Professional Documents
Culture Documents
Sigma 32,
71-80,
2014
HAZIRLANMASI
VE
BAZI
ZET
Mevcut almada, poli(metil metakrilat)(PMMA)/organo modifiye montmorillonit kil (OMTAB)
nanokompozitlerinin sentezi, karakterizasyonu, termal ve optik zellikleri incelendi. PMMA/nanokil
kompozitleri yerinde polimerizasyon yntemi ile hazrland. FT-IR teknii ile organo modifiye kil ve
PMMA/OMTAB nanokompozitleri karakterize edildi. Organokillerin ve hazrlanan polimer kil
nanokompozitlerin tabakalar aras uzaklklar X-n difraksiyonu (XRD) ile aydnlatld ve polimer matriksi
iinde kil dalmnn exfoliye dalm sergiledii belirlendi. Nanokompozitlerin termal davranlar ve termal
bozunma aktivasyon enerjileri termogravimetrik analiz metodu (TGA) kullanlarak aratrld. Spin kaplama
teknii ile quartz cam yzey zerinde polimer/nanokompozit ince filmleri hazrland. UV-VIS
spektrofotometrede geirgenlik deerleri llerek optik zellikleri belirlendi.
Anahtar Szckler: Polimer/kil nanokompozitler, exfolasyon/interkalasyon, termal degradasyon kinetii,
optik zellikler.
71
1. GR
Polimer kil nanokompozitleri, katksz polimerler ile karlatrldnda, ileri dzeyli fiziksel,
mekaniksel ve kimyasal zelliklerinden dolay gnmzde gncel alma alanlar iindedir [1,2].
Polimer kil nanokompozitleri, genel olarak, bir polimer matriksi iinde nanokil tabakalarnn
dalmas sonucu hazrlanmaktadr [3]. te yandan, poli(metil metakrilat) (PMMA) kolay
ilenebilen, termal kararll, mekaniksel ve elektriksel diren vb. zellikleriyle deiik
amalarda kullanlan nemli bir sanayi termoplastiidir. PMMA polimer-kil ierikli ok sayda
nanokompozitin farkl yntemler uygulanarak hazrland ve bu malzemelerin fiziksel ve
kimyasal zelliklerinin incelendii almalar literatrde grlmektedir [4-10]. Wang ve
arkadalar [4] uzun zincirli kuaterner amonyum tuzu ile montmorillonit (MMT kilini modifiye
ederek zeltide birletirme yntemi ile PMMA/kil nanokompozitlerini hazrlamlardr. XRD,
TEM, SEM ve UV-VIS teknikleri ile yaplan analizlerden MMT tabakalarnn PMMA matriksi
iinde tamamen dald (exfoliye yap) bildirilmitir. TGA analizlerinden nanokompozitlerin
ilenmemi polimere gre daha yksek termal dayanm gsterdii, kil oran arttka mekaniksel
ve cams gei scaklklarnda nemli derecede art olduu, alev geciktirici zellik sergiledii
bildirilmitir. Hu ve arkadalar [5] tarafndan yaplan dier bir almada, aratrclar yerinde
polimerizasyon teknii ile PMMA/silika nanokompozitlerini hazrlam, termal degradasyon
kinetiini inceleyerek termal bozunma aktivasyon enerjilerini hesaplamlardr. Lerari ve
arkadalar [6] brom aktif ulu organomodifiye killeri hazrlam ve ATRP balatcs olarak
kullanarak kil yzeyinde MMAn atom transfer radikal polimerizasyonu ile graftlamasn
baarmlardr. Tamamen exfoliye yapl nanokompozitler elde edilmi ve bunlarn baz fiziksel
zellikleri aratrlmtr. Lee ve arkadalar [7], PMMA esasl blend polimerlerin doal ve organo
modifiye MMT kili ile olan nanokompozitlerini hazrlam, exfoliye/interkale yaplarn
belirlemilerdir. Bu nanokompozitlerin reolojik zelliklerini detaylca aratrmlardr. Kazutoshi
yapt bir almada [8] nanokompozit hidrojellerin sentez ve karakterizasyonu ile ilgili detayl
bilgi vermektedir. Clois ve Gary [9] polimer kil nanokompozitlerinin gaz bariyer ve alev
geciktirici zelliklerini bildirmilerdir. Wang ve Chen [10] diaminlerle modifiye edilmi
organokil/PMMA nanokompozitlerini eriyikte birletirme yntemini kullanarak hazrlamlardr.
Nanokompozitlerin dielektrik zelliklerini incelemiler ve kil yklenmesine bal olarak zellikle
yzeyler aras polarizasyondan kaynaklanan dielektrik kayp ve dielektrik geirgenlik
deerlerinde nemli artlarn meydana geldii tespit edilmitir.
stte verilen literatr zeti, polimer kil nanokompozitler zerinde yaplan farkl alma
alanlarn gstermektedir. Organokil yklenmesiyle zellikle yanma direnlerinde meydana gelen
deiimler almalarn ounluunu oluturmaktadr. Buna ramen, polimer kil
nanokompozitlerin termal bozunma kinetii ve zellikle optik zellikleri zerinde ok az sayda
alma bulunmaktadr. Bu nedenle; mevcut alma, en yaygn polimer trlerinden biri olan
poli(metil metakrilat)n, organo modifiye kil ile oluturduu nanokompozitlerin sentezini, termal
bozunma kinetiini ve optik zelliklerini aratrmaktadr.
2. DENEYSEL ALIMA
2.1. Kimyasal Maddeler
1-bromotetradekan, 2-(dimetilamino) etil metakrilat ve katyon deiim kapasitesi bilinen doal
Na-Montmorillonite K-10 kili (KDK = 120 meq/100 g kil) Sigma-Aldrich firmasndan hazr
temin edildi. Metilmetakrilat (Sigma-Aldrich) monomeri polimerizasyon ncesi %5lik NaOH
zeltisi ile ekstrakte edilerek saflatrld. Benzoil peroksit (Merck) metil alkolde
kristallendirildikten sonra polimerizasyon balatcs olarak kullanld.
72
73
74
75
76
Termal degradasyon kinetii sadece %3 kil ieren nanokompozit, PMMAOMTAB(%3), iin deerlendirildi. Bu amala, belirli miktarlardaki nanokompozit rnekleri azot
atmosferinde 5, 10, 15 ve 20 C/dakikalk farkl stma hzlarnda oda scaklndan 500 oC ye
kadar stlarak analiz edildi. Istma hz arttka termal bozunma scaklklarnda da bir art
grld. Bozunma erilerinden yararlanlarak, termal bozunma aktivasyon enerjileri Flynn-WallOzawa metoduna [16,17] gre tayin edildi. Farkl dnmlerde (%6, 9, 12, 14, 16, 18, 20 ve
%22) elde edilen 1000/T scaklk deerlerine kar log deerleri ekil 4e gre grafie geirildi.
Elde edilen bir seri dorunun eiminden, her bir dnm yzdesine karlk gelen aktivasyon
enerji (Ea) deerleri ayr ayr hesapland ve izelge 1de zetlendi. Bozunma yzdesi %6dan
%22ye dntnde, termal bozunma aktivasyon enerji deeri de 134.5 kJ/molden 158.2
kJ/mole deimitir.
izelge 1. Flynn-Wall-Ozawa metoduna gre belirlenen aktivasyon enerjileri
% Bozunma
6
9
12
14
16
18
20
22
Ea (kJ/mol)
134.5
139.9
144.7
148.4
151.8
154.45
156.4
158.2
77
Spin kaplama teknii ile cam yzey zerine kaplanan polimer ince filmlerin optik
zellikleri bir UV-VIS spektrofotometre ile 300 nm -700 nm dalgaboyu aralnda lld. Cihaz
zerinde polimer ince filmlerin absorbans ve geirgenlik deerleri direkt olarak analiz edildi.
1=A+T+R eitliince filmlerin reflektans deerleri hesapland [18]. ekil 5 reflektans deerlerinin
dalgaboyu ile deiimini gstermektedir. Bu ekilden kompozitlerin reflektans deerlerinin artan
dalgaboyu ile azalm sergiledii grld. Ayn zamanda nanokompozitlerde kil oran arttka
reflektans deerlerinde bir artn varl tespit edildi. Buna gre %5 orannda nanokil ierikli
kompozitin reflektans deeri en yksek deerdedir. ekil 5 ayn zamanda nanokompozitlerin
geirgenlik deerlerinin dalgaboyu ile deiimini de iermektedir. Geirgenlik deerleri artan
dalgaboyu ile bir art sergiledi. Nanokompozitlerde kil oran ykseldike geirgenlik
deerlerinde bir azalma grld.
78
sergiledi. 320 nm dalga boyunda %1, %3 ve %5 kil ierikli nanokompozitlerin krlma indisi
deerleri srasyla 2,2; 2,9 ve 3,9 olarak lld.
Acknowledgments / Teekkr
Bu alman yrtlmesinde FEFLAP2012-0002 Nolu proje ile mali destek salayan Adyaman
niversitesi Bilimsel Aratrma Projeleri Birimine teekkr ederiz.
REFERENCES / KAYNAKLAR
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
Park J.H., Jana S.C., The relationship between nano- and micro-structures and
mechanical properties in PMMA-epoxy-nanoclay composites, Polymer, 44, 2091-2100,
2003.
Powell C.E., Beall G.W., Physical properties of polymer/clay nanocomposites, Solid
State and Materials Science 10, 7380, 2006.
Utracki L.A., Sepehr M., Boccaleri E., Synthetic, layered nanoparticles for polymeric
nanocomposites (PNCs), Polymers for Advanced Technologies, 18, 1-37, 2007.
Wang W.S., Liang C.K., Chen Y.C., et al., Transparent and flame retardant PMMA/clay
nanocomposites prepared with dual modified organoclay, Polymers for Advanced
Technologies, 23, 625-631, 2012.
Hu Y.H., Chen C.Y., Wang C.C., Viscoelastic properties and thermal degradation
kinetics of silica/PMMA nanocomposites, Polymer Degradation and Stability, 84, 545553, 2004.
Lerari D., Peeterbroeck S., Benali S., et al., Combining atomtransfer radical
polymerization and melt compounding for producing PMMA/clay nanocomposites,
Journal of Applied Polymer Science, 121, 1355-1364, 2011.
Lee M.H., Dan C.H., et al., Effect of clay on the morphology and properties of
PMMA/poly(styrene-co-acrylonitrile)/clay nanocomposites prepared by melt mixing,
Polymer, 47, 4359-4369, 2006.
Haraguchi K., Nanocomposite hydrogels, Current Opinion in Solid State and Materials
Science, 11, 4754, 2007.
Powell C.E., Beall G.W., Physical properties of poly- mer/clay nanocomposites,
Current Opinion in Solid State and Materials Science, 10, 7380, 2006.
Wang Y., Chen W.C., Dielectric Probing of Relaxation Behaviors in PMMA/Organoclay
Nanocomposites: Effect of Organic Modification, Composite Interfaces, 17, 803-829,
2010.
Zeng C., Lee L.J., Poly(methyl methacrylate) and Polystyrene/Clay nanocomposites
prepared by in-situ polymerization, Macromolecules, 34, 4098-4013, 2001.
Zhang W.A., Chen D.Z., et al., Influence of four different types of organophilic clay on
the morphology and thermal properties of polystyrene/clay nanocomposites prepared by
using the -ray irradiation technique, European Polymer Journal, 39, 23232328, 2003.
Madurai S.L., Joseph S.W., et al., Intestine-specific, oral delivery of
captopril/montmorillonite: formulation and release kinetics, Nanoscale Research Letters,
6:15, 2011.
Fan X., Xia C., Advincula R.C., Intercalation of polymerization initiators into
montmorillonite nanoparticle platelets: free radical vs. anionic initiator clays, Colloids
and Surfaces A, 219, 75-86, 2003.
Achiliasa D.S., Panayotidoua E., Zuburtikudis I., Thermal degradation kinetics and
isoconversional analysis of biodegradable poly(3-hydroxybutyrate)/organomodified
montmorillonite nanocomposites, Thermochimica Acta, 514, 5866, 2011.
79
Flynn J.H., Wall L.A., Initial kinetic parameters from thermogravimetric rate and
conversion data, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters, 5, 191-196, 2003.
Ozawa T., Applicability of Friedman plot, Journal of Thermal Analysis, 31, 547-551,
1986.
H.M. Zidan, M. Abu-Elnader, Structural and optical properties of pure PMMA films,
Physica B, 355, 308317, 2005.
Kurt A, Influence of AlCl3 on the optical properties of new synthesized 3-armed
poly(methyl methacrylate) films, Turkish Journal of Chemistry, 34, 6779, 2010.
Rodrguez J., Gomez M., et al., Thickness dependence of the optical properties of
sputter deposited Ti oxide films, Thin Solid Films, 365, 119-125, 2000.
80
81