OXIDAREA

PRODUSELOR
ALIMENTARE

Clasificarea lipidelor
1. Lipidele simple
2. Lipide complexe
3. Lipide derivate

1. Lipidele simple:

Gliceride esteri ai glicerinei cu acizii

grai;

Ceride esteri ai acizilor grai superiori cu

alcoolii superiori cu catena liniar;
Esteri ai colesterolului cu acizii grai
superiori;
Esteri ai vitaminei A cu acizii grai (palmitic,
stearic);
Esteri ai vitaminei D.

2.

Lipide complexe

2.1. Fosfolipidele
2.2. Cerebrozidele
2.3. Sulfolipidele

2.1. Fosfolipidele

Lecitine,

Cefaline, au aceeai structur ca i lecitinele, numai c n locul

glicerolul esterificat cu doi acizi grai, iar al treilea

hidroxil este esterificat cu acid fosforic de care se leag o baza
azotat (colina);
colinei apare etanolamina;

Fosfatidil-serinele - conin serina n loc de colin sau

etanolamin;

Fosfatidil-inozitolul-

Sfingomielinele - n compoziia lor intr un acid gras, acid

cuprinde n molecul inozitol, acizi

grai, galactoz, acid tartric, acid fosforic i etanolamin;
fosforic, sfingozina (baz azotat); nu conin glicerol;

Acizi fosfatidici - conin glicerol esterificat cu doi acizi grai,

iar a treia grupare hidroxil este esterificat cu acid fosforic,care
este parial combinat cu calciu.

2.2. Cerebrozidele - cuprind dou componente:

Galactolipidele - formate dintr-un acid gras, sfingozina

i galactoza;

glicolipidele - formate dintr-un acid gras, sfingozina i

glucoza.

2.3. Sulfolipidele - au structura similara fosfatidelor, numai

c n locul radicalului fosfat este prezent radicalul sulfat.

3. Lipide derivate - se obin din lipide simple sau

complexe prin:

hidroliza parial sau total;

n cursul procesului de biosintez a lipidelor n plante;

n organismul animal
n cursul proceselor de prelucrare, pstrare a uleiurilor i
grsimilor.

n aceast grup intr:

acizii grai
alcoolii
hidrocarburile (alifatice, carotenoidele, squalenol),
vitaminele D, E, K.

Compoziia gliceridelor

grsimile gliceridele - sunt formate din glicerol

(glicerina) esterificat la una sau mai multe dintre
gruprile hidroxilice cu acizi grai, care, la rndul lor pot
fi saturai sau nesaturai.

Glicerolul

Cu acizii organici formeaz esteri.

n prezena substanelor deshidratante i la cald,
glicerolul pierde dou molecule de ap i se transform
n acrolein (aldehid nesaturat).
Cantitatea de glicerol din gliceride variaz ntre 9,314,5%, fiind cu att mai mare cu ct n compoziia
gliceridelor intr acizi grai cu caten mai scurt, deci cu
masa molecular mai mic.

Acizii grai

Acizii grai se difereniaz prin:

lungimea lanului, respectiv prin numrul de atomi

de carbon dinmolecul;

gradul de nesaturare, respectiv numrul de duble

legturi din molecul;

forma structural (cis sau trans), grsimile

naturale avd acizii grai n forma cis.

Acizii grai din structura gliceridelor sunt

responsabili de proprietile grsimilor:

punctul de topire - variaz n funcie de lungimea

lanului hidrocarbonat (cu ct lungimea lanului este mai
mare, cu att punctul de topire este mai ridicat);
gradul de nesaturare - cu ct este mai mare numrul
de duble legturi,cu att punctul de topire este mai
sczut;
forma izomerilor - cu ct cantitatea de izomeri trans
este mai mare, cu att punctul de topire este mai ridicat;
stabilitatea - este cu att mai mic cu ct gradul de
nesaturare al acizilor grai este mai mare.

Generaliti privind oxidarea

produselor alimentare

Oxidarea produselor alimentare - responsabil de:

degradarea caracteristicilor senzoriale

degradarea valorii nutritive
formarea unor substane toxice, cum sunt peroxizii

n funcie de modul de desfurare a proceselor,

deosebim:

autooxidarea sau oxidarea provocat de prezena

oxigenuluiatmosferic;
oxidarea enzimatic sau oxidarea catalizat de enzime,
care se desfoar cu o vitez mult mai mare i n condiii
specifice.

Efecte directe:

organoleptice:

modificarea proprietilor senzoriale de gust i miros,

alimentele devenind improprii pentru consum;

nutriionale:

modificarea valorii nutritive datorit:

degradrii acizilor grai polinesaturai (N = 6 i N = 3

unde N reprezint gradul de nesaturare),
indispensabili organismului uman (din categoria
acizilor grai eseniali);
degradrii vitaminelor sensibile la oxidare (vitaminele:
A, E, C, B1, B2 i B6);

Efecte indirecte:

toxicologice:

scderea coeficientului de utilizare digestiv a alimentelor

complexe datorit lezrii mucoasei gastrice, provocat de
substanele toxice prezente n grsimea rnced;
efecte nocive asupra ntregului organism datorit produilor
toxici ingerai odat cu alimentul rnced;

economice:

scoaterea alimentelor afectate de rncezire din circuitul

economic, ceea ce conduce la:

pierderi economice directe,

pierderi indirecte datorit pierderii credibilitii productorului

Autooxidarea poate fi limitat sau mpiedicat

prin:

scderea temperaturii de depozitare;

adaosul de antioxidani;
reducerea coninutului de oxigen din produse;
prevenirea contaminrii cu metale grele;
reducerea coninutului de polifenoli existeni n
produse.

Oxidarea enzimatic poate fi limitat sau

mpiedicat prin:

inactivarea termic a enzimelor;

reducerea pH-ului.

Oxidarea lipidelor

Autooxidarea provoac:

alterarea grsimilor;
alterarea coloranilor;
alterarea substanelor de gust;
alterarea substanelor de arom;
pierderi mari de vitamin C.

Transformrile degradative ale grsimilor =

rncezire

Def.

schimbarea caracteristic a gustului i mirosului grsimilor

datorit reaciilor oxidative, hidrolitice, de descompunere i
condensare

proces complex, deosebindu-se trei tipuri de rncezire:

a) Rncezirea hidrolitic
b) Rncezirea aldehidic
c) Rncezirea cetonic

a) Rncezirea hidrolitic este determinat de

hidroliza gliceridelor n prezena metalelor grele
sau enzimelor.

Mirosul i gustul strin apar datorit punerii n libertate

a unor acizi grai cu caten scurt, care intr n
compoziia grsimilor din lapte, acest tip de rncezire
afectnd n special produsele lactate.

Rncezirea hidrolitic favorizeaz i desfurarea

celorlalte tipuri de degradri oxidative.

b) Rncezirea aldehidic cunoscut i sub denumirea de

rncezire oxidativ este cea mai frecvent, afectnd:

untura de porc
uleiurile vegetale
toate produsele alimentare cu coninut de grsime
degradarea produselor vegetale depozitate, cu un coninut redus
de grsimi, n special produsele congelate i uscate, este
determinat n mare msur de rncezireaoxidativ.

Procesul se desfoar dup schema reaciilor n lan i

const n:

formarea radicalilor liberi

Formarea hidroperoxizilor
transformarea hidroperoxizilor instabili n hidroperoxizi stabili
scindarea n aldehide i acizi cu miros caracteristic

c) Rncezirea cetonic cunoscut i sub

denumirea de rncezire aromatic const n
transformarea oxidativ a acizilor grai saturai n
metil-cetone.

Produsele lactate sunt deosebit de sensibile la

rncezire ca urmare a oxidrii acizilor oleic, linoleic,
linolenic i a fosfolipidelor cu formarea aldehidelor
saturate, nesaturate i a cetonelor

Etapele oxidrii lipidelor

Oxidarea produselor alimentare sub aciunea

oxigenului atmosferic se explic prin
mecanismul reaciilor n lan, cu formarea
radicalilor liberi, care reprezint molecule n
care unul din atomi are o valen liber, ca de
exemplu radicalul liber al propilului sau
metilului:

Radicalii liberi posed o reactivitate mare:

instabili din punct de vedere termodinamic

tind spre stabilitate, pe calea saturrii valenei libere.
radicalii liberi au o durat de via scurt,
n contact cu moleculele nconjurtoare, rup atomi de
la moleculele vecine, se satureaz, transformndu-se
n substane stabile
datorit ruperii atomilor, se formeaz noi radicali liberi,
care, n continuare, sufer aceeai transformare,
formndu-se verigi care se repet una dup alta.

Viteza reaciilor n lan depinde de numrul de

radicali liberi care se formeaz n unitatea de
timp, raportat la energia extern, n consecin,
de viteza de iniiere a lanurilor.

Oxidarea lipidelor implic reacii radicalice,

care se desfoar n trei etape:

de iniiere sau amorsare (4.1):

de propagare (4.2 i 4.3):

de ntrerupere sau de sfrit (4.4 i 4.5):

Faza de iniiere
(amorsare)

Reacia (4.1) corespunde etapei de iniiere i este

puin cunoscut.

n aceast etap se formeaz radicali liberi n cantitate

suficient, n strns legtur cu prezena oxigenului singlet
care este o form excitat (activat) a oxigenului molecular i
care are un nivel de energie mai ridicat de 22 kcal;
oxigenul singlet poate reaciona cu dublele legturi ale acizilor
grai nesaturai.
oxigenul molecular, dei are doi electroni liberi (este deci un
biradical liber), posed o stare cuantic numit triplet,
incapabil s reacioneze cu moleculele obinuite, cum sunt
lipidele, care sunt n stare de singlet.

Exist dou ci de oxidare

fotosensibilizant:

CALEA I:

CALEA a II-a:

Sensibilizator + A + h Intermediar-I
Intermediar-I + O2 Produi + Sensibilizator

Sensibilizator + O2 + h Intermediar-II
Intermediar-II + A Produi + Sensibilizator

n produsele alimentare, n calitate de fotosensibilizatori care produc

oxigen singlet (1O2), pot aciona substanele: clorofilele; feofitina-a;
hematoporfirina; hemul din hemoglobin i mioglobin.

Faza de propagare

Reaciile (4.2) i (4.3) reprezint etapa de propagare sau reacia n

lan.
Reacia (4.2) este foarte rapid iar reacia (4.3) este puin mai lent.
Deoarece energia de activare necesar producerii primilor radicali
liberi din RH i O2 este de aprox. 35 kcal/mol, energia necesar
acestei reacii ar putea proveni din:

descompunerea hidroperoxizilor, catalizat de ctre

metale
prin expunere la lumin.
Dup formarea unei cantiti suficiente de radicali
liberi, reacia n lan este propagat prin extracia
atomilor de H din poziia fa de dubla legtur din
acizii grai nesaturai.

Prin adiie de O2 se ajunge la radicali peroxi (ROO)

care, extrag un H de la gruparea metilenic a RH cu
formare de hidroperoxizi i un nou radical liber (ROOH +
R).

Noul radical liber R va reaciona cu oxigenul i

secvena de reacii se repet.

Hidroperoxizii, care sunt produi primari ai autooxidrii

lipidelor, sunt relativ instabili i intr n numeroase reacii
de degradare i n mecanisme de interaciune care sunt
responsabile de apariia unor substane cu mas
molecular diferit, cu miros nedorit.
Formarea hidroperoxizilor este posibil att prin oxidarea
acidului oleic ct i a acidului linoleic i linolenic.

Faza final

Reaciile (4.4) i (4.5) corespund etapei de

terminare a reaciilor nlnuite, compuii
rezultai avnd structuri i compoziii din cele
mai diferite

Oxidarea lipidelor din uleiul

comestibil

Oxidarea altor componente

ale produsului alimentar

Oxidarea pigmenilor din produsele

alimentare
Oxidarea substanelor de arom
Oxidarea acidului ascorbic
Oxidarea enzimatic a produselor alimentare
Degradarea termic a lipidelor

Oxidarea pigmenilor din

produsele alimentare

Majoritatea coloranilor din produsele alimentare prezint sensibilitate

la oxigen, din care cauz pot aprea denaturri profunde ale culorii.

Carotenoidele, datorit gradului mare de nesaturare, se oxideaz

uor la dubla legtur 5,6 a ciclului iononic, formnd 5-6 epoxizi.

Procesul de oxidare a carotenoidelor decurge cuplat cu oxidarea

acizilor grai nesaturai, fiind catalizat de porfirine i metale grele

Se registreaz degradri de culoare, de gust i reducerea valorii

nutritive.

Coloranii fenolici antocianii - se oxideaz cu formare de

polimeri care precipit reducnd intensitatea coloraiei.
Polifenolii incolori, n special catechinele, prin oxidare, formeaz
chinone iar acestea prin polimerizare se transform n compui
bruni.
Labilitatea catechinelor este n funcie de valoarea pH-ului care
determin viteza de autooxidare, respectiv de mbrunare.

Coloranii hemici care dau culoare crnii se oxideaz cu

transformri profunde ale culorii.
Pigmentul muscular este o mioglobin n stare redus, cu o
coloraie roie-nchis, coninnd fier bivalent, reacia fiind
reversibil.
O oxidare mai nalt determin trecerea fierului bivalent n fier
trivalent, cu formare de metmioglobin, de culoare cenuie-brun.

Oxidarea substanelor de
arom

Denaturarea aromei este rezultatul oxidrii

grsimilor cu formare de compui volatili care dau o
senzaie neplcut de miros.
Procesele de oxidare pot fi de natur enzimatic i
neenzimatic, n ambele cazuri substratul reaciilor
fiind acizii oleic, linoleic i linolenic, asociai cu
fosfolipidele, cu formarea mai multor aldehide i
cetone saturate i nesaturate.
Majoritatea compuilor care se formeaz pot fi
grupai opt categorii: alcani, alc-2-enoli, alc-2-4dienoli, alc-1-en-3-one, dicarbonili, -dicarbonili, alc2-one, etc.

Oxidarea acidului ascorbic

Dintre toate vitaminele, acidul ascorbic prezint cea

mai mare sensibilitate la oxidare, avnd loc deosebit
de rapid n soluie, n special n mediu slab alcalin.

Oxidarea este influenat de pH i temperatur.

La pH = 4,5, oxidarea are loc de dou ori mai rapid
dect la pH = 3, iar procesul crete proporional cu
ridicarea temperaturii, dup care, se nregistreaz o
reducere a vitezei de reacie.

Datorit capacitii sale de a se oxida cu uurin,

vitamina C ndeplinete rolul de antioxidant.

Ingestia de vitamin C reduce formarea nitrozaminelor i mutagenilor

fecali, se coreleaz invers cu frecvena i amploarea hipertensiunii
arteriale i aterosclerozei, reduce riscul dezvoltrii cataractei.

Oxidarea vitaminei C este proporional cu capacitatea sa de a

aciona ca antioxidant,

Oxidarea acidului ascorbic este reversibil, chiar i n prezena unor

reductori slabi.

Funcia antioxidant este ireversibil pierdut doar atunci cnd acidul

dehidroascorbic este hidrolizat n acid 2,3-dicetogulonic

Oxidarea enzimatic a
produselor alimentare

Enzimele prezente n produsele alimentare, fenoloxidazele, peroxidazele,

ascorbicoxidaza i lipoxidaza, provoac transformri calitative profunde n
aceste produse

Fenoloxidazele sunt prezente n toate esuturile produselor vegetale, acionnd

asupra monofenolilor i polifenolilor, prin intermediul oxigenului molecular.

Polifenoloxidazele realizeaz oxidarea polifenolilor, n special a difenolilor, cu

formarea chinonelor, care ulterior se polimerizeaz, formnd compui de culoare
nchis.

Peroxidazele au un grad de specificitate mai redus, realiznd oxidarea unui

numr mare de substane organice i anorganice: fenoli, polifenoli, acid
ascorbic, etc., folosind apa oxigenat ca acceptor de hidrogen. Condiia
esenial pentru a realiza oxidarea substanelor este ca acestea s aib un
potenial de oxido-reducere mai mic dect al apei oxigenate sau al peroxizilor
organici.

Ascorbicoxidaza provoac oxidarea direct a

acidului ascorbic i ca urmare, mrete
potenialul de oxido-reducere.

Lipoxidaza poate fi cauza alterrii gustului i

culorii a numeroase produse alimentare,
aceasta oxidnd:

acizii grai nesaturai

carotenoidele i vitamina A
cauzeaz schimbarea culorii.

Degradarea termic a
lipidelor
La
tratarea termic a produselor alimentare care conin lipide se produc
modificri ale acestora:

Aspectul
Gustul
Mirosul
valoarea nutritiv
Toxicitatea
Pot fi degradate termic att lipidele saturate, ct i cele nesaturate, aceste
degradri fiind evidente mai ales n cazul prjirii alimentelor.

La prjirea n ulei a produselor alimentare, mai ales la prjirea repetat (n

acelai ulei) se formeaz aldehide saturate i nesaturate, cetone,
hidrocarburi, lactone, alcooli, acizi i esteri, care compun fraciunea volatil.

Se mai formeaz: compui nepolimerici polari de volatilitate moderat; acizi

dimeri i acizi polimeri, precum i gliceride dimerice i polimerice; acizi grai
liberi prin hidroliza triacilglicerolilor.

Evaluarea gradului de
autooxidare

Cele mai utilizate metode de apreciere a gradului de autooxidare a

lipidelor sunt urmtoarele:

metode senzoriale (subiective);

metode chimice (obiective) la ceastea aprecierea gradului de

oxidare

- indicele de peroxid (IP), care se exprim n miligrame de oxigen

activ (oxigen peroxidic) per kilogram de grsime. Peroxizii formai se
reduc cu iodura de potasiu care se oxideaz, la rndul ei, la iod care
poate fi dozat. Acest indice ofer indicaii asupra primei etape de
oxidare;

- indicele TBA, care se bazeaz pe faptul ca anumii produi de

oxidare reacioneaz cu acidul tiobarbituric (TBA) cu formarea unui
pigment care absoarbe lumina la 530 nm. Indicele TBA se aplic
mai bine n cazul grsimilor cu acizi grai cu mai puin de trei duble
legturi;

- indicele de p-anisidin (IpA), se bazeaz pe faptul ca produii

deoxidare aldehidici -nesaturai reacioneaz cu p-anisidina, formnd
un complex colorat ce absoarbe lumina la 350 nm;

- indicele TOTOX, care reprezint combinaia ntre IP i IpA: TOTOX =

2IP + 1 IpA. Acest indice combin caracterul oxidativ al grsimii (IpA)
cu potenialul acesteia de a forma produi secundari de oxidare (IP);

- metoda RANCIMAT, n care caz, materia gras este nclzit la

temperaturi relativ ridicate i este barbotat cu aer sau oxigen ca i n
cazul metodei AOM (Active Oxygen Method). Gazul efluent care
transport produii de oxidare volatili, n particular acizii, este cules
ntr-un vas cu ap distilat creia i se msoar continuu
conductivitatea electric.