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aplicadas a la determinacin de
plaguicidas y otros
contaminantes en aguas y
alimentos
INTRODUCCIN
>1
0.1
BIOENSAYO, GRAVIMETRA
TENDENCIA EN SELECTIVIDAD
TENDENCIA EN COSTE
COLORIMETRA, ESPECTROFOTOMETRA
0.01
0.001
GC-MS Y HPLC-MS
<0.0001
1940
1950
1960
AO (Aprox.)
1970
1980
1990
2000
INTRODUCCIN
Alimentos: Directiva 90/642 CEE
Tomate
Pimiento
Pepino
Abamectine
0.01
0.01
0.01
Benomyl
0.50
0.10
0.50
Cyromazin
0.50
2.00
0.10
Dimetomorf
0.50
0.02
0.50
Ethiofencarb
2.00
2.00
2.00
Flufenoxuron
0.50
0.50
0.20
Hexaflumuron
0.05
0.50
0.05
Hexitiazox
0.05
0.50
0.10
Aldrin
Disulfoton
Monolinuron
Imidacloprid
0.10
0.50
0.10
Atracina
Endosulfan
Ometoato
Lufenuron
0.02
0.02
0.02
Azinfos-etil
Endrin
Oxidemeton-metil
Methomyl
1.00
1.00
0.02
Azinfos-metil
Fenitrorion
Paration-etil
Oxamyl
2.00
2.00
2.00
Clordane
Fention
Paration-metil
Teflubenzuron
0.50
0.50
0.20
Coumafos
Hepatclor
Foxim
Tiabendazole
0.10
1.00
1.00
2,4-D
Hexaclorobenceno Propanil
Acrinathrin
0.10
0.20
0.02
DDT
Linuron
Pirazon
Bifenthrin
0.20
0.20
0.01
Demeton
Malation
Simazina
Buprofecin
0.50
0.50
0.20
Diclorprop
MCPA
2,4,5-T
Chlorpyriphos-me
0.50
0.50
0.05
Diclorvos
Mecoprop
Triazofos
Endosulfan
1.00
1.00
1.00
Dieldrin
Metamidofos
Triclorfon
Malathion
3.00
3.00
3.00
Dimetoato
Mevimfos
Trifluralin
Methalaxyl
0.20
0.05
0.05
Methamidophos
0.50
0.01
1.00
INTRODUCCIN
REQUERIMIENTOS PARA LA CONFIRMACIN DE
RESULTADOS
INTRODUCCIN
CONFIRMACIN DE RESULTADOS
Mayor coste
Mayor tiempo de anlisis
INTRODUCCIN
CONFIRMACIN DE RESULTADOS POSITIVOS
EJEMPLOS:
GC-ECD:
GC-NPD:
GC-FPD:
HPLC-UV:
2 columnas, 1 detector
Cuestionable
2 columnas, 2 detectores Aceptable (?)
Idem
Idem
2 columnas, 1 detector Mayor. Inaceptable
1 columna + HPLC-DAD Puede ser aceptable
2 columnas + HPLC-DAD Aceptable
GC-MS
Quadrupolo (GC-Q-MS)
Trampa de Iones (GC-IT-MS)
tificacin
n
e
Id
INTRODUCCIN
314
26000
97
18000
30
14000
10000
6000
25
125 169
65
213
258
286
244
351
2000
100
140
180
220
260
300
340
m/z
Diazinon
60
20
15
Clortalonil
22000
Endosulfan II
197
35
Endosulfan I
Clorpirifos
EI
Clorpirifos
40
Vinclozolina/Paration
45
Relative Abundance
Pirimifos -metil
GC-IT-MS (full-scan)
10
0
8
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Time (min)
CLORPIRIFOS
4 ppm
1 ppm
0.1 ppm
IDENTIFICACIN/CONFIRMACIN
Abundance
3600000
tR = 10.48
CLORPIRIFOS
3200000
2800000
2400000
2000000
1600000
1200000
800000
400000
0
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
Abundance
280000
13.00
EI
Full scan
97
197
240000
12.00
200000
314
160000
120000
80000
65
169
81
40
80
286
213
43
40000
0
258
125
144
111
120
160
244
351
200
240
280
320
m/z
min
IDENTIFICACIN/CONFIRMACIN
CLORPIRIFOS
S
97
Abundance
197
6000
65
43
258
125
213
60
80
100
120
140
160
286
244
169
40
314
Cl
Cl
4000
2000
OP(OCH2CH3)2
Cl
8000
180
200
220
240
351
260
280
300
320
197
314
97
8000
6000
258
4000
286
212
2000
0
m/z
FIT = 99%
REFERENCIA
Abundance
340
244
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
351
260
280
300
320
340
m/z
CRITERIOS DE IDENTIFICACIN
EFECTO MATRIZ
tificacin
n
e
Id
IONIZACIN QUMICA
Interferencia al tiempo de
retencin del Clorfenvinfos
Muestra de aceituna: Blanco Matriz
EI-MS
S/N: 7/1
m/z 267
IONIZACIN QUMICA
tificacin
n
e
Id
CI-MS
Fit 978
S/N: 60/1
IONIZACIN QUMICA
AFINIDADES PROTONICAS DE LOS PRINCIPALES GASES
REACTIVOS
GAS REACTIVO
PA (kJ/mol)
He
178
H2
423
CH4
550
C2H4
680
H2O
697
H2S
712
CH3OH
761
CH3CN
787
i-C4H10
823
NH3
854
CH3NH2
896
IONIZACIN QUMICA
ESPECTRO DE DIAZINON
Abundancia
179
16000
137
14000
304
199
12000
152
10000
EI
8000
227
6000
93
4000
2000
0
54
66
60
81
80
276
248
216
124
163
260
289
109
100
120
140
160
180
200
220
240
260
ESPECTRO DE DIAZINON
305
Abundancia
280
300 m/z
[M+H]+
220000
180000
PCI/CH4
140000
100000
[M+C2H5]+
333 [M+C H ]+
3 5
345
60000
20000
0
137
80
259 277
290
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360m/z
165
IONIZACIN QUMICA
Abundance
5000000
276 PTs:
Identificacin
de
GC-MS/EI
EI
Abundance
140000
PY
120000
100000
4000000
80000
60000
3000000
2
3
194
125
93109
152 177
40000
2000000
20000
U5
13
U1
8
5.00
U
2
9 10
11
U3
40
60
[M]+
233
319
249
212
U4
1000000
262
80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 m/z
12
6.00
7.00
8.00
9.00
Abundancia
44000
Abundance
PCI
PY
320 [M+H]+
Time (min)
GC-MS/PCI
36000
3e+07
2
2.5e+07
28000
4
20000
1
2e+07
13
1.5e+07
U1
1e+07
U2
11
5.00
6.00
4000
7.00
50
*
8.00
278
360
*
12
U5
10
5000000
U3
348
180
208
12000
U4
9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 Time (min)
100
150
200
250
300
350
400
450
500 m/z
TRAMPA DE IONES
GC-MS/MS
METOLACLOR
(0.1 g/L)
TRAMPA DE IONES
GC-MS/MS
Relative Abundance
Relative Abundance
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
RT: 9.48
AA: 44388
SN: 8
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
FULL SCAN
9.8
9.9
Time (min)
91.4
60
97.3
40
20
10.2
10.3
CLORPIRIFOS
79.4
80
50
313.5
315.5
199.1
354.6
213.0 258.1285.6
147.2
428.3
171.1
227.0
316.4 355.6 413.5 430.3
462.7 502.0
135.2
100
150
200
250
300
100
350
400
450
500
60
40
550
600
MS/MS
RT: 9.48
AA: 11034
SN: 71
80
20
0
6.5
7.0
7.5
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
Time (min)
10.5
11.0
11.5
12.0
12.5
258
100
Relative Abundance
10.1
67.4
100
Relative Abundance
10.0
80
60
259
40
286
20
0
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340 m/z
m/z
TRAMPA DE IONES
GC-CI-MS/MS
Ionization
MS/MS Fragmentation
Ionization
mode
Precursor ion
(Isolation window)a
Excitation rf
voltage (mV)b
Chlorothalonil
NCI
266 (6)
1700
Dichlofluanid
NCI
199 (2)
800
Sea-Nine 211
NCI
245 (4)
800
Irgarol 1051
PCI
254 (2)
900
198(100), 254(30)
TCMTB
NCI
166(100), 58(20)
166 (2)
1100
134(100), 166(25)
TRAMPA DE IONES
GC-IT-EI-MS/MS
100
139
NUARIMOL
DICOFOL
139
100
75
123
Unid.
25
235
40
0
75
100
125
150
175
200
50
Dicofol
50
Nuarimol
75
25
251
0
125
225 m/z
150
175
200
30
20
10
Ion: 139
Ion: 139
0
30.4
30.5
30.6
30.7
30.8
30.9
31.0
min
225
250m/z
CUANTIFICACIN
ELIMINACIN DE EFECTOS MATRIZ
CUIDADOSA SELECCIN DEL ION/IONES DE CUANTIFICACIN
PREPARACIN DE ESTANDARS EN MATRIZ
CLEAN-UP DE LAS MUESTRAS
METODOS DE CUANTIFICACIN ALTERNATIVOS