UNIVERSITATEA DE TIINE AGRICOLE I MEDICIN VETERINAR

A BANATULUI TIMIOARA
FACULTATEA TEHNOLOGIA PRODUSELOR AGROALIMENTARE

ANALIZA I CONTROLUL CONTAMINANILOR

MINERALI I RADIOACTIVI

Coordonator:
Prof.Dr.Ing. RIVI ADRIAN

Masterand:
Dmbean Cristina
Anul II

TIMISOARA 2010

TEM PROIECT
Contaminarea produselor cerealiere cu
molibden

CUPRINS
pag
Cap 1. Prezentare general a molibdenului
1.1.Combinaiile molibdenului
Capitolul 2. Surse de contaminare
2.1.Legislaia privind metalele grele
3

3
3
7
10

2.2.Incidena metalelor grele n produsele vegetale

2.3.Mecanismul de absorbie i translocare a metalelor n plante
2.4.Toxicitatea metalelor
Capitolul 3. Limite admisibile
3.1. Molibdenul n sisteme enzimatice
3.2.Distribuia molibdenului
3.3 Distribuia molibdenului n sisteme vii
3.4.Comportarea chimic a molibdenului n soluii apoase
3.5.Metabolism
3.6. Molibdenul i alimentaia uman
3.7.Toxicitate
Capitolul 4. Metode de determinare si dozare
4.1. Determinarea molibdenului (Mo) din produsele vegetale folosind metoda
colorimetric
Capitolul 5.Metode de diminuare a contaminantului
Bibliografie

10
11
14
15
15
15
15
16
18
19
20
22
22
25
28

Capiolul 1. Prezentarea general a molibdenului

Molibdenul se gsete n natur mai ales sub form de molibdenit (sulfura de
molibden, MoS2), i wulfenit (molibdat de plumb, PbMoO4). Urme de molibden se
gsesc n toate plantele i chiar n corpul animal.(7)
Molibdenul se extrage de obicei din molibdenit. Acesta se supune flotaiei
pentru mbogire, dup care sulfura se transform n oxid (prin prjire). Oxidul se
reduce cu hidrogen la molibden metalic.
4

Deoarece molibdenul are punctul de topire foarte nalt, metalul se obine sub
form de pulbere. Aceasta se preseaz n bastonae, care apoi snt supuse unui
curent electric alternativ, n atmosfer de hidrogen ; prin nclzire pn aproape de
topire, metalul devine compact.(7)
Molibdenul, sub form compact, este un metal cu luciu argintiu, dur, greu
fuzibil i stabil la aer; la temperaturi ridicate se oxideaz n curent de oxigen,
formnd oxidul de molibden, MoO3. De asemenea, reacioneaz la temperatura
obinuit cu fluorul, iar la temperatur nalt cu clorul i bromul; cu carbonul
formeaz carburi foarte dure(7)
Oxidul de carbon,sub presiune nalt, reacioneaz cu molibdenul n stare de
pulbere i rezult un hexacarbonil, Mo(CO)2. Acizii minerali diluai nu l atac;
acidul azotic i acidul sulfuric concentrat II pasivizeaz. Este atacat de un amestec
de acid azotic i acid fluorhidric
Molibdenul n stare pur este folosit pentru confecionarea de anti-catozi n
tuburile pentru raze X i de electrozi pentru susinerea firelor de wolfam in
becurile electrice; nlocuiete bine platina pentru contacte electrice.(7)
Aliajele molibdenului cu fierul, feromolibdennl, care se obine n cuptor
electrice prin topirea oxidului de molibden cu oxid de fier i crbune, adugat n
cantiti mici oelului i confer mare duritate i rezisten; de aceea, el este folosit
pentru oeluri speciale, pentru tunuri, blindaje, cupole precum i la prepararea
oelurilor rapide i antiacide.(7)

1.1.Combinaiile molibdenului
Dei cunosc diferii oxizi ai molibdenului cuprini n seria MoO 2-MoO3,
importan practic au trioxidul de molibden, MoO3, i molibdaii care deriv din
acesta.(7)
Trioxidul de molibden, MoO3, se obine prin nclzirea la aer a
molibdenului, sulf urii de molibden sau a altor compui, mai ales a molibdatului de
amoniu. Este o pulbere alb care la nclzire devine galben. Reacionarea brusc
cu hidroxizii alcalini, cu hidroxidul de amoniu i cu carbonaii alcalini,rezultnd
molibdai. Cu apa reacioneaz foarte puin (solubilitatea n ap a MoO 3 este
0,2%).
Trioxidul de molibden dihidratat, MoO3.2H2O, rezult n timp, ca un
precipitat galben cristalin, la 1l de soluie de molibdat de amoniu cu acid azotic.
Se cunoate i MoO3.H2O. Aceste substane au fost considerate a fi acidul
molibdenic, dar nu s-a reuit s se pun n eviden nici un compus cu compoziia
MoO.(7)
Molibdaii cei mai simpli au compoziia corespunztoare formulei .MoOn
adic conin 1 mol MoO3 la 1 mol Mo ; majoritatea molibdailor conin ns mai
muli moli MoO3 la 1 mol Mo, adic snt polimolibdati.
Dup compoziie poliacizii molibdenului sunt de dou tipuri :1)
izopoliacizi, care conin numai molibden, oxigen i hidrogen i 2) licteropoliacizi,
care conin i unul sau doi atomi de alt element alturi de molibden, oxigen i
5

hidrogen, se deosebesc: izopolimolibdai i heteropolimolibdai.(7)

limolibdaii rezult la acidularea unei soluii de molibdat, (alcalin )concentraia
soluiei de molibdat se potrivete la circa 0, ncepe polimerizarea cu formare de
ion paramolibdal, [Mo7O21]6
Se mai cunosc i ali izopolimolibdai, de exemplu, metamolibdai,
MJ.4MOO3.MH20, care snt tetramolibdai, cum i octamolibdai, [Mo8026]6 etc.
Heteropolimolibdaii rezult la acidularea unei soluii de molibdat care mai
conine ali oxoanioni . Acizii liberi respectivi i srurile snt solubile n ap; ca i
izopoliacizii snt descompui de baze tari Se cunosc
un numr mare de
5+
5+
44heteropolimolibdai (cu P , As , Si , Ge etc).(7)
Combinaii ale molibdenului n alte stri de oxidare. 1. Combinaii cu oxigenul.
Oxizii molibdenului n stri de oxidare mai mici dect +6 snt relativ puin
importani. Pentoxidul de molibden, Mo2O5, o pulbere violet, aproape neagr, se
formeaz prin nclzirea hidroxidului de molibdenil, MO(OH)3, ntr-un curent degaz inert. Acest hidroxid se obine sub forma unui precipitat ruginiu, prin tratarea
srurilor de Mo, cu o soluie de amoniac. Bioxidul de molibden, Mo02 o pulbere
brun-violet, conducnd bine curentul electric, insolubil n baze, se formeaz
prin reducerea trioxidului de molibden cu H2.(6)
Albastrul de molibden, care ia natere la tratarea unei soluii slab acide a
unui molibdat, cu un agent reductor ( hidrazin.,. glucoza etc.) i d, n apa,
soluii coloide stabile, de culoare albastr, este un amestec de oxizi i hidroxizi ai
molibdenului, corespunznd unor stri de oxidare de la + 4 la +6.
Combinaiile molibdenului n starea de oxidare +6. 1. Trioxidul de
molibden, MoO3, este, n condiiile normale, cel mai stabil dintre toi oxizii
molibdenului, el fiind produsul,final de oxidare, la calcinarea n aer, att a
molibdenului metalic, ct i a multor combinaii, de ex. a sulfurilor, n stare pur,
trioxidul de molibden se obine prin calcinarea molibdatului de amoniu sau prin
fierberea repetat a acestei sri cu HNO 3, pn la evaporare. Se obine astfel o
pulbere alb, ce, se coloreaz galben la nclzire i ncepe s sublimeze nainte de
punctul de topire (790C). n ap i n acizii diluai, trioxidul de molibden este
insolubil (afar de HF i de H2SO4 concentrat), n hidroxizii i n carbonaii
alcalini, precum i n soluia de amoniac, se dizolv ns uor, formnd molibdai
i comportndu-se deci ca anhidrida unui acid molibdenic.(6)
Molibdai. Din soluia de MoO3 n amoniac se poate obine molibdatul de
amoniu normal. Cnd nu se iau precauii speciale, se formeaz ns
paramolibdatul de amoniu, (NH4)0Mo7O24 4 H2O. Aceast sare este componenta
principal, a molibdatului de amoniu obinuit din comer;
Soluia de molibdat de amoniu, acidulat cu mult acid azotic, este un
reactiv adesea ntrebuinat pentru recunoaterea i dozarea acidului fosforic, cu
care formeaz un precipitat galben de fosformolibdat de amoniu . Precipitate
similare formeaz i acizii arsenic i silicic. Despre srurile acestor
heteropoliacizi. (6)
Molibdaii nu au caracterul oxidant caracteristic cromailor.
Combinaii halogenate. Hexafluorura de molibden, MoF6, este singura
halogenur binar a molibdenului n starea de oxidare -6. Se obine direct din
6

elemente, ca o mas cristalin alb, volatil i higroscopic (p.t. 17,5C, p.f. 35C).
Cu fluorur de sodiu, formeaz fluoro-complexul Na 2[MoF8].Oxi-fluorurile de
molibden (VI), MoOF4 i MoOcF2, se obin din MoF6 ,prin hidroliz, sau mai bine
prin fluorurarea metalului n prezen de oxigen.n soluie apoas formeaz
oxifluoromolibdati, cristalizai, de ex, K2[MoO2F4] H2O.(6)
O hexaclorur de molibden nu a putut fi preparat, dar la clorurareametalului n prezena oxigenului se obine dioxidiclorura de molibden, MoO2Cl2l
care prin tratare cu clorur de tionil trece n oxitetraclorura de molibden, MoOCl4.
Aceasta se formeaz i direct, din MoO3 i SOCl2.
Trisulfura de molibden, MoS3, se depune, sub forma unui precipitat, brun
nchis, la introducerea unui curent de H 2S n soluia unui molibdat,.acidulat cu
HC1. Trisulfura de molibden se dizolv n sulfura de amoniu r dnd sulfomolibdatul
de amoniu,. (NH4)2MoS4, uor solubil n ap. Acesta se descomnune cu acizi. (6)
Combinaii cu halogenii. Prin nclzirea molibdenului metalic n clor, se
formeaz pentaclorura de molibden, MoCl5, un compus negru, cu p.t. 194 i p.f.
268. n realitate, moleculele acestei substane snt dimerizate n stare cristalin,
corespunzind formulei Mo2Cl10. n contact cu apa se hidrolizeaz.. Cu bioxidul de
sulf lichid reacioneaz, formnd o oxiclorur, MoOCl3. Prin dizolvare n acid
clorhidric concentrat, MoCl5 sau MoOCl3 dau.oxicloromolidai(V) , care conin
anionul [MoOCl5]2. Din soluiile acestora se pot separa sruri cristalizate, de ex.
K2[MoOCl5].
Se cunosc i cloruri ale molibdenului n strile de oxidare -1-2, +3 i +4.(6)
Tetraclorura de molibden, MoCl4, brun, se formeaz din MoO2 i clor
dizolvat n CCl. Triclorura de molibden, MoCl3, se obine din MoCl5, prin
reducere cu H2; formeaz cristale roii cu aspect asemntor fosforului rou. Prin
nclzire, triclorura se disproporioneaz n tetraclorur i diclorur de molibden,
MoCl. Aceasta din urm nu are structura corespunznd formulei simple MoCl, ci
conine uniti [Mo6Cl8]4+ 4 Cl n ionul [Mo6Cl8]4+ atomii Mo snt ornduii
octaedric i unii prin legturi metal-metal
Sulfuri. n afar de trisulfura de molibden (vezi mai sus) i de disulfura de
molibden natural, MoS2, se mai cunoate o sulfura de molibden(III) , Mo2S3.
Aceasta din urm se obine, sub form de cristale cenuii, numai pe cale uscat. Ca
i sulfurile, altor metale (Al, Cr) n starea de oxidare +3, Mo 2S3 se hidrolizeaz
imediat ,cu apa.(6)
Combinaii complexe. Printre complecii molibdenului este interesant, prin
numrul su de coordinaie mare, acidul octacianomolibdenic,
H4[MoIV(CN)8] 6 H2O, stabil, obinut prin acidularea srii de potasiu corespunztoare. Aceasta se formeaz prin tratarea combinaiilor molibdenului n stri
de oxidare +3 sau -1-2, cu un exces mare de KCN. Este un compus foarte stabil,
att la hidroliz ct i la oxidare. Cu ageni oxidani foarte puternici (de ex. MnO 4)
se obine K3[Mov(CN)3].(6)
Hexacarbonilul de molibden,Mo(CO)6, se obine n mod similar combinaiei
corespunztoare a cromului sau direct din pulbere de metal i oxid de carbon, la
presiune ridicat.
Cel mai rspndit mineral de molibden i totodat singurul de interes tehnic
7

este molibdenita, MoS2. Molibdenul mai apare n natur, sub form de molibdai,
n mineralele , PbMoO4, Ca(Mo,W)O4 i feromolibdit, Fe2(MoO4)3 8 H2O.(6)
Pentru obinerea metalului, molibdenita este supus, dup o concentrare
prealabil prin flotaie, unei prjiri oxidante, n care se formeaz trioxidul de
molibden, MoO3. Acesta este apoi redus, la metal, cu hidrogen la temperaturi de
1000-1100C. Din cauza punctului de topire ridicat , molibdenul astfel format se
prezint ca o pulbere de culoare nchis. Pentru obinerea metalului n form
compact, pulberea este sinterizat prin presare sau topit n vid, n cuptoare cu arc
electric.(6)
n industria metalurgic se utilizeaz, pentru fabricarea unor oeluri
speciale, n loc de molibden curat, un aliaj al acestuia cu ferul, feromolibdenul,
care conine 60-75 % Mo. Acesta se obine prin reducerea unui amestec de MoO4
i Fe2O3, cu Al i Si. n absena siliciului reacia este violent, necontrolabil.
Proporia de Si este astfel aleas nct cldura de reacie s fie destul de mare
pentru a obine aliajul n stare topit.(6)
n stare compact, molibdenul este un metal alb-cenuiu, lucios, ce poate fi
forjat i sudat. La rece, molibdenul este rezistent fa de oxigen i de acizi (cu
excepia acizilor oxidani, cum este HNO3,care l dizolv). nclzit la rou se
oxideaz uor, pn la trioxid. De asemenea reacioneaz cu florul la rece, cu clorul
i bromul la cald (nu ns cu iodul). Cu carbonul formeaz o carbur interstiial .
Din aceast cauz, molibdenul metalic nu se poate obine prin reducerea cu
crbune a trioxidului
ntrebuinri. Cele mai mari cantiti din molibdenul fabricat n prezent sunt
consumate de industria oelurilor. Molibdenul, adugat n oeluri le mrete
duritatea i rezistena la solicitri mecanice i coroziune. Din aceast cauz, se
introduce molibden n oeluri de construcie, pentru scule, oeluri rezistente la
coroziune (care conin, de obicei, i Cr i Ni) sau oeluri pentru aplicaii speciale
(blindaje, guri de foc etc).(6)
Catalizatori pe baz de molibden sunt folosii n industria petrolului, pentru
ndeprtarea sulfului, i n industria chimic organic, n reacii de oxidare.
Disulfura de molibden, MoS2, se folosete ca lubrefiant solid sau ca adaos n
uleiurile folosite pentru ungerea lagrelor supuse solicitrilor mecanice si termice
mari.

Capitolul 2. Surse de contaminare

Aa cum se tie, viaa nu ar fi putut evolua fr intervenia ionilor metalici
(Fe, Cu, Zn, etc), dar acetia n concentraii deveni toxici pentru organismul uman.
Din punct de vedere al rolului i concentraiei n organism ionii metalici se
clasific n mai multe grupe (1)
8

1. macroelemente, cum sunt Na, K, Ca, Mg, ce se gsesc n concentraii mari,

eseniale i pe care, n mod normal, omul le poate menine la nivele
fiziologice prin utilizarea sistemelor homeostazice;
2. microelemente eseniale, ce se gsesc n organisme n concentraii sub 0,01%
cuprinznd: Fe, Zn, Cu, Co, Ni, Cr, Mo, Mn, V, Se, I, Si, F, Al, Sn, Li.
3. Microelemente posibil eseniale, cum sunt: Ba, Br, Rb, Sr, As, Ge, Ti.
4. Elemente toxice, cum sunt: Pb, Hg, Cd, U.
Aceste metale sunt larg i uniform rspndite n mediul ambiant, astfel nct
asimilarea lor de ctre plante este inevitabil.(1)
Sub noiunea de metale grele, n studiile de biochimie i biologie sunt
considerate elementele din tabelul periodic cu caracter metalic i mas atomic
mare. Din cele 130 elemente ale tabelului periodic, metalele reprezint ponderea cea
mai mare (80 respectiv 78%) urmate de nemetalele (16 respectiv 15%) i metaloide
(7%). Din cele 80 de elemente cu caracter metalic 21 (26%) sunt n grupele
principale iar restul de 59 (74%) n grupele secundare, fiind cunoscute ndeosebi
sub numele de metale tranziionale. Rspndirea lor n natur este foarte variat,
att calitativ ct i cantitativ, de la procent (%) la ppm sau chiar ppb. Majoritatea
din ele au fost identificate n sol, vegetaie, animale sau corpul omenesc, multe din
ele mdeplinind funcii biologice n metaloenzime. Dei aproape toate cele 59 de
metale tranziionale i o bun parte din metalele din grupele principale, pot
declana efecte toxice de la o anumit concentraie n organismul animal, numai 6
metale greele: Hg, Cd, Pb, Cu, Zn i Sn sunt luate n consideraie de legislaia
romneasc ca potenial toxice fiind urmrit coninutul acestora n produsele
agroalimentare (1)
Din punct de vedere agrochimie, metalele grele reprezint aceie elemente
chimice cu caracter electropozitiv care au, n stare elementar, densitatea mai mare
dect 5 g/cm3. Acestor metale: Fe, Mn, Cu, Zn, Pb, Cd, Cr, Co, Ni, etc, le este
asociat i poteniala toxicitate n plante. Cu excepia Fe, care este prezent n sol n
cantiti ridicate, restul elementelor sunt n sistemul ap-sol-plant, n concentraii
foarte mici (ppm i ppb) .
Accesibilitatea metalelor grele pentru plante variaz de la o specie la alta n
funcie de soL, clim, tipul, timpul de alterare, procese de transport, sedimentare i
activitile de tip industrial care au loc n regiunea respectiv.
1.
Motenirea genetic din rocile i materialele parentale pe care s-au
format i evoluat solurile, avnd deci origine geogen. Microelementele ajung
n soluri n urma unor procese geochiinice de alterare a rocilor i mineralelor,
de transport i depunere a elementelor chimice.
2. Tehnologiile agricole i industriale, deci de origine antropogen
Tehnologiile agricole pot fi surse de metale grele datorit mgrmintelor
minerale, pesticidelor, reziduurilor zootehnice, nmolurilor i apelor uzate
provenite de la staiile de epurare a apelor. Astfel mgrmintele cu fosfor sau azot
conin o serie de microelemente provenite de la materia prim folosit la
prepararea lor. Pesticidele conin o serie de microelemente ca urmare a utilizrii n
fabricaie a unor sruri ale acestora cu efect biocid. Reziduurile zootehnice au
coninuturi diferite de microelemente n funcie de natura animalelor de la care
9

provin i de tipul de hran al animalelor. Adugarea de premixuri n hrana

animalelor, care conin microelemente, conduce la creterea coninutului de metale
grele n gunoiul de grajd. Astfel coninutul de Cu crete de 40 de ori, iar cel de Zn
de 10 ori, la animalele hrnite cu premixuri comparativ cu animalele hrnite fr
astfel de produse. Aplicarea de nmoluri provenite de la apele uzate conduc la
creterea coninutului de metale grele n sol i implicit n plant, de aceea este
necesar calcularea dozelor de nmol administrate pentru a nu avea efecte negative
asupra plantelor.(1)
Tehnologiile industriale contribuie la acumularea de metale grele prin
emisiile de la: termocentrale, topitoriile minereurilor neferoase, industria chimic i
transporturi. Uzinele metalurgice sunt surse importanet de poluare cu Zn, Pb, Ni sau
Cd. Emisiile auto constituie sursa de poluare major cu Pb, coninutul acestuia n
plantele din apropierea oselelor circulate fiind foarte mare.(1)
Cel mai cunoscut metal poluant este Pb, provenit mai ales din teraetilul de
plumb adugat benzinei pentru a-i crete cifra octanic i coeficientul de rezisten
la autoaprindere, este eliberat n atmosfer n concentraii foarte ridicate (32 g
plumb la un rezervor de benzin golit) (1)
Pb provoac boala numit saturnism, care pentru muncitorii din industria
neferoaselor i tipografiile vechi, poate fi considerat o boal profesional. Este de
asemenea un toxic cumulativ, intoxicaiile cu plumb provocnd negrirea gingiilor,
durerii abdominale, perturbri ale sistemului nervos i leziuni ale tubului digestiv.
Sursa cea mai rspndit o reprezint gazele de eapament iar pentru zona mai
restrns, perimetrul exploatrilo miniere de neferoase i a industriilor aferente
(metalurgia neferoaselor), instalaiile de alimentare cu ap i din industria chimic,
instalaiile sanitare, ce utilizeaz conducte din plumb sau vase cptuite cu Pb,
pigmeni pe baz de Pb (mimul, galbenul de crom), aliaje uor ruzibile(1)
Conform regulamentelor OMS-FAO, doza zilnic admis pentru Pb este de
1 pprn.
Hg este larg folosit n industria chimic, electrotehnic, metrologie i
agricultur (fungicid i insecticid). Riscul ecologic provine din deversarea
accidental sau continu a apelor reziduale din industrie sau din introducerea n
alimentaie a cerealelor conturnd metilmercur drept insecticid. Proprietile
paradoxale a acestui metal n stare lichid deriv din faptul c n timp ce metalul a
fost administrat pe cale oral nc din antichitate n cantiti de 100-500 g pentru
tratarea ocluzilor intestinale, vaporii lui sunt toxici. De asemenea HgCl (calomel),
insolubil se folosete ca medicament, n timp ce HgCk (sublimat) este o otrav
puternic cu DL 0,20 g (1)
Alt element chimic despre a crui factor poluant se vorbete astzi tot mai
mult este Al. Toxicitatea acestui element a fost recunoscut de lumea medical de
abia n anul 1975 n urma unei encefalopatii mortale datorat ncorporrii n creier
a unei concentraii mari de Al. Al determin decalcifiri osoase, leziuni hepatice i
cardiace, anemii i disfuncii ale glandei tiroide. Sursele poluante ale Al provin din
faptul c acest element este al treilea element rspndit n litosfer (8,13%), intrnd
sub form de microcristale de aluminosilicai i oxid de aluminiu provenite din
argil i caolin, n componena prafului mineral atmosferic. De asemenea larga
10

utilizare a acestui element n industrie (foi de ambalaj, vase, past de dini,

medicamente, vopsele) mresc aportul Al ca factor poluant.Cd se situeaz de
asemenea pe lista contaminanilor chimici. Acest element, nc neclar dac este util
organismului, are multiple aplicaii industriale ca anticoroziv, tipografie, mase
plastice, materiale stomatologice, etc. Sursele de poluare sunt arderea
combustibililor fosili, lichizi i solizi, gazele de eapament ale motoarelor Diesel
ngrminte, nmolurile staiilor de epurare n special ale marilor orae sau oraele
cu industrie electotehnic. n alimente mai poate ajunge din cutiile metalice
anticorosive pe baz de Cd, sudurile cu electrozi ce conin Cd.
Poluarea cu Cd se realizeaz ca urmare a prelucrrii materialelor n care
este ncorporat, dar i prin aport alimentar din cereale (0,06 mg), ap potabil (1,10
mg/1).
Cu este un metal component al multor metaloenzime din corpul animalelor.
Cu toate acestea, ptrunderea lui n exces n organismul animal este foarte
periculoas, putnd provoca prin efecte cumulative tulburri ale diferitelor organe i
n deosebi ale ficatului i rinichilor n acre se acumuleaz, asemntor cadmiului.
Tolerana organismelor animale fa de Cu este variabil; astfel cele mai sensibile
sunt ovinele iar cele mai rezistente sunt porcinele, n hrana crora se i introduce ca
stimulent de cretere. Sursele de poluare cu cupru sunt de asemenea emisiile
industriale din zonele de expluatri miniere de neferoase, unele fungicide
(criptogamice), vasele i conductele din alam sau pe baz de bronzuri, degradarea
conductorilor electrici din Cu, ngrmintele cu microelemente sau aditivii
alimentari excesiv.(1)
Zn dei este ca i Cu un metal indispensabil vieii intrnd n compoziia a
numeroase metaloenzime, cantitile excesive de Zn pot produce prin efecte
cumulative afeciuni ale organelor n care se acumuleaz i tulburri de nutriie
nespecifice. Poluarea cu Zn poate proveni din emisiile industriale (metalurgic,
electrotehnic), deeuri metalice galvanizate, fungicide i unele medicamente
folosite abuziv. Deoarece Zn tehnice este de multe ori impurificat cu Cd, Pb, Hg,
folosirea vaselor, conductelor zincate pot provoca intoxicaii i afectarea ndeosebi
a sistemului excretor.(1)
Sn i compuii anorganici nu sunt consideraii toxici pentru organismele
animale. Spre deosebire de acetia, Sn-Li i compuii organo-stanici depildl
Sn(CH3)4 sunt periculoi pentru sistemul nervos. Aceast inerie a Sn fa de
organismul animal a fcut s fie pe larg utilizat n confecionarea diferitelor utilaje
pentru industria alimentar sau farmaceutic. Se folosete la placarea i acoperirea
tablei din conserve, a staniolului, serpentinelor distilatoarelor de la fabricarea
alcoolului, ahaje pentru lipit, n industria tipografic i construcii, n stomatologie
(aliaje de baz de Sn-Ag sau Sn-Au). Cu toate acestea trebuie urmrit prezena lui
n produselor agroalimentare deoarece prin efectele cumulative caracteristice i
altor metale toxice care-1 pot nsoi, pot provoca delegrri ale metabolismului.

2.1.Legislaia privind metalele grele

Tabel 43. Limite maxime de metale grele n legume i fructe
11

Nr.cr t.
0
1
2
3
4

Alimentul
1
Lapte
Brnzeturi
Brnzeturi topite
Carne

12

Cd

Pb

Zd

Cu

Sn

Hg

2
0.01
0.05
0.05
0.10

3
0.1
0.5
0.4
0.5

4
5.0
25
40
50

5
0.5
2.5
3.0
3.0

6
-

7
0.01
0.05
0.05
0.05

5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37

Mezeluri, conserve i
semiconserve din carne
Pete
Conserve i semiconserve din
pete n ulei, sos tomat, oet
Ou
Unt, margarina
Pine i produse de panificaie
Bulion de roii, sosuri picante
Past de roii (SU min. 28-30%)
Fructe proaspete sau congelate
Compoturi, nectar, suc
pasteurizat
Marmelad, gemuri, dulceuri
Suc concentrat i past de fructe
Must de struguri
Legume i fructe deshiratate
Legume frunze
Legume proaspete sau congelate
Carton
Zahr i produse zaharoase
Caramelaj, dropsuri, bomboane
Jeleuri, erbeturi, rahat
Ciocolat i produse de ciocolat
Produse de cofetrie
Halva
Cacao
Boia de ardei
Sare
Oet
Buturi rcoritoare
Vin, bere
Buturi alcoolice distilate natural
Buturi alcoolice industriale
Gru, fain, orez. porumb, ovz
Pine i produse de panificaie

0.75

1.0

50

5.0

150

0.10
0,10

0.5
1.0

50
50

5.0
6.0

100

0.50
0.50

0.05
0.05
0.05
0.03
0.03
0.05
0.05

.O
0.5
0.5
1.0
1.5
0.5
0.5

20
5
15
20
30
5
-

3.0
0.5
5.0
10
15
5
5

0.05
0.05
0.03
150
150
0.05
0.05- 0.5

0.05 1.0
0.30 3.0
0.01 0.5
0.50 5.0
0.20 0.5
0.10 0.5
0.10 0.3
0.05 1.0
0.01 1.0
0.01 1.0
0.01 1.0
0.01 0.5
0.01 1.0
0.01 1.0
0.01 1.0
0.03 1.0
0.10 1.0
0.02 0.1
0.01 0.3
0.01 0.3
0.01 0.01
0,2
1
0,1 0,5

5,0
30
10
50
15
10
5
151
15
25
10
60
70
50
5.0
2.5
5.0
5.0
5
5
15
15

10
30
10
50
5.0
3.0
2.0
10
5
15
10
20
50
10
5.0
2.5
1.0
1.0
5
1
5
3,0

150
25
25
35
15
25
25
-

0.30
0.50
0.03
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0,05
0.05

2.2.Incidena metalelor grele n produsele vegetale

Acumularea de metale grele n plante se face diferit n fimcie de specia plantei
i de zona de cretere a acesteia. Astfel n vecintatea minelor, a marilor autostrzi
i a topitoriilor de Pb, Zn, Cu cresc plante care acumuleaz concentrai mari de Pb,
Cd, Zn. De asemenea exist plante care s-au adaptat la aceste condiii sau specii
tolerante. Plantele capabile de a acumula cantiti mrite de metale grele se numesc
mealofite sau hipet-acumulatori. Din punct de vedere al acumulrii de metale grele
plantele se grupeaz n trei categorii:
- plante acumulatoare, care acumuleaz metale grele n prile aeriene ale
plantei;
- plante indicatoare, la care concentraia metalelor grele n prile aeriene este
asemntoare cu cantitatea regsit n partea de mijloc a plantei;
- plante cu coninut sczut de metale grele, a cror concentraie nu depinde de
cantitatea de metale grele existente n sol
- Acumularea de metale grele la plante crete cu creterea coninutului de
metale grele din sol, stocarea acestora fcndu-se preponderent n rdcin,
capacitatea rdcinii de a acumula metalele grele fiind considerat un mijloc de
protecie pentru prile aeriene ale plantei. Intensitatea absorbiei i transportul
metalelor grele prin xilem depinde de tipul de metal i de aciunea lui n reaciile
biochimice, i ndeosebi de capacitatea de a forma combinaii complexe cu
13

componentele sevei xilemului. De exemplu Cu, cu componentele organice ale sevei

xilemului formeaz compleci negativi, deoarece se micoreaz interacia cu
peretele molecular al celulei xilemului, stimulndu-se astfel transportul ascendent
de Cu n plant .Pb n schimb formeaz compleci care au capacitatea de a se
absorbi pe pereii celulelor xilemului, astfel ncetinindu-se transportul Pb prin
plant. Ni este absorbit intens de porumb, dar este slab transportat prin xilem, n
timp ce varza absoarbe slab Ni, dar l transport intens prin xilem, n organele
aeriene.
Distribuia principalelor metale grele n unele fructe i legume este redat n iar
distribuia principalelor microelemente n legume i fructe (1)
Concentraia critic de metale grele n unele plante de cultur este prezentat
n
Concentraia critic de metale grele n unele plante de cultur
Metal
Cd
Hg
Ti
Co
Cr
Cu
Ni
Pb
Zn
Mn

Concetraie critic (%g/g)

5
2
20
10
1
15
20
10
150
150

Concentraia toxic (%g/g)

10
5
30
20
2
20
30
20
200
400

2.3.Mecanismul de absorbie i translocare a metalelor n

plante
Absorbia metalelor de ctre plante se poate face fie din sol, prin intermediul
rdcinilor, fie din atmosfer prin intermediul prilor aeriene, n special prin
frunze.
Plantele rdcinoase, fiind n contact direct cu solul, absorb metalele
dizolvate n sol. Absorbia se realizeaz preponderent spre vrful rdcinii (5-10
mm) unde se gsesc localizai periorii absorbani care favorizeaz absorbia.
Mecanismul de aciune piant-metal cuprinde trei etape principale:
1. Penetrarea metalelor n celula plantei;
2.Absorbia metalelor de ctre plant;
3. Translocarea metalelor n plante.
4.Penetrarea metalelor n celula plantei
Frunzele joaca un rol important n procesul de absorbie, datorit suprafeei
lor mari. Ptrunderea elementelor minerale n frunz se realizeaz prin intermediul
stomateor deschise prin care elementele minerale aflate n form gazoas n
atmosfer ptrund direct. Pentru a se realiza absorbia este necesar ca elementele
minerale s ptrund n celulele plantei. Celula plantei este protejat de un perete
celular format din celuloz i substane pectice. Moleculele de celuloz se gsesc
astfel mpletite nct formeaz un sistem de microfibre n peretele celular,
mpiedicnd mobilitatea ionilor. Coninutul celulei este protejat de o membran
lipoproteic numit plasmalem, selectiv permeabil. Aceasta reprezint bariera
care separ protoplasma vie de spaiul liber exterior. Structura chimic a acestei
14

membrane influeneaz absorbia ionilor metalici din exterior. Studiile efectuate au

artat c aceast membran este format dintr-un strat dublu de molecule lipidice
orientate cu extremitile hidrofile spre exterior i cu cele hidrofobe spre interiorul
membranei. Proteinele se gsesc sub forma unor insule nglobate n dublul strat
lipidic. Moleculele de proteine din jurul membranei formeaz pasaje de trecere
pentru ionii metalici. Permeabilitatea membranei este influenat de prezena
enzimelor i de compoziia chimic a membranei.S-a constatat c natura acizilor
grai din compoziia celulei influeneaz permeabilitatea membranei. Astfel, acizii
grai saturai reduc permeabilitatea memranei, n timp ce catenele de acizi grai
nesaturai cresc permeabilitatea membranei. Datorit structurii hidrofobe a stratului
lipidic, plasmalema nu permite o migrare liber a ionilor minerali. Ptrunderea
ionilor n interiorul celulei se realizeaz cu ajutorul moleculelor purttoare, care
asigur legarea ionilor metalici doar n anumite puncte ale plasmalemei. Rolul de
transportor al ionilor metalici n interiorul celulei il au moleculele proteice numit
ei ionofori. Aceste molecule au la exterior un caracter lipofilic, iar n interior
caracter hidrofilic. Datorit caracterului lipofilic ionoforii pot foarte uor s difuzeze
prin membran realiznd transportul ionilor spre faa citoplasmatic a membranei.
(1)
2. Absorbia metalelor de ctre plant;
Odat ptruni n celula vegetal ionii metalici sunt absorbii de ctre aceasta
n mod activ sau pasiv. Absorbia activ se refer la absorbia ionilor n direcie
invers gradientului de concetraie, adic de la concetraii reduse la concetraii
ridicate de ioni, n timp ce absorbia pasiv se realizeaz n sens invers. Ambele
tipuri de absorbie sunt influenate de prezena ionilor de Ca din spaiul extracelular.
In absena ionilor de calciu permeabilitatea plasmalemei este defectuoas i
membrana i pierde nsuirea de barier osmotic. Aciunea ionului de calciu
asupra permeabilitii membranei se manifest prin faptul c ionii de calciu au
capacitatea de a ataca scutul polarizat negativ al plasmalemei care respinge
absorbia anionilor (1)
Factorii care influeneaz absorbia metalelor n plante
Absorbia unor elemente, inclusiv metale toxice, de ctre plante prin rdcini
sau frunze este influenat de diveri factori de mediu i de ctre metabolismul
plantelor.

T
emperatura crete capacitatea de absorbie a metalelor n intervalul 2-35C. n
apropierea temperaturii de 0C, absorbia este mult mai sczut.

P
rezena oxigenului favorizeaz procesul de absorbie. In condiii anaerobe,
procesul de transport al ionilor metalici este influenat negativ, deoarece
plasmalema i pierde permeabilitatea selectiv.

p
H soluiei din exterior influeneaz gradul de absorbie fie direct, prin modificarea
concentraiei ionilor de H+ sau OH- constatndu-se c absorbia carionilor este
micorat de prezena H+(la pH acid sub 5), n timp ce prezena OH" reduce
absorbia de anioni (la pH mai mare de 6), fie indirect prin formarea de diferite
15

specii ionice ale elementelor respective.

Concentraia ionilor. Creterea concentraiei ionilor conduce la creterea
capacitii de absorbie pn n momentul n care sistemul de transport este saturat.

F
actorii climatici cum ar fi: lumina puternic, umiditatea sczut, etc. care produc
nchiderea stomatelor reducnd ptrunderea aerului, mpiedic ptrunderea
elementelor n frunze.

M
etabolismul plantei Absorbia activ a ionilor este dependent de metabolismul
plantei, datorit energiei necesare moleculelor transportoare pentru nvingerea
gradientului de concentraie. Inhibitorii metabolici, ca de exemplu 2,4,
dinitrofenolul, mpiedic producerea sau utilizarea ATP n diferite procese cum ar fi
unele sinteze (reacia de fosforilare) sau cianura care acioneaz prin inhibarea
sistemului citocromic.

Efectul Hzosferel Mediul chimic la nivelul rizosferei este influenat de

mediul chimic al solului. Astfel secreiile rdcinii afecteaz pH-ul rizosferei i pot
elimina liganzii care solubilizeaz elementele minerale. Multe monocotiledonate
ca: orz, orez, ovz, produc acid citric i acizi poliaminici care mobilizeaz Fe n rizo
sfer n scopul unei absorbii mai bune. De asemenea plantele care au sistemul
radicular bogat i adnc absorb mai eficient metalele.(1)
3. Translocarea metalelor n plante
Acest proces se refera la migrarea metalelor dintr-o parte n alta. Mecanismul
de transport este acelai ca i n cazul elementelor nutritive care ptrund n plant.
n transportul carionilor metalelor grele inteivin procesele active de translocaie,
care se desfoar cu consum energergetic, n prezena ATP. Transportul acestor
cationi se realizeaz fie liber, prin vasele lemnoase, fie complexate cu alte substane
prin vasele liberiene.
Deplasarea elementelor n plant se realizeaz cu ajutorul unor sisteme de
pompare care depind de energia metabolic a plantei. Deplasarea metalelor se
realizeaz pasiv n sens ascendent din cauza presiunii exercitate de rdcin. In
vasele lemnoase metalele i ionii se deplaseaz n special sub forma unor
combinaii organice complexe. Acestea previn hidroliza, sorbia pe suprafeele
structurale precum i unele reacii chimice nedorite. Elementele: Fe, Cu, Co, Mo,
Ni, Zn, se deplaseaz sub forma unor combinaii organice de tip aminoacizi, n timp
ce Cd se deplaseaz sub forma unui complex C protein.(1)
Fenomenul de translocare a metalelor grele este influenat de factori
externi, climatici ca: lumina, temperatura, umiditatea, etc, ct i de factori interni:
pH, concentraia n sruri a sevei plantei, capacitatea fotosintetic a plantei, specia
plantei, etc.(1)

2.4.Toxicitatea metalelor
Marea reactivitate a ionilor metalici i prezena lor continu n mediul
nconjurtor a obligat formele primitive ale vieii s elaboreze difeite metode de
16

utilizare sau sisteme de detoxificare. Macroelementele sunt bine integrate n

mediul intern al organismelor astfel nct particip la reglarea unor procese
metabolice sau transmiterea conductibilittii nervoase n stare liber, ionizat,
elaborndu-se mecanisme homeostazice multiple i eficiente pentru meninerea
concentraiei lor libere n snge n domenii restrnse fiziologice. Microelementele
n schimb, sunt foarte reactive i pot realiza combinaii complexe cu o mare
varietate de liganzi (aminoacizi, proteine, baze, etc.).Astfel capacitatea de legare a
ionilor metalici de diferite proteine face ca toxicitatea metalelor s nu fie aa de
pregnant. Aceast legare poate fi temporar, pentru transport sau puternic, de
natur covalent, astfel nct noul complex metal-protein capt o funcie diferit
de cea a componentelor (exemplu hemoglobina). Formarea combinaiilor complexe
cu aminoacizii sau proteinele se realizeaz diferite n funcie de natura metalului.
Stabilitatea combinaiilor complexe la ionii microelementelor crete n ordinea(1)
Mg 2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+
Concentraiile unor microelemente n organismul uman i n apa potabil
Element

Fe

Cantitatea
Necesar zilnic (g)
regsit n
organismul uman
(g)
3-5
0,012

Concentraie n
ap
(ppm)
0,3

Cu

0,1

0.002

Zn

2-3

0,003-0,008

Mn

0,02

0,003-0,09

0,05

Co

0,002

0,15- 10

0,01

Mo

0,005

0,001-0,002

0,04

Cr

0,006

0,0001-0,0004

0,05

0,003

0,001-0,002

0,05

Se

0,004

0,01

Si

0,02

0,05

Capitolul 3. Limite admisibile

3.1. Molibdenul n sisteme enzimatice
Pn la descoperirea enzimelor care conin wolfram, molibdenul era
singurul metal tranziional greu (situat n a doua serie de tranziie), cu rol de
microelement esenial n sistemele vii i de asemenea singurul dintre acestea cu o
rspndire mare n mediul nconjurtor. El este un element esenial n urme pentru
multe plante, animale superioare i om, fiind n principal cunoscut pentru: rolul su
17

ca i component al enzimelor flavoproteice participante la reaciile redox cu

importan mare n sistemele biologice; ca i component al nitrogenazei enzima
implicat n chimia biologic a azotului; factor determinant n buna funcionare a
esutului conjunctiv i n creterea unor specii de mamifere.

3.2.Distribuia molibdenului
Distribuia molibdenului n apele mrilor este relativ mare, ~7moli/m 3 dar
distribuia sa n sol este extrem de diferit. De exemplu, n Marea Britanie exist
suprafee unde solurile produc probleme agriculturii datorit unui deficit de
molibden i alte suprafee unde molibdenul este n exces. Cele mai mari probleme
apar datorit excesului de molibden n soluri deoarece acesta cauzeaz deficiene n
cupru la animalele care puneaz pe aceste suprafee de pmnt. Dificultile apar
n metabolismul bacteriilor anaerobe din rumenul acestor animale. Una din
reaciile molibdenului aflat sub form de molibdat, n digestia anaerob din rumen
este conversia molibdatului n tiomolibdat de ctre bacteria stomacal. Din
nefericire, tiomolibdatul este un foarte bun reactiv de precipitare pentru cupru(II) i
astfel coninutul de cupru din diet este redus aproape proporional cu excesul de
molibden. Aceasta face ca animalele s sufere prin slbirea esutului conjunctiv n a
crui funcionare sunt implicate cupru-enzimele.

3.3 Distribuia molibdenului n sisteme vii

n esuturile i fluidele organismelor animalelor, molibdenul se gsete n
concentraii reduse, sub 9 mg total, inferioare manganului, independent de vrst.
Cele mai ridicate cantiti se gsesc n ficat i rinichi.
n snge, concentraia este de 1,5 mg Mo/IOOml, cu o distribuie uniform n
plasm i hematii. La leucemici, concentraia molibdenului n sngele integral i n
eritrocite, dar nu i n plasm, este crescut. n anemii, coninutul molibdenului n
sngele total, eritrocite i mai ales n plasm este substanial redus, datorit
micorrii coninutului su n fraciunea proteic nehemoglobinic a celulelor.
Deoarece anemiile feriprive sau cele produse de cancer sunt nsoite i de aceast
deficien n molibden, n tratamentul lor terapeutic se recomand administrarea
unor preparate care conin molibden i crom, alturi de fier. Menionm c
molibdenul se administreaz de obicei, sub form de molibdat de amoniu,
(NH4)2MoO4, sare uor solubil n ap.
Pe de alt parte, un coninut ridicat n molibden n alimente de exemplu 1015mg Mo/zi, fa de aportul zilnic normal de ~ 0,2mg Mo/zi, determin o cretere
anormal a activitii xantinozidazei n esuturi i ca atare a concentraiei acidului
uric (xantina - acid uric), determinnd nbolnviri de gut.
Concentraia molibdenului n organismele animale este influenat n mare
msur i de un alt factor, prezena sulfailor i fosfailor anorganici n alimentaie,
deoarece ei prezint, o comportare chimic asemntoare cu ionul molibdat,
(sulful, fosforul i molibdenul formeaz acelai tip de anioni.), Alturi de aceti
18

anioni este important prezena cupmlui(II) i a unor reductori organici. n acest

sistem complex, ionul sulfat se reduce la sulfura i are loc precipitarea cuprului(ll)
sub form de CuS. Scderea concentraiei cuprului(ll) afecteaz sinteza
ceruloplasminei n plasm i funcionarea ficatului.

3.4.Comportarea chimic a molibdenului n soluii apoase

Molibdenul, elementul cu numrul de ordine 42, cu configuraia electronic:
Mo[Kr]4d5 5s1, poate prezenta numerele de oxidare N.O.=2+, 3+, 4+, 5+ i 6+
formnd cationi simpli Mo2+, Mo3+, (Mo4+), iar peste N.O.>4+ oxospecii. Prezena
molibdenului n numere de oxidare de la 2+ pn la 6+ este determinat de valorile
foarte apropiate ale potenialelor redox ale acestora (figura 13.2).
42

Starea de oxidare (n)

Configuraia electronic: 42Mo[Kr]4d5 5s1

Figura.2 Diagrama strilor de oxidare (n) n funcie de potenialul de electrod (E)
pentru unele metale la pH = 7
n funcie de pH, n mediul acid formeaz acid oxospecii cationice, de
molibdenil. Cationul molibdenil exist sub forma a doi izomeri:

Se pare c un consum de 10 15 mg Mo ar fi nsoit de o inciden ridicat

a gutei. Implicaiile Mo n alimentaia uman, n starea de sntate sau de boal
sunt puin cunoscute i cercetate, concentraia sa n organism este determinat de
19

coninutul n sol, alimente i ap. Aportul alimentar mediu este variabil, dup unii
de aproape 200 mg/Mo/zi, iar alii de numai 75 mg/Mo/zi. Retenia Mo n
organismul uman poate fi dependent de aportul de proteine ; astfel la un aport
ridicat de proteine, aproximativ 2,5 g/kg corp, este sczut i crete de aproape 5 ori
la un aport de 0,7 g proteine/kg corp.
Distribuie. n esuturile i fluidele organismelor animale Mo, se gsete n
concentraii reduse, sub 9 mg total, inferioare manganului, independent de vrst.
Cele mai ridicate cantiti se gsesc n ficat i rinichi. Astfel, n organismul uman
adult, ficatul conine 3,2 rinichii, 1,6, splina 0,20, plmnii 0,15, creierii 0,14,
muchii 0,14 ppm substan uscat, sngele 1,5 mg/100 ml, cu o distribuie
uniform n plasm i hematii. La leucemici, concentraia Mo n sngele integral i
n eritrocite, dar nu i n plasm, este crescut. n anemii coninutul Mo n sngele
total, eritrocite i mai ales n plasm este substanial redus. n anemiile
posthemoragice coninutul Mo n snge scade ; de altfel n anemii, coninutul n
Mo al eritrocitelor este redus datorit micorrii coninutului su n fraciunea
proteic nehemoglobinic a celulelor. Deoarece anemiile feriprive snt nsoite i
de o deficien a Mo, n tratamentul lor terapeutic, ca i n anemiile produse de
cancer, se recomand administrarea unor preparate care conin Mo i Cr, alturi de
fier.
Concentraia Mo n ficatul animalelor care au primit o alimentaie normal,
variaz ntre 24 ppm, i este independent de vrst; n cursul sarcinii Mo nu este
depozitat, n mod normal, n ficatul fetal. n ficatul meilor nou nscui, de la oi care
au beneficiat de aport alimentar de Mo ridicat, concentraia sa este de 310 ori
mai mare, ceea ce nseamn c el traverseaz uor bariera plancentar a oilor. La
ingerri suplimentare de Mo, concentraia lui n ficatul oilor i al vacilor poate
atinge 2530 ppm ; la sistarea administrrii suplimentare a Mo, aceste valori
revin uor la normal.
Coninutul Mo n organismele animale este influenat, n mare msur, de
acela al sulfailor anorganici existeni n alimentaie. n sngele oilor i vieilor care
pasc pe terenuri cu coninut normal de cupru, dar srace n Mo, concentraia
acestuia este n medie de 1 mg/100ml, sau chiar de 6 mg/100ml. Administrarea
suplimentar de molibdai, n cantiti echivalente unui raport de 30 ppm Mo, este
nsoit de creterea lui n snge la 6080 mg/100 ml la vitele tinere i la 240
340 (mg/100 ml la vitele gestante.
Creterea aportului Mo n hran este nsoit de creterea lui n snge, pn
la o valoare constant, dependent de cantitatea de Mo ingerat zilnic. Astfel
dup Dick i col. concentraia Mo n snge crete de la 2 mg Mo/100 ml snge
integral, la 495 (mg/100 ml la o cretere zilnic a aportului Mo de la 0,4 mg la 96
mg.
Dei coninutul Mo n laptele diferitelor specii de animale, stadiul lactaiei
etc, snt contradictorii, chiar i pentru cele hrnite cu aceeai alimentaie,
principala cauz a diferenelor semnalate este atribuit coninutului n Mo i sulfat
el hranei lor zilnice. Aa de ex. coninutul n Mo al laptelui variaz mult cu aportul
lui alimentar la vaci, capre i oi. Astfel, concentraia n Mo a laptelui de vac, care
variaz ntre 18 120 (mg Mo/l, cu o medie de 73 mg, crete la o medie de 371
20

mg/l, la administrarea zilnic n hran a 500 mg Mo sub form de molibdat de

amoniu.
La adugarea n hrana zilnic a unei vaci a 50 mg sau a 100 mg molibdat
de sodiu, Hart i col. a obinut o cretere a Mo n laptele de vac de la 2030
mg/1 la peste 40 mg/1, respectiv la 60 mg Mo/l.
Coninutul n Mo al laptelui oilor care au pscut pe puni avnd sub 1
ppm i 13 ppm Mo a fost n medie sub 10 mg Mo/l, n primul caz i a ajuns pn la
980 mg/l n cel de al doilea caz.
Prezena sulfailor reduce simitor coninutul Mo n lapte. Astfel,
coninutul Mo n lapte a sczut de la 1 043 mg Mo/l la oile care au pscut pe
pajiti cu 25 ppm Mo, la 137 g Mo/l, la un aport zilnic de 23 g sulfat de sodiu .
n laptele de vac Mo este legat de xantinoxidaz, a crei cantitate i
activitate nu variaz la creterea Mo n lapte, dup administrare oral de molibdat
(126 b). Activitatea xantinoxidazei din lapte scade a ingerarea unor doze pn la 6
g wolframat de sodiu la capr i pn la 20 g la vac, n perioada precoce lactaiei.
n lna oilor coninutul Mo este de 0,16 ppm. Coninutul variabil al Mo n
alimentaie este reflectat la oi prin modificri corespunztoare, mai ales n ficat,
rinichi, oase, piele i ln.

3.5.Metabolism
Studii privind absorbia i eliminarea Mo, efectuate cu Mo stabil i
radioactiv au artat c molibdaii solubili n ap, adic cei ai metalelor alcaline i
de amoniu, snt uor i rapid absorbii de animale . Absorbia Mo sub form de
compui mai greu solubili, ca MoO3, sau insolubili, CaMoO4 este dependent de
specia animal. Astfel, iepurii i cobaii absorb uor Mo, administrat n doze
ridicate sub form de MoO3 sau CaMoO4, dar nu i sub form de MoS2. n ceea ce
privete viteza de absorbie, concentraia maxim a Mo n sngele porcilor are loc
dup 24 ore, iar la viei dup 96 ore . Peste 75% din Mo administrat oral sau i.v.
la porci este eliminat prin urin n 120 ore ; la vite, numai 15% se elimin prin
urin n 168 ore; Calea principal de eliminare are loc prin fecale. Absorbia,
eliminarea i toxicitatea Mo este influenat mult de-coninutul sulfailor
anorganici solubili ,care interfereaz Mo prin reducerea absorbiei i reteniei
interstitiale i creterea excreiei urinare i chiar mpiedic transportul lui prin
membran la concentraii suficiente. O aciune similar o au i sulfaii endogeni
din care cauz, o hran bogat n metionin sau cistin sau administrare de
tiosulfat de sodiu, acioneaz n acelai mod, datorit oxidrii S la sulfat. Efectul
produs de anionii sulfat este foarte specific la oi i nu se n-j tlnete la wolframai,
silica i, fosfai, malonai, citrai sau permanga-nai. Micorarea toxicitii Mo la
oareci, la administrare de sulfai alcalini, nu are loc la nlocuirea SOI cu citrat,
tartrat clorur, bromur sau azotat. Absorbia intestinal a Mo nu este influenat
de prezena cuprului, datorit formrii unui complex care favorizeaz i oprete
ntrebuinarea Cu, din care cauz, activitatea ceruloplasminei scade mult.
Aporturi mari de sulfat pot bloca sau antagoniza efectul limitativ al Mo
21

asupra reteniei cuprului la oaie, chiar n prezena unor cantiti corespunztoare

de sulfat
n ceea ce privete efectele limitative ale Mo i sulfatului asupra reteniei
cuprului, n cadrul interaciunii cuprumolibdensulfat, se admit urmtoarele
ipoteze :
ionul sulfat micoreaz sau blocheaz permeabilitatea membrane pentru
Mo;
fixarea ionului Cu+ n tractul digestiv sub form de CuS, inso lubil i deci
neaccesibil pentru absorbie ;
scderea activitii sulfuroxidazice nsoit de acumularea di sulfuri n
esuturi care produc precipitarea CuS, insolubil
formarea unui complex, la pH ~ 7 n care raportul Cu : Mo este de 4 : 3,
din care cuprul este inaccesibil pentru porci i oi.
Administrarea simultan de molibden i sulfat, reduce ncorporare
radiocuprului i concentraia cuprului stabil, afectnd astfel sinteza ce
ruloplasminei i reduce concentraia cuprului stabil din ficat i din frac iunea de
ceruloplasmin din plasm.

3.6. Molibdenul i alimentaia uman

Cele mai bogate surse alimentare bogate n molibden snt: legumele
cerealele (0,121,14) ppm, seminele leguminoaselor (0,24,7) ppm ficatul i
rinichii. Fructele, rdcinoasele, produsele lactate i muchi de carne au cel mai
redus coninut n Mo .Fina de gru integral conine 0,300,60 ppm, cu o
medie de 0,48 ppm Mo, fina alb 0,25 ppm, i este concentrat n mare msur n
stratul lor exterior, care se ndeprteaz n cea mai mare parte n cursul mcinrii.
Cercetiri efectuate pe obolani cu o diet carenat n Mo, au artat c 50
100% din molibdenul total existent n alimentaie este utilizat de xantinoxidaza
intestinal.
n ceea ce privete efectele favorabile exercitate de Mo asupra incidenei i
gravitii cariei dentare ct i al efectului fluorului, ele snt contradictorii, cu toate
c din cercetrile efectuate de ctre Buttner (40) rezult c, la administrarea
combinat a 25 sau 50 ppm Mo i 50 ppm fiu or n ap, incidena cariilor la
obolani este semnificativ mai redus,comparativ cu ingerarea apei numai cu 50
ppm fluor. Pe de alt parte, Malthus i colegii nu gsesc nici o diferen
semnificativ ntre frecvena cariilor dentare la animalele crora li s-au
administrat o ccmbinalie Mo i NaF, fa de martorii care au primit cantiti echivalente de NaF.
Un raport al Comitetului de experi ai O.M.S.-ului din 1974 semnaleaz
existena unei corelaii extrem de ridicat a gutei la populaia din Armenia
(U.R.S.S.) hrnit cu produse alimentare cultivate local i concentraia anormal de
ridicat a molibdenului n acele soluri i plante, unde aportul zilnic n Mo este de
1015 mg, fa de 12 mg n regiunile nvecinate, unde incidena gutei este
slab.
22

Cercetri efectuate pe oameni i vite din regiune au artat c expunerea la

un aport ridicat de Mo este nsoit de o cretere anormal a concentraiei acidului
uric n ser i a activitii xantin-oxidazei n esuturi. Experimentri pe oareci au
artat c pentru un interval larg de concentraie a Mo alimentar, exist o corelaie
pozitiv ntre activitatea xantinoxidazei tisulare i producerea acidului uric. n
opoziie cu ceea ce re ntmpl la rumegtoare, concentraii chiar ridicate de Mo
n alimente nu provoac o carena secundar" a cuprului.

3.7.Toxicitate
Tolerana organismelor animale la aporturi alimentare crescute n Mo
depinde de specie i vrst, cantitatea i forma chimic de ingerare, coninutul
cuprului n alimente i consumul de cupru, coninutul n sulfai anorganici,
metionin, cistin sau proteine capabile de a fi oxidate endogen la sulfai, precum
i de concentraia altor metale, inclusiv a zincului i plumbului.La animalele
domestice tolerana Mo scade de la bovine Ia ovine, caii i porcii fiind foarte
rezisteni. Tolerana obolanilor, iepurilor, cobailor i psrilor la cantiti mari
de Mo, este inferioar porcilor, dar superioar vitelor. La toate speciile animale,
consumul ridicat n Mo este nsoit de o ntrziere n cretere i o pierdere n
greutatea corporal ; la unele specii mai apare diareea (bovine), anemie, alopecie
i dermatoza (animale de laborator), tulburri osoase
Intoxicaia cu Mo, adic m o l i b d e n o z a , dependent de coninutul n
Mo, raportul lui cu cupru i de prezena sulfatilor anorganici sau a unor ubstane
organice capabile de a fi oxidate endogen la sulfai, este nsoit la vite de diaree
rar ntlnit la obolani i nentlnit la iepuri i cobai, de anemie i alopecie .
Un coninut de 80 ppm Mo sub form de molibdat inhib creterea i
induce mortalitatea obolanilor tineri cu deficit n cupru al hranei lor. Adugarea
a 35 ppm sulfat de cupru (II) n alimentaie normalizeaz creterea lor. Un
coninut de 75 ppm cupru n alimentaie este nsoit de o cretere redus la
adugarea de 5001 000 ppm Mo sub form de molibdat de sodiu ; creterea
devine normal n prezena a 200 ppm cupru.
Prezena fierului, cobaltului i zincului n cantiti convenabile snt
ineficieni, n timp ce administrarea a 5% ficat uscat confer o protecie ridicat
pentru 400 ppm Mo.
n intoxicaii cu molibden activitatea fosfatazei alcaline din ficatul
obolanilor este sczut i crescut n rinichi i intestin. Substanial redus este i
activitatea sulfoxidazei hepatice, datorit, se pare, creterii coninutului de sulfura
endogen, n timp ce aceea a cistein- desulfhidrazei i arilsulfafazei renale snt
nemodificate la animale
Toxicitatea Mo este afectat de raportul Mo : Cu i de coninutul -n sulfat
al alimentaiei. Adiia sulfatului este nsoit de o reducere nsemnat a depozitelor
de cupru, ca urmare a formrii Cu2S, insolubil, care reduce absorbia cuprului.
Experimental, s-a artat c obolanii cu rezerve mici n cupru, i alimentai
cu diete srace n cupru, prezint simptome toxice la un aport redus de Mo, care se
23

intensific la adugare simultan de sulfat, n cazul n care att rezervele de cupru

ct i cuprul alimentar snt satisfctoare, simptomele intoxicaiei cu Mo apar
numai la ngerarea unor cantiti mai mari de Mo ; ele nu apar la administrare
concomitent de sulfat.

Capitolul 4. Metode de determinare si dozare

4.1. Determinarea molibdenului (Mo) din produsele vegetale
folosind metoda colorimetric
Mod de lucru:
Se cntresc l-5g prob fin mrunit, coninnd sub 35mg molibdem, ntrun pahar nalt. La l,2-5g prob se adaug 10, 15 sau 35ml acid azotic. Se utilizeaz
2 pahare identice pentru martor. Se acoper paharul cu o sticl de ceas i se las sa
stea 15 minute; apoi se nclzete cu grij pe baia de ap sau pe placa unui
tennostat la aproximativ 100C avnd grij ca spuma s nu depeasc partea
superioar a paharului. n cazul n care spuma ajunge la sticla de ceas se
ndeprteaz paharul de pe placa de nclzire pn la scderea nivelului spumei,
continund nclzirea. Se realizeaz oxidarea circa 2 ore pn ce marea parte a
solidelor se dizolv. Se rcete la temperatura camerei. Dac coninutul ajunge la
sec se mai pun civa ml de acid azotic. Se adaug 6ml HC1O 4 70-72%, se acoper
paharul, se pune pe placa de nclzirei se crete gradat temperatura pn cnd
coninutul paharului fierbe energic. Se continu nclzirea pentru completarea
reaciei; lucru indicat de decolorarea lichidului sau obinerea unei culori slab glbui.
Dac este necesar se adaug repetat acid azotic i HClO 4 i se continu
mineralizarea pn cnd carbonul este complet oxidat
Dup mineralizarea complet se retrage parial sticla de acoperire i se
evapor pn aproape la sec sau pn cnd reziduul apare a fi uor umed. Se
ndeprteaz paharul de pe placa de nclzire i se rcete. Se spal pereii interiori
ai paharului i partea inferioar a sticlei de ceas cu civa ml apa redistilat, se
pune paharul pe placa de nclzire i se fierbe cteva minute, dup care se
24

ndeprteaz, se rcete i se spal din nou cu ap redistilat paharul i sticla de

ceas.
Se adaug 2 picturi de metilorange i se neuralizeaz cu hiroxid de
amoniu. Se adaug acid clorhidric n picturi sub agitare pn cnd soluia devine
uor acid, apoi se introduc 8,2ml exces de acid clorhidric 6N pentru obine o
concentraie final de aproximativ 3% acid clorhidric. Se adaug 2ml soluie
saturat de florur de sodiu i lml soluie de fier, dac proba conine mai puin de
100 mg fier.
Se transfer soluia ntr-o plnie de separare de 125ml i se dilueaz la
50ml cu ap redistilat. Se adaug 4ml soluie KSCN 20%, se agit bine i se
adaug l,5ml soluie clorur de staniu 20%. Se agit din nou i se adaug exact
15ml alcool izoamilic cu ajutorai unei biurete sau pipete. Se nchide plnia se
separare i se agit energic 1 minut, se las s se separe i se ndeprteaz stratul
apos. Extracia se realizeaz rapid deoarece complexul colorat este relativ instalat
n soluie apoas.
Se adaug 25 ml soluie de splare clorur de staniu 0,8% proaspt
preparat i se agit uor 15 secunde. Se las s se separe fazele i se ndeprteaz
stratul apos. Se transfer soluia n alcool izoamilic ntr-un tub de centrifug i se
centrifugheaz 5 minute la 2000 rot/minut pentru ndeprtarea picturiloe de ap.
Dac stratul alcoolic, nu este clar (limpede) se recentrifugheaz. Tuburile de
centrifug se nchid pentru a preveni evaporarea, dac absorbanta nu poate fi
determinat imediat
Se citesc soluiile necunoscute fa de alcool izoamilic la 450 nm cu
ajutorul unui spectrofotometra i se fac corecii ale valorilor absorbantelor pentru
molibdem fa de martori. Se obine concentraia de molibdem dintr-o curb de
etalonare A = f(concentraia de molibdem dintr-o serie de soluii cunoscute).
Curba de etalonare se obine astfel: se pun aucoturi din soluia standard de
lucra de cte 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 i 35pg molibdem n pahare nalte de 200 ml i
se supun detenninrilor ca mai sus, pornind de la mineralizarea cu acid azotic i
HCIO4. Se reprezint A = f(concetraia de molibdem).
Prepararea reactivilor:
a)
Acool izoamilic(3-metil- 1-butanol), punct de fierbere 12&-132X;
a)
Acid clorhidric diluat - (1) soluie 20% (1+1,85); (2) soluie acid
clorhidric 6N. Se standardizeaz la a 2 zecimal;
b)Soluie standard de fier - 100 j-tg/ml - se dizolv 0,7022 g Fe(NH4)2-(SOi)2-6H20 n ap, se adaug 1 ml acid sulfuric i se dilueaz la 11;
d) Soluii standard de molibden - (l) - soluii Stock 100 mg/ml - se dizolv
0,0920g (NH4)6Mo7O2<4H20 n ap i se dilueaz la 500 ml; (2) soluie de
lucra 5mg/ml. Se dilueaz 25 ml soluie Stock la 500 ml;
e) Soluie de tiocianat de potasiu 20% ~ se dizolv 50g KSCN n ap i se
dilueaz la 250 ml;
j) Soluie saturat deflorur de sodiu - se adaug 200 ml ap redistilat la
aproximativ 10g NaF, se agit pn la saturare i se filtreaz;
g) Soluii de clorur stanoas (1) - soluie 20% - se cntresc 10g SnCl2-H20
ntr-un pahar, se adaug 10 ml acid clorhidric 20% i se nclzete pn la
25

dizolvare complet. Se rcete se adaug granule de staniu metalic, se dilueaz la 50

ml cu ap redistilat i se stocheaz n recipiente nchise; (2) - soluie de splare
0,8% - se dilueaz 4ml soluie20% la 100 ml cu ap.
Determinarea molibdenului
Identificare:
Hrtie impregnat ca difenilcarbazin (3% n etanol); la tratare cu 1-2
picturi de soluie de analizat i expunere la valori de amoniac, se formeaz o pat
violet.
Clorur de potasiu 10% i sulfat de brucin, 2%: se adaug cteva picturi de
reactiv la soluia de analizat, cnd apare un precipitat glbui de iodomolibdat de
brucin;
S- hidroxichinon, 1,5% n acid acetic, se adaug cteva picturi de reactiv la
soluia de analizat n mediul neutru, cnd apare un precipitat galbcn-portocaliu de
oxinat de molibden.
Dozare
Metoda fotometric
Molibdenul formeaz cu ditizona un complex rou. Alte metale interferene
sunt eliminate prin extracii excesive la pH-uri diferite i prin adugare de
complexani.
Reactivi
Tampon citrat, rcind continuu, pn la un pH de aproximativ 8,6 (viraj rou
de fenol). Se aduce cu ap la 250 ml i se demetalizeaz soluia, agitnd-o cu
poriuni succesive de ditizon, soluie 0,05 n cloroform, pn ce ditizona
rmne verde. Se spal cu cte dou poriuni, de cte 10 ml cloroform. Se
adaug 500 ml amoniac; aproximativ 10. Se dezvolt 100 g acid citric n 30
ml ap i se adaug amoniac. n poriuni mici.
Ditizon, soluie 0,01 %, n cloroform;
Acid azotic, d = 1,42, diluat 1:100;
Soluie de complexani. Se dizolv 10g de tartarat de sodiu i potasiu, n
250ml de ap. Se amestec cu 250 ml de amoniac i se adaug 0,25 g
cianur de potasiu;
Hidroxilamin hidrocloric, soluie 10%, adusa la pil 8.6 cu amoniac i
demelalizat cu soluie de ditiloz ;
Soluie de splare: n 500 ml hidioxid de sodiu, soluie 2 N se adaug 0,25
g cianur de potasiu i 10 g tartarat de sodiu i potasiu;
Soluie standard stoc: se dizolv 0.2032 g clorur de cadmiu sau 0.2282 g
sulfat de cadmiu n 100 ml acid azotic diluat( 1:100);
Soluie etalon de lucru : se dizolv soluia standard cu apa. n proporie de
1:1000.
Mod de lucru
Se trece lichidul de la mineralizare ntr-o plnie de separare i se adaug 25
ml tampon citrat i 1 ml hidroxilamin. Se extrage cu poriuni succesive, de 2-3 ml
dilizon, pn ce culoarea extrasului este violacee-albastruie. Extrasele
cloroformice se trec n a doua plnie de separare, n care s-au pus 25 ml acid azotic
26

1:100. Se agit minim un minut. Se elimin faza cloroformic i se adaug n faza

apoas 5 ml soluie de complexai i 1 ml hidroxilamin.
Se extrage pn la 2 ml soluie, care trece n a treia plnie de separare, n
care s-au pus 25 ml soluie de splare i 1 ml hidroxilamin.
Extragerea se face pn ce culoarea fazei cloroformice este violet palid,
apoi se adaug cloroform pn la completarea volumului fazei cloroformice, la
10 ml. Se agit eu soluia de splare 30 secunde i dup separare, se filtreaz faza
cloroformic ntr-o eprubet. n paralel se lucreaz cu un martor, la fel cu
probele.
Se msoar extincia la spectrofotometru la, X - 500, n cuva de 1 cm, fa
de martor.
Curba de etalonare se ntocmete ntre 1 - 10 mg molibden, prin puncte
din 2 n 2, n condiiile descrise mai sus.
Valorile obinute pentru probe se raporteaz la curba de etalonare,
oblinndu-se concentraia C a molibdenului, n ug, n prob.
Calcul
Rezultatele se exprima n pg molibden/litru urin:
mg molibden/litru urin=100
n care: C- concentraia molibdenului, n %g;
Vp- volumul probei luate n lucru, n ml.

Capitolul 5.Metode de diminuare a contaminantului

Denumirea molibdenului vine de la grecescul molybdos care se d galenei
i altor minerale de plumb. Pn la mijlocul secolului XVIII molibdenitul, un
mineral cenuiu cu strlucire metalic se confunda cu grafitul, cunoscut sub
denumirea de pumbago sau plumb negru.(8)
Este o component a dou sisteme de enzime majore implicate n
reducerea nitrailor a procesului de conversie a nitratului n amoniu.(9)
Excesul poate cauza decolorarea frunzelor depinznd de specia
plantelor.Aceast condiie este rar dar apare din cauza acumulrii prin aplicare
continuu.Este folosit de plant n cantiti mici.Excesul de obicei nu afecteaz
planta dar consumarea n cantiti mari de ctre animale poate produce probleme.
(9)Molibdenul contribuie la sinteza proteinelor vegetale, activeaz transmiterea
aminoacizilor proteinelor.Surplusul de molibden n organism poate provoca
uraturie i gut.Lipsa molibdenului n sol micoreaz coninutul aminoacizilor i
acidului ascorbic n plant.(10)
Poluarea chimic prin ioni metalici reprezint o problem deosbit a
polurii mediului da i a produselor alimentare . Aa cum se tie, viaa nu ar fi
putut evolua fr intervenia ionilor metalici (Fe ,Cu,Mo) dar n concentraie mare
acetea au numeroase efecte negative asupra plantelor .Deoarece multe metale
grele,precum molibdenul,sunt foarte toxice, nu numai ca element ,dar ca i saruri
solubile , este important de a cuantifica acumuluarea in natura precum si in
produsele alimentare . Diveri cationi metalici formeaza compleci interni colorati
27

(compleci chelai neutri)cu acid rubeanic.Formarea complexului depinde de

concentraia ionilor de hidrogen.
Separarea si identificarea metalelor grele ca Cu ,Co,Mo,Ni,din produsele
alimentare prin CCS se pote realiza folosind urmatoul sistem cromatografic :
-ADSORBANT: placi de celuloz ,poligram cel 300
-FAZA MOBIL: aceton:HCL 18% (100:25,v/V);pstrat proaspt
prin amestecarea a 10 ml aceton cu 2,5 ml HCL
-TIMP DE DEVELOPARE: 13min
-VIZUALIZARE: acid rubeanic(sol 0,2% in etanol) i tratare cu
vapori de amoniac 25%.Este important s se pastreze spoturile mici i compacte la
aplicarea probei.n caz contrar se pot suprapune spoturile .Dup 13min de
developare separarea este complt .
Dup uscare la aer se stropete placa cu 5 ml. acid rubeanic i se usuc.Se
toarn civa ml amoniac 25 % ntr-o plac Petri i se ine plcua cromatografica
cteva minute deasupra plcii Petri pentru a o trata cu amoniac. Astfel se obine
cromatograma.
Este foarte important aplicarea soluiei de prob n poriuni.Spre deosebire
de ali cationi spotul molibdenului va aprea dup tratamentul cu vapori de
amoniac.Dup 30 min culoarea va disprea.In timpul separrii dou zone de
substan au fost observate:una galben dat de complexul ( CuCl 4) si una albastr
dat de (MoCl4) .S-a incercat varierea compoziiei eluentului.

BIBLIOGRAFIE
1)Erlisia Alexa-Contaminani n produsele vegetale Eurobit ,Timioara
2003-Cromatografia pe strat subtire n analiza i controlul produselor
agroalimentareEurbit , Timioara 1998
28

2)Letiia Ghizdavu-Chimie bioorganicTimioara 2000

3)Gogoa Ioan-Cercetri privind contaminarea legumelor i fructelor cu
metale grele n zona de vest a Romniei tez de doctorat USAMVBT , Timioara
2003
4)Ntrescu Ovidiu-Metale n epoca actual,Albatros , Bucureti 1982
5)Neamu Maria Implicaii biologice i medicale ale chimiei
anorganice,Junimea, Iai1982
6)Neniescu Constantin-Chimie general, Didactic si pedagogic
,Bucureti1980
7)Edith Pascal-Chimie anorganic, Tehnic ,Bucureti 1968
8)http://www.referatele.com/referate/chimie/online2/Descoperireaelementelor-din-sistemul-periodic-referatele-com.php
9)http://www.cannabisthc.com/forum/viewtopic.php?t=166
10)http://www.tratamente-naturiste.ro/minerale-oligoelementesuplimente/molibden.htm

29