Diels-Alderove reakcije

Reakcije u kojima se stvaraju nove ugljik-ugljik veze veoma su vane u

organskoj hemiji jer se pomou ovih reakcija mali ugljikov lanac moe
pretvoriti u vei ugljikov lanac. Diels-Alderove reakcije su naroito vane
reakcije zato to nastaju dvije nove ugljik-ugljik veze i to na nain da se
formira ciklina molekula. U znak priznanja za vanost ovih reakcija u
organskoj hemiji Otto Diels i Kurt Alder su dobili nobelovu nagradu za
hemiju 1950 godine.
U Diels-Alderovim reakcijama, konjugovani dien reaguje sa spojem koji
sadri dvostruku ugljik-ugljik vezu. Ovaj spoj se naziva dienofil zato to
''voli diene''. ( oznaava toplotu).

Elektron odlazee grupe vezan za jedan hibridizovan sp2 ugljik poveava

reaktivnost dienofila. Elektron odlazee grupe povlai elektron iz dvostuke
veze, inei da Diels-Alderova reakcija lake zapone tako to ugljik
dienofila dobija parcijalno pozitivan naboj.

Parcijalno pozitivan naboj sp2 hibridizovanom ugljiku dienofila ima ulogu

elektrofila koji je napadnut elektronima sa C-1 atom konjugovanog diena.
Drugi sp2 hibridizovan ugljik dienofila je nukleofil koji se dodaje na C-4
atom diena.

Diels-Alderova reakcija moda ne izgleda kao ijedna druga reakcija dosad

viena, ali je jednostavna 1,4-adicija na konjugovani dien. Kao i sa drugim
1,4-adicijskim reakcijama, dvostruka veza kod produkta je formirana
izmeu C-2 i C-3 atoma poetnog konjugovanog diena.
Znaajna razlika izmeu Diels-Alderovih reakcija i 1,4-adicijskih reakcija je
to da su Diels-Alderove reakcije usklaene reakcije adicije koje se deavaju
u samo jednom koraku. Druge 1,4-adicijske reakcije odvijaju se u dva
koraka: elektrofil se adira na dien u prvom koraku, a nukleofil se adira na
karbkation u drugom koraku.

Diels-Alderove reakcije su primjer periciklikih reakcija, tj. reakcije koje se

odvijaju u jednom koraku ciklinim pomjeranjem elektrona. To su takoe
cikloadicijske reakcije. Cikloadicijske reakcije su one u kojima se dva
reaktanta veu zajedno stvarajui ciklini produkt. Preciznije DielsAlderove reakcije su {4+2} cikloadicijske reakcije zato to su 6
elektrona ukljueni u ciklino tranzicijsko stanje, 4 dolaze od strane
konjugovanog diena a dva dolaze iz dienofila.

Stereohemija Diels-Alderovih reakcija

Ako Diels-Alderovim reakcijama nastaje produkt sa hiralnim centrom,
identian broj R i S enantiomera e se formirati, drugim rijeima produkt
e biti racemina smjea.

Diels-Alderova reakcija je stereospecifina zato to se konfiguracija

reaktanata ne mijenja u toku reakcije. Ako su supstituenti kod dienofila
cis , i kod produkta e biti cis; ako su supstituenti kod dienofila trans, bie
trans i kod produkta. Konfiguracija kod reaktanata bie nepromjenjena zato
to je reakcija usklaena.

Svaka od dvije prethodne reakcije daje produkt sa dva nova hiralna centra.
Od kojih svaki produkt sadri etiri stereoizomera. Zato to je konfiguracija
reaktanata zadrana i svaki reaktant formira samo dva stereoizomera.
irok spektar ciklinih spojeva moe se dobiti mijenjanjem struktura
konjugovanog diena i dienofila.

Spojevi koji sadre trostruku ugljik-ugljik vezu takoe mogu biti dienofili u
Diels-Alderovim reakcijama da bi nastao spoj sa dvije dvostruke veze.

Ako dienofil sadri dvije dvostruke ugljik-ugljik veze, mogu se uspjeno

dogoditi dvije Diels-Alderove reakcije ako se dien nalazi u viku.

Predvianje produkta kada su oba reagensa

nesimetrino substituirana
U svakoj od prolih Diels-Alderovih reakcija formiran je samo jedan produkt
(zanemareni su stereoizomeri) zato to u svakoj od ovih reakcija najmanje
jedan od reagujuih molekula je simetrino supstituiran. Ako su oba dien i
denofil nesimetrino substituirani, kako god, mogua su dva produkta.

Dva produkta proizilaze iz reaktanata koji su meusobno usklaeni na dva

razliita naina:

Koja od dva produkta e nastati (ili imati vei prinos) ovisi o raspodjeli
naboja u svakom od reaktanata. Potrebno je nacrtati doprinosee
rezonantne strukture da bi se odredio prenos naboja. Uprethodnom
primjeru metoksi grupa diena je sposobna donirati elektrone rezonancijom.
Ko rezultat, terminalni ugljikov atom nosi parcijalno negativan naboj.
Aldehidna grupa dienofila, drugaije reeno, povlai elektrone
rezonancom, tako da terminalni ugljikov atom ima parcijalno pozitivan
naboj.

Parcijalno pozitivno nabijeni ugljikov atom dijenofila bie napadnut od

strane parcijalno negativno nabijenog ugljikovog atoma diena. Zato je 2metoksi-3-cikloheksenkarbaldehid glavni produkt.

Konformacije diena
Konjugovani dien moe imati dvije razliite konformacije, kao s-cis
konformacija i kao s-trans konformacija. Pod s-cis se podrazumjeva da su
dvostruke veze u cis poloaju oko jednostruke veze. Da bi uestvovao u
Diels-Alderovoj reakciji konjugovani dien mora imati s-cis konformaciju. U
s-trans konformaciji, prvi i etvrti ugljikovi atomi su predaleko da bi stupili
u reakciju sa dienofilom. Rotacione barijere izmeu s-cis i s-trans
konformacija su vie nego kod normalne jednostruke veze, pa obje na
sobnoj temperaturi mogu prelaziti jedna u drugu.

Konjugovani dien koji je u zatvorenoj s-trans konformaciji ne polijee DielsAlderovim reakcijama.

Zatvoreni konjugovani dien u s-cis konformaciji, kao to je 1,3ciklopentadien je veoma reaktivan u diels alderovoj reakciji. Kada je dien
ciklini spoj, produkt Diels-Alderove reakcije je premoeni biciklini spoj,
koji sadri dva prstena koji dijele dva ugljika.

Mogue su dvije konfiguracije za premoene bicikline spojeve.

Supstituent se naziva ENDO ako je blii duem ( ili vie nezasienom)
mostu, ili je EGZO ako je blii kraem mostu (li vie zasienom) mostu.

Primjeuje se da u obje prethodne reakcije ( 1,3-ciklopentadien i 1,3cikloheksadien) dobijen je samo ENDO produkt. Takoe svaki od alkena
koji se ponaaju kao dienofili imaju supstituent sa elektronima. Kada
dienofil sadri elektrone (osim elektrona ove dvostruke ugljik-ugljik
veze), dobija se samo ENDO produkt zato to prelazno stanje formiranja
ENDO produkta je stabilizirano interakcijom p orbitala dienofila sa p
orbitalama nove dvostruke veze formirane u dienu. Ova interakcija se
naziva sekundarno preklapanje orbitala. To se moe desiti samo ako
supstituent sa p orbitalama podlijee (ENDO) umjesto (EGZO) dienu.