Hhhhh h hh h h h h h

hjhjhfjhfjrehfjrefhjrefhre

h h h h h hh
bfherbv

fgewv

hgfez3r.wre

rt

Materijali

metode jtj ztgztzzt t

jztR

trrt

ztzjhDcio

ki

dajd

ncn

uyhuisdch

sxduhijd

uj

chtjjhzs

cvmnxcvjhnxMed koji se se proizvodi i prodaje na teritoriju Republike

Hrvatske trztzjjexbbaj udjovoljavati vaeim pravilnicima o kakvoi i
uniflornosti. Njima su propgisane vrijdfxbednosti odabrzanih fizikalnokemijskih parametara kakvoe, meutim nije propisthrr r kaxdv xs vna i
mogunost ratspoznavazjztj tfzjnja na osnovu njihovog mineralnogx b
sastava.
Zadatak ovog isbfdtraivagbdtfhg drrhnja biticfd b e u razliitim
vrstama uzoraka meda ( kestenova,lipova, bagremova i cvjetnbrfhrgog
gh mfceda) s podruja Republike Hrvatske utvrditi vrijednosti od hrt
hreenih elemenata u tragovimadtr
makroelemenata

(Ca,

K,

Na

(cfnAl, Co, Cu, Fe i Mn), zatim

Mg)

te

nekih

tekih

metala

pothbmhgencijalnih kontaminanata (Cd, Ni, Pb i Zn) primjenom tehnike

masene spektrometrije s in,bduktivno spregnutom plazmom (ICP-MS).
Na osnovu r hrt htr ht rtwjid huwseh wsuehcuiwes fuidrb fzr4ebufiw
b89rezb

879ezbf

8aq77f9v3wa4hnz89fwh98t7hn78z9wa43h68gv45eh98bgv
hz89eh6bt875zbt98yhgv5z8hv

o978gbv48zhgb

<o9uhzw

va8zgv54zgv

78wag6v52h76gbvzhgvb4a7wzhg87gv4
8aw6gv854z8g924z8bin37z8ogbho97h34o78w3hg798hb58o9bgh749ohb
5g37h3 pokuati e se odrediti da li ,jpostoje zakonitosti za pojedinu
vrstu meda na osnovu pojedinih i zajednikih rezultata is hpitivanih
elemenata i postoji li mogunost raspoznavanja vrste meda na osnovu
mineralnog gsastava umjesto peludne analize.

Prepoznavanje meda:
Vrste meda h rprema porijeklu Postoje razliiti naini klasifikacije meda.
U prvom redu med se oznaava prema vrsti dtrhg rh fe dre uvijek jedne
te iste vrste biljke. Ovo se dogaa samo onda ako u okolini u to vrijeme
nema

drugih

biljaka

cvijetu

ili

su

pitanju

velike

povrine

poljoprivrednih kultura kao to su, suncokret, lucerka, lavanda, uljana

repica ili povrine kao to su bagremove ume ili ume pitomog kestena.
U naim prirodnim uslovima, u pojedinim godinama, mogu se dobiti
relativno

uhisedgcjhs

dbcuiaw

dbhgdrhfiuaysua<i

hbudvhi

uyasj

shyujhcb jsxy vhiuyas vjsyauz fcxuzjh isti medovi od bagrema, lipe,

vrijeska, kadulje, lavande, ruzmarina, suncokreta, pitomog kestena i
nekih drugih biljaka. Porijeklo meda u odnosu na biljnu vrstu od koje
potie najprf wg ouzdanije se utvruje kroz analizu prisutnog polena koji
se u manjoj ili veoj mjeri uvijek nalazi u svakom medu.
4.1.1.4. Hemijski sastav meda Da bi se na najpregledniji nain stekao
utisak o hemijskom sastavu meda prikazaemo rezultat analize 490
uzoraka amerikih medova. Iako se medovi irom svijeta u po neemu
razlikuju, ipak e za nas ovo biti jedna orijentacija kako bi iz naredne
tabele saznali o svemu to se nalazi u prirodnom medu koji proizvodimo.
24 Glavni sastojci meda: eeri u medu Fruktoza (voni eer) gr b
Glukoza (groani eer) Saharoza (trani eer) Maltoza i drugi
disaharidi Vii eeri Voda / prirodna u medu Kisjeline (glukonska,
limunska, jabuna, mravlja, mlijena, siretna, aminokisjeline i dr.)
Proteini Pepeo (razni minerali) Razne manje komponente Analiza naih
medova pokazala je da se u njima uee redukovanih eera kretalo od
69,11% do 74,5%, od toga je glukoze bilo 31% do 38,08% a fruktoze
35,43% do 41,37%. Pepeo se kretao izmeu 0,15% i 0,63%. Pod nazivom
razne manje komponente podrazumijevamo niz materija koje se nalaze u
malim koliinama, ali kao sastavni djelovi meda i te kako su vane. Tu
spadaju: pigmenti i aromatine materije koje daju medu boju i odreenu
aromu, onda enzimi, invertaza, dijastaza, katalaza i fosfataza od kojih je
najvanija invertaza pomou koje pele pretvaraju sloenu saharozu uhz
jn proste eere fruktozu i glukozu koji posle toga ine glavne sastojke
meda. Sem toga, tu je i inhibin koji ima antibakterijska svojstva. U
malim koliinama je prisutno i nekoliko vanijih vitamina kao to su: B2,
B6, X, C, K, folna i pantotenska kiselina. U medu ima i neto tanina, a u
umskom u znatnoj mjeri acetilholin je takoe prisutan. Iz ovog pregleda
moemo vidjeti da se u medu u najveoj mjeri nalaze voni i groani
eer. Zreo cvjetni med sadri malo saharoze. U naim medovima taj
procenat moe biti neto vei nego amerikim, ali ne treba da pree 5

procenata. Medljika moe sadrati do oko 10 odsto saharoze i to je

znatno vie nego u cvjetnom medu. Treba napomenuti da hemijski sastav
meda varira i zavisi od mnogo faktora. Isto to vai i kada se radi o
procesu dobijanja, skladitenja i uvanja ovog proizvoda prije nego se
pojavi na tritu.

Analitiki gledano, odreeni spojevi ili odreene vrste spojeva mogu biti
karakteristini za odreene uniflorne vrste meda, te su potencijalni
markeri botanikog podrijetla, te mogu biti specifini (karakteristini
samo za jednu vrstu meda) i nespecifini (javljaju se kod vie vrsta
meda).
Mineralni se sastav tla putem mineralnog sastava biljke u konanici
odraava i na mineralni sastav meda, stoga su njegov sastav i koliina
uvelike ovisni o botanikom podrijetlu meda (Porrini i sur., 2003;
Hernandez h hn j et al., 2005). Nektarni med sadri oko 100 mg/kg, a
medljikovac od 400 do 1.000 mg pepela (Horn i Lllmann, 1992).
Tamnije su vrste meda bogatije mineralima u odnosu na svjetlije, tako da
je vei udio minerala ustanovljen u kestenovu medu i medljikovcu za
razliku od bagremova i suncokretova meda (Gonzalez-Miret i sur., 2005;
Munoz i Palmero, 2005). U najveem su dijelu to razliite kalijeve soli, a
minerali koji prevladavaju su: kalij, natrij, kalcij, magnezij, eljezo, cink,
fosfor, selen, bakar i mangan (Bogdanov i sur., 2007).

Potencijalne markere botanikog podrijetla meda mogue je podijeliti u

nekoliko skupina, kako je prikazano na slici 1. (razliitim su bojama
nagalaene skupine koje su predmet istraivanja ovoga rada - SLIKA).
Kada se govori o podrijetlu meda, prije svega se misli na njegovo
botaniko podrijetlo, tj. na podrijetlo nektara (ili medne rose) kojeg
pele svojom aktivnou prerade u med. Taj pojam treba razlikovati od
zemljopisnog

podrijetla,

vegetativnim

obiljejima

koji

je

odreene

definiran

razliitim

zemljopisne

regije.

klimatskoU

rutinskoj

analizi, kada analitiar treba provjeriti botaniko podrijetlo na osnovu

jednog uzorka meda, trebao bi ukljuiti i uzeti u obzir sva tri
komplementarna

analitika

pristupa:

melisopalinoloki,

senzorski

fizikalno-kemijski. Naalost, melisopalinoloka analiza ne klasificira

jednoznano uniflorni med, dok senzorska procjena takoer pati od
odreenih

subjektivnosti.

fizikalno-kemijskih

druge

parametara

do

strane,
odreene

potjecati od varijabilnosti meda. Dakle,

diskriminirajua
mjere

moe

mo

takoer

potrebno je promatrati

tumaiju ruj ti cijelu analitiku sliku uzorka meda kako bi se utvrdilo

odgovara li "referentnom modelu" za pojedino botaniko podrijetlo
(Persano Oddo i Bogdanov, 2004).
Sukladno odredbama EU direktive o kakvoi meda (The European Union
Council Directive Relating to Honey, 2001), zatim kriterijima ekspertnih
publikacija (Codex Alimentarius Standard for Honey, rev. 2001), te
aktualnoj
uniflornog

legislativi
meda;

N.N.

Republici

Hrvatskoj

122/2009),

uvjet

(Pravilnik

oznaavanja

kakvoi

botanikog

podrijetla meda je prisutnost domininatne peludi. Takoer mogue je

istaknuti i zemljopisno podrijetlo, za vrste meda s karakteristinim
svojstvima za regiju. Izraz uniflorni med slui za opis onih vrsta meda
koje potjeu uglavnom od jedne dominirajue biljne vrste kao to postoje
i vrste meda koje su mjeavina meda razliitih vrsta i nazivaju se
multiflorni (Malacalza i sur., 2005; Piazza i Persano Oddo., 2004).
Prema aktualnom Pravilniku o kakvoi uniflornog meda, uniflorni se
med moe oznaiti prema odreenoj biljnoj vrsti ako u netopljivom
sedimentu sadri najmanje 45% peludnih zrnaca iste biljne vrste, uz
iznimke koje su pobrojane u tablici 2. Tablica daje prikaz iznimnih
minimalnih kriterija udjela peludnih zrnaca za utvrivanje uniflornosti,
meutim potrebno je primijetiti da su za odreene podzastupljene vrste
meda doputena dodatna odstupanja od udjela peludnih zrnaca u
netopljivom sedimentu, npr. poput meda od lavande, lipe ili citrusa,
ukoliko med ima karakteristina senzorska svojstva. Tablica 2. Iznimni
minimalni kriteriji udjela peludnih zrnaca u netopivom sedimentu za
oznaavanje uniflornog meda
Mnoga

su

istraivanja

provedena

Europi

svrhu

utvrivanja

botanikog i zemljopisnog podrijetla (Woodcock i sur., 2009), naroito u

mediteranskim zemljama: 15 panjolskoj (Paramas i sur., 2000; Barez i

sur., 2000; Terrab i sur., 2004), Portugalu (Seijo i sur., 2003) i Italiji
(Persano Oddo i sur., 1995). U radu talijanskih autora u suradnji s vie
autora iz 10 europskih zemalja, istaknuti su neki parametri kvalitete
meda koji daju jasne smjernice za karakterizaciju pojedinih vrsta meda,
a koje su tipine za dotine zemlje. Tablinim prikazom su prikazani
njihovi rezultati za uniflorne vrste meda na osnovu ak 5.481 ispitivanih
uzoraka kroz dulje razdoblje ispitivanja ime je dokazano vie od 100
botanikih vrsta u Europi od kojih se proizvodi unifloran med. Mnoge
vrste proizvode se povremeno, sezonski ili su samo od lokalnog znaaja,
dok neke vrste imaju uvozni i izvozni znaaj meu razliitim europskim
zemaljama (Persano Oddo i Piro, 2004).

Melisopalinoloka analiza ANALIZA PELUDNIH ZRNACA (UKRATKO)

Mineralni sastav Za oekivati je da mineralni sastav meda varira sa

sastavom

nutrijenata

kojima

se

hrani

pela.

To

moe

ovisiti

botanikom podrijetlu nektara, klimatskim uvjetima, te svakako o

sastavu tla povezano s podrujem proizvodnje meda. S obzirom da je
kemijski sastav meda zbog prisutnosti brojnih organskih i anorganskih
spojeva vrlo sloen, njegova kvaliteta i svojstva uvjetovani su udjelom i
meusobnim omjerima pojedinih sastavnica, meu kojima znaajno
mjesto zauzimaju makroi mikroelementi. Poznavanje udjela pojedinih
makro - i mikroelemenata u hrani pa tako i u medu, vano je i zbog
moguih toksinih uinaka na zdravlje ljudi. Za elemente s takvim
uinkom maksimalna dozvoljena koncentracija u hrani propisanu je u
EU zakonskom regulativom (Comm. Reg. (EC), 1881/2006), te preuzetom
hrvatskom legislativom (N.N. br. 154/2008). Meutim, niti EU uredbom
niti

aktualnim

Pravilnikom

doputenim

koliinama

odreenih

kontaminanata u hrani nisu uspostavljene najvie doputene koliine

(NDK) za teke metale u medu i pelinjim proizvodima. Pojedine lanice
Europske Unije imaju vlastitu nacionalnu legislativu koja se primjenjuje
na lokalnoj razini, te koja nema znaaja u meunarodnom prometu
meda. Kako se med proizvodi bez intervencije ovjeka, utvrivanje

multielementarnog

sastava

smatra

se

dobrim

alatom

otkrivanja

autentinosti meda, jer su ukupan sadraj i pojedini omjeri minerala

povezani s tlom i vegetacijom iz podruja gdje nastaje, te je pored
metode za potvrdu autentinosti botanikog podrijetla, dobra metoda i
za

provjeru

zemljopisnog

podrijetla.

To

se

naroito

odnosi

na

makroelemente, ali i elemente u tragovima, koji zbog sastava tla utjeu

na odlike i zemljopisno podrijetlo meda (Fernandez-Torres i sur., 2005;
Nozal Nalda i sur. 2005; Pisani i sur., 2008;). Meusobni odnosi izmeu
mineralnog sastava tla i meda opisani su od strane nekih autora
(Bordean i sur., 2007; 2010), ukljuujui i izradu matematikog modela
kontaminacije okolia evaluacijom prema zastupljenosti tekih metala.
Ispitivajui

turski

bagremov

med,

Tuzen

suradnici

(2007)

su

odreivanjem mineralnog sastava, pronali dobre zavisne odnose izmeu

sadraja minerala i karakteristika botanikog i zemljopisnog podrijetla.
Slini su zakljuci izneseni u radu Pisani i sur. (2008), prouavajui
mineralni

sastav

nekih

vrsta

talijanskog

meda.

mnoga

druga

istraivanja potvruju izravne odnose mineralnog sastava s botanikim i

zemljopisnim podrijetlom meda (Fernandez-Torres i sur, 2005; Nozal
Nalda i sur., 2005; Lachman i sur., 2007; Corbella i Cozzolino, 2006).
Neki makroelementi koji se primarno nalaze u medu, poput natrija (Na),
kalija (K), te magnezija (Mg) vani su i u dnevnoj prehrani ovjeka kao
esencijalne hranjive tvari za normalan metabolizam te ih je potrebno
unositi hranom na dnevnoj bazi. Elementi u tragovima, metali poput
eljeza (Fe), kalcija (Ca), cinka (Zn), kobalta (Co), bakra (Cu), mangana
(Mn), molibdena (Mo), aluminija (Al), te kroma (Cr) a od aniona brom
(Br), klor (Cl), fosfor (P), sumpor (S), fluor (F) i jod (I), smatraju se
esencijalnim

zbog

njihove

bitne

uloge

biolokim

metabolikim

sustavima. Meutim, isto tako neki elementi mogu imati i toksine

efekte ukoliko je njihov unos znaajno vei od preporuenog. Tu se
primarno misli i na poznate kontaminante u hrani: arsen (As), olovo
(Pb), kadmij (Cd), iva (Hg), nikal (Ni) i uvjetno cink (Zn).

U malo radova opisana je prisutnost i odreenih elemenata u tragovima,

tzv. rijetkih elemenata, koji se nalaze u vrlo niskim udjelima u zemlji,
zatim

medonosnim

biljnim

vrstama

pa

tako

medu

(Fredes

Montenegro, 2006; Stanikiene i sur., 2006). Uoeno je da neki elementi

igraju vanu ulogu u biolokim funkcijama biljaka poput strukturnih, te
katalitikih procesa enzima i ostalih bjelanevina, dok neki elementi
mogu imati znaajnu potvrdnu vrijednost za odreeno zemljopisno
podruje proizvodnje meda. Tu je znaajno spomenuti u publikacijama
ee praene parametre za druge vrste hrane, prisutnost odreenih
stabilnih izotopa: stroncija (Sr), rubidija (Rb), cezija (Cs), lantana (La) i
cerija (Ce). Vrste meda sadre razliite koliine ukupnih mineralnih
tvari, te je u nizu radova zabiljeen udio od 0,02- 1,03 g/100 g (Sevlimli i
sur., 1992; Radovi i sur., 2001a; GonzalezMiret i sur., 2005; Conti i sur.,
2007; Madejczyk i sur., 2008). Isti autori utvrdili su da sadraj
elemenata u tragovima ovisi izravno o botanikom podrijetlu meda,
odnosno da med svijetle boje ima manji udio minerala od meda tamne
boje poput medljikovca, kestenova ili vrijeskova meda. S prehrambene
toke gledita, minerali poput kroma, mangana i selena od bitne su
prehrambene vanosti, posebice za djecu u dobi od 1 do 15 godine.
Elementi kao to su sumpor, bor, kobalt, fluor, jod, molibden i silicij,
takoer mogu biti vrlo vani u prehrani, iako nema uspostavljenih
preporuenih dnevnih vrijednosti za ove elemente (Bogdanov, 2012).
Zbog spomenute razliite distribucije elemenata, u publikacijama su
opisani i razliiti pristupi karakterizacije botanikog i zemljopisnog
podrijetla meda na osnovu njihovog mineralnog sastava. Mogunost
razlikovanja botanikog podrijetla nektarnog meda kao i medljikovca,
prikazana je nizom radova (Conti i sur., 2007, Porrini i sur., 2003; Nozal
Nalda i sur., 2005; Gonzalez-Miret i sur., 2005). S druge strane, mnogi
autori mineralni sastav meda veu za zemljopisno podrijetlo meda, na
osnovu ijeg je udjela razlikovanje uspjeno primjenjeno (Lasceve i
Gonnet,

1974;

Latorre

sur.,

1999;

Hernandez

sur.,

2005).

Istraivanjem razliitih vrsta panjolskog meda, konkretno meda od

vrijeska (Calluna vulgaris), vrijesa (Erica spp.), rumarina (Rosmarinus
officinalis), majine duice (Thymus vulgaris), lavande (Lavandula spp.)
te hrastovog (Quercus spp.) medljikovca, autori su uspjeli dobro izluiti
vrste putem odreivanja elemenata poput Mg, Ca, Al, Fe, Mn, Zn, B, Cu,
Co, Cr, Ni, Cd i P i njihovom statistikom analizom diskriminacije (Nozal
Nalda i sur., 2005). S druge strane, za eventualno procjenjivanje

zemljopisnog

podrijetla

meda,

prilikom

interpretacije

dobivenih

analitikih rezultata potrebno je uzeti u obzir i antropogeno podrijetlo.

odreenih tekih metala, a naroito onih koji su poznati indikatori
zagaenja okolia, poput Pb, Cd, Cr i Ni (Porrini i sur., 2003). Vrlo je
malo objavljenih istraivanja koji su ispitivali neke rijetke elemente
poput lantanoida i aktinoida u medu, poput autora koji su u razliitim
vrstama meda iz Litve dokazali ponovljive udjele, uz srednje vrijednosti
udjela cerija (Ce) od 6,5 ng/kg, lantana (La) 2,7 ng/kg i urana (U) 5,6
ng/kg (Stanikiene i sur., 2006). Zanimljivo je spomenuti da pod istim
uvjetima ispitivanja i na istim instrumentima, autori nisu uspjeli
dokazati niti minimalne udjele navedenih elementa u medu iz podruja
Njemake. U tom smislu, praenje prisutnosti i koncentracija rijetkih
elemenata

poput

navedenih

imaju

dosta

potencijala

za

daljnja

istraivanja zemljopisnog podrijetla meda i drigih pelinjih proizvoda.

Pregledom razliitih istraivanja na temu sadraja tekih metala u
medu, najvee vrijednosti su oekivano zabiljeene iz zagaenih urbanih,
prometnih ili industrijskih podruja, meutim u nekim radovima nije
bila dokazana statistiki znaajana kontaminacija meda olovom u
zagaenim i nezagaenim podrujima (Bogdanov, 2006). Velike razlike u
rezultatima mogu se objasniti injenicom da radovi opisuju razliite
vrste meda obzirom na botaniko podrijetlo. Na osnovu navedenoga
svakako je za procjenu podrijetla mineralnog sastava meda potrebno
ukljuiti sve raspoloive imbenike poput zemljopisnih, botanikih, ali i
drugih imbenika okolia, koji imaju vjerojatno najvei utjecaj na sadraj
elemenata u tragovima. U veini dostupnih radova ovi ulazni parametri
nisu

bili

ukljueni

kao

mogui

potencijalni

imbenici

na

sastav

elemenata u medu. Elementarni i multielementarni sastav u ivotinjskim

tkivima se, u odreenoj mjeri odraava od biljne ishrane ivotinja. S
druge strane, vegetacija daje odraz sadraja hranjivih tvari koje je biljka
mobilizirala iz tla. Alkalni metali, posebno rubidij i cezij, koji se
relativno lagano mobiliziraju iz tla i lagano transportiraju u biljke, dobri
su

pokazatelji

zemljopisnog

identiteta.

Dostupnost

elemenata

u,

prisutnost gline ili kompleknosti humusa u tlu (Kim i Thornton, 1993).

Zakljuno, raspon vrsta tla i bioraspoloivost hranjivih tvari utjeu na
sastav elemenata u tragovima, koji moe pruiti jedinstvene znaajke

kojima karakteriziraju zemljopisno podrijetlo hrane. Slijedi pregled

vanijih

makro-

mikroelemenata

medu

njihovim

bitnijim

znaajkama i dosadanjim spoznajama o njihovoj zastupljenosti u tlu i

posljedino, u razliitim vrstama meda.
METODA ODREIVANJE:
IPC-MS: Induktivno spregnuta plazma spektroskopija (ICP) MASENA
SPEKTROMETRIJA

6. Literatura