4 Carbohidratos James N. BeMutuer y Roy L. Waster Purdue University, West Lafayette, Indiana 4.1 Monosacéridos 4.1.1 Isomerizacion de monosacéridos 4.1.2. Formas ciclicas de los monosacéridos 4.1.3 Glicésidos 4.1.4 Reacciones de los monosacéridos 4.2 Oligosacéridos 4.2.1 Maltosa 4.2.2 Lactosa 4.2.3 Sacarosa 4.3 Polisacdridos 4.3.1 Solubilidad de los polisacéridos 4.3.2 Viscosidad y estabilidad de las soluciones de polisacdridos 4.3.3 Geles 4.3.4 Hidrolisis de los polisacéridos 4.4 Almidén 4.4.1 Amilosa 4.4.2 Amilopectina 4.4.3 Los grénulos de almid6n 4.4.4 Gelatinizacién de los grénulos y formacién de masas 4.4.5 Usos de los almidones nativos 4.4.6 Retrogradacién y envejecimiento 4.4.7 Complejos de almidén 4.4.8 HidrOlisis del almidén 4.4.9 Almidones modificados 4.4.10 Almid6n soluble en agua frfa (pregelatinizado) 4.4.11 Almid6n dispersable en agua frfa 4.5 Celulosa: modificaciones y derivados 4.5.1 Celulosa microcristalina 189 193 193 198 198 207 208 210 212 213 216 220 221 228 229 229 230 233 236 236 237 238 241 245 245 246 246 187188 Quimica de los alimentos 4.5.2 Carboximetilcelulosa 247 4.5.3. Metilcelulosas e hidroxipropilmetilcelulosas 248 4.6 Gomas guar y de algarrobo 249 4.7 Xantano 250 4.8 Carragenanos 253 4.9 Alginatos 256 4.10. Pectinas 259 4.11 Goma arébiga 261 4.12 Fibra dietética y digestibilidad de los carbohidratos 262 Bibliografia 265 Referencias 265 Los carbohidratos constituyen més del 90% de la materia seca de los vegetales. Son por tanto abundantes, de facil disponibilidad y baratos. Son un componente comiin en los alimentos, bien como componentes naturales o bien como ingredientes afiadidos. Su uso esté muy extendido, tanto por las cantidades que se consumen como por la variedad de productos en los que se encuentran. Poseen muchas estructuras moleculares diferentes, tamafios y formas, y exhiben una gran variedad de propiedades fisicas y quimicas. Por otra parte, son susceptibles de modificacién quimica y bioquimica, y ambos tipos de mo- dificaciones se utilizan comercialmente para mejorar sus propiedades y para ampliar su uso. Por tiltimo, son inocuos (no t6xicos). El almidén, la lactosa y 1a sacarosa son digestibles por los humanos, y todos ellos, junto con la D-glucosa y la D-fructosa, son fuentes de energfa para ellos, proveyendo el 70-80% de las calorias de la dieta como promedio en el mundo. En Estados Unidos pro- porcionan un porcentaje menor, de hecho sélo alrededor del 50% del aporte calérico. Las organizaciones de la salud recomiendan que el porcentaje de las calorias totales que el americano medio consume en forma de grasa (alrededor del 37%) sea reducido a no més del 30% y que la diferencia sea aportada por los carbohidratos, de manera especial por el almid6n. El término carbohidrato sugiere una composicién elemental genérica, concretamente C,(H,0),, que coincide con moléculas que contienen étomos de carbono con otros de hidrégeno y oxfgeno en la misma proporcién que el agua. Sin embargo, la gran mayoria de los carbohidratos naturales producidos por los organismos vivos no poseen esta simple férmula empirica, De hecho, la mayorfa de los carbohidratos naturales se encuentran en forma de oligémeros (oligosacdridos) 0 polimeros (polisacéridos) de aziicares sencillos 0 modificados*. Los carbohidratos de peso molecular més bajo se obtienen con frecuencia por despolimerizacién de los polimeros naturales. Este capitulo comienza con la presenta- * Los carbohidratos que no pueden ser degradados a otros de peso molecular inferior por hidrélisis son los conocidos como monosacéridos. Este término indica su condiciOn de unidades monoméricas para la cons- truccin de los oligo- y polisacéridos. También son conocidos comiinmente como azsécares. Sin embargo, ‘como se explicard més adelante, e1 azsicar comiin (sacarosa) no es un monosacérido, sino un disacérido.Carbobidratos 189 cidn de los aziicares sencillos, y a partir de aquf se continéia con las estructuras més gran- des y complejas. 4.1 MONOSACARIDOS [8,27] Los carbohidratos contienen 4tomos de carbono quirélicos. Un étomo de carbono quirdlico es aquel que puede existir en dos configuraciones espaciales diferentes. En el caso de los étomos de carbono, son quirélicos los que presentan cuatro sustituyentes dife- rentes entre sf. Las dos conformaciones diferentes de los cuatro sustituyentes en el espacio son imagenes en el espacio no superponibles entre sf. En otras palabras, una es el reflejo espejo Ficura 1 Atomo de carbono quirélico. A, B, Dy E representan diferentes étomos, grupos funcionales u otros grupos de étomos unidos al étomo de carbono C. Los triéngulos alargados negros indican los enla- es quimicos que se proyectan hacia afuera del plano de la pégina; las lineas de trazos son enlaces que se encuentran en el plano o por debajo de él. Tanta 1 Clasificacién de los monosacéridos. Tipo de grupo carbonilico Niimero de étomos re de carbono Aldehido Cetona 3 Triosa Triulosa 4 Tetrosa ‘Tetrulosa 5 Pentosa Pentulosa 6 Hexosa Hexulosa 7 Heptosa Heptulosa 8 Octosa Octulosa 9 Nonosa Nonulosa190 Quimica de los alimentos de la otra tal como se verfa en un espejo; lo que esta la derecha en una esté ala izquierda en la otra, y viceversa (Fig. 1). La D-glucosa, el carbohidrato més abundante y también el compuesto orgénico més abundante (si se consideran todas sus formas en combinacién), pertenece a la clase de los, carbohidratos denominados monosacéridos. Los monosacéridos son moléculas de carbo- hidratos que no pueden ser degradadas a moléculas de carbohidratos més simples por hidrélisis, por lo que son conocidos a menudo como azticares simples. Estos pueden unir- se para formar estructura mayores, oligosacéridos y polisacéridos (véanse Secciones 4.2 y 4,3), que a su vez pueden ser convertidos en monosacéridos por hidrdlisis. La D-glucosa es al mismo tiempo un polialcohol y un aldehfdo. Es clasificada como una aldosa, término con el que se designa a los azticares que contienen un grupo aldehido (Tabla 1). La terminacién -osa significa que es un azticar; el prefijo ald- significa que posee un grupo aldehido. Cuando la D-glucosa se representa de forma abierta o vertical, como una cadena lineal, conocida como estructura acfclica, con el grupo aldehido (posi- cidn 1) en la parte superior y el grupo hidroxflico primario (posicién 6) en la parte inferior, se observa que todos los grupos hidroxilicos secundarios se encuentran en 4tomos de carbono que poseen cuatro sustituyentes distintos. En consecuencia, estos étomos de carbono son quirélicos. La glucosa posee cuatro ‘4tomos de carbono quirdlicos: C-2, C-3, C-4 y C-5. A la glucosa existente en la naturaleza se le designa D-glucosa. Existe también una forma molecular que es la imagen en el espe- jo de la anterior, denominada L-glucosa, Puesto que cada stomo de carbono quirilico tiene una imagen en el espejo, existen 2" formas de estos étomos. Por tanto, en una aldosa de seis carbonos, existirén 2* 0, lo que es lo mismo, 16 formas diferentes de los 4tomos de carbono que contienen grupos hidrox(licos secundarios, lo que permite la formacién de 16 azticares de seis carbonos con un grupo aldehfdo. Ocho de ellos pertenecen a la serie D (véase Fig. 3); otros ocho son sus imAgenes en el espejo y pertenecen a la serie L. Todos H—C=O HC=O Cl H— i —OH ee c2 HO— C —H sods C3 H— i —OH Eee C4 H— i —OH ee Cs H— —OH leon C6 dl Ficura 2 D-Glucosa (cadena abierta o estructura aciclica)Carbobidratos 191 los aziicares que presentan el grupo hidroxilo en el stomo de carbono quirdlico con el niimero més alto (C-5 en este caso) en el lado derecho se les conoce arbitrariamente como azticares de la serie D, y a los que presentan ese grupo hidroxilo en el lado izquierdo se les denomina L-azticares. En la Figura 2 se recogen dos representaciones distintas de 1a D-glucosa en su forma abierta, aciclica (llamada proyeccién de Fischer), con los étomos de carbono numerados a la manera convencional. Segiin esta convencién, cada enlace horizontal se proyecta hacia afuera a partir del plano de la pAgina, y cada uno de los verticales hacia adentro o debajo de ese plano. Es habitual omitir las I{neas horizontales de los enlaces covalentes con los étomos de hidrégeno’y los grupos hidroxilos, tal como se muestra en la estructura de la derecha. Puesto que el étomo de carbono situado en la posicién inferior no es quirdlico, no tiene sentido designar las posiciones relativas de los 4tomos o grupos unidos a él. Asi, normalmente es escrito -CH,OH. A la D-glucosa y a todos los demés aziicares que contienen seis Stomos de carbono se les denomina hexosas, y es el grupo mas comin de las aldosas. Los nombres categéricos son a menudo combinados, designandose aldohexosa a un azticar con seis 4tomos de car- bono y un grupo aldehfdo. } p-Tiosa otooroea 9 9 [. 4 oeosas oeivosa Tocca a “ a N oO O° -Pentosss boa o-nabinosa orthosa aN ‘oN ae as oO O° oO O° O tL J] onerosas ONosa oltosa bona oManose O-Gulosa once ——O-Gaactosa Tosa Ficura 3 Estructura de Rosanoff de las D-aldosas que contienen de 3 a 6 étomos de carbono.192 Quimica de los alimentos Existen s6lo dos hexosas de tres Atomos de carbono. Estas son la D-glicerosa (D-gliceraldehido) y la L-glicerosa (L-gliceraldehfdo), cada una de las cuales posee sola- mente un étomo de carbono quirdlico. Las aldosas de cuatro dtomos de carbono, es decir, las tetrosas, poseen dos étomos de carbono quirélicos; las aldosas de cinco étomos de carbono, las pentosas, tienen tres dtomos de carbono quirélicos y son el segundo grupo de aldosas por su abundancia. La serie se extiende por encima de los seis étomos de carbono, constituyendo las heptosas, octosas y nonosas, las cuales son el limite de los azticares existentes en la naturaleza. El desarrollo de las ocho D-hexosas a partir de la D-glicerosa se muestra en la Figura 3. En esta figura, el circulo representa el grupo aldehfdo, las Ifneas horizontales denotan la localizacién de cada uno de los grupos hidroxilo en su étomos de carbono quirilico, y en la parte inferior de las Iineas verticales estn los grupos hidroxilo primarios terminales no quirlicos. Esta forma abreviada de representar la estructura de los monosacéridos se denomina método de Rosanoff. Los aziicares cuyos nombres se en- cuentran en itélica en la Figura 3 se hallan cominmente en plantas, casi exclusivamente en forma combinada. Por tanto, forman parte de nuestra dieta en sus formas combinadas. La D-glucosa es casi la tinica aldosa libre habitualmente en los alimentos naturales, y s6lo en pequefias cantidades. Los azticares en su forma L son menos numerosos y menos abundantes en la naturaleza que las formas D, pero pueden formar parte de compuestos de importancia bioquimica. Dos L-azticares encontrados en alimentos son la L-arabinosa y la L-galactosa; ambos se presentan como unidades de polimeros de carbohidratos (polisacéridos). En el otro tipo de monosacéridos, la funcién carbonilica es un grupo cetona. A estos aziicares se les denomina cetosas. El sufijo que designa una cetosa en la nomenclatura sistemética de los carbohidratos es -ulosa (Tabla 1). La D-fructosa (Fig. 4) es el ejemplo mis caracteristico de este grupo de azticares. Es una de las dos unidades de monosacérido del disacérido sacarosa (véase Secci6n 4.2.3), llega a constituir hasta el 55% de los jarabes de mafz ricos en fructosa y hasta el 40% de la miel. La D-fructosa pose solamente tres ‘tomos de carbono quirilicos, C-3, C-4 y C-5. Por ello, s6lo existen 2°, u 8, D-cetohexosas. La D-fructosa es la cetosa principal desde el punto de vista comercial y la tinica que se encuentra de forma libre en los alimentos, pero, al igual que la D-glucosa, s6lo en peque- jias cantidades. nen en boo 2 noe cs do es wor cs don cs Ficura 4 D-Fructosa (cadena abierta o estructura acfclica).Carbobidratos 193 vom HoH Kc=0 ‘ia Hoc vod _ non _. ae ae re = don don neon CoH ston won don dion buon dion ion D-Glucosa trans-enediol D-Fructosa cis-enediol D-Manosa Ficura $ Interrelaciones de D-glucosa, D-manosa y D-fructosa via isomerizaci6n. 4.1.1 Isomerizacién de monosacaridos Las aldosas y cetosas sencillas que contienen el mismo nimero de atomos de carbono son isémeras entre sf; es decir, una hexosa y una hexulosa poseen ambas la formula empf- tica CgHj20¢ y pueden interconvertirse una en otra por isomerizacién. La isomerizacin de monosacéridos implica tanto al grupo carbonflico como al hidroxflico adyacente. En esta reaccién, una aldosa se convierte en otra aldosa (con la configuracién opuesta en C-2) y la cetosa correspondiente, y a su vez la cetosa se convierte en las dos aldosas correspon- dientes. Asf pues, por isomerizacién, la D-glucosa, la D-manosa y la D-fructosa son interconvertibles entre si (Fig. 5). Esta isomerizacién puede ser catalizada tanto por un fcido como por una base. 4.1.2 Formas ciclicas de los monosacaridos Los grupos carbonilo de los aldehidos son reactivos y pueden sufrir fécilmente una unién nucleofilica con el étomo de oxigeno de un grupo hidroxilo para producir un hemiacetal. E] grupo hidroxilo de un hemiacetal puede reaccionar a su vez (por condensa- ci6n) con otro grupo hidroxilo de un alcohol para producir un acetal (Fig. 6). El grupo carbonilo de una cetona reacciona de forma similar. La formacién de hemiacetales puede darse dentro de la misma molécula de aldosa 0 cetosa, en las cuales la funcién carbonilica reacciona con uno de los grupos hidroxilos convenientemente situado, tal como se ilustra en la Figura 7 con la molécula de D-glucosa tumbada sobre un lado y plegada. El azicar en forma de anillo de seis vértices resultante es denominado piranosa. Es preciso notar que, para que el dtomo de oxigeno del grupo hidroxilo de la posicién C-5 reaccione para formar el anillo, el C-5 debe rotar para situar su 4tomo de oxigeno hacia arriba, Esta rotacién lleva al grupo hidroximetilo (C-6) a una posici6n por encima del plano del anillo. La representacién del anillo de la D-glucopiranosa utilizada en la Figura 7 es conocida como proyeccién de Haworth. Los azticares se presentan también, aunque menos frecuentemente, en anillos de cinco vértices (furanosas; Fig. 8).194 Quimica de los alimentos caso 4 oat, qo H-G=O = nei + Dock, == n-C-om, l i i Hemiacetal Acetal Ficura 6 Formacién de un acetal por reacci6n de un aldehido con metanol Hc'=0 Hy f ¥ gfi,on oy De c—c*H,on cHo—#. wot’ Roa ; 4 > won = ong SS Roe ‘ ° ° wou mac 4 Ne é C°H,OH H On OH D-Glucosa_ D-Glucopiranosa (proyeccién de Fischer) (proyeccién de Haworth) Figura 7 Formacién de un anillo hemiacetdlico piranésico a partir de D-glucosa. Para evitar dificultades y confusiones en la representacién de las estructuras efclicas, se han adoptado algunas convenciones, como son el que los tomos de carbono del anillo estén indicados por angulos y que los 4tomos de hidrégeno que estén unidos a los de carbono, se han eliminado. La mezcla de formas quirdlicas se indica con una linea ondula- da (Fig. 9). Cuando el 4tomo de carbono del grupo carbonilo est4 implicado en la formacién del anillo, dando lugar a la constitucién de un hemiacetal (piranosa u furanosa), se transforma en quirdlico. En los azticares de la serie D, la configuraci6n en la que el grupo hidroxilo esti localizado por debajo del plano del anillo se denomina alfa. Por ejemplo, entonces, la o-D-glucopiranosa es la D-glucosa en la forma ciclica piranésica con la configuracién del nuevo Stomo de carbono quirélico, C-1, denominado étomo de carbono anomérico, alfa. Cuando el nuevo grupo hidroxilo formado en C-1 esté situado por encima del anillo, est en la posicién beta, y la estructura es denorhinada B-D-glucopiranosa. Esta forma de de- signacién sirve para todos los aziicares de la serie D. Para los azticares de la serie L, todo lo opuesto es valido ~es decir, el grupo hidroxilo anomérico esté arriba en el anémero alfa y abajo en el anémero beta—* (véase por ejemplo, Fig. 8). Esto es asf porque, siguiendo con este ejemplo, la ct-D-glucopiranosa y la o-L-glucopiranosa son imagenes especulares una de la otra. * Las formas alfa y beta de un azicar son conocidas como andmeros. Los dos anémeros componen una pareja anomérica.Carbobidrates 195 HOH,C \ OH OH Figura 8 L-Arabinosa en forma de anillo furandsico y en configuracién a-L. CHOH OH oH HO) OH D-Glucopiranosa ———— rw > HOH HOH 0, on oH OF HO! fon HO! oH oH @-D-Glucopiranosa B-D-Glucopiranosa Ficura 9 La D-Glucopiranosa es una mezcla de dos formas quirales. Sin embargo, los anillos de piranosa no son planos, con los grupos laterales situados verticalmente hacia arriba y hacia abajo, tal como sugiere la estructura de Haworth. Por el contrario, se presentan en una variedad de formas (conformaciones), entre las cuales las. mis habituales son las dos conformaciones en forma de silla, asf Ilamadas por su semejan- zacon ella, En esta forma, uno de los enlaces libres de cada 4tomo de carbono se proyecta hacia arriba 0 hacia abajo del anillo; éstos son llamados enlaces o posiciones axiales. El otro enlace no implicado en la formacién del anillo est4 bien por encima o por debajo196 Quimica de los alimentos Figura 10 Anillo de piranosa mostrando las posiciones de enlace ecuatoriales (lineas continuas) y axiales (lineas discontinuas). HOH Ho: o Gg HO: ay H H OH Ficuea 11 -D-Glucopiranosa en la conformacién 4C,. Los grupos de mayor tamafio se encuentran en las posiciones ecuatoriales, mientras que todos los tomios de hidrégeno estén en posiciones axiales. respecto de los enlaces axiales, pero con respecto al anillo se proyecta hacia afuera alrede- dor del perimetro, en lo que se denomina una posicién ecuatorial (Fig. 10). Utilizando la B-D-glucopiranosa como ejemplo, C-2, C-3, C-5 y el dtomo de oxfgeno del anillo se encuentran en un plano, mientras que C-4 esté ligeramente elevado por enci- ma del plano, y C-1 ligeramente por debajo del plano, tal como se observa en las Figuras 10 y 11. A esta conformacién se le designa “C;. La notacién C indica que el anillo tiene forma de silla; los niimeros del superindice y del subindice indican que C-4 est por enci- ma del plano y C-1 por debajo del mismo, Existen dos formas en silla. la segunda, 'C,, presenta todos los grupos axiales y ecuatoriales en la forma inversa. El anillo hexagonal distorsiona menos los angulos de los enlaces de los étomos de carbono y oxigeno que los de otro ntimero de lados. La tensién est todavia més disminuida cuando los grupos hidroxilo se encuentran separados al maximo unos de otros, esto ocurre cuando la conformacién es tal que el m4ximo niimero de ellos se encuentra en posicién ecuatorial y no axial. La posicién ecuatorial es por tanto energéticamente mAs favorable, de manera que los étomos de carbono rotan sobre sus enlaces implicados en la formacién del anillo, con el fin de situar el mayor ntimero posible de grupos en posicién ecuatorial. Como ya se ha indicado, la B-D-glucopiranosa tiene todos sus grupos hidroxilo en posicién ecuatorial, pero cada uno de ellos se sitiia ligeramente por encima o por debajo de la posici6n ecuatorial real, En la B-D-glucopiranosa, los grupos hidroxilo, que se en- cuentran en posicin ecuatorial en su totalidad, alternan en la disposicién arriba-abajo, con el C-1 ligeramente arriba, el C-2 ligeramente abajo, y asf sucesivamente. El grupo hidroximetilo més voluminoso, C-6 en las hexosas, se sittia casi siempre en una posicin ecuatorial estéricamente libre. Si la D-glucopiranosa se encontrara en conformacién 'C,,Carbobidratos 197 cuoH cHoH 0, | HOCH 9. on HO) oH ony on a-D-Glucopiranosa Sy on 0-D-Glucofuranosa \ HoH aldehido-D-glucosa = Z SS HO on Ho HOCH Oo. OH on on B-D-Glucopiranosa B-D-Glucofuranosa Figura 12 Interconversién de las formas cfclicas y aciclicas de D-glucosa. todos esos grupos serfan axiales, por lo que en la naturaleza existe muy poca D-glucopiranosa en esa conformacién, puesto que es una forma de energfa més alta. Los anillos de azticar hexagonales son asf muy estables si los grupos laterales, tales como los hidroxilo y los hidroximetilo, estén en posicién ecuatorial. Por ello, la B-D-glucopiranosa al disolverse en agua produce una mezcla, que se equilibra répidamen- te, de la forma abierta de la cadena y las formas cfclicas de cinco, seis y siete lados. A temperatura ambiente, las formas cfclicas de seis lados (piranosas) predominan, seguidas por las de cinco lados (furanosas) y s6lo trazas del de siete lados. La disposicién anomérica de cada anillo puede ser alfa o beta. La cadena abierta, la que contiene un grupo aldehido, constituye s6lo alrededor del 0,003% del total de las formas presentes (Fig. 12).198 Quimica de los alimentos cHOH HoH Ho QO, HO. Ono. 0-CH, Ho: HO Ho. HO o-cH, Figura 13 Metil-a-D-glucopirandsido (izquierda) y metil-B-D-glucopirandsido (derecha). 4.1.3 Glicésidos Las formas hemiacetélicas de los azticares pueden reaccionar con un alcohol para pro- ducir un acetal, denominado glicésido. El enlace acetal situado en el carbon anomérico es indicado por la terminacién -ido. En el caso de que la D-glucosa reaccione con metanol, el producto resultante es principalmente metil-ct-D-glucopirandsido, con una cantidad mucho menor de metil-B-D-glucopirandsido (Fig. 13). Las dos formas anoméricas del furandsido pentagonal también se forman, pero puesto que son estructuras més energéticas, se reorganizan a formas mds estables, y en el equilibrio se encuentran s6lo en cantidades comparativamente menores. En este caso, el grupo metilo, y cualquier otro que se una al azcar para formar un glicésido, se denomina aglicona. Los glicésidos pueden sufrir hidrolisis en presencia de una solucién acuosa caliente de un Acido, gue resulta en un azticar reductor (véase Seccién 4.1.4.1) y un compuesto hidroxilado. 4.1.4 Reacciones de los monosacaridos Todas las moléculas de carbohidratos poseen grupos hidroxilo susceptibles de reaccio- nar, Los monosacéridos simples y la mayorfa de los otros carbohidratos de bajo peso molecular poseen ademis grupos carbonilicos susceptibles también de reaccionar. La for- macién de anillos pirandsicos y furandsicos (hemiacetales ciclicos) y de glic6sidos (acetales) yaha sido descrita més arriba. 4.1.4.1 Oxidacién a acidos aldénicos y aldonolactonas Las aldosas son facilmente oxidadas a Acidos aldénicos. La reaccién es utilizada con frecuencia para la determinaci6n cuantitativa de azicares. Uno de los métodos més anti- guos basado en esta reaccién hace uso del reactivo de Fehling. El reactivo de Febling es una solucién alcalina de cobre (II), que oxida una aldosa a un aldonato, y en el proceso es reducido a cobre (1), el cual precipita como CuO, de color rojo ladrillo. Algunas variantes de este método, que usan los reactivos de Nelson-Somogyi y Benedict, se utilizan todavia para determinar los azticares reductores en alimentos u otros materiales biolégicos. H 0 | i qa 2Cu(OH),+R-C=O — R-C-OH+Cu,0 +H,Carbobidratos 199 Hic=0 ton cH.oH cuow Goo \ on a Con HOCH = jlucosa oxidasa On “1 | = fon 7 ee oS OH HCOH nS) ud won don og 12 HO: 1 i on cont CH,OH | B-D-Glucopiranosa D-Glucono-1,5-lactona ‘CH.OH D-Glucosa D-Gluconato Ficura 14 Oxidacién de D-glucosa catalizada por glucosa oxidasa. En el proceso de oxidaci6n del grupo aldehido de una aldosa a la sal del grupo acido carboxflico, el agente oxidante es a su vez reducido, por lo que a las aldosas se les conoce también cono azticares reductores, Las cetosas también son aziicares reductores, puesto que son isomerizadas a sus correspondientes aldosas bajo las condiciones alcalinas de la reaccién de Fehling. El reactivo de Benedict, que no es alcalino, reacciona s6lo con las aldosas y no con las cetosas. Un método sencillo y especifico para la oxidaci6n cuantitativa de D-glucosa a fcido D-glucénico hace uso del enzima glucosa oxidasa, que da lugar a la formaci6n intermedia- ria de la lactona-1,5 (un éster intramolecular) del écido (Fig. 14). La reaccién es utilizada ‘cominmente para medir la concentracién de D-glucosa en alimentos y otros materiales biol6gicos, incluida la sangre. El acido D-glucénico es un constituyente natural de los zumos de frutas y de la miel. La reaccién que se muestra en la Figura 14 es usada también para la manufactura del Acido D-glucénico comercial y de su lactona. La D-glucono-delta-lactona (GDL), D-glucono-1,5-lactona segtin la nomenclatura sistemética, se hidroliza por completo en agua a temperatura ambiente en unas 3 horas, dando lugar asf a la disminucién consi- guiente del pH. Estas caracteristicas de lenta hidrélisis, lenta acidificacién y suave sabor diferencian a la GDL de otros acidulantes. Es utilizada en productos cérnicos y lacteos, pero también de forma particular en productos de panaderia como componente de los agentes impulsores para productos ya prefermentados. 4.1.4.2 Reduccién de los grupos carbonilo [9] La hidrogenacién consiste en la adicién de un hidrégeno a un doble enlace. Cuando ésta se aplica a los carbohidratos, en la mayor parte de los casos el hidrégeno se adiciona al doble enlace entre el dtomo de oxigeno y el de carbono del grupo carbonilo de la aldosa ola cetosa. La hidrogenacién de la D-glucosa se lleva a cabo facilmente con hidrégeno en forma de gas bajo presi6n y en presencia del reactivo de nfquel de Raney. El producto de la reacci6n es el D-glucitoi, conocido vulgarmente como sorbitol, en el que el sufijo -itol denota un polialcohol (un alditol) (Fig. 15). Los alditoles son también conocidos como polihidroxialcoholes y polioles. Puesto que es derivado de una hexosa, el D-glucitol200 Quimica de los alimentos gro CHOH Hon Hoa HOCH HOCH | reduccién 1 ad neon So avon HoH CHOH CHOH D-Glucosa D-Glucitol (Sorbitol) Fioura 15 Reducci6n de D-glucosa. (sorbitol) es especificamente un hexitol. Se encuentra ampliamente distribuido en el mun- do vegetal, desde las algas hasta los drdenes superiores, en los que se halla de forma especial en los frutos, aunque las concentraciones presentes suelen ser pequefias. Su po der edulcorante es aproximadamente el 50% del de la sacarosa, es comercializado tanto en forma de jarabe como cristalina, y es muy utilizado como humectante general. El D-manitol puede ser obtenido por hidrogenacién de la D-manosa. Comercialmente, se obtiene junto al sorbitol en la hidrogendlisis de la sacarosa. Se forma por hidrogenacién del componente D-fructosa de la sacarosa y por isomerizacién de D-glucosa, la cual puede ser controlada a través de la alcalinizacién del medio en el que se verifica la hidrogenacién catalitica (Fig. 16). El D-manitol, a diferencia del sorbitol, no es humectante; més bien al contrario, cristaliza con facilidad y es s6lo moderadamente soluble. Se ha utilizado como recubrimiento antiadhesivo en confiterfa. Su poder edulcorante es el 65% del de la sacaro- sa, y se utiliza en la industria en la elaboracién de bombones sin azticar, caramelos de menta, pastillas antit6s y caramelos tanto blandos como duros. (ros cHon ron ‘i ria non . HOCH HOCH HOCH T reducoién i + I aS HCOH HCOH HCOH | I | HCO HCOOH HCOH | | | HoH cHOH cHon D-Fructosa D-Glucitol D-Manitol Figura 16 Reduccién de D-fructosa.Carbobidratos 201 CHO HCOH HOCH HCOH CHOW Ficura 17 Xilitol. EI xilitol (Fig. 17) se produce por hidrogenacién de la D-xilosa obtenida a partir de hemicelulosas, especialmente de los abedules. Sus cristales muestran un comportamiento endotérmico al solubilizarse, por lo que proporcionan una sensacién de frescor al ser intro- ducidos en la boca. Es muy utilizado en la elaboracién de caramelos duros y en la de goma de mascar sin azticar. Su poder edulcorante es aproximadamente el 70% del de la sacarosa. Cuando el xilitol se utiliza en lugar de sacarosa, se da lugar a una reduccién de las caries dentales, puesto que aquél no es metabolizado por la microflora de la boca responsable de la formacién de placas. 4.1.4.3 Acidos urénicos El tomo de carbono terminal (el situado en la cadena carbonada en el extremo opuesto al del grupo aldehfdo) de un monosacérido, atin como unidad de un oligo- o polisacdrido, puede existir en forma oxidada (dcido carboxilico). Una aldohexosa con el C-6 en forma de dcido carboxflico es denominada écido urnico. Cuando los étomos de carbono quirdlicos de un Acido urénico se encuentran en la misma configuracién que un azécar, por ejemplo laD-galactosa, el nombre que recibe este compuesto es el de dcido galacturénico (Fig. 18), el cual es el principal componente de 1a pectina (véase Seccién 4.10). 4.1.4.4 Esteres del grupo hidroxilo Los grupos hidroxilo de los carbohidratos, de la misma forma que los grupos hidroxilo de los alcoholes simples, forman ésteres con los cidos orgénicos y algunos inorgdnicos. coon HO OH oH oH Ficura 18 Acido D-galacturénico.202 Quimica de los alimentos La reaccién de los grupos hidroxilo con un anhfdrido o cloruro de un Acido carboxilico (un cloruro de acilo) en presencia de una base adecuada produce un éster. ° ° ° ° i i 1 i @) ROH +R-C-O-C-R' 0 R-C-C1I— R-O-C-R'+ HO-C-R' 0 HCI Acetatos, semiésteres de succinato y otros ésteres de Acidos carboxilicos de carbohi- dratos existen en la naturaleza. Se presentan de manera especial como componentes de polisacéridos. Los aziicares-fosfato son intermediarios metabdlicos muy comunes (Fig. 19). Los monoésteres del dcido fosférico también se presentan como constituyentes de polisacéridos. Por ejemplo, el almidén de patata contiene un pequefio porcentaje de gru- pos de ésteres fosféricos. El almidén de maiz también los contiene, pero en menor canti- cHo - | CH,OPO,T HOH 5 noe == (on on HO HCOH on HCOOH ‘CH,OPOA D-Glucosa-6-fosfato c=o0 “HOSPOCH: OH HOCH = HO (CH,OPO,E 1 HO D-Fructosa 1,6-bisfostato Ficura 19 Ejemplos de aziicares-fosfato intermediarios metabélicos,Carbobidratos 203 dad. En la produccién de almidones modificados, el de mafz a menudo es derivatizado con grupos ésteres mono- y/o dialmidén (véase Seccién 4.4.9). Otros ésteres de almid6n, prin- cipalmente acetatos, succinatos y semiésteres de succinatos sustituidos, asi como los adipatos de dialmidén, son almidones modificados habituales para uso alimentario (véase Secci6n 4.4.9). Los ésteres de Acido graso de la sacarosa (véase Secci6n 4.2.3) se producen comer- cialmente para su uso como emulsificantes. Miembros de la familia de los polisacdridos de las algas rojas, que incluyen a los carragenanos (véase Seccién 4.8), contienen grupos sulfato (semiésteres del Acido sulfiérico, -R-OSO;). 4.1.4.5 Eteres del grupo hidroxilo Los grupos hidroxilo de los carbohidratos, de la misma forma que los grupos hidroxilo de Jos alcoholes simples, pueden formar tanto éteres como ésteres. Los éteres de los carbohidratos no son tan comunes en la naturaleza como los ésteres. Sin embargo, los polisacéridos se eterifican en la industria para modificar sus propiedades y hacerlos asf més tiles. Ejemplos de ello son la produccién de los éteres de metilo (-O-CH;), carboximetilo s6dico (-O-CH,-CO3Na*) e hidroxipropilo (-O-CH,-CHOH-CH;) de la ce- Tulosa, y los éteres de hidroxipropilo de almidén, todos los cuales han sido aprobados para su uso en la industria alimentaria. Un tipo especial de éter, el éter interno formado entre los dtomos de carbono 3 y 6 de una unidad D-galactosilo, se encuentra formando parte de los polisacéridos de algas rojas, especfficamente de agar, furcelarano, kappa-carragenano ¢ iota-carragenano (véase Sec- cién 4.8) (Fig. 20). Un éter interno asf es conocido como anillo 3,6-anhidro, cuyo nombre deriva del hecho de que los elementos del agua (HOH) son eliminados para su formacién. Una serie de surfactantes no idnicos basados en el sorbitol (D-glucitol) son utilizados en los alimentos como agentes emulsificantes agua/aceite y como desespumantes. Se pro- ducen por esterificacién del sorbitol con 4cidos grasos. Una deshidratacién con ciclacién ‘acompafia a la esterificacién (primeramente en el grupo hidroxilo primario, es decir, C-1 0 C-6) de forma que la porcién carbohidrato (hidrofilica) no es s6lo sorbitol sino también sus mono- y dianhfdridos (éteres cfclicos). Estos productos son conocidos como ésteres de sorbitano (Fig. 21). El denominado monoestearato de sorbitano es en realidad una mezcla de ésteres de los dcidos estedrico (C-18) y palmitico (C-16) del sorbitol, 1,5-anhidro-D- glucitol (1,5-sorbitano), 1,4-anhidro-D-glucitol (1,4-sorbitano), ambos éteres internos ci- clicos, y 1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol («isosorbide»), un éter interno dic{clico. Los ésteres OR Ficura 20. Una unidad 3,6-anhidro-o.-D-galactopiranosilo propia de los polisacéridos de algas rojas.204 — Quimica de los alimentos gon HOHC. Lo. Hoot | Gs HO” “on ‘OH OH Figura 21 Anhidro-D-glucitoles (sorbitanos). de Acidos grasos del sorbitano, tales como el monoestearato, monolaurato y monooleato, en ocasiones son modificados por reaccién con éxido de etileno para producir los llama- dos ésteres de sorbitano etoxilados, que son también detergentes no idnicos permitidos para su uso en la industria alimentaria. 4.1.4.6 Pardeamiento no enzimatico [10,12,30,59] En determinadas condiciones, los azticares reductores producen colores pardos que poseen un gran interés y son deseables en algunos alimentos. En otras ocasiones, esos colores pardos que se forman por calentamiento o por almacenamiento durante largos periodos de alimentos que contienen azticares reductores, son indeseables. El pardeamiento que se produce comiinmente en los alimentos por calentamiento o almacenamiento es debido a una reaccién quimica entre aziicares reductores, principalmente D-glucosa, y un aminodcido libre o un aminodcido que forma parte de una cadena proteica. Esta reaccién es conocida como reaccién de Maillard. También se le conoce como pardeamiento no enzimitico, para diferenciarlo del pardeamiento catalizado por enzimas que se produce en general de manera rapidisima en muchas frutas y hortalizas frescas al ser cortadas, como ocurre con las patatas y las manzanas. Cuando las aldosas o las cetosas se calientan en solucién con aminas, se produce una variedad de reacciones, que dan lugar a la formacién de numerosos compuestos, algunos de los cuales poseen aroma y sabor o son polimeros de color oscuro, mientras que ambos reactantes desaparecen lentamente. Estos aromas, sabores y colores pueden ser deseables © no; y se producen por formas de cocinado tales como fritura, plancha o asado, o bien por almacenamiento. El azticar reductor reacciona reversiblemente con la amina para producit una glicosilamina, tal como se ilustra en la Figura 22 con la D-glucosa. Esta sufre una reaccién denominada transposicién de Amadori, que resulta en la formacién, en el caso de la D-glucosa, de un derivado de la 1-amino-1-desoxi-D-fructosa. La reaccién continta, de manera especial a pH 5 0 inferior para dar un producto intermediario que sufre una deshi- dratacién. Eventualmente, puede formarse un derivado del furano; el de una hexosa es el 5-hidroximetil-2-furaldehido (HMF) (Fig. 23). En condiciones de menor acidez (pH ma- yor de 5), los compuestos ciclicos reactivos (HMF y otros) se polimerizan rapidamente para dar un material que contiene nitrégeno, oscuro ¢ insoluble en agua. Los productos del pardeamiento de Maillard, que incluyen polfmeros solubles e inso- lubles, se encuentran siempre que se calientan juntos aziicares reductores y aminodcidos, proteinas y/o otros compuestos nitrogenados, como ocurre por ejemplo en la corteza delCarbobidratos 208 Pa a won oS ee ar fe a a ae a bao eee boon 0-Glucosa, ZA Ra a cus fo les 9 tol a a wo\tt as OH | Ficura 22. Productos de la reaccién de D-glucosa con una amina (RNH;). pan o en la salsa de soja. Los productos de la reaccién de Maillard contribuyen de manera muy importante al aroma del chocolate con leche. También es importante en la produc- cién de caramelos, «toffees» y otros dulces, en los que los azticares reductores reaccionan con proteinas de la leche. La D-glucosa da lugar a Jas reacciones de pardeamiento més répidamente que la D-fructosa. En general, resulta necesario el calentamiento para que se verifique la reaccién, A pesar de que las reacciones de Maillard son consideradas de utili- dad, también ejercen efectos negativos. La reaccién de aziicares reductores con aminoéci- dos destruye a estos ultimos. Esto es de particular importancia cuando participa la Lilisina, un aminodcido esencial cuyo grupo épsilon-amino puede reaccionar incluso cuando el aminodcido es parte de una molécula de proteina. También se ha encontrado una rela- cién entre la formacién de compuestos mutagénicos y el cocinado de alimentos ricos en proteina. Aminas heterocfclicas mutagénicas han sido aisladas en carne y pescado asado 0 frito y en extractos de carne. El calentamiento de carbohidratos, en particular de sacarosa (véase Seccién 4.2.3) y de azticares reductores, en ausencia de compuestos nitrogenados, da lugar también a que se206 Quimica de ls alimentos - oN ute Bent Hoon neni co con con OOH +10 fl — 74 on a cron |S Hon cu 1 1 1 CHOH ‘CHOH ‘CHOH L I I CHOH cHow Guo 1 dion cH.0% cH. Producto 1,2-€noamino! 2,3-Enol de Amadori ic=o Homo é=o c=0 xy Pa i ae 2 a ron o — guon cHon '3-Desoxihexosulosa Figura 23 Conversién de un producto de Amadori en HMF, produzcan una serie de reacciones muy complejas, que se conocen como caramelizacién. El inicio de la reacci6n es facilitado por la presencia de pequefias cantidades de acids y ciertas sales. La termélisis da lugar principalmente a la deshidratacién de la molécula de azticar con introduccién de dobles enlaces o la formacién de anillos anhidro. La introduc- cién de dobles enlaces conduce a la formacién de anillos insaturados tales como furanos, Los dobles enlaces conjugados absorben luz y poseen por tanto color. A menudo, estos anillos insaturados se condensan para formar polimeros que confieren colores titiles a los alimentos. Diversos catalizadores incrementan las velocidades de determinadas reaccio- hes, y se usan por ello para dirigir el resultado hacia tipos especificos de colores, solubilidades 0 acidez de los caramelos. El colorante de caramelo elaborado por calentamiento de una solucién de sacarosa (véase Seccién 4.2.3) con bisulfito aménico es usado en las bebidas refrescantes de cola, otras bebidas cidas, productos de panaderfa, jarabes, caramelos, salsas e incluso en comi- das para animales de compaiifa y en condimentos secos. Sus soluciones son dcidas (pH 2-4,5) y contienen particulas coloidales cargadas negativamente. Las sales Acidas catalizan la hidrélisis del enlace glicosidico de la sacarosa; el ion amonio participa en la transposicién de Amadori. Otro colorante de caramelo, elaborado también por calentamiento de azticarCarbobidratos 207 9 OH HO. o OH f \ | J oe cue 5 ° ‘CH; ° 07 Hs 0 Matto! tsomattol 2H.4-Hidroxi-5- ‘metifuran-3-ona Ficura 24 Algunos productos de la reacci6n pirolitica de los azticares. con sales aménicas, posee un color pardo rojizo, confiere valores de pH de 4,2-4,8 al agua, contiene particulas coloidales cargadas positivamente y es utilizado en productos de panaderfa, jarabes y postres. El caramelo conseguido por calentamiento de azicar sin una sal aménica es también de color pardo rojizo, pero contiene particulas coloidales con cargas ligeramente negativas y con un pH en solucién de 3-4, Se utiliza en la cerveza y otras bebidas alcohdlicas. Los pigmentos de caramelo formados por pardeamiento no enzimético son grandes moléculas poliméricas con estructuras variables, complejas y, en gran parte, desconocidas. Son estos polimeros los que forman las particulas coloidales. Su velocidad de formacién se incrementa con el aumento de la temperatura y el pH. Ciertas reacciones piroliticas de los aziicares (Fig. 24) producen sistemas de anillos insaturados que poseen aromas y fragancias tinicos ademés de los materiales colorantes. El maltol (3-hidroxi-2-metilpiran-4-ona) y el isomaltol (3-hidroxi-2-acetilfurano) contri- buyen al aroma del pan. La 2-4-hidroxi-5-metilfuran-3-ona puede ser utilizada para po- tenciar la accin de diversos aromatizantes y edulcorantes. 4.2 OLIGOSACARIDOS Un oligosacérido contiene de 2.a 20 unidades de azticar unidas por enlaces glicosidicos. ‘Cuando una molécula de este tipo tiene més de 20 unidades se considera ya un polisacérido, Los disacéridos son glicésidos en los que la aglucona es una unidad de monosacérido. ‘Un compuesto que contiene tres unidades es un trisacérido, Las estructuras que poseen de 4 a 10 unidades glicosflicas, ya sean lineales 0 ramificadas, son tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y decasacéridos, y asf sucesivamente. Puesto que los enlaces glicosfdicos son parte de estructuras acetélicas, pueden suftir hidrdlisis catalizada por dcidos; es decir, su ruptura en presencia de un Acido acuoso y calor. Sdlo existen unos pocos oligosacéridos en la naturaleza. La mayorfa se producen por hidrélisis de polisacéridos a unidades més pequefias, 4.2.1 Maltosa La maltosa (Fig. 25), que puede ser obtenida por hidr6lisis del almidén, es un ejemplo tipico de disacdrido, La unidad de la derecha (tal como habitualmente se escribe) pose un208 Quimica de los alimentos CH,OH CHOH OH OH OH HO OH OH Figura 25 Maltosa. grupo aldehfdo potencialmente libre; por tanto, constituye el grupo reductor y se encuen- tra en equilibrio con las formas cfclicas de seis 4tomos de carbono alfa y beta, como se ha descrito anteriormente para los monosacéridos. Puesto que el O-4 esta bloqueado por la uni6n con la segunda unidad D-glucopiranosilo, no puede formarse un anillo furanésico. La maltosa es un azticar reductor porque su grupo aldehfdo esta libre para reaccionar con oxidantes y, de hecho, sufre la mayorfa de las reacciones que sufrirfa si fuera una aldosa libre. La maltosa se forma con facilidad por hidrdlisis de almidén mediante el enzima B-amilasa (véase Seccién 4.4.8). Existe en muy pequefias cantidades en las plantas, y como resultado de la hidrélisis parcial de almid6n. La maltosa se produce durante el malteado de los granos, especialmente la cebada y comercialmente, por hidrélisis de almi- én catalizada de manera especifica por f-amilasa de bacterias del género Bacillus, aun- que también pueden utilizarse B-amilasas de semillas de cebada, de soja y de batatas. En contadas ocasiones la maltosa es utilizada como edulcorante suave en alimentos. 4.2.2 Lactosa El disacérido lactosa (Fig. 26) existe de forma natural en la leche, principalmente libre, aunque también en pequefia proporcién como componente de otros oligosacéridos mayo- res, La concentracién de lactosa en leche varia, dependiendo del mamifero, de 2 a 8,5%. Las leches de vaca y cabra contienen un 4,5-4,8%, y la humana alrededor del 7%. La lactosa es la fuente de carbohidratos primaria para los mamfferos en perfodo de desarro- Ilo. En la especie humana, la lactosa constituye el 40% de la energifa consumida durante la lactancia, La obtencién de energia a partir de lactosa debe ir precedida de su hidrolisis, para originar los monosacéridos que la forman, D-glucosa y D-galactosa. La leche tam- bién contiene un 0,3-0,6% de otros oligosacéridos que poseen lactosa, muchos de los cuales son importantes fuentes de energia de una variedad especifica de Lactobacillus bifidus, el cual, como resultado, se convierte en el microorganismo predominante en la flora intestinal de los lactantes. La lactosa se ingiere con la leche y otros productos lécteos no fermentados, como los helados. Los productos lécteos fermentados, como son la mayoria de los yogures y algu- nos quesos, contienen una cantidad inferior de lactosa, puesto que durante la fermentacién parte de ella se convierte en dcido ldctico. La lactosa estimula la absorcién intestinal y laCarbobidratos 209 CHOH retencién de calcio. Este oligosacérido no se digiere hasta que no alcanza el intestino delgado, donde se localiza el enzima hidrolitico lactasa. La lactasa (una B-galactosidasa) es un enzima ligado a membrana que se localiza en las células epiteliales del intestino delgado, Cataliza la hidrélisis de lactosa para dar los monosacéridos que la constituyen, D-glucosa y D-galactosa. De todos los carbohidratos, s6lo los monosacéridos son absorbi- dos en el intestino. Ambos azticares son absorbidos rapidamente y entran en el torrente circulatorio, Ficura 26 Lactosa. lactasa lactosa > _D-glucosa + D-galactosa @) Si por alguna razén la lactosa ingerida es s6lo parcialmente hidrolizada, es decir, s6lo parcialmente digerida, o no es hidrolizada en absoluto, se produce como resultado un sindrome clinico llamado intolerancia a'la lactosa. Si existe una deficiencia de lactasa, parte de la lactosa permanece en el lumen del intestino, La presencia de lactosa tiende a atraer fluidos al lumen por simple ésmosis. Este fluido produce distensién abdominal y calambres. Desde el intestino delgado, 1a lactosa pasa al intestino grueso (colon), donde sufre una fermentacién bacteriana anaerébica y forma Acido léctico (presente como anién lactato) y otros écidos de cadena corta (Fig. 27). El incremento de la concentracién de molé- culas, esto es, el aumento de la osmolalidad, resulta en una retencién todavfa mayor de fluidos. Ademés, los productos dcidos de la fermentacién disminuyen el pH e irritan el revestimiento interior del colon, dando lugar a un mayor movimiento del contenido. Tanto la retencién de fluido como el incremento del movimiento intestinal dan lugar a diarrea. Los productos gaseosos de la fermentacién causan hinchamiento y retortijones intestinales. La intolerancia a la lactosa no se observa normalmente hasta que los nifios no tienen unos 6 afios de edad. En este momento, la incidencia de individuos intolerantes ala lactosa comienza a aumentar, y se incrementa a lo largo de toda la vida, dando lugar a la mayor incidencia en las personas de mayor edad. Tanto la incidencia como el grado de intoleran- cia varfan con el grupo étnico, lo que es indicador de que la presencia o ausencia de lactasa esté bajo control genético. Existen dos vias para superar los efectos de la deficiencia de lactasa. Una es eliminar la lactosa por fermentacién, lo cual da lugar a la formacién de productos tales como el yogur210 Quimica de los alimentos B-Galactosidasa de bacterias Lactosa —_——-Glucosa + D-Galactosa t fermentacién por bacterias coo- I HOCH 1 CH, L-Lactato Ficurs 27. Utilizacién de la lactosa en el intestino grueso de las personas con deficiencia en lactasa. y otros, Otra es producir leche con menor contenido en lactosa por adici6n de lactasa, Sin embargo, ambos productos de hidrdlisis, D-glucosa y D-galactosa, son més dulces que la lactosa, y a partir de un 80% de hidrélisis el cambio de sabor resulta demasiado evidente. Por tanto, la mayor parte de las leches con contenido reducido de lactosa se mantienen por encima del 70% de grado de hidrélisis. En esta tecnologia en vias de desarrollo, cultivos vivos de yogur se afiaden a la leche refrigerada. Las bacterias permanecen inactivas en frfo y no cambian el sabor de la leche, pero, en cuanto alcanzan el intestino, liberan lactasa. ‘También otros carbohidratos que no son hidrolizados completamente a monosacéridos por los enzimas intestinales y que no son absorbidos, pasan hasta el colon. Igualmente, son metabolizados por microorganismos, produciendo lactato y gas. El resultado final es de nuevo diarrea e hinchamiento. Este problema se puede presentar al comer legumbres, puesto que éstas contienen un trisacérido (rafinosa) y un tetrasacérido (estaquiosa) (véase Seccién 4.2.3), que no son hidrolizados a monosacéridos por los enzimas intestinales, y pueden pasar por tanto al colon, donde son fermentados. 4.2.3 Sacarosa [35,39] El consumo diario por persona de sacarosa, denominado simplemente azticar 0 azticar de mesa de manera habitual, en los Estados Unidos, es de unos 160 g. Pero la sacarosa también se utiliza extensamente en fermentaciones, productos de reposteria, en los que también en parte es fermentada, y en alimentos para animales. Asi, la cantidad realmente consumida por los individuos en alimentos y bebidas es de unos 55 g (20 kg 0 43 Ib por afio). La sacarosa est4 compuesta por una unidad o-D-glucopiranosilo y otra B-D-fructofuranosilo, unidas cabeza con cabeza (por los extremos reductores), en lugar de la forma més usual cabeza-cola (Fig. 28). Puesto que no posee extremo reductor libre, es un azticar no reductor. Existen dos fuentes principales de sacarosa comercial: la cafia de azticar y la remola- cha azucarera. En el extracto de la remolacha azucarera también se encuentran un trisacérido, la rafinosa, que consiste en una unidad D-galactopiranosilo unida a sacarosa,Carbobidratos 2A cHOH 0, on HO HOO HOCH, Ho/ cH.oH on Ficura 28 Sacarosa, y un tetrasacérido, la estaquiosa, que contiene otra unidad D-galactopiranosilo (Fig. 29). Estos oligosacéridos también se encuentran en las legumbres, no son digestibles, y cons- tituyen la causa de Ja flatulencia derivada del consumo de legumbres. El azticar moreno comercial se elabora por tratamiento de los cristales de azticar blan- co con melazas, hasta conseguir un recubrimiento del grosor deseado. El grado de color va desde el amarillo claro hasta el pardo oscuro, El azticar en polvo, 0 azticar glas, es simplemente sacarosa pulverizada. Normalmente contiene un 3% de almidén de maiz como agente antiapelmazante. Para hacer azticar «fondant», que se utiliza para recubrimientos y glaseados en pastelerfa, los cristales muy finos de sacarosa se recubren con una solucién saturada de azticar invertido, jarabe de almidén o maltodextrina*. Para muchas aplicaciones de la industria alimentaria, la sacarosa no se usa en forma cristalizada; por el contrario, se comercializa como una solucién acuosa refinada que se denomina azticar Iiquido. La sacarosa y la mayorfa del resto de los carbohidratos de bajo peso molecular (por ej., monosacéridos, alditoles, disacéridos y otros oligosacéridos), a causa de su gran hidrofilia y solubilidad, pueden formar soluciones altamente concentra- das de una gran osmolalidad. Tales soluciones, ejemplificadas en los jarabes para «pancakes» y «goffres», o miel, no necesitan conservantes para mantenerlos en buenas condiciones y pueden ser utilizados, no s6lo como edulcorantes (aunque no tiene por qué ser cierto que todos estos jarabes de carbohidratos sean muy dulces), sino también como humectantes y conservantes. Una parte del agua de cualquier solucién de carbohidrato es no congelable. Cuando el agua congelable cristaliza, es decir, cuando se transforma en hielo, se incrementa la con- centracién del soluto en la fase Iiquida restante, con lo que disminuye el punto de conge- laci6n. Como consecuencia, se incrementa la viscosidad de esta solucién. Eventualmente, * Véase Secci6n 4.4.8 para la descripcién de estos dos diltimos productos. Azticar invertido es la mezcla equimolar de D-glucosa y D-fructosa formada por hidrdlisis de sacarosa.212 — Quimica de los alimentos aGalp(1—> 6)aGalp(I—> 6)aGlep(1 —> 2)Fruf LW _] ‘sacarosa LS rafinosa Le estaquiosa Ficura 29 Sacarosa, rafinosa y estaquiosa. (Para la explicacién de las denominaciones abreviadas de estas estructuras, véase Seccién 4.3). la fase Iiquida solidifica como un vidrio en el que 1a movilidad de todas las moléculas se encuentra muy restringida, y las reacciones dependientes de la difusién se hacen muy lentas (véase Capitulo 2). Esta es la causa de que estas moléculas de agua en estado de vidrio no puedan cristalizar. De esta manera, los carbohidratos funcionan como crioprotectores, de modo que protegen contra la deshidratacién que se produce en la con- gelacién y que destruye la estructura y la textura. La sacarosa del tracto intestinal humano cataliza la hidrolisis de sacarosa a D-glucosa y D-fructosa, haciendo asf de Ia sacarosa uno de los tres carbohidratos (aparte de los mo- nosacéridos) que los seres humanos pueden aprovechar para obtener energia; los otros dos son la lactosa y el almidén. Los monosacéridos (de los que s6lo son significativos en nuestra dieta D-glucosa y D-fructosa) no necesitan sufrir digestién antes de la absorci6n intestinal. 4.3 POLISACARIDOS [42,47,55] Los polisacéridos son polimeros de monosacéridos. Del mismo modo que los oligosacéridos, estan compuestos de unidades glicosflicas en disposicién lineal o ramificada, y la inmensa mayorfa son mucho més largos que el limite de 20 unidades de los oligosacéridos. El némero de unidades de monosacérido en un polisacdrido, denominado grado de polimerizacién (GP), es muy variable. Slo unos pocos polisacéridos poseen un GP menor de 100, y la mayorfa presentan un GP comprendido en el intervalo 200-3.000. Los mas grandes, como puede ser Ja celulosa, tienen un GP de 7.000 a 15.000. Se estima que més del 90% de la considerable masa de carbohidratos existente en la naturaleza se encuentra en forma de polisacdridos. Estos son lineales o ramificados. El término cientffi- co genérico para los polisacéridos es el de glicanos Si todas las unidades glicosilicas estan constituidas por el mismo azticar, son homogé- neos y se llaman homoglicanos. Ejemplos de homoglicanos son la celulosa (véase Seccién 4.5) y la amilosa del almidén (véase Seccidn 4.4.1), que son lineales, y la amilopectina del almid6n (véase Secci6n 4.4.2), que es ramificada. Las tres estén compuestas exclusiva- mente de unidades D-glucopiranosilo.Carbohidratos 213 Cuando un polisacérido esté compuesto de dos o mas unidades diferentes de monosacérido, se le conoce como heteroglicano. Un polisacérido que contiene dos unida- des diferentes de monosacérido es un diheteroglicano, el que contiene tres diferentes un triheteroglicano, y asf sucesivamente. Los diheteroglicanos generalmente son, bien polimeros lineales de bloques de unidades similares que se alternan a Io largo de la cade- na, o bien son una cadena lineal de uno de los tipos de unidad glicosflica con la segunda unidad presente como cadenas laterales. Ejemplo del primer tipo son los alginatos (véase Secci6n 4.9), y del segundo el guarano y la goma de algarrobo (véase Seccién 4.6) En la nomenclatura abreviada de oligo- y polisacdridos, las unidades glicosflicas se 3 como con 1,3; la tiltima forma es mis usada por los bioquimicos, mientras que la primera lo es por los quimicos orgénicos. Utilizando la nomenclatura abreviada, la estructura de la lactosa se escribiria BGalp(1>4)Gle 0 BGalp1,4Gle, y la maltosa serfa aGlep(1—+4)Gle 0 aGlep1,4Gle. (N6- tese que el extremo reductor no puede ser designado con 0. 0 B, 0 con p 0 f, puesto que el anillo puede estar abierto o cerrado. En las soluciones de lactosa, maltosa u otros oligo- 0 polisacéridos, el extremo reductor existiré como una mezcla de las formas pirandsicas ct y By de la forma aciclica, con una répida interconversién entre ellas; véase Fig. 12.) 4.3.1 Solubilidad de los polisacdridos La mayorfa de los polisacéridos contienen unidades glicosflicas que, como media, po- seen tres grupos hidroxilo. Los polisacéridos son por tanto polioles en los que cada grupo hidroxilo tiene la posibilidad de formar puentes de hidrégeno con una o mas moléculas de agua. Asimismo, los étomos de oxigeno del anillo y el glicosidico que conecta un anillo de azticar al otro, pueden formar también puentes de hidrégeno con el agua. Puesto que todas las unidades de azticar de la cadena tienen la capacidad de mantener unidas moléculas de agua con gran avidez, los glicanos poseen una fuerte afinidad por ella, y se hidratan con mucha facilidad cuando hay agua disponible. En los sistemas acuosos, las partfculas de polisacérido pueden por consiguiente tomar moléculas de agua, hincharse con ellas y solubilizarse total o parcialmente. Los polisacéridos modifican y controlan la movilidad del agua en los sistemas que for- ‘man los alimentos, al mismo tiempo que el agua juega un importantisimo papel en las pro- piedades fisicas y funcionales de los polisacéridos. Los polisacéridos y el agua conjunta- mente controlan muchas propiedades funcionales de los alimentos, incluyendo la textura. El agua de hidrataci6n, que esta unida por puentes de hidrégeno y solvata por tanto a las moléculas de polisacérido, se describe a menudo como agua cuya estructura ha sido modificada lo suficiente por la presencia de la molécula de polimero como para que no