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Orgnica
Qumica
2004
Volume 1
PPaarrtteeSSuupplelemmeennttaarrddee11.2.2 52
O Espectro Eletromagntico 52
Energias de ligao 59
Energia de dissociao heteroltica da ligao R-X. 62
A Origem dos Quanta 67
C
C
Caaappptttuuulllooo 111...333 EEssttrruuttuurraaeePPrroopprrieieddaaddeessFFssicicaass 89
Foras intermoleculares 89
Natureza das foras intermoleculares 92
Ligaes de hidrognio, ou pontes de hidrognio 95
Ponto de fuso e ponto de ebulio 96
Solubilidade 102
Como usar a regra 104
Problemas 106
Questes do provo 108
C
C
Caaappptttuuulllooo 111...444 RReeaaeessQQuummicicaass 109
Equilbrio 109
Sistemas qumicos 111
Equilbrio qumico (termodinmica) 112
ndice analtico
ii
PPaarrtteeSSuupplelemmeennttaarrddee11.4.4 146
Dimenses Moleculares 146
Descrio do experimento 149
Nmero de Avogadro 151
Equilbrio Qumico, Energia Livre e Entropia de Mistura 155
C
C
Caaappptttuuulllooo 111...555 ccididoosseeBBaasseess 161
cidos e bases segundo Arrhenius 162
cidos e bases segundo Brnsted Lowry 163
cido conjugado / base conjugada 164
Fora de cidos e bases 165
cidos e bases segundo Lewis 167
Amplitude da definio de Lewis 168
Fora dos cidos de Lewis 169
cidos e bases moles e duros (HSAB) 169
Nuclefilos e eletrfilos 171
Problemas 173
C
C
Caaappptttuuulllooo 111...666 NNooeessBBssicicaassSSoobbrreeMMeeccaannisismmoossddeeRReeaaeess 174
Reaes de substituio 176
Substituio nucleoflica aliftica 177
Substituio eletroflica aromtica 182
Reaes de eliminao 182
Encerramento 183
ndice analtico
Reduo de haletos de alquilo 203
Acoplamento de haletos de alquilo com compostos organometlicos 204
Combusto 204
Halogenao 205
Craqueamento ou pirlise 206
Problemas 207
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...333 AAlclceennoossoouuOOlelefifninaass 208
Obteno industrial: craqueamento ou pirlise 209
Desidratao de lcoois 209
Desidroalogenao de haletos de alquilo 209
Desalogenao de di-haletos vicinais 212
Reduo de alcinos 213
Hidrogenao cataltica 215
Adio de halognios 217
Adio de cidos 218
Adio de gua 221
Formao de halidrinas 224
Epoxidao 224
Formao de glicis 225
Adio de alcenos polimerizao 226
Halogenao allica 228
Ozonlise 229
Problemas 231
PPaarrtteeSSuupplelemmeennttaarrddee22.3.3 233
Estabilidade Relativa dos Alcenos 233
1. Congestionamento estrico 233
2. Hiperconjugao 234
3. Energias de dissociao das ligaes 235
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...444 AAlclcininoossoouuAAcceettilielennooss 238
Desidroalogenao de di-haletos de alquilo 240
Reao de acetiletos metlicos com haletos primrios (ou metlicos) 242
Acidez dos alcinos terminais 242
Adio de hidrognio 245
Adio de halognios 246
Adio de HX 246
Adio de gua, ou hidratao 248
Reaes como cidos formao de alcinetos 252
Problemas 254
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...555 CCoommppoossttoossAArroommtticicooss 255
Trimerizao de alcinos 258
Atravs de reaes de eliminao 259
Desidrogenao de compostos alifticos 259
Substituio eletroflica em aromticos 262
Nitrao 263
Sulfonao 263
Halogenao 268
Alquilao de Friedel-Crafts 270
Acilao de Friedel-Crafts 271
Orientao e reatividade 272
Friedel-Crafts: usar alquilao ou usar acilao? 278
Sntese de compostos aromticos 279
Problemas 281
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...666 lclcooooisis, ,FFeennisiseeteterreess 283
A partir de alcenos 287
A partir de haletos de alquilo 288
Parnteses: pequena digresso 289
A partir de compostos carbonlicos 290
steres 292
iii
iv
ndice analtico
Obteno industrial 293
Hidrlise de sais de diaznio 295
Fuso de sulfonatos com KOH / NaOH 295
Desidratao de lcoois 296
Sntese de Williamson 297
Alcoximercurao desmercurao 298
Oxidao 301
Formao de fenolatos, ou fenxidos 304
Sntese de Williamson com fenolatos 305
Esterificao 306
Substituio eletroflica no anel aromtico 306
Ciso por cidos 308
Formao de perxidos 310
Problemas 312
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...777 HHaalelettoossddeeAAlqlquuilioloeeddeeAArriliolo 314
A partir de lcoois 316
Halogenao allica ou benzlica 317
A partir de compostos carbonlicos 319
cidos carboxlicos 320
Compostos carbonlicos + PCl5 321
Formao de reagentes de Grignard 324
Problemas 325
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...888 AAldldeeddoosseeCCeettoonnaass 327
Oxidao de lcoois 329
Oxidao de posies benzlicas 330
Acilao de anis aromticos 330
Cloretos de acilo com reagentes nucleoflicos ou hidrognio 332
Reagentes de Grignard com nitrilas 335
Sntese acetoactica 335
Hidrlise de alcinos 337
Propriedades dos compostos carbonlicos 339
Adio de nuclefilos 342
Adio de lcoois e tiis / adio + substituio 344
Adio seguida de eliminao 347
Reagentes de Wittig 350
Oxidao 351
Reduo 353
Reduo a hidrocarbonetos 354
Halogenao em 355
Reao de Cannizzaro 356
Problemas 359
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...999 ccididoossCCaarrbbooxxlilcicoosseeDDeerrivivaaddooss 362
Processos industriais 364
Oxidao de lcoois primrios ou aldedos 365
Oxidao de alquilbenzenos 366
A partir de reagentes de Grignard 367
Hidrlise de nitrilas 368
Hidrlise de derivados de cidos carboxlicos 369
Cloretos de acilo 372
steres 372
Lactonas 374
Amidas 374
Anidridos 375
Acidez 377
Transformao em derivados 379
Reduo 379
Halogenao em alfa 379
Interconverso 381
Reduo 382
ndice analtico
Acilao de Friedel-Crafts 383
Reaes com reagentes de Grignard 383
Formao de carbnions 384
Reaes com carbnions 386
Formao de imidas 386
Degradao de Hofmann (rearranjo de Hofmann) 387
Problemas 389
C
C
Caaappptttuuulllooo 222...111000 AAmmininaass 392
Reduo de nitrocompostos 396
Haletos de alquilo + amnia ou aminas 396
Sntese de Gabriel 398
Haletos de arilo 399
Aminao redutora 400
Reduo de nitrilas, amidas, oximas 402
Degradao de Hofmann 403
Basicidade e Acidez 404
Alquilao 414
Converso em amidas 414
Ativao do anel aromtico 414
Eliminao de Hofmann 418
Nitrosao 418
Reaes dos sais de diaznio aromticos 420
Reao de Sandmeyer 423
Problemas 425
RReessppoossttaassddoossPPrroobblelemmaass 429
nnndddiiiccceee R
R
m
Reeem
miiissssssiiivvvooo 477
Parte 1
Tpicos Gerais
Captulo 1.1
NH2
O
C
NH2
cianato de amnio
uria
Friedrich Whler, 1800 1882, qumico alemo que era estudante de Berzelius. Esta foi a primeira
sntese (orgnica) total. Whler deu tambm importantes contribuies para o que chamamos hoje de
isomerismo. Fez alguns trabalhos em colaborao com Justus von Liebig.
1. Tpicos Gerais
1. Parece uma diviso muito assimtrica considerar, de um lado, os compostos
de carbono, e de outro lado os compostos de todos os outros elementos. Essa
aparente assimetria logo comea a se desfazer quando verificamos que existe
um nmero muito maior de compostos (conhecidos) que contm o elemento
carbono do que de compostos (conhecidos) que no contm este elemento.
Isto se deve a uma propriedade que somente o elemento carbono apresenta:
seus tomos podem ligar-se uns aos outros formando cadeias de comprimento
aparentemente ilimitado; essas cadeias podem tambm ramificar-se e formar
ciclos em nmero e tamanho variado; podem conter outros elementos
inseridos entre carbonos; como o carbono tetravalente, mesmo usando duas
ou trs valncias para ligar-se a outros carbonos, ainda sobram valncias em
vrios tomos de carbono para formar ligaes com outros elementos. Existe
assim um nmero muito grande (tem at aparncia de infinito) de diferentes
molculas que se pode fazer com o carbono; cada molcula corresponde a um
composto com propriedades qumicas e fsicas definidas e diferentes das dos
outros compostos.
2. O estudante deve ter conscincia de que todas as divises de temas utilizadas
em cincias (como a diviso entre qumica orgnica e qumica inorgnica) so
divises artificiais e arbitrrias, criadas pelo ser humano para facilitar o estudo
e a compreenso [organizando os vrios tpicos de uma forma adequada para
o modo como funciona o crebro humano]. No h, portanto, necessidade de
que as divises sejam definidas com preciso absoluta para que todos os casos
possam ser claramente classificados em uma ou outra seo. O estudante no
deve, por isso, sentir-se incomodado e inseguro pelo fato de alguns compostos
de carbono (como CO, CO2, cido carbnico, carbonatos e bicarbonatos
metlicos, cianetos, cianatos, etc.) serem geralmente considerados como
compostos inorgnicos, enquanto outros compostos de carbono (mesmo
compostos muito simples como metano [CH4] ou metanol [CH3OH] ou cido
frmico [HCO2H]) so geralmente considerados como orgnicos. Essas
pequenas excees so irrelevantes e existem por razes histricas, prticas,
etc. Ao procurar fosgnio (COCl2) ou acetato de sdio em um catlogo de um
fabricante de produtos qumicos ou em um ndice, por exemplo, o estudante
deve dirigir-se seo de compostos orgnicos ou inorgnicos? A atitude
inteligente consiste em escolher uma seo (a intuio geralmente ajuda) e, se
no encontrar, dirigir-se outra seo. Por outro lado, se for solicitado ao
estudante que classifique alguns compostos, ele deve recorrer ao seu
conhecimento anterior consultando a literatura nos casos em que tiver dvidas.
1. Tpicos Gerais
Obviamente isto est sendo muito simplificado; uma grande parte das plantas no comida pelos
animais, mas simplesmente morre e apodrece ( decomposta por micro-organismos), mas de alguma
maneira sempre ocorre a liberao da energia que havia sido absorvida e o retorno aos compostos simples
iniciais, ou absoro dos compostos orgnicos por outras plantas, etc.
3
A difamao da qumica ainda mais absurda porque corresponde a responsabilizar o instrumento pelo
mau uso que se faz dele (como algum que culpasse as facas pelos assassinatos cometidos com elas; facas
1. Tpicos Gerais
1. Tpicos Gerais
eletricidade, isolantes dos fios, frmica, vidro, panelas, sal, acar, vinagre, ch (pronto para beber),
lmpadas, motores de automveis, leo para motores, revestimento dos bancos dos automveis, pneus,
metais em geral, roupas, calados, agulhas para costurar.
8. Excetuando a cal (usada ainda hoje, mas muito mais popular no passado), as tintas podem conter
pigmentos inorgnicos, mas seu constituinte bsico um composto orgnico que se polimeriza em
contato com o ar, formando uma pelcula insolvel. O que significa polimerizar?
9. Se definimos qumica orgnica como a qumica dos compostos de carbono, no deveria haver
problemas para classificar os compostos como orgnicos ou inorgnicos; se um composto contm
carbono, seria orgnico; caso contrrio seria inorgnico, e pronto! No entanto, vrios compostos contendo
carbono so considerados como inorgnicos. Sugira uma possvel explicao para isso.
Captulo 1.2
Uma parte dos orbitais apresentados aqui foi desenhada com auxlio do programa Orbital Viewer,
Verso 1.03 de Maio de 2002, 1997-2002 por David Manthey. Este programa oferecido gratuitamente
na Internet no endereo http://www.orbitals.com/orb.
Tambm foram usados os seguintes programas, todos oferecidos gratuitamente na Internet no endereo
http://didaktik.physik.uni-wuerzburg.de/~pkrahmer/home/prog1.html :
Bohr Verso 1.1, 1997 por Prof. Dr. H. P. Steinrck, Dr. R. Girwidz, O. Gwein, Universidade de
Wrzburg.
Rutherford Verso 1.0, 1997 idem anterior
Schrdinger Verso 1.1, 1997 idem anterior
1. Tpicos Gerais
positiva do tomo encontra-se concentrada no ncleo, que tem dimenses bem pequenas
em comparao com o tomo inteiro, porque essa foi a melhor maneira encontrada para
explicar por qu a maioria das partculas alfa que atravessam uma lmina fina de metal
quase no sofre deflexo, enquanto umas poucas partculas alfa sofrem deflexo muito
grande. Deduzimos que os eltrons devem girar em rbitas definidas (mais tarde
transformadas em orbitais, num aperfeioamento do modelo atmico) para explicar as
linhas definidas dos espectros de emisso e de absoro atmicos.
Neste ponto, possvel que o estudante questione: Qual a vantagem de
deduzir as propriedades dos tomos a partir das propriedades das substncias, para depois explicar
ou deduzir as propriedades das substncias a partir das propriedades dos tomos?
Apesar de poder parecer absurdo primeira vista, este procedimento se
justifica pela grande simplificao que produz, reduzindo drasticamente o volume de
conhecimento necessrio para dominar o assunto. Existe um nmero muito grande de
substncias conhecidas (estamos na casa dos milhes), cada uma com um complexo e
extenso conjunto de propriedades; mesmo reunindo substncias semelhantes em grupos,
ficamos ainda com um volume muito grande de informaes para manipular. O conjunto
de propriedades dos tomos tem um volume bem menor; se este conjunto puder explicar
todas as propriedades das substncias, ficamos com um volume bem reduzido de
conhecimentos para trabalhar. Considere que milhes de substncias so, na realidade,
formadas por apenas uma centena de elementos qumicos; conhecendo bem cada
elemento e suas propriedades (incluindo o conhecimento de seus tomos) fica mais
simples conhecer todo o conjunto.
Algumas poucas partculas alfa sofrem
deflexo muito grande
Caixa de chumbo
contendo fonte de
partculas alfa
Lmina de ouro
Concluso: a maior parte do tomo (dimetro de ~10-8 cm) constituda por espao vazio ou ocupado
apenas por eltrons (que tm pouca massa e no conseguem desviar as pesadas partculas alfa); a carga
positiva do tomo e quase toda a sua massa encontram-se concentradas em uma regio muito pequena
(10-12 cm), o ncleo do tomo. Para comparao, se o ncleo tivesse o tamanho de uma ervilha (5 mm de
dimetro), o tomo teria mais de 50 metros de dimetro.
Figura 1.2.1. Experimento de Rutherford, Geiger e Marsden (1911)
1. Tpicos Gerais
Luz Branca
Prisma
Espectro Contnuo
Espectro de Emisso
Gs Quente
Espectro de Absoro
Gs Frio
Figura 1.2.3. Espectros de Absoro e de Emisso
1. Tpicos Gerais
Superfcie de probabilidade
constante geralmente usada
para representar o orbital 1s
r03
exp r .
r0
1. Tpicos Gerais
10
1s1
1s2 2s2 2px1 2py1
1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1
1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1
1. Tpicos Gerais
11
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
5s
5p
5d
5f
1. Tpicos Gerais
12
No segundo nvel h um orbital 2s e trs orbitais 2p: 2px, 2py e 2pz. Todos
os orbitais s tm forma esfrica, sendo maiores (maior raio da esfera) para nveis mais
elevados; no tm, entretanto, exatamente a mesma forma quando examinados como um
corte porque os orbitais dos nveis superiores tm mais ns. Um n uma regio do
espao (pode ser uma superfcie, um plano, uma reta, um ponto) onde a probabilidade de
encontrar o eltron nula e onde ocorre inverso de fase da onda; maiores detalhamentos
deste aspecto esto fora de nossos objetivos presentes. O estudante deve apenas lembrar-se
que orbitais s so todos esfricos quando vistos por fora, e tm maior tamanho para
nveis mais altos de energia (maior valor de n).
1s
2s
3s
Figura 1.2.6. Orbitais s de camadas diferentes
plano nodal
eixo do orbital
Figura 1.2.7. Orbital 2p mostrando as regies em que a onda tem fase
positiva (azul) e negativa (laranja)
1. Tpicos Gerais
13
cargas eltricas! Como os eltrons tm carga eltrica negativa, ambos os lobos do orbital
2p so negativos quando falamos de cargas eltricas.
Semelhantemente ao que acontece com os orbitais s, os orbitais p de
camadas diferentes tambm tm tamanhos bem diferentes, aumentando com o valor de n.
2p
3p
4p
Figura 1.2.8. Orbitais p de camadas diferentes
r
cos r exp
4 2 r05
2 r0
-1
14
1. Tpicos Gerais
10-3
10-4
10-2
0,02
0,03
10-4
Representao de orbital
2p atravs de densidade
de pontos
Representao de orbital 2p
atravs de cdigo de cor para
intensidade
1. Tpicos Gerais
15
varia de 0 a
varia de 0 a 2
Dados: r, , :
z = r cos ()
y = r sen () sen ()
x = r sen () cos ()
0
eixo x
r
z
eixo y
xy
px
py
pz
1. Tpicos Gerais
16
z
y
px
y
py
pz
Figura 1.2.16. Orbitais reais 2px, 2py e 2pz, com maior valor de 2
Ligao qumica
O estudante j deve ter bastante conhecimento prvio sobre ligaes
qumicas, mas sempre cabe renovar auto-questionamentos como: por qu os tomos se
combinam uns com os outros para formar substncias compostas? Qual a natureza da
ligao qumica, ou seja, da ligao entre os tomos combinados?
As respostas podem ser dadas em vrios nveis e sob vrios aspectos
diferentes, por isso bom sempre refazer as perguntas.
Um aspecto que geralmente nos traz satisfao com as respostas diz
respeito relao entre energia e espontaneidade. Na natureza h processos que se
desenvolvem espontaneamente e outros que s ocorrem se forem forados. Tome como
exemplo um giz que, se abandonado no espao na altura da cintura de uma pessoa,
certamente cai ao cho (evolui espontaneamente do estado de maior energia potencial
1. Tpicos Gerais
17
para o estado de menor energia potencial); sabemos que isso acontece, porque o que
conclumos de nossa longa experincia anterior (observe que se uma criana tivesse
nascido e sido criada no interior de uma nave espacial em rbita em torno da Terra, ela
poderia achar esse comportamento do giz muito estranho!). O fenmeno contrrio nunca
ocorre espontaneamente (o giz no sai do cho para subir at a altura da cintura de uma
pessoa) mas ocorre apenas quando forado (algum pega o giz e o levanta, ou um vento
muito forte ou um jato de gua, etc., foram o giz para cima). A experincia mostra que
podemos generalizar bastante essas concluses: os sistemas da mais variada natureza
tendem a evoluir espontaneamente para o estado de menor energia potencial (a rigor
deveramos considerar tambm a entropia, mas vamos simplificar deixando este aspecto
de lado por ora). Dentro desta tica, parece natural concluir que as ligaes qumicas se
formam porque os tomos ligados tm energia potencial menor do que os tomos
separados, no? E de fato, isto o que mostram os dados experimentais.
E como essa ligao qumica? O que acontece com os tomos que se
ligam? Agora a questo se complica extraordinariamente, sem respostas simples e
generalizadas. De geral podemos apenas dizer que os dados indicam que, ao se
combinarem, os tomos fazem algum tipo de troca ou compartilhamento dos eltrons que
esto em suas camadas externas.
Sabemos que os gases nobres so muito pouco reativos, no se combinam
com facilidade com nenhum outro elemento e nem entre si. Isto indica, naturalmente,
que os tomos de gases nobres tm energia potencial muito baixa, e parece razovel
concluir que outros tomos podem apresentar tendncia a perder ou adquirir eltrons
para ficar com configurao semelhante dos gases nobres. Este raciocnio conduziu
formulao de teorias como a do octeto: os tomos apresentariam tendncia a ficar com
oito eltrons em sua ltima camada, porque essa a configurao dos gases nobres (ns2
np6) (com exceo do hlio, que s pode ter dois eltrons porque sua ltima camada a
primeira, n = 1; a exceo deve ser estendida aos elementos de menor nmero atmico
como H, Li, Be).
Essa teoria funciona muito bem para explicar a ligao entre tomos de
elementos da extrema esquerda da tabela peridica (os metais alcalinos) com tomos de
elementos situados bem direita (os halognios): os tomos de metais alcalinos tm 1
eltron em sua ltima camada; se doarem esse eltron, adquirem configurao semelhante
de um gs nobre (mas no idntica, porque o ncleo mantm seu nmero de prtons, e
a entidade assim formada apresentar uma carga lquida positiva, constituindo um on
positivo, ou ction); os tomos dos halognios tm 7 eltrons em sua ltima camada; se
receberem 1 eltron, formam um on negativo (nion) com configurao eletrnica de gs
nobre. A ligao assim formada chamada ligao inica; os ons positivos ficam ligados
aos ons negativos por forte atrao eletrosttica. Fica fcil tambm aqui entender o
conceito de valncia ao compararmos metais alcalinos (1 eltron na ltima camada) com
metais alcalino-terrosos (2 eltrons na ltima camada).
Medite sobre a seguinte questo: Por qu no nos preocupamos em considerar acima a
possibilidade de um tomo de halognio ceder 7 eltrons a um tomo de metal alcalino?
1. Tpicos Gerais
18
+ H
O + H
N + H
HH
HOH
HNH
+ H
C + O
H
O C O
C O
Gilbert Newton Lewis, 1875 1946, cientista norte-americano que formulou a regra do octeto (a regra
do octeto foi tambm formulada, ao mesmo tempo e independentemente, pelo fsico alemo Walther
Kossel, 1875-1956), o conceito de ligao por compartilhamento de pares de eltrons, uma definio de
cidos e bases, etc. Fumava charutos enormes.
6
usado tambm o nome ligao coordenada. Existe alguma confuso na literatura sobre o uso desses
termos, principalmente quando consideramos tambm os termos em ingls. Ao ler um texto, o estudante
deve ficar atento para ver se os termos no esto sendo usados com significado diferente do que ele est
pensando.
1. Tpicos Gerais
H
H
H
19
O
C
C
O
O
Figura 1.2.17. Frmula estruturais com traos para simbolizar ligaes covalentes
ou
H
ou
N
H
N
H
O
S
H
O
Cl
O
H
S
Cl
O
Cl
C
Cl
Cl
Observao: o on amnio formado por doao do par de eltrons do nitrognio da amnia (:NH3) a um
on de hidrognio, H+; esta , portanto, uma ligao dativa. No entanto, uma vez formada a ligao, as
quatro ligaes N H se tornam absolutamente iguais: no h maneira de dizer qual das quatro a dativa,
mas claro que trs so covalentes e uma dativa. O mesmo ocorre em outros compostos; os eltrons so
todos iguais, por isso normal que no possamos dizer, depois de formadas as ligaes, qual delas foi
feita com este ou com aquele eltron. Como veremos adiante, porm, h casos em que os eltrons ocupam
orbitais de naturezas diferentes; a, sim, s vezes podemos dizer qual qual.
Problema 1.2.2: Faa as frmulas estruturais e de Lewis para os seguintes compostos: H2SO3, HNO2,
HClO2, H2CO3, HNO3, H3PO4, SO2, SO3.
Essa regra do octeto, se bem que muito til e aplicvel na maioria dos
casos, tem suas limitaes frente a algumas excees. Tente fazer as frmulas estruturais
de algumas substncias bem simples como PCl5, ICl3, NO, NO2, BeCl2, BF3 e voc ver
que no se pode explicar a formao desses compostos com base na regra do octeto. Alm
disso so conhecidos, hoje, compostos de gases nobres, como XeF4, que evidentemente
no podem seguir a regra do octeto.
Orbitais moleculares
Podemos ampliar bastante a nossa compreenso da ligao qumica ao
considerar a teoria dos orbitais moleculares, segundo a qual os orbitais de dois tomos
podem se combinar para formar um outro orbital que envolveria, de alguma forma, os
ncleos dos dois tomos, e seria ento um orbital molecular. Este orbital molecular
poderia (como um orbital atmico) alojar dois eltrons e constituiria, ento, a ligao
qumica entre os dois tomos.
E como seria essa tal combinao de orbitais? Fica mais fcil comear
examinando um exemplo bem simples, o do tomo de hidrognio, que tem apenas um
20
1. Tpicos Gerais
1. Tpicos Gerais
+
1s
21
fora de fase
(antiligante)
em fase
(ligante)
1s
+
1s
1s
*
Energia
1s
1s
+
2p
(antiligante)
em fase
(ligante)
2p
+
2p
fora de fase
2p
Figura 1.2.21. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligante
por combinao de orbitais 2p alinhados
1. Tpicos Gerais
22
fora de fase
+
2p
* (antiligante)
2p
em fase
(ligante)
2p
2p
fora de fase
+
2p
2s
em fase
+
2s
* (antiligante)
(ligante)
2p
Figura 1.2.23. Formao de orbitais moleculares ligante e antiligante
por combinao de orbital 2p com orbital 2s
1. Tpicos Gerais
23
1. Tpicos Gerais
24
Tambm chamada hibridao; h um certo desacordo entre autores sobre qual seria a forma mais
correta.
8
Linus Carl Pauling, 1901-1994, notvel qumico norte-americano, ganhou duas vezes o prmio Nobel:
de qumica em 1954 e da Paz em 1962, por sua postura de combater as armas atmicas devido aos perigos
da radiao. Uma frase de sua autoria lhe dar uma idia dos problemas que cientistas humanitrios
podem enfrentar: A couple of days after my talk, there was a man in my office from the FBI saying
Who told you how much plutonium there is in an atomic bomb? And I said Nobody told me. I figured it
out.
1. Tpicos Gerais
180
25
90
60 C
1. Tpicos Gerais
26
X
C
H
e
X
C
H
H
C
H
H
Observao: caso voc no esteja familiarizado com este tipo de notao, muito til para representar a
disposio espacial dos tomos em molculas no planares, a cunha simboliza que a ligao est saindo
para fora do plano do papel, vindo em direo ao leitor; a linha tracejada indica que a ligao tambm
est saindo do plano do papel, mas est indo para trs, em direo oposta ao leitor; as linhas cheias
normais indicam que as ligaes esto no plano do papel.
1. Tpicos Gerais
27
2
10-1,92
10-3
sp
sp2
sp3
Figura 1.2.28. Orbitais hbridos sp, sp2 e sp3, com dois valores de 2.
1. Tpicos Gerais
28
180
1. Tpicos Gerais
29
120
Para 4 orbitais sp3 fica um pouco mais difcil de perceber, porque temos
que sair do plano para achar o mximo distanciamento. Naturalmente, para que o
distanciamento seja mximo, os ngulos entre dois orbitais quaisquer devem ser todos
iguais. Isto ocorre para o ngulo de aproximadamente 109,5 (109 28) (ou, mais
exatamente, para arc cos (-1/3)), que o ngulo entre as linhas que vo do centro do
tetraedro para os vrtices.
109,5
Energia
kJ/mol
C
n
+
n
sp
ou
108-109 pm
350-450
+
spn
ou
138-153 pm
260-380
ou
120-220 pm
200-500
sp
spn
sp
1. Tpicos Gerais
30
109,5
C
C 109,1 pm
H
H
D0 (CH3-H)
438 kJ/mol
109,5
H
H
C 109,1 pm
H
107,3
H
H
N 100,8 pm
H
104,45
H
H
O
95,8 pm
Figura 1.2.36. Efeito dos pares de eltrons no ligantes nos ngulos das ligaes
Para entender melhor o que foi dito nos itens (1) e (2) acima, observe o
que ocorre quando substitumos um dos hidrognios do metano sucessivamente por Cl,
Br, I; voc poderia pensar que, como vamos aumentando bastante o volume do tomo
substituinte, deveramos ter considervel reduo do ngulo H-C-H; no entanto, observe
os comprimentos das ligaes C-Hal, que vo aumentando muito; o tomo de halognio
fica to longe do carbono que seu volume praticamente no tem influncia no ngulo
entre as ligaes H-C-H (que, na verdade, maior do que 109,5 e vai aumentando
conforme se aumenta o tamanho do tomo de halognio, indicando que a maior
distncia do substituinte est na verdade aliviando a repulso entre a ligao C-X e as
ligaes C-H).
1. Tpicos Gerais
Cl
109,1 pm
Br
178,4 pm
C 109,1 pm
H
H
H
H
H
109,5
31
192,9 pm
C 111 pm
H
H
H
213,9 pm
C 111 pm
H
110
C 111 pm
H
H
H
111,2
111,4
111,8
Cl
176,6 pm
106,8 pm
C
Cl
112
H
H
C 177,2 pm
Cl
F
109 pm
112,5
H
H
108,2
C 136 pm
F
109,5
100,0
F
137,8 pm
107,8 pm
C 175,9 pm
H
H
Cl
F
Cl
Cl
144 pm
C 176 pm
Cl
114,7
212 pm
H
H
C
I
111,5
Carbono sp2
O carbono com hibridizao sp2 ocorre nos compostos insaturados: o
carbono liga-se a apenas trs tomos ou grupos de tomos, sendo que um dos tomos se
representa como tendo uma ligao dupla com o carbono; neste caso, este outro tomo (o
da ligao dupla) deve ter pelo menos um orbital p para fazer uma ligao
(normalmente, um outro tomo com hibridizao sp2 ou sp).
J vimos que sp2 resulta da combinao do orbital s com dois orbitais p,
gerando 3 orbitais sp2 e deixando um orbital p intacto. Os trs orbitais sp2 arranjam-se
com o mximo afastamento entre eles, que resulta nos trs no mesmo plano com ngulos
de 120 entre quaisquer dois, e o orbital p tambm se afasta o mais possvel de todos os
outros, ficando perpendicular a esse plano.
1. Tpicos Gerais
32
90
120
1. Tpicos Gerais
Etano, CH3-CH3
hibridizao dos carbonos: ambos sp3
H
33
H
H
Ligaes carbono-hidrognio: todas
Comprimento: 110 pm
Energia D0 (C-H): 420 kJ/mol
Ligao carbono-carbono:
Comprimento: 153 pm
Energia D0 (C-C): 376 kJ/mol
H
H
H
H
Note bem o seguinte ponto, de grande importncia: a ligao carbonocarbono no etano , logo tem simetria cilndrica em relao ao eixo da ligao; isto
significa que, se um dos carbonos for mantido fixo em uma posio enquanto o outro for
forado a girar em torno do eixo da ligao, a ligao C C nada sofrer com isso, pois sua
simetria determina que o orbital tenha exatamente a mesma forma para qualquer ngulo
de rotao de um carbono em relao ao outro. No se pode, porm, dizer o mesmo em relao
ao etileno: para girar um carbono em relao ao outro, no etileno, seria necessrio romper
a ligao ! Por isso se diz que as ligaes simples C C () tm rotao livre, enquanto as
ligaes duplas C = C (uma e outra ) no podem girar.
Na verdade a coisa no bem assim. Temos uma tendncia natural de
classificar as coisas em extremos, tipo vai ou no vai, reage ou no reage, cido ou base,
cido forte ou cido fraco, covalente ou inica, tem rotao livre ou no tem rotao livre.
Acostume-se a pensar que entre o branco e o preto existem infinitas gradaes de cinza,
pois este o caso mais freqente que voc vai encontrar em seus estudos.
A molcula de etano, para girar, precisa transpor uma barreira de energia: isto
significa que algum outro tipo de energia (cintica, de vibrao, etc.) tem que ser
transformada em energia potencial para que a molcula possa passar pelos estados de
rotao que so menos estveis (tm maior energia potencial). Essa diferena de
estabilidade provm das interaes entre os orbitais das ligaes carbono hidrognio.
Estude a figura e tente compreend-la sozinho.
1. Tpicos Gerais
34
Energia
Potencial
HH
H
H
HH
H
H
H
H
12 kJ/mol
H
H
ngulo de rotao
60
120
180
O tempo de meia vida para essa transformao ~1,510-11 segundos temperatura de 25 C. Isto
significa que metade das molculas de etano de uma amostra qualquer muda de uma conformao para
outra neste curto intervalo de tempo, temperatura ambiente. Se quiser fazer voc mesmo os clculos, a
frmula para o clculo da constante de velocidade k = 2,084 1010 T exp(G / 8,31T ) (k dado
em s-1; lembre-se que G tem que ser em Joules, no kJ!); conhecendo-se k, calcula-se o tempo de
meia vida, em segundos, atravs de t1 / 2 = ln 2 / k .
10
Este valor (234 kJ/mol) foi calculado com base na hiptese de que etano e etileno tm o mesmo valor
de energia para a ligao C-C, o que no deve ser verdade, pois as ligaes tm comprimento bem
diferente (153 e 134 pm); encare este valor apenas como uma aproximao um tanto grosseira, til apenas
para dar uma idia do valor da energia da ligao .
11
O tempo de meia vida agora de 4 anos a 300 C! Note, porm, que esses valores so muito incertos
(se quiser comprovar, calcule o tempo de meia vida para energias de 230 e de 250 kJ/mol; veja a enorme
diferena encontrada, e voc poder avaliar o resultado de pequenas imprecises na determinao dos
valores experimentais). Estes tempos de meia vida foram apresentados aqui apenas a ttulo de ilustrao.
1. Tpicos Gerais
35
menor energia). Como voc ver mais tarde, isto significa que o orbital o orbital mais
reativo do etileno; as reaes principais do etileno devem envolver o orbital . Voc na
verdade j sabe disso, de seus cursos bsicos de qumica orgnica.
slida
tela de arame
translcida
HOMO
( ligante)
LUMO
( antiligante)
Figura 1.2.42. Outras representaes de orbital do eteno
Carbono sp
O carbono com hibridizao sp ocorre nos compostos em que pelo menos
um carbono tem duas insaturaes; o caso mais comum o dos compostos que contm
triplas ligaes, os alcinos. Seguindo o mesmo raciocnio aplicado nos casos anteriores,
no ser difcil para voc compreender a geometria do carbono sp observando a figura
1.2.43: os dois orbitais sp situam-se sobre a mesma reta, apontando para direes opostas
(ngulo de 180 entre seus eixos) e os dois orbitais p que restaram sem se hibridizar so
perpendiculares ao eixo dos orbitais sp e fazem entre si um ngulo tambm de 90. Nas
ligaes com outros tomos, cada um desses orbitais p faz um orbital molecular com
outro tomo.
90
pz
sp
90
px
sp
90
1. Tpicos Gerais
36
Etileno
Acetileno
Aleno
1. Tpicos Gerais
37
Problema 1.2.3. Determine a hibridizao de cada tomo e esboce a estrutura com os orbitais moleculares
para o nitrognio (N2), o monxido de carbono (CO) e o dixido de carbono (CO2). Alguma semelhana
com os compostos da figura acima?
Problema 1.2.4. Faa o mesmo para H2O e H2CO3.
Problema 1.2.5. Baseando-se em suas estruturas, procure explicar o que acontece com os orbitais durante
a reao:
H2O + CO2
H2CO3
Voc acha que esta reao acontece em uma nica etapa?
Problema 1.2.6. Voc j sabe que compostos com duplas ligaes, quando substitudos de certa forma,
do origem a ismeros cis-trans por causa da resistncia rotao da dupla; isto est representado nas
frmulas 1a e 1b abaixo. Voc acha que os pares [2a e 2b] e [3a e 3b] tambm so ismeros cis-trans?
H3C
CH3
C
H3C
C
H
CH3
H
C
CH3
2b
C
H
3a
H3C
1b
2a
H3C
CH3
C
1a
H3C
H3C
H
C
CH3
3b
CH3
CC
C=C
CC
Comprimento (pm)
153
134
121
Energia (kJ/mol)
376
610
830
1. Tpicos Gerais
38
1000
800
600
400
200
0
50
100
150
200
250
300
CC
800
700
C=C
600
500
400
C-C
300
Cl - Cl
Br - Br
200
100
100
120
140
160
180
200
220
240
I-I
260
280
1. Tpicos Gerais
39
buta-1,3-dieno
benzeno
12
O raciocnio de Pauling era baseado em consideraes sobre as equaes de onda dos orbitais; ele
inicialmente considerou a mdia aritmtica, mas verificou depois que a mdia geomtrica produz
melhores resultados.
40
1. Tpicos Gerais
parcial positiva e assim eles se atraem mutuamente, acrescentando aquele algo mais
energia da ligao.
Aps algumas consideraes, Pauling props a seguinte equao13 para
definir eletronegatividade:
( A B )
0
0
0
DAB
DAA
DBB
96,48
Nesta equao as energias so dadas em kJ/mol; A B ( letra grega;
pronuncia-se qui) representa a diferena de eletronegatividade entre os elementos A e B, e
96,48 o fator de converso de kJ/mol para eltrons volt (1 eV = 96,48 kJ/mol). Usando
esta equao Pauling encontrou que o flor o elemento mais eletronegativo, e atribuiu
arbitrariamente o valor 4,0 (hoje usa-se 3,98) para do flor. Isto necessrio, porque a
equao fornece apenas a diferena entre dois valores de eletronegatividade; preciso
atribuir um valor arbitrariamente, para depois calcular todos os outros.
O clculo desses valores, no entanto, no simples como pode parecer ao
olhar para a equao acima. H vrios problemas, comeando pela discrepncia
encontrada quando se calcula para o mesmo elemento, mas usando dois caminhos
diferentes, e culminando com os problemas que surgem devido s diferentes valncias,
variao do nmero de oxidao, valores de energia a utilizar, etc. Ao considerar todos os
elementos, aparece mais um problema, devido existncia de um outro tipo de ligao, a
ligao metlica, que no estamos considerando neste texto porque este tipo de ligao
no aparece nos compostos orgnicos de que vamos nos ocupar. Os valores de
eletronegatividade dados na tabela peridica da figura 1.2.50 so os mais utilizados hoje.
Voc pode facilmente perceber que o conceito e a definio de
eletronegatividade tm considervel carter emprico. Pauling constatou que as energias
de dissociao das ligaes (dados experimentais) sugeriam que deveria existir essa
diferena, entre os tomos dos vrios elementos, na tendncia de cada um deles para
atrair os eltrons da ligao, e props uma frmula para quantificar essa diferena.
Se voc se questionar por qu existe essa diferena, isso outra histria.
Naturalmente os tomos dos vrios elementos so todos diferentes uns dos outros,
apresentando diferenas em carga nuclear, nmero de eltrons, orbitais, volume atmico,
etc. O conjunto dessas diferenas que vai determinar se um tomo atrai mais ou menos
os eltrons de uma ligao. No fcil tirar concluses desse tipo considerando um
nmero to grande de variveis, mas podemos compreender as razes que levam a essas
diferenas; e em termos quantitativos, podemos aceitar que as eletronegatividades de
Pauling, calculadas a partir das energias de dissociao das ligaes, so o resultado
numrico do conjunto das influncias de todas essas variveis.
13
A equao de Pauling tinha um aspecto um pouco diferente, porque ele trabalhava com energias em eV,
e apresentava sua equao em etapas. A forma apresentada aqui foi considerada mais conveniente
didaticamente para os dias de hoje.
1. Tpicos Gerais
P1
P2
P3
P4
P5
G1
G18
He
2,20
G2
Li
Be
0,98 1,57
Na Mg
0,93 1,31
Al
G3
G4
G5
G6
G8
G9
Cr Mn Fe
Co
Ni
Ru Rh
Pd
G7
Cl
Ar
As
Se
Br
Kr
Ca
Sc
Ti
Rb
Sr
Zr
Nb Mo Tc
In
Sn
Sb
Te
2,1
2,66
Xe
Cs
Ba
La Hf
Ta
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Dy
Ho Er Tm Yb
0,7
0,89
1,1
1,3
Rf
Lantandeos
Actindeos
1,6
1,5
2,16
1,9
Re Os
2,36
2,2
2,28
Ir
2,20
Zn Ga Ge
Ne
Cu
Si
1,9
0,82 1,00 1,36 1,54 1,63 1,66 1,55 1,83 1,88 1,91 1,90 1,65 1,81
41
Ag Cd
2,2
Pt
Au Hg
1,9
2,2
Db Sg
Bh
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb
Th
Pa
1,3
1,5
1,2
1,2
1,1
Np Pu Am Cm Bk
1,3
1,3
1,3
2,0
Cf
1,3
2,2
2,6
0
Lu
1,1
1,27
Es Fm Md No
Lr
1,3
1,3
1,3
1,3
Enfim, toda essa argumentao nos leva concluso de que, com poucas
excees, as ligaes covalentes em geral apresentam certa polaridade, isto , um dos
tomos atrai mais os eltrons e adquire uma carga parcial negativa (simbolizada como -),
enquanto o outro fica com uma carga parcial positiva equivalente (+) (parcial significa
que a carga menor do que a carga de um eltron, em valor absoluto).
+
H
Br
+
H
+
C
H +
1. Tpicos Gerais
42
Mnima
Polaridade
Mxima
Polaridade
C-Li
C-Mg
H - F (covalente)
C-N
C-Fe
C-S
C-Se
H2
N2
Cl2
C-H
C-I
C-Br
Ligao
covalente
O-H
Na-S
C-O
K-Br
Ca-O
C-Cl
Ba-F
Na-Cl
C-F
Fr-F
Na-O
Ligao inica
Diferena de
eletronegatividade
1,7
+q
=qr
( q = |+q| = |-q| )
1. Tpicos Gerais
43
notao, porque a mais usada em livros de qumica orgnica, e porque achamos que o
trao mostrando onde est a carga positiva tem efeito didtico positivo, eliminando a
desorientao do estudante ao no saber de que lado esto as cargas.
Mas voc deve sempre se lembrar de que outros textos podem usar a
orientao oposta.
E como que esses momentos de dipolo se manifestam externamente, em
nosso mundo macroscpico? A manifestao mais bvia pela mudana da constante
dieltrica.14 Um capacitor de placas paralelas no vcuo apresenta uma capacitncia definida
pela frmula ao lado da figura.
d
_
+
+
+
vcuo
_
_
C0 =
Q
= 0
Vab
A
d
0: Permissividade do vcuo
(8,854 10-12 C2 / (N m2 )
capacmetro
Figura 1.2.52. Capacitor de placas paralelas
Observao: para medidas com menos de 4 algarismos significativos, tanto faz se o capacitor est no
vcuo ou no ar, pois para o ar temos = 8,859 10-12, muito pouco diferente do valor para o vcuo (0).
14
1. Tpicos Gerais
44
"dieltrico"
+
+
+
+
+
+
_
+ _
_
_
_ +_ + _
+ +
_
_
_ + _ +_
+_
_
+ _
_ + _ +_
+_
+ _
_
_
_+
+_
+
+
+
+
+
+
+
+
+
_
_
_
_
_
_
C = K C0
K=
0: Permissividade do vcuo
capacmetro
Figura 1.2.53. Capacitor com dieltrico entre as placas
1. Tpicos Gerais
45
para calcular o valor do momento, pois em geral no sabemos o valor da carga parcial (e
freqentemente no sabemos tambm a distncia entre as cargas, pois no sabemos
exatamente onde elas se localizam). O momento de dipolo usualmente determinado
experimentalmente, e usamos a definio para calcular o valor da carga (quando achamos
que conhecemos sua localizao, ou temos alguma aproximao aceitvel). Por exemplo,
no caso da molcula de HF: o momento de dipolo tem um valor experimental de 1,82 D,
e o comprimento da ligao (tambm determinado experimentalmente) de 92 pm. O
comprimento da ligao a distncia mdia entre os dois ncleos; se considerarmos esse
valor como uma boa aproximao da separao das cargas, podemos calcular o valor da
carga parcial da seguinte forma:
1,82 D 3,336 10 30 C m/D
= =
= 6,60 10 20 C
r
92 10 12 m
Se agora quisermos saber que frao da carga do eltron isto representa,
temos que dividir este valor pela carga do eltron:
6,60 10 20 C
=
= 0,41 e
1,602 10 19 C/e
Quando h mais de um dipolo na molcula, o momento de dipolo
resultante a soma vetorial dos momentos de dipolo individuais; por isso em molculas
como o CO2 o momento de dipolo nulo.
Cl
O
Resultante = 0
H
Cl
Cl
Resultante
Cl
Resultante = 0
Figura 1.2.54. Resultantes de momentos de dipolo
(D)
Substncia
(D)
CH4
CH3F
CH3Cl
CH3Br
CH3I
CH3OH
CH3SH
CH3NH2
CH3SiH3
H2O
NH3
0
1,858
1,892
1,822
1,62
1,70
1,52
1,31
0,735
1,854
1,471
LiI
HF
HCl
HBr
HI
CH3OCH3
CH3CH2OH
CH3CO2H
CH3CHO
CH3COCH3
CH3CH2CHO
7,428
1,826
1,109
0,827
0,448
1,30
1,69
1,70
2,750
2,88
2,52
1. Tpicos Gerais
46
Hibridizao envolvendo orbitais d
3d2
dxy
3d-1
dxz
3d1
dyz
Y
X
3d-2
dx2 - y2
3d0
dz 2
1. Tpicos Gerais
47
Conexes
Hibridizao
Forma
ngulo
Exemplo
dd222sspp333
Octadrica
90
SF6
333
ddsspp
Bipirmide trigonal
90, 120
PCl5
333
sspp
Tetradrica
109,5
CH4
sspp222
Trigonal planar
120
BF3
sspp
Linear
180
BeH2
De acordo com a teoria do campo cristalino para formao de complexos, a aproximao dos ligantes
gera um campo que desdobra os orbitais d em dois grupos de diferentes nveis de energia; para a estrutura
octadrica, os orbitais d ficam com energia maior do que os orbitais d; para a estrutura tetradrica
ocorre o contrrio.
1. Tpicos Gerais
48
Hibridizao
Geometria
sspp
Linear
sspp222
Trigonal
planar
sspp333
Tetradrica
ddsspp222
Quadrada
planar
Ni(CN)42
PtCl42
Bipirmide
trigonal
PCl5
SF4
IF4
TeCl4
ClF3
XeF2
I3
Octadrica
SF6
BrF5
XeF4
ICl4
ddsspp333
dd222sspp333
Modelo
Exemplos
BeF2
CO2
SO2
BF3
NO2
NO3
CH3+ O3
N3
SO3
CO32 .NO2
CH4
NH3
H2O
SF2
ClO2
PF3
SO32
BF4
NH4+
SO42
1. Tpicos Gerais
49
Problema 1.2.7. Existem dois complexos com geometria de quadrado plano com a mesma frmula,
Pt(NH3)2Cl2. Represente a estrutura de cada um dos dois ismeros. Um deles chamado de ismero cis e
o outro de ismero trans. Voc pode imaginar qual qual?
Problema 1.2.8. Quantos compostos diferentes voc acha que podem existir com a frmula Co(NH3)4Cl2?
Problema 1.2.9. A comparao dos ngulos entre as ligaes nos compostos CH4, NH3 e H2O levou-nos,
pginas atrs, concluso de que os pares de eltrons no ligantes ocupam um volume maior do que os
orbitais de ligaes com o hidrognio (est lembrado? Veja a figura 1.2.36). Estude agora
cuidadosamente as figuras 1.2.57 e 1.2.58, e veja se o posicionamento dos vrios grupos poderia ser
previsto com base na suposio de que os pares de eltrons ocupam um volume maior do que os orbitais
de ligao com o flor.
50
1. Tpicos Gerais
Problemas
1. Faa a distribuio dos eltrons nos orbitais para os tomos de ltio, berlio, fsforo, enxofre e cloro.
2. Verifique quais dos seguintes conjuntos de nmeros qunticos so vlidos: (a) n = 1, l = 2, m = -1; (b)
n = 3, l = 0, m = 0; (c) n = 2, l = 1, m = +1; (d) n = 4, l = -1, m = 0; (e) n = 3, l = 2, m = -2. Para os
conjuntos vlidos, represente o orbital correspondente com letras (exemplo: 3dxy).
3. Voc acha que O3 deve ter estrutura de Lewis semelhante ao SO2? Por qu?
4. Qual a hibridizao do tomo central nos seguintes compostos (ou ons): H2SO4, NH4+, COCl2, H2SO3,
HNO2, HClO2, H2CO3, HNO3, SO2, SO3?
5. Um cloreto de acila (RCOCl) corresponde, estruturalmente, substituio do grupo OH de um cido
carboxlico (RCOOH) por Cl. Se voc considerar os seguintes compostos como anlogos aos cloretos
de acila, a qual cido corresponderia cada um deles: SOCl2 (cloreto de tionilo), COCl2 (fosgnio), POCl3
(cloreto de fosforilo), PCl3 (tricloreto de fsforo), SO2Cl2 (cloreto de sulfurilo)?
6. Se o momento de dipolo do CH3Cl 1,82 D, como se explica que o CCl4 tenha momento de dipolo
nulo? Baseado em sua explicao, as molculas de CH2Cl2 e CHCl3 devem ser polares ou no?
7. Sabemos que um eltron, para passar do nvel n = 2 para o nvel n = 3, no tomo de hidrognio,
absorve um fton de comprimento de onda () 656 nm. Se a energia de um fton hc/, qual a diferena
de energia entre os nveis n =2 e n = 3, em Joules? Se tivssemos 1 mol de tomos, qual seria o valor
dessa diferena de energia, em kJ/mol?
Dados: constante de Planck:
h = 6,626 10-34 J s
velocidade da luz:
c = 2,998 108 m s-1
nmero de Avogadro:
L = 6,02 1023 mol-1
8. Voc acha que a diferena de energia entre os orbitais 2s e 2p igual, maior ou menor do que o valor
calculado no problema anterior? Justifique. Sugesto: d uma olhada na figura 1.2.5.
9. (a) Faa a distribuio eletrnica para os tomos de berlio, boro e carbono. (b) Quantas ligaes
covalentes com hidrognio poderia fazer cada um desses tomos, se no ocorresse hibridizao? (c)
Quantas ligaes covalentes com hidrognio faz efetivamente cada um desses tomos (hibridizados)? (d)
Seria correto afirmar que, nestes casos, cada eltron que foi promovido do orbital 2s para um orbital
hbrido possibilitou a formao de mais uma ligao com hidrognio?
10. Considere os seguintes valores de energia de dissociao das ligaes: Be H (200 kJ/mol); B H
(334 kJ/mol); C H (338 kJ/mol). Se a diferena de energia entre o orbital s e o orbital hbrido (sp, sp2 ou
sp3) bem menor do que 182 kJ/mol (cf. problemas 7 e 8), voc acha que seria compensadora, em termos
energticos, a promoo de um eltron do orbital 2s para um dos orbitais hbridos para, assim, possibilitar
a formao de mais uma ligao com hidrognio?
11. Faa, para os tomos de nitrognio, oxignio e flor, o mesmo que voc fez para o berlio, boro e
carbono. Seria correto afirmar que, agora, a hibridizao no possibilita aumento do nmero de ligaes
com hidrognio? Sugira uma explicao para o fato de esses trs elementos apresentarem hibridizao sp3
nos seus compostos com hidrognio (NH3, H2O e HF).
12. A diferena de eletronegatividade entre nitrognio e hidrognio 0,84 (N mais eletronegativo) e a
diferena entre nitrognio e flor 0,94 (F mais eletronegativo). Assim, como NH3 e NF3 tm a mesma
forma (o nitrognio sp3 em ambos os casos), deveramos esperar que essas molculas tivessem
momento de dipolo aproximadamente igual (ou at um pouco maior para o NF3) em valor absoluto,
apenas com sentido trocado, no? Mas os valores experimentais so de 1,47 D para NH3 e apenas 0,24 D
para o NF3. Explique isso. Sugesto: no haveria tambm um momento de dipolo entre o ncleo e o par
de eltrons no ligante? Qual seria o sentido desse momento de dipolo?
1. Tpicos Gerais
51
Questes do provo
Considere o seguinte conjunto de nmeros qunticos n=3, l=2, m=+1. Sobre ele, correto
afirmar que:
(A) o orbital em que se encontra o eltron apresenta um plano nodal.
(B) o orbital em que se encontra o eltron apresenta dois planos nodais.
(C) existem no mximo dois orbitais associados a esse conjunto de nmeros qunticos.
(D) existem no mximo dez eltrons associados a esse conjunto de nmeros qunticos.
(E) de acordo com a teoria quntica, esse conjunto invlido
P2. (Provo 2000-5). O modelo da repulso dos pares de eltrons na camada de valncia (RPECV) permite prever o
arranjo espacial dos pares de eltrons, ligantes e isolados, ao redor do tomo central em uma molcula ou on. Entre
as espcies qumicas BF3 PCl3 SO3 Cl F3, quais devem apresentar um mesmo arranjo espacial dos pares de
eltrons ao redor do tomo central?
(A) PCl3 Cl F3
(B) PCl3 SO3
(C) SO3 Cl F3
(D) BF3 SO3
(E) BF3 PCl3
P3. (Provo 2000-16). Niels Bohr mostrou que a energia do eltron na n-sima rbita do tomo de hidrognio
2
dada pela equao: En = -Rhc/n , onde R a constante de Rydberg, h a constante de Planck e c a velocidade da
luz. Considere que o espectro de emisso de tomos de hidrognio excitados seja formado, apenas, por transies
entre os nveis: n1, n2, n3 e n4.
Qual das transies emite ftons de menor energia?
(A) n = 2 n = 1
(B) n = 3 n = 1
(C) n = 3 n = 2
(D) n = 4 n = 2
(E) n = 4 n = 3
O Espectro Eletromagntico
A radiao eletromagntica a forma geral de energia radiante que, para
nossos sentidos e para nossos equipamentos de deteco, pode se apresentar em formas
aparentemente to diferentes como ondas de rdio, luz, ou os mortais raios . A
constatao de que formas de radiao que parecem to distintas so, na essncia, a
mesma coisa, ou seja, ondas eletromagnticas diferindo apenas em freqncia (ou
comprimento de onda, o que d na mesma, como voc poder confirmar logo adiante),
consiste em um dos maiores triunfos da cincia.
Esta radiao consiste de dois campos oscilantes perpendiculares entre si,
um campo eltrico e um campo magntico, ambos oscilando (mudando periodicamente
sua intensidade) em direes perpendiculares direo de deslocamento da onda, ou
radiao. Para compreender tanta perpendicularidade junta necessrio estudar com
certo cuidado a figura a seguir.
Componente do
campo eltrico
Deslo
Componente do
campo magntico
cam
da on ento
da
53
como aquelas que se formam na superfcie de um lago quando deixamos cair uma pedra.
As ondas se propagam a uma certa velocidade V, que uma medida da distncia que a
onda percorre na unidade de tempo (m/s)16. As ondas tm tambm uma freqncia,
muitas vezes simbolizada por f, que representa o nmero de oscilaes completas que
ocorrem na unidade de tempo. A unidade de freqncia um pouco desconcertante: em
princpio seria ciclos por segundo, mas como ciclos no unidade de nenhum tipo de
grandeza, a unidade de freqncia apenas por segundo, ou s-1; esta unidade tambm
chamada de Hertz, Hz.
Em 1 segundo a onda faz f oscilaes completas17 e percorre uma distncia
de V metros; o comprimento de cada oscilao completa, chamado comprimento de
onda e usualmente simbolizado pela letra grega , ser, claramente,
V
f
O perodo, usualmente simbolizado por T, o tempo necessrio para a
onda fazer uma oscilao completa. Demonstre que T = 1 / f (uma regra-de-trs serviria?).
Para ondas eletromagnticas a simbologia usual um pouco diferente: usase c para a velocidade e, para a freqncia, a letra grega . Tome bastante cuidado para
no confundir com v. Como todas as radiaes eletromagnticas tm a mesma
velocidade de propagao, esta a que usualmente chamamos de velocidade da luz:
c = 2,99792458 10 8 m / s , ou aproximadamente c = 3 10 8 m / s .
=c
propagao
: freqncia (s , ou Hz)
8
c : velocidade da luz (~3 10 m/s)
16
As ondas na superfcie do lago se propagam a uma frao de m/s; as ondas de som no ar tm uma
velocidade de 340 m/s, e a radiao eletromagntica tem uma velocidade c = 3 108 m/s no vcuo.
17
Que pode, evidentemente, ser um nmero fracionrio.
54
Ondas de uma nica freqncia so funes senoidais do tempo. Isto quer
dizer que a intensidade do que quer que seja que esteja variando18 aumenta e diminui com
o tempo seguindo uma equao do tipo:
y = A sen (2 t )
Como demonstrado por Fourier, qualquer funo peridica que no seja
senoidal pode ser considerada como uma soma de funes senoidais, isto , a onda
correspondente uma onda que consiste de vrias freqncias.
Vamos agora procurar esclarecer alguns pontos que costumam deixar os
estudantes muito confusos quando se fala de ondas.
1. Em alguns textos as ondas so descritas pela funo sen(x), enquanto outros
usam cos(x). Nenhum problema, voc sabe que as duas funes variam da
mesma forma, tendo apenas uma diferena de fase entre elas. Demonstre voc
mesmo que sen(x) = cos(x - /2) (leia o item 2 a seguir), recorrendo a algum
livro de trigonometria, se necessrio, para se convencer definitivamente que as
ondas podem ser descritas tanto pela funo seno como pela funo co-seno,
bastando mudar a fase (). A propsito, se voc tomar a frmula de cos (a + b),
poder demonstrar que cos(2t + ) = cos cos(2t ) sen sen(2t ) ,
ficando assim claro que a onda pode tambm ser representada por uma
combinao das funes seno e co-seno. Um princpio semelhante utilizado
na notao complexa de ondas, e i 2t = cos(2t ) + i sen(2t ) , que muito
til para vrias operaes matemticas, como a transformada de Fourier
(usada, hoje, em vrios tipos de espectroscopia).
2. Senos e co-senos so funes que se aplicam a ngulos; conveniente expressar
esses valores de ngulos sempre em radianos (quando voc tem que definir a
fase, por exemplo; observe que o termo 2t j est em radianos!)19 (lembrar
que 2 radianos equivalem a 360).
3. Como as ondas oscilam e se propagam ao mesmo tempo, a intensidade a que
nos referimos acima (por exemplo, o deslocamento y do nvel da gua na onda
do lago) depende tanto do tempo como da posio que observamos: ao mesmo
tempo em que h uma crista num certo ponto, em outro ponto h uma
depresso; e naquele ponto onde havia uma crista num certo momento, passa
a haver uma depresso num momento posterior. A varivel y, portanto,
funo de duas variveis independentes, do tempo t e da posio x; quando
temos, como acima, y em funo de apenas uma varivel, porque estamos
pressupondo que a outra seja constante (por exemplo, examinamos o nvel da gua
do lago sempre no mesmo ponto, enquanto s o tempo varia; ou tiramos uma
fotografia da superfcie do lago para depois medir o nvel de cada ponto,
sendo que todos os nveis correspondem ao mesmo instante).
18
Na onda do lago, o que varia o nvel da gua (sobe e desce); na onda de som, o que varia a presso
local do ar (aumenta e diminui); na onda eletromagntica h dois campos variando simultaneamente: o
campo eltrico e o campo magntico.
19
Aproveite para exercitar um pouco sua habilidade demonstrando que o termo 2t varia de 0 a 2
quando o tempo varia de 0 a T.
55
4. A fase, conforme as circunstncias, pode ser quase irrelevante ou pode ser
crucial. Se estivermos examinando uma onda senoidal isolada, a fase apenas
uma funo do momento que escolhemos para marcar o tempo, ou do ponto
de referncia que utilizamos para medir as distncias. Se, porm, tivermos
duas ondas de mesma amplitude e mesma freqncia20 atingindo o mesmo ponto
ao mesmo tempo, o resultado ser completamente diferente conforme a
relao das fases das duas ondas. Se elas esto em fase, isto , y adquire seu
valor mximo ao mesmo tempo nas duas ondas, a onda resultante fica com o
dobro da amplitude naquele ponto; se elas estiverem com uma diferena de
fase de radianos, enquanto uma apresenta y mximo, a outra estar com y
mnimo, e a soma ser zero. Isto chamado de interferncia e um dos
fenmenos mais caractersticos de ondas. Veja, por exemplo, as figuras que
mostram interferncias entre ondas de gua e ondas de luz (laser). Observando
as ondas de gua voc percebe que a interferncia construtiva ou destrutiva
conforme a distncia do ponto a cada uma das duas fontes de onda (as ondas
vo mudando de fase ao longo da distncia). A interferncia do laser foi feita,
como um experimento simples para estudantes de colgio, fazendo o feixe de
luz do laser atravessar duas fendas muito prximas uma da outra: cada fenda
funciona como uma fonte de ondas luminosas, e as duas fontes produzem um
resultado muito parecido com aquele das duas fontes que fazem ondas de
gua.
Nas figuras a seguir voc pode ver uma ilustrao das interferncias
construtiva e destrutiva na forma de grficos das ondas.
20
Estas condies foram colocadas aqui para especificar o exemplo que vamos analisar; duas ondas de
freqncias ou amplitudes diferentes tambm produzem resultados diferentes conforme a relao de fases
das duas ondas.
21
As ondas de gua foram simuladas em programa de computador. Voc pode observar figuras
similares provocando oscilao da gua (em dois pontos prximos) em bacias, banheiras, etc., mas
muito difcil conseguir uma figura clara como a da simulao devido ao reflexo das ondas nas bordas da
vasilha, que tambm interfere com as ondas que esto sendo geradas, produzindo figuras muito
complexas. A soluo bvia seria utilizar uma vasilha bem grande, como uma piscina ou um lago; mas a
surgem outros problemas, como a oscilao da superfcie provocada pelo vento, e problemas de
posicionamento do observador.
22
Figura encontrada na Internet (http://www.cavendishscience.org/phys/tyoung/tyoung.htm), reproduzida
aqui com gentil permisso de Walter Scheider.
56
+
Interferncia construtiva
Em fase
+
radianos fora de fase
Interferncia destrutiva
57
Freqncia
Comprimento
de onda
103 m
(1 km)
100 m
(1 m)
(3 MHz) 3 106 Hz
3 108 Hz
(3 GHz) 3 109 Hz
3
15
30
12
(3 THz) 3 10
15
(3 PHz) 3 10
18
(3 EHz) 3 10
10
5
10-3 m
(1 mm)
10-6 m
(1 m)
10-9 m
(1 nm)
Hz
Hz
Hz
10-12 m
(3 ZHz) 3 10
21
(1 pm)
Hz
58
Cor
Vermelho
Laranja
Amarelo
Verde
Azul
Violeta
Faixa de (nm)
780 640
640 600
600 560
560 500
500 450
450 380
59
Energias de ligao
Energia de ligao, tambm chamada fora de ligao, , em princpio, a
quantidade de energia que preciso fornecer para romper uma ligao qumica (ou,
inversamente, a quantidade de energia que se obtm, ou que se libera, quando a ligao
qumica em questo formada; observe que, segundo a prtica habitual em
Termodinmica, esses dois valores seriam iguais apenas em valor absoluto, pois teriam
sinais invertidos; a prtica comum usar sempre nmeros positivos para energia de
ligao). Antes de mais nada, voc deve entender que os valores de energia de que estamos
falando referem-se a 1 mol de substncia ( sempre kJ/mol, kcal/mol, etc.); no hbito
falar da energia envolvida na reao de uma nica molcula. muito importante
compreender tambm que a energia de que falamos uma grandeza termodinmica, a
entalpia (H), sendo esta uma diferena de energia entre um estado inicial e um estado
final; se quisssemos considerar o que acontece entre esses dois estados, precisaramos
analisar aspectos cinticos tambm, com consideraes sobre energia de ativao e outros
conceitos, como voc ver mais tarde.
Infelizmente, na literatura h considervel confuso a respeito de energias
de ligao e seus valores.23 Para comear, h duas definies diferentes: Energia de
dissociao da ligao R-X, usualmente simbolizada como D0(R-X), e Energia da ligao R-X,
usualmente simbolizada E(R-X). A energia de dissociao da ligao bem mais popular (tem
definio mais clara, h mais valores disponveis, os valores so mais teis para a maioria
das finalidades, etc.), mas os autores em geral consideram a expresso energia de
dissociao da ligao muito longa, e escrevem apenas energia da ligao,
evidentemente contribuindo para confundir mais a situao. Neste texto evitaremos fazer
essa abreviao.
Energia de dissociao da ligao R-X. definida como o calor da reao
X
RX
R
+
e dada por D 0 (R X) = H 0f (R ) + H 0f (X) H 0f (RX ) onde H 0f o calor de
formao da respectiva substncia, como normalmente definido em Termodinmica
(calor de formao a partir dos elementos no estado padro). Lembre-se que R e X so
considerados como entidades neutras em fase gasosa.
Como exemplo, vamos mostrar como calcular as energias de dissociao
dos quatro hidrognios do metano. Dados necessrios (coletados em um handbook):24
23
Isto uma situao comum em cincias experimentais: autores diferentes tm idias diferentes sobre
como definir ou como realizar medidas, uns so mais meticulosos do que outros, uns dispem de
equipamentos melhores do que outros, etc. O resultado uma situao um pouco catica, com vrios
valores diferentes para uma mesma grandeza (s vezes com diferenas muito grandes), at que alguma
instituio (tipo Instituto de Pesos e Medidas, IUPAC, etc.) se decida a assumir o encargo de definir
mtodos padronizados e avaliar resultados, recomendando mtodos e valores para os cientistas.
24
Valores encontrados em kcal foram convertidos para kJ multiplicando por 4,184.
60
CH4
CH3
CH2
H 0f
H 0f
(kJ/mol)
-74,4
145,6
392,5
(kJ/mol)
596,35
217,995
716,67
CH
H
C
CH4
CH3
0
f
217,995 + 145,6
0
f
- (-74,4)
= 438 kJ/mol
CH3
CH2
0
f
217,995 + 392,5
0
f
- 145,6
= 465 kJ/mol
CH2
CH
217,995 + 596,35
- 392,5
= 422 kJ/mol
CH
H (H ) + H (C) H (CH )
0
f
0
f
217,995 + 716,67
0
f
- 596,35
= 338 kJ/mol
61
Energia da ligao R - X. Esta bem mais difcil de definir de maneira generalizada.
Vamos fixar nossa ateno apenas no caso do metano. O raciocnio que se aplica o
seguinte: como o metano contm um total de 4 ligaes C H, e essas ligaes so todas
iguais, ento a energia de cada ligao C H igual a do calor de atomizao do
metano, ou seja, do calor da seguinte reao:
CH4 (g)
C (g)
4 H (g)
H
(kJ)
(por mol)
(kJ/mol)
CH4 (g)
C (grafite) + 2 H2 (g)
C (g)
C (grafite)
2 H2 (g)
4 H (g)
1=
1=
4=
+ 74,4
+716,67
+217,995
_________________________________________
CH4 (g)
C (g)
+ 4 H (g)
(total)
74,4 +
716,67
871,98
___________
1663 kJ/mol
H
(kJ)
(por mol)
(kJ/mol)
CH4 (g) + 2 O2 (g)
CO2 (g)
2 H2O (l)
C (grafite)
C (g)
2 H2 (g)
4 H (g)
1=
1=
2=
1=
4=
-890,8
+393,5
+285,8
+716,67
+217,995
_________________________________________
CH4 (g)
C (g)
+ 4 H (g)
(total)
-890,8 +
393,5
571,6
716,67
871,98
___________
1663 kJ/mol
62
ligao, considere a seguinte questo: como que se faz para determinar as energias de
ligao em molculas como o etano, que tem dois tipos diferentes de ligao? E quando
houver dezenas ou at centenas de tipos de ligao diferentes, como ocorre em muitas
molculas orgnicas?
por essas razes, entre outras, que neste texto usaremos apenas energias
de dissociao das ligaes. Com relao s mencionadas diferenas de valores,
procuraremos utilizar os valores que provenham de handbooks mais confiveis, os
valores que so utilizados com mais freqncia, etc. Para ajud-lo a formar sua prpria
idia da amplitude das diferenas que so encontradas, apresentada a seguir uma tabela
com valores de energia de dissociao para algumas ligaes que tm interesse para ns,
valores esses que foram coletados de vrias fontes diferentes.
Tabela 1.2.6. Energia de dissociao de ligao (kJ/mol)
Fonte 1
Fonte 2
Fonte 3
Fonte 4 (faixa)
Fonte 5
Fonte 6
Fonte 7
Fonte 8
Fonte 9
Fonte 10
Fonte 11
Fonte 12
CH3 H
435
CH3 CH3
368
347
400 415
345 355
347
376
368
348
348
345
368
347
435
413
414
415
CH2 = CH2
616
598
682
610 630
607
720
682
614
611
615
611
610
CH CH
828
812
835
962
962
839
837
835
820
836
RX
+ X
63
Energia
RX
D0(R-X)
IPR
X
RX
X
R
+ X
AEX
D0(R-X) + IPR - AEX
A afinidade eletrnica tem que ser subtrada (ou seja, tem sinal diferente
do sinal das outras grandezas) como resultado das convenes estabelecidas para esses
sinais. No fique preocupado em encontrar significado fsico para isso, apenas
conveno.
Note que, comumente, os valores de D0(RX) encontrados nos
handbooks so dados em kJ/mol (ou kcal/mol), enquanto que os valores de IP e de AE
so freqentemente fornecidos em eltrons volt; lembre-se que 1 eV = 96,48 kJ/mol.
Exemplo: calcular a energia de dissociao heteroltica de CH3 F.
Dados:
D0(CH3 F) = 452 kJ/mol
= 9,84 eV
IPCH3
AEF
= 3,40119 eV
Soluo: D0(CH3+F) = 452 + (9,84 3,40119) 96,48
= 1073 kJ/mol
Observe como a energia de dissociao heteroltica muito maior do que
a energia de dissociao homoltica. Isto natural, pois a dissociao heteroltica envolve,
alm da quebra da ligao qumica, uma energia considervel para separar as cargas de
sinais contrrios (que se atraem mutuamente e se opem separao).
No entanto, h dois aspectos que voc deve considerar cuidadosamente
antes de tentar utilizar esses valores para tirar concluses sobre reatividade.
64
1. Os altos valores de energia de dissociao heteroltica das ligaes poderiam
dar-lhe a impresso de que a ruptura heteroltica , em geral, um processo de
difcil ocorrncia. Isto no verdade. Estes valores so para rupturas
heterolticas em fase gasosa; este, sim, um processo de difcil ocorrncia. Mas
a maior parte das reaes orgnicas feita em fase lquida, em soluo; as
energias para rupturas heterolticas nessas circunstncias so muito menores
porque h forte estabilizao, por solvatao, dos ons formados. Os valores de
D0(R+X), portanto, pouco tm a nos dizer nos casos de reaes em soluo,
que constituem a maior parte dos casos na qumica orgnica.
Como exemplo, considere a energia de dissociao heteroltica da
ligao H Cl, D0(H+Cl) = 1394 kJ/mol: este o valor da energia que seria
necessrio fornecer para promover a ruptura heteroltica da ligao H Cl.
Este valor muito alto, indicando que esta uma ruptura muito difcil.
Porm, lembre-se de que estamos aqui falando do gs HCl; de fato, em fase
gasosa no h praticamente nenhuma ionizao do HCl, em perfeito
acordo com a concluso que se tira pelo alto valor da energia de dissociao
heteroltica.
No entanto, sabemos que em gua o HCl sofre ruptura heteroltica
com grande facilidade, em uma reao exotrmica (no s no requer,
como ainda fornece energia), ficando praticamente todo dissociado.
Voc percebe, pelo exemplo do HCl, como voc pode ser enganado facilmente
pelo valor da energia de dissociao heteroltica: uma reao to difcil que at
parece impossvel de fazer em fase gasosa, torna-se uma reao extremamente
fcil, que ocorre espontaneamente, em fase aquosa. Isto, naturalmente,
porque a energia obtida na formao dos ons H3O+, e na solvatao desses
ons e dos ons Cl, compensa largamente a energia necessria para fazer a
ruptura heteroltica do HCl.
2. Em qumica orgnica, o principal uso dessas energias de ligao para efeitos
de comparao: comparando as energias de C H com C Cl e com C Br,
e de Cl Cl com Br Br e H Cl com H Br, podemos tirar concluses
sobre a reatividade comparativa do cloro e do bromo para certas reaes.
Nesses casos, o que realmente importa a diferena de energia entre as
ligaes que estamos comparando (por exemplo, entre as ligaes C Cl e
C Br). Mesmo que a ruptura envolvida seja heteroltica, podemos
freqentemente chegar a concluses corretas comparando as energias de
dissociao homoltica. Uma das razes para isto que muitas vezes no h
grandes diferenas de potenciais de ionizao ou de afinidades eletrnicas
entre as vrias espcies envolvidas, de forma que as diferenas entre as
energias de dissociao heteroltica ou homoltica so mais ou menos as
mesmas. Compare, por exemplo, os valores mostrados a seguir.
65
Valores em kJ/mol
RX
D0(RX)
CF
485
C Cl
328
C Br
276
CI
220
FF
155
Cl Cl
242
Br Br
193
II
151
HF
567
H Cl
431
H Br
366
HI
299
Diferena
>
>
>
157
>
>
>
87
>
>
>
136
52
56
49
42
65
67
D0(R+X)
1106
929
901
874
1508
1145
1008
864
1551
1394
1354
1316
Diferena
>
>
>
177
>
>
>
363
>
>
>
157
28
27
137
144
40
38
66
pode normalmente ser compensada pelo meio reacional. Com isto queremos
dizer que a energia necessria para fazer uma ruptura homoltica no pode ser
compensada, por exemplo, pelo solvente; em outras palavras, a ruptura
homoltica de uma ligao no fica mais fcil ou mais difcil quando trocamos
o solvente da reao. A ruptura homoltica requer sempre a mesma
quantidade de energia, quer a reao seja feita em fase gasosa ou lquida, em
qualquer solvente.
3. A ruptura heteroltica, por outro lado, sofre enorme influncia do meio
reacional, mas envolve sempre a energia necessria para fazer a ruptura
homoltica, de qualquer maneira.
pelas razes expostas acima que, na maior parte deste texto, usaremos
principalmente as energias de dissociao homoltica para comparar reatividades, mesmo
quando as reaes envolverem rupturas heterolticas.
67
68
de tungstnio25; trata-se da radiao eletromagntica emitida por qualquer corpo quente.
Voc j deve ter visto a resistncia avermelhada de um fogareiro eltrico, ou um ferro
aquecido ao rubro pelo mecnico enquanto faz uma solda; estes corpos esto a
temperaturas relativamente baixas (500-1000 C); o filamento da lmpada pode ir a
1500-2000 C, dependendo do tipo, e sua luz mais branca e muito mais intensa (mais
clara).
Os fsicos podiam, na poca, medir a intensidade da radiao em cada
freqncia, com o auxlio de espectrmetros. Depois faziam grficos como os da figura a
seguir, e tiravam interessantes concluses ao comparar os grficos feitos para diferentes
temperaturas do corpo.
Espectro da radiao do corpo negro
2000 K
5000
4000
1750 K
3000
2000
1000
0
Ul tr av iole ta
4
Densidade de energia ( J/m )
6000
1250 K
I nf ra ver m e lh o
1000
2000
3000
4000
5000
6000
8hc5
exp(hc / kT ) 1
-34
h = 6,62610 Js = constante de Planck
k = 1,38110-23 J/K = constante de Boltzmann
c = 2,998108 m/s = velocidade da luz
= comprimento de onda (m)
T = temperatura absoluta (K)
f ( , T ) =
Corpo negro apenas um refinamento, uma idealizao do experimento, para evitar mistura e
confuso entre a radiao emitida pelo corpo e a refletida por ele. A melhor aproximao prtica do corpo
negro ideal um forno com um pequeno furo: o furo, que no reflete praticamente nada, o corpo negro.
69
partir dos dados experimentais) que simulava
bem o espectro na regio de comprimentos de
onda curtos, mas falhava para comprimentos
de onda maiores.
Max Planck, em 1900, foi
quem encontrou a soluo para este
problema, com uma equao que se ajustava a
todo o espectro. Para chegar a essa brilhante
soluo, Planck teve que fazer uma
pressuposio muito pouco ortodoxa: a de
que seus osciladores no corpo quente no
poderiam oscilar a qualquer amplitude, mas
apenas em amplitudes determinadas; as
energias correspondentes (a energia funo
da amplitude) teriam que ser mltiplos
inteiros de uma energia fundamental,
caracterizada por uma freqncia prpria do
oscilador () e uma constante (h), que passou
depois a ser conhecida como constante de
Planck.
A soluo de Planck era despretensiosa; sua inteno era apenas de
explicar as curvas de radiao do corpo negro, e ele mesmo no tinha muita confiana em
suas revolucionrias suposies. Foi
Albert Einstein que percebeu o alcance
dessas suposies e props que a radiao
luminosa seria quantizada, isto ,
consistiria de pequenos pacotes de energia
(que chamamos de ftons), com energia
h: com essa hiptese ele mostrou que era
possvel explicar no s a radiao do corpo
negro, como tambm o efeito fotoeltrico.
De fato, se um eltron tem
que
absorver
energia
luminosa
incorporando um fton inteiro, sua
energia s pode aumentar de h; todos os
ftons de uma radiao de freqncia
nica tm a mesma energia, por isso o
aumento da intensidade da radiao (que
significa um aumento no nmero de
ftons por segundo, mas cada fton tendo
sempre a mesma energia) no resulta em
aumento da energia de cada eltron. Por
outro lado, ao aumentar a freqncia da radiao, aumenta-se a energia h dos ftons,
resultando em maior energia dos eltrons. E quando a freqncia reduzida abaixo de
certo valor, seus ftons no tm mais a energia necessria para retirar o eltron do metal.
Esses desdobramentos, porm, no significam verdadeiramente um
retorno antiga teoria corpuscular de Newton, porque a natureza ondulatria da luz
mantida; temos aqui, na realidade, o incio de uma nova maneira de definir a natureza de
70
uma entidade, s vezes chamada de dualidade onda-partcula: a radiao luminosa teria que
ser uma onda eletromagntica, mas descontnua, distribuda em partculas, ou pulsos, de
energia h. S assim se conseguia explicar todos os fenmenos luminosos conhecidos.26
Vamos agora voltar nossa ateno para um outro problema contemporneo, que nos interessa mais de perto, por envolver a estrutura do tomo: os espectros de
emisso e de absoro dos elementos.
Voc certamente j reparou que todos esses problemas esto fortemente interligados: todos
tratam, de alguma forma, da relao ou interao entre luz e matria. Podemos gerar luz por aquecimento
de um corpo slido ou lquido, obtendo um espectro contnuo (radiao do corpo negro); ou por
aquecimento de um corpo gasoso, obtendo um espectro de raias; descarga eltrica em um gs tambm
gera luz em forma de espectro de raias, isto , apenas algumas freqncias so geradas. E o efeito
fotoeltrico trata da emisso de eltrons, que abandonam um corpo metlico por ao da luz.
n= 3
656,210
486,074
434,01 410,12
comprimento de onda, nm
(Valores medidos por ngstrm e utilizados por Balmer)
Muitas tentativas foram feitas por muitos fsicos para encontrar algum tipo
de frmula que relacionasse essas quatro linhas umas com as outras de alguma forma.
Sem nenhum sucesso.
Em 1885 a resposta veio, fornecida por Balmer, um professor de
matemtica de 65 anos de idade que lecionava simultaneamente em uma escola
secundria e em uma universidade na Sua! A frmula proposta por Balmer era a
seguinte:
26
s vezes algumas pessoas brincam dizendo que a luz deve ser considerada como onda s segundas,
quartas e sextas, e como partculas s teras, quintas e sbados, sendo o domingo um dia de descanso.
Como brincadeira tudo vlido, mas voc deve ter presente que a partcula aqui incorpora o conceito
de onda, pois a energia desta partcula h; voc conhece alguma freqncia sem onda?
71
= 364,56
n2
n2 22
n = 3, 4, 5 ou 6
650
(nm)
600
550
500
450
400
0
Regularidade, aqui, significa que a diminuio do intervalo entre as linhas seguiria alguma lei
determinada e vlida para todos os intervalos, no quer dizer que os intervalos seriam iguais.
72
Note que no eixo horizontal foi colocado simplesmente um nmero de
ordem para a raia correspondente. O grfico regular (com os quatro pontos se ajustando a
uma curva suave, e no espalhados irregularmente pela superfcie do grfico) indica que
deve haver alguma relao matemtica definida entre o comprimento de onda de cada
raia e seu nmero de ordem N, por mais estranho que isso possa parecer.
A partir da o problema se torna extremamente trabalhoso, apesar de
simples em princpio. Uma maneira de encontrar a relao ficar fazendo transformaes
matemticas com e N (por exemplo, tomamos o quadrado de um, de outro ou de
ambos; depois vamos para o inverso, o logaritmo, ou o seno, etc.) e colocando os
resultados em grficos at encontrar uma linha reta. Como sabemos a equao da reta,
podemos deduzir deste grfico a relao matemtica entre as duas grandezas.
Como j sabemos a soluo, podemos ver com certa facilidade que a chave
fundamental para a soluo do problema est em substituir N por N+2 (ou, o que d na
mesma, inventar de comear a numerar as bandas pelo nmero 3, como mostrado com n
minsculo no espectro). realmente difcil ter a idia de fazer uma substituio dessas, o
que certamente explica porque ningum conseguia encontrar essa relao.
Uma vez feita essa substituio j no mais muito difcil chegar a uma
soluo. Digamos que, aps algumas tentativas infrutferas, voc experimentasse fazer o
grfico de 1/ (que proporcional freqncia da radiao) versus 1/(N+2)2 ou, o que d
na mesma, 1/n2. O grfico fornece uma reta muito perfeita, da qual se pode determinar
os parmetros com boa preciso.
(para y = ax + b):
0,0026
-1
inclinao: a = -0,01097 nm
-1
parmetro linear: b = 0,00274 nm
(corresponde a 1/0,00274 = 365,0 nm)
0,0024
-1
1/ (nm )
0,0022
0,0020
0,0018
0,0016
0,0014
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
= a 2 +b =
n
n2
n2
n2
=
=
a
a + bn 2
b n 2 +
b
73
Agora aqui vem a surpresa: experimente dividir a por b em sua
calculadora; voc esperava encontrar um nmero inteiro?
Na verdade, os parmetros a e b tm significado fsico: |a| a constante
de Rydberg, como voc ver logo adiante, e 1/b o valor do comprimento de onda para
n = (suponha que existam outras raias, que no esto sendo observadas por serem
muito fracas, e que todas essas raias sigam a equao de Balmer; 1/b = 365,0 nm seria o
limite dessas raias). De fato, vrias outras raias foram descobertas mais tarde na regio do
visvel do espectro de hidrognio, e todas seguem religiosamente a equao de Balmer. A
tabela a seguir mostra alguns exemplos.
Tabela 1.2.7. Comparao entre valores experimentais
e valores calculados pela equao de Balmer
n
3
4
5
6
7
8
9
calculado
656,3
486,2
434,1
410,2
397,0
388,9
383,6
experimental
656,3
486,1
434,0
410,2
397,0
388,9
383,5
Mas voltando nossa pergunta inicial: como foi que Balmer achou essa
frmula? Infelizmente os autores costumam escrever seus resultados de forma a no
responder a questes deste tipo. Se voc ler a publicao de Balmer, ver que ele vai logo
afirmando que encontrou um fator comum que, multiplicado por certas fraes,
fornece os valores dos comprimentos de onda. Mas nem uma palavra sobre como ele
achou o tal fator comum e as fraes.
Somos, portanto, obrigados a tentar deduzir ou adivinhar o que foi feito.
Aparentemente, por no ser um experimentalista, nem fsico, Balmer olhava para esses
nmeros de uma maneira diferente, pouco usada, e provavelmente foi por isso que achou
uma soluo que tantos outros buscavam e no conseguiam.
possvel que ele tenha comeado por dividir os comprimentos de onda
uns pelos outros. Veja como os resultados so interessantes:
656,210
135 27
33
= 2
(1)
= 1,3500 =
=
486,074
100 20
2
656,210
1512 189
= 1,5120 =
=
434,01
1000 125
656,210
16 8
= 1,6000 =
=
410,12
10 5
33 7
=
5 3
23
=
5
(2)
(3)
74
F a = 656,210
F b = 486,074
F c = 434,01
F d = 410,12
(4)
(5)
(6)
(7)
a 656,210 189
=
=
c
434,01 125
a 656,210 8
=
=
d
410,12
5
33
= 2
2
3
3 7
=
5 3
23
=
5
(8)
(9)
(10)
a a a 2 33 33 7
=
=
b c bc 2 2 5 5 3
a a a2
33 2 3
=
= 2
b d bd 2 5 5
a a a 2 33 7 2 3
=
=
c d cd
53 5
a a a
a3
33 33 7 2 3
=
= 2
b c d bcd
2 5 53 5
(11)
(12)
(13)
(14)
75
E pronto. Agora que temos uma frmula, podemos retornar de nossa
digresso e dedicar algum tempo a meditar se fizemos realmente algum progresso. Que
coisa mais esquisita, achar uma frmula que nos permite calcular o comprimento de onda
de uma raia sabendo o seu nmero de ordem no espectro! (E ainda por cima tem que
somar dois nesse nmero de ordem). Que significado pode ter uma coisa dessas?
Rydberg28 trabalhou extensamente de
1890 at 1914 (quando ele ficou muito doente)
tentando aplicar essa frmula a outras circunstncias e
procurando seu significado. A frmula de Rydberg29
(que, no fim, a mesma de Balmer, mas generalizada e
escrita de forma diferente) a mais conhecida e
utilizada hoje:
1
1
1
=R 2 2
n
f ni
R (ou RH, como s vezes usado)
conhecida como constante de Rydberg para o
hidrognio, e vale 1,09737 107 m-1; nf e ni so
nmeros naturais (inteiros, mas no podem ser zero), e
ni tem que ser sempre maior do que nf.
Para nf = 1 (e, portanto, ni = 2, 3, 4,
5, ...) temos a srie de Lyman, na regio do ultra-violeta; para nf = 2 (e, portanto, ni = 3, 4,
5, 6, ...) temos a j conhecida srie de Balmer, no visvel; para nf = 3 (e ni = 4, 5, 6, 7, ...),
a srie de Paschen, no infra-vermelho.
Rydberg tentava arduamente deduzir a estrutura do tomo de hidrognio,
mas no teve sucesso. Coube a Niels Bohr, em 1912 e nos anos seguintes, dar uma
primeira interpretao compreensvel a essas linhas espectrais e frmula de Rydberg.
Simplificando e reduzindo ao mximo, o raciocnio de Bohr foi mais ou
menos assim: essas linhas espectrais correspondiam a absores ou emisses de luz pelos
eltrons no interior dos tomos; segundo se pensava na poca, os eltrons estariam
girando em volta do ncleo, como os planetas giram em torno do sol. Se um eltron
absorvesse luz, ou fosse de alguma forma excitado por calor, choque com outro tomo,
etc., sua energia aumentaria e ele teria que passar a girar em uma rbita de raio maior;
depois este eltron poderia retornar a uma rbita de raio menor, emitindo luz
correspondente diferena de energia entre as duas rbitas.
Mas h dois problemas fundamentais com relao a este quadro:
1. Se o eltron pode emitir luz e passar para uma rbita de raio menor, por qu
ele no continua emitindo luz e reduzindo o raio da rbita at cair no ncleo?
2. Por qual razo os espectros atmicos dos vrios elementos so espectros de
raias, com linhas definidas tanto para absoro como para emisso?
28
76
Para responder a essas questes,
Bohr recorreu recente teoria dos quanta e fez uma
ousada hiptese: de que os eltrons, no interior dos
tomos, s poderiam girar em rbitas definidas, de
raio bem estabelecido; e, enquanto o eltron se
mantivesse girando em uma dessas rbitas, ele no
poderia emitir energia, isto , essas seriam rbitas
no irradiantes. Assim, haveria uma rbita com raio
mnimo, alm do qual o eltron no pode passar
(resolve a primeira questo); depois haveria uma
segunda rbita, com raio definido, e o eltron no
poderia ocupar uma posio intermediria entre a
primeira e a segunda rbitas; depois haveria uma
terceira rbita (sempre sem admitir posies
intermedirias), e assim por diante. Combinando
com a teoria dos quanta, isto resolveria a segunda
questo: para passar da primeira rbita para a
segunda, por exemplo, o eltron teria que absorver
um fton cuja energia (h) fosse igual diferena
de energia correspondente s duas rbitas; como o eltron no pode ocupar posies
intermedirias entre a primeira e a segunda, ou entre a segunda e a terceira, ele no
poderia absorver ftons das freqncias vizinhas, e daria origem a uma raia fina no
espectro de absoro. As demais raias corresponderiam a transies diretas da primeira
para a terceira rbitas, da primeira para a quarta, para a quinta, etc.
Observao: transies da primeira rbita para as outras correspondem srie de Lyman, no ultra-violeta;
as transies da segunda rbita para as rbitas superiores seriam a srie de Balmer, e assim por diante.
Isto d significado fsico s variveis nf e ni da frmula de Rydberg: elas seriam os nmeros de ordem das
rbitas de origem e de destino do eltron, na absoro ou na emisso de radiao eletromagntica.
unidades
atmicas
n=5
Lyman (ultra-violeta)
20
n=4
10
n=6
n=3
n=2
Balmer (visvel)
-10
Paschen (infra-vermelho)
-20
Brackett
Pfund
77
Novamente, no podemos saber quais passos exatamente Bohr seguiu na
elaborao de sua teoria, pois os trabalhos apresentados constituem produtos bem
acabados, onde os autores no relatam seus pequenos passos, seus insucessos, etc. Mas
vamos imaginar que em algum ponto ele tivesse feito a suposio (adicional s anteriores)
de que os raios das rbitas definidas tinham que ser mltiplos inteiros do primeiro raio,
r0. Veja aonde isso nos leva.
A energia total (E) de um eltron, girando em torno do ncleo em uma
rbita de raio r, a soma de sua energia cintica (Ec) e de sua energia potencial (Ep),
E = Ec + E p . Para calcular essas energias podemos fazer as consideraes a seguir (revise
seus conhecimentos de eletrosttica e de mecnica, se necessrio).
No tomo de hidrognio temos apenas 1 eltron, com carga e, girando
em torno de um ncleo com carga +e. A fora eletrosttica de atrao entre as cargas
(sendo r a distncia entre elas) :
1 qq '
1 e2
F=
F
=
4 0 r 2
4 0 r 2
q = q' = e
mv 2
r
m = massa do eltron = 9,109 10-31 kg
v = velocidade do eltron
r = raio da rbita
Fora centrpeta =
2
8 0 r
A energia potencial dada por:
1 qq'
Ep =
4 0 r
O sinal negativo porque o nvel de referncia (aquele em que a energia
potencial nula) quando o eltron est a uma distncia infinita do ncleo.
Em nosso caso, da mesma forma que fizemos para o clculo da fora de
atrao, |q| = |q| = e, ento:
78
e2 1
4 0 r
A energia total do eltron ento:
e2 1
e2 1
E = Ec + E p =
8 0 r 4 0 r
Ep =
E=
e2
11 1
0 r 8 4
E=
e2 1
8 0 r
E2 =
e
8 0 n1 r0
8 0 n2 r0
E a diferena de energia entre as duas:
e2 1 1
1
E 2 E1 =
8 0 r0 n1 n 2
Se, agora, nos lembrarmos da suposio crucial de Bohr, de que essa
diferena de energia seria igual a um quantum de energia luminosa, h, teremos:
hc
E 2 E1 = h =
hc
E portanto:
8 0
1
r0
1
1
n1 n2
79
11
1
8 0 hc r0 n1 n2
A semelhana desta equao com a equao de Rydberg bvia demais
para passar despercebida. Voc pode imaginar a excitao de Bohr, um jovem cientista
dinamarqus de 27 anos, ao ver equaes como essa aparecerem diante de seus olhos, e
ao discutir e ser encorajado por seu orientador na poca, Ernest Rutherford.30
Mas voc, como bom observador, j deve ter notado que esta equao
parece com a de Rydberg, mas tem uma diferena importante: os nmeros inteiros nos
denominadores no interior dos parnteses no esto elevados ao quadrado! No entanto,
basta voltar ao ponto em que j foi feito o destaque (de que voc seria solicitado a voltar
quele ponto) e substituir a suposta suposio de que os raios so mltiplos inteiros do
menor raio (r = n r0) pela suposta suposio de que os raios so determinados
multiplicando-se o menor raio pelos quadrados dos nmeros naturais (r = n2 r0), e
pronto. Siga as mesmas dedues anteriores e voc chegar facilmente a:
1
e2
1 1
1
=
2 2
8 0 hc r0 n1 n2
Agora sim, esta tem a mesma cara que a equao de Rydberg. Se for
mesmo uma equao equivalente, ento a parte do segundo membro que est fora dos
parnteses equivalente constante de Rydberg, e podemos utilizar isso para calcular o
raio da primeira rbita do hidrognio:
1
e2
e2
R=
r0 =
8 0 hc r0
8 0 hcR
Todas as letras do segundo membro representam constantes j
anteriormente conhecidas cujos valores j foram mencionados neste texto. Faa os
clculos e voc dever obter r0 = 5,29 10-11 m, o que est de acordo com as dimenses
atmicas estimadas por outros processos.
Mas Bohr, se de fato seguiu este caminho em seus clculos, no ficou
satisfeito com os resultados, e preferiu levar suas teorias adiante.
Suponha que fosse voc numa situao assim: voc j teria se convencido
de que sua teoria estava certa, mas temia que, se ela fosse apresentada assim, seria muito
criticada ( Que histria essa de ir supondo que o quadrado disso e daquilo, sem
mais nem menos? diriam uns crticos, ou Este negcio est mais emprico ainda do
que a equao de Rydberg; no tem nenhuma fundamentao terica! diriam os mais
cidos) e estivesse procurando por uma fundamentao melhor. J que voc tinha
conseguido calcular os raios das rbitas dos eltrons, seria natural calcular tambm alguns
outros valores associados com esses raios, como velocidade dos eltrons, nem que fosse
1
e2
30
Para voc ter uma idia de como Niels Bohr se sentia na poca, vamos transcrever um trecho de uma
carta que ele escreveu a seu irmo dois anos mais novo, o matemtico Harald Bohr, em 19 de Junho de
1912:
Talvez eu tenha descoberto um pouco sobre a estrutura dos tomos. No fale a ningum sobre isso, pois
ainda muito cedo. ...Voc deve compreender que eu ainda posso estar enganado, pois as coisas no
esto dando completamente certo ainda (mas eu no acho que esteja errado). ...Acredite, eu estou
ansioso para terminar isto o mais rpido possvel, e para consegu-lo eu tirei uns dois dias de folga do
laboratrio (isto tambm segredo).
A propsito, voc sabia que Niels e Harald Bohr eram exmios jogadores de futebol? Harald chegou a
ganhar uma medalha de prata jogando futebol pela Dinamarca.
80
por mera curiosidade. A velocidade do eltron, se conhecemos o raio da rbita, pode ser
calculada com uma das primeiras frmulas que escrevemos nesta srie de clculos:
mv 2
1 e2
=
r
4 0 r 2
A um fsico certamente ocorreria, mais cedo ou mais tarde, calcular o
momento angular, ou momento da quantidade de movimento, mvr, que uma grandeza
de importncia fundamental. Se voc tivesse feito isso, digamos, para n entre 1 e 10,
obteria os valores da tabela a seguir.
r (m)
5,29 10
-11
2,19 10
1,05 10
-34
21,2 10
-11
1,09 10
2,11 10
-34
47,6 10
-11
0,729 10
3,16 10
-34
84,6 10
-11
0,547 10
4,22 10
-34
10
-11
0,438 10
5,27 10
-34
10
-11
0,365 10
6,33 10
-34
0,313 10
7,38 10
-34
3
4
5
132
190
v (m/s)
mvr (kgm2/s)
259
10
-11
339
10
-11
0,273 10
8,43 10
-34
0,243 10
9,49 10
-34
0,219 10
10,5 10
428
10
-11
10
529
10
-11
-34
1,20E-033
1,00E-033
inclinao = 1,054 10
-34
Js
8,00E-034
6,00E-034
4,00E-034
2,00E-034
0,00E+000
0
10
Da a voc perceber que a inclinao da reta tem que ter alguma coisa a
ver com a constante de Planck, no muito difcil (afinal, 10-34 meio demais para passar
despercebido, no ?). Ento voc corre a experimentar: divide a constante de Planck pela
inclinao e obtm:
81
de 2.
h
6,626 10 34
=
= 6,28
inclinao 1,054 10 34
Quem faz muitos clculos reconhece instantaneamente 6,28 como o valor
Bom, agora s refazer tudo usando como suposio inicial que os eltrons
s podem girar em rbitas circulares em que o momento angular for um mltiplo inteiro de h/2,
ou seja:
h
mvr = n
2
(Sendo n um nmero natural, ou seja, igual a 1, 2, 3, ...)
Se voc utilizar esta equao (eleve ambos os membros ao quadrado, para
ficar mais fcil) em conjunto com aquela que, a esta altura, j deve ser familiar para voc,
mv 2
1 e2
=
r
4 0 r 2
encontrar o valor de r, agora, independentemente da constante de Rydberg:
n2h2
r = 0
m e2
Basta fazer n = 1 nesta equao para ter o mesmo valor de r0 que havamos
calculado anteriormente. Isto quer dizer que poderemos calcular a constante de
Rydberg a partir das outras constantes j anteriormente conhecidas, e foi este fato que
deu o maior suporte teoria de Bohr. Se voc tiver flego, poder demonstrar agora que:
me 4 1
1
2
2 3 2
8 0 h c n1 n2
R=
me 4
8 02 h 3 c
e4
m
R= 2
h 8h 02 c
e = |carga do eltron| = 1,602 10-19 C
h = constante de Planck = 6,626 10-34 Js
m = massa do eltron = 9,109 10-31 kg
0 = permissividade do vcuo = 8,854 10-12 C2/(Nm2)
c = velocidade da luz = 2,998 108 m/s
R = constante de Rydberg = 1,097 107 m-1
deve, de maneira alguma, entender que estamos sugerindo que Bohr tenha tirado suas
concluses da maneira exposta aqui! O momento angular uma grandeza muito
importante, e os fsicos tm muita conscincia disso (existe, por exemplo, um princpio da
82
conservao do momento angular, da mesma forma que existe um princpio de
conservao da energia e um princpio de conservao da quantidade de movimento);
Bohr, aparentemente, havia se convencido de que os eltrons giravam em rbitas
definidas, e naturalmente achava que a relao entre essas rbitas envolvia nmeros
inteiros (como na frmula de Rydberg) e, de alguma forma, a constante de Planck, h.
perfeitamente possvel que ele, em algum momento, tenha achado que esse envolvimento
poderia ser atravs do momento angular31. Da at chegar a mvr = nh/2 no uma
grande distncia.
O que realmente importante voc perceber que muitas vezes possvel,
atravs de raciocnios simples, pragmticos e despretensiosos, chegar aos mesmos
resultados obtidos por mirabolantes acrobacias mentais tericas.
Voc naturalmente j reparou que estamos o tempo todo falando do
tomo de hidrognio, e j deve ter se perguntado se esquecemos que existem outros
tomos. Pois , quando vamos falar de outros tomos as coisas se complicam bastante. A
teoria de Bohr funciona bem para o hidrognio, permitiu at prever resultados para o
deutrio antes que esses resultados fossem conhecidos, mas alm de uns poucos tomos
pequenos e simples, a teoria comea a no funcionar mais.
Mas o principal problema da teoria de Bohr no esse. A maioria dos
cientistas jamais aceitou realmente a teoria de Bohr, porque aparentemente no h
nenhuma justificativa para as rbitas s existirem para momentos angulares mltiplos de
h/2, alm do fato de que isto conduz ao resultado correto. Colocado de maneira mais
corriqueira, a pergunta esta: por qual razo o eltron fica preso nas rbitas definidas,
s podendo passar de uma para outra, sem poder girar em rbitas intermedirias?
Alguns textos respondem a isto de uma forma simplista muito enganadora, dizendo que o
eltron no pode assumir uma posio intermediria entre as rbitas n e n+1 porque um
quantum de energia j o faria passar de n para
n+1; ora, se baixarmos a freqncia da radiao,
o fton ter menor energia, e poderia levar o
eltron a uma posio intermediria mas o
fato que o eltron no absorve este fton. Por
qu?
Na Cincia, quase sempre
assim: mal se esfria o jbilo por ter resolvido
um problema, e j outro comea a incomodar.
Foi a que Louis de Broglie tirou
da cartola sua mgica soluo, uma soluo que
ao mesmo tempo encanta e desespera. Em 1924
ele sugeriu, em sua tese de doutoramento, que a
matria poderia apresentar o mesmo tipo de
dualidade onda-partcula, como acontecia com
a luz. Como se no bastasse termos que engolir
que a onda partcula, agora temos tambm
que engolir que a partcula onda!
31
Se voc no est acreditando muito que algum possa raciocinar desse jeito, compare as unidades do
momento angular com as unidades da constante de Planck. Voc percebe como fcil para um fsico
lembrar de momento angular quando ele olha para a constante de Planck?
83
A beleza desta soluo consiste no fato de que ondas estacionrias esto
naturalmente associadas a nmeros inteiros. Veja, por exemplo, as cordas de
instrumentos musicais como o violo, que por estarem presas nos dois extremos, vibram
produzindo sons harmnicos, cujas freqncias so mltiplos inteiros de uma freqncia
fundamental.
Observao: naturalmente voc deve ter presente que a figura acima apenas um tipo de esquema, feito
para facilitar a compreenso; a corda de violo, na realidade, vibra em todas as freqncias (fundamental
+ harmnicas) ao mesmo tempo, assumindo formatos bem complexos, que corresponderiam a um tipo de
superposio das figuras simples apresentadas (ainda por cima, cada harmnica tem a sua prpria
amplitude, diferente da fundamental e das outras harmnicas).
84
destrutiva com ela mesma. Assim fica claro que um eltron, para estar circulando em
torno de um ncleo na forma de uma onda estacionria estvel, exigiria que o
comprimento desse crculo fosse um mltiplo inteiro de seu comprimento de onda.
h
mc
85
Ao formular sua teoria de que o eltron ou qualquer outra partcula
material em movimento tambm se comportaria como onda, de Broglie props que essas
partculas seguiriam a equao de Einstein para a relao entre comprimento de onda e
momento, ou seja:
h
mv
86
Esta figura uma simulao, feita por computador, com base em resultados experimentais divulgados
na Internet. Segundo a Lei de Bragg (n = 2d sen ), os anis tm o mesmo dimetro quando os
comprimentos de onda so iguais.
87
encontremos para descrever o eltron dentro do tomo estar necessariamente errada,
ser uma soluo falsa que no conseguir explicar todos os dados experimentais. Seria,
portanto, necessrio mudar a abordagem, inventar uma nova interpretao para o que
entendemos como resposta para perguntas do tipo onde est o eltron?, qual a
velocidade do eltron?, etc. Como no podemos ter respostas exatas, a soluo
encontrada foi determinar probabilidades: passamos a perguntar, por exemplo, qual a
probabilidade de encontrarmos o eltron neste ou naquele pontos?. E assim nasceu a
mecnica quntica.
Heisenberg desenvolveu um mtodo empregando matrizes para a nova
teoria quntica. Mas Schrdinger, com sua equao de onda envolvendo equaes
diferenciais parciais, forneceu um mtodo mais fcil de interpretar em termos fsicos. De
fato, a equao de Schrdinger pode ser encarada como uma forma da clssica equao
de onda aplicada a ondas de matria.
Vamos seguir um pouco de perto a evoluo dessa idia. Em 3 de
Novembro de 1925 Schrdinger escreveu a Einstein:
Alguns dias atrs eu li com grande interesse a genial tese de Louis de Broglie, que eu
finalmente consegui...
88
compreender, porque ficam mais distantes dos exemplos que temos de nossa experincia
normal. Voc deve considerar que a onda eletrnica oscila em trs dimenses; se voc
estiver acostumado a pensar apenas em cordas de violo, j achar difcil compreender a
vibrao de uma membrana (como de um tambor), onde temos duas dimenses a
considerar imagine ento no caso de um eltron, com trs dimenses. Mas agora, pelo
menos, voc j sabe por qu necessrio considerar as fases quando falamos de orbitais.
Captulo 1.3
Foras intermoleculares
Este um momento apropriado para refletir um pouco sobre a
constituio da matria. Voc j sabe que os tomos podem se unir uns aos outros atravs
de ligaes qumicas formando molculas. No caso de compostos com ligaes inicas,
como o cloreto de sdio, a palavra molcula perde sentido: no cristal de cloreto de
sdio, cada on Na+ encontra-se rodeado por seis ons Cl-, e cada Cl- est tambm
rodeado por seis ons Na+. No h como dizer qual Cl- pertence a qual Na+, portanto no
se pode caracterizar uma molcula de NaCl.
Mas sejam molculas ou ons, todas as substncias so constitudas por
essas partculas to pequenas. Voc nunca parou para refletir como que materiais to
slidos como o granito ou o diamante podem ser constitudos de partculas? Nossa
primeira impresso de que coisas feitas de partculas deveriam se comportar como a
farinha, o fub, ou o p de giz ou de caf, no?
Bem, as molculas so muito menores do que os gros de farinha; quando
um conjunto de molculas est em condies que lhes permitem comportar-se de maneira
similar farinha (isto , quando permitido s molculas que rolem mais ou menos
livremente umas sobre as outras), este conjunto adquire a aparncia de um lquido como a
gua.
1. Tpicos Gerais
90
3.
Poderamos levar estas reflexes muito longe, mas vamos abreviar dizendo
logo que essas dvidas se esclarecem com relativa facilidade se admitirmos que a fora de
atrao entre as molculas tenha as seguintes caractersticas:
1. muito forte quando as molculas esto bem prximas uma da outra.
2. Diminui muito rapidamente quando as molculas se afastam.
3. Se as molculas se aproximarem mais do que uma certa distncia que
podemos considerar como distncia tima (ou distncia de mxima atrao),
a atrao diminui mais rapidamente ainda e transforma-se logo em fortssima
repulso.
Para compreender com melhor facilidade essas caractersticas, muito til
examinar o grfico da figura 1.3.1, chamado de potencial de Lennard-Jones33. A curva da
figura foi traada com os valores para dois tomos de argnio, mas quaisquer dois tomos
ou molculas apresentam uma curva de formato semelhante, mudando a profundidade
do poo, sua posio, a inclinao de um ou de outro lado, etc.
Potencial de Lennard-Jones
-21
1,5x10
12
U(r) = 4 [ ( / r) - ( / r) ]
-21
= 1,7119 10 J
-10
= 3,418 10 m
(valores para Argnio)
-21
1,0x10
-22
5,0x10
0,0
-22
-5,0x10
-21
-1,0x10
-21
-1,5x10
-10
2,0x10
-10
4,0x10
-10
6,0x10
-10
8,0x10
Separao r (metros)
33
-9
1,0x10
-9
1,2x10
1. Tpicos Gerais
91
1. Tpicos Gerais
92
ons
+
Substncia inica
Atrao muito forte
Dipolos
permanentes
+
+
+
+
Molculas polares
Atrao forte
Por qu? Voc acha que teria sentido esperar que as foras intermoleculares fossem maiores do que as
foras das ligaes qumicas?
1. Tpicos Gerais
93
Atrao fraca
+
+
Molculas apolares
(Foras de London, ou
foras de disperso)
on
Dipolo induzido
Dipolo induzido
1. Tpicos Gerais
94
Voc deve se esforar para aprender e saber usar a terminologia que vamos
expor agora, porque muitos textos e at questes de provas so redigidos de tal forma que,
se voc no dominar esta terminologia, no conseguir compreender. Vamos traduzir as
definies dadas pela IUPAC:
35
Johannes Diderik van der Waals, 1837-1923, cientista holands, laureado com o prmio Nobel de
Fsica em 1910. Ele foi o primeiro a perceber que era necessrio levar em conta os volumes das molculas
e as foras intermoleculares para estabelecer as relaes entre presso, volume e temperatura de gases e
de lquidos. Foi tambm o descobridor da Lei dos Estados Correspondentes.
1. Tpicos Gerais
95
36
Fritz Wolfgang London, 1900-1954, cientista de nacionalidade problemtica: ele nasceu em Breslau,
Alemanha, que hoje Wroclaw, Polnia; da, alguns dizem que ele alemo, outros dizem que polons!
Enigmas parte, ele viveu em alguns lugares da Europa e em 1939 emigrou para os EUA. Estudou
superfluidos e supercondutividade, alm de elaborar sua teoria sobre foras intermoleculares.
1. Tpicos Gerais
96
H
O
H
H
H
O
O
H
O
H
O
H
N
H
H
N
1. Tpicos Gerais
97
NaCl
KF
LiI
Massa
molecular
58,44
58,10
133,85
Momento de
Dipolo (D)
9,001
8,585
7,428
Ponto de
fuso (C)
801
858
449
Ponto de
ebulio (C)
1413
1505
1180
HCl
HBr
HI
36,46
80,91
127,91
1,109
0,827
0,448
-114,8
-88,5
-50,8
-84,9
-67,0
---
CH4
CCl4
16,04
153,82
0
0
-182
-23
-164
76,5
39
Com pequenos volumes de lquidos, porm, a tenso superficial pode facilmente ser maior do que a
fora gravitacional; uma gota de mercrio na mesa, ou uma gota de gua em uma superfcie engordurada,
apresentam forma quase esfrica, e no tm, de modo algum, superfcie plana.
1. Tpicos Gerais
98
2-Metilbutano
Metil-n-propil ter
ter etlico
Propanotiol
2-Metilpropanol
n-Butanol
Acetato de metilo
cido propanico
THF (tetra-hidrofurano)
Tiaciclobutano
Cloreto de n-propilo
Cloreto de iso-propilo
Cloreto de acetilo
Butiraldedo
2-Butanona
Nitroetano
N,N-Dimetilformamida
Dimetil sulfxido
Butironitrila
1. Tpicos Gerais
99
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
1. Tpicos Gerais
100
Metano
Etano
n-Propano
n-Butano
n-Pentano
n-Hexano
n-Heptano
n-Octano
n-Nonano
n-Decano
200
150
C8H18
C7H16
100
C10H22
C9H20
C6H14
C5H12
50
0
C4H10
C3H8
-50
C2H6
-100
-150
CH4
-200
0
20
40
60
80
100
120
140
160
C10H22
-20
-40
C8H18
C9H20
-60
-80
C6H14
C7H16
-100
-120
C4H10
-140
-160
CH4
-180
C5H12
C2H6
C3H8
-200
0
20
40
60
80
100
120
140
160
1. Tpicos Gerais
101
PF (C)
PE (C)
PF (C)
PE (C)
-138,9
3,7
-105,5
0,9
-136
36,3
300
---
-102,9
135,2
cis-2-Buteno
trans-2-Buteno
-151,4
36,9
cis-2-Penteno
trans-2-Penteno
139
---
HO2C
CO2H
cido maleico
(cis-butenodiico)
CO2H
HO2C
cido fumrico
(trans-butenodiico)
-116
140,5
2,3-Dimetil-heptano
2,6-Dimetil-heptano
o-xileno
m-xileno
p-xileno
PF (C)
-25,2
-47,9
+13,3
PE (C)
144,4
139,1
138,3
Mesmo considerando a influncia da simetria nos pontos de fuso, no lhe parece que a
diferena entre os pontos de fuso dos cidos maleico e fumrico meio exagerada? Ser que isso pode
ter algo a ver com ligaes de hidrognio inter e intramoleculares?
1. Tpicos Gerais
102
Voc tem aqui uma amostra daquele que o maior problema para quem
estuda e tenta compreender qumica e, em especial, qumica orgnica: quase sempre,
quando tentamos estabelecer uma relao entre dois fatores, descobrimos que h vrios
outros fatores interferindo; muitos destes fatores no so facilmente quantificveis em
valores contnuos (por exemplo, como que voc quantificaria a simetria de uma molcula
para obter valores que variassem continuamente?), o que dificulta extraordinariamente o
estabelecimento de frmulas ou mesmo de regras simples e confiveis. Por isso, ao estudar
qumica orgnica, voc ter que exercitar ao mximo sua capacidade para organizar dados
experimentais e estabelecer conexes entre eles; ao mesmo tempo, voc ter que aprender
a tirar o mximo proveito de previses que s podem ser feitas em nvel aproximado, e
esto sendo constantemente contrariadas por algum fator que, por alguma razo, no
havia sido considerado.
Solubilidade
claro que solubilidade outra propriedade fsica que depende
principalmente das foras intermoleculares. Mas essa dependncia um pouco diferente
do que ocorre com os pontos de fuso e de ebulio, pois agora vamos misturar molculas
de mais de um tipo, as molculas do soluto e do solvente.
Para simplificar, vamos considerar apenas o caso de um solvente lquido e
um soluto slido. O processo de dissoluo pode ser considerado como a soma de trs
processos:
1. Separao das molculas do slido umas das outras, para que as molculas do
slido possam se misturar com as do lquido. Naturalmente, voc j sabe que
este processo consome energia, ou requer energia.
2. Separao das molculas do solvente umas das outras, para que as molculas
do slido possam entrar no espao assim aberto. Este processo tambm
consome energia.
3. Ligao das molculas dissolvidas do soluto com as molculas do solvente.
Este processo libera energia.
Vai ou no vai ocorrer dissoluo de tal slido em tal lquido? Como
prever isso?
A esta altura voc j deve ter se habituado a pensar que, para que um
processo ocorra espontaneamente, a condio que a energia potencial do estado final
seja menor do que a energia potencial do estado inicial. No entanto, agora no podemos
mais fazer a simplificao que temos feito, de ignorar a entropia, pois a entropia
desempenha um papel muito importante na dissoluo. Temos agora que considerar a
energia livre,
G = H TS , que inclui a entropia S em sua definio.
Reformulamos nossas consideraes a este respeito da seguinte forma:
1. Tpicos Gerais
103
Para se convencer da importncia deste ponto, pense (ou realize, mesmo) no seguinte experimento: em
uma assadeira de bolo tipo bandeja retangular, colocam-se 20 bolinhas azuis e 20 bolinhas vermelhas,
bem enfileiradas e separadas. As bolinhas devem ser de tal tamanho que no ocupem todo o espao da
bandeja. O que ocorre se voc comear a agitar a bandeja (levando-a para a esquerda e para a direita
alternadamente)? Voc pode fazer o experimento, se quiser, mas na verdade voc j sabe o que vai
acontecer: as bolinhas vo se desorganizar e se misturar umas com as outras. Voc pode passar muito
tempo agitando a bandeja, e jamais vai conseguir que essa agitao leve as bolinhas a se organizarem
como estavam no comeo do experimento (apesar de isto ser muito improvvel, mas hipoteticamente
possvel). Veja que isto mostra que h uma fora natural irresistvel conduzindo o sistema para o estado
de maior desordem, e isto no tem nada a ver com a energia, pois todos os estados possveis das bolinhas
em uma bandeja colocada na horizontal tm a mesma energia potencial gravitacional. Esta tendncia
provm do fato de que existem muito mais estados desordenados do que estados ordenados; a
probabilidade de que o sistema fique em um estado desordenado , portanto, muito maior. Experimente
tambm embaralhar um baralho at que as cartas fiquem em ordem; impossvel, no ?
1. Tpicos Gerais
104
1. Tpicos Gerais
105
1. Tpicos Gerais
106
Problemas
1. Muitos cloretos ou brometos de alquilo (R-Cl ou R-Br) podem ser transformados nos correspondentes
iodetos de alquilo (R-I) simplesmente misturando uma soluo do cloreto ou brometo de alquilo em
acetona com uma soluo de iodeto de sdio em acetona. Sugira uma explicao para o fato de que o
equilbrio representado na equao abaixo fique, normalmente, bem deslocado para a direita. Sugesto:
leia o penltimo pargrafo da seo Como usar a regra.
acetona
R
Br
NaI
NaBr
2. Faa uma tabela com os dados a seguir, atribuindo a cada composto o ponto de fuso correspondente.
O
Compostos:
O
C
H3C
HO
OH
O
H3C
OH
CH3
O
NaCl
C
O
cido oxlico
cido actico
Anidrido actico
Cloreto de sdio
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
1,2-diclorobenzeno
1,3-diclorobenzeno
1,4-diclorobenzeno
NO2
3
5
NO2
NO2
1,5-dinitronaftaleno
1,8-dinitronaftaleno
6. Quando se tenta oxidar um lcool primrio a aldedo, muitos oxidantes oxidam o aldedo formado a
cido carboxlico, resultando em rendimento muito baixo de aldedo. Para lcoois de pequena cadeia
(etanol, propanol, butanol, por exemplo) podemos adotar o seguinte procedimento: goteja-se o lcool em
uma soluo aquosa aquecida contendo dicromato de potssio e cido sulfrico; o aldedo, assim que se
1. Tpicos Gerais
107
forma, destila para fora da mistura oxidante, assim reduzindo bastante a formao de cido.
Naturalmente, para que isso funcione, preciso que os aldedos tenham pontos de ebulio bem menores
do que os lcoois correspondentes. Em qu se baseia este mtodo?
7. O Merck Index fornece os seguintes conjuntos de propriedades para os ismeros abaixo:
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
Justifique o melhor que puder essas propriedades. Ser que as ligaes de hidrognio inter- e
intramoleculares podem ajudar na justificativa?
8. A tabela abaixo fornece as solubilidades em gua (temperatura aproximadamente a mesma para todos
os casos) de vrios cidos carboxlicos.
Nome comum
cido actico
cido propinico
cido butrico
cido valrico
cido caprico
cido enntico
cido cprico
cido palmtico
Nome sistemtico
cido etanico
cido propanico
cido butanico
cido pentanico
cido hexanico
cido heptanico
cido decanico
cido hexadecanico
Frmula
CH3CO2H
CH3(CH2)CO2H
CH3(CH2)2CO2H
CH3(CH2)3CO2H
CH3(CH2)4CO2H
CH3(CH2)5CO2H
CH3(CH2)8CO2H
CH3(CH2)14CO2H
Solubilidade em H2O
miscvel
miscvel
miscvel
1 g/30 g H2O
1,082 g/100 g H2O
0,2419 g/100 g H2O
0,015 g/100 g H2O
insolvel
Naftaleno
cido ctrico
CO2H
Glicerol
(Glicerina)
Etileno glicol
OH
OH
HO
OH
CO2H
HO
CO2H
HO
OH
OH
OH
OH
Retinol
(Vitamina A)
Geraniol
OH
OH
1. Tpicos Gerais
108
10. O ter etlico e o n-butanol representados abaixo so ismeros; apesar de terem a mesma massa molar,
seus pontos de ebulio so muito diferentes um do outro. Por outro lado, a solubilidade em gua
praticamente a mesma para os dois compostos. Como se explica isso?
OH
n-butanol
ter etlico
Questes do provo
1. (Provo 2000-8). Sobre qual dos seguintes compostos devem atuar, exclusivamente, foras de London (tambm
chamadas foras de disperso)?
(A) Dixido de enxofre.
(B) Monxido de carbono.
(C) Pentacloreto de fsforo.
(D) Sulfeto de hidrognio
(E) Fluoreto de hidrognio.
2. (Provo 2000-9). Considere os compostos oxigenados representados abaixo.
O
OH
OH
3. (Provo 2000-19).
O principal alcalide presente nas folhas de tabaco a nicotina. Ela pode ser extrada por
solvente orgnico em meio fortemente alcalino. A identificao da nicotina feita atravs da formao do derivado
dipicrato, conforme reao abaixo, seguida de purificao por recristalizao e posterior determinao do ponto de
fuso.
OH
O2N
N
N
CH3
O
NO2
O2N
H3C
NO2
N
NO2
NO2
Captulo 1.4
Reaes Qumicas
110
1. Tpicos Gerais
oscilando em torno de sua posio de equilbrio at que toda a energia extra tenha sido
transformada em calor por atrito.
A primeira concluso que voc tira da que um sistema pode sair de seu
estado de menor energia potencial e ir para um estado de maior energia potencial, desde
que seja fornecida a energia necessria.
A segunda concluso, a mais importante, que quando dizemos que os
sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia potencial, estamos
presumindo que estamos falando de estados de equilbrio. Enquanto o pndulo oscilava,
vimos vrias vezes ele ir sozinho (e, portanto, espontaneamente) da posio vertical para
uma posio inclinada, de maior energia potencial; ele vai, mas depois volta e, finalmente,
quando atinge o equilbrio, ele fica na posio vertical.
Assim, se tomarmos um sistema qumico qualquer (uma vasilha contendo
uma mistura de N2 e H2, por exemplo), e fornecermos calor a esse sistema, muitas coisas
vo acontecer: algumas molculas certamente vo converter energia cintica em energia
potencial, atravs de algum choque umas com as outras, e vo certamente para um estado
de maior energia potencial, da mesma forma que um pndulo que sobe. Mas sabemos
que o sistema (isto , o conjunto todo) evoluir espontaneamente para o estado de
equilbrio final de menor energia livre, G.
Invertendo o raciocnio, podemos ver que um sistema qualquer tem um
grande (infinito) nmero de estados possveis, cada um desses estados tendo seu prprio
valor de energia livre, G: o estado de equilbrio aquele que corresponde ao menor valor
de G. Se o sistema for abandonado em qualquer dos estados possveis para ele, uma srie
de transformaes espontneas ocorrer, levando invariavelmente o sistema para o estado
de equilbrio. No entanto, no devemos pensar que cada uma das transformaes tem
que ser no sentido de diminuir a energia potencial, pois isso no corresponde realidade
(veja o caso do pndulo).
Um outro aspecto que nos causa dificuldade para a compreenso das
reaes provm do fato de que os sistemas qumicos tm uma caracterstica diferente dos
exemplos que costumamos usar, tirados de nosso mundo macroscpico comum41.
Quando pensamos em equilbrio, vm-nos mente imagens de pndulos parados, bolinhas
paradas no fundo de uma bacia, objetos como caixas ou garrafas paradas na superfcie de
uma mesa, etc. Nossa idia de equilbrio est assim fortemente associada a situaes
estticas, mas as molculas no param nunca!
Para compreender os sistemas qumicos precisamos, portanto, nos
acostumar com a idia do equilbrio dinmico: um sistema em que estejam ocorrendo
duas transformaes opostas uma outra na mesma velocidade est em equilbrio da
mesma forma que um sistema em que no esteja ocorrendo transformao alguma.42
Fica mais fcil se examinarmos um exemplo. Podemos dissolver um slido
em gua at obter uma soluo saturada; depois acrescentamos mais slido (que ficar no
fundo, sem se dissolver), colocamos tudo dentro de uma garrafa bem fechada, e deixamos
em um local a temperatura constante por vrios dias ou meses. A qualquer momento, se
retirarmos uma pequena amostra da soluo, pesarmos esta amostra, evaporarmos a gua
41
Voc sabe que sentimos a sensao de termos realmente compreendido alguma coisa quando
conseguimos compar-la com algum exemplo retirado de nosso quotidiano ou de nossa experincia
anterior, que j sabemos como .
42
Um pndulo sem nenhum atrito ficaria oscilando eternamente; poderamos dizer que este pndulo,
mesmo oscilando, est em equilbrio?
1. Tpicos Gerais
111
RCO2CH3 + R'MgX
O
Reao 2:
R' + CH3OMgX
OMgX
R' + R'MgX
R'
R'
OH
H2O
R'
4
(Entre parnteses, em verde claro: apenas se forem efetuadas ambas as reaes)
(e no somente a Reao 2)
112
1. Tpicos Gerais
Procure calcular sozinho as quantidades escritas entre colchetes neste pargrafo. possvel que voc
conclua que clculos estequiomtricos podem ser, em certos casos, bem mais difceis do que a gente
imagina.
44
O nmero de molculas que existem em 1 mol de qualquer substncia, 6,02 1023, tem o nome de
nmero de Avogadro em homenagem ao cientista italiano Amedeo Avogadro, 1776-1856. Avogadro foi o
autor da hiptese de Avogadro (volumes iguais de qualquer gs, sob a mesma temperatura e mesma
presso, contm o mesmo nmero de molculas), mas o nmero mesmo s foi determinado pela primeira
vez depois da morte de Avogadro; recebeu mais tarde o seu nome em reconhecimento pela valiosa
contribuio dada pelo cientista para a compreenso desses aspectos.
1. Tpicos Gerais
113
Levado s ltimas conseqncias, este raciocnio nos conduz concluso de que todas as
transformaes qumicas so reversveis, isto , podem ocorrer em ambos os sentidos.
E, de fato, isto o que mostra a experincia.
Esta concluso muito importante; combinada com as consideraes a
seguir, ela nos permitir uma boa compreenso do equilbrio qumico.
Imagine que vamos misturar duas substncias (A e B) que podem reagir e
formar C + D:
A
1-x
1-x
D
x
[ C] [ D ]
[A][B]
ou
Kx =
XCXD
.
XAXB
1. Tpicos Gerais
114
Energia
Livre
(G = G2 - G1)
G = 0
G1
(A+B)
G2
(C+D)
1
kJ/mol
0,0
0,2
0,4
0,6
Kx=1
0,8
1,0
Composio da mistura
G1
(A+B)
G = - 6 kJ / mol
Energia
Livre
(G = G2 - G1)
1
kJ/mol
G2
(C+D)
0,0
0,2
0,4
Composio da mistura
(ver esquema 1.4.2)
0,6
0,8
1,0
Kx=11.28
G1
(A+B)
G = - 20 kJ / mol
(G = G2 - G1)
Energia
Livre
5
kJ/mol
G2
(C+D)
0,0
0,2
0,4
0,6
Composio da mistura
(ver esquema 1.4.2)
0,8
1,0
Kx=3217
1. Tpicos Gerais
G1
(A+B)
115
G = - 40 kJ / mol
(G = G2 - G1)
Energia
Livre
5
kJ/mol
G2
(C+D)
0,0
0,2
0,4
0,6
Composio da mistura
(ver esquema 1.4.2)
0,8
1,0
Kx=1.035 x 10
Cintica qumica
Aqui vamos apenas recordar rapidamente o que voc j aprendeu em
cursos bsicos sobre a velocidade das reaes qumicas. Existem reaes muito rpidas
(praticamente instantneas) e reaes muito lentas, que podem levar dias ou anos para se
completarem (e, naturalmente, a maioria de casos intermedirios entre esses extremos).
Consideremos uma reao simples:
aA
bB
mM
nN
velocidade =
variao da concentrao c
=
t
intervalo de tempo
velocidade =
dc
dt
1. Tpicos Gerais
116
Reao
Velocidade
2 N2O5
4 NO2 + O2
2 NO2
2 NO
(SN 2)
+ O2
RX + OH
CH3CHO
d[N 2 O 5 ]
= ka [N 2O5 ]
dt
d [ NO 2 ]
= k b [ NO 2 ] 2
dt
ROH
450 C
CH4
(gs)
d [RX ]
= k c [ RX ][OH ]
dt
3
d [CH 3 CHO ]
= k d [CH 3 CHO ] 2
dt
+ X
+ CO
Ordem
1
2
2
3/2
Cintica e equilbrio
Este um assunto muito explorado em vrios cursos bsicos. Vamos fazer
somente uma reviso muito breve. Considere a mesma reao de equilbrio que
examinamos do ponto de vista da termodinmica:
k1
k-1
1. Tpicos Gerais
117
v 1 = k 1 [C][D]
k1 [A][B] = k 1 [C][D]
k 1 [ C] [ D ]
=
=K
k 1 [A][B]
Vemos a que a constante de equilbrio igual razo entre as constantes
de velocidade para a reao direta e inversa.
Quebra e formao de ligaes qumicas efeito da temperatura
primeira vista, a quebra e a formao de uma ligao qumica so
processos que diferem radicalmente em um aspecto fundamental: excetuando as reaes
intramoleculares, para formar uma ligao qumica necessrio que duas partculas
(tomos, ons ou molculas) se encontrem, enquanto que a quebra de uma ligao
poderia ocorrer sem que houvesse encontro algum.
A coisa no to simples assim: para que ocorra a quebra de uma ligao
qumica em geral necessrio fornecer energia molcula; essa energia pode provir de
alguma forma de energia radiante (por exemplo, luz visvel pode provocar a quebra da
ligao de molculas de Cl2), e neste caso no mesmo necessrio que haja encontro de
partculas. Mas, em grande parte dos casos, fornecemos a energia necessria por
aquecimento; a energia para a quebra de uma molcula, neste caso, provm geralmente de
seu choque com outra molcula.
Seja como for, na maioria das reaes qumicas o choque entre molculas
essencial para que a reao se processe. Por isso, voc deve ter uma idia, pelo menos
aproximada, de quantos choques ocorrem por segundo, normalmente, entre as molculas
de uma substncia ou de uma mistura lquida ou gasosa.
Questo para meditar: por qual razo estamos excluindo os slidos dessa argumentao?
1. Tpicos Gerais
118
Voc j deve ter feito uma titulao de base com cido, e j viu que a
reao de cada gota que pinga da bureta com a soluo que est no erlenmeyer
praticamente instantnea, levando mais ou menos 1 segundo quando a soluo do
erlenmeyer est sendo bem agitada45 (visvel, mesmo, s a ltima gota, quando o
indicador muda de cor quase que instantaneamente).
Se voc tivesse na bureta uma soluo a 0,1 mol/L de HCl, a quantidade
de HCl em uma gota (uma gota de bureta tem um volume aproximado de 0,05 mL) seria:
n = 0,05 mL
0,1 mol
= 5 10 6 mol
3
10 mL
OH
2 H2O
(Na verdade possvel imaginar outros mecanismos para a reao, com os ons H3O+
reagindo com molculas de gua transferindo H+ de uma molcula para outra, etc. etc.; mas em qualquer
caso, necessrio que haja pelo menos um choque entre cada on H3O+ e alguma outra molcula).
Como temos
" molculas"
(ons, na verdade) de H3O+, e cada um desses ons teve que sofrer pelo menos um choque,
vemos que o nmero de choques entre as partculas foi de pelo menos 3 1018 ; se a
reao ocorreu em 1 segundo, tivemos um nmero igual ou superior a esse de choques
entre partculas por segundo.
ou no um nmero surpreendentemente alto?
O que mais importante aqui que voc compreenda que existe um
nmero considervel de reaes qumicas que so praticamente instantneas, por isso
sabemos que o nmero de choques entre as partculas suficientemente alto para
permitir essa alta velocidade.
Como ento que existem reaes que, em circunstncias semelhantes,
so muito mais lentas? Como no razovel pensar que o nmero de choques menor
(em circunstncias semelhantes, veja bem!), conclumos que nem todos os choques resultam em
reao qumica.
Arrhenius46, estudando o efeito da temperatura na velocidade das reaes,
chegou a uma equao importantssima, conhecida hoje como equao de Arrhenius. O
45
Ao contrrio do que muitos estudantes possam pensar, a agitao no aumenta muito o nmero de
choques por segundo entre as molculas; a funo da agitao homogeneizar a soluo (sem agitao o
cido poderia levar muito tempo para se espalhar por toda a soluo bsica).
46
Svante August Arrhenius, 1859-1927, notvel cientista sueco (ganhou o prmio Nobel em 1903). Voc
sabia que foi Arrhenius quem primeiro sugeriu que algumas substncias poderiam se dissociar em ons
quando dissolvidas em gua? Na verdade ele fez essa sugesto em sua tese de doutorado, apresentada em
1884, e quase foi reprovado; suas idias eram revolucionrias demais para o seu tempo, e ele passou com
1. Tpicos Gerais
119
nota mnima em sua tese, porque os membros da banca no acreditaram em sua teoria. A teoria inica de
Arrhenius s comeou a ser amplamente aceita no final da dcada de 1890, e depois ele foi laureado com
o prmio Nobel. Alm dessa teoria inica, ele fez uma primeira definio de cidos e bases, estudou as
velocidades das reaes, definindo a energia de ativao e chegando sua famosa equao; e (veja s
que surpreendente) fez pela primeira vez a sugesto de que o gs carbnico na atmosfera provoca o efeito
estufa.
1. Tpicos Gerais
120
k = Ae
Ea
RT
47
Uma forma definida como Equao de Arrhenius Modificada pela IUPAC tem o seguinte aspecto:
k = B T n exp ( E a / RT ) .
Aqui B uma constante independente da temperatura. Quando fizemos o clculo do tempo de meia vida
para a rotao do etano (Captulo 1.2), a frmula usada era a equao de Arrhenius ou era a forma
modificada?
1. Tpicos Gerais
121
Ea
RT
traduz a frao dos choques que tm energia total igual ou superior a Ea.
Assim a equao de Arrhenius pode ser vista da seguinte forma:
k =
Energia
Potencial
Estado de transio
Energia de ativao
para a reao
direta
Ea1
Reagentes
calor
da reao
Energia de ativao
para a reao
inversa
Ea2
Q
Produtos
Coordenada da reao
Figura 1.4.6. Energia potencial no desenrolar de uma reao
48
Um problema muito freqentemente encontrado pelos estudantes para utilizar a equao de Arrhenius
em clculos acertar as unidades de Ea e de R: no se pode usar kJ para um e J para outro, do contrrio o
resultado ser obviamente absurdo. Procure lembrar-se que o expoente de e tem que ser adimensional,
portanto todas as unidades devem se cancelar no expoente. No se esquea tambm de converter
temperaturas para K.
1. Tpicos Gerais
122
Ea
RT1
k2 = A e
Ea
RT 2
Ea
RT2
Ea
Ea
Ea 1
1
T1 T2
+
k2 e
R
RT2 RT1
=
=
e
=e
Ea
k1
e RT1
k 2 Ea 1 1
=
k1
R T1 T2
Imagine agora esta equao aplicada a duas reaes diferentes, mas ambas
consideradas nas mesmas temperaturas T1 e T2: para as duas reaes, R, T1 e T2 tero o
mesmo valor; portanto, aquela reao com maior Ea tem a relao k2/k1 maior.
Esta concluso muito importante para ns porque, em qumica orgnica,
comum termos reaes em que os mesmos reagentes podem produzir um material que
desejamos (produto principal) e um ou mais produtos indesejados (produtos secundrios),
em menor quantidade. Ora, se os produtos so secundrios porque a reao que os
produz tem energia de ativao maior do que a reao que d origem ao produto principal,
no ? Ento se abaixarmos a temperatura da reao, a velocidade daquela reao que d
produto secundrio diminui mais do que a velocidade daquela que d o produto
principal. Eis a porque, em geral, a diminuio da temperatura da reao resulta em maior
seletividade.
Catalisadores
Catalisador uma substncia capaz de aumentar (alterar?) a velocidade de
uma reao qumica, mas permanece sem se modificar, podendo ser recuperada no final
da reao.
Poucas palavras causam tantos problemas e divergncias de definio e de
interpretao como esta. Os problemas podem lhe parecer irrelevantes agora, mas voc
ter certamente oportunidades futuras, em sua vida acadmica, de perceber o grande
desentendimento que esses problemas causam.
Vamos examinar primeiro as partes onde as divergncias so menores ou
inexistentes: catalisador uma substncia capaz de aumentar a velocidade de uma reao
1. Tpicos Gerais
123
qumica. Praticamente todos concordam que o catalisador tem que ser uma substncia
qumica49; j com a palavra aumentar, nem todos concordam: alguns entendem que
catalisadores podem ser positivos (aumentando a velocidade das reaes) ou negativos
(diminuindo a velocidade das reaes); outros opem-se ferozmente a essa definio,
dizendo que catalisadores apenas podem aumentar a velocidade das reaes; substncias
que fazem diminuir a velocidade das reaes atuam de forma completamente diferente dos
catalisadores, e por isso devem ser denominadas inibidores, e no catalisadores negativos.
Neste texto no usaremos a expresso catalisador negativo.
A afirmativa de que o catalisador deve permanecer inalterado, podendo
ser recuperado no final da reao, a parte mais polmica. Para compreender isto
melhor, porm, devemos comear por entender como os catalisadores funcionam.
Voc j sabe que a velocidade de uma reao determinada pela energia
de ativao correspondente. A presena do catalisador cria um caminho (mecanismo)
alternativo para a ocorrncia da reao (o catalisador reage, por exemplo, com um dos
substratos, formando um reagente diferente, que no existia no meio reacional anterior;
este reagente diferente pode agora reagir com o outro reagente, etc.), sendo que este
caminho alternativo tem uma energia de ativao menor do que o anterior. por isso
que a reao fica mais rpida.
Energia
Potencial
sem catalisador
com catalisador
Reagentes
Produtos
Coordenada da reao
Figura 1.4.7. Catalisador e caminho alternativo
No entanto, em livros antigos de qumica, comum a afirmativa de que a luz catalisa a reao de H2
com Cl2, por exemplo. Essa afirmativa hoje considerada um erro, pois luz uma forma de energia, e
no uma substncia; no pode, portanto, ser considerada como um catalisador.
1. Tpicos Gerais
124
1. Tpicos Gerais
125
A:
1. Tpicos Gerais
126
2. Cada eltron fica com um tomo: a uma ciso homoltica, com formao de
radicais; essas so chamadas de reaes radicalares.
A:B
A B
homlise
homognese
heterlise
heterognese
Cl2
Cl
CH3
HCl +
CH4
CH3CH2OH
CH3
CH3Cl
Cl2
H
+ Cl
CH3CH2OH2
CH3CH2OH2
CH3CH2
CH3CH2
+ H2O
CH3CH2
+ CH3CH2OH
H
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2OH2
CH3CH2OH
+ H
H
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3
CH2 = CH2
CH3CH2
+ H2O
+ H
+ H
Problema 1.4.4. Esboce um procedimento experimental que poderia servir para preparar ter etlico
(CH3CH2OCH2CH3, ponto de ebulio 35 C) a partir de etanol (CH3CH2OH, ponto de ebulio 78 C).
Voc acha que a formao de etileno (CH2=CH2) poderia ser uma reao concorrente neste processo?
1. Tpicos Gerais
127
Mais adiante examinaremos esta questo com mais detalhes; por ora,
vamos dizer simplificadamente que entidades instveis so aquelas que:
c) Tm alto contedo de energia potencial;
d) Tm curta durao;
e) Reagem com facilidade e com rapidez.
Voc, naturalmente, percebe a ligao que existe entre os itens acima (se
reage com facilidade e rapidez, claro que tem curta durao; se tem alto contedo de
energia potencial, claro que deve reagir com facilidade para formar algo com menor
contedo de energia potencial; etc.).
Medite agora sobre a questo: seria razovel dizer que difcil formar uma
entidade instvel (mesmo que por pouco tempo) a partir de uma entidade estvel?
Parece que sim, no mesmo? Se a entidade tem alto contedo de energia
potencial, ento necessrio fornecer muita energia para chegar a esse estado; segundo a
equao de Arrhenius, se a energia de ativao alta, a velocidade baixa, isto , difcil
fazer a transformao.52
Um exemplo de entidade instvel o carboction CH3CH2+; agora vem
uma pergunta muito importante: por qual razo o carboction instvel?
Sabemos que, se este carboction perder H+, ser formada uma molcula
estvel, neutra, com o carbono tendo completa a sua esfera de eltrons de valncia
(CH2=CH2); da mesma forma, se adicionarmos OH- (voc j viu que a reao se d em
duas etapas, mas o resultado lquido o mesmo que se adicionssemos OH-) ser formada
outra molcula estvel, tambm neutra, tambm com o carbono tendo quatro ligaes
(CH3CH2OH).
natural, ento, concluir que o que confere instabilidade ao carboction
sua carga eltrica e o fato de que o carbono no tem quatro ligaes.
Assim sendo, devemos esperar que todos os carboctions sejam instveis;
de fato, os dados experimentais mostram que isso verdade, mas h uma ressalva: alguns
carboctions so muito mais instveis do que outros.
Foi para explicar essas diferenas de estabilidade e de reatividade que
existe entre as vrias molculas orgnicas que muitos qumicos, ao longo de muitos anos,
foram desenvolvendo os conceitos de estabilizao por efeito indutivo e por efeito
mesomrico (ou de ressonncia), chamados coletivamente de efeitos eletrnicos.
A idia central em tudo isto mais ou menos assim: se a carga eltrica
um fator de instabilidade, ento quando a molcula tiver uma estrutura que permita o
espalhamento da carga, a entidade formada dever ser mais estvel (ou menos instvel). Da
mesma forma podemos dizer que: se a deficincia de eltrons do carbono um fator de
instabilidade, as molculas que puderem suprir parcialmente essa deficincia produziro
entidades mais estveis.
52
Voc acha que ou no correto dizer que em uma reao qumica, se partimos de uma substncia de
baixa energia potencial e vamos para uma substncia de alta energia potencial, ento a energia de ativao
tem que ser necessariamente alta? Parece bvio, no ? No entanto, no se deixe enganar por um aspecto
muito importante: quando falamos da energia dos reagentes, estamos falando da energia de todos os
regentes juntos; se um dos reagentes tiver alto contedo de energia, o conjunto de todos os reagentes
tambm tem alto contedo de energia, mesmo que algum deles tenha baixa energia. por isso que vrias
substncias orgnicas que consideramos muito estveis porque podem ser conservadas em frascos por
vrios anos sem se decomporem, tornam-se muito reativas quando colocadas em presena de cido
sulfrico concentrado, que podemos considerar como um reagente com alto contedo de energia (mas,
note bem, o prprio cido sulfrico tambm pode ser conservado em frascos por vrios anos! Mais
adiante voltaremos a discutir esses aspectos, e veremos se isso faz algum sentido, afinal).
1. Tpicos Gerais
128
Um cido mais forte apresenta este equilbrio mais deslocado para a direita,
o que se reflete no valor do pKa (pKa menor significa que o composto mais cido, ou que
o equilbrio acima est deslocado mais para a direita).
Dependendo do tomo ou grupo de tomos que estiver ligado ao
oxignio, o pKa do cido pode variar muito devido ao efeito indutivo.
Compare os valores de pKa da tabela a seguir.
Tabela 1.4.2. pKa de vrios cidos G-OH
53
Atrair ou repelir devem ser entendidos como termos relativos, em comparao com outras partes da
molcula; dizemos que tem efeito indutivo captor aquele grupo que atrai ou captura eltrons do restante
da molcula, e tem efeito indutivo doador aquele grupo que repele eltrons de sua vizinhana na molcula
ou que doa eltrons ao restante da molcula. Na verdade, no capturado nem doado nem mesmo um
eltron inteiro; estamos falando de cargas parciais, ou, melhor ainda, de densidades eletrnicas.
54
Aproveite esta oportunidade para meditar sobre um aspecto importante: se a ligao O H se rompesse
assim com tanta facilidade como mostrado aqui, poderamos interpretar isto como uma contradio
hiptese de que a formao desta ligao covalente seria energeticamente favorvel (em outras palavras, a
ligao do hidrognio com o restante da molcula do cido deveria ser uma ligao inica). Na realidade,
a equao qumica mostrada acima um tipo de abreviao que utilizamos para simplificar os textos e os
raciocnios: o H+ no sai da molcula com tanta facilidade coisa nenhuma; ele s sai com certa facilidade
quando h alguma molcula que o receba, formando uma outra ligao que fornea a compensao
energtica necessria. Em soluo aquosa, o que se forma realmente H3O+; a ligao do H+ com a
molcula de gua, combinada com a solvatao dos ons formados, compensa a energia necessria para
retirar o H+ da molcula do cido original.
1. Tpicos Gerais
129
pKa
16,6
15,755
11,6
10,6
8,7
4,5
CH3 OH
H OH
HO OH
I OH
Br OH
Cl OH
Veja agora a srie da tabela 1.4.3, onde o grupo varivel que produz o
efeito indutivo est um pouco mais distante do centro de reao da molcula; como o
efeito tem que ser transmitido atravs de um nmero maior de ligaes, ele se torna bem
menos pronunciado. Este um aspecto muito importante que voc deve sempre lembrar
quando for julgar resultados desses efeitos: o efeito indutivo perde muito a sua eficincia
com o aumento da distncia (ou, melhor dizendo, com o aumento do nmero de
ligaes entre o grupo que exerce o efeito indutivo e o local da molcula onde est
ocorrendo a reao, ou onde est a carga).
Tabela 1.4.3. pKa de vrios cidos G-CH2CO2H
CH3 CH2CO2H
H CH2CO2H
I CH2CO2H
Br CH2CO2H
Cl CH2CO2H
F CH2CO2H
pKa
4,874
4,756
3,175
2,902
2,867
2,586
Como voc sabe, pKa = - log Ka; o valor de Ka da gua pura calculado da seguinte maneira:
Ka =
1. Tpicos Gerais
130
1. Tpicos Gerais
131
56
Benzeno um composto muito perigoso. Sua forma hexagonal permite que ele se aloje entre pares de
bases do DNA e cause mutaes genticas. No laboratrio, deve-se substituir o benzeno por tolueno
sempre que possvel (a mera adio de um grupo CH3 altera a forma da molcula o suficiente para que o
tolueno no possa entrar entre as bases do DNA). Os riscos por exposio a curto prazo incluem
problemas com o sistema nervoso, com o sistema imunolgico e anemia. A longo prazo, h perigo de
formas de cncer que incluem leucemia.
57
Michael Faraday, 1791-1867, famoso qumico e fsico ingls de origem humilde, teve que abandonar os
estudos aos 13 anos de idade para trabalhar. Felizmente, ele conseguiu emprego como encadernador e,
sendo muito diligente e executando todo o servio que lhe era atribudo, ningum se incomodava com o
fato de ele ler todos os livros cientficos que lhe caam nas mos. Aos 21 anos ele assistiu a algumas aulas
de Humphry Davy, fez cuidadosas anotaes e mais tarde copiou e enviou essas anotaes para Davy;
como resultado, pouco depois conseguiu uma posio de assistente de Davy e iniciou uma das mais
brilhantes carreiras cientficas.
58
Friedrich August Kekul von Stradonitz, 1829-1896, qumico alemo que introduziu o conceito de
ligao qumica, postulou a tetravalncia do carbono e props o uso de frmulas estruturais para explicar
a formao de molculas. Ele props a estrutura do benzeno e sugeriu, em forma embrionria, o que hoje
chamamos de ressonncia. Voc sabia que Kekul estudou, inicialmente, arquitetura?
1. Tpicos Gerais
132
X
e
X
Ladenburg
(1842-1911)
Clause
(1840-1900)
Armstrong
(1848-1937)
Dewar
(1842-1923)
Em 1872 Kekul fez uma sugesto simplesmente genial: ele imaginou que
as duplas ligaes do benzeno poderiam oscilar, mudando de posio:
(Notao hoje considerara errada!)
(leia adiante)
Isto, naturalmente, elimina o problema do nmero de ismeros 1,2-disubstitudos, e o embrio da idia do que hoje chamamos de ressonncia.
Note bem, no entanto, que aquilo que Kekul props era um equilbrio; foi
Linus Pauling (outra vez?!) que, em 1931, introduziu o conceito de ressonncia, baseado
em operaes com as funes de onda dos orbitais.
1.4. Reaes Qumicas
1. Tpicos Gerais
133
59
Segundo a teoria dos orbitais moleculares, devemos combinar todos os seis orbitais p dos carbonos,
para obter o mesmo nmero (6) de orbitais moleculares, sendo 3 ligantes e 3 antiligantes. A combinao
linear desses 6 orbitais atmicos considera as possveis fases para os orbitais e resulta em trs orbitais
ligantes que, no entanto, no se parecem nada com os orbitais representados na figura 1.4.11 A e B; um
dos orbitais moleculares , na verdade, idntico ao representado em C (na mesma figura), mas veja bem:
trata-se de apenas um orbital molecular, que pode conter apenas 2 eltrons (e no 6, como se supe para
C). Voltaremos a este assunto mais adiante.
1. Tpicos Gerais
134
H2
-118 kJ/mol
3 H2
-205 kJ/mol
Compare, por exemplo, com um animal hbrido de duas raas: ele sempre o mesmo animal
(exibindo caractersticas de ambas as raas), mas no um dia de uma raa e outro dia de outra raa.
1. Tpicos Gerais
135
R
O
C
O
H2C
CH2
H2C
CH2
CH2
H2C
CH2
H2C
H2C
CH2
CH2
CH2
CH2
H2C
CH2
CH2
Problema 1.4.9. Voc consegue desenhar (esquematicamente, claro) os orbitais envolvidos nas
ressonncias da figura 1.4.13?
Problema 1.4.10. Por qual razo os carboctions alilo (+CH2CH=CH2) e benzilo (C6H5CH2+) esto entre
os carboctions mais estveis que existem?
Problema 1.4.11. Faa as estruturas de ressonncia que puder para o trans-1,3-pentadieno (transCH2=CH-CH=CH-CH3) e para o 1,4-pentadieno (CH2=CH-CH2-CH=CH2). Voc acha que poderia dizer
que o 1,3-pentadieno mais estvel do que o 1,4-pentadieno?
1. Tpicos Gerais
136
George Andrew Olah, nascido em 1927 em Budapeste, Hungria, ganhou o prmio Nobel de qumica
em 1994. Ele estudou e trabalhou na Hungria at 1956, quando emigrou para o Canad e se tornou um
pesquisador cientfico da Dow Chemical Company (1957-1964). Depois foi para os EUA, tornando-se
professor de Universidades, etc. Produziu mais de 700 publicaes, 70 patentes e vrios livros.
1. Tpicos Gerais
137
diferena de estabilidade entre os carboctions da figura 1.4.14. Qual ser a razo para
isso?
Estabilidade
H
H
CH3
<
C
H
CH3
<
<
H3C
CH3
primrio
metilo
CH3
CH3
secundrio
tercirio
Tempos atrs pensou-se que essa estabilidade poderia ser explicada pelo
efeito indutivo doador dos grupos alquilo. No entanto, este efeito indutivo seria muito
pequeno para explicar a grande diferena de estabilidade: veja, por exemplo, que o
carboction tercirio tem a mesma estabilidade do carboction benzilo, que conta com
vrias formas cannicas para sua estabilizao por ressonncia.
A explicao mais satisfatria para essa estabilizao parece ser mesmo a
hiperconjugao: os eltrons de uma ligao C H ou C C, quando em posio
apropriada, podem ajudar a preencher parcialmente o orbital vazio do carboction,
espalhando a carga positiva. A representao formal tem o aspecto apresentado na figura
1.4.15.
H
H
H
H
1. Tpicos Gerais
138
mesmo, e cada orbital s pode ter dois eltrons. Esta figura foi includa aqui com o
intuito de, talvez, auxili-lo a formular a sua prpria imagem mental de como seria o
hbrido de ressonncia da hiperconjugao.
(vazio)
H
(vazio)
H
H
C
H
62
Valence Shell Electron Pair Repulsion theory. Seria conveniente dar uma olhadinha l atrs (captulo 2)
para lembrar que histria essa, ou no?
1. Tpicos Gerais
139
mas a ressonncia do alilo e do benzilo mais eficiente para os radicais do que para os
carboctions.
tercirio
benzilo
benzilo
H
H
C
H
C
H
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
1. Tpicos Gerais
140
semelhante, etc. reveja isso se necessrio). Da mesma forma, o efeito indutivo mais
forte quando h maior diferena de eletronegatividade, e quando o grupo que exerce o
efeito est prximo ao centro de instabilidade que estamos investigando.
Uma regra apenas aproximada (e que, portanto, precisa ser usada com
moderao e com inteligncia!) a seguinte:
Quando as condies so favorveis para o efeito mesomrico, ento o
efeito mesomrico geralmente maior do que o efeito indutivo.
Voc ter oportunidade de ver muitas situaes diferentes ao longo deste
curso. No momento vamos examinar apenas um exemplo. Voc sabe, de seus cursos
bsicos de qumica orgnica, que gem-diis so muito instveis, transformando-se
espontaneamente e rapidamente nos correspondentes compostos carbonlicos (aldedos
ou cetonas). Por qu ser isso? (Para simplificar, vamos examinar apenas o caso em que
essa transformao foi catalisada por uma pequena concentrao de cido).
R
H
R'
C
OH
OH
R'
H2O
Antes de mais nada voc deve compreender muito bem que h duas
questes envolvidas aqui:
1. Por qu o composto carbonlico mais estvel do que o gem-diol
correspondente? Esta questo refere-se aos aspectos do domnio da
termodinmica.
2. Por qu a reao ocorre com tanta facilidade (rapidez) que nem conseguimos,
geralmente, isolar o gem-diol? Esta questo diz respeito aos aspectos do
domnio da cintica.
Para responder primeira questo, teramos que fazer consideraes sobre
as energias das ligaes, sobre as energias de interao espacial entre os substituintes, etc.
No o nosso assunto no momento. Considere apenas que todas as ligaes envolvidas
(de ambos os lados das setas) so ligaes bem fortes, mas o composto carbonlico tem
menos interaes entre substituintes (menor congestionamento estrico) do que o gemdiol. De qualquer forma, vamos aceitar que o composto carbonlico mais estvel do que
o gem-diol, e vamos ficar apenas com a segunda questo: por qu esta reao to fcil?
Se a reao rpida, porque a energia de ativao baixa. Anlises
detalhadas de dados experimentais que no podemos ver agora conduzem concluso de
que reaes deste tipo ocorrem por formao de um carboction, e esta reao (a
formao do carboction) a etapa que determina a velocidade da reao. Segundo o
postulado de Hammond, que examinaremos em ocasio oportuna, a energia de ativao
para a formao de um carboction tanto menor quanto mais estvel for o carboction.
Assim, se voc aceitar provisoriamente o que foi dito acima (e resistir
tentao de jogar este texto no cesto de lixo mais prximo), a questo que estamos
querendo responder (a segunda questo) pode ser reformulada assim: por qu o
carboction 2 do esquema 1.4.7 to estvel?
1. Tpicos Gerais
R
R'
H2O
OH
R'
OH
R
R'
H2O
OH
141
C
O
desestabiliza o ction
C
OH
R
R'
C
OH
R'
estabiliza o ction
OH
Note ainda que a forma cannica da direita, na figura 1.4.21, tem todos os tomos com seus octetos
eletrnicos completos, o que importante fator de estabilizao.
1. Tpicos Gerais
142
64
Voc pode imaginar tambm os dois sistemas colocados em um local onde h continuamente ventos
razoavelmente fortes.
65
Em muitos textos pode-se encontrar, explcita ou implcita, a idia de que o mais estvel menos
reativo; voc acabou de ver que isso s pode ser verdade para casos especiais (por exemplo, quando
estivermos falando de dois compostos que tm que passar pelo mesmo estado de transio para reagir).
1. Tpicos Gerais
143
Energia
Potencial
(1)
Energia
Potencial
(2)
B
Coordenada da reao
Coordenada da reao
66
A no ser por um valor, geralmente no muito grande, de entropia de mistura. Estamos ignorando isso
para simplificar.
1. Tpicos Gerais
144
Reao de
O
Diels-Alder
3
O
Nada ocorre!
2
Esquema 1.4.8. Duplas conjugadas e no conjugadas
Cl2
HCl
CH3Cl
Cl2
HCl
CH2Cl2
Cl2
HCl
CHCl3
Cl2
CCl4
HCl
1. Tpicos Gerais
145
(c) Tratando 1 mol de CH4 com 2 mol de Cl2 obteremos, essencialmente, apenas
cloreto de metileno, CH2Cl2.
4. (a) Se uma determinada reao tiver uma energia de ativao de 51 kJ/mol, por quanto ser
multiplicada sua velocidade ao aumentar a temperatura de 20 para 30 C? (b) Qual seria a energia de
ativao de uma reao cuja velocidade triplicasse ao elevar a temperatura de 20 para 30 C?
5. No trecho da publicao de Arrhenius que est transcrito no texto deste captulo ele afirma que ...a
temperaturas ordinrias, a velocidade aumenta de 10 a 15 por cento para cada grau que se aumenta na
temperatura. Digamos que a velocidade (o valor de k) aumentasse de 10 por cento ao elevar a
temperatura de 25 para 26 C; qual seria a energia de ativao da reao que Arrhenius estava estudando?
6. Para cada par, qual carboction (a ou b) voc acha que seria o mais estvel (menor contedo de energia
potencial), e em que se baseia sua concluso?
CH3
CH2
ClCH2
CH3
CH2
CH3
CH2
CH
OR
CH3
CH2
CH3
CH
CH3
7. Se bem que gem-diis so normalmente muito pouco estveis, o gem-diol abaixo (hidrato de cloral)
muito estvel (na verdade, ele at comercializado nesta forma). Explique.
H
Cl3C
OH
OH
8. Observe as tabelas 1.4.2 e 1.4.3, e sugira um valor aproximado para o pKa do cido lctico,
HO-CH2-CO2H.
9. Complete a tabela, colocando o nmero de cada composto no lugar correto.
CH3CO2H
Cl3CCO2H
ClCH2CO2H
Cl2CH2CO2H
Composto
pKa
0,65
1,29
2,86
4,76
Composto
pKa
4,19
2,83
1,23
HO2C - CO2H
Dimenses Moleculares
Para medir, mesmo de forma aproximada, o tamanho de uma molcula ou o
nmero de Avogadro, preciso dispor de equipamentos carssimos e to complicados que s uns
poucos privilegiados conseguem manipular e compreender o que est acontecendo.
Certo?
Errado. Podemos medir aproximadamente o tamanho de uma molcula e
at obter uma aproximao razovel do nmero de Avogadro utilizando material que
pode ser adquirido por qualquer laboratrio de curso colegial. Na verdade, o mtodo
to simples que poderia ter sido executado at pelos antigos gregos Leucipo e Demcrito,
que haviam imaginado que a matria seria constituda por tomos (unidades
indivisveis) mas, como convm a antigos filsofos gregos, no se dispuseram a fazer
nenhum experimento para demonstrar sua teoria, nem para medir o tamanho dos
supostos tomos.
Quando Dalton68 props a teoria
atmica, agora j na era moderna, em que os
cientistas valorizam os experimentos, imediatamente
apareceu, de forma absolutamente natural, a questo:
qual o tamanho do tomo? Muitas tentativas
diferentes foram feitas, com maior ou menor sucesso,
para medir o tomo, e hoje temos equipamentos e
mtodos para fazer essas medidas com grande
preciso.
68
John Dalton, 1766-1844, qumico ingls que desenvolveu a teoria atmica da matria, pelo que
conhecido como um dos pais da Fsica moderna. Dalton era daltnico, assim como seu irmo, e o nome
dessa deficincia (daltonismo) provm de seu nome, em virtude de alguns estudos que ele fez a respeito.
147
Irving Langmuir, 1881-1957, cientista norte-americano, ganhou o prmio Nobel de qumica em 1932.
Contribuiu para a inveno das vlvulas de alto vcuo, das lmpadas incandescentes com gs, contribuiu
para o desenvolvimento da moderna qumica de superfcies, para a teoria de catlise por adsoro,
descobriu os filmes monomoleculares, etc. Katharine Burr Blodgett, 1898-1979, primeira mulher a se
doutorar em Fsica pela Universidade de Cambridge, foi por muitos anos colaboradora de Langmuir. Com
certeza voc ouvir falar vrias vezes das camadas de Langmuir-Blodgett, ou variaes desta
expresso.
70
Bolhas de gua com sabo tambm podem ser feitas bem finas. Quem sabe voc no gostaria de
imaginar e executar um experimento para determinar a espessura das bolhas de sabo? Aproveitando que
voc est com disposio para imaginar experimentos, pense nisso: se voc pingar gua no centro de um
papel de filtro preso pelas bordas, a gua formar manchas cuja rea proporcional ao nmero de gotas
pingadas. Ser que isso indica que a gua est se espalhando no papel de filtro at o limite permitido pelo
tamanho de suas molculas? E se for assim, ser que possvel tirar da alguma informao sobre o
tamanho das molculas (conhecendo o volume da gota, a rea da mancha e a espessura do papel)? Ou
seria talvez necessrio fazer experimentos com papis de diferentes espessuras?
148
oleosa com propriedades especiais, que garantem a fina espessura e, ao mesmo tempo, faz
a mancha de leo permanecer coesa, sem se fragmentar e se espalhar com facilidade.
Em nosso experimento vamos usar cido oleico, um cido carboxlico de
cadeia longa obtido pela saponificao de azeite de oliveira e que tem a frmula mostrada
na figura 1.4.24.
CH3(CH2)7
(CH2)7CO2H
C
Frmula: C18H34O2
MM: 282,47
densidade: 0,895 g/cm3 a 25 C
OH
O
Superfcie
da
gua
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
149
1. Como as molculas so muito pequenas, a camada obtida ser extremamente
fina e, portanto, ter rea muito grande. Uma nica gota de cido oleico seria
suficiente para cobrir uma piscina de propores considerveis. Temos que
usar uma quantidade muito pequena de cido oleico, mas ao mesmo tempo
precisamos saber seu volume com razovel preciso para poder calcular o
tamanho da molcula. Como conseguir essa proeza? bem simples: fazemos
uma soluo diluda de cido oleico em etanol (lcool comum) e pingamos
uma gota dessa soluo na gua: o etanol se dissolve instantaneamente na
gua e no interfere com o experimento.
2. Um problema relacionado a dificuldade para ver a camada, que muito
fina. Se voc simplesmente pingar a soluo de cido oleico na gua, possvel
que no veja camada alguma. Contornamos isso com outro truque: antes de
pingar o cido oleico, polvilhamos p de giz ou talco na superfcie da gua, at
obter uma camada fina mas visvel de p (cobrindo toda a superfcie). A
tenso superficial mantm o p na superfcie. Ao pingar a soluo de cido
oleico, a camada formada afastar o p, deixando uma mancha claramente
visvel (mais transparente do que o restante da superfcie).
D
Deessccrriioo ddoo eexxppeerriim
meennttoo
Material necessrio:
1 Balo volumtrico de 100 mL.
1 Balo volumtrico de 50 mL.
1 Pipeta volumtrica de 1 mL.
1 Pipeta volumtrica de 5 mL.
1 Bureta de 25 mL ou 1 pipeta de Pasteur (conta-gotas).
1 Proveta de 5 mL.
1 Bacia rasa (serve uma assadeira de bolo, ou de pizza).
cido oleico (a quantidade usada 1 mL).
Etanol a 96 % (lcool comum) (uns 150 mL).
P de giz ou talco.
150
resultados com a pipeta de Pasteur. Para calibrar, encha o instrumento gotejador com a
soluo de cido oleico e pingue dentro da proveta de 5 mL, contando as gotas, at
completar o volume de 1,00 mL. Se estiver usando bureta, naturalmente voc pode usar a
prpria escala da bureta para esta medida. Anote o nmero de gotas. Continue a pingar,
sempre contando as gotas, at completar 2,00 mL. Se os dois valores obtidos de gotas/mL
diferirem por mais de 10 %, voc deve ter feito alguma coisa errada, e melhor comear
outra vez. Se os nmeros so diferentes, mas prximos um do outro, calcule a mdia dos
dois para utilizar. Calcule o volume de uma gota, e a seguir calcule o volume de cido
oleico presente nesta gota.
Em um experimento executado pelos estudantes Kleber Thiago de
Oliveira e Valdemar Lacerda Jnior, foram necessrias 50 gotas para perfazer 1,00 mL, o
que resulta no volume de soluo de 2,0 10-2 mL (por gota) e no volume de soluto de
2,0 10-5 mL (ou cm3) de cido oleico por gota. Portanto, ao pingarmos 1 gota dessa
soluo na gua, estvamos transferindo 2,0 10-5 cm3 de cido oleico para a superfcie
da gua.
A gua colocada na bacia ou assadeira, e em seguida preciso polvilhar o
p de giz. Pode-se fazer isso esfregando o giz em um apagador comum ou em uma lixa,
sobre a gua. Deve-se obter uma superfcie toda coberta com uma camada bem fina mas
bem visvel de p de giz.
Pinga-se, ento, 1 gota da soluo de cido oleico e mede-se o dimetro da
mancha (se ela for redonda) com uma rgua; a rea da mancha ser, evidentemente,
r 2 . Se a mancha for ligeiramente oval, a mdia entre o maior e o menor dimetro
dar um resultado razovel para a rea. Se for irregular, voc ter que imaginar a melhor
maneira de medir para calcular a rea. No fique preocupado, essa medida no to
crtica e pequenas irregularidades nas bordas no introduziro erro significativo ao nvel
de preciso que este experimento pode fornecer.71
Feitas as medidas da mancha, pingue outra gota da soluo de cido oleico
no meio da mancha; mea novamente, para depois comparar e ver se esta rea o dobro
da outra, o que lhe dar uma informao muito til sobre a preciso de suas medidas. Se
houver espao suficiente na bacia, pingue uma terceira gota.
E pronto. A parte experimental terminou, e agora s temos que fazer
alguns clculos. Vamos utilizar como exemplo os resultados obtidos pelos estudantes j
citados.
rea da mancha obtida com 1 gota: 63,6 cm2.
rea da mancha obtida com 2 gotas: 133 cm2.
A razo entre esses dois valores 2,09, mostrando que duas gotas
produzem mesmo uma mancha com aproximadamente o dobro da rea obtida com uma
gota. Vamos utilizar apenas o valor para 1 gota, 63,6 cm2; voc pode depois usar o valor
133 cm2 para duas gotas e verificar que os resultados finais so muito prximos.
Temos:
rea da camada espessura da camada = volume da camada
71
Antes de fazer medidas da mancha, certifique-se de que ela est estabilizada; comum que a mancha
fique, por algum tempo, aumentando de tamanho. possvel, tambm, que voc tenha que repetir este
experimento algumas vezes para conseguir encontrar a melhor maneira de fazer a camada de giz: pouco
giz no lhe permite ver bem a mancha; giz demais pode no se abrir para que a mancha possa se espalhar
adequadamente; giz mal distribudo pode fazer a mancha desenvolver-se para um lado s, etc.
151
espessura da camada =
2,0 10 5 cm 3
= 3,14 10 7 cm
2
63,6 cm
72
152
que, para calcular o nmero de Avogadro pela rea da mancha de leo,
precisaramos saber as trs dimenses da molcula, e conseguimos medir apenas uma.
Sabemos, alm disso, que a dimenso que medimos bem maior do que as outras, pois o
cido oleico tem uma longa cadeia que pode ficar esticada, sendo muito comprida (a
dimenso que medimos) e estreita (as dimenses que desconhecemos).
Vamos, em uma primeira aproximao, imaginar que a molcula fosse
cbica (ou esfrica), tendo as trs dimenses iguais (cada uma valendo 3,14 10-7 cm). A
rea unitria Au ocupada por uma molcula na superfcie da mancha de leo seria:
Au = 3,14 10 7 cm = 9,86 10 14 cm 2 .
O nmero de molculas presentes na mancha, portanto, seria igual rea
da mancha dividida pela rea ocupada por uma molcula (Au), ou seja:
63,6 cm 2
Nmero de molculas na mancha =
= 6,45 1014 .
2
14
9,86 10 cm
Precisamos agora saber a quantidade n (em moles) de cido oleico que
existe na mancha. Sabemos que o volume de cido oleico em uma gota da soluo
2,0 10-5 cm3; conhecendo a densidade e a massa molar (veja figura 1.4.24):
g
0,895 3 2,0 10 5 cm 3
cm
n=
= 6,34 10 8 mol
g
282,47
mol
Agora podemos fazer uma simples regra-de-trs:
em 6,34 10 8 mol _____temos_____ 6,45 1014 molculas
1
______________________
x
x = 1,02 10 22 molculas / mol (ou mol -1 )
O que uma aproximao bem razovel, considerando todos os erros
envolvidos.
Podemos tambm tentar reduzir alguns dos erros. A figura 1.4.26 mostra a
molcula de cido oleico desenhada pelo programa PCModel, em duas posies
diferentes. Voc pode ver que o comprimento bem maior do que a largura, mas difcil
determinar exatamente quanto espao vai ser ocupado por uma molcula, pois a cadeia
no reta, mas apresenta um ngulo devido ligao dupla cis (ou Z). Fazendo medidas
na prpria figura, voc poder ver que o comprimento de 4 a 6 vezes a largura,
dependendo de como voc medir.
153
154
1022 cm2. A rea do Brasil de 8,547 106 km2, ou seja, (como 1 km = 105 cm, 1 km2 =
1010 cm2), 8,547 1016 cm2. Arredondando isso para 1017 cm2, vemos que o nmero de
Avogadro de gros de arroz daria para cobrir toda a superfcie do Brasil vrias vezes;
quantas vezes? s dividir:
10 22
= 10 5 ,
17
10
ou seja, cem mil camadas de gros de arroz cobrindo todo o pas. Se cada camada tivesse a
espessura de 1 mm, o Brasil ficaria coberto de arroz at uma altura de 100 m. Que sufoco,
no?
Um outro exemplo o seguinte: supondo-se que consegussemos contar
molculas na fantstica velocidade de 10 milhes de molculas por segundo, levaria quase
2 bilhes de anos para contar as molculas existentes em 1 mol de substncia (por
exemplo, 18 g de gua). Decididamente, contar molculas no parece um
empreendimento atrativo.
155
1-x
1-x
Substncia
Quantidade (mol)
Frao molar
A
B
C
D
1x
1x
x
x
(1x)/2
(1x)/2
x/2
x/2
0x1
156
4. Vamos dizer que G1 a energia livre da mistura dos reagentes (A + B, 1 mol de
cada) e G2 a energia livre da mistura dos produtos (C + D, 1 mol de cada)74.
A pergunta que queremos responder :
Qual a energia livre das outras composies possveis?
Vamos examinar primeiro o caso particular em que G2 = G175. Se a energia
livre de (A + B) igual energia livre de (C + D), temos a forte impresso de que todas as
misturas que fizermos de A + B com C + D (mantendo a quantidade total sempre em 2
mol) tero tambm a mesma energia, no mesmo?
Chegamos a essa concluso errada porque temos forte tendncia para
pensar em energia sem considerar a entropia. De fato, se no fosse pela entropia, a
concluso seria essa mesmo: como os lquidos so ideais, no h calor de mistura, e se os
dois lquidos tm a mesma energia (por 2 mol), a mistura dos dois tambm deveria ter a
mesma energia (por 2 mol).
Mas ocorre que a mistura dos dois lquidos, cada um contendo duas
substncias (A + B ou C + D) passa a conter quatro substncias (A + B + C + D); esta ,
ento, uma mistura mais complexa (contm mais componentes) e, portanto, mais
desorganizada. Tem, por isso, maior entropia e, conseqentemente, menor energia livre
(lembre-se: G = H TS ).
A frmula que nos d a entropia de mistura de lquidos ideais a
seguinte:
S mistura = nR X i ln X i
(eq 1)
74
Os valores G1 e G2 so iguais soma das energias livres das substncias correspondentes, considerando
a entropia de mistura: G1 = GA0 + GB0 TS A + B e G2 = GC0 + GD0 TSC + D (a temperatura e presso
constantes). Nos casos extremos que vamos considerar aqui, as misturas contero 1 mol de cada composto
(A + B ou C + D), e, portanto, S A + B = S C+ D . Podemos, conseqentemente, dizer que G2 G1 = G 0 (o
valor de G 0 para a reao, ou a diferena de energia livre entre reagentes e produtos).
75
Este no um caso muito comum para reaes qumicas, mas pode acontecer, por exemplo, quando A
um iodeto orgnico quiral, C o seu enantimero, e B = D = I- (iodeto).
76
Vamos escrever os nmeros sem os algarismos significativos para simplificar as longas expresses
matemticas; entenda 1 mol como 1,000 mol, 2 mol como 2,000 mol, 0,5 mol como 0,5000 mol, etc.
157
Mistura 1 (A + B):
S A + B = 2 mol 8,314
1 mol
1 mol 1 mol
1 mol
J
+
ln
ln
mol K 2 mol
2
mol
2
mol
2
mol
S A + B = 11,53
J
77
mol K
Mistura 2 (C + D):
1 1 1 1
S C + D = 2 8,314 ln + ln
2 2 2 2
J
S C + D = 11,53
mol K
Mistura 3 (A + B + C + D):
Mistura 1:
Mistura 2:
Mistura 3:
Quantidade (mol)
A B C D
1
1
0
0
0
0
1
1
0,5 0,5 0,5 0,5
Total
(mol)
2
2
2
S
[J/(molK)]
11,53
11,53
23,05
TS para 298 K
(kJ/mol)
3,44
3,44
6,87
77
A unidade deste valor de entropia seria J/K apenas, pois corresponde ao valor da entropia para uma
quantidade determinada (em moles). No entanto, as energias de reao so dadas em J/mol do composto
de que se fala. Voc deve compreender que este valor de entropia corresponde a 1 mol de A, ou a 1 mol
de B, por isto mol-1 aparece na unidade: significa que o valor da entropia para cada mol de A (ou para
cada mol de B) que foi utilizado na reao qumica.
158
Energia
Livre
G = 0
G1
(A+B)
(G = G2 - G1)
G2
(C+D)
3,43 kJ/mol
1
kJ/mol
0,0
0,2
0,4
0,6
Kx=1
0,8
1,0
A equao dessa curva, que pode ser tambm utilizada para outros valores
de G (G = G2 G1, que neste caso zero), a seguinte:
Gm = xG + G1 + 2 RT [(1 x ) ln(1 x ) + x ln x ]
(G = G2 G1 ); (0 < x < 1)
Figura 1.4.28. Equao da curva
Note que a equao no pode ser usada para calcular os pontos extremos,
porque aparece ln (0) nesses casos. Isto no tem importncia, porque quando x = 0,
Gm = G1 e quando x = 1, Gm = G2.
No vamos fazer aqui a deduo da equao da curva, pois ela um pouco
longa, envolvendo operaes matemticas relativamente simples, mas extensas. Se estiver
interessado, voc pode consultar a literatura original78.
Na equao, G o valor da energia livre da reao, e G1 um valor que
s pode ser atribudo arbitrariamente; esta atribuio arbitrria no tem importncia,
porque o valor de G1 apenas leva a curva para cima ou para baixo, sem alterar a sua forma
( como se apenas movssemos a escala vertical). Por isso, os grficos correspondentes
mostram apenas as diferenas de energia (note que no h valores definidos para os
pontos das escalas verticais, apenas diferenas).
Tendo compreendido que a curva que aparece na figura 1.4.27 deve-se
exclusivamente entropia de mistura [de (A + B) com (C + D)], voc pode agora olhar
para a equao da figura 1.4.28 com outros olhos: se G = 0 e G1 irrelevante, o termo
que determina a forma dessa curva 2RT [(1 x) ln(1 x) + x ln x ], e este termo no
depende da energia! Quando fazemos o grfico para outros valores de G, a parte da
equao xG + G1 corresponde linha reta entre G1 e G2, e o restante da equao
corresponde curva da figura 1.4.27, que tem profundidade do poo de 3,43 kJ/mol.
Como a parte que corresponde curva no depende de G, quando o valor absoluto de
78
159
G1
(A+B)
G = - 40 kJ / mol
(G = G2 - G1)
Energia
Livre
5
kJ/mol
G2
(C+D)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Kx=1.035 x 10
G1
(A+B)
G = - 6 kJ / mol
Energia
Livre
(G = G2 - G1)
1
kJ/mol
G2
(C+D)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Kx=11.28
O que mais importante que voc perceba aqui que as reaes qumicas
tenderiam a ir para o extremo de menor energia, se no fosse a influncia da entropia de
mistura, que puxa a reao para um ponto intermedirio. O valor da entropia de
160
mistura , no entanto, pequeno (mximo valor de TS = 3,43 kJ/mol a 25 C); assim, se o
valor absoluto de G da reao grande, esse valor de entropia torna-se insignificante, e a
reao parece prosseguir at o fim, transformando todo o material de partida em
produto. O equilbrio s evidente para reaes com G < 20 kJ/mol.
Captulo 1.5
cidos e Bases
79
Antoine-Laurent Lavoisier, 1743-1794, brilhante qumico francs, especialmente conhecido por sua Lei
da Conservao da Matria. Foi um dos principais responsveis pela introduo de mtodos quantitativos
na qumica, pelo que ele muitas vezes referido como Pai da Qumica Moderna. Infelizmente era
tambm coletor de impostos, o que lhe rendeu a morte pela guilhotina na Revoluo Francesa.
1. Tpicos Gerais
162
NH2
HCl
ter
NH3 Cl
Problema 1.5.2. Que tipo de ruptura sofreu a ligao H Cl na reao do esquema 1.5.1 e na reao com
NaOH?
80
Justus von Liebig, 1803-1873, qumico alemo (estudou com Gay-Lussac) que introduziu o ensino de
qumica experimental e deu importantes contribuies ao conhecimento cientfico. Um dos maiores
professores de qumica de todos os tempos, quando estudante (criana) chegou a ser rotulado de
totalmente intil por seu professor.
1. Tpicos Gerais
163
81
1. Tpicos Gerais
164
+ H2O
H3O
+ Cl
H2SO4 + H2O
H3O
+ HSO4
HCl
+ H2O
CH3C
H3O
CH3C
O
OH
H2O
base conjugada
do cido H3O
H3O
cido conjugado
da base H2O
Cl
base conjugada
do cido HCl
HCl
cido conjugado
da base Cl
H2O
+
base conjugada
do cido H3O
Cl
base conjugada
do cido HCl
H3O
cido conjugado
da base H2O
1. Tpicos Gerais
165
H2O
H3O
cido
mais fraco
base
mais forte
)
(do que Cl
Cl
base
mais fraca
(Na + Cl +)
H2O
+
cido
mais fraco
H2O
(+ Na + Cl )
base
mais fraca
Voc percebe com facilidade que a gua tanto pode ser uma base (porque
pode receber H+ formando H3O+) como um cido (porque pode ceder H+ formando
OH-).
Mas a definio de Brnsted-Lowry ainda nos permite manter a idia de
julgar a fora de um cido atravs do pKa, porque um cido ainda seria, como na
definio de Arrhenius, um doador de prtons. Mais ainda, combinando com o conceito
de cidos e bases conjugados, podemos julgar a fora de uma base como o inverso da
fora de seu cido conjugado: valores baixos de pKa correspondem a cidos fortes e,
portanto, a bases conjugadas fracas. Uma nica tabela de pKa j nos d valores da fora
dos cidos e da fora das correspondentes bases conjugadas.
Apenas para refrescar sua memria, lembre-se que Ka a constante de
equilbrio da reao de ionizao de um cido, como mostrado no esquema 1.5.7.
84
Naturalmente voc sabe que, segundo a definio de Arrhenius, consideramos mais fortes os cidos que
produzem concentraes mais altas de H+ quando dissolvidos em gua. Da mesma forma, bases mais
fortes seriam aquelas que produzem maiores concentraes de OH- quando dissolvidas em gua.
1. Tpicos Gerais
166
HA
[ H+ ] [ A- ]
Ka =
pKa = - log Ka
[ HA ]
OH
+ H
O
R
CH2
R
R
R'
COOR'
C
pKa (H2O)
29 32
16 20
26 27
19 20
30
24,5
29
25
44
36 37
55
50
CH2
pKa (DMSO)
CH
NH2
R
CH
COOR'
C
NH
R
+ H
+ H
+ H
R'
+ H
+ H
Para ampliar sua comparao, outros valores de pKa (agora para cidos
mais fortes) foram coletados na tabela 1.5.2; como estes se referem a cidos muito mais
fortes, podem ser medidos com preciso em soluo aquosa (mas, novamente, os valores
da tabela so aproximados porque no se referem a compostos especficos, mas sim a
tipos de compostos).
1. Tpicos Gerais
167
+ H
Ar
+ H
+ H
CO2H
Ar
OH
pKa (H2O)
OH
45
8 11
15,785
BF4
AlCl3
+ Cl
AlCl4
AlH3
+ LiH
LiAlH4
ou AlH3
BF3
(C2H5)2O
AlH4
(C2H5)2OBF3
(BF3 eterato)
85
Voc se lembra como calcular o pKa da gua? D uma olhada no captulo anterior (efeito indutivo).
Observe que, desde Arrhenius, sempre foi assim: as novas definies no substituem as anteriores, elas
ampliam seu significado, englobando novos casos. As definies anteriores continuam vlidas, mas
passam a ser casos particulares das novas definies.
86
1. Tpicos Gerais
168
+ HCl
Mecanismo:
C
Cl
H
C
+ H
Cl
Cl
Br
Br
X
C
+ Br2
Mecanismo:
C
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Uma definio que engloba um grande nmero de casos tem, sem dvida,
as suas vantagens: podemos compreender um grande nmero de reaes com base nos
mesmos poucos princpios. Mas tem tambm umas poucas desvantagens: a definio de
Lewis ficou to ampla que engloba quase todas as reaes que envolvam formao ou
ruptura de ligaes heteroliticamente; sob vrios aspectos, apenas um outro nome para
esta classe de reaes.
Mas as vantagens superam em muito as desvantagens, e voc achar muito
til conhecer a teoria de Lewis sobre cidos e bases.
87
Reaes pericclicas so reaes em que os eltrons se movem em um ciclo para formar e quebrar
vrias ligaes simultaneamente (no h formao de cargas nem de radicais). Veremos esse tipo de
reao mais tarde, mas se voc quiser j ver um exemplo, d uma olhadinha na figura 1.4.8.
1. Tpicos Gerais
169
BX3
>
AlX3
>
FeX3
>
SbX5
>
SnX4
>
ZnX2
170
1. Tpicos Gerais
cidos como as bases podem ser classificados em duas categorias, moles e duros. A idia
central disto tudo a seguinte:
cidos duros preferem ligar-se a bases duras;
cidos moles preferem ligar-se a bases moles.
No entanto, no se deve interpretar isso alm do que realmente est
afirmado. No se deve concluir que cidos duros no podem reagir com bases moles, nem
que cidos moles no do complexos estveis com bases duras: estas concluses estariam
completamente erradas, no correspondem realidade.
Um outro ponto de grande importncia que deve ficar muito claro para
voc que:
As qualidades dureza e moleza dos cidos e bases so qualidades
completamente diferentes da fora dos cidos e bases.
Trata-se de outra propriedade, totalmente independente. Um cido pode
ser duro e forte, ou duro e fraco, ou mole e forte, ou mole e fraco. O mesmo ocorre para
as bases. No confunda esses dois conceitos.
Para classificar os cidos e bases em duros e moles, usam-se os seguintes
critrios:
Base mole. O tomo doador tem baixa eletronegatividade, alta polarizabilidade, e fcil de oxidar. Os eltrons de valncia no esto presos ao
tomo doador com muita firmeza.
Base dura. O tomo doador tem caractersticas opostas: alta eletronegatividade, baixa polarizabilidade e difcil de oxidar. Os eltrons de valncia
esto firmemente presos ao tomo doador.
cido mole. O tomo aceptor grande, tem baixa (ou nula) carga positiva,
baixa eletronegatividade e alta polarizabilidade.
cido duro. O tomo aceptor tem caractersticas opostas s do cido mole.
Problema 1.5.6. Nos critrios acima para classificar cidos moles ou duros est includa uma considerao
sobre o tamanho do tomo, mas nos critrios das bases essa propriedade no est mencionada. Voc acha
que as outras propriedades permitem qualquer concluso (mesmo aproximada, se for o caso) sobre o
tamanho dos tomos?
H dois aspectos sobre essa classificao que no vamos abordar, por estar
fora de nossos objetivos, mas vamos mencionar para que voc esteja informado e possa
procurar maiores detalhes se estiver interessado: (1) h uma definio quantitativa, que
traduz moleza e dureza em nmeros; (2) existem teorias para explicar as preferncias
(cido mole prefere base mole e cido duro prefere base dura) em termos de orbitais
moleculares, comparando HOMO e LUMO.
A tabela 1.5.3 apresenta vrios exemplos para voc comparar. Note que
existem vrios casos intermedirios.
1. Tpicos Gerais
171
Duros
cidos
Bases
Intermedirios
H2O, OH , F
AcO-, SO42-, ClCO32-, NO3-,
ClO4NH3, RNH2
ROH, R2O, RO-
ArNH2, C5H5N
N3-, BrPO43-, NO2-, SO32-
Moles
Problema 1.5.7. Onde, na tabela 1.5.3, esto situados os cidos e bases em que o carbono o elemento
que vai fazer a ligao?
Nuclefilos e eletrfilos
Em qumica orgnica comum o uso destes termos para designar a
natureza de um reagente. Cabe aqui discutir um pouco o significado dos termos reagente e
substrato.
Genericamente, reagente qualquer uma das substncias que reagem entre
si para formar os produtos da reao. comum, entretanto, quando duas substncias
reagem entre si, designar uma delas como reagente e a outra como substrato. Isto pode,
primeira vista, parecer uma atitude insensata, j que ambas as substncias so necessrias
para que ocorra a reao; mas essa designao apresenta grande vantagem porque facilita
a organizao e a transmisso de idias sobre as reaes. Considere, por exemplo, a
seguinte frase: Quando a estrutura do substrato propicia maior acidez deste centro, podemos usar
uma base mais fraca como reagente; assim evitamos que o reagente ataque outros centros cidos do
substrato, melhorando a seletividade da reao. bem mais complicado transmitir idias
como esta sem chamar uma das substncias de reagente e a outra de substrato.
O substrato, em qumica orgnica, sempre um composto que contm
carbono; se o outro no contiver carbono, no h dvida: o reagente. Quando ambos
contm carbono, mas a ligao formada (ou quebrada) na reao entre carbono e um
outro elemento, tambm no h dvida: substrato aquele que forneceu o carbono para
a ligao (formada ou quebrada). No caso da ligao entre dois carbonos, necessrio ser
arbitrrio. Mas h muitos critrios admitidos implicitamente (por exemplo, substrato seria
o composto em que estamos fixando nossa ateno), e sua intuio certamente o ajudar
a perceber a inteno de quem designa esta ou aquela substncia como reagente ou
substrato.
1.5. cidos e Bases
1. Tpicos Gerais
172
>
RO
etc.
>
RS
Br
>
> RO
Cl
>
1. Tpicos Gerais
173
Problemas
1. possvel preparar solues do gs HCl em benzeno (C6H6). Voc acha que a soluo resultante um
cido mais forte ou mais fraco do que uma soluo de HCl em gua, de mesma concentrao?
2. O iodo, I2, muito pouco solvel em gua, mas bem solvel em soluo aquosa de iodeto de potssio,
formando uma soluo de cor castanha. O nion presente nesta soluo I3. Escreva a equao para esta
transformao qumica e identifique o cido e a base de Lewis.
3. Decida se cada um dos equilbrios abaixo deve estar deslocado mais para a direita ou mais para a
esquerda.
O
a)
CH2
R'
R1
CH
b)
CH2
c)
d)
NH2
R'
+ R1
OH
R'
1
+ R
NH2
O
R' +
C4H9Li
R1
NH
CH
CNa
NHLi +
C4H10
NaNH2
+ NH3
4. A amnia lquida, NH3 lquida, tem ponto de ebulio de 33 C, e tem vrias propriedades
semelhantes s propriedades da gua. Entre estas, podemos mencionar sua capacidade de reagir como
cido ou como base de Brnsted-Lowry. Escreva equaes qumicas para estas reaes.
5. Escreva as equaes detalhadas do esquema 1.5.9 em etapas separadas e identifique os cidos e as
bases de cada etapa. Escreva novamente as equaes e identifique, para cada etapa, qual substncia seria
o substrato e qual seria o reagente; classifique os reagentes como nuclefilo ou eletrfilo.
6. Examine as reaes do esquema 1.4.3 (captulo anterior), lembrando que cada reao seria um
equilbrio (sempre ocorrendo para a direita e para a esquerda); separe as reaes que podem ser
consideradas como reaes cido-base, e identifique o cido e a base de cada uma.
Captulo 1.6
HX
C
X
H
C
lcool
C
KOH
H2 O
KX
1. Tpicos Gerais
175
NaOH
RCH2OH
NaBr
CH2
OH
Como voc j deve ter antecipado, muito comum que uma determinada
reao ocorra em vrias etapas; as vrias etapas e a reao global podem ou no pertencer
mesma classe. Apesar de existirem poucos tipos bsicos, a variedade de tipos de reao
muito maior, por essas possibilidades de combinaes dos tipos bsicos.
Por exemplo, uma adio seguida de eliminao pode (conforme o que
adicionado e o que eliminado) equivaler a uma substituio, a um rearranjo, ou a
nenhum dos dois.
1. Tpicos Gerais
176
O
R
OH
Cl
Cl
OH
Adio
Eliminao
Cl
C
OH
+ H
+ H
H
H
Adio
Eliminao
Equivalente a um rearranjo
O
O
OR
RO
+
Adio
CH3CO2R
Eliminao
1. Tpicos Gerais
177
LGN
Nu
LGN
(1)
Nu
(2)
A reao ocorre em duas etapas. A primeira bem mais lenta e, por isso,
determina a velocidade da reao; temos assim uma reao global em que, na
etapa determinante da velocidade, h apenas uma molcula participando (a
molcula original, antes da substituio): por isso que se diz que esta reao
unimolecular, e da vem o smbolo SN1.
Como apenas o material de partida participa da etapa determinante, a
velocidade da reao funo apenas da concentrao do material de partida.
A cintica de primeira ordem.
Observe bem que na etapa determinante da velocidade ocorre alvio de
tenso estrica, pois o carbono que estava antes ligado a quatro substituintes
passa a estar ligado a apenas trs.
1. Tpicos Gerais
178
LGN
Nu
Nu
LGN
Nu
LGN
1. Tpicos Gerais
179
SN2
C
Cl
OH
HO
OH
Cl
Cl
Velocidade Relativa:
Metlico
Tercirio
SN1
C
Cl
H2O
OH
HCl
Velocidade Relativa:
Metlico
Tercirio
1. Tpicos Gerais
180
SN 1
tercirio
secundrio
metlico
S N2
primrio
Velocidade da reao
EEffiicciinncciiaa
GGrruuppoo
Altssima
Muito alta
Bem alta
Alta
Boa
Baixa
Muito baixa
TfO (a)
TsO (b), NH3
I, H2O
Br
Cl
F
HO, H2N, RO
O
F3C
89
H3C
O grupo-que sai nessas reaes uma base; podemos tambm avaliar a eficincia do grupo-que-sai pela
sua basicidade, ou pela fora de seu cido conjugado. Quanto mais bsico for o grupo-que-sai, menor
sua tendncia para sair.
1. Tpicos Gerais
181
FFa
avvoorreecceem
m SSNNN11
FFa
avvoorreecceem
m SSNNN22
CX tercirio (secundrio)
CX metlico, primrio
O
C
+
Cl
NH3
C
NH3
O
Cl
C
NH3
Cl
NH2
90
J discutimos essa histria de nuclefilos fortes e fracos no final do captulo sobre cidos e bases (1.5).
Est lembrado?
1. Tpicos Gerais
182
Substituio eletroflica aromtica
C
H
H
C
LGN
LGN
Pelo mecanismo evidente que muitos fatores que favorecem SN1 tambm
favorecem E1, pois ambas tm exatamente a mesma etapa determinante da
velocidade. Depois de formado o carboction, porm, se o meio tiver um bom
nuclefilo, ser favorecida a reao SN1; se contiver uma boa base (no
nucleoflica), favorecer a reao E1.
1. Tpicos Gerais
183
H
C
C
LGN
BH
LGN
LGN
184
1. Tpicos Gerais
Parte 2
Funes e Reaes Orgnicas Breve Viso
Captulo 2.1
188
Hidrocarbonetos
Alifticos
R-H
Aliphatic
Alcinos
alkynes
Alicclicos
Hidrocarbonetos
Alicyclic
Cx Hy
Hydrocarbons
Aromticos
Ar - H
Aromatic
benzeno
benzene
Cicloalcanos
(ciclanos, cicloparafinas)
cycloalkanes
Cicloalcenos
cycloalkenes
etc.
naftaleno
naphthalene
CH3
tolueno
toluene
fenantreno
phenanthrene
antraceno
anthracene
189
No apenas hidrocarbonetos podem ser aromticos; todas as outras funes tm tambm representantes
aromticos. muito importante que voc se lembre sempre que o adjetivo aromtico, em qumica
orgnica, no tem nada a ver com o significado comum da palavra. possvel que, no incio, at tivesse
esse significado; mas depois, o qualificativo passou a designar certas caractersticas estruturais: um
composto aromtico, no sentido atual usado em qumica orgnica, pode ter cheiro agradvel, cheiro
desagradvel, ou pode no ter cheiro algum. E uma quantidade imensa de substncias com cheiro
agradvel e outras tantas com cheiro desagradvel so classificadas como no aromticas.
92
Erich Armand Arthur Joseph Hckel, 1896-1980, fsico e fsico-qumico alemo, muito conhecido pela
teoria de Debye-Hckel (solues eletrolticas) e pelo mtodo de Hckel, um mtodo para clculo de
orbitais moleculares. A regra de Hckel mencionada no texto foi formulada em 1931.
190
nenhuma razo para usar este nome, pois substituinte indica com clareza o que se
pretende. Alm disso, vrios ligantes de complexos metlicos so molculas neutras e
estveis, como piridina, gua, amnia (NH3), etc., o que nunca acontece em estruturas
orgnicas normais, onde os substituintes so entidades estveis apenas quando ligadas
cadeia orgnica; se desligadas, tornam-se radicais livres muito instveis e de vida muito
curta.
Para simbolizar genericamente um substituinte, usa-se Ar quando o
carbono onde est a valncia livre (isto , o carbono do substituinte que se liga cadeia
carbnica ou ao outro grupo) pertence a um sistema aromtico. Caso contrrio, usa-se
geralmente R . H outras simbologias, mas de uso no to generalizado como esta.
Fechar parnteses
Haletos orgnicos
Continuando, vamos apresentar as outras funes orgnicas, que agora
sempre incluem um outro elemento alm de carbono e hidrognio. As mais simples so
aquelas que contm halognios:
R
Ar
teres cclicos
R
lcoois alcohols
OH
Ar
Ar
OR , Ar
OAr'
epxidos
epoxides
cyclic ethers
fenis phenols
OH
191
OH
OR
O
R
C
O
H
R'
aldedos
aldehydes
OH
C
OR
cetonas
ketones
OR'
R
OH
gem-diis geralmente
muito instveis
gem-diols
hemiacetais
ou hemicetais
hemiacetals
or hemiketals
geralmente
muito instveis
OR''
OR'
acetais
acetals
OR''
cetais
ketals
R'
O
cidos carboxlicos
C
OH
carboxylic acids
O
R
steres
C
OR'
esters
O
R
OR'
R
OR'
OR'
ortosteres
orthoesters
anidridos
anhydrides
C
O
OOH
OOR'
hidroperxidos
hydroperoxides
perxidos
peroxides
O
R
C
OOH
percidos ou peroxicidos
peroxy acids
192
compostos serem bem diferentes das propriedades dos teres. Mas de qualquer forma
vamos precisar de muita pacincia e tolerncia para aprender essas classificaes, porque
h realmente certa deficincia de lgica em vrios pontos, conseqncia da dificuldade
que existe em conseguir que muitas pessoas diferentes concordem com as mesmas coisas
(veja radical, ligante, substituinte). Procure se lembrar que essas classificaes foram feitas
ao longo de muitos anos, envolvendo um nmero inacreditavelmente grande (porm,
menor do que o nmero de Avogadro) de qumicos, e voc vai comear a achar que a
concordncia que existe at grande.
Funes nitrogenadas
Agora vamos para as funes contendo nitrognio. O fato de ser o
nitrognio trivalente faz com que as variaes possveis sejam maiores do que no caso do
oxignio.
aminas cclicas cyclic amines
NH2 aminas primrias alifticas
primary aliphatic amines
R
Ar
R
Ar
Ar
H
N
Ar'
aziridinas
aziridines
R'
Ar
R
R
N
Ar
R''
R
N
H
Ar''
Ar'
Ar
iminas
imines
enaminas
enamines
nitrilas
nitriles
Ar
Ar'
H
N
NH2
hidrazinas
hydrazines
NH2
hidrazonas
hydrazones
Ar'
azo compostos
(ou compostos azicos)
azo compounds
193
Funes sulfuradas
Vamos ver agora algumas funes contendo o elemento enxofre no grupo
funcional.
SH
R'
SR
R
SR'
tiis, tiolcoois
ou mercaptanas
thiols, thioalcohols,
or mercaptans
tioteres ou sulfetos
thioethers or sulfides
dissulfetos
disulfides
tioacetais ou tiocetais
cclicos ou acclicos
cyclic or acyclic
thioacetals or thioketals
tioteres cclicos
cyclic thioethers
S
epi-sulfetos
episulfides
Voc sabia?
O enxofre na antigidade:
Em grego: theion
Em latim: sulfur
O prefixo "tio" usado, especificamente,
para indicar a substituio de um tomo
de oxignio por enxofre.
194
Ocorre que o enxofre tem orbitais d vazios; como o oxignio tem trs
orbitais preenchidos, pode se re-hibridizar para sp2 e utilizar o orbital p preenchido para
fazer uma ligao p d com um orbital d vazio do enxofre. O resultado est
representado em C (figura 2.1.6). Podemos considerar as formas B e C como estruturas
de ressonncia (formas cannicas); note, porm, que no h uma verdadeira deslocalizao
dos eltrons neste caso.
Problema 2.1.2. Pode haver ligao p - d nos xidos de aminas R3N+ O- ? E nos cidos sulfrico e
fosfrico?
Fechar parnteses
Funes com mais de um elemento no grupo funcional
Agora estude, na figura 2.1.7, o resumo de funes contendo mais de um
elemento no grupo funcional.
O
R
C
Cl
195
cloretos de acilo
acyl chlorides
amidas
amides
C
N
O
R
O
NH
imidas
imides
(CH2)n
lactamas
ou amidas cclicas
lactams
or cyclic amides
O
O
O
R
R'
sulfxidos
sulfoxides
OH
cidos sulfnicos
sulfonic acids
Ar
Cl
S
O
steres sulfnicos
(sulfonatos)
sulfonic esters
(sulfonates)
cloretos de sulfonilo
sulfonyl chlorides
Ar
NH2
sulfonamidas
sulfonamides
O
O
OR
sulfonas
sulfones
S
O
O
Ar
R'
O
O
O
Ar
OH
mono-sulfatos de alquilo
ou sulfatos cidos de alquilo
ou cidos alquil-sulfricos
alkylsulfuric acids
O
RO
OR
sulfatos de alquilo
alkyl sulfates
93
Franois Auguste Victor Grignard, 1871-1935, notvel qumico sinttico francs, ganhou o prmio
Nobel em 1912 (dividido com Paul Sabatier). Licenciado em matemtica, acabou indo trabalhar com o
qumico Louis Bouveault e depois com Philippe Barbier. Barbier vinha tentando h algum tempo fazer
organometlicos de magnsio, mas foi o jovem e entusistico Grignard que descobriu as duas chaves para
fazer a preparao: era essencial usar um ter como solvente, e toda a reao tinha que ser feita com
materiais e ambiente absolutamente secos. Sua tese de doutorado, defendida em 1901, Sur les
Combinaisons Organomagnsiennes Mixtes um dos mais importantes trabalhos de qumica. Os
reagentes de Grignard so extremamente importantes, pois servem como material de partida para um
nmero inacreditavelmente grande de compostos orgnicos.
196
MgX
Ar
MgX
(X = Cl, Br, I)
reagentes de Grignard, ou
haletos de alquil (aril) magnsio
Grignard reagents, or
alkyl(aryl)magnesium halides
Li
alquil(aril)-ltio
Ar
Li
alkyl(aryl)lithium
Metal
197
com a umidade do ar. Que outros produtos voc espera encontrar dentro de uma garrafa de butil-ltio
antiga?
OH
OH
1,2-diis ou glicis
OH
OH
OH
gem-diis gem-diols
normalmente muito instveis
1,2-diols or glycols
OH
1,3-diis
1,3-diols
OH
lcoois allicos
allylic alcohols
OH
-aminocidos
-aminoacids
OH
lcoois proparglicos
propargylic alcohols
NH2
OH
cloridrinas
chlorohydrins
Cl
1,3-dienos
1,3-dienes
CN
OH
cianidrinas
cyanohydrins
198
R - MgX
R' - X
+
R' - X
R - R'
LiX
R - R'
MgX2
199
8. O ciclopentadieno no aromtico, mas o furano e o pirrol (veja figura abaixo) so aromticos (suas
propriedades so claramente de compostos aromticos, apesar dessas caractersticas serem menos
marcantes do que no benzeno, por exemplo). Proponha uma explicao para isso.
H
O
N
Ciclopentadieno
Furano
Pirrol
9. Um cloreto de acilo sofre hidrlise (quebra da ligao C Cl provocada pela gua) com grande
facilidade; um cloreto de alquilo sofre uma hidrlise muito semelhante, apesar de ser esta uma reao
bem mais difcil e exigir condies bem mais severas. Quais os produtos que devem se formar em cada
uma dessas reaes?
10. Quais devem ser os produtos da reao de um cloreto de sulfonilo com gua?
11. Considerando a polaridade das ligaes, identifique a parte da molcula de gua que pode agir como
cido e a parte que pode agir como base. Faa o mesmo para as molculas de (CH3)2CHBr e de
(CH3)2CHLi. Com base em suas consideraes, complete as reaes abaixo.
Br
H2O
H2O
Li
Captulo 2.2
Hidrocarbonetos
Os hidrocarbonetos so os mais simples dos compostos orgnicos,
constitudos apenas por carbono e hidrognio. So praticamente apolares, pois no h
grande diferena de polaridade entre o carbono e o hidrognio. So solveis em solventes
orgnicos, mas so insolveis em gua. Comparados a outros compostos orgnicos, so
geralmente menos reativos frente aos reagentes comuns de laboratrio (cidos, bases,
oxidantes, redutores, etc.).
Quanto a seu contedo de hidrognio, podemos classificar os
hidrocarbonetos em saturados e insaturados. Saturados seriam aqueles que j tm a
quantidade mxima de hidrognio possvel, o que, se interpretarmos rigorosamente, s
acontece para os alcanos. Considere um alcano de cadeia longa e linear como o da figura
2.2.1.
201
P
Prreeppaarraaoo ddooss A
Allccaannooss
1. Obteno industrial
CnH2n
H2
catalisador
CnH2n+2
alceno
alcano
RMgX
reagente
de Grignard
H2O
R-H
Mg(OH)X
alcano
202
clssica:
moderna:
R-X + Zn + H+
R-X + LiAlH4
R-H + Zn2+ + X
R-H + LiAlH3X
clssicas:
2 R-X
2 Na
2 R-X + Zn(CH3)2
moderna:
R-X + R2'CuLi
R-R
2 NaX
(Wurtz)
2 R-CH3 + ZnX2
R-R' + R'Cu + LiX
O
Obbtteennoo iinndduussttrriiaall
O uso industrial dos alcanos , na maior parte, como combustveis,
solventes, ou como matrias primas para preparar outros compostos. A principal fonte
industrial de alcanos o petrleo, que j os contm em grande quantidade e variedade. O
gs que existe nos poos de petrleo contm alcanos de pequena cadeia (metano, etano,
propano, butano, isobutano). Destilao fracionada do petrleo lquido produz os teres
de petrleo, gasolina, nafta, querosene, leo diesel, etc., cada uma dessas fraes sendo
uma mistura complexa de vrios hidrocarbonetos que pode ser novamente destilada, com
melhor fracionamento, para dar origem a vrios produtos industriais. So feitas tambm
algumas transformaes qumicas, como o craqueamento (cracking, em ingls).
interessante que voc saiba que os vrios petrleos no tm a mesma composio; alguns
so mais ricos em compostos acclicos, outros em compostos cclicos, outros em
compostos aromticos, etc.
H
Hiiddrrooggeennaaoo ddee hhiiddrrooccaarrbboonneettooss iinnssaattuurraaddooss
A preparao de alcanos por hidrogenao de hidrocarbonetos insaturados
costuma ser uma reao simples. Seu maior inconveniente que exige catalisadores
metlicos, em geral metais de alto custo. Muitas dessas reaes podem ser feitas presso
atmosfrica normal, mas algumas exigem presso mais elevada. De um modo geral, as
reaes so feitas temperatura ambiente: basta agitar uma soluo do hidrocarboneto
insaturado em um solvente orgnico (lcool, acetato de etilo, etc.), contendo uma
pequena quantidade de catalisador metlico em p94 suspenso na soluo, em atmosfera
de hidrognio.
Problema 2.2.1. Escreva a equao geral de reduo de um alcino a alcano.
Problema 2.2.2. Escreva a reao de reduo de ciclo-hexeno para ciclo-hexano.
94
Paldio e platina so, freqentemente, depositados como uma fina camada de metal em partculas de
carvo em p, ou sulfato de brio, etc., para uso como catalisadores de hidrogenao.
203
A
A ppaarrttiirr ddee rreeaaggeenntteess ddee G
Grriiggnnaarrdd
A reao de reagentes de Grignard com gua fcil de executar: uma
soluo de reagente de Grignard em ter simplesmente vertida, aos poucos, sobre gua
contida em um bquer grande, com boa agitao para misturar as camadas (como a reao
fortemente exotrmica, pode ser mais conveniente usar uma mistura de gua com gelo,
principalmente para quantidades maiores95). O haleto bsico de magnsio que se forma,
porm, insolvel e precipita, dificultando a separao. Por isso, muitas vezes se prefere
utilizar uma soluo diluda de cido sulfrico ou clordrico ao invs de gua. Assim
forma-se um sal solvel de magnsio, e a separao da fase etrea contendo o alcano se
torna muito mais simples.
Problema 2.2.3. Escreva as reaes que ocorrem ao tratar R-MgCl com soluo diluda de cido
clordrico e com soluo diluda de cido sulfrico.
Esta reao pode, em ltima anlise, ser considerada tambm como uma
reduo de haletos de alquilo, porque os reagentes de Grignard so normalmente
preparados por reao de um haleto de alquilo com magnsio metlico.
C2H5Br
Mg
ter
C2H5MgBr + H2O
C2H5MgBr
C2H6 + Mg(OH)Br
Problema 2.2.4. Escreva as reaes de preparao de metano a partir de iodeto de metilo, atravs do
reagente de Grignard. Use uma soluo diluda de cido sulfrico.
Problema 2.2.5. O metano obtido no problema anterior um gs. Voc espera obter uma soluo desse
gs em ter, ou acha que vai ter que montar um equipamento apropriado para recolher o gs?
H2O
R-H
LiOH
R
Reedduuoo ddee hhaalleettooss ddee aallqquuiilloo
A reduo de haletos de alquilo pode ser feita com vrios agentes
redutores; os exemplos citados, zinco metlico com cido, ou hidreto de alumnio e ltio,
so os mais comuns.
95
Por qual razo o uso de gelo recomendado principalmente para quantidades maiores?
204
A
Accooppllaam
meennttoo ddee hhaalleettooss ddee aallqquuiilloo ccoom
m ccoom
mppoossttooss oorrggaannoom
meettlliiccooss
O acoplamento de haletos de alquilo com
compostos organometlicos difere dos mtodos
anteriores em um ponto fundamental: neste processo,
obtm-se uma cadeia carbnica maior do que tnhamos
antes (os processos anteriores no alteram a cadeia
carbnica). No entanto, excetuando alguns casos
especiais, nenhum desses mtodos realmente muito
eficiente para preparar alcanos. A reao de Wurtz96, por
exemplo, foi muito importante na poca em que foi
descoberta, mas hoje quase ningum mais usa esta
reao, que passou a ter interesse principalmente
histrico. prefervel, sempre que possvel, fazer nossas
desejadas modificaes da cadeia carbnica com outras
funes (como voc ver adiante) e depois usar um dos
mtodos anteriores (hidrogenao de alcenos, etc.) para preparar o alcano requerido.
R
Reeaaeess ddooss A
Allccaannooss
1. Combusto
CnH2n+2 + O2
2. Halogenao
R-H
Cl2
luz
(ou )
R-Cl +
geralmente
misturas
HCl
3. Craqueamento ou Pirlise
Alcano
(500 C)
catalisador
C
Coom
mbbuussttoo
A combusto dos alcanos uma das reaes mais praticadas por todos ns
(os simples atos de acender um isqueiro, ligar o fogo a gs ou ligar o motor de um carro
a gasolina so exemplos). Mas voc notou uma curiosidade: o produto que desejamos
96
Charles Adolphe Wurtz, 1817-1884, qumico francs, foi professor da Sorbonne, da Faculdade de
Medicina de Paris e da Faculdade de Cincias de Paris. Descobriu a metil- e a etil-amina, o glicol, o aldol,
e a reao que leva seu nome. Junto com Kekul, sintetizou fenol a partir de benzeno. Escreveu um
dicionrio de qumica pura e aplicada, em 3 volumes.
205
dessas reaes o calor (ou, melhor dizendo, a energia); ningum est interessado em
produzir CO2 nem H2O.
H
Haallooggeennaaoo
A halogenao dos alcanos tem grande importncia, mas apenas para a
indstria. O fato de se formarem, geralmente, misturas de vrios compostos halogenados
faz com que a reao tenha pouco interesse para preparaes de laboratrio. Voc deve
compreender que a indstria tem uma diferena fundamental do laboratrio comum: as
indstrias passam anos e anos produzindo as mesmas substncias; por isso
compensador, para a indstria, desenvolver equipamentos especiais muito complexos, e
mtodos de separao extremamente elaborados, para fazer sempre as mesmas
transformaes. No laboratrio, em geral, compensador usar apenas equipamentos
usuais, pois queremos em geral fazer uma transformao s algumas poucas vezes. Por
outro lado, como as quantidades requeridas pelos laboratrios so bem menores, o preo
dos reagentes menos importante.
Apesar de que voc, provavelmente, nunca vai fazer uma reao de
halogenao de alcanos (a menos que v trabalhar numa indstria do gnero),
conveniente saber que essas so reaes tipicamente radicalares; como geralmente
acontece com reaes radicalares, elas so reaes em cadeia. Isto significa que a reao se
inicia por uma etapa difcil, uma etapa lenta (seria uma etapa de alta energia de ativao?),
que a formao de um radical:
luz
Cl2
(ou )
2 Cl
Cl
R
R-H
+ Cl2
R + HCl
R-Cl + Cl
Propagao
(da cadeia)
(rpidas)
206
Cl
+ Cl
Cl2
Extino
ou interrupo da cadeia
R-Cl
Cl
R-R
Cl
Cl2
Cl2
R-H
R-H + R
Cl
irrelevantes
ou indiferentes
C
Crraaqquueeaam
meennttoo oouu ppiirrlliissee
A pirlise, ou craqueamento dos alcanos, uma reao de grande
importncia industrial, mas tambm de pouco uso nos laboratrios. O petrleo d origem
a muitos produtos diferentes, mas a proporo em que os produtos se encontram no
petrleo, em geral, no correspondem s propores desejadas pelo sistema de consumo.
Se a gasolina, um produto altamente requerido, fosse preparada apenas por destilao do
petrleo, seriam formados estoques imensos de leos mais pesados, que no so
consumidos na mesma proporo. Assim as indstrias freqentemente fazem o
craqueamento dos leos pesados para obter mais gasolina e outros produtos leves de
grande consumo.
207
A
Annlliissee ddooss A
Allccaannooss
*
- So insolveis em
Problema 2.2.9. Aqui no Brasil comum a adio de uns 20 % (ou mais) de etanol (lcool comum,
C2H5OH) anidro gasolina, que constituda principalmente por alcanos. Se voc quisesse fazer uma
destilao fracionada desses alcanos, como voc faria para remover o lcool da gasolina?
Problemas
1. Voc esperaria encontrar um pouco de etano (C2H6) entre os produtos da clorao do metano? Por qu?
Seria possvel encontrar cloreto de etilo (C2H5Cl) entre esses produtos?
2. Verificou-se, atravs de cromatografia, que uma determinada mistura de hidrocarbonetos continha 11
substncias diferentes. Submetendo-se essa mistura a uma reao de hidrogenao cataltica, obteve-se
n-butano como nico produto. Sugira frmulas estruturais para cada uma das 11 substncias contidas na
mistura (observao: considere apenas compostos acclicos).
3. Descreva 3 mtodos diferentes para transformar 1-iodopentano em pentano.
4. Considere os problemas 1 e 2 do captulo anterior, e proponha um possvel mecanismo para a reao de
Wurtz.
5. Voc acha que seria possvel preparar um organo-sdio (R-Na) por reao de sdio metlico com um
haleto de alquilo? Por qu?
6. Sabendo que os haletos de sdio so solveis em gua, e que a presena de haletos nessas solues
pode ser detetada juntando umas poucas gotas de soluo de nitrato de prata (precipita-se o haleto de
prata, permitindo fcil visualizao), descreva um mtodo para verificar se um composto orgnico contm
halognio.
7. Se ignorarmos a possibilidade de acoplamento entre dois radicais, a clorao do metano pode produzir
4 compostos diferentes. Quais so esses compostos? Quantos e quais compostos diferentes voc esperaria
obter da halogenao do etano, fazendo a mesma simplificao (ignorar a possibilidade de acoplamento
entre dois radicais)?
8. Digamos que voc quisesse transformar penteno-1 em pentano, mas no dispusesse de meios para fazer
hidrogenao cataltica. Sabendo que penteno-1 pode reagir com HCl de acordo com a reao abaixo,
responda s questes que se seguem.
Cl
HCl
Cl
Captulo 2.3
Alcenos ou Olefinas
P
Prreeppaarraaoo ddooss A
Allcceennooss
OH
H2O
KOH
lcool
KX
ZnX2
X = Cl, Br, I
4. Desalogenao de di-haletos vicinais
X
C
C
X
Zn
H2O
209
5. Reduo de alcinos
C
Lindlar
H2
H
C
Na
NH3 liq
O
Obbtteennoo iinndduussttrriiaall:: ccrraaqquueeaam
meennttoo oouu ppiirrlliissee
O craqueamento, que j vimos antes, o principal mtodo industrial para
a preparao de alcenos.
Dos mtodos de laboratrio que apresentamos aqui, apenas a reduo de
alcinos uma reao de adio. As outras so reaes de eliminao, que constituem a
nica maneira de obter um composto insaturado partindo de um composto saturado.
Apresentamos apenas as reaes de remoo de HX, de H2O e de X2, mas existem muitos
outros grupos que podem sofrer reao de eliminao fornecendo alcenos (por exemplo,
R3N+, R2S+, sulfxidos, selenxidos, acetatos, sulfonatos, etc.).
D
Deessiiddrraattaaoo ddee llccooooiiss
A desidratao dos lcoois ocorre via formao de carboctions, e a
facilidade de ocorrncia da reao segue a mesma ordem da estabilidade dos carboctions.
H
C
C
OH
C
C
H
OH2
H2O
Problema 2.3.1. Observe as equaes do esquema 2.3.2. Pode-se dizer que o cido um catalisador?
Problema 2.3.2. Voc acha que, se interessasse indstria fazer uma desidratao de etanol para obter
etileno, isto poderia ser feito passando vapor de lcool em um tubo aquecido contendo alumina (Al2O3)
(um cido de Lewis)?
210
haleto de alquilo no mesmo solvente, mistura-se e aquece-se a soluo a refluxo por algum
tempo, geralmente de alguns minutos a algumas horas. importante usar hidrxido de
potssio (e no de sdio) quando se necessita de uma soluo mais concentrada, pois o
hidrxido de potssio bem mais solvel em lcool (33 g KOH/100 mL de etanol) do
que o hidrxido de sdio (14 g de NaOH/100 mL de etanol)97.
HO
C
C
C
Br
H2O
Br
lcool
+
principal
secundrio
97
211
Br
Br
lcool
principal
secundrios
Esquema 2.3.5. Desidroalogenao de 2-bromobutano
99
Aleksandr Mikhailovich Saytzeff, 1814-1910, qumico russo que estudou a eliminao de haletos de
alquilo e formulou a regra que traz seu nome. Voc sabia que foi Saytzeff quem descobriu o dimetilsulfxido (DMSO)? Ele relatou sua descoberta em uma revista alem de qumica em 1867, mas este
composto permaneceu na obscuridade por 81 anos. Depois da segunda guerra mundial foi que os
qumicos comearam a perceber a enorme versatilidade do DMSO. Na literatura ocidental, comum que
nomes russos tenham vrias ortografias diferentes (porque o alfabeto russo diferente do nosso); no
estranhe se encontrar a regra de Saytzeff grafada, por exemplo, como Zaitsevs rule.
212
KOAc
lcool
Hofmann
X= I
Br
OSO2R
+
SMe2
+
NMe3
Saytzeff
30 %
31 %
49 %
87 %
98 %
70 %
69 %
52 %
13 %
2%
D
Deessaallooggeennaaoo ddee ddii--hhaalleettooss vviicciinnaaiiss
J a desalogenao de di-haletos vicinais, obviamente, no envolve
problemas de orientao101, pois a dupla se forma entre os carbonos aos quais estavam
ligados os halognios.
Zn
Br
C
C
C
Br
ZnBr2
August Wilhelm von Hofmann, 1818-1892, qumico orgnico alemo que descobriu um mtodo de
preparar aminas a partir de amidas, hoje conhecido como reao de Hofmann. Ajudou a popularizar o
conceito de valncia (que ele chamava de quantivalncia) e descobriu vrios compostos como o lcool
allico e o formol. Seu trabalho principal foi com as aminas e corantes derivados de anilina. Estudando a
eliminao de sais de amnio, formulou a regra que traz seu nome e oposta regra de Saytzeff. Uma
curiosidade: observe bem a ortografia de Hofmann ( com um f s); quando voc ouvir falar das
regras de Woodward-Hoffmann, note que agora so dois ff; trata-se de outro Hoffmann.
101
Desde que no haja mais de dois halognios na molcula, claro.
213
Problema 2.3.4. Ser que voc conseguiria imaginar um mecanismo (como mostrado no esquema 2.3.7)
para a reao de dibrometos vicinais com iodeto de sdio em acetona, ou pelo menos escrever as frmulas
dos produtos? Considerando o que foi dito no captulo 1.3 (sobre como usar a regra) (olhe, em especial,
o penltimo pargrafo do captulo), voc pode citar um fator que pode ajudar a deslocar o equilbrio desta
reao no sentido da formao dos produtos?
R
Reedduuoo ddee aallcciinnooss
A reduo de alcinos apresenta uma limitao: no pode produzir alcenos
tri- e nem tetra-substitudos.
As olefinas mono-substitudas no tm isomeria cis trans, mas as 1,2-disubstitudas tm. Podemos obter olefinas cis reduzindo o alcino com hidrognio, e
usando o catalisador de Lindlar. Este um catalisador de paldio que teve sua atividade
reduzida por adio de venenos (quinolina, acetato de chumbo): assim ele pode
catalisar a reduo do alcino, mas no suficientemente ativo para catalisar a reduo do
alceno a alcano. Podemos tambm obter olefinas trans, se utilizarmos sdio ou ltio
metlicos em amnia lquida (NH3 lquida, a 33 C).
R
Reeaaeess ddooss A
Allcceennooss
1. Hidrogenao cataltica
C
H2
2. Adio de halognios
C
X2
214
3. Adio de cidos
HX
H2SO4
OSO3H
4. Adio de gua
a) Direta
C
H2O
OH
b) Indireta
b1. Oximercurao - desmercurao
C
OH
Hg(OAc)2
H2O
OH
NaBH4
C
HgOAc
B2H6
H2O2
OH
diborano
5. Formao de halidrinas (cloridrinas, bromidrinas)
OH
OH
C
X2
H2O
6. Epoxidao
C
RC
O
C
OOH
7. Formao de glicis
KMnO4 (a frio)
C
ou OsO4 ou HC
OH OH
O
OOH
RCO2H
HX
215
CH2=CH2
CH2 - CH2
()
(presso)
polmero
9. Halogenao allica
O
C
O
C
Br
Br
NBS
10. Ozonlise
C
O3
C C
O O
C
Zn
H2O
O + O
aldedos
e/ou cetonas
H
Hiiddrrooggeennaaoo ccaattaallttiiccaa
A hidrogenao cataltica j foi examinada em nossos estudos de alcanos.
Vamos acrescentar apenas algumas observaes sobre o calor de hidrogenao.
A hidrogenao dos alcenos uma reao exotrmica, o que significa que a
entalpia (H) da reao tem um valor negativo. No entanto, os valores de calores de
hidrogenao so positivos, porque a expresso calor de hidrogenao foi definida
desta forma: o valor absoluto da entalpia correspondente hidrogenao de 1 mol de
alceno.
A inteno de simplificar certos raciocnios, etc., mas isto traz alguns
problemas. Voc deve ficar atento, pois se voc ler distraidamente um texto que d um
valor positivo para o calor de hidrogenao, poder pensar que se trata de uma reao
endotrmica.
216
9,5
4,5
7,6
127,0
117,5
8,2
119,8
114,1
115,3
109,9
105,9
isopentano
n-pentano
2,3-dimetilbutano
217
H 0f
H 0f
H 0f
kJ/mol
kJ/mol
kJ/mol
-68,6
-58,2
-101,5
-61,0
-53,7
-93,3
-173,5
-207,4
-51,5
-178,5
Problema 2.3.6. Calcule os valores que aparecem na figura 2.3.1 com os dados da tabela 2.3.1.
Problema 2.3.7. Calores de combusto tambm podem ser encontrados com relativa facilidade em
handbooks. Seria possvel usar calores de combusto para avaliar a estabilidade relativa de alcenos?
A
Addiioo ddee hhaallooggnniiooss
A adio de halognios (Cl2 ou Br2) dupla ligao uma reao muito
rpida e fcil de efetuar. Basta misturar solues dos alcenos com solues de halognio
em tetracloreto de carbono, ou outro solvente inerte (como ter etlico). A reao to
rpida que serve como identificao ou teste para alcenos (a soluo de bromo se
descolore quando adicionamos um alceno).
218
Br
Br
C
Br
Br
Br
Br
on bromnio
Esquema 2.3.9. Adio de bromo a um alceno
CF
C Cl
C Br
CI
D0
(kJ/mol)
485
328
276
220
FF
Cl Cl
Br Br
II
D0
(kJ/mol)
155
242
193
151
HF
H Cl
H Br
HI
D0
(kJ/mol)
567
431
366
299
A
Addiioo ddee cciiddooss
A adio de cidos s duplas ligaes dos alcenos, em especial o cido
sulfrico e os haletos de hidrognio, tambm uma reao rpida e fcil de efetuar. Em
geral no se pode usar meio aquoso, porque seno a adio de gua se torna uma reao
competitiva, ou at principal. O cido sulfrico deve ser concentrado (praticamente sem
gua) e os haletos de hidrognio devem ser os gases, anidros, que so borbulhados em
uma soluo do alceno em cido actico (ou outro solvente que possa dissolver tanto o
alceno como o HX, sem interferir na reao); para quantidades razoavelmente grandes de
alcenos lquidos, pode-se tambm fazer a reao sem solvente.
H
C
H
C
C
X
219
HCl
Cl
Cl
principal
HI
I
+
I
principal
Problema 2.3.9. Como voc poderia fazer para transformar 1-clorobutano em 2-clorobutano?
102
Vladimir Vasilevich Markovnikov (ou Markownikoff), 1838-1904, qumico russo que estudou com
Butlerov, com Erlenmeyer e com Kolbe. Mais conhecido por sua regra que prediz a rgio-qumica da
adio de haletos de hidrognio, cido sulfrico, gua, etc., a duplas ligaes, fez outras importantes
descobertas; foi Markovnikov quem mostrou pela primeira vez que podem existir anis de carbono com
quatro (1879) e com sete (1889) tomos, e no apenas com seis tomos como se pensava antigamente.
220
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Problema 2.3.10. Mostre que, em cada um dos trs casos do esquema 2.3.12, o carboction que se forma
aps o rearranjo mais estvel do que o carboction anterior. Voc conhece a teoria das tenses, de
Baeyer? Se no conhece, pesquise um pouco.
No caso da adio de HBr (somente neste caso), a reao pode ocorrer por
um mecanismo radicalar, se houver traos de perxidos presentes. Isto foi descoberto por
Kharasch103 em 1933, e clareou uma situao que estava muito confusa: a adio de HBr
s vezes se dava segundo a regra de Markovnikov, e s vezes com orientao contrria.
Kharasch mostrou que perxidos (compostos que tm a ligao O O)
podem gerar radicais, que conduzem formao de Br.. A reao com alcenos, nestas
circunstncias, comea pela adio de Br., formando o radical mais estvel. O resultado
uma inverso da orientao.
Sem Perxidos:
H
HBr
Br
sem
perxidos
Br
carboction
mais estvel
Com Perxidos:
RO
OR
RO
Br
HBr
2 RO
ROH
Br
HBr
Br
Br
radical
mais estvel
Br
Problema 2.3.11. Certos compostos como a hidroquinona so capazes de reagir com radicais formando
produtos estveis; se uma pequena quantidade de hidroquinona for adicionada a um alceno antes de
adicionar HBr, voc espera que a adio de HBr obedea ou no regra de Markovnikov?
103
Morris Selig Kharasch, 1895-1957, qumico de origem ucraniana radicado nos EUA. Trabalhando em
colaborao com F. R. Mayo, descobriu o efeito do perxido que pode alterar a orientao da adio de
HBr a olefinas, um trabalho de grande importncia.
221
H2O
H
C
H
C
OH
H
OH
104
Esses perxidos so perigosos em certas circunstncias, porque podem explodir se aquecidos quando
puros ou na forma de solues concentradas. Quando se destila ter etlico, por exemplo, os perxidos
presentes tm ponto de ebulio mais alto, no destilam e vo se concentrando no balo de destilao,
podendo explodir no final. Por isso altamente recomendvel que o ter etlico seja tratado com sulfato
ferroso (para eliminar perxidos) antes de ser destilado.
222
Hg(OAc)2
C
OH
H2O
Hg
OAc
-H
OH
NaBH4
HgOAc
OAc
on mercurnio (mercurnio?)
Como voc pode ver nos exemplos a seguir, a reao se d segundo a regra
de Markovnikov, geralmente sem rearranjo.
1) Hg(OAc)2
OH
2) NaBH4
1) Hg(OAc)2
2) NaBH4
OH
1) Hg(OAc)2
2) NaBH4
OH
Problema 2.3.15. Por qu essa reao segue a regra de Markovnikov, se no h formao de carboction?
Olhe para o on mercurnio, no esquema 2.3.15: parece-lhe razovel dizer que ambos os carbonos tm
carga parcial positiva, mas a carga est mais concentrada naquele carbono que corresponde ao
carboction mais estvel?
H
C
CH2
B
R
CH2
H2O2
OH
H
R
CH2
OH
anti-markovnikov
105
Herbert C. Brown, nascido em 1912, na Inglaterra (de famlia judia recentemente vinda da Ucrnia),
ainda criana mudou-se para os EUA, onde foi educado e viveu a maior parte de sua vida. Formou-se e
obteve seu doutorado na Universidade de Chicago. Foi pesquisador em nvel de ps-doutorado com M. S.
Kharasch, o mesmo Kharasch dos perxidos/HBr. Professor da Purdue University desde 1947, dividiu o
prmio Nobel de 1979 com o alemo Georg Wittig.
Uma curiosidade: examine a reao de hidroborao no esquema 2.3.17 e descubra por qu Brown
costumava brincar dizendo, vrias vezes, que seus pais demonstraram ter notvel viso do futuro ao lhe
dar um nome com as iniciais HCB.
223
R
C
CH2
OSO3H
R
CH2
H
H
CH2
CH2
CH2
markovnikov
R
C
OH
C
carboction
mais estvel
R
C
R
CH2
estado de transio
mais estvel
CH2
OH
anti-markovnikov
B
H
Borano
(hipottico)
H
B
H
B
H
Diborano
H
B
B
H
R
H
R
Dmero de
dialquil-borano
Complexo de
borano-tetra-hidrofurano
224
C C
BH3
RBH2
C C
R2BH
R 3B
FFoorrm
maaoo ddee hhaalliiddrriinnaass
A formao de halidrinas (cloridrinas ou bromidrinas) ocorre como uma
combinao de adio de halognio com adio de gua.
X
X2
C C
H2O
X
C
OH
OH2
on halnio
OH
Br
incio
R
C
C
H
Alceno
O
O
225
R
C
+
O
H
Peroxicido
Epxido
cido
O
Os
OH
O
Os
Intermedirio
relativamente estvel
OH
cis-ciclo-hexano-1,2-diol
A
Esquema 2.3.23. Hidroxilao com OsO4
106
226
O
Mn
OH
O
Mn
OH
Intermedirio
muito instvel
2 KMnO4 +
4 H2O
cis-ciclo-hexano-1,2-diol
(OH )
5 C
2 MnO2 +
insolvel
OH OH
2 KOH
C
OOH
O
OH
-H
OH
O
O
H
H3O
OH
CH
O
OH
trans-ciclo-hexano-1,2-diol
OH
227
chama-se polmero, uma palavra formada por elementos de composio de origem grega
(poly, muitos + mros, parte, significando, portanto, muitas partes).107
Existem muitos tipos diferentes de polmeros, e as reaes que os
produzem podem ser radicalares ou inicas, envolvendo muitos tipos de substratos, ou
monmeros (mono significa um; tambm de origem grega; aproveite para refletir sobre o
significado de dmero, trmero, tetrmero, etc.).
Os polmeros sintticos108 (produzidos pelo ser humano) constituem os
materiais que chamamos comumente de plsticos109, que tm grande importncia na
sociedade atual. Alguns polmeros, devido a suas propriedades, recebem outras
denominaes, como borrachas, gomas, colas, etc.
Os alcenos polimerizam-se com grande facilidade, precisando apenas de
uma pequena quantidade de um iniciador de radicais (isto , uma substncia que forma
radicais facilmente). O radical adiciona-se ao alceno, sendo que o produto formado
tambm um radical. claro que este novo radical pode novamente adicionar-se a um
alceno, e o processo pode ir se repetindo at que vrios milhares de molculas de alceno
tenham se juntado molcula inicial, formando uma molcula gigante.
natural que os textos comecem este assunto de polimerizao de alcenos
apresentando a polimerizao do etileno, que o alceno mais simples. No entanto,
devemos compreender que o etileno relativamente difcil de polimerizar, pois:
a) O etileno um gs; sua polimerizao requer o uso de presso e aquecimento,
o que naturalmente exige um equipamento de certa complexidade.
b) Os radicais que se formam na reao de polimerizao do etileno so radicais
primrios, que no se formam com tanta facilidade como os secundrios (ou
allicos, benzlicos, etc.) que ocorrem na polimerizao de outros alcenos.
De qualquer forma, aquecendo-se etileno a temperaturas entre 100 e 280
C, sob presso de 1.000 a 3.000 atm, na presena de um perxido orgnico (catalisador),
obtm-se polietileno (em ingls, polyethylene), o material do qual so feitos os sacos de
plstico comuns.
A reao se inicia pela formao de um radical por ruptura da ligao
O O do perxido; a reao (de adio) deste radical a uma molcula de etileno gera o
primeiro radical primrio.
107
Compreender o significado de elementos de composio de origem grega, latina, rabe, etc., pode
ajud-lo em muitas ocasies: ajuda a lembrar o significado de uma palavra, a descobrir o significado de
uma palavra desconhecida, etc. Mas preciso um certo cuidado porque muitos desses elementos de
composio so muito parecidos com outros que tm significado bem diferente; aqui, por exemplo, poli
(do grego polys) significa muitos; em vrias outras palavras, este elemento tem este mesmo significado,
mas em outras, polis (do grego plis) significa cidade: Jardinpolis, policlnica, acrpole, necrpole,
megalpole, prpolis.
108
Existem tambm polmeros naturais, que tm grande importncia como materiais para vrias
aplicaes: celulose (a base da madeira, do papel, dos fios de algodo, etc.) e amido so exemplos
ilustrativos.
109
Plstico era um adjetivo usado para qualificar materiais que sofrem facilmente deformaes
permanentes, permitindo que eles pudessem ser moldados (como a argila, ou a massinha de modelar
usada pelas crianas). Neste sentido, plstico seria o oposto de elstico. O adjetivo comeou a ser usado
para certos polmeros porque, em determinada fase de sua fabricao, eles constituam uma matria
plstica, que podia ser moldada em formas adequadas; naturalmente, esses materiais s tm utilidade
porque logo depois eles perdem suas propriedades plsticas e se tornam elsticos, conservando a forma
que lhes foi dada.
228
R O O R
CH2 = CH2
R O
2 R O
Incio
R O CH2 CH2
Uma vez formado um radical, ele pode agora adicionar-se a outra molcula
de alceno; como o produto tambm um radical, pode adicionar-se a mais alceno,
provocando uma cadeia de reaes que resulta em uma molcula muito grande, com
massa molar que pode chegar a vrios milhes.
CH2 = CH2
R O CH2 CH2
CH2 = CH2
etc.
ou
n CH2 = CH2
C C
H H
H
Haallooggeennaaoo aalllliiccaa
Um carbono sp3 ligado a um dos carbonos sp2 de um alceno ocupa uma
posio chamada de allica; os hidrognios ligados a esse carbono so hidrognios
allicos, qualificativo que tambm se aplica a outros substituintes.
Hidrognios Vinlicos
H
H
Hidrognios
Allicos
CH2
C
Radical Allico
CCl4 ;
229
Br
(h)
N-Bromo-succinimida
(NBS)
Succinimida
O3
O
C
C
O
Molozondeo
Ozondeo
C
O
R'
R''
Zn
H2O
O
R
R'
R''
Aldedo
Cetona
110
Luz visvel geralmente ajuda esta reao; bem conveniente fazer o aquecimento para o refluxo
acendendo uma lmpada de 100 W bem prximo ao balo. Para volumes grandes de lquido,
naturalmente, este calor pode ser insuficiente para fazer o lquido ferver, exigindo uma manta de
aquecimento ou banho de leo.
230
A
Annlliissee ddooss A
Allcceennooss
*
Br2
CCl4
Br
C
Br
vermelho
incolor
231
Br
Br2
Aquece-se o terc-butanol a refluxo e adiciona-se bromo gota a gota; no incio preciso adicionar
apenas uma gota e esperar que a cor do bromo desaparea; depois adiciona-se mais uma gota e espera-se;
o tempo para descolorao vai ficando cada vez mais curto, e logo se pode adicionar o bromo (gota a
gota, sempre) a uma velocidade razovel. Sugira um mecanismo para esta reao, mostrando os produtos
formados e justificando. Considere que terc-butanol normalmente contm pequena quantidade de gua,
que pode reagir com bromo formando cidos (reveja esta reao em seus livros de qumica geral e/ou
inorgnica).
3. (a) Por qu os teres enlicos geralmente sofrem hidrlise com grande facilidade na presena de
cidos? Sugesto: observe o esquema 2.3.14 e a figura 1.4.21. (b) Voc esperaria que cloretos vinlicos
sofressem hidrlise com a mesma facilidade?
OR
ter enlico
Cl
Cloreto vinlico
232
KOH
Br2
lcool
HCl
KOH
lcool
HCl
KOH
lcool
1) BH3
2) H2O2 / OH
234
c
II
ngulo
abc
abd
cbd
bde
I
109,5
109,5
109,5
120
II
120
120
120
120
235
H
C
C
C - C *
C-H
C-H
C - C *
A
H3C
B
H
1-buteno
CH3
trans-2-buteno
236
converses verificamos que os alcenos mais substitudos (como B) apresentam um total
(soma das energias de dissociao de suas ligaes) maior do que o total dos alcenos
menos substitudos (como A).
Este um momento apropriado para lembrar que a energia de dissociao
de uma ligao a energia que necessrio fornecer para quebrar a referida ligao.
Compostos com maiores valores de energia de dissociao das ligaes esto, portanto,
em menores nveis de energia ou, em outras palavras, so mais estveis (no sentido que
estamos usando aqui).
Para lembrar mais facilmente:
correspondem a
maiores energias
de dissociao de ligaes
Ligao
H2C
H
C
444
H3C
438
D0
Ligao
diferenas
H2C
H
C
CH3
406
H3C
CH3
376
-6
CH3CH2
+30
-24
diferenas
+51
420
CH3CH2
CH3
355
-43
(CH3)2CH
+55
401
(CH3)2CH
CH3
351
-54
(CH3)3C
390
+67
(CH3)3C
CH3
339
237
+51
355
406
H3C
444 H
1-buteno
CH3
420
-24
trans-2-buteno
+ 51 - 24 = + 27 kJ/mol
H 0f (gs)
kJ/mol
Calor de hidrogenao
kJ/mol
0,1
126
-7,1
119
-11,4
114
-125,6
---
Captulo 2.4
Alcinos ou Acetilenos
2 H2O
HC CH
acetileno
Ca(OH)2
cal
hidratada
O carbeto de clcio era antigamente chamado de carbureto, da mesma forma que se dizia sulfureto ao
invs de sulfeto, cianureto ao invs de cianeto, etc.
239
Etanol
ter vinlico
ROH
1,3-Butanodiol
H2O
HX
HC CH
HCN
Acrilonitrila
cido
acrlico
Acetaldol
Acetaldedo
RCOOH
Haletos de
vinilo
Acetato de etilo
CO,
HX
CH2O
lcool
proparglico
2 CH2O
Vinilacetileno
1,3-Butadieno
Polienos
2-Butino-1,4-diol
1,4-Butanodiol
Metil-vinil-cetona
Tetra-hidrofurano
Problema 2.4.1. Refaa o esquema 2.4.1, escrevendo as frmulas das substncias em lugar dos nomes.
240
P
Prreeppaarraaoo ddooss A
Allcciinnooss
H
C
Br2
NaNH2
Br Br
O
Cl H
PCl5
NaNH2
Cl H
NaNH2
R-CH2X
Na
primrio
ou metlico!
CH2R
D
Deessiiddrrooaallooggeennaaoo ddee ddii--hhaalleettooss ddee aallqquuiilloo
Quando temos dois halognios na mesma molcula, havendo hidrognios
em posies apropriadas, possvel fazer duas vezes a eliminao de HX conforme
estudamos na preparao de alcenos. O resultado pode ser um alcino, um aleno ou algum
outro dieno. Com di-haletos vicinais ou geminais, o alcino geralmente o produto
principal.
Os di-haletos vicinais podem ser preparados facilmente a partir de alcenos
(como mesmo essa preparao?), e temos a um mtodo muito prtico de transformar
alcenos em alcinos.
ou
KOH
NaNH2
lcool
NaNH2
H
C
haleto vinlico
O nome amideto de sdio soa um pouco estranho porque est fora dos padres normalmente usados
para esses nomes; provavelmente resulta de algum erro ou engano por parte de quem fez as primeiras
tradues. Em ingls se diz sodium amide; normalmente, a terminao ide do ingls traduzida para
eto em portugus, o que resultaria em ameto de sdio (e no amideto!). Caso o som de ameto fosse
considerado intoleravelmente desagradvel, poderamos considerar amoneto como substituto, mas
241
haleto vinlico, no h vantagem em fazer a reao em duas etapas113; podemos tratar o dihaleto j com dois equivalentes de amideto de sdio ou de ltio, e obter diretamente o
alcino.
Problema 2.4.2. Proponha um mecanismo para explicar a formao de estilbeno ao tratar o dibrometo
com amideto de sdio, como mostrado na nota 3.
menos cido
mais cidos
C
H
base
alcino
Br
C
base
C
H
aleno
Br2
- CHBr - CHBr -
NaNH2
estilbeno
- CHBr - CHBr -
114
CH = CH
estilbeno
NaOC2H5
C2H5OH
CH = CBr
NaNH2
CC
difenilacetileno
Nestas reaes, em que utilizada uma base muito forte (NaNH2), bem provvel a ocorrncia de
equilbrio envolvendo formao de carbnions, como na equao a seguir:
242
3 NaNH2
Na
2 NaBr
3 NH3
Na
H2O
NaOH
R
Reeaaoo ddee aacceettiilleettooss m
meettlliiccooss ccoom
m hhaalleettooss pprriim
mrriiooss ((oouu m
meettlliiccooss))
Este um mtodo conveniente para aumentar a cadeia carbnica, e o
melhor mtodo para obter alcinos internos (no-terminais) com estruturas onde possa
ocorrer a competio com a formao de alenos na eliminao de HX, como vimos acima.
R
C Na
R-CH2I
R pode ser H
CH2R
NaI
penteno-1
iodometano
hexino-2
Problema 2.4.4. Para preparar 2-metil-hexino-3 voc preferiria comear com buteno-1 ou com 2-metilbuteno-1? Por qu?
A
Acciiddeezz ddooss aallcciinnooss tteerrm
miinnaaiiss
Este , talvez, um bom momento para refletir sobre a questo: por qu os
alcinos terminais tm um hidrognio relativamente cido?
Conforme j discutimos em outras ocasies, um cido G H tanto mais
forte, geralmente, quanto mais estvel for a base conjugada G. Se o grupo G tem forte
afinidade por eltrons, ou capaz de estabilizar a carga negativa por ressonncia ou por
efeito indutivo, ento G H um cido forte porque o H+ sai com relativa facilidade.
C
H
BH
BH
B
C
H
243
sp2
sp2
sp
H
pKa 50
pKa 44
pKa 40
pKa 25
pKa = 34
pKa = 30
pKa = 38
CH2
CH
CH2 = CH - CH3
Problema 2.4.5. Procure justificar a diferena de acidez dos compostos da figura 2.4.3.
115
De uma forma bem simplista, podemos dizer que os orbitais sp3, sp2 e sp tm, nesta ordem e
sucessivamente, mais carter s e menos carter p; o orbital s mais prximo do ncleo e, por isso, deve
acomodar os eltrons com mais facilidade (menor energia potencial); da a seqncia de acidez que se
observa na figura 2.4.2. (Observe que estamos falando do orbital que acomoda o par de eltrons deixado
quando o hidrognio sai como H+).
244
R
Reeaaeess ddooss A
Allcciinnooss
1. Adio de hidrognio
C
H2
C
H
Lindlar
H
C
s vezes chamada
anti ou antistrea
H2
Adio trans
NH3 lquida
s vezes chamada
sin ou sinestrea
Na
Adio cis
Pt ou Pd
2. Adio de halognios
C
2 X2
X = Cl, Br
3. Adio de HX
HX
C
HX
C
C
X
X = Cl, Br, I
H3O
HgSO4
C
OH
C
O
NaNH2
Na
NH3
245
as razes para que as coisas sejam assim). Os alcinos terminais (mas no os alcinos
internos) podem apresentar outro tipo de reao: como cidos muito fracos.
A
Addiioo ddee hhiiddrrooggnniioo
J examinamos essas reaes ao estudar a preparao dos alcenos. Vamos
apenas enfatizar alguns pontos: ao reagir alcinos com hidrognio e catalisadores
normais de hidrogenao (como platina, paldio, etc.), normalmente obtemos alcanos.
Para obter alcenos, preciso usar catalisadores envenenados, isto , parcialmente
desativados por algumas substncias que foram adicionadas, como quinolina, acetato de
chumbo, etc. O catalisador mais popular para essa finalidade foi descrito por H. Lindlar
em 1952, e recebe a designao de catalisador de Lindlar.
Alm disso, se voc considerar que a hidrogenao produz o alceno com
os dois hidrognios entrando do mesmo lado (adio cis, que s vezes chamada de sin
ou de sinestrea), perceber a razo principal que levou as pessoas a imaginarem que a
hidrogenao ocorre por adsoro tanto do hidrognio como do composto insaturado na
superfcie do catalisador, sendo em seguida os dois hidrognios transferidos ao composto
insaturado antes que ele se libere da superfcie.
R1
C
H H
R1
R2
H H
catalisador
R1
R2
C
H
C
H
R2
C
H H
catalisador
catalisador
Por outro lado, a reduo do alcino com um metal alcalino (Li, Na) em
amnia lquida produz o alceno com os dois hidrognios (que entraram) em trans (adio
trans, s vezes chamada de anti, ou antistrea). O mecanismo desta reao se d em
etapas: depois de entrar o primeiro hidrognio, necessrio algum tempo para entrar o
outro, e o intermedirio tem tempo para assumir uma conformao que leva ao produto
com os dois hidrognios em trans.
Na
C
R
R
C
menos estvel
Na
R
Na
NH2
Na
H
NH3
NH3
mais estvel
R
C
C
H
NH2
Vamos aqui fazer uma pequena digresso para falar dessas reaes em
amnia lquida. A amnia lquida um lquido incolor, de ponto de ebulio de 33 C.
Se adicionarmos um pequeno116 pedao de sdio ou ltio, forma-se uma soluo de cor
116
Algumas das reaes que podem ocorrer so fortemente exotrmicas; se forem adicionadas
quantidades grandes de metal, h forte risco de ocorrncia de reaes incontrolveis ou mesmo
explosivas.
246
azul muito escura (como cor de tinta de caneta), que se comporta como uma soluo do
metal em amnia.
Na ausncia de materiais oxidantes, a soluo permanece assim por
bastante tempo; se adicionarmos, porm, um alcino interno (no-terminal), ele ser
reduzido capturando eltrons do metal e capturando hidrognio (na forma de H+) da
amnia; forma-se, concomitantemente, amideto do metal.
H
C
2 Li
2 NH3
2 Li
2 NH2
NH3
NH3 lquida
LiNH2
( - 33 C)
H2
Fe(NO3)3
A
Addiioo ddee hhaallooggnniiooss
Os alcinos so bem menos reativos do que os alcenos para a adio de
halognios, possivelmente devido a uma maior dificuldade para formar o on halnio
cclico intermedirio. Mas a adio ocorre, e podemos assim obter os tetra-haletos.
X
C
X2
C
X
X
C
C
X
X2
on halnio
X = Cl ou Br
247
C
X
carboction
vinlico
haleto
vinlico
H
C
X
haleto
vinlico
X = Cl, Br, I
H X
gem-di-haleto
Cl
difcil
Cl
fcil
CH3
CH3
Cl
H3C
C
CH3
Cl
H3C
C
CH3
Observe, porm, que para fazer as reaes do esquema 2.4.15, temos que
fazer ruptura heteroltica de ligaes , normalmente muito fortes. Nas reaes do
esquema 2.4.14, por outro lado, estamos fazendo ruptura de ligaes C C,
normalmente bem mais fracas do que as ligaes (ainda por cima, estamos
contando com a ajuda de H+ para fazer esta ruptura). O que determina a
velocidade da reao a diferena de energia entre o estado inicial e o estado de
transio; mesmo que o estado de transio (que, nestes casos, se assemelha aos
carboctions) tenha uma alta energia, a diferena entre ele e o estado inicial (ou
seja, a energia de ativao) pode ser no to grande, e a reao procede-se a uma
velocidade razovel. Em outras palavras, sempre que precisamos julgar a
possibilidade de ocorrncia de uma reao, no podemos ficar s olhando para a
energia do carboction intermedirio, ou para a energia do estado de transio;
preciso considerar a energia do estado inicial tambm, com todos os reagentes
sendo considerados. O carboction vinlico menos estvel do que os
carboctions tercirio e secundrio, mas no to instvel assim, e pode se formar
com relativa facilidade pela quebra da ligao de um alcino, com ajuda do H+:
porque a diferena de energia entre o estado inicial (alcino + H+) e o estado de
transio no to grande.
248
estabilidade relativa
R
R
>
R
tercirio
R
R
>
H
secundrio
>
H
primrio
vinlico
secundrio
C
H
vinlico
primrio
H
H
H
metlico
H
C
C
Cl
C
Cl
Problema 2.4.6. Qual deve ser o produto principal da reao de hexino-1 com 1 e com 2 equivalentes de
HI?
A
Addiioo ddee gguuaa,, oouu hhiiddrraattaaoo
Esta reao tanto pode ser feita com cido sulfrico, geralmente
requerendo um sal de mercrio como catalisador, como com cido frmico; o cido
frmico no requer sais de mercrio.
A reao anloga hidratao de alcenos, mas no caso dos alcinos o
lcool formado um lcool vinlico, que se transforma imediatamente no seu tautmero,
o composto carbonlico.
R
H2O
H2SO4
HgSO4
HO
R
H
C
C
H
lcool vinlico
ou enol
C
CH3
composto carbonlico
ou ceto
H
C
HO
H2O
249
CH3
H
C
R
C
H
Hg
++
OH2
H2O
Hg+
Hg++
OH
C
OH H
H+
Hg+
- H+
OH H
- Hg++
O
C
Hg+
HO
O
C
250
em
O - H (460 kJ/mol)
C - H (415 kJ/mol)
C - O (368 kJ/mol)
C - C (376 kJ/mol)
C = C (610 kJ/mol)
C = O (740 kJ/mol)e
1438 kJ/mol
1531 kJ/mol
O
C
enol
ceto
( 90 kJ mol 1 )
8, 31510 3 kJ mol 1 K 1 298 K
K =e
=e
= 5,9 1015
Isto mostra que o composto estaria praticamente todo na forma ceto.
Considere, porm, que s foi possvel estudar este equilbrio com certa
facilidade porque em alguns compostos a diferena de energia entre a forma ceto e a
forma enol muito menor; o composto 2,4-pentanodiona, por exemplo, tem uma forma
enlica relativamente estvel, permitindo que o espectro de ressonncia magntica
nuclear mostre sinais de ambas as formas.117
117
Para que a ressonncia magntica nuclear mostre sinais de ambas as formas preciso tambm que a
velocidade de converso de uma na outra no seja muito alta (uma molcula tem que permanecer na
forma em que est durante o tempo que o ncleo do tomo de hidrognio leva para absorver e emitir
energia).
enol
251
ceto
[ceto]
[enol]
HO
C
HO
C
-H
-H
O
C
H
carboction estabilizado
por ressonncia
Voc deve, porm, compreender bem que o papel do cido (ou da base
citada no problema 2.4.9) de acelerar as reaes, fazendo com que o equilbrio seja
atingido em pouco tempo: nem cido nem base (em quantidades catalticas) produzem
qualquer alterao na proporo dos produtos, que sempre a mesma depois que o
118
Na ausncia total de cidos, bases e gua, a reao pode se tornar muito lenta. As formas enlica e
cetnica do acetoacetato de etilo, por exemplo, podem ser separadas uma da outra e conservadas durante
vrios dias, se mantidas em ausncia de cidos, bases e gua.
252
equilbrio for atingido; esta proporo funo apenas da diferena de energia que existe
entre a forma ceto e a forma enol (e da temperatura).
Problema 2.4.10. Os enis transformam-se nos compostos carbonlicos correspondentes por catlise tanto
cida como bsica, mas os teres enlicos so estveis em pH neutro ou alcalino, somente sofrendo
hidrlise em meio cido. Proponha explicaes para isso.
RO
C
RO
RO
H2O
RO
OH2
ter enlico
RO
- (ROH)
C
HO
HO
OH
- (H+ )
R
Reeaaeess ccoom
moo cciiddooss ffoorrm
maaoo ddee aallcciinneettooss
J discutimos, pginas atrs, as razes pelas quais os alcinos terminais
apresentam certa acidez, que permite a formao de alcinetos metlicos com certa
facilidade.
n-BuLi
Li
n-BuH
NaNH2
Na
NH3
C2H5MgBr
MgBr
+ C2H6
H2O
CH3I
CH3
+ LiOH
+ LiI
R'
O
R'
R''
Li
CO2
253
R''
OH
R
CO2Li
ClCOOR'
COOR'
+ LiCl
R'3SiCl
SiR'3
+ LiCl
1 PCl
3
3
1
R
3
LiCl
A
Annlliissee ddooss A
Allcciinnooss
*
H + HgCl2 / KI
KOH
C 2 Hg
254
b) 2-Bromo-heptano
e) 1-Heptino
h) 2-Heptanona
3. A reao representada resumidamente abaixo est descrita na literatura. Explique como ela ocorre,
mostrando os mecanismos relevantes.
O
Cl CH2 - C C - CH2 Cl
NaNH2
(3 equivalentes)
OH
depois, H2O
85 % HCO2H (refluxo)
OH
(rearranjo de Rupe)
Captulo 2.5
Compostos Aromticos
Composto
H(hidrogenao)
Ciclo-hexeno
118 kJ/mol
1,4-Ciclo-hexadieno
233 kJ/mol
1,3-Ciclo-hexadieno
224 kJ/mol
Benzeno
205 kJ/mol
256
trs duplas fornecesse o triplo do calor fornecido pela hidrogenao de uma dupla. Isto
porque esperaramos que a hidrogenao de cada dupla fornecesse sempre a mesma
quantidade de calor, por serem reaes essencialmente idnticas. Observe o grfico da
figura 2.5.1.
Energia, kJ/mol
354
Energias de
ressonncia
118
236
149 kJ/mol
12
kJ/mol
118
224 kJ/mol
233
kJ/mol
118
118
205 kJ/mol
118
kJ/mol
ref
Figura 2.5.1. Calores de hidrogenao e energias de ressonncia
257
monoatmico) ou substituem ligaes mais fracas por ligaes mais fortes (lembrar que a
ligao C C mais fraca do que a maioria das ligaes C X). No benzeno essa
tendncia contrariada devido ao grande valor da energia de ressonncia: ao adicionar
um reagente qualquer ao benzeno, a ressonncia deixa de ser possvel; perdendo a
estabilizao trazida pela ressonncia, o produto acaba indo para um nvel de energia mais
alto do que estava antes. Observe bem o grfico da figura 2.5.1 e veja o que acontece se
voc adicionar 1 mol de H2 a 1 mol de benzeno, produzindo uma mistura de ciclohexadienos: a energia potencial do produto fica 19 28 kJ/mol acima do nvel do
benzeno.
No se iluda com os argumentos apresentados acima: possvel fazer algumas reaes de adio ao
benzeno, porque temos que considerar a energia do conjunto substrato + reagente. Dependendo do
reagente, h um ganho lquido de energia mesmo quando o produto principal fica em nvel superior ao
substrato de partida.
OH
Br
Br
Br
Problema 2.5.1. Indique, para cada composto da figura 2.5.2, qual reao podemos esperar que ocorra
com relativa facilidade, e qual produto deve se formar.
Problema 2.5.2. Proponha um mtodo para fazer a transformao abaixo.
?
Naftaleno
Reagente
Bsico
Composto
Aromtico
258
P
Prreeppaarraaoo ddooss C
Coom
mppoossttooss A
Arroom
mttiiccooss
1. Trimerizao de alcinos
calor (700 C)
3 HC CH
outros produtos
ou Ni(CN)2 , (C6H5)3P
2. Atravs de reaes de eliminao
Br2
Br
Br
Br
KOH
Br
metanol
3 H2
S ou Se
+
2 H2S ou 2 H2Se
T
Trriim
meerriizzaaoo ddee aallcciinnooss
Este mtodo tem interesse muito mais terico e/ou histrico do que
prtico. Quando se passa acetileno atravs de um tubo metlico aquecido a 700 C,
formam-se pequenas quantidades de benzeno e outros produtos relacionados, em baixo
rendimento.
H
H
H
C
(700 C)
tubo metlico
C
C
C
C
, etc.
A reao pode ser feita de forma mais simples e eficiente usando certos
catalisadores de metais de transio, como nos exemplos do esquema 2.5.4.
3 HC
Ni(CN)2 , (C6H5)3P
CH
259
ter
C2H5
3 C2H5
Hg[Co(CO)4]2
C2H5
ter
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
OH
OH
OH
OH
HO
D
Deessiiddrrooggeennaaoo ddee ccoom
mppoossttooss aalliiffttiiccooss
Compostos alifticos que tenham possibilidade de se transformar em
aromticos por perda de hidrognio (H2) sofrem essa transformao com relativa
facilidade ao serem tratados com os catalisadores normais de hidrogenao (sem
hidrognio), com enxofre ou com selnio elementares.
119
Existem, no entanto, outras circunstncias em que o grupo OH pode ser eliminado como OH; um
exemplo razoavelmente comum quando o OH est em posio a uma carbonila:
O
R
OH
O
R'
R'
260
Decalina
5 H2
Naftaleno
Se
Fenantreno
Problema 2.5.4. Quando a quinona reduzida (por exemplo, com LiAlH4), forma-se hidroquinona.
Sabendo-se que a reduo de uma cetona normalmente produz um lcool ( como se adicionssemos
hidrognio ligao C = O, da mesma maneira que adicionamos hidrognio ligao C = C), explique o
que ocorreu aqui.
O
OH
LiAlH4
OH
Quinona
Hidroquinona
Sugesto: faa a reduo de apenas uma das duas cetonas e tente imaginar o que pode ocorrer com o
produto.
Problema 2.5.5. Os dois compostos no aromticos abaixo, ao serem misturados em condies
apropriadas, fornecem os dois compostos aromticos mostrados. Ser que voc consegue explicar como
ocorreu essa transformao?
O
+
O
OH
OH
261
R
Reeaaeess ddooss C
Coom
mppoossttooss A
Arroom
mttiiccooss
1. Nitrao
Agente (cido de Lewis): NO2
Ar H +
HNO3
H2SO4
Ar NO2
H2O
2. Sulfonao
Agente (cido de Lewis): SO3 ou HSO3
Ar H
(SO3)
H2SO4
Ar SO3H
H2O
3. Halogenao
Agente (cido de Lewis): X
Ar H
X2
Fe
Ar X
HX
Ar R
HX
X = Cl, Br
4. Alquilao de Friedel-Crafts
Agente (cido de Lewis): R
Ar H
RX
AlX3
5. Acilao de Friefel-Crafts
Agente (cido de Lewis): RCO
Ar H
RCOCl
AlCl3
Ar CO R
HCl
262
aromticos so, em realidade, bases de Lewis fracas (mais fracas, por exemplo,
do que os alcenos) e s reagem em extenso aprecivel com cidos
relativamente fortes.
2. Adio versus Substituio. Um composto aromtico reagindo como base de
Lewis (cedendo um par de eltrons para fazer uma ligao com o cido)
constitui, claramente, uma reao de adio. At este ponto a reao
semelhante de um alceno com um cido de Lewis.
Y
Compare:
Aromtico
Y
H
C
Alceno
Y Z
+
Produto de adio
Y
Aromtico
Produto de substituio
263
NO2
NO2
2 H2SO4
NO2
H3O
2 HSO4
NO2+
Nesta reao o cido ntrico est agindo como base, e o cido sulfrico
como cido.
Problema 2.5.6. Escreva a frmula do cido ntrico como HONO2 e tente explicar como a formao do
NO2+.
Problema 2.5.7. cido ntrico concentrado (sem H2SO4) tambm produz NO2+; neste caso, uma molcula
de cido ntrico reage como base e outra molcula reage como cido. Escreva as equaes
correspondentes.
Existem outros reagentes capazes de fazer nitrao em aromticos, como NO2+ BF4, N2O5 em CCl4,
etc., mas no vamos examinar esses casos.
264
normal, que suficiente para sulfonar o tolueno, por exemplo, h evidncia de que o
agente sulfonante o SO3.
CH3
CH3
H2SO4
H2O
(98 %)
SO3H
Tolueno
cido p-tolueno-sulfnico
ou TsOH
O
S
O
O
S
O
O
O
H
O
S
OH
O
OH
O
OH
OH
SO3H
H2SO4
265
HNO3
O2 N
NO2
H2SO4
Fenol
NO2
SO3H
cido pcrico
(2,4,6-trinitrofenol)
H2SO4
cido
-naftaleno-sulfnico
Naftaleno
Temperatura de reao
80 C
160 C
cido
-naftaleno-sulfnico
Composio do produto
Ismero
Ismero
principal
secundrio
secundrio
principal
121
266
Energia
+ H2SO4
SO3H
H2O +
H2O +
Coordenada da reao
Figura 2.5.2. Controle cintico e termodinmico
O
S
OH
H O S
C
H
ismero
ismero
SO3
267
H
SO3
SO3
SO3
H
H
H
SO3
SO3
SO3
H
SO3
H
SO3
SO3
SO3
SO3
H
SO3
H
Talvez voc ache proveitoso, neste ponto, dar uma outra olhada na seo
Mesomerismo ou ressonncia efeito mesomrico do captulo 1.4,
especialmente nos princpios numerados que aparecem no final da seo. O
hbrido mais estvel quando tem maior nmero de formas cannicas
razoveis ou quando suas formas cannicas so mais estveis. As figuras
anteriores mostram que o hbrido resultante da adio em mais estvel
segundo ambos esses critrios: o nmero bvio, mas a diferena maior pelo
268
Observao 1. s vezes os estudantes tm grande dificuldade para desenhar as formas cannicas, porque
no conseguem visualizar o deslocamento dos eltrons que converte uma forma em outra. Uma maneira
de melhorar isto desenhar setas curvas indicando o deslocamento dos eltrons, por exemplo:
H
SO3
SO3
Temos evitado de fazer setas curvas em nossas figuras porque, quando h mais de duas formas
cannicas, as setas na forma central tendem a confundir o estudante, porque ele no sabe se elas se
referem transformao na forma da direita ou da esquerda:
H
SO3
SO3
SO3
Este problema se torna particularmente agudo quando uma mesma forma cannica pode se
transformar em trs outras (veja figura 2.5.4).
O estudante deve, para se familiarizar com esses processos, treinar exaustivamente escrevendo
duas formas cannicas de cada vez, e colocando as setas curvas que indicam o deslocamento dos eltrons
que converte cada uma das formas na outra (como na figura 2.5.6).
Observao 2. As formas cannicas dos carboctions apresentadas nas figuras 2.5.4 e 2.5.5 foram feitas
considerando a adio de SO3 forma cannica A do naftaleno (figura 2.5.8).
Adio
Adio
H
Haallooggeennaaoo
Apesar de a primeira etapa da halogenao de aromticos ser muito
semelhante correspondente etapa da halogenao de alcenos (ataque de um X+ a um
orbital ), os halognios normalmente no reagem com os aromticos na ausncia de
algum cido de Lewis que possa servir como catalisador.
No caso dos alcenos, uma pequena polarizao da ligao XX (que pode
at ser induzida pelos eltrons do prprio orbital ) j basta para o ataque eficiente. No
caso dos aromticos requer-se uma carga mais bem definida, como a que se forma ao
tratar cloro com AlCl3, por exemplo.
Cl2
AlCl3
AlCl4
Cl
269
arame de ferro ao meio reacional: o ferro reagir com o halognio formando um pouco
de FeX3 que funcionar otimamente como catalisador.
2 Fe
FeBr3
2 FeBr3
3 Br2
Br2
FeBr4
Br
Br
Br
Br
Bromobenzeno
CH3
CH3
Cl
FeCl3
Cl2
Escuro
Cl
luz
2 Cl
CH3
Cl
CH2
HCl
+
Radical benzlico
muito estvel
CH2
CH2Cl
Cl2
Cl
Problema 2.5.9. Desenhe as estruturas de ressonncia do radical benzilo e descubra por qu ele muito
estvel.
Pode ser a luz solar direta, ou mesmo de uma lmpada de tungstnio comum de 100 W.
270
Clorao da
cadeia lateral
(posio benzlica, principalmente)
luz
Alqui-benzeno
Cl2
escuro
Clorao do
anel aromtico
FeCl3
Esta reao,
apesar da enorme importncia histrica e da grande aplicao industrial,
tem pequeno valor preparativo para trabalhos comuns de laboratrio. Isto
porque, como veremos logo adiante, a alquilao de
Friedel-Crafts tende a gerar
misturas de produtos polialquilados, o que muito
inconveniente nas preparaes laboratoriais.
Temos, no entanto, que examin-la para compreender os problemas e
saber como contorn-los.
O cido de Lewis na alquilao de Friedel-Crafts normalmente um
carboction. Em alguns casos no chega a se formar um carboction totalmente livre, mas
sempre um carbono deficiente de eltrons que inicia a reao. Geralmente a reao
descrita como a reao de um haleto de alquilo com aromticos, na presena de AlCl3.
R Cl
AlCl3
R
R
AlCl4
AlCl4
AlCl3 + HCl
123
Charles Friedel (1832-1899), qumico francs, e James Mason Crafts (1839-1917), engenheiro de
minas norte-americano, trabalhavam juntos em Paris quando descobriram esta reao. Sua primeira
comunicao data de 17 de junho de 1877.
271
H3PO4
Problema 2.5.10. Como se explica que uma mistura de benzeno, cloreto de n-propilo (CH3CH2CH2Cl) e
AlCl3 d origem formao de isopropil-benzeno? Com base em sua resposta, sugira qual produto se
deve esperar das reaes abaixo:
a)
Br
AlCl3
b)
Br
AlCl3
Problema 2.5.11. Que produto devemos esperar da reao entre benzeno, terc-butanol e H2SO4? Explique.
A
Acciillaaoo ddee FFrriieeddeell--C
Crraaffttss
Ao contrrio da alquilao, a acilao de Friedel-Crafts tem grande valor
preparativo para laboratrio.
Trata-se de reao muito semelhante, onde utilizamos um cloreto de
acilo124 ao invs de cloreto de alquilo. Pode-se tambm usar um anidrido de cido. Formase aqui um tipo de carboction que ainda no vimos, um aclio, R C O+. Apesar de
poder parecer-lhe um pouco estranho, trata-se de um carboction excepcionalmente
estvel, pois estabilizado por ressonncia e a forma cannica apresentada acima tem, na
verdade, todos os tomos com seus octetos eletrnicos completos.
O
O
R
AlCl4
AlCl3
Cl
O
R
O
O
AlCl3
AlCl3OCOR
O
R
Problema 2.5.12. Compare o on aclio com o carboction obtido a partir de um gem-diol (esquema
1.4.21, captulo 1.4) e com o carboction que ocorre no tautomerismo ceto-enlico (esquema 2.4.23,
captulo 2.4). Alguma semelhana?
Tambm se pode dizer cloreto de acila. Alguns autores usam cloreto de cido, mas este nome no
muito apropriado.
272
O
Orriieennttaaoo ee rreeaattiivviiddaaddee
Estes dois aspectos tm extraordinria importncia nas reaes de
substituio eletroflica em aromticos. Estudamos os dois na mesma seo porque eles
esto fortemente ligados um ao outro, como voc logo perceber.
A reatividade125 de um composto aromtico varia enormemente conforme
as substituies existentes no anel aromtico (tomamos sempre o hidrognio como
referncia; qualquer grupo diferente de hidrognio considerado um substituinte, ou
uma substituio). O tolueno e o fenol so muito mais reativos do que o benzeno,
enquanto que o nitrobenzeno e o cido benzico so bem menos reativos do que o
benzeno. A velocidade de bromao do tolueno 605 vezes maior do que a velocidade de
bromao do benzeno (mas a velocidade de nitrao apenas 23 vezes maior; preciso
um pouco de cautela ao avaliar o significado desses dados numricos). Para avaliar a
diferena de reatividade que existe entre os vrios aromticos, considere que a nitrao
pode exigir, para compostos menos reativos, uma mistura em partes mais ou menos iguais
de cido ntrico a 100 % e cido sulfrico concentrado; em contraste, para os compostos
mais reativos, suficiente um cido ntrico aquoso a 40 %.
Quando j existe um substituinte no anel benznico, o grupo que
acrescentamos na reao de substituio eletroflica tem trs posies diferentes para
entrar: em orto (1,2), em meta (1,3) ou em para (1,4) com relao ao substituinte existente.
O estudo da existncia ou no de uma preferncia por algumas dessas posies relativas
o que chamamos de orientao.
Naturalmente voc percebe que as questes sobre orientao e reatividade
existem tambm para anis contendo mais do que um substituinte; em geral, esses
problemas tendem a se tornar mais complexos com o aumento do nmero de
substituintes. Por agora, vamos examinar apenas os casos de um nico substituinte.
Conforme o efeito que tenham sobre a reatividade, dividimos os
substituintes em dois grupos:
1. Ativantes (aumentam a reatividade em relao ao H).
Exemplos: R, OR, NR2, Ar, NHAc
2. Desativantes (diminuem a reatividade em relao ao H).
Exemplos: NO2, CN, COOH, CHO, NR3+, Hal
E como que esses grupos promovem ativao ou desativao do anel
aromtico? Nada de novo aqui. A primeira etapa da substituio eletroflica em
aromticos uma adio que produz um carboction, e a etapa determinante da
velocidade (a etapa mais lenta); j nos acostumamos a pensar que a formao de um
carboction geralmente tanto mais rpida quanto mais estvel for o carboction; pois o
efeito desses grupos consiste exatamente em estabilizar ou desestabilizar o carboction,
seja por efeito indutivo ou mesomrico.
125
Dizemos que um composto mais reativo quando a reao com ele ocorre a uma velocidade maior;
costume tambm dizer que a reao aqui mais fcil, ou que ocorre mais facilmente.
273
GD
GD
+ E
Grupo GD doador
estabiliza o carboction
ativante
GC
GC
+ E
Grupo GC captor
deseestabiliza o carboction
desativante
E
H
+ C
C
+H
274
GD
GD
GD
H
E+
orto
GD
H
GD
GD
GD
GD
E+
meta
GD
GD
Pequena
estabilizao
GD
GD
E+
para
grande
estabilizao
grande
estabilizao
H
GC
GC
H
E+
orto
GC
GC
GC
E
GC
GC
grande
desestabilizao
GC
E+
meta
para
GC
H
Pequena
desestabilizao
GC
GC
E+
grande
desestabilizao
H
275
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
NO2
O2N
HNO3
95 % HNO3
H2SO4
H2SO4
H2SO4
40 C
60 C
HNO3
NO2
90 C
NO2
NO2
NO2
Principal
OR
OR
etc.
H
OH
OH
E
OH
NO2
HNO3
NO2
56 %
OCH3
44 %
OCH3
Br2
CH3COOH
No precisa FeBr3
Br
90 %
276
NH2
NH3
NH2
HNO3
H2SO4
NO2
NH2
NHCOCH3
(CH3CO)2O
NHCOCH3
HNO3
CH3CO2H
25 C
NO2
CH3COCl
AlCl3
CH3
Problema 2.5.13. Faa as formas cannicas do intermedirio para este caso (simbolize o grupo COCH3
como Y ou E para ficar mais fcil).
Grupo nitro, NO2. Este grupo captor tanto indutivo como mesomrico.
Tem efeito desativante e meta dirigente.
Ressonncia no nitrobenzeno:
O
NO2
NO2
NO2
NO2
HNO3 (95 %)
H2SO4
NO2
NO2
87 %
7%
1%
HO
HO
CO2H
277
HO
CO2H
HNO3
100 C
NO2
Cl
Cl
Cl
NO2
HNO3
H2SO4
+
NO2
NO2
69 %
30 %
1%
Cl
Cl
H
NO2
H
NO2
1,0
Cl
1,0
1,0
42
42
0,029
0,029
1,0
1,0
2,5
2,5
0,009
0,009
1,0
58
0,137
278
FFrriieeddeell--C
Crraaffttss:: uussaarr aallqquuiillaaoo oouu uussaarr aacciillaaoo??
O problema com a alquilao de Friedel-Crafts pode agora ficar claro para
voc: que a alquilao introduz um grupo ativante; o produto da reao, portanto,
mais reativo do que o material de partida. A conseqncia bvia: logo que se formar
uma quantidade razovel de produto, o agente alquilante preferir fazer a reao com o
produto (que mais reativo do que o material de partida ainda presente), conduzindo
formao de misturas de produtos poli-alquilados (pois quanto maior o nmero de
grupos alquilo que entram, mais reativo fica o produto).
Assim a alquilao de Friedel-Crafts s realmente conveniente para as
indstrias qumicas. Nas indstrias, pode-se facilmente recorrer ao expediente de usar
apenas 1 2 % de agente alquilante, transformando apenas 1 2 % do material de
partida (a no ocorre poli-alquilao, pois a probabilidade de o agente alquilante
encontrar uma molcula do produto para reagir bem pequena) e depois separar o
produto, reutilizando o material de partida que no reagiu.
J com a acilao ocorre justamente o contrrio: o grupo que
introduzido no anel desativante, por isso no ocorre nenhuma poli-acilao.
+
CH3CH2
Produtos poli-alquilados
Mais reativo
do que o benzeno
CH3CO
Menos reativo
do que o benzeno
CH3CH2Cl
AlCl3
O
Fazemos:
CH3COCl
Reduo de
AlCl3
Clemmensen
279
CO2H
HNO3
H2SO4
CH3
NO2
CH3
CO2H
HNO3
K2Cr2O7
H2SO4
H2SO4
NO2
NO2
CH3
CH3
H2SO4
HNO3
concentrado
H2SO4
SO3H
SO3H
CH3
H2SO4 a 50 %
NO2
COOH
NO2
K2Cr2O7
NO2
H2SO4
126
claro que voc no poderia pensar nesta soluo sem ter conhecimento a respeito da oxidao das
cadeias laterais dos compostos aromtico-alifticos.
280
Cl
Cl
Cl2
HNO3
FeCl3
H2SO4
NO2
NO2
NO2
HNO3
Cl2
H2SO4
FeCl3
Cl
A
Annlliissee ddooss C
Coom
mppoossttooss A
Arroom
mttiiccooss
*
+
+
CHCl3
AlCl3
Ar3CH
Ar3C +
Ction
fortemente
colorido
3 HCl
RH
281
C
Coom
mppoossttoo
Benzeno e seus homlogos
Naftaleno
Fenantreno
Antraceno
C
Coorr
Vermelho a alaranjado
Azul
Vermelho escuro, prpura
Verde
NHCOCH3
HNO3
(a)
CH3COBr
(b)
H2SO4
AlBr3
0 C
CS2 , 0 C
CH3
CH2CH2COCl
CH3COCl
(c)
(d)
AlCl3
AlCl3
HNO3
(e)
H2SO4
AlBr3
Br2
HBr
Br
3. Proponha snteses para os seguintes compostos, utilizando benzeno ou tolueno como materiais de
partida.
CH3
Cl
NO2
Cl
SO3H
SO3H
CO2H
Br
Br
CO2H
Br
CH3
Cl
O
4. A reao do halofrmio, que estudaremos oportunamente, consiste em oxidar uma metil-cetona com
NaOCl para obter um cido carboxlico, como esquematizado a seguir.
RCOCH3
NaOCl
H2 O
RCO2H
CHCl3
282
(a)
AlCl3
O
O
(b)
AlCl3
CH3COCl
0 C
H3C
AlCl3
(c)
COCl
AlCl3
Reduo
de
Clemmensen
CH3
H2SO4
conc.
CH3
CH3
8. Quando se tenta usar steres (RCO2R ), ao invs de cloretos de acilo ou anidridos, para fazer uma
acilao de Friedel-Crafts, geralmente se obtm uma mistura complexa de produtos acilados e alquilados.
Por qu ser isso?
9. Proponha um mecanismo para a clivagem cida de um cido sulfnico, como mostrada no exemplo.
NH2
O2N
NH2
NO2
H2SO4 a 60 %
O2N
NO2
refluxo
SO3H
NO2
H2SO4 a 60 %
refluxo
SO3H
No reage
(b) Qual deve ser o produto da reao abaixo? (D deutrio, istopo do hidrognio, 2H).
CH3
+ D2SO4 / D2O
Captulo 2.6
gua
O
H
lcool
O
H
Ar
O
Fenol
O
H
(Ar)R
ter
O
R(Ar)
Problema 2.6.1. Qual a hibridizao do oxignio em cada uma das estruturas da figura 2.6.1?
BF3
BF3
284
H O H
HO
pKa = 15,7
lcool
R O H
RO
pKa 16 20
ArO
pKa 8 11
Fenol
ter
Ar
O H
(Ar)R O R(Ar)
Problema 2.6.2. Antes de continuar sua leitura (e sem dar uma olhadinha marota na tabela adiante) tente
decidir qual composto deve ser mais cido: o fenol ou o p-clorofenol?
Naturalmente os teres tm hidrognios com acidez similar dos alcanos, pelo menos. O que estamos
afirmando aqui que os teres no tm hidrognio com acidez comparvel dos lcoois ou fenis.
128
Como ocorre com as energias de ligao, os valores de pKa tambm costumam variar bastante quando
se consultam diferentes fontes. No estranhe se encontrar, em outros textos, valores um pouco diferentes
dos dados aqui.
285
C
Coom
mppoossttoo
FFrrm
muullaa
ppK
Kaaa
gua
H2 O
15,7
OH
Fenol
9,9
OH
o-Cresol
o-Metilfenol
CH3
10,2
OH
m-Cresol
m-Metilfenol
10,0
CH3
OH
p-Cresol
p-Metilfenol
10,2
CH3
OH
Cl
o-Clorofenol
8,1
OH
8,8
m- Clorofenol
Cl
OH
8,2
p- Clorofenol
Cl
OH
NO2
o-Nitrofenol
7,2
OH
8,3
m- Nitrofenol
NO2
OH
7,2
p- Nitrofenol
NO2
OH
NO2
2,4-Dinitrofenol
4,0
NO2
2,4,6Trinitrofenol
(cido pcrico)
OH
O2N
NO2
0,3
NO2
Problema 2.6.3. Procure explicar por qu o m-nitrofenol tem acidez menor do que os ismeros orto ou
para.
286
C
Coom
mppoossttoo
FFrrm
muullaa
ppK
Kaaa
gua
HOH
15,7
Metanol
OH
16,6
H
H
Etanol
H3C
OH
16,8
H
CH3
Isopropanol
H3C
OH
17,2
H
CH3
t-Butanol
H3C
OH
19,2
CH3
2-Cloroetanol
Cl
OH
12,9
129
H, no entanto, sria controvrsia sobre este ponto porque em fase gasosa o efeito dos grupos R parece
ser contrrio. Devemos encarar essas justificativas com moderao. O efeito de um grupo alquilo nas
reaes de substituio eletroflica em aromticos certamente o efeito de um grupo doador. Mas pode
ser que em outras circunstncias ele possa estabilizar cargas negativas por disperso, ou de outra maneira,
dando a impresso de ser um grupo captor.
Note bem, no entanto, que a contradio s aparece em fase gasosa. Em soluo o resultado
mesmo como se o grupo R fosse doador. A controvrsia ganha fora apenas porque as pessoas, para
justificar o resultado em fase gasosa, entendem que a ordem de acidez em soluo resulta de efeitos do
solvente, e no do efeito indutivo dos grupos alquilo.
O efeito do solvente seria a maior facilidade para solvatar os ons menores (como o OH, ou o
CH3O ), diminuindo a fora dessas bases pequenas bem solvatadas. O volumoso on t-BuO, muito
grande, seria pouco solvatado e, conseqentemente, estaria livre para agir e apareceria como uma base
muito mais forte.
287
P
Prreeppaarraaoo ddooss
llccooooiiss
1. A partir de alcenos
OH
R OH
LiAlH4
NaBH4
ou outros
OH
RMgX
C
OH
RMgX
C
R
R'O
OH
O
C
OH
C
O
C
A
A ppaarrttiirr ddee aallcceennooss
Os alcenos podem ser uma tima fonte para a preparao de lcoois, tanto
na indstria como no laboratrio. J examinamos todas essas reaes quando estudamos
os alcenos, e voc deve refrescar sua memria dando uma outra olhada no captulo 2.3.
288
A
A ppaarrttiirr ddee hhaalleettooss ddee aallqquuiilloo
Os haletos de alquilo podem sofrer substituio nucleoflica, com o on
OH (proveniente de hidrxidos de sdio, potssio, etc.) agindo como nuclefilo e
substituindo o halognio na molcula orgnica.
CH3CH2CH2CH2Br
CH3CH2CH2CH2OH
NaOH
NaBr
Eliminao
C
H
OH
C
OH
Substituio
289
KOBut
carbeno
Por este exemplo voc v que as simplificaes feitas com a inteno de no confundir
os raciocnios podem ter, muitas vezes, o efeito exatamente oposto.
Na realidade, para compreender bem este assunto voc tem que considerar, antes de
tudo, os diferentes significados que pode ter a expresso centro cido. Quando falamos da acidez de um
lcool ou fenol, estamos nos referindo a um hidrognio que pode efetivamente ser retirado como H+,
deixando um nion relativamente estvel que tem existncia real.
R(Ar) OH
R(Ar) O
OH
H2O
Hal
Hal
OH
Carbono pentavalente!!
Figura 2.6.2. Produtos que seriam obtidos em hipotticas reaes cido-base
Hal
HO
C
H
C
H
Eliminao
C
H
Alceno
Hal
Hal
OH
C
H
OH
lcool
OH
Eliminao
Substituio
Carbeno
290
Nos dois primeiros casos do esquema 2.6.9 so produzidas substncias estveis, mas no
terceiro caso produzido um intermedirio muito reativo, um carbeno; no difcil imaginar que o estado
de transio para produzir este carbeno tem energia muito alta, e por isso essa reao normalmente no
compete com as outras duas. Mesmo que voc possa achar que o hidrognio ligado ao carbono do
haleto mais cido (mais deficiente em eltrons) do que o hidrognio ligado ao carbono , ele
normalmente no sai porque no h outras transformaes possveis que levem a um estado de transio
relativamente estvel. De fato, eliminaes normalmente so feitas apenas com substratos (como o
CHCl3) que no podem sofrer eliminao , e geralmente se requer uma base bem forte e volumosa
(como o KOBut), para evitar a competio com a substituio.
Isto pode, talvez, ficar mais claro se voc pensar nas mesmas reaes como se
estivessem ocorrendo no como conseqncia da ao de uma base, mas iniciando-se por uma sada
espontnea (ou estimulada por um cido de Lewis, no importa) do haleto. Se o haleto sair com o par de
eltrons da ligao, deixar o carboction; quais das reaes do esquema 2.6.10 voc acha que o
carboction poderia preferir fazer?
HO
H2O
H2O
OH
OH
C
OH
Carbeno
291
caracteriza por ter uma ligao fortemente polarizada, devido maior eletronegatividade
do oxignio.
A facilidade com que a ligao se polariza faz com que o carbono possa
aceitar facilmente a adio de um nuclefilo, ou base de Lewis. Estas so as reaes que
do origem a lcoois.
Nas redues podemos empregar hidretos metlicos como o hidreto de
alumnio e ltio (ou tetra-hidretoaluminato de ltio), LiAlH4, ou o boro-hidreto de sdio,
NaBH4, que so reagentes capazes de transferir hidretos (H) para substratos que os
possam receber.
H
Li
Al
Li
AlH3
H
C
H2O
H
C
OH
G = Li ou AlZ3 Li+
292
R
MgX
H2O
OMgX
H2O
C
O
OH
O
C
OH
RO
R
MgX
H C O
OR
C
RO
R C OMgX
OR
1) H
H
2) H2O
1) RMgX
R
2) H2O
H C OH
H
R C OH
R
Problema 2.6.4. Seria correto dizer que a reduo de steres produz somente lcoois primrios? E a
reduo de aldedos e cetonas, que tipos de lcoois podem produzir?
Problema 2.6.5. Que tipo de lcool (primrio, secundrio ou tercirio) pode produzir a sntese de Grignard
com: a) aldedo frmico (H2C=O); (b) outros aldedos; (c) cetonas; (d) steres? Existe alguma diferena
entre os lcoois obtidos em (c) e em (d)?
Problema 2.6.6. Existe algum ster que possa produzir lcoois secundrios quando tratado com reagentes
de Grignard?
293
O
R'
2 RMgX
R'
OR''
e no
OH
R'
!!
P
Prreeppaarraaoo ddooss F
Feenniiss
1. Obteno industrial
H2O
Ar OH
N2
CH3
CH3
H3O
KOH
300 C
SO3K
OK
OH
O
Obbtteennoo iinndduussttrriiaall
Uma parte considervel dos fenis produzidos industrialmente obtida
por simples extrao e separao. O alcatro de hulha uma das fontes do fenol e dos
cresis.
Mas h tambm muitos processos sintticos utilizados; alguns so
idnticos aos que tambm usamos nos laboratrios, mas vrios outros usam recursos que
somente na indstria se conseguem obter com relativa facilidade.
294
H3O
O2
catalisador
OH
OOH
Cumeno
Hidroperxido
do cumeno
Fenol
Acetona
Tema para reflexo: o mecanismo de formao de hidroperxidos por reao com oxignio do ar envolve
a formao de um radical no carbono onde vai entrar o grupo OOH. Voc v alguma razo para se
utilizar cumeno (e no, por exemplo, tolueno) neste mtodo de preparao industrial de fenol? Observe a
clivagem do hidroperxido representada no esquema 2.6.17, e imagine esta reao sendo conduzida com
o hidroperxido do tolueno. Voc v mais alguma razo para usar cumeno neste mtodo?
OH
H2O
OH2
+
OOH
CH3OH
OH
Fenol
+
O
Acetona
Produtos principais
Metanol
Acetofenona
Produtos secundrios
295
H
Hiiddrrlliissee ddee ssaaiiss ddee ddiiaazznniioo
Sais de diaznio so compostos relativamente instveis obtidos por
tratamento de aminas aromticas primrias (isto , aminas que tm a frmula ArNH2)
com nitrito de sdio e cido mineral forte (HCl ou H2SO4).
Mais tarde examinaremos essa reao em mais detalhes. Por ora, considere
principalmente que os sais de diaznio devem ser preparados a temperaturas baixas
(banho de gelo) e devem ser usados imediatamente aps sua preparao.
Ar NH2 +
NaNO2 + HCl
Ar N N Cl
Amina
aromtica primria
NaCl + 2 H2O
Sal de diaznio
50 - 100 C
H2 O
Ar OH
N2
CH3
KOH
SO3Na
p-Tolueno-sulfonato de sdio
300 - 330 C
NaKSO3
OH
p-Cresol
Problema 2.6.9. Para fazer a reao do esquema 2.6.20, uma mistura de hidrxido de sdio e hidrxido de
potssio aquecida at fundir-se, agitada, e o sal adicionado aos poucos. Essas bases fortes, aquecidas
at perto de 300 C, atacam fortemente o vidro e o destroem rapidamente, de forma que a reao no pode
em hiptese alguma ser feita em recipiente de vidro; o procedimento citado recomenda o uso de uma
panela de ferro. (a) Voc acha que poderia usar uma panela de alumnio, que mais comum? (b)
preciso controlar constantemente a temperatura da mistura reacional; como voc faria isso? Mergulharia
um termmetro na mistura?
296
P
Prreeppaarraaoo ddooss
tteerreess
1. Desidratao de lcoois
H2SO4
2 R OH
H2O
ROR
+
ter "simtrico"
2. Sntese de Williamson
R(Ar)ONa
R(Ar) O R'
R'X
NaX
Hg(OAc)2
ROH
OR
C
OR
NaBH4
HgOAc
C
H
D
Deessiiddrraattaaoo ddee llccooooiiss
Temos aqui outro exemplo de aparente contradio, mas que resulta do
fato de existirem reaes concorrentes. Voc deve se lembrar que a desidratao de
lcoois produzia alcenos, segundo afirmado no captulo de alcenos. E agora aqui estamos
afirmando que a desidratao de lcoois produz teres.
Na verdade, j abordamos alguns desses aspectos anteriormente. Consulte
o captulo 1.4, especialmente o esquema 1.4.3 e o problema 1.4.4.
J compreendeu? Tudo se resume a um problema de reaes concorrentes.
Ao adicionar cido sulfrico a um lcool como o etanol ocorre instantaneamente uma
protonao do lcool; se aquecermos essa mistura, o lcool protonado tender a perder
gua (a est a desidratao), formando o carboction; o carboction, agora, poder se
estabilizar perdendo H+ (e formando etileno) ou reagindo com outra molcula de lcool
(formando ter).
CH3CH2 OH
+H
H
CH3CH2 OH2
H2O
CH3CH2
+ H2O
H
+H
CH2 = CH2
Alceno
+ CH3CH2OH
+H
CH3CH2OH
CH3CH2 O CH2CH3
ter
Torne a ler a soluo do problema 1.4.4. luz do esquema 2.6.22, parecelhe agora natural que menos cido sulfrico (e, portanto, maior concentrao de lcool)
2.6. lcoois, Fenis e teres
297
resulte principalmente em ter, enquanto que mais cido sulfrico (e, portanto, menor
concentrao de lcool) resulte principalmente em alceno? Se isto ainda no lhe parece
muito claro, repasse os pargrafos anteriores.
Evidentemente voc j percebeu que a aplicao deste mtodo para
preparar teres assimtricos (em que os dois grupos R ligados ao oxignio so diferentes
um do outro) deve, em geral, ser evitada porque pode levar a misturas de trs teres
diferentes. Mas este certamente o mtodo mais prtico de obter teres simtricos
simples como ter dimetlico, ter dietlico, ter di-isoproplico, etc.
SSnntteessee ddee W
Wiillliiaam
mssoonn
Williamson130
na
verdade
descobriu esta reao enquanto tentava
descobrir qual a verdadeira estrutura dos
lcoois e dos teres; naquele tempo (1850) era
bem difcil medir massas molares, e havia
dvidas se a molcula do etanol era C2H6O ou
C4H12O2. Williamson esclareceu essa questo e
fica difcil dizer hoje se o ponto mais
importante de seu trabalho foi esse
esclarecimento ou a descoberta de um mtodo
para preparar teres.
O mtodo de Williamson
consiste em fazer um alcoolato (ou alcxido)
por reao de um lcool com um metal reativo
como sdio ou potssio, e tratamento desse
alcoolato com um haleto de alquilo. Produz-se
uma reao de substituio nucleoflica com
formao de um ter.
ROH
R O Na
+
+
Na
R' X
R O Na
R O R'
H2
+
+
NaX
130
Alexander William Williamson (1824 1904), cientista ingls que estudou inicialmente medicina,
tornando-se depois professor de qumica na University College em Londres. Descobriu a estrutura dos
lcoois e dos teres, classificou compostos orgnicos com base em sua estrutura, e formulou o conceito de
equilbrio dinmico de uma reao qumica.
298
Problema 2.6.10. Para preparar ter metil-terc-butlico (CH3 O C(CH3)3) voc faria uma reao de
metxido de sdio (CH3 ONa) com cloreto de terc-butilo (Cl C(CH3)3)? Justifique sua resposta e, se
ela for negativa, proponha uma alternativa vivel.
Problema 2.6.11. O ter mencionado no problema anterior largamente utilizado pela indstria como
aditivo para melhorar as qualidades da gasolina (conhecido como MTBE, do nome em ingls Methyltert-butyl ether). Para esta finalidade, o mtodo de Williamson seria muito caro. Voc acha que, neste
caso especfico, este ter poderia ser preparado a partir dos lcoois, apesar de no ser simtrico?
A
Allccooxxiim
meerrccuurraaoo ddeessm
meerrccuurraaoo
Este processo essencialmente idntico oximercurao / desmercurao
que estudamos na hidratao de alcenos, com a diferena que agora usamos um lcool
como solvente e nuclefilo, ao invs da gua.
Hg(OAc)2
CH3OH
CH3OH
Hg
OCH3
NaBH4
CH3O
HgOAc
C
H
OAc
Perxido desejado
C(CH3)3
(CH3)3 C OOH
hidroperxido de terc-butilo
Estireno
(feniletileno, vinilbenzeno)
299
R
Reeaaeess ddooss
llccooooiiss
1. Formao de alcoolatos, ou alcxidos
ROH
C4H9Li
R O Li
R O Na
R O H + Na
Tambm com outros metais: Li, K, Mg, etc.
C4H10
H2
3 ROH
HX
+
RX
PX3
H2O
3 RX
H3PO3
3. Desidratao
H
C
H2SO4
OH
H
C
H
C
Alceno
ter
4. Esterificao
ROH +
R' CO2H
H2SO4
O
R'
H2O
OR
5. Oxidao
R CH2OH
R CH2OH
H
R
C
OH
R'
K2Cr2O7
H
PCC
K2Cr2O7
R COOH
R CHO
O
R
R'
H
Esquema 2.6.25. Algumas reaes dos lcoois
300
so reaes de uma nica etapa: aps a reao inicial como cido ou como base, quase
sempre h uma reao posterior envolvida no processo.
1. Como cido. o hidrognio ligado ao oxignio do lcool que cido. Reao
do lcool com uma base forte como butil-ltio ou amideto de sdio (NaNH2),
assim como reao com metais reativos (principalmente os alcalinos) resultam
na formao de alcoolatos, tambm chamados alcxidos.
CH3 OH
Metanol
C4H9Li
(CH3)3 C OH
CH3 OLi +
Metanolato de ltio
Metxido de ltio
C4H10
(CH3)3 C OK
H2
+
terc-Butanolato de potssio
terc-Butxido de potssio
terc-Butanol
+
R'
Carboction
OH
OH
R'
OH
O
OH
R'
R'
C
Cl
Cloreto de acilo
HO
R'
ter
cido carboxlico
protonado
OH
OH
R
OH
H2O
R'
C
OR
ster
HCl
Cl
HO
O
R'
C
OR
ster
R OH
H2O
R OH2
R
Carboction
301
Alceno
R' OH
ter
RX
Haleto de alquilo
R OH
PX3
OH
RX
PX2OH
PX2
Continua at transformar PX2OH em P(OH)3
R OH + SOCl2
Cl
+ R O SS Cl + H
R Cl + SO2 + HCl
7 R2CHOH
14 H+
2 MnO4
5 R2CHOH
6 H+
2 MnO4
3 R2CHOH
7 R2C = O
5 R2C = O +
3 R2C = O +
2 MnO2
4 Cr3+
14 H2O
2 Mn2+
8 H2O
2 H2O
2 OH
302
H2Cr2O7
H2O
2 H2CrO4
O
O
OH
C
H
H2CrO4
Cr
OH
H2O
H
O
Cr
O
C
O
H
OH
C
H3O
HCrO3
H2O
Aldedo
lcool Secundrio
Cetona
lcool Tercirio
No se oxida, normalmente
cido Carboxlico
O
R
H2O
Oxidao
OH
303
O
C
OH
PCC
CH2OH
CH2Cl2
C
H
ClCrO3
X
R
CH2OH
DMP
CH2Cl2
C
H
AcO
OAc
I
O
O
304
R
Reeaaeess ddooss F
Feenniiss
1. Formao de fenolatos, ou fenxidos
Ar O H +
NaOH
Ar O Na + H2O
Ar O H +
Ar
HCl
Cl
O
Ar O H +
Ar
O
R
O
R
C
OH
C
O
1) CO2 , presso
2) H3O
OH
CO2H
CHCl3
OH
OH
CHO
FFoorrm
maaoo ddee ffeennoollaattooss,, oouu ffeennxxiiddooss
Como os fenis so bem mais cidos do que os lcoois, no exigem bases
muito fortes nem metais muito reativos para formar os fenolatos. Hidrxido de sdio
serve muito bem, e os fenolatos podem facilmente ser mantidos em soluo aquosa, ao
contrrio dos alcoolatos.
Ar OH
NaOH
H 2O
Ar ONa
305
H2O
OC2H5
C2H5I
NaI
ter fenil-etlico
131
Cu
100-350 C
306
OCH3
KOH,
OCH3
OH
OK
Cu,
OCH3
+
OK
OCH3
Br
EEsstteerriiffiiccaaoo
Voc notou, pginas atrs, que na reao de esterificao os lcoois
funcionam como bases, utilizando um dos pares de eltrons no ligantes do oxignio para
fazer uma ligao com o carbono carbonlico dos cidos carboxlicos (protonados) ou dos
haletos de acilo.
Os fenis so menos bsicos do que os lcoois, porque os eltrons no
ligantes do oxignio envolvem-se na ressonncia do anel aromtico e ficam menos
disponveis para essas reaes. Uma conseqncia muito importante disso que no
conseguimos esterificar fenis com cidos carboxlicos.
Para obter steres de fenis, temos que usar haletos de acilo ou anidridos
de cidos (compostos mais reativos do que os cidos carboxlicos).
OH
H3 C
H3 C
HCl
CH3COOH
CH3
O
H3 C
CH3
Cl
OH
C
O
Problema 2.6.15. Sugira um mtodo para preparar aspirina (cido acetil-saliclico) a partir de cido
saliclico (cido 2-hidrxi-benzico).
CO2H
CO2H
CH3
OH
cido acetil-saliclico
cido saliclico
307
Uma dessas a reao com dixido de carbono, a reao de KolbeSchmitt . Para fazer esta reao preciso usar presso.
132
ONa
OH
1) CO2 , presso
2) H3O
CO2H
Na
O
CHCl3
ONa
OH
CHO
Vrios aspectos dessa reao parecem indicar que ela ocorre por formao
de diclorocarbeno, CCl2, que ataca o anel aromtico; posteriormente ocorre a hidrlise
do composto diclorado, formando o aldedo.
O
CCl2
CCl2
CCl2
OH
H2O
CHO
132
Alguns autores referem-se a esta como a reao de Kolbe. Isto causa certa confuso, pois para a
maioria das pessoas, reao de Kolbe a reao de acoplamento por eletrlise de um sal de cido
carboxlico:
2 R CO2
Eletrlise
2 R
RR
2 CO2
308
R
Reeaaeess ddooss
tteerreess
1. Ciso por cidos
R O R'
ROH
HX
R' X
O2 (ar)
OOH
C
Ciissoo ppoorr cciiddooss
Os teres em geral so compostos pouco reativos.133 Ao contrrio do que
ocorre com os lcoois, os teres no tm nenhuma ligao O H que possa sofrer ciso
relativamente fcil; todas as ligaes dos teres so fortes e no h insaturaes. Seu nico
ponto reativo134 est nos pares de eltrons do oxignio, que podem reagir como base.
De fato, o ter etlico forma, com BF3, o conhecido composto chamado
BF3 eterato (eterato de trifluoreto de boro), que pode, por exemplo, ser destilado sob
presso reduzida.
C2H5
C2H5
O
C2H5
ter etlico
BF3
BF3
C2H5
133
Sempre lembrando que pouco reativo em qumica orgnica significa que o composto reage mal ou
lentamente com os reagentes comumente utilizados no laboratrio em outras reaes orgnicas. Lembrese que os compostos orgnicos so geralmente muito inflamveis, o que significa que podem reagir
fortemente com o oxignio do ar, se aquecidos o suficiente para iniciar a reao.
134
Observe, porm, que as cadeias alqulicas dos teres esto sujeitas s mesmas reaes que os alcanos, e
os anis aromticos dos teres aril-alqulicos ou diarlicos esto sujeitas a substituies eletroflicas, etc.
R'
309
H
R
R'
OH
HO
R'
R'
I
+
H3O
OH
OH
OH
OH
OH
RO
OR
etc.
310
OR
C
OR
H
C
OR
C
OR
OR
OR
OR
ROH
OR
C
OR
OR
OR
OR
OR
OR
ROH
Problema 2.6.16. Di-hidropirano sofre facilmente hidrlise cida, dando origem a um produto acclico.
Explique e proponha uma frmula para o produto formado.
Di-hidropirano
FFoorrm
maaoo ddee ppeerrxxiiddooss
Esta uma reao que no tem interesse preparativo. Estamos
mencionando aqui para que voc conhea bem alguns perigos que podem estar
envolvidos na manipulao e no armazenamento de teres.
O oxignio dos teres pode ajudar a estabilizar por ressonncia um radical
que se forme no carbono vizinho. Este fato faz com que a formao desses radicais se
torne mais fcil e, portanto, um pouco mais provvel.
O oxignio do ar, um di-radical, muito pouco reativo para iniciar este
processo. Mas se por uma razo qualquer o processo se inicia, ento ocorre uma reao
em cadeia que forma muitas molculas de perxidos.
RO
RO
RO
O2
RO
Incio
OO
Propagao
RO
OO
OR
RO
OOH
OR
Problema 2.6.17. Voc acha que o ter isoproplico [(CH3)2CHOCH(CH3)2)] teria maior tendncia a
formar perxidos do que o ter etlico comum (CH3CH2OCH2CH3)? Por qu?
311
Se, porm, um ter lquido contiver precipitados slidos, ele deve ser
destrudo e no deve ser manipulado de forma alguma.
A
Annlliissee ddooss
llccooooiiss,, F
Feenniiss ee
tteerreess
*
312
CHCl3
C2H5OH
Clorofrmio
Etanol
OR
OR
Ortoformiato de etilo
CHO
OH
OH
Hidroquinona
4-Hidrxi-benzaldedo
OH
OH
Catecol
4. Os ismeros orto e para dos nitrofenis tm praticamente o mesmo pKa (7,17 e 7,15), indicando forte
similaridade entre os dois. No entanto, o o-nitrofenol tem ponto de fuso de 45 C, enquanto o pnitrofenol tem um ponto de fuso muito mais alto, de 114 C. Como se explica isso? Verifique se sua
explicao concorda com o fato de que o p-nitrofenol mais solvel em gua (1,7 g/100g H2O) do que o
o-nitrofenol (0,2 g/100g H2).
5. (a) Proponha snteses de Grignard para os compostos abaixo. Em alguns casos pode haver mais de uma
maneira; procure escolher a que parte de compostos mais simples e que utilize o menor nmero de
substratos orgnicos.
OH
OH
C
OH
(1)
OH
(2)
(3)
(4)
313
(b) Se em seu laboratrio s houvesse nas prateleiras os compostos orgnicos abaixo (alm de quaisquer
reagentes inorgnicos necessrios), seria possvel fazer a sntese de Grignard dos compostos (1) a (4) do
esquema anterior?
CH3I
HCO2CH2CH3
C2H5Br
Br
CO2C2H5
CHO
Br
6. Dispondo dos materiais de partida da coluna da esquerda, proponha snteses para os produtos
correspondentes da coluna da direita. Considere que voc dispe de qualquer reagente inorgnico
necessrio.
M
Maatteerriiaaiiss ddee ppaarrttiiddaa
PPrroodduuttooss
(a)
OH
OH
(b)
OH
(c)
OH
CH3CO2Et
CH3CH2CO2Et
(d)
OH
Captulo 2.7
Hal
315
P
Prreeppaarraaoo ddooss H
Haalleettooss ddee A
Allqquuiilloo
1. A partir de lcoois
R OH
HX
RX
ou PX3
ou SOCl2
Br
O
CH3
Br
CCl4
luz
(refluxo)
CH2Cl
luz
Cl2
HX
C
X
X2
C
X
HO
C
Br2
Br
Cl
C
PCl5
C
Cl
POCl3
316
6. Troca de halognio
RX
acetona
NaI
RI
NaX
OH
OH2
H2O
HCl
ZnCl2 ,
CH3 CH2 Cl
R OH
PX3
R OH
HOPX2
R OH
(HO)2PX
R OPX2
317
RX
RX
RX
(HO)2PX
+
+
HOPX2
(HO)3P
Molcula
Energia (kJ/mol)
PO
PCl
SO
SCl
CC
CCl
CO
599,2
289
521,8
277
607
397
1076,5
O
Br
N-Bromo-succinimida
(NBS)
HBr
Br2
Succinimida
318
Br
HBr
NBS
HBr
Br2
Succinimida +
Br
Br2
Br
Br
Br2
Br
+
Br
A
HBr
Muito improvvel
Br2
Br
Br
135
Br
319
NBS
CCl4 , refluxo
perxido de benzolo
Br
17 %
44 %
39 %
Br
Problema 2.7.3. O tratamento do ster insaturado abaixo com NBS deu dois produtos ismeros de
frmula C6H9BrO2. Pela ressonncia magntica nuclear de prton possvel determinar que ambos os
compostos contm dois grupos CH3 e um grupo CH2Br (cada um). Qual a estrutura de cada um desses
produtos?
CO2CH3
A
A ppaarrttiirr ddee ccoom
mppoossttooss ccaarrbboonnlliiccooss
Os aldedos e as cetonas podem ser halogenados na posio carbonila
com cloro, bromo ou iodo, simplesmente tratando o composto carbonlico com o
halognio em meio cido ou bsico.
H
Br O
Br2
HBr
ou OH
OH
C
R
ou OH
Br OH
OH
C
Br Br
Br
Br OH
C
Br O
R
320
Problema 2.7.4. No esquema 2.7.9, a primeira etapa consiste, na realidade, de duas etapas que j
estudamos anteriormente. Represente as duas etapas para o caso de catlise cida.
Problema 2.7.5. Pode-se dizer que a segunda etapa do esquema 2.7.9 se assemelha adio de halognios
a alcenos? Por qu o Br+ se liga ao carbono indicado (e no ao carbono que contm o grupo OH?).
cciiddooss ccaarrbbooxxlliiccooss
Novamente vamos lembrar que os cidos carboxlicos no so exatamente
compostos carbonlicos, mas vamos inclu-los aqui porque eles podem sofrer uma reao
de halogenao em que muito semelhante vista para aldedos e cetonas.
Semelhante, mas com algumas diferenas muito importantes. A principal
diferena que a halogenao dos cidos carboxlicos exige a presena de PX3 como
catalisador.
H
C
COOH
Br
PBr3
Br2
COOH
H
COOH
PBr3
C
Br
H
C
Pode prosseguir
at H3PO3
OH
Br
Br
Br OH
OH
C
HOPBr2
Br Br
Br
Br
Br
Br OH
C
Br
Br
O
C
Br
Br
C
C
Br
O
C
Br
C
OH
O
C
OH
O
C
Br
Observao: o mecanismo apresentado no esquema 2.7.11 est bem simplificado, pois no foram
consideradas as reaes de formao de anidridos, muito comuns quando h cidos carboxlicos em
presena de haletos de acilo.
136
321
Problema 2.7.6. Voc acha que um cloreto de acilo (como o cloreto de acetilo, que pode ser comprado j
nesta forma) pode ser halogenado em sem precisar adicionar PX3?
Problema 2.7.7. Para obter o cido -bromobutrico, voc acha que poderamos tratar o cido butrico
com bromo e PCl3? Ou seria obrigatrio usar PBr3?
OH
Br2
PCl3
OH
HBr
Br
C
Coom
mppoossttooss ccaarrbboonnlliiccooss +
+ PPC
Cll555
Uma reao que pode ser muito til em certas circunstncias a reao de
cetonas e aldedos com PCl5 para formar gem-di-haletos.
C
Cl
PCl5
POCl3
Cl
Voc acha que a ocorrncia desta reao tem algo a ver com a avidez do
fsforo por oxignio? Ou, em termos mais adequados: voc acha que a grande energia da
ligao entre fsforo e oxignio pode ser a razo (ou a principal razo) que leva esta reao
a ocorrer?
Ser que voc consegue sugerir sozinho um possvel mecanismo para esta
reao?
P
Prreeppaarraaoo ddooss H
Haalleettooss ddee A
Arriilloo
1. Halogenao
Ar H
X2
FeX3
Ar X
HX
2. Reao de Sandmeyer
Ar N2
CuX
Ar X
N2
322
Ar N2
Ar X
N2
X = Cl, Br
Esquema 2.7.15. Sais de diaznio e haletos cuprosos
KI
HBF4
Ar N2
Ar I
Ar N2
BF4
N2
Ar F
BF3
N2
R
Reeaaeess ddooss H
Haalleettooss ddee A
Allqquuiilloo
1. Formao de reagentes de Grignard
RX
ter
Mg
R MgX
anidro
2. Desidroalogenao
H
C
KOH
lcool
3. Reduo
RX
RX
RX
+
+
+
Zn
H+
RH
RH
LiAlH4
Mg
R MgX
H2O
+
+
Zn2+
LiAlH3X
RH
Mg(OH)X
323
R Nu
Nu
R
Reeaaeess ddooss H
Haalleettooss ddee A
Arriilloo
1. Formao de reagentes de Grignard
Ar Br
Ar Cl
Mg
Mg
ter
anidro
Ar MgBr
Tetra-hidrofurano
anidro
Ar MgCl
137
Grupos ativantes para substituio nucleoflica tm caractersticas opostas s dos grupos ativantes
para substituio eletroflica. So grupos captores de eltrons (como o NO2) que ativam o anel para
substituio nucleoflica, como veremos em maiores detalhes no futuro.
324
FFoorrm
maaoo ddee rreeaaggeenntteess ddee G
Grriiggnnaarrdd
Os haletos de arilo so tambm um pouco menos reativos do que os de
alquilo para fazer reagentes de Grignard; no entanto, iodetos e brometos reagem
normalmente. Os cloretos que muitas vezes exigem que a reao seja feita em tetrahidrofurano (THF) (o ponto de ebulio do THF maior do que o do ter etlico, assim a
temperatura da reao pode ser mais elevada).
Cl
MgCl
Mg
THF
Mg
CH2 = CH2
MgBr2
GS
MgCl
Cl
3 Mg
+
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2 BrCH2CH2Br
Cl
Cl
2 MgBr2
2 CH2 = CH2
Cl
MgCl
CO2H
Cl
Cl
Cl
Cl
1) CO2
2) HCl, H2O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Problema 2.7.9. Reagentes de Grignard so sensveis a oxignio; em geral, para reaes comuns, o vapor
do ter suficiente para proteger o reagente de Grignard do oxignio do ar. Se quisermos, porm,
conservar uma soluo de reagente de Grignard de um dia para outro, ou por vrios dias, temos que
colocar um gs para fazer uma atmosfera inerte sobre a soluo. Voc acha que poderia usar CO2 como
gs inerte para esta finalidade?
138
Modernamente tem sido usado ultra-som para conseguir este tipo de ativao de metais como zinco
e magnsio: as vibraes ultra-snicas quebram a camada de xidos e outras impurezas que cobrem a
superfcie do metal, deixando exposta uma superfcie limpa e muito mais reativa.
325
A
Annlliissee ddooss H
Haalleettooss
1. Semelhana com os hidrocarbonetos
Cl
Mg
MgCl2
Mg
MgBr
Na primeira preparao, para cada mol de cloreto de alilo so utilizados 0,58 mol de magnsio e
400 mL de ter etlico. Todo o ter usado para dissolver o cloreto de alilo, e essa soluo juntada ao
magnsio contido em um balo (uma pequena quantidade para iniciar a reao e, depois de iniciada, o
restante juntado to rpido quanto possvel, ou seja, to rpido quanto permitido pela forte reao
exotrmica que ocorre).
326
Na segunda reao, para cada mol de brometo de alilo so utilizados 2,4 mol de Mg e 850 mL de
ter etlico. Cerca de 700 mL de ter so misturados com o magnsio no balo, e a soluo de brometo de
alilo no restante do ter juntada em um perodo de 17 horas.
Explique o melhor que puder.
3. Sabendo que hidrlise de nitrilos produz cidos carboxlicos,
H2O
R CN
R COOH
H2SO4
CH2CO2H
Tolueno
cido fenil-actico
4. Sugira mtodos para preparar cido tetrlico a partir de (a) propino, e a partir de (b) acetoacetato de
etilo.
O
CH3 CCH
CO2H
OEt
Propino
Acetoacetato de etilo
cido tetrlico
Br
Br
Br2
CH3CO2H
O
PCl5
7. Ao tratar o lcool-cido abaixo com PBr3, um qumico obteve os produtos indicados na equao
qumica. Explique o que aconteceu.
OH
CO2H
CO2H
Br
+
Br
CO2H
Captulo 2.8
Aldedos e Cetonas
O
H
carbonila
ou carbonilo
(Ar)R
H
C
formaldedo
(Ar)R
(Ar)R
cetonas
aldedos
O2 (g)
catalisador
400 - 600 C
CH2O
H2O
328
n
Paraformaldedo
Trioxano
ou Trioximetileno
Problema 2.8.1. Proponha um mecanismo para a formao do trioxano, sabendo que esta reao
catalisada por cidos.
P
Prreeppaarraaoo ddooss A
Allddeeddooss ee C
Ceettoonnaass
1. Oxidao de lcoois
lcool primrio
H
C
lcool secundrio
OH
oxidantes
O
Ar
R = H : aldedo
R = alquilo ou arilo : cetona
aldedo
cetona
329
AlCl3
Ar
Friedel-Crafts
Cl
Ar H +
CO
HCl
AlCl3
Ar
Gattermann-Koch
C
H
ZnCl2
HCN
HCl
H2O
ArCH=NH2
Ar
Gattermann
C
H
R CHO
Pd
H2
(Reduo de Rosenmund)
R CHO
O
R COCl +
R'2 Cu Li
C
O
R'2 Cd
R'
C
R'
NMgBr
R' MgBr
H2O
O
R
R'
R'
CH3
EtONa
OEt
OEt
HgSO4
H3O
O
R CH2
C
R'
O
Oxxiiddaaoo ddee llccooooiiss
J estudamos os principais aspectos da oxidao dos lcoois no captulo
2.6, entre as reaes dos lcoois. Reveja este assunto.
A oxidao de lcoois um dos melhores mtodos para preparar cetonas e
aldedos, pois lcoois podem ser facilmente preparados pela sntese de Grignard, ou a
partir de alcenos. Os aldedos so um pouco mais problemticos do que as cetonas por
causa de sua tendncia a serem oxidados a cidos carboxlicos; mas, como j vimos
anteriormente, existem vrias maneiras de contornar este problema.
2.8. Aldedos e Cetonas
330
O
Oxxiiddaaoo ddee ppoossiieess bbeennzzlliiccaass
A posio benzlica, devido notvel estabilizao por ressonncia dos
radicais (assim como ctions e nions tambm) nesta posio, fica suscetvel a reaes de
halogenao, oxidao, etc. J vimos alguns exemplos disso anteriormente (re-examine o
mtodo industrial de Hock-Lang para a preparao do fenol, por exemplo).
O tolueno pode, por exemplo, ser transformado em benzaldedo por
clorao seguida de hidrlise, ou por oxidao na presena de anidrido actico. O
anidrido actico transforma o gem-diol em um dister (diacetato), impedindo oxidao
posterior a cido benzico. As duas preparaes do esquema 2.8.4 esto descritas em
Organic Syntheses Coll. Vol. 2.
CH3
CHCl2
CHO
H2O
Cl2 , luz
Cl
(170 C)
PCl5
H2SO4
Cl
Cl
p-Clorotolueno
CH3
p-Clorobenzaldedo
(CH3CO)2O
CrO3
CH3CO2H
H2SO4
NO2
CH(OCOCH3)2
CHO
H2O / EtOH
H2SO4
NO2
p-Nitrotolueno
NO2
p-Nitrobenzaldedo
Na2Cr2O7
CH3COOH
CeCl3
Acenafteno
Acenaftenoquinona
A
Acciillaaoo ddee aanniiss aarroom
mttiiccooss
Estas so as reaes de acilao de Friedel-Crafts, que j estudamos com
algum detalhe no captulo de compostos aromticos (2.5) e mais algumas variaes que
so teis em casos especiais.
A acilao de Friedel-Crafts mais comumente efetuada com um cloreto
de acilo na presena de AlCl3. No h, em geral, problemas para preparar cetonas desta
maneira.
R COCl
AlCl3
Ar H
331
Ar
C R
HCl
HCl
HC = O
HC O
AlCl3
Ar H
Ar CHO
AlCl4
HC = O
HC = NH
HCl
HC NH
ZnCl2
HC = NH
Ar CH=NH2
Ar H
H3O
Ar CHO
CHO
Gattermann-Koch
AlCl3
p-Tolualdedo
Tolueno
CH=NHHCl
Mesitileno
CHO
Zn(CN)2
H2O
HCl
AlCl3
HCl
Gattermann
Mesitaldedo
332
Problema 2.8.4. Qual das reaes mencionadas recentemente envolve a formao de um carbeno?
Problema 2.8.5. O que voc espera que acontea ao misturar HCl com AlCl3? E HCl com ZnCl2? Qual
deve ser a funo dos cidos de Lewis ZnCl2 e AlCl3 nas reaes de Gattermann e de Gattermann-Koch?
C
Clloorreettooss ddee aacciilloo ccoom
m rreeaaggeenntteess nnuucclleeoofflliiccooss oouu hhiiddrrooggnniioo
Os cloretos de acilo so compostos muito reativos. O oxignio carbonlico
e o cloro, ambos ligados ao mesmo tomo de carbono, exercem forte atrao sobre os
eltrons das ligaes e transformam o carbono carbonlico em um cido de Lewis bem
forte. Este carbono pode, ento, aceitar com grande facilidade a adio de nuclefilos.
Se tratarmos, porm, os cloretos de acilo com reagentes de Grignard ou
com hidretos como LiAlH4, no obteremos cetonas nem aldedos, porque tanto os
reagentes de Grignard como o LiAlH4 podem reagir com esses produtos (cetonas ou
aldedos), levando formao de lcoois.
O
R
R'MgX
Cl
MgXCl
LiAlH4
C
Cl
LiAlH3Cl
O
R
R'
O
R
C
H
R'MgX
(depois H2O)
LiAlH4
(depois H2O)
OH
R
R'
R'
OH
R
333
Compostos carbonlicos
Clssicos
O
R'2Cd
CdCl2
R'
Cl
O
R
Pd
H2
O
R
Cl
HCl
R'Cu
Modernos
O
O
R
R'2CuLi
LiAlH(OBu t )3
R'
LiCl
Cl
O
R
C
Cl
O
R
LiAlCl(OBu t )3
Problema 2.8.6. Recorrendo tabela de eletronegatividade de Pauling (onde mesmo que tem uma tabela
dessas?), calcule a diferena de eletronegatividade entre os elementos de cada linha da tabela abaixo,
completando a tabela.
Elementos
Diferena de
eletronegatividade
C Na
C Li
C Mg
C Cd
C Cu
Na figura 1.2.51 (captulo 1.2) j figuram os pontos correspondentes a C Li e C Mg.
Acrescente os demais pontos na figura.
Os valores de sua tabela sugerem uma possvel explicao para o fato de os compostos organocdmicos e os dialquil-cupratos de ltio serem menos reativos do que os reagentes de Grignard?
334
Cl
+
MeO
OMe
H2
Pd C
quinolina S
tolueno
acetato de sdio
OMe
+
MeO
HCl
OMe
OMe
Cloreto de
3,4,5-trimetoxibenzolo
Quantidades:
3,4,5-trimetoxibenzaldedo
Rendimento: 64 83 %
10 % Pd C:
3g
Tolueno:
600 mL
Quinolina S:
1 mL
Acetato de sdio:
25 g (0,3 mol)
Problema 2.8.7. Os autores do mtodo resumido no esquema 2.8.12 apresentam-no como reduo de
Rosenmund modificada, e afirmam que obtm melhores resultados porque (entre outras razes) utilizam
um captor de cloreto de hidrognio no meio reacional. Qual , em sua opinio, esse captor de cloreto
de hidrognio?
R OH
LiAlH3(OR)
LiAlH2(OR)2
H2
LiAlH4
2 R OH
H2
LiAlH4
LiAlH(OR)3
3 R OH
o menos reativo
H2
Observao 1: o hidreto LiAlH(OBut)3 pode ser comercialmente adquirido j nesta forma, no sendo
necessrio prepar-lo.
Observao 2: o boro-hidreto de sdio tambm pode ter sua reatividade modificada por reao com
lcoois, mas esses reagentes so menos utilizados.
Cl
335
CHO
LiAlH(OBu t )3
Diglima
78 C
Diglima
NO2
NO2
Rendimento: 81 %
R
Reeaaggeenntteess ddee G
Grriiggnnaarrdd ccoom
m nniittrriillaass
Nitrilas tm, como os compostos carbonlicos, um carbono cido (de
Lewis), que pode aceitar muitos tipos de nuclefilos. Isto ocorre devido
eletronegatividade do nitrognio, que permite fcil polarizao da ligao .
N
R
C
Nu
Nu
O
C
CH3MgI
NMgI
H2O
HCl
Problema 2.8.8. Voc acha que seria possvel preparar aldedos por um mtodo semelhante a este,
reagindo um reagente de Grignard com HCN?
SSnntteessee aacceettooaaccttiiccaa
Esta reao tem uma grande semelhana com a condensao aldlica, que
j vimos de passagem no captulo 2.6 ao estudar a preparao de lcoois. So reaes de
336
enolatos, que estudaremos logo adiante; os enolatos podem ser formados a partir de
qualquer composto carbonlico (incluindo steres, amidas, etc.) que tenha hidrognio no
carbono vizinho ao carbono carbonlico: esta vizinhana estrutural confere ao hidrognio
uma relativa acidez, e ele pode ento ser retirado (como H+) com uma base forte,
formando o enolato.
H
O
Z
Enolato
NaOEt
H2C
OEt
H2C
Na
OEt
EtOH
OEt
Acetato de etilo
O
H3C
C
H3C
OEt
OEt
O
H2C
O
CH2
C
OEt
NaOEt
C
OEt
O
H3C
O
CH2
NaOEt
H3C
Na
CH
OEt
EtOH
OEt
Acetoacetato de etilo
337
O
CH
H3C
OEt
O
CH
H3C
O
CH
OEt
C
OEt
Problema 2.8.9. Escreva a equao qumica completamente balanceada da reao entre sdio metlico e
etanol.
Problema 2.8.10. No esquema 2.8.18, observe atentamente o ataque do enolato ao ster: (a) podemos
dizer que este ataque muito semelhante ao ataque de um reagente de Grignard a um ster? (b) Por qual
razo o reagente de Grignard se adiciona duas vezes a um ster (levando formao de um lcool
tercirio) enquanto que o enolato do esquema se adiciona apenas uma vez, formando a cetona?
Problema 2.8.11. possvel fazer acetoacetato de etilo simplesmente adicionando etanol e sdio metlico
ao acetato de etilo puro contido em um balo com condensador de refluxo. Se voc tivesse que
transformar 5,7 mol de acetato de etilo (500 g) desta maneira, que quantidades voc usaria de etanol e de
sdio metlico?
H
Hiiddrrlliissee ddee aallcciinnooss
J examinamos essas reaes quando estudamos os alcinos, no captulo
2.4. Reveja cuidadosamente, tentando compreender bem:
1. Por qu o nico aldedo que podemos obter por este processo o acetaldedo?
2. Por qu devemos preferir, em geral, alcinos terminais para fazer essas reaes?
140
pKa
O
H
CH2
25
C
OEt
CH3CH2O
O
H3C
CH
H
16
11
C
OEt
A grande diferena de pKa entre o etanol e o acetoacetato de etilo faz com que o equilbrio seja
fortemente deslocado no sentido de formar o nion do acetoacetato.
338
R
Reeaaeess ddooss A
Allddeeddooss ee C
Ceettoonnaass
1. Adio de nuclefilos
a) Adio simples
O
C
Nu
OH
Nu
Nu
Nuclefilo: RMgX (RLi, etc.), carbnions vrios (RC C , enolatos, etc.), HCN,
NaHSO3, H (reduo com hidretos metlicos).
b) Adio dupla (adio + substituio)
C
2 ROH
OR
(cetal ou acetal)
C
OR
BF3
+
SH
(tiocetal ou tioacetal)
SH
NH2 G
NHG
NG
H2O
G = OH (hidroxilamina), NH2 (hidrazina), etc.
R
C
3 P
C
R'
P3
C
R'
Reagente de Wittig
3PO
2. Formao de enolatos
H
Base
O
C
Reaes com
eletrfilos
C
R'
339
3. Oxidao
a) Aldedos
Oxidante
R CO2H
R CHO
Oxidante: K2Cr2O7, KMnO4, Ag(NH3)2+, NaClO2, etc.
b) Metil - cetonas (Reao do halofrmio)
O
R
CH3
CHX3
X = Cl, Br, I
(Halofrmio)
ONa
4. Reduo
a) Reduo a lcoois
C
Redutor
C
OH
HCl
NH2NH2
OH
Clemmensen
C
H
H
C
Wolff-Kishner
5. Halogenao em
O
C
X2
cido
ou Base
HX
C
H
C
H
OH
OH
C
O
340
similar a
XY
XY
H
C
141
Quando H+ se liga a oxignio, seria talvez mais apropriado denomin-lo cido de Lewis, reservando
a expresso eletrfilo apenas para quando ele se liga a carbono. Estamos aqui afrouxando o rigor das
definies porque pareceu-nos ser proveitoso para a eficcia didtica.
RMgX
H2O
OH2
341
OH
no reage
X
C
RMgX
OH2
H2O
OH
OH
H
OH
OH
OMgX
Base H
alceno
Base
O
C
Base H
Base
enolato
342
diferente do carbono nos compostos carbonlicos, porque o carbono carbonlico considerado parte do
grupo funcional e o carbono que sustenta o halognio no o .
X
C
H
Assim, no esquema 2.8.24, o hidrognio que est sendo retirado pela base o hidrognio , mas
no esquema 2.8.25 o hidrognio . No se deixe enganar por essas estranhas particularidades. Examine
bem os dois esquemas e voc poder facilmente perceber que os dois hidrognios esto em posies
absolutamente similares do ponto de vista que estamos examinando. O fato de um ser chamado e outro
no tem nenhum significado relevante para a compreenso do fenmeno qumico.
Problema 2.8.12. Pelo que foi dito no item (c), algum estudante poderia concluir que as reaes abaixo
devem ocorrer facilmente.
OH
C
Base H
HO
Base H
RO
Base
OR
C
Base
No entanto, nenhuma das duas ocorre. Explique onde foi que o tal estudante se equivocou.
Problema 2.8.13. Observe o esquema 2.8.23. A reao de hidratao da carbonila muito semelhante
reao de hidratao do alceno (a principal diferena a orientao absolutamente definida no caso da
carbonila). No entanto os alcenos produzem produtos estveis (lcoois) enquanto que os compostos
carbonlicos produzem produtos geralmente muito instveis (gem-diis). Observando o esquema,
explique por qu os gem-diis so geralmente instveis.
A
Addiioo ddee nnuucclleeffiillooss
Devido facilidade da polarizao da ligao C O, a adio de
nuclefilos ao carbono carbonlico normalmente uma reao fcil, que ocorre sem
maiores problemas.
Nu
Nu
Nu
OH
R(Ar)MgX
+
Reagente de Grignard
R(Ar)
OH
R(Ar)Li
R(Ar)
OH
343
Organo ltio
R C C Na
OH
Acetileto
C
OH
HCN
C
CN
cido ciandrico
(LiAlH4)
OH
OH
OH
no se isola
OR
OR
no se isola
HO
OH
gem-diol
no se isola
HO
OR
hemicetal
no se isola
344
NaHSO3
H
(CH3)
OH
H (CH3)
Somente aldedos
e algumas cetonas
(metil-cetonas e cetonas cclicas)
A
Addiioo ddee llccooooiiss ee ttiiiiss // aaddiioo +
+ ssuubbssttiittuuiioo
Os lcoois podem se adicionar a carbonilas formando hemicetais (ou
hemiacetais), compostos que no podem ser facilmente isolados145 porque so muito
instveis, sendo facilmente decompostos tanto por cido como por base.
142
Uma reao parecida e raramente mencionada em textos de qumica orgnica bsica a adio de
bissulfito de sdio a olefinas, na presena de iniciadores de radicais. Esta j no reverte to facilmente
como a reao das carbonilas.
C
143
NaHSO3
iniciador de radicais
SO3Na
Algumas cetonas cclicas tambm podem reagir. O fator principal aqui parece ser o congestionamento
estrico.
144
Isocianatos tambm do produtos de adio de bissulfito.
145
Quando, no entanto, o grupo OH e o grupo carbonila fazem parte da mesma molcula, permitindo a
formao de um anel confortvel de 5 ou 6 membros, o hemicetal freqentemente estvel. A glicose
comum, por exemplo, encontra-se cristalizada como um hemiacetal com um anel de 6 membros,
conhecida como -D-glicopiranose.
ROH
345
OH
OR
Hemicetal
H
C
ROH
C
OH
H
OR
OH
OH
OR
Hemicetal
OH
OH
C
ROH
OR
Hemicetal
OH
OR
OH2
H2O
OR
ROH
OR
OR
OR
OR
OR
Hemicetal
Cetal
Equao global:
C
2 ROH
OR
H2O
OR
CH2OH
O
HO
HO
-D-Glicopiranose
HO
OH
346
CHO
?
CO2CH3
OH
CH3
H3C
CH(OEt)2
H
+
2 EtOH
+
CuSO4 anidro
CO2CH3
H2O
CO2CH3
CH(OEt)2
CH(OEt)2
2 CH3MgI
CO2CH3
H3C
CH(OEt)2
CHO
H3C
OH
CH3
OH
CH3
H2O
H3C
2 EtOH
OH
CH3
H
C
H2C
(R) H
CH2
OH
H2C
(R) H
H2
C
OH
+
(R) H
OH
+
(R) H
OH
H2O
H
CH2
347
H2O
Problema 2.8.15. Por qu os cetais e acetais cclicos so mais resistentes hidrlise do que seus similares
acclicos? Sugesto: concentre sua ateno nas primeiras etapas da hidrlise: protonao e sada do
primeiro grupo para entrada de gua.
Reflita agora sobre a seguinte questo: por qual razo os qumicos em geral
preferem transformar aldedos em acetais acclicos e preferem transformar cetonas em
cetais cclicos?
Os tiis tambm podem fazer compostos anlogos aos cetais e acetais, os
tiocetais e tioacetais. Comparados com os cetais, os tiocetais so mais resistentes aos
cidos; tanto sua formao como a sua hidrlise envolvem procedimentos bem diferentes,
o que os torna tambm teis para aplicaes especficas.
H2C
CH2
SH
SH
Ra - Ni
S
BF3 OEt2
0 C
RR'C (S Et)2
HgCl2
CaCO3
CH3CN / H2O
CH3I
CH3OH / H2O
refluxo
RR'C
EtOH
refluxo
RR'C = O
RR'C = O
348
H
C
R NH2
C
OH
instvel
R NH2
Amina
primria
H2O
C
OH
Imina
HO NH2
HO
Oxima
Hidroxilamina
NH2 NH2
NH2
Hidrazina
hidrazona
NH2CONH NH2
NH2CONH
Semicarbazida
semicarbazona
R2 NH
R2N
OH
Amina
secundria
R2N
C
C
Enamina
R NH2
349
R
OH
imina
R
N
C
enamina
enol
imina
enamina
NH3
NH
Polmeros
no isolado
350
NH3
Amnia
N
N
Formaldedo
Hexametilenotetramina
R
Reeaaggeenntteess ddee W
Wiittttiigg
Os reagentes de Wittig146 so os
chamados ildios (ou ilidas; em ingls, ylides) de
fsforo. Ildios so ons dipolares (tm uma carga
positiva e outra negativa) que tm um tomo de
carbono negativo (um carbnion) ligado a um
heterotomo positivo. O heterotomo pode ser fsforo,
enxofre ou nitrognio147.
R
(C6H5)3 P
(C6H5)3 P
R'
R'
(C6H5)3 P
Trifenilfosfina
H
Hal
Haleto de alquilo
(C6H5)3 P
Hal
BuLi
Sal de Fosfnio
(C6H5)3 P
Ildio
146
Georg Wittig, 1897-1987, qumico alemo, ganhou o prmio Nobel em 1979 (compartilhado com
Herbert C. Brown, da hidroborao). Wittig descobriu sua reao em 1949. Foi professor em vrias
universidades na Alemanha, incluindo Tubingen, Braunschweig, Freiburg, Heidelberg. O ttulo de sua
conferncia para o prmio Nobel indica uma certa inclinao para fazer trocadilhos: From Diyls to
Ylides to my Idyll.
147
Existem tambm ildios de oxignio, mas so muito menos estveis e no nos interessam tanto.
351
Naturalmente voc percebe que o haleto de alquilo tem que ter pelo
menos um hidrognio no carbono onde est o halognio.
Problema 2.8.16. Observe atentamente o esquema 2.8.45. Voc acha que o ildio poderia ser preparado
reagindo diretamente trifenilfosfina com um carbeno?
(C6H5)3 P
(C6H5)3 P
Ildio
Betana
(C6H5)3 P
Olefina
(C6H5) P = O
Trifenilfosfinxido
ou xido de trifenilfosfina
(CH3)2 S CH2
(CH3)2 S
Baseando-se no esquema 2.8.46, proponha um mecanismo para esta reao. Proponha algumas
razes para justificar a diferena de comportamento das betanas nos dois casos.
O
Oxxiiddaaoo
Como j vimos anteriormente, os aldedos podem ser facilmente oxidados
a cidos carboxlicos. Existe uma grande variedade de reagentes capazes de fazer este tipo
148
ons dipolares so muitas vezes referidos na literatura qumica por uma palavra alem, Zwitterion (a
pronncia correta desta palavra no , como temos tendncia a usar, zuitrion, mas sim tsvter-on) (a
traduo de Zwitter oferecida por um dicionrio hbrido, hermafrodito).
149
Betana (em ingls, betaine) o nome de uma substncia qumica existente na beterraba (Beta
vulgaris) e em outros sucos vegetais, formada por metilao da glicina.
(CH3)3 N CH2 COO
Betana
352
de oxidao, entre eles o dicromato de potssio em meio cido (ou CrO3 em meio cido),
permanganato de potssio, etc. Um reagente um pouco menos comum o complexo
diamin-prata Ag(NH3)2+, que forma prata metlica ao oxidar aldedos; a prata formada se
deposita nas paredes de vidro do recipiente, formando um espelho. uma reao deste
tipo que usada na fabricao de espelhos de prata; quando usada para identificao de
aldedos, o reagente se chama reagente de Tollens.
Problema 2.8.18. Escreva a equao qumica completamente balanceada da oxidao de aldedos por ons
de prata. Se no conseguir, procure a informao na literatura.
CO2H
NaClO2
NaH2PO4 (tampo)
(captor de Cl2)
Rendimento: 70 %
terc-BuOH, H2O
+
xido de mesitilo
CHCl3
Rendimento: 49-53 %
cido
,-dimetilacrlico
(cido seneciico, cido 3-metil-2-butenico)
Problema 2.8.19. A reao mostrada no esquema 2.8.48 sugere que o cido ,-dimetilacrlico pode ser
preparado utilizando acetona (CH3COCH3) como nico substrato orgnico. Voc seria capaz de mostrar
como possvel transformar acetona neste produto?
353
Br2
NaBr
NaOBr
H 2O
A reao do halofrmio comea por uma halogenao em da metilcetona. Veremos mais detalhes mais adiante, mas esta uma adio de halognio (Hal+)
forma enlica da cetona, equivalente no global a uma substituio de um hidrognio
por halognio.
O
R
OH
CH3
OH
Br2
CH2
CH2
CH2Br
Br
Br
OH
CBr3
O
R
CBr3
OH
OH
OH
H2O
CBr3
HCBr3
Bromofrmio
Problema 2.8.20. Voc acha que algum aldedo pode sofrer a reao do halofrmio?
R
Reedduuoo
J vimos um pouco da reduo de compostos carbonlicos quando
estudamos a preparao dos lcoois. H muitos reagentes redutores diferentes. No
passado eram comuns redues com uma combinao de metais e cidos (Na + ROH150,
Zn + HCl, Sn + HCl, etc.); pensava-se antigamente que a reduo seria feita pelo
150
R'
Na
O
R
R'
Na
Na
R'
R'
R'
H3O
HO
R
OH
R'
R'
Pinacol
354
R'
LiAlH4
OH
R
ou NaBH4
Cetona
O
R
R'
lcool secundrio
LiAlH4
ou NaBH4
Aldedo
OH
R
lcool primrio
catalisador
Furfural
OH
O
lcool tetra-hidrofurfurlico
R
Reedduuoo aa hhiiddrrooccaarrbboonneettooss
H dois mtodos mais importantes para reduzir aldedos e cetonas a
hidrocarbonetos, conhecidos como reduo de Clemmensen e reduo de Wolff-Kishner.
Na reduo de Clemmensen, utilizamos amlgama de zinco e cido (descrita por
Clemmensen em 1913); na reduo de Wolff-Kishner usamos hidrazina em meio
151
O mtodo resumido no esquema 2.8.53 o mtodo industrial mais usado para a preparao de lcool
tetra-hidrofurfurlico, que um produto de muitas aplicaes. O furfural comumente preparado a partir
de certos sub-produtos da agricultura (sabugo de milho um bom material de partida para preparar
furfural).
355
Zn (Hg)
C
Reduo de Clemmensen
CH2
HCl
R'
R'
NH2 NH2
R'
Hidrazina
H
C
R'
N
H
N2
N NH2
H2O
R'
H2O
R
C
H2O
H
C
R'
R'
OH
OH
R'
OH
Hidrazona
R'
Wolff-Kishner
OH
356
OH
cido
Br2
ou base
Br
Br OH
Br OH
Br O
C
Como voc pode ver pelo esquema 2.8.56, a prpria reao produz cido
(HBr), de forma que s precisamos de muito pouco cido para inici-la; por outro lado, se
formos usar base, preciso usar pelo menos um equivalente.
R
Reeaaoo ddee C
Caannnniizzzzaarroo
Esta reao, descoberta por
Cannizzaro
em 1853, um pouco
desconcertante: aldedos que no tenham
hidrognios em , ao serem tratados com
hidrxido de sdio, desproporcionam-se:
metade do aldedo se reduz a lcool enquanto
que a outra metade se oxida a cido carboxlico.
O mecanismo envolve uma surpreendente
transferncia de hidreto ( surpreendente
porque muito incomum) de uma molcula
orgnica para outra.
Na forma apresentada no
esquema 2.8.57 a reao teria interesse
preparativo relativamente pequeno, pois apenas
metade do material se transforma em
determinado produto. Tem, no entanto, grande
importncia: conhecendo esta reao, voc j
sabe que deve evitar submeter aldedos que no
tenham hidrognio em a condies bsicas.
152
152
Stanislao Cannizzaro, 1826-1910, qumico italiano. Foi professor em Alexandria, Gnova, Palermo e
Roma. Foi ardoroso defensor da hiptese de Avogadro.
OH
OH
OH
C
H
O
O
C
357
benzaldedo
O
C
OH
H
+
Benzoato
lcool benzlico
2) H2SO4
CO2H
CHO
CH2OH
CHO
H
H
OH
CH2OH
358
A
Annlliissee ddooss A
Allddeeddooss ee C
Ceettoonnaass
*
H2N
O2N
H
N
NO2
H
N
NO2
2,4-Dinitrofenil-hidrazona
Slido cristalino colorido
3. Testes para aldedos: oxidaes
a) Reagente de Tollens
2 Ag(s) + RCOONH4 + H2O + 3 NH3
Espelho de prata
RCHO + 2 Ag(NH3)2OH
b) Reagente de Benedict
RCHO
Cu++
RCOOH
Cu2O
precipitado
3 H2SO3
Reagente de Schiff
(incolor)
Reagente de Schiff
(incolor)
2 RCHO
Soluo colorida
(violeta - prpura)
359
O qumico verificou que o produto podia ser preparado de forma conveniente, e que o produto
bruto obtido podia ser purificado por destilao sob presso reduzida. Destilao sob presso reduzida, no
entanto, um processo caro e inconveniente para aplicao em escala industrial. Que processo voc
experimentaria para purificar o produto acima?
2. Ao tentar oxidar um aldedo a cido carboxlico por tratamento com xido de prata em meio bsico, um
qumico estava obtendo rendimentos anormalmente baixos de cido (39 %). Investigando melhor o
produto, o qumico verificou que, junto com o cido carboxlico, havia se formado cerca de 14 % do
lcool como mostrado no esquema. Explique esses resultados.
Ag2O
CHO
CO2H
CH2OH
OH
39 %
14 %
HO
CH2
O
OH
CHO
4. Indique pelo menos duas maneiras diferentes de preparar cada um dos compostos a seguir pela sntese
de Grignard. Observao: neste tipo de questo, desconsidere as diferenas entre os halognios (isto ,
usar CH3MgI ou CH3MgBr deve ser considerada a mesma maneira, e no duas maneiras diferentes).
OH
OH
OH
OH
(a)
(b)
(c)
(d)
5. Utilizando tambm conhecimentos relativos a captulos anteriores, proponha mtodos para transformar
tolueno nos compostos abaixo.
360
CO2H
CO2H
(a)
CO2H
(b)
NO2
(c)
NO2
NO2
H3C
H3C
(d)
(e)
(f)
(C6H5)3P
Br2
HOAc
CHO
NaOH
Manicona
(feromnio de um tipo de formiga)
H3O
H2SO4 a 100 %
NaCN
H2SO4
CO2H
OH
CHO
C
H
1 equivalente
Benzidrol
O
MgBr
CHO
+
2 equivalentes
Benzofenona
Citronelal
OH
Isopulegol
(Mistura de estreo-ismeros)
10. Di-hidropirano um lquido que reage facilmente com lcoois, na presena de pequena quantidade de
cido, para formar um produto de adio. Este produto pode ser considerado como o lcool protegido:
tem a estrutura de um acetal e resistente a bases, mas hidrolisa-se facilmente na presena de cidos
fornecendo o lcool de volta junto com um composto acclico que pode ser considerado um derivado do
di-hidropirano. O produto de adio recebe a denominao genrica de ter tetra-hidropiranlico, e
abreviado em frmulas como R OTHP.
361
Proponha uma estrutura para o ter tetra-hidropiranlico e para o produto acclico da hidrlise;
proponha mecanismos para as reaes esquematizadas:
R OH
H3O
R OTHP
R OH
ter tetra-hidropiranlico
Resistente a
reagentes bsicos
Di-hidropirano
(DHP)
11. Chamamos de compostos marcados aqueles que contm determinados tomos istopos em
determinadas posies da molcula. Eles so teis para estudos de mecanismos de reaes, para estudos
de espectroscopia, para elucidar reaes que ocorrem em organismos vivos, etc. Dispondo das substncias
marcadas esquerda (o asterisco indica que o tomo de carbono 13C), que so comercialmente
acessveis, proponha snteses para os compostos direita. Use qualquer composto orgnico ou inorgnico
que precisar.
*CH OH
3
O
H3C
CH3
(a)
(b)
*
(c)
(d)
12. Proponha, como um projeto de pesquisa simples, uma seqncia de reaes que seja apropriada para
converter ciclopentanona em cada um dos glicis a seguir.
O
OH
?
OH
OH
OH
13. O cido ascrbico, ou vitamina C, tem a estrutura representada a seguir. Voc acha que o cido
ascrbico pode ter formas tautomricas?
CH2OH
H
OH
O
O
OH
HO
(a)
MeO
ter
MeO
HO
H2N
NH2
OH
O
OH
(b)
Br
C12H15O2Br
H
Captulo 2.9
O2
Acetobacter aceti
CH3CO2H
H2 O
Palavra composta pela juno de palavras em francs (ou lnguas relacionadas) que significam vinho
azedo.
154
Alguns autores associam o termo fermentao a processos biolgicos que ocorrem na ausncia de
oxignio; neste sentido, a transformao de etanol em cido actico no seria uma fermentao, pois esta
transformao exige oxignio.
155
Outros nomes, como Mycoderma, Ulvina, etc., na verdade so sinnimos de Acetobacter, e referem-se
ao mesmo gnero. A espcie mais utilizada para fazer vinagre Acetobacter aceti (o mesmo que
Mycoderma aceti).
363
produzir pigmentos teis para fins artsticos. Os romanos antigos ferviam vinagre em
vasilhas de chumbo para produzir um xarope doce156; sem perceber que estavam se
envenenando, ingeriam considerveis quantidades desse xarope chamado sapa.
O cido actico glacial (sem gua)157 foi preparado j pelos alquimistas
como Libavius (sculo 16) , mas interessante observar que essas primeiras preparaes
no foram feitas diretamente a partir do vinagre, mas sim por destilao a seco dos
acetatos de chumbo ou de cobre. Foi Kolbe158 quem sintetizou cido actico a partir de
materiais exclusivamente inorgnicos pela primeira vez, em 1845.
Outros cidos carboxlicos so
produzidos por microorganismos em processos
de decomposio de alimentos; cido butrico
encontrado na manteiga ranosa, cido
propinico formado durante a maturao de
vrios queijos, etc. O cheiro caracterstico
desses produtos (maturados ou estragados,
conforme o caso ou conforme o ponto de vista)
, em grande parte, devido ao cheiro dos cidos
propinico, butrico, valrico, caprico, etc.
Um processo semelhante ocorre com a gordura
que eliminada em nosso suor; conforme as
bactrias presentes na pele de cada indivduo,
certas partes do corpo podem adquirir,
principalmente na vizinhana do vencimento
do prazo para o prximo banho, cheiro muito
semelhante a certos alimentos estragados ou
maturados.
P
Prreeppaarraaoo ddooss
cciiddooss C
Caarrbbooxxlliiccooss
1. Processos industriais
Hidrocarbonetos, aldedos ou lcoois
vrios
processos
cidos carboxlicos
K2Cr2O7
ou KMnO4
R CO2H
156
O acetato de chumbo, muito venenoso, tem sabor doce. importante salientar que o envenenamento
por chumbo muito problemtico, j que o organismo no consegue eliminar o chumbo facilmente.
157
O cido actico anidro um lquido incolor que solidifica a 17 C, ficando com aspecto de gelo; ,
por isso, chamado de glacial. Pequenas quantidades de gua fazem abaixar muito o ponto de fuso, e o
cido no mais congela nos dias frios.
158
Adolph Wilhelm Hermann Kolbe, 1818-1884, qumico alemo. Estudou com Whler e foi assistente e
sucessor de Bunsen. o mesmo Kolbe da reao de Kolbe-Schmitt.
364
3. Oxidao de alquilbenzenos
H
C
R'
CO2H
K2Cr2O7
ou KMnO4
(Ar)R MgX +
(Ar)R CO2MgX
(Ar)R CO2H
5. Hidrlise de nitrilas
H2O
(Ar)R C N
H
(Ar)R CO2H
ou OH
H2O
O
(Ar)R
OH
PPrroocceessssooss iinndduussttrriiaaiiss
Os processos industriais so, como sempre, muito variados. A escolha de
um mtodo pela indstria envolve consideraes sobre vrios aspectos que incluem
disponibilidade de matria prima, demanda do produto, capital disponvel para
investimentos, problemas de concorrncia, etc., resultando em escolhas e elaborao de
mtodos que nem sempre parecem adequados a um observador externo. Vamos aqui
apenas citar de passagem alguns dos processos mais utilizados para produzir os cidos
mais comuns.
O cido frmico159 pode ser preparado por oxidao do formaldedo.
Industrialmente, porm, feito preferencialmente a partir de monxido de carbono, CO.
Reao de monxido de carbono com hidrxido de sdio produz formiato de sdio.
muito comum tambm utilizar metanol com CO para obter formiato de metilo, que
depois pode ser convertido a formamida e a cido frmico.
159
Este nome provm da observao feita por John Ray, em 1671, de que a destilao de formigas mortas
d origem a um vapor cido (contendo cido frmico).
CO
NaOH
CO
CH3OH
O
H
Base
NH3
HCO2Na
Formiato de sdio
H3O
365
HCO2H
cido frmico
HCO2CH3
Formiato de metilo
O
H
OCH3
H3O
O
H
NH2
C
OH
Formamida
cido frmico
2 O2
CH3CHO
O2
CH3OH
CO
Catalisador
150 C, 55 atm
Catalisador
, presso
Rh, I
2 CH3COOH
H2O
CH3COOH
CH3COOH
180 C, 40 atm
O2
ou
V2O5
CH3
o-Xileno
Naftaleno
CO2H
CO2H
cido ftlico
(Phthallic acid)
366
Na2Cr2O7
OH
H2SO4
n-Butanol
n-Butirato de n-butilo
um hidrognio benzlico podem ser facilmente oxidados para se obter cidos carboxlicos.
CH3
CH2CH3
ou
CH(CH3)2
ou
K2Cr2O7 ou KMnO4
CO2H
367
naftaleno, fenantreno, etc. O segundo anel, fundido ao primeiro, tambm se oxida com
relativa facilidade. Veja, por exemplo, as oxidaes da estrutura do naftaleno resumidas
no esquema 2.9.8.
O
CrO3
CH3CO2H
O
2-Etil-1,4-naftoquinona
2-Etilnaftaleno
CO2H
H2SO4 fumegante
HgSO4
CO2H
Naftaleno
cido ftlico
CH3
CO2H
KMnO4
H2O
Problema 2.9.2. Como que voc poderia preparar um composto contendo uma carbonila benzlica?
A
A ppaarrttiirr ddee rreeaaggeenntteess ddee G
Grriiggnnaarrdd
Os versteis reagentes de Grignard tambm podem produzir cidos
carboxlicos por simples reao com CO2. Trata-se de mera adio nucleoflica, muito
similar s adies de reagentes de Grignard a compostos carbonlicos.
O
C
O
(MgX)
O
R
MgX
H3O
R CO2H
368
OH
Cl
MgCl
CO2H
Mg
HCl
CO2
CaCl2
Ciclo-hexanol
(gelo seco)
Cloreto de ciclo-hexilo
Cloreto de
ciclo-hexilmagnsio
cido
ciclo-hexanocarboxlico
H
Hiiddrrlliissee ddee nniittrriillaass
Nitrilas (ou nitrilos) so os compostos orgnicos que contm o grupo
funcional C N. O mtodo mais simples de preparar uma nitrila reagindo um haleto
de alquilo com cianeto de sdio ou potssio; uma substituio nucleoflica (geralmente
SN2) produz a nitrila. As nitrilas depois podem ser facilmente hidrolisadas, tanto em meio
cido como bsico, para formar cidos carboxlicos.
CH2Cl
CH2CN
KCN
CH2CO2H
H2O
H2SO4
Cloreto de benzilo
Fenilacetonitrila
cido fenilactico
Problema 2.9.3. Voc v alguma semelhana, em termos de planejamento de sntese, entre a hidrlise de
nitrilas e a reao de reagentes de Grignard com CO2? Que cido pode ser produzido, por cada um desses
mtodos, a partir de brometo de n-butilo?
Problema 2.9.4. Que mtodo voc escolheria para preparar cido trimetilactico (cido pivlico) a partir
de cloreto de terc-butilo?
(CH3)3C Cl
(CH3)3C CO2H
Problema 2.9.5. Que mtodo voc usaria para preparar o mesmo cido trimetilactico a partir de
pinacolona?
O
(CH3)3C
C
CH3
(CH3)3C CO2H
Pinacolona
HO
HCN
CN
H3O
H2SO4
NaCN
H2O
HO
CO2H
CN
a 100 %
O
369
cido tglico
HO
CN
CO2Et
1) H2O, HCl
Na2S2O5
2) Etanol, APTS
Problema 2.9.6. O que Na2S2O5, e o que essa substncia est fazendo na reao do esquema 2.9.13?
O
R
NH4Cl
NaCN
CN
H3O
NH2
CO2H
NH3
H
Hiiddrrlliissee ddee ddeerriivvaaddooss ddee cciiddooss ccaarrbbooxxlliiccooss
Chamamos de derivados de cidos carboxlicos vrios tipos de
compostos que podem ser preparados a partir dos cidos e tm estrutura geral RCOX,
sendo X = Cl, OR, OCOR, NH2, NHR, etc. Tais compostos so os cloretos de acilo,
steres, anidridos, amidas.
Como eles so normalmente preparados a partir dos cidos carboxlicos,
comum que as pessoas concluam que no tem sentido encarar sua hidrlise como um
mtodo de preparao de cidos carboxlicos.
Em molculas orgnicas complexas, com vrios grupos funcionais, nada
assim to simples. Digamos que voc queira sintetizar um cido carboxlico complicado,
em vrias etapas; voc planeja sua sntese e v que em determinada etapa voc j tem o
grupo CO2H na molcula e precisa fazer o cetal de uma cetona em outro ponto da
molcula (algo, por exemplo, como representado no esquema 2.9.15).
CO2H
CO2H
?
O
O
370
H2O
Cl
HCl
C
OH
O
R
H2O
C
OH
C
O
H2O
O
R
OR'
Catlise
cida
O
R
H2O
NaOH
NH2
R'OH
NH3
+
ONa
O
R
NH4
+
OR'
Catlise
Bsica
+
OH
O
C
R'OH
O
R
NH2
+
OH
NaOH
C
ONa
Problema 2.9.7. (a) Por qu a hidrlise cida dos steres reversvel e a hidrlise cida das amidas
essencialmente irreversvel? (b) necessrio usar um catalisador cido em quantidade equimolar para
hidrolisar amidas?
371
P
Prreeppaarraaoo ddooss D
Deerriivvaaddooss ddee
cciiddooss C
Caarrbbooxxlliiccooss
1. Cloretos de acilo
O
R
SOCl2
OH
POCl3
PCl5
SO2 +
HCl
Cl
O
R
OH
HCl
Cl
2. steres
H
O
R
R'OH
OH
OR'
O
R
H2O
R'OH
Cl
HCl
OR'
O
R
R'OH
OR'
OH
3. Lactonas
CO2H
H
O
OH
4. Amidas
O
R
NH3
C
Cl
HCl
NH2
5. Anidridos
O
CO2H
CO2H
( 200 C)
H2O
O
O
CH3COOH
CH2 = C = O
CH3
CH3
O
O
O
O
R
C
Cl
R'COO
C
O
R'
Cl
372
C
Clloorreettooss ddee aacciilloo
Os cloretos de acilo so em geral preparados por uma reao que pode ser
considerada de troca. Os compostos inorgnicos PCl5, PCl3 e SOCl2 (que podem, de
forma mais ou menos direta, ser preparados a partir dos elementos) podem ser
considerados como se fossem cloretos de acilo dos cidos inorgnicos correspondentes
(no sentido de que correspondem estrutura do cido contendo Cl no lugar de OH; o
PCl5 contm ainda 2 cloros no lugar de = O).
O
Cl
Corresponde a
Cl
Cloreto de tionilo
Cl
Cl
Cl
Cl
HO
Corresponde a
OH
OH
cido fosforoso
O
Cl
P
OH
cido sulfuroso
Tricloreto de fsforo
Cl
HO
Cl
Corresponde a
HO
Cl
OH
OH
Pentacloreto de fsforo
cido fosfrico
O
R
C
OH
Cl
R COOH
O
R
Cl
R' COCl
SO2
HCl
Cl
R COCl
R' COOH
O
R
R'OH
373
O
R
OH
H2O
OR'
CH3
O
CH3
OH
CO2H
H3PO4
C5H11OH
CH3
O
R
CH3CO2H
C
OC5H11
Cl
HCl
C
O
R'
(Ar) R
O
C
O
HO
R'
R
OH
O
H
C
OH
OH
H2O
R'
R
O
R'
OH
C
R
OH2
OH
374
CO2H
H2O
O
OH
OH
H2O
A
Am
miiddaass
As amidas so preparadas reagindo-se os cloretos de acilo com amnia. A
reao semelhante de formao de steres sob vrios aspectos.
O
O
R
NH3
C
NH2
Cl
HCl
CO2H
+
C
Anidrido ftlico
Anilina
N-Fenilmonoftalamida
H
N
375
A
Anniiddrriiddooss
O anidrido actico e os anidridos cclicos de cidos dicarboxlicos so os
mais populares desses compostos.
CH3
CH3
Anidrido
actico
Anidrido
maleico
Anidrido
ftlico
Anidrido
citracnico
Anidrido
glutrico
CH2=C=O
650 C
Ceteno
AlPO4
CH3COOH
CH2=C=O
700 C
CH4
H2O
Ceteno
O
CH2=C=O
CH3
CH3
CH3COOH
O
O
Anidrido actico
O ceteno (ketene, em ingls) um produto muito reativo, que deve ser utilizado imediatamente aps
ser preparado. No possvel conservar ceteno porque, na ausncia de outra substncia para reagir, ele se
dimeriza, dando origem ao diceteno:
O
CH2
C
CH2
O
CH2
Diceteno
376
O
CO2H
H2O
CO2H
O
O
CO2H
CH3
CH3
+
CO2H
2 CH3CO2H
R'
R'
Cl
Cl
Problema 2.9.8. s vezes, ao tentar fazer um cloreto de acilo com cloreto de tionilo, obtm-se baixo
rendimento porque boa parte do cido transformado em um subproduto de ponto de ebulio mais alto
do que o cloreto. (a) Que subproduto ser esse? (b) Como proceder para minimizar a formao desse
subproduto?
R
Reeaaeess ddooss
cciiddooss C
Caarrbbooxxlliiccooss
1. Acidez
O
O
R
OH
2. Transformao em derivados
O
O
R
C
X
OH
3. Reduo
R CO2H
LiAlH4
R CH2OH
377
X2
R CHX CO2H +
HX
X = Cl, Br
A
Acciiddeezz
A esta altura voc j deve ter compreendido que a ionizao dos cidos
carboxlicos em soluo aquosa , na realidade, uma reao cido-base entre o cido
carboxlico e a gua.
Ka'
R COOH
H2O
R COO
H3O
[RCOO ][H 3 O + ]
.
[[R COOH][H 2 O]
A concentrao de solvente [H2O] constante (em solues diludas
[H2O] 55,6 mol/L) e incorporada ao valor da constante de acidez mais comumente
usada, Ka, que se refere ao equilbrio escrito de forma simplificada como no esquema
2.9.33.
K a' =
Ka
R COOH
R COO
[RCOO ][H + ]
Ka =
[RCOOH]
Constante de
acidez de Brnsted
378
R
O
C
O
ou
C
O
cido
H CO2H
CH3 CO2H
CH3CH2 CO2H
(CH3)2CH CO2H
(CH3)3C CO2H
pKa
3,75
4,76
4,88
4,86
5,05
cido
FCH2 CO2H
ClCH2 CO2H
BrCH2 CO2H
ICH2 CO2H
pKa
2,59
2,87
2,90
3,18
cido
Cl2CH CO2H
Cl3C CO2H
F3C CO2H
pKa
1,29
0,63
-0,25
CO2H
4,20
CO2H
CO2H
2,17
NO2
CO2H
3,44
2,45
NO2
NO2
CO2H
CO2H
2,94
Cl
CO2H
3,99
3,83
Cl
Cl
CO2H
CO2H
CH3
CO2H
4,27
3,91
4,38
H3C
CH3
CO2H
CO2H
4,09
4,09
OCH3
CO2H
OCH3
4,48
CH3 O
Problema 2.9.9. De acordo com os dados da tabela 2.9.1, qual o efeito indutivo do grupo CH3 e do
grupo fenilo (C6H5) em relao ao hidrognio? E o efeito do grupo fenilo em relao ao CH3?
379
T
Trraannssffoorrm
maaoo eem
m ddeerriivvaaddooss
Essas so as reaes que j vimos como mtodos para preparar os
derivados de cidos carboxlicos. No h necessidade de rever essas reaes aqui, mas
vamos aproveitar para salientar que existem muitos outros mtodos, bem diferentes, para
fazer esses derivados. Tambm existem muitos outros tipos de derivados, com
propriedades mais ou menos diferentes. Exemplos correspondentes a essas afirmaes
esto representados no esquema 2.9.34.
R
CO2H
CO2H
+ CH2N2
Diazometano
ClSi (CH3)3
CO2CH3
N2
C
OSi (CH3)3
R
Reedduuoo
Os cidos carboxlicos podem ser reduzidos, como os steres, pelo hidreto
de alumnio e ltio161. Naturalmente, parte do reagente perdida transformando o cido
carboxlico em sal do cido. Esta reao muito prtica e conveniente para trabalhos de
laboratrio, mas na indstria s compensa para cidos carboxlicos muito refinados.
geralmente mais barato transformar o cido em ster e reduzir o ster com outros agentes
(sdio e lcool, por exemplo).
R CO2H
LiAlH4
R CH2OH
2-Feniletanol
Problema 2.9.11. O mesmo lcool do problema anterior pode ser obtido com benzeno e xido de etileno
(o epxido do eteno); ser que voc saberia explicar como essa reao?
H
Haallooggeennaaoo eem
m aallffaa
A halogenao em alfa de cidos carboxlicos tambm chamada de
reao de Hell-Volhard-Zelinsky. J discutimos os principais pontos dessa reao no
captulo de Haletos de Alquilo e de Arilo, na seo cidos Carboxlicos. Reveja este
material.
161
O boro-hidreto de sdio, NaBH4, no reduz cidos nem steres, normalmente. Esta questo
complicada porque existem muitos hidretos diferentes, como voc ver em seus estudos mais avanados.
380
R
Reeaaeess ddooss D
Deerriivvaaddooss ddee
cciiddooss C
Caarrbbooxxlliiccooss
1. Interconverso
O
R
Y (HY)
2. Reduo
a) X = Cl, OR, OCOR, OH
O
R
LiAlH4
CH2OH
CH2NH2
b) X = NH2
O
R
LiAlH4
C
NH2
ou B2H6
ou H2/cat
3. Acilao de Friedel-Crafts
O
R
AlCl3
ArH
O
Ar
X = Cl ou OCOR
4. Reaes com reagentes de Grignard
OH
O
R
R'MgBr
R'
R'
Base
C
X
C
X
+
OEt
OEt
OEt
381
CO2H
NH2
C
NH
C
BrO
NH2
CO32
NH2
IInntteerrccoonnvveerrssoo
Pelas reaes que j vimos at aqui voc j deve ter percebido que esses
derivados podem ser convertidos uns nos outros; h, porm, algumas excees: vamos
examinar isto em mais detalhes para compreender melhor.
Duas etapas principais esto envolvidas nestas transformaes:
1. Ataque de um nuclefilo ao carbono carboxlico(adio).
O
O
C
Nu
C
X
Nu
O
X
Nu
382
OH
OH
C
OR
H2O
C
OR
OR
etc.
OH2
LiAlH4
CH2OH
LiAlH4
NH2
ou B2H6
Amida
ou H2 / cat
CH2NH2
Amina
Como j observamos anteriormente, h outros hidretos com reatividade muito variada. Um que bom
lembrar que NaBH4 normalmente no reduz steres.
LiAlH4
383
A
Acciillaaoo ddee FFrriieeddeell--C
Crraaffttss
J examinamos essas reaes quando estudamos os compostos aromticos.
Vamos apenas enfatizar que tanto cloretos de acilo como anidridos costumam dar
resultados igualmente bons.
R
Reeaaeess ccoom
m rreeaaggeenntteess ddee G
Grriiggnnaarrdd
Excetuando os prprios cidos carboxlicos, os seus derivados apresentam
forte tendncia a aceitar dois equivalentes do reagente de Grignard no carbono
carboxlico, levando formao do lcool tercirio.
O
R
R'MgX
O
R
C
R'
O
X
R'MgX
R'
R'
R'
CO2H
CH3Li
CO2
CH3Li
O
R
C
CH3
H2O
R
CH3
Este pode ser um mtodo til para preparar metil-cetonas. Observe que,
aps a adio do organoltio, a reao no pode mais prosseguir porque no h nenhum
grupo que possa sair para permitir a formao de carbonila; o grupo O2 ,
evidentemente, muito mau grupo-que-sai, da mesma forma que R ou CH3.
No entanto, quando fazemos a reao de um cido carboxlico com
LiAlH4, a reao no pra neste ponto, mas prossegue para permitir a entrada de mais um
hidreto. Por qu ser que existe essa diferena?
A diferena est no elemento que est ligado ao oxignio (ser que a
energia da ligao tem algo a ver com isso?). O grupo-que-sai no seria verdadeiramente
O2 como indicamos acima, mas LiO (ou Li2O) no caso do CH3Li e X2AlO (ou
LiOAlX2) no caso da reduo com LiAlH4. O grupo X2AlO deve ser um grupo-que-sai
mais eficiente do que LiO .
384
R CO2H
LiAlH4
R CO2Li
AlH3
H2
OAlH2
R CO2Li
AlH3
OLi
H
OAlH2
R
O
Li
R CH2OH
C
H
LiOAlH2
FFoorrm
maaoo ddee ccaarrbbnniioonnss
Quando estudamos os aldedos e cetonas, vimos a sntese acetoactica, em
que formamos um carbnion do acetato de etilo, que se condensa com outra molcula de
acetato de etilo.
CH3 CO2Et
NaOEt
CH3 CO2Et
CH2 CO2Et
O
OEt
OH
OH
Base
OH
OH
385
OH
+
H3C
NaOH
CH3
Benzalacetona
Claisen
CHO
CH3
CO2Et
CO2Et
NaOEt
Cinamato de etilo
O
CHO
CH3
+
CH3
NO2
C
O
NO2
cido m-nitrocinmico
O
CHO
CH3
+
OH
CO2H
CH3CO2Na
O
O
CH3
CH3CO2Na
O
perkin
Cumarina
Problema 2.9.12. As eliminaes dos trs primeiros casos do esquema 2.9.49 resultam principalmente em
produtos em que a configurao da dupla ligao formada trans. Considerando isto, voc acha mais
provvel que a eliminao no caso da cumarina tenha ocorrido antes ou depois da lactonizao?
386
Preparao da base:
H
N
BuLi
Li
0 C
BuH
THF ou ter
Di-isopropilamideto de ltio
Abreviatura mais usada: LDA (Lithium diisopropylamide)
Preparao do enolato:
(i-Pr)2NLi
R CH2 CO2Et
-78 C
R CH CO2Et
Reaes do enolato:
H
R'
Br
CO2Et
(-78 C 0 C)
R''
R'
CO2Et
Br
R
H
R'
OH H
(-78 C 0 C)
R'
CO2Et
CO2Et
R'' R
(Depois da hidrlise)
R
Reeaaeess ccoom
m ccaarrbbnniioonnss
No h muito o que acrescentar em relao ao que j vimos, a no ser pelo
fato de que devemos fixar nossa ateno agora no derivado de cidos carboxlicos que
recebe o carbnion (o ster que recebe o enolato na condensao acetoactica, por
exemplo)
FFoorrm
maaoo ddee iim
miiddaass
Imidas so compostos em que o nitrognio est ligado a dois grupos acilo.
Existem imidas acclicas, mas as imidas mais importantes so as cclicas.
O
O
N
H
Acetimida
NH
NH
Succinimida
Maleimida
387
O
CO2NH4
NH3
NH2
CO2H
NH
NH2
Anidrido ftlico
Ftalimida
cido ftalmico
ou cido ftalamdico
C6H5NH2
CO2H
Anidrido
maleico
N C6H5
NaOAc
NH C6H5
(Anilina)
Ac2O
cido
maleanlico
N-Fenilmaleimida
D
Deeggrraaddaaoo ddee H
Hooffm
maannnn ((rreeaarrrraannjjoo ddee H
Hooffm
maannnn))
As amidas, quando tratadas com hipo-halitos, sofrem um rearranjo que
resulta em perda de um tomo de carbono, com formao de uma amina.
O
R
ClO
NH2
NH2
CO32
163
Carbenos tm um tomo de carbono com um sexteto eletrnico; como j tivemos oportunidade de ver,
sua estrutura de um tomo de carbono di-substitudo tendo um par de eltrons no ligante e um orbital
vazio. O nitreno anlogo, com o tomo de nitrognio mono-substitudo e tendo dois pares de eltrons
no ligantes e um orbital vazio.
C
Carbeno
Nitreno
388
R
O
ClO
OH
NH2
Cl
H
R
O
Cl
C
N
H2O + Cl
HO
Eliminao
Nitreno
R
O
O
N
Isocianato
2 OH
CO32
NH2
Problema 2.9.13. Foi mencionado anteriormente que o anidrido ftlico matria prima para produo do
corante conhecido como ndigo. Para produzir ndigo precisamos converter o anidrido ftlico em cido
antranlico. Proponha um mtodo para fazer esta transformao.
O
CO2H
O
NH2
O
Anidrido ftlico
cido antranlico
A
Annlliissee ddooss
cciiddooss C
Caarrbbooxxlliiccooss
*
1. Acidez
Torna azul o vermelho congo
Reao com NaHCO3
Equivalente de neutralizao
2. Formao de steres slidos
O
Cl
RCOONa +
Cloreto de p-nitrobenzilo
H2
C
NO2
ster p-nitrobenzlico
geralmente slido
O
RCOONa
R
Br
Brometo de fenacilo
ou -bromoacetofenona
NO2
C
O
ster fenaclico
geralmente slido
389
CH2NH2
CH2NH3
RCOO
Benzilamina
Sal de benzilamnio
geralmente slido
CO2H
CO2H
CO2H
CH2CO2H
NO2
NO2
NO2
O
CH2OH
(a)
(b)
(c)
CO2CH3
OH
390
CO2H
Ac2O
O
O
O
SOCl2
NaOBr
NH3
OH
6. As seguintes reaes foram usadas como etapas de snteses de alcalides. Escreva as frmulas dos
produtos que voc esperaria em cada reao.
H3C
CH3O
COCl
NH2
+
O
CH3O
O
C
NH
EtO
N
CH3O
C6H5
KOH
CH3
CH2 O
OCH3
OCH3
OCH2C6H5
O
H
C
OEt
CH3O
NH2
CH3O
CHO
CH
C6H5
O
CdBr
1. NaBH4
2. Ac2O
O3
CHO
391
1. Ag2O
2. CH2N2
1. CH2N2
1. CH3MgI
2. H
2. H3O
OH OH
COOH
?
O
CCl3 CO2H
CH2Cl CO2H
CH3 CO2H
9. Quando se prepara um ster refluxando um cido carboxlico com um lcool (por exemplo, metanol) na
presena de cido sulfrico, comum que o produto bruto final (aps extrair com ter e lavar a soluo
orgnica com gua) contenha um pouco do cido carboxlico misturado no ster. Como voc faria para
remover esse cido carboxlico do ster?
10. Proponha snteses para os compostos direita, dispondo dos compostos esquerda (use os reagentes
que precisar).
NH2
CH3CH2CO2Et
(a)
CO2Et
(c)
Br
Br
CO2Et
CH2Cl
(b)
CH2OAc
(d)
Captulo 2.10
Aminas
164
Indiretamente aqui significa que OH provm no do composto orgnico em questo, mas de outra
substncia: a gua a outra substncia mais comum. Aminas, por exemplo, no podem fornecer OH
pois nem tm oxignio; mas se dissolvidas em gua, a soluo pode fornecer OH proveniente da gua:
RNH2
H2O
RNH3
OH
393
R1
R2
Muito bsico
Cl
Pouco bsico
N
R3
R1
R2
R1
Piridina:
pKa = 5,2
pKa = 0,4
N
H
2.10. Aminas
394
NH2
N
N
H
Adenina
HN
H2N
N
H
Guanina
CH3
HN
N
O
NH2
N
H
Citosina
HN
O
N
H
N
H
Timina
Uracil
CO2H
NH2
Alanina
HO2C
CO2H
NH2
cido asprtico
HS
CO2H
CO2H
NH2
N
H
NH2
Triptofano
Cistena
NH2
NH2
NH2
Putrescina
(1,4-Butanodiamina)
Cadaverina
(1,5-Pentanodiamina)
2.10. Aminas
395
P
Prreeppaarraaoo ddaass A
Am
miinnaass
1. Reduo de nitrocompostos
Sn + HCl
ou H2 / catalisador
(R)Ar NO2
(R)Ar NH2
NH3
RX
RNH2
RX
R2NH
RX
R3N
RX
R4N X
b) Sntese de Gabriel
O
RX
NK
N R
OH
RNH2
3. Aminao redutora
C
NH3
H2
catalisador
NH2
H2 , catalisador
ou LiAlH4
R CH2 NH2
5. Degradao de Hofmann
O
R
ClO
C
NH2
R NH2
2.10. Aminas
396
R
Reedduuoo ddee nniittrrooccoom
mppoossttooss
Como voc viu no captulo de compostos aromticos, a preparao de
nitrocompostos aromticos165 , em geral, simples: por tratamento de um composto
aromtico com cido ntrico/cido sulfrico j se obtm produtos nitrados com facilidade
e bom rendimento. A reduo desses materiais constitui o mtodo mais simples e
conveniente de preparar aminas aromticas.
NO2
NH2
Sn / HCl
ou Fe / HCl
Nitrobenzeno
Anilina
NO2
NH2
Fe
HCl
-Nitronaftaleno
-Naftilamina
Muitos agentes redutores podem ser usados; vrios metais com HCl, ou
hidrognio com catalisadores vrios, etc. Os hidretos metlicos como LiAlH4, porm, ou
no reagem bem ou do misturas de produtos; apenas para nitrocompostos alifticos
que h casos em que os hidretos so teis.
Se voc for efetivamente fazer uma reduo com metal e cido, no se
esquea de que as aminas, em meio cido, ficam sob a forma de sais de amnio; preciso
neutralizar com base antes de extrair.
H
Haalleettooss ddee aallqquuiilloo +
+ aam
mnniiaa oouu aam
miinnaass
Trata-se de simples substituio nucleoflica, semelhante que ocorre na
hidrlise dos haletos de alquilo. A amnia e as aminas so nuclefilos fortes que podem
facilmente atacar os haletos de alquilo formando aminas.
RX
Semelhante a
RX
RNH3
NH3
H2O
(OH )
ROH
HX
165
Existem tambm nitrocompostos alifticos, se bem que eles so normalmente menos populares do que
os aromticos. Os nitrocompostos alifticos podem ser preparados por nitrao de alcanos com cido
ntrico a 400 C (semelhante clorao de alcanos, geralmente til apenas como processo industrial), por
substituio nucleoflica, com nitritos, em haletos de alquilo, por oxidao de certas aminas primrias,
etc.
RH + HNO3
2.10. Aminas
400 C
R NO2
RX + NO2
R NO2
R3C NH2
KMnO4
R3C NO2
397
RX
RNH3
NH3
RNH3
RNH2
RX
R2NH2
+ NH3
R2NH
RX
R3NH
+ NH3
R 3N
X
RNH2
R2NH2
R4N
R2NH
NH4
(ou RNH3
R3N
NH4
(ou RNH3
X ... )
(ou RNH2...)
RX
NH4
(ou RNH2)
R3NH
NH3
CO2H
NH4Br
NH2
cido -amino-n-caprico
Rendimento: 62 67 %
398
N
N
N
Cl
Cl
N
N
Cl
CHCl3
91 %
HCl
EtOH
97 %
Cl
Cl
NH3
Cl
1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU)
N
H
3-Pirrolina
63 %
N
N
DBN
DBU
Piridina
4-(Dimetilamino)piridina
(DMAP)
SSnntteessee ddee G
Gaabbrriieell
A sntese de Gabriel166, descrita
em sua publicao de 1887, uma maneira
engenhosa de evitar essa tendncia que as
aminas tm para a poli-alquilao: Gabriel
reagiu a ftalimida potssica (sal de potssio da
ftalimida) com um haleto de alquilo; como o
nitrognio pertence a uma imida, est ligado a
duas carbonilas e s pode reagir com uma
molcula de haleto. Consegue-se assim um bom
rendimento na sntese de aminas primrias,
que so obtidas sem contaminao de aminas
superiores.
166
Siegmund Gabriel, 1851-1924, qumico alemo. Estudou com o famoso qumico Robert Wilhelm
Eberhard Bunsen.
2.10. Aminas
399
RX
NK
OH
CO2
R NH2
Amina
primria
CO2
NH
EtOH
KOH
NK
H2O
H2O
Ftalimida
Ftalimida potssica
Insolvel, precipita
150 180 C
NK
O
Cl
CN
-Clorobutironitrila
1,5 h
CN
H2O
H2SO4
H2N
CO2H
cido -aminobutrico
Problema 2.10.3. Tente imaginar um mtodo para preparar a -clorobutironitrila, utilizada na sntese do
esquema 2.10.9, a partir de HO (CH2)3 OH.
H
Haalleettooss ddee aarriilloo
Apenas de passagem, vamos lembrar que haletos de arilo no so bons
substratos para substituio nucleoflica. A substituio nucleoflica em aromticos
geralmente s pode ser feita quando o anel contm vrios grupos fortemente captores de
eltrons, em posies apropriadas; ou ento sob condies muito severas (voc se lembra
da fuso de sulfonatos com KOH para preparar fenis?).
No entanto j vimos tambm a reao de Ullmann para preparar teres
diarlicos, onde um haleto de arilo ativado por cobre metlico para reagir com um
fenolato. Um truque semelhante pode permitir a formao de aminas aromticas, como
mostra o exemplo do esquema 2.10.10, de Organic Syntheses Coll. Vol. 1.
2.10. Aminas
400
NH
K2CO3
Cu em p
Nitrobenzeno
Trifenilamina
NH2
NR
Imina
OH
H2 / cat.
H2 / cat.
(Hidrogenlise)
( H2O)
NHR
C
H
Amina
Observe bem que h dois caminhos possveis para a reao, mas apenas
para amnia e aminas primrias. Quando se usa uma amina secundria, s um dos
caminhos possvel (qual?).
Apesar de ser possvel tambm (como no caso da reao de amnia e
aminas com haletos) a ocorrncia de reaes secundrias entre as aminas formadas e o
composto carbonlico (aldedo ou cetona), esta reao d resultados geralmente melhores.
H um grande nmero de variaes, com utilizao de muitos reagentes
redutores diferentes: Zn + HCl, NaBH4, NaBH3CN so exemplos.
Um agente redutor muito incomum mas que d bons resultados neste
tipo de reao o cido frmico. No processo de reduo o cido frmico oxidado a
CO2. Estas reaes so chamadas genericamente de reaes de Leuckart168 Wallach169,
se bem que alguns autores distinguem aquelas que usam cido frmico das que usam sais
de amnio, e denominam diferentemente (umas seriam reaes de Leuckart, outras
167
tambm usada a expresso aminao redutiva, mais semelhante expresso inglesa reductive
amination.
168
Rudolf Leuckart (1854-1889), qumico alemo, foi aluno de Kolbe e trabalhou na Universidade de
Gttingen.
169
Otto Wallach (1847-1931), qumico alemo que ganhou o prmio Nobel de 1910. Estudou qumica
com Whler, Fittig e Hbner e trabalhou em vrios lugares, inclusive em Bonn com Kekul. Pesquisou
em muitos campos diferentes, mas seu trabalho mais significativo (o que lhe rendeu o prmio Nobel) foi
sobre a estrutura de terpenos.
2.10. Aminas
401
HCOOH
+ CO2
+ H2O
O mecanismo da reao
normal at a formao do -aminolcool;
este pode sofrer protonao no oxignio do
lcool, perdendo gua e formando o
carboction estabilizado pelo par de eltrons
do nitrognio, que ento reduzido pelo
cido frmico.
OH
-Aminolcool
OH2
H2O
H
C
CO2
Amina protonada
2.10. Aminas
402
ou
sal de imnio,
formado como no
esquema anterior
Imina
O
C
CO2
Amina
HCOOH
Formiato de amnio
cido frmico
NH3
Amnia
NH2
HCO2NH4
Problema 2.10.4. Um mtodo para preparar metilamina consiste em aquecer uma mistura de NH4Cl e
formaldedo. Neste processo forma-se o cloridrato (sal de HCl) da metilamina e cido frmico. Observe a
ironia da coisa: o cido frmico, que o agente redutor nas reaes de Leuckart-Wallach, aqui o
produto de reao, aps a reduo.
O
NH4Cl
H3C NH3 Cl
HCOOH
Voc seria capaz de imaginar como poderia ocorrer tal reduo? Sugesto: considere a reao
abaixo; voc se lembra da reao de Cannizzaro?
Cl
H
C
H
NH2
H2O
R
Reedduuoo ddee nniittrriillaass,, aam
miiddaass,, ooxxiim
maass
Aps os malabarismos da seo precedente, voc provavelmente vai se
sentir aliviado por voltar a pr os ps no cho ao estudar estas reaes relativamente
simples.
As nitrilas podem ser reduzidas, como os alcinos, por hidrognio e
catalisador. Diferentemente dos alcinos, porm, as nitrilas tm sua tripla facilmente
polarizvel, por isso aceitam com facilidade a adio de nuclefilos: podem,
conseqentemente, ser facilmente reduzidas com hidretos metlicos tambm.
2.10. Aminas
H2
CH3
catalisador
403
CH2 NH2
CH3
LiAlH4
CH2 NH2
Rendimento: 88 %
NOH
NH2
NH2OH
H2
Ni
Ciclo-hexanona
Oxima da ciclo-hexanona
Ciclo-hexiloxima
Ciclo-hexilamina
Rendimento: 80 %
D
Deeggrraaddaaoo ddee H
Hooffm
maannnn
J vimos esta reao no captulo anterior, e nada h a acrescentar aqui.
No interprete isto incorretamente: esta reao muito importante sob vrios aspectos, e
voc deve ir rev-la para manter seus pontos principais na memria.
R
Reeaaeess ddaass A
Am
miinnaass
1. Basicidade e acidez
BuLi
Li
BuH
2. Alquilao
RNH2
RX
R2NH
RX
R3N
RX
R4N
2.10. Aminas
404
3. Converso em amidas
O
N
Cl
HCl
H2O
NH2
Br
Br2
Br
H2O
Br
5. Eliminao de Hofmann
H
C
C
NR3
OH
R3N
6. Nitrosao
HNO2
(R)Ar N N
Sais de diaznio
HNO2
NR2
Tercirias aromticas:
R
(R)Ar
N N O
Nitrosaminas
NR2
HNO2
Nitrosocompostos
NO
BBaassiicciiddaaddee ee A
Acciiddeezz
Como j dissemos antes, a basicidade a caracterstica mais marcante das
aminas. Elas so, sob este aspecto, muito semelhante amnia (NH3), tendo o par de
eltrons no compartilhado do nitrognio muito acessvel, formando facilmente ligaes
com vrios cidos de Lewis, inclusive, evidentemente, H+; em reaes em meio aquoso, as
aminas mostram-se bem mais bsicas do que a gua, deslocando fortemente para a direita
o equilbrio mostrado na primeira equao do esquema 2.10.20. As aminas so, no
entanto, menos bsicas do que o hidrxido, como mostrado na segunda equao.
2.10. Aminas
R NH2
H3O
R NH3
OH
H2O
405
R NH3
R NH2
Problema 2.10.5. Baseado no esquema 2.10.20 voc pode imaginar um processo para isolar a amina de
uma mistura contendo uma amina, um alcano, um haleto de alquilo, um lcool e um ter? Presuma que as
molculas orgnicas so todas suficientemente grandes para serem praticamente insolveis em gua.
H2O
K b = K eq [H 2 O] =
R NH3
OH
[RNH 3+ ][OH ]
[RNH 2 ]
Dessas equaes deve ser evidente para voc que quanto maior o valor de
Kb, mais forte a base, da mesma forma que quanto maior o valor de Ka, mais forte o cido.
A primeira confuso comea quando vamos considerar os valores de pKb e
pKa: ao tomar o logaritmo negativo de Kb ou Ka, o sentido fica invertido: quanto menor o
valor de pKb (ou pKa), mais forte a base (ou o cido). Observe detalhadamente a figura
2.10.5, at sentir-se seguro de haver compreendido isto.
2.10. Aminas
406
Basicidade Crescente
Kb:
pKb:
10
10
10
+4
+3
+2
10
+1
10
10+1
10+2
10+3
10+4
Basicidade Crescente
Ka:
pKa:
10
10
10
+4
+3
+2
10
+1
100
10+1
10+2
10+3
10+4
acidez Crescente
Assim deve ter ficado fcil para voc julgar a fora de um cido pelo Ka ou
pKa, e a fora de uma base pelo Kb ou pKb. Resta, porm, resolver mais um problema:
como julgar a fora de uma base pelo Ka ou pKa.
Conforme vimos quando estudamos os cidos de Brnsted-Lowry, se
utilizarmos o conceito de cidos e bases conjugados, podemos julgar a fora de uma base
considerando o Ka ou o pKa de seu cido conjugado, porque quanto mais forte o cido
conjugado, mais fraca a base.
R NH2
Base conjugada
(do cido RNH3
H2O
R NH3
+
cido conjugado
OH
Observando o esquema 2.10.22 voc pode ver facilmente que, se a base for
forte, o equilbrio fica deslocado para a direita, indicando que o cido conjugado fraco.
Inversamente, se o cido conjugado for forte, o equilbrio fica deslocado para a esquerda,
indicando que a base fraca.
Um pouco confuso, mas no realmente difcil, no mesmo?
2.10. Aminas
407
K a K b = K w = 10 14 ou pK a + pK b = 14
Finalmente, examine a figura 2.10.6 e veja se voc consegue sentir-se
vontade com todas essas consideraes.
pKb de uma base:
+16 +15
-2
-1
+14
+8
+7
+6
+5
+4
+3
+2
+1
10
11
12
13
14
-1
-2
15
16
Basicidade Crescente
Figura 2.10.6. Relao entre pKb de uma base e pKa de seu cido conjugado
Muitos autores fornecem apenas valores de pKa, tanto para cidos como
para bases (neste ltimo caso, o pKa para o cido conjugado da base). Voc deve
interpretar esses valores da seguinte forma:
170
Se voc gosta de detalhes matemticos, esta expresso pode ser deduzida da seguinte forma: o
equilbrio escrito no esquema 2.10.22 pode ser considerado como a soma de duas reaes de equilbrio,
cujas constantes (de equilbrio) correspondentes esto escritas ao lado das equaes qumicas:
H2O
R NH3
R NH2 + H2O
R NH3 + OH
R NH2
OH
Keq2 =
[RNH3+ ]
[RNH2] [H+ ]
KeqR [H2O] = Kb =
[RNH3+ ][OH ]
[RNH2]
R NH2
Ka =
[RNH2][H+ ]
[RNH3+ ]
1
Keq2
e, portanto, K = K 1 , ou K a K b = K w = 10 14 .
b
w
Ka
2.10. Aminas
408
Base
(B)
cido conjugado
(BH + )
pKa
(para BH + )
H
O
3,5
ter etlico
R CH2OH
lcoois
R CH2OH+
pKb
(para B)
N
H2
N
H
Indol
H2O
gua
H3O+
N
H
N
H2
1,74171
0,4
Pirrol
O2N
NH2
O2N
1,0
NH3
p-Nitroanilina
NH2
4,6
NH3
Anilina
5,2
N
H
Piridina
HONH2
Hidroxilamina
H2N NH2
Hidrazina
HONH3+
5,9
H2N NH3+
8,0
NH
8,0
NH2
Aziridina
O
N
H
N
H2
Morfolina
NH3
Amnia
NH4+
8,6
NMe2
9,25
NMe2
9,7
H
N
DMAP
(continua)
171
Segundo os autores que forneceram os valores desta tabela, eles foram calculados da seguinte forma: a
constante de acidez (Ka) igual ao produto da constante de equilbrio (Keq) da reao de dissociao pela
concentrao da gua ( 55,56 mol/L para solues diludas), ou seja, K a = K eq [ H 2 O] .
Para o on hidrnio temos o seguinte equilbrio:
H3O
H2O
H3O
2.10. Aminas
H2O
Keq = 1
409
Base
(B)
pKb
(para B)
cido conjugado
(BH + )
NH2
pKa
(para BH + )
10,6
NH3
Etilamina
N
NH
10,7
N
H2
11,0
Trietilamina
N
H
Dietilamina
11,0
N
H2
N
H
Piperidina
N
12
12,3
DBU
NMe2 NMe2
NMe2 NMe2
1,8-bis(dimetilamino)naftaleno
Proton sponge
(esponja de prtons)
H2N
NH
H2N
H2N
C
H2N
NH
13,6
Guanidina
Problema 2.10.6. Preencha a primeira coluna da tabela 2.10.1 com os correspondentes valores de pKb das
bases (B).
2.10. Aminas
410
Observe, na tabela 2.10.1, como a anilina uma base bem mais fraca do
que a etilamina; como se explica isso?
que na anilina o nitrognio est ligado diretamente ao anel aromtico; o
par de eltrons no compartilhado do nitrognio das aminas fica normalmente em um
orbital sp3, mas nestas circunstncias fcil para o nitrognio se re-hibridizar para sp2: o
par de eltrons no ligantes fica no orbital p, com geometria perfeitamente apropriada
para participar da ressonncia com os eltrons do sistema aromtico.
(Nitrognio sp2 )
NH2
NH3
NH3
NH2
NH2
NH2
2.10. Aminas
411
Anilina
NH2
OH
OCH3
CH3
H
Cl
Br
CO2CH3
CO2H
NO2
p a ra
meta
6,1
5,5
5,3
5,1
4,6
4,0
3,9
2,3
2,3
1,0
5,0
4,2
4,3
4,7
4,6
3,5
3,5
3,6
3,1
2,5
4,5
4,7
4,5
4,4
4,6
2,7
2,6
2,2
2,0
0,2
Anilina
2.10. Aminas
412
<
<
RNH2
Basicidade real
NH3
<
R3N
<
R2NH
R 3N
<
RNH2
R2NH
H
O
H
H
H
O
N
R
H
H
R
H
R
H
Menos
Estabilizado
Mais
Estabilizado
BuNH2
Bu3N
<
<
BU2NH
<
BU3N
BuNH2
<
Bu2NH
172
Naturalmente a amina tambm pode fazer ligaes de hidrognio com a gua, mas as ligaes do
ction amnio so mais fortes por causa da carga positiva do nitrognio (alm de serem mais numerosas
uma ligao a mais do que a amina correspondente).
2.10. Aminas
413
pKa de Rx NH4 x
Grupo R
x=0
(Amnia)
9,25
H (Amnia)
CH3
C2H5
n-C3H7
n-C4H9
x=1
Primria
10,62
10,63
10,53
10,59
x=2
Secundria
10,64
10,98
11,00
11,25
x=3
Terciria
9,76
10,65
10,65
10,89
H3O
pKa = 1,75
H2O
OH
pKa = 15,7
pKa da gua (H2O)
pKa do H3O
No deixe de observar que as diferenas entre os valores de pKa so bem menores aqui do que na
tabela 2.10.2; tanto que tivemos que usar mais algarismos significativos agora para observar as diferenas
com alguma clareza.
174
Se quiser ver como se calculam esses nmeros, siga as dedues abaixo.
H3O
Keq =
H2O
[H3O+ ][H2O]
+
[H3O ][H2O]
H3O
=1
H2O
H2O
Keq =
H2O
H3O
[H3O+ ][OH ]
[H2O]
Ka = Keq [H2O] =
OH
Kw
[H2O]2
Kw
[H2O]
1,01 10 14
55,6
Ka = 1,817 10 16
pKa = 15,7
2.10. Aminas
414
NH3
NH2
RNH3
RNH2
RNH
R2NH2
R2NH
R2N
R3NH
R3N
pKa 8 11
pKa 34 38
pKa de Rx NH3 x
pKa de Rx NH4 x
0x2
0x3
NH3
2.10. Aminas
415
NH2
NH3
HNO3
H2SO4
NO2
Anilina
m-Nitroanilina
NH2
HNO3
NH2
NO2
NH2
O2N
NO2
CH3CO2H
NO2
Anilina
NO2
Picramida
2,4,6-Trinitroanilina
Baixo rendimento
Esquema 2.10.28. Nitrao da anilina com HNO3 / HOAc
Observao: no apenas a questo da orientao que traz problemas para a reao de anilina com cido
ntrico: o cido ntrico tambm forte oxidante, e transforma boa parte da anilina em um alcatro muito
escuro.
NHCOCH3
(CH3CO)2O
NHCOCH3
NO2
2.10. Aminas
416
O
H
H
N
C
N
O
CH3
CH3
O
CH3
NH3
H2SO4
180 190 C
SO3
Anilina
cido sulfanlico
2.10. Aminas
417
NH3
180 190 C
+ H2O
SO3
HN
SO3H
NH3
NH3
SO3
H2O
Sulfato cido
de anilnio
SO3
cido
fenil-sulfmico
cido
ortanlico
cido
sulfanlico
NHCOCH3
2 HOSO2Cl
SO2Cl
Acetanilida
cido
cloro-sulfnico
Cloreto de
p-acetamidobenzeno-sulfonilo
SO2NH2
Sulfanilamida
Proponha uma sntese para sulfanilamida. Sugesto, para o caso de voc no ter prestado ateno
no problema anterior: preste ateno!
Problema 2.10.11. Dispondo de 2-aminopirimidina, proponha uma sntese de sulfadiazina a partir de
anilina.
2.10. Aminas
418
NH2
O
N
H2N
N
N
NH2
Anilina
H
N
Sulfadiazina
2-Aminopirimidina
EElliim
miinnaaoo ddee H
Hooffm
maannnn
J vimos de passagem a eliminao de Hofmann ao estudarmos os alcenos.
Trata-se da eliminao de sais de amnio quaternrios, por ao de base.
HO
H
C
H2 O
NMe3
NMe3
2.10. Aminas
HO NO
H2O NO
H2O NO
H2O
NO2
N2O3
H2O
NO
419
NO
N2O3
+
NO2
NO
NO
NO
NO
NO
Nitrosamina
ou N-Nitrosamina
Amina
secundria
N
H
Amina
primria
NO
Ar
N
Nitrosamina
Ar
OH
H
H2O
Ar
Sal de
diaznio
Questo para refletir: a transformao sofrida pela nitrosamina representada no esquema 2.10.37 parecese com algo que voc j conhece? Ou voc j se esqueceu do tautomerismo ceto-enlico e do
tautomerismo imina-enamina?
2.10. Aminas
420
NMe2
NMe2
NO
NO
+ NO
NMe2
H
H
H
NO
NO
C
H
NO
R
N
R
HNO
H2O
NO H
R
NH
R
R
NH
R
NO
NO
R
Reeaaeess ddooss ssaaiiss ddee ddiiaazznniioo aarroom
mttiiccooss
As reaes dos sais de diaznio so basicamente de dois tipos: (1)
substituio do nitrognio e (2) reao de acoplamento.
Apenas os sais de diaznio aromticos so teis para fins sintticos; os
alifticos podem ser preparados e reagem bem, mas do sempre misturas de vrios
produtos que os torna inconvenientes para esta finalidade (so, porm, teis em reaes
de anlise quantitativa, pois produzem nitrognio quantitativamente).
As reaes de acoplamento acontecem apenas entre sais de diaznio e
compostos aromticos que tenham grupos fortemente ativantes. O nitrognio do sal de
diaznio um eletrfilo relativamente fraco, mas pode reagir com os anis aromticos
bem ativados.
2.10. Aminas
421
Ar
Ar
Azocompostos
ou compostos azicos
Esquema 2.10.40. Acoplamento de sais de diaznio
NMe2
Me2N
SO3Na
SO3
cido
Sulfanlico
Alaranjado de metilo
Dimetilanilina
Ar OH
Ar H
Ar I
Ar F
Ar X
Reaes de Sandmeyer
Para as reaes de Sandmeyer: X = Cl, Br, CN, NO2, SO3H, SCN, SH, N3
422
N2
a gua!
N2
OH
H2O
I
I
+
SH
HS
S2
ArN2+ BF4
NaBF4 (aq)
ou HBF4 (aq)
Insolvel
(Precipita)
423
NaCl (aq)
ou HCl (aq)
ArF
N2
BF3
NaBH4
DMF
Ar H
H3PO2
Ar H
Problema 2.10.13. Ao invs de usar NaNO2 + HCl para preparar um sal de diaznio, voc poderia usar
NaNO2 + HI? Por qu?
117777
R
Reeaaoo ddee SSaannddm
meeyyeerr177
2.10. Aminas
424
ArN2+ X
Ar
CuX
Ar +
Radical
ArX
CuX2
N2
CuX2
CuX
A
Annlliissee ddaass A
Am
miinnaass
*
1. Basicidade
N
HCl
NH Cl
2. Vrios derivados
Sulfonamidas
Sais de amnio quaternrio
Nitrosocompostos
Cloroplatinatos
3. Formao de complexos com ons metlicos
4. Reao com ninidrina (para aminocidos)
425
detectar a presena dessas aminas em determinadas solues. Digamos que voc queira
saber se uma certa soluo etrea contm um pouco de piridina ou no; basta agitar um
pouco desta soluo etrea com uma soluo aquosa a 5-10 % de sulfato de cobre
(CuSO4); a soluo aquosa, originalmente azul bem claro, torna-se de uma cor anil muito
escura se houver piridina na soluo etrea.
Problema 2.10.14. A piridina muito usada como reagente e s vezes at como solvente em vrias
reaes orgnicas. Ao final da reao o produto extrado com ter e a soluo etrea normalmente
contm piridina, nestes casos. Para remover a piridina, prtica comum lavar a fase etrea com uma
soluo aquosa diluda de HCl, que forma o sal de piridnio solvel em gua. Se o seu produto fosse um
cetal como o da figura abaixo, porm, voc no poderia lavar a fase etrea com soluo cida, pois isso
hidrolisaria parte do cetal.
Como separar?
Ninidrina
Problemas
1. O medicamento cloridrato de carnitina (estimulante de apetite, anti-arrtmico, etc.) foi preparado pelas
reaes esquematizadas a seguir. Complete.
Me3N
Trimetilamina
Cl
NaCN
Epicloridrina
Cl
HCl
Me3N
H2O
OH
CO2H
Cloridrato de carnitina
CO2Et
-Cloroacetoacetato de etilo
2.10. Aminas
426
H2N
N
NMe2
vermelho de metilo
NH2
Cl
Crisoidina
4. O corante ndigo (que j mencionamos anteriormente, mas sem apresentao de frmulas) pode ser
preparado pela seguinte seqncia de reaes.
OH
C
CO2H
ClCH2CO2H
+
NH2
N
H
cido cloroactico
NaOH
CH2CO2H
200-220 C
cido antranlico
OH
OH
CO2
Ar
CO2H
N
H
N
H
O
N
H
(oxidao)
N
H
H
N
ndigo
c
b
Molculas diferentes
(no se superpem)
C
a
Ismero A
c
b
Ismero A'
Espelho
c
b
N
a
Ismero A
c
b
Ismero A'
Espelho
No entanto, jamais foi possvel isolar o ismero A ou o ismero A de nenhum desses compostos
de nitrognio, apesar de podermos isolar o ismero A e o ismero A dos compostos de carbono. Qual
seria a razo para isso?
6. Em um livro de qumica orgnica podemos encontrar o seguinte mecanismo para a reao de
ninidrina com aminocidos:
2.10. Aminas
427
O
OH
OH
NH3
N CH CO2H
R CH CO2
O
OH
H2O
OH
O
NH2
RCHO + CO2
(a) Esse mecanismo no parece muito esclarecedor; aparentemente h vrias etapas faltando,
impedindo uma boa compreenso. Proponha um mecanismo mais detalhado.
(b) O produto final no parece ter muitas duplas conjugadas. Por qu ele seria fortemente
colorido?
7. O indicador vermelho congo tem a frmula apresentada abaixo. Mostre como ele pode ser preparado
a partir de benzidina e de naftionato de sdio.
NH2
NH2
N
SO3Na
SO3Na
Vermelho congo
NH2
H2N
NH2
Benzidina
[1,1'-Bifenil]-4,4'-diamina
SO3Na
Naftionato de sdio
Sal de sdio do cido
4-amino-1-naftaleno-sulfnico
CH3
HNO3
Fe
NaNO2
H2SO4
HCl
HCl
H3O+
CuCN
CO2H
(Principal)
(CH3CO)2O
CuBr
CH3
H3O+
Br2
Br
NaNO2 / HCl
NH2
NO2
CH3
H3PO2
Br
Br2
Sn
Fe
HCl
Br
2.10. Aminas
428
9. Mostre como preparar m-bromofenol a partir de nitrobenzeno (sugesto: d uma olhada no problema
anterior).
10. Mostre como preparar 1,2,3-tribromobenzeno a partir de p-nitroanilina.
NH2
Br
Br
Br
NO2
11. Voc j notou que na grande maioria das formaes de sais de diaznio utilizamos HCl junto com
NaNO2. D uma olhada na soluo do problema anterior. Por qu foi utilizado H2SO4 na primeira
formao de sal de diaznio?
2.10. Aminas
Captulo 1.1.
As questes deste captulo so todas de carter geral e foram formuladas
com a inteno de estimular a curiosidade e o desejo de pesquisar. No tem sentido
fornecer respostas a essas questes. Observe, porm, que o componente principal do
vinagre e do ch pronto para beber a gua.
Captulo 1.2.
Problemas do texto
1.2.1.
O
HO
H O Cl
SO H
O
Cl C Cl
N H
Cl S Cl
1.2.2.
O
HO
HO N
S O H
HO
Cl
O
O
HO
O
H
C OH
O
H O N O
HO P O H
Cl
OS O
OS O
O
H
O
H
O
O
Observao 1. Em muitas estruturas de Lewis, quando o tomo central est ligado a dois tomos iguais,
mas usando diferentes tipos de ligao (como no SO2, por exemplo), ocorre o fenmeno da ressonncia,
430
que veremos mais tarde. Temos que admitir a ressonncia neste tipo de estrutura para explicar o fato de
que os dois oxignios do SO2 so iguais. Dizemos que a molcula de SO2 um hbrido das duas
estruturas representadas a seguir
O
Observao 2. No caso do enxofre (tambm fsforo, etc.), que tem orbitais d na camada de valncia,
comum que as ligaes dativas sejam na verdade equivalentes a ligaes duplas, pois pode haver
formao de um orbital p - d, como veremos adiante.
1.2.3.
NN
ambos sp
CO
ambos sp
O C O
C: sp; O: sp2
431
5. H2SO3 (cido sulfuroso), H2CO3 (cido carbnico), H3PO4 (cido fosfrico), H3PO3
(cido fosforoso), H2SO4 (cido sulfrico).
6. A resposta est na figura 1.2.54. Sim, CH2Cl2 e CHCl3 devem ser polares, pois a soma
dos vetores ser diferente de zero.
7. 3,028 10-19 J; 182 kJ/mol.
8. A diferena de energia entre os orbitais 2s e 2p deve ser menor do que 182 kJ/mol,
pois o orbital de menor energia do prximo nvel (3s) tem energia maior do que os
orbitais 2p. Compare os nveis aproximados de energia mostrados no diagrama abaixo;
aproveite para verificar se o diagrama de energia est de acordo com a regra de
preenchimento de orbitais.
Energia
4f
4d
4p
3d 4s
3p
2p
5g
5f
5d
5p
5s
3s
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
2s
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d 6f 6g 6h
1s
1
2 3 4 5
Nmero Quntico Principal (n)
9. (a) Be: 1s2 2s2; B: 1s2 2s2 2px1; C: 1s2 2s2 2px1 2py1. (b): Be: 0; B: 1; C: 2. (c) Be: 2; B: 3;
C: 4. (d) Sim, pois os eltrons no poderiam fazer ligaes com o hidrognio enquanto
estivessem emparelhados no orbital 2s; a diferena entre os nmeros correspondentes em
(c) e em (b) 2.
10. Sim, seria claramente compensadora: o ganho em energia ao fazer uma ligao com
hidrognio, mesmo no pior caso (200 kJ/mol), bem maior do que a energia necessria
para promover o eltron do orbital 2s para o orbital hbrido (um valor bem menor do que
182 kJ/mol).
11. N: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1; O: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1; F: 1s2 2s2 2px2 2py2 2pz1. Sim, o
nmero de eltrons desemparelhados agora igual ao nmero de ligaes possveis com
hidrognio; hibridizao no aumenta esse nmero. Uma explicao seria que a
hibridizao propicia um maior afastamento entre os orbitais ligantes e os pares de
eltrons no ligantes; mas devemos considerar tambm que, nestes casos, apenas dois
eltrons so promovidos de um orbital de menor energia para outro de maior energia (de
2s para 2sp3), enquanto que trs ou mais eltrons vo de um orbital de maior energia para
432
outro de menor energia (de 2p para 2sp3), conduzindo tambm a uma vantagem
energtica.
12. O vetor do momento de dipolo do par de eltrons no ligante tem o mesmo sentido
que a resultante dos trs vetores das ligaes N H e tem sentido contrrio ao da
resultante dos trs vetores das ligaes N F. Observe que no temos como saber qual o
sentido do vetor resultante final em NF3.
Questes do provo
1. B; 2. D; 3. E;
Captulo 1.3.
Problemas do final do captulo
1. Sendo o iodeto de sdio muito solvel em acetona, pode-se fazer uma soluo
concentrada; nem o brometo de sdio nem o cloreto de sdio so solveis; assim que
esses sais se formam, logo cristalizam e deixam de influir no equilbrio, que,
conseqentemente, se desloca para a direita (a reao reversa fica com velocidade muito
baixa porque a concentrao de brometo ou cloreto muito pequena).
2. Cloreto de sdio, pf 804 C (composto inico, ponto de fuso muito alto); cido
oxlico, pf 189,5 C (dec.) (composto muito polar, com possibilidade de fazer pontes de
hidrognio associando grandes grupos de molculas); cido actico, pf 16,7 C (tambm
polar e podendo fazer pontes de hidrognio); anidrido actico, pf 73 C (apesar de ser
polar, no tem como fazer ligao de hidrognio).
3.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
1,2-diclorobenzeno
pf
-17 C
1,3-diclorobenzeno
1,4-diclorobenzeno
-24 C
+55 C
4. Resposta: c). Os valores so: ismero orto pe 180 C; ismero meta pe 172 C; ismero
para pe 173 C.
5. 1,5-Dinitronaftaleno, pf 216 C; 1,8-dinitronaftaleno, pf 171 C.
6. Os aldedos tm pontos de ebulio menores do que os lcoois correspondentes
porque tm aproximadamente a mesma massa molecular, mas no tm como fazer pontes
de hidrognio, ao contrrio dos lcoois.
433
9.
SSuubbssttnncciiaa
Etileno glicol
Glicerol
cido ctrico
Vitamina C
Naftaleno
Geraniol
Vitamina A
SSoolluubbiilliiddaaddee eem
m gguuaa
miscvel
miscvel
64,3 % m/m
1 g/3 mL H2O
insolvel
praticamente insolvel
insolvel
SSoolluubbiilliiddaaddee eem
m hheexxaannoo
insolvel
insolvel
insolvel
insolvel
solvel
solvel
solvel
10. O n-butanol tem ponto de ebulio muito elevado devido s ligaes de hidrognio
que mantm suas molculas bem unidas umas s outras. As molculas de ter etlico no
tm hidrognio capaz de fazer pontes, da o baixo ponto de ebulio do ter. Ao se
dissolverem em gua, no entanto, ambos os compostos podem fazer ligaes de
hidrognio com a gua. Experimente tambm fazer algumas consideraes sobre o
tamanho e a forma das cadeias, a polaridade, etc., e veja se os dados a seguir, que incluem
dados para o tetra-hidrofurano (a massa molar do tetra-hidrofurano difere das dos outros
dois compostos por apenas duas unidades), esto de acordo com suas consideraes.
OH
n-butanol
O
ter etlico
O
SSoolluubbiilliiddaaddee
eem
mH
H222O
O
M
Moom
meennttoo ddee
ddiippoolloo ((D
D))
117 118 C
7,4 g/100g
1,66
34,6 C
6,05 % (m/m)
1,15
66 C
miscvel
1,70
tetra-hidrofurano
Questes do provo
1. C; 2. B; 3. D;
Captulo 1.4.
Problemas do texto
1.4.4. Observao: no tente fazer esta preparao antes de receber treinamento
434
Claramente, o etileno um produto secundrio nesta preparao. Na verdade,
para obter etileno como produto principal, o que temos que fazer usar um pouco mais
de cido sulfrico (20 mL de etanol + 50 mL de H2SO4 concentrado) e aquecer mais
fortemente (160 180 C).
1.4.5. O grupo CH3 tem efeito indutivo doador em relao ao hidrognio, pois
desestabiliza a carga negativa (em relao ao hidrognio).
1.4.6. Grupos comuns em molculas orgnicas contm geralmente N, O, F, S, Cl, Br, I;
todos esses elementos so mais eletronegativos do que o hidrognio (ou o carbono) e
devem ter, portanto, efeito indutivo captor.
1.4.7. Ambos teriam efeito indutivo doador, pois o silcio e o boro so menos
eletronegativos do que o hidrognio (ou o carbono).
1.4.8. Sim, possvel. Por exemplo,
HC C CH2 CH2 C CH, HC C CH = CH CH = CH2, etc.
435
E 1 1
k
51 kJ/mol
1
1
= 0,69
ln T 2 = a =
-3
kT 1
R T2 T1 8,315 10 kJ/(mol K) 20 + 273 K 30 + 273 K
kT 2
= e 0,69 = 1,99 2
kT 1
pKa
0,65
1,29
2,86
4,76
10.
Composto
2
3
1
pKa
4,19
2,83
1,23
436
Captulo 1.5.
Problemas do texto
1.5.2. Ruptura heteroltica, em ambos os casos.
1.5.3. Sim, pois o carboction pode receber um par de eltrons para formar uma ligao
covalente.
1.5.4. Nos haletos BX3 sp2; nos nions BX4 sp3.
1.5.6. Sim, bases moles devem corresponder geralmente a tomos doadores maiores, pois
baixa eletronegatividade e alta polarizabilidade so propriedades associadas a tomos
grandes.
Problemas do final do captulo
1. A soluo em benzeno um cido mais forte (veja esquema 1.5.5: em gua, o cido
existente essencialmente H3O+, mais fraco do que HCl, que deve ser o cido presente na
soluo em benzeno).
2.
I2
I3
I: base de Lewis
NH3
4.
NH4
NH3
NH2
5.
H
C
+ H
base
H
C
cido
Cl
Cl
+ H
substrato
H
substrato
Br
base
cido
Br
C
Br
Br
Br
substrato
Br
Br
Br
Br
substrato
Cl
reagente
eletrfilo
Br
Br
Br
base
cido
Cl
reagente
nuclefilo
base
cido
reagente
eletrfilo
Br
reagente
nuclefilo
Br
Br
Br
437
6.
CH3CH2OH
base
H
cido
CH3CH2OH2
CH3CH2OH2
CH3CH2
+ H2O
cido
CH3CH2
cido
base
H
CH3CH2OCH2CH3
+ CH3CH2OH
base
H
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3
base
CH2 = CH2
CH3CH2
base
+ H
cido
+ H
cido
Captulo 2.1.
Problemas do texto
2.1.1. Aziridinas correspondem a epxidos; hidrazinas correspondem a hidroperxidos.
2.1.2. Nos xidos de aminas no pode haver ligao p d porque nem o oxignio nem
o nitrognio dispem de orbitais d na camada de valncia. Nos cidos sulfrico e
fosfrico, por outro lado, pode ocorrer este tipo de ligao.
2.1.3. Sim, pode-se interpretar desta forma: o carbono ligado ao metal tem alta densidade
de carga negativa e deve comportar-se como base (tem possibilidade de ceder um par de
eltrons para ligar-se a um cido); o metal seria o cido de Lewis, por raciocnio
semelhante.
2.1.4. Na molcula de gua, a carga negativa mais concentrada no oxignio, deixando
este elemento com caractersticas bsicas, e deixando o hidrognio com caractersticas
cidas.
2.1.5. Espera-se que o carbono (a parte bsica do reagente de Grignard) se ligue ao
hidrognio (a parte cida da gua), formando um hidrocarboneto; o MgBr+ deve ligar-se
ao OH formando Mg(OH)Br.
2.1.6. Butano e hidrxido de ltio.
Problemas do final do captulo
1. (a) Equao balanceada:
C4H9Br
2 Li
C4H9Li
LiBr
438
CH3(CH2)3Br
Li
CH3CH2CH2CH2
LiBr
Li
CH3CH2CH2CH2
CH3(CH2)3Li
O
S
O
O
HO
OH
OH
OH
7. Aromticos: c, f, i, m.
8. O oxignio tem dois pares de eltrons no-ligantes, e o nitrognio tem um. Nos
compostos furano e pirrol, esses tomos podem se re-hibridizar para sp2, ficando com 1
par de eltrons no-ligantes no orbital p: desta forma eles (esses eltrons) estabelecem uma
ponte para fechar o ciclo dos eltron , e elevam o nmero de eltrons para 6, como
requerido pela regra de Hckel.
9.
O
O
R
H2O
Cl
HCl
HCl
OH
Cl
R
H2O
OH
439
11.
OH
cido
base
(CH3)2CH
Br
cido
(CH3)2CH
base
Br
Li
base
cido
OH
H2O
H2O
Li
HBr
LiOH
Captulo 2.2.
Problemas do texto
2.2.1.
CnH2n-2
2 H2
H2
catalisador
CnH2n+2
2.2.2.
Pd
2.2.3.
R
MgCl
2 R
MgCl
MgCl
ou
HCl
MgCl2
+ H2SO4
MgCl2 +
+ H2SO4
Mg(HSO4)Cl , etc.
MgSO4
2.2.4.
CH3I
CH3MgI
CH3MgI
Mg
+
+
H2SO4
CH4
Mg(HSO4)I
2.2.5. Em geral, gases no tm solubilidade muito grande em lquidos. Para obter uma
soluo de metano em ter seria necessrio utilizar presso ou ento usar uma quantidade
muito grande de ter. mais simples coletar o gs sobre gua, como voc j deve ter visto
em experimentos simples de laboratrio.
2.2.6.
Cl
R
+
+
Cl
Cl
R
R
Cl2
R
+
Cl
R
+
2.2.7. Sim, devem estar sujeitas ao de inibidores, pois dependem dos radicais para sua
ocorrncia. Substncias que reajam rapidamente com radicais, formando radicais
estveis, devem ser bons inibidores.
440
2.2.8. De fato, pode no ser irrelevante, pois o hidrognio retirado da segunda molcula
de alcano pode estar em posio diferente de onde estava o radical: temos assim, nesta
reao, uma mudana de posio do radical.
2.2.9. Basta agitar a gasolina com gua; os alcanos so insolveis em gua e permanecero
como uma fase separada, enquanto que o lcool se dissolver na fase aquosa.
Problemas do final do captulo
1. Sim, deve se formar uma pequena quantidade de etano por reao entre dois radicais
metilo. claro que o etano assim formado pode tambm reagir com cloro para formar
cloroetano (C2H5Cl).
2. Voc deve ter encontrado a maioria das frmulas abaixo, mas talvez tenha tido
dificuldade com algumas, como as que contm duplas em ligaes consecutivas. Aquela
que , talvez, mais difcil de lembrar a do prprio butano; temos forte tendncia a
concluir, erradamente, que todas as substncias presentes na mistura original sofreram
hidrogenao. Observe que este no um desses chamados pegas de problemas
acadmicos, mas pode realmente acontecer em um problema real: o produto obtido em
uma reao poderia j estar presente no material de partida.
3.
C5H11I
C5H11I
C5H11I
Zn
+
+
C5H12
LiAlH4
C5H12
C5H11MgBr
Mg
Zn2+
LiAlH3I
H2O
C5H12
4.
R
R
RNa
Na
NaX
RNa
Na
+
NaX
441
obtm-se uma soluo transparente. Se adicionarmos um pouco de soluo de nitrato de
prata, veremos a precipitao do haleto, se houver. Reflita, porm, sobre as seguintes
questes:
(a) Voc acha que seria necessrio neutralizar a soluo aquosa para eliminar
OH antes de adicionar AgNO3?
(b) Essa neutralizao poderia ser feita adicionando HCl?
7. Do metano: CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4.
Do etano: 9 compostos.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
00
10
20
30
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
01 02 03
11 12 13
21 22 23
31 32 33
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
8. (a) Transformaria o penteno nos dois haletos e converteria esses haletos em pentano
com zinco/cido, com LiAlH4 ou transformando em reagentes de Grignard e
decompondo com H2O.
(b) No relevante, j que ambos os haletos formados podem produzir pentano pelas
reaes citadas.
Captulo 2.3.
Problemas do texto
2.3.1. Sim, pois participa da reao, acelerando-a, e no consumido.
2.3.2. Sim, pois o cido de Lewis pode provocar a desidratao: um par de eltrons no
ligante do oxignio do lcool pode ligar-se ao orbital vazio do cido de Lewis da mesma
forma que se liga ao H+. Na verdade, esta reao j foi utilizada por muitos qumicos; Stoll
e colaboradores, por exemplo, fizeram em 1953 uma desidratao do ciclopentanol
(obtendo ciclopenteno) passando os vapores do lcool em um tubo contendo um
catalisador base de alumina aquecido a 380-400 C.
2.3.3. (a) composto 1, 1 produto (3-metil-buteno-1); composto 2, 1 produto (2,4-dimetilpenteno-2); composto 3, 1 produto (2-metil-propeno); composto 4, 2 produtos (2,3dimetil-buteno-1 e 2,3-dimetil-buteno-2).
(b) para o composto 4, deve predominar o 2,3-dimetil-buteno-2.
Respostas dos Problemas
442
2.3.4.
I
Br
C
C
C
Br
IBr
+ Br
Br Br
C
Br
Br
Br
I
I
C
I2
KOH
Cl
lcool
Cl
C
OSO3H
H
C
H
C
OSO3H
H2 O
etc.
H2SO4
2.3.13. Sim, deve seguir a regra de Markovnikov, pois ocorre atravs de carboctions.
2.3.14. Sim, existe possibilidade de rearranjo, pois ocorre atravs de carboctions.
443
Problemas do final do captulo
1. Sim, claramente as duas reaes so o inverso uma da outra. Para fazer a reao ocorrer
no sentido que desejamos, podemos usar todos os artifcios normalmente usados para
deslocar equilbrios. cido sulfrico diludo (com bastante gua) tende a facilitar a
hidratao; concentrado, facilita a desidratao; se usarmos aquecimento, podemos em
muitos casos destilar a olefina (junto com gua ou no), deslocando o equilbrio para
formar mais olefina. Naturalmente, esta destilao s pode dar resultado porque a olefina
tem ponto de ebulio menor do que o do lcool correspondente; e por qual razo as
olefinas tm ponto de ebulio menor do que os lcoois correspondentes?
2. Parte do bromo pode reagir com uma pequena quantidade de gua presente formando
cidos (HBr, HBrO, HBrO3); o cido pode protonar o grupo OH do terc-butanol,
provocando sada de gua esta reao deve ser relativamente fcil porque o carboction
formado tercirio e perda de H+ para formar a olefina (veja esquema 2.3.2); em
seguida essa olefina reage rapidamente com bromo formando o dibrometo.
Br
OH
Br2
OH2
H2O
Br
OR
OR
OR
H2O
OH
H
OR
(b) No, os cloretos vinlicos no devem se hidrolisar com a mesma facilidade, pois o
cloro no pode estabilizar carboctions com a mesma eficincia que o oxignio.
4. Uma maneira bem simples seria reagir buteno-1 com HCl para obter 2-clorobutano, e
fazer uma desidroalogenao, que daria principalmente o trans-buteno-2 desejado.
5.
Br
Br
Br2
KOH
lcool
HCl
HCl
Br
Cl
Cl
KOH
lcool
KOH
lcool
444
1) BH3
OH
2) H2O2 / OH
H2SO4
OH
OH
ou: 1) Hg(OAc)2
2) NaBH4
Captulo 2.4.
Problemas do texto
2.4.1.
CH3COOH
CH3COOCH2CH3
O
O
CH3CH2OH
R O
ROH
HC CH
HCN
CN
CO2H
OH
H2O
HX
CH3CH(OH)CH2CHO OH
CH3CHO
RCOOH
CO,
HX
OH
CH2O
2 CH2O
HO
Polienos
OH
OH
HO
2.4.2.
C6H5
Br
C6H5
C6H5
H
Br H
C6H5
NH2
2.4.3.
Br2
Br
3 NaNH 2
Br
Na
CH3I
CH3
445
Adio de bromo ao hexeno-2 e desidroalogenao daria origem, provavelmente, a
mistura de ismeros.
2.4.4. Comearia com 3-metil-buteno-1 porque a substituio requerida na ltima etapa
utiliza um haleto primrio.
Br2
Br
3 NaNH2
Br
Br
Na
Br
Br
Br
No reage bem!
Na
HI
HI
I
C4H9
C4H9
CH3
[ceto] = 86 = 6,14
[enol] 14
[
ceto] 100 1,5 10 4
K=
=
[enol]
1,5 10 4
G = RT ln K = 8,315 10 3
100
= 6,7 10 5
4
1,5 10
kJ
298K ln(6,7 10 5 ) = 33 kJ/mol
mol K
2.4.9. Um mecanismo bem razovel seria o esquematizado a seguir, que se inicia pela
retirada do hidrognio cido do enol pela base.
HO
B
C
O
C
BH
C
BH
O
C
B
nion estabilizado
por ressonncia
446
2.4.10. De acordo com a resposta dada ao problema anterior, os teres enlicos no
seriam atacados por bases, pois no dispem do hidrognio cido que os enis tm.
Problemas do final do captulo
1.
Br
2 NaNH2
Br2
H2
Lindlar
Br
2.
H2SO4
OH
a)
Br
HBr
b)
Br
KOH
c)
lcool
Br
Br2
d)
Br
Br
3 NaNH2
Br
e)
OH
KMnO4
f)
OH
OH
Br
1) 3 NaNH2
Br
g)
2) CH3I
O
H2SO4
h)
H2O
HgSO4
3.
H
Cl
H
C
NaNH2
Cl
H
C
NaNH2
H
Cl
NH2
NH2
NaNH2
Na
H2O
OH
4. O meio utilizado (cido frmico a 85 %, sob refluxo) bem desidratante, pois tem
relativamente pouca gua. O equilbrio entre lcool e alceno fica deslocado para o sentido
de formao do alceno. Com relao ao alcino, porm, a diferena de energia entre alcino
e cetona (o produto final da hidratao, depois da tautomerizao) muito grande; a
hidratao do alcino um processo essencialmente irreversvel. Em outras palavras, o
pouco de gua que tem no meio suficiente para fazer a hidratao do alcino; como a
Respostas dos Problemas
447
reao no reverte em escala aprecivel ( muito desfavorecida pela diferena de energia),
a cetona que se forma vai se acumulando.
Captulo 2.5.
Problemas do texto
2.5.1.
Br
base
Br
base
Br
Br
O
OH
tautomerismo
ceto-enlico
OH
H
H2O
ction muito estabilizado,
deve se formar facilmente
Br2
Br
KOH
lcool
Naftaleno
OH
H3 O
OH
448
Trata-se de um equilbrio ceto-enlico; a base acelerou as reaes do equilbrio, e
o produto preferiu ficar na forma enlica; a forma enlica normalmente menos estvel,
mas aqui mais estvel por ser aromtica.
2.5.4.
O
OH
reduo
OH
H3O
base
2H
OH
OH
OH
ou
OH
OH
OH
OH
OH
OH
H2SO4
H2O NO2
H2O
H2O NO2
H2O
HSO4
NO2
H2SO4
H3O
HSO4
HNO3
H2O NO2
2.5.7.
HO NO2
H2O NO2
H2O
HNO3
H2O
NO2
+
H3O
NO3
NO3
449
2.5.8.
ou
H2SO4
H2O
2 H2SO4
H3O
H2SO4
HO
SO3
HSO4
H3O
2 H2SO4
ou
SO3
HSO3
2 HSO4
O
OH
H2O
H2O
OH
H2SO4
OH
H3O
ou
H2SO4
SO3
H2S2O7
H2SO4
HSO3
etc.
2.5.9.
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
(b)
H
OH2
H
H2O
2.5.12. Sim, todos so estabilizados por ressonncia com doao de um par de eltrons do
oxignio. Em todos os casos h uma forma cannica em que todos os tomos tm o
octeto completo.
Respostas dos Problemas
450
2.5.13.
H
COCH3
HNO3
(a)
H2SO4
CH3
NHCOCH3
CH3COBr
(b)
AlBr3
NO2
0 C
(c)
NHCOCH3
CS2 , 0 C
COCH3
CH3
CH2CH2COCl
CH3COCl
(d)
AlCl3
AlCl3
COCH3
O
HNO3
(e)
NO2
H2SO4
H
Br
Br
+
H
3.
CH3
CH3
Cl
Cl
HNO3
Cl2
Cl2
H2SO4
AlCl3
AlCl3
NO2
Cl
SO3
H2SO4
Br
Br
SO3H
SO3H
Br2
Br2
Br
H2SO4
AlBr3
SO3H
451
CH3
CH3
CO2H
Br2
K2Cr2O7
FeBr3
H2SO4
Br
CH3
Br
CH3
CO2H
CO2H
K2Cr2O7
Cl2
H2SO4
AlCl3
CH3
CH3COCl
AlCl3
Cl
O
4.
1) CH3COCl , AlCl3
CO2H
2) NaOCl
5.
O
(a)
AlCl3
HO2C
(b)
AlCl3
CH3COCl
0 C
O
H3C
AlCl3
(c)
H3C
COCl
6.
O
H3C
AlCl3
H3C
HO2C
Reduo
HO2C
H3C
de
Clemmensen
7.
CH3
O
CH3
CH3
O
O
O
OH
CH3
H3C
OH
O
O
CH3
etc.
452
9.
NH2
O2N
NH3
NO2
O2N
NO2
SO3H
NH2
O2N
NO2
SO3H
SO3H
+H
NH2
O2N
NH2
NO2
O2N
SO3H
NO2
SO3H
10. (a) O bromo desativa o anel para a entrada de H+. A desativao produzida pela forma
protonada da amina no to grande.
(b)
CH3
D
Captulo 2.6.
Problemas do texto
2.6.1. sp3 em todas
2.6.3. Os ismeros orto ou para tm formas cannicas mais estveis por terem a carga
negativa no carbono onde est o grupo captor.
O
O
N
O
O
2.6.4. Sim, a reduo de steres produz lcoois primrios. A reduo de aldedos tambm
produz lcoois primrios (ou metanol, no caso do formaldedo) e a reduo de cetonas
produz lcoois secundrios.
2.6.5. (a) lcoois primrios; (b) lcoois secundrios; (c) lcoois tercirios; (d) lcoois
tercirios. Sim, existe uma diferena: os lcoois tercirios obtidos em (d) tm,
obrigatoriamente, dois grupos R iguais entre si.
2.6.6. Sim, os formiatos produzem lcoois secundrios.
OMgX
O
H
+
OR
2 R'MgX
R'
C
H
R'
OH
R'
C
H
R'
453
Alquilao de
cido
Friedel-Crafts
OH2
OH
O
CH3
OH2
H2O
CH3OH
CH3
CH3
CH3
Quanto ltima pergunta, quando temos mais do que um grupo que possa fazer
uma migrao 1,2, deparamo-nos com o fato de que alguns grupos migram com
velocidade muito maior do que outros. A aptido migratria parece depender da
capacidade que o grupo tenha para estabilizar uma carga positiva no carbono que est
migrando, o que sugere um estado de transio do tipo representado abaixo.
H
H
C
Voc pode ver nessas sugestes de estados de transio que o segundo deve
mesmo ser bem mais estvel do que o primeiro.
2.6.9. No, no se pode usar panela de alumnio, pois o alumnio reage fortemente com
NaOH ou KOH formando aluminatos e hidrognio. O termmetro, feito de vidro,
tambm no poderia ser mergulhado na mistura. preciso pr o termmetro no interior
de um tubo fechado de ferro ou de cobre para mergulhar na mistura.
2.6.10. No, pois a substituio em haleto tercirio no daria bom resultado. A
alternativa vivel seria reagir terc-butxido de potssio com iodeto de metilo.
2.6.11. Possivelmente sim, pois dever se formar apenas o carboction tercirio, muito
mais estvel do que o carboction metlico; se usarmos grande excesso de metanol, o
carboction reagir muito mais provavelmente com metanol (e no com terc-butanol),
dando o produto desejado.
454
H
CH3 OH
CH3
H2O
H
(CH3)3 C OH
(CH3)3 C
H2O
(CH3)3 C
CH3 OH
(CH3)3 C OCH3
(excesso)
H
CH3 OH
CH3
Hg(OAc)2
NaBH4
OOC(CH3)3
OOC(CH3)3
NaOH, H2O
(CH3)3COOH
CH2Cl2 , 25 C
HCO3
ArO
H2CO3
cido mais forte
(pKa = 8-11)
(pKa = 6,35)
2.6.15.
O
CO2H
H3C
H3C
+
OH
CO2H
O
O
O
C
O
CH3
CH3CO2H
455
2.6.16. Esta uma preparao de Organic Syntheses.
H
H
+
O
H
H
H2O
H
OH
carboction estabilizado
O
H
OH
HO
OH
OH
HO
CHO
HO
carboction estabilizado
2.6.17. Sim, pois o radical formado deve ser mais estvel no caso do ter isoproplico (
mais substitudo do que o radical correspondente no ter etlico).
Problemas do final do captulo
1.
RMgX
RH
R'OH
C2H5ONa
C2H5ONa
Na
CHCl3
R'OMgX
CH(OC2H5)3
H2
+
3 NaCl
3.
OH
CHO
OH
OH
Catecol
Hidroquinona
4-Hidrxi-benzaldedo
10,0
9,8
OH
OH
pKa :
7,6
4.O p-nitrofenol faz ligaes de hidrognio intermoleculares muito fortes que elevam seu
ponto de fuso. O o-nitrofenol, por outro lado, pode fazer ligaes de hidrognio
intramoleculares, diminuindo sua tendncia para fazer ligaes intermoleculares.
O
O
O
O
O
N
H
O
O
N
O
N
O
456
6.
O
a)
PBr3
OH
Mg
Br
MgBr
OH
OH
1) PBr3
LiAlH4
b)
O
c)
d)
OH
1) LiAlH4
2) PBr3
CH3CH2CO2Et
3) Mg
2) Mg
CH3CH2CH2MgBr
DMP
O
MgBr
OH
CH3CO2Et
CHO
OH
OH
1) PBr3
1) PBr3
2) KOH, EtOH
MgBr
2) Mg
H2
Pd
7.
SO3H
H2SO4
SO3Na
NaOH
KOH
OH
300 C
160 C
8.
O
Br
Br
X
O
Br
Br
Captulo 2.7.
Problemas do texto
2.7.1. O carboction tercirio forma-se com grande facilidade a partir de terc-butanol,
permitindo fcil substituio (SN1).
457
2.7.2. Formou-se o radical allico, que por ressonncia est presente tanto no carbono
secundrio quanto no primrio; alm disso, rotao em torno de uma das ligaes pode
gerar (2) e (2):
(1)
(1')
(2)
(2')
(1')
(2)
(2')
2.7.3.
CO2CH3
CO2CH3
Br
+
Br
45 %
CO2CH3
20 %
Br OH
R
2.7.6. Sim, pois a funo do PX3 seria de produzir um haleto de acilo, o que agora no
necessrio.
2.7.7. Pode-se usar PCl3, pois no ocorre troca de halognios nessas reaes, e o PX3 serve
apenas para fazer o haleto de acilo, que depois hidrolisado. O halognio que entra em
vem de X2, e no de PX3.
458
2.7.8. (a) Resulta um carbeno, que depois faz outras reaes. D uma olhada na seo
Parnteses: pequena digresso do cptulo 2.6. (b) Reao de Reimer-Tiemann, em
Substituio eletroflica no anel aromtico, captulo 2.6.
2.7.9. claro que no, pois o CO2 reage com os reagentes de Grignard. preciso usar
nitrognio ou, melhor ainda, argnio.
Problemas do final do captulo
1.
a) CH3CH2NH2
b) CH3CH2CN
d) (CH3)2CH NH CH2CH3
f) CH3 CH3
g) CH3CH2MgBr
+
i) [(C6H5)3P CH2CH3] Br
(sal de fosfnio)
c) CH3CH2OCH2CH3
e) R CC CH2CH3
h) CH2=CH2
j) CH3CH2 S CH3
k) [CH3CH2 S+ (CH3)2] Br
(sal de sulfnio)
l) CH3CH2I
CH2Cl
Cl2
CH2 CN
CH2 CO2H
H2O
NaCN
Luz
H2SO4
NaNH2
CH3 C CNa
CO2
HCl
CH3 C C CO2Na
CH3 C C CO2H
Em Beilstein, Hauptwerk:
O
PCl5
Cl
Cl
OEt
KOH
OEt
lcool, gua
5.
NBS
Br
CO2H
459
Br
Br2
Br
KOH
Etanol
Br
Br
HBr
6.
O
O
Br
Br2
CH3CO2H
Cl
Cl
PCl5
Br
P
Br
CO2H
CO2H
H
C
OH
O
C
H
H
H
H
C
O
H
OH
O
C
H
H
C
O
H
H2C
O
C
H2
CH2
O
460
2.8.2. claro que no, pois o reagente de Grignard seria destrudo pela gua. A
alternativa vivel seria produzir formaldedo na forma de gs (aquecendo um de seus
polmeros, trioxano ou paraformaldedo) e borbulhar o gs na soluo do reagente de
Grignard.
2.8.3.
H2O
H
C
NH
NH2
transposio de H
NH2
transposio de H
OH
NH3
NH3
H2O
OH
OH2
+ H2O
+H
+ NH3
+H
AlCl3
AlCl4
H Cl
AlCl3
AlCl4
2.8.6.
Elementos
Diferena de
eletronegatividade
C Na
C Li
C Mg
C Cd
C Cu
1,62
1,57
1,24
0,86
0,65
Mxi ma
Polaridade
Mnima
Polarida de
C -C u C -C d C -M g C-L i
C -Na
C -S
C -N
C-H C-F e
C -S e
H2
N2
Cl 2
C-I
C -B r
H - F (cov alente)
O- H
N a- S
K - Br
C a- O
C -O
Lig ao C -C l
co valente
N a- Cl
N a- O
C -F
Diferena de
eletronegatividade
B a- F
Lig a o inica
1
1,7
Fr -F
461
CH3CO2Na
CH3CO2H
HCl
NaCl
Quinolina
2.8.8. No parece muito provvel, j que HCN um cido relativamente forte (diante da
forte basicidade do reagente de Grignard). Parece mais provvel a ocorrncia da reao
abaixo.
R MgX
Na
C2H5OH
HCN
RH
Mg(CN)X
2.8.9.
+
C2H5ONa
H2
H3C
CO2CH2CH3
(CH3CH2OH)
Na
H3C
H
C
CO2CH2CH3
CH3CH2OH
+ H2
Na
462
um pouco de acetato de etilo sem reagir para servir de solvente e facilitar as operaes de
extrao, para abreviar o tempo da reao, etc.
2.8.12. O equvoco do estudante foi ter esquecido de considerar que HO e RO so
muito maus grupos-que-saem, pois so fortemente bsicos.
2.8.13. No esquema bem visvel que a protonao de um gem-diol pode levar formao
do carboction excepcionalmente estvel representado a seguir.
C
OH
OH
Este ction muito estvel por ser estabilizado por ressonncia e porque a
segunda forma cannica acima tem todos os tomos com seus octetos eletrnicos
completos, alm de que a ligao C O muito forte. Carboction estvel geralmente
significa que o estado de transio tambm estvel, portanto a reao ocorre com
facilidade.
Para entender por qual razo a reao vai no sentido de formar o
composto carbonlico, voc pode fazer alguns clculos das energias de ligaes em
OH
C
ou
OH
Energia = ?
H2O
Energia = ?
OH
R
ROH
+H
C
OH
OH
OH
OH
OR
+H
OH
+ ROH
OR
ROH
C
OR
OH
+H
OR
HO
OR
H2O
ROH
OH
463
H
OR
C
OR
OR
OR
ROH
+ H2O
+ ROH
OH2
OR
H2O
OR
etc.
reao difcil
reao fcil
HO
C
O
OH2
+ H2O
O
O
HO
C
O
H2O
2.8.16. Sim, pois se trata de simples reao cido-base de Lewis. Estas reaes tm sido
efetivamente usadas para preparar certos ildios.
+
(C6H5)3P:
(C6H5)3 P
2.8.17.
(CH3)2 S
(CH3)2 S CH2
H2C
C
O
H2C
Me2S
Uma razo pode ser a forte afinidade que o fsforo tem pelo oxignio
(devida alta energia da ligao P O); o enxofre tem uma afinidade menor. Outra razo
poderia ser a eficincia comparativa de SR2 e P(C6H5)3 como grupos-que-saem.
2.8.20. Sim, o nico metil-aldedo que existe, o acetaldedo, pode efetivamente sofrer esta
reao.
Problemas do final do captulo
1. Como o composto uma metil-cetona, valeria a pena experimentar a purificao
atravs do composto de adio bissulftica. Isto o que o referido qumico realmente fez,
obtendo bons resultados.
2. Como o aldedo em questo no tem hidrognios em , est sujeito reao de
Cannizzaro. Parece claro que o lcool se formou atravs desta reao, enquanto que o
cido foi formado em parte pela reao de Cannizzaro e em parte pela oxidao normal
do aldedo.
464
3.
HO
CHO
MgBr
1) CH3MgI
2) H2SO4,
CH2
(C6H5)3P=CH2
Zn(Hg)/HCl
(Clemmensen)
(ou WK)
O
CHO
1)
OH
MgBr
1) LiAlH4
2) CrO3
2) H2SO4,
MgBr
3)
4.
O
(a)
(b)
2 CH3MgI
CO2R
CH3MgI
EtMgBr
+
O
C6H5MgBr
CH3MgI
CO2Et
2 CH3MgI
+
O
(c)
+
C6H5MgBr
(d)
CHO
CHO
+
+
CH3MgI
EtMgBr
CO2Et
2 C6H5MgBr
5.
CH3
(a)
CH3
CO2H
K2Cr2O7
HNO3
H2SO4
CH3
(b)
K2Cr2O7
NO2
NO2
CO2H
CO2H
HNO3
H2SO4
NO2
465
CH3
CH3
(c)
CH3
H2SO4
NO2
HNO3
H2SO4 a 50 %
H2SO4
SO3H
SO3H
CH3
CO2H
NO2
CH3
NO2
K2Cr2O7
CH2Cl
(d)
CH2CN
Cl2
1) CH3MgI
KCN
luz,
2) H3O
O
CH3COCl
(e)
AlCl3
H3C
H3C
O
COCl
(f)
AlCl3
+
H3C
H3C
6.
O
Br2
HOAc
O
(C6H5)3P
Br
Br
CHO
NaOH
(C6H5)3P
(C6H5)3P
Manicona
(feromnio de um tipo de formiga)
7.
O
NaCN
OH
H2SO4
CN
H3O
H2SO4 a 100 %
CN
CO2H
C
H
H
C
O
466
9.
H
CHO
C
H
OH
OH
OH
10.
H
ROH
H2C
HC
RO
RO
H2O
H
RO
RO
RO
RO
O
H
etc.
ROH +
O
H
ou
H
RO
H2O
ROH
RO
etc.
C
H
O
H
11.
O
(a)
+
*
*
P (C6H5)3
H2SO4
(b)
+
*
MgBr
Mg
* CH3I
(C6H5)3P
*CH3MgI
(c)
CHO
(d)
* CH3MgI
*
[(C6H5)3 P CH3]+ I
K2Cr2O7
+
O
OH
PI3
* CH3OH
OH
BuLi
*
(C6H5)3 P = CH2
(C6H5)3 P = CH2
*
(C6H5)3 P = CH2
*
467
12.
(C6H5)3P = CH2
(a)
KMnO4
CH2
OH
OH
OH
(b):
O
CH3MgI
H3PO4
KMnO4
OH
OH
OH
OH
14.
H
(a)
MeO
H2O
HO
MeO
NH2
NH2
H
MeO
MeO
H2N
H2N
OH
OH
(b)
Br
Br
Captulo 2.9.
Problemas do texto
2.9.1.
CO2H
cido ftlico
CO2H
468
O mtodo apropriado (descrito em Organic Syntheses Coll. Vol. 1) atravs do reagente de
Grignard:
Mg
(CH3)3C Cl
(CH3)3C MgCl
1. CO2
(CH3)3C CO2H
2. H2O
1. NaOBr
CH3
2. H3O
(CH3)3C CO2H
2.9.6. Trata-se de metabissulfito de sdio, um sal bastante estvel que se usa como substituto
de bissulfito de sdio, pois este formado quando o metabissulfito dissolvido em gua:
Na2S2O5
H2O
2 NaHSO3
HO
NaHSO3
SO3Na
HO
CN
NaCN
+
Na2SO3
1. Cl2, luz
CH2CO2H
LiAlH4
CH2CH2OH
2. KCN
3. H3O
2.9.11.
O
H2C
OAlCl3
AlCl3
CH2 CH2OAlCl3
CH2
H2O
OH
469
Problemas do final do captulo
2. Veja os quatro primeiros no captulo 2.5, na seo Sntese de compostos aromticos,
e o quinto na resposta do problema 2.9.10. A propsito, esta sntese de cido fenilactico
j deveria ter se tornado, para voc, uma insuportvel repetio.
3.
C
H3O
(a)
NaOBr
(b)
CH2OH
(halofrmio)
K2Cr2O7
(c)
1. LDA, -78C
CO2CH3
CO2CH3
2.
OH
5.
LiAlH4
CO2H
CH2OH
Ac2O
CH2 O
O
O
CH3
CO2H
SOCl2
CH2
O
O
NH3
C
Cl
NaOBr
NH2
NH2
OH
O
C
O
6.
H3C
CH3O
COCl
NH2
NH
O
+
O
CH3O
H3C
OCH3
OCH3
470
O
C
H2N
NH
EtO
N
CH3O
C6H5
KOH
CH3
CH3O
CH2 O
CH3
CH2 O
C6 H5
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
OCH2C6H5
OCH2C6H5
O
H
C
OEt
CH3O
NH2
CH3O
CH3O
O
NH
CH3O
7.
1. Oxidao
CdBr
2. SOCl2
CHO
CH
COCl
C6H5
CH
C6H5
1. NaBH4
OAc
O3
OAc
2. Ac2O
CHO
CO2CH3
1. Ag2O
2. CH2N2
O
1. CH2N2
1. CH3MgI
2. H ,
2. H3O
OH OH
NaOEt
O
OH
CO2CH3
COOH
O
O
8.
CH3 CO2H
<
CH2Cl CO2H
<
CHCl2 CO2H
<
CCl3 CO2H
471
10.
CH2Cl
CH2CO2H
1. KCN
2. NH3
2. H3O
CO2Et
1. LDA, -78 C
CO2Et
NH2
1. SOCl2
O
CO2Et
LDA, -78 C
Br
2. Br
Br
CO2Et
1. LDA, -78 C
CO2Et
2.
CO2Et
CH2Cl
1. LiAlH4
CH2OAc
2. Ac2O
Captulo 2.10.
Problemas do texto
2.1.1. Ambos os compostos so aromticos, porque tm 6 eltrons . No entanto, na
piridina o par de eltrons no ligante do nitrognio no participa do sistema aromtico;
est dirigido para fora do anel aromtico e est bem disponvel para fazer ligao com
H+. No pirrol, por outro lado, o par de eltrons no ligante do nitrognio parte
essencial do sistema aromtico e no est absolutamente disponvel para fazer ligaes
com H+. Em outras palavras, para este par de eltrons do pirrol poder ligar-se a H+, seria
necessrio destruir o sistema aromtico, com a perda da energia de ressonncia.
Pirrol:
Piridina:
pKa = 5,2
Disponvel
pKa = 0,4
Indisponvel
para ligaes
com H+
para ligaes
com H+
N
Seis eltrons
Hibridizao sp2
(parte do
sistema
aromtico)
Seis eltrons
472
2.10.3. A sntese apresentada a seguir est descrita em Organic Syntheses.
HCl
HO
OH
Cl
Trimetilenoglicol
1,3-Propanodiol
Propan-1,3-diol
OH
Trimetilenocloridrina
3-Cloropropanol-1
3-Cloropropan-1-ol
HBr
H2SO4
KCN
Cl
Br
Cl
Clorobrometo de trimetileno
1-Bromo-3-cloropropano
CN
-Clorobutironitrila
2.10.5. Pode-se dissolver a mistura em ter (ou outro solvente orgnico conveniente) e
agitar essa soluo com uma soluo aquosa de HCl; a amina (e somente a amina) se
dissolver na fase aquosa, na forma de sal de amnio. Aps separar a fase aquosa (a fase
etrea conter as outras substncias, caso se queira recuper-las), adiciona-se a esta uma
soluo aquosa de hidrxido de sdio (que liberar a amina novamente) e extrai-se com
ter para obter a amina isolada.
2.10.9.
NHCOCH3
NHCOCH3
2 HOSO2Cl
HCl
H2SO4
SO2Cl
2.10.10.
NHCOCH3
NHCOCH3
ClSO3H
NHCOCH3
NH3
SO2Cl
NH2
NaOH
SO2NH2
SO2NH2
473
Problemas do final do captulo
1.
Me3N
Trimetilamina
Cl
Cl
Me3N
NaCN
Epicloridrina
Cl
Cl
OH
HCl
CN
Me3N
OH
CO2H
Me3N
H2O
Cloridrato de carnitina
2.
O
Cl
Cl
Me3N
CO2Et
NaOEt
H2
CO2Et
Me3N
Pt C
-Cloroacetoacetato de etilo
Cl
Cl
OH
HCl
CO2Et
Me3N
Me3N
H2O
OH
CO2H
Cloridrato de carnitina
CO2H
NH2
N2
HCl
Vermelho de metilo
NaNO2
cido
antranlico
N2
NH2
Crisoidina
NH2
m-Fenilenodiamina
474
b
N
Ismero A
Ismero A'
O
OH
OH
CH
H2O
CO2
CH
NH3
CO2H
NH2
O
CO2H
O
O
OH H
N
NH2
CO2H
R
O
CO2H
H2O
CO2
OH
H2 O
OH2
OH
N
R
O
OH
C
H
475
A, a protonao do nitrognio transforma-o em um bom grupo-que-sai:
OH
OH
H
H
O
R
NH2
A prxima etapa uma simples condensao dessa amina com a cetona central
(novamente a central) de outra molcula de ninidrina para dar uma imina:
OH
NH2
OH
O
N
A questo (b) j est praticamente respondida: se voc olhar para a estrutura final
acima, ver que nesta forma enlica h conjugao entre todas as duplas.
O
OH
O
N
8.
CH3
CH3
CH3
CH3
HNO3
Fe
NaNO2
H2SO4
HCl
HCl
NO2
CH3
H3O+
CuCN
N2+
NH2
CH3
CN
CO2H
(Principal)
(CH3CO)2O
CH3
CH3
H3O+
CuBr
CH3
CH3
NHCOCH3
Br
Br2
Br
Br
NHCOCH3
NH2
NaNO2 / HCl
CH3
NH2
NO2
NO2
CH3
Sn
Br2
H3PO2
Fe
Br
HCl
Br
Br
Br
N2+
9.
NH2
N2
OH
NaNO2
Br
HCl
H2O
Br
Br
476
10.
NH2
NH2
Br2
Br
N2
Br
NaNO2
Br
Br
Br
CuBr
Br
Br
H2SO4
NO2
NO2
Br
Sn
Br
Br
Br
HCl
NO2
NO2
NaNO2
Br
Br
Br
H3PO2
Br
Br
HCl
NH2
N2
11. Se fosse usado HCl, poderia haver troca de halognio com CuBr, levando a uma
mistura de produtos clorados e bromados.
ndice Remissivo
Obs: ndice com marcadores
A
Acenafteno, 330
Acenaftenoquinona, 330
Acetais, 345
Acetamidobenzeno-sulfonilo, p-, cloreto de, 417
Acetanilida, 415, 417
Ressonncia, 416
Acetanilida, p-nitro, 415
Actico, cido, 362
Preparao industrial, 365
Actico, anidrido, 106, 375
Preparao, 375
Acetileno
Geometria molecular, 36
Preparao, 238
Usos industriais, 239
Acetilenos, 238
Acetil-saliclico, cido, 306, 373
Acetimida, 386
Acetoacetato de etilo, 326, 336
Acetobacter aceti, 362
Acetofenona, 294, 402
Oxidao, 367
Acidez e basicidade
de compostos orgnicos, 392
cidos
pKa de alguns, 362
cidos carboxlicos
Acidez, 377
Anlise, 389
Halogenao em alfa, 320, 379
Preparao, 363
Reao com metil-ltio, 383
Reaes, 377
Reduo, 379
cidos Carboxlicos e Derivados, 362
cidos e bases
Definio de Arrhenius, 162
Definio de Brnsted-Lowry, 163
Definio de Lewis, 167
Dureza (tabela), 171
Fora de, 165
cidos e Bases, 161
cidos e bases conjugados, 164
cidos e bases duros e moles, 169
Aclio, on, 271
Adenina, 393
Adio, reaes de
Definio, 174
Alanina, 393
Alaranjado de metilo, 421
Alcalides, 390, 392
Alcanos
Anlise, 207
Combusto, 204
Craqueamento ou pirlise, 206
Halogenao, 205
478
Reaes, 299
via steres + Grignard, 292
lcoois, fenis e teres
Anlise, 311
lcoois, Fenis e teres, 283
lcoois, pKa
Tabela, 286
lcool vinlico, 248
Alcoolatos, 297, 300
Alcxidos, 297, 300
Alcoximercurao desmercurao, 298
Aldedos, 327
Adio seguida de eliminao, 347
Anlise, 358
Halogenao em alfa, 319, 355
Oxidao, 351
Reao com lcoois e tiis, 344
Reao com bissulfito de sdio, 343
Reaes, 339
Reduo, 291, 353
Reduo a hidrocarbonetos, 354
Aldedos e cetonas, 327
Preparao, 328
Reaes, 339
Aldol, 204
Aldlica, condensao, 291
Aleno
Geometria molecular, 36
Alenos
Subprodutos na sntese de alcinos, 241
Allica, halogenao, 228, 317
Allica, posio, 228
Allico, lcool, 212
Allico, radical, 228, 318
Allicos, hidrognios, 228
Alilo, brometo de, 325
Alilo, cloreto de, 325
Alquilaminas
Basicidade, 411
Alquilbenzenos
Oxidao, 366
Alquilo, haletos de, 314
a partir de lcoois, 316
Preparao, 315
Reaes, 323
Alumnio, tricloreto de, 330
Amlgama de sdio, 353
Amlgama de zinco, 355
Amidas
Preparao, 374
Rearranjo de Hofmann, 387
Reduo, 382, 402
Amideto de sdio, 240
Amido, 227
Aminao redutora, 400
Aminas, 392
Anlise, 424
Ativao do anel aromtico, 414
Basicidade e acidez, 404
Basicidade, tabela, 408
Complexos metlicos, 425
Nitrosao, 418
Preparao, 395
Reaes, 404
Aminocidos, 393
Deteco, 425
Sntese de Strecker, 369
ndice Remissivo
479
B
Baeyer, 426
Balmer, 70
Balmer, Johann Jakob, 71
Barbier, Philippe, 195
Barreira de energia
Rotao do etano, 34
Barreira de energia (figura), 120
Bases
Fora de, tabela, 408
Benedict
Reagente de, 358
Benzaldedo, 330
Benzaldedo, 4-hidrxi-, 312
Benzaldedo, p-cloro, 330
Benzaldedo, p-nitro, 330
Benzeno, 131
Bromao, 269
Calor de hidrogenao, 255
Benzeno, 1,2,3-tribromo-, 428
Benzeno, estruturas, 132
Benzeno, perigos, 131
Benzidina, 427
Benzidrol, 360
Benzlicas, posies
Oxidao, 330
Benzofenona, 360
Benzico, 4-metil, cido, 427
Benzico, cido, 366
Berzelius, 1
Betana, 351
BF3 eterato, 308
Bissulfito, compostos de adio carbonila, 344
Blodgett, Katharine Burr, 147
Bohr, tomo de, 75
Bohr, tomo de (figura), 76
Bohr, Harald, 79
Bohr, Niels, 75
Boranos, 223
Boranos, dmeros e complexos, 223
Bouveault, Louis, 195
Bromidrinas, 224
Bromobenzeno, 269
Bromo-n-caprico, , cido, 397
Bromnio, on, 218
Brnsted
Constante de acidez de, 377
Definio de cidos e bases, 163
Brnsted, Johannes Nicolaus, 163
Brown, H. C., 350
Brown, Herbert C., 222
Bunsen, 70
But-2-eno (cis e trans), 101
Butanol, nOxidao a butirato de butilo, 365
Butanol, terc-, 231
Butanolato de potssio, terc-,, 300
Butenico, 3-metil-2-, cido, 352
Butil-ltio, 197
Butilo, n-, n-butirato de, 365
Butilo, terc-, cloreto de, 298, 316, 368
Butilo, terc-, hidroperxido de, 298
Butrico, cido, 107
Butlerov, 327
Butxido de potssio, terc-, 300
C
Cadaverina, 394
Cadeia
Reaes em, 205
Cal hidratada, 238
Cal virgem, 238
Cannizzaro
Reao de, 356
Cannizzaro, Stanislao, 356
Cannicas, formas, 134
Cprico, cido, 107
Caprico, cido, 107
Carbeno, 289, 332
Carbeno, dicloro-, 307
Carbenos, 387
Carbeto de clcio, 238
Carboctions
Estabilidade, 137, 139
Estabilidade relativa, 248
Rearranjo, 219
Carboctions vinlicos, 246
Carbonao de fenol, 307
Carbonila
Adio de nuclefilos, 342
Carbonila, grupo, 327
Figura, 291
Carbono sp, 35
Carbono sp2, 31
Carbono sp3, 29
Carbono, monxido de, 331
Carboxlicos, cidos, 362
Acidez, 362
Derivados, 362
Carbureto, 238
Carnitina, cloridrato de, 425
Catalisador
Parcialmente envenenado (Rosenmund), 333
Parcialmente envenenado, Lindlar, 245
Catalisador envenenado, 213
Catalisadores, 122
Catecol, 312
Celulose, 227
Crio, tricloreto de, 330
Cetais, 345
Cetais e acetais cclicos e acclicos
Comparao de estabilidade, 347
Ceteno, 375
Ceto-enlico, equilbrio (tautomerismo), 248
Cetonas, 327
Adio seguida de eliminao, 347
Anlise, 358
Halogenao em alfa, 319, 355
Oxidao, 351
Reao com lcoois e tiis, 344
Reaes, 339
Reduo, 291, 353
Reduo a hidrocarbonetos, 354
Ch
Chumbo, acetato de, 363
Veneno de catalisador, 213
ndice Remissivo
480
C
Cianato de amnio, 1
Ciandrico, cido, 331
Cianidrinas, 343
Hidrlise, 368
Sntese, 368
Cianureto, 238
Ciclo-hexadieno, 1,3Calor de hidrogenao, 255
Ciclo-hexadieno, 1,4Calor de hidrogenao, 255
Ciclo-hexanocarboxlico, cido, 367
Ciclo-hexanol, 367
Ciclo-hexanona
Oxima (reduo), 403
Ciclo-hexeno
Calor de hidrogenao, 255
Ciclo-hexilamina, 403
Ciclo-hexilo, cloreto de, 367
Ciclopentanona, 361
Cintica e equilbrio, 116
Cintica qumica, 115
Cintico, controle, 265
Cistena, 393
Citosina, 393
Citracnico, anidrido, 375
Ctrico, cido, 107
Citronelal, 360
Claisen
Condensao de, 385
Clemmensen
Reduo, 355
Cloral, hidrato, 145
Cloreto de benzilo, 269
Cloreto de fenil-magnsio, 324
Cloreto de vinilo, 228
Cloreto frrico
Anlise de fenis, 312
Cloretos de acilo, 372
Reaes dom nuclefilos, 332
Cloridrinas, 224
Clorito de sdio, 352
Cloro, 330
Cloroacticos, cidos, 145
Cloroacetoacetato de etilo, -, 425
Clorobenzaldedo, p-, 330
Clorobenzeno, 277
Clorobutironitrila, , 399
Clorocromato de piridnio, 303
Clorofrmio, 314
Cloro-sulfnico, cido, 417
Cloro-sulfrico, cido, 417
Clorotolueno, p-, 330
Cloro-toluenos, 269
Clorotrimetilsilano, 379
Competio substituio eliminao, 288
Compostos aromticos, 255
Anlise, 280
Definio inicial, 189
Grupos ativantes e desativantes, 272
Grupos orto-para dirigentes e meta dirigentes,
273
Halogenao, 268
Nitrao, 263
Orientao e reatividade na substituio
eletroflica, 272
ndice Remissivo
Preparao, 258
Reaes, 261
Regra de Hckel, 189
Substituio eletroflica em, 262
Sulfonao, 263
via desidrogenao de compostos alifticos, 259
via reaes de eliminao, 259
Compostos azicos, 421
Compostos carbonlicos
Adio seguida de eliminao, 347
Anlise, 358
Halogenao em alfa, 319, 355
Oxidao, 351
Propriedades, 339
Reao com lcoois e tiis, 344
Reduo, 291, 353
Reduo a hidrocarbonetos, 354
Compostos Orgnicos, 2
Compostos organometlicos
Quadro, 195
Condensao aldlica, 291
Condensaes, 385
Constante de acidez, 377
Constante de acidez de Brnsted, 377
Constantino, Mauricio Gomes, 158
Controle cintico versus controle termodinmico, 265
Corantes orgnicos, 421
Corpo negro, radiao do, 67
Corpo negro, radiao do (figura), 68
Crafts, James Mason, 270
Craqueamento, 202, 206, 209
Cresol, p-, 295
Crisoidina, 426
Crmico, cido
Oxidao de lcoois, 302
Cromo, trixido de, 330
Cumeno, 294
Cumeno, hidroperxido do, 294
Cumulenos, 37
Cuprosos, sais, 423
D
Dalton, John, 146
Davy, Edmund, 238
Davy, Humphry, 238
DBN, 398
DBU, 398
de Broglie
Equao de, 85
de Broglie, Louis Victor Pierre Raymond duc, 82
Dean-Stark
Separador de gua, 264
Definio de Lewis
Amplitude, 168
Demcrito, 146
Derivados de cidos carboxlicos
Formao de carbnions, 384
Hidrlise, 369
Interconverso, 381
Preparao, 371
Reao com reagents de Grignard, 383
Reaes, 381
Reduo, 382
Desativado parcialmente, catalisador, 245
Desidratao de lcoois, 296
Dess-Martin, periodinana de, 303
481
Diamina, [1,1-Bifenil]-4,4-, 427
Diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, 398
Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 398
Diazometano, 379
Diaznio, sais de
Acoplamento, 421
Hidrlise, 295
Reaes, 420
Reaes de substituio em, 421
Diaznio, sal de, 419
Diboranos, 223
Dibromoetano, 1,2-, 324
Diclorobenzenos, 106
Diclorocarbeno, 307
Diclorometano, 314
Dicromato de sdio, 330
Diels-Alder
Reao de, 144
Difrao por eltrons
Figura comparando com raios-X, 86
Diglima, 334
Di-hidropirano, 310, 360
Dimenses moleculares, 146
Dimetilacrlico, ,-, cido, 352
Dimetilanilina, 421
Dimetilformamida, 423
Dimetil-heptano, 2,3-, 101
Dimetil-heptano, 2,6-, 101
Dinitrofenil-hidrazina, 2,4-, 358
Dinitrofenil-hidrazona, 2,4-, 358
Dinitronaftaleno, 1,5-, 106
Dinitronaftaleno, 1,8-, 106
DMAP, 398
DMF, 423
DMP, 303
DNA e RNA
Bases nitrogenadas, 393
Dureza de cidos e bases, 169
E
Efeito estufa, 3
Efeito indutivo, 128
Efeito indutivo versus efeito mesomrico, 139
Efeito mesomrico, 131
Efeitos do solvente, 286
Efeitos indutivo e mesomrico, 126
Einstein
Momento e comprimento de onda, 84
Einstein, Albert, 69
Eletrfilos e nuclefilos
Definio, 171
Eletrlise, 307
Eletronegatividade
Tabela peridica, 41
Eliminao
Orientao, 210
Reaes de (definies), 182
Eliminao alfa, 289
Eliminao beta, 289
Eliminao de OH , 259
Eliminao E1 e E2, 182
Eliminao, reaes de
Definio, 174
Enaminas, 348
Enntico, cido, 107
Energia de dissociao heteroltica, 62
Energia e ambiente, 3
Energia livre e espontaneidade, 102
Energia livre, curvas, 114
Energia renovvel, 3
Energias de dissociao
Tabela (PO, PCl, SO, SCl, CC, CCl, CO, 317
Energias de ligao, 59
Enol, 248
Enolato, 292
Enolatos de steres, 336, 385
Entropia, 102
de mistura, clculo, 156
Papel da entropia de mistura no equilbrio
qumico, 155
Envenenado, catalisador, 245
Enxofre, 260
Enxofre, ildios de, 351
Epicloridrina, 425
Epoxidao, 224
Epxidos, 224
a partir de ildios de enxofre, 351
Facilidade de ciso, 309
Equilbrio, 109
Equilbrio qumico (cintica), 116
Equilbrio qumico (termodinmica), 112
Equilbrio, energia e entropia, 155
Espectro eletromagntico, 52
Figura, 57
Espectros
Emisso e absoro, 70
Emisso e absoro (figura), 8
Estabilidade relativa (figura), 142
Estabilidade relativa, significado, 141
Estabilidade relative dos alcenos, 233
Estabilidade, conceito de, 141
Estabilizao por ressonncia e calores de
hidrogenao, 255
steres, 372
Enolatos de, 385
Reao com reagents de Grignard, 292
Reduo, 292
Esterificao, 372
Esterificao de fenis, 306
Estilbeno, 241
Estireno, 298
Estrutura e propriedades fsicas, 89
Estruturas de ressonncia, 134
Etano
Geometria molecular, 33
Rotao, 34
Eteno
Geometria molecular, 33
teres, 283
Anlise, 311
Ciso por cidos, 308
Formao de Perxidos, cuidado!, 310
por alquilao de alcoolatos, 297
por desidratao de lcoois, 296
Preparao, 296
Reaes, 308
Sntese de Williamson, 297
teres alquil-arlicos
Sntese de, 305
teres enlicos
Facilidade de hidrlise, 310
Etilamina, 204
Etileno
ndice Remissivo
482
Geometria molecular, 33
Etileno glicol, 107
Etileno, xido, 379
Etilo, acetoacetato de, 336
Etilo, cloreto de, 314, 316
Etilo, ortoformiato de, 312
Etino
Geometria molecular, 36
F
Faraday, Michael, 131
fenetlico, lcool, 379
Fenilactico, cido, 326
Feniletanol, 2-, 379
Feniletilamina, 1-, 402
Feniletileno, 298
Fenil-hidrazina, 347
Fenilmaleimida, N-, 387
Fenil-sulfmico, cido, 417
Fenis, 283
Anlise, 311
steres de, 373
Obteno industrial, 293
por fuso de sulfonatos com KOH/NaOH, 295
por hidrlise de sais de diaznio, 295
Preparao, 293
Reaes, 304
Substituio eletroflica no anel aromtico, 306
Fenis, pKa
Tabela, 285
Fenol, 204, 294
Nitrao, 265
Fenol, 3-bromo-, 428
Fenol, m-bromo-, 428
Fenolatos, 304
Fenxidos, 304
Fluoreto de arilo
Preparao, 423
Fora de cidos e bases, 165
Foras intermoleculares, 89
Natureza das, 92
Forma dos orbitais 2p, 13
Formaldedo, 350
Preparao, 327
Formalina, 328
Formas cannicas, 134
Formas cannicas e setas curvas, 268
Frmico, cido, 364
Como redutor, 400
Formilao, 307
Formol, 212, 328
Fosfnio, sal de, 350
Fosforanas, 350
Fosforanos, 350
Fsforo vermelho, 321
Fsforo, pentacloreto de, 372
Fsforo, tricloreto de, 372
Fotoeltrico, efeito, 67
Fourier, 54
Friedel, Charles, 270
Friedel-Crafts
Acilao, 271, 330
Alquilao de, 270
Alquilao versus acilao, 278
Ftalmico, cido, 387
Ftalamdico, cido, 387
ndice Remissivo
G
Gabriel
Sntese de, 398
Gabriel, Siegmund, 398
Gasolina, 206
Gattermann
Reao de, 331
Gattermann, L., 331
Gattermann-Koch
Reao de, 331
gem-Diis
Estabilidade, 140
Facilidade de hidrlise, 310
Geraniol, 107
Glicerina, 107
Glicerol, 107
Glicina, 351
Glicis, 225
Glicis cis, 225
Glicis trans, 226
Glicol, 204
Glicopiranose, -D-, 344
Glicose, 344
Glutrico, anidrido, 375
Grignard
Reagentes de, 367
Grignard, Franois Auguste Victor, 195
Grignard, reagentes de
Quadro, 195
Grupo bloqueante, 279
Grupo funcional, 187
Grupo-quesai
Traduo utilizada para leaving group, 210
Guanina, 393
Guarda-chuva, efeito do, 426
H
Haletos
Anlise, 325
Haletos cuprosos, 423
Haletos de alquilo
a partir de lcoois, 316
Preparao, 315
Reao com aminas, 396
Reaes, 323
Haletos de alquilo e de arilo, 314
Haletos de arilo
483
Formao de reagentes de Grignard, 324
Preparao, 321
Reaes, 323
Haletos orgnicos
Quadro, 190
Halidrinas, 224
Halofrmio
Reao do, 281
Halofrmio, reao do, 352
Halogenao
Compostos aromticos, 268
Halogenao allica, 228
Halogenao allica ou benzlica, 317
Halogenao em alfa
cidos carboxlicos, 320
de compostos carbonlicos, 319
Halometanos
Geometria molecular, 31
Halnio, on, 218, 224
Heisenberg, Werner Karl, 86
Hell-Volhard-Zelinsky
Reao de, 379
Hemiacetais, 345
Hemicetais, 345
Heptanol, 1-, 254
Heptanol, 1- e 2-, 232
Hexametilenotetramina, 350, 397
Hexeno-2, 242
Hexino-2, 242
Hibridizao (Hibridao), 24
Hibridizao envolvendo orbitais d, 46
Hibridizaes
Modelos(figuras e exemplos), 48
Tabela, 47
Hidrato de cloral, 145
Hidrazina, 347, 355
Hidrazona, 355
Hidrazonas, 348
Hidroborao/oxidao, 222
Hidrocarbonetos, 200
Quadro, 188
Saturados e insaturados, 200
Hidrogenao cataltica, 202
Hidrogenao, calores de
Estabilizao por ressonncia, 255
Hidrognio
Espectro do, 70
Hidrognios allicos, 228
Hidrognios vinlicos, 228
Hidroquinona, 260, 312
Hidroxilao, 225
Hidroxilamina, 347
Hiperconjugao, 136
Hipofosforoso, cido, 423
Hipo-halitos, 353
Hock, H., 294
Hock-Lang
Processo de, 294
Hofmann, 395
Degradao de, 387, 403
Eliminao de, 418
Formaldedo, 327
Rearranjo de, 387
Regra de, 212
Hofmann, August Wilhelm von, 212
Homognese e heterognese, 125
Homlise e heterlise, 125
I
Ildios, 350
Ildios de enxofre, 351
Ildios de fsforo, 350
Imidas
Formao, 386
Iminas, 348
Hidrlise, 335
Hidrlise cida, 331
Imnio, sal de, 401
Incerteza
Princpio da, 86
ndigo, 365, 388, 426
Iodo
Soluo em KI/H2O, 173
Iodofrmio
Reao do, 359
Iodometano, 242
on aclio, 271
Isomerismo ptico, 426
Isopulegol, 360
K
Ka, 377
Kb e Ka
Definies e comparaes, 404
Kekul, 204, 295
Kekul, Friedrich August (Kekul) von Stradonitz,
131
Kharasch, Morris Selig, 220
Kishner, 355
Koch, J. A., 331
Kolbe, 307
Reao de, 307
Kolbe, Adolph Wilhelm Hermann, 363
Kolbe-Schmitt
Reao de, 307
L
Lacerda Junior
Valdemar, 150
Lctico, cido, 145
Lactonas, 374
Lang, S., 294
Langmuir, Irving, 147
Lavoisier, Antoine-Laurent, 161
Leaving group
Traduo utilizada neste texto, 210
Lennard-Jones
Potencial de, 90
Lennard-Jones, Sir John Edward, 90
Leucipo, 146
Leuckart-Wallach
Reao de, 400
Lewis
ndice Remissivo
484
Amplitude da definio de cidos e bases, 168
Definio de cidos e bases, 167
Estruturas de, 18
Fora dos cidos de, 169
Lewis, Gilbert Newton, 18
LiAlH(OBut)3, 334
Libavius, 363
Liebig, 1
Liebig, Justus von, 162
Ligao
Energia da, 61
Energia de dissociao da, 59
Energia de dissociao heteroltica, 62
Energias de, 59
Energias de dissociao (tabela), 62
Ligao p d, 193
Ligao qumica, 16
Comprimento versus energia, 37
Polaridade, 39
Ruptura homoltica e heteroltica, 125
Ligaes de hidrognio, 95
Ligaes qumicas
Quebra e formao (efeito da temperatura), 117
Lindlar
Catalisador de, 213, 245
Lindlar, H., 245
Ltio, dialquilcupratos de, 332
London
Foras de, 95
London, Fritz Wolfgang, 95
Loschmidt
Nmero de, 151
Loschmidt, Johann Joseph, 151
Lowry
Definio de cidos e bases, 163
Lowry, Thomas Martin, 163
Lucas
Teste de, 312
Lyman, 70
M
Magnsio ativado, 324
Maleanlico, cido, 387
Maleico, cido, 101
Maleico, anidrido, 375, 387
Maleimida, 386
Malnico, cido, pKa, 145
Manicona, 360
Markovnikov
Regra de, 219
Markovnikov, Vladimir Vasilevich, 219
Mayo, F. R., 220
Mecanismos
Noes bsicas, 174
Meia vida, tempo de, 34
Mercurnio ou mercurnio, on, 221
Mesitaldedo, 331
Mesitileno, 331
Mesomerismo, 131
Metabissulfito de sdio, 369
Metano, 30
Calor de atomizao do, 61
Deduo da geometria da molcula do, 25
Energias de dissociao, 59
Metanolato de ltio, 300
Metilamina, 204
ndice Remissivo
Preparao, 402
Metilpropano, 1,2-dibromo-2-metil-, 231
Metil-terc-butlico, ter, 298
Metxido de ltio, 300
Metxido de sdio, 298
Meyer, K., 249
Meyer, Victor, 423
Milho, sabugo de, 354
Moleculares, dimenses, 146
Molculas com mais de uma funo
Quadro, 197
Molozondeo, 229
Momento de dipolo, 39
Momentos de dipolo
Tabela, 45
Monocamada de Langmuir-Blodgett, 148
MTBE, 298
Mycoderma aceti, 362
N
NaBH3CN, 400
Naftaleno, 107, 257, 313, 365
Sulfonao, 265
Naftaleno, 2-etil, 367
Naftaleno-sulfnico, -, cido, 265
Naftilamina, , 396
Naftionato de sdio, 427
Naftol, -, 313
Naftoquinona, 4-, 2-etil, 367
Natureza das foras intermoleculares, 92
N-Bromosuccinimida, 228
NBS, 228, 317
Newton, Isaac, 67
Nicotina, 108
Ninidrina, 425
Mecanismo, 426
Nitrao, 263
Nitrenos, 387
Nitrilas
Hidrlise, 368
Reao com reagentes de Grignard, 335
Reduo, 402
Sntese, 368
Nitroanilina, m-, 415
Nitroanilina, pOrbital HOMO 14, 411
Nitrobenzaldedo, p-, 330
Nitrobenzeno, 427
Reduo, 396
Nitrobenzico, o-, cido, 279
Nitroclorobenzenos, 277
Nitrocompostos
Cuidado, explosivos!, 263
Reduo, 396
Nitrofenol, o-, 312
Nitrofenol, p-, 312
Nitronaftaleno,
Reduo, 396
Nitrosao de aminas, 418
Nitrosao no anel aromtico, 420
Nitrosaminas, 419
Nitrotolueno, p-, 330
Nucleofilicidade
Comparao entre nuclefilos, 172
Nuclefilos e eletrfilos
Definio, 171
485
Nmeros qunticos, 9
O
O tomo de carbono, 11
Octeno-1, 319
Olah, George Andrew, 136
Olefinas, 208
Formao de glicis, 225
Oleico, cido, propriedades, 148
Oliveira
Kleber Thiago de, 150
Ondas
Conceitos bsicos, 52
Interferncia(figuras), 55
Ondas em rbitas circulares (figura), 84
Ondas estacionrias, 83
Ondas estacionrias (figura), 83
Orbitais
HOMO, 34
LUMO, 34
Orbitais antiligantes, 20
Orbitais atmicos, 6
Orbitais d
Figura, 46
Orbitais hbridos (aparncia), 27
Orbitais moleculares, 6, 19
Orbital 1s (visualizao), 9
Ordem de reao, 116
Organo-cdmicos, compostos, 332
Organometlicos
Comparao, 333
Organometlicos, compostos
Quadro, 195
Orientao e reatividade
na substituio eletroflica em aromticos, 272
Orientao na adio de HX a alcenos, 219
Origem dos Quanta, 67
Ortanlico, cido, 417
Ortoformiato de etilo, 312
Ortoformiatos
Facilidade de hidrlise, 310
smio, tetraxido, 225
Oxlico, cido, 106
Oxlico, cido, pKa, 145
xido de etileno, 379
xido de mesitilo, 352
Oximas, 348
Reduo, 402
Oximercurao-desmercurao, 221
Ozondeo, 229
Oznio, 229
Ozonizao, 229
Ozonlise, 229
P
Palmtico, cido, 107
Parafinas, 200
Paraformaldedo, 328
Paraldedo, 328
Pares de eltrons no ligantes, 19
Paschen, 70
Pauli
Princpio de excluso de, 10
Pauling
Eletronegatividade de, 39
Ressonncia, 132
Pauling, Linus Carl, 24
PCC, 303
Pd-C, 333
Pearson, Ralph G., 169
Pent-2-eno (cis e trans), 101
Penteno-1, 242
Periodinana de Dess-Martin, 303
Perkin
Condensao de, 385
Peroxicidos, 225
Perxidos, 298, 310
Induo formao de radicais, 220
Perxidos em teres
Deteco e remoo, 311
Peroxifrmico, cido, 226
Picramida, 415
Pcrico, cido, 108, 265
Pinacis, 353
Pinacolona, 368
Piridina, 425
Basicidade comparada com pirrol, 393
Piridina, 4-(Dimetilamino), 398
Piridnio, clorocromato de, 303
Pirlise, 206
Pirrol
Basicidade comparada com piridina, 393
Pirrolina, 3-, 398
Pivlico, cido, 368
pKa
cidos orgnicos, 167
cidos orgnicos muito fracos, 166
em DMSO e em gua (comparao), 166
Tabela (cidos carboxlicos), 378
Valores para tipos de compostos (tabela), 166
pKa de lcoois
Tabela, 286
pKa de fenis
Tabela, 285
Planck
Constante de, 68, 69, 80, 86
Planck, Max, 69
Plsticos, 227
Polaridade das ligaes
Grfico, 42
Polarizabilidade, 39, 44
Poli(cloreto de vinilo), 228
Poli(tetrafluoroetileno), 228
Polietileno, 227
Polimerizao, 226
Polmeros, 226
Pontes de hidrognio, 95
Ponto de ebulio e estrutura molecular, 96
Ponto de fuso e estrutura molecular, 96
Pontos de ebulio de alcanos (grfico), 100
Pontos de ebulio e momentos de dipolo (grfico),
99
Pontos de fuso de alcanos (grfico), 100
Pontos de fuso e de ebulio de ismeros (tabela),
101
Pontos de fuso e momentos de dipolo (grfico), 99
Potssica, ftalimida, 398
Produtos qumicos versus naturais, 3
Propino, 326
Propinico, cido, 107
Proteo
de aldedo atravs de acetal, 346
ndice Remissivo
486
Proteo por bloqueio, 279
Proteo por sulfonao, 264
PTFE, 228
Putrescina, 394
PVC, 228
Q
Quanta
A origem dos, 67
Qumica orgnica
Definio, 1
Quinolina
Veneno de catalisador, 213
Quinolina-S, 333
Quinona, 260
R
Radicais, 205
Estabilidade, 139
Radical, 190
Radical allico, 228
Radical livre, 190
Rathke, Michael W., 385
Reaes de eliminao
Orientao, 210
Reaes em cadeia, 205
Reaes qumicas, 109
Reaes radicalares, 205
Reaes radicalares e inicas, 125
Reagente de Grignard, 111
Reagente e substrato
Definio em qumica orgnica, 171
Rearranjos
Definio, 175
Reduo com Na/NH3 lquida, 245
Regra de Hofmann versus Regra de Saytzeff, 212
Regra do octeto, 17
Reimer-Tiemann
Reao de, 307
Repulso entre os pares de electrons da camada de
valncia, teoria da, 28
Ressonncia, 131
Energia de estabilizao por, 256
Ressonncia, como indicar, 134
Ressonncia, energia de, 134
Ressonncia, estruturas de, 134
Ressonncia, princpios, 135
Retinol, 107
Rosenmund
Reduo de, 333
Rupe
Rearranjo de, 254
Ruptura homoltica e heteroltica, 125
Rydberg, Johannes Robert, 75
S
Sabatier, Paul, 195
Sabugo de milho, 354
Sais de amnio quaternrio, 418
Saliclico, cido, 306, 373
Sandmeyer
Reao de, 322, 423
Reaes de, 421
ndice Remissivo
487
T
Tamanho de uma molcula (experimento), 149
Tautomeria ceto-enlica, 248
Tautomerismo
Imina-enamina, 349
Tautomerismo ceto-enlico, 248
Teflon, 228
Tenso angular, 309
Teoria da repulso entre os pares de eltrons da
camada de valncia, 28
Tereftlico, cido, 107
Termodinmico, controle, 265
Terpenos, 390
Tetrafluoroborato, 423
Tetrafluoroetileno, 228
Tetra-hidrofurfurlico, lcool, 354
Tetra-hidropiranlico, ter, 360
Tetralina, 366
Tetraxido de smio, 225
Tetrlico, cido, 326
THP, 360
Tglico, cido, 369
Timina, 393
Tiocetais e tioacetais, 347
Tionilo, cloreto de, 372
Tollens, reagente de, 352
Tolualdedo, p-, 331
Tolueno, 326, 330, 331, 427
Clorao, 269
Sulfonao, 264
Tolueno, 3-bromo-, 427
Tolueno, 4-bromo-, 427
Tolueno, p-cloro, 330
Tolueno, p-nitro, 330
Tolueno-sulfonato de sdio, p-, 295
Tolueno-sulfnico, p-, cido, 264, 369
Tolico, p-, cido, 427
Tosilatos, 305
Trifenilamina, 400
Trifenilfosfina, 350
Trifenilfosfinxido, 351
Trifluoreto de boro, eterato de, 308
Trimetilactico, cido, 368
Trimetilamina, 425
Trimetoxibenzaldedo, 333
Trimetoxibenzolo, cloreto de, 333
Trinitrofenol, 2,4,6-, 265
Trinitrotolueno, 263
Trioxano, 328
Trioximetileno, 328
Triptofano, 393
U
Ullmann
V
Valrico, cido, 107
van der Waals
Foras de, 94
van der Waals, Johannes Diderik, 94
Velocidade de reao
Efeito da temperatura, 122
Vermelho Congo, 427
Vermelho de metilo, 426
Vinagre, 362
Vinilbenzeno, 298
Vinlicos, hidrognios, 228
Vitamina A, 107
Vitamina C, 107, 361
VSEPR, 28
W
Wallach
Reao de, 401
Wallach, Otto, 400
Williamson
Sntese de, 297
Sntese de, com fenolatos, 305
Williamson, Alexander William, 297
Wittig
Reao de, 351
Reagentes de, 350
Wittig, Georg, 350
Whler, 363
Whler, Friedrich, 1
Wolff, 355
Wolff-Kishner
Reduo, 355
Wurtz, 295, 395
Reao de, 204
Wurtz, Charles Adolphe, 204
X
Xileno, o-, 365
Xilenos
Pontos de fuso e de ebulio, 101
Z
Zinco, cianeto de, 331
Zinco, cloreto de, 331
Zwitterion, 351
ndice Remissivo