Universitatea Politehnica din Bucureti

Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

Coroziunea cuprului

Bldea Georgiana-Cristina
1131 IIPCB

2013-2014

Cuprins
Introducere

Stratul inhibitor

Problemele coroziunii cuprului

Solvatarea cuprului (cuprosolvency)

Ap albastr (blue water)

Scurgeri

Coroziunea localizat (pitting)

10

Coroziune localizat de tipul I

11

Coroziune localizat de tipul II

12

Coroziune localizat de tipul III

12

Coroziune de tip Rosette a cilindrilor

13

Coroziune localizat indus microbiologic

13

Coroziune prin eroziune

14

Protecia cuprului

15

Bibliografie

16

Introducere
Cuprul i aliajele sale sunt utilizate pe scar larg n multe aplicaii datorit
rezistenei lor la coroziune i altor proprieti bune, cum ar fi conductivitatea electric
i termic superioar, uurina de fabricare, o gam larg de proprieti mecanice
realizabile i rezistena la depuneri.

Cuprul se corodeaz cu viteze neglijabile n aer nepoluat, n ap i n acizi

neoxidativi dezaerai. Artefacte din aliaje de cupru au fost descoperite ntr-o stare
aproape perfecta dup ce au fost ngropate n pmnt mii de ani i s-a constatat c
acoperiurile din cupru din medii rurale se corodeaz la viteze mai mici de 0.4 mm n
200 de ani.
Aliajele de cupru rezist n multe soluii saline, alcaline i n substane chimice
organice. Cu toate acestea, cuprul este mai susceptibil la atacul rapid n acizi
oxidani, sruri ai metalelor grele oxidative, sulf, amoniac i compui ai sulfului i ai
azotului.

Cuprul i aliajele de cupru ofera proprieti superioare n multe aplicaii, cum ar fi:

Aplicaii care necesit rezistena la expunerea n mediu atmosferic.

(acoperiuri, balustrade, clana uii, faada unor cladiri)

Linii de alimentare cu ap potabil i accesorii sanitare pentru care este

important o rezisten bun la coroziunea diferitelor tipuri de ape.

Aplicaii marine, adesea linii de alimentare cu ap dulce i ap de mare,
schimbtoare de cldur, condensatoare, unde rezistena la ap de mare,

sruri hidratate i depuneri de organisme marine este important.

Echipamente din industria chimic, care implic expunerea la o mare

varietate de produse chimice organice i anorganice.

Cabluri electrice, hardware i aplicaii electronice care necesit proprieti
electrice, termice i mecanice superioare, cum ar fi semiconductori.

Cuprul i aliajele sale au fost folosite de mii de ani. n epoca roman, cuprul a fost
minat n Cipru, de unde vine originea numelui metalului ca cyprium, ulterior scurtat la
cuprum. Compuii acestuia sunt ntlnite n mod obinuit ca sruri de cupru (II), care
adesea confer culori albastre sau verzi la minerale precum azurit i turcoaz i au
fost utilizate pe scar larg ca pigmeni.

Stratul inhibitor
Dei cuprul esti un metal relative nobil i este mai stabil n atmosfer dect, spre
exemplu, fierul i zincul, el poate forma ioni n ap. Cuprul formeaz doi cationi prin
cedarea a unul sau doi electroni (Ec.1 i Ec.2). Acest proces de a ceda electroni se
numete oxidare, deoarece oxigenul preia deobicei acei electroni (Ec.3). Procesul de
a prelua electroni se numete reducere. Aadar, cuprul poate s reacioneze cu
oxigenul din ap (Ec.4 i Ec.5).
Cu ( s ) Cu e
Ec. 1
Cu ( s ) Cu 2 2e
Ec. 2
O2 4e 2O 2

Ec. 3
1
2Cu ( s ) O2 (aq ) Cu2O ( s )
2

1
Cu ( s) O2 (aq ) CuO ( s )
2

Ec. 4

Ec. 5

Ionii de Cu+ formeaza o soluie incolor n ap, n timp ce ionii de Cu2+ pot forma o
culoare albastr, adesea asociat cu prezena cuprului. Ionii de Cu+ predomin n
condiii anaerobe i ionii de Cu2+ predomin n condiii anaerobe.
Rezistena cuprului la coroziune e dat de un strat semi-pasiv de oxizi de cupru care
inhib coroziunea mai departe. Ct de mult se corodeaz i tipul coroziunii depind
de condiiile chimice ale mediului cu care obiectul din cupru se afl n contact.

Figura 1. Coroziunea cuprului n ap rece n funcie de pH i concentraia

oxigenului

1. n ape cu concentraie mic de oxigen, metalul este stabil.

2. n ape acide (pH<6), n prezena oxigenului, metalul se va dizolva pentru a forma
ionii de Cu2+, care este cea mai stabile form a cuprului n aceste condiii.
3. n ape neutre i alcaline (pH=6-8) cu un coninut mare de oxigen, metalul va
produce initial un strat insolubil de oxid de cupru (I) (Cu 2O). Acest compus de
coroziune de culoare roiatic va forma un strat semi-protector mpotriva coroziunii
suplimentare.
4. n ape alcaline (pH>8), cu un coninut mare de oxigen, cuprul va forma un strat de
oxid de cupru (II) (CuO). Acest compus de coroziune de culoare neagr-maronie va
forma un strat protector mpotriva coroziunii suplimentare.

Problemele coroziunii cuprului

n general, utilizarea evilor de cupru nu produce probleme. Cuprul, n contact cu
majoritatea proviziilor de ap potabil, dezvolt un strat protector de oxizi de cupru si
carbonai de cupru n interiorul evii. Probleme pot aparea atunci cnd acel strat nu
este protector. Asta se poate ntmpla dac n timpul formrii a fost o perioad lung
de stagnare.
Probleme cu ap colorat, scurgeri i blocaje pot aprea n ocazii deosebite.

Solvatarea cuprului (cuprosolvency)

Aceast condiie se manifest deobicei colornd robinetele albastru-verde.

n anumite condiii ale apei, ionii de Cu2+ sunt mai degrab reinui n soluie

dect precipitai.
Se poate ntmpla cnd apa are o concentraie mare de dioxid de carbon,
micornd pH-ul apei sub 6.5, ceea ce mrete solubilitatea cuprului. Ape cu

un pH foarte mic pot avea acelai effect.

Nivele mari de cupru sunt adesea asociate cu stagnarea apei n sistem.
Stagnarea se poate evita prin proiectarea cu grij a sistemului de conducte
sau prin nlocuirea prile afectate cu conducte de diametru mai mic.

Figura 2. Efectele cuprului asupra unei chiuvete

Ap albastr (blue water)

Se manifest prin faptul c apa are o culoare albastr, transparent sau

opac.
Se ntmpl atunci cnd exist mult cupru dizolvat n ap. Hidroxidul de cupru
(II) (Cu(OH)2) este produsul iniial de coroziunea n ap. Deobicei, specia
solubil de cupru (II) precipit ntr-o perioada scurt de timp n oxizii sau
carbonaii de cupru mult mai puin solubili. Aceast problem exist n apele
n care conversia speciilor de cupru (II) este ntrziat sau mpiedicat. Din
cauza solubilitii relativ mari a cuprului (II) va exista mult cupru n ap,

dndu-i acea culoare caracteristic de albastru.

Nu se poate anticipa unde va aprea aceast problem, doar anumite factori
de risc (cum ar fi un pH mare, existena unor organisme microbiologice, etc.)

Figura 3. Apa albastr

Scurgeri

Conductele de cupru sunt deobicei bine protejate mpotriva coroziunii datorit

stratului semi-protector care se formeaz pe suprafa. Dar dac se ntmpl
ceva cu acel strat ntr-o zona foarte mic, coroziunea poate fi concentrat n
acel punct cauznd o perforaie n peretele evii i astfel o scurgere. Acest tip

de coroziune se numete coroziune de tip pitting.

Exist numeroase motive pentru coroziune de tip pitting (Tabel 1).
Tabel 1. Tipuri i cauzele coroziunii de tip pitting

Tip de pitting
Tipul I

Tipul II
Tipul III

Condiii pentru iniiere

Condiii pentru

Prezena unui film de

propagare
Combinaie nefavorabil

carbon pe conduct i

de oxigen dizolvat, sulfat,

ap rece, pur din punct

clor, nitrat, sodiu si

de vedere organic
Ap cald, cu un pH mic

anumit valoare a pH-ului

Raie de HCO-3 / SO2-4

Stagnare, pH>8,

nefavorabil
Ape cu pH>8

coagulare de sulfat de
Coroziune Rosette

aluminiu
Cilindru de cupru de ap

Raie nefavorabil de

Coroziune microbiologic

cald cu tij de aluminiu

Dezvoltarea unui film

anioni anorganici
Ap cu un nivel ridicat de
carbon asimilabil

Coroziune prin eroziune

biologic n eav
Ap care curge cu o vitez
mare

Coroziunea localizat (pitting)

Coroziunea pitting la cupru este o coroziune complicat pentru care nu se tiu cu
siguran cauzele i soluiile. Coroziunea localizat, pitting, este o cauz principal a
defectarea a conductei de ap potabil de cupru pentru uz casnic. Costul reparaiilor
pot fi foarte mari i scurgerile pot continua luni la rnd fr ca proprietarul s tie,
rezultnd mucegai.

Figura 4. Coroziune localizat

Coroziunea cuprului este rezultatul transformrii cuprului metalic n soluie. Acesta

se ntmpl cnd metalul cedeaz electroni i faza solid este transformat n ioni
solubili (Cu+ sau Cu2+). n timpul coroziunii a metalului n apa potabil, oxidarea
chimic se produce la anod (unde electronii sunt cedai), iar reducerea are loc la
catod (unde electronii sunt acceptai).
n cazul coroziunii localizate cuprul este consumat n puncte fixe de anod. n cele din
urm,

acest

atac

penetreaz

peretele

conductei.

Suprafaa

relativ

mare

nconjurtoare evii servete drept catod. Avnd n vedere c acceptorii de electroni

10

n apa potabil sunt clorul (sau alt dezinfectant rezidual) i oxigenul, viteza de
coroziune este sensibil la ambele concentraii ale acestor ageni de oxidare.
Coroziunea localizat pe suprafaa evilor de cupru este un fenomen foarte complex
care implic muli factori de iniiere, inclusiv activitate microbian, imperfeciuni ai
materialului, exces de reziduuri carbonice de la fabricaie pe suprafaa evii, chimia
apei sau cureni dispersai.
nelegerea pe deplin a acestui proces este nc o provocare pentru cercettori n
ciuda numeroaselor studii care au fost efectuate pe aceast tem. n ciuda
cercetrilor, coroziunea localizat a cuprului n ap nu este bine neleas, este
imprevizibil i greu de remediat. Mai mult, cele mai multe teste s-au efectuat n
condiii nu neaparat reprezentative al sistemului real de distribuie ai apei potabile.

Coroziune localizat de tipul I

Acest tip de coroziune localizat are loc n prile sistemului sanitar unde
temperatura nu depete niciodat 40C. n acest caz de coroziune, apa

conine deobicei multe substane organice i are un pH ntre 7 i 8.2.

n general, eava se stric dupa 3 sau 4 ani de folosire, dar se poate i doar in

cteva luni. Coroziunea are culoarea verde (Figura 4).

Acest tip de coroziune are nevoie de un film continuu de carbon n evi i o
calitate specific a apei. Apa trebuie s fie pur din punct de vedere organic.

Figura 5. O distribuie tipic a coroziunii de tipul I ntr-o eav de cupru

11

Coroziune localizat de tipul II

Acest tip de coroziune are loc numai n ap cald (>60C) i este asociat cu

ape care conin mangan.

eava se stric dupa un timp destul de lung de utilizare, rareori n mai puin

de opt ani.
Apariia acestui tip de coroziune se pare a fi legat de calitatea apei, dar nu
se tie prea multe despre mecanismul.

Coroziune localizat de tipul III

Acest tip de coroziune a fost identificat pentru prima oar n Germania. Se

ntampl n ape reci care conin sulfai de aluminiu, cu conductivitate sczut,

alcalinitate mic i un pH mare.

Deobicei nu se produce o scurgere, ci mai degrab sunt probleme cu apa

care se face albastr.

Poate exista fenomenul de coroziune voluminoas n conducte dup contact
prelungit cu apa, dar asta nu se ntmpl foarte des (Figura 5).

Figura 6. Coroziune voluminoas a evii.

12

Coroziune de tip Rosette a cilindrilor

Acest tip de coroziune este un fenomen care cauzeaz oprirea prematur a

cilindrilor de ap cald din cupru, coninnd o tij protectoare de aluminiu.

Deobicei, cilindrul se va strica din cauza faptului c peretele cilindrului se

subiaz, rezultnd o perforare dup o utilizare ndelungat.

Cuplul galvanic de aluminiu/cupru este att de energetic c reduce nitratul din

ap la amoniac i sulfatul la sulfit. Aceti ioni sunt foarte corozivi pentru cupru.
Aceast problem a fost rezolvat prin proiectarea cilindrului fr tija de
aluminiu.

Figura 7. Interiorul unui cilintru unde s-a produs coroziunea de tip Rosette.

Coroziune localizat indus microbiologic

Prezena unui biofilm a fost detectat n unele conducte utilizate. n unele

cazuri pot conduce la pitting sever a cuprului n instalaii mari. Biofilmele sunt
straturi subiri, continue de bacterii coninnd polizahaide. Coroziunea poate
avea loc n ap cald i rece.
Muli factori pot promova acest tip de coroziune, cum ar fi apa cu temperatura
n jur de 20-40C, ap alcalin, nivel mrit de carbon organic i stagnarea
apei.

13

Figura 8. Un acid a curat eava de cupru prin aciune microbiologic.

Coroziune prin eroziune

Viteze mari ai apei i/sau turbulena apei pot conduce la daune prin coroziune
prin eroziune deoarece nu se poate forma stratul protector.
Rezult guri n conducte prin subierea peretele evii.
Condiiile care conduc la coroziune prin eroziune pot fi ndeprtate prin
proiectarea bun a conductelor. Viteza nu ar trebui s depeasc 2 m/s n
ap rece i 0.5 m/s n ap cald.

14

Protecia cuprului
Protecia cuprului este de interes n special n medii acide care conin ioni de clor.
Cuprul este vulnerabil n aceste medii severe, dei este foarte rezistent la mediu
aproape neutru sau uor alcalin. Utilizarea unui inhibitor adecvat este necesar,
avnd n vedere mecanismul specific de coroziune a cuprului n mediu de clorur
acid. n special n schimbatoarele de cldur, suprafaa de cupru a conductelor
care transport ap de rcire este expus la atacul agresiv al diverselor specii.
Defecte locale i coroziunea local sunt riscuri extrem de importante la care trebuie
avut mare grij prin protecia cuprului. n general, inhibitori n film sunt preferai n
acest scop.
Utilizarea unor compui organici care conin azot i sulf ca inhibitori de coroziune a
cuprului a fost investigat pe scar larg. Compui de azol cu grupele terminale
hidrofobe sunt foarte populare. Grupul azol este capabil s formeze legturi
covalente coordinative cu orbitalii d vacani ai atomului de cupru. Exista multe
rapoarte despre diveri inhibitori organici bazai pe grupe azolice care formeaza
compleci cu ionii de cupru i genereaz astfel o pelicul extrem de protectoare pe
suprafa.
De asemenea, grupa mercapto (-SH) coninut de inhibitori este n stare s formeze
compleci stabili cu ionii de cupru. Majoritatea inhibitorilor au un inel aromatic
modificat cu anumii substitueni, n scopul creterii hidrofobicitii pe partea
superioar a stratului protector. Mecanismul de inhibare se bazeaz pe
chemosorbie ntre ionii de cupru i inhibitorii la suprafa. Eficienta inhibrii este
reglementat de poziia grupei SH pe inelul aromatic (orto>meta>para).

15

Bibliografie

Darren A. Lytle, Mallikarjuna N. Nadagouda, A comprehensive investigation of

copper pitting corrosion in a drinking water distribution system, Corrosion Science

52 (2010), 1927-1938.
Foundation for Water Research, A Review of Current Knowledge: Causes of Copper

Corrosion in Plumbing Systems , 2010

Key to Metals site : www.keytometals.com
National Physical Laboratory site: www.npl.co.uk
James R. Myers, Arthur Cohen, Pitting Corrosion of Copper in Cold Potable Water

Systems, Materials Performance, 34 (1995), 60-62

G. Tansug, T. Tuken, E.S. Giray, G. Findikkiran, G. Sigircik, O. Demirkol, M. Erbil, A
new corrosion inhibitor for copper protection, Corrosion Science 84 (2014), 21-29

16