CLARIFICACAO CONVENCIONAL DE OLEO DE SEMENTES DE ALGODAO (Gossipium hirsutum) Helena Maria André Bolini CARDELLO* ‘Ana Beatriz Martins Pereira BORGHI* Marta Maria D. Carvalho VILA* Lireny A.G. GONGALVES* = RESUMO: Durante 0 proceso de refino de dleos comestiveis, a clarificagdo é geralmente considerada como etapa de importancia critica na determinagao da qualidade e estabilidade do produto final. O ‘leo de sementes de algoddio (Gossipium hirsutum) é o mais antigo éleo vegetal produzido industrial- mente no Brasil, teve seu consumo reduzido com o aumento da produgdo de soja, mas ocupa ainda hoje lugar de importéncia econémica. A clarificagéo remove tocoferdis, produtos de oxidagao, sabées, metais, écidos graxos livres, impurezas, fosfatideos, além dos pigmentos. O presente estudo teve como objetivo comparar duas marcas de argila comercial, Tonsil Optimum FF (importada) e Argitex 0.V. 270 (nacional), em termos de eficiéncia na clarificago de éleo de sementes de algodao. Foram realizadas determinagdes de cor, acidos graxos livres, f6sforo total, sabdes e clorofila nas amostras clarificadas através das argilas mencionadas. As duas argilas utilizadas foram igualmente eficientes na redugao de cidos graxos livres, sabées, clorofila e cor, indicando que a argila brasileira pode ser comparada & importada. = PALAVRAS-CHAVE: Argila ativada; clarificagao; dleo de algodao; semente de algodao, Introdugao Durante o processo de refino de dleos comestiveis, a clarificagao é considerada como etapa de grande importancia na determinagao da qualidade e estabilidade do produto final. O 6leo de sementes de algodao (Gossipium hirsutum) é 0 mais antigo dleo vegetal produzido industrialmente e consumido em larga escala no Brasil; seu consumo declinou com o aumento da produgao de soja, embora ocupe ainda lugar de grande importaéncia econédmica.*®” Em razéo de sua composic¢ado, seu uso destaca-se na Departamento de Tecnologia de Alimentos ~ Faculdade de Engenharia de Alimentos ~ UNICAMP ~ 13081-970 = Campinas ~ SP. Alim, Nutr., Séo Paulo, 6: 77-87, 1995 7produg4o de gorduras compostas.’° As sementes de algoddéo possuem em média um teor de 20% de éleo.? O primeiro passo para a refinagao de dleo bruto é a degomagem, que é realizada principalmente com 0 objetivo de eliminar fosfatideos, que, se estiverem presentes no 6leo refinado, além de apresentarem problemas de emulsificagao, podem desencadear teagdes de oxidagao indesejaveis, envolvendo fons metalicos e grupos acila poliinsa- turados, pela formagao de um complexo metal-fosfolipideo.? Dessa forma, alteram caracteristicas sensoriais como cor, sabor, odor e viscosidade.* A remogao da goma (fosfatideos hidratados) resulta na obtengao de lecitina.7 O segundo passo é a neutralizagao, realizada pela adigdo de solugao de dlcalis, que elimina principalmente acidos graxos livres, os quais favorecem reagdes que também levam a descaracteri- zagao sensorial do produto. Apés essa etapa efetua-se a remogao de sabées, seguida pela lavagem e secagem do dleo. O dleo seco é submetido a etapa de clarificacao, que deve ser realizada com adsorvente apropriado e em concentragao adequada (0,5 a 2,0%), conforme 0 éleo utilizado. 10.14.17 Apesar do processo de degomagem remover uma certa quantidade de pigmentos no leo, e da neutralizag4o com dlcalis também exibir um efeito branqueador em razao de coagulagao quimica, o consumidor exige dleos e gorduras claros, o que é alcangado pela adsorcao dos pigmentos corantes com argilas clarificantes, ativadas ou naturais. A escolha e a concentragéo do adsorvente mais eficiente e econdmico deve ser fundamentada numa criteriosa investigagao laboratorial.1” Os adsorventes usados na clarificagao de dleos sao predominantemente argilas naturais ou ativadas obtidas mediante tratamento Acido, silicatos de aluminio ou magnésio hidratados e, em menor escala, carvao ativado, ou ainda associagao destes, todos materiais de custo elevado. Esses compostos possuem a caracteristica de adsorver em sua superficie substancias coloidais suspensas, como fosfatideos e alguns produtos de degradagao, tocoferdis, sabées, metais, acidos graxos livres e impurezas, além dos pigmentos.:'° Varios estudos tém sido realizados em busca de técnicas de clarificagao de dleos comestiveis, visando economia e eficiéncia 572.1416 O presente estudo teve como objetivo comparar duas marcas comerciais de argila: Tonsil Optimum FF, importada, e Argitex O.V. 270, similar de origem nacional, na clarificagdo de leo de sementes de algoddo, degomado e neutralizado, em termos de eficiéncia. Material e métodos Material O material utilizado para o processo foi dleo bruto de sementes de algodéo (Gossipium hirsutum), procedente da Cocamar - Cooperativa de Cafeicultores e Agropecuaristas de Maringa, Maringa, PR. 78 Alim, Nutr., $40 Paulo, 6: 77-87, 1995Argilas As argilas utilizadas foram: Tonsil Optimum FF (importada), procedente da Siid-Chimie do Brasil, e Argitex O.V. 270 (nacional), procedente da Argitex Argilas Descolorantes Ltda., ambas em concentragées de 0,5, 1,0 e 1,5%. Métodos QO dleo bruto de sementes de algodao foi submetido a degomagem, neutralizagao e clarificagao, de acordo com o fluxograma apresentado na Figura 1, nas condigdes seguintes. OLEO BRUTO DE SEMENTES DE ALGODAO DEGOMAGEM NEUTRALIZAGAO CLARIFICAGAO ARGITEX O. V. 270 ‘TONSIL OPTIMUM FF 0,5%, 1,0% e 1,5% 0,5%, 1,0% @ 1,5% FIGURA 1 ~ Fluxograma bisico do processamento do dleo de sementes de algodo para clatificagao, Degomagem A degomagem foi realizada em planta piloto, com a adigéio de 2,5% de agua e 0,1% de Acido citrico (solugao a 50%), em relagao ao peso inicial da amostra, e agitagao constante a temperatura de 80°C, por 5 minutos. Em seguida, 0 dleo foi centrifugado a 20.000 X g, por 10 minutos, para remogao de goma (lecitina). Alim. Nutr., Sao Paulo, 6: 77-87, 1995 79Neutralizagaéo A etapa de neutralizagao foi realizada mediante adi¢do de 1,5% de NaOH 29,0°Bé, em relagdo ao peso da amostra, a 80°C/1 min (Short mix), e mantida sob agitagao. Foi realizada uma reneutralizagéo com 50% de excesso de NaOH nas mesmas condigées citadas para a neutralizagao inicial, com a finalidade de eliminar gossipol (escala laboratorial). A reneutralizagao é indicada quando o dleo bruto de sementes de algodao é estocado por muito tempo, havendo problema de fixagao de cor do gossipol, que o torna muito escuro, inviabilizando leitura espectrofotométrica de clorofila. Clarificagéo Aliquotas de 50 ml do dleo de sementes de algodéo degomado e neutralizado foram colocadas em frascos erlenmeyer de 250 ml, os quais foram transferidos para um banho de glicerol a 90°C. Em seguida, adicionou-se a argila clarificante, ea mistura resultante foi mantida sob agitagao constante por 20 minutos. Apés o tempo referido, era procedida uma filtragao a vacuo (30 mm Hg) sobre papel de filtro Whatman n. 1. Determinagao da composi¢ao em dcidos graxos A composigao em acidos graxos do leo bruto foi determinada por cromato- gtafia gasosa, utilizando-se 0 método AOCS-Ce 1-62,! em cromatégrafo gasoso modelo Sigma 3B, Perkin-Elmer, com detector de ionizagao de chama, nas seguintes condigées: * coluna de ago inoxidavel com 1/8" de diametro externo e 4,0 m de comprimento, empacotada com 10% de Silar 10C em Cromosorb W (80 a 100 mesh); * fluxo de nitrogénio (gas de arraste) de 25 ml/min; * temperatura do injetor = 240°C; * temperatura da coluna = 180°C; * temperatura do detector = 240°C. A identificagao dos acidos graxos foi feita comparando-se os tempos de Tetengao dos componentes da amostra com os de padrées de ésteres de acidos graxos (Standard NU Check - Prep. Inc.), e a quantificagao foi feita por normalizagao interna, obtendo-se a porcentagem de cada componente pela razéo entre area individual e 4rea total e multiplicando-se por 100. As areas parciais foram obtidas por meio de um integrador. O preparo das amostras para injegéo no cromatégrafo na forma de ésteres metilicos seguiu a metodologia proposta por Hartman & Lago." 80 Alim. Nutr., S40 Paulo, 6: 77-87, 1995Determinagées fisico-quimicas As determinagées fisico-quimicas foram realizadas de acordo com as metodo- logias padronizadas pela Association of Oil Chemists Society! (AOCS): cor Lovibond (cubeta 1") em Tintometer Model E método AOCS-Cc-13b-45; teor em acidos graxos livres (%AGL, expresso em Acido oléico), método AOCS-Cd-3a-63; teor de sabées, método AOCS-Cc-17-79; teor de clorofila, método AOCS-Cc-13d-55; e fésforo total, método AOCS-Ca-12-55; indice de iodo calculado, método AOCS-Tz-1c-85. O indice de saponificagao foi calculado com base na composigaéo em acidos graxos determinada. As determinagées de cor Lovibond do éleo, antes e apés a clarificagao, possibi- litam a construgdo da isoterma de adsorgao de acordo com Freundlich,? a qual indica a qualidade ou eficiéncia de adsorgao do agente adsorvente utilizado em concentra- gées variaveis. Resultados e discusséo Os resultados sobre a caracterizagao do dleo de sementes de algodao em relagéo a critérios de identidade estaéo expressos na Tabela 1, para a composigao em acidos graxos, e na Tabela 2, para indice de iodo e indice de saponificagdo. Por essas tabelas é possivel verificar que os valores encontrados para 0 dleo estudado estéo em concordancia com a literatura’® e com o Codex para éleo de sementes de algodao. De acordo com os resultados mostrados na Tabela 3, é possivel verificar que a Pporcentagem de acidos graxos livres foi significativamente reduzida apés a reneutra- lizagao, sendo ainda menor apés a clarificagéo, igualmente para todas as concentra- goes empregadas, tanto de Tonsil Optimum FF como de Argitex O.V. 270. A neutralizagao em duas etapas para 0 dleo de sementes de algodao é ampla- mente utilizada em escala industrial. Embora apresente perdas de refino em alto grau, €a tinica maneira de retirar o pigmento gossipol que se fixa neste tipo de dleo. Essa perda pode ser reduzida se o dleo for processado imediatamente apdés sua extracao, quando a acidez nao apresenta valores elevados e a fixagdo do gosssipol é parcial- mente evitada. Para se chegar as etapas finais de desodorizagao para comercializagéo de dleos comestiveis, deve ser levada em conta a viabilidade do processo completo no aspecto econémico, pois que uma alta porcentagem de acidos graxos livres no éleo bruto (como 14,0% neste caso) acarreta grandes perdas durante as etapas de refino, proporcionando um baixo rendimento. Ainda na Tabela 3, observa-se que o teor de sabées, apds a reneutralizacao, diminuiu. Apés as etapas de clarificagao, esse mesmo parametro foi reduzido a zero em todas as concentragées das argilas utilizadas. A quantidade de clorofila foi igualmente diminuida apés a clarificagado, conforme representado na Tabela 4, o que é importante por se tratar de um pigmento capaz de Alim, Nutr., $40 Paulo, 6: 77-87, 1995 81produzir rancificagao oxidativa por fotoindugao,* embora 0 teor deste componente em éleo de sementes de algodao nao seja um problema critico. Outros dleos como de canola e soja em inicio de safra apresentam altos indices de clorofila, que devem, nessa etapa, merecer especial atengao. Os valores encontrados nas determinagées de fosforo total (Tabela 5) evidenciam que essa impureza nao foi satisfatoriamente removida pela concentragao mais alta das argilas. Carlson & Scott® postularam que a redugao do fésforo total é dependente da temperatura utilizada durante o processamento de refino do dleo. Bons resultados foram obtidos por Moulton & Mounts,'? que reduziram para 10 ppm os valores de fosforo total do dleo de soja bruto, por meio de energia ultra-s6nica aplicada em degomagem continua. No caso deste estudo, essas duas alternativas poderiam ser introduzidas na etapa de degomagem, logo apés a extracao. No entanto, utilizando-se 6leo industrial com alto teor de fésforo, as argilas nao tém condigées de efetuar essa remogao em niveis aceitaveis. Os resultados da leitura de cor Lovibond de vermelho (R) e amarelo (Y) estéo representados na Tabela 6, e através destes foi possivel realizar os calculos para a prova de clarificagao, a partir da cor do dleo reneutralizado, mostrada na Tabela 7, em que os valores de C correspondem as unidades de cor residual de amarelo obtidas para cada amostra de Oleo clarificada, e os valores de x representam as unidades de cor adsorvidas, obtidas pela diferenga entre cada valor de C e o valor de unidades de amarelo obtidas para 0 dleo antes da clarificagao. Com os resultados representados na Tabela 7 foram construidas as isotermas de adsorgao segundo Freundlich? para Tonsil Optimum FF e para Argitex 0.V. 270, esquematizadas na Figura 2. E possivel visualizar que 0 aumento da concentragao das duas argilas clarificantes empregadas foi proporcional ao aumento da clarificagéo obtida, e que as duas argilas foram capazes de promover redugdo de cor com eficiéncia. Isotermas de adsorgao que interceptam o eixo da ordenada em valores com- preendidos entre 1,0 e 1,2, e que possuem coeficiente angular em torno de 0,8, séo consideradas por Bailey? como caracteristicas de argilas de boa qualidade para clarificagéo de dleo de sementes de algodao neutro. Nesse sentido, os resultados obtidos neste experimento (Figura 2), de 1,05 e 1,10 para o intercepto das isotermas na ordenada e 0,85 e 0,77 para o coeficiente angular, de Argitex O.V. 270 e de Tonsil Optimum FF, respectivamente, estao, portanto, dentro do padrao citado. E possivel concluir que as duas argilas utilizadas foram igualmente eficientes para reduzir acidos graxos livres, sabées, clorofila, e tornar a cor do dleo de sementes de algodao satisfatoriamente clara. Para viabilizar a desodorizacéo deste dleo clarificado, esforgos devem ser envidados no intuito de reduzir teores de fésforo durante a neutralizagaéo, uma vez que 0 fésforo nao é eliminado apés esta etapa Os resultados do presente estudo formam um referencial para a escolha entre as duas argilas ativadas utilizadas, em termos de eficiéncia clarificante. 82 Alim, Nutr,, S40 Paulo, 6; 77-87, 1995Tabela 1 - Composicao em acidos graxos do dleo de sementes de algodéo Acidos graxos Amostra - % (m/m) Codex® - % (mm/m) C 14:0 (miristico) 0,20 0,40 - 2,00 € 16:0 (palmitico) 16,62 17,00 - 31,00 C 18:0 (estedrico) 211 1,00 - 4,00 C 18:1 (oléico) 45,56 13,00 ~ 44,00 € 18:2 (linoléico) 33,88 33,00 - 59,00 C 18:3 (linolénico) 097 0,10 - 2,10 C 20:0 (araquidico) 0.66 <0,70 Total saturados 19,59 - Total insaturados 80,41 = Tabela 2 - Caracteristicas fisico-quimicas do dleo de sementes de algodéo Determinacaéo Amostra Codex® Indice de iodo 100 (cg Ip/100g) 99 - 119 (cgly/100g) tndice de saponificacao 198 (mg KOH/g) 189 - 198 (mg KOH/g) Tabela 3 - Avaliagéo da porcentagem de acidos graxos livres (AGL) e teor de sabées do dleo de sementes de algodao antes e apés a etapa de clarificagao Amostra % AGL (oléico) Sabées (ppm) Oleo bruto 14,0 - Oleo neutralizado 1,10 1.916 leo reneutralizado 0,20 29 Oleo clarificado + Tonsil 0,5% 0,10 isento + Tonsil 1,0% 0,10 isento * Tonsil 1,5% 0,10 isento + Argitex 0.5% 0,10 isento + Argitex 1,0% 0,10 isento + Argitex 1,5% 0,10 isento Alim. Nutr., $40 Paulo, 6: 77-87, 1995 83Tabela 4 - Teores de clorofila no dleo de sementes de algodao reneutralizado e clarificado Etapa Clorofila (ppm) ‘Apés reneutralizagao 0,21 ‘Apés clarificagao * Tonsil 0,5% 0,10 © Tonsil 1,0% 0,10 * Tonsil 1,5% 0,10 © Argilex 0,5% 0,10 © Argilex 1,0% 0,10 * Argilex 1,5% 0,10 Tabela 5 - Avaliagao de fésforo total nas etapas do processamento Etapa Fésforo total (ppm) leo bruto 5450 leo neutralizado 233,2 Oleo reneutralizado 80.8 Oleo clarificado Tonsil 1,5% 785 Oleo clarificado Argitex 1,5% 75,5, Tabela 6 — Valores de amarelo (Y) e vermelho (R) da cor em Lovibond do dleo de sementes de algodao clarificado, de acordo com a concentragao de argila Amostra Y R leo reneutralizado 60,0 50 leo clarificado * Tonsil 0,5% 346 32 * Tonsil 1,0% 29,5 25 * Tonsil 1,5% 208 24 * Argitex 0,5% 36,0 3,1 + Argitex 1,0% 28 23 + Argitex 1.5% 205 24 ‘Alim. Nutr., $40 Paulo, 6: 77-87, 1996Tabela 7 - Prova da clarificagéo, com base na cor do dleo neutralizado % argila Unidade cor Unidade cor Unidade adsorvida/ adsorvente adsorvida Tesidual unidade adsorvente (m) &) (C) (vm) Tonsil 0,5 25,3 34,6 50,6 Tonsil 1,0 30,5 29,5 30,5 Tonsil 1,5 39,5 20,5 26,3, Argitex 0,5 25,0 35,0 50,0 Argitex 1,0 32,5 215 32,5 Argitex 1,5 39,5 20,5 26,3 10) log C FIGURA 2 - Comparagéo entre as isotermas de Freundlich? para as argilas utilizadas na clarificagdo do éleo de sementes de algodao em escala log-log. = += Tonsil Optimum FF — Argitex OV. 270 x/m = unidade adsorvida/unidade adsorvente C= unidade de cor residual Alim, Nutr., $40 Paulo, 6: 77-87, 1995 85CARDELLO, H. M. A. B., BORGHI, A. B. M. P., VILA, M, M. D. C., GONGALVES, L. A. G Conventional bleaching procedure of cottonseeds oil (Gossipium hirsutum). Alim. Nutr., Sao Paulo, v.6, p.77-87, 1998. "= ABSTRACT: During the refining of edible oils, the bleaching procedure is a critical step to determine the quality and stability of the final product. Cottonseed oil (Gossipium hirsutum) is the oldest vegetable oil produced industrially in Brazil, but its consumption has decreased with the advent of world soya production. The bleaching procedure removes tocopherols, oxidation products, soaps, metals, free fatty acids, phosphatides and the natural pigments. This research compared two commercial activated clays, Tonsil Optimum FF (imported) and one national clay Argitex O.V. 270, in the clarification of cottonseed oil. Color Lovibond, phosphorus, soaps and chlorophyll were determined on the bleached oil under the same conditions. The quality of the Brazilian clay is as efficient as the imported clay. = KEYWORDS: Activated clay; bleaching; cottonseed; cottonseed oil Referéncias bibliograficas 1 AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY. 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