Primera ley de la termodinmica

Trabajo de expansin
irreversible de un gas
V
P
Trabajo de expansin isotrmica
w = "nRT ln 2 = "nRT ln 1
V1
P2
reversible1 de un gas ideal
"U = q + w
Primera ley de la termodinmica
dU = d/ q + d/ w
Primera ley de la termodinmica
Definicin de entalpa
dH = U + PdV

Termodinmica Qumica
Elisa Reyes Rodrguez

w = "Pex #V

Leyes de los gases

n y T constantes
(Boyle)
V1 V2
n
y
P
constantes
=
(Charles-Gay Lussac)
T1 T2
P1V1 = P2V2

P1 P2
=
T1 T2
V1 V2
=
n1 n 2

PV PV
Z=
=
nRT RT

an 2
(P + 2 )(V " nb) = nRT
V

Ecuacin de
van der Waals

B C D
Z = 1+ + + + ...
V V2 V3

Ecuacin virial

Z = 1+ B"P + C "P 2 + D"P 3 + ...

Ecuacin virial

PT = " Pi

!
!

!!
!
!

!
!
!
!

w + " qrev < qirrev

w # " qrev > qirrev

!
!

C
"= P
CV

Coeficiente de
expansin adiabtica
Expansin adiabtica
reversible de un gas ideal
Expansin adiabtica
reversible de un gas ideal

#T &
"S = nCP ln% 2 (
$ T1 '

Para que sea permitido un proceso por la segunda ley

" #Ssys $ exotrmico
" #Ssys $ endotrmico
Depende de la magnitud de
la T de los alrededores.
oexotrmico

" r S = $#S ( productos) % $#S (reactivos)

Entropa estndar de reaccin

!
!

"G

de una reaccin a

"G

+ a" T
- a "T
" T hacia #
!
!
+ " T Espontaneidad:
- " T Espontaneidad:
-"!T
+" T !

Espontaneidad:
" T hacia #
" T hacia #
" T hacia #

Espontaneidad:

" T hacia # !
" T hacia #

!
!
! Algunas consideraciones importantes
dS>0
en sistema aislado.
! ! Espontneo
!
!
dS=0
Reversible aislado o proceso cclico.

Entropa de tercera ley

G<0
U y H =0
U=H
U>H

!
o

Factores que afectan

"H "S

Cambio de entropa debido a evaporacin

Cambio de entropa debido a
calentamiento a presin constante

Segunda ley de la termodinmica

!

Cambio de entropa debido a mezclado

isotrmico

" #Suniv
" #Suniv
"S1 > "S2

" T #$T %S1

$ T #$$T %S2
!
a
! como "S son independientes
Bajo el supuesto de que tanto "H
!
!
de la temperatura.

Eficiencia termodinmica

T
"S = S2 # S1 = nCP ln 2
T1
T
C
"S = ST # S0 = $ P dT
0 T

"Ssys >> "Salr

"Ssys < "Salr

Cambio de entropa debido a la fusin

" H
" vap S = vap
Tb

Expansin adiabtica
reversible de un gas ideal
Entalpa de reaccin estndar
Ley de Kirchhoff
Entalpa de reaccin estndar

" r H 2 = " r H1 = "CP (T2 # T1 )

" r H 0!= $ EE(reactivos) # $ EE( productos)

Definicin termodinmica de la entropa

" H
" fusS = fus
Tf

Gas diatmico

" rH 0 = !
%#" f H 0 ( productos) $ %#" f H 0 (reactivos)

T
P
dS = Cpln 2 " Rln 2
T1
P1

" mix S = #R(n A ln x A + n B ln x B )

Gas diatmico

(
P2 " V1 %
=$ '
P1 # V2 &
(
( )1
" T2 % " P2 %
$ ' =$ '
T
P
# 1& # 1&

Definicin termodinmica de la entropa

"Suniv = "Ssis + "Salr # 0

Gas monoatmico

P1V1" = P2V2"

dq
dS = rev
T

T2 " T1
T
= 1" 1
T2
T2

Cambio de energa interna

Cambio de entalpa
Gas monoatmico

q
"S = rev
T

eficiencia =

! Capacidad calorfica P= constante

3
R = 12.47JK "1mol"1
2
5
CP = R
2
5
CV = R = 20.79JK "1mol"1
2
7
CP = R
!
2

Segunda ley de la termodinmica

!
S = kB lnW
Ecuacin de Bolzmann
V
P
Cambio de entropa debido a expansin
"S = nRln 2 = nRln 2
!
V1
P1
isotrmica de un gas

Capacidad calorfica V=constante

CV =

"U = "H # nRT

"U = nCV "T

"H = nCP "T
C p " CV = nR

Convenciones sobre signos de trabajo y calor

Proceso
w efectuado por el sistema sobre los alrededores
w efectuado sobre el sistema por los alrededores
+
q de los alrededores absorbido por el sistema
+
(proceso endotrmico)
q del sistema absorbido por los alrededores
(proceso exotrmico)

"H = "U + RTdn gas

# "U &
CV = % (
$ "T 'V
# "H &
CP = % (
$ "T ' P

T y P constantes
(Avogadro)

PV = nRT

n y V constantes
(Charles-Gay Lussac)

Ecuacin de los gases

ideales
Ley de Dalton de
presiones parciales
Factor de
compresibilidad

!
!

q=0
1

Espontneo en sistema no aislado.

Reversible o isotrmico.
Cuando ngas=0
Se necesit un poco de energa para que el
proceso se lleve a cabo. Ej.: Combustin.
Adiabtico, no hay transferencia de calor.

Por reversible se entiende que si aumentamos la presin externa en una cantidad infinitesimal dP, podemos hacer que se detenga la
expansin. Por lo tanto un proceso reversible es uno en que el sistema siempre est infinitesimalmente cercano al equilibrio
(G cercano a cero). No es real pero permite calcular la cantidad mxima de trabajo que es posible extraer de un proceso.

Las energas de Gibbs y de Hemholtz y sus aplicaciones

Definicin de la energa de Gibbs
G = H " TS
dGsis " 0
A T y P constantes
A T y P constantes
"G = "H # T"S
Definicin de la energa de Helmholtz
!
A = U " TS
dAsis " 0
A T y V constantes
!
!
A T y V constantes
"A
=
"U
#
T"S
!
!
Cuando "A se relaciona
"A = w rev
!
con trabajo mximo
Cuando se combinan la primera y la
!
dU = TdS " PdV
!
segunda leyes de la termodinmica
!
!Dependencia de G de T y P
dG = VdP " SdT
!
Cuando
se
relaciona
con
"G
"G = w el,mx
!
el trabajo elctrico
!
Cambio
de
la
energa
estndar
de
o
o
o
" G = $#" f G ( productos) % $#" f G (reactivos)
!
! r
Gibbs en una reaccin

* $ #G ' )/
,"&
#H
, % T (/ = 0 2
T
, "T /
,+
/.P

"G = nRT ln
!

P
1bar

Energa molar de Gibbs de un gas

" rG = " rG +RT lnQ

f
"=
P
K
" H $T # T '
ln 2 = r & 2 1 )
K1
R % T1T2 (
!
# r H # r S
lnK = "
+
RT
R

!
!

" = (" +v + " #v # )

log

# "T &
# "P &
% ( = )% (
$ "V ' S
$ "S 'V

" mez S = #nRT(x1 ln x1 + x 2 ln x 2 )

!
!

dU = "PdV + TdS
# "U &
# "U &
dU = % ( dV + % ( dS
$ "V ' S
$ "S '!
V

# "U &
% ( = )P
$ "V ' S
# "U &
% ( =T
$ "S 'V

"P = x 2 P1*
"T = K b m2

dH = dU + PdV + VdP
dH = "PdV + TdS + PdV + VdP
dH = VdP + TdS

# "H &
# "H &
dH = % ( dP + % ( dS
$ "P ' S
$ "S '!
P

# "H &
% ( =V
$ "P ' S
# "H &
% ( =T
$ "S ' P

"T = K f m2

dA = dU " TdS " SdT

dA = "PdV + TdS " TdS " SdT
dA = "PdV " SdT

dG = VdP " SdT

# "A &
# "A &
dA = % ( dV + % ( dT
$ "V 'T
$ "T 'V

# "G &
# "G &
dG = % ( dP + % ( dT
$ "P 'T
$ "T ' P

!
!

# "A &
% ( = )P
$ "V 'T

1 R = 8.314 J mol"1K "1 = 0.08206 L atm mol"1K "1

= 0.083145 L bar mol"1K "1
K = C + 273.15

II

Conversin de unidades

1 m 3 = 1 000 L = 10 6 cm 3 = 10 6 mL
1 L atm = 101.34 J

# "G &
% ( = )S
$ "T ' P

" = MRT

m2
m

Definicin del coeficiente de

actividad
Potencial qumico del soluto
en una solucin real
Potencial qumico del soluto
en una solucin ideal
Reduccin de la
presin de vapor
Elevacin del
punto de ebullicin
Descenso del punto de
congelacin
Presin osmtica

1atm = 101 325 Pa = 1.01325 bar = 760 mmHgg = 760 torr

1 bar = 100 000Pa
1 cal = 4.184 J

# "G &
% ( =V
$ "P 'T

# "A &
% ( = )S
$ "T 'V

Actividad del disolvente

a1 = "1 x1

2 (l) = 2o (l) + RT ln

!
!
Algunas funciones termodinmicas importantes

P1
P1*

a1 =

o
! 2 (l) = 2 (l) + RT ln a2

# "S & # " V &

% ( =% (
$ "P 'T $ "T ' P

Ley de Raoult
Potencial qumico
del disolvente en
una solucin ideal
Ley de Henry
Ley de Henry

P2 = Kx 2
P2 = K"m

Entropa del mezclado

1 (l) = 1* (l) + RT ln x1

QC < KC $

# "S & # " P &

% ( =% (
$ "V 'T $ "T 'V

Efecto salino secundario

P1 = X P

# "T & # " V &

% ( =% (
$ "P ' S $ " S ' P

Efecto salino primario

Energa de Gibbs de
mezclado

Ecuacin de vant Hoff

S
= "0.509 z+ z" I
S0
S
log = "K#I
S0

Ley lmite de Debye-Hckel

" mezG = nRT(x1 ln x1 + x 2 ln x 2 )

Ecuacin de vant Hoff

Fuerza inica

Definicin de potencial
qumico

P en atm

# "G &
Gi = i = % (
$ "n i 'T ,P ,n j

Relaciones de Maxwell para las energas termodinmicas

"

Coeficiente de
actividad ionica media

*
1 1

Coeficiente de fugacidad

QC = KC #

Definicin de
1

Soluciones no electrolticas
V = n1V1 + n 2V2
Volumen de una solucin

Equilibrio qumico
Relacin entre " rG y K P . P en bar
Cambio de la energa de Gibbs de una reaccin

QC > KC "

Actividad inica media

1
" mi Z i2
2 i
log " = #0.509 z+ z# I

Regla de fases
Fuerza restauradora de
una banda de hules estirada

K P = KC (RT) "n

Molalidad inica media

I=

" rG = %#" f G ( productos) $%#" f G (reactivos)

Ley de Coulomb

a = " m

Ecuacin de Clausius-Clapeyron

Ley de dilucin de Ostwald

!
" rG = #RT lnK P

v"
"

a = (a a )

Ecuacin de Clausius-Clapeyron

f =c " p+2

Ecuacin de Clapeyron

# "U &
# "S &
f = % ( ) T% (
$ "l 'T
$ "l 'T

v+
+

Cambio en G debido al cambio en P

dP "H
=
dT T"V
P "H (T2 # T1 )
ln 2 =
P1
R T1T2
!
#H
ln P = "
+ constan te
RT

m = (m+v + m"v " )

1
1
1
=
("c) +
" K a "20
"0
q +q "
F = Na Cl2
4 #$0 r

!
Ecuacin de Gibbs-Hemholtz

P2
P1

G = G o + RT ln

Soluciones electrolticas
Conductancia molar o
equivalente
Ley de Kohlrausch de
+
$
" m = #0 + # 0
migracin independiente

(1000cm 3 L#1 )$
"m =
c