Professional Documents
Culture Documents
ndice general
1. Cuantos de luz.
1.1. Cuerpo Negro. Hiptesis de Plank. . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1. Radiacin trmica en equilibrio. . . . . . . . . . . . . .
1.1.2. Absorbancia y emisividad. Ley de Kircho. . . . . . . .
1.1.3. Cuerpo Negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.4. Frmula de Rayleigh-Jeans. . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.5. Frmula de Plank. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Efecto Fotoelctrico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1. Experimentos de Hertz y Thomson. . . . . . . . . . . .
1.2.2. Explicacin clsica del fotoefecto. Deciencias. . . . . .
1.2.3. Explicacin cuntica del fotoefecto. Frmula de Einstein.
1.2.4. Propiedades ondulatorias en el fotoefecto . . . . . . . .
1.3. Efecto Compton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1. Teora de Compton y Debay. . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2. Cuantos de luz y el fenmeno de la interferencia . . . .
9
10
10
12
12
14
15
19
20
21
23
26
28
30
33
35
35
35
36
37
38
41
43
44
45
46
48
50
54
NDICE GENERAL
2.2.5. Condiciones de cuantizacin de Wilson y Sommerfeld . 57
2.2.6. Deciencias de la teora de Bohr . . . . . . . . . . . . . 58
61
61
62
62
63
65
66
69
72
75
76
79
80
83
85
86
NDICE GENERAL
127
. 128
. 129
. 129
. 132
. 134
. 135
. 138
. 140
. 141
. 142
. 144
. 144
. 146
. 146
6. tomos Multielectrnicos
6.1. Descripcin de partculas idnticas . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1. Principio de Indistinguibilidad . . . . . . . . . . . . .
6.1.2. Funciones de onda simtricas y antisimtricas. Bosones
y Fermiones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.3. Partculas no interactuantes . . . . . . . . . . . . . .
155
. 155
. 156
.
.
.
.
148
150
152
153
. 157
. 158
NDICE GENERAL
6.1.4. Principio de exclusin de Pauli . . . . . . . . . . . . . 161
6.1.5. Momentum angular de sistemas con capas
cerradas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
6.2. Propiedades Magnticas. Efecto Zeeman. . . . . . . . . . . . . 163
6.2.1. Modelo vectorial del tomo multielectrnico . . . . . . 164
6.2.2. Notacin simblica en la espectroscopia . . . . . . . . . 165
6.2.3. Reglas de seleccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
6.2.4. Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
6.2.5. Efecto Pashen-Back . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6.3. El tomo de Helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6.3.1. Series espectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6.3.2. Mtodo perturbativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6.3.3. Aproximacin de orden cero . . . . . . . . . . . . . . . 178
6.3.4. Correcciones de primer orden . . . . . . . . . . . . . . 180
6.4. Aproximacin de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
6.4.1. Unidades atmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
6.4.2. Mtodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
6.4.3. Aproximacin de Hartree y Fock . . . . . . . . . . . . 185
6.4.4. Energa de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6.4.5. Ecuaciones de Hartree-Fock. Operador de Fock . . . . 189
6.4.6. Mtodo de solucin de las ecuaciones de Hartree y Fock 192
NDICE GENERAL
7
Introduccin
NDICE GENERAL
Captulo 1
Cuantos de luz.
Desde que Newton formul sus leyes de la mecnica hasta los nales del
siglo XIX, la fsica se desarroll de manera exitosa. La aparicin de nuevos
hechos experimentales se lograba explicar ya sea por la introduccin de nuevas
variables dinmicas o bien de nuevas ecuaciones. En este periodo, ningn
hecho experimental puso en duda la doctrina clsica y la descripcin de un
sistema se realizaba con la ayuda de determinadas variables dinmicas, las
cuales en cada momento de tiempo tenan bien determinados sus valores que
denan al sistema. La evolucin de un sistema estaba totalmente dada si era
conocido el estado del sistema en un momento inicial.
Por otra parte, se haba establecido que en el mundo existan dos formas de existencia de la materia: la sustancia y la radiacin. La sustancia
se consideraba compuesta de corpsculos localizados que se subordinaban a
las leyes de Newton, y cuyos estados se determinaban en cada momento por
su posicin y velocidad. La radiacin por su parte consita de ondas electromagnticas subordinadas a la teora de Maxwell, con innitas variables
dinmicas que conforman en cada punto del espacio a los campos E y H. A
diferencia de la sustancia, las ondas electromagnticas no se podan dividir en
corpsculos localizados en el espacio, ellas constituan procesos ondulatorios
con fenmenos bien conocidos como la difraccin y la interferencia. En un
inicio, la teora corpuscular se aplic a los cuerpos macroscpicos, y cuando
se propuso la hiptesis atmica de la estructura de la sustancia se extendi
al micromundo, dando origen a la mecnica estadstica. Segn la mecnica
estadstica, las magnitudes macroscpicas constituyen los valores medios de
las variables dinmicas del sistema que posee un nmero muy elevado de
grados de libertad. La investigacin de los gases (teora cintica de los gases)
y la termodinmica permitieron corroborar cualitativamente las principales
posiciones de la teora corpuscular de la sustancia.
Sin embargo, surgieron nuevos fenmenos que no encontraban explicacin
9
10
1.1.
1.1.1.
11
dE
dV
(1.1)
(1.2)
( )d
(1.4)
I ( )d
dV = cdtdS
I=c
dE
dV
I= c
(1.5)
12
1.1.2.
Ee = eIe
(1.6)
1.1.3.
Cuerpo Negro
13
(1.7)
(1.8)
=b
T(
) posee la depen(1.9)
14
1.1.4.
Frmula de Rayleigh-Jeans.
Rayleigh y Jeans fueron los primeros en tratar de resolver la tarea principal en la teora de la radiacin trmica, es decir, en tratar de encontrar la
funcin T ( ).
Estos cientcos tomaron en cuenta el teorema estadstico sobre la distribucin uniforme de la energa cintica por los grados de libertad. Segn
este teorema, en el estado de equilibrio, a cada grado de libertad corresponde
en promedio una energa cintica igual a 1=2kT , donde k = 1; 38 10 23 J=K
y se denomina constante de Boltzmann.
Si las partculas en cuestin se encuentran ligadas y realizando oscilaciones (como vamos a considerar) hay que tener en cuenta adems a la energa
potencial asociada a sus interacciones. En el caso de oscilaciones armnicas,
el valor medio de la energa potencial tambin resulta igual a 1=2kT . Tomando esto en cuenta, a cada oscilador armnico se le asocia un valor medio de
energa igual a kT .
Un anlisis similar se realiza para las ondas electromagnticas que se
establecen en el interior de la cavidad. En el interior de la cavidad se van
a establecer ondas estacionarias y al grado de libertad asociado con la onda
elctrica se le asigna una energa promedio igual a 1=2kT: De forma anloga
a la componente magntica corresponder otro 1=2kT , y de esta forma, a
cada onda estacionaria corresponder en promedio una energa " = kT .
Si se determina el nmero de ondas estacionarias que se establecen en una
cavidad para cada frecuencia o longitud de onda a una temperatura dada,
podemos obtener la funcin T ( ) o T (v). Se puede demostrar que el nmero
de frecuencias permitido en el intervalo ( ; + d ) es:
N ( )d =
8 V
c3
(1.10)
8
c3
"=
8
c3
kT =
8 k
c3
(1.11)
8 V
4
(1.12)
0=d
d =
2d
(1.13)
15
)=
8 kT
4
(1.14)
(1.15)
1.1.5.
Frmula de Plank.
16
0; "0 ; 2"0 ; 3"0 ; :::, donde "0 determina la porcin ms pequea de energa que
puede adquirir el oscilador, y depender solamente de las caractersticas de
ste, es decir, de la frecuencia propia del oscilador.
A partir de que la radiacin en equilibrio no depende de la sustancia que
conforma la pared de la cavidad, Plank consider toda la cavidad como un
conjunto de osciladores. Posteriormente, supuso que no slo la cavidad, sino
tambin las ondas estacionarias que en ella se establecen con determinada
frecuencia, se comportan como los osciladores armnicos.
En la cavidad se establece el equilibrio, y son excitados todos los estados
con diferentes probabilidades. La distribucin de probabilidades que Plank
consider obedeca a la ley de Boltzmann. Esto implica que el nmero de
osciladores con energa E a la temperatura dada T en la cavidad, va a ser
E
proporcional a e kT . Con estas consideraciones podemos determinar a T ( ).
Calculemos primeramente el valor medio de la energa ":
"=
donde x =
"0
.
kT
P1
P1
ne nx
= "0 Pn=1
1
nx
n=0 e
nE
kT
n=1 n"0 e
P1
nE
kT
n=0 e
Efectuando la suma
1
X
nx
1
1 e
n=0
(1.17)
(1.18)
ne
nx
e x )2
(1
n=1
(1.19)
"0
e
"0
kT
(1.20)
8
c3
"0
e
"0
kT
(1.21)
"0
kT
17
kT
(1.22)
c3
Procediendo de forma similar a como se hizo anteriormente (ver 1.13),
podemos obtener la formula de Plank en trminos de la longitud de onda:
T( ) =
T(
)=
"0
e
(1.23)
8 "0
"0
e kT
(1.24)
hc
8 h
c3
(1.26)
hc
k T
(1.27)
e
1
Esta frmula fue propuesta por Wien en 1896 y fue obtenida de forma
emprica. La misma describe slo los valores experimentales para frecuencias
altas y trabaja mal en la regin infrarroja donde trabaja bien la de RayleighJeans que se obtiene en el limite cuando "0 ! 0, es decir, para frecuencias
bajas.
En un grco (x; y); tomando
T(
)=
x=
h
kT
hc
k T
! 8 hc
h
kT
y=
x3
ex
(1.28)
3
8
3 x
(kT
)
= Constante y
h2 c3
ex 1
(1.29)
18
1.5
Plank
Wien
Rayleigh-Jeans
1.0
y
0.5
0.0
0
10
T (x)
19
Resumen
La radiacin trmica en equilibrio no depende de la forma ni del material de las paredes de la cavidad. Es una radiacin homognea, isotrpica y no polarizada.
Las energas que absorbe o emite un cuerpo son directamente proporcionales a las intensidades de la radiacin que incide o emite respectivamente: Ea = aIi ; Ee = eIe :
Se denomina cuerpo negro al cuerpo para el cual a = e = 1 en el
equilibrio trmico.
Leyes fenomenolgicas de la radiacin del cuerpo negro:
I = T4
=b ;
T(
)=
f( T)
5
1.2.
8 h
h
c3 e kT
T(
)=
hc
5
hc
k T
Efecto Fotoelctrico.
20
1.2.1.
Uno de los fenmenos importantes que condujo a la hiptesis de los fotones fue el efecto fotoelctrico, tambin conocido como fotoefecto.
En 1887, Henry Hertz descubri que iluminando con luz ultravioleta un
electrodo negativo sometido a una tensin, se produce un arco elctrico entre
los electrodos. Hertz no le di importancia al fenmeno debido a lo ocupado
que estaba en la investigacin de las ondas electromagnticas.
La esencia del fenmeno consiste en que al iluminar con luz ultravioleta
un cuerpo metlico cargado negativamente este pierde parte de su carga. Si
se ilumina un cuerpo cargado de forma positiva no se observa esta prdida de
carga y ms an, si se ilumina un cuerpo neutro, ste se carga positivamente.
Las propiedades fotoelctricas aparecen no slo en los metales, estas estn
presentes tambin en los dielctricos y semiconductores. La nica condicin
necesaria, aunque no suciente, es que exista suciente absorcin de luz. Por
otro lado, no slo ocurre bajo luz ultravioleta, en metales alcalinos (sodio,
litio, etc) aparece en luz visible. En supercies muy trabajadas se puede
obtener fotoefecto hasta con rayos infrarrojos.
En 1897, Thomson descubre el electrn en el estudio de los rayos catdicos, y conjuntamente con Lenard mide la relacin carga-masa (e=m) de las
partculas que se emiten en el fotoefecto, quedando demostrado que estas son
electrones.
Debemos diferenciar el fotoefecto externo del interno. En el externo, los
electrones son liberados por la luz de la capa supercial de la sustancia,
pasando al vaco o a otro medio. En el interno, los electrones se quedan
dentro del cuerpo, a pesar de ser excitados. Analicemos con ms detalles el
primero por ahora.
21
1.2.2.
Se podra intentar dar una explicacin clsica del fenmeno desde el punto
de vista ondulatorio. Consideremos primero a los electrones libres, es decir, a
aquellos electrones que estn en el metal sometidos a la accin de un campo
22
------------------
-----------------------------
Vs
Vi
-5
23
siderando que la energa mxima que alcanzan los electrones en las oscilaciones debe ser
P
Emax =
t
(1.31)
4 r2
donde representa la seccin ecaz para un tomo y t al tiempo de exposicin, podemos obtener una valoracin del tiempo que requiere la aparicin
del fotoefecto:
Emax =
P
t>A
4 r2
t>
4 r2 A
P
1; 25seg
(1.32)
1.2.3.
p2 = (m0 c)2
(1.34)
(1.35)
24
fotn debe ser por lo tanto nula. De la ecuacin 1.34 obtenemos la siguiente
relacin modular entre p y E:
E = pc
(1.36)
Debemos observar que el signo negativo de la raz desaparece si se considera que el vector p est dirigido en la direccin de propagacin de la luz,
tomada como positiva.
Introduzcamos el vector de ondas k, dirigido en la direccin de propagacin y de magnitud:
2
jkj =
(1.37)
Se cumple entonces
h = pc
p=
p = hk
(1.38)
25
Ee + Ef = me c2
(1.40)
26
eVi
(1.42)
1.2.4.
27
-----------------------------------
400
700
nm
Resumen
El efecto fotoelctrico consiste en la emisin de electrones por una sustancia al encontrarse expuesta a la luz. Ocurre normalmente bajo luz
ultravioleta y en supercies muy trabajadas se puede obtener fotoefecto
hasta con rayos infrarrojos.
La energa cintica mxima que poseen los fotoelectrones no depende
de la intensidad de la luz incidente, sino de su frecuencia. El fotoefecto
ocurre instantneamente con la iluminacin.
28
1.3.
Efecto Compton.
Corrimiento de Compton.
Explicacin de Compton y Debay.
Cuantos de luz y el fenmeno de la interferencia.
En 1922, Arthur Compton descubri otro fenmeno que tambin habla a
favor de la hiptesis de los fotones. Este cientco se encontraba estudiando
la radiacin Rentgen en cuerpos compuestos por tomos ligeros: grato,
parana, etc. Un esquema de su instalacin aparece en la gura 1.5, donde
C es el cuerpo que dispersa el haz de luz incidente, K es un espectrgrafo, y
P constituye una fotocelda o cmara de ionizacin.
En el experimento, l observ que en la luz dispersada, adems de encontrarse la longitud de onda original, apareca un corrimiento en una longitud
de onda 0 > . Este fenmeno se denomino efecto Compton y a la diferencia
= 0
se le llam corrimiento de Compton.
29
30
1.3.1.
31
pf = p0f + p0e
(1.43)
Ee + Ef
=
c2
p02
e
Ef0
p0f
pf
(1.44)
p02
e
(me c2 )
=
=
c2
p2f
Ef0
c
Ee
c
= p02
f
(1.45)
Desarrollando los parntesis de la ecuacion 1.44, sustituyendo los resultados de 1.45, y despus de algunas operaciones algebraicas sencillas es fcil
llegar al siguiente resultado:
=
h
(1
me c
cos ) =
2h
sen2
me c
(1.46)
(1.47)
32
1.3.2.
33
Resumen
El efecto Compton consiste en la observacin de luz dispersada con
longitud de onda 0 mayor que la longitud de onda incidente . La
diferencia
= 0
se denomina corrimiento de Compton.
La teora de Compton y Debay explica el cambio en la longitud de onda
como resultado del choque nico de un fotn con un electrn libre. Las
34
Captulo 2
La estructura del tomo
2.1.
2.1.1.
36
por tanto sus constituyentes, los tomos, tambin lo son. A partir de este
hecho, en 1898 el propio Thomson lanz el primer modelo sobre el tomo,
conocido como el pudn de pasas. Su modelo supona:
1. Los constituyentes positivos del tomo son los portadores de casi toda
la masa del mismo (Thomson tena un estimado aceptable de la masa
del electrn).
2. La carga positiva se distribuye uniformemente en el espacio en forma
de una esfera, cuyo radio es del orden del radio atmico (10 8 cm).
3. Los electrones se insertan dentro de la distribucin espacial de carga
positiva (como las pasas en un pudn) en la cantidad necesaria para
garantizar la neutralidad elctrica del tomo.
2.1.2.
Siguiendo las sugerencias de Rutherford, en 1911, Geiger y Marsden investigaron la dispersin de las partculas alfa, emitidas por sustancias radioactivas.
En sus experimentos, un haz de partculas alfa se lanzaba contra una na
lmina de oro que dispersaba el haz. Se utilizaba despus un mtodo visual,
con la ayuda de un microscopio o lupa, para registrar las partculas en una
pantalla uorescente de ZnS en la oscuridad . Los experimentadores contaban los destellos de las partculas en la pantalla. La instalacin se situaba al
vaco, ya que las partculas alfa penetran en el aire, a presin normal, slo
unos 2 centmetros.
Result que la mayora las partculas se dispersaban para ngulos muy
pequeos entre 1-3 grados, siendo estas bien descritas por una distribucin
37
2.1.3.
La partcula alfa puede ser obtenida como resultado de una doble ionizacin del tomo de helio, como ya haba sido establecido por el propio
Rutherford utilizando la cmara de Wilson y otros medios. Esto y los resultados de los experimentos lo llev a la siguiente conclusin: cada dispersin
de grandes ngulos ocurre como resultado de una nica interaccin con un
centro de fuerzas cercano a la partcula alfa que se dispersa. Este centro de
fuerzas constituye el ncleo del tomo cargado.
La partcula alfa en si misma es tambin un ncleo, el del tomo de helio.
Una carga distribuida uniformemente es incapaz de suministrar la energa
potencial electrosttica para desviar e incluso detener a las partculas alfa,
lo cual contradice al modelo de Thomson. Adems, el modelo del pudn
de pasas es incapaz de describir los espectros atmicos, que veremos ms
adelante.
Rutherford propuso entonces una teora cuantitativa para la dispersin de
las partculas alfa. Analicemos primeramente la velocidad de las partculas
alfa, y demostremos que es posible una descripcin clsica no relativista. En
efecto, los ncleos radiactivos naturales (Z 84) emiten partculas alfa con
energas entre 6 y 9 M eV .
1eV = 1; 6 10
19
C 1V = 1; 6 10
19
=)
9M eV = 1; 44 10
12
(2.2)
38
=)
r0 =
2Ze2
T
(2.3)
2.1.4.
El problema a resolver es similar al problema de Kepler sobre el movimiento de los planetas. Ambas fuerzas de interaccin son inversamente proporcional al cuadrado de la distancia y son fuerzas centrales. La diferencia prin-
39
cipal radica en que para los planetas, las fuerzas son de atraccin y por
tanto las trayectorias pueden ser elpticas o hiperblicas. En nuestro caso,
las fuerzas son repulsivas y slo son posibles trayectorias hiprbolicas.
En la gura 2.2, b representa al parmetro de impacto, que se dene
como la distancia mnima a la se aproximara la partcula sino existiera el
campo de fuerzas del ncleo.
corresponde al ngulo de dispersin, es decir, el ngulo entre las direcciones asintticas de la partcula antes y despus de la dispersin.
De la mecnica clsica conocemos que la variacin de la cantidad de
movimiento de la partcula debe ser igual al impulso de la fuerza:
Z 1
p = pf pi =
F dt
(2.4)
0
donde
pi : Momentum inicial de la partcula
pf : Momentum nal de la partcula
No vamos a considerar prdidas en la excitacin de los tomos y menos
an de los ncleos. La dispersin es por tanto elstica, es decir, la partcula
alfa no cambia su energa cintica. Tenemos:
m vf2
m vi2
=
=)
vi = vf = v
=)
pi = pf = p (2.5)
2
2
Esta condicin implica que se forme un tringulo issceles entre los vectores pf ; pi y p; con ngulos en la base iguales a 12 (
).
Se cumplen entonces las siguientes igualdades:
p
p
=
1
sen
sen 2 (
mv
cos 2
=)
p = 2 mv sen
(2.6)
40
p: F en los ins-
=)
'=
1
(
2
) ;
t=1
=)
p.
1
'=+ (
2
d'
dt = ! dt
(2.8)
dt
donde ! representa a la velocidad angular de la partcula alpha respecto
al ncleo atmico.
La fuerza de Coulomb constituye una fuerza central, por ende la cantidad
de movimiento angular se conserva:
d' =
r] = mr2 ! = constante
L = [p
(2.9)
=)
!=
vb
r2
=)
d' =
vb
dt
r2
(2.10)
1
(
2
4Ze2
cos
vb
2
(2.11)
41
(2.12)
2.1.5.
2T
U
U=
Zn Ze2
b
(2.13)
42
Z
m
( )= b =4
e
v
cot2
(2.14)
Zn Ze2
2T
cot2
(2.15)
Zn Ze2
2T
cot 2
d =
sen2 2
Zn Ze2
2T
sen
d
2sen4 2
(2.16)
dS
2
=
r2
rsen
r2
rd
=2
sen
(2.17)
Zn Ze2
4T
d
sen4 2
(2.18)
43
Ze2
2T
d
sen4 2
(2.19)
2.1.6.
La comprobacin experimental de las ecuaciones 2.12 o 2.19 en los fenmenos atmicos resulta imposible directamente, slo se pueden comprobar
consecuencias estadsticas de las mismas.
Supongamos que el haz de partculas se lanza sobre una lmina de espesor
l y rea A, que contiene n tomos por unidad de volumen. El nmero total
de tomos que existe en la lmina ser N = nlA. La probabilidad de que una
partcula sea dispersada con un ngulo mayor que viene dada por:
f=
area ef ectiva
N ( )
=
= nl
area total
A
( )
(2.20)
N( )
N0
=)
N ( ) = f N0 = nl
( ) N0
Zn Ze2
4T
d
sen4 2
(2.21)
es entonces:
(2.22)
44
2.1.7.
Las frmulas obtenidas han sido el resultado de la aplicacin de la mecnica newtoniana y la repulsin de Coulomb, pilares de la fsica clsica.
Sin embargo, de acuerdo con la electrodinmica clsica, toda carga en
movimiento no uniforme genera un campo electromagntico variable, el cual a
su vez comienza a emitir ondas electromagnticas descritas por las ecuaciones
de Maxwell. Nos referimos por supuesto a un movimiento acelerado, como
es el caso de un electrn que gira alrededor del ncleo. Por ende, el electrn
en el modelo planetario debe emitir continuamente ondas electromagnticas
hasta perder toda su energia y caer inevitablemente en el ncleo. Es decir, el
modelo planetario resulta inestable.
Como sabemos en la naturaleza existen los tomos de forma estable y por
tanto algo falla en el modelo de Rutherford.
Podra suponerse que la ley de Coulomb y otras leyes que denen al
campo electromagntico no se cumplen para las partculas elementales a pequeas distancias, es decir, en el micromundo. Podemos incluso considerar a
las fuerzas nucleares y comenzar a introducir otras fuerzas hipotticas. Sin
embargo, cualesquiera que sean las fuerzas, de acuerdo a los principios generales de la mecnica clsica, el espectro de emisin del tomo debe estar
formado por determinadas frecuencias fundamentales y sus correspondientes
armnicos. El experimento demuestra que nada de esto sucede, por el contrario, aparecen nuevas reglas expresadas en el principio combinatorio de
Ritz.
De esto se deduce que la mecnica y la electrodinmica clsicas no pueden
explicar la existencia de los tomos como sistemas estables de ncleos y
electrones, ni tampoco sus espectros de emisin. Esto slo puede ser resuelto
en los marcos de una nueva mecnica cuntica.
Resumen
La dispersin de las partculas alfa en grandes ngulos ocurre como
resultado de una nica interaccin con un centro de fuerzas: el ncleo
atmico.
La teora de Rutheford verica la validez de la interaccin Coulombiana
hasta distancias de v 10 14 m, valor estimado del radio nuclear.
El modelo propuesto por Rutherford es completamente anlogo al que
describe las rbitas de los planetas alrededor del Sol, de ah que reciba
el nombre de modelo planetario. Las trayectorias de las partculas alpha
son siempre hiperblicas.
45
2
b
Los grandes ngulos de dispersin satisfacen la relacin cot 2 = mv
;
2Ze2
conocida como la frmula de la dispersin de Rutherford (relacin entre
el parmetro de impacto y el ngulo de dispersin).
Ze2
2T
d
sen4 2
En el experimento se comprueba que para una seccin elemental diferencial d la magnitud dN sen4 2 se mantiene constante.
De acuerdo con la mecnica clsica el modelo planetario es inestable.
El electrn en su movimiento acelerado debe emitir ondas electromagnticas que lo haran caer inevitablemente en el ncleo. La mecnica
y la electrodinmica clsicas no pueden explicar la existencia de los
tomos como sistemas estables de ncleos y electrones, ni tampoco sus
espectros de emisin.
2.2.
Teora de Bohr
46
Sin embargo, el modelo planetario entra en contradiccin con la electrodinmica clsica que predice una cada inevitable del electrn en el ncleo,
producto de la emisin de ondas electromagnticas.
En los marcos de la fsica clsica tampoco se logra la descripcin de los
espectros atmicos. Analicemos a continuacin las lneas espectrales emitidas
por los tomos, centrando nuestra atencin en el caso del tomo de hidrgeno.
2.2.1.
Espectros atmicos
Cuando se calienta un slido, este comienza a emitir en un espectro continuo. Sin embargo, en el caso de los gases, adems de aparecer un espectro
continuo, se observan espectros formados por lneas y bandas.
Los espectros de lneas se encuentran formados por lneas ms o menos
nas, que siempre se distribuyen siguiendo alguna ley. En el caso de las
bandas, cuando se utilizan instrumentos de alta precisin, se descubre que
estn formados por lneas muy cercanas unas de otras.
A principios del siglo XX, se determin que los espectros formados por
lneas son emitidos por los tomos o iones que conforman un gas, de ah que
reciban el nombre de espectros atmicos. En el caso de las bandas, estas son
emitidas por molculas y por esto se denominan espectros moleculares.
El hidrgeno por constituir el sistema atmico ms simple ha sido el
ms estudiado desde los inicios. Su espectro se puede observar al pasar una
descarga elctrica en un tubo al vaco, en el cual las molculas de hidrgeno
(H2) estn disociadas en sus tomos.
La posicin de las lneas espectrales se caracteriza por la longitud de onda
o por su frecuencia = c= . La frecuencia es lo ms conveniente para
expresar las leyes espectrales, pero para esto es necesario conocer con gran
exactitud la velocidad de la luz c. A inicios de siglo, c no se conoca con gran
exactitud, y no es hasta 1983 que se determina la velocidad c, incluso con
ms exactitud que la propia , gracias al desarrollo de la ptica no lineal . Por
47
(2.23)
Tn2
Tn2
e13 = Tn1
Tn3
(2.24)
48
Nmero de onda
e = R 1 n12 n = 2; :::
e=R
Paschen e = R
Brackett e = R
Pfund
e=R
1
22
1
n2
n = 3; :::
1
32
1
42
1
52
1
n2
1
n2
1
n2
n = 4; :::
n = 5; :::
n = 6; :::
Espectro
ultravioleta
visible y
ultravioleta cercano
infrarrojo
infrarrojo
infrarrojo
ao
1916
1885
1908
1922
1924
Es interesante sealar que la serie de Paschen fue predicha por Ritz unos
meses antes de ser descubierta en el mismo 1908. Las ltimas series se pueden
obtener combinando las primeras, por ejemplo, la serie de Bracketl se puede
obtener combinando los nmeros de onda de la serie de Paschen.
La longitud de onda mxima de la serie de Lyman corresponde a n = 2;
y es igual a = 43 R 1 = 121; 56845 nm. Se denomina lnea de resonancia
del hidrgeno.
Las fronteras de cada serie se obtienen para n = 1. El nmero de onda
lmite para la serie de Balmer es por ejemplo e = R=4 = 27 419; 394 cm 1 . A
este le corresponde la longitud de onda 1 = 364; 70536 nm. En este lmite
las lneas se pegan, y la separacin como la intensidad tienden a cero.
2.2.2.
Postulados de Bohr
Las leyes de la mecnica clsica en general describen los procesos continuos. Como acabamos de observar, a los espectros atmicos les es propia
la discontinuidad, que debe estar reejada por las leyes fsicas que los describan.
La discontinuidad de los espectros tomicos fue esclarecida por Niels Bohr
en 1913, quien introdujo la discretizacin en el tomo, similar a como Planck
y Einstein la propusieron en los fenmenos luminosos.
El formul los dos postulados siguientes:
I) El tomo, u otro sistema atmico, puede encontrarse no en todos los estados que admite la mecnica clsica, sino solamente en aquellos caracterizados por determinados valores de energa "1 ; "2 ; "3 ; .... En estos
estados cunticos o discretos, a pesar de la electrodinmica clsica, el
tomo no irradia energa, es decir, constituyen estados estacionarios.
Este postulado se conoce como el postulado de los estados estacionarios con valores discretos de energa.
Bohr asumi el modelo planetario propuesto por Rutherford a partir de
la mecnica clsica, pero restringi los valores posibles de energa. El no
49
niega la existencia de niveles de energa continuos, slo que en tal caso, los
electrones y el ncleo no forman un estado enlazado; y los electrones pueden
tener movimientos innitos. En el caso de tomos o molculas, que tienen sus
partculas enlazadas y por tanto con movimiento nito, el postulado 1 exige
la discretizacin o cuantizacin de la energa.
Bohr consideraba el movimiento de los electrones con las mismas caractersticas de la mecnica clsica: trayectorias con determinadas coordenadas
y cantidades de movimiento para cada instante t, cuestin que l mismo
negara despus en la mecnica cuntica.
II) En el trnsito de un estado estacionario de mayor energa "n2 a uno de
menor energa "n1 , la energa del tomo vara en la magnitud "n2 "n1 .
Si este cambio corresponde a la emisin de un fotn su energa viene
dada por la expresin h = "n2 "n1 . Esta ltima relacin se conoce
como regla de frecuencias de Bohr.
Esta relacin es tambin vlida para la absorcin, por supuesto el tomo
pasara del estado con menor energa "n1 a otro de mayor energa "n2 .
De acuerdo con el segundo postulado, el sistema atmico pasa de un
estado estacionario a otro por medio de saltos o cuantos. Qu ocurre en
el tiempo del salto? A esta pregunta la teora de Bohr no responde, lo que
habla de sus insuciencias, de ser una teora incompleta.
Pueden ocurrir procesos sin la emisin de cuantos de luz, es decir, el
sistema puede pasar de un estado a otro producto, por ejemplo, del choque
con otra partcula. En este caso la energa se gana o se pierde en forma de
calor.
El postulado II explica el principio de combinacin de Ritz. En efecto,
h = "n2
"n1
e=
"n2
ch
"n1
ch
Tn =
"n
ch
(2.26)
Los trminos espectrales se determinan por los niveles energticos del tomo.
El postulado II explica tambin porque se observan en la emisin todas
las series espectrales antes vistas, y sin embargo, en la absorcin slo se puede
ver la serie de Lyman.
Al excitarse un tomo, este alcanza uno de los niveles superiores. Ms
tarde, el tomo emite energa pasando a los niveles inferiores, hasta llegar al
de mnima energa. Lgicamente, un tomo no emite energa si se encuentra
en su estado fundamental, es decir, el de menor energa. Por lo tanto, en
la absorcin la serie de Lyman se ve claramente, y las otras series correspondientes a niveles superiores de partida se ven mezcladas con las series
espectrales de emisin.
50
2.2.3.
"0
e
"0
kT
h
e
h
kT
(2.28)
"=n h
! 0 si n ! 1
51
Retornemos al problema de la cuantizacin de la energa en el tomo monoelectrnico, y apliquemos el principio de correspondencia a las frecuencias
que emite este sistema.
De acuerdo con la electrodinmica clsica, la luz que irradia el tomo
tiene una frecuencia igual a la frecuencia de rotacin del electrn en su rbita circular. Este resultado se comprueba en el experimento para frecuencias
bajas tambin, correspondientes a las ondas radiales. Por lo tanto, los resultados de la teora cuntica y clsica deben coincidir segn el principio de
correspondencia cuando ! 0.
Consideremos inicialmente que el ncleo es innitamente pesado en comparacin con la masa de los electrones. Tomemos un sistema de referencia,
en el cual, el ncleo permanecer inmvil en su centro.
Cuando el electrn rota con una frecuencia angular ! en un radio r; se
cumple que la fuerza coulombiana constituye la fuerza centrpeta, entonces:
me ! 2 r =
Ze2
r2
!=
Ze2
Ze2
=
me !r2 r
Lr
(2.29)
Ze2
Ze2
=
r
2r
Ze2
=
r
Ze2
2r
(2.30)
2"
L
(2.31)
Por otro lado, los niveles de energa del tomo deben satisfacer la ecuacin
cuntica 2.27, que conlleva a la expresin:
"n n2 = constante
Para grandes valores de n, las variaciones
la relacin:
"n n2 + 2n
(2.32)
n son pequeas, y se cumple
n "n = 0
(2.33)
52
hh2
= 0; 52917 10
me e2
10
(2.38)
me (Ze2 )
(2.39)
2n2 hh2
A partir de 2.39 se puede hacer una valoracin de la constante de Rydberg
R. De la ecuacin 2.27, tomando Z = 1, se obtiene:
"n =
R1 =
"n n 2
2 2 me e4
=
= 109 737; 309 cm
ch
ch3
(2.40)
53
me M
r2 !
me + M
(2.41)
R1
R1
2 2 e4
=
=
e
1+ m
me
ch3
M
= 109 677; 6 cm
(2.42)
54
2.2.4.
La descripcin de los espectros atmicos constituye de por si una conrmacin de los postulados de Bohr, sin embargo, existen otras. Unos meses
despus de Bohr formular sus postulados, en el ao 1914, Franck y Hertz
realizaron el siguiente experimento que constituye otra prueba experimental
de la teora de Bohr.
El objetivo inicial consista en medir los potenciales de ionizacin de los
tomos. A travs de un gas monoatmico se hacan pasar electrones acelerados. Al chocar con los tomos, los ltimos podan pasar a sus estados excitados con determinadas energas. Franck y Hertz utilizaron en su experimento
vapores densos de mercurio para lograr una buena cantidad de colisiones.
V representa en el esquema (gura 2.8) al potencial acelerador entre el
ctodo C y la rejilla R. V1 es un potencial retardador de v 0; 5V y P el
colector de los electrones. G representa al galvanmetro que mide la corriente
I en el colector. A controla que la corriente de calentamiento permanezca
constante.
55
56
2.2.5.
57
58
2.2.6.
59
Resumen
Los espectros de lneas son siempre emitidos por tomos o iones.
Principio de combinacin de Ritz: el conjunto de lneas espectrales de
un tomo puede ser obtenido por medio de combinaciones de sus trminos espectrales (e = Tn1 Tn2 ).
Las reglas de seleccin impiden que se puedan observar determinadas
combinaciones de los trminos espectrales en el espectro de un tomo.
Los trminos espectrales del hidrgeno se describen por la frmula Tn =
R
:
n2
Psotulados de Bohr:
I) Un sistema tomico slo puede encontrarse en determinados estados estacionarios con valores discretos de energa "1 ; "2 ; "3 ; :::.
II) En el trnsito de un estado estacionario de mayor energa "n2 a
uno de menor energa "n1 , la energa del tomo varia en la magnitud "n2 "n1 : Si se emite un fotn su energa viene dada por la
expresin h = "n2 "n1 :
"n
:
ch
Principio de correspondencia: Las predicciones de la teora cuntica sobre el comportamiento de un sistema fsico corresponden a las predicciones de la teora clsica cuando los nmeros cunticos toman valores
muy grandes.
Regla de cuantizacin de Bohr: L = nh:
Radios de las orbitas: rn =
n2 hh2
me Ze2
2
me (Ze2 )
2n2 hh2
60
Captulo 3
Propiedades ondulatorias de la
materia
A principios de siglo, Plank y Einstein introdujeron los conceptos referentes a la cuantizacin de la luz. Ms tarde, a partir de los trabajos de
Bohr la fsica cuntica penetr el mundo de los tomos. Sin embargo, una
teora coherente para la descripcin de los fenmenos a escalas atmicas y
subatmicas, que recibi el nombre de mecnica cuntica, fue culminada slo
en 1926. Sus principales ideas fueron propuestas por Heisenberg, Born, Dirac
y Schrdinger, entre otros.
Existen varias formulaciones de la mecnica cuntica, pero las ms importantes son la mecnica matricial de Heisenberg, la formulacin vectorial
de Dirac, las integrales de camino de Feymann y la mecnica ondulatoria de
Schrdinger. En este curso nos limitaremos a la mecnica ondulatoria, quizs
la ms popular de todas. A la construccin de la mecnica ondulatoria precedi un trabajo muy importante de Louis de Broglie en 1923 acerca de la
naturaleza dual de la materia.
3.1.
3.1.1.
3.1.2.
p = hk;
p=
(3.2)
Velocidad de fase
Detengmonos ahora en las propiedades de la onda de Broglie, por ejemplo, en su velocidad de fase vf . Esta velocidad se dene como:
vf =
!
k
vf =
E
p
(3.3)
63
v
c
(3.4)
3.1.3.
Velocidad de grupo
C k ei(k r
(r; t) =
k0
!t)
dk
(3.6)
Supongamos para simplicar, que todas las ondas monocromticas que conforman el grupo, se desplazan de forma paralela a lo largo del eje x. En tal
caso, la ecuacin 3.6 se transforma en:
(x; t) =
k0Z+ k
C (k) ei(kx
k0
!t)
dk
(3.7)
d!
dk
(k
k0
k0 )
(3.8)
! 0 t)
+
Z k
i x
t
[ d!
dk ]k
0
(3.9)
i(k0 x ! 0 t)
sen x
d!
dk k0
d!
dk k0
(x; t) = C (k0 ) e
k
(3.10)
vg =
(3.11)
k0
dp = h dk
(3.12)
dE
dp
(3.13)
dE
c2
= p=v
dp
E
(3.14)
La velocidad de grupo de un conjunto de ondas planas de Broglie, alrededor del vector de onda k que caracteriza a la partcula libre, coincide con la
velocidad de la partcula y es por lo tanto una magnitud observable.
3.1.4.
65
(3.15)
=n
donde r es el radio de la rbita, y n representa un valor entero que coincide con el nmero cuntico principal. Utilizando la relacin 3.2, entre la
longitud de onda y la cantidad de movimiento, se obtiene facilmente la regla
de cuantizacin propuesta por Bohr:
2 r
pr
=n
hh
L = nh
(3.16)
(3.17)
(3.18)
3.1.5.
Comprobacin experimental
67
Figura 3.2:
p Intensidad relativa de los electrones reejados en un monocristal
de Ni vs V :
(3.21)
V =
1; 226
2 d sen
(3.22)
69
3.1.6.
En los inicios, como se dijo antes, se trat de explicar la dualidad partculaonda a travs de los paquetes de onda, incluso el propio Schrdinger pensaba
as.
Posteriormente, se trat de interpretar a la inversa, es decir, suponiendo
que existan las partculas y las ondas se generaban por estas. En tal caso, el
medio que las partculas conforman tiene que ser sucientemente denso para
que surjan las ondas, similar a como ocurre con el sonido. La distancia entre
las partculas debe ser entonces muy pequea con respecto a la longitud de
onda. En general, esta condicin no se cumple, pero an si se cumpliera, las
propiedades ondulatorias estaran asociados a un sistema de partculas y no
a cada una por separado. En la prctica, la interferencia se observa incluso
para haces de muy baja intensidad.
Analicemos a continuacin la dispersin de electrones que forman un haz
tan dbil, que se puede seguir la dispersin de cada electrn.
Cuando un electrn pasa por el cristal, la onda de Broglie a l asociada
se difracta en varios haces u ondas. No podemos considerar bajo ninguna
circunstancia que estos haces estn compuestos por fracciones del electrn,
este ltimo siempre acta como un todo y nunca se ha registrado la fraccin
de un electrn, lo cual maniesta su atomismo. Si se coloca un contador en
el camino de la onda difractada, este encuentra a todo el electrn y no una
parte de l.
Sin embargo, no podemos concluir que el electrn se encuentra en uno
de los haces difractados antes de su registro, pues esto implicara la no existencia de los otros haces, y por lo tanto no se observaran los fenmenos de
(r; t) = ei(k r
!t)
(r; t) = ei(k r
!t
(r))
(3.24)
(r; t) =
71
(r; t) +
(r; t)) (
(r; t) +
(3.25)
(r; t)
(r; t) =
= constante
(3.26)
3.1.7.
La funcin de onda
Generalizando la onda de Broglie, la descripcin completa de una partcula en cualquier tipo de campo de fuerzas debe ser obtenida a partir de una
funcin compleja (r; t) que denominaremos funcin de onda. En el lmite,
(r; t) debe coincidir con la onda plana si la partcula est libre.
La funcin de onda constituye un smbolo matemtico y no se encuentra
entre las magnitudes observables directamente. Su signicado es nuevamente
aportar los valores de otras magnitudes que si se observan en el experimento,
mediante su interpretacin estadstica. Como obtener la propia (r; t) y
como expresar con su ayuda las magnitudes observables es objetivo del prximo captulo de este libro.
De acuerdo con la interpretacin de Born, (r; t) determina la probabilidad relativa de encontrar a la partcula. Dicho as, la funcin de onda
est determinada con la inexactitud de una constante. Esta inexactitud en la
denicin de (r; t) se puede eliminar en gran parte si pasamos a la probabilidad absoluta.
Supongamos que j j2 dV proporciona la probabilidad absoluta de encontrar una partcula en el elemento de volumen dV . En este caso, (r; t) =
j (r; t) j2 tiene el sentido de la densidad de probabilidad. Tal denicin
de la funcin de onda mantiene solamente una inexactitud en una constante
compleja de mdulo 1.
Se cumple ahora la siguiente condicin de normalizacin:
Z
j j2 dV = 1
(3.27)
donde la integral se toma por todo el espacio, e implica que la partcula se
puede encontrar con seguridad en algn lugar del mismo.
Esta condicin de normalizacin no se puede satisfacer si la integral diverge, como ocurre para la onda plana correspondiente a la partcula libre.
Pero no hay que preocuparse, la partcula libre como ya se dijo constituye una
73
Resumen
La onda de Broglie de una partcula libre corresponde a una onda
monocromtica plana: (r; t) = 0 ei(k r !t)
Relaciones entre las magnitudes corpusculares y ondulatorias: E = h!;
p = hk
La onda de Broglie no viaja con su partcula asociada, vf > c: La
velocidad de fase slo tiene un signicado simblico.
La velocidad de grupo de un conjunto de ondas de Broglie es igual a la
velocidad de la partcula.
La interpretacin de una partcula a travs de un paquete de ondas de
Broglie es insostenible debido a la dispersin inherente a las ondas que
lo componen.
La difraccin y la interferencia de las ondas de Broglie constituyen las
pruebas experimentales de la existencia de estas ondas.
La onda de Broglie es una onda de probabilidad. Su intensidad en un
determinado punto del espacio es proporcional a la probabilidad de
encontrar la partcula en este lugar.
El ensemble cuntico es necesario para corroborar las propiedades ondulatorias de las partculas que son inherentes a cada partcula por
separado, y no al ensemble en s mismo.
75
3.2.
Relaciones de indeterminacin
3.2.1.
Comencemos analizando una formacin puramente ondulatoria, sin preocuparnos por el momento de la naturaleza de la misma.
Supongamos disponemos de un conjunto de ondas con diferentes amplitudes, de forma tal que en los lmites de un segmento x las ondas se
refuerzan, mientras que fuera de este se atenan. Un ejemplo de este tipo de
formacin ondulatoria puede ser un paquete de ondas gausiano:
(x) = e
(x x0 )2
2 2
(3.28)
Z1
1
C (k) eikx dk
(3.29)
77
Z1
(x) e
ikx
1
dx =
2
1
e (ikx0 + 2
=
2
2 2
k
1
) Z
Z1
(x x0 )2
2 2
ikx
dx
x x0
p
2
ipk
2
1
e (ikx0 + 2
p
C (k) =
2
2 2
k
1
e (ikx0 + 2
p
dx =
2
e ikx0
= p
e
2
2 2
k
1
) Z
1 2 2
k
2
y2
dy
(3.30)
kv1
(3.31)
k&1
(3.32)
Esta relacin es puramente ondulatoria y constituye un hecho experimental bien conocido en las seales de radio. La misma implica que en una seal
corta de radio ( x pequeo) aparecen con suciente intensidad las ondas
monocromticas que la componen con diferentes valores de k, y la recepcin
de esta seal puede ser efectuada por receptores sintonizados en varias frecuencias. Por el contrario, una seal monocromtica, es decir, muy cercana a
un valor dado ( k pequeo), tiene que conformar un paquete de grandes
dimensiones espaciales x:
Llevemos este anlisis a las ondas de Broglie y analicemos un paquete de
ondas de probabilidad.
Recordemos que este paquete de onda no es la partcula como se aclar
en el epgrafe anterior. No obstante, las ondas de probabilidad no estn ex-
79
p&h
(3.33)
Esta relacin se conoce como principio de indeterminacin de Heisenberg para la coordenada y el momentum. La misma fue propuesta por
Heisenberg en 1927, y constituy un paso muy importante en la comprensin
del micromundo.
3.2.2.
3.2.3.
hh
(3.35)
2
En particular, qi podra ser y, z, ; y pi sera entonces py , pz y L = p .
Las relaciones de indeterminacin son relaciones universales y por lo tanto pueden ser aplicadas tambin a los objetos macroscpicos. Sin embargo,
veamos que ocurre en estos casos.
Tomemos una pequea bola de masa = 1 kg. Determinemos la posicin
de la misma con una exactitud igual a 10 10 m, es decir con una exactitud
de las dimensiones de los tomos. El orden de magnitud que se obtiene para
la indeterminacin del momentum, y la correspondiente indeterminacin en
la velocidad, sern entonces
qi
pi
ps
hh
= 6; 63 10
x
24
kg
m
s
v=
p
s 6; 63 10
m
81
24 m
(3.36)
1) Utilizacin de un diafragma.
Supongamos el movimiento de un electrn se describe por una onda
monocromtica plana de Broglie. En este estado el electrn tiene bien denido
el valor de su momentum, sin embargo, su coordenada est completamente
indeterminada. Para determinar esta ltima se interpone una pared con un
pequeo diafragma de dimensiones d.
Si el electrn pasa el oricio, en el plano coincidente con la pared la coordenada x est determinada con exactitud x s d. A su vez, como resultado
de la difraccin, la funcin de onda del electrn cambia: tendr mximos y
mnimos. El electrn podr ser encontrado en aquellos puntos donde 6= 0.
Prcticamente todo el campo ondulatorio se concentra en los lmites del mximo central. Su ancho angular puede ser considerado igual a 2 ; y recordemos
se cumple la condicin de mximo central d sen = .
Ignorando las otras componentes del campo ondulatorio, podemos considerar que la indeterminacin que aparece en el momentum px es px s p sen
. Efectuando la multiplicacin x px , y tomando en cuenta que p = h=
obtenemos x
px & h, que est en concordancia con el principio de indeterminacin de Heisenberg.
Mientras menor es el diafragma, ms se gana en la exactitud de la medicin
de la coordenada, pero se pierde en la exactitud del valor del momentum.
Debemos sealar que para dimensiones d < ; el campo ondulatorio al
pasar por el oricio deja de ser homogneo y se amortigua rpidamente a
una distancia incluso menor que . En este caso, la valoracin de px deja
de ser vlida, no obstante, la relacin de indeterminacin se mantiene.
2) Utilizacin de un microscopio.
Supongamos un electrn est siendo observado a travs de un microscopio.
Para determinar su posicin este es iluminado con luz monocromtica de
longitud de onda . Segn caiga el fotn en la fotolmina se juzga sobre la
posicin de la partcula.
Cuando la partcula es iluminada por el haz de luz, esta ltima se difracta
y se observan anillos oscuros y claros, con un centro muy claro. Para un
fotn no se observa ningn cuadro de difraccin, pero el fotn con mayor
o menor probabilidad caer en uno de los anillos, donde la intensidad del
campo es distinto de cero. Prcticamente, la mayora de los fotones caen en
el centro y podemos despreciar los restantes anillos. El radio R del centro
se puede aproximar como R t = . La inexactitud x del electrn en la
supercie de observacin se puede obtener de la condicin para los senos de
Abe R = x sen ; y sustituyendo a R se obtiene = x sen . Para
valores pequeos de la longitud de onda ; con ms exactitud se mide la
posicin de la partcula.
83
3.2.4.
85
Una consecuencia importante del principio de indeterminacin de Heisenberg es la imposibilidad de encontrar una partcula del micromundo en reposo
absoluto. En efecto, para medir la velocidad v de una partcula es necesario
determinar dos posiciones x1 y x2 en dos instantes cercanos de tiempo t1 y t2 :
A continuacin debemos calcular el lmite de la magnitud (x2 x1 ) = (t2 t1 )
cuando t1 ! t2 y as obtener su velocidad instantnea. Sin embargo, tal mtodo no resulta conveniente ya que se requiere de las mediciones exactas de x1
y x2 , lo cual vara el momentum de la partcula. En el caso de una partcula
en reposo, esta dejara de estarlo, pues v dejara de ser cero.
En la mecnica cuntica no tiene sentido dividir la energa total en cintica y potencial. La energa cintica depende de las componentes del momentum lineal, mientras que la energa potencial depende de las coordenadas,
magnitudes que no se pueden medir al unsono.
3.2.5.
!&1
(3.38)
E&h
(3.39)
La relacin 3.39 se puede obtener tambin del principio de indeterminacin 3.33 para la coordenada y el momentum. Supongamos se tiene un
paquete de ondas de longitud x; que se mueve con una velocidad de grupo
v por el eje x. El instante de tiempo t del paso del paquete por el punto x no
est determinado de forma exacta, la indeterminacin de este momento es del
orden t
x=v . Por otro lado, para este paquete de ondas existe tambin
una indeterminacin por el momentum que genera una indeterminacin por
@E
p=v
p: Multiplicando las indeterminaciones que
la energa: E
@p
aparecen en el tiempo y la energa se obtiene:
t
p&h
(3.40)
3.2.6.
Complementariedad y Causalidad
87
Resumen
Principio de indeterminacin de Heisenberg para la coordenada y el
momentum: x
p&h
Las relaciones de indeterminacin son universales.
El principio de indeterminacin establece lmites en las mediciones que
no pueden ser superados con el mejoramiento de los instrumentos o los
mtodos de medicin. La causa de esto es la dualidad partcula-onda
inherente a toda la materia.
La introduccin del instrumento de medicin siempre trae consigo un
cambio en el estado del sistema cuntico, siendo adems su perturbacin en determinado sentido no controlable. Este rompe adems con
el enlace causal entre el sistema antes de la medicin y despus de la
medicin.
Principio de complementariedad: La descripcin de las propiedades fsicas de objetos del micromundo en un lenguaje clsico necesariamente
utiliza pares de variables que se complementan, cumplindose que cuando un elemento del par se determina de forma exacta, el otro es determinado de forma inexacta.
Conjunto completo de observables: Grupo de variables dinmicas que
pueden ser medidas al mismo tiempo con exactitud, y que permiten
expresar cualquier variable medible del sistema.
Captulo 4
Mecnica Cuntica Ondulatoria
Los tres primeros captulos de este libro abarcan los aspectos fundamentales de la llamada teora cuntica vieja. Esta teora constituy un avance
en la comprensin de los fenmenos interatmicos sin embargo result insuciente, se hizo necesaria la construccin de una teora mas completa.
La aparicin en 1923 del trabajo de Louis de Broglie, acerca de la dualidad partcula-onda como propiedad inherente a toda la materia, motiv
el surgimiento de esta nueva teora en una de sus vertientes, la denominada mecnica cuntica ondulatoria, cuyo principal creador fue Schrdinger,
austraco que di a conocer sus trabajos en 1926. Otros cientcos, como
los alemanes Max Born y Pascual Jordan, y el ingls Paul Dirac, realizaron
grandes aportes a la teora ondulatoria.
Este captulo tiene como principal objetivo introducirnos en esta teora.
4.1.
Ecuacin de Schrdinger
90
En el captulo anterior quedo establecido que el movimiento de una partcula tiene que ser descrito de forma general por una funcin de onda (r; t). Esta funcin tiene un sentido fsico probabilstico: j j2 dV representa la probabilidad de encontrar a la partcula en el elemento de volumen dV:R Adems, las
funciones de onda cumplen con la condicin de normalizacin j j2 dV = 1
y satisfacen el principio de superposicin.
Cmo obtener la funcin de onda? La respuesta a esta pregunta constituye la principal tarea de la mecnica ondulatoria. Estudiar las consecuencias fsicas que de esta se derivan en las diferentes condiciones en que se
encuentran los sistemas cunticos son otros de sus principales objetivos.
Para encontrar la funcin de onda debemos aprender a plantear y resolver la
ecuacin de Schrdinger.
4.1.1.
(re ; t)
)
(re ; rp ; t)
4.1.2.
91
92
4.1.3.
En el caso del movimiento de una partcula libre, es decir, sin la presencia de campos de fuerza externos, una de las soluciones de la ecuacin de
Schrdinger debe ser la onda plana de Broglie.
Derivemos dos veces por la variable x la expresin = Cei(kr !t) , obtenemos:
@
@2
= ikx ;
= kx2
(4.1)
@x
@x2
Relaciones similares se obtienen al derivar dos veces por las variables y y
z. Sumando las segundas derivadas encontramos:
@2
@2
@2
+
+
=
@x2
@y 2
@z 2
k2
p2
hh2
(4.2)
i!
E
hh
(4.3)
iE hh2
ihh
=
hh p2
2m
ih
@
=
@t
hh2
2m
(4.5)
Esta ecuacin no se reere a ningn movimiento concreto de una partcula. La misma satisface las condiciones 1 y 2 exigidas anteriormente, y tiene
una analoga formal con la ecuacin clsica 4.4. En principio, esta ecuacin
representa el anlogo clsico de 4.4 si relacionamos a las magnitudes clsicas
@
E y p, con los operadores diferenciales ih @t
y ihr respectivamente:
E , ih
@
@t
p,
ihr
(4.6)
93
4.1.4.
Generalicemos la ecuacin 4.5 para el caso de un campo de fuerza potencial que se caracteriza por una funcin o energa potencial U (r). La nica
fuerza no potencial que aparece en la fsica atmica es la magntica, y por
tal razn requiere un anlisis posterior.
En la mecnica clsica la energa de una partcula bajo estas circunstancias viene dada por la ecuacin:
E=
p2
+ U (r)
2m
(4.7)
@
=
@t
hh2
2m
+ U (r)
(4.8)
94
4.1.5.
(4.9)
(r) T (t)
@T
= T (t)
@t
ihhT 0
=
T (t)
hh2
2m
hh2
2m
+ U (r)
+ U (r)
(r)
(4.10)
E T (t) = 0
T (t) = Ce
E
t
hh
(4.11)
la ecuacin es:
hh2
2m
+ U (r)
=E
(4.12)
(r) e
E
t
hh
(4.13)
95
(r) e
E
t
hh
(r) e
E
t
hh
(r)
no vara con el
(r) = (r)
(4.14)
4.1.6.
debe re-
96
4.1.7.
U)
=0
(4.15)
97
+ C2 e
(4.17)
(x) =
(x)
(x)
d 2 (x)
=
dx
dx
1
en x = 0
(4.18)
2m
(E
hh2
U)
(4.19)
98
Figura 4.3:
a) E
(0) =
(0) :
d 1
j
dx x=0
6=
d 2
j :
dx x=0
Umin
U = Umin
99
100
101
(4.20)
102
donde
(4.21)
La funcin 4.21 mantiene sus valores nitos para x = 1 con cualesquiera que sean los coecientes C1 y C2 , aunque no tiende a un valor
determinado y oscila. Si U (x) es una funcin continua tambin lo sern (x)
y su primera derivada en cualquier punto del intervalo ( 1; 1). Las condiciones de cosido se podrn entonces siempre satisfacer. Para E > 0 se obtiene
siempre una solucin y el espectro energtico resulta continuo. Como se
mantiene siempre acotada incluso en x = 1, el movimiento es innito.
Este resultado coincide con el que se obtiene en la mecnica clsica.
4.1.8.
d2
2d
+
2
dr
r dr
+ (E
U)
=0
(4.22)
U)
=0
(4.23)
Esta ecuacin coincide con la ecuacin 4.15, por lo tanto, todos los resultados obtenidos anteriormente se mantienen. No obstante, debemos notar
que en r = 0 la funcin (r) no slo debe ser nita sino que debe adems
anularse (en el caso contrario la funcin ! 1). Por consiguiente, la mitad
de las soluciones deben ser excluidas, quedando slo aquellas que pasen por
cero. Otro detalle importante es que no deben tenerse en cuenta las soluciones para r < 0 por carecer de sentido fsico. El nmero de ceros sigue
103
Resumen
La mecnica ondulatoria estudia los fenmenos no relativistas.
Ecuacin de onda para la partcula en un campo escalar:
2
ih @@t = hh
+ U (r)
2m
Funcin de onda para un estado estacionario:
Ecuacin de Schrdinger
hh2
+ U (r) = E
2m
para
los
(r; t) =
estados
(r) e
E
t
hh
estacionarios:
La funcin de onda y sus primeras derivadas espaciales deben ser funciones continuas, unievaluadas y nitas en todos los puntos del espacio.
La continuidad de la funcin y sus primeras derivadas espaciales bastan
en muchos casos para garantizar estas condiciones.
En la mecnica cuntica existe probabilidad nita de encontrar a una
partcula en aquellas regiones inalcanzables desde el punto de vista
clsico
La energa mnima que puede alcanzar una partcula se denomina energa cero y no puede ser sustraida.
104
4.2.
El mtodo operacional
El espacio de Hilbert.
Valor medio de la coordenada y de funciones de esta.
Valor medio del momentum y de funciones de este. Funcin de onda
(p).
Funciones propias y valores propios. Mediciones exactas.
b Ecuacin general de Schrdinger.
El operador de Hamilton H.
Conjunto completo de observables. Nmeros cunticos.
4.2.1.
El espacio de Hilbert
105
tiene que ser una integral convergente. Este espacio funcional recibe el
nombre de espacio de Hilbert H. El mismo posee las siguientes propiedades:
1) H es un espacio lineal.
Si 1 y 2 son integrables cuadrticamente, entonces = 1 1 + 2 2
tambin es una funcin integrables cuadrticamente. constituye un nmero
perteneciente al campo de los nmeros complejos.
2) En el espacio H se puede denir el producto escalar de la forma:
ZZZZ
< ; > =
(r1 ; r2 ; r3 ; :::; rn ) (r1 ; r2 ; r3 ; :::; rn ) dr1 dr2 dr3 :::drn
(4.25)
>=<
b) < ;
c) N
;
2
>
2
>=
< ;
>+
< ;
>
3) H es un espacio completo.
Toda funcin integrable cuadrticamente puede verse como el lmite de
una sucesin de estas funciones convergente, y viceversa.
En el espacio de Hilbert, se pueden denir smbolos matemticos cuyas
acciones sobre una de las funciones del espacio nos conduce a una nueva
funcin del mismo espacio. Estos smbolos constituyen operadores en el
espacio H. Ejemplo de operadores son la variable x o una funcin f (x) cuya
accin es simplemente la multiplicacin de su valor por la funcin de onda. Se
acostumbra a representar estos operadores por x
b y f (b
x). Existen adems los
@2
@
operadores diferenciales, por ejemplo: @x , @x2 ; etc. Denamos a continuacin
algunas operaciones con los operadores del espacio H. Nos limitaremos a
analizar el caso unidimensional en nuestros razonamientos, pues son muy
fciles de generalizar los resultados que se obtengan.
b+B
b:
- Suma de operadores A
b+B
b
A
b (x) + B
b (x)
(x) = A
106
b B
b:
- Producto de operadores A
h
i
b
b
(x) = A B (x)
b B
b
A
b = : Se cumple:
Un caso particular del producto de operadores es B
h
i
b
b [ (x)] = A
b (x)
A
(x) = A
b = A
b
h
i
)A
b
b
A
(x) = A (x)
(x) =
(x) =
@
x
@x
@
[x (x)] =
@x
@
@x
(x) =
@
@x
(x) + x
(x) )
@
;x = b
1
@x
(4.26)
b = L A;
bB
b : L puede ser cualquier funcin
- Funcin de operadores L
racional entera.
b est dada a que precisaLa limitacin y suciencia de la denicin de L
mente en la fsica clsica con tales funciones se denen las nuevas magnitudes
fsicas.
b es un operador lineal si para cualquier par de funciones 1 y
Def.: A
2 2 H, y para cualquier par de nmeros complejos 1 y 2 ; se cumple:
b (
A
2)
b
A
b
A
(4.27)
4.2.2.
107
Supongamos se tiene una partcula cuyo estado se caracteriza por la funcin de onda (x), y por consiguiente,
dx representa la probabilidad de
encontrar a la partcula en el intervalo (x; x + dx). Tomando en cuenta esta
interpretatcin estadstica, el valor esperado o valor medio de la coordenada
como resultado de una medicin es:
Z
hxi = x
(x) (x) dx =< ; x
b >=< x
b ; >
(4.28)
4.2.3.
108
Z1 Z1
1
Z1
Z1
(p) 4
(p0 )
(p0 )
(p) (p
Z1
1
2 hh
i
(p
hh
p0 ) dpdp0 =
Z1
p0 )x
dx5 dpdp0 =
j (p) j2 dp = 1
(4.31)
ih
i
2
Z1
1
Z1
1
2
4
(x)
Z1
(p0 ) e
(p0 ) dp0
Z1
1
i 0
px
hh
@
@x
dp0 5
(x) dx =
2
@ 4
@x
(p) dp 4
Z1
(p) e
1
2 hh
Z1
1
e hh
i
px
hh
dp5 dx =
(p p0 )x
dx5 =
(p0 ) p
(p) (p
109
p0 ) dpdp0 =
Z1
(p) p
(p) dp
(4.33)
Z1
(x)
ih
@
@x
(4.34)
(x) dx
(4.36)
ihr
@
Como se vio al inicio (ver 4.26), x y @x
constituyen dos operadores que
no conmutan entre si. Se puede demostrar que a las magnitudes fsicas complementarias le corresponden operadores anticonmutativos en la mecnica
cuntica.
De forma similar a como ocurre con una funcin de x, el valor medio de
una funcin F (p) se obtiene como:
hF (p)i =
Z1
(x) F (b
p)
(x) dx =
Z1
(x) F
ih
@
@x
(x) dx (4.37)
Por ejemplo,
n
hp i =
Z1
1
(x)
ih
@
@x
(x) dx
(4.38)
110
Z1
1
(x) F (b
x; pb)
(x) dx =
Z1
(x) F
x; ih
@
@x
(x) dx
(4.39)
Debemos recordar que x y p en esta frmula no son el resultado de
una medicin ya que esto contradice el principio de indeterminacin. Esta
ecuacin slo tiene un sentido estadstico: nos proporciona el valor medio de
F y no un valor exacto.
Generalizando este resultado tenemos:
Z
hF (r; p)i =
(r) F b
r; b
p
(r) dV
(4.40)
4.2.4.
=L
(4.41)
111
4.2.5.
b=L
b+
L
()
<
1; L
> = <
2; L
El operador de Hamilton
>
(4.43)
Encontremos el operador correspondiente a la energa total de una partcula siguiendo las reglas vistas anteriormente. Tomando en cuenta que la energa
de una partcula es una funcin del tipo F (r; p) se tiene:
b = 1 pb2 + U
b=
H
2m
hh2
2m
(4.44)
+U
La ecuacin que determina las funciones y los valores propios de este operador
es:
hh2
b =E
+U
=E
(4.45)
H
()
2m
La misma coincide con la ecuacin de Schrdinger para los estados estacionarios (ver 4.12). En sentido general, la ecuacin de Schrdinger dependiente
del tiempo 4.8 se puede escribir entonces como:
ih
@
b
=H
@t
(4.46)
4.2.6.
= A0
b
B
= B0
(4.47)
112
donde A0 y B0 son los valores propios de estos operadores correspondientes a la funcin propia 0 :
b y la
Multiplicando a la izquierda la primera de estas relaciones por B;
b
segunda por A; obtenemos:
bA
b
B
bB
b
A
b 0
= BA
b
0 = AB0
b
= A0 B
b
= B0 A
= A0 B0
= B0 A0
bB
b
A;
bB
b
) A
bA
b
B
=0
(4.48)
=0
b y B
b tienen el mismo conjunto de funciones
Supongamos ahora que A
h
i
bB
b n = 0 para cualquier
propias f n g, en tal caso se cumplir la relacin A;
n.
Como sabemos del lgebra el conjunto de funciones f n g forma una base
y por ende cualquier funcin de onda 2 H; puede ser desarrollada en esta
base:
X
cn n
(4.49)
=
n
Como los operadores conmutan para todas las funciones de la base, ellos
tambin conmutan para cualquier funcin 2 H:
h
i
bB
b
bB
b=B
bA
b
A;
=0 ) A
(4.50)
byB
b coinciden, lo cual sigSi las funciones propias de dos operadores A
nica que ambos operadores tienen valores exactos al unsono An y Bn en
cada estado n ; estos operadores conmutan.
Se cumple tambin la armacin contraria: si dos operadores conmutan,
estos tienen el mismo sistema completo de funciones propias, y estn por lo
tanto asociados a magnitudes medibles en los mismos instantes de tiempo.
byB
b conmutan, y poseen adems los conjuntos
En efecto, supongamos que A
a
b
de funciones propias f n g y f m g:
b
A
a
n
Cualquier funcin
forman las funciones f
= An
a
n
a
n admite
b
m g:
a
n
b
B
b
m
= Bm
b
m
(4.51)
X
m
canm
b
m
(4.52)
113
b
b An
Introduzcamos las funciones 'nm = A
m : En virtud de la conb y B;
b se cumple que estas tambin son funciones
mutacin de los operadores A
b
propias del operador B:
b nm = B
b A
b
B'
b
m
b
= A
b
An B
b
m
b
= A
An Bm
b
m
= Bm 'nm
(4.53)
a
Multiplicando estas funciones por las constantes cnm , las funciones resulb Sumando
tantes canm 'nm continuan siendo funciones propias del operador B:
estas ltimas, obtenemos:
X
X
X
X
b
b
b An
canm bm =
canm A
canm bm An
canm 'nm =
m = A
m
An
b
A
a
n
An
a
n
b
= A
An
a
n
=0
(4.54)
b es no degenerado, al ser
Si suponemos que el espectro del operador B
funciones propias de este operador correspondientes a distintos valores Bm ; que forman una base, la relacin anterior se cumplir solamente si
cada funcin canm 'nm = 0. Tomando al menos un coeciente desigual de cero,
lo cual garantiza que la funcin an tambin lo sea, por ejemplo:
canm 'nm
cann
m 6= n
canm = 0
6= 0; 'nn = 0 m = n
(4.55)
Esta condicin implica que las funciones propias de ambos operadores coinciden
b
b
a
b An
'nn = 0 )
A
)
n = 0
n =
n
114
Resumen
Las funciones de onda de la mecnica ondulatoria son las funciones
integrables cuadrticamente en el espacio conguracional y conforman
el llamado espacio de Hilbert.
En la mecnica cuntica slo se consideran operadores lineales y hermticos. En general, el lgebra de estos operadores no es siempre conmutativa.
R
Valor medio de la coordenada: hxi =
(x) x
b (x) dx
@
ih @x
b
p=
ihr
b ;
Ecuacin general de Schrdinger dependiente del tiempo: ih @@t = H
b es el operador de Hamilton asociado a la energa total del
donde H
sistema.
La condicin necesaria y suciente que satisfacen dos operadores asociados a dos magnitudes fsicas medibles en un mismo instante de tiempo
t es su conmutacin. El conjunto de magnitudes fsicas A, B,..., L;
cuyos operadores conmutan entre s conforman un conjunto completo
de observables.
4.3.
115
El Momentum Angular
b2
Cuadrado del momentum angular. Relaciones de conmutacin entre l
y las proyecciones del momentum angular.
b2
Funciones propias y valores propios de l .
x
b = x;
pb =
ih
@
@x
(4.56)
b >
;A
(4.57)
116
4.3.1.
i
b
p
(4.58)
b
lz = x
bpby
x
bpbz = ih x
ybpbx = ih y
@
@z
@
@x
@
@x
@
@y
(4.59)
donde b
lx ; b
ly ; y b
lz representan los operadores de las proyecciones del momento de la cantidad de movimiento lineal. Observemos que por ejemplo yb
y pbz conmutan entre s y por lo tanto b
lx est bien determinado. De forma
similar b
ly ; y b
lz tambin lo estn. En general, bl = b
lx i + b
ly j + b
lz k; y su sentido
fsico queda claro si actuamos sobre una funcin cualquiera perteneciente
al espacio de Hilbert segn la ecuacin:
bl = b
lx
i+ b
ly
j+ b
lz
(4.60)
= lx ;
b
ly
= ly ;
b
lz
= lz
(4.61)
117
Para contestar a esta pregunta debemos encontrar las reglas de conmutacin para los operadores b
lx ; b
ly ; y b
lz .
b
lxb
ly =
h2 z
b
lyb
lx =
h2 x
h2 zx
@2
@y@z
yx
@
@y
@
@z
@
@z
@2
@2
@
+
yz
+
y
@z 2
@z@x
@x
@
@z
@
@x
@
@y
@
@x
z2
y
@2
@y@x
@
@z
(4.62)
@2
@2
@2
@
@2
xy 2 + xz
+x
z2
(4.63)
@x@z
@z
@z@y
@y
@x@y
h
i
@
@
b
lz
(4.64)
lx ; b
ly = b
lxb
ly b
lyb
lx = h2 y
x
= ihb
@x
@y
De forma similar se demuestran las otras reglas de conmutacin y obtenemos:
h
i
@
@
b
ly ; b
lz = b
lyb
lz b
lz b
ly = h2 z
lx
(4.65)
y
= ihb
@y
@z
h
i
@
@
b
ly
(4.66)
lz ; b
lx = b
lz b
lx b
lxb
lz = h2 x
z
= ihb
@z
@x
Podemos observar que dos proyecciones cualesquiera del momento de la
cantidad de movimiento lineal no conmutan entre s. No existe por tanto un
estado cuntico en el cual no las tres, sino incluso dos de estas proyecciones
tienen valores determinados. No existe entonces estado alguno donde el vector
l est determinado, ni en magnitud ni en direccin, y por ende bl no tiene
funciones propias ni valores propios. Solamente se puede determinar para
un estado dado su valor medio, es decir, su enlace con el experimento es
puramente estadstico. La nica excepcin la constituye el estado en el cual
las tres proyecciones son nulas.
h2 zy
4.3.2.
Momentum Angular
Para continuar con el anlisis del operador bl pasemos ahora de coordenadas cartesianas (x; y; z) a coordenadas esfricas (r; '; ). Las relaciones que
existen entre estas coordenadas son las siguientes:
p
x = r cos' sen
r = x2 + y 2 + z 2
y
y = r sen' sen
' = arctgp
(4.67)
x
z = r cos
= arctg
x2 +y 2
z
118
Sustituyendo las expresiones de las derivadas respecto a las viejas coordenadas, a travs de las nuevas, es posible obtener el siguiente resultado:
@
b
lx = ih z
@y
@
b
ly = ih x
@z
y
@
@x
@
@z
=
= ih sen'
ih cos'
@
@
@
+ ctg
@
ctg
cos'
sen'
@
@'
@
@'
(4.68)
@
@
@
b
lz = ih y
x
= ih
@x
@y
@'
Como se observa de estas relaciones existe una diferencia sustancial entre
el momento de la cantidad de movimiento lineal clsico l = [r p] y el correspondiente operador bl en la mecnica cuntica: el momento clsico depende
4.3.3.
Cuantizacin de lz
Elijamos una direccin del espacio arbitraria y tomemos el eje zeta del
sistema de coordenadas coincidente con esta direccin. La eleccin de zeta
est asociada a la simpleza de la expresin del operador en coordenadas
esfricas. Resolviendo el problema de funciones propias y valores propios
para el operador lbz obtenemos:
cuya solucin es:
b
lz
= lz
ih
@
= lz
@'
i
lz '
(4.69)
(4.70)
119
La funcin
debe estar determinada de forma unvoca, por tanto, al
completar el argumento ' una vuelta de 2 radianes este debe regresar a su
valor inicial (se regresa al mismo punto del espacio para valores jos de r y
). Debemos satisfacer entonces la relacin:
i
e hh
lz '
= e hh
lz ('+2 )
(4.71)
lz = mh;
m = 0;
1;
2; ::: (4.72)
4.3.4.
b2
Notemos que la notacin es l y no bl
=b
lx2 + b
ly2 + b
lz2
(4.73)
2
En efecto,
b2
lb
lz = b
lx2 + b
ly2 + b
lz2 b
lz = b
lx b
lxb
lz + b
ly b
lyb
lz + b
lz3 =
=b
lx b
lz b
lx
ly + b
ly b
lz b
ly + ihb
lx + b
lz3
ihb
b2
b
lz l = b
lz b
lx2 + b
ly2 + b
lz2 = b
lz b
lx b
lx + b
lz b
ly b
ly + b
lz3 =
120
ihb
lx b
ly + b
lz3
b2
b
lz l = 0
(4.74)
b
lx2 + b
ly2
dV > 0
(4.76)
. Por consiguiente l > m2z . Esta relacin implica que el momentum angular
no puede orientarse de forma exacta a lo largo del eje zeta. En cualquier estado siempre se tienen componentes lx y ly indeterminadas. Esto nuevamente
reeja el hecho ya conocido de que no existe estado alguno donde las tres
proyecciones tengan valores determinados. Nuevamente la nica excepcin la
2
constituye el caso l = 0.
Determinemos a continuacin las funciones propias y los valores propios
b2
del operador l . Sustituyendo las expresiones 4.68 en 4.73, se puede obtener:
b2
l =
hh2
sen2
sen
@
@
sen
@
@
@2
=
@'2
h2
;'
(4.77)
;'
=l
;'
l
+ 2
hh
=0
(4.78)
121
b2
l Ylm ( ; ') = l (l + 1) h2 Ylm ( ; ')
lbz Ylm ( ; ') = mh Ylm ( ; ')
m
Yl ( ; ') = ( 1)
(2l + 1) (l m)!
4
(l + m)!
Yl
1
2
l = 0; 1; 2; :::
m = l; :::; 0; :::; l
Plm (cos ) eim' ;
(4.79)
0 (4.80)
(4.81)
122
Y22 ( ; ') =
15
sen2
32
e2i'
1
Y00 ( ; ') = p
4
4.3.5.
Y32 ( ; ') =
Y33 ( ; ') =
105
sen2 cos e2i' (4.85)
32
r
35
sen3 e3i'
(4.86)
64
(4.87)
Como las partculas son independientes, no existen trminos de interaccin en el Hamiltoniano y se puede entonces separar variables, la funcin de
onda que describe al sistema puede ser escrita como el producto:
(r1 ; r2 ) =
(r1 )
(r2 )
(4.89)
b b
Considerando
h quei l1 y l2 actan sobre 1 y 2 respectivamente, es fcil
demostrar que bl1 ; bl2 = 0, y por lo tanto se cumple:
b2
l = bl1 + bl2
b2
b2
= l1 + 2bl1 bl2 + l2
(4.90)
123
1
0
1
m
4
3
2
1
0
1
1
3
4
l2 + 1) + 1 + 2 (l1
l2 ) + 1 =
(4.91)
124
Resumen
En el micromundo, el vector del momento de la cantidad de movimiento
lineal de una partcula l no est determinado ni en direccin ni en
magnitud, slo podemos determinar su valor medio y de manera exacta
una de sus proyecciones en cualquier direccin del espacio.
Contrario a lo que ocurre en la mecnica clsica, el operador cuntico
bl slo depende de la eleccin de las direcciones de los ejes coordenados
pero no del origen del sistema. Recibe el nombre de momento angular
de la partcula.
Cuantizacin de una de las proyecciones del momento angular: lz =
m = 0; 1; 2; :::
mh;
Existe otra magnitud que si puede ser determinada exactamente: el
cuadrado del operador del momentum angular. Los valores del cuadrado
del momentum angular y el de una de sus proyecciones en una direccin
seleccionada del espacio se pueden determinar al mismo tiempo.
b2
Las funciones propias de los operadores l y lbz son los armnicos esfricos Ylm ( ; '). Los valores propios de estos operadores son l (l + 1) h2 y
mh, que va desde lh hasta lh, para un total de 2l+1 valores diferentes.
Existe degeneracin por la proyeccin del momentum.
125
126
Captulo 5
tomos Monoelectrnicos
En el micromundo, los sistemas son caracterizados completamente por
una funcin compleja denominada funcin de onda . La magnitud = j j2
representa a la densidad de probabilidad de encontrar el sistema en determinado punto del espacio conguracional. Para obtener esta funcin es necesario
b ; donde H
b es el opera- dor de
resolver la ecuacin de Schrdinger: ih @@t = H
Hamilton del sistema en estudio. En general, no toda funcin que satisfaga
esta ecuacin representa un estado posible del sistema, es necesario adems
que pertenezca al espacio de Hilbert H:
Las magnitudes fsicas son representadas en la mecnica ondulatoria por
operadores lineales hermticos que actuan en el espacio de Hilbert. Dado el
carcter estadstico de , slo se pueden conocer los valores medios de las
magnitudes fsicas. La condicin necesaria y suciente para que una magnitud
fsica tenga un valor exacto (valor medio constante) en determinado estado
consiste en que esta constituya una funcin propia del operador asociado
a la magnitud de inters. Los valores propios del operador sern en este caso
los valores que adoptar la magnitud, que sern adems reales.
Dos magnitudes A y B pueden ser medidas al unsono, s y slo s, los
operadores a estas asociados conmutan. La conmutacin garantiza que los
operadores poseen funciones propias comunes. El conjunto de operadores que
conmutan entre s se denomina conjunto completo de magnitudes medibles
o conjunto completo de observables.
Un operador de singular importancia es el operador del momentum angular. El enlace con la realidad de esta magnitud es puramente estadstico, ya
que slo se pueden medir una de sus proyecciones en el espacio, y el cuadrado
del mismo.
Los sistemas ms sencillos de la fsica atmica son los sistemas monoelectrnicos. Al estudio de estos sistemas est dedicado este captulo.
127
128
5.1.
U (r) =
(5.1)
hh2
2me
Ze2
r
(r) = E (r)
(5.2)
@
r
@r
2
1
1 @
+ 2
r sen @
@2
2 @
1
= 2+
+ 2
@r
r @r r
;'
1 @2
+
=
sen2 @'2
@
sen
@
1 @
r
r @r
1
r2
;'
(5.3)
@
r, que es un operador hermtico
Introduciendo el operador pbr = ih 1r @r
@
a diferencia del operador ih @r , y tomando en cuenta la ecuacin 4.77, el
Hamiltoniano puede ser escrito como:
b2
pb2r
l
b
H=
+
+ U (r)
2me 2me r2
(5.4)
129
- El primer trmino corresponde al operador de la energa cintica asociada a la coordenada r. El operador pbr es la cantidad de movimiento
generalizada correspondiente a esta coordenada y se puede comprobar
que satisface la regla de conmutacin [b
r; pbr ] = ih.
- El segundo trmino representa al operador de la energa cintica rotab2
cional. I = me r2 constituye el momento de inercia del electrn y l es
el cuadrado del momentum angular.
5.1.1.
br =
El operador H
pb2r
2me
ya que el coeciente
1
2me r 2
b2
b conmuta
con l y b
lz . Podemos concluir entonces que el operador completo H
b2 b
con l y lz , y por lo tanto estos operadores tienen funciones propias comunes.
Los estados estacionarios de los tomos hidrogenoideos se pueden carac2
terizar por su energa E, el cuadrado del momentum angular l , y la proyeccin del momentum angular en una de las direcciones escogida como eje z.
5.1.2.
(r; ; ') =
(5.5)
130
br
Ylm ( ; ') H
l (r) +
l (l + 1) hh2
2me r2
l (l + 1) hh2
b
Hr +
2me r2
(r) = E
(r)
(5.7)
l (l + 1) hh2
2me r2
(5.8)
E ul (r) = 0
(5.9)
2me E
hh2
q=
2me Ze2
hh2
(5.10)
Notemos que se estn considerando slo los valores negativos de la energa, es decir, nos interesa solamente el espectro discreto. Para las energas
131
dfl
+
dr
q
r
l (l + 1)
r2
fl (r) = 0
(5.12)
1
X
alk rk
(5.13)
k=
(5.14)
1) = l (l + 1)
l (l + 1)] al;k+1 = (2 k
q) alk
(5.15)
(5.16)
=l+1
1
X
alk rk = al; l r
l+1
+ :::
(5.17)
(5.18)
+ al;
l+1 r
k= l
fl (r) e
r
=e
1
X
k=l+1
(5.19)
132
(5.21)
1
1
1
X
(2 r)k X (2 )k k X
=
=
r =
Ck rk
k!
k!
k=0
k=0
k=0
(5.22)
(5.23)
5.1.3.
(r) =
fl (r) e
r
! e2
e
r
e r
r
(5.24)
En =
me Z 2 e4
2hh2 n2
n = 1; 2; 3; :::
(5.25)
133
(r; ; ') =
Nnl
a
donde
2
Nnl = 2
n
a=
3
2
hh2
= 0; 529 10
me e
2r
na
Fnl
(5.26)
(n l 1)!
[(n + 1)!]3
10
Fnl (x) = xl e
x
2
L2l+1
n l 1 (x)
Ylm ( ; ')
: Radio de Bohr
L2l+1
n l 1 (x)
Polinomios de Laguerre
n
X
alk rk = rl+1
nX
1 l
al;l+i+1 ri
(5.27)
i=0
k=l+1
n 1
X
l=0
Resumen
(2l + 1) = n2
(5.28)
134
nlm
(r; ; ') =
me Z 2 e4
;
2hh2 n2
Nnl
3
a2
Fnl
n =
2r
na
5.2.
5.2.1.
135
R
n2
e=
= Tm
Tn
R
(m + 1 )2
R
(n + 2 )2
(5.30)
1
1
1
1 X
=
+
Kl
Ri
R0 R0 l=1
ri
R0
(5.32)
(5.33)
donde q representa
P la carga total del sistema, en nuestro caso la carga
del
+e. P = i ei ri se denomina momento dipolar elctrico, Q =
P corin
2
e
r
momento
cuadrupolar elctrico y as sucesivamente aparecen los
i i i
dems momentos elctricos del sistema de cargas. El potencial de un sistema
de cargas en un punto A a la distancia R0 ; puede ser visto entonces, como la
136
hh2 l (l + 1)
2me r2
C
s
e2
hh2 l (l + 1)
=
r2
2me
r2
2
(5.35)
1
1
2me Ce2
(5.36)
l =
+
l+
2
2
hh2
Notemos que se toma el signo positivo en la raiz cuadrada, lo cual garantiza que l = l si C = 0:
Como resultado se arriba a la siguiente ecuacin para la parte radial (r)
de la funcin de onda del electrn de valencia:
d2
2d
q
l (l + 1)
2
+
+
(r) = 0
(5.37)
2
dr
r dr
r
r2
137
2me E
2me e2
q
=
hh2
hh2
La nica diferencia de esta ecuacin con la ecuacin radial del hidrgeno
radica en el hecho de que l no constituye un valor entero, y por lo tanto
el mtodo de solucin visto en el epgrafe anterior continua siendo el mismo
(ahora = l + 1 = l + + 1). La solucin de la ecuacin mantiene la forma
5.26 y la energa se cuantiza segn la frmula:
2
2 (n + )
me e4
2hh2 (n +
q=0
Enl =
=l
lt
me e2 C
hh2 l + 12
donde
l
2
l)
(5.38)
(5.39)
138
Tnl =
Enl
R
=
ch
(n + l )2
(5.40)
ns =
R
(n + 0 )2
np =
R
(n + 1 )2
nd =
R
(n + 2 )2
(5.41)
5.2.2.
l = par
P = +1
l = impar P = 1
(5.42)
139
m=
(5.44)
1; 0
Para aquellos niveles que no cumplan con las ecuaciones anteriores, las
transiciones dipolares estn prohibidas. Sin embargo, pueden estar permitidas
transiciones vinculadas con otras componentes del potencial vinculadas a
otros momentos elctricos y que poseen otras reglas de seleccin. Por ejemplo,
para las transiciones cuadrupolares se cumple:
l=
2; 0
m=
2;
1; 0
(5.45)
mp, m = n; n + 1; :::
140
2. Serie difusa: k = np
md, m = n + 1; n + 2; :::
3. Serie aguda: k = np
ms, m = n + 1; n + 2; :::
4. Serie de Bergman: k = nd
mf , m = n + 1; n + 2; :::
5.2.3.
141
5.2.4.
142
5.2.5.
2s+1
(5.46)
lj
()
4 2d 5
()
1
3
=
2
2
1
5
n = 4; l = 2; j = l + =
2
2
n = 4; l = 2; j = l
y el singlete:
3 2s 1
2
()
n = 3; l = 0; j = l +
1
1
=
2
2
Resumen
143
R
(n+ l )2
2s+1
lj
144
5.3.
Propiedades magnticas
5.3.1.
145
I
S
c
(5.47)
(5.49)
= gl l
bl = gl bl
(5.51)
= gl lz =
ehh
2me c
m=
;m=
l; :::; 0; :::; l
146
ehh
= 2m
= jgl j h = 9; 274 10 21 erg G 1 recibe el nombre de magneton
ec
ehh
de Bohr (en el sistema internacional de unidades B = 2m
= 9; 274 10 22
e
J T 1 ):
Es importante sealar que en nuestros razonamientos se consider al electrn como una partcula que se mueve por una rbita lineal. Una deduccin
rigurosa implica considerar que el electrn se encuentra distribuido con determinada probabilidad en todo el espacio alrededor del ncleo, sin embargo,
los clculos mecnico cunticos conducen al mismo resultado.
B
5.3.2.
La existencia de un momentum angular propio en el electrn genera automticamente la existencia de otra propiedad intrnseca: su momento magntico propio s . Al igual que los otros momentos magnticos, el del espn
tambin interactua con los campos magnticos externos, introduciendo una
energa de interaccin E =
S H .
Teniendo en cuenta la relacin general que existe entre los momentos
angulares y magnticos, debemos suponer para el electrn la relacin:
bs = gs b
s
(5.52)
5.3.3.
= gs
sz =
ehh
ms =
me c
B ms
; ms =
1 1
;
2 2
(5.54)
Interaccin ls
147
2Z
(5.56)
r3 l
La energa de interaccin con su momento magntico propio es entonces:
Hl =
Els =
Hl
2Z
= 3 (
r
Ze2 s l
l) =
m2e c2 r3
(5.57)
(5.58)
b2
j = b
s + bl
b2
l
b2
=l +2 b
s bl + sb2
j (j + 1)
sb2 =
l (l + 1)
2
s (s + 1)
(5.59)
148
l
2
l+1
2
j =l+
j=l
1
2
1
2
(5.60)
En correspondencia con este resultado, la interaccin espn-rbita introduce las energas adicionales:
Els = C (n; l)
l
2
l+1
2
j =l+
j=l
1
2
1
2
(5.61)
1
137
Enl
(5.62)
Els
(5.63)
5.3.4.
Momento
magntico
total
del
monoelectrnico. Modelo vectorial.
tomo
Consideremos la interaccin ls como una interaccin dbil e introduzcamos ahora los vectores clsicos
p l y s que
p conservan sus longitudes, y tienen
los valores en unidades de h l(l + 1) y s(s + 1) respectivamente. Siguiendo este razonamiento, vamos a introducir a su vez los vectores l y s , cuyas
longitudes tambin se conservan constantes y se relacionan con los vectores
anteriores a travs de las relaciones giromagnticas 5.51 y 5.52.
Se cumple que gs = 2 gl , por lo tanto la direccin del vector resultante
=
j
l + s no coincidir con la direccin del vector j = l + s.
De la fsica clsica es conocido el hecho de que los vectores l y s, debido
a la interaccin dbil ls, efectuarn un movimiento giratorio de precesin
alrededor del vector j con igual velocidad angular.
Hagamos la descomposicin de los vectores l y s en dos componentes:
una paralela a j y otra perpendicular a j. Las componentes perpendiculares
149
= j l j cos l j + j s j cos s j
(5.64)
l j
l
l +j
l
j
s j
s2 + j
j s
=
cos s j =
jsj j
2 jsj j
Considerando que
= gl l;
2
= jgl j
3j + s2
2 j
l +j
=
2 l
s2
j
2
s2 + j
=
2 jsj
l
j
(5.65)
(5.66)
3j + s2
hh
2 j
B
(5.67)
j (j + 1) + s (s + 1) l (l + 1)
(5.68)
2 j(j + 1)
p
donde se consider que
j
=
j(j + 1) h:o
n
j(j+1)+s(s+1) l(l+1)
La magnitud g = 1 +
se conoce como factor de
2 j(j+1)
Lande, y juega un papel similar a las relaciones giromagnticas. Pasando a
los operadores cunticos tenemos:
j
j(j + 1) 1 +
bj = gj b
j=
Bb
hh
(5.69)
150
5.3.5.
Experimento de Stern-Gerlach
La demostracin experimental de la existencia en los tomos de los momentos magnticos, as como de su cuantizacin, fue dada en 1921 por Stern
y Gerlach. La idea del experimento consista en pasar un grupo de tomos
con momento magntico desigual de cero, a travs de un campo magntico no homogneo. Al pasar por el campo, sobre los tomos aparece no slo
el momento de las fuerzas que tienden a orientar sus momentos magnticos
en la direccin del campo externo, sino tambin una fuerza debida a la no
homogeneidad del campo que los desva de la direccin del haz inicial.
En dependencia de la orientacin de los momentos magnticos atmicos,
los tomos se desviarn en la direccin del aumento o en la direccin de la
disminucin de la intensidad del campo externo.
La fuerza que acta por parte de un campo magntico H no homogneo
sobre un momento magntico viene dada por la expresin:
f=
r H
(5.70)
Tomando la direccin del eje z como la direccin del campo, la fuerza que
151
@H
+
@x
@H
+
@y
@H
@z
(5.71)
Los primeros dos trminos se pueden obviar. De acuerdo con un anlisis clsico, las componentes x y y girarn alrededor del eje zeta con un
movimiento de precesin que anular sus valores promedios, si las velocidades angulares son sucientemente grandes respecto al tiempo de medicin.
Considerando este anlisis como vlido, el nico trmino que interesa es el
ltimo:
@H
f= z
(5.72)
@z
Desde el punto de vista cuntico esta frmula mantiene su validez. El
momento magntico slo tiene una proyeccin bien determinada en el espacio, mientras que sus otras dos proyecciones estn indeterminadas. Se puede
demostrar que los valores medios de estas dos magnitudes se anulan.
Notemos que esta fuerza no surge como resultado de la interaccin que
tiende a orientar a los momentos magnticos en la direccin del campo, y
cuya energa de interaccin es E =
H .
En el experimento se observ que no slo el haz se desviaba de la direccin
original, sino que se divida en varios subhaces. En el caso de tomos de
plata se observ que el haz se divida en dos. En 1921, no se le encontr
una explicacin a este desdoblamiento del haz, y no fue hasta 1925, con la
hiptesis del espn del electrn y de su momento magntico propio, que se
comprendi el resultado.
En efecto, el momento magntico total del tomo viene dado por la
ecuacin 5.68. Sus proyecciones en el eje z pueden tomar los valores:
jz
B mj
; mj =
j; :::; 0; :::; j
(5.73)
jz
@H
=
@z
@H
mj
@z
(5.74)
Los tomos de Plata, como se analizar en el tema de sistemas multielectrnicos, poseen un slo electrn que determina sus propiedades magnticas.
El estado fundamental de este tomo en notacin simblica es 2 S1=2 , lo cual
signica que l = 0; s = 1=2 y j = 1=2. Para este sistema el factor de Lande
es g = 2. El nmero cuntico mj toma dos valores 1=2 y 1=2, es decir, slo
existen dos proyecciones posibles del momento magntico total, y dos valores
152
@H
de f 1 =
B @z . De aqu podemos concluir, que los tomos se mueven en
2
el sentido del crecimiento o del decrecimiento del campo en la direccin del
eje zeta.
Como l = 0, y j = s , el experimento de Stern y Gerlach constituye
tambin una demostracin de la existencia del espn, y del momento
magp
ntico
propio
del
electrn.
Se
comprueba
adems
que
=
2
s(s
+
1) =
s
B
p
3 B.
5.3.6.
Estructura na
Analicemos el orden de magnitud de la interaccin espn-orbital responsable del desdoblamiento en los niveles de energa. Tomemos para este anlisis
el sistema ms sencillo, el tomo de hidrgeno. De la teora de Bohr tenemos:
s
2
2
m e vn
e2
e
= 2
)
vn =
(5.75)
rn
rn
m e rn
Sustituyendo el valor del radio de la primera orbita r1 = h2 =me e2 (ver la
ecuacin 2.37) se obtiene:
v1 =
e2
e2
=
c
hh
hhc
v1 =
(5.76)
"1 =
2 me c
(5.77)
Por otra parte, el anlisis clsico (ecuacin 5.55) nos lleva a que en el
caso del tomo de hidrgeno, el campo magntico creado por el electrn en
su movimiento por la primera rbita es:
1
Hl
e
=
l
me cr13
Hl1
e
=
r12
e5 m2e
hh4
(5.78)
Els1
=
"1
Hl
"1
1
B Hl
"1
ehh
2me c
e5 m2e
2
hh4 me c2
(5.79)
153
Els1
s 2 = 5; 325 10 5
(5.80)
"1
Como se puede apreciar, la interaccin espn-orbital segn la teora de
Bohr representa un efecto cuadrtico del parmetro , y como = v1 =c, siendo v1 la velocidad del electrn en la primera rbita del tomo de hidrgeno,
la teora que tenga en cuenta esta interaccin debe ser relativista.
Esto era de esperar, ya que como se destac antes, el espn es un efecto
puramente cuntico relativista, y slo aparece en las teoras no relativistas
como una variable adicional o nuevo grado de libertad.
La dependencia de la masa de las partculas de la velocidad constituye
como sabemos otro efecto relativista, y conduce tambin a un desdoblamiento
de los niveles como demostr Sommerfeld, an en los marcos de la teora de
Bohr. El demostr que la dependencia de la masa del electrn de la velocidad
rompe con la degeneracin que se obtiene al considerar rbitas elpticas con
igual eje mayor. Esta dependencia conduce a una dependencia de la energa
de la excentricidad de la rbita.
El desdoblamiento de los niveles de energa, debido a la interaccin espnorbital y a la dependencia de la masa del electrn de su velocidad, recibe el
nombre de estructura na. Ambos efectos que provocan la existencia de
esta estructura son del orden cuadrtico de , que recibe a su vez el nombre
de constante de la estructura na.
Un clculo consecuente de la estructura na, debe ser realizado en los
marcos de la teora cuntica relativista de Dirac. En esta, automticamente
se considera el espn del electrn y la dependencia de la masa de la velocidad.
Para el caso del tomo de hidrgeno, la solucin de la ecuacin de Dirac nos
lleva al siguiente resultado para la energa de los estados estacionarios:
2
"nj =
me (Ze2 )
2n2 hh2
1+
Z2
n
1
j+
1
2
3
4n
(5.81)
5.3.7.
Estructura superna
154
Resumen
Relacin entre el momento magntico y el momentum angular orbital
del electrn: bl = gl bl: gl = 2mee c se denomina relacin giromagntica
orbital del electrn.
l
2
l+1
2
j =l+
j=l
1
2
1
2
n
g = 1+
j(j+1)+s(s+1) l(l+1)
2 j(j+1)
es el factor de Lande.
Els :
g hhB b
j:
El experimento de Stern-Gerlach consisti en pasar un grupo de tomos con momento magntico desigual de cero, a travs de un campo
magntico no homogneo. Al pasar por el campo, sobre los tomos
aparece el momento de las fuerzas que tienden a orientar sus momentos magnticos en la direccin del campo externo, y una fuerza que los
desva de la direccin del haz inicial. Se observ que el haz original se
divida en varios subhaces. El experimento demostr la existencia de
los momentos magnticos en los tomos, y de los momentos magntico
y angular propios del electrn.
La estructura na corresponde al desdoblamiento de los niveles de energa debido a la interaccin espn-rbita y a la dependencia de la masa
del electrn de su velocidad. Esta es del orden cuadrtico de t 1=137
denominada constante de la estructura na. En los tomos pesados
la interaccin de los momentos magnticos de los electrones con los
campos magnticos dbiles de los ncleos atmicos da origen a otro
desdoblamiento: la estructura superna.
Captulo 6
tomos Multielectrnicos
En este captulo estudiaremos los llamados tomos multielectrnicos o
complejos.
En estos sistemas funciona muy bien el conocido modelo de capas, donde
solamente los electrones que se encuentran en las capas externas, denominados tambin electrones de valencia, determinan sus propiedades. Los
electrones internos carecen de importancia qumica y el modelo de partculas
independientes resulta suciente para justicar el comportamiento de estos
sistemas. La tabla peridica de Mendeliev y el famoso principio de exclusin
de Pauli pueden ser explicados en el marco de este modelo.
Cuando se tiene en cuenta la interaccin entre los electrones, la ecuacin
de Schrdinger resulta imposible de resolver analticamente y se hace necesario recurrir a mtodos aproximados para su solucin. En este captulo se
introducirn los dos mtodos aproximados ms utilizados en la fsica cuntica: el perturbativo y el variacional.
6.1.
Principio de Indistinguibilidad.
Funciones de onda simtricas y antisimtricas. Bosones y Fermiones.
Partculas no interactuantes.
Principio de exclusin de Pauli.
Momentum angular de sistemas con capas cerradas.
Analicemos que ocurre con las energas de ionizacin de los tomos.
155
156
De acuerdo con un modelo de partculas independientes, el estado fundamental de un tomo con n electrones ser aquel en el cual todas las partculas
del sistema ocupan el nivel energtico monoparticular ms bajo (n = 1).
Segn el resultado obtenido para los tomos hidrogenoideos, la energa
2 4
eZ e
que posee el electrn en un sistema con carga nuclear Ze es "1 = m2hh
=
2
13; 6 Z 2 eV . En el tomo de Uranio (Z = 92) este valor es igual a 1; 15 105
eV . El experimento demuestra que la energa de ionizacin en el Uranio es
slo de 4 eV , lo cual supera en 29000 veces el valor anterior. Podemos concluir
entonces que los electrones en el sistema no pueden ocupar todos el mismo
nivel, y existe alguna propiedad cuntica que impide esta distribucin de
energas.
6.1.1.
Principio de Indistinguibilidad
157
6.1.2.
(6.1)
(x1 ; x2 )
2
(x2 ; x1 ) = Pb12
(x1 ; x2 ) =
(x1 ; x2 )
2
de donde resulta evidente que Pb12
=b
1, y por consiguiente Pb12 =
Signica que son posibles dos tipos de funciones de onda:
s
(x1 ; x2 ) =
(x1 ; x2 ) =
(x2 ; x1 )
a
(x2 ; x1 )
(6.2)
b
1.
(6.3)
(6.4)
158
Este resultado es fcil de generalizar para sistemas de ms de dos partculas. Se cumple que las funciones de onda son en general simtricas o antisimtricas, respecto al intercambio de dos partculas cualesquiera del sistema.
Las partculas que se describen por funciones simtricas se denominan
bosones, mientras que las que se describen por funciones antisimtricas
reciben el nombre de fermiones. La denominacin anterior est relacionada
con la estadstica que describe a estos sistemas de partculas. Las primeras se
rigen por la estadstica de Bose y Einstein, y las segundas por la estadstica
de Fermi y Dirac.
Entre los bosones se encuentran los fotones y los mesones ( , K; etc.) que
poseen espn 0 o entero. Mientras que fermiones son los electrones, protones,
neutrones, y en general todas las partculas que poseen espn semientero.
La relacin entre el espn y la estadstica se obtuvo de forma experimental
para los fotones y los electrones antes de que en 1940 Pauli demostrara esta
relacin de forma terica. La misma es posible de obtener a partir de los
principios ms generales de la teora cuntica relativista, como es por ejemplo
la no negatividad de la energa total.
6.1.3.
Partculas no interactuantes
Consideremos en un inicio dos partculas que carecen de espn. Supongamos que r1 y r2 son las vectores de posicin de estas partculas y utilicemos
las coordenadas cartesianas para sus descripciones, aunque los resultados que
aqu se obtendrn son independientes de la eleccin del tipo de coordenadas.
El operador de Hamilton para dos partculas que no interactan entre s
es simplemente la suma de los hamiltonianos de cada partcula. En tal caso
la ecuacin de Schrdinger toma la forma:
b
H
donde
b1 =
H
b2 =
H
b1 + H
b2
H
=E
(6.5)
hh2
2me
1 + U (r 1 ) =
hh2
2me
@2
@2
@2
+
+
@x21 @y12 @z12
+ U (x1 ; y1 ; z1 ) (6.6)
hh2
2me
2+U
hh2
2me
@2
@2
@2
+
+
@x22 @y22 @z22
+ U (x2 ; y2 ; z2 ) (6.7)
(r2 ) =
159
(r1 )
(6.8)
(r2 )
b 1 (r1 ) +
(r2 ) H
(r1 )
(r2 ) = E
(r1 )
b 2 (r2 ) = E
(r1 ) H
(6.9)
(r2 )
(r1 )
(r2 )
b 1 (r1 ) H
b 2 + (r2 )
H
+
= E = E1 + E2
(r1 )
(r2 )
b 1 (r1 ) = E1 (r1 )
H
b 2 (r2 ) = E2 (r2 )
H
(6.10)
(6.11)
(6.12)
Las soluciones
(r1 ) describen los movimientos de la partcula con coor(r2 ) lo hacen para la partcula con
denadas r1 y energas E1 , mientras que
coordenadas r2 y energas E2 . Las ecuaciones obtenidas para cada partcula
son iguales, y se diferencian solamente en los ndices 1 y 2 que numeran a
las partculas. La energa total del sistema se obtiene de sumar las energas
de cada una de las partculas, resultado esperado pues hemos considerado un
par de partculas no interactuantes. La funcin por su parte que describe el
sistema es obviamente el producto de ambas funciones.
Consideremos ahora el espn. Las coordenadas de una partcula son entonces x (r; ms ). Como el Hamiltoniano no contiene trminos que dependen
(x2 ) contina siendo solucin del problema.
del espn, la funcin
(x1 )
Si se consideraran trminos dependientes del espn, pero de cada partcula
por separado, la funcin de onda tambin continuara siendo solucin del
problema. Este es el caso de la ecuacin de Pauli.
Finalmente, tomemos en cuenta que las partculas son idnticas. La funcin
(x2 )
(x1 ) tambin constituye una solucin del problema, y se obtiene de la anterior intercambiando la posicin de las partculas 1 y 2. Esta
degeneracin que siempre esta presente en estos sistemas se denomina degeneracin de intercambio.
Ambas funciones por separado no son ni simtricas ni antisimtricas respecto al intercambio de las posiciones de las partculas, y por lo tanto, no
satisfacen el principio de indistinguibilidad que deben satisfacer las funciones
de onda que describan correctamente al sistema. No obstante, mediante combinaciones lineales se pueden obtener funciones de onda con tales caractersticas, y que continan por supuesto satisfaciendo la ecuacin de Schrdinger:
s
(x1 ; x2 ) =
(x1 )
(x2 ) +
(x2 )
(x1 )
(6.13)
160
(x1 ; x2 ) =
(x1 )
(x2 )
(x2 )
(x1 )
(6.14)
La funcin simtrica s permite describir el estado de los bosones, mientras que la antisimtrica a caracteriza los estados de dos fermiones idnticos.
Es fcil generalizar este resultado para el caso de N partculas idnticas
que no interactuan entre s. Primeramente tenemos la funcin con variables
separadas:
(x1 ; x2 ; x3 ; :::; xN ) =
(x1 )
(x2 )
(x3 ) :::
(xN )
(6.15)
(x1 ; x2 ; x3 ; :::; xN ) =
(x2 )
(x3 )
(x1 )
(x3 ) :::
(x2 )
(x1 ) :::
(xN )
(xN )
(6.16)
(6.17)
...
para un total de N ! posibilidades, correspondientes a todas las posibles
permutaciones. Como antes, ninguno de estos estados se realiza en la naturaleza.
En el caso de un sistema de bosones, el estado que caracteriza correctamente el sistema se obtiene de la combinacin lineal simtrica:
1 Xb
P (x1 ; x2 ; x3 ; :::; xN )
(6.18)
s (x1 ; x2 ; x3 ; :::; xN ) = p
N!
(x1 )
(x2 )
(x1 )
(x2 )
:::
! (x1 )
:::
! (x2 )
:::
:::
::: :::
(xN )
(xN ) :::
! (xN )
(6.19)
6.1.4.
161
Supongamos que dos fermiones pertenecientes a un sistema de N partculas, se encuentran en un mismo estado monoparticular, por ejemplo:
=
. Bajo estas circunstancias la funcin de onda a de todo el sistema es
idnticamente cero. En efecto, el determinante de Slater 6.19 tiene en este
caso dos columnas idnticas que anulan su valor.
En un sistema de fermiones idnticos no pueden existir dos partculas
que se encuentren en un mismo estado.
Esta armacin constituye el contenido del conocido principio de exclusin de Pauli, formulado antes del surgimiento de la mecnica cuntica.
En su formulacin original este principio planteaba: En un tomo no pueden
existir dos electrones caracterizados por iguales nmeros cunticos.
El principio de exclusin de Pauli constituye una consecuencia del principio de indistinguibilidad de las partculas idnticas en el micromundo. Este se
reere a los estados de las partculas, lo cual es solamente vlido en ausencia
de interaccin entre estas. Si existe interaccin, como es el caso de la repulsin coulombiana entre los electrones de los tomos y molculas, no podemos
rigurosamente hablar de funciones de onda que describen a cada partcula
por separado, slo se puede hablar de funciones de onda
que describen
todo el sistema. En este sentido, el principio de indistinguibilidad es vlido
y cuando existe interaccin, y es por lo tanto ms general. Muchas veces a
este ltimo se le denomina como principio generalizado de Pauli.
En lo referente a los bosones independientes, la simetra de la funcin
de onda no conduce a ningn principio de exclusin, por lo que el estado
monoparticular fundamental de tales sistemas no presenta restricciones en el
nmero de partculas.
6.1.5.
(r) = E (r)
b=
H
hh2
2me
+ U (r)
(6.20)
162
Resumen
Principio de indistinguibilidad: En un sistema de partculas idnticas,
existen slo aquellos estados que no varan por el intercambio de posicin de dos partculas cualesquiera.
163
6.2.
164
6.2.1.
S = s1 + s2 + ::: + sn
(6.23)
J =L+S
J = J (J + 1)
L = L (L + 1)
S = S (S + 1)
(6.25)
en unidades de h2 :
Notemos que para un nmero par de electrones, los nmeros cunticos J
y S toman solamente valores enteros.
Los valores J, L y S corresponden a los valores mximos de las proyecciones de los vectores J; L y S en una direccin determinada del espacio. Las
proyecciones de estos vectores en la direccin elegida como zeta son:
mJ =
J; :::; 0; :::; J
mL =
L; :::; 0; :::; L mS =
S; :::; 0; :::; S
(6.26)
1; :::; jL
S + 1j; jL
Sj
(6.27)
165
6.2.2.
LJ
166
0
S0
1
P1
2
D2
3
F3
4
G4
5
H5
6
I6
0
1
3
S1
0
3
P0
1
1
3
P1
2
3
P2
1
3
D1
3
3
D3
2
3
F2
3
3
3
F3
4
F4
6.2.3.
Reglas de seleccin
167
jJj + jsf j
J(J + 1)
J(J + 1) +
(6.29)
Para valores jos de J; tenemos que los valores J = 0 y J = 1 satisfacen la ecuacin 6.30, mientras que para J 2 no la satisfacen.
Si jJj < jJj; intercambiando J y J en los razonamientos anteriores se
obtienen los valores posibles J = 0 y J = 1:
De esta forma cuando J 6= 0 se obtiene la regla de seleccin: J = 0; 1.
Finalmente veamos que ocurre cuando J 6= 0 y J = 0: Obtenemos que
J = 1. J = 0 resulta imposible cuando uno de los momentum angulares
del tomo, ya sea el inicial J o el nal J; es cero. En estos casos, el tringulo
que forman los vectores sf ; J y J se transforma en dos segmentos de igual
longitud.
Para las proyecciones del momento no hay necesidad de utilizar el modelo
vectorial y se puede escribir directamente MJ = MJ MJ = 0; 1:
Observemos que las reglas para MJ coincide con las de J cuando
este ltimo toma sus valores mximos, sin embargo existen casos cuando no
coinciden.
Es importante sealar que los fotones correspondientes a MJ = 1
estn polarizados circularmente ( ), mientras que para MJ = 0, la polarizacin es lineal ( ). Esto ltimo parece entrar en contradiccin con el hecho
de que el espn del fotn es sf = 1 en una transicin dipolar. Podemos explicar este resultado si suponemos que la superposicin de dos estados con
polarizacin circular, derecha e izquierda, aparecen con igual probabilidad
168
aportando +1 y 1 al momentum angular, logrndose un estado con proyeccin del espn igual a cero.
Veamos ahora que reglas de seleccin se establecen para los vectores L y
S:
La emisin de ondas electromagnticas est provocada por las propiedades
electromagnticas del electrn: su carga y el momento magntico. La emisin
de fotones esta relacionada con cambios en el movimiento del electrn, es
decir cambios de L, o por cambios en su momento magntico, su inversin.
La emisin provocada por la inversin del espn es un efecto puramente relativista. La teora demuestra que en el diapasn ptico las interacciones del
fotn con la carga del electrn son mucho ms fuerte que con su momento
magntico, por lo tanto en el diapasn ptico se considera que S no vara:
S = 0:
Haciendo un anlisis similar al realizado para J obtenemos que de manera general L = 0; 1: Si L o L son iguales a cero entonces L = 1 ( L =
0 tambin est prohibida).
Recordemos que en los tomos monoelectrnicos L = 0 nunca ocurre
debido a la conservacin de la paridad de la funcin de onda.
Las reglas de seleccin obtenidas, son slo vlidas para la emisin o absorcin de un fotn. No son vlidas para las emisiones de fotones mltiples,
ni para las excitaciones por choques electrnicos en descargas de gases o por
movimientos trmicos.
6.2.4.
Efecto Zeeman
169
hh
b
J
(6.33)
cos J H =
B MJ
MJ =
J; :::; 0; :::; J
(6.34)
EH = EJ + g
BH
MJ
MJ =
J; :::; 0; :::; J
(6.35)
170
BH
i
g2 MJ2
= EJ2
EJ1 +
EJ1 H = EJ1 +
BH
(g2 MJ2
BH
g1 MJ1
(6.38)
g1 MJ1 )
BH
(6.37)
eH
(6.39)
h
4 me c
Podemos ver que el factor de Lande juega un papel muy importante en
la descripcin del efecto Zeeman. Si los trminos espectrales asociados a los
niveles de energa que se combinan tienen el mismo valor de g y son iguales
a 1, el efecto Zeeman que se observa es el normal. Si por el contrario los
trminos que se combinan tienen g1 6= g2 o iguales pero diferentes de 1, se
observa el efecto Zeeman anmalo. Analicemos algunos ejemplos:
i
(g2 MJ2
g1 MJ1 )
MJ1 = 0
(6.40)
EJ1 H = EJ1
BH
MJ 2 =
EJII2 H = EJ2
1; 0; +1 ;
EJIII
= EJ2 +
2H
g2 = 1
BH
(6.41)
171
II
III
(6.42)
32 P 1
2
3 P3
2
1
1
MJ
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
3
2
1
2
1
2
1
;
2
g
2
3
2
2
3
4
3
MJ g
1
ELJ H
ES 1
2
1
3
2
;
3
2 EP 3
2
BH
EP 1
1
3
2
3
EP 3
B H;
BH
2
BH
172
qi
r
q
r
qi
=
r
No. de la lnea
1
2
3
4
2
;
3
4
3
(6.43)
(1);3;5
:
3
173
6.2.5.
Efecto Pashen-Back
hh
L + 2S
H = E0 +
0 h (ML
E
= 0;
h
BH
(6.44)
+ 2MS )
ML =
1; 0 y
eH
4 me c
MS =
(6.45)
174
Resumen
En los tomos ligeros la interaccin coulombiana resulta ser mucho
mayor que la interaccin ls. Los vectores li y si se acomplan de forma
normal (L = l1 + l2 + ::: + ln ; S = s1 + s2 + ::: + sn ): El momentum
angular total es J = L + S:
Regla de la suma vectorial cuando la interaccin LS es dbil
J = L + S; :::; jL Sj:
Los electrones de valencia solamente determinan los valores de L, S y
J en los tomos complejos. Los estados se caracterizan con la notacin
simblica: 2S+1 LJ
Reglas de seleccin para transiciones dipolares en el diapazn ptico
donde se emite o absorve un fotn:
1.
J = 0;
1, si J 6= 0 y J 6= 0:
2.
J=
3.
MJ = 0;
4.
S = 0:
5.
L = 0;
6.
L=
1; si L 6= 0 y L 6= 0:
b Para su
Momento magntico total efectivo del tomo bJ = g hhB J:
clculo en tomo complejo es suciente considerar a los electrones de
valencia.
Efecto Zeeman: Desdoblamiento de las lneas espectrales bajo la presencia de un campo magntico dbil. En el efecto normal, en la direccin
perpendicular al campo cada lnea se divide en 3 componentes: 0
0,
y
+
;
donde
representa
a
la
lnea
en
ausencia
del
campo
0
0
0
0
magntico y
0 = eH=4 me c. En la direccin del campo la lnea se
divide en dos: 0
0 y 0+
0 : En el efecto anmalo las lneas se
dividen en un nmero mayor de componentes siendo
= qr 0 :
El efecto Zeeman constituye una demostracin experimental de la existencia del momento magntico en los tomos y de su cuantizacin espacial.
175
6.3.
El tomo de Helio
Series espectrales
Mtodo perturbativo
Aproximacin de orden cero. Ortoestados y paraestados. Prohibicin
de intercombinacin.
Correcciones de primer orden.
Hasta el momento nos hemos limitado a la aproximacin de partculas independientes en los sistemas multielectrnicos. En los marcos de esta aproximacin hemos logrado explicar el principio de Pauli, el sistema peridico de
Mendeliev, las propiedades magnticas de los tomos, el efecto Zeeman, etc.
Pasemos a profundizar en el principio de indistinguibilidad de las partculas idnticas, estudiando los sistemas atmicos ms simples que existen despus del tomo de hidrgeno: el tomo de helio y los tomos anlogos a l:
Li+ ; Be++ ; B3+ ; etc. Para esto utilizaremos uno de los mtodos aproximados
ms socorridos de la mecnica cuntica: el mtodo perturbativo.
6.3.1.
Series espectrales
Las capas electrnicas del helio y sus similares contienen solamente 2 electrones. En sus espectros aparecen las mismas series que las de los espectros
de los tomos alcalinos, estando cada serie representada por dos ejemplares,
es decir, existen dos series fundamentales, dos series de Bergmann, dos series
difusas, etc. En una de estas series todas las lneas son singletes y en la otra
todas son tripletes.
La lnea ms conocida del espectro del tomo de He es la lnea amarilla
D3 , gracias a la cual el helio fue encontrado por primera vez en el Sol en
el ao 1867. Cuando se analiza su estructura con ms exactitud, esta lnea
resulta ser un triplete con longitudes de onda: 587;5963, 587;5643 y 587;5601
nm. Este es el primero de la serie complementaria de tripletes del helio.
En el experimento se observ adems que no ocurren transiciones entre los
niveles energticos singletes y tripletes, hecho conocido como prohibicin
176
6.3.2.
Mtodo perturbativo
b1 y H
b 2 son
donde depende de las coordenadas de ambos electrones. H
los hamiltonianos de los electrones en ausencia de interaccin entre estos:
bi =
H
hh2
2me
Ze2
ri
i = 1; 2
(6.47)
(6.48)
177
E = E0 + E1
(6.50)
= E0 + E1
(6.51)
(6.52)
b12
+U
= E0
+ E1
E0
= E1
b12
U
(6.53)
178
6.3.3.
E = E0 + E1 + E2
(6.56)
(r1 ; r2 ) = E 0
(r1 ; r2 )
b1
H
(r1 ) = E10
(r1 )
0
(r1 )
(r2 )
;
E 0 = E10 + E20
;
b2
H
(r2 ) = E20
(r2 )
(6.57)
Las dos ltimas ecuaciones son iguales, y slo se diferencian en las notaciones de las coordenadas del primero y segundo electrn. Los valores de las
constantes E10 y E20 son en general distintos, y reejan la ocupacin de los
electrones de estados diferentes monoelectrnicos. De acuerdo con 6.47, cada
ecuacin describe el estado del electrn en presencia solamente del ncleo
Las soluciones de estos problemas corresponden a las funciones propias
y los valores propios del tomo hidrogenoideo, estudiadas por nosotros en el
tema anterior.
Analicemos ahora por qu ocurre la duplicacin de las series espectrales.
Lo primero que debemos sealar es que las series se obtienen debido a la
excitacin de uno de los electrones, y no de los dos a la vez, proceso este
ltimo de muy baja probabilidad.
Consideremos en la aproximacin de orden cero, un estado del tomo con
un electrn excitado y el otro en el nivel monoelectrnico bsico. Los estados
179
(r1 ; r2 ) =
0
1
(r1 )
0
k
(r2 ) +
0
1
(r2 )
0
k
(r1 )
0
a
(r1 ; r2 ) =
0
1
(r1 )
0
k
(r2 )
0
1
(r2 )
0
k
(r1 )
(6.58)
Recordemos que estamos analizando solamente las funciones de onda dependientes de las coordenadas espaciales. Del principio de antisimetra para
los fermiones, tenemos que las funciones de onda completas slo pueden ser
antisimtricas. Considerando ahora el espn, introduciremos un nuevo grado
de libertad. Tomando en cuenta la funcin que depende del espn:
0
(1; 2) =
(6.59)
Representemos por S + a la funcin monoparticular espinorial correspondiente a la proyeccin 1=2 h y por S a la de proyeccin 1=2 h. Son posibles
las siguientes funciones de onda S:
S + (1) S + (2)
S (1) S (2)
"" ;
## ;
S (1) S + (2)
#" ;
S + (1) S (2)
"#
(6.60)
S (1) S + (2)
(6.61)
0 (1)
a Ss
0 (2)
a Ss
0 (3)
a Ss
(6.62)
180
1
2
0
1
(r1 )
0
1
(r2 ) +
0
1
(r2 )
0
1
S (1) S + (2)
(6.63)
Los estados excitados en la aproximacin de orden cero vienen dados por
las expresiones 6.62. Los estados con funciones espaciales antisimtricas 0a
se denominan ortoestados, y los que poseen funciones espaciales simtricas
0
s son los llamados paraestados.
Por lo tanto, el helio como una composicin de dos elementos qumicos
no existe, es un slo elemento con dos tipos de estados cunticos.
Esto explica tambin porque aparecen dos tipos de trminos espectrales,
que conducen a su vez a dos series de espectros. Las funciones simtricas por
el espn (ortoestados) determinan estados con espn total 1, y proyecciones
en una direccin determinada del espacio +1, 0 y 1. Las funciones antisimtricas de espn, correspondientes a los paraestados, tienen espn total 0.
La interaccin espn-orbital provoca el desdoblamiento en forma de tripletes
para los ortoestados, mientras que los paraestados se conservan en forma de
singletes. La prohibicin de intercombinacin se explica fcilmente si recordamos que para las transiciones dipolares la regla de seleccin es S = 0,
que presupone no existen cambios en los momentos magnticos y no permite entonces las transiciones entre los ortoestados y los paraestados como
consecuencia.
6.3.4.
Las funciones de onda obtenidas deben estar normalizadas. Representemos los coecientes de normalizacin por Cs y Ca .
De acuerdo con la condicin de ortogonalidad, las primeras correcciones
a la energa (ver 6.55) sern:
Z 2
Z
e
2
1
2
0 b
0
Es = jCs j
j 0 j2 dr1 dr2
(6.64)
s U12 s dr 1 dr 2 = jCs j
r12 s
Z 2
Z
e
2
1
2
0 b
0
Ea = jCa j
j 0a j2 dr1 dr2
(6.65)
a U12 a dr 1 dr 2 = jCa j
r12
181
(r1 ) j2 j
donde
J =2
K=2
e2
r12
e2
j
r12
0
1
(r1 )
0
1
0
k
Ea1 = jCa j2 (J
(r1 )
0
k
0
k
K)
0
1
(6.66)
(6.67)
(6.68)
Resumen
En los espectros del tomo de helio y sus similares, aparecen duplicadas
las series de los espectros de los tomos alcalinos: unas compuestas por
singletes y las otras por tripletes.
182
+ ::: + +
E = E 0 + E 1 + E 2 + ::: + +E n
1
2
0
1
(r1 )
0
1
(r2 ) +
0
1
(r2 )
0
1
S (1) S + (2)
6.4.
Aproximacin de Hartree-Fock
Unidades atmicas.
Mtodo variacional.
Aproximacin de Hartree y Fock.
Energa de Hartree-Fock.
Ecuaciones de Hartree-Fock. Operador de Fock.
183
6.4.1.
Unidades atmicas
(6.69)
n
hh2 X 2
r
2me i=1 i
n
X
Ze2
i=1
ri
n 1 X
n
X
e2
+
r
i=1 j=i+1 ij
(6.70)
En la fsica atmica es comn trabajar con las llamadas unidades atmicas. En estas unidades se toman igual a la unidad las magnitudes h, me y
e: En correspondencia, la unidad de longitud resulta ser el radio de Bohr
a0 = 0;529 A, y la unidad de energa es el Hartree (1 Hartree = 27;21 eV )
que corresponde a dos veces la energa del tomo de hidrgeno en su estado
fundamental ( 13;6 eV ).
En unidades atmicas el Hamiltoniano 6.70 adopta la forma:
1X 2
r
2 i=1 i
n
b=
H
6.4.2.
n
X
Z
i=1
ri
n 1 X
n
n
n 1 X
n
X
X
X
1
1
b
=
hi +
r
r
i=1 j=i+1 ij
i=1
i=1 j=i+1 ij
(6.71)
Mtodo variacional
184
=E
() E [ ] = 0
(6.73)
E0
(6.74)
6.4.3.
185
Esta aproximacin fue introducida por D.R. Hartree en 1927 (Proc. Cambridge Philos. Soc. 24, pgina 89) y completada por V.A. Fock en 1930 (Z.
Phys. 61, pgina 126). Es hoy en da la aproximacin ms utilizada en la
fsica atmica y molecular, o sirve de base como punto de partida en otros
mtodos aproximados ms exactos.
La aproximacin consiste en tomar como funcin de prueba a la funcin
de onda de partculas no interactuantes del sistema correspondiente. En el
caso de un tomo complejo se toma un determinante de Slater:
(x1 )
2 (x1 )
)
(x
2
2 (x2 )
1
:::
:::
1 (xn )
2 (xn )
1
1
prueba (x1 ; x2 ; :::; xn ) = p
n!
::: n (x1 )
::: n (x2 )
::: :::
::: n (xn )
(6.75)
p
El factor n! garantiza que prueba est normalizada a la unidad.
Son precisamente las funciones j (xi ) los parmetros a determinar de
la condicin de extremo del funcional de energa.
Debemos sealar que se trata de una aproximacin del estado bsico, que
como sabemos es bien descrito por el modelo de capas segn demuestra el
experimento. Desde un inicio se est tomando la funcin de onda errnea,
ya que la funcin 6.75 nunca ser solucin de la ecuacin de Schrdinger
debido a la presencia del ltimo trmino en el Hamiltoniano 6.71. Es muy
importante sealar que este trmino se mantiene al evaluar la energa.
Para simplicar los clculos, introduciremos ahora el llamado operador
b
de antisimetrizacin A:
X
b = p1
( 1)P Pb
A
n! P =1
n!
(6.77)
prueba
(x1 ) :::
b[
(xn )] = A
(x1 ) :::
(xn )] (6.78)
186
b2 =
(6.80)
6.4.4.
Energa de Hartree-Fock
Pasemos a calcular el funcional de energa de Hartree y Fock. El hamiltoniano 6.71 puede ser transformado a:
b=
H
n
X
n
1X 1
b
hi +
= b1 + b2
2
r
ij
i=1
i;j=1
(6.81)
=
Z h
prueba
b 1 :::
A
b1 + b2
b1 + b2
b 1 :::
A
n!
(x1 ) :::
1
b+b1 A
b [
(xn )] A
(x1 ) :::
b [
(xn ) b1 A
(x1 ) :::
(x1 ) :::
(6.82)
(x1 ) :::
n
X
(xn )
i=1
n Z
X
(x1 )
b
hi
i=1
n!
X
P =1
n Z
X
i=1
( 1)P Pb [
(xi ) b
hi
i
(xi ) b
hi
187
(x1 ) :::
Z
(xn )
(xn ) dxn =
(6.83)
(xi ) dxi
1
2
n!
(x1 ) :::
b [
(xn ) b2 A
n
X
1
1 (x1 ) ::: n (xn )
rij
i;j=1
Z
n
1X
2 i;j=1
(x1 ) :::
1
rij
(xn )
n!
X
P =1
i
n (xn ) dx1 :::dxn =
(x1 ) :::
( 1) Pb [
P
Pb (i; j) [
(x1 ) :::
(x1 ) :::
(6.85)
b
donde P (i; j) representa al operador que realiza una sola transposicin
de las coordenadas xi y xj . Cualquier permutacin diferente de la unidad y
de Pb (i; j) conduce a la aparicin de al menos un producto del tipo
Z
i (xi ) j (xi ) dxi = 0
Desarrollando an ms la ecuacin 6.85 obtenemos:
Z
Z
n
1X
1
=
f
i (xi )
1 (x1 ) 1 (x1 ) dx1 :::
i (xi ) j (xj ) rij
2 i;j=1
:::
(xn )
(xn ) dxn
(x1 )
188
:::
(xi )
(xj ) rij
1
i
(xj )
(xn )
(xn ) dxn g =
Z
n
1X
1
=
f
i (xi ) j (xj ) dxi dxj
i (xi ) j (xj ) rij
2 i;j=1
Z
1
i (xj ) j (xi ) dxi dxj g
i (xi ) j (xj ) rij
(6.86)
n
X
hi +
i=1
donde
hi =
Jij =
Kij =
n
1X
(Jij
2 i;j=1
(x1 ) b
h1
Kij )
(x1 ) dx1
(6.87)
(6.88)
(x1 )
(x2 ) r121
(x1 )
(6.89)
(x1 )
(x2 ) r121
(x2 )
(6.90)
189
6.4.5.
Una vez obtenido el funcional podemos obtener las funciones monoparticulares (parmetros) de la funcin de onda del sistema que minimizan a este.
Las funciones f i g, conocidas tambin como los orbitales, deben satisfacer
la condicin de ortonormalidad 6.76. Estamos en presencia de un problema de extremos condicionados, para cuya solucin utilizaremos el mtodo de
multiplicadores de Lagrange.
El funcional que debemos minimizar es el siguiente:
F [f i ;
i g]
= EHF [f i ;
i g]
n
X
"ij
i;j=1
(x)
(x) dx
(6.92)
EHF [f i ;
i g]
n
X
i;j=1
"ij
(x)
(x) dx
(6.93)
190
EHF [f i ;
n
X
"i
i=1
(x)
(6.94)
(x) dx
(x1 ) dx1 +
i=1
Z
n
1X
f [
2 i;j=1
Z
(x1 )
(x1 )]
(x2 )
n Z
X
i=1
n
X
1
f
2 i;j=1
Z
Z
i
(x1 )
(x1 )
(x2 )
Pb12
r12
Pb12
h1 [
(x1 ) b
1
Pb12
r12
Pb12
r12
(x1 )
(x1 )
r12
j (x2 )
j (x2 )
(x1 )] dx1 +
(x1 )
(x1 )]
(6.95)
(
n Z
X
b
(x1 ) h1 +
j=1
(x2 )
Pb12
r12
(x2 ) dx2
"i
(x1 )] dx1 = 0
(6.96)
Las funciones incgnitas i y i se consideran independientes, lo que implica que la variacin 6.96 se torna cero solamente cuando las integrales que
contienen a
i y
i se igualan a cero. Del lema fundamental del clculo variacional tenemos que esto es slo posible cuando las expresiones entre
llaves se igualan a cero para variaciones arbitrarias de i y i . De esta
forma se obtienen dos conjuntos de ecuaciones, unas que contienen a i y
191
otras que contienen a i . No obstante, el hecho de que el operador de Hamilton es hermtico y que los valores de "i son magnitudes reales conduce a que
el segundo conjunto de ecuaciones es el complejo conjugado del primer conjunto, cuestin fcil de demostrar y que proponemos al lector. Finalmente,
obtenemos el siguiente conjunto de ecuaciones que determinan los orbitales
cannicos de Hartree y Fock:
b
hef ec
donde
b
hef ec = b
h1 +
n Z
X
(x1 ) = "i
j (x2 )
j=1
(x1 )
Pb12
r12
(6.97)
i = 1; n
b
j (x2 ) dx2 = h1 +
n h
X
j=1
Jbj (1)
b j (1)
K
(6.98)
es el operador de Fock.
El segundo trmino del operador efectivo b
hef ec puede ser escrito como:
Jbj (1) =
1
j (x2 ) r12 dx2
Jb1 =
n
X
j=1
Jbj (1) =
Este trmino representa al potencial coulombiano que acta sobre cada electrn. El mismo se obtiene como el promedio de la interaccin de Coulomb
r121 por la densidad electrnica de los n 1 electrones y del propio electrn.
Este potencial como se observa es un operador local.
b1:
El operador K
b1 =
K
n
X
j=1
b j (1) =
K
n Z
X
j=1
(x2 )
Pb12
r12
(x2 ) dx2
(6.100)
presenta adems de la interaccin coulombiana r121 , el operador de intercambio Pb12 , el cual justica claramente la procedencia del nombre dado a
este operador y a la energa con este involucrada. Como consecuencia, este
resulta ser un operador no local.
La ecuacin 6.97, tiene un gran parecido con la ecuacin de Schrdinger
que determina las funciones monoparticulares en el modelo de partculas
b1
no interactuantes. Sin embargo, debemos observar que tanto Jb1 como K
dependen de las funciones a determinar f i g, y esto las hace diferentes. Las
ecuaciones que determinan a los orbitales de Hartree-Fock son no lineales.
192
6.4.6.
1
2
kl r
Ylm ( ; ')
(6.102)
nl + 12
kl )
(2
2. Orbitales gaussianos
'klm (r) = Nkl rl e
Nkl = 2l+2 [(2l + 1)!!]
kr
1
2
Ylm ( ; ')
(2 )
1
4
(6.103)
2l+3
2
Existen otras bases conocidas como son las bases geomtricas, los orbitales
gaussianos en representacin cartesiana, los orbitales de tipo Slater oscilantes,
etc.
Una vez que se desarrollan los orbitales, se obtienen nuevas ecuaciones
para determinar a los coecientes Cnlk que seran las nuevas incgnitas.
Comnmente, este procedimiento se realiza siguiendo el mtodo iterativo
introducido por Roothaan (Rev. Mod. Phys. 23, pgina 69, 1951) y conocido
como mtodo analtico de Hartree-Fock. Su esencia consiste en generar
193
Resumen
Unidades atmicas: h = me = e = 1: La unidad de longitud es el radio
de Bohr a0 = 0;529 A y la unidad de energa es el Hartree = 27;21 eV:
El mtodo variacional se basa en dos teroremas que simblicamente se
expresan como:
b
I. H
=E
() E [ ] = 0
II. E [ ]
E0
En esencia se busca al estado bsico y su energa resolviendo el problema variacional E [ ] = 0; para lo cual se propone una funcin de
prueba. El xito del mtodo radica en la eleccin de esta funcin lo ms
cercano posible a la funcin real. El teorema II garantiza que nunca se
podr obtener una energa menor a E0 .
La aproximacin de Hartree y Fock toma como funcin de prueba a la
funcin de onda del sistema con las partculas no interactuantes. En
un tomo multielectrnico esto equivale a tomar un determinante de
Slater, siendo los parmetros a determinar las funciones monoparticulares que lo conforman.
P
P
La energa EHF = ni=1 hi + 12 ni;j=1 (Jij Kij ) coincide por su signicado fsico conP
el de la teora de perturbaciones en el primer orden de
aproximacin: ni=1 hi representa la suma de las energas cintica
P y de
interaccin coulombiana de los electrones con el ncleo, 21 ni;j=1 Jij
son
Pnlas energas de interaccin coulombianas entre los electrones y
1
i;j=1 Kij es la suma de las energas de intercambio.
2
Ecuaciones
que determinan los orbitales
cannicos de Hartree y Fock:
n
o
b
hef ec i (x1 ) = "i i (x1 ) ; i = 1; n donde b
hef ec es el operador de Fock.
194
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA
1. D.V. Sivujin, Fsica Atmica y Nuclear, Ed. Nauka, 1986.
2. R. Eisberg, R. Resnick, Fsica Cuntica. tomos, molculas, slidos,
ncleos y partculas, Ed. Limusa, S.A., 1994.
3. A. Beiser, Conceptos de Fsica Moderna, Ed. Ciencia y Tcnica, 1970.
4. A. Messia, Mecnica Cuntica, Ed. Nauka, 1978.
5. E. Fermi, Notes on Quantum Mechanics, Ed. Mir, 1965.
6. V.V. Balachov, V.K. Dolinov, Curso de Mecnica Cuntica, Ed. Moskovski Universitet, 1982.
7. E. Clementi, Modern Techniques in Computational Chemistry,
ESCOM Science Publishers B. V., 1990.