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DEPARTAMENTO DE QUMICA - DQ
Mtodos Quantitativos
Mtodos Espectroanalticos
Eletroanalticos
Radioanalticos
Termoanalticos
Cromatogrficos
de Massa
de Raio X
Mtodos Espectroanalticos
So aqueles baseados em medidas da absoro e da emisso da
radiao UV-Visvel por espcies qumicas atmicas ou moleculares.
Espectrometria de Absoro Molecular
e Emisso Atmica
Mtodos Eletroanalticos
So aqueles baseados em medidas de propriedades eltricas (corrente,
tenso e resistncia) das espcies qumicas.
Potenciometria
Coulometria
Voltametria
Condutometria
Eletrogravimetria
Mtodos Radioanalticos
So os que se baseiam em medidas das radioatividades emitidas por
espcies qumicas.
Anlise por Ativao Neutrnica
Anlise por Diluio Isotpica
Mtodos Termoanalticos
Baseiam-se em medidas de calor emitido ou absorvido por espcies
qumicas.
Termogravimetria
Calorimetria Diferencial Exploratria
Mtodos Cromatogrficos
Terminologias:
ANLISE QUMICA - consiste na aplicao de um processo ou de uma srie de
processos para identificar (anlise qualitativa) ou quantificar
(determinar a quantidade, a concentrao, o teor, etc) de
uma espcie qumica (analito) presente em uma amostra.
AMOSTRA ANALTICA pequena poro do material objeto da anlise qumica
que representa a composio mdia qualitativa e
quantitativa da populao.
AMOSTRAGEM conjunto de operaes que nos permite obter, partindo de uma
grande quantidade de material, uma pequena poro
(amostra)
realmente representativa da composio mdia do todo.
OBS.: Posteriormente ser feita uma descrio quantitativa (matemtica) do significado dos
termos sensibilidade, limites de deteco e quantificao, bem como de outros termos cujo
significado ser introduzido oportunamente
ETAPAS DE UMA ANLISE QUANTITATIVA TPICA
(1) Amostragem (homognea ou heterognea);
(2) Escolha do mtodo analtico (instrumental ou clssico);
(3) Preparao da amostra (triturao, dissoluo, etc);
(4) Medida da propriedade do analito (ptica, eltrica, massa, etc);
(5) Tratamento de dados (calibrao por curva analtica, clculos, estatstico, etc);
(6) Resultados (interpretao e apresentao)
SELEO DE UM MTODO ANALTICO
A escolha de um mtodo apropriado para a abordagem do problema
analtico requer respostas para as questes:
Que exatido e preciso so necessrias? Qual a quantidade de amostra
disponvel? Qual o intervalo de concentrao do analito? Que componentes
da amostra podero causar interferncia? Quais as propriedades fsicas e
qumicas da matriz?
Anlise Qumica
Mtodo Qualitativo
espcies
Identifica
Atmicas
Moleculares
Anlise
Elementar
Identificao
de compostos
Mtodo Quantitativo
Atmica
Moleculares
Determinao
de elementos
Determinao
de compostos
Elucidao
Estrutural
Mtodos Analticos
Mtodos Clssicos
Gravimtricos
Titulomtricos
Mtodos Instrumentais
Veja a seguir!
DOMNIO DE DADOS
Um conceito relevante no contexto dos mtodos instrumentais o de
domnio de dados. De fato, para entender como os instrumentos analticos
operam, fundamental compreender como a informao codificada. Nesse
sentido, pode-se definir domnio de dados como sendo as vrias maneiras de
codificar a informao eletricamente, ou seja, como voltagem, corrente, carga ou
variaes dessas grandezas.
Os domnios de dados podem ser classificados como:
(i)
domnios no-eltricos;
(ii)
domnios eltricos.
Esses tipos de domnios de dados so exemplificados no mapa da figura
abaixo.
.
N desvio padro s
Note que S/N corresponde ao inverso do desvio-padro relativo, RSD (do
ingls, Relative Standard Desviation). Ento,
S
1
N RSD
Para o sinal ruidoso apresentado na figura anterior, o desvio padro pode
ser estimado (com o nvel de 99 % de confiana) pela expresso:
sin almx sin almn
s
5
Ao adotar o valor 5 estamos assumindo que as flutuaes em torno da
mdia so aleatrias e que seguem uma distribuio normal. A curva normal
mostra que 99 % dos dados se encontram entre 2,5 (desvio-padro
populacional) de sorte que podemos admitir que a diferena entre o valor mximo
e o mnimo, com 99 % de certeza, de 5 . Logo, o valor de s dado pela
expresso anterior uma estimativa razovel para o desvio-pado.
importante salientar que, em regra, impossvel detectar um sinal quando
S/N menor que cerca de 2 ou 3. Para ilustrar esse fato, apresentamos, na figura
mostrada a seguir, o espectro de RMN para a progesterona com S/N de cerca de
4,3 (grfico A) e 43 (grfico B).
Nota-se facilmente nos grficos A e B que quanto menor a relao sinalrudo, menor o nmero de picos que podem ser reconhecidos com certeza nos
espectros do progesterona.
Em concluso, podemos considerar que a relao sinal-rudo a matriaprima fundamental dos mtodos instrumentais. Se essa matria-prima tiver boa
qualidade, o mtodo analtico
Fontes de Rudos
Os rudos que afetam uma anlise qumica podem se enquadrar em duas
classes:
Rudo Qumico
Rudo Instrumental
( y i b0 b1 x i )2
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b
0
2
n
n ( x i )2 x i
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Critrio
Figura de Mrito
1. Preciso
2. Tendncia
3. Sensibilidade
4. Limite de
deteco
Coeficiente de seletividade
SENSIBILIDADE
Segundo a IUPAC a sensibilidade de calibrao dada pela inclinao
(b1) da curva analtica (y = b0 + b1 x), mas essa definio falha por no considerar
a preciso das medidas individuais.
Para resolver esse problema, Mandel e Stiehler propuseram a
sensibilidade analtica , g, definida por
= b1 / s
onde s o desvio-padro da medida e b1 representa a inclinao da curva
analtica.
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Limite de Quantificao
O limite de quantificao, em termos de concentrao, pode ser determinado
por uma expresso anloga do limite de deteco, ou seja,
CQ = = 10 sbr / b1
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de modo que
S = mA (CA + kB,A CB + kC,A CC + ... + ki,A Ci) + Sbr
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MTODOS ESPECTROMTRICOS -
LUZ
Informao
qumica
Qualitativa
Quantitativa
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onde:
c a velocidade de propagao da REM no vcuo;
o comprimento de onda (1 nm = 10-9 m = 103 pm)
OBS: Para as radiaes no visvel, ultravioleta e infravermelho, a velocidade de
propagao no ar varia de 0,1% da velocidade no vcuo. Assim, pode-se usar a
equao E = h = h c/ para interrelacionar , e c com a energia de um fton.
INTERFERNCIAS ENTRE ONDAS ELETROMAGNTICAS
As interferncias que podem ocorrer entre as ondas eletromagnticas
podem ser:
Construtivas quando aumenta amplitude (caso a).
O ESPECTRO ELETROMAGNTICO
O que o espectro eletromagntico? o arranjo ordenado das REM em
relao a seus comprimentos de onda ou suas freqncias.
A tabela mostrada a seguir apresenta as faixas para cada regio com
algumas subdivises e tambm as transies atmicas ou moleculares
estudadas nestas faixas.
FAIXAS
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RADIAO
Unidade
Usual
-2
Hertz
Metro
o
Raio-X
10 - 10 A
U. V.
Afastado
10 - 200 m
10
-12
- 10
-8
10
10-8 - 2x10-7
- 10
16
1016 - 1015
1015 7,5x1014
400 - 750 m
4x10-7 7,5x10-7
7,5x1014 4x1014
0,75 - 2,5 m
7,5x10-72,5x10-6
4x1014 1,2x1014
2,5 - 50 m
-6
0,1 - 100 cm
1x10-3 - 1
- vibraes
moleculares
- vibraes
moleculares
1,2x10 6x1012
-3
6x10
12
- 10
1011 - 108
- eltrons de
orbitais internos
(1s, 2s, etc.)
- eltrons das
camadas
intermedirias
- eltrons de
valncia
- eltrons de
valncia
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2,5x10 5x10-5
-5
Microondas
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TRANSIES
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- rotaes
moleculares e
vibraes
fracas
- rotaes
moleculares
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Ou ainda a cor branca pode ser dada pela combinao de qualquer cor
secundria com sua oposta, ou seja,
Cor branca = magenta + verde = amarelo + azul = ciano + vermelho.
vii) Cor complementar
Cor
Complemento
(nm)
400 - 465
violeta
verde-amarelo
465 - 482
azul
amarelo
482 - 487
azul-esverdeado
alaranjado
487 - 493
turquesa
vermelho-alaranjado
493 - 498
verde-azulado
vermelho
498 - 530
verde
vermelho-prpura
530 - 559
verde-amarelado
prpuraavermelhado
559 - 571
amarelo-verde
prpura
571 - 576
amarelo-esverdeado
violeta
576 - 580
amarelo
azul
580 - 587
laranja-amarelado
azul
587 - 597
alaranjado
azul-esverdeado
597 - 617
laranja-avermelhado
turquesa
617 780
Vermelho
turquesa
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Assim, a cor de uma soluo colorida que nossos olhos percebem uma
cor complementar da radiao absorvida.
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Spin Eletrnico
Segundo Pauli, no mais que 2 eltrons podem ocupar o mesmo orbital, os quais
devem ter, ainda, spins opostos (emparelhados). Logo, a configurao eletrnica do Mg
(Z=12) no estado fundamental : [Ne] 3s2.
Estados de Spin Eletrnico
Estado singlete aquele em que todos os spins encontram-se emparelhados.
Estado multiplete ocorre quando existe(m) spin(s) desemparelhados (dupleto: 1
spin; triplete: 2 spins; quadrupletes: 3 spins; e assim por diante.
Orientaes e estados de spin dos eltrons de valncia do tomo de Mg:
O estado tripleto tem menor energia devido a correlao de spins, segundo a qual
os eltrons com spins paralelos (ou desemparelhados) se comportam como se
tendessem a permanecer o mais afastado possvel um do outro, reduzindo a repulso
coulmbica.
OBS: Para detalhes, consultar: Atikns, Fsico-Qumica, vol. 2.
TERMOS ESPECTROSCPICOS
O conceito de termo espectroscpico muito til para a descrio das
transies que originam os espectros atmicos. O smbolo de um termo
espectroscpico oferece trs informaes:
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A razo para a formao das raias D do sdio ser explicada mais adiante
por ocasio da discusso sobre o acoplamento spin-rbita.
RAIA DE RESSONNCIA
A raia de ressonncia corresponde raia de absoro ou de emisso mais
intensa associada transio de um eltron de valncia para a um nvel
energtico imediatamente superior que apresente uma maior probabilidade de
transio.
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OBS.:
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(i)
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ou em termos de ,
N = (2/2c) (1/i + 1/j)
onde, i e j so os tempos de vida mdio dos estados i e j envolvidos na transio.
As raias mais estreitas so as raias de ressonncia. Por exemplo, o N
para a raia de ressonncia do mercrio (253,7 nm) de 0,00003 nm.
Alargamento Devido ao Efeito Doppler
A freqncia da radiao absorvida ou emitida por um tomo que se move
rapidamente aumenta se o tomo se aproxima do transdutor (detector) e diminui
quando ele se afasta do transdutor. Esse fenmeno conhecido como efeito ou
deslocamento Doppler. So tpicos alargamentos Doppler na faixa: 0,001 a 0,005
m.
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. exp
N0 P0
kT
onde:
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Cs 852,1 m
Na 589,0m
Ca 422,7m
Zn 213,9m
gj/g0
2
2
3
3
2000k
4,44.10-4
9,86.10-6
1,21.10-7
7,20.10-15
Nj/No
3000k
7,24.10-3
5,88.10-4
3,69.10-5
5,58.10-10
4000k
2,98.10-2
4,44.10-3
6,03.10-4
1,48.10-7
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AR
OXIGNIO
XIDO NITROSO
GS NATURAL
1700-1900
2700-2800
HIDROGNIO
2000-2100
2550-2700
ACETILENO
2100-2400
3050-3150
2600-2800
CIANOGNIO
4.550
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P
LASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO OU PLASMA ICP
Chama-se plasma um gs em que uma frao significativa de seus tomos
ou molculas encontra-se ionizada. O plasma mais comumente utilizado na anlise
por de emisso atmica o plasma ICP (Inductively Coupled Plasma) de argnio.
O plasma ICP aquele produzido em uma corrente de argnio mediante
aquecimento por induo, em uma tocha de quartzo colocado dentro de uma
bobina ligada a um gerador de rdio-freqncia.
A figura mostrada a seguir ilustra uma configurao esquemtica de uma
tocha para a produo de um plasma indutivo de argnio. Inicialmente, o argnio
passa atravs do interior de um tubo de quartzo em cuja extremidade circundada
por uma bobina de induo por onde flui uma corrente alternada de 4-50mhz com
nveis de potncia de 2-5KW.
A iniciao do plasma produzida por uma centelha eltrica que produz
ctions e eltrons e estes so acelerados pelo campo magntico da bobina em um
fluxo circular e perpendicular direo do fluxo de argnio. Este fluxo circular
conhecido como corrente de remoinho. Esta corrente de remoinho colide com os
tomos do fluxo de argnio para produzir uma posterior ionizao, havendo
aquecimento por efeito Joule e a formao do plasma. As temperaturas no plasma
variam 6000 a 10000K.
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NEBULIZADORES-COMBUSTORES-ATOMIZADORES
Na espectrofotometria de emisso atmica so conhecidos comumente dois
tipos de nebulizador-queimador-atomizador:
mistura prvia
consumo total.
Nebulizador-Queimador-Atomizador de Mistura Prvia
Eles so caracterizados pela produo do aerossol em uma cmara de
condensao para reter as gotculas maiores.
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espectrais;
qumicas;
fsicas.
INTERFERNCIAS ESPECTRAIS
Essas interferncias encontram-se relacionadas com as radiaes de outros
componentes que se inserem na faixa de comprimentos de onda isolada pelo
instrumento para o elemento de interesse (analito).
Podem ocorrer principalmente os seguintes tipos de interferncia
espectral:
sobreposio espectral direta de raias ou bandas; sobreposio por
emisso de radiao contnua; espalhamento de luz; auto-absoro;
emisso de radiao de fundo (auto-emisso)Sopreposio Espectral Direta de
Raias ou Bandas
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Ocorre quando a raia analtica (raia do analito) sobreposta por uma raia de
um outro tomo emissor ou por uma banda emitida por uma espcie molecular
presente na fonte excitadora.
Como exemplo de sobreposio espectral direta de raia tem-se a
sobreposio das linhas 213,858nm do Ni e a 213,851 nm do Cu sobre a linha
213,856 do Zn. Este problema srio em uma determinao de traos de Zn em
amostras contendo Ni e Cu em alta concentrao (exemplo: liga metlica Ni-Cu
contendo Zn como impureza).
Por outro lado, temos a sobreposio da raia D (589,5 nm) do Na pela banda
de CaOH (com centro em 622 nm), como exemplo de interferncia direta de
banda.
Sobreposio por emisso de radiao contnua
Promovida por sistemas condensados presentes na fonte de excitao e por
alguns elementos devido recombinao de ons positivos e eltrons livres. Por
exemplo:
Na+ + e- Na + h (contnua) O espectro contnuo do sdio vai de 360 a
602hm e do potssio de 340 a 570hm. Este continuo quando presente vai interferir
em todas as raias analticas presentes nesta regio.
Espalhamento de luzCausada por partculas presentes na fonte de excitao,
reduzindo a intensidade da luz que atinge o detector. Ocorre principalmente em
chamas frias onde podem ser produzidas espcies qumicas refratrias.
Auto-Absoro
tomos da mesma espcie analtica, presentes na regio menos energtica
da fonte de excitao, encontram-se em estados eletrnicos menos energticos e
so capazes de absorver a radiao emitida na regio mais energtica. Este
fenmeno chamado de auto-absoro e responsvel pelo enfraquecimento da
intensidade da radiao emitida pelo analito.
Emisso de Fundo ou Auto-Emisso da Chama
Conforme vimos antes, corresponde s radiaes emitidas pela prpria
chama na regio UV-VIS. Ela contribui para o rudo e quando excessiva reduz os
limites de deteco e a preciso das medidas. Para eliminar essa interferncia
utiliza-se o branco para ajustar o zero do aparelho antes de efetuar as medidas
dos sinais de emisso dos padres e amostras. A figura abaixo mostra o espectro
de radiao de fundo de uma chama de acetileno-oxignio
INTERFERCIAS QUMICAS
So aquelas interaes qumicas entre o analito e outras espcies presentes
na soluo da amostra que afetam o sinal do analito. Elas normalmente ocorrem
atravs da formao de um composto termicamente estvel (refratrio) envolvendo
o analito. Um exemplo tpico de interferncia qumica a forte depresso do sinal
de emisso do clcio em amostras contendo ons fosfato (PO43 ), aluminato (AlO2
), sulfato (SO22 ), silicato (SiO44 ).
Esta interferncia pode ser eliminada usando agentes mascarantes.
Agentes Mascarantes
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Uma vez que o mtodo por curva analtica j foi discutido anteriormente,
discutiremos aqui o mtodo do padro interno e o mtodo por adies de
padro.
Mtodo do padro interno
No mtodo do padro interno uma quantidade conhecida de uma espcie de
referncia (o padro interno) adicionada nas amostras, nas solues-padro e no
branco. A curva analtica construda lanando:
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Curva de Adies-Padro
O Procedimento das Adies-Padro sem Partio da Amostra
Em que consiste este procedimento?
Consiste em adicionar a uma nica alquota da amostra, alquotas
crescentes de uma mesma soluo-padro, conforme o desenho esquemtico da
figura mostrada a seguir.
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um detector de radiao;
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Hoje em dia, o carbono grafite vem sendo substitudo (ou revestido) pelo
carbono piroltico, que elimina a perda de amostra devido difuso atravs das
paredes porosas do carbono grafite e diminui a formao de carbetos. Outros
materiais de alto ponto de fuso, como W, Ta e Pt, tm sido tambm utilizados.
Programas de Temperatura dos Atomizadores Eletrotrmicos
O forno de grafite opera em trs programas de temperatura para trs
diferentes etapas de atomizao:
1o) - Etapa de secagem ou evaporao do solvente, na qual a corrente do forno
ajustada de modo a fornecer uma temperatura moderada para evaporar a
umidade ou o solvente (cerca de 110 oC para solues aquosas);
2o) - Etapa de incinerao, na qual a corrente do forno aumentada a fim de
fornecer uma temperatura mais elevada (350 1200 oC) para incinerar matria
orgnica e, quando necessrio, evaporar compostos inorgnicos volteis;
3o) - Etapa de atomizao, na qual a corrente do forno aumentada ainda mais
de modo a fornecer uma maior temperatura (2000 3000 oC) para atomizar a
amostra.
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BH 4 3H 2O + H + H3BO3 4H 2
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MH x + xH. M + xH 2
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* e
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Fundamentos tericos
A energia associada s bandas normalmente observadas nos espectros UVVis de uma molcula poliatmica compreende:
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Cromforos
So grupos insaturados covalentes responsveis pela absoro eletrnica
(ex. C=C, C=O, NO2, etc)
Deslocamentos Batocrmico e Hipsocrmico
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hipsocrmico
de
absoro
AUXOCRMICOS
Grupos saturados que, quando ligados a um cromforo, modificam o
comprimento e a intensidade da absoro. Ex.: OH, NH2, Cl, etc).
Este efeito pode ser verificado quando tais grupos substituem tomos de
hidrognio no anel benznico conforme mostra a tabela abaixo:
CROMFORO
Benzeno
Tolueno
Clorobenzeno
Fenol
Anilina
Tiofenol
GRUPO AUXOCROMO
-H
-CH3
-Cl
-OH
-NH2
-SH
SOLVENTE
Ciclohexano
Ciclohexano
Etanol
gua
gua
Hexano
mx. (m)
204
207
210
211
230
236
7900
7000
7600
6200
8600
103
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[Fe(SCN)6]3-
[Fe(CN)6]3-
[Fe(fen)3]2+
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APROVEITAMENTO ANALTICO
Anlise Qualitativa
Baseia-se na inspeo e caracterizao dos detalhes do espectro de
absoro, envolvendo pontos de mximos, mnimos e inflexo. Todavia, essa
aplicao bastante limitada devido s bandas de absoro nessas regies
serem, geralmente, muito alargadas e carentes de detalhes.
Apresentao dos Espectros de Absoro
Espectro grfico de intensidades de absoro versus comprimentos de
onda (freqncias). Nos comprimentos de onda so lanados na abscissa e na
ordenada:
a transmitncia;
a absorbncia;
o logartmo da absorbncia;
o logartmo da absortividade.
Na anlise quantitativa, usa-se comumente o grfico das absorbncias
versus o comprimento de onda, conforme mostra a figura abaixo:
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ESPECTROS DERIVATIVOS
Os espectros so obtidos por plotar a primeira (dA/d ) ou a segunda
derivada (d2A/d2 ) da absorbncia com relao os comprimentos de onda.
A figura abaixo mostra um espectro normal (A x ) e os espectros derivativos
(dA/d x e d2A/d2 x ) da albumina bovina na regio UV.
gua
Metanol
Etanol
i - Propanol
Butanol
Acetona
Clorofrmio
CCl4
CS2
Dioxano
DMF
SOLVENTE
Benzeno
Tolueno
Hexano
Ciclohexano
ClCH2CH2Cl
Diclorometano
Nitrometano
ter Etlico
Acetonitrila
Piridina
CH3COOH
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Anlise Quantitativa
A espectrofotometria de absoro UV-VIS uma ferramenta muito til para
anlise quantitativa. As aplicaes so numerosas e cobrem os mais variados
tipos de materiais. Estima-se, por exemplo, que 95% das anlises quantitativas no
campo da sade (3 milhes por dia) so realizadas usando essa tcnica
instrumental. Estima-se que quase todos os elementos da tabela peridica podem
ser determinados por essa tcnica usando uma metodologia adequada.
Muitas espcies orgnicas e inorgnicas so absorventes e, portanto,
susceptveis de determinao direta. As espcies que no so absorventes podem
ser quantificadas aps converso em espcies absorventes por reagentes
apropriados.
Para espcies inorgnicas so particularmente importantes os reagentes
quelantes que formam complexos corados, estveis com ctions metlicos.
Muitas espcies absorventes apresentam absortividades molares de 10.000
a 40.000 L.cm-1.mol-1, tornando comum a determinao de concentraes na faixa
de 10-4 a 10-5 mol L-1, podendo muitas vezes ser estendida, com tcnicas
apropriadas, at 10-6 ou mesmo 10-7 mol L-1.
Os mtodos espectrofotomtricos quantitativos esto sujeitos a erros
relativos de 1 a 3% e possuem seletividade desde moderada a elevada. Todavia,
esta seletividade est condicionada a vrios fatores experimentais tais como:
- escolha do instrumento adequado;
- especificidade dos reagentes;
- escolha adequada do comprimento de onda para a medida da absorbncia.
A LEI FUNDAMENTAL DA ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO UV-Vis
Os mtodos espectrofotomtricos so baseados nas medidas da
transmitncia ou absorbncia de uma radiao monocromtica que atravessa
uma soluo contendo uma espcie absorvente e a relao entre estas medidas
e a concentrao da espcie absorvente.
A relao matemtica entre a transmitncia ou absorbncia e a
concentrao conhecida como Lei de Lambert - Beer ou simplesmente Lei de
Beer.
Transmitncia - T
Quando um feixe de radiao monocromtica atravessa uma soluo que
contm uma espcie absorvente, uma parte da energia radiante absorvida e a
outra transmitida.
A razo da potncia radiante do feixe transmitido, P, pela potncia radiante
do feixe incidente, Po, conhecida como transmitncia, T. Assim:
T = P/Po
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Po
Absorbncia - A.
o logaritmo decimal do inverso da transmitncia.
A = log(1/T) = -log(T) = log(Po/P)
LEI DE BEER
A lei de Beer estabelece uma relao entre a absorbncia ou transmitncia
com a concentrao de uma espcie absorvente quando um feixe de radiao
monocromtica atravessa um recipiente (no absorvente) contendo a espcie
absorvente. A expresso matemtica :
A = log(1/T) = -log(T) = abC
onde a uma constante denominada de absortividade (quando a concentrao C
dada em gramas por litro) e b o comprimento do percurso tico da REM.
Quando a concentrao for expressa em mols por litro, a absortividade
denominada de absortividade molar .e a lei de Beer escrita como:
A=bC
A absortividade molar uma parmetro caracterstico de uma espcie
absorvente em um meio, a um determinado . expressa em L mol-1 cm-1.
A sensibilidade de um mtodo espectrofotomtrico (ou fotomtrico)
governada pela absortividade molar da espcie absorvente. Nos valores tabelados
especifica-se o e o meio onde se encontra a espcie absorvente.
Na realidade a absortividade molar, , depende do(a):
estrutura eletrnica da molcula absorvente, ou seja, dos tipos de
transies possveis ( *, *, etc) que ela pode sofrer.
probabilidade de transio;
comprimento de onda da radiao incidente ();
natureza solvente;
ndice de refrao do meio (ni).
Relao entre Transmitncia, Absorbncia e Concentrao.
A lei de Beer pode ser expressa simplesmente como:
A absorbncia de uma espcie absorvente, em um determinado meio,
com percurso tico e comprimento de onda fixos, varia linearmente com a
concentrao da espcie absorvente (A=bc), ou a transmitncia, nas mesmas
condies, varia exponencialmente com a concentrao da espcie
absorvente (T = 10-bc).
As figuras a seguir mostram os grficos destas relaes:
74
ESCALA DE ABSORBNCIA
Os instrumentos mais modernos so digitais com medidas diretas em
absorbncia.
DESVIOS DA LEI DE BEER
As medidas de absorbncia em sistemas qumicos reais no conduzem
a uma completa linearidade sobre todos as faixas de concentrao, pois podem
ocorrer desvios conforme mostra a figura a seguir:
75
,
'
2 2 2
Desvios Instrumentais
So desvios que esto relacionados com os limites dos instrumentos usados
na medida da absorbncia. Dentre as principais limitaes temos:
76
max = 350m
max = 375m
Este equilbrio afetado pela concentrao de ons H+ (pH), com Cr2O7=
predominando em soluo cida e CrO4= em soluo bsica. Em solues
tamponadas, o equilbrio deslocado na direo de Cr2O7= em tampo cido ou na
direo de CrO4= em tampo bsico. Nestes casos, a relao de concentrao de
Cr(VI) como Cr2O7= ou como CrO4= no afetada por diluio. Em solues notamponadas a concentrao de H+ varia com a diluio, deslocando o equilbrio e
variando a relao de Cr(VI) como Cr2O7=ou CrO4=. Variaes da absorbncia com
as concentraes de Cr(VI) como Cr2O7= e como CrO4=, nos seus comprimentos
de onda de absoro, em solues tamponadas (linhas tracejadas) e notamponadas (linhas cheias) so mostradas nas figuras a seguir.
77
MEDIDAS DE ABSORBNCIAS
As medidas de absorbncia so realizadas em recipientes transparentes (de
vidro ou quartzo) denominados de cubetas. Algumas observaes devem ser
levadas em conta, pois a equao A = log(Po/P) = bC no diretamente
aplicvel, tendo em vista que as quantidades Po e P no podem ser facilmente
medidas por problemas conforme procura ilustrar a figura abaixo:
78
3)
potncia
radiante
79
80
81
Monocromador de Bunsen
82
Monocromador de Fastie-Ebert
As redes de difrao requerem aparelhos de alta preciso para a sua
manufatura e so, por isso, muito caras quando original. Presentemente, usam-se
rplicas mais baratas. A matriz de uma rede de transmisso usada como molde
para produzir rplicas com material plstico.
FENDAS
As fendas cumprem um papel importante na determinao da qualidade do
monocromador. Cada fenda consiste em duas peas de metal com extremidades
aguadas conforme mostra a figura abaixo:
83
84
TIPOS DE TRANSDUTORES
Os tipos de detectores de radiao para operar nas regies UV-VIS so:
85
TUBOS FOTOMULTIPLICADORES
So clulas fotoeltricas em mltiplos estgios. Eles combinam a emisso
fotocatdica com uma enorme amplificao interna da fotocorrente primria,
atravs de um processo multiplicativo de fluxo eletrnico em mltiplos estgios.
Conforme mostra a figura abaixo, o tubo consiste em um ctodo (0), uma
srie de, por exemplo, nove dinodos (1 a 9) e um nodo (10).
86
87
- os Tubos de NESSLER
- o Comparador de DUBOSCQ
- Os Papis Indicadores de pH, etc
Tubos de Nessler
So tubos cilndricos de vidro com uma marca gravada onde uma srie de
solues-padro colocada at a altura exata da marca. A amostra preparada nas
mesmas condies colocada em outro tubo e comparada com os padres
olhando-se atravs das solues na direo de uma fonte de luz difusa uniforme.
Comparador de Duboscq
O procedimento visual envolve uma variao da profundidade do lquido
atravs do qual a luz deve passar para alcanar o olho, de modo que a intensidade
da cor se igualar do padro.
Nesse instrumento, mostrado na figura abaixo, as solues da amostra e do
padro so colocadas em celas de fundo de vidro montadas em um suporte que
permite mov-los verticalmente por um dispositivo de coroa e pinho, munido de
uma escala milimtrica. Os Cilindros de vidro fixos com extremidades polidas
penetram nas celas por cima. A luz de baixo passa atravs do fundo das celas
atravessa os lquidos e os cilindros. A profundidade dos cilindros ajustada at
que as duas cores se igualem.
88
Comparador de Duboscq
A partir da posio das escalas de profundidade (igual aqui ao comprimento
do percurso tico) e da concentrao da soluo do padro, a concentrao da
amostra pode ser obtida, se a Lei de Beer obedecida, por:
AA = A P
AbAcA = BbBcB
como A = B
bAcA = bBcB
Deve-se destacar que a relao obedecida com mais exatido se o feixe
de luz monocromtica (obtida com um filtro de cor adequada) for usado, e no a
luz branca.
OS INSTRUMENTOS FOTOELTRICOS
Uma classificao dos instrumentos fotoeltricos considera o tipo de
dispositivo usado para selecionar a radiao eletromagntica para as medidas de
transmitncia ou absorbncia. Assim:
89
FOTMETRO OU FOTOCOLORMETRO
So instrumentos simples, baratos e de fcil manuteno. Eles so usados
convenientemente sempre que no se requeiram faixas espectrais muito estreitas.
No costumam operar fora da regio visvel e no alcanam o grau de preciso
dos espectrofotmetros. Os fotocolormetros so construdos segundo modelos de
feixe simples ou duplo.
FOTMETROS DE FEIXE SIMPLES
A figura abaixo representa um diagrama de um instrumento deste tipo:
90
91
92
93
94
Titulaes fotomtricas
A titulao fotomtrica consiste em se medir a variao da absorbncia do
titulante, do titulado ou do produto entre ambos, a cada incremento do titulante. No
caso em que nenhuma dessas espcies absorva, por exemplo, numa titulao
cido-base, um indicador adicionado e mede-se, a cada incremento do titulante,
a variao da absorbncia do produto entre o indicador e o titulante ou entre o
indicador e o titulado.
A figura abaixo mostra algumas das diferentes possveis curvas de titulao
fotomtrica.
95
V
onde, AM a absorbncia medida a cada volume vi da soluo titulante
adicionada e V o volume inicial do titulado.
A correo de volume pode ser ignorada quando se utiliza a concentrao
do titulante muito concentrada em comparao com a concentrao do titulado.
Por exemplo, no caso em que o volume do titulado V maior do que 10 ml, o
titulante adicionado usando volumes na faixa de microlitros.
ACORR AM
96
Absorbncia
(A)
(c / c).100 para
T = 0,01 (1,0%) T = 0,005 (0,5%)
97
1,00
0,95
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,05
0,01
0
0,022
0,046
0,097
0,155
0,222
0,301
0,399
0,523
0,699
1,000
1,301
2,000
20,5
10,6
5,60
4,00
3,26
2,88
2,72
2,77
3,11
4,34
6,70
21,7
10,2
5,30
2,80
2,00
1,63
1,44
1,36
1,38
1,55
2,17
3,35
10,8
97
TURBIDIMETRIA E NEFELOMETRIA
FUNDAMENTOS TERICOS
Esses mtodos baseiam-se no fenmeno do espalhamento da REM por
partculas em suspenso com dimenses de 1 m a 1m.
Quando se faz passar um feixe de radiao atravs de uma suspenso
no-absorvente, uma parte deste feixe de radiao espalhada e isto faz com
que ocorrra uma atenuao na potncia do feixe incidente. Tanto a atenuao e a
potncia da radiao espalhada podem ser relacionadas concentrao das
partculas do precipitado (ou suspenso) envolvendo o analito.
De acordo com a Figura abaixo, a turbidimetria utiliza a medida da
atenuao na potncia do feixe incidente e a nefelometria utiliza a medida da
potncia da radiao espalhada (em um ngulo de 90, 75 ou 135 com feixe
incidente). Ambas as tcnicas, relacionam estas medidas com a concentrao da
espcie qumica em suspenso.
P0
log
kbC
P
onde, a turbidncia, P0 a potncia do feixe incidente e P a potncia do
feixe transmitido. C a concentrao de partculas em suspenso, b o caminho
98
99
ser
REAGENTE
Ag
As
Te
Se
Au
NaCl
NaH2PO2
NaH2PO2
SnCl2
SnCl2
Cl
K
Na
Ca
AgNO3
Na3Co(NO2)6
Zn(OAc)2 e
UO2(OAc)2
H 2C 2O 4
SO4 -2
BaCl2
SUSPENSO
MTODO
nefelometria
AgCl
turbidimetria
As
nefelometria
Te
turbidimetria
Se
nefelometria
Au
turbidimetria
nefelometria
AgCl
turbidimetria
K2NaCo(NO2)6
turbidimetria
nefelometria
NaZn(OAc2)3(OAc)9 turbidimetria
CaC2O4
turbidimetria
nefelometria
BaSO4
turbidimetria
100
100
MTODOS ELETROANALTICOS
Os mtodos eletroanalticos apresentam algumas vantagens sobre os outros
mtodos de anlise quantitativa instrumental.
as medidas so geralmente particular para um determinado estado de oxidao
do elemento. possvel determinar atravs de um dos mtodos eletroanalticos a
concentrao de por exemplo Fe(II) e Fe(III), enquanto que os mtodos
espectroscpicos determinam normalmente a concentrao do ferro total na
amostra.
os instrumentos so relativamente baratos. Custam de $4000 a $5000 com o
mais sofisticado custando no mximo $25000, enquanto os espectrofotmetros
custam normalmente mais de $25000.
eles fornecem informao sobre atividades das espcies que em estudos fisicoqumico e fisiolgicos so mais importante do que as suas concentraes.
A figura a seguir mostra um diagrama dos mtodos eletroanalticos mais
comumente utilizados:
101
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
Clulas Eletroqumicas
As clulas eletroqumicas consistem de dois eletrodos, denominados
anodos e catodos, mergulhados em uma soluo eletroltica.
As clulas eletroqumicas podem ser classificadas em clulas galvnicas
(ou pilha) e clulas eletrolticas. As clulas galvnicas so aquelas que aps a
sua montagem, elas entram em funcionamento produzindo energia eltrica
espontaneamente e as clulas eletrolticas so aquelas que s entram em
funcionamento aps ter sido fornecido a ela energia eltrica.
A figura a seguir mostra uma clula galvnica com os seus componentes
bsicos.
102
Zn
(NODO)
Cu
(REDUO)
Zn2+ + Cu
103
104
105
aA+cB cC+dD
vlida a equao
c
d
(a ) . (a )
RT
C
i
D
i
0
ECela ECela
ln
nF (a A ) ia . (a B ) ib
106
(anodo)
(ctodo)
RT
0
ECela ECela
ln
nF
(a
M
2
n+ i
) . (p H ) in
)
(a
+ i
(a
M
2
n+ i
) . (p H ) in
2
(a
H
+ i
107
(anodo)
(catodo)
2M(s) + 2nH+(aq)
ECela
ou
ECela
0
Cela
0,059
n log
(a
(a
M
2
n+ i
+ i
) . (p H ) in
2
(a
2
n
n + ) i . (p H 2 ) i
0,059
0Cela n log M (a )
+ i
108
2HF..
2H2O
MnO2 + 2H2O
1/2Br2 + 3H2O
Mn2+ + 4H2O
2Cr3+ + 7H2O
Mn2+ + 2H2O.
2H2O
2Br-..
2Hg2+ + 2e-
Fe3+ + e-
H 2O 2
2Hg + SO42MnO42-
Hg2Cl2(s) + 2e-
AgCl + e-
0,682
+0,615
+0,564
H3AsO3 + H2O
3I-.
+0,559
+0,536
2I-.
+1,229
+0,771
I2(s) + 2e-
+1,23
+0.789
Fe2+
O2 + 2H+ + 2e-
I3- + 2e-
+1,33
+0,7991
2Hg..
MnO4- + e-
+1,51
+0,920
Ag...
Hg2SO2 + 2e-
+1,52
+1,0652
Hg22+
Hg22+ + 2e-
+1,695
+1,3595
+1,77
+1,61
Ag+ + e-
E0, V
+2,65
+0,5355
Fe(CN)64-.
Cu..
+0,36
+0,337
2Hg + 2Cl-.
Ag + Cl-.
+0,268
+0,222
109
Sn4+ + 2e-
Sn2+
2H+ + 2e2+
Sn
+ 2e -
+0,15
Ti3+ + H2O
H2
+0,05
+0,000
Sn
-0,136
Cd2+ + 2e-
Cd..
Fe2+ + 2e-
Fe..
Zn2+ + 2e-
Zn..
Al3+ + 3e-
Al..
Mg...
Na...
Ca...
K+ + e-
K...
Li+ + e-
Li..
-0,403
-0,440
-0,763
-1,66
-2,37
-2,714
-2,87
-2,925
-3,045
110
Zn2+ + 2e-
E EO
Zn, Eo = -0,763V
0,0592
1
log
2
a Zn2+
E 0,763
0,0592
1
log -2
2
10
(TAB. 1)..
Zn 2 +
a Zn2+
E = 0,822V
Zn, Eo = -0,763V
Cu, Eo = +0,337V
(NODO).
(CTODO).
E CTODO E O
E CTODO +0,337
0,0592
1
log
E CTODO 0,307V
2
0,10
E NODO E O
E NODO -0,763
0,0592
1
log
2
a Cu2+
0,0592
1
log
2
a Zn2+
0,0592
1
log
E NODO 0,793V
2
0,10
E CEL 1100
,
0,0592
0,10
log
E CEL 1100
, V
2
0,10
111
Ag+ + e-
E0 = +0,7991
Ag..
0,0592
1
0,0592
1
+0,799
E = EO
log
log
1
a +
1
a +
Ag
Ag
aI
K ps
I-
Ag(s) + I-(aq)
E0 = -0,151V
I-
112
E = E0
Ag / Ag
- 0,0592 log
1
a
Ag
Ag(s) + I-(aq)
E0 = -0.151V
e
E 0,151 0,0592 log a
I-
+ 2NH3
Ag+ + 2 S2O3-2
Kf
[Ag(NH3)2]
a
a
[ Ag(NH3 )2 ] ]
2
(a[NH3 ] )
[ Ag ]
[Ag(S2O3)2]-3
Kf
[ Ag( S 2 O 3 ) 2 ]
Ag
(a ( S
2
2O3 )
)2
a
E = 0,799 + 0,0592 log a
Ag
[ Ag(NH ) ]
3 2
K (aNH )2
f
3
a
E = 0,799 + 0,0592 log a
Ag
[ Ag( S O ) ]
2 3 2
K (a
)2
2
f (S 2 O 3 )
e-
Ag(s)
2NH3
113
[Ag(S2O3)2]-3
e-
Ag(s)
2S2O3-2
1
Kf
E = E 0 0,0592log
[Fe 2 ]
Fe
[Fe 3 ]
Fe
114
M(H2O)qn+ + (p q) H2O
M(H2O)qn+ + ne-
(p > q)
M + q H 2O
OBS.: Se, por outro lado, os ons metlicos se encontram complexados com um
ligante X, uma interpretao anloga ao processo anterior pode ser realizada.
O potencial necessrio para a eletrlise
i. Potencial de decomposio
O potencial de decomposio, Ed, o potencial mnimo necessrio que deve
ser aplicado para que a eletrlise ocorra de maneira contnua. Para determin-lo,
mede-se a corrente, i, que passa atravs da clula para valores crescentes do
potencial aplicado (ou fora eletromotriz, f.e.m.). Quando os valores de i so
lanados em um grfico contra os da f.e.m., obtm-se a curva de correntevoltagem mostrada abaixo, relacionada a uma soluo de H2SO4 0,5 mol L-1.
Pode-se notar que no incio flui apenas uma corrente residual que
aumenta gradualmente at aproximadamente 1,7 V, quando ento passa a
aumentar rapidamente. Este ponto fornece o potencial de decomposio, sendo
115
Er = 1,23 V
Um fato notvel no resultado da equao anterior que na decomposio
eletroltica de solues de cidos ou bases, a eletrlise efetivamente a
116
O2 + 2 H + 2 e
(anodo)
H 2O
as quais originam a seguinte clula galvnica:
1
0,0592
1
Er = 1,23
log
0,337 0,0592 log 6
2
2
(1,2)
10
Er = 1,1 V
Generalizando, em uma eletrodeposio de um metal, M, no catodo e a
evoluo de oxignio no anodo a f.em. de retorno, Er, dada por
1
0,0592
1
E r E O2 E M 1,23 0,0592 log E M0
log n
n
[H ]
[M ]
117
118
Potencias de descarga
A fim de que as reaes eletrdicas ocorram a uma razo aprecivel,
necessrio aplicar um potencial (Ea) em considervel excesso, qual seja,
E a E r E s i R (E catodo E anodo ) (S anodo S catodo ) i R
clulagalvnica
clulaeletroltica
119
1
0,0592
, sendo 0,3104 V o seu valor no incio da
log
2
[Cu 2 ]
eletrlise.
Por outro lado, a evoluo andica de H2 ocorreria em 0 V se no houvesse
o sobrepotencial do hidrognio para o cobre, pois
EH2 E 0 0,0592 log
1
[H ]
0,0592
1
log
0,4
2
[Cu 2 ]
Zn2+ + 2 e
H 2O
Zn
O2 + 2 H + + 2 e
0,0592
1
log 1 0,792 V
2
10
120
1
10 6
0,7 1,055 V
0,0592
1
log
1,055 V
2
[ Zn 2 ]
[Zn2+] 10-10 mol L-1 (que indica uma deposio quase completa!)
c. Vejamos agora se possvel inverter a reao espontnea da pilha de Daniel
nas condies-padro.
Pilha de Daniel: Zn + Cu2+
Eletrlise:
Zn2+ + Cu
0,0592
1
log 0,763 V
2
1
121
0,0592
1
log 0,34 V . Por outro lado, a descarga de O2 requer
1
2
o potencial:
Descarga (O2) = EH2 SH2 = 1,23 + 0,58 = 1,81 V.
Concluso: O cobre se oxidar primeiro no anodo, pois mais facilmente
oxidado que a gua nas condies da eletrlise.
O que fazer para levar a efeito a deposio do zinco?
Devemos deslocar o potencial de descarga do hidrognio para um valor
mais negativo. Para isso, devemos diminuir a acidez da soluo, ou seja,
considerando uma soluo tamponada ao pH = 6,0 teremos:
Descarga (H+) =
0,0592
1
log
0,7 1,055 V .
2
(10 6 ) 2
1
0,0592
log
1,055 V
2
[ Zn 2 ]
[Zn2+] = 10-10 mol L-1 (o que indica uma deposio quase completa!)
122
MTODOS POTENCIOMTRICOS
Introduo
Os mtodos potenciomtricos se baseiam em medidas do potencial eltrico
de clulas galvnicas. Na realidade, esses mtodos consistem da aplicao direta
da equao de NERNST.
Os mtodos potenciomtricos englobam duas tcnicas analticas:
a potenciometria direta;
a titulao potenciomtrica.
Na potenciomtria direta, determinada a concentrao (ou atividade) de
uma dada espcie inica a partir da medida do potencial de uma cela que contm
um eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho (normalmente um eletrodo seletivo)
e um eletrodo de referncia.
Os eletrodos seletivos so relativamente livres de interferncia e fornece um
meio rpido e conveniente para anlise quantitativa de grande nmero de espcies
qumicas.
Na titulao potenciomtrica, acompanha-se a variao do potencial do
eletrodo indicador (pH ou pX) em relao ao eletrodo de referncia em funo do
volume do titulante adicionado na soluo.
O equipamento requerido para os mtodos potenciomtricos simples e
barato e inclui um eletrodo indicador ou de trabalho, um eletrodo de referncia e
um dispositivo para medir os potenciais, ou seja, um potencimetro. As
caractersticas destes dispositivos so discutidas a seguir.
Eletrodos de Referncia
So eletrodos cujo potencial no varia durante as medidas de potencial, ou
seja, eles apresentem um potencial constante e completamente insensvel
composio da soluo em estudo. Em outras palavras, os eletrodos de referncia
devem basicamente:
ser reversvel e obedecer a equao de Nernst;
exibir um potencial constante com o tempo.
Define-se internacionalmente como eletrodo de referncia fundamental o
eletrodo padro de hidrognio (EPH), descrito anteriormente. Entretanto, em
virtude das dificuldades prticas no uso do EPH, utilizam-se eletrodos de
referncia secundrios. Estes eletrodos so mais prticos e, portanto, de uso mais
corrente.
Dois tipos de eletrodos de referncia secundrios so mais comumente
utilizados: o eletrodo de calomelano saturado e o eletrodo de prata-cloreto de
prata.
Eletrodo de Calomelano Saturado
Ele formado de dois tubos concntricos. O tubo interno contm mercrio
em contato com uma pasta de mercrio/cloreto de mercrio(I) (calomelano),
preparada mediante a triturao destes componentes juntos com uma soluo
saturada de KCl.
123
O tubo externo contm uma soluo saturada de KCl que responsvel pela
ponte salina. Os componentes do tubo interno e do tubo externo esto em contato
entre si, atravs de um pequeno orifcio existente no tubo interno. A comunicao
eltrica entre o mercrio e o cabo eltrico externo feita com um fio de platina.
O eletrodo de calomelano dispe de uma abertura lateral que permite repor,
sempre que necessrio, a soluo de cloreto de potssio saturada.
Em alguns eletrodos de calomelano, o contato com o meio externo (juno)
feito atravs de um disco de vidro calcinado, asbesto ou uma fibra porosa. Esta
juno apresenta uma alta resistncia (2000 a 3000) e uma limitada capacidade
de transporte de corrente. Por outro lado, a contaminao da soluo do analito
por vazamento da soluo de cloreto de potssio mnima.
Em outros eletrodos, o contato feito usando uma luva de vidro
esmerilhada, que contm internamente um orifcio para permitir o contato com o
meio externo. Antes de usar este eletrodo, a luva deve ser deslizada tal que uma
ou duas gotas de KCl flua atravs orifcio e umedea a superfcie interna
esmerilhada da luva. Esta juno tem baixa resistncia, mas tende a vazar
pequenas quantidades da soluo saturada de cloreto de potssio na amostra.
Este ltimo eletrodo especialmente indicado para medidas envolvendo
solues no aquosas, solues viscosas e suspenses coloidais.
A figura a seguir mostra dois tipos de eletrodos de calomelano disponveis
comercialmente.
A semicela do eletrodo de calomelano pode ser representada por:
124
E 0,2676 0,0592 log[Cl ]
0,0592
1
log n
n
[M ]
125
E E0
0,0592
pM
n
ou
E E 0 0,0592pX
Ag2S
CuS
1
a
Ag
Kps Ag2S
2
a
x a 2+
Ag
Cu
KpsCuS
126
E 0,799
log
log
KpsCuS
2
a 2
2
Cu
(25o C)
0,0592
[Fe 3 ]
log
1
[Fe 2 ]
127
128
129
E
j
E
f2
f1
E
ref ext.
potenciais de fornteira
(E = E - E )
f
f1
f2
VidroVIDRO1
H+vidroVIDRO1
H+
+
Soluo interna
VidroVIDRO2
130
'
a
Ef 1 k1 0,0592 log 1
n
a1
'
a
Ef 2 k 2 0,0592 log 2
n
a1
Ef
E f1 E f 2
a1
0,0592
log
n
a2
131
H+ + B+Vidro
H+vidro- + B+
VIDRO
AMOSTRA
AMOSTRA VIDRO
+
onde B representa um ction monovalente, tal como o on sdio.
Observa-se que este erro sempre negativo, ou seja, o pH medido menor
do que o pH esperado. Para um eletrodo com uma membrana de vidro do tipo
CORNING 015, por exemplo, o pH de uma soluo tampo de pH 12 contendo 1
mol/L de ons sdio foi medido como sendo 11,3 e para uma soluo contendo 0,1
mol/L de ons sdio foi medido como sendo 11,7.
A magnitude do erro alcalino depende do ction e da composio da
membrana de vidro. Para a maioria dos eletrodos de vidro este erro passa a ser
significativo em medidas de pH acima de 9,0. Todavia, existem eletrodos de vidro
especialmente construdos para se trabalhar em meios mais alcalinos (por
exemplo, gua do mar), onde se podem fazer medidas com erro alcalino
desprezvel at mesmo para pH maior ou igual a 12.
Erro cido nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro
132
133
i=
0,800 V
(20 + 100) x 10 6
6,67x10- 9 A
Erro Relativo =
0,667 - 0,800
x 100 = -17%
0,800
134
0,0592
pX
cela
n
0,0592
E (anion) K +
pX
cela
n
E
(cation)
(cation)
cela
(anion)
cela
K SpX
K +SpX
0,0592
log a x
n
que d:
log a
x
E
0,4343 x 0,0592 / n
diferenciando chegamos a:
1
.da 38,9nd( E)
a
x
135
a x
x 100 3,89x103 n (E) (em V)
ax
ou
a x
x 100 3,89 n (E) (em mV)
ax
AZ 2x I
log x
1 B. x I
onde Zx e x so a carga e o dimetro efetivo do on solvatado; A (=0,511 para
gua a 25oC) e B (=0,329 para gua a 25oC) so constantes que dependem da
constante dieltrica do solvente e da temperatura. I a fora inica da soluo que
dada por:
1
cx . Z x2
2
136
137
E cela K
2 , 303RT
log a x
nF
T ( C)
K (V)
0
0,0949
10
0,1001
TABELA
20
0,1053
30
0,1079
40
0,1149
90
0,1337
138
Compensador de Temperatura
Alguns instrumentos so equipados com dispositivos compensadores de
temperatura que permite fazer leituras na faixa de 0oC a 100oC. A funo principal
deste dispositivo ajustar a escala de medidas para diferentes temperaturas,
quando o instrumento alm de apresentar a escala em milivolts, apresenta tambm
um escala em px (pH, pon).
Com este dispositivo possvel calibrar os instrumentos a uma temperatura
e medir a amostra a uma outra temperatura.
Compensao Manual e Automtica
A compensao manual utiliza um resistor varivel calibrado de fbrica em
relao a temperatura que fornece um potencial ao circuito eletrnico de modo a
compensar a variao de temperatura.
A compensao automtica conseguida usando um termistor (termmetro
de resistncia) com apropriado coeficiente de temperatura. O termistor
mergulhado, junto com os eletrodos, na soluo em estudo, quando h uma
variao de temperatura, as constantes do circuito eletrnico variam de modo a
compensar essa alterao.
Coeficientes ou Relaes de Seletividade
Idealmente, um eletrodo indicador deveria ser sensvel a apenas uma
espcie qumica e o seu potencial em uma cela deveria seguir a equao:
E= K Spx
entretanto, alguns eletrodos esto sujeitos a interferncias de outros ons, quando
eles so mergulhados em uma amostra contendo uma mistura de ons. Neste
caso, o potencial da cela contendo este eletrodo dado pela equao abaixo,
chamada de equao de NICOLSKI.
E k 2,303
RT
log a i w ij .
nF
a zj i / z
Ek
S
log
2
Ca
+2
Ca
+2
, Mg
+2
.a
Mg
+2
Ca
,H
.a
139
seus valores variam com a variao relativa das concentraes dos ons
interferidos e interferentes. Na prtica os valores de wij so usados em termos
qualitativos para prever se uma interferncia significativa ou no.
Mtodos Experimentais para Determinao de Coeficientes de Seletividade
Os seguintes mtodos podem ser utilizados:
- Mtodo das solues separadas a atividades ou a potenciais fixados.
- Mtodo das solues misturadas a diferentes atividades do interferido ou do
interferente.
Embora esses mtodos raramente do valores idnticos, eles so de
grandeza comparveis ou prximos.
Mtodo das Solues Separadas a Atividades ou a Potenciais Fixados.
Nesses mtodos, constri-se uma curva analtica para o interferente e o
interferido, e essas curvas so lanadas em um grfico como mostrado na figura
abaixo.
Ej Ei
Log Wi, j
S
Para potenciais fixados tem-se que:
Wi , j
ai
aj
140
Wi , j
ai
(a j )
zi / zj
141
142
Titulaes Potenciomtricas
A titulao potenciomtrica utiliza a medida do potencial (pH ou pX) de um
eletrodo indicador em relao a um eletrodo de referncia para acompanhar a
variao da concentrao do analito durante um processo de titulao objetivando
a deteco do ponto final. A figura a seguir mostra o desenho esquemtico de um
sistema de titulao potenciomtrica.
143
144
E E(i 1) Ei
V
V V
(i 1)
i
Vm
V(i 1) Vi
2
145
V(ml)
21,00
22.00
22.50
22.60
22.70
22.80
22.90
23.00
23.10
23.20
23.30
23.40
23.50
24.00
26.00
30.00
E/V
Vm
2E/V2
MVm
20
40
70
70
80
100
150
300
2400
550
290
140
56
40.5
14.5
21,50
22.25
22.55
22.65
22.75
22.85
22.95
23.05
23.15
23.25
23.35
23.45
23.75
25.00
28.00
0
100
200
500
1500
21000
- 18500
- 2600
- 1500
- 280
- 12
-9
22.60
22.70
22.80
22.90
23.00
23.10
23.20
23.30
23.40
23.60
24.50
26.50
146
Um grfico de 10
na curva abaixo:
(E cela / S)
10
S C
C T .VT
VA
Extrapolando a linha reta para o eixo das abscissas encontra-se volume final
de titulao, ou seja, VT = Vf . e que
CA
10
(E
CT .Vf
0
VA
cela
/S)
= 0. Assim,
CA
CT .Vf
VA
VA VT
E
cela
.10 S
10
E
cela
.10 S
Um grfico de VA VT
anterior, cuja extrapolao para
VA VT
E
cela
.10 S
K
S
CA .VA CT .VT
CA
CT .Vf
VA
147
MTODOS CONDUTOMTRICOS
Introduo
Os mtodos condutomtricos se baseiam em medidas da condutividade ou
condutncia eltrica das solues inicas. A conduo da eletricidade est
relacionada com a migrao de ons negativos e positivos quando se aplica uma
diferena de potencial entre dois eletrodos mergulhados na soluo eletroltica. Os
ons negativos migram para o eletrodo positivo e os ons positivos para o eletrodo
negativo.
A condutncia de uma soluo inica depende:
- da natureza dos ons, ou seja, da carga e da mobilidade dos ons;
- do nmero de ons presentes.
Para uma mesma soluo de uma espcie inica, a condutncia aumenta
com o aumento da concentrao desta espcie na soluo.
Os mtodos condudomtricos abrangem duas tcnicas analticas: a
condutometria direta e a titulao condutomtrica.
Na condutometria direta mede-se a condutncia da soluo quando dois
eletrodos inertes, nos quais aplicada uma diferena de potencial, so
mergulhados na amostra.
Na titulao condutomtrica mede-se o aumento ou diminuio da
condutncia durante um processo de titulao. A curva de titulao deve
apresentar uma descontinuidade no ponto de equivalncia e o volume do ponto
final usado para encontrar a concentrao do analito na amostra.
A condutometria direta no pode ser considerada uma tcnica especfica,
pois a condutncia eltrica de uma soluo a soma das condutncias individuais
dos ons presentes na amostra. Por outro lado, a titulao condutomtrica pode ser
considerada uma tcnica especfica desde que a reao de titulao seja
especfica.
A medida da condutncia direta de uma amostra tem sido usada como
indicao da existncia ou no de uma quantidade elevada de ons. Neste
aspecto, por exemplo, esta medida um parmetro importante na avaliao da
potabilidade de uma gua para consumo humano, na qualidade de uma gua
destilada e/ou deionizada, etc.
Para uma amostra de composio conhecida, a medida da condutncia tem
sido usada para determinao de constantes de ionizao, produtos de
solubilidade, constantes de formao de complexos, condutncias equivalentes e
efeitos de solventes.
Condutncia Especfica
A resistncia, R, de uma soluo inica, como nos condutores metlicos
depende da natureza e das dimenses do condutor (veja Figura a seguir). Ela
diretamente proporcional ao seu comprimento l e inversamente proporcional
rea da seo transversal A, ou seja,
148
l
R =
Condutncia Equivalente
Para facilitar a comparao das condutncias de solues de diferentes
eletrlitos, foi introduzido o conceito de condutncia equivalente . Ela definida
como a condutncia de uma soluo contendo um equivalente-grama de um
eletrlito colocada entre eletrodos planos distantes 1cm um do outro e com rea
superficial exatamente suficiente para conter todo o volume da soluo.
Como o volume da soluo e a rea do eletrodo no so especificado, pois
depende da soluo contendo um equivalente grama do eletrlito, ento, por
exemplo, uma soluo contendo um 1 e equivalente-grama por litro requereria um
par de eletrodos, cada um com rea de superficial de 1000cm2.
149
V=
1000
C
V=A=
Substituindo a equao L
1000
C
A
= , onde L=, na equao acima tem-se que:
l
1000
150
o(-)
151
o(+)
Ction
o(+)
nion
o(-)
nion
o(-)
H+
349,8
Mg+2
53,0
OH-
199,1
H3CCOO-
40,9
Li+
38,6
Ca+2
59,5
F-
55,4
SO4-2
80,0
Na+
50,10
Sr+2
59,4
Cl-
76,3
C2O4-2
74,1
K+
73,50
Ba+2
63,6
I-
76,8
CO3-2
69,3
Rb+
77,8
Cu+2
53,6
NO3-
71,46
Fe(CN)6-3
100,9
Cs+
77,2
Zn+2
52,8
ClO3-
64,6
Fe(CN)6-4
100,5
Ag+
61,9
Co+2
55
BrO3-
55,7
P2O7-4
95,9
Tl+
74,7
Pb+2
69,5
IO3-
40,5
ClO4-
67,3
NH4+
73,5
La+3
69,7
HCO3-
44,5
IO4-
54,5
Be+2
45
Ce+3
69,8
HCOO-
54,5
Br-
78,14
152
153
o(-) = F.uo-
Conduo da Corrente
Na medida da condutncia de uma soluo em uma cela eletroqumica, os
elementos mais comuns no caminho da corrente so: os condutores metlicos, os
contatos metal-metal, as interfaces eletrodo-soluo e a prpria soluo, sendo os
dois ltimos os que mais frequentemente limitam a corrente.
Na soluo, a corrente pode ser conduzida pela migrao dos ons ou pela
polarizao do solvente.
Nas interfaces eletrodo-soluo, os processos importantes na conduo da
corrente so as reaes de transferncia de eltrons (corrente faradaica) e a carga
da dupla camada eltrica (corrente no-faradaica).
A conduo de corrente contnua (cc) atravs de uma clula eletroqumica
envolve um processo faradaico (reao de oxi-reduo) e a conduo de corrente
alternada (ca) pode envolver processos faradaico e no-faradaico.
A velocidade de cada reao eletrdica e, portanto, a corrente so
controladas, em parte, pela velocidade da reao de transferncia de eltrons e ,
em parte, pela velocidade de transporte de uma espcie presente na soluo para
as imediaes da superfcie do eletrodo.
A velocidade da reao de transferncia de eltrons depende da natureza e
da concentrao da espcie eletroativa e da natureza e do potencial eletrodo. Os
processos responsveis pelo transporte de massa so: migrao, difuso e
conveco.
154
155
MHz,
aparece
um
mecanismo
de
conduo
que
resulta
da
156
RL1 e RL2 so as resistncia dos cabos condutores, que, geralmente, pode ser
ignorada; CP e RS so a capacitncia e a resistncia entre os eletrodos; Cdc1 e
Cdc2, so as capacitncias das duplas camadas nos dois eletrodos e Z1 e Z2 so as
impedncias faradaicas nos dois eletrodos, a eventuais reaes eletrdicas.
Aplicando um potencial de corrente contnua, nada acontece (salvo por um
breve instante durante a polarizao dos eletrodos ou se a tenso for suficiente
para provocar reaes eletrdicas), uma vez que no pode fluir corrente atravs de
um capacitor.
Aplicando um potencial de corrente alternada, cada um dos componentes
Cdc passa a ser um caminho to fcil para a passagem de corrente c-a que no
chega a se estabelecer um potencial ao longo dos componentes Z capaz de fazer
fluir corrente faradaica.
Se Cp puder ser mantido em nvel negligencivel e os componentes Cdc em
nvel elevado, Rs pode ser avaliado sozinho. Na prtica, a capacitncia da dupla
camada aumentada muitas vezes por meio da cobertura dos eletrodos com
negro de platina, que aumenta, bastante, a rea superficial e minimiza as correntes
faradaicas por aumentar, bastante a capacitncia da dupla camada.
157
158
0,0001
0,00001489
0,0010
0,0001469
0.0100
0,001413
0,1000
0,01289
1,0000
0,1119
159
160
161
162
M+ + OH = H2O + M+ + X-
163
164
onde a curva (A) a titulao com NH4OH e a curva (B) a titulao com KOH.
Para obter resultados com maior exatido deve-se fazer uma pequena correo,
pois a condutividade do sal de amnio cerca de 0,6% inferior do sal de
potssio.
Para cidos e bases muito fracas que tm constante de dissociao iguais
ou inferiores a 10-5, a ltima parte da curva antes do ponto final de titulao no
s retilnea, mas coincide com a "linha do sal". Neste caso, muito embora a curva
possa no ser arredondada no ponto de equivalncia, a sua posio
prontamente detectada pelo ponto de interseo entre as duas retas da curva de
titulao, conforme mostra a figura abaixo.
onde a curva (A) diz respeito titulao condutimtrica em que o titulante uma
base forte e a curva (B) corresponde a titulao com uma base fraca.
165
N+ + B
NA
M+ + B
NaCl.
O on prata (Ag+ = 61,9) substitudo por ons ltio (Li+ = 38,7), sdio (Na+ =
50,1 ou potssio (K+ = 73,5). Quando o titulante o KCl, o ramo da precipitao
ascendente, mas nas titulaes com LiCl e NaCl, a condutncia decresce
durante a precipitao. O ngulo mais apropriado obtido quando o LiCl usado
166
como titulante. Conclui-se, portanto, que ao titular o on prata com cloreto, seria
melhor usar o cloreto de ltio (Li+ = 38,7) do que o cloreto de potssio (K+ = 73,5)
como titulante.
Titulaes de misturas de substncias que formam precipitados com o
titulante (ex. brometo, cloreto e iodeto com prata) no so possveis por
condutimetria, porque as diferenas entre as condutividades inicas equivalentes
envolvidas so demasiado pequenas para permitir a localizao exata dos pontos
finais.
A exatido das titulaes condutimtricas por precipitao depende da
velocidade de formao, da pureza e da solubilidade do precipitado. Se a reao
de titulao for cineticamente lenta, a precipitao incompleta, o que resulta em
pontos
finais
incorretos.
Quando
precipitado
apresenta
propriedades
Mn2+
5Fe3+
H 2O
167
neutralizao
precipitao
complexao
metais
podem
no
vinagre
AgNO3
ser
com
titulados