SOLIDIFICAO DOS METAIS

REDISTRIBUIO
DE
SOLUTO

Prof. Cludio Siqueira Filho

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SOLIDIFICAO DOS METAIS

Liga Binria:
DURANTE SOLIDIFICAO DE UMA LIGA COM SOLVENTE E SOLUTO, OCORRE
DISTRIBUIO DESSE SOLUTO DO SLIDO PARA O LQUIDO OU DE SOLVENTE;
SLIDO EM CRESCIMENTO APRESENTA COMPOSIO DIFERENTE DO LQUIDO E
ISTO DEVE-SE A SOLUBILIDADE E ASPECTOS JUNTO A INTERFACE S/L;
PRINCIPAIS PARMETROS:
Velocidade de Solidificao ou Crescimento (V):

V=

S
t

[m/s]

Gradiente Trmico (G):

G=

T
S

[oC/m]

Coeficiente de Distribuio de Soluto (ko) :

ko =

CS
CL

[adim]

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Coeficiente de Redistribuio:
T

CS
ko =
CL

Cs

CL

Solidus

ko < 1

Liquidus

soluto

T
Liquidus

CL

Solidus

Cs

ko > 1
Co CS
CS > Co

Co CS
CS < Co

solvente

Representa a distribuio do soluto na solidificao

Admite-se Liquidus e Solidus retas, ento ko torna-se cte
Rejeio de soluto/solvente provoca acmulo na frente da interface
Aclumo deve ser redistribuido: difuso no slido e lquido
conveco natural ou forada

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Para a anlises da Distribuio de Soluto faz-se necessrio um Elemento de

Volume (E. V.)
V
S

fS = frao de slido = (1-fL)

Slido

Lquido

fS

fS =

S
L

Condies de Equilbrio: ocorre quando a cintica de avano da fronteira S/L

de menor intensidade que a cintica de movimentao de soluto no slido e
apresentando distncia de difuso pequena.
Condies Fora do Equilbrio: ocorre quando a velocidade da interface S/L no
suficientemente baixa p/ permitir a homogeneizao do soluto na frente

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Condies de Equilbrio:
Difuso Completa de Soluto no Slido e no Lquido (Regra da Alavanca)
Condies de equilbrio termodinmico
Composio das fases segundo diagrama de fases
Em baixas taxas de resfriamento (T < 10 oC/min)
Pouco observado em condies prticas de solidificao
Interface Slido/Lquido

T
Slido

Cs

CL

ko < 1

Lquido

CL

Co
CS
x

fS

fL
L

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Fazendo um Balano de Massa S/L: (CS .fS ) + (C L .f L ) = Co = 100%

dfS

(dCS .fS ) + (CS .dfS ) + (dC L .f L ) + (C L .df L ) = 0

fS

fL= 1- fS

Slido

Lquido

(k o .dC L .fS ) + (k o .C L .dfS ) + (1 f s )dC L + (C L .df L ) = 0

C
dCS
ko = S =
C L dC L

(k o .dC L .fS ) + (1 f s )dC L = (C L .df L ) (k o .C L .dfS )

dC L .[(k o .fS ) + (1 f s )] = dfS .(C L k o .C L )
[1 + (k o 1).fS ].dC L = C L .(1 k o ).dfS

fS
dfS
dC L
=

Co (1 k o ).C L
o [1 (1 k o ).fS ]

CL

CS = Co .[1 (1 k o ).fS ]1

C
1
1
. ln L =
. ln[1 (1 k o ).fS ]
1 k o Co
1 ko
CS =

k o .C o
[1 (1 k o ).fS ]

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S

fS =

Slido

Lquido
L

C L = CS / k o

C
ko = S
CL

CS = k o C L

fS .C L (1 k o ) = C L C o
CS =

TF
TL

C L Co =

CS

Co

k o .Co
[1 (1 k o ).fS ]

C o = C L [1 (1 k o ).fS ]
CS = k o .Co .[1 (1 k o ).fS ]1

TL T
TF T
=
C L Co
CL

Em termos de T:

x
fS =
L

C L Co
C Co
= L
C L CS C L (1 k o )

CL

TL T
.C L
TF T

C L Co TL T 1
=
.
C L CS TS T 1 k o

C L Co TL T
CL
=
.
C L CS TF T C L CS

1 TL T
fS =
.
1 k o TF T

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S/L

Co/ko
Co
Co.ko

Slido

Lquido

CL

C L = Co

CS
x
fS

CS = ko.Co

fL
L

ko < 1

TL

S/L

Co/ko

Slido

CL

Co

TS

CS

Co.ko

C o ko

Co

Co/ko

Lquido

%
S/L

Co/ko

Slido

CL

Co
Co.ko

CS

C S = Co
CL = Co/ko

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Condies de No-Equilbrio:
Perfil de Concentrao Final de Soluto na amostra solidificada depender da
forma da movimentao desse soluto na frente da interface S/L

Mistura de Soluto no Lquido s Por Difuso (Transiente)

1o slido ter composio Co.ko

CLi
slido

Prximo slido ter composio Co.ko + Co

At slido atingir Co ocorre transiente inicial

CSi
CS

Se a amostra longa ocorre estado estacionrio

A partir de uma camada limite ocorre transiente final
ltimo slido ter composio Co/ko
No estacionrio:

lquido

V rejeio soluto = V difuso interface

Interface S/L

CL

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Situao tpica para solidificao
vertical ascendente com soluto denso

Transiente Inicial:
C L = Co .[1 + (

Co/ko
Co
Co.ko

Slido

estacionrio
inicial

final
dfS

V.k o
1 ko
]
). exp
ko
DL

V.k o
CS = Co .[1 (1 k o ). exp
.x ]
DL

Comprimento do Transiente Inicial:

fS

fL= 1- fS

Slido

Lquido

xi =

4.D L
V.k o

Estado Estacionrio (CL=cte):

Co/ko

Co

CLi dx
slido

CS

lquido

CSi

CL
Acmulo de soluto

V.k o
1 ko
]
C L = C o .[1 + (
). exp
ko
D
L

CS = C o

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Mistura Completa no Lquido sem Difuso de Retorno no Slido (Scheil)

Alta mobilidade do soluto no lquido ou conveco forada
1a formulao analtica
Despreza a difuso de retorno de soluto para o slido
Vlidos para tomos com dimetros similares
Para cada avano da frente S/L como se fosse uma nova liga Co+Co
Aplicada em Sn-Pb, Al-Cu, Al-Si, Inox
T

Cs
Csm
Co

CL

ko < 1

Co/ko

Co.ko

CE

dfS

dCL
CL

CS
L

fS

fL= 1- fS

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dfS

(C L .dfS ) (CS .dfS ) = (1 fS ).dC L

dCL

(C L .df S ) (k o .C L .df S ) = (1 fS ).dC L

CS

df S .(C L .k o .C L ) = (1 fS ).dC L

fS

dfS .C L .(1 k o ) = (1 fS ).dC L

fS df
dC L
S
= (1 k o )

Co C L
o (1 f S )

CL

dfS
dC L
= (1 k o ).
CL
(1 fS )
C
ln L = (1 k o ). ln (1 fS ) 1
Co

C L = Co .(1 fS )

fL= 1- fS

CL
= (1 fS ) k o 1
Co

k o 1

CS = Co .k o .(1 fS )

k o 1

CL

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Co/ko

CE

slido

CSM

Co

CS

Co.ko

fS

fE

Em termos de T:

TF T TF TL
=
CL
Co

TF

CL
T T
= F
Co TF TL

TL
T

Em cada instante de tempo uma nova liga com

nova composio se solidifca at o limite do
diagrama de fases entre o lquido euttico
e o slido com composio CSM

CS

Co

CL

CL
= (1 fS ) ( k o 1)
Co

e como

1
( k o 1)

T T

f s = 1 f
T

T
L
f

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Comparao entre resultados da Regra da Alavanca e Scheil

Fe-1%C
T
1700

1650

Ts
1600

Alavanca
Scheil

TE
0

0,5

fs

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Mistura de Soluto no Lquido por Mistura Parcial (K

efetivo

Ao conjunta do movimento de difuso (D) e conveco (V)

S difuso na camada limite e soluto no lquido constante por conveco
Aplicando a Lei de Fick (difuso):

D.

d 2C L
dx 2

+ V.

dC L
=0
dx

Definindo um kE (coef. efetivo de distrib. de soluto) que leva em considerao

a velocidade da interface:

Co/ko
Co
C S*

slido

CLi

lquido

CL *
CSi

kE =

CSi

C L*

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kE =

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ko
V.

k o + (1 k o ). exp
DL

Concentrao de soluto no slido dada pela Equao de Scheil Modificada:

C L = C o .(1 fS )
kE = ko
onde

k E 1

CS = Co .k o .(1 fS ) k E 1
Mistura Completa no Lquido (Scheil)
=0
DL =

ko < kE < 1
kE = 1

Mistura Somente por Difuso (Alavanca)

V=

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Mistura Completa no Lquido com Difuso de Retorno no Slido (Perfil)

Perfil de soluto no slido varia significadamente durante a solidificao
dfS

1
(C L .dfS ) (CS .dfS ) = (1 fS ).dC L + . S .dCS
2 L
S =

fS

fL= 1- fS

2.DS
V

camada lim ite de difuso de retorno

Substituindo S e ko no Balano de Massa:

dfS
dCL

CS

S
fS

CL

dfS
dC L
= (1 k o ).
D .k
CL
(1 fS ) + S o
V.L

Vrias propostas de soluo dependendo V:

fL= 1- fS

Brody-Flemings
Clyne-Kurz

Ohnaka
Kobayashi

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Brody-Flemings:
D

Considerando V = cte (S=K.t) e frente S/L plana e chamando: = s

V.L
(parmetro de difuso de retorno)
Substituindo: V =

dS
L
D .t
=k=
tem-se: = s 2 sl
dt
t SL
L

dfS
dC L
Integrando:
= (1 k o ).
D .k
CL
(1 fS ) + S o
V.L
C
(1 fS ) + .k o
ln L = (1 k o ). ln
1 + .k o
Co

Para V com crescimento parablico:

fS
dfS
dC L
=
(
1

k
)

o
Co C L
o (1 f S ) + .k o

CL

fS

CS = C o .k o .1
1 + .k o

k o 1

CS = Co .k o .[1 (1 2.k o ).fS

k o 1

1 2.k o

1 2k

1 Tf T k 1

fs =
1

1 2k Tf Tl

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Clyne-Kurz:

Tentaram corrigir o erro de S admitindo o perfil do slido como uma funo

exponencial para satisfazer as 2 condies limites:
sem difuso DS=0
(=0)
Scheil
com difuso DS= (=1/2) Alavanca
O que s poderia ocorrer se tendesse a . (Vlido para << L)

1 1
1
' = 1 exp exp

2
2

Substitui-se na Proposta de Brody-Flemings.

Ohnaka:
Adotaram o perfil S segundo a expresso:
Resultando em outro para Brody-Flemings:
Kobayashi:
Similar a proposta de Ohnaka

C s = a + bx + cx 2
' ' =

( 1 2 )

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Comparao entre as propostas de

Kobayashi (Exato e Aproximado) e a proposta de Clyne-Kurz

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Evoluo do Perfil de Soluto na Solidificao:

Perfil de segregao de carbono no Fe- segundo diferentes solues