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Introduccin a la
hidrometalurgia
Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviacin selectiva ( disolucin )
de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacin de la
solucin por diferentes mtodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al
empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucin.
La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacin y
precipitacin por medio de electrlisis, donde los procesos electroqumicos son
precedidos por los procesos hidrometalrgicos.
Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalrgicos :
(1)
(2)
(3)
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2
Fundamentos Termodinmicos
aA + bB cC + dD
En (1),
(1)
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En este caso :
(2)
En (2),
a 298 K ( 25C )
(3)
En (3),
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(4)
A 25C ( G en cal/mol) :
(5)
(6)
En (6),
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Ejemplo
Se considera la reaccin CuO + 2H+ <=> Cu2+ + H2O
(Concentraciones en mol/litro)
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(8)
Ecuacin de NERNST
En (8),
(10)
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Ejemplo
Se considera la semi reaccin :
Cu2+ + 2 e- <=> Cu
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2.3. Diagramas Eh - pH
2.3.1. Introduccin
La forma ms conveniente de representar la termodinmica de sistemas acuosos
es en forma grfica en los diagramas de Pourbaix o diagramas potencial - pH.
Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto
permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al clculo
termodinmico para los fenmenos que ocurren en medio acuoso.
Una importante restriccin en la aplicacin prctica de los diagramas
termodinmicos, es que predicen tendencias a que ocurran fenmenos, pero no la
velocidad con que stos puedan ocurrir. En la prctica las velocidades de reaccin
pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la
transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren perodos geolgicos
para observar en forma directa el fenmeno. La cintica extremadamente lenta en
algunas reacciones conduce a que algunas fases slidas existan en condiciones
fuera de su rango de estabilidad termodinmica o que fases slidas no se formen
en condiciones termodinmicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases
metaestables) (ejemplo : precipitacin de hidrxido de hierro). En este caso, es a
veces til utilizar diagramas Eh - pH modificados que consideren las fases
metaestables.
Existen Atlas de diagramas Eh - pH (Pourbaix). En este curso, se pretende
mostrar como interpretar y utilizar esos diagramas, por lo cual se van a construir a
modo de ejemplos el diagrama Eh - pH del agua y del cobre.
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En medio cido,
En medio bsico,
Oxidacin
2 H 2O
Reduccin
2 H++ 2 e
Oxidacin
4 OH-
Reduccin
O2 + 4 H+ + 4 e -
E = 0.00 V
H2
O2 + 2 H2O + 4 e-
2 H 2O + 2 e
E = 1.23 V
H2 +2 OH
E = 0.401 V
E = -0.83 V
* Oxidacin
E = 1.23 V
(11)
* Reduccin
2 H+ + 2 e- <=> H2
E = 0 V
(12)
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Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (11) y (12) se simplifican a :
Acido y
oxidante
Bsico y
oxidante
O2
H2O
Acido y
reductor
H+
Bsico y
reductor
pH
Figura 2.3.1. : Diagrama Eh - pH del agua
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Tabla 2.3.1 :
Especies consideradas en el diagrama Eh - pH de Cu - H2O.
Especie
Energia libre de
formacin
(calorias)
Estado de
oxidacin del Cu
Denominacin
Cu
cobre nativo
Cu2O
-34.950
cuprita (rojo)
CuO
-30.400
tenorita (negro)
Cu+
12.000
ion cuproso
Cu2+
15.530
ion cuprico
HCuO 2
-61.420
ion hidrogenuro
de cuprato
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2.3.3.1. Reacciones en que participan H+, pero no eReacciones qumicas propiamente tal, dependen slo del pH.
(13)
En este caso, se consideran actividades unitarias para todas las especies
metlicas en solucin.
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12
Eh Zona de
Zona de
estabilidad
del CuO
estabilidad
del Cu(2+)
3.8
pH
G = 25670 cal
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13
Eh
CuO22-
HCuO2-
13.15
pH
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14
=> El Cu2O debera existir para todo pH superior a -0.85, pero no es as porque el
Cu+ no existe en solucin, como se muestra en el captulo siguiente.
E = 0.15 V
Cu+ + e- <=> Cu
E = 0.52 V
E = 0.34 V
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(14)
15
Eh
0.52
Cu+
Cu
0.34
Cu2+
Cu
0.15
Cu2+
Cu+
pH
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<=>
Cu2+ + H2O
y
Cu2O + 2H+
<=>
Ox. + 2 e<=>
Cu2O + 2 H+ + Ox. <=>
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=> pH = 6.95
En este caso, el pH de precipitacin de CuO aumenta hasta 6.95; se amplia el
rango de estabilidad de los iones en solucin.
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3
Lixiviacin
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3.1.2. Definiciones
3.1.2.1. Reaccin homognea - heterognea
Reaccin Homognea : Reaccin qumica u electroqumica en la cual todos los
productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase.
Ejemplo : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ <=> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Reaccin Heterognea : Una reaccin es heterognea si tiene lugar en dos o
ms fases.
Ejemplo : NaCl (slido) <=> Na+ + Cl- (solucin)
A + B => C + D
A => B
A => B => C
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(b)
(c)
(d)
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(2)
(3)
(4)
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(6)
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es :
(1)
Ci
k
n
:
:
:
v = k C
v=
1 dN 1 d (CV ) d (C )
=
=
V dt V dt
dt
d (C )
n
= k C
dt
k
n
t
:
:
:
(2)
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Ct = C0 e
(3)
o
log
C
kt
=
2.303
C0
(4)
Ea
R
T
A
:
:
:
:
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ln k
Ea/R
1/T
Ejemplo :
Una reaccin qumica a 20 C tiene una constante de velocidad k1=v
[mol/s.cm2], y a 40C la constante de velocidad aumenta a k2 = 4v
(v=const). Determinar su energa de activacin.
T (C)
T(K)
ln K
1/T
-Ea/R
20
293
ln v
0.00341 -
40
313
4v
ln 4 + ln v
0.00319 6,300
28
Control
qumico(etapa 3)
Control difusional
en los poros
(etapa 5)
Control por
transporte de masa
externo (etapa 2)
Sin efecto
Sin efecto
Aumenta la
velocidad de
reaccin
40 - 400 kJ/mol
5 - 20 kJ/mol
5 - 20 kJ/mol
Si las partculas no
son porosas al
principio, v # 1/D.Si
las partculas son
muy porosas, no
influye.
v # 1/D2
v # 1/Dndonde 1 < n
<2
Aumento
de
la
velocidad de la fase
lquida
Energa
activacin ( Ea )
de
Cambio de tamao
de las partculas (D)
Proceso
Disolucin de oro - Presin
atmosfrica
Disolucin
de
oro
Intensiva ( PO2 >>)
8 - 20
60
Etapa limitante
(Rate limiting step)
Transporte de masa del O2 o del
-, dependiendo de la
CN
concentracin de estos y de la
temperatura
Reaccin qumica
11 - 16
13 - 16
30 - 70
Adsorpcin de
carbn activado
oro
en
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3.1.5. Difusin
3.1.5.1. Introduccin
La difusin en fase homognea es la etapa limitante ms comn en una reaccin
hidrometalurgica. Bsicamente, la difusin es un proceso que tiende a igualar
concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusin es el
gradiente de concentracin dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial
que provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura.
Cuando empieza una reaccin (por ejemplo consumo de un reactante en la
superficie de un slido), un perfil de concentracin se desarrolla poco a poco cerca
de la interfase slido - lquido (ver fig. 3.1.4 ).
C = C( t, x )
En reacciones de disolucin o precipitacin de un slido, la difusin a travs de
una zona adyacente a la interfase slido - lquido puede ser controlante de la
velocidad. En condiciones de agitacin constante, el espesor de esta zona
permanece constante y pronto se obtiene una condicin de estado estacionario en
la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona.
vconsumo del reactivo = vaporte por difusin
y
C = C( x )
Concentraci
Reactante
t=0
C
Slido
t
Cs
0
Distancia de la interfase
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C
x
:
:
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(8)
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32
(2)
(3)
(4)
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:
:
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La absorcin de los gases en lquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran
consumo de oxigeno y cuando la cintica de reaccin slido - solucin es rpida (
ej. : Oxidacin de los sulfuros a presin o biolgicamente ).
La velocidad de absorcin de gases en un lquido depende de :
(1) Superficie de contacto gas - lquido
efecto positivo
(Mayor cuando hay muchas burbujas pequeas )
(2) Velocidad relativa de las burbujas
efecto positivo
(3) Presin parcial del gas
efecto positivo
(4) Grado de agitacin
efecto positivo
(5) Temperatura
efecto negativo
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3.1.8.4. Porosidad
La velocidad de cualquier reaccin aumenta con la porosidad, ya que la difusin
es ms fcil y/o hay una mayor superficie de reaccin.
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Lixiviacin de pulpas :
- por agitacin, a presin ambiente
- en autoclaves
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Mtodos de Lixiviacin
En Botaderos En Pilas
Percolacin
Agitacin
Baja ley
Baja-media
Media-alta
Alta ley
Tonelaje
grande
Amplio rango
Inversin
mnima
media
Media a alta
alta
Granulometra
Corrido de mina
Chancado
grueso
Chancado
medio
Molienda
hmeda
Recuperaciones tpicas
40 a 50 %
50 a 70%
70 a 80%
80 a 90 %
Tiempo de tratamiento
Varios aos
horas
Calidad de soluciones
Diluidas
(1-2 gpl Cu)
Diluidas
(1-6 gpl Cu)
Concentradas
(20-40 gpl Cu)
Medianas
(5-15 gpl Cu)
-recuperacin
incompleta,
-requiere de
grandes reas,
- canalizaciones,
- reprecipita
ciones,
- evaporacin.
- bloqueo por
finos,
- requiere de
ms inversin,
- manejo de
materiales,
-necesidad de
mayor control en
la planta.
- molienda,
- lavado en
contracorriente,
- tranque de
relaves,
- inversin muy
alta,
- control de la
planta es ms
sofisticado.
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Figura 3.8,
Botaderos.
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Chancado
Aglomeracin
Correa
Camin
Cargador frontal
Pila
Chancado
Aglomeracin
Correa
Camin
Apilador Mobil
Pila
Chancado
Aglomeracin
Correa
Correas mobiles
Correa fija
Apilador Mobil
Correas mobiles
Pila
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Lixiviacin de las dos pilas con obtencin de una nica solucin rica
final.
b)
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cido
0.5 g/l Cu
[cido] levada
3 g/l Cu
[ cido ] debil
Pila
SX
Primeros das
Ultimos das
SX
6 g/l Cu
Piscina solucin rica
Piscina refino
49
(2)
(3)
16/16"
8/8"
8/16"
4/8"
3/8"
2/8"
4/16"
3/16"
2/16"
.
.
.
4 mallas
.
.
.
100
mallas
4/4"
3/4"
2/4"
2/2"
1"
1/2"
1/4"
1/8"
25.4 mm
19.0 mm
12.7 mm
9.5 mm
6.4 mm
4.8 mm
3.2 mm
FRACCION
GRUESA
FRACCION
MEDIA
4.75 mm
FRACCION
FINA
150 mm
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(1)
(2)
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3.3.5. Aglomeracin
3.3.5.1. Lixiviacin TL (Thin Layer)
Este concepto revolucion la industria de lixiviacin del cobre (Pudahuel 1980).
Consiste en impedir la acumulacin de solucin en la pila. Al contrario de la
lixiviacin en bateas, la pila no se inunda. La solucin escurre sobre las partculas
de minerales, formando una capa delgada de lquido (Fig. 3.17)
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........
Equipos
El equipo ms comn es el tambor aglomerador. Consiste en un cilindro
inclinado girando a baja velocidad, ocasionando el deslice (cascada) y la
aglomeracin del mineral previamente mojado con agua y/o adherentes (Fig 3.19).
Se practica tambin la aglomeracin en depsitos (stock), en cintas
transportadoras y en platos.
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La granulometra
La altura de la pila
La tasa de riego [l/h.m2] o [l/h.T]
La concentracin en cido de la solucin de riego
El tiempo de lixiviacin
Depende de la cintica (lix. qumica : 1 a 2 meses; lix. bacterial : 3 a 12
meses)
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3.3.7.1. Datos
Capacidad de la planta :
0.95 % CuT
(0.80% Cu soluble + 0.15% Cu insoluble)
Fierro :
5%
Consumo de cido :
Altura de la pila :
5 m (parmetro de diseo)
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Abotadero
17367T M S/da
M ner
i al
17500TM Sd
/a
0
9.5% C u
Pl
anta
ecup
r =80%
C
otdos
133T M C u/da
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3.4.2.1. Granulometra
El grado de molienda debe ser lo suficiente para exponer, por lo menos
partialmente, la superficie del mineral valioso a la accin de la solucin lixiviante.
Depende del tipo de mineral y de sus caracteristicas mineralogicas. Debera
considerarse un tamao tal que no contenga un exceso de gruesos (> 2 mm) que
produzca problemas en la agitacin (embancamiento, aumento de la potencia del
agitador) y que por otra parte, no contenga un exceso de finos (menos de 40% <
75 micrones) , que dificulten la separacin slido-lquido posterior de la pulpa
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Tamao de lixiviacin
(mm)
(mallas ASTM)
0.83
20
0.25
60
0.044
325
0.074
200
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La figura 3.21 muestra una curva tpica entre estos dos parmetros. Existe al
principio una extraccin rpida, que decrece posteriormente al mximo obtenible
para un tamao dado de partcula. Esta curva se puede obtener de pruebas de
lixiviacin en botellas en el laboratorio.
La velocidad de agitacin debe ser lo suficiente alta para mantener los slidos en
suspencin, para que no decanten. Una velocidad de agitacin alta tiende a
favorecer la cintica de la reaccin, pero tiene un costo energetico apreciable (Fig.
3.22). Favorece tambin la disolucin de gases en la solucin. Existen varios
diseos de agitadores (Fig. 3.23).
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3.4.3. Diseo
Se considera como ejemplo un sistema de lixiviacin contnua industrial
constituido de varios estanques en serie (Fig. 3.24).
Datos
Nmero de estanques :
Capacidad :
% slidos :
33.33%
grado de molienda :
Tiempo de lixiviacin :
24h
Mineral
molido
Solucin
Pulpa
Pulpa a etapa
de separacin
slido - lquido
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Alimentacin (Pulpa)
Solucin clara
Solucin clara
Solucin
Decantacin slidos
Pulpa ms concentrada
(40 - 60 % slidos)
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3.5.2. Espesadores
Los espesadores son equipos que efectan la separacin lquido - slido por
decantacin de los slidos en un estanque grande. Un esquema se presenta en la
figura 3.25.
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2 C0 + 5 C2 = 7 C1
2 C1 + 5 C3 = 7 C2
2 C2 + 5 C4 = 7 C3
2 C3 + 0 = 7 C4
Por lo tanto,
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69
Cn :
CL :
CW
RL
n
QW
QL
:
:
:
:
:
3.5.4. Filtros
El empleo de filtros en hidrometalurgia permite recuperar una cantidad adicional
de lquido retenido a partir de precipitados o de pulpas de 55-60% en slidos
procedentes de espesamiento como tambin tratar directamente soluciones de
lixiviacin, a objeto de disminuir la cantidad de slidos en suspensin que pueden
afectar procesos posteriores de tratamiento.
Filtros de vaco :
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Lavado
Succin de
aire y agua
Slido seco
Pulpa
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4
Purificacin y concentracin
de la solucin
4.1. Introduccion
En un proceso de purificacin o de concentracin, siempre hay dos fases en
contacto ( lquido - slido o lquido - lquido). Se trata de un proceso de :
Purificacin si la impureza va a la otra fase
Concentracin si el elemento deseado va a la otra fase
Los procesos de purificacin y/o concentracin son muy variados
y dependen de :
- la naturaleza del elemento deseado
- las impurezas presentes en la solucin
- el tipo de proceso de recuperacin
- el grado de pureza deseado para el producto final
Los procesos de purificacin y/o concentracin se pueden dividir en varias
categoras :
- Hidrlisis
- Cementacin
- Precipitacin de un compuesto especfico
- Extraccin por solventes
- Resinas de intercambio inico
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Mineral
Solucin de lixiviacin
Lixiviacin
Separacin
slido-lquido
Solucin impura y diluida
Slido agotado
Purificacin
Concentracin
Tranque de relaves
o botadero
Impurezas
Recuperacin
especie valiosa
Solucin
agotada
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Hidrolisis
Fe
Coprecipitacin
de Ge y As
Cementacin
Cu y Cd
Precipitacin
Compuestos
Ni y Co
Solucin pura
a electroobtencin
Fe
Antes de
purificacin
(mg/l)
mucho
Despus de
purificacin
(mg/l)
-
Cu
1000
<0.1
Cd
1000
0.1 - 0.2
Co
30 - 50
0.1 - 0.2
Ni
30 - 50
trazas
0.1
< 0.01
< 0.1
<0.01
Sb, As
Ge
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74
4.2. Hidrolisis
4.2.1. Precipitacin de hidroxidos
Los diagramas Eh - pH muestran que los iones metlicos existen en soluciones
acuosas slo dentro de ciertos lmites de pH. La manera ms sencilla de separar
un metal de su solucin es mediante la alcalinizacin de la solucin, dando lugar a
su precipitacin como hidxido.
Por ejemplo :
10-2 mol/l
2.2
3.6
5.5
5.6
6.6
6.7
6.8
7.0
7.4
8.4
9.7-10.8
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10-5 mol/l
3.2
4.6
7.2
7.3
8.3
8.4
8.5
8.7
8.9
10.1
11.2 - 12.3
75
4.2.2 Hidrolisis
Los procesos de hidrlisis se basan fundamentalmente en el mismo tipo de
reaccin de precipitacin de hidrxido, con la diferencia de que en la mayor parte
de los casos no se termina la reaccin en un hidrxido sino en una sal bsica, en
una sal doble o hasta en un xido.
Dentro de este tipo de reacciones, la que tiene mayor inters industrial es la
hidrlisis del hierro, utilizado comnmente como un mtodo de eliminacin de esta
impureza en circuitos hidrometalrgicos.
Jarositas
Las jarositas son compuestos que tienen la siguiente formula : MFe3(SO4)2(OH)6,
en la que M puede ser Na+, K+, NH4+, Ag+, Rb+, Pb2+ y H+. La precipitacin del
Fe como tal se consigue entre 80 y 100 C, con adicin de un lcali y con control
de la acidez. Para la formacin de jarosita de amonio, la siguiente reaccin tiene
lugar :
3 Fe3+ + 2 SO4 2- + NH4+ + 6 H2O => NH4Fe3(SO4)2(OH)6 + 6 H+
Con la exposicin a la intemperie en los tranques de relaves, la jarosita se
transforma gradualmente en hematita y debido a sus propiedades de adsorcin y
retencin de agua, se produce una eliminacin (disolucin) de metales solubles
que ocasionan un problema ecolgico.
Goetita
La precipitacin del hierro como goetita se realiza mediante la siguiente reaccin
general :
Fe3+ + 2 H2O => FeOOH + 3 H+
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76
Hematita
La precipitacin del hierro como hematita se fundamenta en la siguiente reaccin :
2 Fe3+ + 3 H2O => Fe2O3 + 6H+
Los factores de mayor importancia en este mtodo son la temperatura,
concentracin de hierro y la concentracin de cido. Dependiendo de estos
factores se pueden formar una serie de compuestos, pudindose sealar en
general, que las hematitas tienden a formarse sobre 140 C.
4.3. Cementacion
La cementacin de un metal a partir de una solucin, depende de una reaccin de
desplazamiento en la cual un metal menos noble reduce a los iones del metal por
precipitar al estado metlico. Entonces, ste sale de la solucin, y los iones del
metal menos noble entran en la solucin para substituirlos.
Por ejemplo :
Cu2+ + Zn => Cu + Zn2+
El metal utilizado debe tener un potencial de electrodo inferior al potencial del
metal que se desea precipitar.
La reaccin se produce a la superficie del metal, que se agrega habitualmente en
forma de polvo a la solucin impura (Fig. 4.3). Para alcanzar velocidades de
reaccin aceptables con impurezas que se encuentran en bajas concentraciones,
se tiene que agregar un exceso de metal, lo que conduce a la obtencin de
cementos impuros. Ademas, estos cementos contienen todos los metales de
potencial superior al metal agregado.
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77
2+
Cu
Cu
Zn
2+
Zn
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Universidad de Atacama
79
4.6.1. Introduccin
Uno de los mtodos de purificacin que ha tenido un espectacular desarrollo en
este ltimo tiempo, ha sido el proceso de extraccin por solventes o proceso SX.
Ello se ha traducido en la instalacin de numerosas plantas que operan
actualmente en el mundo en la separacin, purificacin y concentracin de ms de
una treintena de elementos qumicos, como cobre, niquel, cobalto, zinc, uranio,
molibdeno, tungsteno, vanadio, tierras raras, zirconio, hafnio, niobio, tantalio, boro,
germanio, arsnico, renio, torio, el grupo de los metales del platino, berilio y otros.
En estos apuntes, para ms claridad, se tomar como ejemplo la extraccin por
solventes del cobre, de uso masivo en Chile.
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80
Extraccin (Extraction)
La solucin rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgnica
(orgnico descargado), para extraer SELECTIVAMENTE el cobre obteniendo una
solucin pobre en cobre, llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviacin
en pilas. Se obtiene en esta etapa una fase orgnica cargada, que es avanzada a
la siguiente etapa.
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81
Reextraccin (Stripping)
El orgnico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del
proceso de electroobtencin, de alta acidez (150-200 gpl H2SO4). El cobre pasa
de la fase orgnica a la fase acuosa, obteniendose una fase orgnica descargada
que se recicla a la etapa de extraccin y un electrolito rico que avanza hacia la
electroobtencin.
EN RESUMEN, LA EXTRACCIN POR SOLVENTES TRANSFIERE EL COBRE
DESDE LA SOLUCIN RICA AL ELECTROLITO, POR INTERMEDIO DE LA
FASE ORGNICA.
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82
Universidad de Atacama
83
SR
ED
Lixiviacin
Electro-obt.
EC
RF
OSC
E2
OC
E1
SRF
OD
S1
OC
Extraccin
Reextraccin
Universidad de Atacama
84
Definicin
[Cu]
tpica(g/l)
[cido](
g/l)
5pH=1.8
Refino (RF)
0.5
12
Orgnico
Extractante
Diluyente
10
Electrolito
Electrolito
(ED)
35
180
50
160
(OSC)
Orgnico semi-cargado
(SRF)
Semi-refino
Orgnico
(OD)
descargado
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85
86
(4.1)
El coeficiente de re-extraccin (stripping) se define del mismo modo :
(4.2)
4.6.3.2. Selectividad
La existencia de ms de una especie qumica en solucin dar lugar a que dichas
especies se distribuyan entre las fases acuosa y orgnica de acuerdo a sus
respectivas solubilidades. Las diferencias en las solubilidades entre ambas fases
se pueden aprovechar para extraer las especies ms solubles y separarlas de las
menos solubles. de este modo, se puede establecer el concepto de factor de
separacin como la relacin de los coeficientes de distribucin de dos especies
distintas (DM y DN), que realmente mide la posibilidad de separacin de las
especies M y N y que se conoce con el nombre de selectividad.
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87
S=
DM
DN
(4.3)
(4.4)
:
:
Coeficiente de distribucin
Producto de los coeficientes de
actividad
D = log
K
+ 2 pH + 2 log( HR)0
F
(4.7)
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88
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89
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90
[Me] en
orgnico (g/l)
[Me] en el
acuoso (g/l)
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91
A, X0
A, X1
O, Y1
A, X2
Etapa
N2
Etapa
N1
O, Y2
A, X3
O, Y3
A, X(n)
A, X(n-1)
Etapa
N3
Etapa
Nn
O, Y4
O, Y(n)
O, Y(n+1)
y para la etapa N n :
(4.8)
El balance de masa global para n etapas es :
(4.9)
La composicin de la fase orgnica que entra en la etapa n es una funcin lineal
de la composicin de la fase acuosa que abandona la nsima etapa, y vise versa.
La ecuacin (4.9) es la ecuacin de una linea recta llamada RECTA DE
OPERACIN en el diagrama de McCabe-Thiele, el cual se describe en el parafo
posterior.
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92
Universidad de Atacama
93
(SR,OC
)
E1
(SRef,OSC)
E2
A/O
=1/(O/A)
(Ref,OD)
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94
95
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96
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97
98
0.91 g/cc
Color
mbar
Punto de inflamacin
70 C
Selectividad Cu/Fe
> 2000
5.2 g/l de Cu a pH =2
3.0 g/l de Cu
Separacin de fases
< 90 segundos
Cintica de extraccin
Diluyentes
Los tipos de diluyentes ms usados son : ESCAID 103 (Exxon) y OXIMIN
(Oxiquim).
Sus caractersticas principales son :
Densidad
0.81 g/cc
Punto de inflamacin
79 C
Modificadores
Los modificadores son compuestos que aumentan la solubilidad del extractante
orgnico y del metal en la fase orgnica. Mejoran la velocidad de separacin de
fases y extraccin de cobre, favoreciendo la coalescencia.
Los modificadores ms usados son el TRIDECANOL y el ESTER.
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99
Salicilaldoximas
Para superar estas desventajas se desarrollaron las SALICILALDOXIMAS, lo que
permiti reducir circuitos 4E+3S o 3E +2S a 2E+2S o 2E + 1S, incluso para altas
concentraciones de cobre y bajo pH (40 gpl Cu y pH 1.5). Sin embargo, estos
reactivos son extractantes tan fuertes que requieren un modificador para realizar
eficientemente la reextraccin.
El uso de modificadores (tridecanol o nonifenol) presentan las siguientes
desventajas : hidrlisis y degradacin del reactivo, mayor transferencia de Fe al
electrolito, mayor prdida de orgnico por arrastre fsico y mayor formacin de
crud. Reactivos tpicos son el LIX 860 y el Acorga PT-5050.
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100
LIX
MOC
Extractante
Modificador
PT5100
Aldoxima
Nonil Fenol
PT5050
Aldoxima
Tridecanol
M5640
Aldoxima
Ester
84
Ketoxima
No
984
Mezcla
No
622
Aldoxima
Tridecanol
860
Aldoxima
No
45
Ketoxima
No
55
Aldoxima
No
4.6.6. Arrastres
4.6.6.1. Continuidad
Al mezclarse en un mixer 2 fases inmiscible, una de ellas debe encontrarse
dispersa en la otra. Se presentan dos casos :
(1)
(2)
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101
O
A
A
O
orgnica
Electrolito
El mayor nfasis se ha puesto en el electrolito, puesto que el orgnico afecta la
calidad de los ctodos. La prctica normal es pasar el electrolito por filtros rellenos
con slice, granate y antracita, el cual ha demostrado ser insuficiente por s solo.
Por lo tanto, se han desarrollado e implementado diferentes combinaciones para
reducir la transferencia del orgnico al electrolito, por ejemplo :
Refino
El mtodo normal es recuperar el orgnico arrastrado desde la piscina de refino.
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102
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103
5
Electrometalurgia
5.1. Introduccin
5.1.1. Definicin
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104
Ga
In
Tl
Te
Sb
Bi
Cr
Au
Ag
Ni
Cd Co Mn Sn Pb
1
2
3
4
5
Log. Produccin anual (tm/ao)
Zn
Cu
GALVANOPLASTIA (Electroplating) :
Consiste en recubrimientos metlicos delgados con fines anticorrosivos o
estticos (cromados).
ELECTROCONFORMADO (Electroforming) :
Consiste en la elaboracin de piezas metlicas especiales por va electroltica.
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105
ENERGIA
=>
ELECTRICA
PROCESO
ELECTROMETALURGICO
=>
DEPOSITO
METALICO
El electrolito : Un medio acuoso, que contiene los iones del metal a depositar y
otros iones que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos.
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106
Fuente de
poder
Anodo plomo
O2
catin
anin
Cu
Celda
I
e
Anodo Zn
Puente
Salino (iones)
Zn(2+)
1/2 celda
Ctodo Cu
ZnSO4
CuSO4
Cu(2+)
Cu(2+) + 2 e(-) => Cu
1/2 celda
107
Proceso
Celda EW
Pila
Anodo
Oxidacin
Ctodo
Reduccin
+
-
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108
mF
M
n
F
:
:
:
:
I
t
:
:
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109
Para el caso del cobre (EEQ = 1.18 kg/kA.h), la expresin anterior queda :
mF :
I
:
t
:
Cu2+ + 2 e- => Cu
Fe3+ + 1 e- => Fe2+
Universidad de Atacama
97 % I
3%I
110
= metal -solucin
Llamado potencial absoluto del electrodo, que no se puede medir y que slo se
puede comparar su valor con otro potencial absoluto de electrodo que sea fijo y
reproducible, llamado potencial absoluto de referencia, ref.
Se llama entonces potencial relativo o simplemente potencial del electrodo, la
diferencia de potenciales absolutos de este electrodo y del electrodo de referencia
:
E = metal -ref = -ref
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111
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112
ENH
H+/H2
E = 0 mV
ECS
Plata
Hg...
E = ...
Ag/AgCl/Cl- E = 208 mV
E (mV)
340
E Cu/Cu2+
208
Eref Ag/AgCl/Cl-
EN
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113
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114
i=
I
S
i
I
S
:
:
:
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115
Cuando circula una corriente I a travs del electrodo, el potencial del electrodo E
depende de la corriente I que circula y se establece en todo momento una relacin
E = f(I), llamada curva de polarizacin ( Figura 5.6):
E (mV)
Reaccin andica
red. => ox. + e
Reaccin catdica
ox. + e => red.
E termodinmico = Eth
Equilibrio electroqumico
Sobrepotencial
catodico
medido
i(E)
medido
I (mA)
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117
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118
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119
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120
D
C
:
:
:
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121
Donde :
i0 : densidad de corriente de intercambio
, : coeficientes de transferencia ( + = 1)
Universidad de Atacama
122
Figura 5.12 : Curva de polarizacin en rgimen mixto difusin transferencia. Corrientes parciales i1 y i2 y corriente resultante i.
Universidad de Atacama
123
124
REACCION ANODICA :
(Descomposicin agua)
E=1.23V
REACCION CATODICA :
(Precipitacin de cobre)
REACCION DE CELDA :
(Expresada en forma ionica)
E=0.89V
1 T Cobre metlico
1.54 T cido sulfrico
0.25 T oxigeno (5.6 Nm3)
Se descomponen : 0.28 T agua
Se consumen :
1900 - 2300 kw/h (costo : +/- 20$pesos / kw/h)
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125
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126
Universidad de Atacama
127
Universidad de Atacama
128
5.7.1. Introduccin
La ELECTROREFINACION de un metal consiste en la disolucin andica del
metal impuro y el posterior depsito catdico de este metal puro.
El proceso de refinacin acuosa del cobre es el ms importante, pues
prcticamente toda la produccin de cobre por pirometalurgia es electrorefinada. A
menor escala, se practica tambin la electrorefinacin de Pb, Ni, Ag, Au y otros
metales menores.
La electrorefinacin de cobre tiene dos objetivos :
REACCION ANODICA :
(Disolucin de cobre)
REACCION CATODICA :
(Precipitacin de cobre)
Cu => Cu
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E = 0.34 V
E = 0 V
129
Universidad de Atacama
130
Tabla 5.1 :
Rangos de composicin industrial de nodos y ctodos de cobre.
Elemento
Cu
O
Ni
Pb
As
Sb
Se
Fe
Te
S
Bi
Ag
Au
nodos
( rango de %)
99.4 - 99.8
0.1 - 0.3
< 0.5
< 0.1
< 0.3
< 0.3
< 0.02
0.002 - 0.03
< 0.001
0.001 - 0.003
< 0.01
< 0.1
<0.005
Ctodos
(rango de %)
> 99.99
no analisado
<0.0010
< 0.0005
< 0.0002
< 0.0002
< 0.0002
0.0002 0.0020
< 0.0001
0.0004 - 0.0010
< 0.0001
0.0005 - 0.001
< 0.00001
Durante el electrlisis, el cobre y los metales menos nobles que l : As, Sb, Bi, Fe,
Co, Ni, Pb, pasan desde el nodo a la solucin; mientras que los metales ms
nobles como oro y plata, y los sulfuros, selenurios y teluros de cobre y plata, muy
refractarios a la disolucin electroqumica, no se disuelven, decantan y pasan al
barro andico.
El cobre es depositado sobre el ctodo; mientras que los metales menos nobles
como Fe, Ni y As permanecen en la solucin. Un circuito de purificacin del
electrolito permite eliminar estos elementos y evitar as que su concentracin
aumente en solucin con el tiempo. El electrolito circula en circuito cerrado en la
planta de electrorefinacin.
nodo :
cobre :
Cu => Cu2+ + 2e- nobles : Fe => Fe2+ + 2e+nobles : Au <=> Au slido que decanta al fondo de la celda.
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131
Ctodo :
cobre :
-nobles :
+nobles :
(dismutacin)
Universidad de Atacama
132
:
:
Icorriente :
Universidad de Atacama
133
Universidad de Atacama
134
Figura 5.16
Universidad de Atacama
135
6
Cianuracin de minerales
de oro.
6.1. Introduccin
Universidad de Atacama
136
Universidad de Atacama
137
MINERAL
FLOTACION
Au grueso
Au, Ag
Concentrado
mixto Cu Au
CIANURACION
FUSION
CONCENTRACION
GRAVITACIONAL
REFINACION
electroltica Cu
Barros
andicos
Concentrado
PRECIPITACION
O ABSORCION
Precipitado
o ctodo
FUSION
Barra de metal
dore
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138
Produccin (1990)
(T/ao)
(%)
600
30
300
15
280
15
210
10
170
8
90
4
90
4
60
3
210
9
Sud Africa
USA
URSS
Australia
Canad
Brasil
China
Chile
Otros
Total Mundo
2010
100
Las reservas mundiales de oro han sido estimadas en 74.000 T (1990), de los
cuales Sud Africa posee alrededor del 50 %.
Pas
Reservas
(1990)
(%)
50
12
12
12
14
Sud Africa
USA
URSS
Brasil
Otros
Total Mundo
100
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139
Es la resultante
simultneamente.
de
reacciones
4 Au(CN)2- + 4 OH-
electroqumicas
que
se
producen
E = -0.6 V
Universidad de Atacama
E = 0.4 V
140
Au
SOLUCION
O2
OH-
e-
Zona andica
-
Au + 2 CN =>
Au(CN)2-
+e
Au(CN)2CN-
Universidad de Atacama
141
O2
Ered
OHAu(CN)2
Eox
Au
Ctodo (+) :
O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OHE = 0.4 V
Ered = 0.4 +
0.06
P
log O 2 4
4
OH
Anodo(-) :
Au + 2 CN- => Au(CN)2- + eE = -0.6 V
Au (CN ) 2
CN
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142
Au (CN ) 2
PO 2
0.06
log
0.4 +
> 0.6 + 0.06 log
4
2
4
OH
CN
log
PO 2 CN
4
OH Au (CN ) 2
> 17
Universidad de Atacama
143
(pKa = 9.3)
Esta curva muestra bien que para tener el cianuro estable en solucin y evitar la
formacin del cido cianhdrico, veneno mortal y voltil, es necesario trabajar a un
valor de pH igual o superior a 11.
Universidad de Atacama
144
Universidad de Atacama
145
Universidad de Atacama
146
Tipos de minerales
CIANURACION
POR AGITACION
Varios
80 % < 150 a 45 m
9.5 a 11.5
<1 g/l
burbujas
horas das
Lavado por decantacin
contracorriente
Decantacin de los slidos
Costo
alto
Recuperacin de oro
70 90 %
Procesos de recuperacin de Merryll-Crowe
oro asociados
Carbn activado
Carbn en pulpa (CIP)
Resina en pulpa (RIP)
Carbn en lixiviacin (CIL)
Resina en lix. (RIL)
Granulometra mineral
pH
concentracin NaCN
Oxgeno
tiempo de cianuracin
Etapas complementarias
Universidad de Atacama
CIANURACION
EN PILAS
Oro asequible a las soluciones
sin moler
1
9.5 a 11.5 (CaO)
< 0.3 g/l
aireacin natural
meses
en Aglomeracin
bajo
50 80 %
Merryll-Crowe
Carbn activado
147
x > 100-200 nm
1.6 < x < 100-200 nm
x < 1.6 nm
Universidad de Atacama
148
Mn+[Au(CN)2-]n
(adsorbido)
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149
6.3.3 Cintica
Universidad de Atacama
150
Time (h)
La velocidad de adsorcin puede ser descrita por una ecuacin de primer orden :
log Ct = m . t + log C0
Ct
C0
m
:
:
:
Universidad de Atacama
151
6.3.4 Selectividad
El carbn activado es altamente selectivo para la adsorcin de Au y Ag en vez de
otros metales, con la notable excepcin del mercurio. El orden de preferencia para
varios complejos de metales se indica a continuacin :
Au(CN)2- > Hg(CN)2 > Ag(CN)2- > Cu(CN)32- > ZN(CN)42- > Ni(CN)42- > Fe(CN)64-
Efecto
Tipo de carbn
activado
Varios
Tamao de las
partculas de carbn
Agitacin
Densidad de pulpa
Disminuye la cintica
Universidad de Atacama
152
Factores qumicos
Variable
Efecto
Temperatura
Concentracin de oro
Concentracin de
cianuro
pH solucin
Fuerza inica
Concentracin de
otros metales
Si hay otros metales que compiten por los sitios activos, eso disminuye la
cintica y la capacidad de carga para el oro
153
6.3.6 Elucin
El carbn activado previamente cargado con oro y otros metales en el proceso de
adsorcin debe ser sometido a una etapa de elucin para desorber los metales del
carbn. Eso produce un volumen pequeo de solucin con alta concentracin en
oro, adecuada para su posterior recuperacin, y permite al carbn ser reciclado
hacia el circuito de adsorcin.
El proceso de desorcin ocupa al revs el mismo fenmeno que el proceso de
adsorcin, y factores que inhiben la adsorcin van a favorecer la desorcin
Mn+[Au(CN)2-]n (adsorbido)
Mn+ + n Au(CN)2-
Variable
Efecto
Temperatura
Concentracin de
cianuro
Favorece la desorcin, porque los iones CN compiten con el oro para los
sitios de adsorcin
Fuerza inica
Debe ser la ms baja posible. Por ejemplo, es posible desorber el oro con
agua desionizada pura.
pH
Solventes orgnicos
Concentracin de oro
en la solucin
Otros metales
Universidad de Atacama
154
Universidad de Atacama
155
156
Zn(CN)42- + 2 e-
(V)
Universidad de Atacama
157
Figura 6.13 : Diagrama de Pourbaix para el sistema Zn H2O CNa 25 C, adems de algunos equilibrios entre Au - H2O CN- . Se
visualiza que un aumento en la concentracin en Zn (arriba hacia
abajo) provoca la formacin de una zona de pasivacin de
Zn(OH)2
Universidad de Atacama
158
Au + 2 CN-
(V)
La figura 6.13 muestra que en todo rango de pH, este potencial es mucho mayor al
potencial de oxidacin del zinc, indicando una fuerza termodinmica importante
para la precipitacin de oro.
Universidad de Atacama
159
O2 + 4 H+ + 4 e2 H2O + 2e-
2 H 2O
H2 + 2 OH-
Cintica de la reaccin
Las etapas de la reaccin son :
-
Universidad de Atacama
160
Au + 2 CN-
O2 + 4 H+ + 4 e2 H2O + 2e-
2 H 2O
H2 + 2 OH-
Semi-reaccin andica
La reaccin principal es :
H 2O
O2 + 4 H+ + 4 e-
Tambin una pequea parte del cianuro puede ser oxidado a cianato, pero la
reaccin es lenta :
CN- + 2OH-
CNO- + H2O + 2 e-
Universidad de Atacama
E = -0.97 V
161
Cintica de la reaccin
La electrodepositacin de oro es controlada electroqumicamente hasta un
potencial del orden de 0.85 a 1.0 V, dependiendo de las propiedades de la
solucin (Butler Volmer). A potencial ms negativo, la velocidad de depositacin
es controlada por la difusin de Au(CN)2- hacia el ctodo (figura ).
Generalmente, la celdas operan con concentraciones bajas de oro, a un voltaje
dnde la etapa limitante es la difusin de Au(CN)2-, pero no demasiado bajo para
minimizar las reacciones parsitas como la produccin de H2.
Universidad de Atacama
162
CHANCADO
GRUESO
LIXIVIACION
POR
AGITACION
LIXIVIACION
EN
PILAS
Solucin
ADSORCION
CARBON
ACTIVADO
CEMENTACION
CON
ZINC
ELUCION,
CEMENT.
O EW
FUSION
Barra de dor
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163
Molienda : 78 % < 75 m
Pre-oxidacin de la pirotita : 10 h a pH 11
Tiempo residencia : 40 h
Universidad de Atacama
164
200
T/da
:
:
:
:
:
:
:
:
:
3
15
15
10
1
11
80
60
97
kg/T
kg/T
kg/T
l/h/m2
g/l
g/g de oro
%, o sea 3 g/T relaves
% Au
25 US$/T relave
36 US$/T relave
11 US$/T relave
Universidad de Atacama
165
Universidad de Atacama
166
7
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