Figura 4.33. Cambios ce energia durante el ‘eurso de una reaccién. Figura 4.33 muestra la energia de activacién para una reaccién en estado sélido activada térmi- camente, Los ftomos que posean un nivel de energia E, (energia de los reaccionantes) + AE* {energia de activacién) tendran suficiente energia para reaccionar esponténeamente y alcanzar el estado de reaccién E,, (energia de los productos). La reaccién mostrada en la Figura 4.33 es exotérmica, lo que significa que se desprende energia en la reacci6n. "A determinada temperatura sélo una fraccién de moléculas o étomos tendréin la energia suficiente para alcanzar el nivel de energia de activacién E*. A medida que aumenta la tempera- tura del sistema, mas y més moléculas o dtomos alcanzarén el nivel de energia de activaci6n. Boltzmann estudié el efecto de la temperatura en el incremento de energia de las moléculas {gaseosas. Basdndose en anilisisestadistico, los resultados de Boltzmann mostraron que la pro- babilidad de encontrar una molécula o tomo en un nivel energético E*, mayor que la energfa media E de todas las moléculas o étomos en un sistema, a una determinada temperatura T en zgrados Kelvin era Probabilidad 2e~(**-®"" (48) donde k = constante de Boltzmann = 1,38 x 10°? S4(4tomo - K). e ea 4 — oe Reactivos, fa mace tats Prados Cordon de reacCINETICA QUIMICA Los sistemas evolucionan hacia su condicion de equilibrio, ya sea espontaneamente 0 bien bajo la accién de campos (de esfuerzo, magnéticos, térmicos, etc.) La expresion que vimos para la _energia libre de Gibbs corresponde a evolucién espontanea; es facil agregar términos adicionales a dicha expresion sencilla para considerar distintos campos. Un sistema quimico evoluciona hacia el equilibrio minimizando su energia libre de Gibbs. Asi, el criterio de equilibrio quimico se puede expresar sobre !a base de la minimizacion del valor de G del sistema. Los minimos de esta funcién, para un sistema de composicién, temperatura y presin dados, corresponde a los minimos de esa funci6n, El minimo absoluto es el equilibrio estable; los otros minimos corresponden a equilibrio metaestable. ‘Supongamos que un sistema, a composicién presién y temperatura dada, est en una situacion de equilibrio metaestable. El deberia evotucionar hacia el equilibrio, pero no siempre lo logra o lo hace rapido. Ahora nos referimos al tema de la velocidad para evolucionar al equilibro; a esto se le llama cinética, Notese que la minimizacion de la funci6n G, relacionada con el criterio de equilibrio, no dice nada de la velocidad 0 del tiempo. Notese que para que un sistema material evolucione, los étomos deben moverse, localmente, 0 bien algunas o millones de distancias interatomicas. La movilidad de los fatomos, mis alla de un reacomodo local se llama difusion El apunte que sigue, provenientes del texto de Smith, se refiere al tema de cinética quimica en un s6lido, donde la difusion atomica depende de las vacancias. Este mecanismo es importante en el caso de cristales densos que corresponden a elementos puros 0 a soluciones s6lidas de sustitucion. Algo diferente es la situacién en el caso de soluciones solidas intersticiales. 45. VELOCIDADES DE PROCESOS EN SOLIDOS Muchos de los procesos involucrados en Ia produccién y utilizacién de los materiales de in- ‘gcnicria estén relacionados con la velocidad a la cual los étomos se mueven en el estado sélido, En muchos de estos procesos ocurren reacciones en estado sélido que implican reordenaciones espontneas de atomos a nuevas y més estables disposiciones atmicas. Para que estas teaccio- nes acontezcan desde el estado inicial no reaccionado hasta el estado ya reaccionado, los stomos reaccionantes tienen que tener suficiente energia para superar 1a correspondiente barrera de energia de activacién. La energia adicional requerida por encima de la energia media de los ftomos se Hama energia de activacién AE*, dada normalmente en julios/mol o calorfavmol. La120 FUNDAMENTOS DE LA CIENCIA E INGENIERIA DE MATERIALES La fraccién de étomios o molécutas en un sistema con energias mayores que E*, donde E* ces mucho mayor que la media de cualquier étomo o molécula, puede escribirse como career 49) donde 1 = nimero de étomos 0 moléeulas con una energia mayor que E* riimero total de stomos o moléculas presentes en el sistema constante de Boltzmann T= temperatura en K C= constante El ndmero de vacantes en equilibrio a una temperatura dada en una red cristalina metélica se puede expresar por la siguiente relacin, que es similar a la Ecuacién 4.9 = CenFaT (4.10) donde n, = mimero de vacantes por metro cibico de metal N = niimero total de posiciones at6micas por metro cibico de metal E, = energia de activaci6n para formar una vacante, eV T= temperatura absoluta, K constante de Boltzmann = constante 62 x 10 Vik co Enel Problema Ejemplo 4.6 la concentracién de equilibrio de vacantes presentes en cobre puro a 500 °C se calcula utilizando Ia Ecuacién 4.10 y tomando como C = 1, De acuerdo con este cfleulo, hay s6lo alrededor de una vacante por Cada un millén de étomos. Problema Ejemplo 4.6 Calcular (a) el nimero de vacantes en equilibrio por metro edbico en cobre puro @ 500 °C y (b) la fracci6n de vacantes 500 °C en cobre puro. Cousidere que la energia de formacién de una vacante en cobre puro es de 0,90 eV. Utilice la Ecuacién 4.10 con C= I (constante de Boltemann, k = 3,62 x 10” eV/k), Soluetén: (2) El mimero de vacantes en equilibrio en cobre puro a 500 °C es = NevBAT (siendo C = 1) (4.100) ‘mero de vacantes por metro edbico de metal \imero total de posiciones at6micas por metro cibico de metal, nergia de activacién para formar una vacante, eV temperatura absoluta, K ‘= constante de Boltzmann = 8,62 = 107 eV/k Primero, para determinar el valor de NV uilizamos la ecuacién Nodes Masa atémica Cu aay donde Ng = es el ndmero de Avogadro, pe, = densidad del cobre = 8,96 My/m*, Por tanto,SOLIDIFICACION, IMPERFECCIONES CRISTALINAS Y DIFUSION EN SOLIDOS 121 6.02 10% dtomos 8.96 x 108 g Or ee ee x BBA 8.49 x 10° stomosi Masa atdmica—™ 63.54 glmasa atdmica m ee Moe Sustituyendo los valores de N, E,, k y Ten Ia Eeuacién 4.100 nos da | = NenBaT Bho ( 090 ev = oa x wile eee ROBT)! = BA9 x 10 )(e“) = BA x 104)(1,37 x 10-4 = 1.2 « 10% vacantesim? (®) La fraccién de vacantes en el cobre puro a $00 °C se calcula a partir de la relacién n/N en la Ecua- ign 4.104: n 0.90 ev Bae ee iio on-air) P= ee De forma que hay s6lo una vacante por cada un millén de posiciones atémicas. Una expresién similar ala relacidn de Boltzmann para las energias de moléculas en un ges fue hallada cexperimentalmente por Arrhenius” para el efecto de la temperatura sobre la velocidad de las reacciones uimicas. Arshenius encontr6 que la velocidad de muchas reacciones quimicas se podia expresar en fun- cidn de la temperatura mediante la siguiente relacin: Ecuacién de velocidad de Arrhenius: Velocidad de reaccién = Ce-@*7 (4.12) donde Q = energfa de activacién, Jmol 0 clfmol R= constante molar de los gases = 8,314 J{mol x K) 0 1,987 calmol x K) T= temperatura, K (C= constante de velocidad, inependiente de Ia temperatura ‘Trabajando con Ifquidos y stidos la energia de activacién se expresa habitualmente en tminos de un mol, © 6.02 x 10°# ftomos 0 moléculas. La energia de activacin se puede representar pore simbolo Q y se expresa en Jmol cal/mol La Eeuacidn de Boltzmann 4.9 y Ia Eeuacin de Arthenius 4,12 expresan ambas que la velocidad de reaccidn entre ftomos o moléculas en muchos easos depende del niimero de étomos o moléculas reaccio- yantes que tengan energias del valor de I energia de activacién E* o superiores. Las velocidades de ‘muchas reacciones en estado s6lido, de particular interés para cientficose ingenieros de materiales, cbede- Sb enie eee | velocidad en estado solo. / ‘La Bouacién de Arbenius 4.12 se escribe habitualmente en forma de logaritmos neperianos como | | 2 In velocidad = In constante — 4.1 In velocidad = In constante — 4.13) Esta ecuacién es la de una linea recta del tipo ya btm (aay donde b es Ia ordenada en el origen y m es la pendiente de la recta. El In del término velocidad de Ja Ecuacién 4.13 es equivalente al término y en la Ecuacién 4,14, y el In del témino constante de la Ecuacién 4.13 es equivalente al término b de la Ecuacién 4.14. La cantidad —Q/R es equivalente @ Ja pendiente m de la Ecuacisn 4.14. Asf pues, una representacign del Inde la velocidad frente a 1/7 Kes una linea recta de pendiente —Q/R. ® ‘Svante August Arrhenius (1859-1927), Fsico-qumico sueco, fue tno de los fundadores de Ia qutmica moderna y | “studi expermentalmente la velocidad dela reaclones. i422 FUNDAMENTOS DE LA CIENCIA E INGENIERIA DE MATERIALES Figura 4.34. Representacion tipica 0 Armenius de datos ‘experimentales do velocidad. (Seguin J Wulf et al, «Structure ‘and Properties of Materials», vol. I Thermodynamics of Structure», Wiley, 1966, pag. 64.) _- Ordenada en et origen = logy (Constante) Allo. velocidad) Ta) Fogg de velocidad de reacién La Beuacién de Arthenius 4.12 también se puede escribir en forma de logaritmos decimales como Q ae (15) 2303 RT me Jogo velocidad = log, constante ~ siendo 2,303 el factor de conversin de logaritmos neperianos a decimales. Esta ecuacién es también la fecuacion de une Kaea recta. Una representacion del logy, de la velocidad en funcion 1/7" K se da en la Figura 4.34. ‘De este modo, si la represemtacidn del log, de la velocidad de una reaccién en funcién de WT K es ‘una linea recta, la energia de activacién del proceso se puede calcular a partir de la pendiente de fa recta Podremos utilizar la ecuacién de Arenius para explorar los efectos de Ia temperatura sobre Ia difusién de Jos dtomos y la conductividad eléctrica de semiconductores elementales puros. 4.6. DIFUSION ATOMICA EN SOLIDOS Difusién en sélidos en general Mecanismos de difusion La difusién se puede definir como el mecanismo por el cual la materia es transportada a través de Ja materia. Los dtomos en gases, iquidos y s6lidos estén en constante movimiento y se desplazan tras un perfodo de tiempo. En los gases, el movimiento de los dtomos es relativamente rapido, ‘como podemos apreciar en el ripido avance de los olores desprendidos al cocinar o del humo del tabaco, Los movimientos at6micos en los liquidos son, en general, mis lentos que en los gases, ‘Como puede observarse al seguir el movimiento de un pigmento en agua liquida. En los sélidos, ‘el movimiento de los dtomos esti restringido debido a su enlazamiento en posiciones de equili- brio. Sin embargo, en los sdlidos tienen lugar vibraciones térmicas que permiten que algunos ftomos se muevan, La difusién de los étomos en metales y aleaciones es particularmente impor- tante, ya que la mayor parte de las reacciones en estado s6lido involucran movimientos atomi- ‘cos. Ejemplos de reacciones en estado sélido son la precipitacién de una segunda fase a partir de tuna solucidn sélida (véase Seccién 9.5) y la nucleacidn y crecimiento de nuevos granos en la recristalizacién de un metal trabajado en frio (véase Seccién 6.9), Hay dos principales mecanismos de difusién de los dtomos en una red cristalina: (1) difusin por acantes 0 mecanismo sustitucional y (2) mecanismo intersticial.Figura 4.38. Energia de acivacién asociada ‘con el movimiento de los dtomos en un metal, (a) Ditusién ae aromas do cobre A de la posicion (1) sobre of plano (111) en un cristal {9 cobve a la pasicién 2) (vacante). Si hay sullciente enargia onforme se indica eno). Tabla 4.3. « @ Energia de setvscién () — Posicién Mecanismo de difusién por vacantes 0 sustitucional. Los tomos pueden moverse en las redes cristalinas desde unas posiciones atémicas a otras si hay suficiente energfa de activacién procedente de vibraciones térmicas de los étomos y hay vacantes u otros defectos cristalinos en la red para que los stomos puedan desplazarse a otras posiciones. Las vacantes en los metales y aleaciones son defectos de equilibrio, algunas siempre estan presentes posibilitando la difusién sustitucional de los dtomos. Segiin va aumentando la temperatura del metal se producirn més vacantes y habri més energia térmica disponible, por tanto, el grado de difusién es mayor a temperaturas mas altas Considérese el ejemplo de difusién por vacantes que se muestra en la Figura 4.35 para un Plano (111) de tomos de cobre en una estructura cristalina de cobre. Si un étomo que est Préximo a la vacante tiene suficiente energia de activacién podrd moverse hacia la posicion vacante y ast contribuir a la autodifusién de los étomos de cobre en la red. La energia de ac- tivacién para esta difusién es igual ala suma de la energia de activacién para formar una vacante y la energia de activacién necesaria para el desplazamiento hacia una posicién vacante. La Ta bla 4.3 recoge algunas energias de activacién para la autodifusién en metales puros. Obsérvese 4que, en general, conforme aumenta el punto de fusién también aumenta la energfa de activaci6n, Esta relaciGn se da porque los metales que tienen mayores temperaturas de fusi6n tienen también mayores energias de enlace entre sus atomos. La difusiGn mediante el mecanismo de vacantes puede darse también en soluciones s6lidas, Las diferencias en el tamafio de los dtomos y las energias de enlace entre ellos son factores que afectan la velocidad de difusién. ‘Mecanismos de difusién intersticial. La difusién intersticial de los étomos en las redes eris- talinas tiene lugar cuando los étomos van desde una posiciGn intersticial a otra vecina desocu: pada sin desplazar permanentemente a ninguno de los étomos de la red cristalina matriz. (Figu- ra 4.36). Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamafio de los étomos que se difun- Energias de activacion de autoattusion para algunos metales puros Rango de Energia de activacion Puntos de Estructura temperatura Metal fusién, C _cristalina_estudiado, ‘C __kdimol keal/mol Cine 419 HOP 240-418 916 219 Aluminio 660 Foc 400-610 165 395 Cobre 41.083 Foc 700-980 196 469 Niquet 1.452 Foc 900-1.200 293 70,1 Hiero 2 1530 acc 08-864 240 575 Molibdeno 2.600 Bcc 2.1552.540 460, 110124 FUNDAMENTOS DE LA CIENCIA E INGENIERIA DE MATERIALES. Figura 4.36. Un clagrama esquemético de una solucisn ‘solida interstical. Los eirculos grandes represantan atomos ‘sobre un plano (100) de un reiculo eistaino FCC. Los circulos pequefios oscuras son dtomas intestciales que ‘Atomo intrsticial que ‘cupan aspacios inlersticiales. Los dtomos Intersticiales se donde hacia una ‘pueden moverse dentro de los espacies inersticiales ‘vacanteintestcial ‘dyacentes que estén vacantes. Hay una energia de ‘activacién asociada con la cifusién interstcial. den debe ser relativamente pequeiio comparado con el de los étomos de 1a matriz, Atomos equefios como los de hidrégeno, oxigeno, nitrgeno y carbono pueden difundirse intersticial- mente en algunas redes cristalinas metélicas. Por ejemplo, el carbono puede difundirse inters- ticialmente en hierro alfa BCC y en hierro gamma FCC (véase Fig. 4.1Sa). En la difusién in tersticial de carbono en hierro, los stomos de carbono deben pasar por entre los tomos de la ‘matriz de hierro.