AROMATISITAS,

BENZENA DAN
BENZENA
TERSUBSTITUSI
ORGANIC CHEMISTRY, FESSENDEN DAN FESSENDEN,
THIRD EDITION
1

BENZENA PERTAMA KALI DIISOLASI OLEH MICHAEL FARADAY, 1825

DARI RESIDU BERMINYAK YANG TERTIMBUN DALAM PIPA INDUK
GAS DI LONDON. SAAT INI SUMBER UTAMA BENZENA, BENZENA
TERSUBSTITUSI DAN SENYAWAAN AROMATIK ADALAH PETROLEUM ;
SEBELUMNYA DARI TER BATUBARA

HAMPIR 90% SENYAWA AKTIF BAHAN OBAT ADALAH SENYAWA

AROMATIK ; RUMUS STRUKTUR MEMPUNYAI INTI BENZENA

KLASIFIKASI

HIDROKARBON ALIFATIK
2

MONO SIKLIK DAN POLI SIKLIK

HOMO SIKLIK DAN HETERO SIKLIK
BENZENA TERSUBSTITUSI

BENZENA

NAFTALENA

FENANTRENA

CH3
N
TOLUENA

PIRIDINA

N
KUINOLIN

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

ORTO-XILENA

META-XILENA

PARA-XILENA
CH3

N
N

CH3
HO

ESTRON

NIKOTINA

OH
N

N
HO

OH
N

NH
ASAM URAT

TATA NAMA BENZENA TERSUBSTITUSI

MONO SUSBTITUSI
CH3
METILBENZENA

Br

OH

BROMOBENZENA

(TOLUENA)

HIDROKSIBENZENA
(FENOL)

COOH

ASAM BENZOAT

NH2
ANILINA

CH(CH3)2
ISOPROPILBENZENA

NO2

NITROBENZENA

CH2

GUGUS FENIL

GUGUS BENZIL

CH2OH

BENZILALKOHOL

C CH3

ASETOFENON

BENZOFENON

DISUBSTITUSI

2 POSISI ORTHO (o)

2 POSISI META (m)

2 POSISI PARA (p)

KHUSUS UNTUK BENZENA ; TIDAK UNTUK CINCIN

LAIN

DISUBSTITUSI
CH3
CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

DUA POSISI POSISI ORTHO DAN META, TAPI HANYA SATU POSISI
PARA

SIFAT FISIKA DAN KIMIA

SEPERTI HIDROKARBON ALIFATIK DAN ALISIKLIK, BENZENA DAN

HIDROKARBON AROMATIK BERSIFAT NON POLAR

TIDAK LARUT DALAM AIR

LARUT DALAM BERBAGAI PELARUT ORGANIK
BENZENA DIGUNAKAN SEBAGAI PELARUT
BENZENA DAPAT MEMBENTUK CAMPURAN AZEOTROP DENGAN AIR
BENZENA BERSIFAT TOKSIK KARSINOGENIK (HATI-HATI MENGGU
TL
TD
NAKAN BENZENA SEBAGAI PELARUT, HANYA DIGUNAKAN APABILA
BENZENA
80
TIDAK
ADA ALTERNATIF LAIN 5,5
MISALNYA TOLUENA)

TOLUENA
- 95
111 :
TITIK DIDIH DAN TITIK LELEH
LIHAT TABEL BERIKUT
o-XILENA
m-XILENA

- 25
- 48

144
139

STABILITAS CINCIN BENZENA

+

H2

Sikloheksena

28,6 kkal/mol

sikloheksana

Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rang

dua yang berselang-seling dengan tiga ikatan tunggal (TA
DELOKALISASI ELEKTRON), maka kalor hidrogenasinya ak
sebesar : 3 x 28,6 kkal/mol = 85,8 kkal/mol

Benzena

H2

+ 49,8 kkal/mol

sikloheksana

Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol

9
Lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatr

selisih energi tersebut disebut energi resonansi benzena

Apa arti energi resonansi benzena tersebut dalam reaktiv

Diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aro

Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan

Tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temper
dan tekanan yang lebih tinggi
Benzena tidak dapat diadisi (tidak bereaksi) dengan HBr
KMnO4
+ HX

+ KMnO4

Tidak bereaksi

Tidak bereaksi
10

IKATAN DALAM BENZENA

H
H
C C
H C
C H
C C
H
H

KEKULE 1865

1872

1940

11

APAKAH SENYAWA AROMATIK ?

PERSYARATAN SENYAWA AROMATIK

1. molekul harus siklik dan datar

2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cinci
(memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)
3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ;
n = bilangan bulat
H

H
H

siklooktatetraena
tidak aromatik
8 elektron pi
12

4n + 2 = 6
n=1
aromatik

4n + 2 = 10
n=2
aromatik

4n = 8
non aromatik

Mengapa dengan 6 atau 10 elektron pi bersifat aromat

sedangkan 8 elektron pi tidak ?

Agar bersifat aromatik, semua elektron pi harus berpas

Sehingga dimungkinkan overlapping (tumpang tindih)
optimal sehingga terjadi delokalisasi sempurna
13

6*
5*

4*

Orbital anti bonding

Orbital bonding

1
8*
6*

7*

3
1

Orbital anti bonding

Orbital non bonding

Orbital bonding
14

ION SIKLOPENTADIENA

+
Kation
Tidak aromatik

Anion
aromatik
4

2
1
15

SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK

MONOSUBSTITUSI
FeCl3
Cl

+ Cl2

KLOROBENZENA

+ HNO3

H2SO4

NO2

NITROBENZENA

16

DISUBSTITUSI
NO2

H2SO4
Cl + HNO3

Cl

o -kloronitro
benzena

NO2

Cl

p -kloronitro
benzena

TRISUBSTITUSI
NO2
CH3

HNO2

CH3

NO2

H2SO4

NO2

CH3

+
NO2

NO2

17

MECHANISM
All of the reactions follow the same pattern of mechanism.
The reagents combine to form a strong electrophile E + ,and
its partner (:X ), which react as follows:

ELECTROPHILIC AROMATIC SUBSTITUTION

E

H
E+

E
H

slow

+ HX

+
:X

intermediate
benzenium ion*

restores
ring resonan
resonance structures are shown
by the (+) symbols

* also called a benzenonium ion

MONOSUBSTITUSI
A. HALOGENASI
FeCl3
+ Cl2

Cl

KLOROBENZENA

19

Formation of the Chloronium Ion Complex

..

..

..
: Cl
..

..
Cl :
..

Cl

Al

: Cl :
..

..
Cl :
..

sp2

Fe
Cl

: Cl :

Cl
chloronium
ion complex

.. ..
Cl
: Cl
..
..

: Cl :
..

Al Cl :
..
: Cl :
..

..

: Cl :
..
.. + .. Al Cl :
: Cl : Cl
..
..
..
:
: Cl
..

Chlorination of Benzene
AlCl4-

Cl2 + AlCl3

+
[ Cl AlCl4 ]

chloronium
ion complex

Cl

benzenium
ion

Cl

+ HAlCl4

HCl + AlCl3

B. NITRASI
+ HNO3

H2SO4

NO2

NITROBENZENA

22

Formation of Nitronium Ion

..
O:

.. +
H2SO4
H O N
..
: O:
.. -

..

..

..+ + O :
H O N
H :O:

.. -

..

H O:
H

O:
N+
O:

..

nitronium ion

..

:O
N+

:O
..

Powerful
Electrophile
Reacts with benzene.

Nitration of Benzene
H

..

:O

N+

: O..

:O
.. H
+ ..
N O:
+
:O
..: H

HNO3
H2SO4

..

:O

N ..
+O
.. :

C. ALKILASI (FRIEDEL CRAFTS)

+ (CH3)2CHCl

AlCl3

CH(CH3)2 + HCl

30C

ISOPROPILBENZENA
ELEKTROFIL YANG MENYERANG DAPAT MENGALAMI
PENATAAN ULANG OLEH ADANYA GESERAN 1-2 H/R

+ CH3CH2CH2Cl

AlCl3
30C

CH(CH3)2

Isopropilbenzena (70%)
CH2CH2CH3
25
n-propilbenzena (30%)

Formation of a Carbocation Complex

..

..

..
CH3 Cl :
..

: Cl :
Al

: Cl :
..

..
Cl:
..

Other aliphatic
R-Cl may be used

carbocation

CH3

: Cl :
..
..
Cl
Al Cl :
..
..
: Cl :
..

..

: Cl :
.. ..
+
CH3 : Cl Al Cl :
..
..
:
: Cl
..

REARRANGEMENTS ARE COMMON IN

FRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION
AlCl3

CH3CH2CH2

+
CH3CH2CH2 Cl

Cl

H3C +
CH
H3C

AlCl3

Cl

AlCl3

carbocation rearrangement
CH3

+ CH3CH2CH2

Cl

AlCl3

CH
CH3

Friedel-Crafts Alkylation
-

AlCl4

CH3Cl + AlCl3

-]
[ CH+
AlCl
3
4

CH3

CH3

+ HAlCl4
HCl + AlCl3

D. ASILASI (FRIEDEL CRAFTS)

+ CH3C

AlCl3

Cl

O
C CH3

+ HCl

asetofenon
Zn/HCl
HCl
kalor

CH2CH3

etilbenzena

29

Formation of an Acylonium Complex

..

O
CH3 C

..
Cl :
..

: Cl :
Al

: Cl :
..

..
Cl:
..

CH3 C

Other acid chlorides

(RCOCl) may be used

O
CH3 C

acylium ion

..

: Cl :
..
..
Cl Al Cl :
..
..
: Cl :
..

..

: Cl :
.. ..
Al Cl :
: Cl
..
..
:
: Cl
..

(acylonium ion)
Rearrangements DO NOT occur

Friedel-Crafts Acylation
-

CH3 C Cl + AlCl
3

+
[ CH3 C
AlCl4- ]

AlCl4

C CH3
O

C CH3
O

+ HAlCl4
HCl + AlCl3

E. SULFONASI
+ SO3

H2SO4

SO3H

Asam benzensulfonat

32

Fuming Sulfuric Acid

H2SO4 . SO3

..

O:

.. + S O:
..
O:
..

sulfur
trioxide

H2SO4

..

O:

..
+S O H
..
O:
..

Sulfonation of Benzene
-

HSO4
O
+S
O

H2SO4 . SO3

OH

H3O+

can be
reversed
in boiling water
or steam (acidic)

O
S OH
O

O
S OH
O
+ H2SO4

SUBSTITUSI KEDUA
Tak perlu katalis, lebih cepat
NH2 + 3 Br2

Br

Br

NH2
Br

2,4,6-tribromoanilin
NH2 merupakan GUGUS AKTIVASI
NO2
NO2 + HNO3

H2SO4

NO2

+ H2O

100C

Memerlukan asam nitrat

berasap, temperatur tinggi
dan waktu lama

m-dinitrobenzena

NO2 merupakan GUGUS DEAKTIVASI

35

PENGARAH ORTO-PARA DAN META

NO2
NO2 + HNO3

H2SO4
100C

NO2

+ H2O

m-dinitrobenzena
(o dan p sedikit sekali)
NO2

Cl + HNO3

H2SO4
100C

Cl

NO2

Cl

para (70%)
ortho (30%)
(tanpa meta)

36

ADA PASANGAN ELELKTRON

MENYENDIRI
OH

PENGARAH ORTO-PARA
PENGAKTIVASI

TIDAK ADA PASANGAN

ELEKTRON MENYENDIRI

PENGARAH META
PENDEAKTIVASI
37

Pengarah
orto-para
NH2

NHR

Pengarah
meta
NR2

O
C R

OH
OR
O
NHC R

bertambah
deaktivasi

CO2R
SO3H
CHO

bertambah
aktivasi

COOH

CN

NO2
NR3

+
38

1. Substituen yang bersifat melepaskan elektron, menga

cincin dan merupakan pengarah orto-para

CH3

O H

39

2. Halogen merupakan merupakan pengarah orto-para

karena halogen bersifat melepaskan elektron secara
resonansi, tetapi mendeaktifkan cincin oleh induktif
nya yang bersifat menarik elektron

Cl

Cl

40

3. Pengarah meta mendeaktifkan semua posisi pada cinc

dengan cara menarik elektron serta terutama mendea
posisi orto-para

NO2

NO2

41

SUBSTITUSI YANG KETIGA

1. Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke satu

posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama
o terhadap CH3 dan m terhadap NO2
NO2
CH3

HNO2

NO2

H2SO4

p terhadap CH3 dan m terhadap NO2

CH3
NO2

2,6 dinitro
toluena

CH3

+
NO2

NO2

2,4 dinitro
toluena

42

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengara

mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih ditu
pengarahannya

pengarah o, p lebih kuat

NO2
CH3

OH +

p-metilfenol

HNO3

CH3

OH

4-metil-2-nitrofenol

43

3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas

dimana posisinya, akan menghambat substitusi ketiga

4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama l

substitusi tidak terjadi pada posisi apit meskipun cincin
teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya posisi ini
rena rintangan sterik

tidak disini
HO

HO
Br2
CHO

FeBr3

m-hidroksibenzaldehida

CHO
Br

6-bromo-3-hidroksi
benzaldehida
44