Tema 4

Equilibrio de Fases

Mecnico

Trmico

P P
dV

P P

T T

Equilibrio

dq

T T

Equilibrio qumico
i i

Material
Equilibrio de fases

dni

i i

Mecnico

Trmico

Equilibrios

Equilibrio qumico
Material
Equilibrio de fases

CONTENIDO
1.- Conceptos Bsicos.

Fases y Transiciones de Fase.

Equilibrio material entre Fases.

Regla de las Fases

2.- Diagramas de Fase en Sistemas de un Componente.

Equilibrio lquido-gas, slido-gas. Curvas de presin de vapor.

Efecto de T y P en las transiciones de fase.

3.- Equilibrio de Fases en Sistemas Multicomponentes.

CONCEPTOS BSICOS.
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.

Fase: Porcin homognea de un sistema.

Las propiedades macroscpicas intensivas
son idnticas en cualquier punto del sistema

Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.

Varios componentes

Un solo componente
(sustancia pura)

Transicin de fase: Conversin de una fase en otra.

Gas
Vaporizacin

Condensacin

Lquido
Sublimacin

Deposicin
Fusin

Solidificacin

Slido

Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases?

dG = -SdT + VdP + i dni 0

Si el sistema est en equilibrio trmico y mecnico y lo suponemos

constituido por dos fases:

dn dn 0
dni
Fasei=iFase

dni dni dni

i i dni 0

Alcanzndose el equilibrio cuando el potencial

qumico en ambas fases es el mismo

Equilibrio Material

Regla de las fases

Para caracterizar completamente sistema termodinmico
es necesario conocer el valor de un nmero de variables
intensivas independientes.

L= C F+ 2
Sustancia pura:
Disolucin
acuosa
C = 1 sobresaturada de
sacarosa,
y KCl,
equilibrio
en equilibrio:
con su
vapor:
LNaCl
nmero
deenvariables
intensivas
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2
TyP
= NaCl,
C6H12deOKCl,
O2=
O 2= qumicos
3
6, H2H
CC nmero
componentes
del sistema
F = 2slido
L1,lquido,
= slido
1 - 2 +2
=lquido
1
T= 3(o P)
slido,
gas
2,
=3
F nmero de fases presentes en el sistema
F
L ==121- 3 +2
L = 32 - 3 +2
ej.=T0y P

Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero

de variables independientes se reducen

L= C F+ 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor

L= C F+ 2 -r- a

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:

C=3
F=1
L = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador
C=3 F=1
r=1
2NH3 N2 +3 H2
L=3 1+21=3

T, P, X1 (KP)

Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero

de variables independientes se reducen

L= C F+ 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor

L= C F+ 2 -r- a

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:

C=3
F=1
L = 3 - 1 +2 = 4
T , P, X1 y X2
NH3 con catalizador para establecer el equilibrio
2NH3 N2 +3 H2
C=3 F=1
r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS

DE UN COMPONENTE.
Punto de ebullicin normal:
Temperatura a la que la presin
de vapor del lquido es igual a la
presin de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusin normal:
Temperatura a la que funde el
slido si la presin es de 1 bar.
Curvas de Presin de Vapor
Temperatura de fusin a P
Temperatura de ebullicin a P

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

Sistema cerrado

Tgas Tliq

Pi = Xi P

i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln

Pi
P0

Tgas Tliq

Cuando la velocidad de evaporacin iguala la velocidad de

condensacin
Equilibrio entre las fases
H O (l) H O (g)

Cmo vara la presin de vapor con la temperatura?

Cundo hierve un lquido?

i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln

Pi
P0

Sistema abierto

A la T a la que Pvap = Pext

ya que es posible la formacin
de burbujas de vapor en el
interior del lquido.
a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina

Lectura alternativa de las curvas:

El punto de ebullicin de un lquido vara con la presin

23.8
25

Consecuencias

Monte Kilimanjaro (Tanzania)

5895 m de altitud, P = 350 mmHg

Teb (agua) = 79C

Aplicaciones

P 2 atm

Teb (agua) 120C

Olla rpida

Tiempos de coccin ms rpidos

EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

gas
Tsolido

,P
T ,P

Sublimacin: slidogas
Liofilizacin: deshidratacin a baja presin
1) Congelar caf molido
2) Disminuir la presin
3) El agua slida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruira molculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)

Diagrama de fases de una sustancia pura

H2O

Curvas de equilibrio
entre
fases
gas
liq

Cada
da una pareja de
(PE, Tpunto
E)
gas
solidoexiste
valores (P, T) enlos cuales

equilibrio entre
2 fases, =V<0
Isotrmicamente,
gas > 0

gas liquido solido

(PF, TF = TE)

Isotrmicamente, V<0
liquido > 0

(PG, TG = TE)

liquido gas
liquido solido
Isobricamente, T<0
liquido > 0

(PH = PG, TH)

liquido solido

Diagrama de fases del CO2

Curva pto. fusin:
Pendiente positiva
Como PPT > 1 atm
Sublima
Utilidad: efectos
de humo y niebla

CO2 (s):
hielo seco

C: punto crtico
Caracterstico de cada sustancia
(agua: Tc = 374C, Pc = 218 atm)

Al ascender por la curva LG

aumenta gas(P>0)
disminuye lq(T>0)
en C: gas = lq

Ms all del punto crtico

Fluido supercrtico

Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,

por aumento de presin.
[p.ej.: Tc (O2) = -118C. A Tamb es imposible licuarlo].

Aplicacin:
CO2 supercrtico se usa para extraer la cafena del caf.

VARIACIN DE LAS FUNCIONES DE

ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P

Para una sustancia pura G

i i
i i

Cambio de Fase a T y P constante

U q w QP Pext dV

U H P V
El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregacin)

Transicin de
Fase

Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].

dqrev 1
Qrev H
S S2 S1 dS
dqrev

T
T
T
T
H cf
Scf
Tcf
(T, P) = constantes

Gcf Hcf TScf 0

Transicin de Fase
PROCESO REVERSIBLE

qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

P

S1

T1

T2 T 1

T2

Cp ( )

T2

T
Cp ( )

T1

T1

S''

T1

S
T2

H1
T1

S
S2

T2

S2 = SS1+ S
dT
dT

T2

Cp

T1

dT

T2
T1

S2 S1

Cp
T

dT

qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

P

T2 T 1

T2
T1

S2 S1

Cp
T

dT

(T, P) = constantes
Transicin de Fase
P. NO ESPONTNEO

H 2 H1

T2

T1

Cp dT

G2 H2 T2 S2 0

qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

P

i i

T1

T3

Cp

T1

S3 S1

dT

(T, P) = constantes
Transicin de Fase
P. ESPONTNEO

H 3 H1

T3

T1

Cp dT

G3 H3 T3 S3 0

EFECTO DE LA PRESIN y TEMPERATURA

EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P

d i d i

i i

G G

Para una sustancia pura G

Cambio infinitesimal

dG dG

S dT V dP S dT V dP

S dT V dP S dT V dP
P

( S S ) dT (V

V ) dP

dP
S

dT
V

Como el proceso de
cambio de fase se realiza
a T y P constantes

H
S
T

dP H

dT T V
Ecuacin de Clapeyron

dP
H

dT
T V
lquido gas
slido lquido

H 0
V 0
H 0
V 0

dP
dT

Curva de
pendiente
positiva

dP
dT

En general,
curva de
pendiente
positiva

Excepciones: H2O, Ga, Bi

V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeo

slido gas

H 0
V 0

dP
dT

Curva de
pendiente
positiva

dP H

dT T V

APLICACIN DE LA ECUACIN
DE CLAPEYRON
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

V V g V l V g
y si el gas se comporta como gas ideal

P2

P1

d ln P H

P2
H
ln
P1
R

T2

T1

dT
RT 2

1 1

T2 T1

dP H
H P H

dT T V TVg
RT 2

si T pequeo
H=cte

d ln P H

dT
RT 2

Ecuacin de
Clausius-Clapeyron

Equilibrio slido-lquido
Importante

No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,

Si la ecuacin de Clapeyron (VV )
g

dP
H

dT
T V

P2

P1

dP

T2

T1

H
dT
T V

La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de

forma considerable, la variacin de T ser muy pequea
si H y V cte
en el rango de T y P

H fus T2
P2 P1
ln
V fus T1

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

MULTICOMPONENTES

Equilibrio lquido - lquido en mezclas binarias

T, P ctes

nA

nB

nA +

nB

G 0

mezcla

B 0
nA nB G A B nA G A nB G

Para 1 mol de mezcla

mezcla

G A B A G A B G B 0

mezcla

G A B A G A B G B 0

1 Fase

mezcla

f ( A , B , T , P)

2 Fases

mezcla

G
0
(a) Ambos lquidos son miscibles
G mezcla 0
(b) Ambos lquidos son inmiscibles
(c) Ambos lquidos son parcialmente miscibles (miscibles <1 y >2)

Por qu 2 lquidos son miscibles a una P, T y composicin y

no en otras condiciones?
H

mezcla

mezcla

H ( A B ) X A H A X B H B

S ( A B ) X A S A X B S B

En general

S
mezcla

mezcla

mezcla

mezcla

mezcla

T S

mezcla

mezcla

0
T S

mezcla

mezcla

Aunque H

mezcla

mezcla

no varen mucho con T,

an a P constante, cuando vara T se puede producir un

cambio en el signo de Gmezcla .

Temperatura superior de cosolubilidad

Temperatura inferior de cosolubilidad

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

MULTICOMPONENTES

Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias

iliquido igas
Consideraciones
sobre la mezcla:

Fase gas: Gases ideales

Fase lquida: disolucin ideal.

Caractersticas de las disoluciones ideales:

Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares
Cada componente de la disolucin ejerce una presin de
vapor que es proporcional a su fraccin molar en el
lquido
y a la presin de vapor del componente puro (a T)

Ley de Raoult

Pi X i Pi

Pi X i Pi
Potencial qumico de un gas en una mezcla de
gases

Pi
i RT ln 0
P
0
i

El potencial qumico de cada componente en

la disolucin ideal en fase lquida

il ig i0 RT ln Pi * RT ln X i
Si Xi=1
i* (l ) i0 ( g ) RT ln Pi*

i (l ) i* (l ) RT ln X i

Cuando se produce una disolucin ideal a (T,P)

i (l ) i* (l ) RT ln X i

G mezcla ni i ni i* RT ni ln X i
Si suponemos que formamos 1 mol de mezcla ni X i

mezcla

RT X i ln X i 0

Como la disolucin es ideal

V mezcla 0

El proceso de mezcla
(disolucin ideal) es
espontneo

H mezcla 0
G H TS

S mezcla R X i ln X i

Relaciones presin-composicin y
temperatura-composicin de una disolucin ideal.
En una disolucin ideal ambos componentes siguen la ley de Raoult

P P1 P2 P1* X 1 P2* 1 X 1 P2* P1* P2* X 1

Suponiendo comportamiento ideal del gas

P1 y1 P X 1 P1*

P1
P1* X 1
y1 *
P P2 P1* P2* X 1

Como

y1 P
X1 *
P1

La relacin entre la P total y

la fraccin molar en la fase
gas (y1) vendr dado por
Mientras que la relacin entre la
P total y la fraccin molar en la
fase lquida (X1) vendr dada por

P P1 P2 P2* P1* P2* X 1

P1* P2*
P *
P1 P1* P2* y1

P P P P X1
*
2

*
1

*
2

El conocimiento de la P del sistema en funcin de las fracciones

molares del lquido y el gas permite dibujar el diagrama de la
presin frente a la composicin de ambos a T constante

A solo lquido
P<0

2gas = 2lquido
B equilibrio lquido-gas
C

composicin lquido L
composicin del gas V

2gas = 2lquido
P<0

C solo gas

Lnea de vaporizacin

B equilibrio lquido-gas
C

composicin
Lquido L
Lnea de condensacin
composicin del gas V

El vapor se enriquece en
el componente ms voltil

P2* P1*

y2 x2

C solo gas

Es posible representar a P constante , el diagrama de fases

temperatura frente a composicin
La lnea de vaporizacin no es una recta
La curvatura de la lnea de condensacin
est invertida respecto al diagrama de fase
isotrmico, si P2* > P1*, TV2* < TV1*

Estos diagramas muy tiles para

observar la separacin de dos
lquidos que C formen una
disolucin ideal

Destilacin

T1
T2

T3

T4

Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en

disoluciones no ideales
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo
en el caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a uno, disolucin
diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolucin ideal.

En el caso de disoluciones no ideales el potencial qumico es:

i RT ln ai
0
i

Actividad=concentracin efectiva

Valores de la actividad
a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar
a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin i=i0
a = i en el caso de disoluciones ideales
a = i i en el caso de disoluciones reales;
el coeficiente de actividad, i es una medida de la discrepancia del
comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

Desviaciones de la ley de Raoult

Desviaciones positivas

Desviaciones negativas

Interacciones intermoleculares < que

interacciones en el lquido puro

Interacciones intermoleculares > que

Interacciones en lquido puro

Pi Pi ideal

i 1

Pi Pi ideal

i 1

Los diagramas lquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho

ms complejos. Encontrndose mnimos o mximos. Azetropos
Mezcla cloroformo-acetona

No se pueden separar

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS

MULTICOMPONENTES

Equilibrio de fases slido-lquido en sistemas de dos

componentes
Llamaremos disolvente al componente ms abundante (B) y soluto
al menos abundante (A)
Cuando enfriamos una disolucin a P=cte se produce la solidificacin

A + B (lquido)
A + B (lquido)

A (slido) + disolucin sobresaturada

B (slido)

Punto de solidificacin de la disolucin

Bliquido = Bsolido

eutctico
Ts nica

El tratamiento en ambos casos es el mismo.

A+B (lquido)

Tomemos el ejemplo

A0 solido

0
A solido

A disolucion

*
A liquido

GAfusion H Af T S Af

A (slido)

* A liquido RT ln a A

RT ln a A

H Af
G H T
RT ln a A
Tf
f
A

f
A

H
A
GAf H Af T
RT ln a A
Tf

H Af
ln a A
R

1 1
f
TA T

ln a A H

T
RT

f
A

Esta ecuacin expresa como varia el lmite de solubilidad de un soluto

o el punto de fusin de la disolucin en funcin de la composicin.
Si la disolucin es ideal

X A aA

Solubilidad de A es la misma e
independiente del disolvente