ELEKTROHEMIJA

Elektrohemija nauka koja prouava meusobnu konverziju hemijskih i elektrinih vidova

energije i zakone po kojima se ta konverzija odvija.

Elektrina struja - usmereni tok naelektrisanih estica, jona ili elektrona.

Oksidacija je proces u kom hemijska vrsta (atom, jon, molekul) otputa elektron (ili vie
elektrona) i njen oksidacioni broj se poveava.
R e- O
Fe2+ - e- Fe3+
Redukcija je proces u kom hemijska vrsta (atom, jon, molekul) prima elektron (ili vie
elektrona) i njen oksidacioni broj se smanjuje.
O + e- R
Mn4+ + e- Mn3+
Hemijska vrsta koja otputa elektrone i pri tome se sama oksiduje se naziva redukciono
sredstvo.
Hemijska vrsta koja prima elektrone i pri tome se sama redukuje se naziva oksidaciono
sredstvo.

OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS) REAKCIJE

Oksidoredukcione (redoks reakcije, su hemijske reakcije u kojima dolazi do prelaska
elektrona sa atoma (molekula, jona) redukcionog sredstva na atom (molekul, jon) oksidacionog
sredstva.
Primeri
(a) Oksidacija gvoe(II)hlorida cer(IV)hloridom u vodenom rastvoru:
FeCl2 + CeCl4 FeCl3 + CeCl3
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Ce4+ + e- Ce3+ ( oksidaciono sredstvo, Ce4+, redukuje se)
Fe2+ - e- Fe 3+ (redukciono sredstvo, Fe2+, oksiduje se)
(b) Istiskivanja srebra cinkom iz teko rastvornog srebro hlorida
2 AgCl + Zn 2 Ag + ZnCl2
2 AgCl + 2 e- 2 Ag + Cl- (oksidaciono sredstvo, AgCl, redukuje se)
Zn - 2 e- Zn2+ (redukciono sredstvo, Zn, oksiduje se)

Primeri:
Pb + Hg2Cl2 2Hg + PbCl2
Pb0 - 2e- Pb2+ (redukciono sredstvo, Pb, oksiduje se)
2Hg1+ + 2e- 2Hg 0 (oksidaciono sredstvo, Hg1+, redukuje se)

CO2 + H2 = 2CO + H2O

C4+ + 2e- C2+ ( oksidaciono sredstvo, C4+, redukuje se)
H2 0 - 2e- 2 H 1+ (redukciono sredstvo, H2, oksiduje se)

Elektrina struja - usmereni tok naelektrisanih estica, jona ili elektrona.

Intenzitet ili jaina struje I - koliina naelektrisanja q koja proe kroz neki presek u jedinici
vremena t.
I = q/t
Napon U - razlika elektrinih potencijala.
Omov zakon: Jaina elektrine struje I koja protie kroz metalni provodnik konstantne
temperature proporcionalna je naponu U na njegovim krajevima, a obrnuto srazmerna
elektrinoj otpornosti R.
R otpor provodnika [, Om]
I = U/R
l
A
R= = R
A
l

specifini otpor [m]

l duina provodnika [m, metar]
A povrina poprenog preseka provodnika [m2]

Omov zakon vai samo za linearne provodnike, tj. provodnike kod kojih otpor ne zavisi od jaine
struje.
Specifina otpornost nekog materijala - otpornost provodnika izraenog od tog materijala
duine 1 m, poprenog preseka 1 m2, pri temperaturi 20C.

Vrste provodnika
Neprovodni materijali izolatori ( > 108 cm), specifini otpor

Poluprovodnici (10 -5 cm > > 105 cm)

neki polumetali, intermetalna jedinjenja, vei broj soli, neka organska jedinjenja
elektroni i upljine kao nosioci naelektrisanja
pozitivan temperaturski koeficijent

Provodnici prve vrste metalni provodnici (10-6 cm > >10-3 cm)

metali, karbonski materijali i neki oksidi
elektroni kao nosioci naelektrisanja
negativan temperaturni koeficijent

Provodnici druge vrste jonski provodnici (10-1 cm > >106 cm)

mnoge vrste soli, jonski rastopi i rastvori elektrolita
joni kao nosioci naelektrisanja
pozitivan temperaturski koeficijent

Meani provodnici
rastvori alkalnih i zemnoalkalnih metala u amonijaku, neke vrste soli (na pr. AgJ)
i elektroni i joni kao nosioci naelektrisanja

znak temperaturskog koeficijenta i specifini otpor se menjaju sa temperaturom u vrlo

irokom opsegu i zavisi od trenutnog odnosa elektronske i jonske provodljivosti

Elektrohemijska elija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda, u kojem je mogue
odigravanje elektrohemijskih procesa.
Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omoguuju
prenos elektriciteta kroz fazne granice metal/elektrolit.
Elektroda - fazna granica metal/elektrolit.
Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metal/elektrolit.
Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija).
Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija).

ematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno) kod

izmene jednog elektrona izmeu redukovane, M (z-1)+, i oksidovane, M z+, vrste

Elektrohemijski sistemi; (a) ravnoteni elektrohemijski sistem; (b) hemijski izvor elektrine struje; (c) elektrolitika
elija; 1 spoljanje kolo; 2 elektrode; 3 elektrolit; 4 pozitivna elektroda; 5 negativna elektroda; 6 katoda; 7
katolit; 8 anolit; 9 anoda

Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajui hemijsku energiju u elektrinu.
Elektrolitika elija sistem u kome je hemijska reakcija indukovana elektrinom strujom.

ELEKTROHEMIJSKE vs. HEMIJSKE REAKCIJE

Fe 3+ + Cu + = Fe 2+ + Cu 2+

HEMIJSKE REAKCIJE

ELEKTROHEMIJSKE REAKCIJE

neophodan fiziki kontakt (sudar)

reaktanti su prostorno razdvojeni

putanje elektrona pri razmeni su

reaktanata

putanje elektrona pri razmeni su

kratke - reda veliine dimenzija

znatno due od dimenzija jona

jona atoma

kretanje elektrona pri razmeni je

statistiki

usmereno

svim

kretanje elektrona je u jednom

definisanom smeru

pravcima podjednako
NETO HEMIJSKI EFEKAT ISTI, ali e postojati RAZLIKE U KINETICI I
TERMODINAMICI REAKCIJE

promena smera spontane hemijske

promena

smera

spontane

reakcije moe se menjati samo

elektrohemijske reakcije moe se

velikim promenama parametara

menjati i primenom spoljanjeg

stanja pritiska, temperature ili

napona (bez promene parametara

koncentracije

stanja)

TERMODINAMIKI SISTEM

ELEKTROHEMIJSKI SISTEM

G = U + pV TS

G Gibsova funkcija

dG = dU + d ( pV ) d (TS )

U unutranja energija

dU = TdS dw

dU = TdS pdV dw'

P pritisak

dG = SdT + Vdp

dG = SdT + Vdp dw'

T temperatura

dGT , p = dw'
GT , p = w'

V zapremina

S entropija
dX promena veliine X
dw rad
w - svaki drugi rad osim
rada irenja

REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Reverzibilna izotermska reakcija u kojoj se razmenjuje zF elektrona:

n A A + nB B + ... zF nC C + nD D + ... Q
wel = zFE
GT , p = wel

GT , p = zFE

Gibbs-Helmholtz-ove jednaina

G
G = H + T

T P

E
zFE P = q P + zFT

T P
_

Gp,T promena Gibsove slobodne

energije pri uslovima konstantnog pritiska
i temperature
wel elektrini rad koji sistem vri pod
reverzibilnim uslovima
z broj razmenjenih elektrona
F Faradejeva konstanta, F = 96 500 C
E elektromotorna sila

(a)

dE / dT 0 zFE q P ( G H )

(b)

dE / dT 0 G H

Odreivanje termodinamikih funkcija na osnovu odreivanja zavisnosti elektromotorne sile od

temperature.

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Elektrohemijski sistem kroz koji tee struja jaine I vie nije u ravnotei.

Koristan rad koji sistem vri pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema moe dobiti u stanju ravnotee.

wirev < wrev

Galvanski element:

Elektrolitika elija:

zFE I , g zFE

zFE I , g zFE

EI,g - odreuje se eksperimentalnim putem

EI,g- napon pri prolasku struje I

E - EMS u stanju ravnotee

ELEKTROMOTORNA SILA
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja:

n A A + nB B + ... zF nC C + nD D + ... Q

elektromotorna sila
ravnotenog elektrohemijskog
sistema

RT a a
E= E
ln
zF a a
0

nC
C
nA
A

nD
D
nB
B

E elektromotorna sila
E - standardna elektromotorna sila
R univerzalna gasna konstanta
T apsolutna temperatura
z broj razmenjenih elektrona
F Faradejeva konstanta
ln prirodni logaritam sa osnovom e

E0 - standardna elektromotorna sila elektrohemijskog sistema:

ai aktivnost vrste i
n stehiometrijski koeficijent vrste i

G 0 RT
E =
=
ln K
zF
zF
0

G0 promena standardne slobodne energije

K konstanta ravnotee reakcije

RAVNOTENI ELEKTRODNI POTENCIJAL

E = 1 + 2 (+

+ k)

polureakcija 1 R1 O1 + ze -

(anoda )

polureakcija 2 O2 + ze - R2 (katoda )
ukupna reakcija R1 + O2 O1 + R2
elektrodni potencijal

Nernstova jednaina
elektrodnog potencijala

RT aO
0
= O/R +
ln
zF a R

- standardni elektrodni potencijal

R univerzalna gasna konstanta
T apsolutna temperatura
z broj razmenjenih elektrona
F Faradejeva konstanta
ln prirodni logaritam sa osnovom e
a aktivnost oksidovane, odnosno
redukovane vrste

Nemogue je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala!

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i uporeuje potencijal drugih elektroda.
Relativna vodonina skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonina elektroda, H+/H2,Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika:
1/2 H2 Hads

Vodonina elektroda

H2

0
H2

RT aH +
ln
= 0 za aH + i f H 2 = 1 na svim T .
F
f H2

Sekundarne referentne elektrode: srebro/srebro

hloridna, kalomelova i ivina sulfatna elektroda.

Elektrodni potencijal elektromotorna sila neke elektrohemijske elije sastavljene od

standardne vodonine elektrode i te elektrode i to tako da je standardna vodonina elektroda u
eliji leva, a elektroda iji potencijal odreujemo desna.

E = R+ L=

Ag

Ag

Elektrohemijska elija sastavljena od

vodonine i srebrne elektrode sa svim
delovima

Ag

H2

Ag

RT a Ag +
= +
ln
F
a Ag
RT
= 0Ag +
ln a Ag +
F
0
Ag

0
M

RT
ln aM z+
zF

Skala standardnih elektrodnih potencijala

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

elektroda

elektrodna reakcija

Li+/Li
Na+/Na
Mg2+/Mg
Zn2+/Zn
H+/H2 ; Pt
OH- /O2 , Pt
J- /J2 , Pt
Hg2+/Hg
Br/Br2 Pt
Au3+/Au
F - /F2 , Pt

Li+ + e- Li
Na+ + e- Na
Mg2+ + 2e- Mg
Zn2+ + 2e- Zn
H+ + e- 1/2 H2
1/2 O2 + H2O + 2e- 2OHJ2 + e- 2JHg2+ + 2e- Hg
Br2 + 2e- 2BrAu3+ + 3e- Au
F 2 + 2e- 2F

Eo (V)
-3,04
-2,71
-2,38
-0,763
0,000
0,401
0,536
0,584
1,066
1,50
2,87

najjae redukciono
sredstvo

najjae oksidaciono
sredstvo

Obeleavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek pie desno, a supstanca u rastvoru koja uestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek pie tako da sa leve strane jednaine nalazi oksidovana, a sa desne
redukovana vrsta.
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije.
Obeleavanje elektrohemijskih sistema

Pt , H 2 / HCl // CuSO4 / Cu

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

Predvianje smera spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima
J- /J2 , Pt

J2 + e- 2J-

0,536

Zn2+/Zn

Zn2+ + 2e - Zn

-0,763

J2 + Zn = Zn2 + + 2J-

Odreivanje standardne elektromotorne sile i termodinamikih veliina koje iz nje

proizilaze
E 0 = k a = 0.536V ( 0.763V ) = 1.299V

G = zFE = 2 96500 1.299 = 250.71kJmol 1

zFE 0
ln K =
= 44
RT

Odreivanje ravnotenog elektrodnog potencijala

u nestandardnim uslovima
1/ 2
a H 2 O pO2
0,0591
EOH / O = 0,401+
log
= 0,401+ 0,0591 log( 107 ) = 0,815 V
2
2
2
aOH
EH

2 /H

= 0,000 + 0,0591 log

aH +
1/ 2
H2

= 0,0591 log(10 7 ) = 0,414 V

Predvianje redosleda elektrolitikog razlaganja komponenti elektrolitikog rastvora

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli, npr. Cu u
CuSO4.

Elektrodna reakcija:
Elektrodni potencijal:

M z+ / M

z+

/M

METALNE

NEMETALNE

M z + + ze = M

Me + ze = Me z

0
M z+ / M

RT a M z +
ln
zF
aM

0
M z+ / M

RT
ln a M z +
zF

Me

Me

/ Me

0
Me z / Me

a
RT
ln Me
zF a Me z

/ Me

0
Me z / Me

RT
ln a Me z
zF

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teko ratvornim jedinjenjem tog metala
(so, oksid, hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teko rastvorno jedinjenje
metala.

A z / MA, M

Oznaka elektrode

MA + ze = M + A z

Elektrodna reakcija:
Elektrodni potencijal:

/ MA, M

A z / MA, M

0
A z / MA, M

0
A z / MA, M

RT
a
ln MA
zF a A z aM

RT
ln a A z
zF

aMA = 1, a M = 1

Srebro-srebrohloridna elektroda
Referentna elektroda u irokoj upotrebi zbog:
Jednostavne konstrukcije
Niske cene
Velike stabilnosti potencijala
Netoksinosti

AgCl ( s) + e Ag + Cl

Cl / AgCl , Ag = Cl0 / AgCl , Ag

RT
ln aCl
F

Cl / AgCl , Ag = 0.2224 0.0592 log aCl

Potencijal na 25C
vs. NHE

vs. SCE

Ag/AgCl, KCl (0.1M)

0.2881

0.047

Ag/AgCl, KCl (3M)

0.210

- 0.032

Ag/AgCl, KCl (3.5M)

0.205

- 0.039

0.197

- 0.045

0.199

- 0.045

0.1988

- 0.042

Ag/AgCl, NaCl (3M)

0.209

- 0.035

Ag/AgCl, NaCl (zasien)

0.197

- 0.047

Ag/AgCl, morska voda

0.25

0.01

Ag/AgCl, KCl (zasien)

Kalomelova elektroda

Hg 2Cl2

Cl / Hg Cl
2

+
2
e

2
Hg
+
2
Cl
(s)
(l )

2 , Hg

= 0.2678 0.0592 log aCl

Potencijal na 25C
vs. NHE

vs. SCE

0.3337

0.0925

0.336

0.092

Hg/Hg2Cl2, KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

0.2801

0.0389

0.283

0.039

Hg/Hg2Cl2, KCl (3.5M)

0.250

0.006

Hg/Hg2Cl2, KCl (zasien)

0.2412

0.244

0.2360

- 0.0052

Hg/Hg2Cl2, KCl (0.1M)

SCE (Saturated Calomel)

Hg/Hg2Cl2, NaCl (zasien) SCE

ivina sulfatna elektroda

Hg 2 SO4 + 2e 2 Hg ( l ) + SO4

SO 2 / Hg SO , Hg = 0.6156 0.0296 log aSO 2

4

Potencijal na 25C

Hg/Hg2SO4, H2SO4 (0.5M)

Hg/Hg2SO4, K2SO4(zasien)

vs. NHE

vs. SCE

0.68

0.44

0.682

0.441

0.64

0.40

0.658 na 22C

0.414 na 22C

0.65

0.41

ELEKTRODE TREE VRSTE

Elektrode tree vrste sastoje se od metala, teko rastvorne soli tog metala, teko rastvorne soli
drugog metala sa zajednikim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala.
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti vea od rastvorljivosti soli prvog metala.
M 2z + / M 2 A, M 1 A, M 1

Ca 2+ / Ca oksalat , Pb oksalat , Pb

GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala, obino platina, koji je uronjen u elektrolitiki
rastvor i obliva se strujom gasa iji su joni sastojci rastvora.
Hlorna elektroda (elektroda Pt,Cl2/Cl-)
Clads + e ClAtomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije:
1/2 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE
Redoks elektrode ini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u razliitim oksidacionim (valentnim) stanjima.
Ox n + (n m)e = Red m

Ox / Red

0
Ox / Red

RT aOx
+
ln
zF aRed

Hinhidronska elektroda
(C6 H 4 ) 2 O2 (OH ) 2 = C6 H 4O2 + C6 H 4 (OH ) 2
hinhidron

hinon (Q) hidrohinon (QH 2 )

Q + 2 H + + 2e QH 2
2
a

RT aQ Q H +
RT
0
a

E= E +
ln
= E +
ln aH +
= 1
aQ

F
aQH
F
2
H2

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona.

Elektrodna polarizacija razlika izmeu radnog i ravnotenog potencijala elektrode.

= I
Katodna polarizacija:

Anodna polarizacija:

Nadnapon,
Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode:
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklina voltametrija
metoda rotirajueg diska
impedansna metoda

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTENOM STANJU

Rastvor elektrolita je u ravnotei ako u svim njegovim delovima, dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona, svaka od intenzivnih veliina ima konstantnu vrednost.
Rastvor elektrolita je u ravnotei kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veliina
jednaki nuli:
(a) T = const., dT/dx = 0
(b) = const., d/dx = 0 ili p = const., dp/dx = 0
(c) = const., d/dx = 0
(d) = const., d/dx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature.
dT / dx; d / dx; dp / dx 0 konvekcija
Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala.
d / dx 0 migracija

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala.

d / dx 0 difuzija

TEORIJA ELEKTROLITIKE DISOCIJACIJE

1883. 1887. godina S. Arrhenius

W. Ostwald, P. Walden, L. Pisarzhevsky
Elektrolitika disocijacija deljenje elektrolita na jone u
procesu njihovog rastvaranja u rastvarau.
Binarni ili 1:1 elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2, Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3, K3PO4)
Svante August Arrhenius (1859 1927)

1. Stepen disocijacije odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnotee.

n
n
=
=
N n + n

N ukupan broj molekula

n broj disosovanih molekula
n broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od

prirode i koncentracije te supstance.
Supstanca nije elektrolit za = 0 (supstanca praktino ne disosuje)
Jaki elektroliti, 1 (supstanca je praktino potpuno disosovana)
(veina rastvornih soli, neke kiseline kao to su HCl, HNO3, H2SO4, neke baze
kao to su NaOH, KOH)
Slabi elektroliti, 0 < << 1 (supstanca je delimino disosovana)
(siretna kiselina, amonijak)

2. Konstanta disocijacije
MA = M z + + A z

c+ c
K=
c
c+ = c = c c

c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
c - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ukupna koncentracija elektrolita
c stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c

c = (1 c )c

OSTWALD-OV ZAKON
RAZBLAENJA

c2 c
K=
1 c
V2
K=
1 VV

Konstanta disocijacije je
odreena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita
3. Odsustvo interakcija izmeu jona u rastvoru

RAZBLAENJE V = 1 c

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIKE DISOCIJACIJE

Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska, napona pare, snienja
take mrnjenja i povienja take kljuanja) od vrednosti oekivanih za rastvore datih
koncentracija.
Osmotski pritisak rastvora elektrolita
= iRTc

i izotonini faktor

Izotonini faktor i (Van't Hoff ) - merilo poveanja ukupnog broja estica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije.
ic = (1 c )c + c c
- broj jona na koje
i = 1 + c ( 1)

molekul disosuje

Primer: Jak simetrian elektrolit (tipa 1:1, 2:2 i sl.)

c = 1, = 2

i=2

stvarna koncentracija estica u rastvoru dvostruko je vea od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji

 Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G. H. Hess, 1842. godine

HNO3 + KOH = KNO3 = H 2 O + Q1

Q1 Q2

HCl + NaOH = NaCl + H 2 O + Q2

2 KCl + Na 2 SO4 = K 2 SO4 + 2 NaCl + Q3

Q3 0

 Elektrolitika disocijacija vode

H 2 O = H + + OH

K=

0 cH 2O = const.

c H + cOH
c H 2O

Kc H 2O = c H + cOH = K w

Jonski proizvod vode

K w = 10 14 na 25 C

cH + = cOH = 10 7 M rastvor je neutralan na 25 C

pH = log c H +

pH = 7

neutralan rastvor

pH < 7

bazni rastvor

pH > 7

kiseo rastvor

H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH
k

KH2O = 2106 M/dm3

K H 2O = k
k

Konstanta autohidrolize

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitike disocijacije vai samo za razblaene rastvore slabih elektrolita i

potpuno je neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita.

Uzroci nedostataka teorije elektrolitike disocijacije

zanemarivanje jon - jon interakcije
zanemarivanje jon - rastvara interakcije

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

K a , H 2O =

Prava konstanta

ac = f c

K a , HA =

a H 2O
am = m

ili

a H + a A
aHA

=
+
+

c H + f H + c A f A
cHA f HA

a = (a a )
f = ( f

Za binarni elektrolit:
m = ( m + + m )

a ,m =
1
+ +

1
+ +

1
+ +

+
+

ili = (

m+ + m =

srednja aktivnost

1
+ +

srednji koeficijent aktivnost

m+ m + = m

= ( + + m + m )
m+ = + m

a - aktivnost
f, koeficijent aktivnosti
c molarna koncentracija
m molalna koncentracija
stehiometrijski koeficijent

a H + a OH

1
+ +

= m( + + )
m = m

1
+ +

srednja molalnost

Luis (Gilbert N. Lewis):

Srednji koeficijenti aktivnosti razblaenih rastvora odreeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita.
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaenih rastvora odreeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom, a ne njihovom prirodom.

1
J = ci z i2
2

jonska jaina
ci koncentracije jona u rastvoru
zi valence jona u rastvoru

Zavisnost srednjeg keficijenta aktivnosti

od koncentracije 1:1 elektrolita.

Za 1:1 elektrolit:

z = 1,

J=c

Za 2:2 elektrolit:

z=2

J = 4c

log f = h J

za jake elektrolite
h konstanta proporcionalnosti

JONSKA PROVODLJIVOST
Specifina provodljivost reciprona vrednost specifinog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi izmeu ravnih elektroda povrine 1 m2, koje se nalaze na rastojanju 1 m.
= 1

l
R=
A
A
= R
l

Specifina provodljivost zavisi od:

prirode rastvora
koncentracije
temperature

[ -1m -1 = Sm -1 ]

specifina provodljivost
specifini otpor
R otpor provodnika

[ ]
[ m]

l duina provodnika
A povrina poprenog preseka
provodnika

Molarna provodljivost provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi izmeu dve
identine elektrode ija je povrina tano tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi izmeu
njih sadri tano jedan mol rastvorene supstance.
molarna provodljivost

= V

[ -1 m 2 mol -1 = S m 2 mol -1 ]

specifina provodljivost
c molarna koncentracija
V zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadri tano
jedan mol rastvorene supstance

ZAVISNOST PROVODLJIVOSTI OD KONCENTRACIJE

-1
10 [Scm
][Scm-1]

10
8
8

390

-1
[S cm2 mol
[S] cm2 mol-1]

390

340

H2SO4

290

290

240

240

190

190

140

140

1
0

MgSO4

CH3COOH

CH3COOH

c [mol/l]

c [mol/l]
10

10

Zavisnost specifine provodljivosti

od koncentracije elektrolita.

KOH

KCl

KCl

90

90
MgSO4

KOH

KOH

KCl

2 KCl

H2SO4

340

H2SO4

KOH

H2SO4

15

40

40

CH3COOH

CH3COOH

15
0

250

250

500
750
750 [l/mol]
1000
V (1/c)

500
V (1/c) [l/mol]

1000

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita.
1. kiseline
2. baze
3. soli

420

260
140

4. slabi elektroliti

50

1. Za razblaene rastvore jakih elektrolita

a) Zakon kvadratnog korena (Kolrausch-ova jednaina):
= A c

molarna provodljivost
- molarna provodljivost pri
beskonanom razblaenju

b) Onsager-ova jednaina:

c molarna koncentracija

= ( a + b

2. Za rastvore jakih elektrolita viih koncentracija

Zakon kubnog korena:

= A3 c

3. Za razblaene rastvore slabih elektrolita

log = const.

1
log c
2

A empirijska konstanta koja

zavisi od prirode elektrolita

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature:

u uskom opsegu temperatura

u irem opsegu temperatura

t molarne provodljivost na temperaruri t

t=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0C

i - empirijske konstante karakteristine za svaki elektrolit

t = t = 0 (1 + t )

t = t = 0 (1 + t t 2 )

Konduktometrija elektroanalitika metoda analize kod koje se traene veliine

odreuju na osnovu merenja provodljivosti rastvora.

Primena konduktometrije:
1. Primena u analitike svrhe
2. Konduktometrijsko odreivanje jonskog proizvoda vode
3. Merenje proizvoda rastvorljivosti teko rastvorne soli
4. Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitike svrhe: titracija HCl pomou NaOH

Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom:
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona, t, predstavlja kolinik koliine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne koliine naelektrisanja koja je prola kroz rastvor.
t transportni broj jona

qi
ti =
qi
I+
+o
t+ =
=
I +o +

qi - koliina naelektrisanja koju kroz rastvor

prenese jon i-te vrste

o+
= o
+ + o

q - ukupna koliina naelektrisanja koja je

prola kroz rastvor
v - pokretljivost kationa/aniona (brzina
migracije jona pri jedininom gradijentu
potencijala)
- molarna provodljivost kationa/aniona

Za 1 1 elektrolite:

t+ + t = 1

Metode odreivanja transportnih brojeva:

(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I FICK-ov ZAKON

Ji , d

D=

dCi
= Di
dx

J fluks
D difuzioni koeficijent
dC/dx gradijent koncentracije

J
= m2s1
dC
dx

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za jedinino vreme (1 s) proe kroz
zamiljenu povrinu u elektrolitu jedinine veliine (1 m2) normalnu na smer toka mase, u
uslovima jedininog gradijenta koncentracije.

J i ,d =

Di Ci d i
RT dx

J fluks
D difuzioni koeficijent
C molarna koncentracija
R univerzalna gasna konstanta
T temperatura
d/dx gradijent hemijskog potencijala

II Fick-ov zakon
(difuziona jednaina)

2c
c
= D 2
t x
x t
n1 = Jt
J

n2 = J +
x t

x
J

n1 n2 = C x = J t J +
x t

C
J
=
t
x
J
2C

= D
x
x 2

C
2C
= D 2
t
x

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja izmeu dva elektrolitika rastvora
razliite koncentracije ili razliitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije, kad su
rastvori u dodiru.
difuzioni potencijal rastvora koji sadri vodonini jon i rastvora soli 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva rastvora soli > 10 mV

Uzrok pojave difuzionog potencijala su

razliite pokretljivosti katjona i anjona.

Uklanjanje
difuzionog
potencijala
metodom elektrolitikog mosta
Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom
elektrolitikog mosta. Rastvori 1 i 2 sadre H+ jon

DVOSTRUKI ELEKTRINI SLOJ

(a)

(b)

Razliiti modeli dvojnog elektrinog sloja: a) Helmoltz-ov, b) Gouy Chapman-ov i c) Stern-ov model

(c)

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitikih rastvora pomou elektrine struje uz izdvajanje
proizvoda na elektrodama.
Michael Faraday, kvantitativna veza izmeu koliine elektriciteta koji je proao kroz rastvor i
hemijski izreagovale materije.
Prvi Faradejev zakon: Koliina izreagovale supstance
m direktno je proporcionalna koliini elektriciteta q
koji je proao kroz eliju.

m = k e q = k e It

ema Faradejevog ogleda kojim su

utvreni zakoni elektrolize; e-izvor
napona, P- prekida

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni
koju
prouzrokuje
jedinina
koliina
naelektrisanja za jainu struje od 1 A i vreme od 1 s.

Drugi Faradejev zakon: Ako kroz razliite elije tee ista struja, mase izreagovalih supstanci
odnose se kao njihovi hemijski ekvivalenti, kh.
m1 m2 m3
=
=
= ... = konst.
k h1
kh 2
kh3

Efikasnost struje Iefik. predstavlja odnos koliine struje potrebne za izdvajanje jednog mola
supstance prema zakonima elektrolize, qc, i koliine struje zaista potrebne za izdvajanje
jednog mola supstance, qa.
I efik . =

qc
100%
qa

Kulometri
teinski
zapreminski
titracioni
Elektrogravimetrija kvantitativna elektrohemijska metoda analize
u kojoj se meri teina depozita na povrini elektrode koji se formirao
kao rezultat prolaska kroz rastvor dovoljne koliine naelektrisanja da
se kompletna ili praktino kompletna koliina supstance deponuje na
povrini elektrode.
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija na konstantnom naponu (potenciostat)
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda analize u kojoj
se nepoznata koliina supstance izraunava na osnovu koliine
naelektrisanja potrebnog za njeno izdvajanje, odnosno za odreenu
hemijsku promenu na elektrodama.
Kulometrija na konstantnoj struji ( q = I t )
Kulometrija na konstantnom naponu (q I = f (t ) )

Kulorimetar

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Fizike elije
Gravitacione elije
Alotropske elije
Koncentracione elije
Koncentracione elije prve vrste
Koncentracione elije druge vrste
Koncentracione elije sa prenosom mase
Koncentracione elije bez prenosa mase
Hemijske elije
Galvanske elije
Obine galvanske elije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori elektrine struje
Sekundarni izvori elektrine struje
Gorive elije

Vestonov element etalon elektromotorne sile

Cd(Hg) 3CdSO 4 8H2 O, H2 O HgSO 4 , Hg+

Cd(H g) + Hg2 SO 4 2Hg + CdSO 4
2
a
aCdSO 4
R
T
Hg
0
=
ln
2F
aCd ( Hg ) aH g 2SO 4

t = 1,018300 - 4,0610 -5 (t - 20) - 9,5 10 -7 (t - 20)2 -110 -8 (t - 20)3

Prilog 1
Pravila za odreivanje oksidacionog broja
Oksidacioni broj svih elemenata u elementarnom stanju je 0.
Oksidacioni broj vodonika H je +1 u svim jedinjenjima osim u metalnim hidridima u kojima je
-1 (LiH, MgH2,...).
Oksidacioni broj kiseonika O je -2 u svim jedinjenjima osim u peroksidima u kojima je -1
(H2O2, BaO2, Na2O2), superoksidima u kojima je -1/2 (NaO2, LiO2), ozonidima u kojima je -1/3
(KO3, RbO3), spojevima s fluorom u kojima je +1 (F2O2).
Zbir oksidacionih brojeva elemenata koji se nalaze u elektroneutralnom jedinjenju mora biti
jednak 0.
Alkalni metali uvek imaju oksidacioni broj +1 (Li, Na, K, Rb, Cs).
Zemnoalkalni metali uvek imaju oksidacioni broj +2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba).
Halogeni elementi imaju oksidacioni broj -1 (F, Cl, I, Br).
Neki metali i nemetali mogu imati vie razliitih oksidacionih stanja (npr. Fe3+, Fe2+, S4+, S6+,
S2+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn7+).

Prilog 2
Ravnoteni elektrodni potencijal
Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja:
n A A + n B B + ... zF nC C + n D D + ... Q
GT , P = zFET , P
G=

ET , P =

ni i , i = i0 + RT ln ai

GT , P

G=

zF

ni i0 + RT ln

G = RT ln K + RT ln aini

RT
RT aCnC a DnD
E=
ln K
ln
zF
zF a An A a BnB

G0 =

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema
elektromotorna sila
ravnotenog elektrohemijskog
sistema

E0 =

ni i0 = RT ln K

G 0 RT
=
ln K
zF
zF

RT aCnC a DnD
E= E
ln
zF a An A a BnB
0

aCnC a DnD
a An A aBnB

E = 1 + 2 (+

+ k)

polureakcija 1 R1 O1 + ze -

(anoda )

polureakcija 2 O2 + ze - R2 (katoda )
ukupna reakcija R1 + O2 O1 + R2

E=

RT
RT a R2 aO1 RT aO1 aR2
RT aO1 aR2
ln K
ln
ln
ln
=

zF
zF a R1 aO2 zF aO2 aR1
zF aR1 aO2
r

RT aO
aO1
aO2 RT aO1
RT
RT
2
+
+

E =
ln
ln
ln
ln

zF
a
zF
a
zF
a
zF
a

R2
R2 r
R1 r
R1

RT aO2 0
RT aO1
E = O0 2 / R2 +
ln

+
ln

O1 / R1

zF
a
zF
a

R2
R1

Nernstova jednaina
elektrodnog potencijala

= O0 / R +

RT aO
ln
zF aR

E 0 = 10 +

0
2

- standardni elektrodni
potencijal