I. ANTECEDENTESIl ANTECEDENTES 24 Recuperacién de Motales Preciosos Los metales preciosos el oro y la plata se han usado por miles de artos debido a ‘su miltiples aplicaciones como son: como moneda, pata la fabricacion de Componentes electronicos, en la medicna, fotografia y para la fabricacion de joyeria. Recientemente estos metales han encontrado una importante aplicacisn en el espacio y ne campo de la comunicacién. Una nueva aplicacin de la plata es en la generacién de energia ulilizando la energia solar) El inicio de la recuperacién de oro y plata utlizando una técnica bien definida, fue MS" + $420 (} Reaccién catédica MS+2e > M+S (2)18 Donde: M= Metal de valencia n "= su forma iénica numero de electrones cedidos Cuando el sulfuro actiia como catedo y se pasa en corriente eléctrica se llevan a ccabo las siguientes reacciones en un electrolito acido MS +20 > M+s* @) S*+2H" > HS 4 Esto significa que el sulfuro pasa a la solucién y reacciona con hidrégeno formando sulfuro de hidrégeno mientras el metal forma parte del anodo *) La Figura 1 muestra el diagrama de flujo de un proceso integral para la lixiviacién de un mineral refractario, Recuperacion de agua ¥ Fitacon af Aauose ‘Sido (lanuracion) ¥. Seperacién S0lflc) |__pl Ligue cargado a Precntaco z recpacen + Solio dectruesion a Secanue Dove Figura 1. Diagrama de flujo para el pretratamiento y lixiviacién de un mineral refractario19 La electrooxidacion ayuda a oxidar quimicamente al azufte por medio del calor generado en el reactor; mas el oxidante que permite que se complete la reaccion de oxidacion del azufre en el medio alcalino. La reaccion acida de electrooxidacién, pone fen solucién todos las impurezas que contenga la mena. Esto no permite tratar ‘materiales que contengan arsénico y plomo. En el caso de! medio alealino Gnicamente se solubiliza el azutre para posteriormente cianurar el residuo, obteniéndose excelentes resultados. Reacciones quimicas que ocurren en electrooxidacién en la reaccién alcalina pH=8.5 a 12.0 3Fe As S + SNaOH + 402.¢> NasAsSs + 2NayAsO, + 3 Fe(OH)s (5) Fe As S + FeS; + 3NaOH +% 02+ 3/2 Hp <> Nay As S:+2 Fe(OH (6) Reacciones que ocurren a 80 y 90°C formando jarosita a pH de 2.0-2.5 T=a0'C HO Fes(SOs)x(OHs) + Nay > NaFes(SO.)o(OH). + HO" ” T= 90°C NaFes(SO.)o(OH)s + Na" —® NaFe(SO,)(OH)s + HO" (8) Siel reactor funcionara entre 110 y 120°C pasaria de jarosita a gostita NaFe(S0,)-(OH)s—t 3FeO OH + Na? +280,? + 3H"20 Fe S; +2 NaOH + 3/2 0, « Na,S:0s + Fe(OH), (10) Disolucién quimica del agua en sus iones H* y OH" (41) H.0(¢H" + on Oxidacion del agua a oxigeno gas: 2HL0 24H" + 0) + de” (12) Combinando estas dos reacciones eletroliticas, conduce a la reaccién quimica global de descomposicién del agua: 2H,0 + 0; —® 2H," + 0,7 (13) Proceso de Electrooxidacién La reaccion de lixiviacion se puede expresar parcialmente por la jonizacion de un metal, es decir, el proceso por el cual un dtomo metélico pierde electrones y queda cargado con exceso de cargas positives (iguales a las cargas negativas de los electrones que se perdieron). Dicha cantidad cargada constituye un ion positive o cation. Asi se tiene la siguiente reaccién de lixiviacién en el metal. Mo M+ ne (14)21 2.3.10 Procosos Intogrados El tratamiento de menas refractaias de oro y concentrados usualmente no es barato. Mediante la integracon sinergista de procesos, el costo se puede reducir ‘randemente en algunos casos. Por ejemplo, GENMIN en Sao Benito Brazil, tiene instalado un sistema de bio-oxidacion seguido de oxidacién a presién, Este es un ‘excelente sinergismo entre la bio-oxidacién y la oxidacién a presién, puesto que la capacided del autoclave se increment y se redujo el consumo de exigeno”. 24 Quimica de la Disolucién de Oro y Plata La disolucién de oro y plata es un proceso electroquimico el cual involvera dos reacciones electroquimicas, una resccién de oxdacién o formacién del on d-cianuro de 010 ylo plata Au +2CN + Ag(CN)2 +e (15) Y otra reaccidn de reduccién de la cual varios investigadores difieren ® en las Feacciones que se lleva a cabo. A continuacién se resumen las posibles reacciones de roduccién, O: + 2 H,0 + 4e > 40H (16) Op + 2 H,0 + 20 > H20, + 201° a7) HOr + 2e > 20H (18) 2 HO + 2e > 20H' + Hy (19)2 La Figura 2 muestra, esquematicamente el proceso electroquimico de la isolucién de la plata en una solucién diluida de cianuro, Segin la plata metalica en tuna solucion diluida de cianuro en presencia de oxigeno se disuelve a una velocidad de 18 miligramos por centimetro cuadrado en una hora y la velocidad de disolucién de oro es el doble que la de plata. El mecanismo del proceso de disolucién de oro y plata es complejo y el control cinético de esta reaccién puede estar en funcién de la difusién del oxigen, difusién del ién cianuro o de la reaccién anddica dependiendo de la concentracién de los reactivos y el grado de agitacién, En la actualidad en las plantas ‘en operacién, el tiempo de lixviacién es relativamente muy lento (10-40 horas) y por cconsiguiente la implantacién de un nuevo proceso necesita de una misma cinética y de ‘cualquier otra ventaja sobre el proceso de cianuracién, En algunas plantas la gran Cantidad de cianuro que se consume se debe al atrapamiento de la solucién de clanuro en los residuos, a la accion de los cianicidas (minerales de cobre, zine y fierro) y a la formacién del gas cianhidrico (HCN). El cianuro también puede reaccionar con el didxido de carbono (CO,) y la reaccién se presenta como: CN’ + CO; + HO > HEN + HCO (20) ‘También se puede hidrolisar de acuerdo @ siguiente reaccién CN + HO > OH + HON @ Las pérdidas de cianuro debido a estas dos reacciones se pueden minimizar ‘agregando cal (CaO) al sistema para mantener un pH superior a 10.0.23 Por lo anteriormente expuesto y en orden de reducir el consumo de cianuro € incrementar las disoluciones de oro y plata, se recomiendan las siguientes etapas: 1. Lavar el mineral con acido o amoniaco para eliminar algunos cianicidas. 2. Neutralizar las sales solubles con cal. 3. Intensa aereacién de la pulpa con control alcalino, 4. Usar sales de plomo para eliminar el efecto de los jones sulfuro. 5. Regeneracién del cianuro, 6. Tostar el mineral si el analisis econémico lo justifica, MoM + nem Solucién electrolitica Metal — @ Proceso de oxidacién Figura 2. Reaccién de disolucién de sulfuros minerales 2.8 Sistemas alternativos para la disolucién de oro y plata: 2.8.1 Tiourea: La cinética de la disolucién de oro usando tiourea es diez veces mas répida que cuando se usa cianuro y otra importante ventaja es su baja sensitividad ara reaccionar con algunos cianicidas (Cu, As, Sb, Zn, Pb) o impurezas que se24 encuentran con los minerales de oro y plata. La quimica de la disolucién de oro y plata usando tiourea en un medio acido. (pH = 1-2) requiere la ayuda de un oxidante como el agua oxigenada, peroxido de sodio, ozono o sulfato férrico, De estos el que ha dado excelentes resultados es el sulfato férrico y las reacciones que se llevan a cabo se presentan a continuacién 2Au + 4 Tio + Fer (SOx)s >» 2Au(Tio)', SO, + 2FeSO, (22) 2Ag + 6 Tio + Fez (SOx)p > 2Ag (Tio)'s SOx + 2FeSO. (23) Como se podré apreciar de estas dos reacciones el complejo de tiourea es catiénico mientras que en el sistema de cianuro el complejo es aninico. La velocidad de lixviacién con tiourea depende del pH, concentracién de la tiourea y concentracién del sulfato férrico La desventaja principal de este sistema © es el alto consumo de tiourea que ‘cure durante la disolucién de oro y plata. Esto se debe a la degradacién que sufre la tiourea ya que es facilmente oxidada, Este proceso de oxidacién se representa por la siguiente reaccién: 2 Tio > Tiog H¥*: + Tio + Componente suifinico (24) Cianicida + S°25 El primer producto de oxidacién de la tiourea es el disulfur de formamidina como resultado de una reaccién reversible. En la segunda etapa irreversible el aisuifuro de formadina se descompone dando tiourea y un componente sulfnico el cual en una tercera etapa ieversible se descompone dando cianamida y azutte el cual cubre las Particulas de oro evitando que éstas se disuelvan, Un desarrollo reciente evita la descomposicién del disulfuro de formamidina usando SOz como reductor. El principio basico es la reduccién selectiva del disulfuro de. formamidina a tiourea durante la disoluci6n de oro y plata, Los resultados obtenidos con esta técnica desarrollada por” son mostrades en las Figuras 3 y 4. Los resultados experimentales en la Figura 3 muestran que en presencia de SO> la disolucién de plata aleanza el 95% y los resultados de la Figura 4 muestran que la adicién de SO; a la solucién de lxiviacién restauran ta tiourea a expensas de la reduccién de disulfuro de formamidina, 2.8.2 Bio-oxidacién: La base de este sistema bioquimico es el uso de una bacteria llamada Tiobacillus fero-oxidans la cual cataliza la velocidad de oxidacién de los minerales sulfurosos. La bacteria a través de los planes cristalogrticos y granos del mineral dando como resutado la liberacién de las partculas de oro y plata. El iobacills ferro-oxidans es un microorganismo el cual oxida al Fe, Cu, Zn y el S bajo condiciones dcidas (pH = 2) y temperatura de 36°C. Este microorganismo es inactive a26 ‘temperaturas superiores de 45°C y esta condicion presenta un serio problema en la lixiviaci6n bioquimica debido a que la mayoria de los minerales tienen un alto contenido de azure y las reacciones de oxidacion son exotérmicas y crean condiciones no 2 Fe, (S0,)s + 2 H:SO. nag 100 TUe=39/1 Fe'*=0.59/1 ‘Age? 100™mq 0.2-0.7 diametro (mm) orc =Con $02 *Sin SO ssssegags Pesape7a Tiempo (h) Figura 3. Lixiviacién de plata con exceso de SO: (4)27 ot 304 2 2s +i 20 of 4 1 15 10 Fe 054 2 4 ———_. mv 400 . ; ——— 3004 2 roo Tes seers Tiempo(n) Figura 4, Analisis de los cambios de la thiourea con adieién de SO> (4) (25) 2FeASS + 7 Op + HzS0, + 2 H.0 + Fex(SO,)s + 2HsAsOy ‘AH?295 = -350 kcalimol (26)28 De acuerdo a la condicién exotérmica que existe, es necesario utiizar de un sistema de enfriamiento el cual incrementa los costos de operacién, Para maximizar la actividad de la bacteria se dispersa sire (O2, CO:) sobre el mineral. La desventaja principal de la lixviacion bioquimica es el excesivo tiempo (20 horas ~ 30 dias) que se tiene que dar para una adecuada oxidacién del mineral, A continuacién se presentan en la Tabla Ill los parémetros criticos de la lixiviacién bioquimica ® basados en pruebas de laboratorio y operacién en planta pilto, Tabla III. Parametros Criticos de la Lixiviacién Bioquimica PARAMETRO RANGO 1 [Contenido de azufre 542% 2_| Grado de oxidacién del azufre 10-10% 3 [Consumo de Acido Variable | 4 [Temperatura 30-45°C § [Densidad de la pulpa 10-30% sdlidos 6 | Velocidad de aeracion (02.602) 0.5-0.50 M? aire/min/NP pulpa 7 | Tiempo de oxidacién bacterial 30-150 horas 8 |pH 1AT, @ [Redox - - “450-680 mV SCE 70|Nutrientes Variable | Debido a la naturaleza de este proceso es recomendable utilizar este sistema en la recuperacion de oro y plata de un mineral refractario con alto contenido de arsénico 0 carbon.29 Las innovaciones de esta técnica de oxidacién bioldgica son las siguientes: ‘A) En orden de disminuir el tiempo de oxidacién efectuar esta en un tanque agitado ‘con adecuado suplemento de aire B) _Utilizar microorganismos termoflicos "los cuales actiian a altas temperaturas, Tiobacillus -terméfiios (46' - 55°C) Especie sulfolobus (50 - 80°C) 2.5.3 Clorinacién: €! proceso de clorinacién fue el sistema estindar para disolver of0 de los minerales. Fue empleado durante el siglo pasado y posteriormente reemplazade por el proceso de cianuracién. Los principales problemas que originaron la sustitucién de este proceso por el de cianuracion fueron los siguientes: @) _Clotinacién preterencial de todos los sufuros. b) Las bajas 0 nulas recuperaciones de plata en minerales argentiferos. Las ventajas de este proceso son: a) La velocidad de disolucién del oro es mas répida que con cianuro b) Los minerales que contienen carbén son mas facil de tratar por este método. La quimica de la clorinacién de oro se describe con las siguientes reacciones: 2 Au+ Cl > 2 Au Cl (superficie) (27) AuCI+ Cl: + CI > AuCl (28)31 de sodio esta disponible en cristales incoloros “forma de arro2" 0 granulos blancos Perteneciendo al sistema monoclinico y es soluble al agua. Los tiosulfatos forman iones complejos con una variedad de metales: oro, plata, cob, hlerro, patina, niquel y cobalt). La quimica de lxiviacién de oro y plata con tiosulfatos ha sido encontrada muy compleja por trabajos previos®”*™""") Ej oro y la plata se disuelven en soluciones de tosulfato formando complejos estables de acuerdo alas siguientes reacciones: Au” + 28:03* ———> Au(S205)* K=1.0 x 10° (30) Ag’ + 25:0; ———» Ag(S:03" K=2.2« 10 (1)