Chuiong 1: CAC KHAI NIEM CO BAN I. Dinh nghia Polymer: Polymer 1a cdc hén hgp ma céc phan tt due tao thanh ti mét sé lugng 1dn cde nhém nguyén ti néi véi nhau bing ede lién két héa hge tgo thanh mot day dai. Cé thé dinh nghta Polymer theo mt eéch rng hon nhu sau: Polymer la nhing hgp chit ma ede tinh chit vat ly ca né chi thay déi chit it trong khi dai phan uf tiép tye ting. ILM6t sé tinh chat eo ly etia vai u Polymer: ~ Khdi lugng rigng bé, dé bén rigng cao (D6 bén riéng 1a d6 bén tinh trén mot don vi khdi lung), - Mot sé Polymer ¢6 d6 bén héa hoe rit cao. Vi dy: Poly tetraflo ethylene khdng bj phé hiy bai nude cuding toan. on £3 aon | F - DQ eich dign cao (46i vi nhiing Polymer khong phan eye). ~ Cé tinh chdt quang hoc: Mét sé Polymer c6 dé trong suét cao nhu! PMMA (thiiy tinh hitu co) duge ding lam ede dung cy quang hoe, kinh méy bay. ~ Mot sé Polymer cé kh nang bam dinh rat tét vdi nhiéu loai vat ligu khéc nhau (vi du Epoxy) nén duge ting dung dé lam keo din, son. ~ Mot sé Polymer ¢6 d6 ma sat 1dn, it bi mai mon (nhu cao su lu héa). Mot s6 khéc Jai it bj ma sat nhu Ploy tetraflo ethylene nén duge ting dung dé lam bac trong cdc 6 truc khong thé ding bi, ~ Mét sé Polymer cé tinh dan hdi 1én (cao su).~ Dé bén nhiét khdng cao. Phan lin duge st dung 6 nhiét 46 trong khodng tli 0 dén 140°C. ~ Cach nhigt, cach Am cao (vat ligu Polymer x6p). IILPhiin loai Polymer: C6 thé phan loai Polymer theo mOt s6 chi tiéu nhu sau: ~ Theo thanh phan cé thé chia lim 3 loai: Polymer hitu co (organic Polymer), Polymer ‘V6 e6 (inorganic Polymer) va Polymer ban hilu eo (semi- organic Polymer). + Polymer hiu co 1a Polymer chi ed cde nguyén tlt : C, H, O, N, S, X (halogen) trong, phan ti, trong dé ¢6 thé 6 O, N, X tham gia hinh thinh mach chinh. -EcH— (3s cd Polymer hilu co cing cd thé 1A nhiing Polymer cé chifa cdc nguyén t6 khac cdc nguyén 16 trén nhung nhiing nguyén 16 nay khéng nim trong mach chinh va khong lién két véi cde nguyén tt eacbon, Vi dy: PVC ‘Vi dy: cde mudi cla ede polyacid cH — a ay COONa + Polymer v6 e6: la nhiing Polymer khong chia nguyen ti cacbon, cae nguyen tt lign két vdi nhau dé tgo thanh Polymer bing lign két héa hge (lin két cong héa tr). Vi dy: - Mg- O- Mg-O-Mg-O-Mg-O- Tw nghfa nay ta thdy kim loai khong phdi 1a Polymer vé co vi lién két trong kim logi 1a lién két kim loai. + Polymer ban hitu cd: 1a nhiing Polymer thue ede trudng hgp sau: + Mach phan ttt bao gém C va cae nguyén t6 khae (trit N, O, S). ++ Mach chinh 1a mach cacbon va e6 nhém thé chiia ede nguyen t6 khée (tnt N, S, O, X) lin két trye tiép véi nguyén tt cacbon trong mach chinh. (cdc polymer co kim)+ Mach chinh la mach v6 co nhung e6 cde nhém thé e6 cacbon nguyén th ni true tiép véi mach chinh ‘ R ‘Vi dy: polysiloxanes ae —s—0-$—0— rok - Theo céu tao mach c6 thé chia thanh 3 logi: Polymer mach thing, Polymer mach nhanh vi Polymer khong gian. + Polymer mgch thing: li nhdng Polymer ma ede dai phan tii 1a nhting day dai véi 6 bat di x . i xting cao. eae eae + Polymer mach nhanh: gdm mot day dai (goi la mach chinh) e6 ede nhénh thé Idn, $6 Iuong va kich thude eda nhénb thé thay di trong pham vi rong. + Polymer khong gian: ki Polymer gém nh dy di n6i vi nhaw tn mang Mi khong gian. N ae ra — A—A— A— A AA / A A | A—A—A— A—A—A ~ Dyfa vao s6 lugng ede logi Monomer tao thanh Polymer c6 thé chia thanh 2 loai: + Polymer déng nhét (Homopolymer): Li nhiing Polymer chi chia mt loai Monomer trong dai phan tt.Vi du: te- CHAS cH, + Copolymer (hoe mixed Polymer): li nhiing Polymer c6 chiia tit 2 logi Monomer tré én trong dai phan tt Polymer. Copolymer gém c6 2 loai: Copolymer khéi va Copolymer ghép. Copolymer khéi: _) _, _,~—g —p—a— Copolymer ghép: ABA B B | | B B i 1 ~ Ngoai ra dua vio thi wy stip xép ciia edie méc xich trong mach trong qué trinh tgo thanh polymer ma ta cé Polymer mach diéu héa hay khéng diéu héa. Tinh bat diéu hoa cia Polymer cé thé do nhigu nguyén nhan gay ra (chiéu dai mach chinh, nhém thé...) nhung diéu dang quan tam 6 day 1a cdu tao diéu héa kh6ng gian cia Polymer. Nhiing Polymer mi tit ed edie mée xich vi ede nhém phy sip xép theo nhiing trinh tw nhdt dinh goi li Polymer héa khéng gian. Tuy thudc vao cach sap xép va mtic 46 déi xing ma cé thé chia lam 3 loai: Isotactic, Syndiotactic va Atactic. solachiortieg eter ater eictiegy SyndiotacticAtactie: IV. Trang thai vat ly (tp hop) va trang thai phi 1. Trang thai vat ly (tap hop): Vat chat co thé tén tai 6 3 trang thai vat ly: Ran, Ing va khi. Cac trang thai nay khde nhau vé dic trung chuyén dong va mat dé eda cdc phan wi hodc nguyén tl. a. Trang thai Kh G trang thai nay, ning Ivgng chuyén d6ng nhiét clia cdc phan tl lén hon nhiéu so véi nang lugng tée dung tung hé gitla ching. Do dé dic tring ctia trang thdi ny 1a sy chuyén déng hén loan cita cdc phn tii (bao gém chuyén déng tinh tién, chuyén déng quay ‘va chuyén déng dao déng), mat d6 phan tit bé, khong cé hinh dang riéng va dé thay déi thé tich khi nhiét d6 thay déi. b. Trang thai ling: La trang thai trung gian gia trang thai khi va trang thai rin, O trang thai niy Iye hit tuiong hé gitia cdc phan tit xdp xf bing nang ligng chuyén dong nhiét cia chting, khodng cdch gitta cdc phan ti x4p xi bing kich thude phan tl. Do cht Iéng c6 hinh dang ring (dang céu khi khong chju téc dung lye) nhung dudi tée dung eta ngogi lye né dé dang thay déi hinh dang (do cae phan ti luén luén chuyén dong va vi tri can bing luén Juén thay déi). Thé tich hau nhu khong déi dudi tac dung ciia ngoai luc. ¢. Trang thdi réin ‘Trong trang thai rin, mat d6 phan tii cao (khong cdch gidta ede phan wi bé). Cée phan ti khéng thay déi vj tri va chuyén dong quay nhung c6 sv dao déng xung quanh vi tri cn bing, thudng vio khong 10"? dén 10" dao dong / gidy. Do dé linh dong cia cdc phan th bé nén khé thay déi hinh dang, Su khac biét vé do linh dong cia phan ti din dén su khdc nhau vé co ché khuéch tan. Déi vdi trang thai léng va trang thi khi thi sy khuéch tan xay ra do sy thay déi vj tri cla ede phan ti (khi phan nf nay dén vi tri mdi thi vi ui ei ctla né duge thay thé bling motphan tii khée). Déi véi trang thai rin sy khuéch tan xy ra chi yéu do sy chuyén dong (nhdy) cia nguyen wt dén vi tf trong ben canh. Nhding vi tri téng ndy ludn ludn tn tai trong vat thé do nhiing sai s6t trong cau tric ciia mang hidi tinh thé. Chinh vi co ché khée nhau nhu vay nén su khuéch tén trong chét rin xy ra cham hon trong chat léng va chit khi. 2. Trang thdi pha: C6 hai quan diém vé pha: ~Theo quan diém nhigt dong hoc: Pha 14 mot phn déng nhét cla hé théng duge téch riéng vdi cac phan khdc nhé bé mat phan chia giia ching va khac nhau vé tinh chat nhiét dong. Mot pha phai cé thé tich riéng ung vdi diéu kién dp sudt, nhiét do va cdc tinh chat nhigt d6 dong khac, - Theo quan diém cdu tao cae pha khdc nhau 1a do cach sip xép cla cdc phan ti. Phu thude vao cach sip xép nay ma co thé cé hai trang thai pha : Pha tinh thé va pha v6 dinh hin. + Pha tinh thé : Due die trung bdi sy sip xép theo trat ty xa ba htiong cla ede phan th hoac nguyén ti. + Pha v6 dinh hinh : Trong pha v6 dinh hinh co ton tai trat ty gan (trat ty gin la trat ty 6 khodng cach xdp xi bing kich thude phan tl). Cac phan tit 6 gdn mét phan tu xac 6 thé c6 mot trat ty xde dinh nhung 6 khoang cach xa hon thi trat ty nay khéng tén tai. Pha tinh thé phan Idn tn tai 6 trang thai tap hop rin (tril tinh thé Iéng), cn pha v6 dinh hinh 6 thé d cd ba trang thai rin, 1éng hog khi. V. cdc khai niém hién dai vé edu tao phan ti? polymer : 1. Khdi nigm mach dai Phan tf Polymer cé chiéu dai 1én hon rat nhiéu so v (chiéu ngang). Mach dai nay cé thé bj uén cong hod cudn réi do: +Chuyén dng nhigt cla doan mach hode mic xich+Mach qua dai so vdi chiéu ngang 2.Tinh bit ding hung: Khi tac dung lén mau Polymer bing ngoai hic thi ta thay hic tic dung theo chiéu doc can phai Idn thi mdu mdi bi bién dang hodc duit cén theo chiéu ngang thi chi cin mot luc nhé hon. Hign tugng tinh cht cia polymer kh6ng déng nhat nhu vay goi la tinh chit bat dang hudng. ox doe < oq dge : x ngang 3. Tinh 6 euie etka polymer: Lién két c6 eye: 1a lién két cong hod tri cla cde nguyén tl cd do Am dign khdc nhau. DG 6 eye ela mot lién két duge danh gid bing momen ludng eye: Mg = q.l. 4@: dign tich I: Khodng edch giiia 2 dign tich. Khoding cach gitla cde dign tich ~ 10% Cm va q = 10" don vj dign tich > M = 10°. 10 "= 10" don vi tinh dign = 1 debye. ‘Cac My thay di tit 1+ 10 debye. Déi véi cde polymer: + Cée logi polymer cé cu tao theo logi H- C coi nhu khong phan cye: PE, PP,Polybutadien, Polyizopren, Polyizobutylen. Cée polymer phan cye: PVR, cellulo (6 chiia nhiéu nhém OH) polyacrylonitrit chia nhém -CN cé dé phan cue cao, polyacrilic acid, polymetacrylic acid (COOH)... ‘Tuy nign sy e6 mat eda cae nhém phan cue trong phan tif khong phdi ludn Lim cho phan ti bj phan cyc. Néu cdc lién két phan cyc trong phan ti duge sdp xép déi xting thi My =0. + Cr-CR 5 Vi vay sy phan cue ciia m6t polymer e6 thé duge quyét dinh béi do phan cye ctia cde nhém thé, mic d6 déi xing cua sy sip xép cdc nhom nay trong kh6ng gian va mat do phan bé ctia chting doc theo mach.4. Hinh thdi cu tao, hinh thai sip xép cia mach phan ti polymer: a. Hinh thai cdu tao ( edu hinh: configuration). La sy sip xép cia cdc nhém nguyén tl trong khéng gian theo nhiing yj tri ¢6 dinh wing ‘vdi cdu tao xae dinh. Su sp xép nay khong thé bién déi cho nhau due va né duge quy dinh béi co ché cia qué trinh tring hgp. vi thé khdng thé thay ddi vi tri ma khéng bé gay jén két don, Céc edu hidnh bao gém cd déng phan hinh hge (cis, trans) vi déng phan lap thé, Trong m6t mach polymer dai cé thé ¢é ede hinh thai cdu tgo khac nhau. Vi dy:Polyizopren ¢6 2 hinh cdi tgo bén ving: ~ Cu tg0 trans - guttapersa’ ae cH, Cc =CH CH, a Non Na Nat af besa Seu, ay ~ CAu tao sis - polyizopren: cH, pee ci Nga Cc =H Cc =cH, cc, —cry New—cuy Nano” ‘\ ‘Déng phan nay chinh 1a cao su thién nhién © PS.c6 3 hinh thai edu tao: : R R + izotactic: CH, cH, oe by) CH, ONY due + Syndiotactic: Hai loai nay duge goi a cdu tao diéu hoa.7 pany Aan. ie NON came en b. Hinh thdi sdp xép (cdu dang: conformation): 1a su thay déi vi tri cia cde nguyén th ( nhém nguyén ti) trong khéng gian do chuyén déng nhiét gay ra, ‘Vi du: phan ti C,H, c6 thé thay déi cdu dang ti cis sang trans bling cdch quay quanh: lién két C-C ma khong bj bé gay lién két. aL “| Kx trans Nhu vay, edu dang ndi lén sy thay déi vi ti ela cde nguyén wt trong khong gian. ‘Néi cach khdc cu dang la kha nang dinh huidng trong khéng gian ciia cac day Polymer, duge tao ra béi su quay ctia cdc day Polymer quanh cac lién két don, dic trung nhiét dong ca qua trinh nay 1a syf thay di entropy cia hé.s'MEM DEO CUA MACH POLYMER Cho dén nim 1934 cde dai phan ti polymer van duge coi Ia rat dai va euing nhu que dia. Tuy nhién quan nigm niy khOng thé gidi thich duge nhiéu tinh chat vat ly eda vat Higu polymer, vi dy nhu kha nang phyc héi bién dangeda cao su thién nhién rét Ién. Ngay nay khdi nigm vé hinh dang eta dai phan ti xudt phat tit sy quan sat biéu de thi cia chuyén déng nhiét goi 1a su quay ni tai ctia nhiing phan riéng biét ctia phan ti so ‘vdi cée phan khéc. TL Sy quay ngi tai ciia phan tii, Thém thé ning quay: I. Su’ quay ni tai ciia hop chat thdp phan ti: Dé don gidn ta xét phan ti C,H, va din xudt cia né. *1C, ‘Cu tao ciia C,H, trong khong gian c6 thé duge bigu dién nhu sau: AL- “| Vant Hoff cho ring nhém CH, cé thé quay quanh lién két o C-C. va nhu thé do chuyén dong nhiét d6, su sdp xép cia cdc nguyén ti trong khéng gian thay ddi lién tuc, tai cede vj tri ctla cde nguyén tt thi phan tii sé e6 mot thé naing xéc dinh, Gié tri nay phy thude vao si tuiong téc gitla céc phan tt, electron. Khinhém -CH, quay quanh ign két C-C thi thé nang u thay ddi: u= f() : gde quay.Gid sii tai mot théi diém nao dé ede nguyen ti trong phan til CH ¢6 vi tri nhu hinh 1a va. thé nang eda phan w ving véi vi tri nay 12 u,. Khi nhém -CH, quay mot géc 60° thi sé dén ‘yj tri nh hinh 1b va thé nding 1a u,. Néu thém mét géc 60° nila thi trd lai hinh la. al. Ls tb = 0 thi thé nding 8 hin 1 fi Id nt. Sy phy thuge thé ming eda phan tl etan vi vit géc quay cé thé biéu di&n nhu sau: ‘60? 120° 180? 240"300? 260” ‘Voi phan tt dicloetan cé thé bigu dién: 0 0 18 240300380Nhu vay dé chuyén phan tt tl vi tri c6 thé nang thdp nhat dén vj tri cd thé nang cao hon thi phii cung e4p cho né mt nang Iugng, Nang Ivgng d6 goi Li thém thé naing vi dé 6 sy quay xung quanh lién két thi nang lugng cn cung cap phai > Up. Uy goi la thém thé ning quay. Khi U, cang bé thi mach phan tt cang dé chuyén dong nhiét nghia 1a mach cing mém. -U, duge tinh todn tt trang thai nhiét dO dong ca khi ly tudng, te 1a cde phan tit doe lap. ¥/Su thay déi ctia Uy: + Ban dau néu tang sé nhém -CH, thi Uy‘ (é trang thai oligvmer) + Khi s6 mgch nbanh va kich thude mach nhanh ting thi Uy ting. Tuy nhign néu kich thuide etia mgch nhénh ting 1én nhigu thi sy dao dong hoge quay ctia né Iai kim cho mach tr nén mém déo mat dit U, Idn, + Khi trong phan ti bén canh lién két o c6 lin két x thi U, khOng Idn + Trong phan tt cé lién két di mach C-O, C-S, C-Si thi U, khéng Idn. + Trong mach phan ti cé cde nguyén tt Cl hoae F sip xép khong déi xting thi Uy tang. Vidy: Uy Uy (Keal/mol) (Keal/mol) CH,-CH, 2,8 CH,-CF, 3,700,445 CH;-GH, 3,4 CH;-OH 1,07 CH, -CH(CHL), 3,9 CH;-OH 1,06 CH, - C(CH,); 44 CH;-NH, 1,90 CH, - CH=CH, 1,95 CH,-Sil, 1,70 CF;- CF; 4,35Tu bang ta thay U, cla C2H, tuong déi thip va néu 6 diéu kign thudng ( nhiét 46 phéng) thi dong nang cia né ciing di lin dé su quay xay ra dé dang. Sy thay déi vi tri cla cde nguyén ti trong C,H, khoang 10*lan/sec. Ly thuyét vé su quay nOi tai cia phan ti polymer duge dua ra béi Kuhn, Mark, Guth, Ho cho ring day cac mac xich c6 thé quay trong mach. Su quay n6i tai ctia mgt phan ti polymer riéng bigt khong hoan toan ty do vi: + Khi quay thi géc hoa tri phai khéng thay déi hodc thay déi khéng dang ké ( 109°28) + Trong phan tit e6 ede nhém thé, nhém phan eye lim cén trd sit quay ‘Néu trong h@ théng polymer (hé théng ngung ty) edn ¢6 thém mot s6 tudng tic gidta cdc phan ti lam anh hudng dén sy quay. Tuy nhién cdc gid tri ctia cdc Ic nay rit khé tinh toan, vi thé cae gid tri tinh toan duge My tit sy tuong tac ndi phan ti. Cé 2 loai tuong tac ‘ndi phan ti khde nhau: - Tuong tée 6 khodng gin ~ Tuongt téc 6 khoang xa: Loai tudng tac nay xdy ra khi mt day dai bj cugn xodn lai. Gia sit tai mét vi tri nao dé mét diy mic xich c6 thé ning 1a U, va trong qua tinh chuyén déng nhiét day nay dén vj tri c6 thé nding la U; thi: Au=U, -U; xie dinh sy mém déo cla mach, thye hign khi ¢6 cin bing nhigt dong nay duige goi li d6 mém déo nhiét dong. Vé ¥ nghia, dé mém déo nhiét dong ndi Ién khd nang tén tai cla cde mat xich tai cae vi tri cé ning higng cuc tigu. Dé dén duidc vi tri nay déi héi mat xich phai quay. Néu ning luong dy tr khong di dé quay thi cde mat xich chi dao dong quanh vi tri e6 ning lugng cye tidu, dao dong nay ciing tgo ra dj mém déo cho mach. ‘DO mém déo ciia day dude xac dinh bdi gia tri U, goi la dé mém déo déng hoc.2. Ctic yéu té inh huéng dén 46 mém déo cita mach: - Thém thé ning quay Uy Trong lugng phan tit Kich thude nhém thé Mat d6 lién két ngang (mang ludi khéng gian) - Nhi */ Dya vio dg mém d8o ciia mach polymer ¢6 thé chia polymer thanh 2 nhém Ién: elastomer plastie. ~ elastomer: la nhiing polymer c6 d6 mém do cao 6 nhi dog phing. Plastic: la nhiing polymer cting 6 nhi 6 phong. Tuy nhign sy phan chia nay 6 tinh chat tidng déi vi do mém do dong hoe cia polymer phy thudc vao nhiét d6. Tinh tuong déi cing cén thé higén 6 nhiing polymer cd thé tén trong cd 2 trang thai elastomer hoc plastic 6 nhiét dé phéng dé 1 nhiing polymer c6 kha nang két tinh 6 nhigt do phong. IIL Dénh gid 46 mém déo ciia mach polymer: 1. Dinh gid 46 mém déo theo d6 gidm dp sudt hoi: Dya vao dinh luét Raun:P.: dp suat hi trén bé mat dung dich P,”: dp sudt hoi trén bé mat dung mdi higng cia dung méi trong dung dich 2: khéi lugng ctta polymer trong dung dich M, : trong lugng phan tf cla dung moi M,": trong lugng phan tt bigu kién cla polymer 1a gid tri tuong duong véi trong lugng, phan tii cla mt polymer cn phai cé dé c6 thé tao thanh dung dich ly tung vdi dung méi dang xét. M;" phy thude vio ng} lung dich. Vi dy: M;" ctia dung dich polyizo butylen 4: dic = 1500 tic lcd “56. = 27 mic xich. 27 mic xich nay c6 khd nding trao déi vi tri ‘v6i cde phan til dung méi va duge goi la doan nhiét dong. ‘Nhu vay khi-M,* cing Idn thi mgch cang cing, 2. Do entropi ciia hén hop polymer ( polymer - dung méi): Entropi cla hén hgp cang Ién thi 4 mém déo ctia mach cang ldn,cAU TRUC TREN PHAN TU CUA POLYMER Trong nhiéu nam, vige nghién citu trat ty sap xép cde dai phan ti nhiim myc dich ching minh khd ning tén tai eiia m6t polymer & trang thai v6 dinh hinh hog tinh thé va nghién ctu dang mang ludi cla cdc tinh thé polymer dd. Trong nhiing nim 30 ngudi ta difa ra ly thuyét mixel vé c4u tric cla polymer. Theo ly thuyét nay thi cdc dai phn ti tap hop lai thinh céc mixel, mdi mixel ehtia 40 - 50 dai phan wi. Thue té edu tnie miy duge quan sat th4y khi kéo cing m6t sé elastomer. Chung mat di khi luc duge gidi phong, quan diém nay khéng thé gidi thich cdc tinh chat cla polymer va khong gidi thich duge qua trinh héa tan cia polymer (thuyét mixel Ki thuyét cla h8 keo mi hé keo khong bén nhiét Ong, edn dung dich polymer bén nhigt dng) vé d§ mém déo cila mach va nhigu thi nghigm vé edu ‘Su phat trién ctia khai tric vat ligu di din dén mot ¥ tuéng mdi vé su sip xép tuong hé gitia cdc dai phan ti cia Polymer. Do vay, nhng polymer v6 dinh hink nh cao su duge xem nh lief 18 hop eta cde diy dai, mém déo, cudn réi, thay d6i hinh dang lién tue do chuyén dong nhiét cila cde mit xich. M6 hinh polymer tinh thé dy béo sy tén tai trong dé cA viing v6 dinh hinh va tinh thé, Diéu nay c6 nghia 1 mét day polymer cé thé tham gia vao mét sé ving tinh thé ‘va ving v6 dinh hinh, theo m6 hinh nay phn day 6 ving v6 dinh hinh sé 6 dang cu6n r6i. Quan nigm nay duge chap nhan rong rai trong mot théi gian dai. Kagin va mét sé tac gid khac da dé nghj mOt sé y tudng nhu sau: 1, Cée day phan ti mém déo, cudn réi ngdu nhién khong thé két bé véi mic do cht ché cao. Nguge lai mét s6 vat ligu polymer qua thi nghiém cho thay c6 sy t6n tai ctia cde bé 6 mile d6 cao. 2. Su chuyén pha dé dang ciia polymer khi dun néng hodc lam lanh khéng thé gidi thich bang ¥ tudng cdc day cu6n réi (réi rim). 3. Co thé xay dung mét mé hinh polymer trong dé cac day cé thé di ra khéi ving trat tu, tré nén réi rim va hinh thanh mot ving trat tu tré lai. (Céc quan sét tit kinh hién vi dign tt vao nhiing nim 1950 da duia ra nhiing ¥ tudng mdi lién quan dén edu tric trén phan wl trong polymer. Khai nigm nay dé cap dén tat cd cde cu tric duidc hinh thanh do cac kiéu két bé cia dai phan tit. Ngudi ta da tim thay cdc polymer cé thé cé rat nhiéu cdc edu tnic trén phan ti trong trang thai tinh thé va cé théhinh thanh ede trat ty hoge t6 chiic riéng tham chi ngay 4 e6 pha v6 dinh hinh. Don vj co bin hinh thinh edu tric trén phan ui Ii ede giot cdu (globale) ho¥e ede dai phan wh dudi thang. Khi cdc globale nay tiép xtc vdi nhau sé hinh thanh cu tric chifa nhiéu phan tit dang cdu hodc hinh thanh cdc bé néu cdc globale khéng cu6n lai. Cac bé ciing e6 thé duge hinh thanh tii cde day cting nhc khi ching tiép xtic. Cac qua trinh nay xay ra hoge khi polymer duge tgo thinh wi dung dich hoe néng chiy hoe duge sin xudt bing phuong phap tring hgp. Mét bé c6 kich thudc dai hon mét dai phan tt. Diéu nay c6 nghia 1a mét ‘bd cé thé chia nhiéu hang cdc day duge sip xép gAn nhau. Két luan nay xudt phat tt su quan sat chiéu day cla bé, chiing chiia m6t s6 Ivgng khong nhiéu kim ede dai phan ti. Dui nhiing diéu kign xc dinh néu céc dai phan td trong bé di mém déo céc bd e6 thé bi uén cong, Kha nang ty sip xép cua mét day trong bé phy thude vao dé mém déo cda ching ‘va suf tong tac gitia phan ti. Cac day mém déo ty sap xép rit nhanh trong cdc bé bdi vi né cé kha nang thay déi hinh thai sip xép va di chuyén ting phin. Su sip xép trong bé cla cée day cting ki do tuong tic gitla cée nhém phan eye ea chting (sy e6 mat cia cde nhém nay 1a nguyén nhin chinh lam diy polymer eiing). Cée bé hinh thinh trong trang thai v6 dinh cua mét polymer duge dic trung béi trat ty gin trong su sip xép cia day. Trat ty sp xép cila day trong bé cé thé hoan hio hodc khéng hoan ho. Cae b6 ctla cde day polymer la céu tric trén phan ti don gidn nhat duge tim thay trong polymer khong e6 kh nding két tinh eting nh trong polymer e6 thé két tinh, Mot b6 cla cdc day dugc hinh thanh mét cach ngdu nhién va cing mat di ngdu nhién. Day 1a su hdc nhau gitla bé ela cdc day va mixel. Tuy nhién do chiéu dai ldn nén thdi gian tn tai cla mét bé etla cde day In hon cdc chim phan ti trong chat Iéng thép phan ui. G nhiét d6 thdp hon Tg cdc bo rit én dinh, dae biét trong cdc polymer véi cdc dy cting va c6 su tudng tae manh gitla cde phan th. Chting tap hgp lai thanh edu tric Ién hon 129i 18 cde sgi vO dinh hinh hoje cée cfu tric nhiinh (dendrite) nhuing van gidt nguyén ban chat 1a mét nguyén td. nhigt d6 cao hon Tg khi d9 linh dong cia cée dai phan tit va cde bé dit cao, chting sé két hyp véi nhau dé tao thanh cdc cdu tric di (bended) bang. Day 1a dac trung cla polymer 6 trang thai mém cao tri! khi cdc phan tu ca ching cugn Iai thanh giot cdu. Néu mot bé duge hinh thanh tit cde diy khong diéu héa sé xudt hién cde ving sudt ni, Ung sudt nay c6 thé 1a nguyén nhan lam cho né bj uén cong va doi khi tgo thinh cée hinh dang hinh hoc diéu hoa nhung khéng cé sy chuyén pha ma van nim trong trang thai v6 dinh hink,Néu bé duige hinh thanh tit cde day diéu hoa thi tr@t ty bat dau duge hinh thanh trong pha v6 dinh hinh va phat tridn, cuéi ciing 1a su két tinh, Day 1a qué trinh ebm nhiéu giai doan. C62 co ché vé sy hinh thanh don tinh thé polymer. Co ché thi nhdt cho ring su két tinh la do sy ty sip xép ciia cae dai phan th mém déo diéu héa bén trong cdc b6 didi nhing diéu kign nhiét dong tuong ung dé hinh thanh mang ludi khéng gian. Cac bé két tinh e6 bé mat phan chia gida chting. Nhiing bé nhu vay 1a cde nhn cita mét pha tinh thé méi, Sv xudt hign ming lugng bé mit 1én tai bé mgt phan chia Lim cho cde bé xép gdp (qua trinh nay lam gidm dign tich bé mat). Vdi myc dich tuong ty, cdc xép gap tiép xtic ‘vdi nhau theo mat bén dé tao thanh cae phién. Cac phién nay cé thé diéu ha hoc khong diéu héa, M6t day phan ti c6 thé tgo thanh nhiéu phién, chiéu dai méi phién c6 thé len 10 - 20 nm. Céc diy dai phin td chinh sau dé sip xép vudng géc vdi mat phing eta cde phién, Mét phién sé g6i len (nut ngéi) (tring tép) vio phién khc va hinh thanh céc tinh thé diéu héa bé mat (regular faced crytals). Co ché thi 2 c6 lién quan dén sy két tinh bén trong bé va sy sip xép cia cac bé két tinh doc theo sgi, Theo co ché niy thi khOng c6 su gap khuc cia cde bd. MOt polymer e6 thé két tinh theo cd hai co ché (PE, polyvinyl syndiotactic). Su hinh thinh cdc don tinh thé cin nhiing diéu kign xde dinh va thoi gian xée dinh. ‘Vi du ching hinh thinh néu dung méi bay hoi cham ti dung dich. Thudng sy két tinh ding lai 6 mét trong cc giai doan trung gian (hinh thanh cac bs tinh thé phién hodc sgi). Trong nhing trudng hgp nhu vay, sy sip xép lai cla ede cdu tric trung gian dé lam gidm ning lugng bé mat sé hinh thanh cic sphlerulic. Sphlerulic ki dang eéu tric lin nhét trong polymer. Kich thudée cia ching cé thé thay déi ti 10m dén vai mm hoac hon. Déi khi don tinh thé va cdc sphlerulic cling tén tai trong mot hé théng. ‘Trong mét polymer thuc khéng phi tét cA cde phan tt duge sip xép trong cdc bé ma mét s6 cd thé tén tai 6 dang edu. Trén ede bé két tinh cde phn polymer 5 dang edu van 1a v6 dinh hinh va vé nguyén tie c6 thé tach ra tit céc b6 két tinh va tgo thanh pha vo din hinh. ‘Theo Kagin tit cd cde cdu tric trén phan tl cé thé chia thanh 4 nhém: _ Céu tnic dang cdu: thuéng quan sat duge 6 cdc polymer v6 dinh hinh duge sin xudt bling phuong php da ty. _ Cu tric dai bang: dac trung cho tit cd cdc Polymer trong trang thai mém cao._ Céu tnic dang sgi: dic trung cho cac Polymer déng tring hgp vai trat ty cao, _ CAu tric sphlerulic va tinh thé: dic trung cho cdc Polymer tinh thé. 1. Anh hwéng ciia kich thuée va hinh dang cia cfu tric trén phan tit dén d6 bén ciia Polymer: Kich thude va hinh dang cia eu tric cua mét Polymer. 1u phan tif e6 dinh huidng Ién dén tinh chat co IY Vi du: Mot mau Polymer cé cdc Spherulite nhé sé c6 do bén cao va dO dan héi t6t. ‘Trong khi d6 cde mau Polymer e6 ede Spherulite ldn thi dé bj bé gay (din, dé vO). $6 dt hut vay 18 do su pha hu xy ra trén bé mat eda ede edu tric do dé khi ting kich thude cia cc Spherulite thi sé ting 46 don va giam dé bén. Hinh dang eda edu tric siéu phan ti cing anh hudng dén dé bén cia vat ligu Polymer. ‘Vi dy: Polyester cia Acid isophtalic va Phenolphtalein néu c6 cau tric dang sgi thi 49 bén va dap la 6 + 10 Kg.em/en trong khi dé edu tric dang cdu chi tt 2+ 3 Kg.cm/em*, IL. Mot sé phuong phap Lim thay ddi edu tric trén phan ti cia Polymer: 1. Phuiong php nhigt luyén: Thay déi kign nhiét d6 gia cng thi céu tnic sé thay déi. Phuong phap nay don gidn nhung tén nang lugng va cé thé lam lao hod Polymer. 2. Phitong phip dinh hung: Diing ngoai lye dé dinh huéng mach phan ui. Phuong phap nay lam ting d6 bén tit 10 + 20% nhuing chi ip dung duige cho mot s6 Polymer mach cting, 3. Ding mém két tinh nhan tao: C6 2 loai mam: ~ Chat rin: mot sé Oxit kim loai.~ Chat Iéng: ¢6 tae dung nhu chat hoat dong bé mat, né sé bao phii va lam thay ddi kich thude, hinh dang tinh thé. Phuong phap nay c6 thé lam giam m6t sé tinh chat cla Polymer nhu tinh chét cach dign, 4 bén nude, bén hos hoe. 4. Phutong phip hod hoc: Lam thay déi cdu tao hod hoc cua mach phan ti va do dé sé thay déi cdu tric. Céc phuong phap thudng ding la: - Déng tring hop. ~ Ghép ede Polymer véi nhau. Phuong phdp nay tao ra cdu tric bén ving do dé tinh chdt eda Polymer én dinh hon nhung gid thinh cao.Chuisng IL. CAC TINH CHAT CO LY DAC TRUNG CUA POLYMER #1. HIEN TUQNG Ht Gia sti e6 m6t mau Polymer trong dé cde mach phan wi dang 6 trang thai cn bing. ‘Néu téc dung lén mau mét ngoai hic (vi du lic kéo) khi dé cde mach phan ti sé cé sy sip xép lai trat ty dé dat duge su én dinh mdi, can bing nay khac vdi cn bing ban diu. Hign tugng mau Polymer chuyén tii can bing cii dén cAn bing mdi goi la hién tung ‘héi phuc. Vay qué trinh hdi phue 1a qua trinh bién déi theo théi gian cla Polymer til trang thai kh6ng cén bing dén trang thai can bang. ‘Théi gian cAn thiét dé lap lai cn bing mdi goi 1a thdi gian hdi phuc. TI. Cae dang héi phye: I. Héi phuc bién dang: Gia sit tae dyng lén mau mot ting suat khong déi (vi dy ung sudt kéo) va nhé hon nhiéu. so véi ting sudt phé huy mau Polymer. Néu né khong gay ra suf chdy thi miu s& dai ti tra dén mét hic ndo dé thi khong dai thém ra duge nia. D6 bién dang trén mét don vj chiéu dai (bién dang tuong déi) khong déi theo théi gian duge goi 1a bién dang mém cao can bing, ky higu 1a ¢.. ¢» luén 1én hon bat ky bién dang nao trong khoang théi gian bién dang: €,,> &, Khi chua dat duge bién dang mém cao can bing thi trong mau Polymer ¢6 hign tugng ‘di phye. Qua trinh hdi phyc nay goi ki hdi phyc bién dang. ‘Ung sudt see in dang HeianTil day ngudi ta duia ra khai nigm d9 do ciia Polymer: D(e) = 2. Héi phue ting sudt: Gia sit tac dyng én mau Polymer mt ting sudt o;lam cho mau bj bién dang ¢). Muén. , khong déi thi phai gidm tng sudt tac dung theo thdi gian. Qué trinh gidm ting sudt theo théi gian dé bién dang khéng déi goi la qua trinh héi phuc ting suat. Bién dang. , than Ne ‘Néu van téc tac dung lye cang nhanh thi ung sudt dé gay ra cing uly Ung s\ 6 bién dang sé ang Ién Modun hdi phuc trong truéng hgp nay duge tinh nhu sau: 3. Héi phuc sau téc dung (din héi sau tic dung): Gia sii miu Polymer dang chiu téc dung ctia mot ngoai lye va cde mach phan tif dang 6 trang thai can bing. Néu bat ngé gidi phdng lyc thi né sé c6 su sip xép Iai can bing mdi (ing véi trang thai khong e6 lye téc dung). Qué trinh nay goi 18 qua trinh hdi phye sau téc dung. 1: Polymer khéng gian 2: Polymer mach thingDéi véi Polymer mach thing do trong qua trinh bién dang da cé sy trugt tuong déi gia cde mach phan tii nén ¢ chi giim dén mOt gid tri mio dé cén Polymer khong gian do khéng cé sy trgt giiia cd mach nén e gidm dén 0 khi gidi phéng luc. IL. Dic diém ctia hign tugng héi phue: I. Hién tugng tré: a/Khéi nigm: ‘Néu tic dung lén miu Polymer m6t Ive va lye nay tang tii tit sao cho tai méi théi diém_ ‘trong miu Polymer ludn cé st e4n bing. Dudng ti trong trong trudng hgp nay 1a dudng 1. Thy€ té thdi gian tac dyng lye khdng dii dé cho mau Polymer dat duge trang thai can bing nén bién dang ny phai nhé hon bién dang trong trudng hop méu dat trang thai ean bang. Dudng cong tdi trong trong truéng hgp nay 1a duéng cong 2. Khi thao tdi trong: Néu thdi gian théo cham dui dé mdu dat cn bing thi dudng thao tai tring véi dudng 1. Thuc té thdi gian thao thi khong di cham dé mdu dat can bing nén bién dang cia m4u tai mdi théi diém ludn Idn hon bién dang cn bing. Dudng cong thao tdi trong truding hgp nay la dudng 3 Hign tong nhu vay goi 1a hin tigng tré. Vi cé hign tong tré nén khi o =0 thi trong ‘méu van con bién dang va goi la bién dang du. ~ Néu e6 xy ra hign twong trugt wong déi gida ede mach phan ti v6i nhau trong qué trinh tac dung lye thi bién dang du khéng mat di va goi la bién dang du that . ~ Néu khong ¢6 sy trugt gida ede mach phan tt thi bién dang du s& dan din mat di va goi la bién dang dui bigu kién.b/ Anh Iniéng cla van tic tac dung luc va nhiét dé len hign tong tré : ~ Néu van téc dat tdi trong va bé tai trong nhé thi dign tich vong tré cang bé . ~ Néu van téc dat tdi trong va bé tai trong Idn thi dign tich vang tré cing bé . Dign tich ving tré Khi cing trj s6 tuyét déi eda Iye te dung s& eye dai tai mot van te dat luc nao dé. # Nhigt d ciing c6 dink huong tong tu: - Néu nhigt d6 cao thi dign tich vong tré bé. ~ Khi gidm nhiét dO dién tich ving tré ciing bé nhd Vi vay cho nén chi 6 cdc nhiét d6 trung gian khi bién dang ciia mau xy ra véi mot t6c dO ré rét nhung cham hon so vdi su thay déi Ive tac dung thi dign vong tré mdi dat cue dai. c/ ¥nghia cita vong tré: A & & tich vong tré duigc tinh theo céng thtic: $= foude+fo.de Trong dé: ¢,,c, :dai lugng lye tic dung khi ting va gidm. ‘D6 gidn dai tuong déi: L 1: chiéu dai sau khhi bién dang.J,: chiéu dai cila miu ban dau. ‘Cong tiéu tén (hay hoan lai) khi mu dan ra (hay co lai) mot doan dl duge bigu dién bang phuong trinh: F dl_ Fal Ce og Ea V: thé tich mau. S: tiét dign ngang cia miu. Tich phan thi nhét: cng tiéu tén ciia qué trinh kéo cing miu (bing ngoai lye tinh cho ‘mot don vj thé tich miu co lai). Tich phan thif hai: céng hoan Igi khi mu co. trudng hop nay cdng c6 gid trj Am do khi mau co lai sé sin sinh ra céng. Téng hai tich phan trén (hay chinh la dién tiéch yng tré) cho ta higu sé ning lugng 1i8u hao va hoan lai. Dign tich ving é eng In thi ning Ivgng con lai trong miu bién dang cing Idn. Nang higng du khdng hoan lai nay chi cé thé bién thanh nhiét. Lugng nhigt nay o6 thé 1 mét trong nhiing nguyén nhan gay ldo hod trong qué trinh sti dung Polymer. IIL. Qua trinh héi phue va edu tric Polymer: Trong mot Polymer c6 nhiéu dang c4u tric trén phan tii khéc nhau va d9 linh dong eta cde cdu tric nay cing khéc nhau do dé trong mét mau Polymer sé tén tai nhiéu qué trinh hdi phyc khac nhau xay ra cing m@t hic vdi thdi gian hi phyc khaée nhau, Do théi gian hdi phue eta Polymer Ién nén thye «6 Polymer khOng nim trong trang thdi cin bing. Chinh diéu nay gay ra sy bién déi tinh chat cia Polymer theo thdi gian theo xu hudng trd -vé trang thai can bang. Vi vay trong qué trinh gia céng Polymer phai chi ¥ dén dac tring hdi phuc nay dé trdnh cdc hign tugng nit, v8, kich thude khong phii hgp.#2. CAC QUY LUAT BIEN DANG CO BAN CUA POLYMER Cé 3 quy luat bién dang co bin cia Polymer: bién dang dan héi, bién dang mém cao va bién dang déo (chay) 1. Bién dang dn héi: I. Dtc trung ctia bién dang dan héi: ‘Trong khi bién dang: - Trat ty s4p xép ctia cdc phan tii khéng déi - Chi lam thay déi khong cach gidla cdc nguyén wh hode phan wh do dé thé tich thay déi va n6i nding thay déi (ting én) ~ Do nOi nding thay di nén gée hod tri bj bién dang va cdc lién két bj kéo cling. ~ Khi giai phéng lye thi bién dang mat di nhanh chéng do ngi nang mat di nhanh. ‘Nhu vay bién dang dan hdi 1a bién dang thuan nghich. ~ Bién dang dan hdi c6 gid tri e nhé. 2. Su phu thuéc ctia cdc luc tic dung tong hé trong vat rin vio khodng eich r gitta cede phan tit: Gitta cde phan wt rin ludn tn tai cde Iye hilt va Lye dy: Pye = —© b Fay Trong do: a,b: hing sé n: chi s6 luy tha. Déi vdi cdc tinh thé ion n=7 +11‘Tit biéu thtic ta thay lye day chi c6 tae dyng trong khoang r bé F N\ Lucey S Lae Paty se r ae 7 yeni +E] <___ Ning ions dy a Hesse = r 27 Nang tugng t EV” réng cong ‘Tu dé thj ta thdy khi gidm r thi luc hut ting va dat cue dai tai la do bén ly thuyet) = ty (Fa ting voir, got Tiép tuc gidm r thi lye hut gidm. Dén khi r =r, thi lye huit can bing voi luc day. Day 1a diéu kign can bing bén viing ctia hé théng. Tai day mudn cde phan wi gin nhau hon thi phii vic dung mot Iye Ién hon lye dy (nén) va nguge lai muén cdc phan tt xa nhau hon thi phai tic dung mét hjc Idn hon hic hit (kéo).. - Dé pha huy hé thdng thi cdn mét lye Ién hon F,, (lam cho cae phan ti rit xa nhau). ~ TW dé thi ta thy tai r, thi ning hygng ctia hé théng dat cue tiéu. Céng cén thiét dé tach cac phn ti rét xa nhau bang E,,. (Em goi la dé sau ciia hé thé ning). Ciing ti dé thj ta thay su thay déi khodng cach theo mét hudng bit ky sé gy ra su ‘miét can bing giila Iuc huit va luc day trong hé théng (tic 14 xudt hign lye). Cac lye nay 6 khuynh hudng khdi phyc Iai khong cach ban dau do dé bién dang duge khoi phye nhanh chéng. ~ Déi vdi cdc tinh thé ly tidng thi E,, déng nhit do dé bién dang dan héi 6 tinh thé ly ‘dng [a 6 trang thai can bing. Trang thai nay sinh ra do su thay déi khodng céch gida cde phan ti dudi tac dung ctia ngoai luc. Khi gidi phdng lye thi bién dang hoan toan mat. 3. Quan hé giita bién dang din hdi va ing sudt: Quan hé gitla bién dang dan héi va ting suat duge biéu dign bing dinh lugt HookeAl: d@ dain dai sau khi kéo 1: chigu dai mau ‘Tu phuong trinh suy ra quan hé gila ¢ va o la quan hé tuyén tinh € E: biéu dién kha nang chéng lai bién dang cia vat ligu. Ecang Idn suy ra bién dang ccang nh. nghia vat ly cla E: ol al ela Khi l= Al suy raE=o Vay gid tj cita E bing gia tr eva ting sudt tée dung len vat dé vat gidn nd gdp hai lin ban dau. Tuy nhién déi véi mot s6 vat ligu thi hén tugng nay cé thé khéng cé do gidi han bén nhé hon gidi han dan héi s 1: vat ligu pha hug dén Sen < Sain di 2 ven 2: vat ligu déo (phan Idn chat déo) y Sinn e(%)- Déi voi vat rin ly tung 6 bién dang dan héi né 6 trang thai cn bing va khi thao Iyc thi bién dang mat di nhanh chéng v6i t6e dé gin bing vi te d9 tién dong. - Vat rin thyc 6 bién dang dan hdi vat ligu khéng dat duge trang thai can bing va do bién dang (¢) phu thude vao nhiét d6, van téc tac dung luc. + Vin tdc tac dung lye Idn (tac dung dng) thid6 bién dang dan hdi bé + Van téc tac dung luc bé (tic dung tinh) thi do bién dang dan hdi In (E gidm). + Nhiét d6 gidm tuong difong vai van téc tac dung luc én. + Ting nhiét d6 tuong duong vi van téc tac dung luc bé (do ting mtic d6 dao dong va gidm luc tuong tac gilla céc tinh thé) ~ Bién dang dan hdi xay ra do xudt hién cdc lye téc dung huit hodc dy gitia cdc phan ti trong vat thé nén ngudi ta noi bién dang dan hdi co ban chat ning ligng. ~ Khi bj bién dang nhiét d6 ctia tinh thé gidm. Sau khi gidi phéng luc va hinh dang khoi phyc lai thi nbigt 46 tang Ién Iai ~ Bién dang dan hoi chi xay ra 6 nhigt dO nhé hon nhiét do hod thuy tinh, IL. Bién dang déo: I. Khdi niém va datc diém ciia bién dang déo (bién dang chdy): Bién dang chay 1a bién dang kh6ng thuan nghich vi ¢6 ¢ ting nhanh khi o ting chm. Dic trung ctia bién dang chay: ~ Thay di trat tu sip xép ban diu - Khéng thay déi khodng céch gitia cdc phan ti trong suét qué trinh bién dang, do dé thé tich riéng khong déi va bién thién ni nding bing 0. Vi vay mu khéng tré vé trang thai ‘ban dau sau khi gidi phéng Ic. Nhu vay bién dang déo 1a bién dang khéng thuan nghich én dang phy thude vio 9 Ién cia lye Trong qué trinh bién dang déo, sat xudt hign trong miu2. Hé sé Poatxong: u-2 e g: bién dang tuong di theo chiéu ngang cua miu c: bién dang tuong déi theo chiéu doe ctia miu Khi bién dang déo thi p = 0,5 (vi trong bién dang do thi thé tich khong d6i nén p= 0,5) Cie vat lieu c6 4 <0,5 s e6 mot khong bién dang din hdi es 1: bién dang dan héi Mi ae II: bin dang mém cao ee 1 IIT: bign dang do 2(%) IIL Bién dang mém cao: Khi kéo mét mau cao su va mét mau thép thi tacé dung cong bién dang nhu sau: ° N ‘Thép 250 Cao su e ‘Déi vdi thép chi xdy ra hai bién dang: bién dang dan hdi, bién dang chay va c6 gidi han dan héi ré rét (250 N/mm?) - Déi vai cao su dung cong bién dang cé thé chia lam 3 dogn ung vdi 3 loai bién dang; bién dang dan héi, bién dang mém cao va bién dang chay.~ Dc trung ciia bién dang mém cao: + Bién dang mém cao ed ting cham khi © ting nhanh hon so véi bién dang dan hoi. + Bign dang mém cao ehi xAy ra déi véi polymer “/ Nguyén nhan eta bién dang mém cao 1a do chuyén dong nhigt cia doan mach, mie xich va phan tit (do dé khi nhiet d6 ting, ciing 6 thi ¢ ting). 1. Die diém cita bién dang mém cao: - Bién dang mém cao gidng bién dang din héi: thugn nghich - Bién dang mém cao giéng hién dane mém déo : Khoang cach gilla cde phan th khOng déi suy ra V ring suy ra { U= MS 05 sy thay déi vé hinh thai sip xép (do chuyén dong mhiét), Do vay, ban char #ioa25.., Jang mém cao la si chuyén d6ng nhiét. Vi bién dang mém cao 1 do chuyén dong nhiét nén né mang ban cht dong ning. ~ Bién dang dan hdi xy ra tue théi vdi ung sudt cén bién dang mém cao thi phat trién ‘chm hon so véi ting sudt (cn phdi e6 thoi gian) - Higu ung nhiét d6 cia mém cao nguge déu vai bién dang dan héi + Bién dang dan héi: kéo : AV > 0 => lanh thao: AV = 0 = néng lén + Bién dang mém cao ngugc lai: ting nhiét d6 va ting ¢ thi nhiét dé m4u ting. ~ Trong khong bién dang niy E khong cn 1a hing s6 ma phy thude vio thdi gian. Tuy nhién hau nhui déi véi céco khée nhau gid tri ctia E nhé (~ 0,02 kg/mm). Bién dang mém cao chi xay ra 6 khoding nhiét dQ xe dinh goi li khoding nhiét dG. mém. cao. Néu nhiét d6 In hon khodng nhiét dé mém cao thi chi c6 bién dang chy. 2. Méi quan hé gitta bién dang mém cao va cdu triic cia polymer: ‘Dé cé bién dang mém cao thi phai cé 2 diéu kign: ~4e dy phan ti phai di mém déo, - Hinh dang cila cdc phan wh cd kha nding thay déi dé dang. Déi vdi cdc polymer khong phan eye nhu: polyizopren, polybutadien, ... chting cé d mém déo nhigt dong va khanang bién dang mém cao, vi thé cdc polymer nay thé hién trang thai mém cao ngay 6 nhigt do thudng. Déi vdi cdc polymer c6 d9 phan cyc Idn thi muic d6 phat trién bién dang cham, do 46 cchiing khdng thé hign bién dang mém cao 6 nhiét d6 thudng. Néu gia nhiét 46 len nhigt dO > T, thi chting sé chuyén sang trang thai mém cao nhuing do c6 sy tong tac lin gitla cde phan tii nén qua trinh hdi phuc ctia chuing bi cn tré manh. Do dé can phai cé thoi gian dé khdi phyc hinh dang. Qua trinh héi phyc cing bj cin trd bdi cde nhém thé ¢6 kich thude dn (PS, polybutadien-styren). - Déi vdi cde polymer c6 mat dé lién két ngang thdp thi van thé hign dic diém mém cao. Nhuing trong cae polymer nay sy chay bj han ché. Khi tang mat d6 lién két ngang thie. gidm = Trong trang thai mém cao van tén tai cdc cu tric trén phan tii nén bién dang mém cao c6n phy thuc vao kha nang uén cong ctia cdc cdu tnic nay.Chuong 111: CAC TRANG THAI CUA POLYMER VO DINH HiNH /. Trang thai mém cao: 1. Khdi nigm: ‘Trang thi mém cao cia polymer vé hinh thie giéng trang thdi Ing 4 mot s6 dic léng va hé sé gidn né thé tich cia cao su ndm trung gian gitia trang thai léng va trang thai rin. diém. Vi dy: 46 chiu nén ciia né gin vdi ct ‘H8 sé gidn nd V ‘D6 chiu nén (cm*/dyne) Khi 4.10° 10° avhexan 11.10% 16.10" Cao su 6.6. 10° 5,110" ‘Chat rin (s&t) 3.10% 7.10% Tuy nhién trang thai mém cao cé nhiing dac diém riéng cla n6. Do dé, né duide xem 1a ‘mot trang thai vat ly dic bigt chi cé 6 polymer va duge de trung béi khd nang thay déi ‘va héi phuc hinh dang lin dudi tac dung cla mét lye nhé. Bién dang thudn nghich nhut vay goi li bién dang mém cao. Do qué trinh héi phyc ctia polymer trong trang thai nay chm nén trang thai mém cao Ja trang thai khong cn bing. 2. Ly thuyét nhiét dong cia bién dang mém cao: a/ Date viin dé: */ Cao su ly tuéng: La nhiing vat chat c6 thé cé 46 bién dang thudn ngich cao nhuing khOng thay ddi thé tich dudi tic dung ciia mot ngoai luc nhé. Bién dang 6 cao su ly tudng dudi tac dyng ctla mot ngoai hye nhé 1a bién dang mém cao, O trang théi mém cao ca cao su ly twdng (chi tén tai bién dang mém cao) giéng trang thai dan hdi ciia khi 6 mét sé dac diém:~ Entropi thay déi ~ Bién dang ting khi nhiét dé ting ~ Enhé va mang ban chat déng hoc. Do dé c6 thé ip dung cde phuong trinh nhiét dong cita khi cho bién dang mém cao b/ Phuong trinh nhigt dong cia bién dang mém cao: Qué trinh thuan nghich xdy ra khi thé tich va nhigt dO khong d6i thi su thay d6i nang lhigng tu do sé lién quan dén n6i nding va Entropi theo biéu thifc: dF =dU-T. dS Mat khac dF = 5A 8A: cOng hit ich ding Kim bién dang hé théng. Néu 1d eng kéo mau thi 6A = fl Trong dé: f: Iye dl: d9 gitin dai eta miu =f.dl=dU-T.dS as. 7 Gy ‘Tit phvfong trinh suy ra luc tac dung lén Polymer mém cao lim thay déi ndi ning va Entropi. ~ Déi vdi sy bién dang cua tinh thé ly tudng thi su thay ddi sy stip xép clia cdc ion hoe nguyén ti rét nhé oé thé bé qua => & Jp =0 Vay cong eta ngoai Ive bién dang chi kim thay déi ndi ning suy ra bién dang eda tinh thé ly tudng chi cd bién chat nding lugng. 6U. - Déi véi cao su ly tudng do khéng thay déi ndi nang nén GFf=-T > Gpr Vay bién dang ctia cao su ly tudng phy thudc vao T va sy thay déi S. i vi cao su thy thi quy Iugt bién dang mém cao phic tap hon so véi cao su IY ttidng: + Bién dang ciia cao su thuic thi cd S va U thay déi (U thay déi do thé tich thay déi) Déi véi cao su két tinh bién dang trd nen ed bin chat ning Ivong. 6 véi cao su khOng két tinh do d6 mém déo cia mgch 16n nén khi bién dang ching dudi thing va sp xép ngan np trong mét pham vi rong 1én dén néi chting tré thinh mét cdu tric nhu 1a edu tric cting Nhu vay, trong cdc tridng hgp khi dj mém déo cia mach gidm vi mot nguyén nhan ‘nao dé thi ban chdt bién dang thay déi va E ting lén ro rét. + Qué trinh bién dang trong cao su thc khong bao gid chi 6 bién dang mém cao don thudn ma cén cé bién dang mém chay do xy ra su chuyén dOng tung déi gilla cdc mach. Vay, trong qué trinh bién dang mém cao ctia cao su thuc luén tén tai bién dang chy. + Trang thai mém cao cla cao su thuc khéng chi quyét dinh béi nhiing dic diém cia nhiing dai phan ui riéng 1é ma cén béi sy bién dang ciia cdc edu tnic tren phan th. 3. Clic yéu t6 inh huing dén qué trinh héi phue & trang thdi mém cao: a/ Anh hung ctia théi gian tée dung Ine va nhiét dé vao van téc cha qué trink héi phuc: ‘Thai gian hdi phye duige tinh theo cng thie: rene™ 4: thdi gian cia mot giao d6ng cia nguyén ti = 10, AU: nang lugng hoat dong bién dang mém cao. KhiAU cang bé va nhigt d9 cang cao thi + cdng gidm, Dé biét rd su phy thudc nay ta xét sy phy. thude cia bién dang vao thoi gian 6 ede mhigt 49 khée nhau ca cao su Iuu hoa mém nhu sau:128 ax fu, i: 60°C a 4 -40° ax Lo [<*> w ‘Tui dé thi ta thdy 6 khodng 6+70°C thi bién dang ting chdp nhodng dén ¢, ., nhung 6 - 70°C thi thyc té cao su khéng dat duige bién dang mém cao cAn bang. Trén co sé thyc nghigm dé A. P. Alexandrop dua ra phuong trinh bién dang cho trudng hgp chung nhut sau: Trong trang théi mém cao bién dang tuong déi chung duge xdc dinh: Got = Bre (amy + Eatcume) + En . Khi nbigt do thdp thi thoi gian hdi phyc 1dn suy ra e6 thé bé qua & = Beau = Fre * Bas Mat khde: a 4= Bae (le r) t: thdi gian bién dang (théi gian tae dung lye) thoi gian tr (thdi gian hi phyc) r=ro.e" a a tet NEU Eee, Fo, AU = const = b= f(T)Khi nhigt 6 cdng ting thi bién dang cing nhanh dat gid tri can bing 4 TeTeTeT ets ny Tac no Fae Lo Exe ‘—T, —————> (thoi gian) ‘TW d6 thi: 6 nhigt dO cao thi polymer d3 dat trang théi mém cao cn bling Vi 64. kh6ng phy thugc vao T. T chi anh hudng dén van téc dat €,,.. Ti dé thi nay suy ra dé thi biéu dién su phu thudc cia bién dang vao nhiét d6 khi luc tic dung khong déi 6 cdc thoi gian bién dang ( thdi gian tac dyng hye) khdée nhaw: tr hr ‘Ti d6 thi suy raz ~ Khi nhiét 46 thdp thi bién dang rit bé va chi la ¢ dan héi va gid tri né khéng phy thude vao t ~ Khi mhigt d6 cao thi €,4 cing khong phy thuge vio t ~ O nhiét do trung gian ndo dé eg. = f(t) b/ Su phy thude ctia dé bién dang véo nhigt d6 6 cde te fc dung life khéc nha ‘Tin s6 1 s6 lan tée dung trong mot don vj thdi gianT>T, © (o) 6 cée T Khde nhaw Ién: tic dung dong bé: tée dung tinh c/ ¥nghia thnic té cia hién tigng héi phue: Hign tuong hdi phuc cé anh hudng rdt nhiéu dén tinh chat co ly ca polymer. Néu nim viing duige hign tugng héi phyc va cdc yéu td anh hudng thi sé biét duge pham vi stt dung eda polymer Vi dy: néu sit dung trong lugng 6 diéu kign tac dung ddng chju duige lye tac dung Ién hon trong diéu kign tac dung tinh. IL Trang thai thuy tinh: O trang thai mém cao etta polymer, cde mie xich e6 d6 linh dong In nén dé thay déi hinh thai sip xép cia day. Néu lam lanh nhanh polymer thi théi gian héi phye ctia cdc mic xich ting Kim cho su thay déi hinh thai s&p xép cla mach va qué trinh két tinh cla polymer g§p khé khan. G trong mot pham vi nhigt nao dé polymer bi cting Iai ma khong hinh thinh mang lui tinh thé thi goi li polymer hod thuy tinh, O trang thai thily tinh c6 m@t sé dc trung sau: = Ding nhét - Ding entropy céu dang = Ding thé tich ty do I/ Co’ ché hod thus tinh: ‘Theo Zuk6p: khé n’ing hod thuy tinh phy thude vao tf 18 gid nang lugng tudng téc noi phan ti va giia ede phan tit va ning lugng chuyén dong mhiet cua cée mic xich. Nang Iugng tuong tée ndy khong phy thude vao nhigt dO hoe phy thude rt ft trong khi dé ning Iugng chuyén dng (kT) gidm 16 rét khi nhigt 46 gidm va tai mét gid tri nio d6 ting véining lugng nay khéng dii dé thing Ive tuong tac nOi phan tit va giila cdc phan ti lam cho 449 nhét cia Polymer ting va giim miic do chuyén dOng mhiét cita ede mac xich wie ki kim ‘tang d6 cting nhac ctia mach phan ti. Mat khde d6i vi polymer e6 eye thi tuong tée gidla cde nhém e6 eve rt manh va cde tuidng tac nay hinh thanh cdc lién két cyc bd. Cac lién két nay khéng tén tai theo théi gian vi dé bj bé gay va hinh thanh lién két mdi. Thdi gian s6ng trung binh clia cdc lién két nay ting Khi gidm nhigt d6 va khi nhiét 46 gidm dén gan véi gid tri T, né co thé tin tai trong suét thi nghigm. Sy hinh than eée lien két nay t6i mdt hic nao d6 sé gidm d9 linh dong etia edie day mic xich gin ké vi thé ngay khi eo m§t m6t s6 lugng tuong di nhé ede lien két nay cing lam cho toan bé hé théng cuing hon. Vi vay, viée lam lanh sé din dén sy hinh thanh céu tnic kh 6n dinh vdi sy sp xép ngdu nhién ciia cc phan tit polymer va khi T T, ede lién két twong tc gida cde phan tit bj phd huy, dé linh dong ofa cde mic xich ting, mach mém déo va P chuyén sang trang thai mém cao. = Polymer ¢6 cang nhiéu nhém cé cue thi Tg cang cao (do e6 nhiéu lign két eye bd) Ban chat ciia sy héa thiiy tinh cho dén nay van cén chua théng nhét. Nhung né 1a qua trinh chuyén pha theo trat ty thi 2. 2. Ctic yéu té inh huéng dén nhigt a6 hod thus tinh: a/ Céu 190 hod hoc: WUD86 cé eric cia polymer: Dbi véi cdc polymer khéng phan cyc dj mém déo cao va Uy thép. Vi vay, né van gid due tinh chat mém déo 6 nhigt dé thap va T, thép. Polymer Tg CC) Cao su thién nhién “70 Polyizo butylen The-T5 Cao su butyl 69 Poly butadien 40 Polyizopren “10Polycloropren -40 Ps 81(100) pvc 80 PMMA 100 Khi tang sé higng nhém cé cyc trong mach thi T, tang Vi du: copolymer acrylonitril-butadien: CKH-A8 50°C CKH-26 — -30°C CKH-40 20°C Tuy nhién néu cde nhém c6 cye bé tri déi xting thi T, thép Tg pvc 80°C Polyvinylidenclorua -17°C BY Rich tise nhém thé: Cée nhém thé lam edn trd sy quay ctla cdc mée xich nén lam giém do mém déo cla mach din dén T, cao. T, cia polybutadien - Styren tang ti ti khi ting sé lugng nhém phenyl trong day. CKC-10 -80°C CKC-30 “72°C CKC-s0 -46°C CKC-60 -24°C CKC-70 “4c CKC-80 14°CCKC-90 43°C Khi cdc nhém thé khde nhau dinh cing vao m6t nguyén ti cacbon thi sy can tré khong gian ting din dén T, ting. ‘Vi du: poly-o- metylslyren T,>T, ca PS. T, ela PMMA > T, ctia polyaerylat PMA: 70°C PMMA: 100°C ~ Néu cic nhém e6 eye bi che phi béi cdc nhém khOng e6 eye thi ning lugng tung tée gitia cdc nhém phan td gidm din dén T, gidm. Vi du:Polyacrylate va polymetacrylat thi lign két 6 cue C-O-C bi che phi khi ting kich thude géc alkyl va T, gidm. Tuy nhién néu kich thude gée alkyl ting dén mét hic nao 6 thi Tg tang lai, od & 2 16 do ‘86 lugng nguyén tii C trong nim thé alkyl 1: poly-n-alkyl acrylate 2: poly-n- alkyl methacrylate ~ Mach e6 49 phan nhanh Ién cting lim cén trd khong gian , do d6 néu ciing mot logi polymer (vi du: PB) thi thi loai phan nhinh sé 6 T, > T, eda mach thing, ~ T, ctia Co-polymer co thé xc dinh theo céng thiic: geet 2 OO Tg Tg." Tg.2 T,, T,2 : Nhiét d6 hod thuy tinh cia don polymer tuidng ting. ‘©,, @:phin khéi Ivgng ela Monomer trong Co-Polymer,Nhigt d6 hoa thuy tinh ctla Polymer két tinh luén nhé hon nhigt do két tinh ella n6. Thudng T, = (0,5 + 0,67)T ens b/ Trong lang phan ti: Khi trong Ivgng phan ti ting thi lic dau T, ting nhanh, sau dé ting cham lai va tién téi gid tr khong ddi. 100] 0} -100| 0 5000 10000 15000 M T,=f(M) oba PS ~ Gia tr) ca phan ti lugng tai dé T, tré nén khong déi phy thude vao ting loai Polymer 3. Clic phuiong phép xdic dink nhigt dg hod thus tinh ctia polymer: Trong qué trinh chuyén ti trang thai mém cao sang trang thai thuy tinh cdc tinh cht ‘vat ly (thé tich, khéi lugng riéng, tinh cach dign va cdc tinh chat co ly...) cling thay d6i tit ttt theo. Vi vay, cé thé xac dinh nhiét d6 hod thu tinh bang cach nghién ciu su thay déi cdc tinh chat nay theo nhiét d. Cac phuong phdp xdc dinh thong dung nhat la dua vao cic dic diém sau: ~ Thé tich riéng = Nhigt dung ~ M6 dun dan héi - Bién dang. a/ Do thé tich riéng:Khi do sy thay déi thé tich riéng theo nhiét d6 ta lap duge dé thj c6 dang nhu sau: 1. Polymer hoan toan v6 dinh hinh 2. Polymer hoan toan tinh thé 2.+3: polymer ban tinh thé OB: trang thai mém cao tung ting vdi trang thai cin bing OA: trang thai thu tinh tvong ting véi trang thai khOng ean bing. O doan OA thé tich riéng > thé tich riéng cén bing, do dé néu cé thdi gian thi thé tich riéng sé tién vé thé tich riéng can bang. Hién tugng nay goi 1a hién tugng hdi phuc thé tich. b/ Do nhigt dung: Nhigt dung ciia vat chat phy thuge vao s6 bac ty do tic 1a cde eich thie van dong (chuyén d6ng) cia cdc phan ti. - 6 trang thai mém cao do chuyén déng nhiét Ién nén sé bac ty do Ién din dén nhigt dung én, ~ 6 trang thai thuy’ tinh chuyén dong nhigt bé nén sé bac ty do bé dan dén nhigt dungdo st thay déi nhigt dung theo nhigt dé ta sé xde dinh duge nhiét 46 hod thuy TY nhidt cal/g." > T Trong mot sé trudng hop nhigt dung phy thude vio tée dé gia nhigt hod kam lanh va 6 di qua eye di v 2 3 1: t6e d6 gia nhigt 0,1°C/phuit z 1 2: t6e d6 gia nhiet 0,4°C/phut . 3: tée d6 gia nhigt 1,5°C/phit Polyvinyl acetat T id tri trung binh ciia cdc nhiét d6 tai dé cae dudng cong dat cue dai la nhiét d6 hod thuy tinh ¢/ Do Modun din héi: G trang thai mém cao E rét thép con 6 trang thai thuy tinh thi E Idn. Do dé do su thay di Modun dan héi theo nhigt d6 sé xde dinh duge T,. IgEd/ Do bién dang: G trang thi mém cao thi bién dang Idn khi ting sudt tac dung bé va bién dang mém cao can bing khéng phy thugc vao nhiét d6 con bién dang mém cao tai thi diém t phy thude vio nhiét d6 va né gidm khi nhiét dO giim (do bin chat hdi phuc). Tai mOt gid tri T nao dé thi gid tri ctia dang chi cén Igi bing vdi bién dang dan héi (do e,,; ting véi luc nay trang thai mém cao bién mt. Nhiét d nay chinh 1a T,. Eo Fa Dene 1, T Phuong phép nay dya vao dc trung héi phye nén T,, phy thude rit nhiéu vao tin sé tée dung lye. Do dé néu ding phuong phap nay vdi cdc tin sé tée dung lye khée nhau thi T, sé thay ddi trong m6t pham vi rng (6 khi dén 10°). 0, <@, <0; IIL. Nghién ctiu Polymer bing phuong phap co nhigt: ~ Vat chit thép phan wi va Polymer thdp phan w chi ¢6 2 trang thdi:thuy tinh va long nén T;= T,. Véi cde Polymer trong Iuigng phan tit cao sé c6 3 trang thai: thus tinh, cao, chy déo (nhét). Do dé T, khée T,,