Professional Documents
Culture Documents
metalurgice
Prof.dr.ing. Maria NICOLAE
Cuprins
Arderea combustibililor
Gazul de furnal este un produs secundar de furnal. Are putere caloric mic i
de aceea se folosete mpreun cu gazul de cocs i cu pcur. Se folosete la
cuptoarele din oelrii, de nclzire, la prenclzirea aerului pentru furnale.
Componenta combustibil principal este CO.
3) 2 CO + O2 = 2 CO2
(J/mol O2)
P 2 CO2
KP = 2
= f (T )
P CO PO2
Reacia este puternic exoterm, deci oxidul de carbon are putere caloric mare.
Variana sistemului l = c + n f
l = (3-1) + 2 1 = 3, deci sistemul este format din trei substane gazoase, deci este omogen i f = 1.
Sistemul este trivariant (are trei grade de libertate), deci este perfect definit din punct de vedere
O2 i CO2.
termodinamic prin trei din cei cinci parametrii care influeneaz reacia: T, Pt, CO
Aceasta nseamn practic, c pentru calculul compoziiei fazei gazoase de echilibru trebuie cunoscute
temperatura, presiunea i una din presiunile pariale.
K p3 =
2
CO2
P PO2
2
CO
K p3 =
( )
2
PCO
2
2
PCO
PO2
Calitativ influena temperaturii asupra reaciilor poate fi prezis pe baza principiului Lechtelier, astfel:
- dac HT > 0 (reacia este endoterm, sistemul absoarbe cldur), creterea temperaturii influeneaz favorabil
desfurarea reaciei (echilibrul reaciei se deplaseaz spre dreapta);
- dac HT < 0 (reacia este exoterm, sistemul degaj cldur) creterea temperaturii influeneaz negativ
desfurarea reaciei reacia invers este favorizat).
d ln K p
H T
=
RT 2
Calitativ i cantitativ influena temperaturii poate fi evaluat folosind izobara lui Vant Hoff:
dT
Termenul din dreapta reprezint coeficientul unghiular al curbei ln Kp = f(T).
Semnul lui este dat de semnul lui HT. Cnd acesta este negativ (HT <0) i deci reacia este exoterm,
coeficientul unghiular al curbei ln Kp = f(T) este negativ ceea ce nseamn c, constanta de echilibru scade
cu creterea temperaturii
p3
Temperatura de echilibru se poate calcula cu relaia:
ln K
ln K p =
29509
9,07
T
d ln K p3
dT
<0
Influena presiunii
Reacia decurge cu scdere de volum (n reacie intr 3 moli de gaz i rezult 2 moli de gaz) V = -1 i deci
conform principiului Lechtelier, reacia este favorizat de creterea presiunii n sistem, adic este stimulat
de formarea de CO2.
:unde Pi este presiunea parial a componentului i, %i este concentraia volumetric a componentului i, Pt este
2
2
presiunea total n
P 2sistem.
%CO P 2 100 2 100
K P3 =
CO2
2
PCO
PO2
( %CO2 ) 100
( %CO ) 2 ( %O2 ) Pt
2
2
(
(
%CO2 ) i 100
%CO2 ) e 100
G3 = RT ln
ln
2
( %CO ) 2 ( %O ) P
(
)
%
CO
2 i
t
i
e ( %O2 ) e Pt
Pentru ca trebuie ca :
G3 < 0
( %CO2 ) i2 100
ln
( %CO ) i2 ( %O2 ) i Pt
sau
( %CO2 ) e2 100
< ln
( %CO ) e2 ( %O2 ) e Pt
Ci
I
Ci > Kp
a
G > 0
Ci(a)
2CO2 = 2CO+O2
kp
2CO+O2=2CO2
Ci < Kp
G < 0
Ci(b)
II
T
H4 > 0.
2
PCO
kp =
= f (T )
PCO2 aC
Reacia Bell-Boudouard are un rol deosebit n formarea fazei gazoase reductoare la furnale,
n zona de ardere a cocsului, precum i n multe alte procese metalurgice.
Dac considerm c reacia are loc cu carbon pur, atunci aC = 1 i deci constanta de echilibru
are forma:
2
kp =
PCO
= f (T )
PCO2
Variana sistemului
Aplicnd legea fazelor l = Ci + 2 f, n cazul de fa n = 2, f = 2, atunci: l = 2 + 2 2 = 2.
Sistemul este bivariant, ceea ce nseamn c din totalitatea parametrilor (T, P, P CO, PCO )
2
este suficient s se cunoasc doi, pentru a defini starea de echilibru a sistemului. De regul
se face apel la temperatur i presiune i se determin prin calcul PCO2 i PCO.
Influena presiunii
Reacia Bell-Boudouard are loc cu cretere de volum i, deci, conform principiului lui
Lechtelier este favorizat de scderea presiunii n sistem.
Influena temperaturi
ln kp4
ntruct H4 > 0, funcia ln Kp4 = f(T) este cresctoare,
I H4 > 0I
panta din izobara lui Vant Hoff este pozitiv. Prin urmare,
creterea temperaturii influeneaz favorabil reacia B-B
d ln Kp4
contribuind la creterea constantei de echilibru.
> 0 II
dT
Aceasta nseamn creterea coninutului de CO i
scderea coninutului de CO2 n faza gazoas de echilibru.
Pentru calculul constantei de echilibru se pot folosi relaiile:
8919
8210
sau
lg kp =
+ 9,11
lg K p4 =
+ lg T + 5,46
T
T
II
T
Acest lucru are o importan foarte mare pentru procesele de gazeificare a crbunilor sau
cocsului n vederea obinerii gazelor reductoare pe baz de CO.
Temperatura de echilibru de determin din relaiile constantei de echilibru sau entalpiei libere
de reacie: Te = = 978,6 K ( 705,6 C ).
Se consider c temperatura de echilibru a reaciei Bell-Boudouard este de 705 C.
G = RT ( ln Ci ln K P )
2
2
(
(
%CO ) i Pt
%CO ) e Pt
G4 = RT ln
ln
( %CO2 ) e 100
( %CO2 ) i 100
pentru ca G4 < 0 este necesar ca (%CO)i < (%CO)e i (%CO2)i > (%CO2)e.
n domeniul I, G4 > 0 i deci prin urmare reacia se poate desfura numai n sensul
2CO = CO2 + C.
Reacia:
(4)
2CO = CO2 + C
- carbonul rezultat din reacie este foarte fin, se depune n porii minereurilor i contribuie la
reducerea lor (carbon n stare nativ, foarte activ).
2
PCO
K P1 =
PO2
K P2 =
P CO2
PO2
Aceste dou reacii se desfoar n furnal n zona gurilor de vnt, unde are loc combustia
cocsului cu oxigenul din aerul suflat n creuzet. Ele se desfoar concomitent. n zonele
cu exces de oxigen se desfoar preponderent reacia (2), iar n zonele cu deficit de
oxigen se desfoar preponderent reacia (1).
De asemenea, aceste reacii au loc i n alte sectoare ale siderurgiei (la aglomerarea
minereurilor, n gazogene etc.) sau n termocentrale.
Cele dou reacii sunt ireversibile i de aceea ele nu pot fi studiate din punct de vedere
termodinamic dect indirect, recurgnd la datele termodinamice obinute experimental
pentru reaciile (3) i (4).
Pentru aceasta se procedeaz la nsumarea lor, respectndu-se legea lui Hess, dup
schemele (1) = (3) +2 (4) i respectiv (2) = (3) + (4).
3) 2CO + O2 = 2CO2
4) 2(CO2 + C = 2CO)
3) 2CO + O2 = 2CO2
4) CO2 + C = 2CO
1) 2C + O2 = 2CO
2) C + O2 = CO2
Pe baza acestor scheme pot fi obinute mrimile i funciile termodinamice caracteristice:
11673
0
0
0
0
0
0
lg
K
=
+ 9,15
P1
H 1 = H 3 + 2H 4
H 2 = H 3 + H 4
T
G10 = G30 + 2G40
20591
G20 = G30 + G40
lg K P2 =
+ 0,04
T
Influena temperaturii.
Fiind reacii puternic exoterme sunt influenate negativ de creterea temperaturii, adic constantele
lor de echilibru scad intens cu creterea temperaturii. Dar ntruct |H2| > |H1|, ritmul de scdere
a lui K p 2 este mai rapid dect al lui K p1 (pentru acelai interval de temperatur), ceea ce face
ca cele dou curbe
lg K P1 = f ( T )
lg K P2 = f ( T )
s se intersecteze.
K
2. Datorit afinitii mari a C fa de oxigen, K p 2 i p 1
au valori foarte mari chiar la temperaturi mari.
50
1
2
3
4
978 K (705 C)
Influena presiunii
Influena presiunii difer pentru reaciile (1) i (2).
n timp ce reacia (1) decurge cu cretere de volum i este favorizat de scderea
presiunii n sistem, reacia (2) are loc fr variaie de volum i deci nu este influenat
de presiune.
Influena compoziiei iniiale a fazei gazoase.
Aplicnd ecuaia izotermei lui Vant Hoff se ajunge la concluzia c desfurarea
reaciilor (1) i (2) este asigurat cnd concentraia de CO i respectiv de CO2 n faza
gazoas iniial este mai mic dect la echilibru, iar concentraia de oxigen este mai
mare dect la echilibru.
Aceste dou condiii sunt foarte uor de realizat deoarece constantele Kp1 i Kp2 fiind
foarte mari, nseamn c, la echilibru, coninuturile de CO i CO2 sunt foarte mari, iar
cele de oxigen sunt foarte mici.
Concluzii
Din analiza termodinamic a celor patru reacii din sistemul C O, rezult legtura
dialectic ntre ele, justificat prin faptul c de cele mai multe ori, n condiii reale,
aceste reacii decurg n paralel, n cadrul aceluiai sistem termodinamic.
K p5 =
PH22O
PH22 PO2
= f (T )
lg K P5 =
26325
6,133
T
Elementele principale ale analizei termodinamice ale acestei reacii sunt identice cu
cele referitoare la reacia (3) 2CO + O2 = 2CO2.
Variana sistemului
Aplicnd legea fazelor pentru reacia de ardere a hidrogenului se obine:
l = Ci + n f = 2 + 2 1 = 3
deci este suficient s se cunoasc 3 din cei 5 parametri care influeneaz sistemul, T,
Pt,PH2, PO2, PH2O, pentru ca sistemul s fie determinat.
Influena presiunii
Influena presiunii este determinat de variaia de volum a sistemului. In cazul reaciei
de ardere a hidrogenului variaia de volum V = -1, deci creterea presiunii n sistem
favorizeaz desfurarea reaciei de la stnga la dreapta.
Influena temperaturii
Reacia de ardere a hidrogenului fiind o reacie puternic exoterm H < 0, este defavorizat de
H
creterea temperaturii n sistem. Deoarece, d ln K p
, rezult
dT
RT 2
Temperatura de echilibru se
determin fie din relaia
lg K P5 = f ( T )
punndu-se condiia K P5 = 1
sau din relaia G = f ( T )
log Kp
Kp
2H2 + O2 = H2O
500
46,517
3,288x1046
1083
18,174
1, 494x1018
1500
11, 417
2,612x1011
0
5
0
punndu-se condiia G5 = 0
2000
7,29
1,070x107
3000
2,642
0,438x102
4000
0,448
2,807
4500
-0,283
0,521
5) 2 H2 + O2 = 2 H2O
3) 2 CO + O2 = 2 CO2
Ambele reacii sunt exoterme, dar |H3| < |H5| i ca urmare lg K p3 scade mai
intens cu temperatura dect lg K p5 aceasta conduce la intersectarea curbelor
lg Kp3 = f (T )
lg K p3 =
29509
26325
9,07 = lg K p5 =
6,133
T
T
500 1083
2000
T, K
lg Kp
40
30
2CO+O2=2CO2 (3)
20
2H2+O2=2H2O (5)
10
810
0
200
1000
1800 2000
t, C
Aceste concluzii au o importan major pentru c ele pot fi extinse i asupra comportrii CO i H 2 n
procesele de reducere, n care aceste gaze joac rolul de reductori.
Pn la 1083 K, CO are capacitate de reducere mai mare dect H 2, iar peste 1083 K rolurile se inverseaz.
lg k p8 = lg
G = 76 371 89,5 T,
PH22
PCH 4
(J/mol H2)
3988
+ 4,68
T
n furnal ns, gazul metan introdus ca nlocuitor parial de cocs disociaz furniznd
carbon i hidrogen care particip la reducerea oxizilor din minereuri. Dar pentru c
disocierea este un proces endoterm, pentru compensarea cldurii este necesar
mbogirea aerului n oxigen.
G = 30 493 28,11 T,
(J/mol)
Putnd atinge uor echilibru reacia a fost bine studiat experimental. Pe cale indirect, datele
termodinamice pot fi obinute pe baza legii lui Hess, folosindu-se schema:
3) 2CO + O2 = 2CO2
|-1
5) 2H2 + O2 = 2H2O
9) 2(CO2 + H2 = CO + H2O)
adic (9) = [ (5) (3) ] G 0 = 1 (G 0 G 0 ) = 30493 28,11T ( J / mol )
9
lg K P9 =
rezult deci c
1
1592
lg K P5 lg K P3 =
+ 1,47
2
T
K P9 = 1 , cnd K P5 = K P3
K P9 =
K P5
K P3
Variana sistemului
l = c + 2 f = 3 + 2 1 = 4
Deci pentru a defini compoziia fazei gazoase la echilibru trebuie cunoscui patru parametrii
PCO2 , PH , PCO , PH 2O
2
Influena presiunii.
Reacia decurge fr variaie de volum, deci reacia gazului de ap nu este influenat de variaiile de
presiune n sistem, dac acestea nu conduc la modificarea strii de agregare a substanelor.
Influena temperaturii.
Reacia fiind endoterm este favorizat de creterea temperaturii (constanta de echilibru crete cu creterea
temperaturii).
Compoziia fazei gazoase de echilibru.
Dac se noteaz
PH 2
PH 2O
=a
PCO
=b
PCO2
, atunci K P9 =
PCO PH 2O
PH 2 PCO2
b
a
sau b
= K P9 a
care reprezint ecuaia unei drepte care trece prin origine, avnd coeficientul unghiular egal cu
PCO
PCO2
Concluzii
1000
PH 2O
K
K
PH 2
2
1
800
600
0
K P9 = f ( T )
PH 2
PH 2O
K P10 =
PCO PH 2
PH 2O
H > 0;
H > 0;
i respectiv
K P11 =
PCO2 P 2 H 2
P 2 H 2O
Studiul termodinamic se face de obicei prin metoda indirect, folosindu-se schemele de mai jos:
4) CO2 + C = 2CO
4) CO2 + C = 2CO
9) CO2 + H2 = CO + H2O (-1)
9) CO2 + H2 = CO + H2O (-2)
10) C + H2O = CO + H2.
11) C + 2H2O = CO2 + 2H2
Deoarece (10) = (4) (9) i (11) = (4) 2(9), conform legii lui Hess rezult valorile pentru H, S, G i
respectiv pentru lg Kp:
5734
7326
lg K P10 =
+ 7,64
lg K P11 =
+ 6,17
Influena temperaturii
Reaciile carbonului cu vaporii de ap sunt endoterme, deci creterea temperaturii le influeneaz pozitiv (
K P10
K P11
K P10 =
PCO PH 2
PH 2O
K P11 =
PCO2 P 2 H 2
P 2 H 2O
, ceea ce conduce la
concluzia c, creterea temperaturii determin creterea coninutului de CO, H2 i CO2 n faza gazoas.
Acest lucru este numai parial adevrat pentru c intervine reacia Bell - Boudouard CO2 + C = 2CO (4) de
echilibru creia depinde raportul dintre CO/CO2 n faza gazoas n prezena carbonului.
Dar reacia Bell - Boudouard este endoterm (H = 170 788 J/mol CO2) i creterea temperaturii conduce
la creterea coninutului de CO n faza gazoas de echilibru.
0
lg Kp
K P11
2000
a
b
c
2
0,8755
0
-2
-4
-6
lg K P10 = f ( T )
lg K P11 = f ( T )
lg K P10 =
7326
5734
+ 7,64 = lg K P11 =
+ 6,17
T
T
-8
810
500 1000 1500 2000 2500 C
a) C + H2O = CO + H2
b) C + 2H2O = CO2 + 2H2
c) CO2 + C = 2CO
d) CO2 + H2 = CO + H2O.
se intersecteaz.
iar.
lg K P11 = lg K P4 = 0,8755
K P10 =
K P4
K P9
K P11 =
i .
= K P11
K P4
K P29
se realizeaz la
K P9 = 1
k p12 =
2
4
CO H 2
2
CH 4 O2
P P
P
k p13 =
2
H2
PCO2 P
PCH 4 PO2
k p14 =
PCO2 PH22O
PCH 4 PO22
Deci trebuie s se cunoasc 4 din cei 8 parametrii pentru a se putea determina compoziia fazei gazoase de
echilibru. De exemplu, temperatura , presiunea i dou din cele ase presiuni pariale.
Influena presiunii
Reaciile (12) i (13) avnd loc cu cretere de volum sunt favorizate de scderea presiunii n sistem, n timp
ce reacia (14) nu este influenat de presiune, ea neavnd loc cu variaie de volum.
500
900
1300
1700 , C
-70 000
G0,cal
(13)
-110 000
(12)
-150 000
(14)
-190 000
800
1200
1600 1800 ,K
Influena temperaturii
Toate sunt reacii puternic exoterme i deci creterea temperaturii determin scderea accentuat a constantei
de echilibru, ritmul de scdere crescnd de la reacia 12 la reacia 14, care este cea mai exoterm.
Din diagrama care red variaia entalpiei libere standard (G0) cu temperatura pentru reaciile de ardere a
metanului se observ c n cazul reaciilor de ardere incomplet (12 i 13) G scade cu creterea temperaturii, n
timp ce pentru reacia (14) de ardere complet a metanului G crete cu creterea temperaturii (Kp scade) ceea
ce se reflect nemijlocit asupra variaiei compoziiei fazei gazoase cu temperatura.
Asta nseamn c la creterea temperaturii pentru reacia (14) arderea metanului are loc mai puin complet
dect la temperaturi joase.
Arderea oricrui combustibil are loc ns , de regul, n afara de echilibru i n general vitezele reaciilor de
ardere cresc cu creterea temperaturii.
lg K p15 =
12905
+ 13,80
T
lg K p16 =
11315
9724
+ 12,33 lg K p17 =
+ 10,85
T
T
Variana sistemului
l = 3 +2 1 = 4
Deci este necesar cunoaterea a patru din cei ase factori de care depinde sistemul ( T, Pt,
PCO, PH, PCH,PHO, PCO) pentru a se putea determina compoziia fazei gazoase de
echilibru. De exemplu se cunosc temperatura, presiunea total i dou presiuni pariale i se
determin celelalte trei presiuni pariale.
Influena presiunii
Toate reaciile de conversie a metanului decurg cu cretere de volum, deci sunt favorizate de
scderea presiunii n sistem.
Influena temperaturii
Reaciile de conversie sunt reacii endoterme i deci sunt influenate pozitiv de creterea
temperaturii (Kp crete cu creterea temperaturii in sistem).
50 500
000
(J/mol CH4)
(J/mol CH4)
(J/mol CH4)
900
1300
1700 ,C
+209 275
30 000
10 000
+41 855
G ,cal
0
G0 , J
(15)
-10 000
-41 855
-50 000
(17)
-209 275
-90 000
(16)
-376 695
800
1450
2000 ,K
Variana sistemului
a) Substanele ABs i As sunt n stare pur (faze separate) sau n soluie saturat.
In acest caz, numrul componenilor independeni Ci = 2, iar numrul de faze n
sistem f = 3, adic o faz gazoas i dou faze solide. Deci variana sistemului n
acest caz este: l = Ci + 2 f =2 + 2 3 = 1
Aceasta nseamn c din cei trei factori care condiioneaz starea sistemului (T,
Pt, PB) pentru determinarea compoziiei fazei gazoase este suficient s se
cunoasc doar unul singur (de exemplu temperatura), ntruct n acest caz
presiunea parial de echilibru a gazului B este funcie univoc a temperaturii: PB
= f (T).
Pentru a nelege mai bine acest lucru se scrie i constanta de echilibru a reaciei
de disociere termic: Kp = = f (T)
aA
(%imax )
Influena temperaturii
Procesele de disociere termic sunt procese endoterme, deci H > 0 i conform izobarei lui
d ln K p
d ln K p iHdeoarece H > 0,
Vant Hoff:
dT
RT
dT
>0
deci curba de variaie Kp = f (T) are pant pozitiv, ceea ce nseamn c, constanta de
echilibru a oricrei reacii de disociere termic crete cu creterea temperaturii.
Dar avnd n vedere c PB = f (T) se poate conchide c i tensiunea de disociere crete cu
temperatura.
PB
d ln K p
dT
H > 0
>0
T
H > 0
T
n literatura de specialitate variaia tensiunii de disociere cu temperatura este redat prin relaii de tipul:
n care:
iar
A
0
0
lg pB =
+B
A=
H 298
2,303RT
B=
S 298
2,303R
Pe de alt parte variaia entalpiei libere standard G este redat prin relaii de tipul:
0
a = 0298 iar b = S 298
n care
GT0 = a bT
Tdis =
lg p B B
PB = p Bext
A
A
+B=0
pr
pr
T
=
dis
Tdis
atm
1
pB
Tdisteor Tdispr
Ca i alte procese i cele de disociere termic se formeaz n general n afara echilibrului, dar tind
ctre stabilirea acestuia. Disocierea termic continu att timp ct G<0. La echilibru G = 0.
Pentru a se putea prezice dac un proces de disociere termic poate sau nu s se desfoare n
condiii date de temperatur, trebuie sa se cunoasc condiiile de echilibru (tensiunea de disociere) i
condiiile iniiale existente n sistem (presiunea parial a gazului B n faza gazoas).
G = RT (ln C i ln K p )
PB
I
pB > P B
pB
a
A+B=AB
pB
II
p B < PB
AB=A+B
Disocierea termic a calcarului are loc n cuptoarele speciale pentru obinerea varului, dar i direct n
agregate siderurgice (furnale, benzi de aglomerare, cuptoare Siemens Martin etc.).
Reacia de disociere este:
8920
+ 7,54
CaCO3(calcita) CaOs + CO2
G = 170 893 144,45 [J/mol] lg K p = lg PCO 2 =
PCO
(atm)
8920
8920
T
=
=
=
lg 0,000338 7,54 3,48 7,54
8920
=
= 809,32 K ( 536C ).
11,02
1,2
0,6
0,4
teor
dis
0
600
700
800
900
1000
T (C)
Tdispractica =
8920
= 1183K (910C ).
lg1 7,54
% CaCO3
Tdis, C
Calcit
99,17
910
Calcar
90,50
900
Cret
97,18
914
Marmur
96,41
921
T, C
910 C
, min
Temperatura de disociere a carbonailor de calciu depinde n primul rnd de structura lor mineralogic, dar
i de prezena diferitelor impuriti. S-a stabilit c creterea coninutului total de impuriti (SiO2 + Al2O3 +
Fe3O4) micoreaz temperatura de descompunere a carbonatului de calciu ca urmare a formrii de soluii
solide nesaturate cu CaCO3.
Dintre toate impuritile, cea mai important influen are n acest sens silicea (SiO2).
Pe termograme prezena unei cantiti mari de impuriti n CaCO3, face ca palierul de disociere s se
transforme ntr-o curb mai mult sau mai puin nclinat.
Studiile efectuate au permis s se trag concluzia c ntre CaCO3 i CaO se formeaz soluii solide care,
ns se satureaz rapid. Concentraiile de saturaie sunt:
- soluia solid de CaO n CaCO3 (CaO)max = 2,4%;
- soluia solid de CaCO3 n CaO (CaCO3)max = 4%.
n prezent calcarul se folosete ca atare, sau transformat n var, care are o larg utilizare la elaborarea
oelului, pentru formarea zgurii.
Varul trebuie folosit imediat ce a fost obinut prin descompunerea calcarului, deoarece este higroscopic
(absoarbe rapid apa din aer).
lg K p = lg PCO2 =
5785
+ 6,27
T
Tdisteor =
5785
5785
=
= 593,33K(3200 C )
3,48 6,27 9,75
5785
= 922,64K(6500 C )
6C,27
910
Tdispr =
Comparativ cu temperatura de disociere a carbonatului de calciu se constat c MgCO3 disociaz mai uor
dect CaCO3 (este mai puin stabil).
T, C
T, C
910 C
650 C
720-750 C
, min
, min
Dolomita este carbonat dublu de calciu i magneziu Ca, Mg(CO2). Ea se folosete pentru obinerea
materialelor refractare dolomitice (blocuri, crmizi, mase refractare) i uneori ca fondant.
Disocierea termic a dolomitei are loc n dou etape :
CaMg(CO3)2 = CaCO3 + MgO + CO2
CaCO3 =CaO + CO2
innd seama de efectul termic de formare a dolomitei din cei doi carbonai (H = - 11 888 J/mol)
efectul termic al primei etape este:
lg K p = lg PCO2 =
6405
+ 6,27
T
Tdisteor =
6405
6405
=
= 657 K (3840 C )
3,48 6,27
9,75
Tdispr =
6405
= 1002,5 K (748,50 C )
6,27
A doua treapt de disociere termic a dolomitei are loc la temperaturile de disociere a carbonatului de
calciu (900 - 920 C).
Carbonatul de fier se gsete n natur sub form de siderit care reprezint un minereu de fier foarte
rspndit n toat lumea, inclusiv n ara noastr.
nainte de a fi folosit pentru elaborarea fontei, siderita este supus unui proces de prjire (calcinare) n
cuptoare verticale sau pe benzile de aglomerare. Prjirea este de fapt o disociere termic de un tip special,
avnd n vedere c produsul primar al descompunerii FeO reacioneaz cu CO2.
Procesul prjirii const din dou trepte:
I. FeCO3 = FeO + CO2
H = 103 980 J/mol FeO
II. 3FeO + CO2 = Fe3O4
H = -22 395 J/mol Fe3O4
Pentru a nsuma cele dou etape, se nmulete prima relaie cu trei:
I. 3FeCO3 = 3FeO + 3CO2
H = 311 940
(J)
II. 3FeO + CO2 = Fe3O4
H = -22 395
(J)
III. 3FeCO3 = Fe3O4 + 2CO2 + CO
H = 298 545
(J)
Recalculnd pentru un mol de FeCO3 se obine:
III, a) FeCO3 = Fe3O4 + CO2 + CO H = 96 515 J/mol FeCO3.
Compoziia real a produsului prjit depinde de condiiile concrete de lucru. Spre exemplu, dac evacuarea
CO2 din zona de reacie este lent, aceasta favorizeaz etapa a II- a i defavorizeaz etapa I, ceea ce
nseamn c produsul prjit const numai din Fe3O4. Dac dimpotriv, evacuarea CO2 este energic, n
produsul prjit rmne mult FeO. n realitate, procesul de prjire decurge astfel nct procesul obinut const
dintr-un amestec de FeO i Fe3O4.
5430
+ 8,07
p
CO2
de unde rezult:
T
- temperatura teoretic de disociere T teor = 5430 = 5430 = 470 K (197 0 C )
dis
3,48 8,07 11,55
- temperatura practic de disociere
Tdispr =
5430
= 673K = 400 0 C )
8,07
Se observ c siderita disociaz i mai uor dect MgCO3, deci are stabilitate i mai mic dect aceasta.
n cazul general:
RT ln PO2 ( MeO ) = G
0
2 MeO
a
+ 2 RT ln MeO
a Me
a RO
aR
[G20RO + 2 RT ln
aRO
a
]T < [G20MeO + 2 RT ln MeO ]T
aR
aMe
n furnale aproximativ 55-60% din fierul minereurilor este redus cu reductori gazoi.
Reductorii gazoi utilizai n siderurgie sunt: CO, H2, CH4.
MeO
MeO
Dac activitatea oxidului i a metalului care sunt substane pure sau soluii saturate este
egal cu 1 sistemul este monovariant (l=1), iar expresia constantei de echilibru este:
KP =
CO
PCO2
PCO
(%CO2 )
= f (T )
(%CO)
Conform celor artate anterior, pentru ca procesul de reducere s se poat desfura este
necesar ca G < 0, pentru care se poate cere ca G< GMeO, adic afinitatea oxidului de
carbon fa de oxigen s fie mai mare dect afinitatea metalului. Aceast condiie nu este
ndeplinit ntotdeauna aa c nu orice oxid poate fi redus cu CO.
1
1
0c = [ 0a b0 ] = [565110 02 MeO ]
2
2
Dar pentru c H2MeO este ntotdeauna negativ atunci:
1
0c = [| 02 MeO | 565110]
2
(J)
Pentru ca reacia s aib loc trebuie ca GT<0, deci: (%CO2 ) i < (%CO2 ) e
(%CO ) i
(%CO ) e
100 %CO
%COi(a)
1 MeO + CO Me +
CO2
2 Me + CO2 MeO +
CO
% COe
% COi(b)
2
b
II
100 % CO2
T
(%CO) i
(%CO ) i
Reacia de reducere
Kp
1000K
H
%CO2
NiO
NiO+Co=Ni+Co2
-37 883
390
0,26
99,74
FeO
FeO+CO=Fe+CO2
-13 175
0,613
62,00
38,00
MnO
MnO+CO=Mn+CO2
+116 756
4,58
x10-7
~100,0
4,58
x10-5
1) oxizi uor reductibili (Cu2O, NiO, CaO, Fe2O3, MnO, Mn2O3 etc.)
Kp>>1 pentru un interval larg de temperatur, %CO2~100%, H<0, Kp scade cu creterea
temperaturii;
2) oxizi cu reductibilitate medie (Fe3O4, Mn3O4, MoO2, WO2 etc.)
Kp 1 (%CO2)e (%CO)e , H mic (pozitiv sau negativ), iar Kp variaz puin cu temperatura;
3) oxizi greu reductibili (MnO, SiO2, Al2O3)
Kp<<1 chiar la temperaturi nalte, (%CO)e >> (%CO2)e , H > 0, Kp crete cu creterea
temperaturii.
PH 2
(% H 2 )
Relaia este valabil pentru MeO i Me substane pure sau soluii saturate.
Efectul termic al reaciilor de reducere cu hidrogen
Se procedeaz la fel ca la reducerea cu CO
0298 = 504124( J / molO2 )
a) 2H2 + O2 = 2 H2O
b) 2Me + O2 = 2MeO /-1 0298 < 0
c) 2MeO + 2H2 = 2Me + 2 H2O
1
1
1
10 = [| 02 MeO | 504124]
10 = [ 0a b0 ] = [504124 02 MeO
2
2
2
Avnd n vedere c 0298 pentru reacia de ardere a hidrogenului este mai mic n valoare
absolut dect cel pentru variaia de completare a arderii se poate spune c, n ansamblu,
reaciile de reducere cu hidrogenul a acelorai oxizi sunt mai endoterme dect cele de
reducere cu CO.
La temperatura de 1083 K(810 C) CO i H2 au aceeai putere de reducere, ns la temperaturi
mai mici de 1083K, CO este un reductor mai puternic dect H2, respectiv la temperaturi
mai mari de 108 K, hidrogenul reprezint un reductor mai puternic dect CO.
Carbonul reprezint un reductor foarte important att pentru faptul c este un reductor cu
putere mare de reducere, (fiind capabil s reduc orice oxid n cazul n care se asigur
condiii corespunztoare de temperatur i presiune) ct i pentru faptul c se gsete n
mari cantiti n natur.
Din punct de vedere principial reducerea cu carbon poate avea loc n conformitate cu dou
tipuri de reacii:
a Me
I) MeO + C = Me + CO
Kp =
PCO = PCO
a
a
MeO
C
II) 2MeO + C = 2Me + CO2.
Pentru procesele siderurgice prezint importan doar primul tip de reacie, explicaia
constnd n faptul c la temperaturi nalte CO2 interacioneaz cu carbonul dup reacia
Bell-Boudouard:
CO2 + C = 2CO.
Aceasta se adaug reaciei de reducere a oxidului metalic:
2MeO + C = 2Me + CO2
CO2 + C = 2CO
2MeO + C = 2Me + CO ajungnd-se la primul tip de reacie.
Variana sistemului
Variaia sistemului pentru reacia I) este conform legii fazelor: l = Ci + 2 f = 3 +2 4 = 1, prin
urmare compoziia fazei gazoase de echilibru depinde de un singur parametru: temperatura
sau presiunea.
Influena temperaturii. Reaciile de reducere cu carbon fiind endoterme sunt favorizate de
creterea temperaturii. Astfel, cu creterea temperaturii constanta de echilibru K = P
p
CO
crete, ceea ce nseamn creterea presiunii pariale n faza gazoas de echilibru.
Influena presiunii. Reaciile de reducere cu carbon decurg cu cretere de volum, prin urmare
ele sunt favorizate de scderea presiunii.
Sub aspect termodinamic acest caz prezint o complexitate sporit, o importan deosebit o are
efectul termic al reaciei de formare a compusului chimic, astfel se disting situaiile:
- reacia de formare a compusului este exoterm (H < 0) atunci este favorizat reacia de reducere;
- reacia de formare a compusului este endoterm (H > 0), pentru formarea compusului chimic,
efectul este negativ.
Exemplu:
1) MeO + C = Me + CO
H1>sau < 0
2) Me + C = MeC
H2 <sau >0
3) MeO + 2C = MeC + CO
H3 = H1 + H2
Dac H1 0 i H2 < 0, atunci H3 < H1 i reacia 3 este mai puin endoterm dect reacia 1.
Avnd n vedere c G3 = H3 - S3T, nseamn c G3 < G1, adic condiiile de desfurare a
reaciei de reducere cu carbon se mbuntesc (temperatura de nceput de reacie cu carbonul
scade).
Dimpotriv dac H2 > 0, atunci H3 > H1, iar G3 > G1, ceea ce nseamn c reducerea cu
carbon devine mai dificil i temperatura de nceput de reacie crete.
Reducerea cu carbon cu formarea de carburi ale metalului redus decurge dup reacia general:
Reacia este ntotdeauna endoterm, valoarea lui H depinznd de entalpiile de formare a carburilor
i de entalpiile de reducere direct a oxizilor cu obinerea metalului.
Prezena carburilor face ca feroaliajul rezultat s fie carburat, cu excepia feroaliajelor cu siliciu,
motiv pentru care reducerea cu carbon nu poate fi utilizat pentru producerea feroaliajele cu
coninut sczut de carbon sau a celor fr carbon.
Temperatura de lucru nu poate fi ns prea ridicat, deoarece crete consumul de energie, iar la
unele elemente cresc pierderile prin vaporizare i durabilitatea cptuelii refractare a cuptoarelor
se micoreaz.
Observaii:
1) Toate reaciile de reducere cu carbon sunt endoterme;
2) n furnal numai o parte din FeO se reduce cu carbon cea mai mare parte din FeO se
reduce cu CO i H2.
3) Dac tot FeO s-ar reduce cu carbon, consumul de cocs ar fi mult mai mare dect
cel realizat n prezent, de circa 480 kg cocs pentru 1 t font.
Studiul reaciilor de reducere cu carbon a Fe 3O4 i FeO se poate face n bune condiii recurgnd la
schemele:
1) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
2) FeO + CO = FeO + CO2
+
+
CO2 + C = 2CO
CO2 + C = 2CO
Fe3O4 + C = 3FeO + CO
FeO + C = Fe + CO
adic studiind echilibrul comun al reaciilor de reducere cu CO i al reaciei Bell-Boudouard.
%CO
800
1000 1200 1400
CO2 %
100
80
5
80
3
Fe3O4+C
Fe+C
60
b
a 650 C Fe3O4
60
4
b 700 C FeO
CO
%,
vol
40
a
20
0
400 600
40
FeO+C
20
800
1000
1200 1400
T, C
0
400
T, C
t1 t2
600 800 1000 1200
800
100
1000
Fe3O4 + C
1200
FeO + C
P = 10 at
10
P = 1,0 at
1,0
P = 0,1 at
0,10
a
Fe + C
572 C
t1
500 600 700 800
t2
900
T, C
Carburarea fierului
Fierul redus cu carbon se poate carbura att prin dizolvarea carbonului, ct i prin
formarea carburilor de fier. Fierul dizolv maximum 0,02 %C la temperatura de
738 C, fierul dizolv maximum 2,11 % C la temperatura de 1153 C iar fierul dizolv
maximum 0,10 %C la temperatura de 1493 C.
3
0
Solubilitatea carbonului n fierul lichid crete cu temperatura: [%C ] = 1,3 + 2,7 10 T ( C )
Dei au fost identificate mai multe carburi de fier cea mai studiat este Fe3C care este
metastabil dar are o vitez mic de descompunere.
Formarea carburii Fe3C este un proces endoterm (H > 0).
Dizolvarea carbonului n fier i mai ales prezena Fe3C influeneaz procesele de
reducere.
3Fe + C = Fe3C
FeO + C = Fe3C + CO
FeO + C = Fe + CO
G 0 = 26590 21,8 T
G 0 = 156645 160,38 T
G 0 = 159190 160,38 T
H > 0; crete Te
H > 0; Te = 727 C
H > 0; Te = 712 C
G [J]
855
G0
,
Kca
l
865275
ZrO
ZrO22
20 TiO2
5010 SiO2
Zr
+ 209 + 41
0
- 10 SiO2
ZrC 0
- 41
Cr2O3
Nb2O5
- 30 TrO2
Nb2O5
Ti
Si
- 125
565
feroaliajelor.
Figura arat c reducerea cu formare de
V2O5
- 50
- 167
V2O5
Nb;
WO3
SiC;
NbC;
420
Cr
Cr7C3
- 60
TiC; V
MoO3
MoO3
- 80
- 100
1700
1800
VC
W
WC
Mo
1900 2000 2100
Mo2C
Temperatura, K
Carburarea se produce pe dou ci: - prin contact direct ntre Me redus i carbonul din ncrctur
- prin intermediul reaciei Bell-Boudouard.
Cantitatea de carbon dizolvat depinde de solubilitatea carbonului n metalul redus i de temperatur. n
general, solubilitatea carbonului n Fe, Mn, Cr etc, crete cu creterea temperaturii. n general solubilitatea
carbonului crete n metalele care au tendina de a forma carburi (Cr, W, V etc.).
Pentru a pune n eviden rolul reaciei Bell-Boudouard se consider urmtoarea reacie:
2 CO = CO2 + [C]Me
P ' CO2 a c
Kp =
'2
= f (T )
CO
P CO2
P
700
900
1100
100
%CO
70
(1)
50
30
10
0
'2
CO
600
800
PCO2
P
= f (T )
CO
1
P
2 dar ac < 1 deci i P CO > CO
2
2
ac P CO
P ' CO P CO
'
sau
1300 K
Se observ c cu ct concentraia de carbon n soluie nesaturat este mai
mic cu att coninutul de CO n faza gazoas de echilibru este mai redus.
1,0 0
0,8 %CO2
P ' CO2 a c
Relaia
permite punerea n eviden a
Kp =
=
f
(
T
)
0,6 aC
'2
P
CO
0,4
factorilor termodinamici de care depinde solubilitatea carbonului n metalul
0,2
redus. Dar activitatea termodinamic a carbonului poate fi exprimat
400
PCO2
Kp =
aC = C X C
astfel
2
( %CO ) ' 2 Pt 1
P 'CO
1
XC = Kp
= Kp
( %CO2 ) '100 C
P'CO2 C
KP =
PCO2
PCO
(%CO2 )
= f (T )
(%CO )
Reaciile exoterme sunt (1), (3), (4), deci trei din patru, iar reacia (2) este endoterm.
Acesta este un mare avantaj al reducerii cu CO a oxizilor de fier din punct de vedere termic,
reaciile n ansamblul lor fiind exoterme. De aceea este justificat tendina furnalitilor de a
mri ponderea reducerii CO n furnal, n raport cu ponderea reducerilor cu carbon, care sunt
puternic endoterme i mresc consumul de cocs.
Influena temperaturii asupra echilibrului reaciilor depinde de semnul lui H al reaciei. Rezult c
reaciile (1), (3) i (4) sunt defavorizate de creterea temperaturii, n timp ce reacia (2) este favorizat.
Deoarece lg are valori mari pn la temperaturi ridicate (4,10 la
t = 1600 C) reacia (1) este practic ireversibil. Aceast reacie decurge foarte uor, i are faza gazoas
de echilibru format aproape numai de CO2 i foarte puin CO.
Pentru reaciile (2), (3) i (4) lg Kp are valori relativ mici (0,94 0,48 pentru 1600 C) nu sunt diferite de 1,
are caracter reversibil. La echilibru reaciile (2), (3) i (4) au n faza gazoas cantiti comparabile de CO
i CO2.
Diagrama reducerii oxizilor de fier cu CO este dat n figura urmatoare:
100
% CO
80
60
3
4
40
20
2
1
%CO2
400
T, C
572
800
1000
( 2)
1200
( 3)
( 4)
Rezult :
% CO2 45 % pentru T = 572 C adic cantiti comparabile.
% CO 55 %
Regula general este c un oxid este stabil n contact cu amestecul CO-CO 2 numai dac la o temperatur
dat coninutul de CO n acest amestec este mai sczut dect cel de echilibru la temperatura respectiv,
indicat de punctul de pe curba de echilibru a reaciei de reducere a oxidului respectiv.
Influena presiunii
Reaciile nu au loc cu variaie de volum deci nu sunt influenate de presiune.
Din punct de vedere termodinamic exist o analogie ntre reaciile de reducere cu CO i cele de
reducere cu H2.
T > 572 C
T < 572 C
1.a) 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O
4.a) Fe3O4 + H2 = Fe + H2O
KP =
H2,
%
vol
PH 2
(% H 2 )
= f (T )
Se observ c din cele patru reacii de reducere cu H2 a oxizilor de fier numai (1.a) este exoterm,
(2.a), (3.a) i (4.a) sunt endoterme. Din punct de vedere termodinamic reducerea cu hidrogen a oxizilor
de fier este mai puin avantajoas comparativ cu reducerea acestora cu CO. Reducerea cu hidrogen
are ns avantajul de a fi mai rapid.
Influena temperaturii.
(4.a)
Numai reacia (1.a) este defavorizat de creterea
80
temperaturii, pentru celelalte constanta de echilibru crete
odat cu creterea temperaturii. Reacia (1.a) este ireversibil
60
(3.a)
(Kp = 4,5 la 1600 C) , celelalte sunt practic reacii reversibile.
40
Echilibrul reaciilor de reducere cu hidrogen este redat n figura
3.13. Curba (1.a) este uor cresctoare (constanta de echilibru
20
(2 a)
descrete lent odat cu creterea temperaturii), n timp ce
(1.a)
toate celelalte sunt descendente (constanta de echilibru crete
400 572
800 1000
1200
odat cu creterea temperaturii).
100
4a
%CO
% H2,
80
60
3a
4
40
20
2
2.a
1.a
572
810 1000
1200 1400
T, C
La T < 810 C oxidul de carbon are putere mai mare de reducere, iar la T > 810 C hidrogenul are putere
mai mare de reducere. Acest lucru se poate constata i din diagrama de mai sus.
La 810 C faza gazoas de echilibru are aceeai compoziie pentru reaciile (2) i (2a) ca i pentru reaciile
(3) i (3a).
La T > 810 C faza gazoas de echilibru este mai bogat n oxid de carbon i mai puin bogat n hidrogen
pentru reaciile corespunztoare.
Observaie Se confirm faptul c cu ct faza gazoas de echilibru a unui oxid este mai bogat n
reductor, cu att reductorul respectiv este mai slab (are capacitate de reducere mai mic).
Reducerea metalotermic
Reducerea cu siliciu
50
ZrO2 + Si = Zr + SiO2
G0, [J]
+ 209.275
TiO2 + Si = Ti + SiO2
2MnO + Si = 2Mn + SiO2
ui
ter
mo
din
ami
c
(G
0
)
[kca
l]
10
0
- 10
- 20
-40
-50
- 60
- 70
- 80
+ 167.420
+125 565
+83.710
+ 41.855
0
- 41.855
- 83.710
- 167.420
- 209.275
- 251.130
- 292.985
- 334.840
Reducerea cu aluminiu
+ 41.855
ZrO2 + 4/3 Al = Zr + 2/3 Al2O3
J
- 41.855
- 30
- 125.565
- 40
- 167.420
- 50
- 60
- 209.275
- 251.130
- 80
- 334.840
- 90
- 100
- 110
- 120
-140
- 376.695
2FeO + 4/3Al = 2Fe + 2/3Al2O3
- 418.550
- 460.405
2/3MoO+ 4/3Al = 2/3 Mo + 2/3Al2O3
- 502.260
- 585.970
1700 1800 1900 2000 2100
T, K
2/3WO3 + 4/3 Al = 2/3W + 2/3Al2O3