Professional Documents
Culture Documents
Fizikokimya
Fizikokimya
KONDKTOMETRK YNTEMLER
Ref. Enstrmantal Analiz
Bir elektrolit zeltisindeki elektrik iletimi, pozitif ykl taneciklerin katoda, negatif
ykl taneciklerin de anoda g etmeleri olaydr. "letkenlik" akm lsdr ve
zeltideki ykl taneciklerin says ile doru orantldr. yonlarn tm iletkenlie
katkda bulunur; herhangi bir taneciin tad bir akm, o taneciin konsantrasyonuna ve ortamdaki hareket yeteneine baldr.
Analizlerin dorudan doruya iletkenlik lmlerine dayanlarak yaplmas, taneciklerin zellikleri nedeniyle, snrldr. Bir zeltinin toplam iletkenliine zeltideki
her tr iyonun katkda bulunmas nedeniyle iyon karmlarnn bulunduu zeltilerde dorudan iletkenlik lmnn seici zellii yoktur. Ancak yntemin hassasiyeti yksek olduundan baz uygulamalarda ok nemlidir. En fazla kullanld
alan distile veya deiyonize suyun saflnn kontroldr. Saf suyun z iletkenlii 5
x 10-8 ohm-1 cm-1 kadardr; eser miktardaki iyonik safszlklar iletkenlii nemli
derecede artrr.
letkenlik lmleri bir tek kuvvetli elektrolit ieren (alkaliler veya asitler gibi) zeltilerin konsantrasyonlarnn saptanmasnda uygulanr. Bu tr analizlerde
kalibrasyon erileri kullanlr. lm, arlka %20 ye kadar madde bulunan zeltilerde yaplabilir. Deniz suyunun tuzluluk derecesi de iletkenlik lmleri ile
saptanabilir. letkenlik lmleriyle, bir veya daha fazla iyonik taneciin bulunduu
sulu zeltilerin asosiyasyon ve disosiyasyon zellikleri hakknda bilgi edinilebilir.
Yntemin en nemli avantaj, ok seyreltik zeltilere ve reaksiyonun tam olmad sistemlere de uygulanabilmesidir. rnein, seyreltik fenol (Ka 10-10) zeltisinin, potansiyometrik veya indikatr dnm noktas yntemi ile yaplamayan analizi bu yntemle yaplabilir. Toplam elektrolit konsantrasyonunun artmasyla yntemin doruluu azalr. Titrant ilave edildiinde oluan akm deiiklii, zeltideki
tuz konsantrasyonu fazla olduunda maskelenir.
ELEKTROLTK LETKENLK
letkenlik, G
Bir zeltinin iletkenlii, elektriksel direncin (R) tersidir ve birimi ohm-1 (-1), veya
Siemens (S) dir.
1
G =
R
(1)
z (Spesifik) iletkenlik, k
letkenlik, bir iletkenin kesit alan (A) ile doru, uzunluu (l) ile ters orantldr.
A
G = k
l
(2)
3
80
H2SO4
60
50
KOH
40
30
LiCl
20
MgSO4
10
0
http://www.chemnew.sdu.edu.cn/cce/
news/images/upfile/73.ppt#18
z iletkenlik, k, S/m
70
HAc
5
10
15
Konsantrasyon, C, mol/L
50 0C
http://www.chemnew.sdu.edu.cn/cce/
news/images/upfile/73.ppt#18
z iletkenlik, k, S/m
0.9
30 0C
0.5
0.1
10 0C
-10 0C
-30 0C
-50 0C
20
40
H2SO4, %arlk
60
4
Edeer (Ekivalan) letkenlik,
Edeer iletkenlik (), birbirinden 1 cm uzaklktaki iki elektrot arasnda bulunan 1
edeer gram maddenin iletkenlii olarak tarif edilir.
Burada zeltinin hacmi ve elektrotlarn alanlar belirtilmez; bunlar koullara gre
deiir. rnein, zelti 1 N (litrede 1.0 edeer gram) ise her bir elektrot yzeyin
alannn 1000 cm2 olmas gerekir; zeltinin 0.1N olmas halinde ise 10000 cm2
'lik yzey alanl elektrotlar gerekir. Bu nedenle, dorudan edeer iletkenlik lmne dayanan analizler pek sk yaplmaz. Bunun yerine, edeer iletkenlik deeri
z iletkenlik verisinden dolayl olarak bulunur.
Tarife gre, aralarnda 1 cm mesafe bulunan iki elektrot arasnda 1 edeer gram
madde varsa deeri G'ye eit olur. 1 edeer gram madde ieren zeltinin
hacmi (V, cm3),
1000
V =
C
eitlii ile verilir. Burada C, her bir litredeki konsantrasyonu (edeer olarak) gsterir. Hacim, hcrenin boyutlarna gre de tarif edilebilir.
V=lA
l = 1 cm olarak sabit tutulduunda,
1000
V = A =
C
yazlr. Bu ifade denklem(2)'de yerine konularak aadaki eitlik karlr.
1000 k
=
C
(3)
HCl
KOH
NaOH
KCl
NaCl
http://www.chemnew.sdu.edu.cn/cce/
news/images/upfile/73.ppt#18
Molar iletkenlik, m
HAc
Konsantrasyon, C, mol/L
6
Kuvvetli elektrolitlerde edeer iletkenlik ile konsantrasyonun kare kk arasnda
dorusal bir bant vardr. Bu bantdan elde edilen dorunun sfr konsantrasyona ektrapole edilmesiyle sonsuz seyrelmedeki edeer iletkenlik (0) bulunur.
Zayf bir elektrolitin benzer ekilde elde edilen erisi bir doru vermez ve 0 n
elde edilmesi de mmkn olmaz.
0
106.7
118.5
0
123.7
126.4 (0)
0+
349.8
38.7
50.1
73.5
73.4
61.9
Anyon
OHClBrINO3ClO4-
0199.0
76.3
78.1
76.8
71.4
67.3
Katyon
Mg+2
Ca+2
Ba+2
Pb+2
Fe+3
La+3
0+
53.1
59.5
63.6
69.5
68.0
69.6
Anyon
C2H3O2 SO4-2
CO3-2
C2O4-2
Fe(CN)6-4
-
040.9
80.0
69.3
74.2
110.5
-
Sonsuz seyrelmede iyonlar arasndaki ekim kuvvetleri sfrdr; bu halde, zeltinin toplam iletkenlii her bir iyonik edeer iletkenliin toplamna eittir.
0 = 0+ + 00+ ve 0- tuzun sonsuz seyrelmedeki katyon ve anyonunun edeer iyonik iletkenlikleridir. yonik iletkenliklerin her biri, dier elektrolitik lmelerden bulunabilir;
baz iyonlarn edeer iletkenlikleri Tablo-2'de verilmitir. Mg+2, 1/3 Fe+3 ve
SO4-2 gibi semboller, konsantrasyonun edeer/L cinsinden verildiini gsterir.
eitli taneciklerin edeer iyonik iletkenliklerinin farkl olmas, byklklerinin ve
hidrasyon derecelerinin deiik olmasndan dolaydr (Tablo-2).
Edeer iyonik iletkenlik, elektriksel bir kuvvet alan altndaki bir iyonun hareket
7
yeteneini gsterir ve tabii iyonun elektrik nakletme kapasitesinin de bir gstergesidir. rnein, bir potasyum iyonunun iyonik iletkenlii bir klorr iyonununki ile
hemen hemen aynidir; sonuta, bir potasyum klorr zeltisinden geen elektrik
zeltideki potasyum ve klorr iyonlar tarafndan eit olarak tanr. Oysa hidroklorik asit durumunda olay farkldr; hidrojen iyonunun hareket yetenei ok byk
olduundan elektrolizde elektriin byk bir blm [350/(350+76) = 0.82] hidrojen iyonu tarafndan tanr.
yonik iletkenlik verileriyle eitli maddelerin relatif iletkenlikleri kyaslanabilir. rnein, 0.01 N hidroklorik asidin 0.01N sodyum klorrden daha fazla iletkendir
denebilir, nk hidrojen iyonunun iyonik iletkenlii ok byktr. Bu bilgiler
kondktometrik titrasyonda baarl olmak iin ok nemlidir.
Molar iletkenlik, m
0.03
H2SO4
0.02
KCl
0.01
Na2SO4
http://www.chemnew.sdu.edu.cn/cce/
news/images/upfile/73.ppt#18
HCl
0.04
HAc
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
8
Kohlrauschun molar iletkenlik deneysel forml:
m = m A C
Eitlii ile verilir.
C = 0 olduunda,
m = m
m: sonsuz seyrelmedeki snr deeridir; buna, snr molar iletkenlik denir.
LETKENLN LLMES
letkenlik lm iin bir elektrik g kaynana, zeltinin bulunduu bir hcreye,
ve zeltinin direncini lebilen uygun bir kprye gereksinim vardr.
G Kaynaklar
Alternatif akm kullanlmasyla faradaik akmlardan kaynaklanan etkiler yok edilir.
Bunun iin uygulanan frekanslarn hem st hem de alt limitleri kontrol edilmelidir;
1000 Hz dolaynda sinyaller veren ses osilatrleri bu ama iin en uygun kaynaklardr.
Hassasiyetin daha az olabilecei almalarda kademeli olarak 110 V'dan 10V'a
kadar inebilen 60 saykllk bir akm kullanlabilir. Byle bir akmla yaplan almalarda iletkenlik lmleri, faradaik ilemler nedeniyle, snrldr. Ancak, 60 saykllk
bir gcn kolay bulunabilir olmas bu yntemin avantajl tarafdr.
1000 Hz gibi yksek frekansl g kaynaklar kullanldnda baz sorunlarla karlalr. Burada, hcre kapasitans ve devrenin dier ksmlarndaki parazit
kapasitanslar akmda faz deiikliklerine yol aarlar, ve bunlarn uyumlu hale
getirilmesi de olduka zordur.
Diren Kprleri
letkenlik lmelerinde kullanlan tipik bir sistem Wheatstone kprsdr (ekil-5).
G kayna S, 6-10 V potansiyelde, 60-1000 Hz frekans aralnda bir alternatif
akm verir. RAC ve RBC direnleri C nin konumundan hesaplanabilir. Bilinmeyen Rx
direnli hcre kprnn st sol kolu zerine, hassas deiken RS direnci de sa
kol zerine yerletirilir. D ve C arasnda akmn bulunmadn gstermek iin ND
sfrlama dedektr kullanlr. Kulak, 1000 Hz frekans alglayabildiinden
dedektre bir ift kulaklk taklabilir; veya kulaklk yerine bir "gz" tp, bir katot
n tp, veya bir mikroommetre bulunabilir. Rs deki deiken kapasitrle (kondansatr) Rx 'deki (yksek direnler llrken hassasiyet kaybolmasna neden
olan) kapasitans etkileri giderilir.
letkenlik lmelerinde, iletkenliin bir doru akm aletinden veya kaydediciden
okunduu , basit bir elektronik devre de kullanlabilir (ekil-6).
10
D
2
4
RX
ND
10
RS
1
10 0
0
1
k
deiken diren
Rf
iletkenlik hcresi
transformatr
100 V
ac
GC
RS
redresr
standart diren
M = k GC
kaydedici
11
Hcreler
http://iocg.ignou.ac.in/wiki/images/e/ed/
Unit_4_Conductometric_Titrations.pdf
dalma
hcresi
12
KONDKTOMETRK TTRASYONLAR
Kondktometrik lmelerde dnm noktalar titrasyon ileminin iinde bir noktada
bulunur. Titrasyon erisinin izilmesi iin edeerlik noktasndan nce ve sonra
en az 3-4 lm yaplmaldr. Hacim dzeltmesinden sonra bulunan iletkenlik
verileri, titrant hacminin fonksiyonu olarak grafie geirilir. izilen iki doru
ektropole edilerek kesitikleri nokta edeerlik noktas olarak saptanr.
Reaksiyonlar tamamlanmaya yaknlatka yavaladndan kondktometrik
titrasyon erileri, edeerlik blgesinde dorusallktan saparlar. Reaksiyonlarn
zayfl artka ve zeltinin konsantrasyonu azaldka eri eklindeki blgeler
daha geni olur. Erinin doru eklindeki ksmlar edeerlik noktasndan yeteri
kadar uzaktaki ksmlarda daha kesin ve doru olarak belirlenir, nk tayin edilen
13
iyonun reaksiyonu bu ksmlarda hemen hemen tamamlanmtr. Bu nedenle,
potansiyometrik ve indikatr yntemlerinin tersine, kondktometride dnm noktalarnn belirsiz olduu analizler bile baaryla yaplabilir. Oysa potansiyometrik ve
indikatr titrasyonlarla bu tip reaksiyonlar doru olarak izlenemez. Kondktometrik
dnm noktas spesifik bir nokta deildir.
Her tip volumetrik reaksiyonlara uygulanabilir olmasna ramen, ykseltgenmeindirgenme reaksiyonlarnda kullanm snrldr; bu tip reaksiyonlarda fazla miktarda hidrojen bulunmas nedeniyle, volumetrik reaksiyonlar sonucu oluan iletkenlik deiiklikleri, hidrojen tarafndan maskelenir.
14
A
letkenlik
D
E
lave edilen NaOH hacmi
ekil-: 8: Kuvvetli bir asitin, kuvvetli bir baz ile kondktometrik titrasyonu
15
ilave edildiinde bir tampon sistemi oluur ve hidrojen iyonu konsantrasyonu daha
da derken sodyum iyonu ile asitin konjuge baznn konsantrasyonu artar. Hidrojen iyonunun azalmas ile, balangta, iletkenlikte bir dme gzlenir. Titrasyon
ilerledike, tampon oluumu nedeniyle pH kararl hale gelir ve bu durumda ortamdaki tuz miktar nemli olur; tuzun konsantrasyonu artka iletkenlikte de dorusal
bir ykselme balar. Edeerlik noktasndan sonra ortama ilave edilen bazn ok
hareketli hidroksil iyonlar hakim olur ve iletkenlikteki dorusal art hzlanr.
lke olarak, zayf asitler veya bazlarn tm titrasyon erileri ekil-9(b)'deki gibi bir
grmdedirler. ok zayf taneciklerin iyonizasyonu ok yava olduundan, tampon blgenin olumasyla ya hafif bir eri blge meydana gelir veya byle bu blge hi gzlenemez. Asitin (veya bazn) kuvveti artka titrasyon erisinin ilk ksm
daha uzun olur. Disosiyasyon sabitleri 10-5 den daha byk olan zayf asitler ve
bazlar iin bir dnm noktasnn gzlenmesi imkanszlar.
ekil-9(c)'de, ekil-9(b)'deki zayf asitin (asetik asit) sulu amonyakla yaplan
titrasyon erisi grlmektedir. Burada titrantn zayf bir elektrolit olmas nedeniyle
eri, edeerlik noktasndan sonra yatay bir grnm almtr. Titrant olarak sodyum hidroksit gibi kuvvetli bir baz yerine sulu amonyak (zayf bir baz) zeltisi
kullanlmas halinde ekstrapolasyon fazla salkl olmaz.
ekil-9(d)'deki eri, asetat iyonu gibi, zayf bir bazn standard bir hidroklorik asit
zeltisiyle titrasyonunu gstermektedir. Ortama kuvvetli asit ilave edilmesiyle
sodyum klorr ve disosiye olmam asetik asit olumaya balar. Asetat iyonlarnn
yerini alan klorr iyonlar daha hareketli iyonlar olduundan iletkenlikte hafif bir
ykselme gzlenir. Dnm noktas geildikten sonra ortamda fazla hidrojen iyonlar bulunacandan iletkenlikte de hzl bir ykselme balar. Kondktometrik yntem, asidik veya bazik karakteri ok zayf olduundan indikatrlerle iyi bir dnm
noktas bulunamayan tuzlarn analizine ok uygundur.
yonlama dereceleri birbirinden farkl olan iki asit karmnn titrasyon erisi ekil-9(e)'de grlmektedir. Bu tip karmlarda, potansiyometrik yntemlere kyasla,
kondktometrik analizlerde ok daha doru sonular alnr.
letkenkik
letkenkik
16
0.01 N
0.10 N
NaOH hacmi
NaOH hacmi
(b) Zayf bir asitin (Ka 10-5) NaOH
ile titrasyonu (0.01 N zelti iin,
iletkenlikx10 deerleri alnmtr)
letkenkik
letkenkik
10-10)
NH3 hacmi
HCl hacmi
letkenkik
letkenkik
-5
HCl son
nokta
HOAc son
nokta
NaOH hacmi
AgNO3 hacmi
(f) Klorr iyonunun AgNO3
ile titrasyonu
17
Yararlanlan Kaynaklar
D.A.Skoog, D.M.West Principles of Instrumental Analysis, (second ed), 1981