QUIMICA um curso universitario tradugdo da 4 edigao americanaA forca de uma ciéncia é proveniente das conclusées tiradas a partir da argumentagao l6gica dos fatos, obtidas a partir de experimentos bem elaborados. A ciéncia foi capaz de produ- ir uma descrigao tio detalhada e refinada da estrutura ‘microse6pica dos étomos e tio distante de nossa experiéncia cotidiana, que se torna dificil imaginar quantos conceitos estio envolvidos e quantos conceitos novos tiveram de ser desenvolvidos. Isto ocorre porque muitos experimentos con- tribuiram para formar a idéia atual acerca do tomo: tal quadro esté sendo refinado ¢ revisado continuamente, & medida que mais experimentos so realizados. Dentre 08 cexperimentos utlizados para se elaborara teoria da estrutura atémica, alguns poucos se destacam por terem contribuido de forma marcante na definiga0 das principais caracteristicas da Neste capitulo vamos examinartais experimentos e verificar ‘como eles contribuiram para o desenvolvimento da teoria atdmica. Em seguida, munidos destes fundamentos, discu- tiremos algumas caracteristicas da teoria atOmica. Vamos acomparhar o desenvolvimento da teoria da estrutura at6mi- ca no seu contexto histérico. F interessante compararmos & evolugdo da l6gica sobre a teoria da estrutura atomica com a seqiiéncia em que os experimentos mais significativos foram realizados. Esta evolugo ocorreu essencialmente em trés ‘grandes etapas: a descoberta da natureza da matéria ¢ da natureza do elétron (1900), a constatagao de que o tomo consiste de tim pequeno nicleo rodeado de elétrons © © desenvolvimento das equages mecinico-quinticas que ex- plicam 0 comportamento dos elétrons nos étomos (1925). 10.1 a Natureza Elétrica da Matéria Os primeiros indicios importantes relativos & natureza da eletricidade ¢ & estrutura elétrica dos étomos foram obtidos em 1833, como resultado dos expetimentos de Faraday sobre acletrlise. Seus resultados podem serresumidos pormeiode dduas leis: = A Estrutura Eletrénica dos Atomos 1, Uma dada quantidade de eletricidade sempre depositaré uma mesma massa de uma dada substancia no eletrodo. 2..As massas das varias substAncias depositadas, dissolvidas ‘ou formadas no eletrodo por uma quantidade definida de cletricidade sio proporcionais aos pesos equivalentes das A segunda lei € particularmente esclarecedora se nos lem- brarmos de que © peso equivalente de qualquer substincia contém o mesmo niimero de moléculas, ou um multiplo inteiro do mesmo. Assim, podemos perceber que as leis da cletréise sto anslogas is leis que tegem as reagdes quimicas, ‘que inicialmente sugeriram a existéncia dos dtomos. Se um ‘ndimero definido de étomos se combina com uma quantidade definida de eletricidade, parece razoavel supor que a pr6pria eletricidade seja constituida por particulas. Consequentemente, num processo de eletrodo uma molécula deve receber ou perder um nimero inteiro destas particulas. Embora Faraday nio tenha percebido esta implicagao do seu trabalho, ele percebeu a relago entre a cletricidade © a ligago quimica: “Eu tenho a convicedo de que a forga que controla a eletrodecomposigao e a atragao entre os dtomos é ‘amesma.” ‘Asimplicages dos resultados experimentais de Faraday foram reconhecidas por G.J. Stoney, em 1874, que sugeriu 0 nome elétron para particula elétrica fundamental. Entretan- to, nenhuma evidéncia experimental clara daexisténcia das propriedades dos elétrons foi encontrada até 1897. A infor- magio decisiva surgiu como resultado das investigagées sobre a condutividade elétrica dos gases, & baixa pressio. Geralmente, os gases so isolantes elétricos, mas quando submetidosauma diferenade potencial elevada suas molécu- las se “quebram”, provocando 0 aparecimento de uma cor- rente elétrica acompanhada de emissio de luz. Se a pressio do gés for abaixada para 10% atm, a condutividade elétrica persistee a luminosidade do g4s diminui. E, se adiferenga de ppotencial for suficientemente elevada (5.000 a 10.000 V), 0 recipiente de vidro comega a brilhar ou fluorescer fraca- mente, Até 1890, vérios pesquisadores haviam demonstrado ‘que esta fluorescéncia aparecia devido ao bombardeamento do vidro por algum tipo de “raio”. Tais raios se originam no ‘catodo (eletrodo negativo) e caminham em linha reta até seA ESTRUTURA ELETRONICA DOS ATOMOS 267 cchocarem com 0 eletrodo positivo ou as paredes do tubo. Em ‘outros experimentos, constatou-se que estes “raios catédi- cos” podiam ser desviados por um campo magnético, exata- ‘mente do mesmo modo que um fio conduzindo uma corrente elétcica na presenga de um campo magnético. Os Experimentos de J.J. Thomson Em 1897, JJ. Thomson demonstrou que quando os raios catédicos so desviados de modo a se chocarem com 0 eletrodo de um eletrémetro, o instrumento acusa uma carga negativa. Além disso, ele foi o primeiro a demonstrar que tais, raios so desviados pela aco de um campo elétrico: consta- tou-se que sto repelidos pelo eletrodo negativamente carre- gado. Verificou-se, também, que os mesmos resultados aci- ‘ma descritos so obtidos independentemente da natureza do ‘24s ou do material utilizado na confecyo do tubo de descar- ga. Thomson nos deu uma explicag3o sucinta e um co- mentério sobre a importincia dos seus resultados: Visto que of raios catédicos ansportam urna quantidade de clericidade negative, s8o desviados por ura foes. eletrosttica como fe fossem negnvamente caregados. ¢ soffem a ago de uma force, fxatamente, como se Tosse um corpo carregado negativamente. ‘movendo-se a0 logs do cminho segui pelos ris, nlo vejo como fugir a explicagao de que eles sHo. cages de cletricidade negative twansponadas por parcuas de matéa Qual é a natureza destas particulas ? O fato delas inde- penderem da natureza do gis utilizado no tubo de descarga, sugere que elas no sto um tipo particular de étomo carregado eletticamente, mas um fragmento encontrado em todos os, ftomos. As relagGes carga-massa de varios fons em solugio tinkiam sido obtidas & partir de experimentos de eletrdlise. E, ‘Thomson percebeu que a determinagio da relagéo carga- ‘massa (¢/m) das partfculas que constituem 0s raios catédicos seria muito ttl para identificé-las ou como um fon ow algum, outro tipo de fragmento eletricamente carregado. Assim, ele determinou a relagao e/m por dois métodos diferentes. No primeiro, Thomson bombardeou um eletrodo com taios catédicos e mediu a corrente elétrica que passava pelo eletrodo e 0 aumento de temperatura provocado pelo bom bbardeamento, Valendo-se do aumento de tempetatura © a capacidade calorifica do eletrodo ele calculou a energia W que as particulas dos raios catédicos transportavam, Esta energia foi considerada como sendo igual & energia cinética das particulas: Nm? w 2 onde 1 €0 nimero de particulas de massa m e velocidade ue chegaram ao eletrodo durante 0 experimento. Dado que mo®/2 € a energia cinética de uma particula, Nmo?/2 & a somat6ria da energia cinética de todas as particulas que se chocaram com oeletrodo. A carganegativatotal,Q, coletada no eletrodo durante 0 experimento, pode ser diretamente relacionada com Ne ¢ ,a carga de cada particula: @ Ne. Combinando as duas equagdes acima, temos que $-3(3 Visto que Thomson jé havia medido Q e W, bastava medira velocidade das particulas para calcular a relagio e/m, Isto foi conseguido medindo-se a deflexao provocada pela ago de um campo magnético de intensidade conhecida, B, sobre um feixe de raios catédicos. Particulas de carga ¢ ¢ massa m deslocando-se com uma velocidade v, descrevem ‘um movimento circular de raio r quando se encontram sob a ago de um campo magnético. A equacdo que relaciona estas, sgrandezas € (101) Substituindo esta relagio na Eq.(10.1), temos que ¢ Ww mn FBO ‘As quantidades experimentalmente determinadas esto do lado direito da equacao ea raz carga-massa asercalculada esti do lado esquerdo. Todas as grandezas devem ser expres- sasem unidades consistentes. No sistema SI, Wdeveser estar «em joules (J), rem metros (m), Q em coulombs (C)e B em tesla (T). O valor resultante de e/m esté em coulombs por kilograma (C kg"). O valor experimentalmente encontrado por Thomson a partir de svas medidas simples foi igual a cercade 1,2x 10" Ckg" .Elenéo utilizou estas unidades, pois naquela época somente as unidades cgs eram utiizadas. O elétron é negativamente carregado, mas 0s valores tabelados para a carga “e" do elétron eram sempre positives. ‘Todas as vezes que uma grandeza tal como e/m é deter- nada pela primeira vez, € imperativo questionarmos s¢ 0 resultado obtido é realmente a medida da grandeza desejada ou um artefato imprevisto. Uma maneira de verificarmos a vvalidade do experimento é por meio da repetico da determi- nagdo por um segundo método experimental, que seja omais diferente possivel do primeiro utilizado. A concordincia entre os resultados obtidos utilizando-se ambos os métodos sugere mas néo prova a validade dos resultados. O esquema da aparelhagem, utilizado por Thomson na segunda determi- nagdo experimental da relagdo e/m, € mostrado na Fig, 10.1. Um feixe deraioscatSdicos foi passado através de uma regio nna qual cle estava sujeito a ago de um campo elétrico e um campo magnético. Independentemente, cada um dos campos podiam desviar o feixe de sua trajetéria original, mas os campos elétrico € magnético foram orientados de tal modo268 {QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Carinxo 10 ‘que © desvio provocado pelo campo magnstico Fosse esata ‘mente 0 oposto ao daquele provocado pelo campo elétrico, Assim, se 0 campo elétrico aplicado fosse mantido cons lante,a magnitude do campo magnético poderia ser ajustada de tal modo que o feixe retornasse & sua trajet6ria original. Nesta condigéo, a forga exercida pelo campo magnético, ‘Rev, sobre as particulas era exatamente igual A forga exerci dda pelo campo elétrico, eF. Los Bev Portanto, a velocidade das particulas pode ser calculada a partir da medida de Ee de B. Na segunda etapa do experimento o campo magnétido {oi desligado e foi medido a deflexao do feixe sob a ago apenas do campo elétrico. O campo elétrico eF provocou um desvio na rajet6ria das particulas,o qual pode sercalculado pelo método da similaridade de triingulos, a partirda medida do deslocamento do ponto de choque das particulas na extremidade oposta do tubo. A expresséi final deduzids para 0 eélculo da relagio erm depende do desvio 8 provocada pelo campo elétrico e 0 ‘comprimento, J, das placas placas defletoras, como ilustrado na Fig. 10.1. Esta equagao foi deduzida por Thomson aplican- do a segunda lei de Newton. A equagdo para o célculo da relagio e/mm é © WE mE Os valores de e/m obtidos por Thomson nao eram muito Precisos, ¢ cle apenas pode concluir que tal relagéo é apro- Ximadamente igual a 1 x 10"' C kg". O valor atual, obtido utlizando-se aparethos muito mais sofisticados, com cinco significativos € igual a 1,7588 x 10" Ckg" ou 5,2728 x 10” unidades eletrostiticas por grama (1.2. Eletrodos acleradores \ catodo os View efectos Fig. 10.1 Representagdoesquemitica do aprat de Thomson pra determi- ajo de of. Nao esto mostradasas bobina pra prodoyi de wm campo ‘magedsico perpendicular & pina. © valor de em de virios fons foi deteminado usando a lei de Faraday para a eletélise, discutida no Cap.7. Por exemplo, para se neutralizata carga de um mot de fons H*é necessirio passar uma quantidade suficiente de corrente, por tum eerto perfodode tempo, st obtermosacarga equivalente aum Faraday (#),ousej, 96.485 C. Um moldefons H* pesa aproximadamente | x 10° kg e o valor aproximado de sua relagio e/mé Ix 10°C kg". Portanto, arelago carga-massa das particulas constitutes dos raios catédicos € mais de 1000 vezes a do fon H’. Além disso, enquanto a rela- so e/m dos diversos fons eram diferentes, a relagio carga-thassa para osraioscatédicos era sempre uma constan- te, independente da natureza do gésusado no tbo de descar- ga. Estes ftos levaram Thomson conclusio de que os raios catédicos no eram formados por stomos eletricamentecar- regados, mas por fragmentos corpusculaes de tomos,atual- mente, denominados eltrons. A Contribuicao de Millikan A demonstragao incontestavel de que a eletricidade é consti- tuida por particulas foi proporcionada pelo famoso experi- ‘mento da gota de éleo de R.A. Millikan. Usandoa aparelha- ‘gem mostrada na Fig. 10.2, Millikan foi capaz de provar que todas as cargas elétricas sio méltiplos de uma unidade celementar definifida, cujo valor é igual a 1,60 x 10° C ov, 4,80 x 10" we. Para realizar o experimento, Millikan espar- ‘giu pequenas gotas esféricas de dleo, provenientes de um. atomizador, na cémara de observacao. No interior dacamara, as gotas de dleos adguiriam carga elétrica pela colisio com, {ons gasosos produzidos pela interagdo da radiagao de uma mostra de rédio ou de raios X com as moléculas dos gases presentes no at. Uma gota elétricamente carregada pode ser facilmente reconhecida pela sua resposta a um campo elétri- co, monitorando-se seu deslocamento através de um mi croseépio. Na auséncia de campo elétrico aplicado, a gota cst sujeita exclusivamente & ago da forga gravitacional Devido & resisténcia do ar, a gota nfo é continuamente ‘Ate voltage varidvel Fig. 10.2 Diagramaesquematico do aparato de Millikan pasa deterinaglo 0) € muito pequena, pois e*™*" diminui & medida que v aumenta. Isto explica, também, porque o sélido emite tio ‘pouca radiago de alta freqncia: no equilibrio, os oscila- * Postriorment, foi demoastrado por melo de medidas espectrospi- ‘eas que, inequivocamente, a enetgia de um oscilador molecular € _quantzao. Osnveis de energa pomitdos so dados por E=(n-+ Wo. Esta equagio & muito semelhante aquela proposta por Planck dores de alta frequéncia raramente possuem a energia mini- ‘ma, hy, necesséria para irradiar. Assim, a suposigao de que @ energia de um oscilador no pode ter valores continuos cexplica satisfatoriamente os dados experimentais. Também, ddevernos frisar que a hipdtese quiintica de Planck foi usada por Einstein para explicar a dependéncia da capacidade calorifica dos s6lidos com relagao & temperatura, Este assun- to serd abordado no Cap.20. O sucesso da teoria de Einstein reforga a hipétese da quantizagto dos niveis de energia dos osciladores. A existéncia de niveis de energia nfo continuos é um conceito dificil de aceitar, pois isto contradiz toda a nossa experiencia com sistemas fisicos macroscépicos. Portanto, rio 6 surpreendente que os cientistas, inclusive Planck, inicialmente duvidassem da hipétese quantica. Esta havia sido desenvolvida para explicar a radiagio emitida por um corpo aquecido © nio poderia ser aceito como sendo um prinefpio geral antes de ser testada em outras situagOes. A hipétese quintica foi aplicada quase que de imediato, na tentativa de explicar a natureza da luz. Se um oscilador pudesse irradiar somente por meio de eventos discretos nos uais sua energia varia de nkv para (n-1)hv, entdo nao seria razoavel supor que a prépria luz fosse constituda por enti- dades discretas de energia iguais a hv? Mais tarde, esta idéia foi utilizada por Einstein para explicar 0 feito fotoelético, reforgando ainda mais a hipétese da quantizacio. O Efeito Fotoelétrico Desde 1902 sabia-se que a incidéncia de Inz sobre uma superficie metélica limpaeno vacuo, provocavaaemissio de elétrons damesma. A existéncia deste efeitofotoelétrico no sto com surpresa, pois podia-se inferr, a partir da teoria eletromagnética cléssica, que a energiatransportada pela luz poderia ser utilizada para remover um elétron do metal. Entretanto, esta mesma teoria era completamente incapaz de explicar os detalhes experimentais. Em primeiro lugar, ne rnhum elétron era emitido a menos que a freqigncia da luz. fosse maior do que um determinado valor critico v,, como ‘mostrado na Fig. 10,6(a). Em segundo lugar, aenergia cinética dos elétrons emitidos aumentava concomitantemente com 0 aumento da reqiiénciadaondaeletromagnética, comomostra- dona ig.10.6(b).E finalmente, o aumento da intensidade da Iuzincidente noalteravaaenergia doselétronsejetados, mas aumentava 0 nero de elétrons emitidos por unidade de tempo. De acordo com a teoria ondulatéria, a energia da luz deveria set independente de sua freqiéacia. Assim, esta teoria era absolutamente incapaz de explicar o por que da dependéncia daenergiacinéticacoma freqiénciaeaexistén- cia de uma freqiéncia limite, v,, para o efeito fotoelétrico. Além disso, ateoriacéssica previa que aenergia dos elétrons deveria aumentar com 0 aumento da intensidade da luz incidente. Esta previsdo estava em completo desacordo com 0s resultados experimentais. Em 1905, Einstein chegow a conclusto de que 0 efeitoAESTRUTURA ELETRONICA DOS ATOMOS Frequénciay — w Energia dos elétrons Prequénciay —~ o Fig. 10.6 Oefeitofowoektco:(a)conemeemitidaem funso da requia; (@)energiacntica maxima dos elrons em angio da frequen fotoclétrico poderia ser explicado se a luz fosse constituida por particulas discretas, ou fétons, de energia hy. Ele prop6s que a energia de um foton de freqiiéncia v e energia hv seria transferida para um elétron quando ele colidisse com a superficie do metal. Uma certa quantidade desta energia, F, seria uilizada para superar as forgas atrativas entre oelétron ©.0 metal. E 0 restante daquela energia deveria aparecer na forma de energiacinética, amv’, do elétron ejetado. Aplican- do a lei da conservacdo da energia, temos que hy 'o + dm? Entio, tora-se ébvio que E, é igual a energia minima que 0 f6ton deve transferir para. elétron de modo que este possaser ejetado do meal, Se expressarmos E,em termos de freqién- cias, E,= hg a equacdo pode ser feeserita como hy = hy + 4mv?, mv? = hy — hv Logo, se plotarmos o grafico da energia cinética do elétron ejetado em fungdo da frequéncia, deveriamos obter uma reta cujo coeficiente angular igual A constante de Planck, 6,626 x 10° J s,e cujo coeficiente linear € igual a hy, Verificamos que isto € experimentalmente observado, 2 Fig. 10.6(b). O fato adicional do niimero de elétrons ejetados aumentar com o aumento da intensidade da luz indica que a intensidade deve estar associadacomonimerode fotons, que colidem com a superficie metélica por unidade de tempo. (0 sucesso da teoria corpuscular da luz foi impressio- 273 nante, mas certamente nfo esclareceu a natureza da radiagao, ‘Alluzé constituida por particulas ou por ondas ?Narealidade, os dois comportamentos so observados experimentalmente. ‘Vamos reservar a discussio deste problema para uma seco posterior. No momento, apenas precisamos saber que em 1905 a relagao entre a energia da radiaglo e a frequéncia da mesma foi esclarecida. E, este conhecimento, juntamente com o modelo atémico de Rutherford, permitiu a Niels Bohr propor, em 1913, um modelo detalhado do comportamento dos elétrons nos étomos, Espectrocopi e o Atomo de Bohr Notrabalho de Bohr, foi aplicada pela primeira vez ahipétese quantica para explicar a estrutura at®mica com razodvel sucesso. Entretanto, tenha em mente que a teoria de Bohr estava incorreta, endo abandonada 12 anos depois para dar lugar & atual teoria quantica. Havia, contudo, fundamentos suficientes nas idéias de Bohr que Ihe permitiram explicar por {que 0s étomos no estado excitado emitiam luz somente com certas freqlléncias e, em alguns casos, prever exatamente a ‘magnitude das mesmas. Além disso, as propostas de Bohr auxiliaram Moseley a interpretar os resultados de suas medi- das sobre as freqiéncias dos raios-x emitidos pelos étomos e como estes dados poderiam ser uilizados para se determinar © niimero atdmico dos mesmos. Assim, embora tenha sido abandonada, a teoria de Bohr trouxe umacontribuigioimpor- tante para a compreensio da estrutura at6mica. ( primeiro sucesso da teoria de Bohr foi na explicagao dos espectros de emissio dos étomos. Na Fig. 10.7 € mostra- do um espectrégrafo, um aparetho utilizado para se obter espectros atdmicos. A emissdo de luz era provocada poruma descarga elétrica através do g4s a ser investigado, Por exem- plo, 0 bombardeamento de moléculas de hidrogénio com elétrons produz étomos de hidrogénio, Alguns destes étomos podem adquirir um excesso de energia interna eemitirluz na regiao do visivel, ultravioleta ou infravermelho. A luz prove- niente do tubo de descarga passa através de uma fenda ‘depois por um prisma, que dispersaaradiacio nas suas virias frequéncias, Estas aparecem na forma de linhas (imagens da fenda) na placa fotogréfica, em diferentes posigdes. Os espectrégrafos so conhecidos desde 1859. Por volta de 1885, Johann Balmer constatou que uma série de freqtiéncias emitidas pelo s1omo de hidrogenio poderia ser expressa pela equayo ) 3,29 % 108° Hz, conden éumnémerointeiro maior ou iguala3. A simplicidade desta expressio era intrigante, e outras relagSes empiricas semelhantes, entre as freqlincias emitidas por outros éto- ‘mos, forambuscadas, mas nenhumadelasrelacionavandmeros inteiros de maneira tao simples. Na Fig.10.8 € mostrada a série de Balmer.274 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Canu.o 10 Al volagem Fovogritica Fig, 10.7 Diagram exquemitico dos elementos essenciais de um espectrigrafo fone de uz Bohr havia desenvolvido um modelo do stomo de hidrogénio que Ihe permitia explicar porque as frequiéncias cmitidas obedeciam a uma lei tio simples. Seu pensamento estava baseado nos seguintes postulados: 1. No dtomo, somente é permitido ao elétron estar em certos estados estaciondrios, sendo que cada um deles possui ‘uma energia fixa e definida 2. Quando um étomo estiver em um destes estados, ele no pode emitirluz. Noentanto, quando o tomo passar de um estado de alta energia para um estado de menor energia ha emissdo de um quantum de radiaglo, cuja energia hy & igual & diferenga de energia entre os dois estados. 3.Se0 dtomo estiver em qualquer um dos estados estaciond- rios, 0 elétron se movimenta descrevendo uma érbita circular em volta do nicleo. 4. Os estados eletrdnicos permitidos sio aqueles nos quais © ‘momento angular do elétron é quantizade em miiltiplos, de hn. Dentre os quatro postulados, as duas primeiras estio corretas ¢ sio mantidas pela teoria quantica atual. O quarto postulado esta parcialmente correfo: o momento angular de umelétron é definido, mas nfo da maneira proposta por Bohr. 0 terceiro postulado esté completamente errado € no foi incorporado pela teoria quiintica moderna, ‘A dedugio da expresso que nos permite calcular as energias dos estados permitidos de um tomo € muito sim- \ Vermetho \ ant ples. Para que o elétron se mantenha estével em sua 6rbita & necessério que a forga eletrostitica (vide Apéndice C) entre o elétron ¢ o niicleo seja exatamente equilibrada pela forca centrifuga, devido 20 movimento circular: forga couldmbica = forga centrifuga Ze _ mo Sxegr (10.5) Nesta equago, me v slo a massa e a velocidade do elétron, Z€0 némero de unidades elementares de carga - do niicleo atémico ¢ r é a distincia entre o nicleo € 0 elétron. Rear- ranjando a expresso acima, temos que Ze anet (10.6) Bohr postulou que o momento angular, mur, € h onde f é a constante de Planck ¢ n & denominado 0 niimero quaintico de Bohr. Ou seja, o momento angular deve ser igual tum miéltiplo inteiro de h/2x. Combinando as Eqs.(10.5) (10.6), ¢ rearranjando de modo a eliminar v, temos que Wey tae T= 123 (10.7) Utavioters ceomerimento deg am) 6563 | ss40 | 102 I— 910 — ses |— sea5 Fig. 108 Linhas de Balmer. Os valores de ne dos comprimentos de onda do vise ao ulavicleta medidos ao ar et indicados nas pare inferior © superior, espectivamente, (Especto d2G. Heraberg, 1977)‘A ESTRUTURA ELETRONICA DOS ATOMOS Assim, somente certas Grbitas, que satisfazem a Eq,(10.7), podem ser ocupadas pelo elétron. Podemos simplificar bastante a Eq,(10.7) substituindo todas as constantes fisicas conhecidas por uma tnica constante fisica denominada 0 raio de Bohr, a,, Se definir- ‘mos a, como toh? entio ra ay «aos 4, foi determinado com cinco significativos, sendo igual a 52,918 pm ou 0,52918 A. No Apéndice A é dado um valor ainda mais preciso de a, A energia total do elétron é a soma de sua energia cinetica T e de sua energia potencial V. A energia potencial € um valor negativo, pois 0 eléiron ¢ o nicleo se atraem ‘mutwalmente mesmo 2 partir de distincias; r,razoavelmente grandes, o V=-Ze'/Ané,y. Assim, a energia total pode ser expressa pela equacio Ze ET + V = ym? — Se substituirmos a Eq.(10.5) na equagio anterior, obtemos um resultado surpreendentemente simples: L Ze Ze Snegr Snegr 1 ze (109) 2 4neor Este € completamente consistente com o resultado obtido a partir da bem estabelecida mecanica dos planetas. Ou seja, a ‘energia potencial numa érbita estavel énegativaeseu médulo duas vezes maior do que a energia cinética. Logo, aenergia total do 4tomo de Bohr é negativa.e igual 4 metade daenergia potencial. Anteriormente, dissemos que as moléculas pos- suem energias negativas com relagdo aos étomos separados. Analogamente, os stomos possuem energias negatiyas com relagio ao elétron e o nécleo separados. Se substituirmos a Eq,(10.8) na Eq,(10.9), temos que 12,3... (10.10a) ‘Agora, podemos perceber facilmente que somente certas energias so permitidas para o étomo. A combinacio das constantes fisicas do segundo termo da Eq,(10.10a) & deno- minada a unidade atOmica de energia (abreviada t.a.). A Eq.(10.10a) adquire uma forma muito simples quando ex- essa em unidades at6mica: =, 1.23 E(au) 52, (10.108) 275 Freqiientementeexpressaremos aenergiaem unidades at6mi- ‘cas, mas para trabalharmos com esta unidade geral pre- cisamos converté-la para uma unidade SI ou uma outra unidade qualquer que seja conveniente, A unidade alémica cexpressa no sistema SI é igual a um hartree, Thartree = 1 au. = tree = 1 ae = 4.3598 x 10-*8 Na Fig.10.9 € mostrada a distribuigao dos niveis de cenergia prevista para o tomo de hidrogénio, obtida por meio a aplicagio do modelo de Bohr para um dtomo mono- eletrénico. Esta é denominada um diagrama de niveis de energia. Bohr fez. uma série de suposigSes para tomar seu modelo coerente com a distribuigdo de niveis de energia ‘mostrada na Fig. 10.9. Muitos anos antes do desenvolvimento do modelo quantico por Bohr, a provavel existéncia de tais nfveis de energia tinha sido proposta paraexplicar os resulta- dos experimentais de certas medidas espectroseépicas. ‘Armedida que o valor inteiro den aumenta, aenergia dos niveis tendem para zero, como pode ser observadona Fig. 10.9, Isto implica na separacao do elétron do niicleo gerando um. proton isolado, como indicado pela equacio quiimica abaixo: Hig) + H'(g) + e-(e) necesséria para esta reaco, supondo-se que todos 08 dtomos de H estejam inicialmente no estado de menor cenergia possfvel, é exatamente igual a 0,5 uaa. (Fig. 10.9). As setas desenhiadas na Fig.10.9, de um nivel para outro, estio indicando as transigdes espectroscépicas que acompa- ‘nham aemissio ou a absorgao de luz. As setas apontadas para baixo correspondem as transigles com emissio de luz, 0,109] 0,200 —0,300 [nereia em unidadesetmicas [Namero quttico de Bohr 0,400 0,00 osorgto miso Fig. 10.9 Niveisdeenergiado stoma de hidrog2nio de acordo com arms e Bot E(u.a) =<) Un). Assets representam as posveistrosigbes de absorglocemissto entre estes nivels. As séries de emissio terminadasem 263 stochamadasrespoctvamente de Series de Lyman, Balmere Rit Paschen,276 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Canto 10 fenquanto que as setas para cima indicam as transigdes com, absorcdo de luz. A Fig. 10.8 mostrou o espectro de emissa0 obtido num aparetho semelhante a0 esquematizado na Fig.10.7. Para se obter um espectro de absoredo, devernos, passar uma luz contendo todos os comprimentos de onda por ‘ums amostra de stomos de He determinar quais comprimen- {os de onda foram absorvidos durante as transigdes. Dado que ‘a maioria dos dtomos de H se encontram no nivel n=1, & temperaturanormal, as transigdes ocorrem preferencialmente A partir deste nivel. Por outro lado, a emissio pode ser observads.quando 0s ftomos so muito excitados, por exem- plodurante uma descargaelétricaouquando esto num corpo. ‘muito quente tal como umaestrela. Se numaemissao 0 stor0 decair para o estado n=1, esta é denominada uma transigao ressonante, pois a luz emitida pode ser reabsorvida pelos. tomos de H que se encontram na vizinhanga. Bohr supds que variagio de energia = AE = hv, demodo arespeitar alei da conservaco de energia. Aenergia E, 6 menos negativa que a energia final E,, no caso de uma transigao com emissio. E, substituindo a Eq.(10.10a), temos, que zi) 2 (nd ~ nz) neoay Balmer explicou as emissdes do tomo de hidrogénio utili- zando uma equago mais simples, mas similar &Eq.(10.11), considerando que Z=1 e n= 2, para todas as transigdes. Para verificarmos a validade desta expressio vamos compard-la com os resultados obtidos por Balmer e outras medidas espectroscépicas muito precisas. Precisamos aprencler a tr balhar com as energia em unidades atdmicas. (wo. Na Tabela 10.1 estdo listados os valores atualmente accitos para as vérias combinagdes de constantes fisicas, que so utilizadas para expressar a energia em étomos e molécu- las. Se resolvermos a Eq.(10.11) para a freqiiéncia v das ‘emissdes do étomo de H para as transiges observadas por Balmer, temos que 1fl_ it) 2\4 Irdnegay ‘Se expressarmos a energia em Hertz ¢ substituirmos as constantes fisicas pelo valor dado na Tabela 10.1, podemos reescrever a equacio acima como =}(t A) esr «10 vo 3(E =) sms 10 my ; = (5-3) aa «101 Este esté em excelente concordancia com o resultado obtido por Balmer. Os exemplos seguintes ilustram como os valores daTabela 10.1 e aequaco de Bohr (Eq.10.10s,b) podem ser utilizados. Exemplo 10.1. Calcule a energia, em joules, de um étomo de Hono seu estado de menor energia. Resposta, Paraum étomode H, amenor energia possivel para ‘0 dtomo de H pode ser calculada utilizando-se a Eq (10.10b): E= tan, "TABELA 10.1 VALORES DE VARIAS UNIDADES ATOMICAS PARA ENERGIA ‘Combinagiode ConstantesFisieas Nomeda Unidade Valor Numérico* G - a a Unidase adnica em joules (hare) 435981 x 10-8 5 Nye? we Unidadeatémica molaremaquilojoulespormol — 2.625,50 kJ mol”! — Unidad atdmicaemelétron-volts Piedad, Unidadeatdmicaem bert Constante de Rydberg.R 65796840 10° He 2721161 eV 109737318 x 107 m=? Conforme ecomendado por E.R. Cohen €B.N. Taylor, The 1973 least squares adjustment ofthe {fundamental constants, Journal of Physical and Chemical Reference Data 2, 663-734, 1973.0 tltimo algarismo signiticativopossui uma inceeza nte:=1€ 39.AESTRUTURA ELETRONICA DOS ATOMOS 277 considerando-se que Z=1 e n=1. Consultando a Tabela 10.1, temos que E 217990 x 107'° J, —H4,35980 x 10°") A energia de um mol de elétrons ¢ igual a =1.317,75 kJ mol” ', Os médulos dos valores obtidos acima correspondem as cenergias necessérias para ionizar,respectivamente, um étomo © um mol de étomos de H. Exemplo 10.2. Calcule 0 comprimento de onda da linha de ‘emissdo paraatransigaoden=2 paran=I, no étomodeH. Esta ‘ransigio € denominada linha « de Lyman. O sol emite intensamente esta radiago, mas ela é absorvida ao aleangar a.atmosfera terrestre, raramente chegando até a superficie do, planeta. Resposta. Substituindo-se os dados para esta transigio na Eq.(10.41), temos que weiftt)_@ 1/3) _@ "=i ~ 28) dnagay — 2\4) aregay SeresolvermosaEq,(10.4) parao inversodocomprimento de onda, temos que yi3_ 3p 27 4 Thotnegay ~ 48 1 onde a constante de Rydberg R. é definido na Tabela 10.1 ‘Substituindo seu valor na equaco acima, podemos calcutar © comprimento de onda: 21,5027 nm, \ Na realidade, duas linhas de emissio so observadad: uma a 121,568 nm c outra a 121,5674 nm. O porque da existéncia de duas emissdes com energias um pouco diferentes uma da outra pode ser explicada utilizando-se o conceito de spin eletrOnico ea mecanica quantica. Uma simples corregio + ee 9 — 4 6 — be sp Bet — See Sane i a 3 \ i \ 3 -o.100 5 2 0130 —0,200L2-— Fig. 10.10 Niveis de energas observados pra oStomo deli, Para aber energa ttl do tomo somar o valor-7,2798 wa. de modo a considera ‘energiadoLit Os ois primeirseétons nfo 50 mostradosneste diagram. Devido ao efeito de blindagem peloselétrons internos,os elétrons de valéncia nolitio, sio e potéssio possuem niveis com energias similares. A transic3o do nivel P para o nivel $ 6 responsavel pelo aparecimento de uma emissio na regio visivel do espectro, Esta luz é utilizada para identificar estes ‘4tomos por meio dos tradicionais “testes de chama”. ‘Uma grande quantidade de informagdes com relaso aos niveis de energia nos étomos foi obtida analisando-se os especttos na presenga de campos magnéticos. Constatou-se por meio deste tipo de experimento que é necessério outros ‘imeros quanticos, além do ntimero quanticon de Bohr, para descrever os dtomos. O maior avanco foi conseguido por G. Goudsmit e S. Ulenbeck que, em 1925, propuseram que os elétrons devem ter um momento angular intrinseco denomi. nado momento angular de spin, quantizado ern unidades de W2n. Este novo momento angular e o niimero quiintico magnético a ele associado sio muito importantes para a ‘compreensio dos nfveis de energia permitidos em stomos multicletrénicos. Em 1912, foi desenvolvido uma técnica para determinar (© niimero atémico de todos os elementos. H.G.J. Moseley bombardeou eletrodos metélicos com elétrons acelerados por ‘uma grande diferenga de potencial. Desta forma le foi capaz de obter espectros de emissio na regio do raio-x. Estas transigdes ocorrem devido & excitagio de glétrons muito pprdximos ao nicleo dos elementos, na superficie do eletrodo. Estes elétrons formam as camadas K ¢ L, sendo o efeito de blindagem muito pequenos nestes casos, Moseley percebeu que todas as freqdéncias observadas poderiam ser descritas, pela formula empirica vez by, onde ce beramconstantes que dependemdacamada cetrOni- cca considerada. Z era um inteiro cujo valor aumentava regularmente de uma em uma unidade, quando os elementos ceram tomados na ordem em que apareciam na abela periédi- ca. Entio, Moseley concluit comretamente que a magnitude de Z era o niimero atomico, ou seja, a carga do nticleo do «elemento emissor do raio-x. De acordo coma teoria de Bohr, a frequéncia da luz emitida por um tomo monoeletr6nico deveria ser proporcional a 2", o quadrado da carga nuclear, como mostradona Fig. 10.11. Moseley propésquearazlo das frequéncias dos raios-x serem proporcionais a (Z-b)®¢ nfo a Z era devido 20 fato dos elétrons terem a tendéncia de se blindar mutualmente, Portanto, sempre que for considerado mais doque umelétron, acarganuclearefetivasers igual a(Z- b) e nao a Z, sendo b aproximadamente igual a 1,0 para os elétrons da camada K. ‘Se ordenarmos os elementos segundo as massas atOmi cas dos elementos trés pares de elementos (nfquel e cobalto, argonio ¢ Kriptonio e teirio iodo) aparecem em posigies inconsistentes com suas propriedades quimicas. Moseley ppetecbeu que tais discrepsincias poderiam ser sanadas orde- nando 0s elementos segundo seus niimeras atémicos. Rest- ‘mindo, ele mostrou que a carga nucleare nao a massa é mais fundamental na definigo das propriedades quimicas.A ESTRUTURA ELETRONICA 00S ATOMOS As Limitagées do Modelo de Bohr Os niveis de energia de Bohr sto consistentes para étomos monoeletrénicos podem sercorrigidos para ser utilizadoem ‘Stomos multieletrénicos. Entretanto, aqueles niveis de ener- ‘gia em si ndo explicam a tabela periédica. No caso do tomo de Li, mostrado na Fig. 10.10, oelétron de valencia tem n=2 ‘no seu estado de menor energia, De acordio com as hip6teses. de Bohr, este elétron deveria ter um momento angular orbital igual a 2h/2x. Contudo, foram obtidos como resultado dos experimentos baseados em medidas magnéticas que os niveis, S, mostrado na Fig.10.10, apresentam momento angular orbital igual a zero. Experimentos similares com o étomo de H indicaram que © momento angular dos niveis $ (n=1) 6 ‘igual a zero. A tabela periddica € coerente com a existéncia dos octetos eletrOnicos, mas a teoria de Bohr no. Obvia- ‘mente, o modelo de Bobr tinha de ser revisado. As tentativas no sentido de corrigir 0 modelo de Bohr Culminaram na introdugéo dos orbitais elipticos, os quais ‘melhoram a concordéncia das energias calculadas com aque- las obtidas por meio dos espectros, mas a tabela periddica ainda no podia ser explicada. Enquanto estas modificages, fram realizadas no modelo de Bohr, outras evid2ncias iam. aparendo ¢ cada vez mais se tomava claro que a mecanica cldssica, usada por Bohr, jamais poderia explicar as pro- priedades dos elétrons nos étomos. 10.4 MecAanica Quan‘ Talvez possa parecer surpreendente o fato da teoria de Bohr, tio bem sucedida no inicio, ter sido abandonada depois de ‘apenas 12 anos. A despeito dos sucessos de uma teoria, ela deve ser refinada ou rejeitada se ela nfo for capaz de explicar todos os fatos experimentais relevantes. Mesmo apés todos. as corregées introduzidas a teoria de Bohr nao era capaz de explicar os detalhes dos espectros de étomos multieletroni- ‘0s, © nem era capaz de proporcionar uma explicagdo satis- fat6ria relativa as ligagdes quimicas. Estas e outras falhas da ‘eoria indicavam claramente que asidéias de Bohr consistiam, 279 ‘apenas em mais uma etapa para o desenvolvimento de uma teoria atémica geval Havia dois fatos mal explicados pela fisica teérica, no inicio da década de 1920. Umaera o conflito entre o modelo ondulatério € corpuscular da luz. O outro era o fato do conceito de quantizacio de energia ter sido introduzido na ‘mecdinica Newtoniana de uma forma pouco aceitvel, quase ‘como um apéndice. O desenvolvimento de uma nova teoria ‘mecdnica parecia inevitavel, para eliminar 0 conflito entre o ‘modelo corpuscular e ondulat6rio da luze para fazer com que © conceito de quantizagdo surgisse como uma conseqincia de algum principio mais fundamental Dualidade Onda-Particula Em 1924, L. de Broglie toriou algumas das equages utiliza das anteriormente por Einstein para descrever 0 féton ¢ rearranjou-os de modo a poder calcular 0 comprimento de ‘onda de particulas em movimento. Seu resultado foi (10.12) Esta equago fundamenta 0 conceito da dualidade onda- articula. Ou seja, todas as particulas de matéria em movi- ‘mento, também, deve apresentar propriedades ondulatsrias, ‘Na Tabela 10.2 sio mostrados alguns comprimentos de onda, que podem ser calculados aplicando-se a Eq,(10.12). Podemos perceber observando a Tabela 10.2 que quanto ‘maior a massa e a velocidade da particula menor € 0 compri- mento de onda. Assim, nao podemos medi-lo diretamente porque o comprimento de onda associado as particulas ma- croscépicas é menor que as dimensdes de qualquer sistema fisico que venhamos a medir. Assim, nunca iremos observar a difragio ou qualqueroutro fendmeno ondulatsrio ocorrer ‘com bolas de basebol ou mesmo.com particulas de poeira. Por ‘outro lado, © momento dos elétrons ¢ mesmo dos étomo sao ‘80 pequenos que os comprimentos de onda associadosao seu. ‘movimento séo aproxidamadamente da mesma dimens30, 4dos espacamentos interatmicos nos cristais. Portanto, quan- do um feixe de elétrons atinge a superficie de um cristal, ele deve ser difratado. Este fendmeno foi observado pela primei- "TABELA 10.2 COMPRIMENTOS DE ONDAS DE PARTICULAS Mass Partcula ) Elétzon gasoso (300K) 9x10 Etétron do tomo de H(n= 1) 9x10" Blétron do tomo de Xe (n= 1) 9x10" Atomo de He gasoso (300K) 7x10" ‘Atom de Xe gasoso (300K) 2x108 Bola de beiseholripids on Bola de beisebol lens an ‘Velocidade ‘Comprimento (ms) de onda (pm) 1x10 70 22x10 20 Ix10 7 1000 % 230 0 » 3x10" 4 7x10" a _280 ra ver em 1927, ts anos apés de Broglie ter desenvolvido suas idéia A proposta de de Broglie parece ter piorado asituagao, a0 invés de resolver 0 conflito da dualidade onda-particula. Contudo, a generalizacdo das idéias de de Broglie geraram uma teoria mecdinico-quntica totalmente consistente. Atual- ‘mente, a interpretacdo universalmente aceita com relago & Gualidade onda-particula € a de que no existe nenhuma iconsisténcia no comportamento observado. Estamos utili- zando as palavras de uma linguagem criada para descrever 0 ‘mundo macrosc6pico para tentarmos descrever 0 comporta- ‘mento de sistemas at@micos. Portanto, néo podemos supor ue palavras tais como onda ou particula sempre descrevam, satisfatoriamente (odas as propriedades de coisas que nfo fazem parte do nosso mundo macroscépico. Assim, 0 que quer que sejamn fotons e elétrons, aceitamos o fato de que eles possuem uma natureza dual: em alguns experimentos eles se ‘comportam mais como particulas e em outras mais como ondas, O Principio da Incerteza Ostermosposigdae velocidade so uilizados para descrever ‘comportamento de particulas macrosc6picas. Haverd algu: ‘ma_restrigo em aplicé-los as particulas subatOmicas, que apresentam propriedades de ondas ? Vamos considerar problema de se determinar a posigSo de um elétron, para percebermos que existem restrig6es. Se tentarmos usar luz para localizar o elétron, segundo 0s principios gerais da 6ptica ndo poderemos localizar o elétron com uma preciso maior do que +2, 0 comprimento de onda da luz utilizada. Odviamente, poderemos tomar v suticientemente pequeno para que possamos localizaro elétron com bastante precisa. Entretanto, serd que poderemos determinar 0 momento do elétron e sua posigio simultaneamente ? A resposta € no, pois para determinarmos a posigao do elétron, inevitavel- mente, mudaremos seu momento por uma quantidade desco- nhecida. Para localizarmos um elétron com a ajuda dé um foton, deve haver uma colisio entre os dois. Um féton de comprimento de onda 2. possui um momento p=h/, sendo que uma fragdo qualquer do momento do foton ser transfe- rida para o elétron no instante da colisio. Logo, a0 determi- narmos a posigio do elétron com uma preciso Ax = +2 produzimos uma incerteza no seu momento equivalente & Ap = h/h.O produto desta incertezas ¢ igual a h Apax = "a= pax sa Esta 6 uma dedugio grosseira do prine(pio da incerteza de Heisenberg, oqual estabelece um limite napreciséocom que a posigio eo momento de uma particula podem ser determi- ‘nados simultaneamente. Utilizando argumentos mais elabo- rados podemos obter a equagio precisa do principio da QuittiCA - Unt CURSO UNIVERSITARIO - Carino 10 Ap Ax > hidr AA determinapio exata ¢ simultiiea da posiglo © do momento 0 requisitonecessri para desrevermos a t8- Jetoria de uma particula. Logo, pode-seinferir que hé um Timite paraa preciso com que podemos conheceratraetria da mesma. Agora, vamos dscuir oefeto da aplicagio do principio da incerteza sobre a determinaglo da trajet6ria dos {letrons nos somos. De modo a termos uma iia sobre a Tocalizagdoenata de umeléton, vamos tentar determina sua posiglo com uma preciso de 0,05 A ou 5 pm, Sabemos que assoviada a medida da posigao do elétrontemosuma ince za no momento dads por kh 6x 10-5 40 Fax Gx 10m 1x 10°? kg ms"! Dado que a massa do elétron éigual a9 x 10°! kg, aincerteza ‘na velocidade do elétron serd igual a fy = BP gO kg ms~ De acordo com este célculo grosseiro, a incerteza na velo: cidade do elétron se aproxima da velocidade da luz, seme- Thante ou maior que a velocidade esperada para o elétron. Concluindo, podemos dizer que a velocidade do elétron é tao incerta que no h& como determinar sua trajet6ria. Aqui podemos notar outra falha da teoria de Bohr. As trajet6rias ‘muito bem definidas por ele sugeridas podem nao ter nenhum significado, pois segundo o principio da incerteza jamais, poderdo ser demonstradas experimentalmente. Estavaclaro paraa maioria dos fisicos teéricos, do inicio dadécada de 1920, que era necessério desenvolver umanova mecénica, dado que a tentativa de impor as condigoes de quantizagao as equagdes de Newton néo tinha sido bem sucedida. Esta iria ser denominada mecinica quantica ou mecfinica das ondas ¢ deveria explicar o comportamento ondulat6rio das partfculas. Estas ondas preencheriam 0 es pao em torno das particulas € suas propriedades seriam descritas por uma fungio de onda. Estas fungdes devem ssurgir das novas equagdes que substituiriam as da mecanica clissica, Os criadores desta nova meciinica comegaram com ‘uma certa equago cléssica muito bem conhecida e se va- leram do raciocfnio indutivo para obterem a mesina equacao ‘na sua forma mecdnico quantica. Nao vamos tentar explicar ‘oraciocinio utilizado, mas gostariamos de frisar que odesen- volvimento da mecfnica quintica foi uma das grandes re- alizagdes do homem. A Formulagaéo da Mecanica Quantica ‘Asequayées fundamentais da mecdnica qudntica foram apre- sentadas pela primeira vez entre 1925 e 1926. No inici‘A ESTRUTURA ELETRONICA DOS ATOMOS 281 haviam dois conjuntos de equacdes independentes. As ‘equagdes desenvolvidas por W. Heisenberg, em 1925, eram bascadas na dlgebra de matrizes, enquanto que as equasées desenvolvidas por E. Schridinger, em 1926, se valiam de equagées diferenciais de segunda ordem, Cedo ficou claro queambos os conjuntos de equagdeseramsolugdesmatemati- cas da mesma equago bésica. A maior parte da mecnica uintica tem como objetivo encontrar meios de resolver esta equagdo de forma simples. ‘Acequagio fundamental da mecdinica quantica é wb, Ei (10.13) As energias permitidas ,, £,,E,, etc. sdo obtidas quando 0 operador Hamiltoniano 7 € aplicado sobre as fungbes de onda Vy, Wr Vy etc. O resultada numérico obtido & denc- ‘minado um auto-valor ou valor-préprio: somente quando operat sobre uma funglo de onda adequada y,,a resultante serio produto da funsio inicial Y, com seu auto-valot E, Em mecénica quantica, um problema a ser esolvido ¢ definido pelo seu Hamiltoniano. Desde que ele sejadefinido, 2 resolugdo da Eq,(10.13) torna-se um problema exclusiva: ‘mente matematico. Nométodo desenvolvido por Heisenberg © Hamiltoniano ¢ inteiramente simbélico; mas apresentam propriedades conhecidas. O Hamiltoniano do método de Schrédinger consiste de operacies conhecidas como a mnultiplicagdo © a diferenciagio, as quais slo aplicadas sobre fungbes de onda que se constiwem de fungdes 'matematicas usuais. Em ambos 0s casos, o operador Hamil- toniano ¢ obtido a partir das equagies da mecénicacléssica para a energia, expressas em funglo do momento e da posicao Alguns problemas importantes da fisica podem ser re- solvides utilizando-se a solugdo exata da Eq.10.13). No entanto, na maioria dos caso, tas como aqueles envolvendo ‘tomios ou moléculas com mais de um elétron, os problemas devem ser resolvidos por meio de métodos numéricos e de forma aproximada. Tai resultados podem ser muito precisos mas requerem um nimero extremamente grande de ope- *ap6es aritmétics. Os modemnos supercomputadores digitas realizameste tipo decélculo quase que otineiramente, porém © custo operacional ¢ comparével aquele de uma\medida experimental Algumas propriedades dos étomos podem ser calculadas mais precisamente do que poderiam ser medidas experimen- talmente. Mas, a exatidao das medidas experimentais so ‘muito melhores do que 0s resultados obtidos por meio de céleulos, no caso de algumas outras propriedades. Assim, n0 caso da determinacao das propriedades fiscas de dtomos e moléculas, no estado gasoso, as das téenicas secomplemen- tam mutuamente. ‘A equagio desenvolvid por Schrédinger pode ser obtida apartirda Eq,(10.13). Na préxima segdo, mostraremos como isto pode ser conseguido para o problema de uma particula movendo-se muma tnica dimensfo, Também, uiizaremos a mesma equagdo para determinar os niveis de energia da particula quando seu movimento for limitado por duas bar- reiras de energia potencial A Equacao de Schréndinger 0 operador Hamiltoniano pode ser escrito como a soma da cenergia cinética T e da energia potencial V, ambos na forma de operadores. A energia cinética de uma particula que se ‘movimenta somente na diregao do eixo x é dada por onde p, =my,, 0 momento nadireglox. A mecénica quiintica deve incluir a constante de Planck h na sua equagio basica. Isto é efetuado neste operador utilizando a relagao abaixo: Pe = mu, = Se este operador diferencial for elevado a0 quadrado e for aplicado sobre y, temos que ae atm dx ‘Nocaso de uma particula livre, cuja energia potencial éigual a zero, = T. Substituindo na Eq.(10.13), obtemos a ex- pressio ody Ye an at Ey, onde w e E representam todos os y, ¢ E, A maioria das particulas possuem energia potencial, devido & atragio eletrostética ou a uma forga similar & produzida por uma mola. Na equagio de Schrddinger, nao precisamos especificar o tipo de energia potencial V 20 qual 0 sistema esté sujeito. Considerando-se uma particula numa Unica dimensio x, = T+ V, ea forma geral daequacio pode set expressa pela equacio (10.14) woah ini dx + Vu = By. (10.14) (Os termos conhecidos desta equagio so a massa da particula ‘me sua energia potencial expressa como uma fungio de x Resolvendo-se a equagio so determinados o valor de E, 0 auto-valor para a partfcula, e a fungio de onda w. O termo Py/dx representa a velocidade de variagao de dy/dx, avelo- cidade de variagio de yem fungio de x. Quando estas equagées sio aplicadas a sistemas reais tal como o tomo de hidrogénio, elas no podem ser resolvidas a no ser para certos valores de E, relacionados por meio de nimeros inteiros. Assim, a quantizagao de energia e os mimeros ‘quiinticos aparecem naturalmente da teoria de Schrédinger,282 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO -Cariruo 10 nllo sendo nevessétio acrescentélos de maneira forgada & mecinica Newtoniana, como no caso da teatia de Boke. (O queé y ?Isoladamente ele nao tem nenhum significa- do fisico, Entretanto, oquadrado do valor absoluto de v, ly"! possui um significado fisico importante Esta € a expresso matemaética que nos possiblitacaleular como a probabil dade de se encontrar uma particule varia de lugar para lugar. Portanto, as tajt6rias exatas dadas pela mecdinica Newtoni- ana e pela teoria de Bohr ndo aparecem como um dos resultados da mecénica quantica ‘Agora, vamos apresentar a equacio de Schrbdinger tridimensional. Ela €uma simples extensio da Eq (10.14), na qual 0 termo que representa a energie cinética inclui os ‘momentos da particula nas direpdes ye z. Infelizmente, neste caso temos de utilizar derivadas perciais, como mostrado aio: Pofey Sy ew ae = (she A Particula na Caixa are ah (1015) ‘Vamos resolver problemadodeslocamento deuma particu- laconfinada pr paredes impenetréveis, denominadoparticula na caixa para ilustrarmos como um sistema pode ser descrito utilizando-se a Tinguagem da mecfinica quantica. Ele nos permitié examinar as propriedades de algumas fung6es de ‘onda muito simples para que possamos perceber como ocorre a quantizagdo de energia. Além disso, seus resultados nos auniliardo @ ter uma compreensio qualitativa de outros tipos mais complicados de problemas mectnico-quénticos. ‘Uma particula em qualquer caixa real pode-se movimen- tar em trés dimensdes. Entretanto, para estudarmos seu movimento, frequentemente,¢suficienteconsiderarmosuma Unica dimensto (por exemplo 3), pois 0 movimento da partcula nas demas diregdes 6, a principio, idéntico. Vamos Supor que uma partcula de massa m, possuindo uma energia total E positive, esteja se movimentando ao longo do eixo x His uma parede impenetravel em x= 0. uma outraemx=Z, sendo que o potencial¢ igual a zero nointervalo 0 < x < L. Fora destes limite ele deve ser considerado coms, sendo infnito devido a presenga das paredes impenetréve ‘Tomando a equacdo de SchrSdinger, unidimensional definindo hi como h/2R, temos que way im detec Dado que para 0Sx o © Fig. 1038 Niveis de energias monoeleténicos aproximados para Somos smuielewbaicos: (a) os aives até 3c (b) contigurapioeletbnice para © cetado de menor enerpia do s6do(o lim eeon pose er. ow. Bxistem seis “manciras” diferentes de se acomodar este elétron nos trés orbitais 3p. Resolvendo um Hamiltonian contendo vérios termos bastante complicados, pode-se che- gar 8 conclusio de que duas dessas configuragées possuem uma mesma energia, € as outras quatro so isoenergéticas ‘mas com uma energia diferente. Contudo, a separagao entre cles é muito pequena. A luz amarela emitida pelo dtomo de 'Na, num teste de chama ou por uma limpada de vapor de sédio, € resultante do decaimento de atomos no estado excitado y para o estado vy, ‘Na Tabela 10.6 so mostradas as configuragées eletrOni- cas observadas para o estado fundamental de todos 0s &to- ‘mos, no estado gasoso. Devido & grande quantidade de informagées contidas na Tabela 10.6, examinaremos alguns poucos elementos de cada vez. Se formos preenchendo os otbitais dados na Fig.10.18, podemos obter a configuragio eletrOnicacorreta até o tomo de crdmio, cujondmero atdmi- co é igual a 24. Neste elemento, observa-se uma pequena ‘mudanga na ordem dos orbitais, provocada pela maior esta bilidade dos orbitais semi-preenchidos. Por isso, a configu- ragio eletrénica de menor energia do étomo de Cré-3¢° 4s a0 invés de -3d'4s?. Perceba que nesta configuragdo os orbitais 3d e 4s se encontram semi-preenchidos. Esta consideraco pode serestendida paraocasode orbitais ped Binteressante notarqueocorre uma pequena diminuicona.repulséoelétron- elétron quando cada orbital degenerado contém apenas um elétron. Estas diferencas de energia sio insignificantes para ‘a quimica do crdmio, a qual se concentra basicamente na uimica dos fons Cr e Cr*. Os orbitais 3d e 4s estio vazios, noon Cr, enquanto que aconfigurasio cletrénica de menor energia do fon Cr é -3d Posteriormente discutiremos os rmotivos da auséncia de létrons 4s no fon Cr". Nomomento, basta saber que os orbitais 3d possuem uma energia menor do que osorbitais 4s, nos fons demetais de transigZo taiscomo Ti", Cr*, Mn e Cue‘AESTRUTURA ELETRONICA DOS ATOMOS 293 IGURAGAO ELETRONICA DE ATOMOS GASOSOS Némero Configurasso Htetrnica* —_Atdmico Elemento __Fletrnica 1s 3 ' Ad 05525p2 it sa Ke aglesetags [He] 2s 58 Co Exey 6s = 36 Ba 6 Tae 37 La 54652 2929 38 eye S82 9 Pro age? Tae7p¢ « Nd apse? aap! é Pm apse? —22pt @ sm aseg [Ne] 3s 8 Bu Layee? is 6 Gi Laprsaes? 3543p 6 To ates? 3p 6 Dy apg 3583p or Ho aig sip 8 Bre apizgge 1 a 3333p? 6 Tm apg? 18 ar —3st3p6 70 No yea 9 K (ad4s 1 Le apsasaes? 20 Ce st n Ht aa S662 2 Se alts? B Ta gpegppeg? 2 Ti d's? 4 wo yeast 23 v dds? 8 Re _aptisgses? uM & 4s 16 Os apesgeee? 2 Ma Ads? n ir Taysarest 26 Fe Mita? B Pr apuasanes n ©o. 374s? 9 Au p45 43965 28 Ni Bilas? 80 He ays4sgiegg: 29 cu 34% a 1 Tap 454!°6s26p 30 2 34's? 82 Po apes 90065269? 31 Ga 34843249 83 Bi Tays4test6p> 2 Ge ~M%4stap? ry Po ap45q06269¢ 33 as 3484924? 85 At ays4sqegs26p° 4 Se 3d! 4524p 86 Ra aytsq9gs26pe 35 Br 3484524? 87 Fro Rn) 7s 36 kr 3a sys 88 ee 3 Rb [kr] 5s » a eee 38 sr st 90 Th ee » Y Hass 91 Pa spear 0 zr 45st 92 vu roreane 41 Nb ats 3 Np Layers! 2 Mo Aas rn Po Song 8 Te Asst 95 Am Danae “4 Ru Ad's 96 Cm eprganst 345 Rh ats 7 Be Lefont 46 Pa ae 98 a sf!1s? a Ag Hass 9 Bs gpg “ os eats. 100 Fm epiagg 0 i Ha *5s35p 101 Md S79? 50 Sa HaNeseisy 102 No leptons 5L Sb Ad 5s25p° 103 te egret 32 Te Hd95s25p¢ Soren lérons da camada de valncia so mostados sis nobre precedente entecokhets ina indica as camadasfechadasiguasa0 do294 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Cara 10. Na Fig. 10.18 ndo foram dadas as ordens relativas dos orbitais 4p, 4d, 4fe 5s. Por isso iremos estudar os elementos ‘mais pesados que 0 zinco apés examinar a tabela peridica. ‘A forma desta tabela pode ser usada para explicar 0 preenichimento dos orbitais 3d, 4d, Sd’e 4f; como veremoas a seguir. A Tabela Periédica ‘Um dos prop6sitos ao se apresentar a Tabela 10.7 € mostrar como organizacao da tabela periddica ests relacionada com a configuragdo eletrOnica dos dtomos. Cada periode (ou Jinha) comega com um elemento que tem um elétron de valéncia do tipo s. No primeiro periodo existem apenas dois elementos, pois 0 orbital Is pode acomodar apenas dois elétrons. O terceiro elétron do étomo de litio deve ser coloca- dlo num orbital 2s, dando inicio ao segundo perfodo. Dado que existe um orbital 2se tts orbitais 2p, cada um capaz de acomodar 2 elétrons, sabemos que 2 x (I + 3), ou seja oito elementos poderdo ser colocados neste periodo antes dos ‘otbitais 2s e 2p serem preenchidos no elemento neénio. O terceiro periodo também contém oito elementos e termina quando os orbitais 3s e 3p so preenchidos no arg6nio. orbital 4stemuma energia menordo que osoxbitais 34, como vimos anteriormente eum novo periodo tem niciocom ‘© potssio. Apés o preenchimento do orbital 4s no calcio, os préximos orbitais vazios de menor energia s80 0s cinco otbitais 3d. Estes podem acomodar 10 elétrons e, logo, este periodo pode acomodar mais 10 elementos dos metais de transicao. Em seguida, o quarto perfodo pode ser completado com o preenchimentos dos 3 orbitais 4p. No quinto periodo, ‘os orbitais Ss, Ade Sp sto preenchidos em seqiiéncia. Osexto perfodo & um pouco diferente. Apés o preenchimento do orbital 6s eaentrada de umelétron nos orbitais Sd,oselétrons 4f so 05 préximos, em ordem de energia crescente. O momento angular dos orbitais do tipo fé 1= 3 ¢ m, pode ser qualquer inteio entre -3 a +3, dando origem a sete orbitas. Assim, esperamos 7 x 2, ot 14 elementos antes que outro “orbital Sd seja preenchido. ‘Ap6s as 14 terras-raras ou, lantanidios terem sido in- troduzidos na tabela, os demais metais de transiga0 aparecem ‘a medida que os orbitais Sd sio preenchidos. Estes, pdr sua vez, sio sucedidos pelos seis elementos requeridos pelos 3 otbitais 6p, e 0 sexto perfodo termina com o elemento rad6nio. O sétimo periodo comega com o preenchimento do orbital 7s. Em seguida, um elétron é adicionado a um dos orbitais 6d. Os proximos elétrons vio para os orbitais 5f. A tabela periédica termina com a série das actinfdies. um grupode l4elementos com propriedadeseestruturaseletroni- cas semelhantes aos dos lantanidios. Os dtomos dos elementos gasosos pertencentes a uma coluna da tabela periédica, em geral, apresentam elétrons de valéncia com a mesma configurasio. Por isso, estes elemen- tos sio quimicamente semethantes. Por outro lado, sempre ‘que existir uma semethanga entre as propriedades quiticas dos elementos de um mesmo perfodo, tais como entre os lantanideos ou entre os metais de transigao, os elementos uimicamente semelhantes diferem somente no niimero de elétrons encontrados num tipo particular de orbital, por exemplo, 4f ou 3d. Além dessas relagdes gerais entre a configuragio eletrénica e as propriedades quimicas, outras correlagaes mais detalhadas serio cxaminadas na discusséo sobre as propriedades quimicas dos elementos. A forma como esté estruturada a tabela periédica nos permite levantar algummas questées interessantes acerca do ‘comportamento do elétron. Por que o terceiro period term na com 0 argonio, cuja configuragao de valencia é 3s? 3p, ¢ ‘por que 0s elétrons 4s so adicionados antes dos orbitais 3d ‘comegarema ser preenchidos ? Asrespostas sefundamentam no efeito de blindagem discutido amteriormente. O orbital 3d no étomo de K esté concentrado numa regido mais afastada com relacao 8 camada interna constituida por 18 elétrons. Estes fazem com que a carga nuclear sentida pelos elétrons d seja muito menor do que a carga total do nicleo. Por outro lado, 0s orbitais 4s apresentam uma amplitude considerével nas proximidades do niicleo. Quando o elétron se encontra nestas regides, pode sentir uma carga nuclear muito maior, apenas um pouco menor do que acarga total donicleo, oque toma sua energia menor. Este efeito € tao pronunciad que, apesar do nsimero quantico ser maior, a energia do orbital 4s € menor do que do orbital 34. Portanto, o elemento 19, potéssio, possui a configuragao [Ar}4s © apresenta as pro- priedades quimicas de um metal alcalino. Por que 0s orbitais 3d, de repente, passam a ter energias menores e so preenchidos imediatamente ap6s a camada 4s ser completada ? Embora os elétron 4s sejam mais penetran- tes do que os elétrons 3d, na maior parte do tempo, eles ‘ocupam aproximadamente a mesma regiao do espago. Con- seqiientemente, os elétrons 4s no conseguem blindar de forma eficaz os elétrons 3d. Como resultado, quando a carga nuclear aumentaa carga nuclear efetiva sentida pelos elétrons 3daumentaconsideravelmente. Resumindo, quando secami- ‘nha na seqiéncia Ar, K, Ca, ocorre um aumento considerével ‘na carga nuclear sentida pelos elétrons 3, pois oselétrons 4s, adicionados nao pertencem 3s camadas mais internas € no conseguem “enfraquecer de forma significativa a interagao destes elétrons com o niicleo. Pela mesma razAo, os elétrons 3d adicionados ap6s o preenchimento do orbital 4s passam a sentir uma carga nuclear cada vez. maior e suas energias se tornam cada vez menores, dando origem & primeira série de transigio, Podemos utilizar argumentos similares para expli- car a ocorréncia da segunda e terceira séres de transiglo. Devido ao fato dos orbitais 4s © 3d terem energias similares na primeira metade das séries de transigfo, geral- mente, estes elementos apresentam varios estadios de oxi dagio em seus compostos. Entretanto, a tendéncia de di rminuigZo da energia dos elétrons 3d com relagio ao dos elétrons 4s para cada elétron adicionado, continua sendo ‘vlida para todas as séries de transigiio. Ouseja, amedidaque ‘2 carga nuclear aumenta, as energias dos elétrons 3d se ‘toram muito menores que dos elétrons 4s, fazendo com que ‘5 elementos da segunda metade das séries de transigdo tenham preferencialmente 0 estado de oxidacio +2, 0 qualA ESTRUTURA ELETRONICA 008 ATOMOS. 295 "TABELA 10.7 TABELA PERIODICA COM A SEPARAGAO EM BLOCOS « pdf [2 He s]e[z]s[s|io ? 1a /C | N|O|F|Ne} 3. {ue ap | 8 [14 fas fas fa] ae Na] Me Metais de Transigéo Pl aj}si} e|sfalar eee «/>)=) a 2/2 1=]2)»]2]a[>]>] , wu] 5] 36 ee Se | Ti} V | Cr | Ma} Fe | Co} Ni}Cu| za] 4? Se) Br} Kr ss [32/38 | ay [39 fafa] a2 | as [ae [as [afer fae], [a9 | so] si | 52/53] se Rb] Sr Y | Ze |Nb|Mo| Te | Ru | Rh) Pal Ag] Cd) *? | in | Sn! Sb| Tel I | Xe 63 | | | . */ 35) 36] 5, [st] 72) | 4 | as | a6 | | re] 79/ 80] 5 | ai | e2| 80 26] 95) 56 Cs | Ba ta] HE} Ta) Ww | Re | Os | ir | Pt Jaume} © | | Pb] Bi] Po} At! Rn ae 87 | 88 | gy | a9-] 108 [105 [0s | x07 | 08 [ton Fr | Ra Ac “1 | ! jot Lantaniios¢ Act (8/2) o] ao] ale] «] oslo] o| a] o| | nm Ce| Pr [Na] Pm | Sm | Bo | Ga | To [Dy | Ho | Er [tm | Yo | Lu sp | | 2 | 92 | 93 | 94 | 95 [96 | 97 [98 | 9 | 100] 101 | t02 | 103 to] ra] u | No | ru | am | Cm [ak [cr] | [wa | No | Le corresponde a remogto dos dois elérons 4s. Por isso, tome- se cada vez mais dificil oxidar estes elementos (Fe até Cu) Para um estado de oxidacio superior a +2, & medida que se ccaminha para o final das series. Aenergiado orbital 3d torna- se tio baixa no elemento zinco que ele deixa de contribuir para a quimica deste e dos elementos subseqiientes. cima, pudemos perceber que as energias relativas dos orbitais sforesponséveis pelos detalhes que podem ser obser- vvados na tabela periédica. Na fig.10.19 € mostrado um diagrama que resume estas variagées de energia. Podemos notar quea medida que omémero at6mico aumenta, aenergia de todos 0s orbitais tendem a diminur. As diferentes ca- pacidades de penetrago provocam um desdobramento das energias dos orbitas s, p, d ef com um mesmo nimero uantico principal. Os orbitais d da camada de valéncia algumas vezes possuem uma energia maior do que dos orbitais sep com nimero quantico uma unidade superior. Os onbitais 4fapresentam uma energia maior do que do orbital 6s, mas a partir de certo ponto comeca a diminuir rapida- ‘mente para darinicioa série dasterras-raras. desdobramen- to dos orbitais de um mesma camada, provocada pelas diferengas nas capacidades de penetragio dos elétrons de acordocomotipo de orbital aquepertencem,diminuiquando cles passama fazer partede umacemada mais interna. Apesar disso, a ordem crescente de energia dos orbitais continua sendo s > p >d > f. Nestes casos, os rbitais com um dado valor de n tem energia menor do que qualquer outro orbital ‘com niimero quantico principal igual a n + 1 ou mais. Energia —_______ by h 5a 2 “s 4a ae 3a ‘3p s 2p be te T 2 a w Z, nimeroat6mico ——~ Fig, 10.19 Diagram esquemitico das variagSes‘de energies oviss de Somos neutros em funga0 do nmero atomic,296 Niveis de Energia e Spin Eletrénico Consideramos que as energias dos étomos pode ser comple~ tamente deserita pela configuragio eletrOnica, em nossas discussoes anteriores. Isto é, uma vez que a contfiguragio cleteOnica ejaestabelecida, aenergiado dtomo serddefinida Infelizmente,estaassergio ndo écorreta, poismaisdoque um, estado de energia € possivel no caso das configuragdes envolvendo muitos elétrons As diferengas de energia entre os estados de um étomo ‘com a mesma configuracio eletrénica € de apenas algumas ccentenas de kilojoules por mol. Estas quantidades de energia so pequenas quando comparadas com a energia total da maioria dos stomos, mas so aproximadamente igusis & energia de uma igagio quimica. Como estamos interessados em conhecer todos 0 fatores que influenciam a ligagio uimica, precisamos compreender alguns dosefeitos daquele desdobramento. Geralmente, a energia de um étomo € ex: presse em fungdo do momento angular orbital totale do spin total de todos os elétrons. Ignoraremos a influencia do mo- mento angular orbital dos elétrons, poisestendo é importante no caso de moléculas. Por outro lado, 0 spin eletrénico importante tanto em stomos como em moléculase, por isso, itemos discut-lo nesta segio. Embora possa parecer muito dificil no comego, seré urna dtima preparagao para a dis- cussio que faremos a seguir sobre o spin dos elétrons em moléculas. Todos os elétrons em étomos ou moléculas possuem um momento angular intrinseco denominado spin. O nmero ‘quantico para este momento angular & representado por 5, sendo que ele possui um tinico valor: s = ¥, Seu momento rmagnético é simbolizado por m,, que pode assumir somente dois valoresnasérie-s,-s#l.., #5. Portanto, os valores de m, sio- se +4 Se um étomo ou aolécula possuir dois elétrons oumais, seus momentos angulares de spin se somam se Foren spins desemparelhados, ou se subtraem se 05 spins dos clétrons estiverem emparelhados. O niimero quanto para o spin total de todos os elétrons € representado por S. Devido 3 vérias combinagies possiveis admitidas por ceras confi- guragies, podemos ter varios valores de S. O valonde S & ‘muito importante para a determinacdo da energia ekata de qualquer dtomo ou molécula Para calcularmos 0 valor do spin total dos elétrons num ‘tomo, varnos veificar os valores permitidos de m, de cada elétron, considerando-se 0 princfpio de exclusto de Pauli ‘Vamos comegar como étomo de He, na sua configuragio Is? -Osdoiseléironspertencem aummesmo étomoe paraambos }. Portanto estes elétrons devem estar emparelhados, O _nvimero quéintico magnético para o spin total é represen- tado por M,, 0 qual pode ser calculado a pattir dos valores de 1m, dos dois elétrons. Assim, Ms = m,(1) + m2) = -} + QuinICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Carmuio 10 Analogamente ao m,,0 M, pode assumir 0s valores da série *S,-S+ Uy ny S. Logo, Se 0 valor de M, for igual a 2er0, 5 também deve ser igual a zero. Podemos estender este racio- cinio para 0 ne6nio, argonio, etc, e concluir que em rodos os dtomos de camada fechada, todos os elétrons estardo em parelhados e 0 spin total serd igual a zero ($= 0) ‘Agora, vamos considerar um dtomo de camada incom- pleta tal como o He no seu primeiro estado excitado, cuja configuragao é 12s. Dado que os dois elétrons se encontram em orbitais diferentes, todos os valores de m, possiveis $40 permitidos, segundo o principio de exclusao de Pauli: rar +H +h 4 a} Podemos perceber que ao todo existem quatro fungdes de ‘onda e quatro niveis energias poss{veis, associados com a cconfiguragao 152s. Os valores de M, possfveis para esta configuragdo tam- ‘bém so dadas na tabela acima. E.claro que os elétrons podem: estar desemparethados e S=1. Os valores de m, associados com S=1 sto -1, 0 +1. Este estado é denominado um estado triplete, pois contém trés niveis. Noentanto, a0 todo existem quatro niveis. O quarto nivel deve ter M,=, logo S=0. O estado com 5=0 € denominado um estado singlete e possui eléwrons emparelhados. (Os estadios singlete e triplete provenientes da configu- ragdo 1s2s teriio a mesma energia ? Nao, o estado triplete possui uma energia menor. Aplicando-se principio de Pauli nna sua forma mais geral podemos obter fungSes de onda orbital distintas para os estados S=1 © S=0. Quando os elétrons | e 2 sio permutados entre os orbitais Is ¢ 2s Vocus = EU 22) + 1522911) inde E 1s(1)2s(2) — 19(2)2s(1) Zi ‘A fungdo de onda do estado triplete apresenta um n6, que toma a energia de repulsio intereletrOnica menor. O espec- troscopista F, Hund foi o primeiro a constatar que os elétrons M*(g) + €-(@). Podemos supor queas energias potencial ecinéticadoelétron, {Basoso sejam iguais a zero, de modo que I = Ao ionizagio) = Eo(M*(e)) — Eo(M(g)). (10.27) ‘Nesta equacao E, representa a menor energia possivel para os, elétrons no fon ¢ no étomo neutro. Estas energias séo todas negativas: o étomo neutro possuindo um elétron a mais do que o fon, tem a energia eletrOnica total mais negativa. Se ‘pudéssemos considerar que todos os elétrons no fon apresen- lam energias equivalentesaodos elétrons correspondentes no tomo, entio 1, © —(energia do tiltimo elétron) = —E,. (10.28) T. Koopmans foi o primeiro a dar uma justificativa teérica para esta aproximago, e por isso é denominado teorema de Koopmans. Ele mostrou que, apesar das ener- _ias dos elétrons nao ionizados no fon e no étomo no serem idénticas, elas deveriam ser muito similares. Dado que o fon ¢ positivamente carregado € légico supor que os elétrons, remanescentes no fon tenham energias um pouco menores do que os elétrons correspondentes no tomo. Consideranda-se esta hip6tese, /, deve ser igual ou um pouco menor do que 0 valor calculado utilizando-se a Eq.(10.28). A caracteristica mais marcante mostrada na Fig.10.20 so 05 baixos valores de / , para os metais alcalinos Li, Na, K, Rb, Cs e Fr, seguidos de um aumento até atingirem os, maxims nos gases nobres. Também, podemos observar uma equena diminuigdo dos valores de /, dos metais alcalinos & dos gases nobres & medida que o niimero atémico aumenta, Todas estas caracteristicas podem ser explicadas uilizando- se 0 conceito de blindagem e a Eq.(10.28). elétron removido dos metais alcalines é um elétron s {que se encontra fora das camadas completamente preenchi- das, segundo as configuragdes mostradas na Tabela 10.6, Estes elétrons s sto muito bem blindados pelos elétrons das ‘camadas mais internas, com configuragdo de um gés nobre, e silo atraidos pelo niicleo por uma forga coulémbica cor- respondente a um valor de Z,, aproximadamente igual a 1. Substituindo-se a equagdo de Bohr na Eq.(10.28), podemos estimar 0 valor de / = 2a 1, = Fo % 2625 kd mol ‘Apesar do valor de /, obtido para o tomo de Li, com niimero uantico principal n=2, concordar satisfatoriamente com Z, = I, mesmo 0s valores observados de 1, para 0 sédio € 0 potissio (n=3 en=4, respectivamente) levam aum valor de Z, ‘no muito diferente de 1. Este valor é maior do que se poderia, esperar. Para explicarmos esta lenta diminuigo da carga nuclear efetiva em fungao de n, devemos supor que os létrons s mais afastadas do micleo so blindadas de forma menos eficiente pelos elétrons com maior nimero quantico principal, que ocupam as regides mais afastadas do nécleo. Se os étomos tiverem nimeros atémicos uma unidade saiordo que aqueles correspondentes aos metais alcalinos os valores de /, aumentariam. Este comportamento 6 previsfvel pois oefeito de blindagem émenos efetiva quando oselétrons, possuem um mesmo niimero quaintico principal, Portanto, a capacidade de blindagem deve ir diminuindo até que os ‘orbitaisp sejam totalmente preenchidos no gas nobre. Portanto, 0s altos valores de /, para os gases nobres sio decorrentes da ineficigncia dos elétrons p em se auto-blin- darem, Por esta razo no € prudente concluir que os altos, valores de , so resultantes da maior estabilidade da confi- ‘gurago de camada fechada ou completa, Poderia existiruma pequena contribuigdo devido a este fator, mas 0 principal fator € 0 aumento continuo do Z,, a medida que os orbitais p so preenchidos. A caracterfstica mais importante das con- figuragdes de camada fechada, ilustrada na Fig.10.20, 6 a incapacidade dos orbitaispde aceitarem maiselétrons. Como resultado, 05 elementos que os sucedem possuem valores de 1, muito menores. ‘Todavia, existem varios pontos de méximo e de minimo em cada periodo. Observa-se dois pequenos méximos no berilio ¢ no nitrogénio e dois pequenos minimos nos étomos. de boro eoxigénio, entre Iitioe o nednio. O berflio temuma configuracdo de camada fechada (2s*)€ o nitrogénio possui ‘uma camada semi-preenchida (2p").Os fons B' e 0" apresen- tam estas mesmas configuragdes. Podemos notar examinan- do @ Eq.(10.27) que uma maior estabilizagao do fon provoca uma diminuigdo no valor de I,. Provavelmente, este seja 0 motivo do aparecimento de pequenos minimos e maximos nos valores de I num periodo. Tonizagies Subseqtentes. Os étomos podem ser ionizados, ‘mais vezes. As energias de ionizagéo I, ¢ /, correspondem as cenergias minimas necessérias para provocar as seguintes transformagoes: M*(w) > M7*(g) + e°(), M?*(g) > M3*(g) + "(8h So dados na Tabela 10:80 valores de 1, ,, 1,6, de virios elementos. Se todas as energias de ionizaga0 dos étomos fossem conhecidas, poderiamoscalcularas energiaselewOni- caé totais dos mesmos. Por exemplo, dado que E, (H) = E, (He) = Oe assim por diante, paraos rés primeira elemen- tos, temos que‘AESTRUTURA ELETRONICA DOS ATOMOS Se aplicarmos este método para 0 hélio, chegaremos & con- clusio de que a energia de cada um de seus elétrons Is 6 obtido se Este resultado € muito diferente daquele que sé cconsiderassemos apenas a primeira energia de ionizacao. Conhecendo-se este valor podemos substitui-la na equagao de Bohre determinar 0 valor de Z,, para o elétron Is do helio. 299 Secomparatmos os valores de f, /,¢ 7,do magnésioe do célcio poderemos compreender porque eles podem format os fons bivalentes mas ndo os trivalentes. Entretanto, estes dados no explicam por que os fons Mg* e Ca* sio tao instéveis, Bstes fons podem existir na forma de fons gasosos, ‘solados, mas em solug2o aquosa ou em sélidos, tais como. MgCl, e CaCl, somente os fons +2 podem ser encontrados. Discutiremos este problems posteriormente Para prevermos a configuragio eletrénica de um fon, deveremos saber a configuracio eletrOnica do atomo dadona ‘Tabela 10.6e rtirar oniimeroapropriado deelétrons comegan- "TABELA 10.8 ENERGIAS DE IONIZAGAO DE ATOMOS GASOSOS (kl mol")™ [NimeroAtémico _Stmbolo 1, 1, 4 t H 1312.0 2 He 2372,3 52503 3 Li 5202 98,1 11815,0 4 Be 899.5 17ST 14868.6 ———21006,5 5 B 800,7 242700 3659,7 2025.8 6 G 1036.4 2352.6 46206 6222,7 7 N 1402.3, 28561 4378,1, 14750 8 ° BB9 3388.3 5300.5 1469.2 9 F 1681.1 3374, 60505, 8407.7 10 Ne 2080.6 395231224 9372 u Na 495.8, 43615 6810,1 9543.7 2 Mg 07 1450.7 7732.6 10342,4 B Al sits Isi67 2748.8 ustra “4 Si 786.5, Imm 3a6 4355.5 1s P tour 19032 -2911.6 4956.4 16 s 999.5 22514 3360.2 4564,3 7 a iasi2 2297,7 3822.1 5158.5 18 Ar 1320.6 2665.8 3931.0 57706 9 K 418.8 3051.7 449.5 5877.3 20 Ca 589.8, i4ss 49128 6491.0 a1 Se 6331 1235.0 2388.7 7090.4 2 Ti 658.1 13099 2652.5 417455 23 v 650.3 14140 2828.1 4506.5 2 cr 6528 15918 2987.1 4138 o Ma 175 1509,0 32484 4940 26 Fe 1394 15619 2957.6 5290 2 Co 758.8 16484 3232,3 4950 2 NN 7369 1753.0 3408.2 5300 2» co aasis 19579 3533.9 5330 30 Zn 906.4 1733,3 3832.6 3730 31 - Ga 578.8 19792 2963.2 6200 2 Ge 762.2 1337333021 4si04 3 As 946.7 179792355 4838.0 * Se 940.9 2044,3 2973.6 41444 3 Br 1139.9 2103.6 3463.0 4565.0 36 kr 1330,7 23504 3365.3, S070 a Re 403.0 2632.6 3827 soso 38 Sr 549.5 1064.2 4200 5500 54 Xe 11703 20464 3099.5 55 Gs 375.7 2233, 56 Ba 302.9 965.3 3453.6 *ValorescaluladosprncipalmenteporD,D, Waginan etal, The NBS tables of chemical thermodynamic Properties, /ournalofPhysicaland Chemical Reference Data 1, Supplemedt 2, 1982.300 do pelo de maior energia. Assim, as configuragdes dos fons Nat e Ca” sto: Nat = 15°2s%2p¢ Ca¥ = 15225%2p%3s23pt Os primeiros elétrons a serem removidos dos metais da primeira série de transicao so os elétrons 43. Entéo, a configuragio eletrénica do fons Tie" é Tit* = 15?2s?2p83s23p%3d? Isto pode ser observado na Fig.10.19, no qual pode-se notar {que com o aumento da carga nuclear, a energia do orbital 3d diminuirapidamentee se tornamenordoque do orbital 4s, Os fons dos metais de transicao tais como Cr, Fe e Cu nlio possuem elétrons 4s. Os fons dos elementos da série dos lantanfdeos tais como Ce™, Eu®* e Gd ndo possuem nem elétrons 6s nem elétrons 5d. O fon Eu éestivel em solugio pois ele possui uma camada 4f semi-preenchida. Todos os demais lantanfdeos formam fons +3, exceta océrioque forma 0 fon Ce". Exemplo 10.5. Use as informagées contidas na Tabela 10.6 para explicar por que o rubidio (Rb) possui uma energia de ionizagdo tio baixa. Também, use as informagées dadas na ‘Tabela 10.8 para determinar a configuragao eletrOnica do fon maisestivelesperado para rubidio-Seuresultadoécoerente ‘com a posigao do Rb na tabela periédica ? Resposta. A configuraglo eletrOnica do rubidio dada na Tabela 10.6 6 [Kr]5s. Devido a0 fato do elétron 5s ser blindado eficientemente pelos létrons internos que formam « camada fechada com a configurago do [Kr], ele deve ter umabaixa energia deionizagio, comomostradonaFig. 10.20. ‘A segunda energia de ionizagao do rubidio é muito clevade. Portanto,esperamos que oR "sejao nico fonestavele deve tera configuragioeletrOnica do kriptOnio.O rubidio aparece na primeira coluna da tabela periddica. Logo, suas pro- Driedades quimicas devem ser similares aquelas do litioe do sédio, os quais também s6 formam o fon +1. Afinidade Eletrénica Aafinidade eletronica,A, 6a quantidade minima de energia necesséria para remover um elétron de um anion, para gerar © tomo neutro: M“(e) + Mig) + e-(g) (10.28) A = AEo(desligamento)= Eo(M(g)) ~ Eo(M (2) Todos os fons M* gasosos sio instaveis, de modo que as designagies A, e A, se tomam desnecesséras. Os elétrons ‘femanescentes no produto M(g) esto mais firmemente liga- QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Carita 10 dos ao niicleo do que no reagente negativo Mf(g). O valor de A representa menor energia que oelétron extraque existe no Anion pode ter. Muitos étomos possuem afinidades eletrOni- cas menores do que zero ¢, conseqiientemente, estes no podem ligar um elétron adicional para formar um anion estével. Na Tabela 10.9 so dadas algumas das estimativas mais recentes para as afinidades eletrOnicas. De maneira geral, as afinidades eletrOnicas so muito menores do que as ‘energias de ionizacdo e so conhecidos com um menor grau de precisio. A afinidade eletronica de um atomo € equivalente & ‘energia de ionizagdo de seu anion, e cada valor de A pode ser comparado ao valor de J, de um étomo isoeletrénico. Por cexemplo, os valores de A do hidrogénio e do flior so ‘grandes, Este comportamento & esperado pois os valores de 1, dos étomos de hélio e do nednio,os quais sao isoeletrOnicos com os fons He F também, so grandes (Fig. 10.20). No centanto, 0s valores de A so mais fortemente influenciados pelo efeito de estabilizacio dos orbitais completamente preenchidos ou semi-preenchidos do que os valores de I, ‘como pode ser observado na Fig. 10.21 ‘A energia de estabilizago dos orbitais preenchidos ou semi-preenchidos contribui significativamente para a afi- nidade eletr6nica, Todos os méximos mostradosna Fig. 10.21, correspondem formagao de anions estaveis, cujas configu- ragies eletrOnicas esto indicadas na figura. Perceba que ‘cada méximo corresponde a &nions com orbitais preenchidos ‘ou semi-preenchidos. Os valores mostrados no gréfico como "TABELA 109 AFINIDADE ELETRONICA DE ALGUNS ATOMOS GASOSOS* ‘Afinidade, A [Niimero Atamico Simbolo mol) t H 2770 2 He <0 3 Li 59,63 4 Be <0 5 B 26 6 c 121385 1 N <0 8 ° 140,976 9 F 3280 10 Ne <0 nL Na 52,867 2 Me <0 B Al 425 “ si 1336 15 P 7203 16 s 200,410 7 a 3490 18 Ar <0 35 Br 3247 3 1 295,16 Valores de H Hotop e W. . Lineberger, Binding energies in stomie negative ions I Journal of Physical and Chemical Reference ata, 14, 731-150, 1985A ESTRUTURA ELETRONICA 00S ATOMOS. 301 sendo iguais a zero, na realidade, sdo negativos e correspon- dem a dtomos neutros com orbitais preenchidos ou semi preenchidos. Uma baixa afinidade eletrOnica ¢ esperada quando © tomo é muito estivel. Por conseguinte, cada ‘maximo é imediatamente seguido por um valor negativo de A,amedida que a configuragio eletrdnica mais estavel passa do Anion para o préximo étomo neutro ¢ assim por diante. Exemplo 10.6. Quais anions sio isoeletrénicos como litio. com o boro ? Que similaridades deveriam ser encontrados entre os valores de I, do berilio e do boro com as afinidades eletrénicas dos seus correspondentes Anions isoeletrénicos ? Resposta. Os pares isoeletrOnicos so Be/Lit ¢ B/Be. Na Fig.10.20, pode-se observar um répido aumento de I, no berflio, com seu orbital 2s semi-preenchido, seguido de uma diminuigio no boro. O étomo de Li possui um valor elevado de A, seguido por uma diminuigo no dtomo de Be, como pode ser observado na Fig.10.21 Portanto, os gréficos mostrados nas Figs.(10.20) e (10.21) apresentam tendéncias similares quando consideramos 0 omo ou 0 fon com o mesmo némero de elétrons. Podemos utilizar nossos conhecimentos sobre energias de ionizagao e afinidade eletronica para decidir quais espé- cies devem Ser mais estiveis em fase gasosa, sejam étomos ou fons. Considere um processo em duas etapas para conver- ter os fons Na* e Cl nos dtomos de Nae Cl 00 200] 100} Afinidade eletrniea A (kd mot") ° H HelibeB CN OF Ne ‘tome neato Fig. 1021 Afini¢aeseleuSaica ds primeios 10 elements, As contign- bes indicads so ara ot fons. To as afinidades mostndas como Zero ddevem ser provavelment negatives AE, Na*(g) + e°(g) ~ Nag) =1(Na) C1 (a) ee) + Cle) ACD Na*(@) + Cig) = Nalg) + Clg) AC) —TINa} Esta reagdo exotérmica pois A(CD « 1, (Na), havendo liberagio de energia no processo. Se vaporizarmos NaC\s) obteremos Na, Cl e moléculas de NaCl gasosos, porém oucos ou nenhum fon Na* e Cr- Por outro lado, as espécies predominantes no NaCl sélido e nas soluges aquosas de NaCl sio 0s fons Na’ e Cr. Vamos discutir os motivos desta diferengaentreasespécies presentes em fase gasosaeem fase condensada no préximo capitulo. 10.7 Determinagao Mecanica Quantica das Propriedades Atémicas Se 0s elérons num tomo multieletnico no softessem nenhuma repulsdo elétron-elétron, as funsies de onda e as ‘energias destes étomos poderiam ser exatamente determina- os utilizando as fungdes de onda hidrogenidnicas para todos os elétrons. Contudo, dado que os elétrons se encontram tio ‘prximos entre si quanto do nticleo, éimposstvel ignoré-las. (Ométodo sistemitico para se considerarasinteragdeselétron- elétron nos tomos foram desenvolvides por D.R. Hartree, em 1928, Seumétodo leva em consideragio oefeito médiode todos os elétrons sobre cada um deles, por meio da determi- ago de um campo auto-consistente. Pressupoe-se que intensidade deste campo depende exclusivamente da distan- cia de cada elétron do niicleo. Deste modo, © campo equivalente a uma fung%o blindagem que considera cada, celétron, b, (7), a qual depende da fungo de onda de todos os ‘outros elétrons. Esta funcao permite determinar acarganucle- arefetivade cada elétron, que depende dadistincia doelétron cconsiderado em relagio ao nticleo: 2, = Z— bin (10.25) Para se chegar num campo auto-consistente, as fungdes de nda de todos 0s elérons tem de ser calculadas varias vezes, de modo andlogo ao método das aproximag@es sucessivas, até que estas funges sejam coerentes com todas as fungdes blindagemusadas puracalculé-as. bviamente estas fungSes no sfo fung6es hidrogeninicas pois o potencialresultante da Eq.(10.29) nao obedece a lei de Coulomb. Hartree utlizow fungBes de ondas simples nos seus primeros célulos, sendo que cada uma delas deveria com- porta apenas um elon. Visto que todos os elétrons de um tomo devem ser equivalents ente si, os primeirosedleulos feitos por Hare contisham um erro. Em 1930, V. Fock ‘mostrou como 0 método do campo auto-consistente poderia302 ser modificado de modo que todos os elétron pudessem ser ermutados entre todos os orbitais e, assim, satisfazer 0 principio de exclusio de Pauli para os elétrons. Deste entio, este passou a ser dentominado o método do campo auto- consistente de Hartree-Fock. Nao é preciso mencionar que ‘enorme quantidade de integrais requeridas para se deterthi- ‘ar o campo auto-consistente aliada as permutagSes de cada elétron por todos os orbitais, resulta numa quantidade ‘enorme de célculos a se fazer. Os primeiros célculos para um ‘grande némero de 4tomos, utilizando 0 método de Hartree- Fock, foram realizados na década de 60 por E. Clementi e seus colaboradores, nos laboratérios da IBM. Atualmente, os ‘computadores digitais de alta velocidade de processamento tomaram-se comuns ¢ seu custo tomnou-se equivalente 20 de ‘muitos aparetho cientffico. Dessa forma, aqueles tipos de célculos para atomos e moléculas podem ser realizados de forma rotineira na maioria dos laborat6rios. E interessante notar que as energias de cada elétron, E, calculadas pelo método de Hartree-Fock, levam em cons deragio as repulsies intereleurGnicas de todos os outros elétrons. Isto explica porque a Fq.(10.28) funciona tio bem. ‘Quando umelétron é removido do stomo, todasas interagées deste elétron com os demais, também, desaparecem. Entre- tanto, para se calcular os F,'s da Eq.(10.27) nilo podemos simplesmente fazer a somatéria das energias E,, pois, neste caso, as repulsées elétron-clétrons seriam consideradas duas vezes. Correlacao Eletrénica A energia total do tomo de hélio (em unidades atémicas), determinada por meio de dois métodos, € mostrada na Tabela 10.10. O valor experimental é igual a (1, -/,), mas para efeito de comparagio seria melhor corrigi-lo utilizando a8 massas reduzidas ao invés das massas dos elétrons, pois a maioria dos célculos e6ricos nio evaem consideragio o fato do miicleo ter uma massa finita. O valor calculado pelo ‘método de Hartree-Fock tem um erro de cerca de I %. Isto ‘corre porque nos célculos pressupoe-se que todos oselétrons se movert independentemente dos demais de acordo com a sua fungio de onda. Contudo, os elétrons estio interagindo e se movimentam de tal modo a estarem © mais afastedos possiveis uns dos outros. Este movimento sincronizado faz om que a repulsao intereletrOnica seja menor e, portanto, a energia total diminua. O método de Pekeris utiliza fungbes de onda que contém a distincia elétron-elétron r,,. Como re- sultado, os elétrons estas fumgBes de onda estio correlacio- nados. A pequena diferenga entre 0 valor experimental ¢ 0 calculado pelo método de Pekeris aparece, principalmente, devido aosefeitosrelativisticos queexistemnos stomosreais, {que ni sio considerados no Hamiltoniano desenvolvido por Pekeris. ‘O método de Hartree-Fock para océlculo da energia dos ftomos é severamente limitada pois nfo leva em conside- ago o fendmeno da correlagio eletrOnica. Entretanto, © ‘método de Hartree-Fock pode ser utilizado para se prever QuitaICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Canina 10 com grande exatidgo o tamanho dos orbitais. Por isso, 0 método de Hartree-Fock € apropriado paraadeterminagaode qualquer propriedade atémica que seja uma fungao, prinei- palmente, do tamanho ou forma dos orbitais. Algumas destas propriedades atémicas podem ser calculadas com um maior _grau de preciso do que poderia ser determinado experimen- talmente. No préximo capitulo, veremos como 0 método de Har- tree-Fock foi estendido de modo a poder ser ut “TABELA 10.10 ENERGIA DO ATOMO DE HELIO Fonte Energia) experimental Mus + me hot) c ) Tae 203783 cilealoteirieo ates Fock (fem conelgao) 2861680 Pekeris (om comelga0) 2903724 ceilculo das propriedades moleculares, A mesma limitagiio encontrada para a aplicacdo deste método para atomos é cencontrada no caso de moléculas, pois neste método a corre- lagio entre os elétrons no € considerada. Posteriormente, este método foi parcialmente corrigido, por meio da inclusao, de um termo que considera a energia de correlasio, sendo \ Loh im 140136 ape Ps 030 212 88h Kt Catt soo Zn? Gat* ASI Se Be 133 099 081 074 062 222 198 195 Re set yes ca nt sb Te 148 113 093 097 og1 245 221 2,16 Ce Batt Lat gt Tee 169 135115110 _095 % Valores recomeniados por L. Pauling, The Notre of the Chemical Bond, 32 EA. Tacs, NY.: Corel University Press, 1960. tocar quando a razlo entre 0s raios do cétion e do énion for igual a r/r= 2 1 = 0,414. Os oito anions formam uma estrutura cibica no CsCl cristalino, na qual eles se tocam entre si ¢ com o cation central quando a razio for igual a 1fr.= 3 «10,732. Namaioria dos metas alealinos arez4o entre os raios se encontra entre 0,414 e 0,732. Por isso, a tmaioria dos haletosalcalinos apresentam a estruturado NaC, nna qual 05 dnions néo tem muitos problemas de ordem estérica para se arranjar em toro do cétion. Obviamente, 0 potencial coulOmbico Ué menornestecasodoque seo 6lido tivesse a estrutura do CsCl. O modelo iGnico de esferas rigidas prevé que qualquer haletoalcalino com ft 2 0,732 tende a tera estrutura do CsCl, para que o potencial coul6mm- bico seja o menor possivel. Os exemplos que se seguem ilustram em que tipo de situagdes podemos utilizar 0s raios ifnicos, dados na Tabela Hae Exemplo 11.1. Explique por que 0s fons isoeletrOnicos Fe Na’ possuem raios iGnicos tao diferentes. Resposta. Em ambas as espécies os elétrons de valéncia pertencem a orbitais 2p, mas as intensidades do efeito de blindagem sto muito diferentes num cétion enum inion. A. carga nuclear efetiva sentida pelos elétrons 2p no Fé muito menor do que pelos elétrons 2p no Na’. B, quanto menor a carga nuclear efetiva maior seré a distancia dos elétrons com relagao a0 miicleo, Exemplo 11.2. Utilize os dados contidos na Tabela 11.1 para estimar 0 raio de van der Waals do argénii Resposta. Os fons isoeletr6nicos com o étomo de argdnio so oC eo K*, sendo que a média de seus raios é igual a 1,57 A. Este valor deve ser aproximadamente igual ao aio de van der ‘Waals do argGnio. Este fato pode ser confirmadona Fig.2,19, nna qual pode se observar que a energia do sistema aumenta apidamente quando dois étomos de Ar se encontram & distincias inferiores a 3,0 A. Exemplo 11.3. O KI sélido tem a estrutura do NaCl ou do scl? Resposta. A razio r,/r_ para o KI é igual a0,62. Este valor é ‘menor do que 0,732 e miaior do que 0,414. Logo, espera-se ue ele tenha (realmente tem) uma andloga a0 do NaC (© modelo fundamentado em raios i8nicos fixos nao é total- mente adequado para 0s haletos alcalinos. Por exemplo, a razio r/r. € igual a 0,82 para o RbCl, mas apresenta a estrutura do NaCle ndo do CsCl. A diferengadeenergiaentre as varias estruturas cristalinas possiveis, freqiientemente,312 QUIMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Caruso 11 so muito pequenas. Um modelo iénico simple considera os efeitos de polarizacio ou covalénci dequadas para prever pequenas diferengas de energia nos, s6lidos. No Cap.20 mostraremos 0s célculos da energia reticularem detalhes, a qual se constitui num problema muito interessante pois considera 0s efeitos eletrostéticos & longas, distancias. ‘Sto comparadas na Tabela 11.2 a soma dos raios iénicos, mostrados na Tabela 11.1 com 0 raio iGnico do Cl e as distancias observadas entre 0s centros dos fos em cloretos € iodetos alcalinos. As distancias observadas nos sais de Li’ e Na’ sao significativamente maiores do que a soma dos raios ‘nicos do cétion ¢ do anion correspondentes. No caso dos. sais de Li’, podemos atribuir este comportamento a sobre- ‘posigao entre os Anions pois, neste caso, arazio r, fr <0,414 ea estrutura € andloga ao do NaCl, Entretanto, nfo podemos cestender esta argumentagiio para 0 NaCl e o Nal pois r,/r-> 0,414. Dado que as distincias CI -Cl'e TI, também, sto maiores do que as distancias previstas a partir dos seus raios, ‘dnicos, Pauling denominoueste comportamento de efeito da dupla repulsio, Esta € mais uma falha do modelo i6nico simples. que no fons em Sélidos e em Solugao ‘Acabamos de mostrar que, em sais tais como 0 NaCl, a atragdo eletrostitica entre os fons Na* e Cl estabiliza os mesmos. E exatamente este abaixamento da energia do sistema que permite que fons sejam encontrados em s6lidos, mesmo quando forem muito instéveis na forma de fons gas0s0s livres. Ao mesmo tempo, podemos nos questionar or que o tomo de Na perde somente um elétron transfor- mando-se no Na* e ndo perde dois ou mais elétrons ? Para que o fon Na” se forme, as seguintes reagdes devem sercombinadas gerando uma reagdo global com AE negativo: Na+ Na* +e" ty Nat + Na? +e h 2C1 + 22° + 2C1 \ =24 Nat* 4 2CI" + C-Na*Cl” \_u Nav2Cl CP NaC AE, a+ "TABELA 112 RAIOS TONIGOS E DISTANCIAS OBSERVA DAS EM CRISTAIS (A)? Ne ORD Pe para Ct 2a 2.96 3,183.29 3,50 Distincia observada 2,87 2.81 3414 3.29 3.47 Fer paal 276 311 349 3643.85 Distincia observada 3,02 3,23 3,53 3,65 3,83) "De L, Pauling, The Nawre of the Chemicol Bond, 34 Bd Iihaca, N.Y. Comnell University Press, 1960. Para satisfazermos a condig&o acima, I, +f, deve ser menor do que -U, se desprezarmos a afinidade eletrGnica, Podemos verificar que /, + /, para o s6dio € aproximadamente igual a 5.000 k3 mot" Se calcularmos a energia eletrostitica para 0 sistema Na® + 2Ck, verificaremos que seu potencial € de apenas -2.000 KI mol. Logo, esta energia ndo é suficiente para estabilizar o sistema Na®* + 2CI Se fizermos 0 mesmo célculo para o céleio ao invés do s6dio, perceberemos que I, +1, é de apenas 1.735 kI mot", € a interagtio eletrostitica entre os fons & suficiente para estabi- lizar 0 fon Ca** na presenga de dois fons Cr. No exemplo abaixo, calculamos o valor aproximado de U para 0 CaCl, Exemplo 11.4. Supondo que o CaCl, tenhia uma geometria linear, ClCa Cr, calcule © potencial couldmbico aproxima- do deste sistema. Resposta, Vamos supor que.os fons sejam esferas rigidas que se tangenciam e vamos usar 0s raios idnicos dados na Tabela ILL. No modelo simples aqui adotado, desprezaremos os termos de repulsio similares Aqueles considerados nos célcu- los envolvendo o NaCl. Dado queZ, 560A <> HCa?*) = 099A Me) NCI) = 181A x=) oF u wala 2a + sa | —1985 + 250 = —1735 kJ mol™'. Emborao termo de repulsio entre os dois fons CI seja muito menor do que a energia de atragao entre o fon Ca" e os dois, fons Cl, ele deve ser considerado nos eéiculos. [Note que 0 potencial coulémbico -U € exatamente igual a 1, + ly, no caso do Ce, Combinando o valor acima com a fnidade eletrdnica dos dois &tomos del, podemos oncluir ue fons podem estar presentes na molécula de CaCl,. Ao ompararmas a magnitude do termo J, + 1, para o sédio € 0 cflcio podemos perceber por que 0s mietais do Grupo I (por cexemplo, 0 s6dio) perdem um clétron enquanto que os metais, do Grupo II (por exemplo célcio) perdem dois elétrons, «quando na presenga de étomos eletronegativos como oloro. As interagdes coulombicas também podem estabilizar ‘ons, tais como 0 O* e S*, impossiveis de serem obtidas no estado gasoso. Apesar de nio conhecermos a afinidade eletrOnica do 0, podemos supor que seja um pouco mais negativa do que a afinidade eletrOnica do O*, pois este € um fonde camada fechada. Por outro lgdo, a finidade eletrOnica do CI deve ser muito negativa, visto que, até agora, no pudemos detectar a presenca de Cl? em sélidos.ALIGAGAO QUiMICA 313 Hidratagio. Nossa discusso a respeito da qumica dos fons rio estaria completa se nfo explicéssemos por que obtemos ‘ons Na’ eC, completamente separados,em solusio aquosa Neste caso, ndo podemosalegar que os fons seam estabiliza- dos pelo potencialeletrostéico U. Os fons se encontram muito longe uns dos outros, numa solucio diluids, A ex- planagioclissica paraestefatoé:oNaCléumeletrdito fore. Em solugio aquosa, 0s eletrlitos forts geram fons que so estabilizados devide & hidratagio, ito é,exisem algu mas moléculas de égua que interagem fortemente com 08 mesmos. A molécula de agua contém pares de eléions livres que podem interagir com os cétions, sendo que estes se comportam como se fossem dcidos de Lewis. Além disso, os tomos de hidrogénio da molécula de H,O estéo polarizados «© apresentam ima carga parcial positiva, que pode interagir com os anions. Pade-se fazer uma analogia com as pontes de hidrogénio ou outro tipo de interagio do tio écido-base de Lewis. Asinieragdes entre os fons eas moléculas de égua sio bastante intensase slo suficientes para estabilizar os fons em solugio. ‘Acntalpia de hidratasao padrio por mol, A, . de umn par de fons, por exemplo Na‘ e Ct, & equvalente'a0 calor liberado por mol da seguinte regio: Na*(g) + Cl-(g) + Na*(aq) + CI°(aq), ‘Visto que conhecemos 0 /, do Na(g)e0 Ado Ci(g),é possivel utilizarmos os dados termoquimicos relativos Adissolugaodo NaCl(s) em agua e & vaporizago do mesmo gerando 0s fons, £ga8080s, paraccalcular ocalor liberado na reagio dehidratas0, Aeeritaacima. Na Tabela 11.3 so dados alguns valores de AH, para alguns pares de fons. ‘Comparando os valores das energias de ionizagio afinidade eletrbnica com o A, facilmente, podemos per- Cceber que 0s fons sao bastante estabilizados em meio aquoso devido a0 fendmeno da hidrata¢ao. Também, podemos notar que quanto menor for o fon ou maior for a carga do cation, ‘maior seré a quantidade de calor liberado na reagéo de TABELA 113 Al” DE HIDRATAGAO DE TONS EM SOLUGOES AQUOSASA2sCr ParesTonicos Air, (KS mot) Nat +.cl- 7835 Nat + Br -1520 cst +l ~650,3 Lit + C1 $983 Agt + C7 8502 HY +cr -14702 Cat + 2017 23368 APY 4 3CI- —58160 ‘Dados de DD, Wagman all, The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties, Journal of Physical and (Chemical Reference Data, 11, Supplement 2, 1982. hidratago. Conseqilentemente, os cétions menores e mais carregados so mais estabilizados pela hidratagao. Ocalorde hiidratagao é grande o suficiente para estabilizar 0s fons He Ct, embora 0 HCI gasoso seja uma molécula com elevado ‘rau de cardter covalente. Esta constatacdo pode ser estendi- dda para varios dcidos orgnicos e inorgdnicos. A entropia de hidratagZo é t2o importante quanto a entalpia de hidratagao, para a definigao da constante de dissociagto de écidos fracos. Por sso, os calores de hidratacdo nfo podem ser diretamente cortelacionados com a forga dos dcidos fracos em solugzo aquosa, 1 | 2 A Ligagao Covalente Mais Simples A caracteristica principal das ligagdes iOnicas é a grande diferenga de energiaentre os étomos, Um étomo deve ter uma baixa energia de ionizacdo e o outro uma elevada afinidade eletrénica. A atracio eletrostitica entre os fons de cargas ‘opostas estabilizaa ligacio iénica. A baixaenergia deioniza- io necesséria somente é encontrada nos metais. A alta afinidade eletrOnica é uma caracteristca exclusiva dos nao metais, que precisam de um ou dois elétrons para completar suas camadas de valéncia. As ligagSes covalentes serio formadas sempre que os dtomos envolvidos na ligago no satisfagam as duas condigoes acima, Podemas distinguir dois, tipos de ligagdes covalentes. Numa ligagio covalente apo- lar os elétrons ligantes sao igualmente compartilhados pelos niicleos, enquanto que numa ligago covalente polar isto no ocorre. No caso das moleculas diat6micas homonucle- ares, tais como 0 H,, 0 N, € 0 Cl,, 0 compartilhamento equitativo ocorre simplesmente porque os dois dtomos s&0 {dénticos. Contudo, numa ligagio C-H, o compartilhamento os elétrons ligantes é quase equitativo por causa da simila- ‘dade entre as propriedades eletrOnicas de ambos os é1omos. No Cap.10, deduzimos as fungdes de onda eletrénicas usando o étomo de hidrogénio como exemplo, devido a0 fato dele ser um sistema simples de se resolver utilizando a ‘meciinica quantica. E, pudemos descrever os demais étomos, ‘multieletr6nicos de forma satisfat6ria por meio destas fungSes ‘monoeleirdnicas. Agora, vamos comegar nossa discussio sobreas ligagées covalentes apolaresestudando o fon molécula de hidrogénio, H,*. Nesta molécula, os dois micleos esttio ligados por um tinico elétron. Este é um exemplo de uma igagio covalente monoeletrénica. Numaestrutura de Lewis de uma ligacdo covalente pode- se “visualizar” o compartilhamento de um par de eléirons. Esta é uma caracteristica encontrada na maioria das molécu- lasestéveis. Porém, veremos que uma ligagao covalente pode ser formada pelo compartilhamento de urn tinico elétron. Podemos observar,na Tabela 6.6, que aenergia de dissociagao D, dol,’ tio grande quanto a do Cl, e do Br,, nos quais dois, clétrons participam da igago covaente. Quando um segundo létron é adicionado ao H,* formando o H,, oD, aumenta mas314 nio chega a set © dobro do seu valor inci. D, com defciencia de um eléron. Por causa desta caracterisias, demos concluir que o Hum prostposatsftrio de ma molécula covalent (OT pode ser tratado de forma exala por meio da mecinica quintca, devido a sua simplicidade. Podemos calculartcoricamente a energiae o comprimento delgado oncordantes com os valores experimentais. Por cause do sucesso obtido no tratamento desta molécula simples, inte Hu-se que a mecdniea quintica nos daria o embasamento teérico adequado para a interpretasao da ligagS0 quimica covalent ‘Vamos examina a probabildade de encontrar 0eétron em todos 06 pontos da moléeula de H,', no sentido de tentarmos ober urna explicasao para a formacto da ligagdo covalente @ partir dos céleulos mecinico quanticos. Na Fig 1.9, € mostada a representagzo grifca das curves de Gistbuigdoobtidas& partidos trtamentos mecénico quan- ios, Na Fig. 11 (@) 880 mostradas os contomos de densi dades eletnicas constants, localizadas no plano que con- tdm os dois nicles, 0 grifico da Fig, |1.9(0) mostra como a probabilidade de se encontaro elton varia a0 longo da Hina reta que passa pelos dois nicles. Amba as represen- tagdes mosttam que 0 elézon & comparthado equtative- mente pelos dos neleos.Porisso, dizemos que oelétronesté se movendo num orbital molecular e pertence A molécula como um iodo e nfo a cada tomo, 'Adistribuigdo cletrnica exata dest sistema simples, é consistente com o conceitequalitativo de ligacio covalent. Podemos comparar a distribuiglo eleuSnica no H," com a distibuigto de densidade eletOnica. a redor de um stomo de hidrogenio ni ligado (Fig. 11.10), para termos uma ideia mais exata do significado da palava compartment. A densidade cletrnica ao redor de cada somo nko liga foi dividida por dos para que, realmente, possamos comperar@ distibuigto elewonica nos diomos com a da molécua. A a Fig. 11.9 Representasio da densidade letra ao, (a) contoros de 106 269 i ° 0.74 458 astaaeereee 1.08 a3 iter aio" sem tiggto <0 30 0.09 ™ Foam ullzadon ov valores observados para © Hy listados aqui come uma refertacla318 QUINICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Carir.o 11 ede r, para quaisquer posigdes no espago em volta dos dois, icleos, e utilizando a equagao para a fungio 1s podemos calcular 0 valor da fungi de onda do orbital molecular cls. No caso dos pontos préximos 20 nicleo A, os célculos levardo & fungdes de onda cujos resultados numéricos s0 ‘muito semethantes aos valores calculados para y(1s),¢ vice- versa para os pontos préximos ao tomo B. l6gico pet que nas vizinhangas de qualquer um dos dois nticleos urn elétron se comportard como se ele estivesse num orbital atOmico. Contudo, entre os dois nicleos o orbital es contém as contribuigdes, aproximadamente equitativas, de ambas as fungdes de onda Ls. Na Fig. 1.15 sio mostradas as curvas de distribuigo de densidade eletrOnica do orbital molecular Gls. Perceba qudo similar é este orbital com relacio a0 orbital ¢ da molécula de H,*, mostrado na Fig. 11.9. Visto que comegamos com duas fungdes de ondas atémicas, idependentes, podemos obter dois orbitals moleculares independentes. O segundo orbital molecular é ofl Walls) — Walls). (1.3) Este€um orbital molecularantilingante pois possui um né e uma pequenadensidadeeletrdnicaentre os doismicleos.O né aparece devidoao fatodo o* Is =0 sempreque r,=r, pais nestes casos (1s) = y(Is). Na Fig.11.16 sio mostradas as curvas de distribuiggode densidadeseletronicas do o*1s*,asquais podem sercomparadas com as funges de onda o* do H,", mostradas naFig. 11.13. 0s orbitais moleculares Gls e o*1s nao séo fungSes de onda exatas do fon molécula H,", mas sio féceis dese calcular e de se isualizar. Bles podem ser utilizadoscomoasfungSesde onda de partida para se determinaras propriedades mecfinicoquainticas das moléculas multieletrOnicas, tais como H, e He,*. Devido ao fatodestas funcbes de ondaseremapenas aproximadas, para se fazer célculos precisos deveremos utilizar alguns orbitais adicionaisouajustar otamanho dos orbitais de modo a obtermos © melhor resultado possfvel. C ; : CO) 7 ——— Fig. 11.15 Contoros de densidads elew6nicas para orbital ligate 1s do H," 05 dois contorosintemos encerram 55 da denidadeeletrnica¢ © cextemo encerra 95%, Ax escalae de datncis esto em unidades de rio de Bob 0, Fig. 1.16 Contornos de densidad cetbnicas para o orbital sntiligate (o*Tsd0 Hs intervalos entre os contornos eas unidades de dite as mesma da Fig 11.15. Estes orbitaisCLOA também sio muito dteis nag discusses sobrealiga¢ao nasmoléculas. Neste casoéimportantedesenhar osdiagramasdosniveisde energiamonoeletr6nicosaproximades. ‘ais diagramascorrelacionamosniveis de energiaaiémicos dos ftomos livres com as energias dos orbitais moleculares. Na Fig.11.17, émostradoum diagrama apropriadoparaH,*,H.,He,* ¢ He,, Nesta figura, os niveis de energiados étomos Ae B sao mostrados nos lados esquendo e direito, respectivamente, € 0 dois niveis deenergiamoleculares(OM-CLOA) so mostrados centre eles. Neste diagrama sio dados apenas os orbitais provenientes da CLOA dos orbitaisatdmicos Is. Porisso, so ‘maostrados somente 05 orbitais olseo*\s. araprevermosas propriedadesde ligaconoH,",H,,He,"¢ He, precisamos colocar um, dois, trés € quatro elétrons, respectivamente, nos orbitais mostrados ma Fig.11.17, Precisamos seguiras mesmas regras, baseadas no principio de cexclusio de Pauli que utilizamos no Cap.10 para os orbitais, atémicos, para fazermos o preenchimento.Isto€ ilustrado nos, exemplos que se seguem. Exemplo 11.5. Use a Fig.11.17 para prever a configurago eletrOnica de menor energia do He," Qual é sua ordem de ligacao? ene 8 AromoA —— Moléeula AB tomo B ig. 1.17 Niveis dos orbits moleculares CLOA formados pelos orbits, sem dois omosligados.AUIGAGAO QUiMICA Resposta. A mcléculaHe,* possuitrs elérons. Assim, os dois Primeirosdevem ocupar oorbitallscomosspinsemparelhados. Oterceiro elétron pode ter m= V4 edeveirpara oorbital o*Is Suaconfiguagioeleténicadeveser(als?Xo"s).aqualconcorda coma onfiguragdo dada na Tabela L1.4. Aenergiadeligago deve ser equivalente i cercada metade daquelacorrespondente sum par de elétrons. Hi4 varias limitages 20 uso deste tratamento simples dos orbitais moleculares. O préximo exemplo ilustra uma destas limitagoes. Exemplo 11.6, Use a Fig.11.17 para prever a configuragio cletrénica e a ordem de ligagao do estado triplete de menor energia do H,, no qual seus dois elétrons se encontram, desemparelhados, Resposta, Devemos acomodar dois elétrons com o mesmo, valor dem, nos dois orbitais de menor energia para obtermos 0 estado triplete desejado ¢ satisfazermos 0 principio de cexclusio de Pauli, Portanto, suaconfiguragdocletrdnica deve ser (G1s)(6*1s), a qual 6a combinacao de um orbital ligante um antiligante. Logo, este orbital deve ser no ligante, da mesma mancira que a configuragio cletrénica do estado fundamental do He,, A configuragio eletrOnica obtida acima &correta, mas a ordem de ligagdo estéincorreta, Foi mostrado na Fig.6.7 que estado triplete do H,é aniligante, Este ero ilustraalgumas das falhas do nosso tratamento simples por meio dos ocbitais moleculares. Nos dois orbitais moleculares descrtos pelas Eqs.(11.2) © (11.3) 0s elétrons so livres para irem de um tomo para outro. Se colocarmos dois elétronsnestes orbits, ambos os, elétrons podem se moverindependentementeumdo outro,0u Seje, seus movimentosnéo estio corelacionados. Por exem- plo,estesorbitais molecularespermitem queambososelétrons, com spins emparelhados, estejam num mesmo tomo na molécula de H, ‘ Visto que 0s elétrons se repelem mutuamente,o,fato de ‘no considerarmos a correlacio eletrOnica em nosso modelo faz com que as energias calculadas sejam mais positivas do «que o valor real. Conseqlientemente, a energia de ligagio é ‘muito menor do que 0 experimentalmente observado, Esta simplificago toma-se ainda mais séria no caso do estado triplete do H,, pois dois elétrons com o mesmo valor de m, ‘no podem ocuparo mesmo orbital Is, sem violar principio de exclusio de Pauli. A molécula com a configuragio (61s)(o*1s) deve ser tratada utilizando-se a forma geral do principio de exclusdo de Pauli. Se isto for feito, acorrelaco € automaticamente considerada. Um né aparece nas dvas fungdes de onda todas as vezes que ambos os elétrons se encontram no mesmo orbital 1. Estené € muito similaraon6 encontrado na fungo de onda para 0 estado trplete 152s, 319 encontrado para o primeiro estado excitado do hélioe discu- tido no Cap.10. Devido & presenga deste n6, os dois eltcons desemparelhadosestio correlacionados num orbital molecu- lar no estado triplete. Determinou-se que este orbital é anti- ligante. Assim, podemos concluir que os alveis de energia ‘monoeletrOnicos mostradosna Fig. 1.17 nem sempre poder ser combinados. Est situagdo se torna particularmente co- mum quando o estado considerado apresenta elétrons com spins desemparelhados. ‘A quase completa negligéncia da correlago eletrénica & ‘uma das falhas do método dos orbitais moleculares. O méto- do da ligagio de valeneia consegue um maior grau de cortelagao, pois nunca permite @ presenga de dois eléirons ligantes num mesmo dtomo. Neste método utiliza-se as fungées de onda at®micas para gerar uma fungiio de onda molecular gera, obtida fazendo-se uma produtdriadasfungSes atOmica, Nesta equagdo cada ligacdo quimica 6 representada por um par de elétrons que so trocados entre os dois étomos. ‘Apesar do método daligago de valéncia consideraraligagao ‘quimica de um modo semethante as estruturas de Lewis, ele tem sido menos utilizado do que © método dos orbitais moleculares. Ambos os métodos tem sido utlizados nos c’eleulos mecanico quanticos de muitas moléculase as ener- gias de suas ligagées. Nos tiltimos anos, foi desenvolvido um ‘método sistemético denominado ligagées de valencia gene- ralizadas (LVG) a partir do método da ligagio de valéncia As energias de ligagio obtidas por meio deste método sao particularmente precisas, ¢ as fungées de onda do método VG descrevem muito bem o comportamento de todos os elétrons na molécula. As fungbes de onda finais obtidas por meioda OM-CLOA e por meio ds LVG sto similares, mas as energias de ligacko obtidas pelo segundo método freqiiente- mente sio mais precisas porque este consegue tratar mais adequadamente 0 problema da cortelagio eletronica. Orbitais oe 1. Os orbitais moleculares descritos pela Eqs(11.2)¢ (11.3) séo exemplos de orbitais moleculares 0. Esta designagio € origindrio do fato de usarmos o s para descrever um orbital atémico com simetria esférica. Os orbitais que formam uma ligago quimica nfo podem ser estéricos, porém podem ser cilindricos. Assim, éadenomi- nagio dada aos orbitais cilindricamente uniformes em toro do eixo de ligagio. De acordo com 0 método CLOA, os ‘tomos de hidrogenio esto ligados por meio de uma ligagao © pois 0s orbitais de partida sio orbitais 1s. No caso do carbono, os orbitais de valencia sio 2s ¢ 2p. Mostraremos como estes orbitais podem ser combinados para formar as quatro ligagdes no CH, e como estes mesmo orbitais podem ser usados para explicar as ligagSes no etano, CH,CH,, Hi uma duplaligacio no etileno, formado por uma ligagio se uma ligagdon. Os orbitaisr ndo sdocilindricamente simeétri- ‘cos em tomo do eixo de ligagao, visto que eles so formados or dois orbitais 2p perpendiculares aquele eixo. eixo z € sempre considerado como sendo um eixo muito especial quando se trata de orbitai atdmicos. No caso de um par de tomos formando uma ligagio, 0 eixo z é coincidente com o eixo de igagao. Um orbital p, & paralelo320 QuiMICA - UM CURSO UNIVERSITARIO - Cariuio 14 Fig. 1.18 Orica igante 2p, a0 eixo z (vide Fig.10.14). Se combinarmos dois orbitais 2p, para formar um orbital molecular, o orbital resultante seré um ‘orbital «. A combinagdo de dois orbitais 2p, ou 2p, gera orbitals moleculares x, cujas fungGes de onda sio expressas plas seguintes equagies: 2p, = Vp.) + Yal2p2) 72p, = V27,) + vol2p,) (ia) (1s) [Na Fig.11.18 é mostrada a representagio do orbital (12p,) O orbital molecular x2p, tem um né no plano yx, analo- gamente aos dois orbitais 2p, que lhe deram origem. Por conseguinte, as regiGes de maior densidade eletrOnica se encontram acima e abaixo deste plano nodal. Esta densidade eletrOnica é suiciente para formar uma ligasio quimica, mas as ligagdes x, geralmente, so mais fracas do que as igagses ©. As ligagdes duplas ¢ triplas podem ser representadas utilizando-seasestrururas de Lewis, Também, de acordocom a teoriados orbits moleculares, uma duplaligago consiste dle uma ligagdo 6 mais uma ligagio m, e uma ligagio tripla consiste de uma ligaglo o e duas x Os orbitais x antligantes sio: 2p, = Wd2s) ~ Wl2Pe) m*2py = Wal2Py) ~ Wol2p,). 11.6) 17) Estes orbitais n* possuem um né ao longo do eixo de ligagio, © qual é caracteristico de todos os orbitais. x. Além disso, estes orbitais possuem um n6 no plano que se situa entre os dois nécleos, © qual € caracteristico de todos os orbitais antiligantes. a Orbitais do tipo H-X. A ligagio entre um stomo de hidrogénio e outros étomos € um caso particular, pois © hidrogénio,o primeiro elemento da tabela periédica, possui propriedades singulares. Ee tem apenas um elétron de valén- cia, e existe uma grande diferenga de energia entre 0 orbital Is € 0s orbitais 2s ¢ 2p. Consequentemente, 0 hidrogénio somente pode formar uma ligagio 6. As ligag®es formadas ‘com os elementos do primero periodo C,N, Oe F podem ser bastante polaresouessencialmente apoares,respectivamente, 1 caso do for e do carbono. Quando a ligagao 6 se forma, ‘no HF os elétrons de ligagio ndo so comparilhados igual- mente pelos dois étomos ¢, portanto, esta é uma molécula bastante polar. Por outro lado, a densidade eletrénica & compartilhada de forma quase equitativa pelo carbono ¢ 0 hidrogénio, nas ligagdes HC dos hidrocarbonetos. Logo, 0 ‘momento dipolar destas ligagdes sao muito pequenas. Orbitais Nao-Ligantes. Nas estruturas de Lewis pode-se rotar que nem todos 0s pares de elétrons so compartilhados Os pares de elétrons livres podem ser considerados como estando em orbitais nio-ligantes (n), Existe algum grau de compatithamento desies elétrons ndo-ligantes, apesar de preferirmos pensar em tais orbitais, simplesmente, como sendo orbitais atGmicos. Como veremos num exemplo pos: terior, os elétrons em dois orbitais ligantes interagem e no podem ser designados como sendo pertencentes. a uma ou. outra ligagao quimica. Os elétrons ndo-ligantes também, {nteragem com os elétrons ligantes do mesmo tipo. Pode-se determinar por meio de célculos de orbitais moleculares mais, refinados que nenhum elétron pertence inteiramente a um, Sinico atomo. Assim mesmo designamas tais elétrons como sendo elétrons nao-ligantes. Moléculas que Obedecem a Lei do Octeto No restante deste capitulo voltaremos nossa atengdo as li- {gages formadas pelos elementos do primeiro periodo da tabela periédica, incluindo ligagdes entre dois ou mais ele ‘mentos do primeiro periodo ou as ligagdes destes elementos, ‘com 0 hidrogénio. Por exemplo, hé um grande mimero de rmoléculas formadas pelo C, N, O, Fe H{ que ainda nao foram ‘mencionadas. Além disso, nossa atengo estaré voltada prin- cipalmente para aquelas moléculas que possuem octetos completos. No préximo capitulo preencheremos algumas das lacunas deixadas neste capitulo e consideraremos as ligagbes em moléculas que ndo seguem a teoria do octeto. A primeira questio que deve ser respondida € por que os Cctetos sto tdo especiais e por que as moléculas sao mais estaveis quando suas ligagdes formam os octetos. Considere ‘um elemento do primeiro periodo cujos elétrons de valéncia se encontram nos orbitais atOmicos 2s © 2p. Quando eles formam ligagées com 0 hidrogénio ou outro elemento do primeiro periodo, vimos que eles tendem a compartilhar elétrons até que haja um total de oit elétrons de valéncia na sua vizinhanga. De acordo com a teoria OM-CLOA, estes elétrons devem ocupar 0s orbitais moleculares formados pelos orbitais 25 € 2p do étomo ao se combinarem com 0 ‘orbital de valéncia apropriado do tomo ao qual cle esté ligado, Sabemos que os orbitais 2s, 2p,. 2p, € 2p, podem formar quatro orbitais ligantes e quatro antiligantes com os, ", —>0%,eR > compdem a molécula e que os dois orbitais ndo-ligantes estéo localizados no oxigénio. Um diggrama de niveis de energia apropriado para este caso & mostrado na Fig.t1.19. As cenergias foram catculadas bescando:se nos orbitais mole- culares localizados que acabamos de citar. Podemos notar que os ses pares de elétrons mostrados na esrutura de Lewis so em mero exato para preencher os ombitais ligantes © ndo-ligantes. Portanto, 0 octeto representa o ndmero maximo 4e ligagdes possiveis para os seis pares de elétrons Um tratamento mais preciso dos orbitais moleculares consi dera que os orbitais moleculares sio deslocalizados, enzo bando a motécula como um todo. O espagamento entre os niveis slo diferentes ao do caso anterior, ¢ os orbitais no podem ser facilmente atribuidos a uma ligagdo ou outra Todavia, 0 conceito de orbitais localizados € muito dtl devido a sua simplicidade e pode se wtilizado como o ponto 4e partda para se efetuarcélculos mais detalhados. Na Fig.11.19, os seis pares de elstrons preenchem os corbitisligantes ¢ ndo-ligantes sendo que os orbitais antl gantes estao vazios. No entanto, estes orbitais antiligantes Podem ser uilizados para gerar os estados eletronicamente excitados por meio da absorcio de luz. O grupo carbonila, C=O, € denominado um eroméforo. As trés transigbes indicadas na figura sto observadas em comprimentos. de onda caracteristicos de moléculas contendo 0 grupo carbo- nila, A transigZo n+ apresenta o maior comprimento de onda e,freqlentemente, € encontrado na regio do ultravio- leta (aproximadamente 280 nm). A tansigio xn pode ser encontrado nas regides do ultravioleta, proximo a 190 om, € a transigon-+ 6 na regio do ultravioleta de vécuo (cerca de 150 nm). Existem mais dois orbitais antiligantes que poderiam scr denominados orbitaisantiligantes do grupo ‘C-H, mas nao foram mostrados na Fig. 1.19. Em nossa discussio sobre os orbitais moleculares do formaldefdo nao especificamos quais orbitis 2s e 2p do carbono edo oxigenio devem ser utilizados para formar cada tum dos orbitaislocalizados. Para isso precisamos utilizar a eometriaconhecida da molécula. Porexemplo, devemos ser capazes de gerarorbitais moleculares que expliquem por que A moléculaé planar e por que o Angulo H-C-H é aproximads- mente igual a 120° Na prOxima segio mostraremos uma forma muito simples de explicar as geometrias das moléeu- Jas, baseada no método CLOA. 11.4 mipri lizagao Resolveras equagGes mecdnico quinticas para as ligagdesno H, é elativamente simples. As diferengas de energia entre os orbitais Is 2s ou 2p do tomo de H sao grandes e, apenas, precisamos considerar as fungdes de onda Is para gerar os orbitais CLOA. Além disso, o hidrogénio 6 uma molécula ddiatomica e sua estrutura depende exclusivamente de uma ‘nica distancia de ligagdo. No caso da molécula CH,, nova-