Segunda parte TEORIA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES El estudio de los procesos fisico-quimicos que tienen lugar en los sistemas quimicos simples y complejos, se liga indisolublemente con la teoria de las fases. La teorfa de las fases, de otro modo deno- minada teorfa del equilibrio de los sistemas heterogéncos, repre- senta una amplia generalizacién de las leyes, a las cuales obedece Ja vasta serie de procesos estudiados por la quimica fisica y que consisten en Ja variacién del estado fisico o de la estructura cristalina de las sustancias. Las bases de esta teoria fueron puestas por Gibbs. Sin embargo, slo después de los trabajos del académico N. C. Kurnakov y sus discipulos esta teoria dejé de representar solamente interés tedrico. Esta entré en la serie de ciencias aplicadas: a la metalurgia, a la halurgia y a muchas otras. Capitulo VII CONCEPTOS Y DEFINICIONES ESENCIALES § 36. Fase y sistema fisico-quimico Los sistemas fisico-quimicos o termodindmicos que, generalmente, Son una sustancia o mezcla de sustancias que se encuentran en un determinado volumen aislado a la temperatura y presién dada, se subdividen en homogéneos y heterogéneos, 180Homogéneo se denominua el sistema, en el interior del enal no hay superficies Ifmites que separan una de otra las partes del sis- tema, las que se diferencian por sus propiedades. Heterogéneo se denomina el sistema, en el interior del cual se tienen superficies limites que separan una de otra las partes del sistema que se diferencian por las propiedades. E} estado del tema fisico-quimico se caracteriza siempre por parametros delerminados. Pardmeiros del sistema se denominan las magnitudes que ea- racterizan al sistema y que ceden a la variacién con la influencia 1 ? 2 Fig. 38. Ejemplo de 2 ° sico-mtimicos hetero) 1, vapor, 2, hiel & S rada, de sal a é directa sobre el sistema. Generalmente, los parametros son el vo- lumen, la temperatura, la presién y la correlacién de los compo- nentes en el sistema (concentracién). Tales pardmetros, como la intensidad del campo magnético y eléctrico, la iluminacién y otros, aunque son pardmetros del sistema, pero se toman en consideracidn sdlo en ciertos casos especiales. Llimase fase el conjunto de partes homogéneas del sistema que tienen en el estado de equilibrio pardmetros termodindmicos iguales (o Lodo el sistema, si éste es homogénce). Las partes homo- géneas del sistema pueden unirse en una fase siendo diferentes sus ropiedades termodindmicas, pero cuando existe la posibilidad de igualarlas mediante la yariacién continua en el proceso de alcance del equilibrio. Las fases se dividen segin cl estado fisico en sdlidas, liquidas y gaseosas. Generalmente, las fases que se encuentran en estado sélido o liquido se denominan fases condensadas, y los sistemas fisico-quimicos compuestos exclusivamente de fases sélidas y liquidas se denominan sistemas condensados. La presencia de tres estados fisicos del agua a temperatura y presién determinadas es un ejemplo de sistema fisico-quimico tri- fasico (fig. 38, a). El sistema cloruro de sodio — agua puede servir de otre ejemplo de sistema fisico-quimico heterogéneo, en el cual a valores determinados de los parametros, pueden encontrarse en equilibrio cuatro fases: vapor, solucién saturada de cloruro de sodio en agua, hielo y cristales de sales no disueltos (fig. 38, b). 184§ 37. Componente y parte integrante de! sistema Llimanse partes integrantes del sistema las sustancias quimica- mente individuales que constituyen el sistema dado y son aptas para la existencia independiente, siendo aisladas de otras partes del sistema. Examinemos el sistema correspondiente a la reaccién quimica: NH,Cl (s61.) =* NHg (gas)4+-HCl (gas) Es evidente que en el caso dado se tiencn tres partes integrantes, puesto que cada una de las tres sustancias puede existir separada- mente como sustancia quimica independiente (individual). Los iones salinos aislados no pueden ser partes integrantes de! sistema. Aclaremos lo dicho por medio de ejemplo. Examinemos cl sis- tema cloruro de sodio — agua. El sistema en cuestion tiene sdlo dos partes integrantes: NaCl y HO, mas no cuatro (NaCl, H,0, Na* y Cl-), aunque el cloruro de sodio se disocia en iones per la ecuacién NaCl = Na* + Cl-. Los iones de Na* y de Cl- no son partes integratites del sistema, ya que no se puede separarlos de éste como sustancias quimicas independientes. La nocién de parte integrante del sistema se diferencia de la de componente del sistema. Para aclarar la relaciéu entre estos dos conceptos examinemos el sistema, en el cual tiene lugar la reaccion: NH,CI (s6L.) += NH, (gas) HCl (gas), contiene dos fases, es decir, sdlida y gaseosa. Este sistema, aislado del medio circundante, satisface la correlacién de equilibrio CwsCncr _ xn. El examen del sistema dado obliga a llegar a la conclusién que aunque éste consta de tres partes integrantes: NH,Cl, NH, y HCl, aptas, siendo separadas, para la existencia independiente, el nd- mero de componentes en este caso es igual a la unidad. Realmente, la fase sélida consta de NH,Cl, pero la fase gaseosa también consta de este mismo componente, ya que el NH, y el HCI se encuentran en la fase gaseosa en cantidades equimoleculares (Cu, = Cye)). En otras palabras, si se conoce la concentracién de una sola de las tres sustancias, entonces el sistema se determina asi por completo. Mas si del exterior se introduce en el sistema un exceso de NH o de HCl; es decir, si se viola su correlacién equimolecular, el sis- tema se hace bicomponente. Entonces el NH,Cl y el NH; 0 el NH,Cl y el HCI serdn, segdin qué sustancia se introduce complementaria- mente en el sistema, los componentes. 182De este mismo modo puede resuitar que el sistema formado de tres sales y agua, tiene cinco partes integrantes, si la solucién de las sales es saturada y todas éstas se precipitan, pero cuatro com- ponentes (tres sales y agua). En efecto, si tenemos el sistema com- puesto por NaCl, K,SO, KCl y H,Q. Es evidente que debido a la reaccién de intercambio se forma una parte integrante mas, Na,SO, (2NaCl + K,SO <= Na,$O, + 2KCl) que es capaz para la existencia independiente fuera del sistema. Sin embargo, en la composicién de cada fase entran tres sales (NaCl, K,SO,, KCl) y el agua. Examinando estos ejemplos, se puede hacer la conclusién de que el niimero de componentes, de los cuales se forma el sistema dado, es igual al numero de partes integrantes del sistema menos el niimero de reacciones posibles. Analiticamente esto se expresa del siguiente modo: k=p—r donde & es el namero de componentes; p es el nimero de partes integrantes; res el nimero de reacciones. Efempto, texaminemos el sistema compuesto por oxigen ¢ hidrdgeno, aisle do del espacio circundante (fig, 39). La temperatura del sistema ea cerca de Hidrdgeno pi. Oxtgeno Fig. 39. Ejemplo de sistema ais- lado hidrégeno-oxigeno 2000° C. A esta temperatura transcurre la reaccién de formacién de agua en for- ma gaseosa: 2H, +0, + 2H,0 De este modo, el sistema tiene tres partes integrantes: H., 0, y H,O (p Puesto que en el sisterna puede transcurrir una sola reaccién (r ma es Dicomponente: 3). 1), este siste- k=3~1=2, Después de haber conocido el método de calculo del nimero de componentes, es facil pasar a la determinacion de} propio con- septo de componente. Lldmanse componentes independientes 0 com- ponentes del sistema las sustancias individuales, el menor niimero de las cuales es necesario y suficiente para la formacién de todas las fases del sistema dado. Las sustancias simples y los compuestos quimicos se toman por sustancias individuales. 48d§ 38, Grado de libertad termodinaémico y regla de las fases El grado de libertad termodindémico (en forma abreviada de~ nominado simplemente grado de libertad y designado por la letra F) es el pardmetro arbitrariamente variable del sistema. Ademéas, esta variacién debe ocasionar la variacién del ntimero o de la natu- taleza de las fases del sistema dado. EL ntimero de pardmetros de estado variables arbitrariamente sin perturbar el equilibria de fase, se denomina niimero de grados de li- bertad o su varianza. Supongamos que cierto sistema de un solo componente se ca- tacteriza por los pardmetros determinados: temperatura 7, presién py volumen V; estos pardmetros estan relacionados entre si por Ja ecuacién de estado: f (p, V, 7) = 0. Entonces dos parimetros de los tres enumerados serén independientes, y uno, dependiente. En otras palabras, nos proponemos arbitrariamente dos parémetros, y el propio sistema determina el tercero. Si el sistema consta sélo de una fase gaseosa, entonces es posible variar arbitrariamente (permaneciendo el sistema en este mismo estado gaseoso) ambos pardmetros independientes, por ejemplo, la temperatura y la presién. Esto corresponde al hecho de que el sistema tiene dos grados de libertad, es decir, es bivariante. Si en el sistema se tiene el equilibrio liquido = vapor, enton- ces, sin perturbarlo se puede variar un solo pardmetro, ya que uno de los de la ecuacién de estado f (p, V, 7) = 0 se hace fijo, en vista de que el valor sobre el liquido es saturado. En otras palabras, tres pardmetros {temperatura 7’, presion p y volumen V) estén relacionados con dos ecuaciones: con la ecuacién de estado y con la ecuacién de transformacién de estado: ae 8 ar fav’ donde Q es el calor de transformacién latente (en el caso dado, el de vaporacién), AV es la variacién del volumen con esta transfor- macién. En este caso el sistema es monovariante. El mimero de grados de libertad para cada sistema se determina por la diferencia entre el niimero de pardmetros del sistema dado y el niimero de ecuaciones que ligan esios pardmetros. Ahora pasemos al examen de la correlacién basica de la teoria sobre las fases, denominada regla de las fases. Examinemos algin sistema de dos fases de un solo componente, por ejemplo, el sistema agua = vapor, ambas fases del cual se encuentran en equilibrio a cierto valor de la presién y de la tempera- tura. Supongamos que una de las fases (agua) tiene los siguientes valores especificos 0 molares del yolumen, de la entropia, de la entalpia y del potencial isobérico: Vj, Sy, Hy y Gy. La otra fase 184(vapor de agua) se caracteriza por otros valores de las mismas mag- nitudess Vo, Sa, Hy y Ge Supongamos que se ha transmitido al sistema la cantidad de ealor dQ tal, que cierta cantidad de sustancia se transfiere de una a otra fase (de la liquida a la de vapor). Segtin el segundo principio de la termodindmica: dQ = T (S, — S,) dm, (346) donde dm es cierta cantidad de sustancia. La variacién de la entalpia es dH = (H, — H,) dm, (347) En este caso puede realizarse trabajo, digamos, del levantamiento del émbolo, si el sistema esta separado del medio cireundante con ayuda del cilindro con émbolo: aA =p (Vo —Vi) dm. (348) Segin el primer principio de la termodindmica: dQ = dU + dA. (349) Por eso tenemos T (Sy — S,) dm = (H. — Hy) dm + p (Vg — Vi) dm, (350) de donde, simplificando dm y abriendo paréntesis, obtenemos Hy — TS, -+ p¥y = Hy, — TS. + pas (351) pero ya que H — TS + pV = G (donde G es el potencial isobéri- co), entonces la ecuacién obtenida (351) se puede escribir de la siguiente manera: G, = G,, (352) De ese modo, si dos fases del sistema de un solo componente se encuentran en equilibrio, entonces sus potenciales isobaricos especificos o molares son iguales. El ntimero de grados de libertad termodindmicos se determi- na en el sistema examinado por medio del siguiente céleulo: nt- mero de pardmetros es tres, nimero de ecuaciones que relacionan estos parametros es dos (ecuacién de transformacién de estado e igualdad de los potenciales isobdricos de dos fases). Por consiguiente, el sistema es monovariante. Ahora hacemos el siguiente paso y examinamos el sistema que tiene y fases y contiene k componentes. Para simplificar los razo- namientos supongamos que cierta cantidad de cada componente se encuentra en cada fase. El estado de la fase individual se describe por la ecuacion ~ = = (p, V, T) = 0. Introduciendo en lugar del volumen su magnitud 185.inversa, la concentracién C =+-, obtenemos la ecuacién de estado en esta forma p =(p, C, 7) = 0. Ya que nuestros razonamientos se refieren a un solo sistema, entonces la presién (p) y la temperatura (7') son iguales para todas las fases, es decir, para todas se tienen dos parametros comunes (ey 7). Si cada componente se encuentra en cada fase, entonces para un componente tenemos, de ese modo, y concentraciones (C,, Ca, Cs, «+. Cy) on todas las fases, y para k componentes tenemos ky concentraciones. En total, para el sistema examinado tenemos el ndmero de pardmetros 2 + ky (dos parémetros p y T y ky con- cen traciones). Ahora caleulemos el niimero de ecuaciones que relacionan estos parimetros. Para cada fase tendremos la ecuacién de estado: OP T, Cy Cay Cay very Cy) = 0. (353) En total, hay y estas ecuaciones, es decir, lo mismo, como fases. El equilibrio en el sistema de muchos componentes se caracteriza por la igualdad de los potenciales quimicos y de los componentes en todas las fases. Por eso, para cada componente tenemos més y — | ecuaciones complementariamente. Asi, cuatro fases tendran tres ecuaciones de potenciales quimicos: pe ws pp, yo — pee, (354) Desde luego, la primera fase puede estar en contacto también con la cuarta fase y entonces serd valida la ecuacién p(') — y(*); pero ésta no serd independiente, ya que se deduce de las anteriores. En total, para k componentes obtenemos & (y — 1) de estas ecuaciones. Ahora bien el nimero total de ecuaciones es y -+ & (y—1). Segtin la definicién dada en la parte anterior, el numero de grados de libertad del sistema (/') es igual a la diferencia entre el mimero de pardmetros y el niimero de ecuaciones que relacionan estos pard- metros: F(2 +k) —ly +k (y— 1). (355) Abriendo los paréntesis, obtenemos: Pok—y+2, (356) es decir, el niimero de grados de libertad es igual a@ la diferencia entre el ntimero de.componentes y el niimero de fases mds dos. La ecuacién obtenida representa la regla de las fases en su for- mulacién clasica. Precisamente en este aspecto se emplea para el andlisis de la mayoria de los sistemas fisico -quimicos. Como se ve de la deduccién de esta ecuacidn, el dos surgid a causa de la suposicién aceptada por nosotros, de que en el estado 186de equilibrio pueden influir s6lo dos parémetros: temperatura y presién. Aunque tienen lugar unos casos cuando en el equilibrio pueden ejercer influencia también otros paramotros. En estos casos el dos se cambia por el nimero correspondiente de pardmetros /, capaces de ejercer influencia en el equilibrio del sistema. Tomando en consideracién este hecho, se puede escribir la regla de las fases en aspecto mds general: Fok—yth (857) En los sistemas metdlicos uno de los parfmetros, por ejemplo, la presién, en condiciones précticas varia en limites tan pequeiios que esto no ejerce influencia esencial en los procesos y transforma- ciones en las aleaciones. Por lo tanto, la regla de las fases aplicada a las aleaciones metilicas se escribe por la ecuacién Pak—y+t, (358) en la cual Ja unidad corresponde al unico pardmetro (temperatura) capaz de provocar variacién del equilibrio de fase. En ciertos casos (por ejemplo, siendo iguales las concentraciones de algtin componente en dos fases) en el sistema examinado surgen Jas condiciones que permiten obtener ecuaciones complementarias para la definicion del sistema. Las ecuaciones complementarias que relacionan los pardmetros del sistema, disminuyen su varianza en tantas unidades, en cuantas se ha aumentado el nimero de ecua- ciones que caracterizan este sistema. La ausencia de uno o de varios componentes en una de las fases no ejerce influencia en el niimero de grados de libertad, ya que el nimero de los pardmetros que caracterizan el sistema y el nimero de ecuaciones, cambian en un mismo niimero y, por consiguiente, Ja diferencia entre éstos, la que es varianza del sistema, queda sin variacion, Por ejemplo, determinemos la varianza del sistema bicompo- nente (sal -+ agua) que consta de cuatro fases: sal == hielo = so- lucién saturada = vapor (véase la fig. 38, 6). Namero de compo- nentes del sistema esk = 2. Nimero de fases que constituyen el sistema es y = 4. Pardémetros capaces de variar el estado de equilibrio son temperatura y presién, es decir, f = 2. Sustituyendo los valores encontrados en la ecuacién (358), obtenemos: Pok—y+f=2-442=0 El sistema de dos componentes compuesto por cuatro fases, tiene cero grado de libertad, es decir, es un sistema invariante. Esto significa que el equilibrio entre cuatro fases en un sistema de dos componentes puede realizarse sélo con valores de la tempera- dura y de la presién determinados rigurosamente. 187§ 39. Estructura geométrica de los diagramas de estado Coma ya fue sefialado, ef estado del sistema se describe por las ecnaciones del tipo @(p, C, T) = 0. Los valores numéricos de los pardmetros del sistema para cada caso concreto determinan la posicién de cierto punto en el sistema de ecoordenadas tridimensional €, p, T (fig. 40). Cada punto tomado en este sistema de coordenadas, caracteriza un estado determinado del sistema. Por ejemplo, el punto a en la fig. 43 corresponde al estado del sistema con los pardmetros p,, C, y 7. Se convino en denominar este punto, representativo o figurativo del sistema dado. | “V4 fl ‘, ee Fig. 40. Sistema de coordenadas para la determinacién del estado del sistema c Sin embargo, en Ja practica no hay necesidad de emplear vada vez el espacio tridimensional; es suficiente determinar sélo dos pardmetros, ya que el tercero se determina de la ecuacién g (P, C, T) = 0, es decir, en otras palabras, para la definicién univoca de) estado del sistema es suficiente determinar la posicién del punto representative en el sistema de coordenadas bidimensional, por ejemplo, py ToC y &. Esta imagen grafica de la ecuacién de estado del sistema lleva la denominacién de diagrama de estado. Es importante advertir que, a pesar del uso amplio de las ecua- ciones de estado de Jos sistemas en equilibrio, no conocemos las verdaderas ecuaciones de estado. Todos los intentos de encontrar Ja expresién matemdatica de la ecuacién de estado dan formulas muy volttitinosas que, ademds, raramente se justifican en los sistemas teales. Desde este punto de vista los diagramas de estado adquieren enor- me interés. Con su ayuda obtenemos la posibilidad de representar claramente, basdndonos en los datos experimentales, la relacién verdadera entre los pardmetros fisico-quimicos que determinan el estado del sistema en forma de figuras geométricas. 188Capitulo Vill SISTEMAS MONOCOMPONENTES Y BICOMPONENTES § 40. Sistemas monocomponentes y alotropia (polimorfismo) Como ejemplo de sistema monocomponente puede servir no solo cualquier sustancia simple, sino también el compuesto quimico que posee composi rigurosamente determinada en todos los estados fisicos. Es importante que determinada sustancia quimiea indivi- dual constituye el sistema. En la fig. 41 se representa esquematica- mente, es decir, para la mayor claridad sin observancia de escala, el ido P, akm Pre: Fig. 41. Esquema del diagrama de estado del agua en las coordenadas presién-temperatura Temperatura £,°C diagrama de estado del agua en la zona de las presiones bajas. Las curvas OQ, OM y ON dividen el diagrama de estado, representado en las coordenadas P y ¢, en tres campos. Estos campos son un conjunto de puntos, cada uno de los cuales sefiala determinado estado fisico. El campo S§ corresponde al estado eristalino, el L, al liquido y el G, al gaseoso. Todos los puntos en el diagrama, pertenecientes a uno u otro campo, responden al estado monefasico y, segin la regla de las fases (F =k—y+2=1—1+2-= 2), poseen dos grados de libertad, Esto significa que la variacién simultaénea de la presién y de la temperatura no provoca el surgimiento de otras fases en los limites del campo dado. La linea ON representa el limite entre el campo L y el campo G. A causa de esto cualquier punto de la linea ON corresponde al estado de equilibrio entre el Ifquido y el vapor: LaG. En vista de que en equilibria se encuentran dos fases (liquido y vapor), entonces, segiin la regla de las fases (F¥ =k —y +2 =1— —2-+42 = 1), el sistema posee un solo grado de libertad. Esto significa que sin perturbar el equilibrio de fase en la linea ON, se puede variar arbitrariamente sélo uno de los parametros. Para que 189la elevacidn arbitraria de la temperatura ro preveque la desapari- cién del liquido, es necesario aumentar la presion en una magnitud determinada, Mas si se disminuye arbitrariamente la presiénu en el sistema, entonces para conservar el equilibrio de fase es necesario ir también la temperatura [véase ecuaciones (170) y (172) en la pag. 84). Es facil ver que la linea ON expresa simultineamente la depen- dencia de la presién de los vapores saturados en funcidn de a tempe- ratura. Ademas, la linea OV expresa la dependencia de la tempera- tura de ebullicién en Iuncion de Ja presién externa, En relacién con esto la linea ON recibié la denominacién de curva de evaporacién. La curva de ebullicién se interrumpe en el punto NV, ya que a temperaturas superiores a 374° C ninguna presién puede transformar e] vapor en liquido. Este punto del diagrama recibié la denominacion de punto critico de ebullicién, y sus parametros (para el agua t = = 374° Cy p = 195 atm), de pardmetros criticos. La linea Q.1f es un conjunto de puntos correspondiente librio bifdsico entre cl estado sdlido y liquide: LS. Al igual que cualquier otro equilibrio bifdsico en el sistema mo- nocomponente, el equilibrio L<* S$ posee un grado de libertad, lo que corresponde aun pardametro arbitrariamente variable. Esta si- tuacion se analizé en detalles para el caso de equilibrio del vapor y del lHiquido [véase también las ectiaciones (170) y (173) en la pag. 84). La linea OM puede denominarse curva de fusién, ya que represen- ta la dependencia de la temperatura de fusién en funcioén de la pre- sion externa. Es facil ver que en el caso del agua el aumento de la presién des- plaza Ja temperatura de fusién hacia el lado de las temperaturas mas bajas, Sin embargo, esto esté relacionado con el comportamiento anomalo del agua: su densidad en el estado sdlido es menor que en estado liquido. Generalmente, la curva de fusién describe la eleva- cién de la temperatura de fusién con el aumento de Ja presién exter- na. Se debe advertir que la presién influye en la temperatura de fu- sién no tan visiblemente, como en ‘a temperatura de ebullicién; esto refleja el hecho de que la curva de evaporacién resulta siempre considerablemente mas pendiente, que la curva de fusién. La curva de fusién en la mayoria de los casos ocupa casi la posicién vertical. Se logré observar experimentalmente la curva de fusion hasta muy altas temperaturas, pero ef punto critico no fue descubierto. La linea OQ es la curva de sublimacién. Los puntos de esta linea corresponden al estado de equilibrio entre las fases sélida y gaseosa: al equi- SG. Este equilibrio también posee sélo un grado de libertad, es decir, permite variar independientemente sdlo uno de los pardmetros p o t [véase las ecuaciones (170) y (171) en la pag. 841. 190AdemAs de la representacién del conjunto de puntos, correspon- dientes al equilibrio bifésico S = G, la linea OQ también caracte- riza la dependencia de la presién del vapor sobre la sustancia sdlida en funcién de la temperatura. Al mismo tiempo dicha linea muestra la influencia de la presién externa sobre la temperatura de sublima- cidn. La linea OQ en el diagrama de estado del agua esta dispuesta en la zona de presiones muy pequefias, pero, como se puede deducir de la inclinacién de la curva, la temperatura de sublimacién es muy sensible a la magnitud de la presién externa. La dependencia de la temperatura de sublimacién a presiones ultrabajas no se estudié, pero tedricamente se puede suponer que la curva de sublimacién, si He se forman nuevas fases, tiene su origen en el punto del cero ab- soluto. Las lineas ON, OM y OQ tienen un pinto comin O, denominado punto triple. Este corresponde al estado del sistema, en el cual el va- por, el liquido y los cristales se encuentran en equilibrio. Segiin la regla de las fases el ntimero de grados de libertad de este sistema es igual a cero, ya que F ~k—y+2=1—342=0. Esto significa que la existencia de tres fases puede durar un tiem- po indeterminado sélo con valores determinados y rigurosamente constantes de los pardmetros. Para el agua estos pardmetros son t = 0,0075° Cy P = 4,579 mm Hg = 0,006 atm. Entre las lineas trazadas en el diagrama de estado atin no hemos estudiado la ON, que es la continnacién de la curva de ebullicién. El sentido fisico de Ja linea ON, consiste en que ésta representa la dependencia de la presién del vapor saturado sobre el liquide sobreen- friado. El liquido a la temperatura mas baja que el punto triple, es una fase metastable, por eso, como se ve del diagrama de estado, la presion del vapor sobre él es mayor que sobre la fase sdlida, estable a estas temperaturas, Hemos examinado el diagrama de estado del agua. Sin embargo, la mayoria de los diagramas de estado de los sistemas de un solo componente, incluso el diagrama de estado del agua en la zona de las presiones altas, resultan mds complejos. La causa de esto se oculta en el fendmeno del polimorfismo, propio a muchisimas sustancias. Detengamonos més detalladamente en este fenémeno. La alotropta (del griego: «otra forma») de los elementos quimicos y el polimorjismo (del griego: «multiformidad») de los compuestos quimicos son fenémenos ligados con la capacidad de las sustancias de existir en las diferentes modificaciones cristalinas. Las modifica- ciones cristalinas se distinguen por sus propiedades fisicas, a pesar de la identidad de las propiedades quimicas de las sustancias, a causa de la disposicién espacial diferente de las particulas de estas ulti- mas, La sustancia simple conocida por todo el mundo, azufre, puede tener dos modificaciones cristalinas: la rombiea y 1a monoclinica. Sin embargo, no se debe pensar que la existencia de ambas modificacio- nes es igualmente probable. La probabilidad de la formacién de una 191Ww olra modificacion se determina por las condiciones, eu las cuales se encuentra la sustancia dada, y ea una serie de casos, por las cou- diciones de enfriamiento. Suponiendo que cierta sustancia A existe en dos modificaciones a y B, investigamos Ja variacién de la presién de los vapores sobre cada una de éstas con la variacién de la temperatura. En el diagrama, citado en la fig. 42, la curva ab describe la varia- cién de Ja presion del vapor saturado de la modificacion @ con la tem- peratura; en otras palabras, es la curva de equilibrio entre el estado solido y el vapor. Lo mismo atafia a la curva cd que presenta la varia- cin de la presién del vapor saturado de la modificacioén fp. Como se puede ver en este diagrama, ja presién del vapor de la modificacién §, a la temperatura ¢, mas baja que cierla temperatura fg, es mayor, Fig. 42. Esquema de equil vapor =£ cuerpo sélido en preset cia de diferentes madificaciones cTistalinas (sustaneias enantiotré- picas) que la presién del vapor de la modificacién «, es decir, la modifica- cién § seré menos estable que la modificacién & y, por consiguiente, tendra lugar la transformacién de la sustancia de la modificacién f, si ésta atin presenta, en la modificacién a; Bp + a. Esta transicién se presenta como la evaporacién de la modifica- cién B, la presion de vapor sobre la cual es alta, y la condensacién de los vapores en particulas de la modificacién a, la presidn sobre las cuales es mas baja. A medida del aumento de la temperatura la diferencia de las pre- siones de vapor de las modificaciones a y B se hace cada vez menor y en cierto punto O a la temperatura ¢y estas presiones se hacen iguales (las curvas se intersecan). De este modo, en el estado definido por el punto O, termodinamicamente es igualmente probable la existencia de ambas modificaciones. Por consiguiente, el punto O es un punto de transicién mutua « = f. Con el siguiente aumento de la temperatura la presion del vapor saturado pata la modificacién a se hace mayor, que para la modifi- eacién B, y por eso, cuando #, > tq, se hace inestable la modificacion a. Sin embargo, es necesario sefialar que las modificaciones inesta- bles pueden existir muy largo tiempo, si al lado no hay una modifi- cacién mas estable que en este caso juega el papel de estopin. 192Asi pues, en estado sélido a modificacién « es estable por debajo de la temperatura ty, la modificacién B, por encima de la tempera. tuta f,. La curva bd representa la dependencia de la presién de vapor por en- cima del liquido, poreso el punto bcorresponde al punto de fusion de la modificacién c (¢%,), y el punto d, al do la modificacién 6 (18,). istancias, en cuyos diagramas de estado se tienen los puntos cién de una modificacién a otra, recibleron la denominacion Presidn P Presién P Temperatura t Temperatura t Fig. 43. Esquema del equilibrio va- ‘ig. 44. Esquema del diagrama de por = cuerpo sélido en presencia de estado del azufre (paréinctros de los diferentes modificaciones cristalinas puntos A, B,C y H se dan en el (sustancia monotrépica) texto) de sustancias cnantiotrépicas. Deejemplosirven azufre, hierro, ti- tanio, nitrate de amonia, etc. Entre tanto, para un gran grupo de sustancias no existen esta tem- peratura y esta presién, con las cuales se puede observar la transfor- macién de una modificacion cristalina en otra. Estas sustancias mono- trépicas son fésfore, carbene, carbonato de calcio, sulfuro mereiirico, etc. En la fig. 43 se presenta el diagrama de estado, en el cual se tra~ zan las curvas de la dependencia entre ia presién del vapor y tempera- tura para Ja modificacién & (Ja curva ab) y la modificacién B (la eurva ed) de una sustancia monotrépica. Como se ve en el diagrama estas curvas se cruzan a la temperatura que se encuentra sobre el punte de fusién de la sustancia cuando ésta ha perdido todos los indicios del estado cristalino. Pues, las sustancias monotrépicas tienen sélo pun- to de transicién imaginario de las modificaciones existentes. La mo- dificacién a es estable a todas las temperaturas més bajas que la de fusion, y la modificacién B no tiene intervalo de temperatura de es- tabilidad. Como regla, en el momento de formacién de alguna sustancia que tiene varias modificaciones cristalinas, al principio se forman las menos estables que después se transforman en las mas estables. E] diagrama de estado del azufre es un ejemplo de sistema de un componente, en el cual tiene lugar transformacién polimorfa. El exa- 13=0624 193°men de este diagrama (fig. 44) permite aclarar las condiciones de formacién de Jas fases rémbica, monoclinica liquida y gaseosa del azufre. Las curvas ciladas en el diagrama caracterizan: la curva DA, la variacién de la presién de vapor sobre el azufre rémbico en dependencia de la temperatura; la curva AC, la variacién de la presién de vapor sobre azufre mono- clinico en dependencia de la temperatura; la curva CF, la dependencia de la presién de vapor sobre el azufre Mquido de la temperatura; la curva AB, la influencia de la presién sobre la temperatura de transicion Srom$=* Smonoait L 5 curva CB, la variacién de la temperatura de fusién del azufre monoclinico con la presion; la curva BE, la variacién de la temperatura de fusién del azufre rémbico con la presién. El azufre liquido se puede sobreenfriar hasta por debajo del punto de fusion, y el azufre rémbico,sobrecalentar por encima del punto de transformacién en azufre mono- 40 _ clinico. Por eso las curvas DA, CF y BE pueden ser continuadas dentro del campo de estabilidad del azufre monoclinico (ABC). Sentido fisico de la continua- cién de las curvas: AH es la curva de la presién de vapor sobre el azufre rémbico sobrecalentado; 120 8 in P, 10% atm 8 S40 CH os la curva de la presién é de vapor sobre el azufre 40F liquide sobreenfriado; BH es la curva de fusién 20 del azufre rémbico so- brecalentado. ee Temperatera t,°C Fig, 45, Diagrama, de estado (de En este mismo diagrama se representan los puntos triples que responden a los equilibrios nonvariantes de las siguientes fases: A (95,5°C, 0,004 mm Hg), azufre rémbicoz z= azufre monoclinico = vapor; B (454° C, 4288 atm), azufre rémbico =~ zt azufre monoclinico = azufre Iiquido; 194C (119,3° C, 0,02 mm Hg), azufre monoclinico == = azufre liquide <= vapor; fF (4412,8°C, 0,01 mm Hg), azufre rémbico sobrecalentado z® azufre liquido sobreenfriado = vapor. En la fig. 45 se muestra un ejemplo del diagrama de estado del sistema de uncomponente, mascomplejo. El bismuto existe a la pre- sidén de 4 atm sélo en una forma alotrépica (designada por J), que tiene red cristalina romboédrica. Sin embargo, el aumento de la pre- sién conduce al surgimiento de siete formas alotropicas mas (designa- das por Jas cifras de 11 a VII). Los limites de las zonas de fases insu- ficientemente estudiados se muestran con trazos. § 41, Sisfemas binarios Los sistemas fisico-quimicos en la composicién de los cuales en- tran sélo dos componentes se denominan binarios. Estos componen- tes pueden ser tanto sustancias simples, como diferentes compues- tos quimicos. La correlacién entre fos componentes es capaz de variar en grado considerable las propicdades del sistema. Esto significa que para Ja definicién univoca de estado del sistema en el caso dado son necesarios los parametros siguientes: P, 7, C, y Cy, donde C, y Cy son las concentraciones de los componentes que constituyen el sistema. En relacién con esto la ecuacion de estado del sistema binario tiene Ja siguiente forma: gle, T, Cy Cx) = 0. Es evidente que si se delerminan tres pardmetros, entonces el cuarto se determina de la ecuacién de estado, y el diagrama de estado puede ser construido en el sistema de coordenadas de tres ejes. Para este fin es mas comodo hacer uso de las coordenadas p, C y T- Durante el estudio de las tempouraturas de fusion y las de trans- formacién de fase de algunos sistemas binarios, especialmente en el caso de diferentes sistemas metalicos y de escoria, se puede conside- rar, sin error sustancial, la presiédn constante, y per consiguiente, limitarse a la construccién del diagrama en las ceordenadas C y T. En la fig. 46 se representan los ejes de coordenadas que se emplean generalmente para la construccién de estos diagramas. El eje de abs- cisas que es eje de las concentracianes, se representa como un seg- mento cuya longitud se toma por 100%. Los extremos de este seg- mento corresponderdn a los componentes puros, es decir, 100% de A y 100% de B, si el sistema se constiluye de los componentes A y 8. Cualquier punto insertado en el segmento lo divide en las par— tes que’ cuantitativamente caracterizan la compesicién quimica de’ la aleacién. Asi, el punto C, muestra que en la-aleacién se contiene” 60% de B (segméento C,A) y 40% de A (segmento C,B). A menudo® en eleje de concentra¢iones se traza solo la cantidad de uno de los 13 198°componentes, ya que la cantidad del otro se encuentra facilmente por la diferencia. Es necesario prestar alencién que el eje de las coneentraciones puede ser graduado de diferente modo: en % (en peso), en % (at) o en % (mol), en fracciones (en peso), en fracciones atémicas mo! ete, La transformacién mas corriente de " (en peso) a % (at) y vice- versa puede realizarse con ayuda de las formulas: 1000.4 eg = ea xn = 100 (359) Rabe a y Da aq ta thn = 100, (360) (Stays A n donde x, ¥ %y en % (at) y day 4p en % (en peso) de los componentes A y B con masa atomica o molecular M4 y Mp, respectivamente, P ale $*-------- 98 g | i x 1g Fig. 46. Bjes de coord wi ig e i se emplean para repr 100A 80 60A 40 204 OA dingramas de estado OV Zo 4OY BWV BOY MOV mas binaries Concentracion Cy % El eje de ordenadas es eje de las lemperaturas, Las escalas acmiti- das son: la internacional centigrada o escala de Celsius (°C) y la ab- soluta termodindmica o escala de Kelvin (K). Sin embargo, también se emplean y otras escalas: la de Réaumur (°R), la de Falirenheit (F) y la Rankine (Ra). La correlacién entre los grados de las dife- rentes escalas es la siguiente: eC = 08° R = 18°F =1K = 1,8° Ra; 1 R = 1,25°C = 2,25° F = 1,25 K = 2,25° Ra; {°F = 0,556° C = 0,445° R = 0,556 K = 1° Ra. Cualquier punto en el diagrama de estado es portador de un sen- Lido fisico determinado. Asi, el punto representativo a (fig. 48) mues- tra que la aleacién del compuesto C, (40% de A y 60% de B) se encuentra a la temperatura /*. Sin embargo, en el diagrama de estado se trazan solamente los puntos que caracterizan los procesos de fu- sién o de solidificacién, transformaciones de fase y asi sucesivamente. Las lineas que wnen estos puntos llevan denominaciones determina- 196das. Asi, la linea que representa el conjunto de puntos del principio de la cristalizacién, se denomina curva del liguido; por encima de la curva del liquido las aleaciones se encuentran en estado Mquido mo- nofasico. Las lineas, bajo las cuales la aleacién se encuentra en estado sdlido, se denominan eurvas del sélido, Para analizar y comprobar la correccién de la construccién de los diagramas de estado se usa ampliamente la regla de las fases que para el caso dado se escribe en la forma siguiente: F=k—y+1, en vista de que uno de les dos par4metros variables (precisamente, la presién) se toma constante. La regla de las fases permite predecir con anticipacién que en el sistema binario el ntmero maximo de fases que estan en equilibrio, es igual a tres (y= k —~F+1=2—0+ 1 = 3), ya que la va- tianza del sistema no puede ser menor que cero. En otras palabras, el equilibrio trifasico en el sistema binario es invariante. El equilibrio de dos fases en un sistema binario es monovariante (F=k—y+1=2—24+41-= 41). El equilibrio monofisico de este sistema es bivariante. Esto significa que la presién que nosolros tomamos por parametro invariable, también habria sido posible cam- biar sin perturbar el equilibrio de fase, § 42. Principios del andlisis térmico Si durante el enfriamiento de un sistema fisico-quimico no tiene lugar alguna transformacién que vaya acompafiada con desprendi- miento o absorcién de calor, entonces la temperatura va disminuyén- do continuamente. La representacion grafica de los resultados del Temperatura pos diferentes F, [1, 111) de las cutvas de enfriamiento (tor ¥ 4) son las tomporaturas dol principio y del final de la transformacién: ty es a twmperatura de cristalizaeion Pig. 47." Tiempo proceso en las coordenadas tiempo de enfriamiento— temperatura, da en este caso la curva para la cual es caracteristica la variacién continua del Angulo de inclinacién de la tangente al eje de abscisas {curva J en Ja fig. 47). Sin embargo, la continuidad en el curso de la curva de enfria- miento se interrumpe, sien el sistema tiene lugar alguna transforma- 197cién que vaya acompanada con efecto térmico, Entonces pueden haber dos casos: ef calor extraido se compensa completamente con el calor que se desprende en el proceso de Ja transformacién dada (transformacién invariante) y el calor extraide se compensa sélo par cialmente (transformacién monovariante), En el primer caso, mientras transcurre el proceso, a pesar de la extraccion de calor, la temperatura permanece constante y en la eurva de enfriamiento surge un trazo horizontal que responde a la temperatura de la transformacién correspondiente (curva 7JZ). La magnitud del trazo horizontal de ta curva se determina por una serie de factores, Con todas Jas demas condiciones iguales la magnitud del traza sera tanto mayor, cuanto mayor sea el calor de transformacién y la masa del sistema dado; con el aumento de la velocidad de onfria- mieuto el trazo va disminuyéndo. En el segundo caso Ja temperatura de transformacién no permane- cerd constante y el calor que se desprende altera s6lo un poco la sua- vidad de enfriamiento en la zona de las temperaturas, correspondien- tes al intervalo de la translormacién dada (curva 77). El contenido del método térmico del andlisis es la determinacién de las temperaturas de Lransformaciones a base del estudio de las eurvas de enfriamionto (o calentamiento) de los sistemas fisica- quimicos. En la construceién de los diagramas do fusibilidad se usan amplia- mente las curvas de enfriamiento, obtenidas con él paso de los siste- mas de la zona de estado liquide a la de estado solido. La transicién del estado liquido al sdlido, cristalizacién, es transformacién exo- térmica, cuya temperatura se determina en el caso dado. En este pro- eeso on Ingar de Ja acumulacién desordenada de Jas moléenlas del Uquido que se mueven cadticamente, ligadas débilmente entre si*, se forina la estructura cristalina ordenada con posicién fijada de los atomos en los nodos de la red cristulina espacial (los dtomos tienen sélo los movimientos oscilatorios cerca de cierta posicién determina- da). De este modo, la reserva de energia interna del sistema en estado s6lido resulta menor, que en el liquide, puesto que en estado sélido no hay el movimiento cadtico de las moléculas. Precisamente este exceso de energia del estado liquido en comparacién con el sdlido se entrega por e! sistema durante sa cristalizacién en forma del calor de cristalizacién. Se debe poner ateaciéu en la forma de las curvas de enfriamieuta, Si en la sustancia a estudiar no tienen Ingar transformaciones, enton- ces la convexidad de Jas curvas esta dirigida hacia el eje del tiempo (ley del enfriamiento de Newton), es decir, a medida de la disminu- cién de la diferencia de temperaturas entre la sustancia y el medio circundante disminuye la intensidad del enfriamiento, Con el des- *) Las investigaciones muestran que ‘también en los liquides se tiene una ordenacién cierta de las particulas en las zonas del orden de 10 a 20 A (asi de- nominada de orden proximn). 198prendimiento de calor debido a Ja transformacién en la sustancia, Ja curvatura disminuye y puede hacerse inversa. No es diffcil imaginar la forma de las curvas de calentamiento; son practicamente simétricas a las curvas de enfriamiento. Ademés de la variante simple examinada del anidlisis térmico se emplea e] asi denominado anAlisis térmico diferencial (métode del ATD es su designacién abreviada en la literatura especial). Si se desplazan enlafig. 47 las curvas J7 y 7/7 a ta izquierda hasta la coin- cidencia de sus partes superiores con la curva J, entonces la diver- gencia entre estas curvas (segtin la vertical) corresponde a la diferen- cia de temperaturas de las muestras enfriadas simu)taneamente, en una de las cuales no tiene lugar transformaciones. Practicamente en el método del ATD se procede del siguiente modo: se mide la diferen- cia de temperaturas de dos muestras (sustancia a investigar) y se anota en el tiempo simulténeamente con el registro ordinario de la curva de enfriamiento. La inscripcién diferencial permite fijar con gran sensibilidad el principio y el final de las transformaciones. También se practica ampliamente la registracién simulténea de varias propiedades de Ja sustancia durante el enfriamiento y ca- lentamiento. § 43. Diagrama de estado del sistema con eutéctico simple Supongamos que los dos componentes que forman un sistema son completamente solubles uno en otro en estado liquido y totalmente insolubles en estado sélido; a) solidificarse la aleacién se descompone en Ja mezcla de cristales de los componentes puros. Este sistema se caracteriza por el diagrama de estado con eutéctico simple (fig. 48). Sefialamos los siguientes elementos del diagrama: Area que se encuentra situada sobre aeb es la zona monofasica del estado liquido L; las zonas aep y beg, son bifasicas L + A y L + B; el drea ApgB es exclusivamente la zona del estado bifdsieo sdélido A + B, con la particularidad de que a la izquierda del punto ¢ la estructura de la aleacién representa cristales primarios A y mezcla eutéctica (A + B), y a la derecha del punto e, cristales primarios B y mezcla eutéctica (A + 8B). Es necesario recordar que la mezcla eutéctica no es una fase independiente, sino sdlo una mezcla dispersiva de dos fases, A y B. La linea aed, es la curva del liquido del diagrama, Mas arriba de esta linea todas las aleaciones se encuentran en estado liquido homogéneo, mas abajo, en estado bifdsico: liquido y cristales pri- marios (A o 8). De ese modo, la; transicién del puto representative de la aleacién a través de la curva del liquide corresponde al princi- pio del proceso de cristalizacion, al surgimiento de los primeros cris- tales de la fase sélida. La linea peg es la curva del sélido del diagrama. Durante el paso de] punto representativo a través de la curva del sélido desaparecen 199las Gltimas huellas de la fase liquida, y mds abajo de ésta Ja aleacidn s¢ encuentra en estado solido. EL punto e que corresponde al estado de fundido saturado tanto en telaciOn a los cristales de A, como a los de B, lleva la denomina cin de punto eatéetice. La composicién correspondiente al punto e, se denoniina euléetica, y la horizontal trazada a través de vste punto, horizontal eutéctica, Temperatura | At ate 8) Concentraciéa adel dingrama de estado del sistema con eutéetica simple Fig. ‘saw Si nosotros descamos conacer la composicion quimiea de una uw otra aleacion (por ejemplo, la de la aleacion r), entonees, bajando la perpendicular al eje de las concentraciones, oblenemos el punto r’ que nos muestra, que cantidad del componente A (segmento r'B) y del componente & (segmento r’A) se contiene en la aleaciin, En otras palabras: to de A= 100%; % de B=5A 100% % de A oR % deb A Con ayuda de los diagramas de estado pueden resolverse dos Lipos de problemas: la determinacion de la correlacién cuantitativa de las fases en la aleacién de composici m quimica dada {aleacién fasica) y la determinacién de la composicién quimica de las fases en equili- 200brio en la aleacién dada (composicion de fases). Examinemos los ejem- plos de Ja solucién de los problemas semejantes para la aleacién del sistema con eutéctice simple. Por ejemplo, si el estado del sistema se describe por el punto re- presentativo k, entonces la cantidad relativa de las fases liquida y sélida a la temperatura ¢, sora % de kb | % de % de B key ° Hideo La correlacién citada recibié la denominacién de regia de la pa- lanca. El trazo horizontal 2,5’ es parte de la isoterma que pasa a tra- vés del punto &, y lleva la denominacién de la linea de conexién. Los extremos de Ja linea de conexién permiten determinar la compo- sicién de las fases (por el eje de las concentraciones), y los trazos de- ésta, la composicién de cada fase (por la regla de la palanca). El li- quido a la temperatura ¢, tiene la composicién determinada por el punto ¢;, e8 decir, las cantidades de los componentes A y B en el Hquido se encuentran en la siguiente correlacién: % de A eB Los cristales que se encuentran en equilibrio con este liquide, tienen composicién: 0% de A y 100% de B (el punto 5! se proyecta al punto 3), Es facil ver que cuanto mas alta es la temperatura, tanto el liquido de la aleacién k' es mas rico en componente B, Si recurrimos a la aleacién r, entonces descubrimos que en la zona bifdsica el liquido se enriquece con componente 2 no durante el au- mento de la temperatura, sino durante su disminucién. Esto se rela- ciona con el hecho de que al aumentar la temperatura se desprenden eristales A de la aleacion r (a partir de Ja temperatura ?,,), y cristales B de la aleacién & (a partir de la temperatura %,,). Ya que la regla de la palanca se usa ampliamente para el analisis de los diagramas de estado, mostremos su validez en el ejemplo de la aleacion & (fig. 48). Supongamos que la cantidad relativa de la fase sdlida con el estado de la aleacién, determinado por el punto /, es igual a x. En- tonces la cantidad relativa de la fase liquida seré (1 — z), ya que tomamos el tanto en peso de toda la aleacién por la unidad. La cantidad de componente # en la fase liquida es igual a eA. La cantidad de componente # en la fase sélida es igual a 100% (es decir, AB), ya que en el intervalo de temperaturas desde t, hasta t, se desprenden cristales sélo del componente puro B. La cantidad de} componente B en toda Ja aleacién es igual a kA. De ese modo, po- demos escribir la igualdad eA (1—2)-+ AB, KAAde donde ao Asi pues, para el punto representative & so puede escribir: kot cantidad relativa deb _ eantidad relativa de Bo El resultado obtenido corresponde a la regla de la palanca. Alora examinemos el proceso de eristalizacién de la aleacién se- parada, por ejemplo, de la aleacién r. Escribimos la primera etapa de este proceso asi int tots a+Linj—o. Siempre en lo sucesivo, durante el andlisis de los diagramas de estado emplearemos este procedimiento de inscripcién. Debe leorse asi: en el intervalo de temperaturas desde ¢,, hasta ¢, se desprenden del liquido los cristales de] componente A, y la composicién de ésta varia desde r hasta e. El liquido de la composicién e resulta simultdneamente en equi- librio con los cristales A y con los cristales ?, por eso empieza su eristalizacion conjunta (segunda etapa): L(e)“> out (A+B)! Esta inscripcién debe leerse: del liquido de composicién eutéctica ea la temperatura ¢, se cristaliza la mezela eutéctica (A + &). La primera etapa corresponde al desprendimiento de cristales primarios y, segin la regla de las fases: Pok—yti=z%I241=4, £8 un pro eso monovariante. Aqui la temperatura es pardmetro va- riable, 0, en otras palabras, la cristalizacion se verifica en el intervalo de temperaturas. La segunda etapa de la cristalizacién esta relacionada con la exis- tencia simultdnea de tres fases L, A, B y, segan la regla de las fases: Fok—-y+i1=2-341%=0, es un proceso invariante, es decir, es la cristalizacién simultanea de dos fases sélidas del liquide. Este proceso Neva la denominacién ae cristalizacién eutéctica y tiene lugar a temperatura constante. 202En Ja curva de enfriamiento de esta aleacion (fig. 49) tendremos, a la temperatura #,,, el punto de inflexién, ya que el proceso de des- prendimiento de cristales primarios del liquido va acompafiade con desprendimiento de calor que compensa sdlo parcialmente el calor Fig, 49. Curva de enfriamionto de Ta aleacién r (véase la fig. 43) a Tiempo extrafdo y se manifiesta solamente en la retardacién del enfriamien- to. Luego, la curva de enfriamiento tendra a Ja temperatura ¢, un trazo horizontal, ya que el proceso de desprendimiento simultaneo Temperatura a Teempa A Concentracién a Fig. 50. Curvas de enfriamiento (a Ja izquierda) de Jas aleaciones, que forman el sistema con eutéctica simple, y diagramas de estado correspondientes (a la derecha) de cristales A y B va acompafiado con el desprendimiento de tal can- tidad de calor que se compensa completamente el calor extrafdo. El enfriamiento de la aleacién hasta la temperatura mds baja que la de cristalizacién de la mezcla eutéctica (?,) se verifica de acuerde can la ley que es valido a las temperaturas superiores a ¢,,, ya que el en- friamiento no va acompafiado con desprendimiento de calor. 203En la fig. oU se presentan las curvas de enfriamiento mas tipicas de una serie de aleaciones, por las cuales se construye el diagrama de estado con eutéctico simple. La curva A corresponde al enfriamiento del componente puro 4, En concordancia total con la regla de las fases {equilibrio bifdsico de un sistema de un componente es equilibrio invariante) la cristali- zacion del componente puro se realiza a temperatura constante, pre- cisamente, a t4. Las curvas de enfriamiento J y // corresponden al enfriamiento de las aleaciones hipoeutécticas J y J7, La cristalizacién de estas aleaciones transcurre en dos etapas: al principio se desprenden los cristales primarios de A (en la aleacién J a partir de la temperatura Net Nez Nes Ie Sa em Fig, St. Micrgestructura de las aleaciones del sistema con eutéctico simple (esquema) t,, y on la aleacién //, de la temperatura ¢), y después tiene lugar la cristalizacién eutéctica, Ya que las condiciones de saturacién simul- ténea del liquido con los cristales A y B son las mismas para las di- ferentes aleaciones, entonces la cristalizacién eutéctica de todas las aleaciones se realiza a una misma temperatura, precisamente, a ¢,. La curva de enfriamiento [7J corresponde al enfriamientu de la aleacion de la composicion eutéctica pura. Seria interesante esclarecer la estructura de las aleaciones de este sistema. Para este fin recurrimos a la fig. 51, en la cual se presenta Ja imagen esquematica de la microestructura de cinco aleaciones del sistema con eutéclico simple segiin su posicién en el diagrama de es- tado de la fig. 50. Los cristales del componente A en las aleaciones N° 41 y 2 se representan para la mayor claridad con caras estrictamen- te contorneadas (lo que puede demostrar la pequefia tensién superfi- cial en la superficie limite cristal—Iiquido en el momento de la cris- talizacién), y los cristales de B en las aleaciones N° 4 y 5 se repre- sentan con caras redondeadas (lo que condicionalmente responde a la gran tensién superficial en su superficie). La mezela fina de cris- tales de A y B en la aleacién N° 3 que es eutéctica, se representa con ayuda de trazos cortes dispersos. A. A. Bochvar investigé detalladamente por primera vez el pro- ceso de cristalizacién eutéctica. El mostré que en unos lugares del fundido que se enfria, cuando el liquido alcanza la composicién 204eutéctica y la temperatura, correspondiente a la de cristalizacién del eutéctico, se engendran cristales de un componente, y en otros lugares, de otro componente. Asi, por ejemplo, en cierto volumen de liquido que se enfrfa surge el germen cristalino del componente A. A medida del crecimiento del germen del componente A (es decir, a medida de la precipitacién en 6] de los 4tomos del componente A) el liquido que rodea a este cristal se enriquece con otro componente y, de ese modo, se crean las condiciones favorables para la formacién del germen cristalino del componente B. Tan pronto como junto con el cristal del componente A surge el cristalino del componente PB, se crean condiciones para la difusién diferencial, es decir, condicio- nes para el acercamiento de cada uno de los dos tipos de Atomos, que se encuentran en el liquido (A y B), hacia su centro de cristalizacién. La siguiente cristalizacién transcurre a causa de esto con la velocidad que sobrepasa la de cristalizacién de los componentes A y B del Iiquido de la misma composicién. Entonces wna de las fases 0 uno de los componentes juega, en el proceso de cristalizacién eutéctica, el papel principal. Es ovidente que el papel principal lo jugara aquel componente que tiene mayor velocidad de cristalizacion. Las curvas del equilibrio de fase en el diagrama de estado del sis- tema con cutéctico simple (ae y eb en las figs. 48 y 50) pueden ser deseritas con ayuda de la teorfa de las soluciones. Considerando el componente A como disolyente, y el componente B, como soluto, se puede ver que la curva ae en las figs. 48 y 50 es la curva que refleja el descenso de la temperatura de fusién (o de congelacién) del componente A al adicionar el componente B. Esta curva puede ser descrita a base de la condicién de igualdad de los potenciales quimicos de la solucién liquida de B y A (u'l%) y de los cristales A (5); pia = peel, (364) Luego, empleando la ecuacién pit (uy) + AT Ine, + (1—2,)2 W"" (362) y ney = (way, (363) encontramos el descenso de la tempreautra del componente A. Tenien- do HATS + RT ln ea (1— 2,2 W"" = HS _ Pg", (364) obtenemos =?,—7— —RfaT nz. (zap wie AP aT, —T = —Sagets Goa (365) donde 4 AS,=AH,/T, = Sse . 205°y 7, son Ja entalpia, Ja entropia y la temperatura de fusién del eom- ponente A, De aqui, cuando Wilt = () (solucién ideal), TAT ~ wT} y nay = — tp enando z,4 — 1 (solucién diluida), respecti- vamente, obtenemos RT, AT=T,—-T~ A, rp. (366) Considerando el componente 8 como disolvente y el componente A como sustancia disuelta, para ja curvafeben tas figs.48, 50 obtenemos: a RT aTIn zn, (l—zaye wit ar=1,—7= Suen ee (367) donde Aff, = HY — HY, AS g = Af sf fa = Sy — SH! y 7, son la entalpia, la entropia y la temperatura de fusién del com- ponente B, respeclivamente. Suponiendo que la solucién es ideal y diluida, obtenemos: RTj, T=T,—Tx a 4 8 Alp Las ex presiones (366) y (368) son conocidas como las formulas de Van't-Hoff para el descenso de la temperatura de fusién (o de con- gelacion) del disolvente. Los factores RT4/AH, y RTBIH y se de- terminan solo por las propiedades de! disolvente y no dependen de las propiedades del soluto; éstos recibieron la denominacién de cons- tantes crioscépicas. FE) descenso de la ternperatura del disolvente es proporeional a la fraccién molar del soluto, cuando éste forma con el disolvente las soluciones ideales y dilwidas. Sin embargo, si Wita = 0, entonces esto, segan Jas formulas (365) y (367), influye en la magnitud de la disminucién de la temperatura de fusion; euan- do W's +O el descenso de la temperatura de fusién sera menor que para las soluciones ideales en Ja magnitud = Wa, y cuando W'a <0, seré mayor en esta misma magnitud. Las expresiones analiticas examinadas permiten caracterizar energéticamente la interaccién de los componentes, si Jas curvas del liquido se construyen experimentalmente. Por los valores conocidos de AH, y T, 0 AH, y Ty se puede caleular la energia de mezcla a lo largo de la curva de! liquido [para esto transformamos las formu- las (365) 6 (367)1: Tas (368) AHa (1h -rr lazy sta wit was : (369) o ata (4 —) LAT Inzg We nt) Conociendo Ws, por las férmulas (247) y (248) pueden caleularse las actividades y los coeficientes de actividad correspondientes. Cuando Wa =.0, surge’ la posibilidad de determinar las caracteris- 206ticas termodindmicas! de los componentes. Esto sigue de las formu- las aproximativas (366) y (368). Ademds, de las formulas (369) y (370) obtenemos: % AHa(Ta—T) AHa 1 MHA eee EE RAE (371 y SMa (Pp—T) Aly A ln : Inge a ap ae (372) Estos son los logaritmos de Schreder—Le Chatelier, los que mues- tran que Jas curvas del liquido en los diagramas de estado de los moo) 2 * 1000) £ 3 900 k 700, Ce 2 4 50 BG AUSb Si 20 40) (60 8G ALS Concentracién, %{ mab) Loncentracién, Yelmovy Fig, 52, Diagramas de estade de los sistemas germanio—antimoniuro de alu- minio (a) y antimoniuro de aluminio (6) sistemas con eutéctico simple pueden ser rectificadas para las solu- ciones ideales mediante su presentacion en las coordenadas In 2,— + Entonces la tangente del dngulo de inclinacién de la recta, da la ‘po- sibilidad de determinar la entalpia (calor latente) de fusién y el seg- mento en el eje de ordenadas, la temperatura de fusién [véase los segundos miembros de las formulas (371) y (372)]. Los calculos pue- den ser efectuados grafica y analiticamente; pero se debe tener en cuenta que In A = 2,303 log A, R = 1,987 y 2,303-1,987 = 4,573. Atribuimos a las formulas (371) y (372) aspecto de cdleulo: AH (Ti—T) Z,51aT? * (373) donde z; se expresa en fracciones molares, AH, en cal/mol (o cal/&étomo-g) y 7,, en grados de la escala absoluta. Si el log x se traza en el eje de ordenadas, y 10°/7', en el eje de abscisas, entonces la tangente del Angulo de inclinacién en estas coor- denadas (tg ~) es negativa, ya que el Angulo sera obtuso (2 > 90°). La entalpfa de fusién se determina del producto AH, = — 4,573 tg a, (374). donde AH, tendraé dimensién en keal/mol (o en kcal/aétomo-g). log 2; = 207Ejempilo. En la fig. 52 se citan dos diagramas de estado estudiados experimentalmente: (a2) germanio—antimoniuro de aluminio y (b) silicio—antimoniuro de aluminio. Los puntos de los diagramas de estado corresponden a les resultados del andlisis térmico de las alea- ciones. Las entalpias de fusion del germanio y del silicio son iguales a 82 y a 14,6 keal/dtomo-g, respectivamente. Las temperaturas de fusién del germanio y del silicio son iguales a 943°C (1246 K) y 1420° C (1693 K), respectivamente. Estos datos se emplean para el calculo de la curva del liquido de los componentes de germanio y de siliciv en la fig. 53 (véase construcciones ecomplementarias en la log Tie Tog [tds 180 4,94 |- 1,88 t——} 460 182 440 0850 0380 109. 7(K) Fig. 53, Curvas del liquido de los diagramas de estado germanio—antimoniuro de aluetiaia (a) y silicio—antimoniute de aluminia (6) en las courdenadas In xegisn — 109/7(K) fig. 53). Puede verse que en las coordenadas log x, — 10" 7’, la de- pendencia calculada es lineal y en ambos casos coincide con los pun- tos experimentales en la zona z; +1 y T + 7; (soluciones diluidas), También se puede ver que las soluciones de germanio con antimoniuro de aluminio son ideales W!'a = 0 y los resultados de cdleulo coinci- den con los de experimento. Las soluciones de silicio con antimoniuro de aluminio se caracterizan por WI0 <0, Esto significa que las particulas de signos diferentes interaccionan con energias mayores que las con signos iguales , 4 W arsotex si > FOV aisy =afaisn + Wy 299) Ademés, la energia de mezcla no se conserva constante y disminuye en magnitud absoluta a medida del aumento de la temperatura y de la concentracién del silicio. § 44, Diagramas de estado del sistema ‘con compuesto quimico Supongamos que los componentes del sistema dado son comple- tamente solubles uno on otro en estado Ifquido, pero totalmente in- solubles en estado sélido y forman un compuesto quimico estable a todas las temperaturas hasta el punto de su fusién. 208Dos componentes pueden reaccionar uno con otro dando un com- puesto quimico 2A + yB = A,By. Las propiedades del compuesto A,B, y las de los componentes A y B que lo forman serin completamente distintas. Compuesto can punta de fusidn congruente Si el compuesto quimico A,B, es estable a todas las temperaturas hasta el punto de su fusién, entonces se dice que el compuesto tiene punto de fusion congruente. En el caso simplisimo el diagrama de estado del sistema a consi- derar tendra la forma representada en la fig-54. El principio de cons- truccién de este diagrama es el mismo, que el de construccién del Temperatura Fig. 54. Diagrama de estado deb A sistema, cuyos componentes for- man im compuesto quimieo establo Concentractin diagrama anterior. El diagrama se representa como dos diagramas de estado con eutéectico simple A — AB, y AxBy — B. Se tienen dos puntos eutécticos e, y €,, correspondientes a los eutécticos que forma el compuesto A,B, con Jos componentes A y B. La linea aemegb es la curva del liquido de este diagrama, las horizontales eutécticas ced y fesg, la curva del sdlido. El punto m es el mds interesante de este diagrama. Para éste la concentracién de los componentes A y B en el sistema corresponde al compuesto quimico A.B,. Bn este caso el sistema se comporta como el de un componente. En la curva de enfriamiento se tiene Ja detencién horizontal de temperatura, como en el caso de la solidificacién del componente puro. E] trazo horizontal corresponde a la temperatura de fusién del compuesto quimico (fig. 55). El maximo en la curva del Mquido puede ser o bien agudo, es decir, las curvas convergen bajo un dangulo agudo formando el asi denominado punto singular (particular), 0 bien redondeado en uno u otro grado. Lo iiltimo se condiciona por el hecho de que el compuesto 44-0624 209quimico A,B, se disocia durante la fusién segiin la ecuacién A,By = 24 + yB. La presencia de A y B puros en la aleacién desciende la tempera- tura de fusién del 4,8, y la desplaza desde el punto m, al punto m (fig. 54). Por el grado de redondeamiento del mfximo se puede juzgar sobre el grado de disociacién del compuesto quimico durante la fu- sién. Generalmente el compuesto A,B, tiene electroconductibilidad maxima en el sistema, gran dureza y fragilidad. Su temperatura de Temperatura Tiempo Concentracién Fig. 55, Curvas de onfriamiento de las aleaciones del sistema, en el cual se forma un compuesto quimico estable, y diagrama de estado correspondiente fusion puede ser superior a la de fusién de los componentes puros. Con todo esto no se debe, sin embargo, olvidar que el compuesto A,Ay de ningén modo es tercer componente independiente, ya que su composicién se expresa por la ecuacién quimica de Ja reaccién entre A y B. En una serie de casos en el sistema pueden formarse varios compues- tos de este tipo, y en este caso el diagrama del estado se puede repre- sentar constituidoe de varios diagramas de estado con eutécticos sim- ples. De ejemplos de estos sistemas de dos componentes pueden servir Cu — Mg, Cu — Ce, Mg — Si, Mg — Sn, Mg — Pb, Mn — P, Bi — Fe, Ca — Mg y otros. Examinemos los ejemplos de cristalizacién de algunas aleaciones Séfialadas en la fig. 55, Las etapas de cristalizacién de la aleacion J se puede representar asi: bts A+ L(t—e), LS eut (A+A2B,). La aleacién JJ se cristaliza sélo en una etapa: B45 eut (A+ A,5y). 240La aleacién IJ se cristaliza en dos etapas: tante L.A, By +L (3-4). LS eut (A+ AgB,)- Finalmente, la aleacién A.B, se cristaliza como*componente puro: L3 A,Bys Compuesto con punto de fusién no congruente Examinemos el sistema, en el cual dos componentes son comple- tamente solubles uno en otro en estado liquido, pero insoluble en esta- do solide y forman un compuesto quimico que no puede ser fundido Temperatura Fig, 56. Dingrama de estado con 2 un compuesto quimico inestable Concentracidn sin descomposicién. Este tipo de diagramas de estado del sistema se refiere al caso, cuando el compuesto quimico, formado al interaccionar los componentes, es tan inestable a altas temperaturas, que antes que se funda resulta disociado por completo segtin el esquema: A,By = 2A + yB. Ya que este compuesto quimico no puede ser fundido sin disociacién completa, Ja curva del liquido no tiene maximo, y a veces, el diagra- ma de este tipo se denomina diagrama de estado con mézimio latente. Muchos sistemas de dos componentes tienen diagrama de estado con maximo latente, ademas frecuentemente se forman en el sistema varios compuestos quimicos inestahles (por ejemplo, los sistemas Cr — C, Cu — Ga y otros). Examinemos el caso mas simple en que se forma en el sistema un compuesto quimico inestahle. En Ja fig. 56 se presenta el diagrama de estado de este tipo. La linea aecf es la curva del liquide. Las rectas beg y cmd son las curvas del sélido. Al mismo tiempo la recta beg at 14"es la horizontal eutéctica y corresponde a la temperatura de cristali- zacion del eubéctico. La recta cmd lleva la denominacién de horizon- tal peritéctica o linea de wansicién del compuesto quimico y corres- ponde a la temperatura, a la cual tiene Jugar la descomposicién del compuesto quimico durante el calentamiento. Es importante sofiatar las siguientes dos circunstancias que ejercen, considerable influencia en el cardcter de las transformaciones en las aleaciones que constituyen el sistema con el compuesto quimice ines- table. El liquide eutéctico (composiciones de los puntos ¢ y é”) esté salurado tanto respecto a los cristales del componente puro A, Temperatura re gett — Tiempo 4 Concentracidn A-6, & pucsto quimico friamionto de las al Ps con Un le y diagrama de estado correspondiente como a los del compuesto quimico 4,B,, las composiciones de los cuales en el eje de las concentraciones se cneucntran a diferentes lados de la composicion del liquido eutéctico, A causa de esto tiene lugar la cristalizacién simultinea de los cristales de A y de los cris- tales de A,B, durante el enfriamiente del liquido, El liquide de composicion del punto p (o p’) también esta saturado simultdneamente en relacién a los cristales del componente puro B, y en relacién a los cristales del compuesto quimico A,B,, pero sus compasiciones se encuentran a un lado de la composicién del liquido eutéctico. Esta circunstancia hace imposible la formacién de los cristales de un tipo sin disolucién de los cristales de otro tipo. Por ejemplo, la formacién de los cristales de A,B, del liquido de compo- sicién p tiene lugar con la disolucién simultanea de los eristales del componente B en este liquide. Para aclarar la esencia de los procesos que se realizan en este sistema, consideremos el curso de cristalizacién de algunas alea- ciones de este sistema, cuyas curvas de enfriamiento se presentan en Ja fig. 57. La composicién de la aleacién J corresponde a cantidades equi- yalentes de los componentes A y B segiin la reaccién: xA + yB = A,B, 242Por consiguiente, ambos componentes se combinan en el caso dado, totalmente en el compuesto quimico que, sin embargo, es estable sélo bajo la temperatura f,. El compuesto quimico se descom- pone por encima de esta temperatura en los componentes A y B que lo constituyen. Como se ve en ¢) diagrama de estado, el compo- nente B existe a temperaturas superiores a 1, en forma de fase sdlida, la que se encuentra en eguilibrio con el liquido que contiene cierta cantidad de B. En otras palabras, el liquido de la aleacion I por en- cima de la temperatura #,, es saturado en relacién a los cristales de B y Ja separacién de estos cristales del liquide sera la primera etapa de la cristalizacién de la aleacién J. Después, a temperatura constante tiene lugar disolucién de estos cristales ene} liquido y al mismo tiem- po desprendimiento de los cristales del compuesto quimico A,B,. Llamase este proceso peritéctico. Asi, tenemos las siguientes etapas de cristalizacién de la alerciéa I: batt a BL (p) 2 AgB,. (seguin regla de las fases, esta transformacién es invari FPok—-y+1=2-34+1=0). Ya que los componentes A y B se encuentran en la aleacién J en correlacién estequiométrica, entonces la aleacién a la temperatura #, se transforma por completo en cristales del compuesto quimico A,B, (sin exceso de cristales B o de liquido). Es facil ver que si se examinan las aleaciones, que se encuentran a la derecha de la ordenada A,By, es decir, las aleaciones en las cua- les se tiene exceso de componente B en comparacién con la cantidad necesaria para la formacion de A,B,, entonces el componente # no puede entrar integramente en la composicién de este compuesto (ya que todo el componente A resulta combinado antes de que se consuma todo el componente B) y el exceso de B entra en la estructura del estado sélido en forma de fase separada. De ese modo, la cristaliza- cién de Ja aleacién /J transcurre pasando Jas siguientes etapas: ite ya que My-tp L—~+B+L(p.—p), B+L nek A,B, + B (exceso). También es evidente que si la conceniracién se encuentra a la izquierda de la ordenada AxB,, entonces en la aleacién, después de Ja transformacién peritéctica se tiene un exceso del Iiquido, cuya composicié6n so representa por el punto p. Ya que este liquido es saturado con Jos cristales del compuesto quimico A,B,, entonces el siguiente enfriamiento provoca la precipitacién de estos cristales. Sin embargo, la composicién del liquido, a diferencia de la trans- formacién peritéctica, no se reduce a cuenta de los cristales B y tiene 243lugar el enriquecimiento del liquido con el componente A. Gomo re- sultado de esto el liquido alcanza la composicién eutéctica, con la cual esté saturado simultaneamente con el componente puro A y con la composicién quimica A,#,. Por eso el proceso de cristalizacion de la aleacién ZZ] se termina con la formacion del eutéctico (A + + A,B,). Por consiguiente tenemos cuatro etapas de cristalizacién de la aleacién IH: ta-tp L——+>B+L(ps—p); B+E(p) Be A,B, + Lyexceso), LS A,B, + LAp—2), L(e) out (AgBy+ A). De ese modo, en Ja estructura de la aleacién JJ tendremos los cristales primarios A,B, rodeados por el eutéctico (A,B, + A). Como se ve en el diagrama, aquellas aleaciones, cuyos puntos figurativos se encuentran a la izquierda del punto p, se cristalizan como aleaciones eutécticas simples. Asi, por ejemplo, la aleacién IV se cristaliza en dos etapas: tunte LA, A,By +L ee), L-% eut. (AyBy +4). No son raros los casos cuando en los sistemas de dos componentes se forman varios compuestos quimicos, con la particularidad de que unos de ellos tionen punto de fusién congruente, y otros, incongruen- te, por ejemplo, en el sistema MgCl, — H,O se forman cinco hidra- tos diferentes, sin embargo, sdlo uno de ellos se funde congruente- mente, En el sistema Cu — La se forman cuatro compuestos quimicos, de los cuales sélo dos se funden congruentemente. Hagamos algunas observaciones respecto a la naturaleza de los compuestos quimicos que hasta el presente hemos designado AxBy, donde A y B son los componentes del compuesto; z e y son los coefi- cientes estequiométricos, nimeros enteros. Las propiedades de estos compuestos son completamente diferen- tes de las de los componentes que entran en su composicién. Esto esté relacionado con lo que los componentes entran en intensa inte- raccién quimica y forman cristales que poseen su red cristalina especial. En primer lugar a los compuestos del tipo A,B, pueden perte- necer aquellos, las f6rmulas de los cuales responden a las siguientes reglas de valencia: Mg,Si, Mg,Ge y Mg,Pb (aqui el magnesio posee valencia + 2, y los elementos del cuarto grupo del Sistema periédico de elementos de D. I. Mendeléiev, valencia — 4); MgsPs, MgsAsa, Mg;Sb. y MgsBi, (el magnesio con valencia + 2 se une con el ele- mento del V grupo que tiene valencia — 3), etc. Estos compuestos, 244como regla, se forman de elementos, metales con elementos del tipo de transicién a los metaloides. Los metales entre si forman los asi denominados compuestos in- termetalicos 0 «electronicosy. Los compuestos de este tipo se caracte- rizan por valores determinados de a relacién de les electrones de valencia al nimero de Atomos, denominados concentraciones elec- tronicas. Existen compuestos con concentraciones eclectrénicas: 3/2 (6 1,50) que tienen red cibica centrada en las caras f, es decir, los Atomos se disponen en los vértices del cubo y en los centros de sus aristas, por ejemplo, el CuZn, el CusAl, el CusSn y otros; 21/13 (6 ~1,62) que tienen red cabica compacta y, por ejemplo, el CusZng, el Cu,Al;, el Gug,Sny y otros, asi como 7/4 (6 1,75) que tienen red hexa- gonal e, por ejemplo, el CuZng, el CusAl,, el CugSn y otros. Los asi denominados compuestos de valencia entera con coordina- cién tetraédrica de los 4tomos forman un grupo importante de com- puestos. Estos poseen propiedades de semiconductores y son andlogos isoelectrénicos de los elementos del 1V grupo del Sistema periddico de elementos de D, 1, Mendeléiev (diamante, silicio, germanio, esta- fio a). Las estructuras de estos compuestos son derivadas de la estructura del diamante. Los compuestos f-SiC, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, BeS, a-ZnS, CuCl, CuBr y Cul tienen estructura ci- bica de blenda o de esfalerita, y los compuestos a-SiC, AIN, GaN, InN, BeO, ZnO, B - ZnS, CdS, CdSe, CdTe y Agi tienen estructura hexagonal de blenda o de wurzita. Estos compuestos se forman con los elementos, de dos en dos, de los grupos el IV y 1V, LIL y V, Il y VI, I y VII del Sistema periédico y por eso se designan A'YBY', ATUBY, A'TBYT y ATBYTL, En este caso la concentracién electrénica resulta igual a 4, cada dtomo esta rodeado por los cuatro vecinos inmediatos y se forman los enlaces estables de 8 clectrones, los cuales se conside- Tan como covalentes con una pequefia parte de la componente idnica. Sin embargo, muchos compuestos que se descubren en las alea- ciones no se someten a la desctipcién con ayuda de las reglas ordina- rias. La curva del liquido de los compuestos quimicos puede ser cal- culada con ayuda de las formulas de la teoria de las soluciones. Por ejemplo, empleando el concepto de energia de mezcla W=Wap FaaSWss , Para un compuesto del tipo AB puede ser obtenida la expresién: In 42](1— 2) = et ee 225" yam, (375) donde AH,» y Tp Son la entalpia (calor) y la temperatura de fu- sién del compuesto AP. Si la curva del liquido se construye experi- mentalmente, entonces la férmula (375) puede ser transformada para la determinacién de la energia de mezela a lo largo de la curva del 215liquide: RT . AW, T. wig —apaay [nde 2) + re (- 1)] (376) Aqui en las formulas (375) y (376): x es Ja fraecién atémica de aquel componente, desde cuyo lado se mira la rama de la curva del liquido del compuesto. Ejemplo. E\ anélisis termodinamico de las curvas del liquide (del lado del componente A!!!) para los compuestos A'IBY mostré que la energia de mezcla es negativa y depende de la temperatura y, por consiguiente, de la concentracién. Por eso Jos sistemas investi- gados (Ga — P, In — P, Ga — As, In — As, Ga — Sb y In — Sb) no pueden ser atribuidos a los regulares. La energia de mezcla en to- dos Jos sistemas tiende a cero a medida de la aproximacién al punto eutéctico que se encuentra cerca del componente A!!!. La interaccion. intensa de los atomos de signos diferentes disminuye gradualmente cerca del maximo y la solucién junto al punto eutéctico se aproxima a la ideal. Es importante sefialar que cuando Wi? = la formula (375) se simplifica y adquiere el aspecto: AH 1 AR A a5 In 4c (1-2) = — 7 ‘et ee ‘ (377) de donde se deduce que la curva del liquido del compuesto en las. coordenadas In 4z (1 — z) — 1/7 se hace rectilinea y por la tan- gente del angulo de inclinacién de Ja recta se puede determinar la entalpia (calor) de fusién, y por el segmento en la ordenada, la tem- peratura de fusién del compuesto. § 45. Diagrama de estado con solubilidad ilimitada de los componentes en los estades liquido y sélido Pasando al estudio del sistema, en el cual ambos componentes son solubles uno en otro en todas las correlaciones tanto en estado liqui- do, como en el sélido, es necesario en primer lugar conocernos con el nuevo concepto, solucidn sdlida. Como se sabe, la estructura cristalina de las sustancias se caTac- teriza por la disposicién espacial determinada de los dtomos, de los iones y de las moléculas en el cristal. Por eso, al unir mentalmente con Ifneas estas particulas, obtenemos cierta estructura reticular, de- nominada red cristalina espacial (fig. 58). Para cada sustancia es earacteristico un tipo determinado de red cristalina y una distancia determinada entre las particulas. Sin embargo, esta representacién de la estructura es en grado conocido un modelo y el concepto «red cristalinay se debe entender como condicional. La disposicion mutua y el enlace de los 4tomos esta condicionada por las fuerzas de interaccién entre éstos. 216En el caso del reticulo iénico (es decir, de la red tal, en los nodos de la cual se disponen los iones) el enlace se cumple por la atraccién electrostatica de los iones de signos diferentes, Jo que se presenta esquemdticamente en la fig. 59, a. El enlace de este especie se deno- mina idnico, electrovalente o heteropolar y es caracteristico para muchas Fig. 58. Red cristalina espacial sustancias inorganicas, sales. La energia de enlace de las sustancias semejantes es suficientemente grande. Estas frecuentemente tienen alta temperatura de fusién y considerable resistencia mecénica. En el caso del reticulo molecular (es decir, del retfculo tal, en los nodos del cual se disponen las moléculas) el enlace se cumple por las a© ig. 59. Representacién esquematiea de diferentes tipos de enlace quin @, enlace i6nico, b, enlace de Van der Waals, ¢, enlace covalente fuerzas de Van der Waals, es decir, por la atraccién de las moléculas polarizadas reciprocamente (fig. 59, b}. Con mayor frecuencia las sustancias cristalinas organicas tienen tal estructura. Estas fuerzas son pequefias, por eso habitualmente tales sustancias son muy fusi- bles y poseen pequefia resistencia mecanica. Finalmente, al tercer tipo pertenecen las sustancias con reticulo atémico, en Jos nodos del cual se disponen los dtomos individuales. Muchos metales son representantes tipicos de esta clase de sustan- cias. El enlace de los dtomos de esta estructura, generalmente deno- minado enlace atémico, cavalente a homapolar, se realiza por la etrac- cién mutua entre los 4tomos o los nticleos de los dtomos y los electro- 217nes de valencia compartidos, la que equilibra a la fuerza de repul- sién entre los propios dtomos. Para la aclaracién de la esencia del fendmeno de compartimiento o, en otras palabras, de la colectiviza- cién de los electrones, recurrimos al esquema, representado en la fig. 59, c. Al aproximarse los dtomos a una distancia, conmensurable con la magnitud de los orbitales electrénicos, es evidente que es po- sible el caso, en que ol electrdn del dtomo 2 se encuentra bajo la in- fluencia mas intensa del nicleo del dtomo 7, que del nucleo del dto- mo 2, y entonces el electrén del dtome 2 hace su trayectoria alrededor del niicleo del tomo 7; después, el electron cayendo de nuevo bajo la influencia del campo del nicleo 2, traza su trayeetoria alrededor Fig. 60. Red cristalina de la sustancia simple (4) (a) y de la solucion sélida de sustitucién de Bon A (6) del nicleo del atomo 2, etc. El clectrén debido a este movimiento hace alrededor de ambos ditomos la trayeetoria en forma de ocho (asi denominado «efecto de intercambio»). Del mismo modo se comporta tambien el electron del dtomo 2. Asi, pues, tiene lugar la colectivi- zacién de los dos electrones, ellos se hicieron comunes para ambos dtomos. El cuadro con gran niimero de Alomos y de electrones se hace con- siderablemente mas complejo. El enlace Atomico o covalente, formado por la colectivizacion do jos electrones, es muy estable. Sin embargo, la estabilidad de enlace de este tipo se determina en grado considerable por la naturaleza de la sustancia. Es suficiente indicar lag gustancias diferentes en relacién quimica tales, como el sodio y el tungsteno. Aunque ellos tienen igual tipo de enlace, el sodio se funde a la temperatura de 97,7° C, y el tungsteno, a la tem- peratura de 3377° GC. Examinemos de qué modo se formaran las redes cristalinas estan- do las sustancias en contacto estrecho una con otra (por ejemplo, durante el enfriamiento del fundido de estas sustancias). Supongamos que en la aleacién se tienen los componentes A y B. En ciertas condiciones una parte de los nodos en la red de la sustan- cia A (fig. 60) puede resultar ocupada por los dtomos (iones, moléeu- Jas) de la sustancia B. Como resultado se obtienen los cristales del tipo de estructura cristalina somejante a la de la sustancia A, pero en la composicién de los cuales entran, ademas de los Atomos A, tam- 248bién los atomos B (fig. 60). Precisamente estos cristales llevan la denominacién de soluciones sélidas. Es evidente que las propiedades de la solucién sélida se determi- nan por el contenido relativo de los componentes que entran en su composicién, Sin embargo, estas propiedades no son de ningun modo medias en relacién a las de los componentes A y B. La dependencia entre la mayoria de las propiedades de las soluciones sélidas y su composicién tiene caracter no rectilineo, sino curvilineo. Por medio del andlisis roentgenografico se determina la red de qué componente se encuentra en la base de la solucién sélida. it (Co) EEC?) [ (ed G1, Ejemplo de la investigacién rocntgenografica de la red de la solucién sélida: a, Toentgenograma del componente A; b, rogntgenogtama del componente Hc, roentge nograma de la salucidn sitida 8 & A cada estructura cristalina le corresponde un sistema determina- do de lineas en el roentgenogram: El roentgenograma representa una pelicula fotografica, en la cual surge bajo la influencia de los rayos X, pasadosa lravés de los cris- tales de alguna sustancia y reflejados por las series atomicas de estos cristales, una serie de lineas cuya distribucién se determina por la disposicién de los Atomes en los cristales de la sustancia a investigar Y, por consiguiente, se determina la estructura cristalina de esta sustancia. De ese modo, si se tiene a nuestra disposicién los roentge- nogramas de los componentes A y B y de su solucién sélida (fig. 61), entonces se puede considerar con razén que la solucién sélida esta formada a base de la red cristalina del componente A, puesto que el eardcter de las lineas y su disposicién rolativa en los roentgenogra- mas del componente A y de la solucién sélida son semejantes. En este caso, sin embargo, varia la distancia entre las lineas del roentgenograma (2! = 2l,), lo que muestra el cambio de los para- metros de la red al formarse la solucién sélida sin variar su estructu- ra, Esto es comprensible, ya que las dimensiones de los 4tomos (mo- Jéculas, iones) de ambos componentes no son iguales. De lo dicho debe estar claro que la serie continua de soluciones sélidas pueden formar sustancias que tienen igual tipo de red crista- 219lina y distancias interplanares bastante préximas, asi como también las estructuras atémicas mas o menos parecidas (es decir, deben estar préximas en el Sistema periddico de elementos de D. 1. Mende- Igiev). La wltima condicién es indispensable, porque, al disolverse los elementos que tienen valencia diferente, la conceniracién de electrones varia intensamente (es decir, la cantidad de electrones en un dtomo), y esto conduce a la variacién de Ja propia red; en este caso no se obtiene Ja serie continua de soluciones s6lidas con nna Mis- ma estructura de Ja red. Temperatura a Tiempo 4 Concentracién Fig, 62. Diagrama de estado y curvas de éniriamiento de la aleacion del ma con formacién de una serie continua de soluciones sdlidas En las figs. 62 y 62 se muestra el diagrama do estado del sistema de dos componentes, en e] cual durante la solidificacién del fundido se forma una serie continua de soluciones sélidas. Muchas aleaciones de dos componentes tienen este diagrama de estado. Asi, solubilidad ilimitada de Ios componentes se observa en los sistemas Cu — Ni, Fe — Ni, Fe — Co, Mo — W, Ge — Si, Bi — Sb y en otros. La linea t abedt 4 en Ja fig. 62 es la curva del liquido del diagra- ma; la linea ¢,@,b,¢,d\t4, la curva del solido. La zona comprendida entre las curvas del sélido y del liquido corresponde a la zona de equilibrio bifasico del liquido y de los cristales de Ja solucién sélida. Asi, en la aleacion J se encontrardn en equilibrio a la temperatura tz el liquido de composicién b y los cristales de composicion b;, y a la temperatura tg, el liquide de composicién c y los cristales de composicién ¢,. La cantidad relativa de liquido y de fase sélida se encuentra por la regla de la palanca. Asi, por ejemplo, a la tempera- tura ¢, tiene lugar la siguiente correlacién: %deL thy %dea 1b 220y a la temperatura ty para la misma aleacién: %deL _ me lea =e * La suavidad del curso do la curva del liquido con el descenso gra- dual de la temperatura de fusién desde ty (componente de fusion iffcil) a ¢4 (componente de fusién facil) permite hacer la conclusién de que todas las aleaciones del sistema dado tienen red cristalina de un mismo tipo. En relacién con esto no tiene sentido diferenciar los conceplos «solucién sélida de A en Bo y esolucion sélida de B en Av, oe 4a Concentracién = DB Concentracitin Fig. 63. Diagrama de estado del sistema con solubilidad ilimitada de los componentes ea los estados liquide y sélide: a, con mdx, b, con min por eso se acostumbra denominar todos los cristales de la fase sdlida del sistema dado solucién sélida a. La solidificacién de las aleaciones (aleacién I) tiene lugar en el intervalo de temperaturas (desde ¢, hasta f,), ya que el sistema se encuentra, segiin la regla de las fases, en estado de equilibrio mono- variante: Fek—-y+1=2-241=1. En este caso el proceso de cristalizacién se acompafia con varia- cién de la composicién tanto del liquido (en la curva del liquide), como de los cristales de la solucién sélida que precipitan (en la curva del sdlido). Segtn el esquema de inscripcién de los procesos de cristalizacién admitido por nosotros, se puede escribir el proceso de cristalizacién de la aleacién J asi: E S30 (a,—d,) +L (a—a). A medida de la variacién de la concentracién de la fase liquida con el descenso de Ja temperatura la cantidad de esta fase disminuye, y cuando la ordenada de la aleacién cruza la curva del sélido, enton- 224ces la fase liquida, cuya composicién se determina en este momento por el punto d, desaparece en absoluio y la aleacién pasa completa- mente al estado sélido. Hablando sobre el equilibrio entre las fases ligquida y sdlida a una u otra temperatura del intervalo de cristaliza- cidn, no se debe olvidar que tenemos en cuenta la composicién media tanto de toda la fase sélida precipitada a este momento, como de la liquida que ha quedado. Pero ya que a cada temperatura més baja las nuevas porciones de Ja fase sélida que precipitan se diferencian en el contenido relativo de A y 8 de las que han precipitado anteriormente (hacia la disminucién en su composicién de dtomos del componente de fusién diffcil B), entonces es evidente que les cristales de la aleacién en el estado sdlido no serin homogéneos en cuanto a la com- posicién quimica. Las zonas centrales de los granos cristalinos que han sido cristalizados anteriormente, serdn enriquecidos con el com- ponente de fusién mas dificil. La homogeneidad se aleanza por medio de la difusién en el estado sdlido. Para describir las curvas del liquido y del sdlido del sistema con solubilidad ilimitada de los componentes en Ios estados liquido y s6lido se hace uso de la igualdad de los potenciales quimicos de am- bos componentes en las fases liquida y sélida que se encuentran en equilibrio, Introducimos las designaciones: 24 y x» para las concentraciones (fracciones molares) de los componentes A y B, respectivamente, en la fase \iquida; y4 ¢ yp, para las mismas concentraciones en la fase s6lida; Wa y Weel, para las energias de mezcla de los componentes en las fases liquida y sélida, respectivamente. Entonees: pila = ptt AT In e,+(l— 2)? Wi = A759 4 AT Inzy+—z,)? WY, (378) wit peett RE In ya ya t= = AY ~TSf'4 AT Inys+d—yar we, (379) pope RP Inz,+(1—29W" = =A ~ 7S) 4 RT In tpt (2p)? WY, (380) yet = est RE In yy + (1 ys Wt =H! ~TS3! + AT In yp + (ys) (381) Tgualando wae ng! oy pt yeh, obtenemos Me aw" yg Wl at, (382) % A Alla jy Fa R Ta YA 2222 wiia__ ya pps! sAW'4_ yh wlg any (283) se on donde H,=HS— HS, AH, =Hs'— Hs’, JH o AS, = SA = SiS S4', AS, — She — sissy, YT, y T, son las entalpfas (ealores), las entropias y las temperaturas dé fusién de los componentes A y B respectivamente. Se logra expresar la dependencia entre T y xe y en forma impli- cita sélo para el caso Wit = Wl = 0 cuando las soluciones If- quida y sélida sean ideales. Entonces: (384) (385) Estas son las ecuaciones de Seltz. De éstas mediante la divisién de una por otra se puede obtener las ecuaciones de Van Laar: za We (At nae (goa (386) y ‘zp _AHp fi 4 a n="? (7 —F)- sn) No es dificil ver que cuando y4 = 16 yp = 1 las ecuaciones de Van Laar se transforman en el logaritmo de Schreder — Le Chatelier [véase las férmulas (371) y (372)]. Un andlisis interesante de las ecuaciones (382) y (383) fue hecho por D. S. Kamenetskaia. Ella mostré que cuando W195 =< Wel, Wita < 2RT y Wel < 2RT las curvas del liquido y del sélido tie- nen un punto extremo comin con las coordenadas: a FSS Ta Tay 484 —V/ a54—(ASa—A55) [asa Saneea Te? b= ub= ASa—ASp (388) 223wit ysl wii pel TS RSa Eutonces, si Wiis < Wel, entonces TTz, es decir, se obtiene el diagrama de estado con el maximo (fig. 63, a). Si Wa < Wl, entonces T a (a—e), form 8) <3 pe—ah. 226Los sistemas que tienen diagrama de estado del tipo examinado, son muy numerosos, Entre ellos se puede nombrar Zn — Cd, Cu — Ag, Cr — Ni, Sn — Pb, KNO, — NaNOQy y otros. El fenémeno de solubilidad limitada en estado sdlido puede tener lugar en el sistema con la formacién del compuesto quimico estable (fig. 66), y en el sistema con la formacién del compuesto inestable (fig. 67). En estos sistemas se forman la solucién sélida a a base de la red del componente A, la solucién sélidaB a base de la red del com- Temperatura Concentracita Concentracion Fig. 68. Diagrama de estado del sis- tema con solubilidad limitada on estado s6lido cuando los componentes forman el compuesto quimico estable Fig. 67. Diagrama de estado del sis- tema con solubilidad limitada en el estado sélido cuando los componentes forman el compuesto quimico inestable ponente B y la solucién sélida y a base de la red del compuesto quimi- co A,B, que frecuentemente se denomina fase de transicion. Hagamos una serie de observaciones sobre las fases de transicién. En primer lugar se debe prestar atencién en que componentes diferentes pueden formar fases de transicién con intervales de homo- geneidad diferentes en el eje de concentraciones. Ademas, unos mis- mos componentes pueden formar varias fases de transicién en el sis- tema, La ausencia del intervalo de homogeneidad puede representarse slo ledricamente. En la practica éste siempre puede ser descubierto, si se utilizan los métodos de investigacién suficientemente sensibles, Las fases de transicién pueden ser soluciones sdlidas de sustilu- cién (véase el § 45) a base del compuesto. En una serie de casos se pueden encontrar soluciones s6élidas de sustraccién. En este caso la solucién sdlida a base de la red del compuesto quimico se forma no- mediante el reemplazo del 4tomo de un componente en los angulos de la red por otro dtomo, como en Jas soluciones sélidas de sustitucién, sino sustrayendo los atomos de cierto némero de nodos de la red y dejando estos nodos vacios. Asi transeurre disolucién del oxigeno ew el 6xido ferroso FeO (al afiadir el oxigeno se liberan los nodos que han sido ocupados por los 4tomos de hierro), del titanio o del vanadio en el carburo de titanio o de vanadio, respectivamente (se forman Los. jugares vacios en los nodos, anteriormente ocupados por el carbono). 15+ 227Las soluciones sélidas de sustraceién a veces se denominan soluciones sdlidas con red defectuosa. Las fases de transicién pueden ser formadas asi, que los 4tomos del metal se disponen en los nodos de una de las redes eristalinas simples (cabica centrada en el cuerpo, cabica centrada en las caras o hexagonal compacta), y los atomos del metaloide so introducen en los lugares vacios de esta red. Tales fases de transicién se denominan soluciones sdlidas de introduccién o fases de introduccién. Los car- buros y los nilrures de los metales de transicién son representantes tipicos de las lases de introduceién (WC, Tal, NbC, TIC, VC, TaN, TiN, WN, ZrN, VN y otros). Como regia, la relacién de los radios atémicos para la formacién de fases de introduccion, debe satis- facer la condiciOn rmetatowe < 95 rmetate Las fases de transiciones, como ya fue sefalado, se forman a base de los compuestos quimicos de los componentes. La composicién de este compuesto se estableze de acuerdo con los resultados del estu- dio de la dependencia de las propiedades fisicas en funcién de la composicién quimica en los limites del intervalo de homogeneidad de la fase de transicién. A) intersecar Ja ordenada del compuesto quimico se observa una variacién brusca de la regularidad de influen- cia de la composicién en la propiedad fisica a considerar (en la curva propiedad—composicién se obserya cl punto singular), Llamanse daltonidas las fases de transicién con compuesto en el intervalo de homogeneidad, en las cuales caen los puntos singulares en las curvas de la dependencia entre las propiedades y la composicién. Mas si en el intervalo de homogeneidad de la fase de transicién no se descubren los puntos singulares en las curvas de la dependencia enize Jas propiedades y Ja composicién, enlonces esias fases de tran- sicién se denominan berthollidas y se consideran como solucianes s6- lidas a base de los compuestos imaginarios (que no existen a las con- diciones dadas). Ya nos conocimos con las particularidades de Ja Wansformacién (véase la fig. 57) que Heva la denominacién de periléclica. Ahora examinemos otro caso de transformacién peritéctica que se diferen- cia del examinado, en que la temperatura del inicio de la cristaliza- cidén aumenta continuamente en el sistema al pasar de un componente a otre (fig. 68). Tal Lipo de diagrama do eslado lo tienen los siste- mas Cu — Co, NaNO, — AgNO, y otros, La presencia de solubilidad limitada de los componentes en el estado sélido conduce en este caso a que la solucién liquida, que se encuentra en equilibrio con dos soluciones saturadas, contiene mayor cantidad sélo de un componente que cada una de las soluciones séli- das. Con esta circunstancia se determina una serie de particularida- des en la cristalizacién de las aleaciones que pertenecen a este tipo. Examinemos la cristalizacién de la aleacién J. Desde el punto I chasta el punto ¢ el proceso no tiene ningunas particularidades y st reduce a la formacién de los cristales de la solucién sélida B, cuya composicién varia segiin la curva del sdlido desde el punto 7 hasta 228el punto d. Ahora la composicién del liquido varia segin Ja curva del liquido desde el punto J hasta el punto a. La aleacién en el punto ¢ consta de la fase Mquida de composicién del punto a. Sin embargo, la fase liquida en el punto ¢, ademas, es saturada con cristales de com- posicién & del punto c que deben desprenderse en condiciones de cierto sobreenfriamiento. Con el paso del sistema del estado bifasico al tri- fasico el nimero de grados de libertad sera igual a cero: Fok—y+i=2—3841=0, por consiguiente, la transformacién debe transcurrir a temperatura constante. En este caso tiene lugar la transformacién peritéctica, ya Concentracisn Fig. 68. Diagrama de estado del sistema en el caso de la solubilidad limitada de los componentes cnando existe la transformacién peritéctica conocida por nosotros, que se reduce al desprendimiento de cristales de la solucién sdlida « mediante la interaceién de los eristales de 1a so- lucién sélida B, que anteriormente se desprendieron, con la fase li- quida, es decir, los cristales B interaccionan con la fase liquida y solo a esta condicién se forman cristales a. Esta transformacién en la aleacién J transcurrird hasta la desaparicién completa de los crista- Jes B y de la fase liquida. El posterior enfriamiento de la aleacién provoca el desprendimiento de los cristales de la solucién sélida B debido a la disminucién de la solubilidad del componente B# en la solucién sélida «. Si el enfriamiento se realiza con suficiente lenti- tud, la composicién de la solucién sélida @ debe variar por la linea cc’, y Ja composicién de Ja solucién sélida B, por la Minea da’. 229De ese modo, el proceso de cristalizacién de la aleacién J se puede escribir del siguiente modo: LE — > B(t'—ad) +21 —a), q L(a) +B) ae), ‘n7fomb 1 i & ———> @ (¢—c') 4 B(d—d"'). La cantidad relativa de fases liquida y sdlida en Ja aleacion J en el principio de la transformacién periléetica doddeL cd % dep ac corresponde exactamente a Ja transformacién completa del Jiquido y de los cristales B en los cristales @ a temperatura constante. Es evidente que al cristalizarse la aleacién J7 tenemos otra corre- lacién: “deh fd ed % def af ~~ ac? es decir, el liquide desaparece artes de que se disuelvan todas las cristales f. En relacién con esto la cristalizacién de la aleacién J/ se verifica del siguiente modo: L—— p (2 —d)4+L@—d), E (a) +B (4) (c) +B (wxceso), a (c) Ta le ~e'p, o- p(d) 2 Bd —a'), En la aleacién /// a diferencia de las aleaciones anteriores debido a la (ransformacidn peritéctica desaparece no la fase Ifquida, sino los cristales de la solucion sélida fi ya que, segtin Ja regla de la palan- ca: %ded, hd _ ed dep ab > ae Al final de la transformacién peritéctica cuando quedan dos fases, la solucién liquida de composicién del punto a y los cristales de la solucién sélida % de composicién del punto c, la aleacién se crista- liza por via habitual para la cristalizacién de las soluciones sélidas, Del liquido que varia su composicién desde a hasta b, se precipitan los cristales «, cuya composicién varia desde c hasta b'. En el inter- valo de temperaturas desde f hasta ¢; tiene lugar el simple enfria- miento, pero empezando de la temperatura ¢; hasta la temperatura ambiente ocurre la variacién de la solubilidad que pravoca el des- 230prendimiento de los cristales A a partir de los «. Asi, pues, para la aleacion //J tenemos las siguientes etapas de cristalizacion y de recris- talizacién en el estado sdlido: 13 pia’ a) 4b (3—a), L (2) +B (d)3 a (e) +L (resto), L(a—b) eS (e—6'). Después sigue el simple enfriamiento en el intervalo de temperaturas desde tg hasta t; y finalmente, a8 a m—e!) +B (n—a'). La aleacién JV se cristaliza como solucién sélida monofdsica: L(4—5) 5 @ (47 5’), imaginar la estructura final de las aleaciones, el proceso izacién de las cuales fue examinado. Asi, la aleacién IV contendra a la temperatura ambiente sdlo cristales de la solucién s6lida «. Las aleaciones 7 y JZ constaran de cristales de la solucién sSélida «, con la particularidad de que la aleacién J7/ contendra gran cantidad de estas separaciones. Finalmente, la estructura de la alea- cion IT representara el conglomerado de cristales de la solucién sélida que se han formado como resultado de la transformacién peritéctica, ¥ de los cristales de la solucién sélida « que no se han disuelto du- rante esta transformacién. § 47, Diagrama de estado con solubilidad limitada (separacién) en el estado liquido En el sistema, cuye diagrama de estado se presenta en la fig. 69, la homogeneidad de la fase liquida se altera en un cierto intervalo de temperaturas y de concentraciones (la zona anckdmb del diagra- ma). Mas abajo de la linea anckdmb se forman en el sistema, en lugar de la solucién homogénea de dos sustancias, dos fases liquidas in- miscibles, la solucién de A en la B (su composicién se determina por Jos puntos de la linea kb) y la solucién de B en la A (su composicién se determina por los puntos de la linea kd). Las curvas semejantes en. Jos diagramas de estado se denominan lineas de saturacién limite o de separacién. En vista de que en el estado liquide no hay alguna estructura estricta, a diferencia de los cuerpos sélidos (red cristalina), entonces es indiferente por principio, cual de los dos componentes liquidos (A o B) tomar por disolvente. Generalmente se acostumbra conside 234rar por disolvente aquel componente que entra en la fase Iiquida dada en mayor cantidad. En las aleaciones, cuyas composiciones se encuentran a la dere- cha oa la izquierda de la zona de solubilidad limitada, la concentra- cién del segundo componente es insuficiente para formar la segunda faso liquida. El sistema a la temperatura mas alta que f, con todas concentraciones de A y B se queda en estado de solucién homogéi (esto se explica por el aumento de la solubilidad mutua que li lugar en este caso al subir la temperatura). Examinemos el proceso de cristalizacién de la aleacién J (en la zona de separacién). A la temperatura f, cuando el punto represen- tativo de esta aleacién se encuentre en la linea akb, de la fase liquida Fig. 69. Diagrama de estado con solubilidad limitada (separacion) 4 Loncentracidn a en el estado liquide homogénea empiezan a surgir las golas de la segunda fase liquida de compasicién del punto d. Con el siguiente descenso de la temperatura aumentan las dimensiones de estas gotas y la composicién de la se- gunda fase variaré a lo largo de la linea kb desde el punto d hacia el aumento de la concentracién del componente B en ésta hasta el punto b. En este caso varia la composicién de la fase liquida inicial a lo largo de la linea ka hacia la disminucién de la concentracién del componente B en ésta desde el punto ¢ hasta el punto a. © De ese modo, en el caso dado tiene lugar la transicién difusiva del componente 8 de la fase liquida inicial a la nueva que se ha for- mado y el siempre creciente enriquecimiento de la Gltima con el componente B. Al lograr cierta temperatura tm esta fase se hace sa- turada por completo con el componente B (composicién de esta fase se determina por el punto 6) y empieza el desprendimiento del com- ponente B (que llega a ser excesivo a esta temperatura) en la fase sélida, es decir, comienza la cristalizacién del componente B. La fase liquida, de la cual se desprende a la temperatura ty, el componente B, se empobrece en éste y su composicién se aproxima a la de Ja segunda fase liquida (composicién del punto a a la tempe- ratura tm). Segiin la regla de las fases, esta transformacién que ha recibido la denominacién de transformacién monotéctica, transcurre a tempe- 232ratura constanle: Fohk—y+1=22-341=0, en vista de que y representa dos fases liquidas L (a) y £(b) y una fase sélida #8, Con esto no varia la composicién del liquido L (a) (punto a). Por consiguiente, el calor que se libera durante la cristalizacién del componente B resulta suficiente para compensar las pérdidas térmicas del sistema en la termotransferencia al espacio circundante, y la temperatura del sistema no cambia. Pues, el proceso de crista- lizacién del componente B de la fase liquida que lo desprende, tiene lugar por analogia con el proceso de su cristalizacién del fun- dido del componente puro B, pero con tal diferencia que al final de este proceso la fase liquida no desaparece sino sélo varia su com- posicion (desde el punto & hasta el a). De ese modo, después del pro- ceso monotéctico el sistema t sdlo dos fases: cristales del com- ponente & y liquido de composicién del punto a, y el sistema entonces se encontrara en estado de equilibrio monovariante: Foek—y+1=2-—241 1. Con el siguiente descenso de la temperalura empieza a variar la com- posicion de la fase liquida a lo largo de la curva del liquido (desde hasta e) con el depésito del componente 8 en la fase sélida. Después, del liquide de composicién e que es liquido eutéetico, tiene lugar la cristalizacion del eutéctico (A 4- B). Asi, pues, la cristalizacién de la aleacion transeurre del siguiente modo: ty bbe ay PER; LW)BL (+8, pt L(a—e)+B, Lie) “ ent (A+B). La estructura definitiva de la aleacién J constara de los cristales primarios B y del eutéctico (A + B) que los rodea. La cristalizacién de la aleacién Jf se diferenciara de la aleacion J por el hecho de que ésta comienza desde el depdsito de los cristales primarios del componente B a la temperatura f,. De ese modo, en este caso tendremos: L™ BtL(p—)), £0) 3B+L(), tno ‘ LS B+L(a—e), L(e)—>eut (A+B). La horizontal at, en el diagrama lleva la denominacién de hori- zontal monotéctica. Todas las aleaciones, cuyos puntos representati- 233vos no caen en esta horizontal, se cristalizan como las aleaciones eutécticas comunes con desprendimiento de cristales primarios del componente A o del B y del eutéctico (A + B). La cristalizacién de Temperatura Fig, 70. Diagrama de estado mo- notéetico cuando los componentes A a forman las zonas de solubilidad Concentracién limitada este sistema puede tener lugar con formacién de soluciones sélidas de los componentes, En este caso el diagrama adquiere el aspecto mos- trado en la fig. 70. La cristalizacién de las aleaciones de este sistema se verifiea del siguiente modo: Ja aleaci6n I L3 Lig—a) +b e—0), LW) L@) +B) LS 1a +B te—N L(e)— out (4) +B (Ah la aleacién IT; LS pq—)+L(p—b), ‘mn LW L(@)—B(), LOS B(a—) +B e— L(e)-% out fa (d) +B (A). En muchos sistemas se observa la separacién en el estado liquido. Asi, por ejemplo, zonas considerables de separacién se tienen en los diagramas de estado de los sistemas Cu — Pb, Gu — Cr, Al — Te, Cu — §, Zn — Pb, Si— Na, Pb — Ga y en otros, 234§ 48. Ritmo (intensidad) de cristalizacién Examinemos en e} sistema con solubilidad ilimitada en los esta- dos liquido y sélido las dos aleaciones J y // (fig. 71, 2) que tienen iguales intervalos de cristalizacién. Comparando la masa de los cri- stales que se han formado en estas aleaciones durante su enfriamiento hasta el contro del intervalo de cristalizacién, se puede yer que a este momento en la aleacién F mas de la mitad de su masa afin queda liquida, y en la aleacién J7 mds de la mitad de su masa se convierte Tiempo b Fig. 74. Comparacién de las cantidades de fase que se ha cristalizado en las dos (/ y /F) aleaciones (2) y de sus curvas de enfriamiento (2) eu el sistema con solubilidad limitada en los estados liquido y sélido en cristales. Las aleaciones / y // se diferencian por la disposicién relativa de las curvas del Mquido y del sélido. Se puede ver que la diferencia en la cristalizacién de las aleaciones J y IJ influye tam- bién en el carécter de las curvas de enfriamiento (fig. 71, 5). Para caracterizar el incremento de la cantidad de cristales cuando la aleacién pasa el intervalo de cristalizacién, se introduce el con- cepte de ritmo o de intensidad de cristalizacidn (i), Este concepto puede ser expresado cuantitativamente como la derivada de la fraceién de la fase sdlida g respecto a la temperatura ¢, tomada con signo opuesto: ‘ a init. (390) Las transformaciones invariantes, por ejemplo, las cristalizacio- nes eutéctica y peritéctica, se caracterizan por el valor del ritmo i= oo. Para las transformaciones monovariarites la magnitud ‘i serA finita. Designemos la ecuacién de la curva del liquido L (¢), y la de la curva del sélido & (t). En el intervalo de cristalizacién de la aleacién CG a cualquier temperatura desde f hasta ty se puede encontrar la correlacién de las masas de las fases liquida y sdlida (fig. 72). A las 235temperaturas ¢ + @t y ¢ la parcién de los eristales constituye ¢” = a’ i i ‘ ; = y ¢ =, respectivamente. Al variar la temperatura en ao wb dt la variacién de Ja poreién del liquido constituye: btt+ath—e Ltt Lt dij)—a (Fal) E(t) . (391) Tomando en consideracién que L(t+@)=L@) +L’ @at (392) y ata) =a) +a' (dt, (393) donde L’ (d) y a’ (t) son las derivadas de las ecuaciones de las curvas o ritmo de eristalizacién del liquido y del sdlido respecto a la temperatura, respectivamente, obtenemos; ELE me (HEL (a! (L'a! dq= eal dt. (394) En resumen obtenemos la ecuacién basica de} ritmo de cristalizacién _ Cle (2 (HL (e' (W—L' (aw 5 woj-eor (395) Esta ecuacidn refleja, en aspecto mas general, la relacién del ritmo de cristalizacién con el curso de las curvas del lfquido y del sélido del diagrama de estado. La funcién de ritmo é(C, t) se representa por la superficie, cuya particularidad caracteristica es su cardcter lineal: la ecuacién (395) es lineal respecto a C y las lineas de inter- seccién de la superficie i (C, ¢) con los planos isotérmicos son rectas. Examinemos algunos ojemplos especiales. La funcién de ritmo se simplifica sustancialmente en el caso del diagrama de estado con el eutéctico simple j— LE. Ty? (396) 236ya que & (t) = 0; en el caso de la curva del liquido rectilinea L(t)=—at+b (397) para la funcién de ritmo obtenemos: ‘ ac i= GoaF- (398) En este caso la funcién de ritmo a lo largo de la curva del liquido tendra el aspecto . a a ‘=T—ay — e* (399) ya que C = —at + 6. Se puede ver que en el sistema con eutéctico simple, al bajar la temperatura de la aleacién en el intervalo de cristalizacién, tiene lugar la disminucién monétona del ritmo de cristalizacién. Este au- menta directamente proporcional al contenido del segundo compo- nente desde el valor cero cuando su concentracién es nula, El ritmo de eristalizacién disminuye con el aumento del angulo entre la linea L (t) y el sentido positivo del eje de las temperaturas. El ritmo tam- bién disminuye con el aumento del intervalo de cristalizacién. El ritmo varia a lo largo de la curva del liquido del siguiente modo: crece a medida de la aproximacién a la temperatura de fusién del componente puro. En la fig. 73 se dan los resultados de los cdleulos para L (i) = = — 0,001t + 0,5, Si la curva del liquido del diagrama de estado tiene aspecto no lineal, la funcién de ritmo adquiere una serie de particularidades. Cuando L" (t) <0 (convexidad de la curva del liquide esta dirigida hacia abajo) a medida de la disminucién de la temperatura de la aleacién disminuye el ritmo debido al crecimiento simultaneo del denominador £* (t) y a la disminucién del numerador L’ (i), mient- ras que en el caso de la curva del liquido rectilinea la disminucién del ritmo tiene lugar sélo a cuenta del crecimiento del denominador L? (t). De ese modo, cuando Ja curva del liquide es convexa la dis- minucién del ritmo con el descenso de la temperatura se realiza mas bruscamente, que cuando la curva del liquide es rectilinea. Cuando la curva del liquido es céncava L” (t) >0 el crecimiento del denominador L? (¢) va acompafado con el aumento del numera- dor L’ (t), lo que con valores determinados de la temperatura empieza a reflojarse en el cardcter de la variacién del ritmo allerando la mono- tonia de su variacién. Parte de las lineas isorrilmicas eruza res veces Ja curva del liquido. En la fig. 74 se presenta la funcién de ritmo para la curva del liquido del diagrama con eutéctico simple: 116,65 OM L(t) 1165-8 (400) 237Siguiendo la variacién del ritmo a lo Jargo de la curva del liquido, observamos el minimo (i = 34,3-40-4, t = 447°C y € = 0,1), Para investigar la funcién de ritmo del diagrama de estado del stema con solubilidad Temperatura t, °C Ee 120 80 cd Funcidn de ritmo (éx 10) O Gt O2 O85 OF O8 Concentracién (fracciones) Fig. 73. Representaciin de la fun- cjén de ritmo para el caso de la curva del Iiquido rectilinea en ol sistema con eutéctico simple: 1, lineas isorritmicas en el cau no del dia- zrama deestado: 1-5, 2-10, 3— — 40 5-25, 6-30, 7—35, &—40, 9 17-100, 12-200, 11, variacis # lo largo de In curva del Tquido, Li} —at+6, a=0,001 y b= 0,5 ilimitada en los estados liquido y 1000 r Temperatura t, °C > s § 8 8&8 Ss 8, Funcidn de ritma (¢x tt) 0 Of 02 O35 OF O5 Concentracion (fracctones) Fig. 74. Representacién de la funcién de ritmo para el caso de la curva del sélida curvilinea en el sistema con eb euléctica simple: J, Mneas isorritmicas en ef campo del diagrama de estado; 4-10; 2-25, 3-50; 4~i00; 6-200; 6-500; IT, variacion del largo, de Jp cur'ra det Hiquido b=eeset ~ sélido, presentamos la curva del liquido en la forma: L(t)= a(t)= a, (4—bt) ay (1—a,) bt * y Ja curva del sélido en la forma: ay (1—dt) dy-+(1 a4) bt * (404) (402) donde a, y a, son los parametros que determinan la posicién y la forma de las curvas, y 6 es'el factor de escala. 238§ 8 8 Function de ritmo (ix 10") 88 0 82 Of 06 48 10 Oo G2 OF 08 O8 1a Concentracidn (fracciones) Fig, 75, Representacién de la funcién de ritmo para el caso de Ja solubilidad ilimitada de los componentes en Ios estados Kquido y sélido: 4, }Mneas {gorritmicag en el campo del diagrama de estado, 128.7 —40; 4-60; $100; 1, variacién del ritmo de las curvas a Jo largo del liquide £(t) y del solido (1), ay = tte = 1/2, 6 = 1-403 [yease In eouacion (40%) Temperatura t, °C Fuacidn de ritmo (i x10") O D244 06 08 1 0 B2 0406 O81 8 B2 04 06 O8T Lancentracién (fracciones ) Fig. 76, Posicién de la linea de sumidoro y variacién del ritmo de cristalizacion a fo largo de laa curvas del liquide Z() y del sblido c(t) para les casos do a, =4/a,= 1/5(F); ay = 1/5; ag=1/2(10); a, =2 Yay = 5 (FN) 239La funcién de ritmo tiene el aspecto: — b Lleida bt] agg (pot)? (@a—a,) (b8) (1 — 84) 8 (a Esta funcién tiene discontinuidad, siendo t = 0, t = 1/b y ay = ay. La ecuacién de la proyeccién de la linea de sumidero de la superficie de la funcién de ritmo la obtenemos de di/dt = 0. Entonces: aay (1 — C) (1 — 64)? — € ey = 0. (404) En la fig. 75 se presenta la funcidn de ritmo para el caso a, = 1/a, = =: 1/2 yb = 1-10-. La proyeccién de la linea de sumidero se sefiala con trazos. Alli mismo se puede seguir (fig. 75, b) la variacién del ritmo @ lo largo de las curvas del lfquido y de) sdlido. El ritmo de cristalizacién crece infinitamente tanto para el principio, como para el final del intervalo de cristalizacién a medida de la aproximacién a las ordenadas extremas pasando a través del minime. En la fig. 76 se presenta la Solucién de problemas andlogos para una serie de otros casos. A las curvas del liquido y del sélido de los diagramas se les dan diferentes configuraciones; en el campo de los diagramas de estado se trazan las proyecciones de Jas lineas de sumi- dero y ms abajo se muestra la variacién del ritmo a lo largo de las eurvas del liquido y del sélido. Las aleacianes que se encuentran a la izquierda de f’, se cristalizan con un ritmo gue va disminuyendo mondé- tonamente, Las aleaciones que se encuentran a la derecha de d’, a la inversa, se criStalizan con aumento de) ritmo. Con la disminu- cidn de la temperatura el ritmo de cristalizacién de las aleaciones que se encuentran entre f’ y @’, primero baja, y después del encuentro del punio representative con la proyeecion de la linea de sumidero de la funcién de ritmo aumenta. Hay aleaciones cuyo ritmo de crista- lizacién es igual en el principio y en el final do la cristalizacion. i= (403) § 49. Presién del vapor saturado de los componentes de la solucion Hasta el presente al estudiar los diagramas de estado bicomponen- tes se consideré que la presién del vapor saturado de los componentes era constante o infinitesimal. Sin embargo, ésta puede ser calculada con ayuda de la teorfa de las soluciones. La investigaciones mues- tran gue las presiones de vapor de los componentes pueden ser con- siderables y pueden variar esencialmente con la concentracién y temperatura. Registremos las dependencias de la presién del vapor saturado de los componentes A y B en funcién de sus concentraciones y de la temperatura. Al principio hacemos uso de la ley de Raoult [ecuacién (405) y (406)] y de las concentraciones activas [ecuacién (247)], y después pasamos a los coeficientes de actividad lecuacién (248)| y a las energias de mezcla (ecuaciones (234), (233), (238) y (254)|. 240Obtenemos: Pa= Pata (405) y Pa= Pasi (406) Da= Pabst (407) y Pa Pol stn (408) Aqui p4 y py son las presiones del vapor saturado de los componentes Ay B por encima de la solucién con Ja concentracién de estos com- ponentes x4 Y Zp, respectivamente (ademfs, t,-+ an = 1), pa y pi son las presiones del vapor saturado de los componentes puros 4 y B, Luego, ay, Pax paw eehrr, (409) P= pia ye AOE (410) Tomando en consideracién que Inpy = — Adee 4 const (411) y In p= — 2422 4 const, (419) oblenemost AF ey a=W Pasconst gre” RT (413) _ Sey 2A Pa= const n2ne RT , (444) donde AH,y 4 y Alfeyy son las entalpias de evaporacién de lo_ componentes 4 y B, respectivamente; const, y const, son las eons” tantes en las ecuaciones de la dependencia de la presién del vapor salurado de estos componentes en funcién de la temperatura. Cono~ ciendo W, asi como p 6 Affe 4 ¥ const,, se puede calcular la presién del vapor saturado del componente A por encima de Ja solucién a cualquier temperatura y concentracién. La presién del vapor saturado del componente # puede caleularse anélogamente o por la diferencia ya que Prot = Pat Pa (445) No es dificil deducir que cuando 17” = 0 6 f = 1, es decir, para las soluciones ideales, las isotermas de la presién del vapor saturado de los componentes y Ja presién total estan relacionadas linealmente con Ja concentracién Atomica (o molar). Si los Atomos o las moléculas de signos iguales en la solucién juteraccionan uno con otro con mayor energia que los de signos con- 16-0624 24trarios (W>>0 6 f> 4, «desviacién positiva de la idealidads), entonces la presién del vapor saturado de los componentes sera mayor que en e] caso de Ja solucién ideal. Cuando W < 0 6 f < 0 (adesvia- cién negativa de la idealidad») la presién del vapor saturado de los componentes por encima de la solucién serd menor que en el caso de Ja solucién ideal. La fig. 77 muestra esquematicamente como varian las presiones del vapor saturado de los componentes y la presién total para dife- rentes casos de su interaccién. Es importante poner atlencién en el hecho de que durante el equi- librio de fases, es decir, en las zonas bifasicas cristales—liquido, cris- tales—cristales y liquido—liquido, las presiones del vapor saturado Zone bifdsica Presién Aa Concentracian Fig. 77, Variacion de la presién del vapor saturado de los eomponentes A (1) y B (2) y de la presién total Pjo1(3) con Los diferentes tipos do interaceién de los componentes en las aleaciones: a, solucién ideal, 8, desviactén positiva (w> 06> 1) ¥ ¢ negative (W< 001 < 0 de 1a {dealidad respectyamente, @, equilfrio “entre dos soluciones de los componentes por encima de las fases en equilibrio son iguales y la presién total en los limites de la zona bifasica se queda cons- tante a la temperatura dada. La presién del vapor saturado de los componentes por encima de la solucién debe diferenciarse de la presién externa. La presién externa se puede denominar, en caso especial, «de émbolo». La pre- sién de émbolo puede transmitirse o bien directamente a la solucién o a la aleacién que se encuentra en estado de condensacién, o bien por medio del gas inerte o neutral o del liquide. Sin embargo, la fase gaseosa bajo el émbolo puede ser formada por la solucién o por la aleacién, entonces el concepto de la presién del vapor saturado y el de la presién exterior, la de émbolo, coinciden. § 50. Acerca de la modificacién del diagrama de estado bajo la accién de la presién E] aspecto del diagrama de estado de) sistema puede cambiar muy violentamente con la variacién de la presién externa. Por ejemplo, en el sistema anisol—uretano (fig. 78) con el aumento de Ja temperatura desplazan las temperaturag de fusion de los com- 242,ponentes y del punto eutéctico hacia las concentraciones mayores de] uretano y, después, a su completo desaparecimiente. De otro ejemplo de fendémeno semejante puede servir el despla- zamiento (como resultado de la variacién de la presién externa) de la curva del liquido y del punto eutéctico del sistema Al — Si (fig. 79). La aleacién con 1f,7% de Si que se cristaliza a la presién ambiente (4 atm), como la eutéctica, es decir, que tiene en la estructura un 420° Temperatura aK Temperatura t,°C Anisot Tetana AD 7 ; Concentraciéia Concentracidn ae si,% © Fig. 78. {nfluencia de la presién en Pig. 78. Diagrama de estado del la posicién de la curva del liquide y sistema aluminio —silicio a las pre- del punto eutéctico en el sistema ani- siones: sol-uretano: a, 1 atm, 2, 20000 atm 3, 1 atm; 2, 2000 atin; 3, 3000 atm solo eutéctico (a + B), a la presion de 20 000 atm se cristaliza como la hipoeutéctica, desprendiendo cristales primarios a, y después, el eutéctico (a + B). Examinemos el problema sobre la posibilidad de la transforma- cién continua de un tipo de diagrama de estado en otro, al variar la presién externa. Los compuestos de des componentes se pueden formar a la dismi- nucién de la temperatura segin los siguientes tres esquemas més generales de interaccién de las fases: L4S8-+A,B,, (1) Ly +L, A,8,, (1) L>A,A,. (ul) Aclaremos la posibilidad de la transicién, al variar Ia presién desde los diagramas de estado que responden a las transformaciones segtin los esquemas (I) y (II), al diagrama de estado que responde a Ja transformacién (III). Es evidente que la formacién de) compuesto en el caso (I) y (II) se realiza incongruentemente, y en el caso (III), congruentemente. De ese modo, todos los tres esquemas do formacién de los compuestos y los tipos de diagramas que les corresponden son considerablemente diferentes. En concordancia con esto ellos reci- bieron denominaciones propias: el esquema (I) se lama peritéctico, 168 243,el esquema (II), simtéctico, ol esquema (III), transformacién en el punio distéctico, El paso del esquema (I) al esquema (III) es posible al variar la presién mediante el desplazamiento de las zonas fasicas a la posicion, en que la composicién de la fase liquida coincide con la del compuesto quimico, y la fase sélida S deja de participar en Ja transformacién que suire el compuesto (fig. 80, a). La modificacién del diagrama de estado del tipo peritéctico, con Ia siguiente variacién de la pre- sién, se termina con la transforrmacién en el diagrama con punto dis- téctico. El tipo de diagrama de estado que se realiza a la presion Fig. 80. Representacién esquemAtica del paso desde un tipo de d , t py ip estado del sistema binario al otro tipe bajo la influencia do la prosién externa determinada P*, presenta interés. Se designa con R el punto que es limite, ya que en éste se degeneran los puntos peritéetico, dis- téctico y euléctico del diagrama. Con la variacién de la presién es posible la transicién del esquema (I) al (111). Entonces desaparece la diferencia entre las fases liquidas hasta la coincidencia de sus composiciones con la composicién del compuesto quimico (fig. 80, 4) o hasta el desplazamiento de las zouas fasicas a la posieién, en la cual la composicién de una de las fases liquidas coincide con la del compuesto quimico, y la otra fase liquida deja de tomar parte en la transformacién que sufre el com- puesto (fig. 80, c). La modificacién del tipo sintéetico del diagrama de estado en el primer caso (fig. 80, c) se termina, a la variacion siguiente de la pre- sién, por el paso al diagrama con punto distéctico. A la presién deter- minada P* tiene lugar el tipo. de diagrama de estado que en el caso dado contiene un punto intermedio (Ilamémoslo V), que es limite pata Jog puntos sintéctico y distéctico. En vista de que el compuesto se disocia en este punto, fundiéndose, (A,B, > 24+ yB), es tal, que la horizontal de la transformacién nonvariante es su con- tinuacién, es decir, la tangente (véase la pig. 276). Los contornos de los diagramas de estado intermedios, corres- pondientes a la presién determinada P*, se sefialan en la fig. 80 con lineas delgadas. Todos los puntos de estos diagramas, asi como también los intermedios (R, V y W), satisfacen la regla de las fases de Gibbs, ademas, los puntos R, V y W son los puntos del equilibrio trifdsico. Los puntos de transicién de esta especie en los sistemas binarios no pueden responder al equilibrio de cuatro fases, ya que en compa- racién con otros puntos de estos sistemas el nimero de fases maxima- mente admitido, se limita en este caso por la condicién (ecuacién) complementaria de igualdad de las composiciones de las fases liquida y sélida. Ejemplo. En los sistemas galio—arsénico, indio—arsénico, galio— fésforo e indio—fésforo con el aumento de la presién tiene lugar el paso de la formacién incongruente del compuesto quimico a la con- gruente. La transicién corresponde a los parametros P*, atm.; ¢*, °C: 0,9 y 1243 para el GaAs; 0,33 y 942 para el InAs; de 13.a 20 y de 1540 a 1525 para el GaP; 60 y 1062 para el InP. Capitulo IX SISTEMAS DE TRES COMPONENTES En la practica a la par con los sistemas binarios frecuentemente se encuentran los sistemas constituidos por tres componentes. La ecuacién de estado de estos sistemas liga entre si cinco paré- metros y tiene el siguiente aspecto: 1(Cuy Cay Ca, Py T) = 0. 245De aquifse deduce que la ecuacién defestado del sistemafde tres componentes no puede ser representada graficamente por el diagrama plano, Sin embargo, suponiendo la presién pricticamente invariable, se puede construir el diagrama espacial que representa la relacién entre las concentraciones de los componentes y de la temperatura. Para'este fin se elige el sistema espacial de tres coordenadas (fig, 81). Temperatura Fig. 81. Ejes de coordenadas que se empean para la construccién de los diagramas de estado de los sistemas de tres componentes Los dos ejes dispuestos por simple consideracién geométrica bajo el Angulo de 60°, sirven para representar las concentraciones de los dos componentes. El eje, mutuamente perpendicular a los otros dos, sirve para representar la temperatura, La ventaja de este sistema de coor- denadas consiste en que si el Angulo entre los ejes de las concentra- ciones es igual a 60° y su escala es igual, entonces el tridangulo obte- nido es equilatero y permite determinar con suficiente facilidad la c & é a @ 82, Lustracién de las pro- piedades del tridngulo equilatera A be 6a ¢ ¢ 8 que se omplea para expresar las a é concentraciones de los sistemas de tres. componentes concentracién del tercer componente. Este tridngulo, denominado de concentracién, sirve de base paralos diagramas de los sistemas de tres componentes. En este caso los mismos diagramas tienen aspecto de prisma rectatriangular. De la geometria se sabe que cualquier tridngulo equilitero posee las siguientes propiedades: la suma de las perpendiculares, bajadas de cualquier punto del interior del tridngulo a sus lados, es igual a su altura, es decir, (fig. 82, a) Ma + Mb-+ Me = CD;la suma de los trazos de las rectas paralelas a los lados del tridéngulo y trazadas a través de cualquier punto de su interior, es igual al lado de éste, es decir, (fig. 75, b) Ma + Mb + Me = AB = BC = AC Ma, + Mb, + Me, = AB = BC = AC. Estas propiedades del tridngulo equildtero se emplean para deter- minar la composicién de la aleacién ternaria. Si se toma la altura del tridngulo ABC (fig. 82, a) por 100% en peso de la aleacién, entonces la perpendicular bajada del punto %, Ae Fig. 83, Trifngulo de concentra- AG 200 W 80 60 70 8 90100 ciones con la red de coordenadas 100 30 80°70 60 50 40 30 20 10 0 correspondiente a la aleacién dada, al lado opuesto a algin compo- ne te, expresard el tanto por ciento de este componente. Asi, para la aleacién representada por el punto .W, tenemos el siguiente conte- nido de los componentes: % de A= Ma, % de B=Mby % de C = Me. La suma de todos los componentes es % de A+ % de B+ % de C = Ma+ Mb + Me = 100%. Si se toma uno de los lados del tridngulo ABC (fig. 82, b) por 100% de la cantidad en peso de una u otra aleacién triple, entonces suponiendo que las composiciones que responden a los componentes puros A, B y C, corresponden a los vértices del triéngulo, los por ciento en peso de los componentes se determinan por los segmentos de las lineas paralelas a los lados del tridngulo y opuestas a los com- ponentes dados. Para la aleacién cuya composicién se representa por el punto M, tenemas: % de A = Ma, % de B=Mby % de C = Me. Si se tiene en cuenta que Ma = Ma, = aa, = ¢,B, Mb = Mb, = = bb, =cA, Me = Mc, = c,¢, entonces, tomando por 100% el 247lado AB, podemos escribi % de A=c¢,B, % de B=cA y % de C cx. El Gltimo procedimiento recibié el uso més amplio, ya que permi- te registrar direetamente, en el lado del triangulo, por las divisiones en éste trazadas, e) contenido de uno u otro componente. Generalmente en triéngulo de concentracién se traza una red con valor determinado de una divisién. Esta red se muestra en la fig. 83. Si la aleacién se representa por el punto z, entonces, trazando las lineas paralelas a los lados del triangulo, encontramos la composicion de la eleacién: A = 20%, B = 30% y C = 50%, ce a Am BA Fig. 84. Representacién de las aleaciones de tres componentes con contenido constante del componente A (a) y con relacién constante del contenido de los componentes A y€ (8) Al analizar las bases geométricas del tridngulo de concentracién, ahora nos dirigimos a algunas de sus propiedades. Las mas importan- tes son las siguientes: 4. Los vértices del tridngulo corresponden ajlos componentes;puros. 2. Los puntos que se encuentran en los lados del triéngulo, repre- sentan la composicién de las aleaciones binarias. 3. Los puntos que se encuentran dentro del tridngulo, repre- sentan la composicién de las aleaciones de tres componentes. 4, Las puntos que se encuentran en la recta paralela al lado del triéngulo, representan las aleaciones con contenido constante del componente opuesto al lado dado (fig. 84, a). 5. Los puntos que se encuentran en la recta que sale del vértice del tridngulo, representan las aleaciones con relacién constante de los contenidos de los componentes representados por los otros dos vértices (fig. 84, b). § 51. Diagrama de estado con solubilidad ilimitada de los componentes en estados liquido y sélido El diagrama de estado de las aleaciones de tres componentes con solubilidad ilimitada en los estados sélido y liquido puede tener lugar sélo en el caso, en que cada uno de los sistemas binarios posee solu- pilidad ilimitada de los componentes en ambos estados. 248Fig. 85, Representacién espacial de los diagramas de estado del sistema ternaria con solubilidad ilimitada de los compo- nentes on los estados liquido y sélido En la fig. 85 se presentai#el diagrama espacial del sistema seme- jante. Este consta delas dos super- ficies. La superficie del liquido pasa a través de las curvas del liquido correspondientes a las curvas del liquido de los sistemas bina- trios. La superficie del sélido pasa a través de la curva del sélido co- crespondiente a la curya delfsdlido de los sistemas binarios. Las transformaciones que tienen lugar al pasar estas aleaciones del estado liquido al sélido, _transeu- rren al igual que las transformacio- nes en las aleaciones binarias que se cristalizan con la formacién de la serie continua de soluciones sélidas. Los puntos de Ja superficie del liquido corresponden a las temperaturas del principio de la cris- talizacion de la solucién sélida ternaria durante el enfriamiento. Los puntos de la superficie del sdlido corresponden a la desapari. cién de los diltimos vestigios del liquido, es decir, al final de la cris- talizacién de la solucién sélida_ternaria. Segun la regla de las fases, el proceso de cristalizacién de las aleaciones ternarias de este sistema, es un proceso bivariante: Pok—ytitiaps -j2+1= 2 Examinemos la cristalizaciénide la aleacién J.{Con ciertofsobreen- friamiento de la aleacién liquida de composicién del punto x pre- cipitan los cristales de la solucién s6lida ternaria de composicion del punto a que se encuentra en la superficie del slido. La recta trazada a través de los puntos a y ¢, (linea de conexién), se encuentra en el plano paralelo a la base del diagrama. A cada temperatura dada en el sistema tiene lugar el equilibrio entre las fases sdlida y liquida, cuyas composiciones se encuentran en los extremos opuestos de la linea de conexién. En este caso la fase liquida cambia su composicién en el proceso de cristalizacion por la superficie del Iiquido (en cierta curva i,b), mas la composicién de la fase sélida varia por la superficie del sélido (por la curva aé,), En vista de que el sistema tiene dos gra- dos de libertad y el segundo es composicién de la solucién sélida, esta altima sufre una variacién independiente con el cambio de la tem- 249Fig. 86. DisposiciGn espacial de los cortes 4 isolérmicos a t, y ty (euando tc > ty Ph >t Vite > te > ta) Coe TS peratura. Por eso las curvas 1b y at, tienen curvatura doble, es decir, no se encuentran en un plano. La solidificacién total de la alea- XYZ cién se termina en el punto fy que se encuentra en la superficie del sdlido. Si las curvas 1b y at se proyectan en cl plano de la base del diagrama, entonces obte- nemos las lineas curvas znd, La linea aymz repi variacién de la composicién de la fase sdlida y la linea anb,, de la A fase liquida durante la eristaliza- cién de la aleacién I. EI proceso de cristalizacion de la aleacién J se puede representar simbélicamente del siguiente modo: o & L (a —b,) 24 a (ay—2). El modelo espacial del diagrama de estado, a pesar de la gran cla- ridad, casi no se usa para fines pricticos debido a la complejidad de su representacién y deformacién de las dimensiones del tridngulo de concentracién del diagrama y de otros sus elementos. Por eso, en los casos reales, para formar la idea acerca del diagrama de estado, se trazan una serie de cortes isotérmicos y politérmicos, el conjunto de los cuales permite juzgar sobre el caracter de las transformaciones que sufren las aleaciones del sistema al variar su temperatura. Las representaciones de los diagramas en la seccién con el plano paralelo al plano del tridngulo de concentracién se denominan cortes isotérmicos del diagrama de estado, A veces estos cortes se denominan cortes horizontales del diagrama. En la fig. 86 se representa la disposicion espacial de los cortes isotérmicos, trazados en la zona de las temperatura que se encuentran entre los puntos de fusién de los componentes puros. Los cortes iso- térmicos a estas temperaturas son optimales para la definicién mas o menos completa del diagrama. En la fig. 87 se presenta el corte isotérmico a la temperatura t; (cuando t,; <%, >¢t¢). En el corte se tienen tres zonas: zona de soluciones s6lidas a, zona de las soluciones liquidas L y zona de equilibrio heterogéneo de la solucién liquida y solida L + a. Las secciones de las superficies del sélido y del liqui- do son los limites de separacién de las zonas, y las lineas rectas tra- 250zadas en la zona de equilibria de dos fases, son las lineas de cone- xién. ‘Los extremos de las Mineas de conexién dan las composiciones de las fasos Miquida (en la superficie del Mquido) y sdlida (en la super- ficie del sélido) a la temperatura, correspondiente a la del corte iso- & g A v 8B b Fig. 87. Cortes isotérmicos a las temperaturas ¢ (a) y ty (@) (véase la ig. 86) térmico dado. En la misma fig. 87 se representa el corte isotérmico a la temperatura mas baja f, (cuando t4 << ft, << tg). Este corte se diferencia del anterior por la zona mas amplia de la solucién sdlida. Fig. 88. Disposicién espacial de los cortes politérmicos Las representaciones de los diagramas en la seccién con el plano perpendicular al plano del tridngulo de concentracién se denominan cortes politérmicos. A veces estos cortes se llaman cortes yerticales del diagrama. Partiendo de consideraciones practicas, es comodo construir los cortes politérmicos, que pasan o bien a través del vértice de uno de los componentes, o bien son paralelos a uno de los lados del triangulo de concentracion. 254En la fig. 88 se presenta la disposicién espacial de estos tipos basicos de cortes politérmicos. Las aleaciones que se encuentran en el corte por la linea CD, se caracterizan por igual relacién de los contenidos de loscomponentes A y 2B. Las aleaciones que se encuen- tran en el corte por la linea MN paralela a AB, contienen igual can- tidad del componente C. En la fig. 89 se da la representacién plana de estos cortes. Para la representacion total del diagrama de estado es necesario construir varios cortes isotérmicos y politérmicos, la cantidad de los cuales depende del grado de complejidad del diagrama que nos interesa. te L ” em — % ™ 4, ce a M N a é Fig. 89, Cortes politérmicos por la linea CD (a) y MN (b) (véase la fig, 88) Es importante advertir que sdlo los cortes isotérmicos permiten opinar sobre la composicion de las fases en equilibrio a temperatura determinada. Las lineas de los cortes politérmicos no son las de equi- librio, como esto tiene lugar en las aleaciones binarias. Por estas lineas es imposible7determinar la composicién de las fases sdlida y liquida que se encuentran en equilibrio, ya que las composiciones de las soluciones varian en diferentes planos. Los cortes politérmicos ermiten opinar sobre las temperaturas inicial o final de las trans- ‘ormaciones de las aleaciones que caen en el corte dado. § 52. Diagrama de estado con solubilidad ilimitada en estado liquido, insolubilidad total de los componentes en estado sdlido y con formacién de eutéctico fernario durante la solidificacién El diagrama de estado de Jas aleaciones de tres componentes del tipo a considerar puede tener lugar sélo, cuando cada par de com- ponentes, que constituyen el sistema, forma el sistema con eutéctico simple. 252