valor teric). Suposa aix una prdua d'exactitud en les mesures? No perqu no es fa s del valor teric,
sin del pendent obtingut amb els patrons.
5. Quina s la funci de l'cid mlic? Com a complexant, impedeix la precipitaci de l'hidrxid de Sn(II). El
HOOC CO CH2 C(OH) COOH cont 4 toms dadors que el converteixen en un excellent lligand per
lestany divalent.
6. Quin tipus de calibrat sha fet, extern o intern? El calibrat s extern, perqu no safegeixen patrons a totes
les mostres. Es un calibrat extern amb addici duna mostra de referncia nica a tots els patrons per a imitar
la matriu de les mostres. La corba de calibrat es construeix de manera independent a les mostres que es tenen
que mesurar.
Aplicacions clniques de la potenciometria. Les matrius que es troben en qumica clnica sn prou
complexes, i molts analits solen estar a concentracions molt baixes, el que dna un avantatge a les tcniques
electroanaltiques respecte a l'absorci atmica i altres tcniques, ms subjectes a interferncies. En mostres
clniques els mtodes potenciomtrics es fan servir per determinar Na+, K+, Ca2+, H+ (pH), Cl i CO2
(dissolt). Com veurem, l'elctrode d'oxigen dissolt i el de glucosa no sn potenciomtrics sin amperomtrics
(veure en el tema de voltamperometria). No es basen en la mesura dun potencial sin en el dun corrent.
Una altra mena de determinacions bioqumiques sn les intracellulars, s a dir, mesures a l'interior d'una
nica cllula. Per aix es fan servir els ultramicroelctrodes (dimetre < 1 m) que es mouen amb cargols
micromtrics baix el microscopi. Es fabriquen amb capillars de vidre, i a l'interior es disposa un fil molt fi
de Ag recobert amb AgCl com referncia interna. La resta del capillar s'ha d'omplir amb la dissoluci de
l'agent complexant de l'i que es vol mesurar. La cllula es punxa amb aquest elctrode, i per altre costat de
la mateixa tamb s'ha de punxar l'ultramicroelctrode de referncia extern.
Aplicacions ambientals de la potenciometria. L'aplicaci ms important en aquest camp s la determinaci
de F, el que s degut a les excellents caracterstiques de l'elctrode de cristall nic de LaF3. Tamb es fan
servir elctrodes per CN, NH3 i NO3.
Valoracions potenciomtriques. Els elctrodes selectius i els altres elctrodes indicadors tamb tenen
inters per monitoritzar valoracions, s a dir, per establir el seu punt d'equivalncia. L'exemple ms freqent
sn les valoracions cid-base seguides amb un pH-metre. Altres exemples sn les valoracions redox seguides
amb un fil de Pt que actua com indicador redox. Daquesta forma es poden seguir valoracions de reductors
amb oxidants forts, o doxidants amb reductors forts.
Igualment, la potenciometria es fa servir per seguir reaccions de precipitaci, com les valoracions de Cl, Br,
I o SCN amb dissoluci patr de Ag+, que es poden seguir amb un fil de Ag. Les reaccions de complexaci
duna bona srie de ions metllics amb EDTA es poden seguir potenciomtricament mitjanant un elctrode
de gota suspensa de Hg (HMDE, hanging mercury drop electrode). El potencial daquest elctrode varia amb
la concentraci dEDTA lliure quan la dissoluci cont una xicoteta quantitat de Hg2+ (veure abans).
En comparaci amb ls dindicadors qumics acolorits, la monitoritzaci potenciomtrica de valoracions t
diverses avantatges. Aix, es pot fer servir per mesures en dissolucions fortament acolorides o trboles, on el
canvi de color dun indicador qumic no es veu b. A ms, un salt gradual, de poques unitats de pH (o pM o
pX), es detecta de manera pot imprecisa o no es detecta amb un indicador qumic. En canvi, amb
monitoritzaci potenciomtrica, el punt dequivalncia dun salt gradual sestableix amb precisi. Per
establir el punt dequivalncia es pot fer s dun mtode grfic simple (com el de les tangents), o ms
sofisticat (com els de la 1 i 2 derivades, o el mtode de Gran). A ms, sobre la corba de valoraci
potenciomtrica s possible detectar la presncia despcies insospitades, que passarien inadvertides al
valorar amb indicadors qumics. Linconvenient de la monitoritzaci potenciomtrica s que s ms lenta que
ls dindicadors qumics, per resulta molt convenient si sautomatitza mitjanant una bureta automtica i
35
connectant leixida de dades del millivoltmetre a un sistema informtic.
7. Avaluaci general de la potenciometria

Escala d'operaci. Les concentracions mximes estan al voltant de 0.1 M a 1 M. Depenent del tipus
delctrode, la seva superfcie pot aplegar a la saturaci amb el ions del analit a concentracions molt ms
baixes que 0.1 M. Respecte als lmits de detecci (limits of detection, LOD), segons l'elctrode i depenent de
la matriu de la mostra, varien des de 105 M fins a 1010 M. Es dedueix que, en el cas pitjor, es disposa dun
interval dinmic lineal (linear dynamic range, LDR) de 4 ordres de magnitud:
LDR = log
0.1
=4
10
En el cas ptim resulta un LDR de 10 ordres de magnitud:

LDR = log
1
10
= 10
Aquest interval dinmic lineal s dels ms extensos de entre totes les tcniques analtiques. Respecte al
volum de mostra, varia entre 50 L (emprant microelctrodes) fins a 10 mL. Amb ultramicroelctrodes es pot
arribar per sota de un 1 L (volum intracellular).
Exactitud. Cal recordar que exactitud vol dir coincidncia dels resultats amb els obtinguts analitzant mostres
certificades de referncia. El principal error sistemtic (diferncia respecte al valor certificat) de les mesures
potenciomtriques s el degut a la presncia de ions interferents (com el Na+ per les mesures de pH, o OH
per les mesures de F), a ms dels errors deguts a les diferncies dels coeficients d'activitat entre patrons i
mostres, a les variacions dels potencials d'uni lquida, i a les diferncies de resistncia elctrica de les
dissolucions (diferent valor de la caiguda hmica).
Per millorar lexactitud, els interferents es poden eliminar durant letapa de preparaci de la mostra. Les
diferncies de resistncia elctrica de les dissolucions es minimitzen reduint al mxim el pas de corrent, i
tamb afegint a la mostra concentracions elevades d'un electrlit inert (com KCl), per reduir la resistncia, i
per igualar-la entre mostres i patrons. Per reduir el pas de corrent es fan servir millivoltmetres (o
potencimetres) delevada impedncia interna. Un millivoltmetre ordinari no serveix per fer mesures
potenciomtriques. Si la resistncia del millivoltmetre s elevada, el corrent que passa der la cella i les
altres resistncies en srie del circuit (inclosa caiguda hmica) resulten menyspreables. Per mesures de pH
amb elctrodes de vidre, els millivoltmetres tenen una resistncia (impedncia a nivell de corrent continua,
DC) del ordre de 103 M, i per ISEs fins a 106 M.
Un altre problema que afecta l'exactitud de les mesures potenciomtriques sn les variacions dels coeficients
d'activitat i dels potencials d'uni lquida. Com hem vist, aquests errors es minimitzen quan es fa s de
calibrat amb patrons.
Tenint en compte desviacions residuals del potencial, de l'ordre de 1 mV, es poden calcular desviacions al
voltant del 4% quan es mesura la concentraci d'un i monovalent, i del doble, s a dir, de un 8% quan l'i s
divalent (veure apartat segent). Mesures molt acurades del potencial, amb desviacions de lordre de 0.1 mV
permeten reduir els errors fins al 0.4% i 0.8%, respectivament. La dependncia de lexactitud respecte a la
crrega dels ions s deguda a que el pendent de la corba de calibrat (la sensibilitat) s proporcional a la
crrega dels ions.
Exemple de clcul de exactitud. Es fa la mesura potenciomtrica de la concentraci dun cati monovalent i
dun altre divalent. Calcular en cada cas lerror sistemtic per una desviaci respecte al patr de 1 mV.
Soluci. Per a un cati de crrega n, la relaci entre el potencial aparent i la concentraci aparent s:
=
0.05916
log [A
36
Igualment, la relaci entre el potencial real o exacte i la concentraci real s:

,
0.05916
log [A
La diferncia entre les dos expressions s:
0.05916
log
[A ]
[A ]
= 1 mV = 0.001 V
Lerror sistemtic ve donat per:

=
[A
]
[A
[A
]
[A ]
[A ]
1 = 10
.
.
El que dna un error del 4.0% per n = 1 i del 8.0% per n = 2.

Precisi. La repetibilitat de les mesures, amb un potencimetre ordinari, s de 0.1 mV. Aix dna
incerteses del 0.4 % per ions monovalents, i del 0.8% per divalents. En condicions de reproduidibilitat
(canvi de setmana, o d'instrument, o de laboratori, etc.) la incertesa s com a mnim 10 voltes pitjor ( 4
8 %). Com qualsevol altra tcnica analtica, la incertesa en condicions de reproduibilitat es duplica cada volta
que la concentraci es redueix 100 vegades (Llei de Horwitz).
Selectivitat. Depn de l'elctrode indicador en concret, s a dir, depn dels seus coeficients de selectivitat.
Com hem vist existeixen alguns elctrodes molt selectius (com el de vidre per mesurar el pH, o el de LaF3
per mesurar F), si b altres elctrodes tenen interferncies ms o menys greus. Els elctrodes enzimtics sn
prcticament especfics.
Parmetres operacionals i econmics. Des del punt de vista operacional, les mesures potenciomtriques
sn prou rpides (de l'ordre de segons). Tampoc requereixen molt d'espai (hi ha potencimetres de butxaca,
reduts al volum d'un bolgraf), ni molt corrent (poden funcionar amb bateries menudes, o amb una placa
solar de mida reduda). Des del punt de vista econmic es tracta d'equips molt assequibles (de baix preu).
FI DEL TEMA DE POTENCIOMETRIA

Tema 2 Potenciometria

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Tema 2 Potenciometria

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Qum. Analt. III. Part A: Mtodes Elctrics. Guillermo Ramis, Univ.

Per lexemple anterior (cella amb elctrodes de Zn i Ag) es t:

Soluci. Substituint valors es t:

3. Elctrodes indicadors metllics

= +0.7996 0.05916 log

, del terme logartmic que cont

Exemples daltres elctrodes indicadors de 2 classe. Cal observar

0.05916 log [Cl ]

A partir de la constant destabilitat del complex,

, i per una concentraci de Hg(II) 1 mM, resulta:

Per tant, el potencial de la semicella indicadora s una funci

4. Elctrodes selectius de ions

On tots els termes sn constants, excepte el

On z s la crrega de lanalit (z = 1 pel prot) i on

Pel cas de lelctrode de vidre es t:

On i sn les crregues de A i de I, i on , s el coeficient de selectivitat del interferent I respecte a

On el numerador es treu del punt on es talles les rectes, i [ I ]

Soluci. El pH real s pHreal = 14 log 0.05 = 12.7. La resposta de lelctrode s:

+ 0.05916 log [Ag ]

En dissolucions de sulfur, resulta:

+ 0.05916 log [Cl ]

= 0.1), el que s degut a

Per altra banda, es t: [F ]

= 0.1, resulta: [OH ] = 10-6 M,

5. Aplicacions quantitatives de la potenciometria

Utilitzant un mnim de dos dissolucions patr, la recta de calibrat

On l'nica incgnita s Cx. Allant aquesta variable i operant resulta: Cx = 9.88104 M .

Restem les dues equacions i reorganitzem:

6. Mtodes representatius danlisi potenciomtric

connectant leixida de dades del millivoltmetre a un sistema informtic.

7. Avaluaci general de la potenciometria

En el cas ptim resulta un LDR de 10 ordres de magnitud:

Igualment, la relaci entre el potencial real o exacte i la concentraci real s:

La diferncia entre les dos expressions s:

Lerror sistemtic ve donat per:

El que dna un error del 4.0% per n = 1 i del 8.0% per n = 2.

You might also like