TENZIDI

3. Micele, solubilizacija

Stvaranje micela u vodenom mediju

Kritina micelarna koncentracija (KMK)
Molekule tenzida kada su u vrlo malim koncentracijama
stvaraju prave otopine; u otapalu se nalaze kao pojedinane
molekule (monomeri).
S poveanjem koncentracije molekule tenzida se grupiraju u
vee agregate (micele).
U vodenim otopinama se molekule vode veu na polarne
grupe tenzida putem vodikovih mostova, solvatiziraju ih i tee
da ih odre u otopini. Nasuprot tome, molekule vode tee da
istisnu iz otopine (svojim kohezionim silama) nepolarne
dijelove tenzida prema kojima nemaju afiniteta (hidrofobni
efekt).

Stvaranje agregata vie molekula tenzida posljedica je

hidrofobnog efekta.
U razrijeenim otopinama agregati su obino dimeri, koji nisu
stabilni i lako se razdvajaju.
Kod poveanih koncentracija tenzida poinju se formirati
termodinamiki stabilne micele.
Molekule tenzida u micelama su tako orjentirane da se
polarni dijelovi nalaze u vodi, a nepolarni u unutranjosti
micele.
Hidrofobni dijelovi u unutranjosti micele meusobno se dre
silama hidrofobnog meudjelovanja tj. disperzionim silama.
Ove sile su jae ukoliko je broj CH2- grupa u molekuli vei.

U micelama izmeu molekula tenzida djeluju i druge sile,

koje se suprotstavljaju stvaranju micela. Ove sile se javljaju
izmeu hidrofilnih dijelova zbog meusobnog odbijanja.
Kod micela ionskih tenzida odbijanje izmeu hidrofilnih grupa
nastaje zbog disocijacije i prisustva istoimenog naboja.
Kod micela neionskih tenzida polarne grupe tee da prijeu u
otopinu zbog pojave osmotskih sila tj. zbog razlike u
koncentraciji ovih grupa u vodi i na povrini micela.
Podruje koncentracije tenzida u kojem se stvaraju micele
relativno je usko , ali se moe odrediti sa prilinom tonosti.
Ova karakteristina koncentracija tenzida pri kojoj se micele
mogu smatrati formiranim naziva se kritina micelarna
koncentracija ( KMK ).

U podruju koncentracija pri kojima dolazi do formiranja

micela, dolazi i do naglih promjena razliitih osobina
otopine tenzida kao to su npr.:

osmotski tlak

povrinska napetost

elektrina vodljivost

rasipanje svjetla (promjena mutnoe)

Mjerenjem promjena ovih osobina sa koncentracijom

tenzida moe se odrediti KMK.

i dr.

Promjena povrinske napetosti (a) i mutnoe (b) otopine tenzida u

podruju KMK
PAM=povrinski aktivna tvar ili tenzid
= povrinska napetost
= mutnoa

SLIKA

Pojedinane molekule tenzida slabo su topive u vodi i nagomilavaju se

na graninim povrinama, pa se s malim promjenama koncentracije
tenzida jako smanjuje povrinska napetost otopine, , (silazni dio krivulje
a)
Otapanjem daljnjih koliina tenzida u otopini se formiraju micele, koje su
vrlo topive u vodi i ne utjeu na povrinsku napetost otopine. Micele se
nalaze u termodinamikoj ravnotei s pojedinanim molekulama
(monomerima) tenzida. Nakon formiranja micela koncentracija
monomera se s poveanjem koncentracije tenzida vrlo malo mijenja.
Budui da se nakon stvaranja micela (tj. nakon KMK) ne poveava
koncentracija povrinski aktivnih monomera a raste samo koncentracija
micela, koje nisu povrinski aktivne, daljnjim se poveanjem
koncentracije tenzida povrinska napetost samo neznatno mijenja
(krivulja a).
Pojedinane molekule u otopini slabo rasipaju vidljivo svjetlo i imaju velik
koeficijent difuzije. Pri formiranju micela dolazi do intenzivnog rasipanja
svjetla i porasta mutnoe, , (krivulja b).

Kraftova toka i toka zamuenja

Topivost tenzida naglo raste na nekoj kritinoj temperaturi,
koja se naziva Kraftova toka.
Pri temperaturama niim od Kraftove toke topivost tenzida
je mala i slabo se mijenja s temperaturom, a koncentracija
tenzida u otopini je nedovoljna da bi se formirale micele.
Iznad Kraftove toke , pri dovoljno visokim koncentracijama
(iznad KMK) , u otopini pored pojedinanih molekula postoje
i micele ija je topivost velika, pa naglo raste i koliina
otopljenog tenzida.

Struktura micela u vodenom mediju

U razrijeenim otopinama ionskih tenzida u vodi, kod
koncentracija tenzida koje nisu mnogo vee od KMK,
formiraju se micele sfernog oblika u kojima je najee
agregirano 20-100 molekula.
Hartleyjev model sfernih micela
U sfernim micelama hidrofilni dijelovi molekula orjentirani su
prema vodi, a hidrofobni ugljikovodini lanci istisnuti su u
unutranjost micele.
Promjeri sfernih micela su prilino ujednaeni i iznose
otprilike dvostruku duinu molekule tenzida. Prema tome
veliina micela preteno zavisi od duine hidrofobnog dijela
(repa)

Molekule povrinski aktivnih tvari (tenzida) kada se eli

naglasiti njihova osobina da stvaraju agregate vie molekula,
esto se nazivaju monomeri
Veliina micela najee se izraava brojem monomera koji
su u njima agregirani i koji se naziva agregacioni broj.
Veliina micela moe se izraziti i promjerom micela ako su
sferne, ili drugim veliinama koje karakteriziraju dimenzije i
oblik micele.
Veliina micela moe se izraziti i micelarnom masom, koja
predstavlja masu svih molekula koje sainjavaju jednu
micelu.

Agregacioni broj u velikoj mjeri zavisi od koncentracije

tenzida; sa poveanjem koncentracije mijenja se i veliina
micela, ali takoer i njihov oblik.
Podruje koncentracija u kojem su micele sfernog oblika je
razliito, ali obino ne prelazi 10 % tenzida.
Pri koncentracijam veim od 10 % tenzida (ponekad i
manjim) zapaeno je da se u otopinama formiraju micele
cilindrinog oblika.
Daljnjim poveanjem koncentracije tenzida cilindrine micele
formiraju heksagonalne agregate.
Daljnjim poveanjem koncentracije dolazi do formiranja
slojevitih lamelarnih micelarnih struktura u kojima su
molekule rasporeene u vidu bimolekularnih paralelnih
slojeva u kojima su polarne glave paralelno postavljene.

Razliiti idealizirani oblici agregacionih struktura molekula tenzida u

vodenim otopinama
A. Dinamika ravnotea micela-monomeri
B. Cilindrina micela
C. Heksagonalno pakovane cilindrine micela
D. Lamelarne micela

Faktori koji utjeu na KMK i veliinu micela

Na KMK i veliinu micela utjeu:
Duljina ugljikovodinog lanca (niza)
Priroda i poloaj polarne grupe
Udio polarnog i nepolarnog dijela u molekuli tenzida
Temperatura
Prisustvo dodataka
i dr.

Duljina ugljikovodinog lanca (niza)

Kod svih tenzida koji sadre ugljikovodini niz, sa
poveanjem C atoma u nizu , opada KMK :

log KMK = A0 A1 nC
A0, A1 = konstante
A0 zavisi o grai polarne grupe; iznosi 1,0 -3,5
A1 zavisi o tipu tenzida ; iznosi kod ionskih 0,3, ako kod neionskih 0,5
nC = broj C atoma u nepolarnom nizu molekule tenzida

Priroda i poloaj polarne grupe

to je polarna grupa blie sredini ugljikovodinog lanca to
je vea vrijednost KMK, jer je u tom sluaju manje izraena
tendencija ka micelizaciji.
Utjecaj prirode polarne grupe
Utjecaj je mnogo manje izraen kod ioniziranih polarnih
grupa u ionskim tenzidima nego kod polarnih grupa u
neionskim tenzidima.
Npr. kod neionskih tenzida koji imaju polioksietilenske
polarne grupe (O-CH2-CH2)- poveanje duljine
polioksietilenskog lanca dovodi do poveanja KMK i
smanjenja micelarne mase.
to je vei broj polarnih grupa u molekuli to je vea KMK

Temperatura
Obzirom da se tenzidi esto koriste na povienim
temperaturama (npr. detergenti) znaajno je istraiti utjecaj
temperature.
Utjecaj temperature na KMK razliit je kod ionskih i neionskih
tenzida.
Kod ionskih poveanjem temperature KMK najprije opada, do
oko 25C, pa zatim pri daljnjem poveanju temperature raste.
Kod neionskih sa poveanjem temperature KMK opada.

Objanjenje:
Smanjenje KMK sa poveanjem temperature kod neionskih tenzida

Smanjenje hidratacije polarnog dijela molekule ime se poveavaju

agregacione sile i smanjuju efekti razruivanja micela zbog toplinskog
kretanja molekula.
Poveanje KMK pri poveanju temperature kod ionskih tenzida

Tee formiranje micela zbog pojaane disocijacije i pojaanog

djelovanja elektrostatskih sila odbijanja na viim temperaturama.

Sa poveanjem temperature opada veliina micela kod

ionskih tenzida zbog pojaanog elektrinog efekta i toplinskog
kretanja molekula.
Sa poveanjem temperature raste veliina micela kod
neionskih tenzida zbog pojaane hidrofobnosti uslijed
smanjenja solvatacije
Ako su u otopini prisutne dvije ili vie vrsta tenzida onda
njihove molekule formiraju mijeane micele.
Mijeane micele ionskih i neionskih tenzida esto su vee po
agregacionom broju i dimenzijama nego micele pojedinanih
tenzida. Prisustvo neionskih tenzida smanjuje efekte
elektriziranja i omoguava bolje pakovanje molekula u miceli.

SOLUBILIZACIJA
Mnoge tvari koje su inae u vodi netopive mogu se otopiti u
micelarnoj otopini tenzida u vodi. Ova pojava naziva se
solubilizacija, tvar koja se otapa solubilizat ili aditiv.
Solubilizacija je mogua samo pri koncentracijama tenzida
koje su vee od KMK.
Za svaku koncentraciju tenzida postoji neka maksimalna
koncentracija solubilizata ili aditiva koja moe biti prihvaena
od strane micelarne otopine, a koja se naziva maksimalna
koncentracija aditiva (MKA)

Kad su micele zasiene aditivom solubilizatom, on ne

ulazi u micele nego ostaje u otapalu i uzrokuje niz pojava
kao to su:

promjena indeksa loma svjetla

zamuenje

promjena elektrine vodljivosti

Na osnovu ovih pojava moe se odrediti MKA.

i dr.

Na solubilizaciju i maksimalnu koncentraciju aditiva utjeu

razni faktori kao to su:
Koncentracija i tip tenzida
Priroda solubilizata
Temperatura
Prisustvo elektrolita i drugih tvari

i dr.

Solubilizaciona sposobnost tenzida temelji se na njihovoj

difilnosti i sposobnosti micela da vezuju razliite tvari na
svoje nepolarne i polarne grupe.

Priroda solubilizata i njegove osobine kao to su:

polarnost

konfiguracija molekula

molekularna masa

kemijska struktura

i dr.

Imaju utjecaja na sposobnost i mehanizam solubilizacije.

Solubilizacija nepolarnih spojeva (a) i onih koji sadre polarne

grupe (b) u micelama tenzida

Objanjenje
(1) Slika a
Ako je solubilizat neka nepolarna tvar netopljiva u vodi (npr. neki
ugljikovodik) , ona e se nagomilavati u unutranjosti micela gdje se
nalaze nepolarni dijelovi molekule tenzida. Pri tome kao molekule
solubilizata zalaze u unutranjost micele i razmiu alkilne lance tenzida
micela bubri.
Topivost molekula nepolarnih solubilizata u micelama je vea ako im je
molekularna masa manja
(2) Slika b
Ako je solubilizat tvar netopiva u vodi i sadri polarne grupe (npr.
alkoholi, amini) ona zalazi izmeu molekula tenzida u miceli svojim
nepolarnim grupama dok polarne grupe ostaju u dodiru s vodenom
fazom.

Pomou tenzida putem solubilizacije mogu se prevesti u otopinu razliiti

spojevi organskog porijekla, kao to su:
Ulja
Steroidi
Antibiotici
Sulfonamidi
Analgetici

i dr.

Solubilizacija ima primjenu i u:

Tekstilnoj industriji (bojenje)
Kozmetici
Proizvodnji herbicida, fungicida , insekticida
Procesu emulzione polimerizacije
Industriji nafte

i dr.

MICELE U NEVODENOM MEDIJU

Obzirom na dvojnost kemijskog karaktera (difilnost)

molekule tenzida (micelarnih koloida) mogu formirati micele
i u nevodenom mediju kao npr. u razliitim organskim
otapalima.

Za formiranje micela u nevodenom mediju od bitnog je

znaaja priroda samog otapala.

U tipinim ugljikovodinim otapalima (nepolarnim) kao to

su benzen, cikloheksan i sl. polarni dio molekula tenzida je
liofoban i nema afiniteta prema otapalu, dok je nepolarni
dio liofilan odn. ima afinitet prema otapalu.

U takvom mediju molekule otapala stupaju u

meudjelovanje s ugljikovodinim lancima (nepolarnim
dijelom) tenzida i solvatiziraju ih dok polarne grupe tenzida
, prema kojima nemaju afiniteta, istiskuju iz otopine.

Struktura micela je obrnuta onoj u vodi (obrnute micele).

Polarne grupe ine jezgru micele, dok su nepolarni

ugljikovodini lanci orjentirani prema otapalu.

Izmeu polarnih grupa u miceli stvaraju se vodikovi mostovi

(dipolne veze) i oni doprinose stabilnosti micele i
predstavljaju agregacione sile.

Ovakve obrnute micele mogu u svojoj unutranjosti vezati

polarne molekule kao to su npr. molekule vode.
Molekule vode veu se za polarne grupe tenzida u jezgru
micela putem vodikovih mostova pri emu micela bubri i
poveava joj se promjer.
Ova pojava je u stvari solubilizacija vode u micelarnim
otopinama tenzida u organskim otapalima.
Molekule vode u velikoj mjeri pomau formiranje micela u
organskim otapalima.

Struktura micela tenzida u organskom (ugljikovodinom,

nepolarnom) otapalu u prisustvu molekula vode

KMK, veliina i oblik micela u nepolarnim otapalima mogu se

odrediti mjerenjem

rasipanja svjetla

povrinske napetosti

viskoziteta

koeficijenta difuzije solubilizacije vode

i dr.

Micele su manje nego u vodenim otopinama (agregacioni broj

manji od 25) .
Micele mogu biti sfernog ili cilindrinog oblika.

Ali, polarna grupa tenzida utjee na asocijaciju, tako da

molekule anionskih tenzida mnogo jae agregiraju od
kationskih , a ovi od neionskih.
U organskim otapalima koja sadre jednu polarnu grupu i
kratki ugljikovodini niz ne formiraju se micele tenzida.
Takva otapala su npr. etanol, metanol i dimetilformamid.
U organskim otapalima polarnog karaktera formirat e se
micela sline onima u vodi. No, tee je formiranje micela
nego u vodi i vea je KMK.
Takva otapala su npr. etilenglikol, aminoetanol, mravlja
kiselina.