TEMEL TERMODNAMK

ETLKLER
ENERJ(U)
ENTALP(H)
HELMZ-HOLZ SERBEST
ENERJS(A)
GIBBS SERBEST ENERJS(G)

dU = TdS-PdV
A = U-TS
G = U+PV-TS = H-TS

U 2 U1 qP P (V2 V1 )

(U 2 PV2 ) (U 1 PV1 ) q P

H H 2 H 1 q P
( A2 A1 ) (U 2 U 1 ) (T2 S 2 T1 S1 )

(U 2 U 1 ) q w
( A2 A1 ) q w (T2 S 2 T1 S1 )

q T ( S 2 S1 )

( A2 A1 ) w
( A2 A1 ) TS irr w

( A2 A1 ) TS iir 0

dA TdS iir 0
dA 0

A U TS

p
p

nv ( eq ,T ) kT
(V VS ( atT1 ) )
nv ( eq ,T2 ) kT
(V VS ( atT2 ) )

3166
n p (atm)
16.01
T

A TS irr

(G2 G1 ) ( H 2 H 1 ) (T2 S 2 T1 S1 ) (U 2 U 1 ) ( P2V2 P1V1 ) (T2 S 2 T1 S1 )

(U 2 U 1 ) q w
(G2 G1 ) q w ( P2V2 P1V1 ) (T2 S 2 T1 S1 )

(G 2 G1 ) q w P (V2 V1 ) T ( S 2 S1 )

w w P (V2 V1 )
'

(G2 G1 ) q w T ( S 2 S1 )
'

q T ( S 2 S1 )

w (G2 G1 )
'

w (G 2 G1 ) TS irr 0
'

dG 0
H U PV ~ dH TdS VdP

A U TS ~ dA SdT PdV
G H TS ~ dG SdT VdP

KMYASAL REAKSYONLARIN ENERJ

DNMNE ETKS
dG
dG

dT

dG
dT

dP
P , ni , n j

dG

dP
T , ni , n j
dni

T , P , n j , nk

dG

dni
dn
j

dn j etc.
T , P , ni , nk

dG SdT VdP
dG

dT
dG

dP

S
P , ni , n j

V
P , ni , n j

 dG

dG SdT VdP
i 1 dni
i k

dG

i 1 dni
i k

dG

dni

dni
T , P ,n j

T , P ,n j
k

dG SdT VdP i dni

1

dni
T , P ,n j

 dU

dU TdS PdV
1 dni
k

dH

dH TdS VdP
1 dni

dni
S ,V , n j

dni
S , P ,n j

dA

dA SdT PdV
1 dni
k

dG

dni

T , P ,n j

dU

i
dni

S ,V , n j

dU TdS PdV i dni

dni
T ,V , n j

dH

dni

S , P ,n j

dA

dni

T ,V , n j

dU TdS PdV i dni

dH TdS VdP i dni

dA SdT PdV i dni

dG SdT VdP i dni

dU q w
q TdS

w PdV i dni

 dS

dV
dS

dP

dP

dT

dV

dT
T
S S (T ,V )

dS
dS

dT

dS
dT

dV
V

dV
T

TdS qv dU ncv dT
dS

dT

nCv / T
V

ncv
dP
dT
dV

T
dT

V
nR
dP

V
dT V
ncv
nR
dS
dT
dV
T
V
T2
V2
nR ln

S 2 S1 ncv ln
T1
V1
dS

dU TdS PdV
dU

dV
dU

dV
dH

dP
dH

dP

dS
T

dV

dP

dT

dS
T

dP

dV

dP

P
T

P
V

V
T

V
T

x x( y, z )
dx
dx
dy
dx
dz
dz y
dy z
dU
T

dS

V ,comp

dU
P

dV
dH
V

dP
dA
S

dT

dH

dS

S ,comp

S ,comp

V ,comp

P ;comp

dA

dV

dG

dP

T , comp

T ,comp

dG

dT

P ,comp

Z Z ( x, y )
dZ
dZ
dxi

dZ
dx
dy
dy x
y

dZ Ldx Mdy
d dZ

dy dx y
d dZ

dx dy x
d dZ

dy dx y
dL

dy

dL

dy

dM

dx

d dZ

dx dy x

dM

dx

d 2Z

dxdy

 dT

dV
dT

dP
dS

dV

dP

dS V
dV

dS P

dP

dT V
T
dS
dV

dP T
dT
S S (T , V )

dS
dS
dS
dT
dV

dT V
dV T
TdS q v dU nc v dT

dS

dT

nc v

S S (T , V )
dS
dS

dT

dS
dT
dV
dV T
V
TdS q v dU ncv dT
dS

dT

ncv

ncv
dP
dS
dT

T
dT
nR
dP

V
dT V

dV
V

ncv
nR
dS
dT
dV
T
V

 dx

dy

dx
dy

dz
z

dx

dy

dy

dz
z

dx

dy

dy

dz
z

dz

dx
x

G H TS
dG

dT

S
P

dz
y

dx

dz

1
y

dG

dT

S
P

dG
G H T

dT
GdT HdT TdG
TdG GdT
HdT

2
2
T
T
d (G / T )
H

2
dT
T
d ( G / T )
H

2
dT
T

A U TS
dA
U T

dT

d(A/T)
U
2
dT
T
d (A / T )
U
2
dT
T

KISM MOLAR TERMODNAMK BYKLKLER

Ksmi molar deeri, molar deerin sabit scaklk ve sabit
basnta ktleye (mol saysna) gre ksmi trevidir. Baka bir
ekilde, bu deerin sabit scaklk ve basnta eklenen bileen
ktlesiyle deiiminin lsdr. Bu tanm genelde zelti
almalarnda kullanlr. Kolay llebilen deerin
gsteriminde a malzemesinin ksmi molar hacmi zelti
V
iinde gsterilir.
V (
)
n
a

T , P , ni , nj ..

Va (

V
) T , P ,ni ,nj ..
na

Ksmi molar hacm V, a malzemesi ktlesi grafiinin

eimidir. Burada ksmi molar hacmini a malzemesinin
molar hacmi olarak dnebiliriz nk bu deer zeltinin
hacminin a malzemesi eklenmesiyle artmnn deeridir.

eim=(V/na)T,p,ni,nj
V

Sabit scaklk ve basn

ekil .2 (a) zeltiye eklenen mol miktarnn fonksiyonu olarak zelti hacmi

Sabit scaklk ve basn

na
ekil .2 (b) Saf a nn iinde na nn fonksiyonu olarak a nn hacmi

DENGE
ki durum arasnda sistemi deitirecek tersinir bir i yoksa, bu iki
durum dengededir. Eer Wevre 12 =0 ise bu iki durum dengededir.
Eer iki durum arasnda kinetik ve potansiyel enerji farkllklar
yoksa: Wevre = G2 - G1 olup, i iki durum iinde de sabit basn
altnda bulunuyorsa, Gi,1 = Gi,2 veya i,1 = i,2 eklindedir.
Sabit basn altndaki kapal bir sistemde ise: (G/ni) =(G/ni)
T,V,njni,durum1 ve T,V,njni,durum2 veya i,1 = i,2 eklindedir.
Saf madde iindeki birinci sra geii (Gden tremi olanlardan
birinin devamsz olmas halinde), basn ve scaklk izgilerinin eimi 2
faz (Clapeyron denklemi) arasnda u ekildedir:
(dP/dT) = (1/V).(H/T)
V gei iindeki molar hacim deiimi, H ise gei iindeki
molar entalpi deiimidir. Younlam fazn buharlamas ideal gaza
gre yledir: d(lnP) = (H/RT2)dT veya lnP= - H/RT2 +Sabit .

MADDENN GENLEMES
Maddenin hacimsel sl genleme katsays, v
aadaki gibi tanmlanabilir:
v (1/V).(V/T) P
Maddenin izotermal skrl, T:
T - (1/V).(V/P) T

LLEBLR ZELLK LKLER

Sistemin llebilir zellikleri asndan kesin ksmi trevleri
tanmlayan genel formller iin de ksmi trevlerin gelimesi
yardmc olur. rnek olarak aadaki ekilde belirleyebiliriz.
Hacimsel termal genlemenin katsays

1 V

V T

zotermal sktrlabilirlik, K

1 V

V P

ZOTERM BASIN SICAKLIK (ENTROP ETL)

Kapal sistemdeki adyabatik ve tersinir deiim iin basn scaklk
bants aklanmt. Ayn eitlik bu blmdeki metodlar kullanarak
elde edilebilir. Adyabatik ve tersinir ilemde, kapal sistemde T nin ve
P nin deiimini sabit entropide veren matematiksel tanm (T/P)S
dir.
(T/P)S = - T/ CP (S/ P)T
-(S/P)T = (V/T)P , olduundan
(T/P)S = + T/CP(V/T)P
deal gaz iin (PV=RT) , (V/T)P = R/P

(T/P)S = (T/CP)(R/P)

1 ve durumlar iin integre edersek , Cp yi sabit kabul ederek:

T2/T1 = (P2/P1)R/Cp

Basn deiiklii ile ilikili olarak scaklktaki deiim

olduka nemlidir. rnek olarak bir iki atomlu ideal gaz 1
atmosferden 10 atmosfere sktracak olursak scaklk
deiimi:
T2/T1 =(10/1) 0,082 /3,5 = 1.93
273 Kelvin deki ve 1 atmosfer basnl bir gaz izoterm bir
sktrma sonucu 10 atmosferde 527 K scakla ulaacaktr.
Bu deiim katda daha uygun bir deiimdir.
KATILARIN ZOTERM SIKITIRILMASI
Katlarn izoterm sktrlmasn , adyabatik ve tersinir
basn veya gerilim deiiminden dolay, kat scaklndaki
deiimi hesaplama amacyla btn hallerde (kat gaz
sv) iin;

(T/P)S = T/CP(V/T)
Kat durumda (V/T)P tanm hacimsel sl katsay V ile
ifade edilir. zoterm katlar iin V lineer sl katsay I nn
kat olacaktr.
(T/P)S = TVV/CP = TV3/CP
Sabit entropide
dT/T = 3V/CP dP
, V ve CP nin basntan bamsz olduunu varsayarak
integralini alrsak;
ln T2/T1 = 3V / CP (P2 - P1)
Bakrn basncnn 1 atmosferden 10 atmosfere deiiminde:
ln T2/T1 = 3(7,09. 10-9)(16,7.10-6) / 30 . 9(1,013.105)
X ok kk olduunda ln(1+X) =X olduunu kabul ederek,
T/T = 10.76 . 10-6 , 300K de T = 3.23X10-3 K dir.
Gazlarn aksine adyabatik ve tersinir sktrmada katlarn

TERMOELASTK ETK
Adyabatik durumda tersinir (elastik) deformasyona dayal
katdaki scaklk deiimine termoelastik etki denir.
eksenli gerilme hali dnldnde her eksende eit
gerilim vardr denir. Kuvvet tek ynde uygulandnda ,
termoelastik etki ok eksenli gerilim altnda da aratrlabilir.
ok eksenli durumda termoelastik etki lm ok ilgintir,
nk scaklk deiim yn (pozitif veya negatif) btn
katlar iin ayn deildir. Genlemi kauuk rnek olarak
alnrsa scaklk deiim yn metallerden farkldr.
Termoelastikliin geldii yeri grmek iin esas zellik
bantsn ok eksenli kuvvetler ve uzunluk deiimi iin
terimler ekleyerek kullanabiliriz.
dU = TdS PdV + fdl
Burada f ok eksenli kuvveti , dl ise lineer boyuttaki deiimi
gsterir . PdV ve fdl terimlerinin iaretleri deiiktir nk
basn sktrc olduu durumda pozitiftir buna karn fdl
terimi ok eksenli kuvvet katya uyguland zaman ve
gerilim olduu zaman pozitif olur.

Bylece G fonksiyonu yle tanmlanr:

G = -SdT +PV - TS
ve dG tanm;
dU = -SdT + PdV + fdl
Eksen kuvveti fl uzunluunda kesit alan F olan silindire
uygulanrsa scaklk deiimi u ekilde tanmlanabilir. Eer
deformasyonun sabit hacimde olduunu dnrsek P-V
terimleri ortadan kalkp tanm u ekle gelebilir.
(T/f) = - T (S/f )T / nCf
burda n gergin mol says , Cf ise sabit kuvvetteki s
kapasitesidir. apraz diferansiyel sabit hacimde uygulanrsa :
(S/l)T = (f /T)l

Zincir kuraln uygularsak elde edeceimiz bant:

(S/f)T (f/l)T = + (l/T)f (f/l)
deerlerinde gerekli deiiklikleri yaparsak ;
(T/f)S = - Tll / nCf
Kat deformasyonu iin uygulanan kuvvetleri incelerken birim
alandaki kuvvet terimini kullanmak daha yararldr.
= f /F
f = a
(f/) = F
Eitliuin her tarafn arparsak bize u eitlii verir:
(T/f)S (f/)A = - TFl / nCf = - TVl /nCf
burada F ve I nn sonucu hacim ve V/n nin sonucu molar
hacimdir. Cf terimi burda yerimi C terimine brakr.
(T/)S= - TVl /CP
scaklktaki deiimin (T) ok az olduunu kabul edersek,

Demirin gerilme durumundaki deiime , 10000 psi yada

6,9.107 N/m2 basnta bakalm:
molekl arl = 55,85 g/mol
younluk
= 7.87 g/cm3
V = 7,10 cm3/mol = 7,10.10-6 m3/mol
I
= 11,8 .
CP
= 25,1 J/molK
Scaklk
= 300K
T
= - 0.07K
iki karlatrmaya ulalabilir.
Birincisi, demir gibi bir metal adyabatik ve tersinir gerilimde
bulunduunda oluan scaklk deiimi negatiftir. kincisi,
gerilimdeki adyabatik ve tersinir deiimin oluturduu
scaklk deiimi metallerde azdr. Elastik malzemeler iin
gerilimle scaklk deiimi metallerdeki deiimden farkldr.

Kauuk iin scaklk deiimine bal genleme bata

bir d gsterir sonra epeyce ykselir.
Bu fiziksel olay sonuca aykrlk gstermez.
Bunu yle aklayabiliriz; kauuun sl genleme
katsays genleme durumu olduunda negatif olur.
Metallerin tersinir genlemeleri %1 in altndadr.
Kauuk ise ok byk yzdelerde tersinir genleebilir.
Genleme durumunda (%20-30 gibi), kauuk stld
zaman bzecektir.
Negatif sl genleme katsays artan gerilimle pozitif
s deiimi deeri gsterecektir.
Elastomerlerde s deiimi byk , tersinir ve
adyabatik (100%) genlemelere neden olur.

SIKITIRILABLRLK
Termodinamik eitliklerde az da olsa kullanlan katlarn
fiziksel zelliklerinden biri izotermik sktrmadr. Yani
hacmin basnla sabit scaklkta deiimi lsdr. yle
tanmlanr:

= -1/V (V/P)
T

ekil.3 : Elastik ekil Deitirme

Katlar ,metal ve seramik gibi, elastik gerilmeye uradklarnda

genleme deiimi ekil.3 deki gibi lineer olur. Gerilimin ,,
genlemeye oran elastiklik modl E , bazen de Young modl
olarak tanmlanr.
E = /

Uygulanan kuvvetin ynnde oluan eksenel

deimeye ek olarak , katlar uygulanan kuvvete dik
ynde eksen deitirirler. rnek olarak bir katya x
ynnde gerilim uygulanyorsa kat x ynnde
genleip y ve z ynnde ksalr. Deiimdeki bu oran
Poisson oran olarak adlandrlr. X ynnde bir
gerilim x uygulandnda , x ynndeki genleme x
= x /E olacaktr. Y ynndeki eksenel deiim ise y
= -x /E olur.
Eer x = y = z ise buna gerilim basnc denir,
basnta ve gerilimde kabul edilen iaretler farkldr.
Sktrlm durumda basn pozitif fakat ters olarak
gerilim ise gerilim halinde pozitif deer alr.

ayrca
X + Y + Z = 3 l/l = V/V
Bunun yannda;
T = - 1/V (V/P)T = 3(1-2)/E
Buradan izotermal sktrabilirlik ok kolay biimde
llebilen fiziksel zellikler olarak E ve den
hesaplanabilir. rnek olarak demirin sktrlabilirlii:
T= 3(1-2[0,3]) / 196.109
T = 1,2 . 10-9 atm

MANYETK ETK
Mekanik bir iin (P-V veya f-l ) yapldn ve malzemenin
manyetik alan iinde olduunu dnelim. Burada yaplan i
malzemenin manyetik aksna gre deiim gsterecektir. W
= + H dB dV
B =manyetik indksiyon, H=manyetik alan ve V= hacim dir.
Yaptmz analiz iin manyetik alandaki malzemenin
izotropik olduunu dnelim. Bylece btn vektrel rnler
ve vektr iaretleri ortadan kalkacaktr. Is ak olmadn
varsayarsak:
dU = W + VHdB
Manyetik indksiyon tanmndan;
B = 0 (H+M)

Burada 0 =bo alann geirgenlii, M= hacim bana

manyetik moment terimleri eitlersek;
dU = 0VHdH +0VHdM
Molar bazda;
dU = 0VHdH +0VHdM
dU eitliinin ilk terimi manyetik alan iddetini vakumlu
ortamda deitirmek iin gerekli enerjidir. kinci terim ise
malzemenin manyetikliini deitirmek iin gerekli enerjidir.
nk biz malzemenin termodinamii ile ilgileniyoruz. dU
yu yle tanmlaya biliriz
dU =0VHdM
dU =TdS + 0VHdM + Vd
Entalpi tanm da manyetik ve mekanik etki altnda yle tanmlanabilir;
H= U - 0VHdM + Vd
buradan
dH =TdS - 0VMdH Vd

Maxwell eitliinin scaklk , basn ve hacim dnda

kullanmna bir rnek olabilir. rnein manyetostriktiflik
numune boyutu zerinde manyetik alan deiiminin etkisidir.
Maxwell bantsn son iki terimine uygularsak
(V/H)S, = 0(M/)S,H
V nin ilemde deimez olduunu kabul edersek
( / h) S, = 0(M/)S,H
Manyetostriktif bzlme :
= ( / h) S, Dh
Manyetikliin manyetik alana blm bize etkilenirlii
verir:
= M/H
deiimleri yaparsak ;
d = 0 (/)H,S H dH
/ orannn sabit olduunu dnrsek
= (/) H2 / 2

Bu manyetik etki malzemenin manyetik ve elastik zellikleri

arasndaki ilikiyi, malzemenin boyunun manyetik alan etkisi
ile deiimini aklar. Buradaki bantlar ferromanyetik
malzemeler iin dorudur (mknatslk doygunluunun
altndaki ok kk H deerlerinde). Bir malzeme mknatslk
doygunluuna ulatnda btn zellikleri hzalanr. Bu
deerin altnda manyetik alan deiimi etkisi ok dktr.
Manyetik alan deiiminin baka bir etkisi malzemenin
scaklnn deien manyetik alanla deimesidir. Bu genelde
ok dk scaklklarda kullanlr. Fiziksel olarak bu manyetik
mknatslanmama olarak adlandrlr ve paramanyetik
bileenler seilerek, mutlak sfra ulamakta kullanlr.
Adyabatik mknatslanmama teknii ile malzeme sv helyum
banyosuna konarak ok dk scaklklarda soutulabilir.
Daha sonra numune yksek manyetik alana konarak
scakln sabit tutan termal enerji datlr.

Manyetik alan adyabatik ortamda kaldrlrsa numune helyum

banyosunda olduundan ok daha dk scaklklara sour. Bu
ilemi termodinamik terimlerle incelemek iin numunenin
entropisini scakln ve manyetik alann fonksiyonu olarak
gsteririz.
S = S(T , H)
dS = (S/T)H dT + (S/H)T dH
Bu eitliin ilk terimi sabit manyetik alandaki s kapasitesiyle
ilikilidir.
;

dG = -SdT - 0VMdH
(S/H)T = 0V(M/T)H
Buradan
dS = CH /T dT + 0V (M/T)H
Curie Kanununu takip eden paramanyetik tuz iin =k/T (k sabittir)

M = kH/T
(M/T)H = - kH/T2
Eitlik u hale gelir;
dS = CH/T dT - 0Vk / T2
dQ deerinde s eklendiinde veya karldnda tersinir
ilemde bunun TdS olduunu hatrlayalm ve bunu eitlii
u ekilde de gsterelim.
TdS = CHdT - 0Vk / THdH

Adyabatik mknatslanmamada ilk adm manyetik alan

sfrdan H deerine sabit scaklkta (T1) kartmaktr. Termal
enerji, scaklk entropi deiimiyle arplrken kaldrlr.
Q = T1 (S1 S0) = (- 0Vk / T1)(H2/2)
Adyabatik mknatslanmamann ikinci adm, malzeme termal
olarak yaltlr ve manyetik alan sfra getirilir. Sfrda entropi
deiimi sfrdr, nk s transferi olmamtr ve deiim
tersinirdir.
CHdT = 0Vk/T HdH
CHTdT = 0Vk HdH
CHTdT = 0Vk H2/2
Eitlikin sol taraf integre edilmez nk CH kuvvetli bir
fonksiyondur. Bu teknik kullanlarak 10-5 Kelvin deerlerine