Capa Qumica Conceitual_vol 4_corrigido.

pdf 1 10/09/2013 14:42:43

Toma

contedo
1
Introduo e histria da qumica
de coordenao

2
3
Estrutura eletrnica
C

4
Teoria do campo ligante

CM

MY

CY

CMY

5
Estrutura eletrnica e orbitais moleculares dos compostos de coordenao

e tem nos encantado com sua arte e magia. Ela embalou o sonho dos alquimistas na
busca da pedra losofal e do elixir da longa vida, e continua impulsionando os qumicos modernos na obstinada procura de novas substncias capazes de gerar riquezas
ou de combater as doenas em nosso mundo. Seu contedo tem crescido exponencialmente, e o enorme progresso alcanado j permite lidar diretamente com os
tomos e molculas, e at mesmo com as incrveis estruturas nanomtricas da
nanotecnologia. Por meio da qumica estamos continuamente aperfeioando nossa
capacidade de transformar e criar novas formas de matria, de explorar a dimenso
do invisvel e de entender a mais sublime das invenes: a vida. Entretanto, toda
essa exploso de conhecimento parece um grande desao no ensino da qumica!
Mas, felizmente os conceitos fundamentais continuam vlidos e por isso sua compreenso proporciona um passaporte seguro para conhecer e apreciar o maravilhoso mundo da qumica. Esse foi o grande objetivo desta coleo de textos, dedicada
especialmente a voc, que est iniciando esta importante jornada!

Termodinmica e equilbrios de
formao de complexos

7
Reagentes complexantes

8
Cintica e mecanismos de reao
em compostos de coordenao

9
Compostos organometlicos e clusters

10
Catlise por compostos de coordenao

11
Conversa com o leitor

Coleo de Qumica Conceitual

1
2
3
4
5
6

Estrutura Atmica, Ligaes e Estereoqumica

Energia, Estados e Transformaes Qumicas
Elementos Qumicos e seus Compostos
Qumica de Coordenao, Organometlica e Catlise
Qumica Bioinorgnica e Ambiental
Nanotecnologia Molecular Materiais e Dispositivos

www.blucher.com.br

4
Qumica de Coordenao, Organometlica e Catlise

Isomeria e estereoqumica

A Qumica uma cincia que permeia todas as reas do conhecimento

Henrique E. Toma

Coleo de
Qumica Conceitual

Qumica de
Coordenao,
Organometlica
e Catlise

Henrique Eisi Toma

Qumico pela USP, doutorou-se em
1974 e Professor Titular do Instituto
de Qumica da USP. Foi Chefe do
Departamento de Qumica e dirige
atualmente o Ncleo de Apoio
Pesquisa em Nanotecnologia e Nanocincias da USP. Publicou 350 artigos
cientcos internacionais, com cerca
de 6.000 citaes, e tem 20 patentes
depositadas. Orientou 60 teses de
doutorado e recebeu 20 prmios
incluindo o TWAS Chemistry Prize,
Fritz-Feigl, Guggenheim e a Comenda
Gr-Cruz da Ordem Nacional do
Mrito Cientco da Presidncia da
Repblica. membro da Academia
Brasileira de Cincias, da Academia de
Cincias do Estado de So Paulo, da
Academia de Cincias do Mundo em
Desenvolvimento (TWAS), e da International Union of Pure and Applied
Chemistry (IUPAC).

Contedo

COLEO de QUMICA CONCEITUAL

volume quatro

QUMICA DE COORDENAO,
ORGANOMETLICA E CATLISE

quimica (4).indd 1

10/09/13 14:48

quimica (4).indd 2

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

10/09/13 14:48

Contedo

HENRIQUE E. TOMA

QUMICA DE COORDENAO,
ORGANOMETLICA E CATLISE

quimica (4).indd 3

10/09/13 14:48

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

Coleo de Qumica Conceitual volume quatro

Qumica de coordenao, organometlica e catlise
2013 Henrique Eisi Toma
Editora Edgard Blcher Ltda.

FICHA CATALOGRFICA
Rua Pedroso Alvarenga, 1245, 4 andar
04531-012 - So Paulo - SP - Brasil
Tel 55 11 3078-5366
contato@blucher.com.br
www.blucher.com.br

Toma, Henrique E.
Qumica de coordenao, organometlica e
catlise / Henrique E. Toma. - - So Paulo: Blucher,
2013. (Coleo de Qumica Conceitual, v. 4)
ISBN: 978-85-212-0786-3

Segundo Novo Acordo Ortogrfico, conforme 5. ed. do

Vocabulrio Ortogrfico da Lngua Portuguesa,
Academia Brasileira de Letras, maro de 2009.
proibida a reproduo total ou parcial por quaisquer
meios, sem autorizao escrita da Editora
Todos os direitos reservados a Editora Edgard Blcher Ltda.

quimica (4).indd 4

1. Qumica 2. Qumica de coordenao I. Ttulo

II. Srie
13-0801

CDD 540

ndice para catlogo sistemtico:

1. Qumica

10/09/13 14:48

Contedo

minha famlia,

Cris, Henry e Gustavo, e

quimica (4).indd 5

ao saudoso Professor Henry Taube, pelas

lies de qumica e de vida.

10/09/13 14:48

quimica (4).indd 6

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

10/09/13 14:48

Contedo

PREFCIO

Neste conjunto de textos que compem a coleo Qumica Conceitual, nossa maior preocupao foi apresentar um
contedo moderno, representativo do mundo da Qumica,
sem fronteiras. O pblico-alvo so os qumicos e no qumicos e, por isso, o ponto de partida no pressupe qualquer
pr-requisito cognitivo. Na srie, rompemos com as divises clssicas de Qumica Inorgnica, Orgnica e Fsico-Qumica, e procuramos abrir espao para tpicos que no
podem deixar de ser ensinados na atualidade, como a questo dos materiais, energia, nanotecnologia, aspectos ambientais e sustentabilidade. Aspectos bsicos da Qumica
Orgnica tradicional foram enquadrados de forma harmoniosa na Qumica dos Elementos e Compostos, para que o
leitor perceba as particularidades e semelhanas de forma
global, na Tabela Peridica.
Com o avano e o uso extensivo dos recursos computacionais na Qumica, a ferramenta terica j no pode mais
ser ignorada. Apesar de a Qumica terica ser baseada na
mecnica quntica, devemos aceitar o desafio de tentar
torn-la acessvel pedagogicamente, em vez de simplesmente expurg-la, em razo de sua complexidade. Certamente, muito ter de ser feito nessa rea, para que o en-

quimica (4).indd 7

10/09/13 14:48

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

sino de Qumica entre em sintonia com a modernidade e

possa usufruir dos seus benefcios.
Alguns dos sistemas abordados no texto podem parecer, no incio, demasiadamente complexos. As estruturas
de polmeros, medicamentos e materiais ultrapassam nossa
capacidade de memorizao e, de fato, este no foi o nosso
objetivo. A presena delas no texto contribuir para que o
leitor aprenda a analisar o fato complexo pelas suas partes
simples, e perceba a identidade qumica dos constituintes
materiais que esto ao redor.

quimica (4).indd 8

10/09/13 14:48

Contedo

CONTEDO

1 INTRODUO E HISTRIA DA QUMICA DE

COORDENAO, 13

Apresentao, 13

Desenvolvimento Histrico da Qumica de Coordenao,
15

O Nascimento da Qumica de Coordenao, 20

A controvrsia JrgensenWerner, 27

Isomeria ptica, 29
2 ISOMERIA E ESTEREOQUMICA, 31

Elementos de Simetria, 33

Grupo de Ponto, 36

Estereoisomeria isomeria geomtrica, 39

Isomeria ptica, 40
3 ESTRUTURA ELETRNICA, 43

Modelo Vetorial do tomo, 52

Acoplamento spinrbita, 61
4 TEORIA DO CAMPO LIGANTE, 65

Teoria de Grupo, 66

Produto direto de representaes, 74

Teoria do Campo Cristalino/Ligante, 76

Campo Octadrico, 78

Energia de estabilizao de campo ligante, 84

Campo Tetradrico, 89

Campo Tetragonal, 91

Campo Quadrado (Planar), 96

Campo Piramidal, 97

Espectroscopia de Campo Ligante, 97

Momento de Transio, 99

Regras de Seleo, 100

Relaxao das Regras de Simetria, 103

Desdobramento dos estados de energia, 107

Propriedades Magnticas de Compostos de

Coordenao, 118

quimica (4).indd 9

10/09/13 14:48

10

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

5 ESTRUTURA ELETRNICA E ORBITAIS MOLECULARES

DOS COMPOSTOS DE COORDENAO, 125

Orbitais Moleculares para Complexos Octadricos, 129

Espectroscopia de Transferncia de Carga, 135

Transferncia de carga e eletronegatividade
ptica, 137

Transies intervalncia, 141
6 TERMODINMICA E EQUILBRIOS DE FORMAO

DE COMPLEXOS, 145

Efeito do Solvente, 154

Constantes de estabilidade, 157

Efeito Quelato, 164

Potenciais Redox dos Complexos, 166
7 REAGENTES COMPLEXANTES, 171

Spot Tests, 171

Importncia do Controle do pH nas Reaes de

Complexao, 173
Solventes, 174

Caractersticas e Aplicaes dos Reagentes

Complexantes, 174
lcoois, 174

teres coroa, 175

cidos carboxlicos, 176
Fosfatos, 178
Fenis, 179
Cetonas, 182

Hidroxilaminas e hidroxamatos, 183
Aminas, 184
Aminocidos, 185

N-heterocclicos aromticos e funes mistas, 190
Polipiridinas e a-diiminas, 192
Oximas, 195

Reagentes sulfurados, 198

Indicadores Complexantes, 201

quimica (4).indd 10

10/09/13 14:48

Contedo

11

8 CINTICA E MECANISMOS DE REAO EM

COMPOSTOS DE COORDENAO, 205

Cintica de Troca de Solvente, 207

Mecanismos de Substituio em Complexos Octadricos,
214

Substituio nos complexos [FeII(CN)5L]3, 215

Substituio nos complexos de [RuIII(edta)H2O],
219

Mecanismo de intercmbio, 221

Substituio em complexos planares, 221

Substituio fotoqumica nos complexos, 225

Transferncia de eltrons, 229

Mecanismos mistos de esfera externa e interna,
240

Transferncia de eltrons fotoinduzida, 241

Transferncia de Energia, 245

Meca
Subs

Subs
[RuII
Meca
Subs
Subs
Tran
Meca
Tran
Trans
9 C
Com
Regr
Com
Teori
10 C
Influ
Os m
Os m
Efeit
Etap
Proc
11 C
Ques
AP

9 COMPOSTOS ORGANOMETLICOS E

CLUSTERS, 247

Compostos Carbonil-metlicos, 248

Regra do nmero atmico efetivo e dos 18
eltrons, 250

Compostos Metalolefinas, 258

Teoria Isolobal de Hoffmann, 261
10 CATLISE POR COMPOSTOS DE

COORDENAO, 265

Influncia do Metal na Reatividade do Ligante, 266

Os metais como cidos de Lewis, 266

Os metais como bases de Lewis, 269

Efeitos de Vizinhana, Organizao e

Supramolecular, 271

Etapas Elementares em Catlise, 274

Processos catalticos industriais, 277
11 CONVERSA COM O LEITOR, 293

Questes Provocativas, 295

quimica (4).indd 11

Fosf
Fen
Hidr
Amin
Amin
N-he
Polip
Oxim
Reag
Indic
8 C
181,
Cint

10/09/13 14:48

12

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

APNDICE 1 Tabelas de caracteres para vrios Grupos

de Ponto, 309
APNDICE 2 Deduo da simetria de uma funo de
onda ou estado, 313
APNDICE 3 Expresses tericas das energias de
campo ligante para ons complexos octadricos e
tetradricos de configurao d2 d3, 315
APNDICE 4 Mtodos computacionais de clculo de
Mecnica Molecular, 319
APNDICE 5 Clculos computacionais de orbitais
moleculares, 323
APNDICE 6 Comportamento eletroqumico dos
complexos, 327
APNDICE 7 Valores de pKa de diversos cidos e
ligantes em gua, 331
APNDICE 8 Tabelas, 337

quimica (4).indd 12

10/09/13 14:48

Introduo e histria da qumica de coordenao

CAPTULO

13

INTRODUO E HISTRIA
DA QUMICA DE
COORDENAO

Apresentao
Os elementos metlicos englobam nada menos que 75% da
Tabela Peridica e tm um papel essencial em nossa vida.
Sua fonte principal est na crosta terrestre, compondo todas as formas do reino mineral, e sua presena marcante,
inclusive nas guas e nos seres vivos.
Como podemos ver na Figura 1.1, entre os metais
que predominam na crosta terrestre esto o Al e o Fe,
ao lado do Na, Mg, K e Ca. Curiosamente, o Si, um semimetal, o mais abundante de todos, perdendo apenas para o oxignio, mas superando o carbono por quase
trs ordens de grandeza. Os metais de transio, em geral, bem como os lantandios, tambm so relativamente
abundantes. Embora os elementos metlicos se encontrem distribudos em todas as rochas da crosta terrestre,
eles s so passveis de explorao pelo homem quando
suas concentraes possibilitam o aproveitamento econmico com a tecnologia disponvel. Por isso, as terras
raras, um grupo de 17 elementos formado pelos lantandios (La-Lu) mais Sc e Y, apesar de estarem presentes
em muitos minerais, acabaram recebendo essa denotao

quimica (4).indd 13

10/09/13 14:48

14

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

O
106

A
Na

H
C

Abundncia atmica (referncia Si = 106 tomos)

109

103

Li
B
Be

Si
K Ca

Mg
F

Fe

Ti
Mn

P
S
C

10

Sr
Zr
Zn
Rb
Cu
V
Nb
Cr Ni Ga
Y
Sc
Co
Ge
Mo
As Br
Se

Ce

Nd
Pb
La SmGdDy Hf
ErYb Ta
Pr
Cs
W Ti
Eu
Ho
Cd Sb
Tb
I
Tm Lu Hg
Ag
Bi
In

Ru

103

Ba

Sn

Pd

Te
Re
Os

Rh

Th
U

Pt Au

Ir
106
0

10

Figura 1.1
Distribuio dos elementos
na crosta terrestre,
mostrando, na faixa
superior, os elementos
mais abundantes, e, na
faixa inferior, os metais
nobres.

20

30

40
50
Nmero atmico (Z)

60

70

80

90

em virtude da relativa escassez de minrios explorveis

economicamente. O grupo de metais menos abundantes
constitudo pelo Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt e Au. Esses
metais so considerados nobres, no apenas por seu uso
milenar na fabricao de joias e preciosidades, mas tambm pelo papel essencial que desempenham na tecnologia
atual, como catalisadores e componentes eletrnicos.
A partir do quarto perodo na Tabela Peridica, a presena de orbitais d na camada de valncia introduz um diferencial importante na Qumica dos metais de transio.
Por isso, sua abordagem diverge completamente em relao Qumica dos elementos representativos, exigindo
uma estratgia prpria, com novas teorias e linguagem,
tendo como centro a Qumica de Coordenao.
Neste livro, a construo do conhecimento tem como
base o tringulo: estrutura-termodinmica-cintica. Co
mearemos pela estrutura, pois esse o passo mais impor-

quimica (4).indd 14

10/09/13 14:48

Introduo e histria da qumica de coordenao

15

tante para entender a natureza dos compostos. Depois,

avanaremos at as propriedades espectroscpicas. Alm
da informao estrutural nelas contida, elas tambm esto
intimamente relacionadas com as cores. De fato, a riqueza
de cores uma das caractersticas marcantes dos compostos de coordenao, e esse fato merece ser bem explorado,
pois sua interpretao nos permite conhecer os nveis eletrnicos envolvidos.
A seguir, passaremos pelas questes de natureza termodinmica. O conhecimento da energtica amplia o significado do contedo estrutural, fornecendo parmetros
importantes, como os entlpicos e entrpicos, alm das
constantes de equilbrio e potenciais redox.
Finalmente, com base no conhecimento da estrutura
e termodinmica, iremos explorar a natureza do estado de
transio, e como ela determina os rumos e a velocidade da
reao. Incorporando a abordagem cintica, pretendemos
racionalizar a questo da reatividade dos compostos e descrever os principais mecanismos da reao.
O estilo adotado neste livro reflete uma forma de conduzir a Qumica que tem a influncia de um grande mestre, o Professor Henry Taube (Prmio Nobel de Qumica,
de 1983), cuja memria ainda est bastante presente na
Qumica Inorgnica moderna.

Desenvolvimento Histrico da
Qumica de Coordenao
Sob o ponto de vista histrico, o primeiro composto de coordenao de que se tem notcia foi descrito em 1704 por
Diesbach, um fabricante de tintas artsticas em Berlim. Foi
ele quem introduziu o famoso pigmento Azul da Prssia,
Fe4[Fe(CN)6]3. Esse composto, cuja frmula e estrutura
s foram elucidadas quase trs sculos depois, apresenta
uma intensa cor azul, associada a uma forma peculiar de
interao da luz com os ons metlicos. Ela envolve dois estados de oxidao (FeII e FeIII), e o fenmeno responsvel
pela cor azul conhecido como transferncia intervalncia.
um pigmento clssico, barato, que ainda permanece na
lista dos mais utilizados atualmente, principalmente em
tintas de impresso.

quimica (4).indd 15

10/09/13 14:48

16

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

Figura 1.2
Sophus Mads Jrgensen (1837-1914) foi um
qumico dinamarqus e cientista de grande
destaque nos primrdios da Qumica de
Coordenao. Era respeitado pelo rigor da sua
conduta cientfica e por sua viso bastante crtica,
fundamentada nas teorias vigentes, como a teoria
de valncia de Kekul. Essa postura, que se acredita
ser cientificamente correta, colocou-o em franca
oposio ao jovem Alfred Werner, com suas teorias
especulativas e frgeis, dando incio a um perodo
de grandes polmicas. As duas formas de conduta
cientfica tm sido frequentemente exploradas
no contexto da filosofia da cincia, e o tema
conhecido como controvrsia Jrgensen
Werner.

Em 1708, a combinao da amnia com sais de cobalto foi descrita pela primeira vez por Tassaert, porm foi
s em 1822 que L. Gmelin conseguiu isolar e caracterizar
o composto lteo (amarelo), hoje conhecido como oxalato
de hexaamincobalto(III), Co2(NH3)12(C2O4)3. Frmy, em
1851, preparou o composto purpreo (vermelho) de frmula Co(NH3)5Cl3, e observou que, temperatura ambiente,
apenas 2/3 dos ons de cloro formavam precipitado de AgCl
quando tratados com ons de prata. Nas dcadas seguintes,
foram conduzidos estudos sistemticos de compostos de
ons metlicos como cobalto, crmio e platina com amnia,
por O. Gibbs em Harvard, C. W. Blomstrand em Lund, e S.
M. Jrgensen (Figura 1.2) em Copenhague.
Na poca, as teorias estruturais vigentes eram baseadas
na hiptese de Kekul de que a valncia seria uma caracterstica do elemento, e, portanto, deveria ser invariante. Essa
forma de pensar era bem aceita, pois aplicava-se admiravelmente bem para os compostos de carbono, em que o elemento sempre tetravalente. Ainda no estava consolidada
a ideia de que as molculas poderiam ter uma geometria ou
distribuio espacial especfica (estereoqumica).

quimica (4).indd 16

10/09/13 14:48

Introduo e histria da qumica de coordenao

17

Por exemplo, de acordo com os princpios de valncia

de Kekul, o ferro, tomando como base o composto FeCl3,
deveria ter uma valncia invariavelmente igual a 3. Sua estrutura (sem viso espacial) seria dada por

Entretanto, no FeCl2, a valncia 3 deveria ser mantida

por tratar-se de uma caracterstica do elemento. Para manter a coerncia, esse composto deveria ser formulado como

As primeiras propostas estruturais para os compostos

formados com amnia foram feitas por Graham, nas quais
um ou mais tomos de hidrognio do NH3 eram substitudos pelo metal. Essas ideias foram, depois, trabalhadas por
Rieset, Gerhardt, Wurz, Hofmann e Boedecker. Para ser
coerente com a valncia 3, atribuda ao cobalto, Hofmann
props a seguinte estrutura para o composto lteo

S. M. Jrgensen criticou a validade dessa estrutura,

pois no conseguia explicar sua observao experimental
de que a sada de uma amnia torna um dos tomos de cloro menos reativo que os demais, quando tratado com ons
de prata.
A partir de 1882, com os trabalhos de Raoult e vant
Hoff, j era possvel avaliar o peso molecular dos compostos solveis, por meio do uso das propriedades coligativas.
Em 1869 o qumico sueco Christian Wilhelm Blomstrand
(1826-1897), inspirado nos modelos dos compostos orgnicos, introduziu o sistema de cadeias com o nitrognio
no estado pentavalente. Manteve a composio dimrica,
para ser coerente com a frmula Fe2Cl6 que havia sido

quimica (4).indd 17

10/09/13 14:48

18

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

proposta anteriormente com base na determinao do

peso molecular

Em 1884, Jrgensen, utilizando esses mesmos recursos, alm de medidas de condutividade, mostrou que o
complexo lteo no podia ser um dmero. Considerando os
experimentos j feitos sobre precipitao com ons de prata, Jrgensen reformulou a proposta de Blomstrand para

Em analogia, props a seguinte estrutura para o composto purpreo que resulta da sada de uma amnia, aps o
aquecimento do composto lteo

De acordo com essa estrutura, um dos tomos de cloro

deveria ser diferente em relao aos demais, por ligar-se
diretamente ao tomo de cobalto, enquanto os outros dois
esto ligados a tomos de nitrognio. Segundo Jrgensen,
o tomo de cloro ligado ao metal no seria capaz de reagir
com ons de prata, justificando assim os resultados observados experimentalmente. As explicaes de Jrgensen
pareciam muito lgicas e convincentes, e, por isso, foram
bem aceitas na poca, pelo menos at 1892, quando surgiram novas ideias, com o jovem Alfred Werner (Figura 1.3).
Em seu doutorado, Werner havia demonstrado que
a valncia nos compostos de nitrognio estava relacionada com a formao de trs ligaes direcionadas para os

quimica (4).indd 18

10/09/13 14:48

Introduo e histria da qumica de coordenao

19

Figura 1.3
Alfred Werner (1866-1919) nasceu
em Mullhausen, cidade ainda sob
domnio da Frana. Completou a
graduao na Escola Politcnica
Federal (ETH) de Zurique. Aps a
graduao foi estudar com o Prof.
Hantzsch, com quem desenvolveu
sua tese de doutorado sobre o
arranjo espacial dos tomos em
molculas nitrogenadas. Aps
o doutorado, em 1892, Werner
foi trabalhar com Berthelot,
no Collge de France, em Paris,
retornando a Zurique em 1893
para conquistar uma vaga de
docente na ETH. Nessa instituio
desenvolveu toda a sua
impressionante carreira cientfica.

vrtices de um tetraedro. O nitrognio ocupava o quarto

vrtice, como na estrutura

Pode parecer estranho, mas, at ento, no havia qualquer preocupao com a questo da geometria das molculas, hoje conhecida como estereoqumica. Esse foi o ponto
central que levou Werner a revolucionar os conceitos por
meio da explorao da viso espacial na Qumica. No concurso de ingresso docncia na Universidade de Zurique,
Werner apresentou um projeto de pesquisa, no qual explorou toda sua habilidade de lidar com arranjos espaciais, adquirida desde a poca do doutorado. Sua arrojada proposta
de trabalho contemplava uma viso futurstica que viria a
ser a Qumica de Coordenao, rompendo com o conceito
tradicional de valncia para dar lugar s suas ideias de coordenao e afinidade qumica.

quimica (4).indd 19

10/09/13 14:48

20

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

O Nascimento da Qumica de
Coordenao
Para entender as ideias introduzidas por Alfred Werner
necessrio destacar o conceito de valncia formulado por
Kekul, que se aplicava muito bem para os compostos orgnicos. Segundo Kekul, a valncia seria uma caracterstica
invariante dos elementos, e a prova disso era a bem conhecida tetravalncia do carbono.
Em 1893, essa concepo seria abalada com a proposta
de Alfred Werner. De fato, estereoqumica e valncia foram
os dois pontos principais da proposta que levaria a Qumica a um novo patamar. Na viso espacial introduzida por
Werner, o on metlico ocupa a regio central, e passa a
coordenar a entrada das molculas denominadas ligantes,
ao seu redor, como ilustrado na Figura 1.4. O on metlico, ao exercer atrao sobre os ligantes, os mantm firmemente presos ao seu redor. Essa atrao, que tambm pode
ser chamada de afinidade, foi pensada como uma forma de
valncia espacial que dirige a entrada e acomodao dos
ligantes no composto.
Ao lado da valncia primria, que seria dada pela carga do on metlico central, Werner considerou a capacidade de coordenao dos ligantes ao redor do on metlico central como uma segunda valncia, flexibilizando e
expandindo o conceito tradicional de valncia fixa, proposto anteriormente por Kekul. Essa segunda forma de
valncia passaria a ser a mais importante, principalmente
sob o ponto de vista estereoqumico, pois responde pelo
nmero de ligantes ao redor do metal. Nessa proposta, o
on metlico central cercado pelos ligantes, definindo a
esfera interna de coordenao. Os nions necessrios para
contrabalanar a valncia primria podem ficar tanto dentro como fora dessa esfera. No primeiro caso, participam
normalmente da esfera interna de coordenao, como ligantes. No segundo caso, ficam soltos no espao externo,
que pode ser considerado uma segunda esfera, ou esfera
externa de coordenao.
Desvendar a natureza da esfera interna de coordenao foi, sem dvida, o maior desafio enfrentado por Alfred
Werner. A grande questo a ser respondida era: a esfera in-

quimica (4).indd 20

10/09/13 14:48

Introduo e histria da qumica de coordenao

21

Figura 1.4
Modelo de coordenao de Werner: o on metlico
central atrai os ligantes ao seu redor, orientando a
formao de uma esfera interna de coordenao,
com geometria bem definida. Essa esfera sempre
representada entre colchetes.

terna de coordenao teria um arranjo geomtrico definido

ou seria catica, sem orientao preferencial? Essa esfera
era vista como algo complexo, pois fugia do rigor estabelecido pela valncia primria ao envolver diferentes tipos e
nmeros de ligantes. Talvez isso tenha contribudo para a
denominao complexo, que acabou sendo usada para
os compostos de coordenao, e mantida at o presente,
por fora do hbito.
Abrindo parnteses nesta descrio histrica, hoje,
sabemos que a coordenao encerra uma disposio espacial bem definida ou ordenada dos ligantes ao redor do on
metlico. O nmero de ligantes denominado nmero de
coordenao (NC), e depende do tipo de orbitais do metal
que esto envolvidos na ligao, da natureza do ligante, e
dos efeitos estricos na esfera de coordenao.
As espcies que participam da esfera de coordenao ao
redor do metal ficam enclausuradas dentro de um colchete,
para serem diferenciadas das espcies que no esto coordenadas ao on metlico. Por exemplo, na representao
[Cr(NH3)6]Cl3
significa que existem seis molculas de amnia ligadas ao
on de crmio, e que os trs ons cloretos esto fora da esfera de coordenao. A carga do on metlico (+3) pode ser

quimica (4).indd 21

10/09/13 14:48

22

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

inferida com base no nmero de ons cloreto (Cl), visto

que o composto global eletricamente neutro.
Praticamente todos os processos de interao de metais com outras espcies qumicas, incluindo o prprio processo de solvatao que acompanha a dissoluo de sais de
elementos metlicos em soluo, podem ser descritos com
base no modelo de coordenao. Os sais hidratados, como
o NiSO46H2O, na realidade correspondem a sais complexos do tipo [Ni(H2O)6]SO4.
Werner descreveu o complexo em termos de uma esfera interna de coordenao composta pelos ligantes que
interagem diretamente com o metal, cercada por uma esfera externa, onde ficam os ons atrados eletrostaticamente
para neutralizar a carga global. Ao imaginar a esfera de coordenao, Werner reconheceu de imediato a existncia de
mais de uma possibilidade de arranjo estrutural, ou seja, a
existncia de ismeros.
Os ismeros poderiam ser decorrentes das diferenas
na natureza dos ligantes que participam da constituio do
complexo, como no exemplo:
[Co(NH3)5Cl]SO4 e [Co(NH3)5SO4]Cl.
Nesse caso, foram denominados ismeros de constituio. Existe uma grande diversidade desses ismeros,
como ser visto posteriormente.
Alm desse tipo, Werner previu a existncia de ismeros cuja diferena estaria na disposio espacial dos ligantes na esfera de coordenao. Esse tipo de isomeria foi chamado de isomeria espacial, ou estereoisomeria.
Na busca de suporte para suas concluses a respeito da
natureza dos compostos, Werner explorou magistralmente
o uso de medidas de condutividade, construindo um quadro sistemtico a partir da disposio sequencial dos dados
dentro de uma famlia de complexos, como na srie dos
complexos de cobalto com nitrito e amnia, ilustrada na
Figura 1.5.
Outra srie importante de complexos, com o elemento
platina, est ilustrada na Figura 1.6.
O padro de condutividade apontava para a existncia
de um nmero definido de ons em cada composto, coe-

quimica (4).indd 22

10/09/13 14:48

23

Condutividade/S cm2 mol1

Introduo e histria da qumica de coordenao

431,6

400
300
B

246,4

200
C

100
0

98,35

99,29

D
1:3

1:2 1:1
0
1:1
Tipo de eletrlito

2:1

Frmula geral

Frmula de
coordenao

A Co(NH3)6(NO2)3

[Co(NH3)6](NO2)3

B Co(NH3)5(NO2)3

[Co(NH3)5(NO2](NO2)2

C Co(NH3)4(NO2)3

[Co(NH3)4(NO2)2]NO2

D Co(NH3)3(NO2)3

[Co(NH3)3(NO2)3]

E KCo(NH3)2(NO2)4

K[Co(NH3)2(NO2)4]

F Desconhecido

K2[Co(NH3)(NO2)5]

G Desconhecido

K3[Co(NO2)6]

3:1

Condutividade/S cm2 mol1

Figura 1.5
Classificao do tipo de complexo formado entre cobalto, amnia e nitrito
com base nas medidas de condutividade, e a formulao correspondente em
termos de ctions e nions. Os compostos F e G no eram conhecidos na
poca de Werner.

500

400

300
C

200
100
0

Frmula geral

Frmula de
coordenao

A Pt(NH3)6C4

[Pt(NH3)6]C4

B Desconhecido

[Pt(NH3)5C]C3

C Pt(NH3)4C4

[Pt(NH3)4C2]C2

D Pt(NH3)3C4

[Pt(NH3)3C3]C

E Pt(NH3)2C4

[Pt(NH3)2C4]

F KPt(NH3)C5

K[Pt(NH3)C5]

G K2PtC6

K2[PtC6]

522,9

228

D
1:4

96,75

256

108,5

1:3 1:2 1:1

0
Tipo de eletrlito

1:1

2:1

Figura 1.6
Classificao do tipo de complexo formado entre platina, amnia e
cloreto, com base em medidas de condutividade. O complexo B ainda era
desconhecido na poca de Werner.

rente com a presena de uma unidade principal que seria

um complexo formado a partir de vrios grupos ou ons,
alm de ons adicionais que ficariam fora dessa estrutura e
contribuiriam para a condutividade. Werner mostrou que
os compostos que apresentam condutividade em torno de
500 S cm2mol1 so formados por um on complexo com
carga +4, e quatro nions com carga 1 na esfera externa.

quimica (4).indd 23

10/09/13 14:48

24

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

Compostos com condutividade em torno de 400S cm2mol1

constituem complexos com carga +3 e trs nions mononegativos na esfera externa, e assim por diante, como mostram as Tabelas 1.4 e 1.5. Dessa forma, seguindo o padro
de variao de condutividade por mol, tornou-se possvel
definir o tipo de eletrlito, isto 4:1, 3:1, 2:1 e 1:1, e estabelecer se o nion faz parte ou no da esfera coordenao.
Esse procedimento usado at hoje, com essa finalidade.
Werner mostrou ainda que a segunda valncia no
fixa, e estabelece o nmero de coordenao do complexo,
normalmente igual a 2, 4, 6 ou 8, sem excluso dos nmeros mpares. Nos complexos conhecidos com metais de
transio, os nmeros de coordenao 6 e 4 so os mais frequentes. No caso dos complexos com lantandios, o nmero
de coordenao mais elevado, geralmente igual a 8 ou 9,
em virtude do maior raio inico e da prpria natureza das
ligaes envolvidas.
Depois de demonstrar a existncia de uma esfera interna de coordenao com composio bem definida, restava a
Werner provar se o arranjo espacial dos ligantes, nessa esfera, era bem definido geometricamente, ou se seria catico.
Para isso, era necessrio desvendar a estereoqumica dos
complexos, tarefa que foi magistralmente executada mesmo
sem contar com os recursos instrumentais de difrao de
raios-X e espectroscopia de que dispomos atualmente.
A estratgia empregada por Werner baseou-se na existncia de ismeros, que so formas qumicas no equivalentes para uma mesma composio formal. Um complexo
com uma determinada composio pode admitir vrias formas no equivalentes, apresentando diferentes distribuies atmicas ou geometrias, que poderiam ser previstas
com base no modelo de coordenao. Porm, a nica forma
de prov-las seria por meio do isolamento de cada espcie
ou do desenvolvimento de rotas de sntese mais especficas. Esse desafio deu incio a um trabalho monumental realizado por Alfred Werner e seus discpulos.
Segundo Werner, as medidas de condutividade para o
complexo lteo Co(NH3)6Cl3 corresponderiam frmula
[Co(NH3)6]Cl3, com trs ons cloreto que no fazem parte
da esfera de coordenao. A estereoqumica esperada para
o nmero de coordenao 6 poderia ser octadrica, bipirmide trigonal ou hexagonal:

quimica (4).indd 24

10/09/13 14:48

Introduo e histria da qumica de coordenao

25

No caso do complexo purpreo, Co(NH3)5Cl3, as medidas de condutividade eram compatveis com a frmula
[Co(NH3)5Cl]Cl2, apresentando um on cloreto coordenado
ao cobalto e dois ons fora da esfera de coordenao.
O aquecimento prolongado do complexo purpreo levava formao de um complexo de frmula Co(NH3)4Cl3,
cuja medida de condutividade era coerente com a formulao [Co(NH3)4Cl2]Cl. Entretanto Werner observou que esse
composto admitia duas formas, de colorao verde (prseo) ou violeta (vileo). A existncia dessas duas formas
foi atribuda ao fenmeno de isomeria geomtrica, no qual
os ligantes ocupam posies no equivalentes na esfera de
coordenao.
Se a geometria fosse octadrica, seriam possveis apenas dois ismeros, cis e trans:

Ismero cis

Ismero trans

No caso da bipirmide trigonal e do hexgono, seriam

esperados trs ismeros, conforme previsto pela troca de
posies. Werner nunca conseguiu obter um terceiro ismero. Com a ajuda de seus colaboradores, esses resultados
acabariam se repetindo para outros complexos de cobalto (III) e de platina (IV), reforando a concluso de que
no deve existir um terceiro ismero. Dessa forma, Werner
considerou a estereoqumica octadrica a mais consistente
para o nmero de coordenao 6.
No caso do nmero de coordenao 4, as geometrias
regulares esperadas correspondem ao tetraedro e ao

quimica (4).indd 25

10/09/13 14:48

26

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

quadrado. Os complexos do tipo [Pt(NH3)2Cl2] apresentavam

dois ismeros, que foram atribudos inequivocamente s formas cis e trans, derivadas de uma configurao quadrada:

Ismero cis

Ismero trans

Isso justificvel, pois, apesar de no parecer bvio,

no caso do tetraedro, no possvel a existncia de dois
ismeros.
Werner tambm obteve complexos com a etilenodiamina (en = NH2CH2CH2NH2) no lugar da amnia, com as
composies [Co(en)3]Cl3 e [Co(en)2Cl2]Cl. O primeiro admitia apenas uma forma geomtrica, de colorao amarela.
O segundo dava origem a duas formas, correspondendo aos
ismeros cis (vileo) e trans (prseo) derivados da estereoqumica octadrica:

Ismero cis

Ismero trans

Esse fato j havia sido observado anteriormente por

Jrgensen, que defendia as seguintes estruturas para os
ismeros vileo e prseo:

Essas estruturas eram coerentes com a teoria de valncia de Kekul, pois respeitavam a valncia 3 para o cobalto,

quimica (4).indd 26

10/09/13 14:48

Introduo e histria da qumica de coordenao

27

4 para o carbono e 5 para o nitrognio, ao passo que as estruturas propostas por Werner s faziam sentido dentro da
viso coordenativa que estava sendo proposta.

A controvrsia JrgensenWerner
Werner despertou muitas crticas dos qumicos tradicionais
da poca, como Jrgensen. No se tratava de um mero desentendimento, fato comum entre profissionais. Existe, de
fato, um aspecto importante na controvrsia Jrgensen
Werner dos anos 1893-1907, que merece reflexo.
Jrgensen tinha perfil de cientista experiente, bem
consolidado em sua carreira. Utilizava com maestria o
conhecimento e as teorias aceitas na poca, e era um experimentalista criterioso, que sempre se respaldava em
medidas experimentais para deduzir ou comprovar suas
hipteses. Suas propostas primavam pela coerncia com os
modelos cientficos de seu tempo. Sob a ptica da conduta
cientfica, no h qualquer reparo a ser feito. Por isso, a
conduta de Jrgensen reflete princpios que ainda so paradigmas na cincia moderna. Qualquer trabalho atualmente, que no esteja de acordo com as leis fsicas ou qumicas
j estabelecidas, dificilmente ser aceito para publicao
em revistas cientficas de qualidade.
Werner, com o esprito criativo e desprendimento tpico dos jovens, ousou desafiar as teorias da poca. Rejeitou
o conceito de valncia fixa, estabelecido por Kekul, e props que os compostos apresentariam geometrias e arranjos
espaciais prprios, em funo dos diferentes nmeros de
coordenao envolvidos. O problema era que, na poca,
ainda no se dispunham de ferramentas estruturais que
permitissem a Werner comprovar suas hipteses. Assim, as
concluses, muitas vezes, eram feitas com base no critrio
de excluso, o que sempre dava margem a crticas, pois o
fato de no se observar uma dada espcie no uma prova
de que ela no existe. A proposta de estereoqumica feita
por Werner considerava que a existncia de dois ismeros
para o complexo Co(NH3)4Cl3 era coerente com uma geometria octadrica; contudo esse fato no seria suficiente
para descartar definitivamente as geometrias hexagonal ou
prisma trigonal, pelo fato de elas admitirem trs ismeros.
Werner, entretanto, estava ciente de que se fosse descober-

quimica (4).indd 27

10/09/13 14:48

28

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

to um terceiro ismero, a geometria octadrica teria de ser

descartada, mas isso nunca aconteceu.
Mesmo que os procedimentos de conduta cientfica
fossem favorveis a Jrgensen, o volume de dados acumulados apontava para a superioridade e maior capacidade de
previso da teoria formulada por Werner. Esse foi o fato
decisivo para que Jrgensen, a partir de 1907, deixasse de
fazer oposio nova teoria, embora permanecessem algumas discordncias, como a questo da isomeria ptica.
A grande fora do modelo proposto por Werner foi a
explorao da estereoqumica. Isso foi bem desenvolvido
em seu livro Lehrbuch der Stereochemie, publicado em
1904 e considerado um marco histrico na Qumica. Por
isso, Werner o pai da estereoqumica moderna, embora
paradoxalmente isso seja pouco lembrado fora da comunidade inorgnica. No ano seguinte, publicou sua grande
obra, Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der Anorganische Chemie (Nova abordagem da Qumica Inorgnica), que estabeleceu outro marco histrico muito importante, o surgimento da Qumica de Coordenao como
uma nova abordagem da Qumica Inorgnica, incorporando
novos conceitos de valncia e estereoqumica.
A Controvrsia JrgensenWerner ilustra duas condutas cientficas distintas, que sempre foram parte da histria. Com ela, podemos ver que:

o aparecimento de uma nova teoria facilitado quando

no existe outra dominante, capaz de sufoc-la em sua
origem; e

as grandes revolues cientficas parecem privilegiar as

mentes jovens, mais desinibidas e sem medo de errar.

A histria nos tem ensinado que preciso ser crtico

na experimentao e argumentao cientfica, porm, ao
mesmo tempo, importante ficar atento para o inexplicvel
e o imprevisvel, pois ali pode estar o germe de uma nova
teoria e a brecha para um avano na cincia.

quimica (4).indd 28

10/09/13 14:48

Introduo e histria da qumica de coordenao

29

Isomeria ptica
Werner tinha conhecimento dos trabalhos de Louis Pasteur, que em 1848 isolou, pela primeira vez, os ismeros
pticos do tartarato de sdio e amnio, por meio da separao manual dos seus cristais. Pasteur observou que as solues eram capazes de girar o plano da luz polarizada, de
mesmo ngulo, porm em sentidos opostos. O experimento
de Pasteur considerado uma das mais belas descobertas
cientficas de todos os tempos: a existncia da atividade
ptica e a sua relao com a estereoqumica. Essa viso
espacial foi incorporada por Alfred Werner, e acabou sendo
essencial para o desenvolvimento da sua teoria. A Pasteur
tambm cabe uma famosa citao:

O acaso s favorece a mente preparada.

Werner mostrou que os complexos [Co(en)3]Cl3 e
cis-[Co(en)2Cl2]Cl admitem duas formas espaciais no
superponveis, comportando-se como objeto e imagem
diante de um espelho. Ele conseguiu resolver os ismeros
em 1911 fazendo uso de espcies opticamente ativas os
sais de tartarato isolados por Pasteur como agentes que
poderiam interagir mais fortemente com uma das formas
do complexo, permitindo sua separao por cristalizao
fracionada.
A teoria de coordenao de Werner acabou se impondo
pela sua racionalidade, e tambm pela atuao persistente
de seu criador, como cientista e professor. Em 1913, por
suas contribuies, Alfred Werner foi consagrado com o
Prmio Nobel de Qumica (Figura 1.7) .
A existncia da isomeria ptica nos complexos de cobalto no podia ser explicada pelos modelos de Jrgensen, e
isso deveria colocar um fim na polmica controvrsia. Mesmo assim, a sombra da dvida lanada por Jrgensen ainda
persistia. Ela tinha origem na crena de que a atividade ptica era uma propriedade inerente dos compostos orgnicos
(e sua relao com os seres vivos), sem ter qualquer relao
com a estereoqumica. A nica forma de acabar com essa
crena seria sintetizando e resolvendo os ismeros pticos

quimica (4).indd 29

10/09/13 14:48

30

Qumica de coordenao, organometlica e catlise

Figura 1.7
Alfred Werner na poca do Prmio
Nobel. Em 1915, com srios problemas
decorrentes da arteriosclerose, Werner
deixou de ministrar conferncias, e, em 15
de novembro de 1919, morreu com apenas
53 anos.

de um complexo que no contivesse carbono. Esse foi, de

fato, o ltimo grande desafio vencido por Alfred Werner.
Em 1914, Werner resolveu os ismeros pticos do complexo
[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Br6 fornecendo o primeiro exemplo
de composto inorgnico opticamente ativo (Figura 1.8).

Figura 1.8
Estrutura do complexo [Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Br6, o primeiro composto
sinttico, opticamente ativo, sem carbono em sua constituio. Nesse
complexo, o on central de cobalto(III) est coordenando as trs unidades de
[(OH)2Co(NH3)4]+ por meio dos grupos OH.

quimica (4).indd 30

10/09/13 14:49