OXIDO REDUCCION Y

ACIDEZ

Los potenciales normales termodinmicos estn dados a pH=0, esto se debe a

que el valor de E0 en la mayora de los sistemas depende del pH de la solucin
CASO 1: SEMIREACCIN DE REDUCCIN EN DONDE SE
INTERCAMBIAN PROTONES

Cr2O7

14 H 6e 2Cr 3 7 H 2O

Cr2O7 H
0,058
E 1,232
log
2
6
Cr 3

E E1

Ox1
0,058
log
Re d1
n1

E0 E0 0,14 pH
E0 ( pH 7 ) E 0 0,14 7 0,252

E o ( pH 0) 1,232

14

cul es el valor del E0 a pH=7?

E E0

Cr O
0,14 log H 0,01 log

Cr

3 2

E 1,232 0,14 pH
E 0,252

CrVI
0,058
log
6
CrIII 2

E 0 1,232 0,14 pH
E0(V)
1,232
Cr2O72m = -0,14

0,252
Cr+3

pH
pH=7

CASO 2: SEMIREACCION EN DONDE EL REDUCTOR O EL OXIDANTE

TIENEN PROPIEDADES ACIDO-BASE

2 H C 6 H 4 O2 2 e H 2 C 6 H 4 O2
Ka1

C 6 H 4 O2

HC 6 H 4O2

pk2= 10
E 0,7 0,03 log

C 6 H 4O2

H 2 C 6 H 4 O2

Ka 2

E0 ( pH 0 ) 0,70

C 6 H 4O2

H 2 C 6 H 4O2

pk1=11,5
a pH proporcin

H C 6 H 4 O2
H 2 C 6 H 4 O2

Sistema se har ms oxidante

Como vara E0 en funcin del pH?

2 H Q 2e H 2Q

E0 ( pH 0) 0,70

2 H C 6 H 4 O 2 2e H 2 C 6 H 4 O2
Q

Q-2

H 2QTOTAL C6 H 4O2

QTOTAL C6 H 4O2

Ka1

C 6 H 4O2

HC 6 H 4O2

H 2QTOTAL

HC 6 H 4O2 H

E 0,7 0,03 log

Ka

Ka
Ka
1
2
2
H 2 C 6 H 4 O2
1
2
H

Ka

Ka
Ka
1
2
2

1
2

C 6 H 4O2

H
E 0,7 0,03 log

H 2 C 6 H 4 O2

E E 0 0,03 log

H 2 C 6 H 4 O2
2

HC6 H 4O2 H 2C6 H 4O2

H 2 C 6 H 4O2

H 2QTOTAL

Ka 2

E 0 ( pH 0 ) 0,70

QTOTAL

Ka

Ka
Ka
1
2

2 1
2
H

H 2QTOTAL

QTOTAL
H 2QTOTAL

QTOTAL

E 0,7 0,03 log

E 0,7 0,03 log H

Ka

Ka
Ka
1
2

2 1
2
H

H 2QTOTAL

Ka

Ka
Ka
1
2
2

0,03 log QTOTAL

1
H 2

H 2QTOTAL
H

E0

E 0 0,7 0,03 log H

Ka

Ka
Ka
1
2
2

1
2

H
H

Q 2

HQ

H 2Q

E 0 0,7 0,03 log H

Ka

Ka
Ka
1
2
2

1
2

H
H

Q 2

pH pKa1

H 2QTOTAL Q 2

E 0 0,7 0,03 log H

pk1=11,5

E 0,06 0,03 log

H 2Q

Q 2e Q 2
E E 2 0,03 log

Ka1 Ka 2
2

E 0 0,7 0,03 log Ka1 Ka 2

pk2= 10

HQ

Q
Q 2

E0 0,7 0,03 pKa1 0,03 pKa 2

E0 0,7 0,03 11,5 0,03 10 0,06

Q
Q

POTENCIAL NORMAL
pH>11,5

pKa1 pH pKa 2
E E1 0,03 log

E E1 0,03 log

Q H
HQ

E 0,4 0,03 log

Q H 2e HQ

Total

E 0 0,7 0,03 log H

HQ
QTotal
Q 2

E0

E0 E1 0,03 pH

E0 0,4 0,03 pH

HQ

E E 0 0,03 log

QTotal Q

Q H

E E1 0,03 log H 0,03 log

HQ

Q H

QTotal
H 2QTotal

Ka

Ka
Ka
1
2

2 1
2

H
H

E0 0,7 0,03 log H

Ka
2

H
HQ

E 0 0,7 0,03 pKa 2 0,03 pH

E1 0,7 0,03 10 0,4

Q 2 Total H 2Q

pH pKa 2

QTotal Q

Q 2 H 2e H 2Q

E E 2 0,03 log
E E 2 0,03 log H

E E 0 0,03 log

QH

E 0 E 0 0,03 log H

Q
0,03 log 2Total
Q Total

E0

Ka1

H 2Q

E E 2 0,06 pH 0,03 log

QTotal
Q 2 Total

E 0 E 0 0,03 log H

QTotal
Q 2 Total

Ka1

Ka1 Ka2

E0 0,7 0,06 pH

Ka1 Ka 2

E0 0,7 0,03 log H

E 2 0,7

H 2Q

E0 E 2 0,06 pH

E0

Q Quinona
C 6 H 4O2

E0 0,7 0,06 pH

E0 0,4 0,03 pH
H 2QTOTAL H 2Q

E0 0,06

Q 2 HQ

pKa2

Q 2 Q 2

pKa1

pH

CASO 3: SEMIREACCION EN DONDE REDUCTOR Y OXIDANTE

TIENEN PROPIEDADES ACIDO-BASE

As(V ) 2e As ( III )
As (V ) / H 3 AsO4

As ( III ) / HAsO2

pKa1=11,5

pKa1=9,3

As(V )
E E 0 0,03 log
As ( III )

pKa2=7,0
pKa3=2,2

H 3 AsO4 2 H 2e HAsO2 2 H 2O
E 0,54 0,03 log

H 3 AsO4 H
HAsO 2

pH 0

H 3 AsO4 / H 2 AsO4 / HAsO4

As(V ) / H 3 AsO4

HAsO2 / AsO2

As( III ) / H 3 AsO3

H 3 AsO4

2,2

H 2 AsO4

7,0

HAsO4

9,3

HAsO2

11,5

AsO4

/
HAsO2

As (V ) H 3 AsO4 H 2 AsO4 HAsO4

As( III ) HAsO2 AsO2

AsO4

/ AsO4

As(V ) H 3 AsO4 H 2 AsO4 HAsO4

(V )

(V )

Ka3
Ka3 Ka 2
As(V ) H 3 AsO4 1

H
H

HAsO2 / AsO2

As( III ) / H 3 AsO3

E 0,54 0,03 log

E 0,54 0,03 log

H 3 AsO4 H
HAsO 2

(V )

Ka3

(V )

AsO4

Ka2
H

(V )

Ka1

( III )

Ka1
As( III ) HAsO2 1

(V )

(V )

1 Ka3 Ka3 Ka 2
2

H
H

( III )

Ka
As (V ) 1 1
H

(V )

Ka3

(V )

Ka2
H

(V )

Ka1

(V )

As ( III )

(V )

E 0,54 0,03 log

(V )

(V )

1 Ka3 Ka3 Ka2

2

H
H

E 0,54 0,03 log

(V )

(V )

(V )

1 Ka3 Ka3 Ka 2
2

H
H

Ka3

(V )

(V )

(V )

(V )

Ka2

(V )

Ka1

1 Ka3 Ka3 Ka 2
2

H
H

(V )

As( III )

Ka2

(V )

( III )

(V )

Ka3

Ka1
1
H

E0 0,54 0,03 log

( III )

Ka
1 1
H

( III )

Ka
As(V ) 1 1
H

(V )

0,03 log

Ka1

(V )

Ka3

(V )

Ka2

(V )

(V )

Ka1

As(V )
As( III )

H 3 AsO4

2,2

H 2 AsO4

E0 0,54 0,03 log

(V )

Zona 1

( III )

(V )

1 Ka3 Ka 3 Ka 2
2

H
H

7,0

HAsO4

/
3

HAsO2

Ka
1 1
H

9,3

Ka3

11,5

AsO4

/
AsO2

(V )

(V )

Ka 2
H

(V )

Ka1

(V )

E0 0,54 0,03 log

As ( III ) H
As (V )

H 3 AsO4 2 H 2e HAsO2 2 H 2O

As(V ) H 3 AsO4

As (V ) 1
E0 0,54 0,06 pH

As( III ) HAsO2

As ( III ) 1
E0 0,54

H 3 AsO4

2,2

H 2 AsO4

Zona 2

7,0

HAsO4

HAsO2

9,3

11,5

AsO4

/
AsO2

H 2 AsO4 3H 2e HAsO2 2 H 2O

E E1 0,03 log

As(V ) H 2 AsO4

As (V )

Ka3

E 0 0,54 0,03 log

Ka (V )
3

E0 0,54 0,03 pKa3

HAsO 2

As( III ) HAsO2

E E1 0,03 log H

(V )

As ( III ) 1

(V )

H 2 AsO4 H

0,09 pH

As(V )
0,03 log
As( III )

E0 E1 0,09 pH

E1 0,54 0,03 pKa3

(V )

0,61

H 3 AsO4

2,2

H 2 AsO4

Zona 3
As(V ) HAsO4

7,0

HAsO4

/
3

HAsO2

HAsO4

As (V )

E0 0,54 0,03 log

Ka3

(V )

(V )

Ka 2

/
AsO2

HAsO4 H

(V )

E0 0,54 0,03 pKa3

E0 E 2 0,12 pH

As ( III ) 1

As( III ) HAsO2

(V )

E 2 0,54 0,03 pKa3

pKa 2

(V )

HAsO 2

E E 2 0,03 log H

(V )

Ka 2

AsO4

4 H 2e HAsO2 2 H 2O

E E 2 0,03 log
Ka3

11,5

9,3

(V )

pKa2

0,12 pH

(V )

0,82

0,03 log

As(V )
As( III )

H 3 AsO4

2,2

H 2 AsO4

Zona 4
As(V ) HAsO4

/
3

As (V )

Ka3

(V )

Ka2

(V )

E0 0,54 0,03 pKa3

(V )

(V )

Ka2

HAsO4 H
AsO 2

(V )

(V )

pKa2

(V )

E E3 0,03 log H

E0 E3 0,09 pH

0,03 pKa
0,03 pKa

( III )

( III )

0,09 pH

0,54

( III )

As ( III )

Ka1

0,03 log

As(V )
As( III )

pKa 2

AsO2

AsO4

As ( III ) AsO2

(V )

11,5

3H 2e AsO2 2 H 2O

Ka ( III )
2
1

9,3

E E3 0,03 log

Ka3

HAsO4

E0 0,54 0,03 log

E3 0,54 0,03 pKa3

7,0

HAsO2

HAsO4

H 3 AsO4

2,2

H 2 AsO4

Zona 5
As(V ) HAsO4

7,0

HAsO4

/
3

HAsO2

AsO4

As (V )

Ka3

Ka 2
H

(V )

Ka1

Ka3

(V )

E0 0,54 0,03 pKa3

E 4 0,54 0,03 pKa3

(V )

(V )

Ka 2

(V )

Ka1

(V )

(V )

AsO2

AsO4 H
AsO 2

As( III ) AsO2

As ( III )
4

(V )

AsO4

E E 4 0,03 log H

E0 E 4 0,12 pH

pKa 2

pKa2

(V )

Ka ( III )
2
1

11,5

4 H 2e AsO2 2 H 2O

E E 4 0,03 log
(V )

9,3

E0 0,54 0,03 log

pKa1

(V )

pKa1

0,03 pKa
0,03 pKa

( III )

(V )

0,12 pH

( III )

0,88

( III )

Ka1

0,03 log

As(V )
As( III )

Zona 1

E 0 0,54 0,06 pH

Zona 3

E0 0,82 0,12 pH

Zona 2
Zona 4
Zona 5

E0

H 3 AsO4

H 2 AsO4

E0 0,61 0,09 pH

E0 0,54 0,09 pH
E0 0,88 0,12 pH

Zona 1

HAsO4

Zona 2

AsO4
Zona 4

Zona 3

Zona 5

HAsO2

AsO2
2,2

7,0

9,3

11,5

pH

PREDICCION DE REACCIONES
REDOX EN FUNCION DEL pH
E 0 ( IO3 / I 2 ) 1,20

Dismutacin del I2

2 IO3 12 H 10e I 2 6 H 2O

I 2 2e 2 I

E E0

E E0

E0 ( I 2 / I ) 0,54

IO H
0,006 log

I (V )

12

I2

I ( 0)

E 0 ( IO / I ) 1,20 0,072 pH
3

E E0 0,03 log

IO H
0,006 log

E E0 0,006 log

E E0

12

I2

I2

IO
0,006 log H 0,006 log
I

12

E E 0 0,072 pH 0,006 log

E0 ( I

2/I )

I (V )

I (0)

E 0 (0,54V )

E 0 ( IO / I ) 1,20 0,072 pH
3

E 0 ( I

E0

IO3

1,20

IO3-

I2 1,20V

I2

I- 0,54
pH=0

E 0 (0,54V )
I2

I- 0,54

IO3pH=?

I2
0,54

2/I )

pH

I2 1,20V

E 0 ( IO / I ) 1,20 0,072 pH
3

E 0 ( I

2/I )

E 0 (0,54V )

0,54 1,20 0,072 pH

pH 9,2
E0

IO3

1,20

pH 9,2

I2
0,54

9,2

pH

Dismuta el I2

POTENCIALES REDOX EN
BIOQUIMICA
Los potenciales termodinmicos se definen a pH=0
En las reacciones redox (Respiracin) en seres vivos, el pH=7
Los potenciales normales a pH=0 no son apropiados para estudiar una
reaccin redox en seres vivos

Cistina 2 H 2e 2Cisteina ( E 0 0,21V )

Cistina H 4Ox
pKa 4 (OX ) 1,6

pKa3( OX ) 2,2

pKa 2 (OX ) 7,8 pKa1(OX ) 9,8

E E0 0,03 log

Cisteina H 3 Re d
pKa3(Re d ) 1,7

H 3 Re d

pKa2 (Re d ) 8,3

pKa1(Re d ) 9,8

CistinaTotal
E E 0 0,03 log
CisteinaTotal 2

H 4Ox H

2
2

CistinaTotal H 4Ox H 3Ox H 2Ox HOx Ox

CistinaTotal

Ka 4 Ka4 Ka3 Ka4 Ka3 Ka 2 Ka 4 Ka3 Ka2 Ka1

H 4Ox 1

2
3

H
H
H
H

Cistina 1

Ka 4Ox Ka 4Ox Ka 3Ox Ka 4Ox Ka 3Ox Ka 2Ox Ka 4Ox Ka 3Ox Ka 2Ox Ka1Ox

2
3

4
H
H
H
H

CisteinaTotal H 3 Re d H 2 Re d H Re d Re d

CisteinaTotal H 3 Re d 1

Cisteina 1

Ka3 Re d
H

Ka3 Re d
H

Ka3 Re d Ka 2 Re d
H

Ka3 Re d Ka 2 Re d
H

Ka3 Re d Ka2 Re d Ka1 Re d

Ka3 Re d Ka2 Re d Ka1 Re d

H

 Cistina 1

Ka4Ox Ka 4Ox Ka3Ox Ka 4Ox Ka3Ox Ka 2Ox Ka 4Ox Ka3Ox Ka 2Ox Ka1Ox

2
3

4
H
H
H
H

Cisteina 1

Ka3 Re d

E E 0 0,03 log

Ka3 Re d Ka 2 Re d
H

H 4Ox H
H 3 Re d

Ka3 Re d Ka2 Re d Ka1 Re d

H

E E 0 0,03 log

CistinaTotal
CisteinaTotal 2

Cistina 2 H 2e 2Cisteina ( E 0 0,21V )

H Cisteina
2

E E0 0,03 log

Cistina

0,03 log

CistinaTotal
CisteinaTotal 2

E 0 E0 0,03 log
Cistina 1

Cistina

Cisteina 2

Cistina

ESTAMOS BUSCANDO EL
VALOR DE E0 A pH 7

Ka4Ox Ka 4Ox Ka3Ox Ka 4Ox Ka3Ox Ka2Ox Ka 4Ox Ka3Ox Ka2Ox Ka1Ox

4
2
3
H
H
H
H

10 1,6 10 3,8 10 11,6 10 21, 4

1 7 14 21 28 1010,3
10
10
10
10

Cisteina 1

Cisteina

Ka3 Re d
H

Ka3 Re d Ka 2 Re d
H

Ka3 Re d Ka2 Re d Ka1 Re d

H

10 1,7 10 10 10 20,8
5, 3
1 7 14

10
10
10
10 21

E 0 0,21 0,03 log

10

10
1010,3

14

5, 3 2

0,201

Aumento del poder reductor de

la cisteina

Ejemplo: Se ha descrito un mtodo que permite determinar NO2-, la solucin se

tampona a pH=5 y se agrega KMnO4 en exceso, una vez ocurrida
cuantitativamente la reaccin, se calienta la solucin y se valora el exceso de
KMnO4 con una solucin patrn de Fe2+.
Deducir la expresin general que permite calcular el E0 del sistema del

nitrgeno en funcin del pH en el rango 0-14.

Demostrar que la reaccin entre le KMnO4 y el NO2- es cuantitativa en

estas condiciones
Calcular el E de la solucin que resulta al mezclar 40 ml 0,2M de NO2
con 50 ml de KMnO4 0,2N a pH=5

E0

( MnO4 / Mn 2 )

(1,51V ) E 0

( NO3 / HNO2 )

(0,94V )

E0

( Fe 3 / Fe 2 )

Expresin General sistema N(V)/N(III)

3H NO3 2e HNO2 H 2O

E 0,94 0,03 log

NO3 H
HNO2

E0

( NO3 / HNO2 )

(0,77V )

(0,94V )

E E0 0,03 log

NV
N III

pKa HNO2 3,3

E 0,94 0,03 log

N V NO3

NO3 H

E E 0 0,03 log

HNO2

N III HNO2 NO2

E 0,94 0,03 log H

E 0 0,94 0,03 log H

N III HNO2 1

NV
N III

0,06 log

E 0 0,94 0,03 log H

pH<3,3

Ka HNO2

NV
N III

Ka HNO2
H

E E0 0,03 log

Ka HNO2
H

pH>3,3
3

E 0 0,94 0,03 log H

Ka HNO2
H

E 0 0,94 0,03 log Ka HNO2 0,03 log H

E0 0,94 0,09 pH

E 0 0,84 0,06 pH

NV
N III

Demostrar que la reaccin entre le KMnO4 y el NO2- es cuantitativa

en estas condiciones

E 0 ( NV / N III ) pH 5 0,84 0,06 5 0,54

A pH=5

MnO4 8H 5e Mn 2 4 H 2O

E 1,51 0,03 log

MnO4 H

E 0 1,51

Mn 2

E0 1,51 0,096 pH

( MnO 4 / Mn 2 )

(1,51V )

8
0,06
log H
5

E0 ( MnVII / MnII ) pH 5 1,51 0,096 5 1,03

1,03 0,81 2 5 81,5

log K
0,06

E0

K 10

81, 5

REACCION CUANTITATIVA

NO2 H 2O 2 H NO3 2e

MnO4 8H 5e Mn 2 4 H 2O

5NO2 2 MnO4 6 H 2 Mn 2 5NO3 3H 2O

meq Iniciales MnO4-=50mlx0,2N=10 meq
meq Iniciales NO2-=40mlx0,2Mx2=16 meq

5NO2 2 MnO4 6 H 2 Mn 2 5NO3 3H 2O

Iniciales

16

10

Finales

0,06
5
E eq 0,54
log 0,55
2
3

10

10

mmol finales de NO3-=10/2=5

mmol finales de NO2-=6/2=3