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Fisicoqumica

Unidad V

INTRODUCCIN A LA ELECTROQUMICA

1.

QU ES LA ELECTROQUMICA?
Se llama electroqumica, a la parte de la qumica que concierne con la conversin
de la energa elctrica en energa qumica o la conversin de la energa qumica
en energa elctrica.
Trminos elctricos
Un conductor elctrico es una sustancia que permite el flujo de electrones
a travs de l. Si no hay una accin qumica, se le llama conductor de primera
clase. Si ocurre una reaccin qumica durante el paso de la corriente elctrica,
entonces ser un conductor de segunda clase. Una corriente que pasa a travs
de un alambre de cobre es una conduccin de primera clase; una corriente que
pasa a travs de una solucin de sulfato de cobre y donde ocurre una reaccin
qumica en los electrodos es una conduccin de segunda clase.
Un culombio es una corriente de un amperio que fluye por un segundo.
Toma 96500 segundos para depositar un equivalente de plata desde una
solucin de nitrato de plata, utilizando una corriente de un amperio (96500
culombios).
Un amperio, es aquella corriente, que cuando pasa a travs de una solucin
de nitrato de plata, deposita 0.001118 gramos de plata por segundo.
La fuerza electromotriz (FEM) es la fuerza impulsora que enva una
corriente a travs de una resistencia. La unidad es el voltio.
Un voltio es aquella diferencia de potencial (EMF) necesario para forzar una
corriente de un amperio a travs de una resistencia de un ohm.
Un ohmio () es la resistencia a una corriente elctrica ofrecida por una
columna de mercurio (a 0C) con una masa de 14.4521 gramos con un
seccin de rea uniforme y 106.3 cm de longitud.
106.3 cm

Figura 5.1

101

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Ley de Ohn
Esta ley establece que la cantidad de una corriente elctrica (A) en un circuito
es directamente proporcional a la fuerza electromotriz (FEM) e inversamente
proporcional a la resistencia (R).
Amperios = voltios
Ohmio

Un watt (vatio) es una potencia elctrica que es igual a un amperio

multiplicado por un voltio.
watt

= amperios x voltios

Los kilowatt-hora se obtiene de lo siguiente:

Kilowatt hora = voltios x amperios x horas
1 000
2.

LEYES DE FARADAY
Estas leyes fueron descubiertas por Michael Faraday y establece:
1.- La cantidad de material transformado en cada
electrodo es proporcional a la cantidad de
electricidad que pasa a travs del electrolito.

2.- Que el peso de los elementos transformados

es proporcional a los pesos equivalentes
de los elementos

Recordando que:

Peso equivalente = Peso atmico / valencia

La Ley de Faraday se expresa matemticamente:

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m = Ixtx A
Fx n

Donde:
m =
I
=
A
=
n
=
t
=
F
=

(1)

masa del material depositado en cada electrodo (g)

amperios
peso atmico de la sustancia
valencia de la sustancia
tiempo en segundos, que ha pasado la corriente
Faraday, representa la cantidad de electricidad que se debe pasar
para depositar o disolver 1 equivalente-gramo de cualquier sustancia.
(F = 96 500 amp-segundo)

Luego, en la electrlisis
96500 coulombs (amp-seg) de electricidad producen en cada electrodo, un
cambio qumico de 1 equivalente gramo.
Tambin:
96 500 amp-seg = 1 Faraday de electricidad
Por ejemplo, 96 500 coulombios de electricidad depositarn 107.87 gramos de
plata o 31.77 gramos de cobre.
Incluyendo el valor del Faraday en la ecuacin anterior:

m =

IxtxA
96500 x n

(2)

Esta ley es una de las ms exactas de la Qumica, ya que no se le conocen

excepciones. Se ha encontrado que es vlida a temperaturas bajas y altas (en
electrlisis de sales fundidas), en soluciones diluidas y concentradas, a varias
presiones y diferentes solventes.
Ejercicio 1
Calclese la masa de cobre producido por la reduccin de iones cobre (II)
durante el paso de 2,50 amperes de corriente durante 45,0 minutos, por una
solucin de sulfato de cobre (II). La ecuacin de reduccin del cobre (II) es:

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A partir de ella vemos que se depositan 63,5 gramos de cobre por cada 2 (96500
coulombs) de carga elctrica. Calculemos primero el nmero de coulombs que
pasan por la celda.
N coulombs = 45 min x 60 s / 1 min x 2,50 coulombs/s = 6,75 x 103 coulombs.
Ahora se puede calcular la masa de cobre producido por el paso de 6,75 x 103
coulombs.

Ejercicio 2
Qu cantidad de hierro se deposita desde una solucin de FeCl3 (ac) y qu
cantidad de zinc se deposita desde una solucin de ZnCl2 (ac) por el paso de 10
Amperes durante 1 hora?
Solucin

Ejercicio 3
Qu masa de Cobre se depositar al paso de una corriente de 2A a travs de
una disolucin de CuSO4 durante 1 hora y 38 minutos?
Cu2+ (ac) + 2e = Cu(s)
La M (Cu) = 63,5 g/mol por lo que M (Cu/z) = 63,5/2 = 31,75 g/mol
El tiempo en segundos es 5880 segundos.
m = M(X/z) It / 96500
m = 31,75g/mol.2.5880 s / 96500 C/mol
m = 3,87 g de Cu

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3.

Fisicoqumica

POTENCIALES DE ELECTRODO
Cuando una tira de metal (un electrodo, Me) es colocado en agua, existe una
tendencia del metal ir a la solucin en forma de iones, con una simultnea
acumulacin de electrones (e-) en el metal.
Potencial de electrodo
Me
e-

Me+2

+2

Me

solucin de iones Me+

H2O

Figura 5.2

Este proceso produce una diferencia de potencial elctrico entre el metal (Me) y
la solucin llamado potencial de electrodo. Cuando se ha alcanzado el

equilibrio entre el metal (Me) y una solucin 1 Molar de sus iones (Me+), al valor
obtenido se le llama potencial de electrodo standard.

Me
eeeee-

Potencial de electrodo standard

Me+2
Me+2
Me+2
Me+2
Me+2
H2O

Solucin1 Molar de iones Me+

Figura 5.3

Desafortunadamente, este potencial no puede ser medido directamente. Pero, si

la tira de metal sumergido en la solucin de sus iones, se hace una media celda,
y esta media celda es combinada apropiadamente con otra media celda, se
puede determinar rpidamente una diferencia de potencial entre la dos medias
celdas.
Como conveniencia, y tambin debido a que la diferencia de potencial entre el
gas hidrgeno (H2) y una solucin 1 Molar de iones hidrgeno (H+), es muy
pequea, se utiliza la media celda de hidrgeno como una mitad de cada celda y
la otra mitad es el metal (Me) cuyo potencial de electrodo est siendo
determinado.

105

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4.

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ELECTRODO DE HIDRGENO
Un Electrodo de Hidrgeno consiste de un electrodo (tira) de platino (Pt)
metlico cubierto con una capa de esponja de platino finamente dividido, llamado
negro platino, sumergido en una solucin 1 Molar de H+ o H3O+ (suministrado
por cido clorhdrico). Se permite burbujear gas hidrgeno (H2), a una presin
de 1 atmsfera, sobre el electrodo de platino en la zona ennegrecida, que tiene
gran capacidad de adsorcin de gas.

Figura 5.4 Electrodo Standard de Hidrgeno

La reaccin que ocurre el electrodo de hidrgeno es:

2 H3+O + 2 e-

H 2 + 2 H2 O
Y en su forma ms simple:

2 H+ + 2 e-

H2

Se asume que el potencial (E) de esta reaccin sea cero.

106

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Figura 5.5 Aparato (celda) para medir los potenciales de electrodo

La figura 5.5, representa el mtodo para determinar los potenciales de

electrodo.
En un recipiente de la izquierda se ha sumergido un electrodo de Zinc (Zn) en
una solucin 1 Molar de ion zinc (Zn+2). Esto es una media celda.
En el recipiente de la derecha hay una media celda de Hidrgeno (H2). Gas H2 a
una presin de 1 atmsfera burbujea sobre un electrodo de platino cubierto con
negro platino. Como el voltaje de la media celda de Hidrgeno se ha asumido
como cero, el potencial a travs de la celda (completa) es el potencial de

electrodo de zinc (0.762 voltios).

La reaccin de media celda (del Zn) es:

Zn0

Zn+2 + 2 e-

Esta reaccin, es un proceso de oxidacin, pues el Zno metlico pasa a ion Zn+2
y pierde dos electrones (2 e-)
Como se mencion anteriormente, la reaccin de media celda del Hidrgeno es:
2 H+ + 2 e-

H2

Esta reaccin es un proceso de Reduccin, pues los iones de Hidrgeno (H+)

ganan electrones formando gas H2.

107

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CUANDO OCURRE UNA OXIDACIN, SIMULTNEAMENTE OCURRE UNA

REDUCCIN.
5.

POTENCIALES STANDARD DE ELECTRODOS

El mtodo tal como se ha descrito fue utilizado para determinar los potenciales
standard de los electrodos, dando la siguiente tabla, incompleta.
SERIE ELECTROMOTRIZ DE LOS METALES
Tabla 5.1 Serie de potenciales de oxidacin

REACCIN
K
Ba
Ca
Na
Mg
Al
Mn
Zn
Cr
Fe
Co
Ni
Sn
Pb
H2
Cu
Hg
Ag
Pt
Au

DE

OXIDACIN
K +1 +
Ba +2 +
Ca +2 +
Na +1 +
Mg +2 +
Al +3 +
Mn +2 +
Zn
+
Cr +3 +
Fe +2 +
Co +2 +
Ni +2 +
Sn +2 +
Pb +2 +
2 H +1 +
Cu +2 +
Hg +2 +
Ag +1 +
Pt +4 +
Au +3 +

1e
2e
2e
1e
2e
3e
2e
2e
3e
2e
2e
2e
2e
2e
2e
2e
2e
2e
4e
3e

POTENCIAL
E VOLTIOS
+ 2.92
+ 2.90
+ 2.87
+ 2.71
+ 2.37
+ 1.66
+ 1.18
+ 0.76
+ 0.74
+ 0.44
+ 0.28
+ 0.25
+ 0.14
+ 0.13
0.00
- 0.34
- 0.78
- 0.80
- 0.86
- 1.50

La serie de actividad de los metales es esencialmente la misma de la serie

electroqumica o la serie de fuerzas electromotrices.
La prdida de uno o ms electrones por un tomo es oxidacin y la ganancia de
uno o ms electrones por un tomo es reduccin.
En las reacciones de media celda en la tabla de arriba:
Oxidacin representa la reaccin en la direccin de la flecha hacia la derecha ( )
y
).
Reduccin representa la reaccin en la direccin de la flecha hacia la izquierda (
En la tabla, el tomo de potasio (K) es el que ms fcilmente se oxida y el oro
(Au) es el tomo que ms dificultad presenta para oxidarse. De igual manera, el
ion oro (Au+3) se reduce ms fcilmente a tomo de oro y el ion potasio (K+) se
reduce con mayor dificultad a tomo de potasio.

108

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Hagamos uno o dos ejemplos para ilustrar como se puede utilizar esta tabla.
Haremos uso de los valores de Eo para hacer a estos ejemplos, cuantitativas:
Ejercicio 4
Bajo condiciones favorables, ocurrir una reaccin de oxidacin-reduccin, si
tomos de potasio se colocan en contacto con iones de aluminio (Al+3)? En otras
palabras, puede ocurrir la siguiente reaccin tal como se escribe?
3K

(s)

+ Al+3(ac)

3 K+1(ac) + Al(s)

Solucin
Escribiendo las reacciones de media celda e incluyendo los valores de Eo
tenemos:
3 K+1

3K
Al+3 + 3e-

+ 3e-

Eo = + 2.92 voltios (de la tabla)

Eo = - 1.67 voltios

Al

Sumando las dos ecuaciones:

3 K + Al+3

3 K+1

+ Al

Eo = + 1.25 volts

Debe tenerse en cuenta que el potencial es el mismo cuando un tomo de K

cambia a [K+ + e-] 3 tomos de K cambia a 3 K+ + 3 e-. Tambin, como el Al+3
est aceptando electrones, el signo del potencial cambiar de ms (+) a menos
(-). Como la respuesta es [+ 1.25 voltios)], podemos decir que definitivamente,
dicha reaccin tal como est escrita tiene lugar. (El valor de Eo es positivo).
Ejercicio 5
La siguiente reaccin puede tener lugar?
Cu

Pb+2

Cu+2

Pb

Solucin
Escribiendo las reacciones de media celda:
Cu+2 + 2 e-

Cu
Pb+2 + 2 eCu + Pb+2

Eo = - 0.34 voltios

Pb
Cu+2 + Pb

Como el voltaje es negativo, la reaccin no puede ocurrir.

109

Eo = - 0.13 voltios
Eo = - 0.47 voltios

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6.

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PILAS Y BATERAS
Existen dispositivos que convierten la energa qumica en energa elctrica. De la
Tabla anterior, vemos que podra haber un nmero de pilas y bateras posible.
Sin embargo, los que vamos a tratar aqu son los que se han probado ser
prcticos y por lo tanto de valor comercial.
La Pila Daniels.- La pila Daniels se compone como sigue:
Se coloca una tira de zinc (Zn) en una solucin diluida de sulfato de zinc
(ZnSO4).
Se coloca una tira de cobre (Cu) en una solucin saturada de sulfato de cobre
(CuSO4).
Las dos soluciones estn separadas por un medio poroso que permite que el
SO4-2 se difunda a travs de ella.
Si se conecta un alambre entre los dos electrodos; las tiras de cobre y de
Zinc; fluir un a corriente elctrica.
Si se coloca un voltmetro en el circuito, se observar una diferencia de
potencial.
Si se coloca un ampermetro en el circuito, se podr observar la cantidad de
corriente (amperios) que pasan a travs de la solucin.
Las reacciones en los electrodos son como sigue:
En el electrodo de zinc, tomos de zinc se convierten en iones zinc (Zn+2), por la
prdida de electrones. Estos electrones se juntan en el electrodo de Zinc y luego
fluyen a travs del conductor, que est conectado, hacia el electrodo de cobre.
Los iones cobre (Cu++), de la solucin de sulfato de cobre, a travs del proceso
de difusin, se ponen en contacto con el electrodo de cobre, donde reciben
estos electrones para convertirse en cobre metlico.
Las reacciones que ocurren son:
En el electrodo de Zinc:
En electrodo de Cobre:

Zn+2 + 2 e- Eo = + 0.76 voltios

Zn
Cu++

Voltaje de la pila =

2 e-

Cu

Eo = - 0.34 voltios

(+0.76 v) (-0.34 v) = 1.10 voltios

110

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e-

Zn

Cu
( - ) membrana porosa

(+)

Zn++

Zn++
Zn

Cu++

SO4=

Cu++

Zn+2 + 2 e-

Cu++ + 2 e-

SO4=
Cu

Figura 5.6

7.

REACCIONES EN LOS ELECTRODOS

La ley de Faraday no dice nada sobre cul reaccin ocurrir primero en cada
electrodo; esto lo determina el potencial qumico y la naturaleza de los
electrodos. Tiene lugar primero la reaccin que requiere el potencial mas bajo;
as por ejemplo:
Si se somete a la electrlisis una solucin acuosa de sulfato de potasio, se
desprenden hidrgeno y oxgeno debido a que los iones ( H+) e (OH -) que se
encuentra presentes por la ligera ionizacin del agua, se descargan a un
potencial inferior al de los iones (K+) y (SO4=).
En solucin acuosa de K2SO4 estn presentes Los iones:
H-OH H+ + OH

K2SO4 2 K+ + SO4=
Si se utiliza un nodo de cobre en la electrlisis de una solucin de sulfato de
cobre, el cobre del nodo pasar a la solucin y ocupar el lugar del cobre que
es extrado de ella por el ctodo.

111

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Si se utiliza nodos de platino, ste no puede solubilizarse y se libera oxgeno a

partir del agua.
En el primer caso, la adicin de electrones al nodo proviene de los propios
tomos del metal del nodo, (Cuo), que se convierten as en cationes (Cu+)
cargados positivamente y que pasan a la solucin.
Tales metales atacables como cobre, zinc, cadmio, de comn se disuelven
cuando se hacen nodos con ellos.
Por otro lado, el platino, y el oro caen en la categora de metales inatacables.
Cuando no hay cationes fcilmente reducibles en los alrededores del ctodo,
se producir hidrgeno a partir del agua.
Y si no hay iones fcilmente oxidables en las cercanas del nodo se producir
oxgeno a partir del agua.
Si un nodo de platino se halla rodeado de una solucin acuosa de iones cloro,
los iones (Cl-) y (OH-) se hallan colindando con el electrodo y competirn para
ceder el electrn (oxidarse). Como se requiere menos energa en la descarga del
ion hidroxilo, (OH-), cuando los iones (Cl-) e (OH-) se hallan aproximadamente a
la misma concentracin, prcticamente se desprender oxgeno puro (O2); pero
cuando el ion (Cl-) se haya en gran exceso se producir gas cloro (Cl2) en el
electrodo (nodo).
As, con cido clorhdrico 2 N, se desprender cloro (Cl2), pero con una solucin
0.02 N se desprende oxigeno (O2).

Figura 5.7

112

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8.

Fisicoqumica

EJERCICIOS PROPUESTOS
1.

Cuntos tomos de plata sern depositados de una solucin de AgCl por

una corriente de 16.666 mA durante 60 segundos? P.A = 107.8 gr.
Respuesta: X=1.11716 x 10-3 tomo-gramo.

2.

Cuntos tomos de cobre sern depositados de una solucin de CuCl2 por

una corriente de 16.666 mA durante 60 segundos? P.A = 63.54 gr.
Respuesta: Se depositan 3.1204013 x 1018 tomos de cobre al pasar
16.666 mA en 60 segundos.

3.

Cuntos gramos de plomo son depositados de una solucin de PbSO4 por

una corriente de 125 mA durante 60 segundos? (P.A = 207.2 gr)
Respuesta: X= 0.0161046 gramos de plomo.

4.

Cuntos tomos y cuntos gramos de Cadmio se depositaran de una

solucin de CdSO4, cuando fluye una corriente de 250 mA durante 150
segundos? (P.A = 112.4 gr).
Respuesta: X= 2.340301 x 1020 electrones. X= 0.0436814 gramos de Cd

5.

Una corriente de 0.1 amperios paso a travs de una solucin de CuSO4

durante 100 segundos, los electrodos son inertes, la eficiencia se
considera al 95%. Cuntos gramos de cobre se depositaron?
Respuesta: M = 3.127811 x 10-3 gramos.

6.

Una corriente de 275 mA pas a travs de una solucin de NiSO4 durante

100 segundos, los electrodos son inertes y el sistema tiene una eficiencia del
100% Cuntos gramos de nquel se depositaron?
Respuesta: M = 8.36593 x 10-3 gramos.

7.

Cul es el tiempo requerido para depositar 13 gramos de cobre, en una

placa metlica de plata, cuando existe 3 amperios como corriente en la celda
electroltica?
Respuesta: t = 13161.49 segundos.

8.

Cul ser el tiempo necesario para depositar sobre una placa de cobre, un
depsito de oro de aproximadamente 1 gramo, cuando se tiene una fuente
de voltaje de 10 voltios y se presenta en solucin una resistencia de 5
ohmios? La solucin es de AuCl3.
Respuesta: t = 734.72 segundos.

9.

De la siguiente celda Li0/Li+//Pb++/Pb0 calcula la energa de electrodo.

Potencial de oxidacin:
Li0/Li+ = 3.02 voltios.
Pb0/Pb++ = 0.13 voltios.
Respuesta: E0 = 2.89 voltios.

10. De la siguiente celda Cd0/Cd++// Ni++/Ni0 obtenga la energa de electrodo.

Potencial de oxidacin:
Cd0/Cd++ = 0.40 voltios.

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Ni0/Ni++ = 0.25 voltios.

Respuesta: E0 = 0.15 voltios.

9.

BIBLIOGRAFA

Fundamentos de Fisicoqumica, Maron. Pruton, 1998

Fisicoqumica; R. Alberty, F. Daniels; CECSA, 2000
Qumica Fsica; Gordon Barrow; Ed. Revert, 1990
Problemas de Qumica Fsica; A. W. Adamson; Ed. Revert, 1988
Fisicoqumica; Gastn Pons Muzzo

10. ENLACES
http://www.esimez.ipn.mx/aca_quimi/q2dpf/ELECTROQUIMICA.pdf
http://www.eis.uva.es/organica/problemas/problemas.html
http://it.geocities.com/mata3000it/x8.htm
http://it.geocities.com/mata3000it/x8.htm#problemasresueltos

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