Uwez 1ugvruirfub 8gfr 11 s wfkjooi 0'09099i0 5 4854 584 54 54

465

45

45

45

fejf

bure8f7ns8ebcz78bfvz7erbfz7erb78cebg78b6c
w7b6c4t87z64tb87w4ez6btc7b8bctibz4awbt874b87s4tzbws4ib
zv84wtb78v4wb874bv48tb76vw4bzv48tb7Rg ergh htr jhz hoip
gmir9gn8ev98uebgv874zhver56bt87n6zti85
zebni8awni8sebnoswzmv94whn7bvzn

tz8ib

vazbyi8tc

6braq8in6aw6yb8i6ah9l9m5lajdnni
ciw4nfz8e9om7ubb4vmuv890u4wmu9o5nm496omv9on4v9om,
Hhhhh h hh h h h h h

h h h h h hh

hjhjhfjhfjrehfjrefhjrefhre

bfherbv

fgewv

hgw4b7iws6w487vt4b78vwt4abvw4a786btvw478bwt4za8kibtv
w8fez3r.wre rt Materijali i metode jtj ztgztzzt t
jztR trrt ztzjhDcio ki dajd ncn uyhuisdch sxduhijd uj chtjjhzs
cvmnxcvjhnxMed koji se se proizvodi i prodaje na teritoriju
Republike

Hrvatske

trztzjjexbbaj

udjovoljavati

vaeim

pravilnicima o kakvoi i uniflornosti. Njima su propgisane

vrijdfxbednosti

odabrzanih

fizikalno-kemijskih

parametara

kakvoe, meutim nije propisthrr r kaxdv xs vna i mogunost

ratspoznavazjztj tfzjnja na osnovu njihovog mineralnogx b
sastava.
Zadatak ovog isbfdtraivagbdtfhg drrhnja biticfd b e u
razliitim vrstama uzoraka meda ( kestenova,lipova, bagremova
i cvjetnbrfhrgog gh mfceda) s podruja Republike Hrvatske
utvrditi vrijednosti od hrt hreenih elemenata u tragovimadtr
(cfnAl, Co, Cu, Fe i Mn), zatim makroelemenata (Ca, K, Na i Mg)
te nekih tekih metala i pothbmhgencijalnih kontaminanata (Cd,
Ni, Pb i Zn) primjenom tehnike masene spektrometrije s

in,bduktivno

spregnutom

plazmom

(ICP-MS).

Na osnovu r hrt htr ht rtwjid huwseh wsuehcuiwes fuidrb

fzr4ebufiw

b89rezb

879ezbf

8aq77f9v3wa4hnz89fwh98t7hn78z9wa43h68gv45eh98bgv
hz89eh6bt875zbt98yhgv5z8hv
va8zgv54zgv

o978gbv48zhgb

<o9uhzw

78wag6v52h76gbvzhgvb4a7wzhg87gv4

8aw6gv854z8g924z8bin37z8ogbho97h34o78w3hg798hb58o9b
gh749ohb5g37h3

pokuati

se

odrediti

da

li

,jpostoje

zakonitosti za pojedinu vrstu meda na osnovu pojedinih i

zajednikih

rezultata

is

hpitivanih

elemenata

postoji

li

mogunost raspoznavanja vrste meda na osnovu mineralnog

gsastava umjesto peludne analize.

Prepoznavanje meda:
Vrste

meda

rprema

porijeklu

Postoje

razliiti

naini

klasifikacije meda. U prvom redu med se oznaava prema vrsti

dtrhg rh fe dre uvijek jedne te iste vrste biljke. Ovo se dogaa
samo onda ako u okolini u to vrijeme nema drugih biljaka u
cvijetu ili su u pitanju velike povrine poljoprivrednih kultura kao
to su, suncokret, lucerka, lavanda, uljana repica ili povrine
kao to su bagremove ume ili ume pitomog kestena. U naim
prirodnim uslovima, u pojedinim godinama, mogu se dobiti
relativno uhisedgcjhs dbcuiaw dbhgdrhfiuaysua<i hbudvhi
uyasj shyujhcb jsxy vhiuyas vjsyauz fcxuzjh isti medovi od
bagrema,

lipe,

vrijeska,

kadulje,

lavande,

ruzmarina,

suncokreta, pitomog kestena i nekih drugih biljaka. Porijeklo

meda u odnosu na biljnu vrstu od koje potie najprf wg

ouzdanije se utvruje kroz analizu prisutnog polena koji se u
manjoj ili veoj mjeri uvijek nalazi u svakom medu.
4.1.1.4. Hemijski sastav meda Da bi se na najpregledniji nain
stekao utisak o hemijskom sastavu meda prikazaemo rezultat
analize 490 uzoraka amerikih medova. Iako se medovi irom
svijeta u po neemu razlikuju, ipak e za nas ovo biti jedna
orijentacija kako bi iz naredne tabele saznali o svemu to se
nalazi u prirodnom medu koji proizvodimo. 24 Glavni sastojci
meda: eeri u medu Fruktoza (voni eer) gr b Glukoza
(groani eer) Saharoza (trani eer) Maltoza i drugi
disaharidi

Vii

eeri

Voda

prirodna

medu

Kisjeline

(glukonska, limunska, jabuna, mravlja, mlijena, siretna,

aminokisjeline i dr.) Proteini Pepeo (razni minerali) Razne manje
komponente Analiza naih medova pokazala je da se u njima
uee redukovanih eera kretalo od 69,11% do 74,5%, od
toga je glukoze bilo 31% do 38,08% a fruktoze 35,43% do
41,37%. Pepeo se kretao izmeu 0,15% i 0,63%. Pod nazivom
razne manje komponente podrazumijevamo niz materija koje se
nalaze u malim koliinama, ali kao sastavni djelovi meda i te
kako su vane. Tu spadaju: pigmenti i aromatine materije koje
daju medu boju i odreenu aromu, onda enzimi, invertaza,
dijastaza, katalaza i fosfataza od kojih je najvanija invertaza
pomou koje pele pretvaraju sloenu saharozu uhz jn proste
eere fruktozu i glukozu koji posle toga ine glavne sastojke
meda. Sem toga, tu je i inhibin koji ima antibakterijska svojstva.
U malim koliinama je prisutno i nekoliko vanijih vitamina kao
to su: B2, B6, X, C, K, folna i pantotenska kiselina. U medu ima

i neto tanina, a u umskom u znatnoj mjeri acetilholin je

takoe prisutan. Iz ovog pregleda moemo vidjeti da se u medu
u najveoj mjeri nalaze voni i groani eer. Zreo cvjetni med
sadri malo saharoze. U naim medovima taj procenat moe biti
neto vei nego amerikim, ali ne treba da pree 5 procenata.
Medljika moe sadrati do oko 10 odsto saharoze i to je znatno
vie nego u cvjetnom medu. Treba napomenuti da hemijski
sastav meda varira i zavisi od mnogo faktora. Isto to vai i kada
se radi o procesu dobijanja, skladitenja i uvanja ovog
proizvoda prije nego se pojavi na tritu.

Analitiki gledano, odreeni spojevi ili odreene vrste spojeva

mogu biti karakteristini za odreene uniflorne vrste meda, te
su potencijalni markeri botanikog podrijetla, te mogu biti
specifini

(karakteristini

samo

za

jednu

vrstu

meda)

nespecifini (javljaju se kod vie vrsta meda).

Mineralni se sastav tla putem mineralnog sastava biljke u
konanici odraava i na mineralni sastav meda, stoga su njegov
sastav i koliina uvelike ovisni o botanikom podrijetlu meda
(Porrini i sur., 2003; Hernandez h hn j et al., 2005). Nektarni
med sadri oko 100 mg/kg, a medljikovac od 400 do 1.000 mg
pepela (Horn i Lllmann, 1992). Tamnije su vrste meda bogatije
mineralima u odnosu na svjetlije, tako da je vei udio minerala
ustanovljen u kestenovu medu i medljikovcu za razliku od
bagremova i suncokretova meda (Gonzalez-Miret i sur., 2005;
Munoz i Palmero, 2005). U najveem su dijelu to razliite

kalijeve soli, a minerali koji prevladavaju su: kalij, natrij, kalcij,

magnezij, eljezo, cink, fosfor, selen, bakar i mangan (Bogdanov
i sur., 2007).

Potencijalne markere botanikog podrijetla meda mogue je

podijeliti u nekoliko skupina, kako je prikazano na slici 1.
(razliitim su bojama nagalaene skupine koje su predmet
istraivanja ovoga rada - SLIKA).
Kada se govori o podrijetlu meda, prije svega se misli na
njegovo botaniko podrijetlo, tj. na podrijetlo nektara (ili medne
rose) kojeg pele svojom aktivnou prerade u med. Taj pojam
treba razlikovati od zemljopisnog podrijetla, koji je definiran
razliitim

klimatsko-vegetativnim

obiljejima

odreene

zemljopisne regije. U rutinskoj analizi, kada analitiar treba

provjeriti botaniko podrijetlo na osnovu jednog uzorka meda,
trebao bi ukljuiti i uzeti u obzir sva tri komplementarna
analitika pristupa: melisopalinoloki, senzorski i fizikalnokemijski. Naalost, melisopalinoloka analiza ne klasificira
jednoznano uniflorni med, dok senzorska procjena takoer pati
od odreenih subjektivnosti. S druge strane, diskriminirajua
mo fizikalno-kemijskih parametara do odreene mjere moe
takoer potjecati od varijabilnosti meda. Dakle, potrebno je
promatrati i tumaiju ruj ti cijelu analitiku sliku uzorka meda
kako bi se utvrdilo odgovara li "referentnom modelu" za
pojedino botaniko podrijetlo (Persano Oddo i Bogdanov, 2004).
Sukladno odredbama EU direktive o kakvoi meda (The
European Union Council Directive Relating to Honey, 2001),

zatim kriterijima ekspertnih publikacija (Codex Alimentarius

Standard for Honey, rev. 2001), te aktualnoj legislativi u
Republici Hrvatskoj (Pravilnik o kakvoi uniflornog meda; N.N.
122/2009), uvjet oznaavanja botanikog podrijetla meda je
prisutnost domininatne peludi. Takoer mogue je istaknuti i
zemljopisno

podrijetlo,

za

vrste

meda

karakteristinim

svojstvima za regiju. Izraz uniflorni med slui za opis onih

vrsta meda koje potjeu uglavnom od jedne dominirajue biljne
vrste kao to postoje i vrste meda koje su mjeavina meda
razliitih vrsta i nazivaju se multiflorni (Malacalza i sur., 2005;
Piazza i Persano Oddo., 2004). Prema aktualnom Pravilniku o
kakvoi uniflornog meda, uniflorni se med moe oznaiti prema
odreenoj biljnoj vrsti ako u netopljivom sedimentu sadri
najmanje 45% peludnih zrnaca iste biljne vrste, uz iznimke koje
su pobrojane u tablici 2. Tablica daje prikaz iznimnih minimalnih
kriterija udjela peludnih zrnaca za utvrivanje uniflornosti,
meutim

potrebno

je

primijetiti

da

su

za

odreene

podzastupljene vrste meda doputena dodatna odstupanja od

udjela peludnih zrnaca u netopljivom sedimentu, npr. poput
meda

od

lavande,

lipe

ili

citrusa,

ukoliko

med

ima

karakteristina senzorska svojstva. Tablica 2. Iznimni minimalni

kriteriji udjela peludnih zrnaca u netopivom sedimentu za
oznaavanje uniflornog meda
Mnoga su istraivanja provedena u Europi u svrhu utvrivanja
botanikog i zemljopisnog podrijetla (Woodcock i sur., 2009),
naroito u mediteranskim zemljama: 15 panjolskoj (Paramas i
sur., 2000; Barez i sur., 2000; Terrab i sur., 2004), Portugalu
(Seijo i sur., 2003) i Italiji (Persano Oddo i sur., 1995). U radu

talijanskih autora u suradnji s vie autora iz 10 europskih

zemalja, istaknuti su neki parametri kvalitete meda koji daju
jasne smjernice za karakterizaciju pojedinih vrsta meda, a koje
su tipine za dotine zemlje. Tablinim prikazom su prikazani
njihovi rezultati za uniflorne vrste meda na osnovu ak 5.481
ispitivanih uzoraka kroz dulje razdoblje ispitivanja ime je
dokazano vie od 100 botanikih vrsta u Europi od kojih se
proizvodi unifloran med. Mnoge vrste proizvode se povremeno,
sezonski ili su samo od lokalnog znaaja, dok neke vrste imaju
uvozni i izvozni znaaj meu razliitim europskim zemaljama
(Persano Oddo i Piro, 2004).

Melisopalinoloka

analiza

ANALIZA

PELUDNIH

ZRNACA

(UKRATKO)

Mineralni sastav Za oekivati je da mineralni sastav meda varira

sa sastavom nutrijenata kojima se hrani pela. To moe ovisiti o
botanikom podrijetlu nektara, klimatskim uvjetima, te svakako
o sastavu tla povezano s podrujem proizvodnje meda. S
obzirom da je kemijski sastav meda zbog prisutnosti brojnih
organskih i anorganskih spojeva vrlo sloen, njegova kvaliteta i
svojstva

uvjetovani

su

udjelom

meusobnim

omjerima

pojedinih sastavnica, meu kojima znaajno mjesto zauzimaju

makroi mikroelementi. Poznavanje udjela pojedinih makro - i
mikroelemenata u hrani pa tako i u medu, vano je i zbog
moguih toksinih uinaka na zdravlje ljudi. Za elemente s
takvim uinkom maksimalna dozvoljena koncentracija u hrani

propisanu je u EU zakonskom regulativom (Comm. Reg. (EC),

1881/2006), te preuzetom hrvatskom legislativom (N.N. br.
154/2008). Meutim, niti EU uredbom niti aktualnim Pravilnikom
o doputenim koliinama odreenih kontaminanata u hrani nisu
uspostavljene najvie doputene koliine (NDK) za teke metale
u medu i pelinjim proizvodima. Pojedine lanice Europske Unije
imaju vlastitu nacionalnu legislativu koja se primjenjuje na
lokalnoj razini, te koja nema znaaja u meunarodnom prometu
meda.

Kako

utvrivanje

se

med

proizvodi

multielementarnog

bez

intervencije

sastava

smatra

se

ovjeka,
dobrim

alatom otkrivanja autentinosti meda, jer su ukupan sadraj i

pojedini omjeri minerala povezani s tlom i vegetacijom iz
podruja

gdje

nastaje,

te

je

pored

metode

za

potvrdu

autentinosti botanikog podrijetla, dobra metoda i za provjeru

zemljopisnog

podrijetla.

To

se

naroito

odnosi

na

makroelemente, ali i elemente u tragovima, koji zbog sastava

tla utjeu na odlike i zemljopisno podrijetlo meda (FernandezTorres i sur., 2005; Nozal Nalda i sur. 2005; Pisani i sur., 2008;).
Meusobni odnosi izmeu mineralnog sastava tla i meda
opisani su od strane nekih autora (Bordean i sur., 2007; 2010),
ukljuujui i izradu matematikog modela kontaminacije okolia
evaluacijom prema zastupljenosti tekih metala. Ispitivajui
turski bagremov med, Tuzen i suradnici (2007) su odreivanjem
mineralnog sastava, pronali dobre zavisne odnose izmeu
sadraja minerala i karakteristika botanikog i zemljopisnog
podrijetla. Slini su zakljuci izneseni u radu Pisani i sur. (2008),
prouavajui mineralni sastav nekih vrsta talijanskog meda. I
mnoga druga istraivanja potvruju izravne odnose mineralnog

sastava

botanikim

zemljopisnim

podrijetlom

meda

(Fernandez-Torres i sur, 2005; Nozal Nalda i sur., 2005; Lachman

i sur., 2007; Corbella i Cozzolino, 2006). Neki makroelementi koji
se primarno nalaze u medu, poput natrija (Na), kalija (K), te
magnezija (Mg) vani su i u dnevnoj prehrani ovjeka kao
esencijalne hranjive tvari za normalan metabolizam te ih je
potrebno unositi hranom na dnevnoj bazi. Elementi u tragovima,
metali poput eljeza (Fe), kalcija (Ca), cinka (Zn), kobalta (Co),
bakra (Cu), mangana (Mn), molibdena (Mo), aluminija (Al), te
kroma (Cr) a od aniona brom (Br), klor (Cl), fosfor (P), sumpor
(S), fluor (F) i jod (I), smatraju se esencijalnim zbog njihove
bitne uloge u biolokim metabolikim sustavima. Meutim, isto
tako neki elementi mogu imati i toksine efekte ukoliko je njihov
unos znaajno vei od preporuenog. Tu se primarno misli i na
poznate kontaminante u hrani: arsen (As), olovo (Pb), kadmij
(Cd), iva (Hg), nikal (Ni) i uvjetno cink (Zn).

U malo radova opisana je prisutnost i odreenih elemenata u

tragovima, tzv. rijetkih elemenata, koji se nalaze u vrlo niskim
udjelima u zemlji, zatim medonosnim biljnim vrstama pa tako i
medu (Fredes i Montenegro, 2006; Stanikiene i sur., 2006).
Uoeno je da neki elementi igraju vanu ulogu u biolokim
funkcijama biljaka poput strukturnih, te katalitikih procesa
enzima i ostalih bjelanevina, dok neki elementi mogu imati
znaajnu potvrdnu vrijednost za odreeno zemljopisno podruje
proizvodnje meda. Tu je znaajno spomenuti u publikacijama
ee praene parametre za druge vrste hrane, prisutnost
odreenih stabilnih izotopa: stroncija (Sr), rubidija (Rb), cezija

(Cs), lantana (La) i cerija (Ce). Vrste meda sadre razliite

koliine ukupnih mineralnih tvari, te je u nizu radova zabiljeen
udio od 0,02- 1,03 g/100 g (Sevlimli i sur., 1992; Radovi i sur.,
2001a; GonzalezMiret i sur., 2005; Conti i sur., 2007; Madejczyk
i sur., 2008). Isti autori utvrdili su da sadraj elemenata u
tragovima ovisi izravno o botanikom podrijetlu meda, odnosno
da med svijetle boje ima manji udio minerala od meda tamne
boje poput medljikovca, kestenova ili vrijeskova meda. S
prehrambene toke gledita, minerali poput kroma, mangana i
selena od bitne su prehrambene vanosti, posebice za djecu u
dobi od 1 do 15 godine. Elementi kao to su sumpor, bor,
kobalt, fluor, jod, molibden i silicij, takoer mogu biti vrlo vani
u prehrani, iako nema uspostavljenih preporuenih dnevnih
vrijednosti za ove elemente (Bogdanov, 2012). Zbog spomenute
razliite distribucije elemenata, u publikacijama su opisani i
razliiti

pristupi

karakterizacije

botanikog

zemljopisnog

podrijetla meda na osnovu njihovog mineralnog sastava.

Mogunost razlikovanja botanikog podrijetla nektarnog meda
kao i medljikovca, prikazana je nizom radova (Conti i sur., 2007,
Porrini i sur., 2003; Nozal Nalda i sur., 2005; Gonzalez-Miret i
sur., 2005). S druge strane, mnogi autori mineralni sastav meda
veu za zemljopisno podrijetlo meda, na osnovu ijeg je udjela
razlikovanje uspjeno primjenjeno (Lasceve i Gonnet, 1974;
Latorre i sur., 1999; Hernandez i sur., 2005). Istraivanjem
razliitih vrsta panjolskog meda, konkretno meda od vrijeska
(Calluna vulgaris), vrijesa (Erica spp.), rumarina (Rosmarinus
officinalis),

majine

duice

(Thymus

vulgaris),

lavande

(Lavandula spp.) te hrastovog (Quercus spp.) medljikovca,

autori

su

uspjeli

dobro

izluiti

vrste

putem

odreivanja

elemenata poput Mg, Ca, Al, Fe, Mn, Zn, B, Cu, Co, Cr, Ni, Cd i P
i njihovom statistikom analizom diskriminacije (Nozal Nalda i
sur., 2005). S druge strane, za eventualno procjenjivanje
zemljopisnog podrijetla meda, prilikom interpretacije dobivenih
analitikih rezultata potrebno je uzeti u obzir i antropogeno
podrijetlo.
odreenih tekih metala, a naroito onih koji su poznati
indikatori zagaenja okolia, poput Pb, Cd, Cr i Ni (Porrini i sur.,
2003). Vrlo je malo objavljenih istraivanja koji su ispitivali neke
rijetke elemente poput lantanoida i aktinoida u medu, poput
autora koji su u razliitim vrstama meda iz Litve dokazali
ponovljive udjele, uz srednje vrijednosti udjela cerija (Ce) od 6,5
ng/kg, lantana (La) 2,7 ng/kg i urana (U) 5,6 ng/kg (Stanikiene i
sur., 2006). Zanimljivo je spomenuti da pod istim uvjetima
ispitivanja i na istim instrumentima, autori nisu uspjeli dokazati
niti minimalne udjele navedenih elementa u medu iz podruja
Njemake. U tom smislu, praenje prisutnosti i koncentracija
rijetkih elemenata poput navedenih imaju dosta potencijala za
daljnja istraivanja

zemljopisnog podrijetla meda i drigih

pelinjih proizvoda. Pregledom razliitih istraivanja na temu

sadraja

tekih

metala

medu,

najvee

vrijednosti

su

oekivano zabiljeene iz zagaenih urbanih, prometnih ili

industrijskih podruja, meutim u nekim radovima nije bila
dokazana statistiki znaajana kontaminacija meda olovom u
zagaenim i nezagaenim podrujima (Bogdanov, 2006). Velike
razlike u rezultatima mogu se objasniti injenicom da radovi
opisuju razliite vrste meda obzirom na botaniko podrijetlo. Na

osnovu

navedenoga

svakako

je

za

procjenu

podrijetla

mineralnog sastava meda potrebno ukljuiti sve raspoloive

imbenike poput zemljopisnih, botanikih, ali i drugih imbenika
okolia,

koji

imaju

vjerojatno

najvei

utjecaj

na

sadraj

elemenata u tragovima. U veini dostupnih radova ovi ulazni

parametri nisu bili ukljueni kao mogui potencijalni imbenici
na sastav elemenata u medu. Elementarni i multielementarni
sastav u ivotinjskim tkivima se, u odreenoj mjeri odraava od
biljne ishrane ivotinja. S druge strane, vegetacija daje odraz
sadraja hranjivih tvari koje je biljka mobilizirala iz tla. Alkalni
metali,

posebno

rubidij

i cezij,

koji

se relativno

lagano

mobiliziraju iz tla i lagano transportiraju u biljke, dobri su

pokazatelji zemljopisnog identiteta. Dostupnost elemenata u,
prisutnost gline ili kompleknosti humusa u tlu (Kim i Thornton,
1993). Zakljuno, raspon vrsta tla i bioraspoloivost hranjivih
tvari utjeu na sastav elemenata u tragovima, koji moe pruiti
jedinstvene
podrijetlo

znaajke
hrane.

kojima

Slijedi

karakteriziraju

pregled

vanijih

zemljopisno
makro-

mikroelemenata u medu s njihovim bitnijim znaajkama i

dosadanjim spoznajama o njihovoj zastupljenosti u tlu i
posljedino, u razliitim vrstama meda.
METODA ODREIVANJE:
IPC-MS: Induktivno spregnuta plazma spektroskopija (ICP)
MASENA SPEKTROMETRIJA

6. Literatura