La reaccin de Maillard. Oscurecimiento no enzimtico.

El oscurecimiento no enzimtico es el resultado de reacciones originadas por las

condensaciones entre compuestos carbonilos y derivados de aminas; o por la
degradacin de compuestos con enlaces dobles conjugados a grupos carbonilo. Este
proceso implica la presencia de carbohidratos en el alimento, ya sea sacarosa, glucosa
libre o alguno otro.
Esta serie de reacciones conduce a la formacin de polmeros oscuros que en algunos
casos pueden ser deseables (aromas crnicos sintticos o color caramelo). Pero que en
la mayora de casos conllevan a alteraciones organolpticas y prdidas del valor
nutritivo de los alimentos afectados.
Hay cuatro tipos de reacciones de oscurecimiento en los alimentos:
A) La reaccin de Maillard. Un compuesto carbonlico (azcar reductor) y una amina
(aminocido, pptido o protena)
B) La caramelizacin (azcares).
C) La oxidacin del cido ascrbico.
D) El oscurecimiento por fenolasa.
Las primeras tres son de naturaleza no enzimtica, y el oscurecimiento por oxidacin
con fenolasa u oscurecimiento por oxidacin cataltica enzimtica es de importancia
comercial, particularmente en frutas y vegetales en los cuales la fenolasa es muy
comn.
A) Reaccin de Maillard (Oscurecimiento no enzimtico)

Conjunto complejo de reacciones qumicas.

Reportada en 1912 por Louis-Camille Maillard.

Aparicin de pigmentos (melanoidinas) en los alimentos.

Formacin de productos responsables del sabor y del olor (compuestos voltiles)

en los alimentos.

Se lleva a cabo entre azcares (glucosa, fructosa, maltosa, lactosa).

Aminas, principalmente primarias (por ejemplo un grupo -amino de los

aminocidos lisina, el grupo guanidino de la arginina).

Depende del pH, temperatura, concentracin, tiempo.

Esta reaccin fue descrita por primera vez por el investigador francs Louis-Camille
Maillard (1878-1936).

En 1912, Maillard estaba investigando como se combinaban los aminocidos para

formar protenas. Por casualidad (serendipia, ciencia por casualidad) el descubri la
qumica bsica que hay detrs de algo que el hombre haba estado haciendo desde el
descubrimiento del fuego: calentando carne con un calor intenso. (L.-C. Maillard, Action
des acides amines sur les sucres: formation des melanoidines par voie methodique,
C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 1912, 154, 66-68).
La reaccin de Maillard es un tipo de reaccin de oscurecimiento, la cual se llama as
por el color caf oscuro que se imparte al alimento. Es una reaccin increblemente
compleja. (C. Billaud, J. Adrian, Louis-Camille Maillard, 1878-1936, Food Rev. Intern.,
2003, 19, 345-347).

Oscurecimiento no enzimtico (J. E. Hodge, Chemistry of browning reactions in

model systems, J. Agric. Food Chem., 1953, 1, 928-943)
+ amino compuesto H 2O

GLICOSILAMINA
N-SUSTITUIDA

ALDOSA
A
B

Reordenamiento
de Amadori

1-AMINO-1-DESOXI-2-CETOSA
C

3 H 2O

BASE DE SCHIFF DEL

HIDROXIMETILFURFURAL
O FURFURAL

2 H 2O

PRODUCTOS DE FISIN
(ACETOL, BUTANODIONA,
2-OXOPROPANAL, ETC.)

REDUCTONAS

F
E
+2H

AZCARES
amino
compuesto
+ H2 O

2H

DESHIDRORREDUCTONAS
F

HIDROXIMETILFURFURAL O
FURFURAL

Degradacin
de Strecker
+ amino
compuesto
CO 2

ALDEHDOS

G
G
+ amino compuesto

ALDOLES Y POLMEROS
SIN NITRGENO
+ amino compuesto
G

+ amino
compuesto

+ amino
compuesto

+ amino
compuesto

MELANOIDINAS
POLMEROS Y COPOLMEROS PARDO NITROGENADOS
I Etapa inicial: Productos sin color, sin absorcin en el UV.
Reaccin A: Condensacin azcar-amina.
Reaccin B: Reordenamiento de Amadori.
Reaccin H: Ruptura por radicales libres de los intermediarios de Maillard.
II Etapa intermedia: Productos sin color o amarillos, con fuerte absorcin en el UV.
Reaccin C: Deshidratacin de azcares.
Reaccin D: Fragmentacin de azcares.
Reaccin E: Degradacin de aminocidos (Degradacin de Strecker).
III Etapa final: Productos muy coloridos.
Reaccin F: Condensacin aldlica.
Reaccin G: Condensacin aldehdo-amina y formacin de compuestos heterocclicos nitrogenados.

Los productos finales del oscurecimiento no enzimtico son llamados melanoidinas,

mientras que los productos del oscurecimiento enzimtico son llamados melaninas.
Tericamente la distincin es clara, pero en la prctica es muy difcil clasificar los
compuestos, que dan el color caf oscuro, formados en los alimentos, ya que se forman
mezclas qumicamente complejas.

La reaccin de Maillard se puede subdividir en tres etapas:

I Etapa inicial: Productos sin color, sin absorcin en el UV.
Reaccin A: Condensacin azcar-amina.
Reaccin B: Reordenamiento de Amadori.
Reaccin H: Reacciones por radicales libres.
II Etapa intermedia: Productos sin color o amarillos, con fuerte absorcin en el
UV.
Reaccin C: Deshidratacin de azcares.
Reaccin D: Fragmentacin de azcares.
Reaccin E: Degradacin de aminocidos (Degradacin de Strecker).
III Etapa final: Productos muy coloridos.
Reaccin F: Condensacin aldlica.
Reaccin G: Condensacin aldehdo-amina y formacin de compuestos
heterocclicos nitrogenados.

Reaccin A: Condensacin azcar-amina. Formacin de las glicosilaminas

N-sustituidas.
NHR
CHO

+ RNH2
- H2O

HC

NR

(CHOH)n

(CHOH)n

CH2 OH

CH2 OH

Aldosa en forma
de aldehdo

HC
(CHOH)n-1 O
HC

Base de Schiff
CH2 OH
Glicosilamina N-sustituida

NR

NHR
CHO
H

OH

H O
HO

HO

CH

OH

HC

H OH
H

OH

+ RNH2
HO

NHR

HC
OH

OH

- H2O
HO

HO

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

Base de Schiff
de la D-glucosa

D-Glucosa

OH

CH2OH
Glucosilamina N-sustituida

Cada paso es reversible. La amina puede ser una protena y se ha demostrado que la
insulina reacciona con la glucosa a temperatura ambiente. La glicosilamina podra
reaccionar con otra molcula de aldosa para dar una diglicosilamina. Las glicosilaminas
N-sustituidas al calentarse dan compuestos nitrogenados fluorescentes, los cuales
reaccionan rpidamente con la glicina para dar melanoidinas.

Reaccin B: Reordenamiento de Amadori para la obtencin de las 1-amino2-desoxi-2-cetosas N-sustituidas.

NHR
HC
(CHOH)n-1 O
HC
CH2 OH
Glicosilamina N-sustituida

NHR
+ H+

CH
+

CHOH
(CHOH)n-1
CH2 OH
Catin de la
base de Schiff

NHR

NHR

CH

CH2

COH

-H

(CHOH)n-1

(CHOH)n-1

CH2 OH

CH2 OH

Forma
cetnica
1-Amino-2-desoxi-2-cetosa
N-sustituida

Forma enlica

Es una reaccin catalizada por cido. Este reordenamiento no es reversible. Si

reaccionan aldosas se forman 1-amino-2-desoxi-2-cetosas N-sustituidas, pero si son
cetosas las que reaccionan se forman 2-amino-2-desoxialdosas N-sustituidas.

Reaccin H: Reacciones por radicales libres.

NR

NR

CH

CH

CH

OH

CH

OH

[O]

RNH2
CH

- H2O

Retroaldolizacin

CH2OH

CH

+
CH

R
Base de Schiff

NR

NR

CH
CH
NR

Glioxal bisalquilamina

R
+2 H2O
-2 RNH2

Tautomerizacin

NHR

H2NR

NR

CH

CH

+
CH

CH
[O]

OH

CH

OH

CH

OH

- H2O

CH

CH

CH

OH

+ H2O
C

Glioxal
Retroaldolizacin

+
O

Se ha comprobado la presencia de radicales libres estables en la formacin de

melanoidinas. Se ha concluido que pueden ser el azcar o la glicosilamina los
compuestos de partida para esta reaccin, con la formacin de la base de Schiff y una
oxidacin subsecuente a la retroaldolizacin. (a) M. Namiki, T. Hayashi, Development of
novel free radicals during amino-carbonyl reaction of sugar with amino acids, J. Agric.
Food Chem., 1975, 23, 487-491. b) T. Hofmann, W. Bors, K. Stettmaier, Studies on
radical intermediates in the early stage of the non-enzymatic browning of carbohydrates
and primary amino acids, J. Agric. Food Chem., 1999, 47, 379-390).

Reaccin C: Deshidratacin de azcares. Reacciones de Maillard, las dos rutas

principales de la formacin de melanoidinas a partir de los compuestos de
Amadori.

Enolizacin 1,2
pH bajos

NHR

NHR

NHR

CH

CH
OH

OH

CH

OH

CH

CH

OH

CH

- OH_

CH

CH

- H2O

CH2
OH

- Amina
+ H2O

CH

5-Hidroximetil
furfural
- H2O

CH
OH

+ Amina

CH
R

+ Amina
- H2O

3-Desoxihexosona

1,2-Enaminol
CH2
C

CH

OH

CH

OH

R
Compuesto
de Amadori

Melanoidinas
NHR
CH2

Enolizacin 2,3
pH altos

CH3

CH2

OH

C
CH

- H2O
+ Amina

CH3

OH

OH

OH

OH

CH

OH

CH

OH

OH

R
2,3-Enediol

- Amina

R
1-Metil-2,3-dicarbonilo

R
Una reductona

+ Amina

Fisin
Furanonas,
C-metil reductonas
y -dicarbonilos

Ocurre por dos caminos. Bajo condiciones cidas se forman furfurales, y en condiciones
alcalinas se forman las reductonas. (a) I. Tosun, N. S. Ustun, Nonenzymatic browning
during storage of white hard grape pekmez (Zile pekmesi), Food Chem., 2003, 80, 441443. b) M. S. Feather, Amine-assisted sugar dehydration reactions, in C. Eriksson (ed),
Maillard Reactions in Food: Chemical, Physiological and Technological Aspects, Vol. 5,
Pergamon Press, Oxford, 1981).

Reaccin D: Fragmentacin de azcares

Compuesto de Amadori
NHR

NHR
CH2

CH2

OH

CH

CH2 OH
O
C

Retroaldolizacin

CH2 OH

+ H2O

+
CH

- RNH2

Dihidroxicetona

CH2 OH

OH
CH

CH

OH
CH

CH2 OH

OH

Gliceraldehdo

CH2 OH

Enolizacin 2,3
NHR

CH3

CH2

OH

CH3

Reordenamiento

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

CH

OH

CH2OH

CH2 OH

1-Desoxi-2,3-dicetosa

CH3
Diacetilformoina

CH3

OH

OH

O
Deshidratacin
(Formacin de pirano)

Deshidratacin
(Formacin de furano)

COCH3

O
Isomaltol
CH3
cido actico

CH3

CO2H

CH

OH

CH

OH

Fisin
oxidativa

CH

CH

OH

CH3

CH3

Retroaldolizacin

OH

Retroaldolizacin

1-Desoxi-2,3-dicetosa

CH

CH2OH

CH2OH

CH3

+
CO2H

CH

CH

OH

CH2OH

Piruvaldehdo Gliceraldehdo

cido actico

Fisin
oxidativa

CH

cido gliclico
CH2 OH
Reordenamiento CO2H
sacarnico
CH3

CH2OH
Glicolaldehdo

+
CO2H

CH2 OH
+

CO2H

cido actico

+
Oxidacin

CH

CH

Glioxal

OH

OH

CH

OH

CH

- H2O

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

Butanodiona
Hidrlisis
CH3

CH2

+
C

Reduccin

2 C

Piruvaldehdo

CH

OH

CO2H

CH2 OH

Hidrlisis
CH3
C

Hidrlisis

CH3

CH3

Hidrlisis

Diacetilformoina

cido actico

CH3

CO2H

CH3

CH
Hidrlisis

CH3

CH3

CH3
CH3

Acetol

cido actico
CH3

CH

+
CHO

CH2 OH
+

Acetaldehdo

CO2H
C

CH3

CH3
cido Pirvico

CH3

10

Compuesto de Amadori
NHR
CH2

CH

CH

OH

CH
CH

3-Desoxiosona

NHR

C
Enolizacin 1,2

OH
OH

CH

OH

CH

OH

CH3

CH

OH

CH

CH2 OH

Retroaldolizacin

CH

OH

Gliceraldehdo

OH

Enolizacin

CH

CH

OH

Retroaldolizacin

CH2 OH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH2 OH

CH

CH

2-Oxopropanal

+
CH

OH

CH2 OH
- H2O

CH2

- RNH2

CH

- OH-

CH

CH2 OH

OH

CH

Retroaldolizacin
OH

CH

OH

CH
CH2 OH
+

OH

+
Formaldehdo

CH2 O

CH2 OH

CH

OH

CH2 OH

CH

O
Glicolaldehdo

CH2 OH

El mecanismo por el cual ocurre principalmente una retroaldolizacin y una fisin

oxidativa. La fragmentacin de las hexosas puede ser en C5/C1, C4/C2 o C3/C3. (H.
Weenen, W. Apeldoorn, Carbohydrate cleavage in the Maillard reaction. In Flavour
Sciece: Recent Developments, Vol. 197, A. J. Taylor and D. S. Mottram (eds), Royal
Society of Chemistry, Cambridge, 1996, 211-216).

11

Reaccin E: Degradacin de Strecker.

O:O

CHO
O
H
H

C
CH

HC
R

NH2

CH

O:-

HC

OH

- CO2

OH

CH2OH

Compuesto
1,2-dicarbonlico

OH

OH

CH2OH

CH

- H2O

CH2OH

Base de Schiff
+ H2O
Enaminol

HC

HC

+ H2O

- NH3

CH2OH

Aldehdo

OH

OH

OH

HC

NH2

CH

H
+
H
OH
CH2OH

NH

CH

OH

OH

H
H
OH
CH2OH

Los compuestos dicarbonlicos de la reaccin de Maillard reaccionan con el grupo

-amino de un aminocido para formar una base de Schiff. La forma enlica es un
-aminocido que se descarboxila con facilidad para dar un enaminol. El enaminol
experimenta una autocondensacin para formar un polmero caf o bien una hidrlisis a
la amina y al aldehdo, correspondiendo el ltimo al aminocido original con un tomo
de carbono menos. Los aldehdos que se forman por la degradacin de Strecker
constituyen muchos de los compuestos ms importantes que tienen sabor en los
alimentos. (a) A. Strecker, A note concerning a peculiar oxidation by alloxan, Annalen,
1862, 123, 363-365. b) G. P. Rizzi, The Strecker degradation and its contribution to food
flavor, in Flavor Chemistry: Thirty Years of Progress, R. Teranishi, E. L. Wick, I.
Hornstein (eds), Kluwer/Plenum, New York, 199, 335-343).

12

Reaccin F: Condensacin aldlica. Formacin de quinonas a partir de productos

de fragmentacin de los azcares.
H3C

CH3
C

Adicin
aldlica

HO

CH2

CH3 C

CH3

Adicin
aldlica

OH
HO

CH3
Diacetil

H3C

CH3

O
-2 H2O

O
CH3
2,5-Dimetil-p-benzoquinona
H3C
O

Los aldehdos pueden originarse de las reacciones C, D y E, y pueden reaccionar entre

ellos por una condensacin aldlica. Tambin pueden participar en esta reaccin los
compuestos carbonlicos derivados de la oxidacin de lpidos. Las benzoquinonas
pueden participar como componentes dicarbonlicos en la reaccin de Strecker,
formando iminas que pueden ser involucradas en la produccin de melanoidinas.

13

Reaccin G: Condensacin
heterocclicos nitrogenados.

HC

NH2

aldehdo-amina.

CH2 NH2

OH

Formacin

O
N

R
H

OH

CH2OH

compuestos

CH2 NH2

CH2
OH

de

OH

Dihidropirazina

OH

CH2OH
-Aminocetona

Enaminol

[O]

N
H
H

CH2

Pirazina

OH

OH

1,4-Disacarido
OH
D (C5 + C1)

X
X

-Eliminacin

Polmeros tipo I
2-Desoxipentosa
O
D (C1 + C5)
Hexosa

Pentosa

D (C5 + C1)
D (C2 + C4)

X
X

D (C1 + C4)

Tetrosa

X
X

X
D = Fragmentacin del azcar

Polmeros tipo II

X = NR, O

Los aldehdos, y en particular los ,-insaturados, reaccionan con aminas para dar
polmeros de alta masa molecular, que son productos coloridos de estructura
14

desconocida (melanoidinas). Se han encontrado sistemas heterocclicos como piridinas,

pirazinas, pirroles e imidazoles en las melanoidinas. La constitucin de las melanoidinas
depende de cmo hayan sido producidas. (H. Kato, F. Hayase, An approach to estimate
the chemical structure of melanoidins, in S. Horiuchi, N. Taniguchi, F, Hayese, T.
Kurata, T. Osawa (eds), the Maillard Reaction in Food Chemistry and Medical Science:
Update for the Postgenomic Era, Vol. 1245, Elselvier, Amsterdam, 2002).

Efecto del pH en la formacin de melanoidinas.

El pH ejerce un efecto crucial sobre la reaccin de Maillard una vez que el compuesto
de Amadori ha sido formado. Enolizacin 1,2 a pH bajos y enolizacin 2,3 a pH altos.
(D. S. Mottram, A. Leseineur, The effect of pH on the formation of aroma volatiles in
meat-like Maillard systems, in Flavor Science and Technology, Y. Bessire and A. F.
Thomas (eds), Wiley, Chichester, 1990, 121-124).

15

Formacin de la 4-hidroxi-5-metil-3(2H)-furanona a partir de una pentosa va una

enolizacin 2,3 de un compuesto de Amadori.
NHR
CH2

CH3

CH

OH

CH

OH

HO

Enolizacin 2,3

- Amina

OH

OH

Equilibrios

OH

OH
H

CH3

ceto-enlicos
R
Compuesto
de Amadori

CH2 OH
- H2O

Reductona

HO

OH

CH3

OH

CH3

4-Hidroxi-5-metil3(2H)-furanona

Este compuesto (norfuraneol) contribuye en gran parte al sabor en carnes cocidas y al

olor tipo caramelo.

16

Esquema cintico simplificado para la generacin

responsables del sabor en la reaccin de Maillard.
Azcar
R1

de

los

compuestos

Aminocido

Condensacin

R2

Productos de
degradacin

Productos
de Amadori
reordenados
R4

Ciclacin

Furanos

R9
Strecker

R11

R10

Condensacin

Ruptura

R7

Aldehdos de
Strecker

Carbonilos

Condensacin

R11

Intermediarios
de Strecker

Strecker

Azcares
reordenados
R5
R6
Ciclacin

Pirroles

R8

Ruptura

R3

Ms
reacciones

R11

R11

Pirazinas

R11

Melanoidinas

(F. Jousse, T. Jongen, W. Agterof, S. Russell, P. Braat, Simplified kinetic scheme of

flavor formation by the Maillard Reaction, J. Food Sci., 2002, 67, 2534-2542).

Formacin de color en el oscurecimiento no enzimtico.

La formacin del color es la caracterstica principal de la reaccin de Maillard, pero el
conocimiento que se tiene de los compuestos responsables de esto no est del todo
esclarecido. Un amplio rango de sustancias pequeas que dan color han sido aisladas
de sistemas modelo. Pero falta identificar estructuralmente a las melanoidinas.

17

Estructuras de algunos compuestos coloridos de baja masa molar formados en

los sistemas modelo de Maillard
O

HO

CH3

H3C

CH3

HO

OH
H3C

OH

HO

X = O, NCH3, NCH2CO2H
HO
HO

X = O, R = H
R

X = O, R = CH3
H3C

X = NCH3, R = H

COCOCH3

O
CH3
OH

NHCH3

OH

HO

O
R

N
O

CH3COCH

CH3

CH3

H3C

COCH3

CH3

R = H, CH3

H3C

O
HO

CH3
O

HO

HO

CH2OH

N
O

H3C

N(C2H5)2

H3C

O
HO

HOCH2

HOCH2
O

OCH3

N
H3C

OCH3

OCH3

CHO

O
NCH3
H3C

HO

O
HO2C

N
N

HO

R = H, CH3

18

O
HO

OH

HO

HO

OH

HO

OH
O

HO
OH

HO

R
CHO

CHO

CHO

N
(H2C)5

R'

(H2C)5

CO2H

CO2H

H3C
CO2H
R = 2-furilo, R' = H
R = H, R' = 2-furilo
O

HO2C
O
N

N
O
R = OH, R' = H
R = H, R' = OH

OH
O

HO2C

R'

O
R

OH

HO

R = CH2CO2CH3

R
O

R
N

H2N

N
N

N
N

R = (CH2)3CH(CO2H)NHCOCH3

HO2C
NH4 O

N
N

OH

CO2H

R
OH

HO

N
CO2H
CO2H
Azul-M1

O
O

OH

R = CHOHCH2OH

OH

19

Clasificacin de los compuestos voltiles producidos en la reaccin de Maillard.

Productos del deshidratacin/fragmentacin de azcares:

Furanos (Hidroximetilfurano).
Pironas (Maltol).
Ciclopentenos (Metilciclopentenolona).
Carbonilos (Diacetil).
cidos (cido actico).

Productos de la degradacin de aminocidos:

Aldehdos de la degradacin de Strecker.
Compuestos con azufre.
Productos de interacciones posteriores:

Pirroles.
Piridinas.
Imidazoles.
Pirazinas.
Oxazoles.
Tiazoles.

Propuesta para la formacin de la 2-metiltetrahidro-3-furanona a partir de la 1desoxi-3,4-dicetosa.

O

HO

OH

O
+ H2O

OH
O

HO

HO
OH Reordenamiento de

OH

tipo cido benclico

O

CH3

- CO2
- H2O

CH3

CH3

CH3

2-Metiltetrahidro-3-furanona

Propuesta para la formacin de la sotolona y de la abhexona a partir de

2-oxocidos.
cido
2-oxopropanoico
CH3

CH3

CH2
C

+
O

CO2H
cido
2-oxobutanoico

CO2H

H3C

Adicin
aldlica
RCH2

H3C

O
- H2O

OH

CO2H

- CO2

+
H3C

H3C

HO2C
R = H o CH3

OH

H3C

OH

Sotolona

Abhexona

20

Formacin del furfural y del pirrol-2-carbaldehdo N-sustituido.

NHR
Enolizacin 1,2

CH2

- NH2

C
CH

OH

CH

OH

CHO

CHO

- 2H2O

+ RNH2

CH

NR

Melanoidinas
(Producto principal)

CH

- H2O

CH

Retroaldolizacin

OH

CH

CH

CH2 OH

CH2 OH

3,4-Didesoxipentosulos-3-eno

CH2 OH
Compuesto de Amadori

- H2O

- H2O

R = CH2CO2H,
CHO

CH

CHO

CO2H

CH2CH(CH3)2
R

Furfural

Pirrol-2-carbaldehdo
N-sustituido

Formacin de pirazinas a partir de derivados 1,2-aminocarbonlicos obtenidos en

la degradacin de Strecker.
R

NH2

R'

R'

- 2H2O

+
R'

H2N

R'

R'

-2H
R'

Productos de
la degradacin
de Strecker

Una pirazina

Una dihidropirazina

Formacin de pirazinas sin la necesidad de un paso de oxidacin.

OH
O

NH2

CH3
+

OH
N

CH3

N
CH3

- H2O

- 2H2O
H2N

N
CH3

21

Formacin de la 2-acetilpirazina a partir del glioxal.

H
O
+ 2 NH3

HO

HO

NH2

- 2 H2O

+
O

HO

NH2

HO

Glioxal

COCH3

HO

HO

Reductona
C-metiltriosa

N
- 2 H2O

COCH3

COCH3

2-Acetilpirazina

Propuesta para la formacin del 2-acetilpirido[3,4-d]imidazol va la degradacin de

Strecker de la histidina con 2-oxopropanal.
O

H3C

H2N

- H2O

CO2H

CO2H

H3C

CO2H

H3 C

R = CH2

- CO2
N
N

CH3

NH2

- 2 H2 O

-2H

H
H3C

+ H2O
- RCHO
H3C

H3 C

N
-4H
N

N
N
COCH3

CH3

H
H

2-Acetilpirido[3,4-d]imidazol

22

Formacin de la 2-acetiltiazolidina, la 2-(1-hidroxietil)-2-tiazolina y la 2-acetil2-tiazolina a partir de cisteamina y 2-oxopropanal.

HS

SH

C
H

- H2O

OH
+

CH3
H3C

H2N

N
H

Cisteamina

2-Oxopropanal

O
H

2-Acetiltiazolidina
S

CH3

OH

2-(1-Hidroxietil)-2-tiazolina
S

CH3

CH3

OH

-2H
H
N

2-Acetil-2-tiazolina

Formacin de
formaldehdo.

la

N-(2-mercaptoetil)tiazolidina

NH2

partir

de

cisteamina

+ CH2O

S
SH

- H2O

Cisteamina

N
H
Tiazolidina

N
SH

- NH3
S

N-(2-Mercaptoetil)tiazolidina

Tiirano

23

Obtencin del 2-acetil-3-hidroxifurano.

H
CH2OH

CH2OH

R NH 2

OH

OH

OH

N R
H

OH

OH

OH

HO

OH

OH

OH

O H
OH

H
H

H
H

H
H

O H
R N H

OH

O H

H
H

O H

+ H O

H
N

O H

O H

HO

HO

OH

OH

OH

O H

O H

O H

OH

H O

OH

OH

OH

PRODUCTO DE AMADORI

H
O
COMPUESTO
1,2-DICARBONLICO

O
H

OH

O H
OH

H
H

H O

H O

O H

O H

O H

O H

O O

O H

CH3

CH3
O

H COMPUESTO 1,2-DICARBONLICO
H O

O H

CH3

O H
H

CH3
O
O

H O

O H

CH3
O
O

H
O H
O
O
CH3

24

El compuesto colorido A se forma cuando se calientan alimentos, como durante la

fabricacin del pan o bien durante la formacin de la malta.
H

HO

O H

CH 3

O
H

COMPUESTO A

Se forma a partir de la 1-alquil-2-hidroxi-5-(2-hidroxietil)-3-pirrolona y la 2,4-dihidroxi2,5-dimetil-3-furanona.

H

H O
O H

HO

O H

H 3C

CH3

HO

N
R

O H

CH3

25

Formacin de la 2,4-dihidroxi-2,5-dimetil-3-furanona.
H

H
H

H
H

H O

O H

O H

O H

O H

H
H

H O
O H

O H

O H

O H

O H

O H
O H

H
H

O H

O H

O H

O H

O H

O H

O H

H
H

O H

O H

H
H

O H
H O

O H

O H

H
H
H

O H
+

O H
O H

O H

O H

O
H O

O H

O H

H O

H
H

O H

O H

O H
H

O
H

H
H

+H O H

COMPUESTO
1,4-DICARBONLICO
H O

O
O
O

H O
H

H
H O

O
O
H
COMPUESTO
1,4-DICARBONLICO

H O

H O

O
O H

26

Formacin de imidazoles.
H
H
H
HO
H
H

O
OH
H
OH
OH
OH

H
H
HO
H
H

R NH2

O H
N R
OH
- H2O
H
OH
OH
OH

H
N R
OH
H
OH
OH
OH

H
H
HO
H
H

H
HO
H
H

NH R
OH
H
OH
OH
OH

1,2-enaminol

Base de Schiff

H
HO
H
H

NH R
O
H
OH
OH
OH

Producto de
Amadori

- H2O
H

NH R
OH
H
OH
OH
OH

HO

O
OH
H
+ H2N R
OH
OH
OH

H
H

H
H

H
+ H2O
H
H

N R
OH
H
OH
OH
OH

- H2O
H
O
O
H

H2N R

H
H

OH
OH
Compuesto
1,2-dicarbonlico

H H
N R
HO
O
- H2O
H
H
H
OH
OH

H
H

OH
OH
H2N R
- H2O

H3C

N
O
OH OH H H

N R
O
H

N
H

CH3

2 NH3
- 2 H2N R

H
H

N R
N R
H
OH
OH

27

Formacin de la 1-alquil-2-hidroxi-5-(2-hidroxietil)-3-pirrolona.
R

R
H

H
H O

O H

O H

O H

H O H + H

O H

O H

O H

O H

O H

N
O H
H

H O H +

O H
H

H
H

O H

H
R

H
H

HO

N H
H

O H

O H

H
ON
R
H

O H
H
O
H O H H

O H

O H
H

R
N H
H

O H
H

O H
H
O
H

O H

H
O

H
O

HO

H
ON
R
H

O H
HO

O
H

H
H O H
HO

O H
N

28

HO

HO

R
H

H O

H O

O H

O H

H
H C

H C

CH3

HO

CH3

H O

H O

O H

HO

CH 3

O
H

R
O H
H C

CH3

H
H

H O

O H
O H

HO

N
R

CH 3

O
H

H
H

H O

O
H

HO

HO

O H

O H

O
H

CH3

HO

H O

N
R

CH3

O H
O H

CH3

H O

O H
HO

O H

O H

CH3

COMPUESTO A

29

ltimas etapas de la reaccin de Maillard.

30

Los procesos metablicos normales del cuerpo, tambin producen molculas de

Maillard a travs de rutas metablicas que no usan alimentos.
Se ha incrementado el inters por estudiar la reaccin de Maillard in vivo (en
organismos vivos como lo opuesto a in vitro, i. e., en tubos de ensayo o bien en otras
situaciones fuera de un organismo vivo) y en forma particular en relacin con la
diabetes y el envejecimiento. Se piensa que el entrecruzamiento entre las protenas que
tienen un tiempo de vida media prolongado como el colgeno y los azcares libres (en
especial la fructosa, la cual tiene un alto potencial de entrecruzamiento) produce
productos finales de Glicacin Avanzada (AGEs, por sus siglas en ingls) (los productos
de la reaccin de Maillard en una etapa avanzada) los cuales contribuyen a la
degeneracin del tejido [Baynes y Monnier 1989]. Para el lector intrigado, la fructosa es
un producto intermediario de una cadena de reacciones llamadas la ruta del sorbitol,
la cual es una de las posibles vas metablicas del metabolismo de la glucosa.
El oscurecimiento de la reaccin de Maillard, crea sabor y cambios en el color del
alimento. Hasta que ocurre la reaccin de Maillard, la carne tiene relativamente poco
sabor. Las reacciones de Maillard empiezan a ocurrir, en general, arriba de los 140 C.

31

Si se coloca la carne en una cacerola, para hacer un estofado, y se utiliza una estufa
con cocimiento lento, o bien si se asa en un horno de baja temperatura, en el cual la
temperatura nunca llegue arriba del punto de ebullicin del agua (100 C ), as nunca se
llevarn a cabo las reacciones de Maillard. La carne estar cocida, pero no tendr
sabor. Esta es la razn por la que en las recetas casi siempre primero dan instrucciones
para oscurecer la carne por todos lados, para desarrollar el sabor de la carne.
Las reacciones de Maillard ocurren slo en la superficie de la carne, ya que la humedad
en la carne se mantiene en el interior, ya que aqu la temperatura no llega arriba de los
100 C. Para obtener un mayor sabor en la carne, esta se debe de cortar en piezas
pequeas para exponer una mayor rea de superficie al oscurecimiento.

32

B) La caramelizacin.
La caramelizacin es una reaccin de oscurecimiento que experimentan los azcares
en ausencia de aminas. El trmino caramelo relaciona a los productos de color ms o
menos caf intenso. No confundir con los azcares aromticos usados para dar sabor.
El caramelo es el producto del calentamiento (>150 C) de azcares comestibles y
tienen cuatro clasificaciones segn su proceso de obtencin. El caramelo es el nico
color permitido en el pan de malta, en el vinagre y en las bebidas alcohlicas tales
como la cerveza, whisky y licores.
Algunos caramelos son parecidos a las melanoidinas, pero no hay detalles de su
estructura. Los colores caramelo son ampliamente usados como agentes para dar color
en los alimentos (en un 90% de los colorantes totales usados). Al igual que en la
reaccin de Maillard se forman compuestos responsables del olor y se libera agua y
bixido de carbono.
Adems de los azcares, tambin los polisacridos, los cidos polihidroxicarboxlicos,
las reductonas, los compuestos -dicarbonlicos y las quinonas experimentan el
oscurecimiento en ausencia de aminas.

33

La formacin del color se favorece a pH altos. Las reacciones principales son la

enolizacin 1,2 (reordenamiento de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein,
reordenamiento de Amadori), la deshidratacin de furfurales y la fisin.
Los compuestos voltiles producidos por la degradacin de los azcares contribuyen al
sabor.

Como consecuencia de la desestabilizacin trmica de los azcares aparecen dos

grupos diferentes de compuestos:
Compuestos de baja masa molar, formados por deshidratacin y ciclacin. Entre
ellos se encuentran furanos y piranosas, muchos de ellos voltiles y
responsables del olor y sabor tpicos del caramelo.
Polmeros de azcares de tipo muy variado y complejo; en su mayora son
polidextrosas, oligosacridos de glucosa. Productos ms tpicos de la
caramelizacin son los dianhdridos de fructosa (DAF) o mixtos de fructosa y
glucosa.

34

CH3

CH3

C O

C O

O
H

C O H

H C O H

C O H

C O

O
O

H C O H

H C O H

H C O H

H C O H

O
H

H
H

O
H

O
H

H
+

O H

O H

O
+

O
H
H O H

H
+ H O H

+
O

MALTOL

PIRANONA

C) La oxidacin del cido ascrbico.

O

HO

CO2H
O

HO

C
+ H2O

HO

HO

CH
HO

CHOH
- CO2

CH

CH

HO

OH

CH

CH2 OH

C
CH

HO

CH2 OH

cido L-ascrbico

HO

CHO
Cetonizacin

OH

CHOH
CH

CH

HO

CH2 OH

OH

CH

- 3 H2O
O

CHO

Furfural

CH2 OH

Enol del cido

cetogulnico

Pentosa

[O]

CO2H

CO

O
O

+ H2O

HO

CH
CH2 OH

cido deshidroascrbico

CH
HO

CO2H
CO

CO

CH

Productos
de fisin

Enolizacin
OH

CH
CH2 OH

cido 2,3-dicetogulnico

HO

OH

OH

CH
CH2 OH

35

El cido ascrbico se vuelve caf produciendo furfural y bixido de carbono. El

pardeamiento con cido ascrbico se favorece arriba de un pH de 7. A pH cidos el
pardeamiento ocurre por la degradacin del cido ascrbio a compuestos carbonlicos
altamente reactivos (3-desoxipentosona y 3,4-didesoxipentosulos-3-eno) los cuales
reaccionan con aminas para dar el color.

D) El pardeamiento por fenolasa. Pardeamiento enzimtico.

El pardeamiento enzimtico es poco comn en un tejido intacto, ya que los sustratos
fenlicos y las fenolasas se encuentran separados. El pardeamiento enzimtico es muy
comn en cuando se corta la superficie de frutas y vegetales ligeramente coloridas. La
superficie cortada puede cambiar con rapidez a un color caf debido a la oxidacin de
fenoles a orto-quinonas, las cuales a su vez se polimerizan con rapidez para formar
pigmentos oscuros o melaninas.
Las enzimas que catalizan la oxidacin de los fenoles se pueden clasificar como
fenolasas, las cuales son oligmeros en los alimentos y contienen un grupo prosttico
de cobre por subunidad.
Estas enzimas pertenecen a las xidorreductasas y se conocen con diferentes
nombres:
Fenoloxidasa.
Tirosinasa.
Catecolasa.
Polifenoloxidasa.
Polifenolasa.
Fenolasa.
Estn involucrados dos tipos de reaccin en la reaccin cataltica de la fenolasa:

la hidroxilacin.
la oxidacin.

La hidroxilacin de los monofenoles es lenta y es el paso que determina la rapidez de la

reaccin. Tanto la tirosina como el cido clorognico son dos de los sustratos ms
frecuentes de la fenolasa debido a su rapidez de reaccin relativamente alta. La
fenolasa es activa a pH 5 a 7, y puede se inactivada en forma irreversible a pH menor a
3.

36

O
OH
HO

NH2
TIROSINA

O2 +
Enzima

HO

OH
NH2

Muy lenta al principio HO

y despus muy rpida
(Hidroxilacin)

O2 +
Enzima

Rpida

(Oxidacin)

DOPA

OH
NH2
DOPA Quinona
Rpida

+ O2
O

HO

+ O2

C OH

- CO2

HO

H
Halacromo (Rojo)

HO
HO

C OH

N
H

HO

C OH

HO

H
cido 2-(5,6-Dihidroxiindol)-carboxlico

5,6-Dihidroxiindol
+ O2
Rpido

+ O2

O
+ O2
O

H
Indol 5,6-quinona

Relativamente
lento

Melanina

La reaccin de Maillard.
La reaccin de Maillard es excepcionalmente compleja. Ocurre en los alimentos,
particularmente en procesos a temperaturas elevadas (asar, cocer, preparar) o durante
el almacenado por periodos largos. Es importante en las reacciones que producen el
sabor en el caf y chocolate. Tambin sucede en los tejidos. Tiene un papel importante
en las sustancias aromticas cidas de color oscuro (humic) que hay en suelos y
mares. Los cambios que brinda a los alimentos tienen efectos tanto nutricionales como
toxicolgicos. Tiene implicaciones mdicas importantes, ya que tambin ocurre en el
cuerpo en donde hay contacto entre amino compuestos y azcares reductores,
particularmente en periodos prolongados (envejecimiento, cataratas, diabetes, dilisis,
fibrosis pulmonar, alzheimer). ( H. Nursten, The Maillard Reaction, The Royal Society of
Chemistry, Cambridge, 2005).

37